JP2013188808A - Method for manufacturing hollow nanostructure - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a hollow nanostructure by chemically treating a core part of a core-shell structure, the method for manufacturing the hollow nanostructure capable of simply removing the core part without needing treatment for exposing the core part.SOLUTION: A method for manufacturing a hollow nanostructure sequentially includes: a step of preparing an oxide nano core member constituted by at least one kind of oxide whose minimum temperature based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction by carbon is ≤1,500°C; a step of forming a carbon coating layer on a surface of the oxide nano core member; a step of making a core-shell structure on the surface of the carbon coating layer by forming a shell layer constituted by non-carbon material; and a step of heat-treating the core-shell structure.

Description

本発明は、中空ナノ構造体の新規な製造方法、及び新規な中空ナノ構造体に関する。   The present invention relates to a novel method for producing a hollow nanostructure and a novel hollow nanostructure.

ナノスケールの空孔を有する中空ナノ構造体（例えばナノチューブ等）には、燃料電池の触媒、有害元素の吸着フィルタ、環境センサなど、様々な応用が期待されている。   Various applications such as fuel cell catalysts, harmful element adsorption filters, and environmental sensors are expected for hollow nanostructures (eg, nanotubes) having nanoscale pores.

ナノチューブ製造における既存技術は、（１）自己組織化法、（２）テンプレート法、（３）被覆ナノワイヤ（コア−シェル型ナノワイヤ）のコア部除去法、の３つに大別することができる。   Existing technologies in nanotube production can be broadly divided into three categories: (1) self-assembly method, (2) template method, and (3) core part removal method of coated nanowire (core-shell type nanowire).

（１）自己組織化法は、カーボンナノチューブと同様に、特定の物理的・化学的条件下において、成分原子が自然にチューブ状に形成する性質を利用する手法である。例えば特許文献１には、低真空中で金属銅の表面に高エネルギービームを照射して、励起した銅原子と低真空中に残留する酸素原子とを結合させつつ、自己組織化によって、内部が中空なナノチューブを製造する方法が開示されている。また非特許文献１には、緩やかな段階的酸化処理と速い酸化処理との組み合わせによって単結晶ＢｉナノワイヤからＢｉ２Ｏ３ナノチューブを作製したことが報告されている。しかし、このような自己組織化を発現する材料はごく限られているため、利用可能な材料には制約がある。また、自己組織化反応は偶発的な要素を含んでいるため、作成されるナノチューブの形状を制御することが困難である場合が多い。 (1) The self-assembly method is a technique that utilizes the property that component atoms spontaneously form into a tube shape under specific physical and chemical conditions, like carbon nanotubes. For example, in Patent Document 1, the surface of metal copper is irradiated with a high energy beam in a low vacuum, and the excited copper atoms and oxygen atoms remaining in the low vacuum are combined with each other by self-organization. A method for producing hollow nanotubes is disclosed. Non-Patent Document 1 reports that Bi 2 O 3 nanotubes were produced from single-crystal Bi nanowires by a combination of a gradual oxidation treatment and a rapid oxidation treatment. However, since materials that exhibit such self-organization are very limited, there are restrictions on the materials that can be used. In addition, since the self-assembly reaction includes an accidental element, it is often difficult to control the shape of the produced nanotube.

（２）テンプレート法は、ナノ空孔を有する多孔質の陽極酸化アルミナ膜をテンプレート（鋳型）として用い、空孔内壁表面に材料を円筒状に堆積させた後、溶剤を用いた湿式エッチング処理により不要な型材（陽極酸化アルミナ膜）を除去する方法である（例えば特許文献２参照。）。エッチング処理が必須であるため、簡便な製造方法とすることは一般に困難である。   (2) The template method uses a porous anodized alumina film having nanopores as a template (template), deposits the material on the inner wall surface of the pores in a cylindrical shape, and then performs a wet etching process using a solvent. This is a method of removing an unnecessary mold material (anodized alumina film) (see, for example, Patent Document 2). Since an etching process is essential, it is generally difficult to make a simple manufacturing method.

（３）被覆ナノワイヤのコア部除去法は、ナノワイヤに異種材料を被覆してコア−シェル型構造を形成し、コア部であるナノワイヤを、シェル部を残して何らかの方法で除去する方法である。例えば特許文献３には、基板上にナノワイヤを成長させる工程と、ナノワイヤの表面に外部被覆層を形成させる工程と、外部被覆層の先端に選択的エッチングを施すことでナノワイヤの先端を露出させる工程と、ナノワイヤ全体を除去して中空状の外部被覆層を残すことでナノチューブを形成させる工程とを有するナノチューブの製造方法が開示されている。コア部の除去方法としては、特許文献３におけるような湿式エッチング（ウェットエッチング）のほか、酸化燃焼、及び熱昇華が知られている。ウェットエッチングでコア部を除去するためには、溶剤をコア部に直接接触させなければならないため、コア部を露出させる処理が必須となる。またエッチング処理を行うため、上記テンプレート法と同様に簡便さの点で不利である。一方、酸化燃焼や熱昇華によってコア部を除去するためには、例えば８００℃以上といった高温での処理が必要となる。   (3) The core part removal method of the coated nanowire is a method of forming a core-shell type structure by coating the nanowire with a different material, and removing the nanowire as the core part by some method leaving the shell part. For example, Patent Document 3 discloses a step of growing a nanowire on a substrate, a step of forming an outer coating layer on the surface of the nanowire, and a step of exposing the tip of the nanowire by selectively etching the tip of the outer coating layer. And a step of forming the nanotube by removing the entire nanowire and leaving a hollow outer coating layer. As a method for removing the core portion, in addition to wet etching (wet etching) as in Patent Document 3, oxidation combustion and thermal sublimation are known. In order to remove the core part by wet etching, the solvent must be brought into direct contact with the core part, so that a process for exposing the core part is essential. Moreover, since the etching process is performed, it is disadvantageous in terms of simplicity as in the template method. On the other hand, in order to remove the core part by oxidative combustion or thermal sublimation, a treatment at a high temperature such as 800 ° C. or higher is required.

特開２００８−９４６８６号公報JP 2008-94686 A 米国特許出願公開公報２００７／０２７７８６６号明細書US Patent Application Publication No. 2007/0277766 特開２０１１−３６９９５号公報JP 2011-36995 A

Li, L.; Yang, Y.-W.; Li, G.-H.; Zheng, L.-D. Small 2006, 2(4), 548-553.Li, L .; Yang, Y.-W .; Li, G.-H .; Zheng, L.-D. Small 2006, 2 (4), 548-553.

そこで本発明は、コア−シェル型構造体のコア部を化学処理して中空ナノ構造体を製造する方法であって、コア部を露出させる処理を必須とせず、簡便にコア部を除去することが可能な、中空ナノ構造体の製造方法を提供することを課題とする。また、該方法を利用した多層中空ナノ構造体の製造方法を提供する。また、中空ナノ構造体及び多層中空ナノ構造体を提供する。   Therefore, the present invention is a method for producing a hollow nanostructure by chemically treating a core part of a core-shell type structure, and does not require a process of exposing the core part, and simply removes the core part. It is an object of the present invention to provide a method for producing a hollow nanostructure that can be used. Moreover, the manufacturing method of the multilayer hollow nanostructure using this method is provided. Also provided are hollow nanostructures and multilayer hollow nanostructures.

本発明者は検討の結果、酸化物をコアとして用い、酸化物コア表面をカーボン層で被覆してからシェル層を形成することにより、比較的低温で該カーボンによる還元反応が起きて酸化物コアを還元的に分解処理できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of the study, the present inventors have used an oxide as a core and formed a shell layer after coating the surface of the oxide core with a carbon layer. Has been found to be reductively decomposed, and the present invention has been completed.

第１の本発明は、
炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である１種以上の酸化物によって構成された酸化物ナノコア部材を準備する工程と、
該酸化物ナノコア部材の表面に炭素被覆層を形成する工程と、
該炭素被覆層の表面に、非炭素材料によって構成されたシェル層を形成することにより、コア−シェル構造体を作製する工程と、
該コア−シェル構造体を熱処理する工程と
を上記順に有する、中空ナノ構造体の製造方法である。 The first aspect of the present invention is
A step of preparing an oxide nanocore member composed of one or more oxides having a minimum temperature based on a standard reaction Gibbs energy of a reduction reaction with carbon of 1500 ° C. or less;
Forming a carbon coating layer on the surface of the oxide nanocore member;
Forming a core-shell structure by forming a shell layer made of a non-carbon material on the surface of the carbon coating layer; and
And a step of heat-treating the core-shell structure in the order described above.

ここで、本発明において、「中空ナノ構造体」は、チューブ状の態様（ナノチューブ）に限定されるものではなく、球状に近い又は球状の態様（ナノビーズ）をも包含する概念である。なお、「チューブ状」とは、チューブ端部に開口部を有する態様に限定されるものではなく、端部に開口部を有しない態様をも包含するものとする。ある酸化物ＭｘＯ（ｘは整数又は分数）について「炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度」とは、炭素が酸化物ＭｘＯを０価まで還元して一酸化炭素又は二酸化炭素を発生する反応の標準反応ギブズエネルギーが負になる最低の温度を意味する。なお、易還元性の酸化物の中には、絶対零度以上の全ての温度で当該標準反応ギブズエネルギーが負になる酸化物が存在する（例えばＡｇ２Ｏ等。）が、そのような酸化物については、絶対零度以上のあらゆる温度Ｘ［℃］について、「炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度がＸ以下である」ものとする。また、「非炭素材料」とは、炭素以外の元素を含んでなる材料を意味する概念であって、炭素鋼や炭化ケイ素（シリコンカーバイド）等の、炭素を含有する材料をも包含する概念である。 Here, in the present invention, the “hollow nanostructure” is not limited to the tubular form (nanotube), but is a concept including a nearly spherical form or a spherical form (nanobead). “Tube shape” is not limited to an aspect having an opening at the end of the tube, but also includes an aspect having no opening at the end. For a certain oxide M x O (x is an integer or a fraction), the “minimum temperature based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction with carbon” means that carbon reduces the oxide M x O to zero valence, or carbon monoxide or It means the lowest temperature at which the standard reaction Gibbs energy of the reaction that generates carbon dioxide is negative. It should be noted that among the easily-reducible oxides, there are oxides whose standard reaction Gibbs energy is negative at all temperatures of absolute zero or higher (for example, Ag 2 O). For all temperatures X [° C.] above absolute zero, “the minimum temperature based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction with carbon is X or less”. In addition, “non-carbon material” is a concept that means a material containing an element other than carbon, and includes a material containing carbon, such as carbon steel and silicon carbide (silicon carbide). is there.

第２の本発明は、多層中空ナノ構造体を製造する方法であって、
炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である１種以上の酸化物によって構成された酸化物ナノコア部材を準備する工程と、
該酸化物ナノコア部材の表面に炭素被覆層を形成する工程と、
該炭素被覆層の表面に、非炭素材料によって構成されたシェル層を形成することにより、中間体を作製する工程と、
該中間体に対して、
表面に、炭素被覆層、及び非炭素材料によって構成されたシェル層、を順に形成することを１又は複数回行うことにより、コア−シェル構造体を作製する工程と、
該コア−シェル構造体を熱処理する工程と
を上記順に有する、中空ナノ構造体の製造方法である。 The second aspect of the present invention is a method for producing a multilayer hollow nanostructure,
A step of preparing an oxide nanocore member composed of one or more oxides having a minimum temperature based on a standard reaction Gibbs energy of a reduction reaction with carbon of 1500 ° C. or less;
Forming a carbon coating layer on the surface of the oxide nanocore member;
Forming an intermediate on the surface of the carbon coating layer by forming a shell layer composed of a non-carbon material; and
For the intermediate,
Forming a core-shell structure by sequentially forming a carbon coating layer and a shell layer made of a non-carbon material on the surface one or more times; and
And a step of heat-treating the core-shell structure in the order described above.

第２の本発明においては、複数のシェル層が形成されることになる。なお、これら複数のシェル層を構成する材料は同一でも相互に異なっていてもよい。   In the second aspect of the present invention, a plurality of shell layers are formed. The materials constituting the plurality of shell layers may be the same or different from each other.

第１及び第２の本発明において、シェル層が、上記熱処理の温度で炭素が浸透及び拡散できる層であることが好ましい。   In the first and second aspects of the present invention, the shell layer is preferably a layer in which carbon can permeate and diffuse at the temperature of the heat treatment.

第１及び第２の本発明においては、上記コア−シェル構造体を作製した後、該コア−シェル構造体を熱処理する工程の前に、当該コア−シェル構造体中の最も内側の炭素被覆層を露出させる工程を有していてもよい。   In the first and second inventions, the innermost carbon coating layer in the core-shell structure is prepared after the core-shell structure is manufactured and before the step of heat-treating the core-shell structure. May be included.

第１及び第２の本発明においては、上記酸化物が、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｎＯ２、及びＺｎＯからなる群から選ばれる１種以上であることが特に好ましい。 In the first and second present inventions, the oxide is selected from the group consisting of CuO, Cu 2 O, NiO, Co 3 O 4 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , SnO 2 , and ZnO. One or more types are particularly preferred.

第１及び第２の本発明においては、シェル層を構成する非炭素材料が、上記熱処理の温度で炭素による還元を受けない材料であることが好ましい。   In the first and second aspects of the present invention, the non-carbon material constituting the shell layer is preferably a material that does not undergo reduction by carbon at the heat treatment temperature.

第１及び第２の本発明においては、上記熱処理の温度が３６０℃以下であることが好ましい。   In the first and second aspects of the present invention, the heat treatment temperature is preferably 360 ° C. or lower.

第３の本発明は、中空ナノ構造体であって、
非炭素材料層を有するシェル部材と、該シェル部材によって画定された中空部とを有し、
上記シェル部材が、上記中空部側の表面に、上記非炭素材料層を構成する材料とは異なる非炭素材料で構成された内側層を有し、
上記内側層を構成する非炭素材料は、対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である非炭素材料である、中空ナノ構造体である。 The third aspect of the present invention is a hollow nanostructure,
A shell member having a non-carbon material layer, and a hollow portion defined by the shell member;
The shell member has an inner layer made of a non-carbon material different from the material constituting the non-carbon material layer on the surface of the hollow portion side,
The non-carbon material constituting the inner layer is a hollow nanostructure that is a non-carbon material having a minimum temperature of 1500 ° C. or less based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction of the corresponding oxide by carbon.

