JP2013189593A - Resin for printing ink composition, printing ink composition and method for producing resin for printing ink composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new resin provided with preferable viscosity and pigment dispersibility for preparing a printing ink composition, which can be used instead of a rosin-modified phenol resin; and to provide a method for producing the same.SOLUTION: A resin for a printing ink composition, obtained by the thermal reaction of a petroleum resin, an unsaturated carboxylic acid and/or carboxylic acid anhydride, a monobasic fatty acid and a polybasic alcohol, is used. In this case, it is preferable that the monobasic fatty acid and the polybasic alcohol are added to the thermally reacted product of the petroleum resin, unsaturated carboxylic acid and/or carboxylic acid anhydride, and further are subjected to thermal reaction.

Description

本発明は、印刷インキ組成物用樹脂、印刷インキ組成物及び印刷インキ組成物用樹脂の製造方法に関する。   The present invention relates to a resin for a printing ink composition, a printing ink composition, and a method for producing a resin for a printing ink composition.

オフセット印刷は、油性である印刷インキ組成物が水に反発する性質を利用した印刷方式であり、凹凸を備える印刷版を用いる凸版印刷方式とは異なり、凹凸のない印刷版を用いることを特徴とした印刷方式である。この印刷版は、凹凸の代わりに親油性の画像部と親水性の非画像部とを備え、印刷に際して、まず、印刷版に供給された湿し水によって非画像部が湿潤される。すると、油性である印刷インキ組成物が印刷版に供給された際に、当該印刷インキ組成物は、湿し水で湿潤されて水分を帯びた非画像部には反発して付着せず、親油性の画像部のみに付着する。こうして、印刷版の表面に印刷インキ組成物による画像が形成され、その印刷インキ組成物による画像がブランケット及び紙に順次転移することにより印刷が行われる。   Offset printing is a printing method that utilizes the property that an oil-based printing ink composition repels water, and is different from a relief printing method that uses a printing plate with unevenness, and is characterized by using a printing plate without unevenness. Printing method. This printing plate is provided with an oleophilic image portion and a hydrophilic non-image portion in place of the unevenness, and at the time of printing, the non-image portion is first wetted by dampening water supplied to the printing plate. Then, when the oil-based printing ink composition is supplied to the printing plate, the printing ink composition does not repel and adhere to the non-image area wetted with dampening water and has moisture. It adheres only to the oily image area. Thus, an image of the printing ink composition is formed on the surface of the printing plate, and printing is performed by sequentially transferring the image of the printing ink composition to the blanket and paper.

上記オフセット印刷方式は、印刷版の作製が比較的簡単でありながら、高い美粧性を備えた印刷物を得たり、大量の印刷物を短時間で得たりする分野に適するという特性を備える。そこで、オフセット印刷方式は、パンフレット、ポスター、カレンダー等といった高い美粧性が要求される分野から、新聞、雑誌、電話帳等といった高速かつ大量に印刷されることが要求される分野まで広く利用されている。   The offset printing method has a characteristic that it is suitable for the field of obtaining a printed material with high cosmetics and obtaining a large amount of printed material in a short time, while making a printing plate is relatively simple. Therefore, the offset printing method is widely used from fields requiring high cosmetics such as brochures, posters, calendars, etc. to fields requiring high-speed and large-scale printing such as newspapers, magazines, and telephone books. Yes.

ところで、オフセット印刷で使用される印刷インキ組成物では、印刷インキ組成物に着色力を与える成分となる顔料を分散させ、また当該顔料を印刷後の紙面に固定させるために、バインダーと呼ばれる樹脂成分が含まれている。このバインダーとして使用される樹脂としては、天然物であるロジンをフェノール樹脂で変性したロジン変性フェノール樹脂が広く用いられている（例えば、特許文献１を参照）。このロジン変性フェノール樹脂は、樹脂骨格中にロジンを含むため、顔料との濡れ性が高く、顔料を均一に分散させやすいという特徴を備える。このため、ロジン変性フェノール樹脂は、印刷インキ組成物において主要原料の一つとして多用されている。   By the way, in a printing ink composition used in offset printing, a resin component called a binder is used to disperse a pigment as a component that gives coloring power to the printing ink composition and to fix the pigment on the paper surface after printing. It is included. As the resin used as the binder, a rosin-modified phenol resin obtained by modifying a natural rosin with a phenol resin is widely used (see, for example, Patent Document 1). Since this rosin-modified phenolic resin contains rosin in the resin skeleton, it has characteristics of high wettability with the pigment and easy dispersion of the pigment. For this reason, rosin modified phenolic resins are frequently used as one of the main raw materials in printing ink compositions.

特開２００２−１５５２２７号公報JP 2002-155227 A

しかしながら、上記のように、ロジン変性フェノール樹脂は、天然物であるロジンを含むため、気候や需給の変化等に伴う価格の変動を比較的受けやすい材料ともいうことができる。印刷インキ組成物のような工業製品において、その主要原料の一つである成分がこのように価格の変動を受けやすいということは、コスト管理の面で大きな問題となる。   However, as described above, since the rosin-modified phenolic resin contains rosin, which is a natural product, it can also be said to be a material that is relatively susceptible to price fluctuations associated with changes in climate, supply and demand, and the like. In industrial products such as printing ink compositions, the fact that a component that is one of the main raw materials is easily subject to price fluctuations in this way is a major problem in terms of cost management.

また、ロジン変性フェノール樹脂の骨格成分となるフェノール樹脂（正確にはレゾールと呼ばれるものである。）は、その合成においてホルムアルデヒドを架橋剤として使用する。このホルムアルデヒドは、フェノール樹脂の合成の際に完全に消費されればフェノール樹脂の骨格に組み込まれて無害なものとなるが、未反応のものがフェノール樹脂、ひいてはロジン変性フェノール樹脂に含まれたならば、印刷インキ組成物中に含まれることになる。ホルムアルデヒドは、人体にとって有害であり、シックハウス症候群等の問題を引き起こす原因物質になり得ると考えられている。幸いなことに、ロジン変性フェノール樹脂に残留するホルムアルデヒドの量は、人体や環境に影響を与える心配の全く無い程度に抑制されてはいるが、ロジン変性フェノール樹脂の使用量を極限まで抑えることができるのであればそれに越したことはない。   In addition, a phenol resin that is a skeletal component of a rosin-modified phenol resin (exactly called resol) uses formaldehyde as a crosslinking agent in its synthesis. If this formaldehyde is completely consumed during the synthesis of the phenol resin, it will be harmless by being incorporated into the backbone of the phenol resin, but if the unreacted one is contained in the phenol resin, and thus rosin-modified phenol resin, In this case, it is contained in the printing ink composition. Formaldehyde is harmful to the human body and is considered to be a causative substance that causes problems such as sick house syndrome. Fortunately, the amount of formaldehyde remaining in the rosin-modified phenolic resin has been suppressed to the extent that there is no fear of affecting the human body or the environment, but the amount of rosin-modified phenolic resin can be minimized. If you can, you can't go beyond that.

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、ロジン変性フェノール樹脂に替えて使用することが可能であり、好適な粘度や顔料分散性を備えた、印刷インキ組成物を調製するための新規な樹脂、及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and can be used in place of a rosin-modified phenolic resin, in order to prepare a printing ink composition having suitable viscosity and pigment dispersibility. It is an object of the present invention to provide a novel resin and a method for producing the same.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、石油樹脂と、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物と、一塩基脂肪酸と、多価アルコールと、を加熱反応させることにより、印刷インキ組成物を調製するのに適した樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。   As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have conducted a heat reaction between a petroleum resin, an unsaturated carboxylic acid and / or a carboxylic acid anhydride, a monobasic fatty acid, and a polyhydric alcohol. As a result, it was found that a resin suitable for preparing a printing ink composition can be obtained, and the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.

本発明は、石油樹脂と、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物と、一塩基脂肪酸と、多価アルコールと、を加熱反応させて得られる印刷インキ組成物用樹脂である。   This invention is resin for printing ink compositions obtained by heat-reacting petroleum resin, unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride, monobasic fatty acid, and a polyhydric alcohol.

上記印刷インキ組成物用樹脂を得るに際し、上記石油樹脂と上記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物との加熱反応物に、上記一塩基脂肪酸及び上記多価アルコールを加えてさらに加熱反応させることが好ましい。   In obtaining the resin for a printing ink composition, the monobasic fatty acid and the polyhydric alcohol are added to the heating reaction product of the petroleum resin and the unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride, and the reaction is further performed by heating. It is preferable.

一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるとしたとき、上記石油樹脂、上記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物並びに上記一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基１当量に対して、上記多価アルコールに含まれる水酸基が０．５〜１．３当量となる割合で上記多価アルコールを使用することが好ましい。   When two acidic substituents are included in one carboxylic anhydride group, 1 equivalent of acidic substituents contained in the petroleum resin, the unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride, and the monobasic fatty acid. On the other hand, it is preferable to use the said polyhydric alcohol in the ratio from which the hydroxyl group contained in the said polyhydric alcohol becomes 0.5-1.3 equivalent.

一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるとしたとき、上記石油樹脂並びに上記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に含まれる酸性置換基１当量に対して、上記一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基が０．１５〜１．５当量となる割合で上記一塩基脂肪酸を使用することが好ましい。   When two acidic substituents are included in one carboxylic acid anhydride group, the above-mentioned one is added to one equivalent of acidic substituents included in the petroleum resin and the unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride. It is preferable to use the monobasic fatty acid in such a ratio that the acidic substituent contained in the basic fatty acid is 0.15 to 1.5 equivalents.

上記一塩基脂肪酸に含まれる炭素数が９〜４０であることが好ましい。   The number of carbon atoms contained in the monobasic fatty acid is preferably 9-40.

また、本発明は、上記印刷インキ組成物用樹脂を含む印刷インキ組成物でもある。   Moreover, this invention is also a printing ink composition containing the said resin for printing ink compositions.

また、本発明は、石油樹脂と、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物と、を加熱して酸変性石油樹脂を調製する酸変性工程と、前記酸変性工程で調製された酸変性石油樹脂、並びに一塩基脂肪酸及び多価アルコール又は一塩基脂肪酸及び多価アルコールの反応物、を加熱して反応させるエステル化工程と、を含む印刷インキ組成物用樹脂の製造方法でもある。   The present invention also includes an acid modification step of preparing an acid-modified petroleum resin by heating a petroleum resin and an unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride, and an acid-modified petroleum prepared in the acid modification step. It is also a method for producing a resin for a printing ink composition comprising a resin and an esterification step in which a monobasic fatty acid and a polyhydric alcohol or a reaction product of a monobasic fatty acid and a polyhydric alcohol are reacted by heating.

一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるとしたとき、上記石油樹脂、上記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物並びに上記一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基１当量に対して、上記多価アルコールに含まれる水酸基が０．５〜１．３当量となる割合で上記多価アルコールを使用することが好ましい。   When two acidic substituents are included in one carboxylic anhydride group, 1 equivalent of acidic substituents contained in the petroleum resin, the unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride, and the monobasic fatty acid. On the other hand, it is preferable to use the said polyhydric alcohol in the ratio from which the hydroxyl group contained in the said polyhydric alcohol becomes 0.5-1.3 equivalent.

一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるとしたとき、上記石油樹脂並びに上記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に含まれる酸性置換基１当量に対して、上記一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基が０．１５〜１．５当量となる割合で上記一塩基脂肪酸を使用することが好ましい。   When two acidic substituents are included in one carboxylic acid anhydride group, the above-mentioned one is added to one equivalent of acidic substituents included in the petroleum resin and the unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride. It is preferable to use the monobasic fatty acid in such a ratio that the acidic substituent contained in the basic fatty acid is 0.15 to 1.5 equivalents.

本発明によれば、ロジン変性フェノール樹脂に替えて使用することが可能であり、好適な粘度や顔料分散性を備えた、印刷インキ組成物を調製するための新規な樹脂、及びその製造方法が提供される。   According to the present invention, a novel resin for preparing a printing ink composition that can be used in place of a rosin-modified phenolic resin and has a suitable viscosity and pigment dispersibility, and a method for producing the same are disclosed. Provided.

以下、本発明の印刷インキ組成物用樹脂及び印刷インキ組成物の一実施形態、並びに本発明の印刷インキ組成物用樹脂の製造方法の一実施態様について説明する。   Hereinafter, one embodiment of the resin for printing ink composition and the printing ink composition of the present invention and one embodiment of the method for producing the resin for printing ink composition of the present invention will be described.