第４の本発明は、多層中空ナノ構造体であって、
非炭素材料層を有し第１の中空部を画定する第１のシェル部材と、非炭素材料層を有し第２の中空部を画定する第２のシェル部材と、を有し、
上記第１のシェル部材が、上記第２の中空部に配置されている、中空ナノ構造体である。 The fourth aspect of the present invention is a multilayer hollow nanostructure,
A first shell member having a non-carbon material layer and defining a first hollow portion; and a second shell member having a non-carbon material layer and defining a second hollow portion;
The first shell member is a hollow nanostructure disposed in the second hollow portion.

第４の本発明においては、上記第１のシェル部材がさらに、該第１のシェル部材の非炭素材料層とは異なる非炭素材料で構成された内側層を第１の中空部側の表面に有し、該内側層を構成する非炭素材料は、対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である非炭素材料である形態としてもよい。   In the fourth aspect of the present invention, the first shell member further includes an inner layer made of a non-carbon material different from the non-carbon material layer of the first shell member on the surface on the first hollow portion side. The non-carbon material constituting the inner layer may be a non-carbon material having a minimum temperature of 1500 ° C. or less based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction of the corresponding oxide by carbon.

第１及び第２の本発明に係る中空ナノ構造体の製造方法によれば、酸化物ナノコア部材とシェル層との間に炭素被覆層が形成されているコア−シェル構造体を熱処理に供するので、酸化物ナノコア部材が炭素によって還元的に分解処理される。したがって、酸化物ナノコア部材を露出させる処理を必須とせず、また熱処理によって簡便にコア部材を分解処理することが可能な、中空ナノ構造体の製造方法を提供することができる。   According to the method for manufacturing a hollow nanostructure according to the first and second inventions, the core-shell structure in which the carbon coating layer is formed between the oxide nanocore member and the shell layer is subjected to heat treatment. The oxide nanocore member is reductively decomposed with carbon. Therefore, it is possible to provide a method for producing a hollow nanostructure that does not require the treatment of exposing the oxide nanocore member and that can be easily decomposed by heat treatment.

第３の本発明に係る中空ナノ構造体によれば、第１の本発明の方法で製造することが可能な、中空ナノ構造体を提供することができる。   According to the hollow nanostructure according to the third aspect of the present invention, a hollow nanostructure that can be produced by the method of the first aspect of the present invention can be provided.

第４の本発明に係る中空ナノ構造体によれば、第２の本発明の方法で製造することが可能な、多層中空ナノ構造体を提供することができる。   According to the hollow nanostructure according to the fourth aspect of the present invention, a multilayer hollow nanostructure that can be produced by the method of the second aspect of the present invention can be provided.

第１の本発明の一の実施形態である中空ナノ構造体の製造方法Ｓ１００を説明するフローチャートである。It is a flowchart explaining manufacturing method S100 of the hollow nanostructure which is one Embodiment of 1st this invention. 中空ナノ構造体の製造方法Ｓ１００を、断面視によって模式的に説明する図である：（Ａ）コア部材準備工程Ｓ１０１に対応する図である；（Ｂ）炭素被覆層形成工程Ｓ１０２に対応する図である；（Ｃ）シェル層形成工程Ｓ１０３に対応する図である；（Ｄ）熱処理工程Ｓ１０４に対応する図である；（Ｅ）最終的に製造される中空ナノ構造体の断面模式図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which illustrates manufacturing method S100 of hollow nanostructure typically by sectional view: (A) It is a figure corresponding to core member preparatory process S101; (B) The figure corresponding to carbon coating layer formation process S102 (C) is a diagram corresponding to the shell layer forming step S103; (D) is a diagram corresponding to the heat treatment step S104; (E) is a schematic cross-sectional view of the finally manufactured hollow nanostructure. . 第１の本発明の他の実施形態である中空ナノ構造体の製造方法Ｓ２００を説明するフローチャートである。It is a flowchart explaining manufacturing method S200 of the hollow nanostructure which is other embodiment of 1st this invention. 中空ナノ構造体の製造方法Ｓ２００を、断面視によって模式的に説明する図である：（Ａ）コア部材準備工程Ｓ１０１に対応する図である；（Ｂ）炭素被覆層形成工程Ｓ１０２に対応する図である；（Ｃ）シェル層形成工程Ｓ１０３に対応する図である；（Ｄ）炭素被覆層露出工程Ｓ２０４に対応する図である；（Ｅ）熱処理工程Ｓ２０５に対応する図である；（Ｆ）最終的に製造される中空ナノ構造体の断面模式図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which illustrates manufacturing method S200 of hollow nanostructure typically by sectional view: (A) It is a figure corresponding to core member preparation process S101; (B) The figure corresponding to carbon coating layer formation process S102 (C) is a diagram corresponding to the shell layer forming step S103; (D) is a diagram corresponding to the carbon coating layer exposing step S204; (E) is a diagram corresponding to the heat treatment step S205; (F). It is a cross-sectional schematic diagram of the hollow nanostructure finally manufactured. 第１の本発明のさらに他の実施形態である中空ナノ構造体の製造方法Ｓ１０００を説明するフローチャートである。It is a flowchart explaining manufacturing method S1000 of the hollow nanostructure which is further another embodiment of 1st this invention. 中空ナノ構造体の製造方法Ｓ１０００を、斜視図によって模式的に説明する図である。It is a figure which illustrates manufacturing method S1000 of a hollow nanostructure typically with a perspective view. 第２の本発明の一の実施形態である中空ナノ構造体の製造方法Ｓ３００を説明するフローチャートである。It is a flowchart explaining manufacturing method S300 of the hollow nanostructure which is one Embodiment of 2nd this invention. 中空ナノ構造体の製造方法Ｓ３００を、断面視によって模式的に説明する図である：（Ａ）コア部材準備工程Ｓ３０１に対応する図である；（Ｂ）第１炭素被覆層形成工程Ｓ３０２に対応する図である；（Ｃ）第１シェル層形成工程Ｓ３０３に対応する図である；（Ｄ）第２炭素被覆層形成工程Ｓ３０４に対応する図である；（Ｅ）第２シェル層形成工程Ｓ３０５に対応する図である；（Ｆ）熱処理工程Ｓ３０６に対応する図である；（Ｇ）最終的に製造される多層中空ナノ構造体の断面模式図である。It is a figure which illustrates manufacturing method S300 of a hollow nanostructure typically by sectional view: (A) It is a figure corresponding to core member preparation process S301; (B) Corresponding to 1st carbon coating layer formation process S302 (C) is a diagram corresponding to the first shell layer forming step S303; (D) is a diagram corresponding to the second carbon coating layer forming step S304; (E) the second shell layer forming step S305. (F) is a diagram corresponding to the heat treatment step S306; (G) is a schematic cross-sectional view of the finally produced multilayer hollow nanostructure. 第３の本発明の一実施形態である中空ナノ構造体５００を説明する断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram explaining the hollow nanostructure 500 which is one Embodiment of 3rd this invention. 第４の本発明の一実施形態である多層中空ナノ構造体６００を説明する断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram explaining the multilayer hollow nanostructure 600 which is one Embodiment of 4th this invention. （ａ）ＣｕＯナノワイヤを分離する様子を撮影した光学顕微鏡写真である。（ｂ）ＣｕＯナノワイヤを付着させたＡＦＭカンチレバーを撮影した光学顕微鏡写真である。(A) It is the optical microscope photograph which image | photographed the mode that isolate | separates CuO nanowire. (B) It is the optical microscope photograph which image | photographed the AFM cantilever which made CuO nanowire adhere. （ａ）実施例１の単層Ｐｔナノチューブを切断する前の様子を撮影した光学顕微鏡写真である。（ｂ）実施例１の単層Ｐｔナノチューブが曲げ応力で脆性破壊する寸前の様子を撮影した光学顕微鏡写真である。(A) It is the optical microscope photograph which image | photographed the mode before cut | disconnecting the single-layer Pt nanotube of Example 1. FIG. (B) It is the optical microscope photograph which image | photographed the mode just before the single-layer Pt nanotube of Example 1 brittlely fractures by bending stress. （ａ）実施例１の単層Ｐｔナノチューブの切断前のＳＥＭ像である。（ｂ）実施例１の単層Ｐｔナノチューブの切断後の断面ＳＥＭ像である。（ｃ）実施例２の単層Ｐｔナノチューブの断面ＳＥＭ像である。(A) It is the SEM image before the cutting | disconnection of the single wall Pt nanotube of Example 1. FIG. (B) It is the cross-sectional SEM image after the cutting | disconnection of the single-layer Pt nanotube of Example 1. FIG. (C) It is a cross-sectional SEM image of the single-layer Pt nanotube of Example 2. FIG. 実施例３の多層Ａｇナノチューブの切断後の断面ＳＥＭ像である。6 is a cross-sectional SEM image of the multilayer Ag nanotube of Example 3 after cutting. （ａ）実施例１の単層Ｐｔナノチューブの断面中央部分のＥＤＸスペクトルである。（ｂ）実施例２の単層Ｐｔナノチューブの内側面のＥＤＸスペクトルである。（ｃ）実施例３の多層Ａｇナノチューブの断面中央部分のＥＤＸスペクトルである。(A) It is the EDX spectrum of the cross-sectional center part of the single-layer Pt nanotube of Example 1. FIG. (B) EDX spectrum of the inner surface of the single-walled Pt nanotube of Example 2. (C) It is the EDX spectrum of the cross-sectional center part of the multilayer Ag nanotube of Example 3. 第１の本発明によって製造可能なＡｌ２Ｏ３中空ナノ構造体を逆テンプレートとして利用することにより、導電金属ナノコイルを製造するプロセスを模式的に説明する図である。By utilizing the first be produced by the present invention of Al 2 O 3 hollow nanostructures as the reverse template is a diagram schematically illustrating a process of manufacturing the conductive metal nanocoil.

本発明の上記した作用および利得は、以下に説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。図では、符号を一部省略することがある。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明がこれらの形態に限定されるものではない。また、特に断らない限り、数値範囲について「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。   The above-mentioned operation and gain of the present invention will be clarified from embodiments for carrying out the invention described below. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the drawing, some symbols may be omitted. In addition, the form shown below is an illustration of this invention and this invention is not limited to these forms. Unless otherwise specified, the notation “A to B” in the numerical range means “A to B”. In this notation, when a unit is attached to only the numerical value B, the unit is also applied to the numerical value A.

＜１．中空ナノ構造体の製造方法（１）（第１の本発明）＞
第１の本発明に係る中空ナノ構造体の製造方法の一の実施形態について説明する。図１は、中空ナノ構造体の製造方法Ｓ１００（以下、「製造方法Ｓ１００」又は単に「Ｓ１００」と略記することがある。）を説明するフローチャートである。また図２は、製造方法Ｓ１００を断面視によって模式的に説明する図である。図１に示すように、製造方法Ｓ１００は、コア部材準備工程Ｓ１０１と、炭素被覆層形成工程Ｓ１０２と、シェル層形成工程Ｓ１０３と、熱処理工程Ｓ１０４とをこの順に有する。以下、図１及び図２を参照しつつ、各工程について順に説明する。 <1. Method for producing hollow nanostructure (1) (first invention)>
An embodiment of a method for producing a hollow nanostructure according to the first invention will be described. FIG. 1 is a flowchart illustrating a hollow nanostructure manufacturing method S100 (hereinafter sometimes referred to as “manufacturing method S100” or simply “S100”). Moreover, FIG. 2 is a figure which illustrates manufacturing method S100 typically by sectional view. As shown in FIG. 1, the manufacturing method S100 includes a core member preparation step S101, a carbon coating layer forming step S102, a shell layer forming step S103, and a heat treatment step S104 in this order. Hereafter, each process is demonstrated in order, referring FIG.1 and FIG.2.

（コア部材準備工程Ｓ１０１）
コア部材準備工程Ｓ１０１（以下、単に「Ｓ１０１」と略記することがある。）は、炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である１種以上の酸化物によって構成された酸化物ナノコア部材（以下、単に「コア部材」又は「ナノコア」と略記することがある。）１０を準備する工程である。本工程で準備した酸化物ナノコア部材１０が、最終的に製造される中空ナノ構造体１００の形状を決める鋳型となる。 (Core member preparation step S101)
The core member preparation step S101 (hereinafter sometimes simply referred to as “S101”) is composed of one or more oxides having a minimum temperature of 1500 ° C. or less based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction with carbon. The oxide nanocore member (hereinafter simply abbreviated as “core member” or “nanocore”) 10 is prepared. The oxide nanocore member 10 prepared in this step serves as a template for determining the shape of the hollow nanostructure 100 to be finally produced.

ある酸化物ＭｘＯ（ｘは整数又は分数）について「炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である」とは、
炭素から一酸化炭素ガスが発生する反応：
Ｃ（ｓ）＋（１／２）Ｏ２（ｇ） → ＣＯ（ｇ） （１）
の標準反応ギブズエネルギーΔｒＧ○（Ｃ，ＣＯ）、又は、炭素から二酸化炭素ガスが発生する反応：
（１／２）Ｃ（ｓ）＋（１／２）Ｏ２（ｇ） → （１／２）ＣＯ２（ｇ） （２）
の標準反応ギブズエネルギーΔｒＧ○（Ｃ，ＣＯ２）が、金属Ｍの酸化反応：
ｘＭ（ｓ、ｌ、又はｇ）＋（１／２）Ｏ２（ｇ） → ＭｘＯ（ｓ） （３）
の標準反応ギブズエネルギーΔｒＧ○（Ｍ，ＭｘＯ）よりも負になる温度領域のうち最低の温度が１５００℃以下であることを意味する。このとき、当該温度領域において、炭素が酸化物ＭｘＯを０価に還元して一酸化炭素ガスを発生する反応：
ＭｘＯ（ｓ）＋Ｃ（ｓ）→ｘＭ（ｓ、ｌ、又はｇ）＋ＣＯ（ｇ） （４）
の標準反応ギブズエネルギーΔｒＧ○＝ΔｒＧ○（Ｃ，ＣＯ）−ΔｒＧ○（Ｍ，ＭｘＯ）、又は、炭素が酸化物ＭｘＯを０価に還元して二酸化炭素ガスを発生する反応：
ＭｘＯ（ｓ）＋（１／２）Ｃ（ｓ）→ｘＭ（ｓ、ｌ、又はｇ）＋（１／２）ＣＯ２（ｇ） （５）
の標準反応ギブズエネルギーΔｒＧ○＝ΔｒＧ○（Ｃ，ＣＯ２）−ΔｒＧ○（Ｍ，ＭｘＯ）が負の値となり、炭素による酸化物ＭｘＯの０価への還元反応が自発的に進行する。 For a certain oxide M x O (x is an integer or a fraction), “the minimum temperature based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction with carbon is 1500 ° C. or less”
Reaction in which carbon monoxide gas is generated from carbon:
C (s) + (1/2) O 2 (g) → CO (g) (1)
Standard reaction of Gibbs energy Δ r G ○ (C, CO), or reaction in which carbon dioxide gas is generated from carbon:
(1/2) C (s) + (1/2) O 2 (g) → (1/2) CO 2 (g) (2)
The standard reaction Gibbs energy Δ r G o (C, CO 2 ) of the metal M oxidation reaction:
xM (s, l, or g) + (1/2) O 2 (g) → M x O (s) (3)
This means that the lowest temperature in the temperature range that is more negative than the standard reaction Gibbs energy Δ r G o (M, M x O) is 1500 ° C. or lower. At this time, in the temperature range, carbon reduces the oxide M x O to zero valence and generates carbon monoxide gas:
M x O (s) + C (s) → xM (s, l, or g) + CO (g) (4)
Standard reaction Gibbs energy Δ r G ○ = Δ r G ○ (C, CO) of -Δ r G ○ (M, M x O), or carbon dioxide carbon to reduce the oxide M x O 0-valent Reaction that generates gas:
M x O (s) + (1/2) C (s) → xM (s, l, or g) + (1/2) CO 2 (g) (5)
Standard reaction Gibbs energy Δ r G o = Δ r G o (C, CO 2 ) −Δ r G o (M, M x O) becomes a negative value, and the oxide M x O due to carbon is reduced to zero The reduction reaction proceeds spontaneously.

ある酸化物ＭｘＯ（ｘは整数又は分数）について、
ΔｒＧ○（Ｃ，ＣＯ） ＜ ΔｒＧ○（Ｍ，ＭｘＯ） （６）
又は
ΔｒＧ○（Ｃ，ＣＯ２） ＜ ΔｒＧ○（Ｍ，ＭｘＯ） （７）
が成立する温度領域が絶対零度以上１５００℃以下の温度範囲に存在するならば、当該酸化物は本発明に言う「炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である酸化物」に該当する。
酸化物ナノコア部材を構成する酸化物の、炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度は、１５００℃以下でなければならず、１０００℃以下であることが好ましく、７５０℃以下であることより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、３６０℃以下であることが特に好ましい。 For an oxide M x O (where x is an integer or a fraction)
Δ r G o (C, CO) <Δ r G o (M, M x O) (6)
Or Δ r G o (C, CO 2 ) <Δ r G o (M, M x O) (7)
Is present in the temperature range of absolute zero or more and 1500 ° C. or less, the oxide is referred to as “the oxidation whose minimum temperature based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction with carbon is 1500 ° C. or less”. Corresponds to "thing".
The minimum temperature based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction with carbon of the oxide constituting the oxide nanocore member must be 1500 ° C. or less, preferably 1000 ° C. or less, and preferably 750 ° C. or less. More preferably, it is more preferably 500 ° C. or less, and particularly preferably 360 ° C. or less.

「炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である酸化物」に該当する具体的な酸化物としては、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、Ａｓ２Ｏ５、Ａｓ２Ｏ６、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｓ２Ｏ、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＨｇＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、Ｎａ２Ｏ、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＯｓＯ４、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４、ＰｄＯ、Ｒｂ２Ｏ、Ｒｅ２Ｏ７、Ｒｈ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＲｕＯ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ４Ｏ６、ＳｅＯ２、ＳｅＯ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｔｌ２Ｏ、ＵＯ３、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ２、及びＷＯ３を挙げることができる。
「炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１０００℃以下である酸化物」としては、上記例示した具体的な酸化物のうち、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、Ａｓ２Ｏ５、Ａｓ２Ｏ６、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｒＯ３、Ｃｓ２Ｏ、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＨｇＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＯｓＯ４、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４、ＰｄＯ、Ｒｂ２Ｏ、Ｒｅ２Ｏ７、Ｒｈ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＲｕＯ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ４Ｏ６、ＳｅＯ２、ＳｅＯ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｅＯ２、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ２、及びＷＯ３を挙げることができる。
「炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が７５０℃以下である酸化物」としては、上記例示した具体的な酸化物のうち、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、Ａｓ２Ｏ５、Ａｓ２Ｏ６、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｒＯ３、Ｃｓ２Ｏ、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＨｇＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＭｎＯ２、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＯｓＯ４、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４、ＰｄＯ、Ｒｂ２Ｏ、Ｒｅ２Ｏ７、Ｒｈ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＲｕＯ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ４Ｏ６、ＳｅＯ２、ＳｅＯ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｅＯ２、Ｔｌ２Ｏ、ＷＯ２、及びＷＯ３を挙げることができる。
「炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が５００℃以下である酸化物」としては、上記例示した具体的な酸化物のうち、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｓ２Ｏ５、Ａｓ２Ｏ６、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｒＯ３、ＧｅＯ、ＨｇＯ、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＯｓＯ４、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４、ＰｄＯ、Ｒｅ２Ｏ７、Ｒｈ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＲｕＯ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ４Ｏ６、ＳｅＯ２、ＳｅＯ３、ＴｅＯ２、及びＴｌ２Ｏを挙げることができる。
「炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が３６０℃以下である酸化物」としては、上記例示した具体的な酸化物のうち、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｓ２Ｏ５、Ａｓ２Ｏ６、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｒＯ３、ＨｇＯ、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＯｓＯ４、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４、ＰｄＯ、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｅ２Ｏ７、ＲｕＯ２、ＲｕＯ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ４Ｏ６、ＳｅＯ２、ＳｅＯ３、ＴｅＯ２、及びＴｌ２Ｏを挙げることができる。
上記した酸化物の中でも、熱処理の温度をより低くすることが可能になる点、及びナノワイヤ等としての入手が容易である点等の観点から、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｎＯ２、及びＺｎＯが特に好ましい。なお、２種以上の酸化物を適宜組み合わせて用いることも可能である。 Specific examples of the oxide corresponding to “the oxide whose minimum temperature based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction with carbon is 1500 ° C. or less” include, for example, CuO, Cu 2 O, ZnO, FeO, Fe 2 O 3. Fe 3 O 4 , Ag 2 O, As 2 O 5 , As 2 O 6 , Bi 2 O 3 , CdO, CoO, Co 3 O 4 , CrO 3 , Cr 2 O 3 , Cs 2 O, Ga 2 O 3 , GeO, GeO 2, HgO, In 2 O 3, K 2 O, MnO, MnO 2, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, MoO 2, MoO 3, Na 2 O, NbO, NbO 2, Nb 2 O 5 , NiO, Ni 2 O 3 , OsO 4 , PbO, PbO 2 , Pb 3 O 4 , PdO, Rb 2 O, Re 2 O 7 , Rh 2 O 3 , RuO 2 , RuO 4 , Sb 2 O 5 , Sb 4 6, SeO 2, SeO 3, SnO, and SnO 2, Ta 2 O 5, TeO 2, Tl 2 O, UO 3, V 2 O 3, V 2 O 4, V 2 O 5, WO 2, and WO 3 Can be mentioned.
“Oxides having a minimum temperature based on Gibbs energy of standard reaction of reduction reaction by carbon of 1000 ° C. or lower” include CuO, Cu 2 O, ZnO, FeO, Fe 2 O among the specific oxides exemplified above. 3 , Fe 3 O 4 , Ag 2 O, As 2 O 5 , As 2 O 6 , Bi 2 O 3 , CdO, CoO, Co 3 O 4 , CrO 3 , Cs 2 O, GeO, GeO 2 , HgO, In 2 O 3 , K 2 O, MnO 2 , Mn 2 O 3 , MoO 2 , MoO 3 , NiO, Ni 2 O 3 , OsO 4 , PbO, PbO 2 , Pb 3 O 4 , PdO, Rb 2 O, Re 2 O 7 , Rh 2 O 3 , RuO 2 , RuO 4 , Sb 2 O 5 , Sb 4 O 6 , SeO 2 , SeO 3 , SnO, SnO 2 , TeO 2 , Tl 2 O, V 2 O 5 , WO 2 , And And WO 3 .
As the “oxide having a minimum temperature based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction with carbon of 750 ° C. or lower”, among the specific oxides exemplified above, CuO, Cu 2 O, FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4, Ag 2 O , As 2 O 5, As 2 O 6, Bi 2 O 3, CdO, CoO, Co 3 O 4, CrO 3, Cs 2 O, GeO, GeO 2, HgO, In 2 O 3 , K 2 O, MnO 2 , MoO 2 , MoO 3 , NiO, Ni 2 O 3 , OsO 4 , PbO, PbO 2 , Pb 3 O 4 , PdO, Rb 2 O, Re 2 O 7 , Rh 2 O 3 , RuO 2 , RuO 4 , Sb 2 O 5 , Sb 4 O 6 , SeO 2 , SeO 3 , SnO, SnO 2 , TeO 2 , Tl 2 O, WO 2 , and WO 3 .
“Oxides having a minimum temperature based on Gibbs energy of standard reaction of reduction reaction by carbon of 500 ° C. or lower” include CuO, Cu 2 O, Ag 2 O, As 2 O among the specific oxides exemplified above. 5 , As 2 O 6 , Bi 2 O 3 , CdO, CoO, Co 3 O 4 , CrO 3 , GeO, HgO, MnO 2 , MoO 3 , NiO, Ni 2 O 3 , OsO 4 , PbO, PbO 2 , Pb 3 O 4 , PdO, Re 2 O 7 , Rh 2 O 3 , RuO 2 , RuO 4 , Sb 2 O 5 , Sb 4 O 6 , SeO 2 , SeO 3 , TeO 2 , and Tl 2 O can be mentioned. .
“Oxides having a minimum temperature based on Gibbs energy of standard reaction of reduction reaction by carbon of 360 ° C. or lower” include CuO, Cu 2 O, Ag 2 O, As 2 O among the specific oxides exemplified above. 5 , As 2 O 6 , Bi 2 O 3 , CdO, CoO, Co 3 O 4 , CrO 3 , HgO, MoO 3 , NiO, Ni 2 O 3 , OsO 4 , PbO, PbO 2 , Pb 3 O 4 , PdO Rh 2 O 3 , Re 2 O 7 , RuO 2 , RuO 4 , Sb 2 O 5 , Sb 4 O 6 , SeO 2 , SeO 3 , TeO 2 , and Tl 2 O.
Among the above-mentioned oxides, CuO, Cu 2 O, NiO, Co 3 O 4 , CuO, Cu 2 O, NiO, Co 3 O 4 , from the viewpoint of being able to lower the temperature of the heat treatment and being easily available as a nanowire or the like. Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , SnO 2 and ZnO are particularly preferred. Two or more kinds of oxides can be used in appropriate combination.

なお、製造時の取り扱いが容易である観点からは、コア部材を構成する上記酸化物は、絶対零度以上８０℃以下の温度においては炭素による還元反応が進行しない酸化物であることが好ましい。
ここで、本発明においてある酸化物が「絶対零度以上８０℃以下の温度においては炭素による還元反応が進行しない酸化物」であるか否かは、次の炭素混合加熱試験によって決定するものとする。 From the viewpoint of easy handling during production, the oxide constituting the core member is preferably an oxide that does not undergo a reduction reaction with carbon at a temperature of absolute zero or higher and 80 ° C. or lower.
Here, whether or not an oxide in the present invention is an “oxide in which the reduction reaction by carbon does not proceed at a temperature of absolute zero or higher and 80 ° C. or lower” is determined by the following carbon mixed heating test. .

（炭素混合加熱試験）
レーザー回折法による体積分布の中間値を与える球相当径が１０μｍである非晶質炭素粉末１０ｍｍｏｌ分と、これに２０ｍｍｏｌの酸素原子を含む量の、上記同様に定義される球相当径が１０μｍである当該酸化物粉末との均一混合物を、Ａｒガスフロー雰囲気（内径５ｍｍの石英ガラス管使用、１気圧、標準状態（０℃，１気圧）換算で８ｍＬ／秒）中、８０℃で２４時間保持する。系から流出したフローガスを捕集分析して二酸化炭素も一酸化炭素も検出されない場合に、当該酸化物は「絶対零度以上８０℃以下の温度においては炭素による還元反応が進行しない酸化物」であるものとする。
なお上記における二酸化炭素および一酸化炭素の検出は、赤外線式ガス分析計（ＦＴＩＲあるいはＮＤＩＲ）を用いて行うものとする。 (Carbon mixed heating test)
An amorphous carbon powder having an equivalent sphere diameter of 10 μm giving an intermediate value of volume distribution by laser diffraction method and an amount containing 20 mmol of oxygen atoms in the equivalent amount of sphere, as defined above, is 10 μm. A homogeneous mixture with a certain oxide powder is maintained at 80 ° C. for 24 hours in an Ar gas flow atmosphere (using a quartz glass tube with an inner diameter of 5 mm, 1 atm, 8 mL / sec in terms of standard conditions (0 ° C., 1 atm)). To do. When the flow gas flowing out from the system is collected and analyzed and neither carbon dioxide nor carbon monoxide is detected, the oxide is “an oxide in which the reduction reaction by carbon does not proceed at a temperature between absolute zero and 80 ° C.” It shall be.
In addition, the detection of the carbon dioxide and carbon monoxide in the above shall be performed using an infrared gas analyzer (FTIR or NDIR).