＜印刷インキ組成物用樹脂＞
本発明の印刷インキ組成物用樹脂は、石油樹脂と、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物と、一塩基脂肪酸と、多価アルコールと、を加熱反応させて得られる。この加熱反応では、まず、石油樹脂の側鎖に含まれるジエン部分又は不飽和結合部分と、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物との間でディールスアルダー反応やアルダーエン反応を生じて酸変性石油樹脂が生じ、次いで、当該酸変性石油樹脂及び一塩基脂肪酸に含まれるカルボキシル基と、多価アルコールに含まれる水酸基とがエステル化反応を生じて、上記酸変性石油樹脂が架橋されると考えられる。この反応により得られる樹脂は、もとの石油樹脂よりも大きな分子量を有し、側鎖として一塩基脂肪酸に由来する脂肪鎖を備える。これにより、当該樹脂は、印刷インキ組成物におけるバインダー樹脂として使用した際に、印刷インキ組成物に適度な粘度を付与するとともに、良好な溶解性や顔料分散性を発揮する。以下、加熱反応に供される各成分について説明する。なお、本発明における印刷インキ組成物用「樹脂」には、樹脂と他の成分とを組み合わせてなる「樹脂組成物」も含まれる。 <Resins for printing ink compositions>
The resin for a printing ink composition of the present invention is obtained by subjecting a petroleum resin, an unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic acid anhydride, a monobasic fatty acid, and a polyhydric alcohol to a heat reaction. In this heating reaction, first, a Diels-Alder reaction or an Alderene reaction is caused between the diene part or unsaturated bond part contained in the side chain of the petroleum resin and the unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride to produce acid modification. A petroleum resin is produced, and then, the carboxyl group contained in the acid-modified petroleum resin and the monobasic fatty acid and the hydroxyl group contained in the polyhydric alcohol cause an esterification reaction to crosslink the acid-modified petroleum resin. It is done. The resin obtained by this reaction has a larger molecular weight than that of the original petroleum resin, and includes a fatty chain derived from a monobasic fatty acid as a side chain. Thereby, when the resin is used as a binder resin in a printing ink composition, it imparts an appropriate viscosity to the printing ink composition and exhibits good solubility and pigment dispersibility. Hereinafter, each component used for the heating reaction will be described. The “resin” for a printing ink composition in the present invention includes a “resin composition” formed by combining a resin and other components.

［石油樹脂］
本発明で使用される石油樹脂は、ナフサを熱分解してエチレン、プロピレン、ブタジエン等の有用な化合物を得た後に残るＣ_４−Ｃ_５留分やＣ_５−Ｃ_９留分を混合状態のまま重合させる等の手段で得られる樹脂であり、例えば印刷インキ組成物、ゴム配合剤、粘着テープ用の粘着剤等の分野で広く用いられている。この樹脂は、側鎖に多くの二重結合を含み、例えば、オレフィン化合物であるカルボン酸無水物や不飽和カルボン酸とともに加熱されるとディールスアルダー反応やアルダーエン反応等によりカルボキシル基（又はカルボン酸無水物基）が導入され、容易に酸変性される。石油樹脂としては、主としてインデン、スチレン、ビニルトルエン等が共重合した芳香族系石油樹脂、イソプレン、ピペリレン、ペンテン、ペンタジエン等が共重合した脂肪族系石油樹脂、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が共重合した脂環族系石油樹脂等が挙げられ、本発明ではいずれの石油樹脂を用いてもよい。 [Petroleum resin]
The petroleum resin used in the present invention is a mixture of C ₄ -C ₅ fraction and C ₅ -C ₉ fraction remaining after pyrolyzing naphtha to obtain useful compounds such as ethylene, propylene and butadiene. It is a resin obtained by a means such as polymerization as it is, and is widely used in the fields of, for example, printing ink compositions, rubber compounding agents, adhesives for adhesive tapes, and the like. This resin contains many double bonds in the side chain. For example, when heated together with a carboxylic acid anhydride or an unsaturated carboxylic acid that is an olefin compound, a carboxyl group (or carboxylic acid anhydride) is obtained by a Diels-Alder reaction or an Alderene reaction. Group) is introduced and easily acid-modified. Petroleum resins mainly include aromatic petroleum resins copolymerized with indene, styrene, vinyltoluene, etc., aliphatic petroleum resins copolymerized with isoprene, piperylene, pentene, pentadiene, etc., cyclopentadiene, dicyclopentadiene, etc. Examples thereof include polymerized alicyclic petroleum resins, and any petroleum resin may be used in the present invention.

なお、これらの石油樹脂としては市販のものを用いることが可能であり、芳香族系石油樹脂としてはＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製のネオポリマーシリーズ等が例示され、脂肪族系石油樹脂としては日本ゼオン株式会社製のクイントン１００シリーズ等が例示され、脂環族系石油樹脂としては日本ゼオン株式会社製のクイントン１０００シリーズ等が例示される。   In addition, it is possible to use a commercially available thing as these petroleum resins, as an aromatic petroleum resin, the neopolymer series etc. by JX Nippon Mining & Energy Co., Ltd. are illustrated, As an aliphatic petroleum resin, Examples include the Quinton 100 series manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., and examples of the alicyclic petroleum resin include the Quinton 1000 series manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.

石油樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは１００〜１００００程度を挙げることができ、より好ましくは、５００〜５０００程度を挙げることができ、最も好ましくは１０００〜４５００程度を挙げることができる。石油樹脂の重量平均分子量が上記の範囲であれば、印刷インキ組成物用樹脂を使用して印刷インキ組成物を調製した際に好ましい粘度とすることができる。   As a weight average molecular weight of petroleum resin, Preferably about 100-10000 can be mentioned, More preferably, about 500-5000 can be mentioned, Most preferably, about 1000-4500 can be mentioned. If the weight average molecular weight of petroleum resin is said range, it can be set as a preferable viscosity when preparing a printing ink composition using resin for printing ink compositions.

なお、石油樹脂は、後述する不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物による酸変性を受けて酸価を獲得することになるが、予めある程度の酸価を有するものであってもよい。   In addition, although petroleum resin receives the acid modification | denaturation by the unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride mentioned later, and acquires an acid value, it may have a certain acid value beforehand.

［不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物］
不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物は、加熱に伴う化学反応により上記石油樹脂にカルボキシル基を導入し、当該石油樹脂を酸変性するために使用される。なお、カルボン酸無水物を使用した場合、厳密にいえば、石油樹脂に導入されるのはカルボン酸無水物基であり、カルボキシル基ではない。しかしながら、石油樹脂に導入されたカルボン酸無水物基は、後述する多価アルコールに含まれる水酸基と反応することで通常のカルボキシル基と同様にエステル結合を形成するし、酸価の測定においてはＫＯＨによって開環されて通常のカルボキシル基と同様に中和される。そこで、本発明では、カルボン酸無水物によって石油樹脂に導入されたカルボン酸無水物基についてもカルボキシル基として扱う。なお、カルボン酸無水物基が開環されると２つのカルボキシル基が生じるため、本発明では、石油樹脂に導入された１モルの酸無水物基を２モルのカルボキシル基として扱う。 [Unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride]
The unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic acid anhydride is used for introducing a carboxyl group into the petroleum resin by a chemical reaction accompanying heating and acid-modifying the petroleum resin. Strictly speaking, when a carboxylic acid anhydride is used, a carboxylic acid anhydride group is introduced into the petroleum resin, not a carboxyl group. However, the carboxylic acid anhydride group introduced into the petroleum resin reacts with a hydroxyl group contained in a polyhydric alcohol described later to form an ester bond in the same manner as a normal carboxyl group. And is neutralized in the same manner as a normal carboxyl group. Therefore, in the present invention, a carboxylic acid anhydride group introduced into a petroleum resin by a carboxylic acid anhydride is also treated as a carboxyl group. In addition, since two carboxyl groups will arise when a carboxylic anhydride group is opened, in this invention, 1 mol of acid anhydride groups introduce | transduced into petroleum resin are handled as 2 mol of carboxyl groups.

不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物は、既に述べたように、加熱に伴うディールスアルダー反応やアルダーエン反応により、石油樹脂にカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を導入するために用いられる。   As described above, the unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic acid anhydride is used to introduce a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group into a petroleum resin by Diels-Alder reaction or Alderene reaction accompanying heating. .

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノオクチル、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、桂皮酸等が例示される。これらの中でも、炭素数３〜１８のα，β−不飽和カルボン酸が好ましく用いられる。不飽和カルボン酸は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monooctyl maleate, monomethyl fumarate, fumaric acid Acid monoethyl, monooctyl fumarate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinate Acid, 2-methacryloyloxyethylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylphthalic acid, myristoleic acid, oleic acid, eicosadienoic acid, docosadienoic acid, cinnamic acid, etc. Example It is. Of these, α, β-unsaturated carboxylic acids having 3 to 18 carbon atoms are preferably used. Unsaturated carboxylic acid can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

また、天然の乾性油及び半乾性油に由来する不飽和脂肪酸も不飽和カルボン酸として好ましく用いられる。このような不飽和脂肪酸としては、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸が例示される。なお、これらの不飽和脂肪酸は、乾性油や半乾性油から遊離した遊離型であってもよいし、グリセリンと結合した状態であるエステル型であってもよい。   In addition, unsaturated fatty acids derived from natural drying oils and semi-drying oils are also preferably used as unsaturated carboxylic acids. Examples of such unsaturated fatty acids include linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, and tall oil fatty acid. In addition, these unsaturated fatty acids may be a free type liberated from drying oil or semi-drying oil, or may be an ester type bound to glycerin.

カルボン酸無水物は、加熱によってディールスアルダー反応やアルダーエン反応を生じるべく、オレフィン結合を有するものが使用される。このようなカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、１，２，３，４−テトラブタンカルボン酸二無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等が例示される。カルボン酸無水物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   As the carboxylic acid anhydride, one having an olefin bond is used so as to cause Diels-Alder reaction or Alderene reaction by heating. Such carboxylic anhydrides include phthalic anhydride, itaconic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endo Methylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, octenyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexenedicarboxylic anhydride, 1,2,3,4 -Tetrabutanecarboxylic dianhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and the like are exemplified. Carboxylic anhydrides can be used alone or in combination of two or more.

上記石油樹脂１００質量部に対する不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の添加量は、０．５〜２０質量部であることが好ましく例示され、２〜１５質量部であることがより好ましく例示される。また、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の添加量は、上記石油樹脂とともに加熱反応させたときに、得られた酸変性石油樹脂の酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となる量であることが好ましい。   The amount of the unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride added to 100 parts by mass of the petroleum resin is preferably 0.5 to 20 parts by mass, and more preferably 2 to 15 parts by mass. Is done. Further, the amount of unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride added is such that the acid value of the resulting acid-modified petroleum resin is about 10 to 50 mgKOH / g when heated and reacted with the petroleum resin. Preferably there is.

［一塩基脂肪酸］
一塩基脂肪酸は、後述する多価アルコールとともにエステル化合物を形成する。その後、このエステル化合物における残りの水酸基が、上記のように酸変性された石油樹脂のカルボキシル基とエステル結合を形成することで、当該石油樹脂に一塩基脂肪酸由来の脂肪鎖が導入される。これにより、本発明の印刷インキ組成物用樹脂は、脂肪鎖を備えることとなる。印刷インキ組成物用樹脂に導入された脂肪鎖は、印刷インキ組成物用樹脂に溶解性や顔料に対する濡れ性を付与することに寄与する。なお、後述する多価アルコールが、まず酸変性された石油樹脂のカルボキシル基とエステル結合を形成して当該石油樹脂に導入され、その後、この多価アルコールにおける残りの水酸基が一塩基脂肪酸とエステル結合を形成することも考えられる。この場合においても、一塩基脂肪酸由来の脂肪鎖が酸変性された石油樹脂に導入されることに変わりはない。 [Monobase fatty acid]
A monobasic fatty acid forms an ester compound with the polyhydric alcohol mentioned later. Thereafter, the remaining hydroxyl group in the ester compound forms an ester bond with the carboxyl group of the petroleum resin acid-modified as described above, whereby a fatty chain derived from a monobasic fatty acid is introduced into the petroleum resin. Thereby, resin for printing ink compositions of this invention will be equipped with a fatty chain. The fatty chain introduced into the printing ink composition resin contributes to imparting solubility and wettability to the pigment to the printing ink composition resin. The polyhydric alcohol described below is first introduced into the petroleum resin by forming an ester bond with the carboxyl group of the acid-modified petroleum resin, and then the remaining hydroxyl group in this polyhydric alcohol is converted into an ester bond with a monobasic fatty acid. Can also be considered. Even in this case, the fatty chain derived from the monobasic fatty acid is still introduced into the acid-modified petroleum resin.

このような脂肪酸としては、大豆油由来の脂肪酸や亜麻仁油由来の脂肪酸を好ましく例示することができる。なお、本発明で使用される一塩基脂肪酸の代わりに多塩基脂肪酸を使用すると、得られる印刷インキ組成物用樹脂の溶解性が十分でなくなる。その理由は、必ずしも明らかでないが、複数のカルボキシル基を備えた多塩基脂肪酸が、後述する多価アルコールとともに架橋剤として振る舞う結果、樹脂の架橋の程度が大きくなりすぎてしまうためと考えられる。その点、一塩基脂肪酸であれば、カルボキシル基が一分子中に一つしか存在しないので、架橋剤として振舞うのは後述する多価アルコールのみとなる。これにより、樹脂の架橋の程度を適切なものとすることができるので、印刷インキ組成物用樹脂の溶解性を十分なものにできる。   Preferred examples of such fatty acids include fatty acids derived from soybean oil and linseed oil. In addition, when a polybasic fatty acid is used instead of the monobasic fatty acid used in the present invention, the resulting resin for a printing ink composition is not sufficiently soluble. The reason for this is not necessarily clear, but it is considered that the polybasic fatty acid having a plurality of carboxyl groups behaves as a crosslinking agent together with the polyhydric alcohol described later, and as a result, the degree of crosslinking of the resin becomes too large. In that respect, in the case of a monobasic fatty acid, since only one carboxyl group exists in one molecule, only a polyhydric alcohol described later acts as a crosslinking agent. Thereby, since the grade of bridge | crosslinking of resin can be made appropriate, the solubility of resin for printing ink compositions can be made sufficient.