コア部材１０の形状は特に限定されるものではなく、微粒子（ナノビーズ）であってもよく、細線（ナノワイヤ）であってもよく、ナノロッド（アスペクト比３０未満）のようにナノワイヤと比較してアスペクト比の小さい（短い）ものであってもよく、その他ナノベルトやナノコイル等、より複雑な形状を有していてもよい。ただし、当該コア部材内部のどの点についても当該点に最も近い表面からの距離（深さ）が５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である形状を有するコア部材を用いることにより、後述する熱処理工程Ｓ１０４において炭素によってコア部材をより確実に還元的に分解処理することが可能になる。この要件は、例えば、ワイヤ長手方向に直交する面での断面が略円形であるナノワイヤ、ナノロッド、及びナノコイルにおいては、該断面の短軸方向の半径が上記上限値以下であることに対応する。また、ナノベルトについては、該ナノベルトの厚さの１／２の値が上記上限値以下であることに対応する。また、ナノビーズについては、同一体積の球相当粒子の半径の値が上記上限値以下であることに対応する。   The shape of the core member 10 is not particularly limited, and may be fine particles (nanobeads), fine wires (nanowires), or an aspect ratio compared to nanowires such as nanorods (with an aspect ratio of less than 30). The ratio may be small (short), or may have a more complicated shape such as a nanobelt or a nanocoil. However, by using a core member having a shape in which the distance (depth) from the surface closest to the point is 500 nm or less, more preferably 100 nm or less, particularly preferably 50 nm or less for any point inside the core member. In the heat treatment step S104 described later, the core member can be more reliably reduced and decomposed with carbon. This requirement corresponds, for example, to the nanowire, nanorod, and nanocoil having a substantially circular cross section in the plane orthogonal to the wire longitudinal direction, and the radius of the short axis direction of the cross section being equal to or less than the above upper limit value. Moreover, about a nanobelt, it respond | corresponds to the value of 1/2 of the thickness of this nanobelt being below the said upper limit. For nanobeads, this corresponds to the value of the radius of sphere-equivalent particles having the same volume being equal to or less than the upper limit.

酸化物ナノコア部材は、公知の方法によって作製することができる。例えば銅酸化物ナノコアについては、直径０．１ｍｍ程度の銅細線を空気中、６００℃で４〜４０時間加熱酸化することにより、直径数十ｎｍ〜７００ｎｍ、長さ数μｍ〜１００μｍのＣｕＯナノワイヤ群が当該銅細線の表面上に成長する。ナノワイヤの径は加熱時間を長くとることによって大きくできる。このＣｕＯナノワイヤ群から所望の数量のＣｕＯナノワイヤを例えばピエゾ素子駆動のＳｉマイクロカンチレバー等を用いて折り取ることにより、ＣｕＯナノワイヤを得ることができる。なお、銅酸化物ナノワイヤを成長させる方法については、特開２００４−２１４１９６号公報にも開示がある。
また例えば亜鉛酸化物ナノコアについては、サファイア基板表面に触媒として例えば金の薄膜をコーティングし、真空下でＺｎＯ粉末を加熱して昇華させてサファイア基板上に析出させることにより、サファイアの結晶構造の周期性に起因して周期的な並びでＺｎＯナノワイヤが成長することが知られている。また亜鉛酸化物に関しては、ＺｎＯ粉末の熱昇華および温度等の堆積条件を設定することにより、ＺｎＯナノリングやＺｎＯナノコイルが作製できることも報告されている（R. Yang and Z. L. Wang, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 1466-1467.）。 The oxide nanocore member can be produced by a known method. For example, for copper oxide nanocores, a CuO nanowire group having a diameter of several tens of nm to 700 nm and a length of several μm to 100 μm is obtained by heating and oxidizing a copper thin wire having a diameter of about 0.1 mm in air at 600 ° C. for 4 to 40 hours. Grow on the surface of the copper wire. The diameter of the nanowire can be increased by increasing the heating time. A CuO nanowire can be obtained by folding a desired number of CuO nanowires from this CuO nanowire group using, for example, a piezo element driven Si microcantilever. In addition, about the method of growing a copper oxide nanowire, Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-214196 is also disclosed.
In addition, for example, for zinc oxide nanocores, the sapphire substrate structure is coated with a gold thin film as a catalyst, and ZnO powder is heated and sublimated under vacuum to be deposited on the sapphire substrate, thereby causing a period of the sapphire crystal structure. It is known that ZnO nanowires grow in a periodic array due to their properties. Regarding zinc oxide, it has also been reported that ZnO nanorings and ZnO nanocoils can be produced by setting deposition conditions such as thermal sublimation and temperature of ZnO powder (R. Yang and ZL Wang, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 1466-1467.).

また例えばマンガン酸化物ナノコアについては、ＹｕａｎらはＭｎＯ２を原料として用い、それを２００℃加圧条件下水熱反応させることで、γ−ＭｎＯＯＨの単結晶ナノワイヤを合成でき、さらにそのγ−ＭｎＯＯＨの単結晶ナノワイヤを３００℃以上の温度にて加熱することで、β−ＭｎＯ２の単結晶ナノワイヤを得ることを報告している（Yuan et. al., Appl. Phys. 2005, A80, 743-747.）。Ｃｒｉｓｏｓｔｏｍｏらは、ＫＭｎＯ４を出発原料として用い、それを還元させることでマンガン酸化物のナノ構造を有する粉体を得ている（Crisostomo et al., Chem. Mater., 2007, 19, 1832-1839.）。Ｚｈｅｎｇらは、硫酸マンガンをＮａＣｌＯ３で酸化することで、β−ＭｎＯ２の単結晶ナノチューブができると報告している（Zheng et. al., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 16439-16443.）。また、ＭｎＳＯ４をＫ２Ｃｒ２Ｏ７で酸化させることで、ウニ状構造のα−ＭｎＯ２ナノ粒子を得ることをも報告している（Zheng et. al., Solid State Communications, 2007, 141, 427-430.）。 For example, regarding manganese oxide nanocores, Yuan et al. Can synthesize γ-MnOOH single crystal nanowires by hydrothermal reaction under pressure of 200 ° C. using MnO 2 as a raw material. It has been reported that a single crystal nanowire of β-MnO 2 is obtained by heating the single crystal nanowire at a temperature of 300 ° C. or more (Yuan et. Al., Appl. Phys. 2005, A80, 743-747). .). Have used KMnO 4 as a starting material and reduced it to obtain a powder having a manganese oxide nanostructure (Crisostomo et al., Chem. Mater., 2007, 19, 1832-1839). .). Report that β-MnO 2 single crystal nanotubes can be formed by oxidizing manganese sulfate with NaClO 3 (Zheng et. Al., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 16439). -16443.). It has also been reported that α-MnO 2 nanoparticles having a sea urchin-like structure can be obtained by oxidizing MnSO 4 with K 2 Cr 2 O 7 (Zheng et. Al., Solid State Communications, 2007, 141). , 427-430.).

また、上記の銅酸化物、亜鉛酸化物、マンガン酸化物ナノコアの作製方法の他にも、種々の酸化物からなるナノワイヤ、ナノロッド、ナノベルト、ナノチューブの作製方法（例えば、陽極酸化多孔質アルミナ膜を用いたテンプレート法等。）が報告されている（例えば総説として、G. Shen, P.-C. Chen, K. Ryu and C. Zhou, J. Mater. Chem., 2009, 19, 828-839.）。   In addition to the above-described methods for producing copper oxide, zinc oxide, and manganese oxide nanocores, methods for producing nanowires, nanorods, nanobelts, and nanotubes made of various oxides (for example, anodized porous alumina films are used). (For example, G. Shen, P.-C. Chen, K. Ryu and C. Zhou, J. Mater. Chem., 2009, 19, 828-839) .).

（炭素被覆層形成工程Ｓ１０２）
炭素被覆層形成工程Ｓ１０２（以下、単に「Ｓ１０２」と略記することがある。）は、Ｓ１０１で準備した酸化物ナノコア部材１０の表面に炭素被覆層２０を形成する工程である（図２（Ｂ）参照。）。炭素被覆層２０は、後述する熱処理工程Ｓ１０４においてコア部材１０の還元的分解処理を容易にする観点から、非晶質炭素によって形成することが特に好ましい。炭素被覆層２０が非晶質炭素であることにより、熱処理を受けた際に炭素原子が酸化物ナノコア部材１０中に浸透拡散することが一層容易になるので、より低い温度での熱処理によってコア部材１０を分解処理することが可能になる。 (Carbon coating layer forming step S102)
The carbon coating layer forming step S102 (hereinafter sometimes simply referred to as “S102”) is a step of forming the carbon coating layer 20 on the surface of the oxide nanocore member 10 prepared in S101 (FIG. 2B). )reference.). The carbon coating layer 20 is particularly preferably formed of amorphous carbon from the viewpoint of facilitating reductive decomposition of the core member 10 in the heat treatment step S104 described later. Since the carbon coating layer 20 is amorphous carbon, it becomes easier for carbon atoms to permeate and diffuse into the oxide nanocore member 10 when subjected to the heat treatment, so that the core member is subjected to the heat treatment at a lower temperature. 10 can be decomposed.

非晶質炭素で構成された炭素被覆層２０を形成する方法としては、ＣＨ４等の炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法や、スパッタリング堆積法、真空蒸着法等の公知の方法を用いることが可能である。ただし、被覆性の良さ（陰となる部分にも被覆しやすいこと）等の観点から、スパッタリング堆積法によって炭素被覆層を形成することが好ましい。 As a method of forming the carbon coating layer 20 composed of amorphous carbon, a known method such as a plasma CVD method using a hydrocarbon gas such as CH 4 , a sputtering deposition method, or a vacuum evaporation method is used. Is possible. However, it is preferable to form the carbon coating layer by a sputtering deposition method from the viewpoint of good coverage (easy to cover the shadowed portion).

なお、後述する熱処理工程Ｓ１０４においてコア部材１０の還元的分解をより均一に進行させる観点からは、炭素被覆層２０はコア部材１０の表面に均一に形成することがより好ましい。このような均一な炭素被覆層２０の形成を容易にする目的で、例えばコア部材１０に対して一方向から炭素をスパッタリング堆積させてから、今度は他の方向（例えば反対方向等。）から炭素をスパッタリング堆積させる手法等を採ることも可能である。   In addition, it is more preferable that the carbon coating layer 20 is uniformly formed on the surface of the core member 10 from the viewpoint of causing the reductive decomposition of the core member 10 to proceed more uniformly in the heat treatment step S104 described later. For the purpose of facilitating the formation of such a uniform carbon coating layer 20, for example, carbon is sputter deposited from one direction on the core member 10, and this time, carbon is then applied from the other direction (for example, the opposite direction). It is also possible to adopt a technique such as sputtering deposition.

コア部材１０表面に形成する炭素被覆層２０の厚さは、当該コア部材１０を全て還元分解処理できるだけの炭素のモル量に対応する厚さとすることが好ましい。この厚さはコア部材１０の酸化物のモル量だけでなく、コア部材１０の形状にも依存する。例えばコア部材１０がナノワイヤである場合、堆積している炭素の量は概ねコア部材１０の表面積と炭素被覆層２０の厚さとの積に比例し、よって概ねナノワイヤの径に比例するのに対して、コア部材１０の酸化物のモル量はコア部材の体積に比例し、よって概ねナノワイヤの径の２乗に比例する。したがって通常、炭素被覆層２０の厚さは概ねナノワイヤの径に比例して厚くする。例えば、外径１２０ｎｍのＣｕＯナノワイヤ表面に非晶質炭素の炭素被覆層２０を形成する場合、該炭素被覆層２０の厚さは２ｎｍ以上とすることが好ましく、７ｎｍ以上とすることがより好ましく、また通常３０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下とすることが好ましい。   The thickness of the carbon coating layer 20 formed on the surface of the core member 10 is preferably set to a thickness corresponding to the molar amount of carbon that can be subjected to the reductive decomposition treatment of the core member 10. This thickness depends not only on the molar amount of the oxide of the core member 10 but also on the shape of the core member 10. For example, when the core member 10 is a nanowire, the amount of deposited carbon is approximately proportional to the product of the surface area of the core member 10 and the thickness of the carbon coating layer 20, and thus approximately proportional to the diameter of the nanowire. The molar amount of the oxide of the core member 10 is proportional to the volume of the core member, and thus approximately proportional to the square of the diameter of the nanowire. Therefore, the thickness of the carbon coating layer 20 is generally increased in proportion to the diameter of the nanowire. For example, when forming the carbon coating layer 20 of amorphous carbon on the surface of the CuO nanowire having an outer diameter of 120 nm, the thickness of the carbon coating layer 20 is preferably 2 nm or more, more preferably 7 nm or more, Moreover, it is 30 nm or less normally, and it is preferable to set it as 10 nm or less.

（シェル層形成工程Ｓ１０３）
シェル層形成工程Ｓ１０３（以下、単に「Ｓ１０３」と略記することがある。）は、Ｓ１０２で形成した炭素被覆層２０の表面に、非炭素材料によって構成されたシェル層３０を形成することにより、コア−シェル構造体５０を作製する工程である（図２（Ｃ）参照。）。シェル層３０を構成する非炭素材料としては、後述する熱処理工程Ｓ１０４における熱処理の温度で炭素による還元を受けない材料を好ましく用いることができる。そのような材料としては、後述する熱処理工程Ｓ１０４の加熱温度において融解しない金属及び半導体、並びに、当該加熱温度において炭素によって還元されない安定酸化物等を挙げることができる。 (Shell layer forming step S103)
In the shell layer forming step S103 (hereinafter sometimes simply referred to as “S103”), the shell layer 30 made of a non-carbon material is formed on the surface of the carbon coating layer 20 formed in S102. This is a step of manufacturing the core-shell structure 50 (see FIG. 2C). As the non-carbon material constituting the shell layer 30, a material that is not subjected to reduction by carbon at the heat treatment temperature in the heat treatment step S <b> 104 described later can be preferably used. Examples of such materials include metals and semiconductors that do not melt at the heating temperature in the heat treatment step S104 described below, and stable oxides that are not reduced by carbon at the heating temperature.

シェル層３０の材料として使用可能な金属及び半導体としては、Ｐｔ、Ａｇ、Ｇｅ、及びＳｉ等を好ましく例示することができる。また、ある酸化物ＭｘＯ（ｘは整数又は分数）が「熱処理工程Ｓ１０４の加熱温度において炭素によって還元されない安定酸化物」であるとは、当該酸化物が当該加熱温度において自発分解せず、かつ、当該加熱温度において、
ΔｒＧ○（Ｃ，ＣＯ） ＞ ΔｒＧ○（Ｍ，ＭｘＯ） （８）
及び
ΔｒＧ○（Ｃ，ＣＯ２） ＞ ΔｒＧ○（Ｍ，ＭｘＯ） （９）
がともに成立することを意味する。そのような安定酸化物としては、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＭｇＯ等を好ましく挙げることができる。 Preferred examples of metals and semiconductors that can be used as the material for the shell layer 30 include Pt, Ag, Ge, and Si. Further, when an oxide M x O (x is an integer or a fraction) is “a stable oxide that is not reduced by carbon at the heating temperature of the heat treatment step S104”, the oxide does not spontaneously decompose at the heating temperature, And at the heating temperature,
Δ r G ○ (C, CO )> Δ r G ○ (M, M x O) (8)
And Δ r G o (C, CO 2 )> Δ r G o (M, M x O) (9)
Means that both hold. Preferred examples of such a stable oxide include SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , and MgO.

シェル層３０を形成する方法としては、シェル層３０を構成する材料に応じて、ＣＶＤ法や、スパッタリング堆積法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法等の公知の方法を用いることが可能である。ただし、被覆性の良さ等の観点から、スパッタリング堆積法によってシェル層を形成することが好ましい。   As a method for forming the shell layer 30, a known method such as a CVD method, a sputtering deposition method, an ion plating method, or an electron beam evaporation method can be used depending on the material constituting the shell layer 30. . However, it is preferable to form the shell layer by a sputtering deposition method from the viewpoint of good coverage and the like.

形成するシェル層３０の厚さは特に制限されるものではなく、コア部材１０の形状及び炭素被覆層２０の厚さ、並びに最終的に製造を希望する中空ナノ構造体１００の形状に応じて、適宜選択することができる。ただし、通常は１ｎｍ以上であり、好ましくは３ｎｍ以上であり、また通常１００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以下である。   The thickness of the shell layer 30 to be formed is not particularly limited, depending on the shape of the core member 10 and the thickness of the carbon coating layer 20, and finally the shape of the hollow nanostructure 100 desired to be manufactured. It can be selected appropriately. However, it is usually 1 nm or more, preferably 3 nm or more, and usually 100 nm or less, preferably 10 nm or less.

（熱処理工程Ｓ１０４）
熱処理工程Ｓ１０４（以下、単に「Ｓ１０４」ということがある。）は、Ｓ１０３で作製したコア−シェル構造体５０を熱処理する工程である（図２（Ｄ）参照。）。コア−シェル構造体５０を熱処理することにより、炭素被覆層２０の炭素による酸化物ナノコア部材１０の還元的分解が進行し、中空ナノ構造体１００が製造される（図２（Ｅ）参照。）。この分解反応は固相還元反応であるが、炭素被覆層２０の炭素原子が酸化物ナノコア部材１０を構成する酸化物の格子間隙又は結晶粒界を通じてコア部材内部に浸透拡散することにより、コア部材１０の表面のみならず、コア部材１０の内部においても酸化物の炭素による還元反応が進行すると本発明者は推定している。酸化物ナノコア部材１０を構成する酸化物（例えばＣｕＯ等。）が還元されて生じた０価の元素（例えばＣｕ等。）は、シェル層３０の内側面に堆積して新たな層４０を形成する（図２（Ｅ））。酸素を失ったことにより、０価の元素がシェル層３０内側に占める体積は、熱処理前に酸化物が占めていた体積よりも減少している。炭素が還元剤として作用した結果生じたＣＯ及び／又はＣＯ２ガスは、シェル層３０の欠陥部分や結晶粒界等を通じて外部に放出されると考えられる。また、余剰の炭素原子は、シェル層３０の欠陥部分や結晶粒界等を通って外部に放出されるか、又はシェル層３０の結晶格子の格子間隙を通じて浸透拡散して外部に放出されると考えられる。 (Heat treatment step S104)
The heat treatment step S104 (hereinafter sometimes simply referred to as “S104”) is a step of heat-treating the core-shell structure 50 manufactured in S103 (see FIG. 2D). By heat-treating the core-shell structure 50, the reductive decomposition of the oxide nanocore member 10 by the carbon of the carbon coating layer 20 proceeds, and the hollow nanostructure 100 is manufactured (see FIG. 2E). . Although this decomposition reaction is a solid-phase reduction reaction, the carbon member of the carbon coating layer 20 permeates and diffuses into the core member through lattice gaps or crystal grain boundaries of the oxide constituting the oxide nanocore member 10, so that the core member The present inventor presumes that the reduction reaction by oxide carbon progresses not only on the surface of 10 but also inside the core member 10. A zero-valent element (for example, Cu or the like) generated by reducing the oxide (for example, CuO or the like) constituting the oxide nanocore member 10 is deposited on the inner surface of the shell layer 30 to form a new layer 40. (FIG. 2E). Due to the loss of oxygen, the volume occupied by the zero-valent element inside the shell layer 30 is smaller than the volume occupied by the oxide before the heat treatment. It is considered that CO and / or CO 2 gas generated as a result of carbon acting as a reducing agent is released to the outside through a defective portion of the shell layer 30, a crystal grain boundary, or the like. In addition, when excess carbon atoms are released to the outside through defect portions, crystal grain boundaries, or the like of the shell layer 30, or are diffused and diffused to the outside through the lattice gaps of the crystal lattice of the shell layer 30. Conceivable.

Ｓ１０４における熱処理は、Ｎ２ガス、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
Ｓ１０４における熱処理の温度は、上記した酸化物ナノコア部材１０を構成する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度以上である必要がある。なお、ある温度において実際に炭素による還元反応が起きるか否かは、当該温度を保持温度として上記した炭素混合加熱試験を行うことによって知ることができる。捕集した流出フローガスから上記の各検出方法でＣＯ２又はＣＯが検出されれば還元反応が起きると判断できる。
Ｓ１０４における熱処理の温度は、上記した酸化物ナノコア部材１０を構成する酸化物の炭素による還元反応が起きる最低温度以上である必要がある。還元反応の活性化障壁等も考慮すると、通常１００℃以上であり、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上であり、特に好ましくは３００℃以上であり、また通常１５００℃以下であり、応用可能性等の観点から好ましくは１０００℃以下であり、より好ましくは７５０℃以下であり、さらに好ましくは５００℃以下であり、特に好ましくは３６０℃以下であり、最も好ましくは３１０℃以下である。特に、熱処理温度を３６０℃以下とすることにより、ＭＯＳ−ＦＥＴ等の半導体集積回路の配線形成プロセスにおいて許容される上限温度を確実に下回るため、例えば電子デバイス材料への応用可能性を一層高めることができる。 The heat treatment in S104 is preferably performed in an inert gas atmosphere such as N 2 gas or Ar gas.
The temperature of the heat treatment in S104 needs to be equal to or higher than the minimum temperature based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction of the oxide constituting the oxide nanocore member 10 with carbon. Whether or not the reduction reaction by carbon actually occurs at a certain temperature can be known by performing the above-described carbon mixed heating test with the temperature as a holding temperature. If CO 2 or CO is detected from the collected outflow gas by the above detection methods, it can be determined that a reduction reaction occurs.
The temperature of the heat treatment in S104 needs to be equal to or higher than the lowest temperature at which the reduction reaction by carbon of the oxide constituting the oxide nanocore member 10 occurs. Considering the activation barrier of the reduction reaction, etc., it is usually 100 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, particularly preferably 300 ° C. or higher, and usually 1500 ° C. or lower. From the viewpoint of applicability, etc., it is preferably 1000 ° C. or less, more preferably 750 ° C. or less, further preferably 500 ° C. or less, particularly preferably 360 ° C. or less, and most preferably 310 ° C. or less. It is. In particular, by setting the heat treatment temperature to 360 ° C. or lower, the temperature is surely below the upper limit temperature allowed in the wiring formation process of semiconductor integrated circuits such as MOS-FETs, so that the applicability to electronic device materials, for example, is further increased. Can do.

Ｓ１０４における熱処理の好ましい時間は、酸化物ナノコア部材を構成する酸化物及びコア部材の形状、炭素被覆層の厚み、並びに熱処理の温度に応じて定まる。例えば、コア部材を外径約１２０ｎｍのＣｕＯナノワイヤとし、炭素被覆層を８ｎｍ厚とし、熱処理の温度を３００℃とした場合には、２０分〜６０分程度（例えば３０分等。）の熱処理時間を好ましく採用することができる。   The preferable heat treatment time in S104 is determined according to the shape of the oxide and the core member constituting the oxide nanocore member, the thickness of the carbon coating layer, and the temperature of the heat treatment. For example, when the core member is a CuO nanowire having an outer diameter of about 120 nm, the carbon coating layer is 8 nm thick, and the heat treatment temperature is 300 ° C., the heat treatment time is about 20 minutes to 60 minutes (for example, 30 minutes). Can be preferably employed.

Ｓ１０１〜Ｓ１０４の各工程を経ることにより、中空ナノ構造体１００が製造される。図２（Ｅ）に示すように、中空ナノ構造体１００は、非炭素材料で構成されたシェル層３０の内側に、酸化物ナノコア部材が還元されて生じた０価元素が堆積した内側層４０を有している。   The hollow nanostructure 100 is manufactured through the steps S101 to S104. As shown in FIG. 2E, the hollow nanostructure 100 includes an inner layer 40 in which a zero-valent element generated by reducing an oxide nanocore member is deposited inside a shell layer 30 made of a non-carbon material. have.

第１の本発明に関する上記説明では、開口部を有しない中空ナノ構造体１００を製造する形態の製造方法Ｓ１００を例示したが、第１の本発明は当該形態に限定されない。熱処理工程Ｓ１０４の後にさらに中空ナノ構造体１００を一部切断等することにより、内側層を有し且つ開口部を有する形態の中空ナノ構造体を製造する形態とすることも可能である。   In the above description related to the first aspect of the present invention, the manufacturing method S100 in the form of manufacturing the hollow nanostructure 100 having no opening is exemplified, but the first aspect of the present invention is not limited to this form. It is also possible to form a hollow nanostructure having an inner layer and an opening by further cutting the hollow nanostructure 100 after the heat treatment step S104.

＜２．中空ナノ構造体の製造方法（２）（第１の本発明）＞
第１の本発明に係る中空ナノ構造体の製造方法の他の実施形態について説明する。図３は、中空ナノ構造体の製造方法Ｓ２００（以下、「製造方法Ｓ２００」又は単に「Ｓ２００」と略記することがある。）を説明するフローチャートである。また図４は、製造方法Ｓ２００を断面視によって模式的に説明する図である。図３に示すように、製造方法Ｓ２００は、コア部材準備工程Ｓ１０１と、炭素被覆層形成工程Ｓ１０２と、シェル層形成工程Ｓ１０３と、炭素被覆層露出工程Ｓ２０４と、熱処理工程Ｓ２０５とをこの順に有する。以下、図３及び図４を参照しつつ、各工程について順に説明する。 <2. Method for producing hollow nanostructure (2) (first invention)>
Other embodiment of the manufacturing method of the hollow nanostructure based on 1st this invention is described. FIG. 3 is a flowchart illustrating a hollow nanostructure manufacturing method S200 (hereinafter, sometimes referred to as “manufacturing method S200” or simply “S200”). FIG. 4 is a diagram schematically illustrating the manufacturing method S200 by a cross-sectional view. As shown in FIG. 3, the manufacturing method S200 includes a core member preparation step S101, a carbon coating layer forming step S102, a shell layer forming step S103, a carbon coating layer exposing step S204, and a heat treatment step S205 in this order. . Hereafter, each process is demonstrated in order, referring FIG.3 and FIG.4.

（コア部材準備工程Ｓ１０１〜シェル層形成工程Ｓ１０３）
コア部材準備工程Ｓ１０１からシェル層形成工程Ｓ１０３までは、製造方法Ｓ１００について上述したＳ１０１乃至Ｓ１０３と同様である。以下、炭素被覆層露出工程Ｓ２０４と、熱処理工程Ｓ２０５について説明する。 (Core member preparation step S101 to shell layer formation step S103)
The core member preparation step S101 to the shell layer formation step S103 are the same as S101 to S103 described above for the manufacturing method S100. Hereinafter, the carbon coating layer exposure step S204 and the heat treatment step S205 will be described.

（炭素被覆層露出工程Ｓ２０４）
炭素被覆層露出工程Ｓ２０４（以下、「Ｓ２０４」と略記することがある。）は、Ｓ１０２で形成した炭素被覆層２０を露出させる工程である（図４（Ｄ）参照）。Ｓ２０４においては、炭素被覆層２０の一部を露出させる。このことは、シェル層３０’（図４（Ｆ）参照）に開口部を設けることに相当する。図４におけるようにコア部材１０がナノワイヤであった場合には、例えばコア−シェル構造体５０の一部を機械的に折り取る等して切断することによって、炭素被覆層２０を断面Ａにおいて露出させることができる。このような切断は、例えば、一方の端部を保持したコア−シェル構造体５０に対して、ピエゾ素子駆動のＳｉマイクロカンチレバー等を用いて、他方の端部においてコア−シェル構造体５０の長手方向に交差する方向に力をかけ、脆性破壊させることによって行うことができる。シェル層３０が金属（例えばＰｔ等。）によって構成されていても、部材のサイズがナノメートルオーダーになると降伏応力が増大するので、脆性破壊させることが容易になっている。また、機械的な力を負荷する以外の方法としては、ドライエッチングにより端部を選択的にエッチングする方法等を例示することができる。また、コア−シェル構造体がナノビーズ状である場合には、集束イオンビーム（ＦＩＢ）による穴あけ加工等の方法を例示することができる。 (Carbon coating layer exposure step S204)
The carbon coating layer exposure step S204 (hereinafter sometimes abbreviated as “S204”) is a step of exposing the carbon coating layer 20 formed in S102 (see FIG. 4D). In S204, a part of the carbon coating layer 20 is exposed. This corresponds to providing an opening in the shell layer 30 ′ (see FIG. 4F). When the core member 10 is a nanowire as in FIG. 4, the carbon coating layer 20 is exposed in the cross-section A by, for example, mechanically folding and cutting a part of the core-shell structure 50. Can be made. Such cutting is performed, for example, on the core-shell structure 50 holding one end by using a piezoelectric element-driven Si microcantilever or the like, and at the other end, the length of the core-shell structure 50 is increased. This can be done by applying a force in a direction crossing the direction and causing a brittle fracture. Even if the shell layer 30 is made of a metal (for example, Pt or the like), the yield stress increases when the size of the member is on the order of nanometers, so that brittle fracture is facilitated. Moreover, as a method other than applying a mechanical force, a method of selectively etching the end portion by dry etching can be exemplified. Moreover, when the core-shell structure is in the form of nanobeads, a method such as drilling with a focused ion beam (FIB) can be exemplified.