本発明の印刷インキ組成物用樹脂を合成するにあたり、一塩基脂肪酸は、上述の石油樹脂並びに不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に含まれる酸性置換基１当量に対して、一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基が０．１５〜１．５当量となる割合で添加されることが好ましい。このような割合で一塩基脂肪酸が添加されることで、得られた印刷インキ組成物用樹脂を使用して調製した印刷インキ組成物において、ミスチングの抑制と、印刷物の良好な光沢とを両立させることが可能になる。一塩基脂肪酸の添加量は、上述の石油樹脂並びに不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に含まれる酸性置換基１当量に対して、一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基が０．３〜１．２当量となる割合とすることがより好ましく、０．４〜１．０当量となる割合とすることが最も好ましい。なお、既に述べたように、本発明では一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基（すなわちカルボキシル基）が含まれるものとするので、カルボン酸無水物が使用される場合には、上記の割合は一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるものとして計算される。   In synthesizing the resin for printing ink composition of the present invention, monobasic fatty acid is monobasic fatty acid with respect to 1 equivalent of acidic substituent contained in the above-mentioned petroleum resin and unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride. It is preferable that the acidic substituent contained in is added at a ratio of 0.15 to 1.5 equivalents. By adding monobasic fatty acid at such a ratio, in the printing ink composition prepared using the obtained resin for printing ink composition, both suppression of misting and good gloss of the printed material are achieved. It becomes possible. The addition amount of the monobasic fatty acid is such that the acidic substituent contained in the monobasic fatty acid is 0.3 to 1 equivalent to 1 equivalent of the acidic substituent contained in the above-described petroleum resin and unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride. It is more preferable to set it as the ratio which becomes 1.2 equivalent, and it is the most preferable to set it as the ratio used as 0.4-1.0 equivalent. As already described, in the present invention, two carboxylic acid anhydride groups (that is, carboxyl groups) are included in one carboxylic acid anhydride group. The ratio is calculated on the assumption that two acidic substituents are contained in one carboxylic anhydride group.

ここで、石油樹脂（酸変性前）に含まれる酸性置換基の当量数は、石油樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び石油樹脂の質量から算出でき、例えば、酸変性石油樹脂の酸価をＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、石油樹脂の質量をＭ（ｇ）とした場合、石油樹脂に含まれる酸性置換基の当量数は、（Ａ×Ｍ）／（５６×１０００）となる。また、不飽和カルボン酸に含まれる酸性置換基の当量数は、石油樹脂の場合と同様に不飽和カルボン酸の酸価及び不飽和カルボン酸の質量から算出することも可能であるし、不飽和カルボン酸の質量から当該質量に含まれる不飽和カルボン酸のモル数を算出し、そのモル数に当該不飽和カルボン酸の一分子に含まれるカルボキシル基の個数を乗じて算出することもできる。また、カルボン酸無水物に含まれる酸性置換基の当量数は、石油樹脂の場合と同様にカルボン酸無水物の酸価及びカルボン酸無水物の質量から算出することも可能であるし、カルボン酸無水物の質量から当該質量に含まれるカルボン酸無水物のモル数を算出し、そのモル数に当該カルボン酸無水物一分子に含まれるカルボン酸無水物基の個数の２倍を乗じて算出することもできる。また、一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基の当量数は、石油樹脂の場合と同様に一塩基脂肪酸の酸価及び一塩基脂肪酸の質量から算出することも可能であるし、一塩基脂肪酸の質量から当該質量に含まれる一塩基脂肪酸のモル数を算出し、そのモル数を当量数とすることもできる。   Here, the number of equivalents of acidic substituents contained in the petroleum resin (before acid modification) can be calculated from the acid value (mgKOH / g) of the petroleum resin and the mass of the petroleum resin. When A (mgKOH / g) is used and the mass of the petroleum resin is M (g), the equivalent number of acidic substituents contained in the petroleum resin is (A × M) / (56 × 1000). Further, the equivalent number of acidic substituents contained in the unsaturated carboxylic acid can be calculated from the acid value of the unsaturated carboxylic acid and the mass of the unsaturated carboxylic acid in the same manner as in the case of the petroleum resin. It can also be calculated by calculating the number of moles of unsaturated carboxylic acid contained in the mass from the mass of carboxylic acid and multiplying the number of moles by the number of carboxyl groups contained in one molecule of the unsaturated carboxylic acid. In addition, the equivalent number of acidic substituents contained in the carboxylic acid anhydride can be calculated from the acid value of the carboxylic acid anhydride and the mass of the carboxylic acid anhydride, as in the case of the petroleum resin. Calculate the number of moles of carboxylic anhydride contained in the mass from the mass of the anhydride and multiply the number of moles by twice the number of carboxylic anhydride groups contained in one molecule of the carboxylic anhydride. You can also. In addition, the equivalent number of acidic substituents contained in the monobasic fatty acid can be calculated from the acid value of the monobasic fatty acid and the mass of the monobasic fatty acid, as in the case of the petroleum resin, and the mass of the monobasic fatty acid. From the above, the number of moles of monobasic fatty acid contained in the mass can be calculated, and the number of moles can be used as the equivalent number.

一塩基脂肪酸は、一分子中に含まれる炭素数が９〜４０の範囲であることが好ましい。一塩基脂肪酸の一分子中に含まれる炭素数が上記範囲であることにより、得られる印刷インキ組成物用樹脂の溶解性や顔料に対する濡れ性を良好なものとすることができる。一塩基脂肪酸の一分子中に含まれる炭素数は、１２〜３０の範囲であることがより好ましく、１５〜２５の範囲であることが最も好ましい。なお、一塩基脂肪酸は、直鎖状の分子であってもよいし、分岐鎖状の分子であってもよいし、環状の分子であってもよいし、これらの混合物であってもよい。   The monobasic fatty acid preferably has 9 to 40 carbon atoms in one molecule. When the carbon number contained in one molecule of the monobasic fatty acid is within the above range, the solubility of the obtained resin for printing ink composition and the wettability with respect to the pigment can be improved. The number of carbon atoms contained in one molecule of the monobasic fatty acid is more preferably in the range of 12 to 30, and most preferably in the range of 15 to 25. The monobasic fatty acid may be a linear molecule, a branched molecule, a cyclic molecule, or a mixture thereof.

なお、樹脂の架橋度を調節するために、上記一塩基脂肪酸に加えて少量の多塩基脂肪酸を併用してもよい。また、上記一塩基脂肪酸は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   In order to adjust the degree of crosslinking of the resin, a small amount of polybasic fatty acid may be used in combination with the monobasic fatty acid. Moreover, the said monobasic fatty acid can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

［多価アルコール］
多価アルコールは、一分子中に二以上の水酸基を有する化合物であり、エステル反応によって、上述の酸変性された石油樹脂同士を架橋したり、酸変性された石油樹脂に上述の一塩基脂肪酸由来の脂肪鎖を導入したりするために用いられる。 [Polyhydric alcohol]
The polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and the above acid-modified petroleum resins are cross-linked by an ester reaction or derived from the above-mentioned monobasic fatty acid into the acid-modified petroleum resin. It is used to introduce the fatty chain.

多価アルコールは、一分子中に複数の水酸基を有するものであれば特に限定されない。このような多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール（ブタンジオール）、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール（Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_４）、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール（Ｄ−グルシトール）等の鎖状の多価アルコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ジメチロールシクロヘキサン）等の脂環式の多価アルコール等が挙げられる。多価アルコールは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it has a plurality of hydroxyl groups in one molecule. Such polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), dipropylene glycol, tripropylene glycol, butylene glycol (butanediol), neopentyl glycol. (2,2-dimethyl-1,3-propanediol), hexanediol, glycerol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol _(C (CH 2 _OH) 4), dipentaerythritol, D- sorbitol (D- Chain polyhydric alcohols such as glucitol); alicyclic polyhydric alcohols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-dimethylolcyclohexane) And lecoles. A polyhydric alcohol can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明の印刷インキ組成物用樹脂を合成するにあたり、多価アルコールは、石油樹脂、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物並びに一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基１当量に対して、多価アルコールに含まれる水酸基が０．５〜１．３当量となる割合で添加されることが好ましい。加熱反応の際にこのような割合で多価アルコールが添加されることで、得られた印刷インキ組成物用樹脂を使用して調製した印刷インキ組成物において、ミスチングの抑制と、印刷物の良好な光沢と、良好な乳化適性とを並立させることが可能となる。多価アルコールの添加量は、石油樹脂、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物並びに一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基１当量に対して、多価アルコールに含まれる水酸基が０．５５〜１．１当量となる割合とすることがより好ましく、０．６〜０．９当量となる割合とすることが最も好ましい。なお、既に述べたように、本発明では一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基（すなわちカルボキシル基）が含まれるものとするので、カルボン酸無水物が使用される場合には、上記の割合は一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるものとして計算される。   In synthesizing the resin for a printing ink composition of the present invention, polyhydric alcohol is contained in a large amount with respect to 1 equivalent of acidic substituent contained in petroleum resin, unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride and monobasic fatty acid. It is preferable that the hydroxyl group contained in the monohydric alcohol is added at a ratio of 0.5 to 1.3 equivalents. In the printing ink composition prepared by using the obtained resin for printing ink composition by adding the polyhydric alcohol at such a ratio during the heating reaction, suppression of misting and good printed matter Gloss and good emulsification ability can be combined. The added amount of the polyhydric alcohol is such that the hydroxyl group contained in the polyhydric alcohol is 0.55 to 1 equivalent of the acidic substituent contained in the petroleum resin, unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride and monobasic fatty acid. It is more preferable to set it as the ratio used as 1.1 equivalent, and it is the most preferable to set it as the ratio used as 0.6-0.9 equivalent. As already described, in the present invention, two carboxylic acid anhydride groups (that is, carboxyl groups) are included in one carboxylic acid anhydride group. The ratio is calculated on the assumption that two acidic substituents are contained in one carboxylic anhydride group.

なお、多価アルコールに含まれる水酸基の当量数は、多価アルコールの質量から当該質量中のモル数を算出し、そのモル数に多価アルコール一分子中の水酸基数（すなわち価数）を乗じて算出できる。   The equivalent number of hydroxyl groups contained in the polyhydric alcohol is calculated by calculating the number of moles in the mass from the mass of the polyhydric alcohol and multiplying the number of moles by the number of hydroxyl groups in one molecule of the polyhydric alcohol (that is, the valence). Can be calculated.

上記のように、多価アルコールは、酸変性前に石油樹脂が有していたカルボキシル基、石油樹脂に導入されたカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基並びに一塩基脂肪酸に含まれるカルボキシル基とエステル化反応をすることにより、酸変性された石油樹脂同士を架橋するとともに、酸変性された石油樹脂に一塩基脂肪酸由来の脂肪鎖を導入する。このような観点からは、多価アルコールとしては、水酸基を２個有するジオール化合物のみでなく、水酸基を３個以上有するものを用いることが好ましい。これにより、一分子の多価アルコールが石油樹脂に対する架橋と脂肪鎖の導入とに寄与できるので、より好ましい結果が得られる。   As described above, the polyhydric alcohol includes a carboxyl group that the petroleum resin had before the acid modification, a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group introduced into the petroleum resin, and a carboxyl group contained in the monobasic fatty acid. By esterifying, acid-modified petroleum resins are cross-linked with each other, and fatty acids derived from monobasic fatty acids are introduced into the acid-modified petroleum resin. From such a viewpoint, as the polyhydric alcohol, it is preferable to use not only a diol compound having two hydroxyl groups but also a compound having three or more hydroxyl groups. Thereby, since one molecule of polyhydric alcohol can contribute to the cross-linking to the petroleum resin and the introduction of the fatty chain, a more preferable result can be obtained.