（熱処理工程Ｓ２０５）
熱処理工程Ｓ２０５（以下、「Ｓ２０５」と略記することがある。）は、Ｓ２０４において炭素被覆層２０を露出させたナノ−シェル構造体５０’を熱処理する工程である（図４（Ｅ）参照）。熱処理の好ましい条件は、製造方法Ｓ１００について上述したＳ１０４と同様である。Ｓ２０５においては、炭素被覆層２０の一部が端面Ａにおいて露出していること（すなわちシェル層３０’が開口部を有していること）により、ＣＯガス及び／又はＣＯ２ガス、並びに酸化物ＭｘＯが還元されて生じた０価の元素Ｍが当該開口部を通じてナノ−シェル構造体５０’の外部に放出される。 (Heat treatment step S205)
The heat treatment step S205 (hereinafter sometimes abbreviated as “S205”) is a step of heat-treating the nano-shell structure 50 ′ from which the carbon coating layer 20 is exposed in S204 (see FIG. 4E). . The preferable conditions for the heat treatment are the same as S104 described above for the manufacturing method S100. In S205, a part of the carbon coating layer 20 is exposed at the end face A (that is, the shell layer 30 ′ has an opening), so that CO gas and / or CO 2 gas, and oxide The zero-valent element M generated by reducing M x O is released to the outside of the nano-shell structure 50 ′ through the opening.

Ｓ１０１乃至Ｓ２０５の各工程を経ることにより、中空ナノ構造体２００が製造される。図４（Ｆ）に示すように、中空ナノ構造体２００は、少なくとも一の開口部Ａ’を有するシェル層３０’によって構成されている。   The hollow nanostructure 200 is manufactured through the steps S101 to S205. As shown in FIG. 4 (F), the hollow nanostructure 200 is constituted by a shell layer 30 'having at least one opening A'.

第１の本発明に関する上記説明では、熱処理工程Ｓ２０５において酸化物ＭｘＯが還元されて生じた０価の元素Ｍがシェル層の開口部を通じて全てナノ−シェル構造体５０’の外部に放出される形態の、中空ナノ構造体の製造方法Ｓ２００を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。熱処理工程の前に炭素被覆層露出工程を行うことによってシェル層に開口部を設けた場合であっても、開口部の形成状況、及び、熱処理工程における加熱条件等を適宜調整することにより、酸化物ＭｘＯが還元されて生じた０価の元素Ｍ（例えばＣｕ等。）の大半をナノ−シェル構造体の外部に放出しつつも、当該０価の元素Ｍの一部をシェル層の内側に堆積させる形態とすることも可能である。このようにして、シェル層の内側に堆積する０価元素Ｍの量を調整することが可能である。 In the above description regarding the first aspect of the present invention, all the zero-valent elements M generated by reducing the oxide M x O in the heat treatment step S205 are released to the outside of the nano-shell structure 50 ′ through the openings of the shell layer. However, the present invention is not limited to this form. Even if an opening is provided in the shell layer by performing the carbon coating layer exposure step before the heat treatment step, the oxidation can be performed by appropriately adjusting the formation status of the opening and the heating conditions in the heat treatment step. While most of the zero-valent element M (for example, Cu, etc.) generated by reduction of the substance M x O is released to the outside of the nano-shell structure, a part of the zero-valent element M is released from the shell layer. It is also possible to adopt a form of depositing on the inside. In this way, it is possible to adjust the amount of zero-valent element M deposited inside the shell layer.

第１の本発明に関する上記説明では、一の酸化物ナノコア部材に個別に一のシェル層が対応する形態の、中空ナノ構造体の製造方法Ｓ１００及びＳ２００を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。複数の酸化物ナノコア部材に一体のシェル層が対応する形態の中空ナノ構造体の製造方法とすることも可能である。以下に、第１の本発明に係る中空ナノ構造体の製造方法のさらに他の実施形態として、複数の酸化物ナノコア部材に一のシェル層が対応する形態の中空ナノ構造体の製造方法について説明する。   In the above description of the first invention, the hollow nanostructure manufacturing methods S100 and S200, in which one shell layer individually corresponds to one oxide nanocore member, are exemplified. It is not limited. It is also possible to provide a method for producing a hollow nanostructure having a form in which an integral shell layer corresponds to a plurality of oxide nanocore members. Hereinafter, as another embodiment of the method for producing a hollow nanostructure according to the first aspect of the present invention, a method for producing a hollow nanostructure having a form in which one shell layer corresponds to a plurality of oxide nanocore members will be described. To do.

＜３．中空ナノ構造体の製造方法（３）（第１の本発明）＞
第１の本発明に係る中空ナノ構造体の製造方法のさらに他の実施形態について説明する。図５は、中空ナノ構造体の製造方法Ｓ１０００（以下、「製造方法Ｓ１０００」又は単に「Ｓ１０００」と略記することがある。）を説明するフローチャートである。また図６は、製造方法１０００を斜視図によって模式的に説明する図である。Ｓ１０００は、複数のコア部材を各個に炭素被覆した後、一体のシェル層によって被覆して、その後熱処理することにより、中空ナノ構造体として高秩序ナノ多孔質体１０００を製造する方法である。図５に示すように、製造方法Ｓ１０００は、コア部材準備工程Ｓ１０１０と、炭素被覆層形成工程Ｓ１０２０と、シェル層形成工程Ｓ１０３０と、熱処理工程Ｓ１０４０と、分離工程Ｓ１０５０とをこの順に有する。以下、図５及び図６を参照しつつ、各工程について順に説明する。 <3. Method for producing hollow nanostructure (3) (first invention)>
Still another embodiment of the method for producing a hollow nanostructure according to the first invention will be described. FIG. 5 is a flowchart illustrating a hollow nanostructure manufacturing method S1000 (hereinafter, sometimes abbreviated as “manufacturing method S1000” or simply “S1000”). FIG. 6 is a diagram schematically illustrating the manufacturing method 1000 with a perspective view. S1000 is a method of manufacturing a highly ordered nanoporous body 1000 as a hollow nanostructure by coating a plurality of core members with carbon, coating them with an integral shell layer, and then performing heat treatment. As shown in FIG. 5, the manufacturing method S1000 includes a core member preparation step S1010, a carbon coating layer forming step S1020, a shell layer forming step S1030, a heat treatment step S1040, and a separation step S1050 in this order. Hereafter, each process is demonstrated in order, referring FIG.5 and FIG.6.

（コア部材準備工程Ｓ１０１０）
コア部材準備工程Ｓ１０１０（以下、単に「Ｓ１０１０」と略記することがある。）は、複数の酸化物ナノコア部材として、ＺｎＯナノワイヤ配列を形成する工程である。サファイア基板表面に触媒として例えば金の薄膜をコーティングし、真空下でＺｎＯ粉末を加熱して昇華させてサファイア基板上に析出させることにより、サファイアの結晶構造の周期性に起因する周期的な並びで、サファイア基板上に複数のＺｎＯナノワイヤを成長させる。形成したＺｎＯナノワイヤ配列は、サファイア基板上に各ＺｎＯナノワイヤが立設された構造を有している（図６（Ａ）参照）。 (Core member preparation step S1010)
The core member preparation step S1010 (hereinafter may be simply referred to as “S1010”) is a step of forming a ZnO nanowire array as a plurality of oxide nanocore members. For example, a gold thin film is coated on the surface of the sapphire substrate as a catalyst, and ZnO powder is heated and sublimated under vacuum to be deposited on the sapphire substrate, thereby forming a periodic array due to the periodicity of the sapphire crystal structure. A plurality of ZnO nanowires are grown on the sapphire substrate. The formed ZnO nanowire array has a structure in which each ZnO nanowire is erected on a sapphire substrate (see FIG. 6A).

（炭素被覆層形成工程Ｓ１０２０）
炭素被覆層形成工程Ｓ１０２０（以下、単に「Ｓ１０２０」と略記することがある。）は、Ｓ１０１０で準備したＺｎＯナノワイヤ配列の各ＺｎＯナノワイヤの表面に炭素被覆層を形成する工程である。炭素被覆層の形成は上記同様に行うことができ、例えばスパッタリング堆積法により好ましく行うことができる。 (Carbon coating layer forming step S1020)
The carbon coating layer forming step S1020 (hereinafter sometimes simply referred to as “S1020”) is a step of forming a carbon coating layer on the surface of each ZnO nanowire of the ZnO nanowire array prepared in S1010. The carbon coating layer can be formed in the same manner as described above, for example, preferably by a sputtering deposition method.

（シェル層形成工程Ｓ１０３０）
シェル層形成工程Ｓ１０３０（以下、単に「Ｓ１０３０」と略記することがある。）は、サファイア基板のＺｎＯナノワイヤ配列が立設された表面に、シェル層を構成すべき非炭素材料（以下、単に「シェル材料」ということがある。）を堆積させることにより、一体のシェル層を形成する工程である。シェル層を構成する非炭素材料としては、上記同様の非炭素材料が使用可能である。ただし、電着による堆積が可能になる等の観点からは、金属を好ましく採用できる。シェル材料を堆積させる方法としては、上記したスパッタリング堆積法等の公知の方法を用いることができる。また、シェル材料が金属である場合には、Ｓ１０１０でサファイア基板表面に形成していたＡｕ薄膜を陰極として用いるなどして、当該金属を電析させる方法を採ることも可能である。
Ｓ１０１０乃至Ｓ１０３０を経ることにより、各個に炭素被覆された複数の酸化物ナノコア部材（ＺｎＯナノワイヤ）が一の一体のシェル層によって被覆された形態の、コア−シェル構造体が作製される（図６（Ｂ）参照）。 (Shell layer forming step S1030)
The shell layer forming step S1030 (hereinafter may be simply abbreviated as “S1030”) is a non-carbon material (hereinafter simply referred to as “a carbon material”) that constitutes the shell layer on the surface of the sapphire substrate on which the ZnO nanowire array is erected. This is a process of forming an integral shell layer by depositing a shell material. As the non-carbon material constituting the shell layer, the same non-carbon material as described above can be used. However, metal can be preferably employed from the viewpoint of enabling deposition by electrodeposition. As a method for depositing the shell material, a known method such as the above-described sputtering deposition method can be used. Further, when the shell material is a metal, a method of electrodepositing the metal by using the Au thin film formed on the surface of the sapphire substrate in S1010 as a cathode can be employed.
Through S1010 to S1030, a core-shell structure in which a plurality of oxide nanocore members (ZnO nanowires) each coated with carbon is covered with a single integral shell layer is produced (FIG. 6). (See (B)).

（熱処理工程Ｓ１０４０）
熱処理工程Ｓ１０４０（以下、単に「Ｓ１０４０」と略記することがある。）は、Ｓ１０３０で作製したコア−シェル構造体を熱処理する工程である。コア−シェル構造体を熱処理することにより、炭素被覆層の炭素によってＺｎＯナノワイヤが還元的に分解処理され、シェル層中のＺｎＯナノワイヤが存在していた箇所に中空部が形成される。これにより、中空ナノ構造体として高秩序ナノ多孔質構造体１０００がサファイア基板に直接又は間接に付着した構造が形成されることになる。Ｓ１０４０は、上記の熱処理工程と同様の条件下で行うことができる。 (Heat treatment step S1040)
The heat treatment step S1040 (hereinafter sometimes simply referred to as “S1040”) is a step of heat-treating the core-shell structure manufactured in S1030. By heat-treating the core-shell structure, the ZnO nanowires are reductively decomposed by the carbon of the carbon coating layer, and a hollow portion is formed at a place where the ZnO nanowires existed in the shell layer. As a result, a structure in which the highly ordered nanoporous structure 1000 is directly or indirectly attached to the sapphire substrate as a hollow nanostructure is formed. S1040 can be performed under the same conditions as in the above heat treatment step.

（分離工程Ｓ１０５０）
分離工程Ｓ１０５０（以下、単に「Ｓ１０５０」と略記することがある。）は、Ｓ１０４０で形成された高秩序ナノ多孔質構造体１０００を、サファイア基板から分離する工程である。本工程Ｓ１０５０は、サファイア基板（及びＡｕ薄膜等）を例えばドライエッチングやウェットエッチング等の公知の方法で分解処理することによって行うことが可能である。また、高秩序ナノ多孔質構造体１０００の厚さが十分に厚いために強度が十分にある場合には、切削加工でサファイア基板を切り離すこと等によって行うことも可能である。
Ｓ１０１０乃至Ｓ１０５０を経ることにより、単独の高秩序ナノ多孔質構造体（ナノ多孔質膜）１０００を得ることができる（図６（Ｃ）参照）。 (Separation step S1050)
The separation step S1050 (hereinafter, may be simply referred to as “S1050”) is a step of separating the highly ordered nanoporous structure 1000 formed in S1040 from the sapphire substrate. This step S1050 can be performed by decomposing the sapphire substrate (and the Au thin film or the like) by a known method such as dry etching or wet etching. Further, when the highly ordered nanoporous structure 1000 is sufficiently thick to have sufficient strength, it can be performed by cutting the sapphire substrate by cutting or the like.
Through S1010 to S1050, a single highly ordered nanoporous structure (nanoporous film) 1000 can be obtained (see FIG. 6C).

（高秩序ナノ多孔質構造体１０００）
製造方法Ｓ１０００によって製造される高秩序ナノ多孔質構造体１０００は、一定の厚さを有する膜状ないしは板状のシェル層に、該シェル層を貫通するように、複数の略平行な筒状の中空部が設けられた、多孔質の構造を有する。そして、これら複数の中空部は、Ｓ１０１０で準備したＺｎＯナノワイヤ配列の周期性を反映して、周期的な並びで配置されている（図６（Ｃ）参照）。 (Highly ordered nanoporous structure 1000)
The highly ordered nanoporous structure 1000 manufactured by the manufacturing method S1000 has a plurality of substantially parallel cylindrical shapes in a film-like or plate-like shell layer having a certain thickness so as to penetrate the shell layer. It has a porous structure with a hollow part. And these several hollow parts are arrange | positioned in the periodical arrangement | sequence reflecting the periodicity of the ZnO nanowire arrangement | sequence prepared by S1010 (refer FIG.6 (C)).

第１の本発明に関する上記説明では、高秩序ナノ多孔質構造体１０００をサファイア基板から分離する工程Ｓ１０５０を有する形態の、中空ナノ構造体の製造方法Ｓ１０００を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。分離工程Ｓ１０５０を行わないことによって、高秩序ナノ多孔質構造体１０００がサファイア基板に保持されたままとする形態の、中空ナノ構造体の製造方法とすることも可能である。かかる形態によれば、サファイア基板の存在によって高秩序ナノ多孔質構造体１０００の機械的強度を補うことが可能である。   In the above description related to the first aspect of the present invention, the hollow nanostructure manufacturing method S1000 having the step S1050 for separating the highly ordered nanoporous structure 1000 from the sapphire substrate has been exemplified. It is not limited. By not performing the separation step S1050, a method for producing a hollow nanostructure in which the highly ordered nanoporous structure 1000 is held on the sapphire substrate can be provided. According to such a form, it is possible to supplement the mechanical strength of the highly ordered nanoporous structure 1000 by the presence of the sapphire substrate.

＜４．中空ナノ構造体の製造方法（４）（第２の本発明）＞
第２の本発明に係る中空ナノ構造体の製造方法の一の実施形態について説明する。図７は、中空ナノ構造体の製造方法Ｓ３００（以下、「製造方法Ｓ３００」又は単に「Ｓ３００」と略記することがある。）を説明するフローチャートである。また図８は、製造方法Ｓ３００を断面視によって模式的に説明する図である。製造方法Ｓ３００は、２つのシェル層を有する多層中空ナノ構造体３００を製造する方法である。図７に示すようにＳ３００は、コア部材準備工程Ｓ３０１と、第１炭素被覆層形成工程Ｓ３０２と、第１シェル層形成工程Ｓ３０３と、第２炭素被覆層形成工程Ｓ３０４と、第２シェル層形成工程Ｓ３０５と、熱処理工程Ｓ３０６とをこの順に有する。以下、図７及び図８を参照しつつ、各工程について順に説明する。 <4. Method for producing hollow nanostructure (4) (second invention)>
One embodiment of the method for producing a hollow nanostructure according to the second invention will be described. FIG. 7 is a flowchart illustrating a hollow nanostructure manufacturing method S300 (hereinafter, sometimes abbreviated as “manufacturing method S300” or simply “S300”). FIG. 8 is a diagram for schematically explaining the manufacturing method S300 by a sectional view. Manufacturing method S300 is a method of manufacturing multilayer hollow nanostructure 300 having two shell layers. As shown in FIG. 7, S300 includes a core member preparation step S301, a first carbon coating layer forming step S302, a first shell layer forming step S303, a second carbon coating layer forming step S304, and a second shell layer forming. It has process S305 and heat processing process S306 in this order. Hereafter, each process is demonstrated in order, referring FIG.7 and FIG.8.

（コア部材準備工程Ｓ３０１）
コア部材準備工程Ｓ３０１（以下、「Ｓ３０１」と略記することがある。）は、第１の本発明の製造方法Ｓ１００について上述したＳ１０１と同様にして、酸化物ナノコア部材１０を準備する工程である（図８（Ａ））。 (Core member preparation step S301)
The core member preparation step S301 (hereinafter sometimes abbreviated as “S301”) is a step of preparing the oxide nanocore member 10 in the same manner as S101 described above for the production method S100 of the first invention. (FIG. 8 (A)).

（第１炭素被覆層形成工程Ｓ３０２）
第１炭素被覆層形成工程Ｓ３０２（以下、「Ｓ３０２」と略記することがある。）は、第１の本発明の製造方法Ｓ１００について上述したＳ１０２と同様にして、酸化物ナノコア部材１０の表面に第１の炭素被覆層１２０を形成する工程である（図８（Ｂ））。第１の炭素被覆層１２０の厚さは、該層に含まれる炭素だけでコア部材１０を全て還元可能な厚さとしてもよいし、後述する第２の炭素被覆層１４０に含まれる炭素量を合計した炭素量がコア部材１０を全て還元可能な炭素量となる厚さとしてもよい。 (First carbon coating layer forming step S302)
The first carbon coating layer forming step S302 (hereinafter sometimes abbreviated as “S302”) is performed on the surface of the oxide nanocore member 10 in the same manner as S102 described above for the manufacturing method S100 of the first invention. This is a step of forming the first carbon coating layer 120 (FIG. 8B). The thickness of the first carbon coating layer 120 may be a thickness that allows the core member 10 to be entirely reduced only by the carbon contained in the layer, or the amount of carbon contained in the second carbon coating layer 140 described later. The total amount of carbon may be set to a thickness at which the core member 10 can all be reduced.

（第１シェル層形成工程Ｓ３０３）
第１シェル層形成工程Ｓ３０３（以下、「Ｓ３０３」と略記することがある。）は、第１の本発明の製造方法Ｓ１００について上述したＳ１０３と同様にして、炭素被覆層１２０の表面に、非炭素材料によって構成された第１のシェル層１３０を形成することにより、中間体２５０を作製する工程である（図８（Ｃ））。 (First shell layer forming step S303)
The first shell layer forming step S303 (hereinafter sometimes abbreviated as “S303”) is performed on the surface of the carbon coating layer 120 in the same manner as S103 described above for the manufacturing method S100 of the first invention. This is a step of forming the intermediate body 250 by forming the first shell layer 130 made of a carbon material (FIG. 8C).

第１のシェル層１３０は、後述する熱処理工程Ｓ３０６での熱処理の温度において炭素が浸透及び拡散可能な層とすることが好ましい。そのような第１のシェル層１３０を構成する非炭素材料としては、例えば原子半径（金属結合半径）が１３５ｐｍ以上である金属元素を好ましく採用することができる。金属材料において原子半径が１３５ｐｍ以上になると、金属結晶格子中の間隙が炭素原子に対して十分に大きくなるので、加熱を受けた際に炭素原子が当該格子中の間隙を通って浸透及び拡散することが可能になる。このような金属元素としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等を好ましく例示できる。炭素原子が第１のシェル層１３０を浸透及び拡散できることにより、熱処理工程Ｓ３０６において後述する第２炭素被覆層形成工程Ｓ３０４で形成される第２の炭素被覆層１４０から炭素原子が第１のシェル層１３０を通り抜けて酸化物ナノコア部材１０まで到達することが可能になるので、第２の炭素被覆層１４０に含まれる炭素をコア部材１０の還元剤として作用させることが可能となる。なお、このように炭素の浸透及び拡散を可能にする第１のシェル層１３０を構成する非炭素材料は金属に限定されるものではなく、例えば半導体や安定酸化物等であっても、炭素原子が移動可能な程度に大きい原子間隙を有していれば、熱処理工程Ｓ３０６での熱処理の温度において炭素が浸透及び拡散可能な層とすることが可能である。そのような安定酸化物の具体的な例としては、例えば非晶質ＳｉＯ２、ＭｇＯ等を好ましく例示することができる。 The first shell layer 130 is preferably a layer in which carbon can permeate and diffuse at the heat treatment temperature in the heat treatment step S306 described later. As the non-carbon material constituting the first shell layer 130, for example, a metal element having an atomic radius (metal bond radius) of 135 pm or more can be preferably used. When the atomic radius of the metal material is 135 pm or more, the gap in the metal crystal lattice becomes sufficiently large with respect to the carbon atom, so that when heated, the carbon atom penetrates and diffuses through the gap in the lattice. It becomes possible. As such a metal element, Ag, Au, Pt, Sn, Pb, Bi, etc. can be illustrated preferably. Since carbon atoms can permeate and diffuse through the first shell layer 130, the carbon atoms can move from the second carbon coating layer 140 formed in the second carbon coating layer forming step S 304 described later in the heat treatment step S 306 to the first shell layer. Since it is possible to reach the oxide nanocore member 10 through 130, the carbon contained in the second carbon coating layer 140 can act as a reducing agent for the core member 10. In addition, the non-carbon material constituting the first shell layer 130 that allows carbon permeation and diffusion in this way is not limited to metal, and may be a carbon atom, for example, a semiconductor or a stable oxide. If the atomic gap is large enough to move, carbon can penetrate into and diffuse at the temperature of the heat treatment in the heat treatment step S306. As specific examples of such a stable oxide, for example, amorphous SiO 2 and MgO can be preferably exemplified.

（第２炭素被覆層形成工程Ｓ３０４）
第２炭素被覆層形成工程Ｓ３０４（以下、「Ｓ３０４」と略記することがある。）は、第１の本発明の製造方法Ｓ１００について上述したＳ１０２と同様にして、中間体２５０の表面に第２の炭素被覆層１４０を形成する工程である（図８（Ｄ））。第２の炭素被覆層１４０の厚さに対応して、最終的に製造される多層中空ナノ構造体３００における第１のシェル層１３０と第２のシェル層１５０との空隙の大きさが定まる。第２の炭素被覆層１４０の厚さは、最終的に製造される多層中空ナノ構造体３００における第１のシェル層１３０と第２のシェル層１５０との空隙の所望の大きさ、及び、コア部材１０の還元に関与させるべき炭素の量に応じて適宜決定することができる。 (Second carbon coating layer forming step S304)
The second carbon coating layer forming step S304 (hereinafter sometimes abbreviated as “S304”) is performed on the surface of the intermediate 250 in the same manner as S102 described above for the production method S100 of the first invention. This is a step of forming the carbon coating layer 140 (FIG. 8D). Corresponding to the thickness of the second carbon coating layer 140, the size of the gap between the first shell layer 130 and the second shell layer 150 in the finally produced multilayer hollow nanostructure 300 is determined. The thickness of the second carbon coating layer 140 depends on the desired size of the gap between the first shell layer 130 and the second shell layer 150 in the finally produced multilayer hollow nanostructure 300, and the core. It can be appropriately determined according to the amount of carbon to be involved in the reduction of the member 10.

（第２シェル層形成工程Ｓ３０５）
第２シェル層形成工程Ｓ３０５（以下、「Ｓ３０５」と略記することがある。）は、第１の本発明の製造方法Ｓ１００について上述したＳ１０３と同様にして、Ｓ３０４で形成した第２の炭素被覆層１４０の表面に第２のシェル層１５０を形成することにより、コア−シェル構造体２６０を形成する工程である（図８（Ｅ））。なお、第２のシェル層１５０は、第１のシェル層１３０を構成する非炭素材料と同一の非炭素材料によって形成してもよく、また異なる非炭素材料によって形成してもよい。 (Second shell layer forming step S305)
In the second shell layer forming step S305 (hereinafter sometimes abbreviated as “S305”), the second carbon coating formed in S304 is performed in the same manner as S103 described above for the manufacturing method S100 of the first invention. In this step, the core-shell structure 260 is formed by forming the second shell layer 150 on the surface of the layer 140 (FIG. 8E). Note that the second shell layer 150 may be formed of the same non-carbon material as the non-carbon material constituting the first shell layer 130 or may be formed of a different non-carbon material.

（熱処理工程Ｓ３０６）
熱処理工程Ｓ３０６（以下、「Ｓ３０６」と略記することがある。）は、コア−シェル構造体２６０を熱処理する工程である（図８（Ｆ））。熱処理の雰囲気及び温度については、第１の本発明の製造方法Ｓ１００について上述したＳ１０４と同様である。酸化物ナノコア部材１０を構成する酸化物（例えばＣｕＯ等。）が還元的に分解されて生じた０価の元素（例えばＣｕ等。）は第１のシェル層１３０の内側に堆積して、内側層１６０を形成する。熱処理の時間は上記Ｓ１０４と同様でもよいが、炭素原子が第１のシェル層１３０を透過して酸化物ナノコア部材１０の還元反応に関与する必要がある場合には、長めにとることが好ましい。例えば、コア部材として外径１６０ｎｍのＣｕＯナノワイヤを用い、第１及び第２の炭素被覆層の厚さをそれぞれ６０ｎｍとし、銀からなる第１及び第２のシェル層の厚さをそれぞれ１００ｎｍとした場合には、加熱温度３００℃において加熱時間を１２０分〜３６０分等とすることができる。 (Heat treatment step S306)
The heat treatment step S306 (hereinafter sometimes abbreviated as “S306”) is a step of heat-treating the core-shell structure 260 (FIG. 8F). About the atmosphere and temperature of heat processing, it is the same as that of S104 mentioned above about manufacturing method S100 of 1st this invention. Zero-valent elements (for example, Cu and the like) generated by reductively decomposing oxides (for example, CuO and the like) constituting the oxide nanocore member 10 are deposited on the inner side of the first shell layer. Layer 160 is formed. The heat treatment time may be the same as that of S104 described above. However, when the carbon atoms need to permeate the first shell layer 130 and participate in the reduction reaction of the oxide nanocore member 10, it is preferable to take a longer time. For example, a CuO nanowire having an outer diameter of 160 nm is used as the core member, the thicknesses of the first and second carbon coating layers are each 60 nm, and the thicknesses of the first and second shell layers made of silver are each 100 nm. In this case, the heating time can be 120 minutes to 360 minutes at a heating temperature of 300 ° C.

なお、Ｓ３０６はコア部材１０を完全に還元分解して消失せしめる態様のみに限定されるものではなく、加熱時間を短めに設定して（例えば上記の例で３０分等。）コア部材１０を一部残してもよい。   Note that S306 is not limited to a mode in which the core member 10 is completely reduced and decomposed to disappear, but the heating time is set to be short (for example, 30 minutes in the above example). You may leave a part.

Ｓ３０１乃至Ｓ３０６を経ることにより、多層中空ナノ構造体３００が製造される。図８（Ｇ）に示すように、多層中空ナノ構造体３００は、第１のシェル層１３０（及びその内側に堆積形成された内側層１６０）が第１の中空部１７０を画定し、第２のシェル層が第２の中空部１８０を画定し、該第２の中空部１８０に第１のシェル層１３０（及びその内側に堆積形成された内側層１６０）が配置されている構成を有している。   Through S301 to S306, the multilayer hollow nanostructure 300 is manufactured. As shown in FIG. 8G, in the multilayer hollow nanostructure 300, the first shell layer 130 (and the inner layer 160 deposited on the inside thereof) defines the first hollow portion 170, and the second The shell layer defines a second hollow portion 180, and the first shell layer 130 (and the inner layer 160 deposited on the inside) is disposed in the second hollow portion 180. ing.

第２の本発明に関する上記説明では、２つのシェル層を有する多層中空ナノ構造体３００を製造する形態の製造方法Ｓ３００を例示したが、第２の本発明は当該形態に限定されない。第１のシェル層を形成することにより作製した中間体に対して、表面に、炭素被覆層、及び非炭素材料によって構成されたシェル層、を順に形成することを複数回行うことにより、３層以上のシェル層を有する多層中空ナノ構造体を製造する形態の、中空ナノ構造体の製造方法とすることも可能である。第２の本発明においては、最終的に製造される多層中空ナノ構造体が有するシェル層の数は２層以上であり、その数の上限は特に制限されるものではない。ただし通常は１０層以下であり、好ましくは５層以下である。   In the above description regarding the second aspect of the present invention, the manufacturing method S300 in the form of manufacturing the multilayer hollow nanostructure 300 having two shell layers has been exemplified, but the second aspect of the present invention is not limited to this form. Three layers are formed by sequentially forming on the surface a carbon coating layer and a shell layer made of a non-carbon material on the intermediate body produced by forming the first shell layer a plurality of times. It is also possible to adopt a method for producing a hollow nanostructure in the form of producing a multilayer hollow nanostructure having the above shell layer. In the second aspect of the present invention, the number of shell layers in the finally produced multilayer hollow nanostructure is two or more, and the upper limit of the number is not particularly limited. However, it is usually 10 layers or less, preferably 5 layers or less.