［加熱反応］
上述の石油樹脂、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物、一塩基脂肪酸並びに多価アルコールを混合し、加熱して反応させることにより、印刷インキ組成物用樹脂が調製される。これらは、上記の全てを混合した後に加熱して反応を開始させる一段階法によって反応させてもよいし、まず、石油樹脂と、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物とを先に加熱して反応させることで酸変性された石油樹脂を調製しておき、次いで、この加熱反応物に、一塩基脂肪酸及び多価アルコールを加えてさらに加熱反応させる二段階法によって反応させてもよい。しかし、石油樹脂を確実に酸変性させてから、これを一塩基脂肪酸及び多価アルコールと反応させることにより、石油樹脂の架橋や石油樹脂への脂肪鎖の導入を確実なものにするとの観点からは、二段階法を採用することが好ましい。なお、二段階法を採用する場合、酸変性された石油樹脂に一塩基脂肪酸及び多価アルコールを添加して加熱反応させてもよいし、酸変性された石油樹脂に多価アルコールを加えて加熱反応させた後に一塩基脂肪酸を加えて反応させてもよいし、予め一塩基脂肪酸と多価アルコールとを反応させておいたものを酸変性された石油樹脂に加えて加熱反応させてもよい。 [Heating reaction]
The above-mentioned petroleum resin, unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride, monobasic fatty acid and polyhydric alcohol are mixed and heated to react to prepare a printing ink composition resin. These may be reacted by a one-step method in which all of the above are mixed and then heated to start the reaction. First, the petroleum resin and the unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride are heated first. Then, an acid-modified petroleum resin may be prepared by reacting, and then the reaction product may be reacted by a two-stage method in which a monobasic fatty acid and a polyhydric alcohol are added to the heated reaction product and further heated. However, from the viewpoint of ensuring that the petroleum resin is acid-modified and then reacting with a monobasic fatty acid and a polyhydric alcohol to ensure crosslinking of the petroleum resin and introduction of fatty chains into the petroleum resin. Is preferably a two-stage method. In addition, when adopting the two-step method, a monobasic fatty acid and a polyhydric alcohol may be added to the acid-modified petroleum resin and reacted by heating, or the acid-modified petroleum resin may be heated by adding the polyhydric alcohol. After the reaction, the monobasic fatty acid may be added and reacted, or the monobasic fatty acid and polyhydric alcohol previously reacted may be added to the acid-modified petroleum resin and heated.

一段階法を採用する場合、加熱して反応させるに際して、公知のエステル化触媒やフリーデルクラフツ系触媒を添加してもよい。このようなエステル化触媒としては、パラトルエンスルホン酸、メタスルホン酸、硫酸等の酸触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ触媒；酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム等の二価金属化合物等を例示することができる。フリーデルクラフツ系触媒としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素とフェノール、エーテル、酢酸等とのコンプレックス、塩化アルミニウム等のルイス酸系化合物が例示される。また、上記フリーデルクラフツ系触媒とともに、又は上記フリーデルクラフツ系触媒に代えて、過酸化物等のラジカル発生剤を触媒として使用してもよい。このようなラジカル発生剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等が例示される。   When employing the one-step method, a known esterification catalyst or Friedel-Crafts catalyst may be added when the reaction is carried out by heating. Such esterification catalysts include acid catalysts such as para-toluenesulfonic acid, metasulfonic acid, and sulfuric acid; alkali catalysts such as sodium hydroxide and calcium hydroxide; divalent metal compounds such as magnesium oxide, zinc oxide, and calcium oxide. Can be illustrated. Examples of Friedel-Crafts catalysts include boron trifluoride, a complex of boron trifluoride and phenol, ether, acetic acid and the like, and Lewis acid compounds such as aluminum chloride. Moreover, you may use radical generators, such as a peroxide, as a catalyst with the said Friedel-Crafts-type catalyst or it replaces with the said Friedel-Crafts-type catalyst. Examples of such radical generators include di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and tert-butyl perbenzoate.

加熱反応させる際の温度としては、用いる原料及びその組成に応じて適宜選択すればよいが、一般には、１００〜２９０℃の範囲で選択することが好ましく、２００〜２７０℃の範囲で選択することがより好ましい。また、反応時間としては、用いる原料及びその組成に応じて適宜選択すればよいが、一般には、２〜２０時間の範囲で選択することが好ましく、３〜１０時間の範囲で選択すればよい。   The temperature for the heating reaction may be appropriately selected according to the raw material to be used and its composition, but in general, it is preferably selected in the range of 100 to 290 ° C, and selected in the range of 200 to 270 ° C. Is more preferable. The reaction time may be appropriately selected according to the raw material used and its composition, but in general, it is preferably selected in the range of 2 to 20 hours, and may be selected in the range of 3 to 10 hours.

二段階法を採用する場合、石油樹脂と、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物と反応させる一段階目の反応の温度としては、用いる原料及びその組成に応じて適宜選択すればよいが、一般には、１００〜２９０℃の範囲で選択することが好ましく、２００〜２７０℃の範囲で選択することがより好ましい。また、反応時間としては、用いる原料及びその組成に応じて適宜選択すればよいが、一般には、２〜２０時間の範囲で選択することが好ましく、３〜１０時間の範囲で選択すればよい。二段階法における一段階目の反応に際して、上記フリーデルクラフツ系触媒やラジカル発生剤を触媒として添加してもよい。   When adopting the two-stage method, the temperature of the first-stage reaction for reacting the petroleum resin with the unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride may be appropriately selected according to the raw material used and its composition. In general, the selection is preferably in the range of 100 to 290 ° C, more preferably in the range of 200 to 270 ° C. The reaction time may be appropriately selected according to the raw material used and its composition, but in general, it is preferably selected in the range of 2 to 20 hours, and may be selected in the range of 3 to 10 hours. In the first-stage reaction in the two-stage method, the Friedel-Crafts catalyst or the radical generator may be added as a catalyst.

二段階法における二段階目の反応では、上記一段階目の反応により酸変性された石油樹脂と、一塩基脂肪酸及び多価アルコールとを反応させる。この反応を行う際の温度としては、用いる原料及びその組成に応じて適宜選択すればよいが、一般には、１００〜２９０℃の範囲で選択することが好ましく、２００〜２７０℃の範囲で選択することがより好ましい。また、反応時間としては、用いる原料及びその組成に応じて適宜選択すればよいが、一般には、２〜２０時間の範囲で選択することが好ましく、３〜１０時間の範囲で選択すればよい。二段階法における二段階目の反応に際して、上記エステル化触媒を添加してもよい。   In the second-stage reaction in the two-stage method, the petroleum resin acid-modified by the first-stage reaction is reacted with a monobasic fatty acid and a polyhydric alcohol. The temperature at which this reaction is carried out may be appropriately selected according to the raw material used and its composition, but in general, it is preferably selected in the range of 100 to 290 ° C, and is selected in the range of 200 to 270 ° C. It is more preferable. The reaction time may be appropriately selected according to the raw material used and its composition, but in general, it is preferably selected in the range of 2 to 20 hours, and may be selected in the range of 3 to 10 hours. In the second stage reaction in the two stage process, the esterification catalyst may be added.

上記加熱反応によって得られた印刷インキ組成物用樹脂は、そのまま冷却させて固形又は液状の樹脂として得てもよいし、印刷インキ組成物に対して一般的に使用される植物油や鉱物油を加えて混合しワニスとして得てもよい。   The resin for a printing ink composition obtained by the above heating reaction may be cooled as it is to obtain a solid or liquid resin, or a vegetable oil or mineral oil generally used for the printing ink composition is added. And may be mixed to obtain a varnish.

なお、加熱して反応させるに際して、反応中における泡の発生を抑制するために、シリコン系化合物等の消泡剤を添加してもよい。また、加熱して反応させるに際して、粘度を調節したり、反応によって得られた印刷インキ組成物用樹脂のハンドリング性を向上させたりする目的で、鉱物油のような油成分を共存させてもよい。このような油成分としては、印刷インキ組成物に対して一般的に使用されるものを挙げることができ、一例として、０号ソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、ＡＦソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、テレピン油等を挙げることができる。また、油成分として植物油を使用することも可能ではあるが、植物油を使用すると、植物油と多価アルコールとの間でエステル交換反応が生じ、新たに一塩基脂肪酸を生じる場合があるので、注意が必要である。   In addition, when making it react by heating, in order to suppress generation | occurrence | production of the bubble in reaction, you may add antifoamers, such as a silicon type compound. In addition, when reacting by heating, an oil component such as mineral oil may be allowed to coexist for the purpose of adjusting the viscosity or improving the handleability of the resin for a printing ink composition obtained by the reaction. . Examples of such oil components include those commonly used for printing ink compositions. Examples of such oil components include 0 Solvent (manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation), AF Solvent (JX Nippon Mining). Nisseki Energy Co., Ltd.), turpentine oil and the like. It is also possible to use vegetable oil as an oil component. However, if vegetable oil is used, a transesterification reaction may occur between the vegetable oil and the polyhydric alcohol, and a monobasic fatty acid may be newly generated. is necessary.

また、上記加熱反応によって得られた印刷インキ組成物用樹脂に対して、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来から知られている他の樹脂を添加して複合型樹脂組成物としてもよい。このような樹脂としては、ロジン重合体、ダイマー酸、多価アルコールのエステル、ロジン類のエステル、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。なお、ロジン変性フェノール樹脂には、上述のように、ごく少量のホルムアルデヒドが含まれ得るが、本発明の印刷インキ組成物用樹脂が使用されることによってロジン変性フェノール樹脂の使用量が減ることになるので、本発明の効果は得られることになる。なお、これらの樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   In addition, other conventionally known resins may be added to the printing ink composition resin obtained by the above heating reaction without departing from the object of the present invention to obtain a composite resin composition. . Examples of such resins include rosin polymers, dimer acids, polyhydric alcohol esters, rosin esters, rosin-modified phenolic resins, and the like. As described above, the rosin-modified phenolic resin may contain a very small amount of formaldehyde, but the use of the resin for printing ink composition of the present invention reduces the amount of rosin-modified phenolic resin used. Therefore, the effect of the present invention can be obtained. In addition, these resin can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

＜印刷インキ組成物＞
上述の印刷インキ組成物用樹脂を含む印刷インキ組成物も本発明の一つである。上述の印刷インキ組成物用樹脂を含む印刷インキ組成物は、乳化適性、印刷物の光沢性、低ミスチング性等に優れ、オフセット印刷に好ましく適用される。 <Printing ink composition>
A printing ink composition containing the above-described printing ink composition resin is also one aspect of the present invention. A printing ink composition containing the above-described resin for a printing ink composition is excellent in emulsification suitability, glossiness of printed matter, low misting property and the like, and is preferably applied to offset printing.

印刷インキ組成物は、上述の本発明に係る印刷インキ組成物用樹脂、顔料成分、油成分等の成分を公知の手段によって混練して調製される。   The printing ink composition is prepared by kneading components such as the resin for a printing ink composition according to the present invention, a pigment component, and an oil component by a known means.

上述の本発明に係る印刷インキ組成物用樹脂は、後述の油成分と適宜混合されて、ワニスの状態とされて使用される。本発明に係る印刷インキ組成物用樹脂の添加量としては、印刷インキ組成物全体に対して５〜４０質量％程度が例示されるが、特に限定されない。   The above-mentioned resin for printing ink composition according to the present invention is used by being appropriately mixed with an oil component described later to be in a varnish state. The addition amount of the resin for a printing ink composition according to the present invention is exemplified by about 5 to 40% by mass with respect to the entire printing ink composition, but is not particularly limited.

なお、本発明に係る印刷インキ組成物用樹脂は、キレート化合物や金属石けん類等により、その一部又は全部をゲル化された上で使用されてもよい。   The resin for a printing ink composition according to the present invention may be used after part or all of the resin is gelled with a chelate compound or a metal soap.

上述の通り、本発明に係る印刷インキ組成物用樹脂は、顔料に対する優れた濡れ性を備えるので、ロジン変性フェノール樹脂を主成分とするこれまでの印刷インキ組成物と同様の顔料成分を使用することができる。このような顔料成分としては、ジスアゾイエロー（ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー１）、ハンザイエロー等のイエロー顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウオッチングレッド等のマゼンタ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー等のシアン顔料、カーボンブラック等の黒色顔料等の着色顔料が例示される。着色顔料の添加量としては、印刷インキ組成物全体に対して８〜３０質量％程度が例示されるが、特に限定されない。   As described above, since the resin for printing ink composition according to the present invention has excellent wettability with respect to the pigment, the same pigment component as that of the conventional printing ink composition mainly composed of rosin-modified phenol resin is used. be able to. Examples of such pigment components include yellow pigments such as disazo yellow (Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 17, and Pigment Yellow 1), Hansa Yellow, and magenta pigments such as Brilliant Carmine 6B, Lake Red C, and Watching Red. Examples thereof include color pigments such as cyan pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green and alkali blue, and black pigments such as carbon black. The addition amount of the color pigment is exemplified by about 8 to 30% by mass with respect to the entire printing ink composition, but is not particularly limited.

また、必要に応じ、上記着色顔料に加えて、クレー、タルク、カオリナイト（カオリン）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、ベントナイト、酸化チタン等の無色顔料を顔料成分として用いてもよい。これらの無色顔料は、体質顔料とも呼ばれ、印刷インキ組成物における粘度等といった特性を調節するために好ましく使用される。無色顔料の添加量としては、印刷インキ組成物全体に対して０〜３３質量％程度が例示されるが、特に限定されない。   If necessary, colorless pigments such as clay, talc, kaolinite (kaolin), barium sulfate, calcium carbonate, silicon oxide, bentonite, and titanium oxide may be used as the pigment component in addition to the colored pigment. These colorless pigments are also called extender pigments, and are preferably used for adjusting properties such as viscosity in a printing ink composition. The amount of the colorless pigment added is exemplified by about 0 to 33% by mass with respect to the entire printing ink composition, but is not particularly limited.

油成分としては、植物油及び鉱物油を挙げることができる。植物油としては、大豆油、綿実油、亜麻仁油、サフラワー油、桐油、トール油、脱水ヒマシ油、カノーラ油等の乾性油や半乾性油等が例示される。なお、印刷後に、印刷物上で乾性油や半乾性油を重合させて印刷インキ組成物を乾燥させる印刷方式が採用される場合、ナフテン酸マンガン溶液等の重合触媒を適量添加してもよい。   Examples of the oil component include vegetable oil and mineral oil. Examples of vegetable oils include dry oils such as soybean oil, cottonseed oil, linseed oil, safflower oil, tung oil, tall oil, dehydrated castor oil, and canola oil, and semi-dry oils. In addition, when the printing system which superposes drying oil or semi-drying oil on a printed matter and dries the printing ink composition after printing is adopted, a suitable amount of a polymerization catalyst such as a manganese naphthenate solution may be added.

鉱物油としては、従来のロジン変性フェノール樹脂を主成分とした印刷インキ組成物にて使用されていたものを特に制限無く挙げることができる。このような鉱物油としては、０号ソルベント、０号ソルベントＳ、０号ソルベントＨ、ＡＦソルベント４〜７号（以上、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）等を挙げることができる。   Examples of the mineral oil include those used in conventional printing ink compositions mainly composed of rosin-modified phenolic resins without any limitation. Examples of such mineral oil include No. 0 Solvent, No. 0 Solvent S, No. 0 Solvent H, AF Solvent Nos. 4 to 7 (manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation) and the like.

油成分の添加量としては２０〜８０質量％を例示することができるが、印刷インキ組成物に求められる粘度等といった特性を考慮して適宜設定すればよい。   The amount of the oil component added may be 20 to 80% by mass, but may be appropriately set in consideration of characteristics such as viscosity required for the printing ink composition.

本発明の印刷インキ組成物には、印刷性能を向上させる等の観点から、必要に応じて上記の他に各種成分を添加することができる。このような各種成分としては、脂肪酸エステル、界面活性剤、リン酸塩等の塩類、ポリエチレン系ワックス・オレフィン系ワックス・フィッシャートロプシュワックス等のワックス類、アルコール類、酸化防止剤等が例示される。   In addition to the above, various components can be added to the printing ink composition of the present invention as necessary from the viewpoint of improving printing performance. Examples of such various components include fatty acid esters, surfactants, salts such as phosphates, waxes such as polyethylene wax, olefin wax, and Fischer-Tropsch wax, alcohols, antioxidants, and the like.

＜印刷インキ組成物用樹脂の製造方法＞
上記印刷インキ組成物用樹脂の製造方法も本発明の一つである。この製造方法は、石油樹脂と、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物と、を加熱して酸変性石油樹脂を調製する酸変性工程と、上記酸変性工程で調製された酸変性石油樹脂、並びに一塩基脂肪酸及び多価アルコール又は一塩基脂肪酸及び多価アルコールの反応物、を加熱して反応させるエステル化工程と、を含む。これについては、既に説明したとおりであるので、ここでの説明を割愛する。なお、上述のように、酸変性工程及びエステル化工程は一工程として行うことが可能である。 <Method for producing resin for printing ink composition>
The method for producing the resin for a printing ink composition is also one aspect of the present invention. This production method includes an acid modification step of preparing an acid-modified petroleum resin by heating a petroleum resin and an unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride, and an acid-modified petroleum resin prepared in the acid modification step. And an esterification step of heating and reacting a monobasic fatty acid and a polyhydric alcohol or a reaction product of a monobasic fatty acid and a polyhydric alcohol. Since this is as already explained, explanation here is omitted. As described above, the acid modification step and the esterification step can be performed as one step.

なお、既に述べたように、一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるとしたとき、上記石油樹脂、上記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物並びに上記一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基１当量に対して、上記多価アルコールに含まれる水酸基が０．５〜１．３当量となる割合で上記多価アルコールを使用することが好ましい。   As described above, when two acidic substituents are included in one carboxylic anhydride group, the petroleum resin, the unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride, and the monobasic fatty acid It is preferable to use the polyhydric alcohol in such a ratio that the hydroxyl group contained in the polyhydric alcohol is 0.5 to 1.3 equivalents with respect to 1 equivalent of the acidic substituent contained.

また、これも既に述べたように、一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるとしたとき、上記石油樹脂並びに上記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に含まれる酸性置換基１当量に対して、上記一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基が０．１５〜１．５当量となる割合で上記一塩基脂肪酸を使用することが好ましい。   In addition, as described above, when two acidic substituents are included in one carboxylic anhydride group, the acidic resin included in the petroleum resin and the unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride. It is preferable to use the monobasic fatty acid in such a ratio that the acidic substituent contained in the monobasic fatty acid is 0.15 to 1.5 equivalent per 1 equivalent of the substituent.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載では、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味し、「平均分子量」は「重量平均分子量」を意味する。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following description, “%” means “% by mass”, “parts” means “parts by mass”, and “average molecular weight” means “weight average molecular weight” unless otherwise specified. .

［試験樹脂１］
反応容器中に、市販のＣ９系石油樹脂であるネオポリマー１２０（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製、平均分子量１５００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、一塩基脂肪酸である大豆油脂肪酸（酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２００ｇ、及びグリセリンを４０ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂１を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．３０（式；４０×３／９２）である。 [Test resin 1]
In a reaction vessel, 691 g of neopolymer 120 (manufactured by JX Nippon Mining & Energy Co., Ltd., average molecular weight 1500, acid value 0 mgKOH / g) and 69 g of maleic anhydride are added to a reaction vessel, and these are stirred. The mixture was then heated to 225 ° C. and then reacted at this temperature for 3 hours. Next, 200 g of soybean oil fatty acid (acid value 200 mg KOH / g), which is a monobasic fatty acid, and 40 g of glycerin were added to the reaction vessel and mixed uniformly. The reaction vessel was heated so that the content became 260 ° C., and reacted at this temperature for 6 hours to obtain test resin 1. The number of equivalents of carboxyl groups contained in maleic anhydride used in this reaction is 1.41 (formula; 69 × 2/98), and the number of equivalents of carboxyl groups contained in soybean oil fatty acid is 0.714 (formula; 200 × 200/56000), and the equivalent number of hydroxyl groups contained in glycerin is 1.30 (formula; 40 × 3/92).

［試験樹脂２］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を７４２ｇ及び無水マレイン酸を１８ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を５４ｇ、及びグリセリンを２１ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂２を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．３６７（式；１８×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．１９３（式；５４×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は０．６８５（式；２１×３／９２）である。 [Test resin 2]
In a reaction vessel, 742 g of the above neopolymer 120 and 18 g of maleic anhydride were added, and these were heated to 225 ° C. with stirring, and then reacted at this temperature for 3 hours. Next, 54 g of soybean oil fatty acid and 21 g of glycerin were added to the reaction vessel and mixed uniformly. The reaction vessel was heated so that the content became 260 ° C., and reacted at this temperature for 6 hours to obtain test resin 2. The number of equivalents of carboxyl groups contained in maleic anhydride used in this reaction is 0.367 (formula; 18 × 2/98), and the number of equivalents of carboxyl groups contained in soybean oil fatty acid is 0.193 (formula; 54 × 200/56000), and the equivalent number of hydroxyl groups contained in glycerin is 0.685 (formula; 21 × 3/92).

［試験樹脂３］
反応容器中に、市販のＣ５及びＣ９系の石油樹脂であるネオポリマーＭ−１（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製、平均分子量１８００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ、及びグリセリンを４０ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂３を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．３０（式；４０×３／９２）である。 [Test resin 3]
In the reaction vessel, 691 g of Neopolymer M-1 (manufactured by JX Nippon Mining & Energy Co., Ltd., average molecular weight 1800, acid value 0 mgKOH / g), which is a commercially available C5 and C9 petroleum resin, and 69 g of maleic anhydride are added. They were heated to 225 ° C. with stirring and then reacted at this temperature for 3 hours. Next, 200 g of soybean oil fatty acid and 40 g of glycerin were added to the reaction vessel and mixed uniformly. The reaction vessel was heated so that the content was 260 ° C. and reacted at this temperature for 6 hours to obtain test resin 3. The number of equivalents of carboxyl groups contained in maleic anhydride used in this reaction is 1.41 (formula; 69 × 2/98), and the number of equivalents of carboxyl groups contained in soybean oil fatty acid is 0.714 (formula; 200 × 200/56000), and the equivalent number of hydroxyl groups contained in glycerin is 1.30 (formula; 40 × 3/92).

［試験樹脂４］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水フタル酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ、及びグリセリンを４０ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂４を得た。この反応に使用した無水フタル酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．９３２（式；６９×２／１４８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．３０（式；４０×３／９２）である。 [Test resin 4]
In a reaction vessel, 691 g of the above neopolymer 120 and 69 g of phthalic anhydride were added, and these were heated to 225 ° C. with stirring, and then reacted at this temperature for 3 hours. Next, 200 g of soybean oil fatty acid and 40 g of glycerin were added to the reaction vessel and mixed uniformly. The reaction vessel was heated so that the content was 260 ° C. and reacted at this temperature for 6 hours to obtain test resin 4. The number of equivalents of carboxyl groups contained in the phthalic anhydride used in this reaction is 0.932 (formula; 69 × 2/148), and the number of equivalents of carboxyl groups contained in soybean oil fatty acid is 0.714 (formula; 200 × 200/56000), and the equivalent number of hydroxyl groups contained in glycerin is 1.30 (formula; 40 × 3/92).

［試験樹脂５］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ、無水マレイン酸を６９ｇ、キシレン７０ｇ及び触媒としてパーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、日油株式会社製）２ｇを加え、これらを撹拌しながら１５０℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた後にキシレンを留去させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ、及びグリセリンを４０ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂５を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．３０（式；４０×３／９２）である。 [Test resin 5]
In a reaction vessel, 691 g of the above-mentioned neopolymer 120, 69 g of maleic anhydride, 70 g of xylene and 2 g of perbutyl D (di-tert-butyl peroxide, manufactured by NOF Corporation) as a catalyst were added and the mixture was stirred at 150 ° C. And then reacted at this temperature for 3 hours, after which xylene was distilled off. Next, 200 g of soybean oil fatty acid and 40 g of glycerin were added to the reaction vessel and mixed uniformly. The reaction vessel was heated so that the content became 260 ° C. and reacted at this temperature for 6 hours to obtain test resin 5. The number of equivalents of carboxyl groups contained in maleic anhydride used in this reaction is 1.41 (formula; 69 × 2/98), and the number of equivalents of carboxyl groups contained in soybean oil fatty acid is 0.714 (formula; 200 × 200/56000), and the equivalent number of hydroxyl groups contained in glycerin is 1.30 (formula; 40 × 3/92).

［試験樹脂６］
反応容器中に、市販のＣ９系石油樹脂であるネオポリマー１５０（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製、平均分子量２６００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ、及びグリセリンを４０ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂６を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．３０（式；４０×３／９２）である。 [Test Resin 6]
In a reaction vessel, 691 g of Neopolymer 150 (manufactured by JX Nippon Mining & Energy Co., Ltd., average molecular weight 2600, acid value 0 mgKOH / g), which is a commercially available C9 petroleum resin, and 69 g of maleic anhydride are added, and these are stirred. The mixture was then heated to 225 ° C. and then reacted at this temperature for 3 hours. Next, 200 g of soybean oil fatty acid and 40 g of glycerin were added to the reaction vessel and mixed uniformly. The reaction vessel was heated so that the content was 260 ° C. and reacted at this temperature for 6 hours to obtain test resin 6. The number of equivalents of carboxyl groups contained in maleic anhydride used in this reaction is 1.41 (formula; 69 × 2/98), and the number of equivalents of carboxyl groups contained in soybean oil fatty acid is 0.714 (formula; 200 × 200/56000), and the equivalent number of hydroxyl groups contained in glycerin is 1.30 (formula; 40 × 3/92).

［試験樹脂７］
反応容器中に、市販の脂環族系石油樹脂であるクイントン１３２５（日本ゼオン株式会社、数平均分子量４６０、重量平均分子量１２００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ、及びグリセリンを４０ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂７を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．３０（式；４０×３／９２）である。 [Test resin 7]
In the reaction vessel, 691 g of Quinton 1325 (Nippon Zeon Co., Ltd., number average molecular weight 460, weight average molecular weight 1200, acid value 0 mg KOH / g), which is a commercially available alicyclic petroleum resin, 69 g of maleic anhydride were added. Was heated to 225 ° C. with stirring and then reacted at this temperature for 3 hours. Next, 200 g of soybean oil fatty acid and 40 g of glycerin were added to the reaction vessel and mixed uniformly. The reaction vessel was heated so that the content became 260 ° C., and reacted at this temperature for 6 hours to obtain test resin 7. The number of equivalents of carboxyl groups contained in maleic anhydride used in this reaction is 1.41 (formula; 69 × 2/98), and the number of equivalents of carboxyl groups contained in soybean oil fatty acid is 0.714 (formula; 200 × 200/56000), and the equivalent number of hydroxyl groups contained in glycerin is 1.30 (formula; 40 × 3/92).

［試験樹脂８］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ、及びグリセリンを８４ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂８を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は２．７４（式；８４×３／９２）である。 [Test Resin 8]
In a reaction vessel, 691 g of the above neopolymer 120 and 69 g of maleic anhydride were added, and these were heated to 225 ° C. with stirring, and then reacted at this temperature for 3 hours. Next, 200 g of soybean oil fatty acid and 84 g of glycerin were added to the reaction vessel and mixed uniformly. The reaction vessel was heated so that the content became 260 ° C., and reacted at this temperature for 6 hours to obtain test resin 8. The number of equivalents of carboxyl groups contained in maleic anhydride used in this reaction is 1.41 (formula; 69 × 2/98), and the number of equivalents of carboxyl groups contained in soybean oil fatty acid is 0.714 (formula; 200 × 200/56000), and the equivalent number of hydroxyl groups contained in glycerin is 2.74 (formula; 84 × 3/92).

［試験樹脂９］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ、及びグリセリンを３３ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂９を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．０８（式；３３×３／９２）である。 [Test resin 9]
In a reaction vessel, 691 g of the above neopolymer 120 and 69 g of maleic anhydride were added, and these were heated to 225 ° C. with stirring, and then reacted at this temperature for 3 hours. Next, 200 g of soybean oil fatty acid and 33 g of glycerin were added to the reaction vessel and mixed uniformly. The reaction vessel was heated so that the content became 260 ° C. and reacted at this temperature for 6 hours to obtain a test resin 9. The number of equivalents of carboxyl groups contained in maleic anhydride used in this reaction is 1.41 (formula; 69 × 2/98), and the number of equivalents of carboxyl groups contained in soybean oil fatty acid is 0.714 (formula; 200 × 200/56000), and the equivalent number of hydroxyl groups contained in glycerin is 1.08 (formula; 33 × 3/92).

［試験樹脂１０］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を５９２ｇ、及びグリセリンを６０ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂１０を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は２．１１（式；５９２×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．９６（式；６０×３／９２）である。 [Test Resin 10]
In a reaction vessel, 691 g of the above neopolymer 120 and 69 g of maleic anhydride were added, and these were heated to 225 ° C. with stirring, and then reacted at this temperature for 3 hours. Next, 592 g of soybean oil fatty acid and 60 g of glycerin were added to the reaction vessel and mixed uniformly. The reaction vessel was heated so that the content became 260 ° C. and reacted at this temperature for 6 hours to obtain a test resin 10. The number of equivalents of carboxyl groups contained in maleic anhydride used in this reaction is 1.41 (formula; 69 × 2/98), and the number of equivalents of carboxyl groups contained in soybean oil fatty acid is 2.11 (formula; 592 × 200/56000), and the equivalent number of hydroxyl groups contained in glycerin is 1.96 (formula; 60 × 3/92).

［試験樹脂１１］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を６０ｇ、及びグリセリンを３４ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂１１を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．２１４（式；６０×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．１１（式；３４×３／９２）である。 [Test Resin 11]
In a reaction vessel, 691 g of the above neopolymer 120 and 69 g of maleic anhydride were added, and these were heated to 225 ° C. with stirring, and then reacted at this temperature for 3 hours. Next, 60 g of soybean oil fatty acid and 34 g of glycerin were added to the reaction vessel and mixed uniformly. The reaction vessel was heated so that the content became 260 ° C., and reacted at this temperature for 6 hours to obtain a test resin 11. The number of equivalents of carboxyl groups contained in maleic anhydride used in this reaction is 1.41 (formula; 69 × 2/98), and the number of equivalents of carboxyl groups contained in soybean oil fatty acid is 0.214 (formula; 60 × 200/56000), and the equivalent number of hydroxyl groups contained in glycerin is 1.11 (formula; 34 × 3/92).

［試験樹脂１２］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ、及びペンタエリスリトールを４４ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂１２を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、ペンタエリスリトールに含まれる水酸基の当量数は１．２９（式；４４×４／１３６）である。 [Test resin 12]
In a reaction vessel, 691 g of the above neopolymer 120 and 69 g of maleic anhydride were added, and these were heated to 225 ° C. with stirring, and then reacted at this temperature for 3 hours. Next, 200 g of soybean oil fatty acid and 44 g of pentaerythritol were added to the reaction vessel and mixed uniformly. This reaction container was heated so that the content became 260 ° C., and reacted at this temperature for 6 hours to obtain a test resin 12. The number of equivalents of carboxyl groups contained in maleic anhydride used in this reaction is 1.41 (formula; 69 × 2/98), and the number of equivalents of carboxyl groups contained in soybean oil fatty acid is 0.714 (formula; 200 × 200/56000), and the equivalent number of hydroxyl groups contained in pentaerythritol is 1.29 (formula; 44 × 4/136).

［試験樹脂１３］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、一塩基脂肪酸である亜麻仁油脂肪酸（酸価２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２００ｇ、及びグリセリンを４０ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂１３を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、亜麻仁油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７２１（式；２００×２０２／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．３０（式；４０×３／９２）である。 [Test Resin 13]
In a reaction vessel, 691 g of the above neopolymer 120 and 69 g of maleic anhydride were added, and these were heated to 225 ° C. with stirring, and then reacted at this temperature for 3 hours. Next, 200 g of linseed oil fatty acid (acid value 202 mgKOH / g) as a monobasic fatty acid and 40 g of glycerin were added to the reaction vessel and mixed uniformly. The reaction vessel was heated so that the content became 260 ° C. and reacted at this temperature for 6 hours to obtain a test resin 13. The equivalent number of carboxyl groups contained in the maleic anhydride used in this reaction is 1.41 (formula; 69 × 2/98), and the equivalent number of carboxyl groups contained in linseed oil fatty acid is 0.721 (formula; 200 × 202/56000), and the equivalent number of hydroxyl groups contained in glycerin is 1.30 (formula; 40 × 3/92).

［試験樹脂１４］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ、グリセリンを４０ｇ、及びエステル化触媒として水酸化カルシウムを２ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂１４を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．３０（式；４０×３／９２）である。 [Test resin 14]
In a reaction vessel, 691 g of the above neopolymer 120 and 69 g of maleic anhydride were added, and these were heated to 225 ° C. with stirring, and then reacted at this temperature for 3 hours. Next, 200 g of soybean oil fatty acid, 40 g of glycerin, and 2 g of calcium hydroxide as an esterification catalyst were added to the reaction vessel and mixed uniformly. The reaction vessel was heated so that the content became 260 ° C., and reacted at this temperature for 6 hours to obtain a test resin 14. The number of equivalents of carboxyl groups contained in maleic anhydride used in this reaction is 1.41 (formula; 69 × 2/98), and the number of equivalents of carboxyl groups contained in soybean oil fatty acid is 0.714 (formula; 200 × 200/56000), and the equivalent number of hydroxyl groups contained in glycerin is 1.30 (formula; 40 × 3/92).

［試験樹脂１５］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、グリセリンを４０ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、２時間この温度で反応させた。その後、大豆油脂肪酸を２００ｇ反応容器中に加え、均一に混合し、２６０℃にてさらに６時間反応させて試験樹脂１５を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．３０（式；４０×３／９２）である。 [Test resin 15]
In a reaction vessel, 691 g of the above neopolymer 120 and 69 g of maleic anhydride were added, and these were heated to 225 ° C. with stirring, and then reacted at this temperature for 3 hours. Next, 40 g of glycerin was added to the reaction vessel and mixed uniformly. The reaction vessel was heated so that the content was 260 ° C., and reacted at this temperature for 2 hours. Thereafter, soybean oil fatty acid was added to a 200 g reaction vessel, mixed uniformly, and reacted at 260 ° C. for another 6 hours to obtain test resin 15. The number of equivalents of carboxyl groups contained in maleic anhydride used in this reaction is 1.41 (formula; 69 × 2/98), and the number of equivalents of carboxyl groups contained in soybean oil fatty acid is 0.714 (formula; 200 × 200/56000), and the equivalent number of hydroxyl groups contained in glycerin is 1.30 (formula; 40 × 3/92).

［試験樹脂１６］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させて酸変性石油樹脂を得た。次いで、別の反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ及びグリセリンを４０ｇ加え、均一に混合し、この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、２時間この温度で反応させた。その後、上記酸変性石油樹脂の全量を後者の反応容器中に加えて均一に混合し、２６０℃にてさらに６時間反応させて試験樹脂１６を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．３０（式；４０×３／９２）である。 [Test Resin 16]
In a reaction vessel, 691 g of the above neopolymer 120 and 69 g of maleic anhydride were added, heated to 225 ° C. with stirring, and then reacted at this temperature for 3 hours to obtain an acid-modified petroleum resin. Next, in another reaction vessel, 200 g of soybean oil fatty acid and 40 g of glycerin were added and mixed uniformly. The reaction vessel was heated so that the contents were 260 ° C. and reacted at this temperature for 2 hours. Thereafter, the total amount of the acid-modified petroleum resin was added to the latter reaction vessel, mixed uniformly, and reacted at 260 ° C. for an additional 6 hours to obtain test resin 16. The number of equivalents of carboxyl groups contained in maleic anhydride used in this reaction is 1.41 (formula; 69 × 2/98), and the number of equivalents of carboxyl groups contained in soybean oil fatty acid is 0.714 (formula; 200 × 200/56000), and the equivalent number of hydroxyl groups contained in glycerin is 1.30 (formula; 40 × 3/92).

［試験樹脂１７］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ及びグリセリンを１００ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂１７を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は３．２６（式；１００×３／９２）である。 [Test resin 17]
In a reaction vessel, 691 g of the above neopolymer 120 and 69 g of maleic anhydride were added, and these were heated to 225 ° C. with stirring, and then reacted at this temperature for 3 hours. Next, 200 g of soybean oil fatty acid and 100 g of glycerin were added to the reaction vessel and mixed uniformly. The reaction vessel was heated so that the content became 260 ° C. and reacted at this temperature for 6 hours to obtain a test resin 17. The number of equivalents of carboxyl groups contained in maleic anhydride used in this reaction is 1.41 (formula; 69 × 2/98), and the number of equivalents of carboxyl groups contained in soybean oil fatty acid is 0.714 (formula; 200 × 200/56000), and the equivalent number of hydroxyl groups contained in glycerin is 3.26 (formula; 100 × 3/92).

［試験樹脂１８］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ及びグリセリンを２０ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂１８を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は０．６５２（式；２０×３／９２）である。 [Test resin 18]
In a reaction vessel, 691 g of the above neopolymer 120 and 69 g of maleic anhydride were added, and these were heated to 225 ° C. with stirring, and then reacted at this temperature for 3 hours. Next, 200 g of soybean oil fatty acid and 20 g of glycerin were added to the reaction vessel and mixed uniformly. The reaction vessel was heated so that the content became 260 ° C. and reacted at this temperature for 6 hours to obtain a test resin 18. The number of equivalents of carboxyl groups contained in maleic anhydride used in this reaction is 1.41 (formula; 69 × 2/98), and the number of equivalents of carboxyl groups contained in soybean oil fatty acid is 0.714 (formula; 200 × 200/56000), and the equivalent number of hydroxyl groups contained in glycerin is 0.652 (formula; 20 × 3/92).

［試験樹脂１９］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を６８２ｇ及びグリセリンを７１ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂１９を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は２．４４（式；６８２×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は２．３２（式；７１×３／９２）である。 [Test Resin 19]
In a reaction vessel, 691 g of the above neopolymer 120 and 69 g of maleic anhydride were added, and these were heated to 225 ° C. with stirring, and then reacted at this temperature for 3 hours. Next, 682 g of soybean oil fatty acid and 71 g of glycerin were added to the reaction vessel and mixed uniformly. The reaction container was heated so that the content became 260 ° C. and reacted at this temperature for 6 hours to obtain a test resin 19. The number of equivalents of carboxyl groups contained in maleic anhydride used in this reaction is 1.41 (formula; 69 × 2/98), and the number of equivalents of carboxyl groups contained in soybean oil fatty acid is 2.44 (formula; 682 × 200/56000), and the equivalent number of hydroxyl groups contained in glycerin is 2.32 (formula; 71 × 3/92).

［試験樹脂２０］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を４０ｇ及びグリセリンを２９ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂２０を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．１４３（式；４０×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は０．９４６（式；２９×３／９２）である。 [Test resin 20]
In a reaction vessel, 691 g of the above neopolymer 120 and 69 g of maleic anhydride were added, and these were heated to 225 ° C. with stirring, and then reacted at this temperature for 3 hours. Next, 40 g of soybean oil fatty acid and 29 g of glycerin were added to the reaction vessel and mixed uniformly. This reaction container was heated so that the content became 260 ° C., and reacted at this temperature for 6 hours to obtain a test resin 20. The number of equivalents of carboxyl groups contained in maleic anhydride used in this reaction is 1.41 (formula; 69 × 2/98), and the number of equivalents of carboxyl groups contained in soybean oil fatty acid is 0.143 (formula; 40 × 200/56000) and the equivalent number of hydroxyl groups contained in glycerin is 0.946 (formula; 29 × 3/92).

［比較樹脂１］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、脂肪族二塩基酸であるセバシン酸を３０ｇ及びグリセリンを２３ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて比較樹脂１を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、セバシン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．２９７（式；３０×２／２０２）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は０．７５０（式；２３×３／９２）である。 [Comparative resin 1]
In a reaction vessel, 691 g of the above neopolymer 120 and 69 g of maleic anhydride were added, and these were heated to 225 ° C. with stirring, and then reacted at this temperature for 3 hours. Next, 30 g of sebacic acid, which is an aliphatic dibasic acid, and 23 g of glycerin were added to the reaction vessel and mixed uniformly. The reaction vessel was heated so that the content became 260 ° C., and reacted at this temperature for 6 hours to obtain a comparative resin 1. The number of equivalents of carboxyl groups contained in the maleic anhydride used in this reaction is 1.41 (formula; 69 × 2/98), and the number of equivalents of carboxyl groups contained in sebacic acid is 0.297 (formula; 30 × 2/202), and the equivalent number of hydroxyl groups contained in glycerin is 0.750 (formula; 23 × 3/92).

得られた試験樹脂１〜２０及び比較樹脂１のそれぞれについて、酸価及び重量平均分子量を測定した。なお、酸価は、樹脂１．５ｇをトルエン／エタノール＝２／１（体積比）溶液に溶解させた上でフェノールフタレイン溶液を数滴加え、次いで得られた溶液に対して０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液をビュレットから滴定し、滴定終了までに要した水酸化カリウム溶液の量から算出した。また、重量平均分子量として、ＧＰＣによりポリスチレン換算の分子量を求めた。その結果を表１に示す。また、表１にて、カルボン酸無水物及び一塩基脂肪酸若しくは脂肪族二塩基酸に含まれる酸性置換基（カルボキシル基）１当量に対して、多価アルコールに含まれる水酸基の当量数（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）、並びにカルボン酸無水物に含まれる酸性置換基（カルボキシル基）１当量に対して、一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基（カルボキシル基）の当量数（［脂肪ＣＯＯＨ］／［酸無水物ＣＯＯＨ］）も併せて示す。また、参考として、未変性の石油樹脂である上記ネオポリマーＭ−１の酸価及び重量平均分子量も表１に併せて示す。   About each of the obtained test resins 1-20 and the comparison resin 1, the acid value and the weight average molecular weight were measured. The acid value was determined by dissolving 1.5 g of a resin in a toluene / ethanol = 2/1 (volume ratio) solution, adding a few drops of a phenolphthalein solution, and then adding 0.1 mol / mol to the resulting solution. The ethanolic potassium hydroxide solution of L was titrated from the burette and calculated from the amount of potassium hydroxide solution required until the end of the titration. Moreover, the molecular weight of polystyrene conversion was calculated | required by GPC as a weight average molecular weight. The results are shown in Table 1. In Table 1, the equivalent number of hydroxyl groups contained in the polyhydric alcohol ([OH] with respect to 1 equivalent of the acidic substituent (carboxyl group) contained in the carboxylic anhydride and the monobasic fatty acid or aliphatic dibasic acid. ] / [COOH]) and 1 equivalent of the acidic substituent (carboxyl group) contained in the carboxylic anhydride, the number of equivalents of the acidic substituent (carboxyl group) contained in the monobasic fatty acid ([fatty COOH] / [Acid anhydride COOH]) is also shown. For reference, the acid value and weight average molecular weight of the neopolymer M-1, which is an unmodified petroleum resin, are also shown in Table 1.

試験樹脂１〜２０及び比較樹脂１、並びに未変性の石油樹脂である上記ネオポリマーＭ−１のそれぞれについて、溶解性を評価した。溶解性の評価は、樹脂とＡＦソルベント７号（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）とを６：４（質量比）で混合させることで評価用ワニスを調製し、１００ｍＬビーカーに量りとった評価用ワニス５ｇに対して撹拌しながらｎ−ヘキサンを徐々に加えていき、白濁し始めた時点を試験終了とした。そして、試験開始から試験終了までの間に要したｎ−ヘキサンの質量（ｇ）の数値を溶解性とした。その結果を表２に示す。ｎ−ヘキサンの質量（表２における「溶解性」）が大きければ、そのワニス中に含まれる樹脂の溶解性が高いという評価になり、ｎ−ヘキサンの質量（表２における「溶解性」）が小さければ、そのワニス中に含まれる樹脂の溶解性が低いという評価になる。なお、試験の際の液温は、２５℃とした。また、比較樹脂１については、溶解性が極めて乏しく、評価用ワニスを調製することができなかったので測定しなかった。また、表２において、試験ワニス１〜２０は、それぞれ試験樹脂１〜２０から調製した評価用ワニスであることを意味する。   The solubility of each of the test resins 1 to 20, the comparative resin 1, and the neopolymer M-1 that is an unmodified petroleum resin was evaluated. Evaluation of solubility was performed by preparing an evaluation varnish by mixing resin and AF Solvent No. 7 (manufactured by JX Nippon Mining & Energy Corporation) at 6: 4 (mass ratio), and weighing it in a 100 mL beaker. N-Hexane was gradually added to 5 g of the varnish for stirring, and the test was terminated when it began to become cloudy. And the numerical value of the mass (g) of n-hexane required between the test start and the test completion was made into solubility. The results are shown in Table 2. If the mass of n-hexane (“solubility” in Table 2) is large, it is evaluated that the resin contained in the varnish has high solubility, and the mass of n-hexane (“solubility” in Table 2) is high. If it is small, it is evaluated that the solubility of the resin contained in the varnish is low. The liquid temperature during the test was 25 ° C. Further, Comparative Resin 1 was not measured because the solubility was extremely poor and an evaluation varnish could not be prepared. In Table 2, test varnishes 1 to 20 mean evaluation varnishes prepared from test resins 1 to 20, respectively.

試験樹脂１〜２０及び比較樹脂１、並びに未変性の石油樹脂である上記ネオポリマーＭ−１のそれぞれについて、得られた樹脂を細かく砕き、粉砕された樹脂４０質量部、大豆油１０質量部及びＡＦソルベント７号（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）４９質量部を反応容器に入れた。反応容器の内容物に窒素ガスを吹き込みながら内容物を昇温し、１９０℃にて撹拌しながら３０分間温度を維持して樹脂を溶解させた。得られた溶解物（溶解ワニス）を１００℃まで冷却し、ゲル化剤としてＡＬＣＨ（川研ファインケミカルス株式会社製）１質量部をＡＦソルベント４号（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）１質量部にて希釈したものを反応容器内の溶解ワニスに加えた。その後、反応容器内の温度を１７０℃に昇温し、この温度を１時間維持することで溶解ワニスをゲル化させゲル化ワニスとした。試験樹脂１〜２０から得られたゲル化ワニスをそれぞれ試験ワニス１〜２０と呼ぶ。なお、比較樹脂１については、溶解性が極めて乏しく、溶解させてワニスとすることができなかった。なお、ネオポリマーＭ−１から調製したワニスはゲル化することができなかったので、溶解ワニスのままのものを比較試験ワニス２とした。   For each of the test resins 1 to 20, the comparative resin 1, and the neopolymer M-1 that is an unmodified petroleum resin, the obtained resin was finely crushed and pulverized resin 40 parts by mass, soybean oil 10 parts by mass and 49 parts by mass of AF Solvent No. 7 (manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation) was put in a reaction vessel. The contents were heated while nitrogen gas was blown into the contents of the reaction vessel, and the temperature was maintained for 30 minutes while stirring at 190 ° C. to dissolve the resin. The obtained dissolved product (dissolved varnish) is cooled to 100 ° C., 1 part by mass of ALCH (manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) as a gelling agent is 1 part by mass of AF solvent 4 (manufactured by JX Nippon Mining & Energy Corporation). What was diluted in the part was added to the dissolution varnish in the reaction vessel. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was raised to 170 ° C., and this temperature was maintained for 1 hour to gel the dissolved varnish to obtain a gelled varnish. The gelled varnishes obtained from the test resins 1 to 20 are called test varnishes 1 to 20, respectively. In addition, about the comparative resin 1, the solubility was very scarce and it was not able to be dissolved and made into a varnish. In addition, since the varnish prepared from the neopolymer M-1 could not be gelled, the comparative varnish 2 was used as the dissolved varnish.

試験ワニス１〜２０及び比較試験ワニス２のそれぞれについて、試験又は比較試験ワニス７５質量部に対してカーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製）２０質量部を加えて混合し、得られた混合物を三本ロールミルにて練肉してカーボンブラックを微細化分散させ、さらにポリエチレン系のワックスコンパウンド５質量部を加え、印刷インキ組成物を調製した。なお、試験ワニス１〜２０から得られた印刷インキ組成物をそれぞれ実施例１〜２０の印刷インキ組成物とし、比較試験ワニス２から得られた印刷インキ組成物を比較例２の印刷インキ組成物とした。   For each of the test varnishes 1 to 20 and the comparative test varnish 2, 20 parts by mass of carbon black MA7 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to and mixed with 75 parts by mass of the test or comparative test varnish, and three mixtures obtained were obtained. This roll mill kneaded to finely disperse carbon black, and further added 5 parts by mass of a polyethylene wax compound to prepare a printing ink composition. The printing ink compositions obtained from the test varnishes 1 to 20 were used as the printing ink compositions of Examples 1 to 20, respectively. The printing ink composition obtained from the comparative test varnish 2 was used as the printing ink composition of Comparative Example 2. It was.

実施例１〜２０及び比較例２の印刷インキ組成物のそれぞれについて、粘度、用紙に展色した際の光沢値、ミスチング及び乳化限度率を評価した。その結果を表３に示す。なお、表３には、各実施例における各物性の評価結果とともに、各物性に対して許容される範囲（目標値の範囲）についても掲載した。各物性についての評価方法は下記の通りである。   Each of the printing ink compositions of Examples 1 to 20 and Comparative Example 2 was evaluated for viscosity, gloss value when developed on paper, misting and emulsification limit rate. The results are shown in Table 3. In Table 3, along with the evaluation results of each physical property in each example, the allowable range (target value range) for each physical property is also listed. The evaluation method for each physical property is as follows.

［粘度］
コーンプレート型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、測定時のせん断速度を１００ｓ^−１に設定し、印刷インキ組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。なお、測定時の印刷インキ組成物の温度は２５℃とした。 [viscosity]
Using a cone plate viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the shear rate at the time of measurement was set to 100 s- ¹ , and the viscosity (Pa · s) of the printing ink composition was measured. The temperature of the printing ink composition at the time of measurement was 25 ° C.

［光沢値］
印刷インキ組成物を０．０８７５ｃｃ採取し、これをＲＩテスター（株式会社明製作所製）の１／２ロール（面積２０４ｃｍ^２）を用いてＯＫトップコート紙に展色し、熱風乾燥機にて乾燥させて展色紙面を作製した。得られた展色紙面の展色面の光沢値を６０°，−６０°光沢計で測定した。 [Gloss value]
0.0875 cc of a printing ink composition was collected, and this was developed on OK top coat paper using a 1/2 roll (area: 204 cm ² ) of an RI tester (manufactured by Akira Seisakusho) and dried with a hot air dryer. A colored paper surface was produced. The gloss value of the developed color surface of the obtained colored paper surface was measured with a 60 ° and −60 ° gloss meter.

［ミスチング］
印刷インキ組成物を２．６ｃｃ採取し、これをインコメーター（東洋精機株式会社製）の回転ローラーに付着させた。次に、回転ローラーを４００ｒｐｍにて３０秒間回転させることにより、回転ローラー上で印刷インキ組成物の均一な膜を形成させ、その後、回転ローラーを１２００ｒｐｍにて２分間回転させ、その際のミスチング（印刷インキ組成物のごく微少な滴が霧状に飛散することを意味する。）した印刷インキ組成物をバイブレーションローラー下部に敷いた１０ｃｍ×１０ｃｍの用紙上に付着させ、この用紙上に付着した印刷インキ組成物の量を目視により評価した。試験は、温度２５℃、湿度５０％に維持された恒温恒湿室内にて実施した。ミスチングの評価基準は、下記の通りである。なお、下記評価基準において「標準的」とは、試験対象である印刷インキ組成物と同等の粘度グレードである、市販のロジン変性フェノール樹脂タイプの印刷インキ組成物と同等程度であることを意味する。
５：用紙上の汚れが殆ど無い（ミスチングが極めて少ない）
４：用紙上の汚れが標準的なものよりも若干少ない
３：用紙上の汚れが標準的なもの
２：用紙の汚れが標準的なものよりも若干多いもの
１：用紙の汚れが標準的なものよりも非常に多いもの（ミスチングが極めて多い） [Missing]
2.6 cc of a printing ink composition was sampled and adhered to a rotating roller of an incometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Next, the rotating roller is rotated at 400 rpm for 30 seconds to form a uniform film of the printing ink composition on the rotating roller, and then the rotating roller is rotated at 1200 rpm for 2 minutes. This means that very small droplets of the printing ink composition are scattered in the form of a mist.) The printing ink composition is deposited on a 10 cm × 10 cm sheet laid under the vibration roller, and the printing deposited on this sheet The amount of the ink composition was visually evaluated. The test was conducted in a constant temperature and humidity room maintained at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%. The evaluation criteria for misting are as follows. In the following evaluation criteria, “standard” means that the viscosity grade is equivalent to that of the printing ink composition being tested, and is equivalent to a commercially available rosin-modified phenolic resin type printing ink composition. .
5: Almost no stain on the paper (very little misting)
4: Slightly less stain on paper than standard 3: Soil on paper is normal 2: Slightly more paper than standard 1: Stain on paper is standard Very much more than the thing (very misting)

［乳化限度率］
印刷インキ組成物５０ｇと精製水１００ｇとをデューク乳化試験機（ＤＵＫＥ乳化試験機：ＩＮＫ−ＷＡＴＥＲ ＥＭＵＬＳＩＦＩＣＡＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ，ＤＵＫＥ ＣＵＳＴＯＭ ＳＹＳＴＥＭＳ ＩＮＣ．ＭＯＤＥＬ Ｄ−１０Ｅ）に仕込み、混合した。混合開始から３０分後に、乳化せずに遊離している水の量を測定して乳化によって消費された水の量を算出し、この消費された水の量をもとにして印刷インキ組成物の乳化率（％）を算出した。 [Emulsification limit rate]
50 g of the printing ink composition and 100 g of purified water were charged and mixed in a Duke emulsification tester (DUKE emulsification tester: INK-WATER EMULSIFICATION TESTER, DUKE CUSTOM SYSTEMS INC. MODEL D-10E). 30 minutes after the start of mixing, the amount of water released without emulsification is measured to calculate the amount of water consumed by emulsification, and the printing ink composition is based on the amount of water consumed The emulsification rate (%) of was calculated.

上述の通り、石油樹脂、カルボン酸無水物、一塩基脂肪酸及び多価アルコールを反応させて得られた試験樹脂１〜２０は、溶解した際の良好な粘度、並びに良好な溶解性及び顔料分散性を備え、印刷インキ組成物を調製するための樹脂として、ロジン変性フェノール樹脂に代えて好ましく利用できることがわかる。これに対して、石油樹脂、カルボン酸無水物、脂肪族二塩基酸及び多価アルコールを反応させて得られた比較樹脂１は、溶解性が不足し、印刷インキ組成物を調製するための樹脂として不適切であることがわかる。なお、試験樹脂１〜２０では石油樹脂を酸変性するためにカルボン酸無水物を使用したが、カルボン酸無水物に代えて不飽和カルボン酸を使用したとしても、同様に石油樹脂の酸変性が可能であることは当業者に周知である。よって、石油樹脂の酸変性のために不飽和カルボン酸を使用したとしても、本発明の効果を得られることは明白である。   As described above, test resins 1 to 20 obtained by reacting petroleum resin, carboxylic acid anhydride, monobasic fatty acid and polyhydric alcohol have good viscosity when dissolved, and good solubility and pigment dispersibility. It can be seen that, as a resin for preparing a printing ink composition, it can be preferably used in place of a rosin-modified phenol resin. On the other hand, the comparative resin 1 obtained by reacting petroleum resin, carboxylic acid anhydride, aliphatic dibasic acid and polyhydric alcohol has insufficient solubility and is a resin for preparing a printing ink composition. It turns out to be inappropriate. In addition, although the carboxylic acid anhydride was used in order to acid-modify the petroleum resin in the test resins 1 to 20, even if an unsaturated carboxylic acid was used instead of the carboxylic acid anhydride, the acid modification of the petroleum resin was similarly performed. It is well known to those skilled in the art that this is possible. Therefore, it is clear that the effect of the present invention can be obtained even when an unsaturated carboxylic acid is used for acid modification of a petroleum resin.

また、表３において、実施例１の印刷インキ組成物と、実施例１７及び１８の印刷インキ組成物とを対比すると、カルボン酸無水物及び一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基１当量に対して、多価アルコールに含まれる水酸基が０．５〜１．５当量であることにより、乳化限度率が高くなりすぎることを抑制でき、好ましいことがわかる。特に、酸変性石油樹脂及び一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基１当量に対して、多価アルコールに含まれる水酸基が１．５当量よりも大きくなる実施例１７の印刷インキ組成物では、光沢値も低めになる傾向があった。なお、カルボン酸無水物に含まれる酸性置換基は、全て石油樹脂の酸変性のために使用され、石油樹脂に導入されることになる。つまり、上記の傾向は石油樹脂に導入された酸性置換基の量に基づくものであるので、カルボン酸無水物に代えて不飽和カルボン酸を使用したとしても同じような傾向になるといえる。   Moreover, in Table 3, when the printing ink composition of Example 1 and the printing ink composition of Examples 17 and 18 are contrasted, with respect to 1 equivalent of the acidic substituent contained in the carboxylic acid anhydride and the monobasic fatty acid. When the hydroxyl group contained in the polyhydric alcohol is 0.5 to 1.5 equivalents, it can be suppressed that the emulsification limit rate is too high, which is preferable. In particular, the gloss value of the printing ink composition of Example 17 in which the hydroxyl group contained in the polyhydric alcohol is greater than 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the acidic substituent contained in the acid-modified petroleum resin and the monobasic fatty acid. Also tended to be lower. In addition, all the acidic substituents contained in the carboxylic acid anhydride are used for acid modification of the petroleum resin and are introduced into the petroleum resin. That is, since the above tendency is based on the amount of acidic substituents introduced into the petroleum resin, it can be said that the same tendency is obtained even when an unsaturated carboxylic acid is used instead of the carboxylic acid anhydride.

さらに、表３において、実施例１〜１６の印刷インキ組成物と、実施例１９及び２０の印刷インキ組成物とを対比すると、カルボン酸無水物に含まれる酸性置換基１当量に対して、一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基が０．１５〜１．５当量であることにより、光沢値の向上やミスチングの抑制といった効果が得られ、好ましいことがわかる。具体的には、カルボン酸無水物に含まれる酸性置換基１当量に対して、一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基が０．１５当量よりも小さい実施例２０の印刷インキ組成物では、他の実施例の印刷インキ組成物よりも光沢値が低めとなる傾向にあり、顔料の分散性が他に比べてやや劣る傾向にあると考えられる。また、カルボン酸無水物に含まれる酸性置換基１当量に対して、一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基が１．５当量よりも大きな実施例１９の印刷インキ組成物では、他の実施例の印刷インキ組成物よりもミスチングが多くなる傾向にあり、樹枝の架橋の程度がやや不足気味となる傾向にあると考えられる。なお、上記の傾向が、カルボン酸無水物に代えて不飽和カルボン酸を使用したとしても同じように観察されることは既に述べた通りである。   Furthermore, in Table 3, when the printing ink compositions of Examples 1 to 16 and the printing ink compositions of Examples 19 and 20 are compared, one is equivalent to one equivalent of the acidic substituent contained in the carboxylic acid anhydride. When the acidic substituent contained in the basic fatty acid is 0.15 to 1.5 equivalents, it can be seen that effects such as improvement of gloss value and suppression of misting are obtained, which is preferable. Specifically, in the printing ink composition of Example 20, in which the acidic substituent contained in the monobasic fatty acid is less than 0.15 equivalent relative to 1 equivalent of the acidic substituent contained in the carboxylic acid anhydride, It is considered that the gloss value tends to be lower than that of the printing ink composition of the example, and the dispersibility of the pigment tends to be slightly inferior to the other. Further, in the printing ink composition of Example 19 in which the acidic substituent contained in the monobasic fatty acid is larger than 1.5 equivalents with respect to 1 equivalent of the acidic substituent contained in the carboxylic acid anhydride, It is considered that misting tends to be greater than that of the printing ink composition, and the degree of crosslinking of the branches tends to be slightly insufficient. As described above, the above-mentioned tendency is observed in the same manner even when an unsaturated carboxylic acid is used in place of the carboxylic acid anhydride.

Claims (9)

石油樹脂と、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物と、一塩基脂肪酸と、多価アルコールと、を加熱反応させて得られる印刷インキ組成物用樹脂。   Resin for printing ink composition obtained by heat-reacting petroleum resin, unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride, monobasic fatty acid, and polyhydric alcohol. 前記石油樹脂と前記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物との加熱反応物に、前記一塩基脂肪酸及び前記多価アルコールを加えてさらに加熱反応させて得られる請求項１記載の印刷インキ組成物用樹脂。   The printing ink composition according to claim 1, which is obtained by adding the monobasic fatty acid and the polyhydric alcohol to a heat reaction product of the petroleum resin and the unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic acid anhydride, and further causing a heat reaction. Resin for materials. 一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるとしたとき、前記石油樹脂、前記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物並びに前記一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基１当量に対して、前記多価アルコールに含まれる水酸基が０．５〜１．３当量となる割合で前記多価アルコールを使用することを特徴とする請求項１又は２記載の印刷インキ組成物用樹脂。   When two acidic substituents are included in one carboxylic anhydride group, 1 equivalent of acidic substituents contained in the petroleum resin, the unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride, and the monobasic fatty acid. The resin for printing ink composition according to claim 1 or 2, wherein the polyhydric alcohol is used at a ratio of 0.5 to 1.3 equivalents of hydroxyl groups contained in the polyhydric alcohol. 一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるとしたとき、前記石油樹脂並びに前記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に含まれる酸性置換基１当量に対して、前記一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基が０．１５〜１．５当量となる割合で前記一塩基脂肪酸を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の印刷インキ組成物用樹脂。   Assuming that one carboxylic anhydride group contains two acidic substituents, the above-mentioned one of the above-mentioned petroleum resins and one equivalent of acidic substituents contained in the unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride is the above-mentioned one. The said monobasic fatty acid is used in the ratio from which the acidic substituent contained in a basic fatty acid will be 0.15-1.5 equivalent, The printing ink composition of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. resin. 前記一塩基脂肪酸に含まれる炭素数が９〜４０である請求項１〜４のいずれか１項記載の印刷インキ組成物用樹脂。   Carbon number contained in the said monobasic fatty acid is 9-40, Resin for printing ink compositions of any one of Claims 1-4. 請求項１〜５のいずれか１項記載の印刷インキ組成物用樹脂を含む印刷インキ組成物。   A printing ink composition comprising the printing ink composition resin according to claim 1. 石油樹脂と、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物と、を加熱して酸変性石油樹脂を調製する酸変性工程と、
前記酸変性工程で調製された酸変性石油樹脂、並びに一塩基脂肪酸及び多価アルコール又は一塩基脂肪酸及び多価アルコールの反応物、を加熱して反応させるエステル化工程と、を含む印刷インキ組成物用樹脂の製造方法。 An acid modification step of preparing an acid-modified petroleum resin by heating a petroleum resin and an unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride;
And an esterification step of heating and reacting the acid-modified petroleum resin prepared in the acid-denaturing step and a monobasic fatty acid and a polyhydric alcohol or a reaction product of a monobasic fatty acid and a polyhydric alcohol. Manufacturing method for resin. 一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるとしたとき、前記石油樹脂、前記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物並びに前記一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基１当量に対して、前記多価アルコールに含まれる水酸基が０．５〜１．３当量となる割合で前記多価アルコールを使用することを特徴とする請求項７記載の印刷インキ組成物用樹脂の製造方法。   When two acidic substituents are included in one carboxylic anhydride group, 1 equivalent of acidic substituents contained in the petroleum resin, the unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride, and the monobasic fatty acid. The method for producing a resin for a printing ink composition according to claim 7, wherein the polyhydric alcohol is used at a ratio of 0.5 to 1.3 equivalents of hydroxyl groups contained in the polyhydric alcohol. . 一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるとしたとき、前記石油樹脂並びに前記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に含まれる酸性置換基１当量に対して、前記一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基が０．１５〜１．５当量となる割合で前記一塩基脂肪酸を使用することを特徴とする請求項７又は８記載の印刷インキ組成物用樹脂の製造方法。   Assuming that one carboxylic anhydride group contains two acidic substituents, the above-mentioned one of the above-mentioned petroleum resins and one equivalent of acidic substituents contained in the unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride is the above-mentioned one. The method for producing a resin for a printing ink composition according to claim 7 or 8, wherein the monobasic fatty acid is used in a ratio such that the acidic substituent contained in the basic fatty acid is 0.15 to 1.5 equivalents.