第２の本発明に関する上記説明では、熱処理工程Ｓ３０６の前に最も内側の炭素被覆層１２０を露出させる工程を有しない形態の、中空ナノ構造体の製造方法Ｓ３００を例示したが、第２の本発明は当該形態に限定されない。第１の本発明の製造方法Ｓ２００について上述した炭素被覆層露出工程Ｓ２０４と同様にして切断処理等を行うことにより最も内側の炭素被覆層を露出させてから熱処理工程を行う形態の、中空ナノ構造体の製造方法とすることも可能である。最も内側の炭素被覆層を露出させてから熱処理工程を行った場合には、図８（Ｆ）において還元された０価のＭもコア−シェル構造体外部に放出されるので、図８（Ｇ）における内側層１６０を有しない形態の多層中空ナノ構造体を製造することが可能である。また、図８（Ｇ）における内側層１６０の０価元素Ｍの量を大幅に減らした形態の多層中空ナノ構造体を製造することも可能である。   In the above description regarding the second aspect of the present invention, the hollow nanostructure manufacturing method S300 in the form not including the step of exposing the innermost carbon coating layer 120 before the heat treatment step S306 has been exemplified. The invention is not limited to this form. Hollow nanostructure in a form in which the innermost carbon coating layer is exposed by performing a cutting process or the like in the same manner as the carbon coating layer exposure step S204 described above for the manufacturing method S200 of the first aspect of the invention, and then the heat treatment step is performed It is also possible to use a body manufacturing method. When the heat treatment step is performed after the innermost carbon coating layer is exposed, zero-valent M reduced in FIG. 8F is also released to the outside of the core-shell structure. It is possible to produce a multilayer hollow nanostructure in a form that does not have the inner layer 160 in FIG. It is also possible to manufacture a multilayer hollow nanostructure having a form in which the amount of the zero-valent element M in the inner layer 160 in FIG.

このように、第２の本発明の中空ナノ構造体の製造方法によれば、多層ナノチューブをはじめとする種々の非炭素系の多層中空ナノ構造体を、炭素被覆とシェル層形成を繰り返した後熱処理するという簡便な手法で製造することができ、また既存の方法に比べて層の数、層の材料といった層構成について著しく高い自由度を確保することが可能である。   Thus, according to the method for producing a hollow nanostructure of the second aspect of the present invention, after various carbon non-layered hollow nanostructures including multi-walled nanotubes are repeatedly formed with carbon coating and shell layers. It can be manufactured by a simple method of heat treatment, and it is possible to ensure a significantly higher degree of freedom regarding the layer structure such as the number of layers and the material of the layers as compared with existing methods.

＜５．中空ナノ構造体（第３の本発明）＞
第３の本発明に係る中空ナノ構造体について説明する。図９は、第３の本発明の一実施形態である中空ナノ構造体５００を説明する断面模式図である。図９に示すように、中空ナノ構造体５００は、非炭素材料層４１０を有するシェル部材４５０と、該シェル部材４５０によって画定された中空部４７０とを有し、シェル部材４５０が、中空部４７０側の表面に、非炭素材料層４１０を構成する非炭素材料とは異なる非炭素材料で構成された内側層４２０を有する。そして、内側層４２０を構成する非炭素材料は、対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である非炭素材料である。中空ナノ構造体５００は、上記第１の本発明の中空ナノ構造体の製造方法Ｓ１００によって好ましく製造することができる。 <5. Hollow Nanostructure (Third Invention)>
A hollow nanostructure according to the third aspect of the present invention will be described. FIG. 9 is a schematic cross-sectional view illustrating a hollow nanostructure 500 according to an embodiment of the third invention. As shown in FIG. 9, the hollow nanostructure 500 includes a shell member 450 having a non-carbon material layer 410 and a hollow portion 470 defined by the shell member 450, and the shell member 450 has a hollow portion 470. The inner surface 420 made of a non-carbon material different from the non-carbon material constituting the non-carbon material layer 410 is provided on the surface on the side. And the non-carbon material which comprises the inner side layer 420 is a non-carbon material whose minimum temperature based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction by carbon of a corresponding oxide is 1500 degrees C or less. The hollow nanostructure 500 can be preferably manufactured by the hollow nanostructure manufacturing method S100 of the first aspect of the present invention.

（非炭素材料層４１０）
非炭素材料層４１０を構成する非炭素材料としては、第１の本発明の中空ナノ構造体の製造方法について上述した非炭素材料（例えばＰｔ、Ａｇ、ＳｉＯ２等。）を採用できる。非炭素材料層４１０の厚さは特に制限されるものではないが、通常は１ｎｍ以上であり、好ましくは３ｎｍ以上であり、また通常１００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以下である。 (Non-carbon material layer 410)
As the non-carbon material constituting the non-carbon material layer 410, the non-carbon material (for example, Pt, Ag, SiO 2, etc.) described above for the method for manufacturing the hollow nanostructure of the first invention can be adopted. The thickness of the non-carbon material layer 410 is not particularly limited, but is usually 1 nm or more, preferably 3 nm or more, and usually 100 nm or less, preferably 10 nm or less.

（内側層４２０）
上記の通り、内側層４２０を構成する非炭素材料は、対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である非炭素材料（例えばＣｕＯ等。）である。ここで、ある非炭素元素Ｍが「対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である非炭素材料」であるとは、当該非炭素元素Ｍの酸化物ＭｘＯ（ｘは整数又は分数）のうち少なくとも一種が、炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である酸化物であることを意味する。すなわち対応する酸化物が複数種類存在する非炭素元素については、それら酸化物のうち一種類でも炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下であれば、「対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である非炭素材料」に該当するものとする。
内側層４２０を構成する非炭素材料の、対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度は１５００℃以下でなければならず、１０００℃以下であることが好ましく、７５０℃以下であることより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、３６０℃以下であることが特に好ましい。 (Inner layer 420)
As described above, the non-carbon material constituting the inner layer 420 is a non-carbon material (for example, CuO or the like) having a minimum temperature of 1500 ° C. or lower based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction of the corresponding oxide by carbon. . Here, a non-carbon element M is “a non-carbon material having a minimum temperature based on the standard reaction Gibbs energy of reduction reaction of the corresponding oxide by carbon” of 1500 ° C. or less. It means that at least one of the substances M x O (x is an integer or a fraction) is an oxide having a minimum temperature of 1500 ° C. or lower based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction with carbon. That is, for a non-carbon element having a plurality of corresponding oxides, if at least one of these oxides has a minimum temperature based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction with carbon of 1500 ° C. or less, “corresponding oxide The minimum temperature based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction with carbon of the non-carbon material ”corresponds to“ a non-carbon material having a temperature of 1500 ° C. or less ”.
The minimum temperature based on the standard reaction Gibbs energy of the non-carbon material constituting the inner layer 420 based on the reduction reaction of the corresponding oxide with carbon must be 1500 ° C. or lower, preferably 1000 ° C. or lower, preferably 750 ° C. More preferably, it is 500 degrees C or less, More preferably, it is 360 degrees C or less.

「対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である非炭素材料」に該当する具体的な非炭素材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｋ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｕ、Ｖ、及びＷを挙げることができる。
「対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１０００℃以下である非炭素材料」としては、上記例示した具体的な非炭素材料のうち、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｋ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｖ、及びＷを挙げることができる。
「対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が７５０℃以下である非炭素材料」としては、上記例示した具体的な非炭素材料のうち、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｋ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｔｌ、及びＷを挙げることができる。
「対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が５００℃以下である非炭素材料」としては、上記例示した具体的な非炭素材料のうち、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＴｌを挙げることができる。
「対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が３６０℃以下である非炭素材料」としては、上記例示した具体的な非炭素材料のうち、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＴｌを挙げることができる。
上記した具体的な非炭素材料の中でも、酸化物の還元のための熱処理の温度をより低くすることが可能になる点、及び酸化物ナノワイヤ等としての入手が容易である点等の観点から、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、及びＺｎが好ましい。これらの元素は一種のみであってもよく、二種以上が混合等組み合わされていてもよい。 Specific examples of the non-carbon material corresponding to the “non-carbon material having a minimum temperature based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction of the corresponding oxide by carbon of 1500 ° C. or less” include, for example, Cu, Zn, Fe, and Ag. , As, Bi, Cd, Co, Cr, Cs, Ga, Ge, Hg, In, K, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Os, Pb, Pd, Rb, Re, Rh, Ru, Sb, Se , Sn, Ta, Te, Tl, U, V, and W.
As the “non-carbon material whose minimum temperature based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction of the corresponding oxide by carbon is 1000 ° C. or less”, among the specific non-carbon materials exemplified above, Cu, Zn, Fe, Ag, As, Bi, Cd, Cr, Co, Cs, Ge, Hg, In, K, Mn, Mo, Ni, Os, Pb, Pd, Rb, Re, Rh, Ru, Sb, Se, Sn, Te, Mention may be made of Tl, V and W.
As the “non-carbon material whose minimum temperature based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction of the corresponding oxide by carbon is 750 ° C. or less”, among the specific non-carbon materials exemplified above, Cu, Fe, Ag, As, Bi, Cd, Cr, Co, Cs, Ge, Hg, In, K, Mn, Mo, Ni, Os, Pb, Pd, Rb, Re, Rh, Ru, Sb, Se, Sn, Te, Tl, And W.
As the “non-carbon material having a minimum temperature based on Gibbs energy of standard reaction of the corresponding oxide by carbon of 500 ° C. or lower”, among the specific non-carbon materials exemplified above, Cu, Ag, As, Bi, Cd, Co, Cr, Ge, Hg, Mn, Mo, Ni, Os, Pb, Pd, Re, Rh, Ru, Sb, Se, Te, and Tl.
As the “non-carbon material whose minimum temperature based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction of the corresponding oxide by carbon is 360 ° C. or less”, among the specific non-carbon materials exemplified above, Cu, Ag, As, Bi, Cd, Co, Cr, Hg, Mo, Ni, Os, Pb, Pd, Rh, Re, Ru, Sb, Se, Te, and Tl.
Among the specific non-carbon materials described above, from the viewpoint of being able to lower the temperature of the heat treatment for the reduction of the oxide and being easily available as an oxide nanowire, etc., Cu, Zn, Ni, Co, Fe, Sn, and Zn are preferred. These elements may be used alone or in combination of two or more.

第３の本発明の中空ナノ構造体によれば、非炭素材料層を構成する材料の選択の幅が広く、そして、非炭素材料層の内側に接して、上記のような種々の材料から任意に選択した非炭素材料の層が配設された中空ナノ構造体とすることが可能である。   According to the hollow nanostructure of the third aspect of the present invention, there is a wide range of selection of materials constituting the non-carbon material layer, and any of the above-mentioned various materials in contact with the inside of the non-carbon material layer. It is possible to form a hollow nanostructure in which a layer of a non-carbon material selected in the above is disposed.

第３の本発明に関する上記説明では、開口部を有しない形態の中空ナノ構造体５００を例示したが、第３の本発明は当該形態に限定されない。中空ナノ構造体５００をさらに切断する等して、開口部を有する形態の中空ナノ構造体とすることも可能である。   In the above description related to the third aspect of the present invention, the hollow nanostructure 500 having no opening is illustrated, but the third aspect of the present invention is not limited to this form. The hollow nanostructure 500 may be further cut to obtain a hollow nanostructure having an opening.

＜６．多層中空ナノ構造体（第４の本発明）＞
第４の本発明に係る中空ナノ構造体について説明する。図１０は、第４の本発明の一実施形態である多層中空ナノ構造体６００を説明する断面模式図である。図１０に示すように、多層中空ナノ構造体６００は、非炭素材料層５１０を有し第１の中空部５５０を画定する第１のシェル部材５３０と、非炭素材料層５７０を有し第２の中空部５８０を画定する第２のシェル部材５７０とを有し、第１のシェル部材５３０が第２の中空部５８０に配置されている中空ナノ構造体である。そして、第１のシェル部材５３０がさらに、該第１のシェル部材の非炭素材料層５１０とは異なる非炭素材料で構成された内側層５２０を、第１の中空部５５０側の表面に有し、内側層５２０を構成する非炭素材料は対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である非炭素材料である。多層中空ナノ構造体６００は、上記第２の本発明の中空ナノ構造体の製造方法Ｓ３００によって好ましく製造することができる。 <6. Multilayer Hollow Nanostructure (Fourth Invention)>
A hollow nanostructure according to the fourth aspect of the present invention will be described. FIG. 10 is a schematic cross-sectional view illustrating a multilayer hollow nanostructure 600 according to an embodiment of the fourth invention. As shown in FIG. 10, the multilayer hollow nanostructure 600 includes a first shell member 530 having a non-carbon material layer 510 and defining a first hollow portion 550, and a second non-carbon material layer 570. And a second shell member 570 that defines the hollow portion 580, and the first shell member 530 is a hollow nanostructure disposed in the second hollow portion 580. The first shell member 530 further has an inner layer 520 made of a non-carbon material different from the non-carbon material layer 510 of the first shell member on the surface on the first hollow portion 550 side. The non-carbon material constituting the inner layer 520 is a non-carbon material having a minimum temperature of 1500 ° C. or lower based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction of the corresponding oxide by carbon. The multilayer hollow nanostructure 600 can be preferably manufactured by the hollow nanostructure manufacturing method S300 of the second aspect of the present invention.

（第１のシェル部材５３０）
第１のシェル部材５３０は、非炭素材料層５１０と内側層５２０とを有してなり、第１の中空部５５０を画定している。
非炭素材料層５１０を構成する非炭素材料としては、第２の本発明の中空ナノ構造体の製造方法について上述した非炭素材料（例えばＰｔ、Ａｇ、ＳｉＯ２等。）を採用できる。非炭素材料層５１０の厚さは特に制限されるものではないが、通常は１ｎｍ以上であり、好ましくは３ｎｍ以上であり、また通常１００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以下である。
内側層５２０を構成する非炭素材料は、「対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である非炭素材料」である。内側層５２０を構成する非炭素材料としては、上記第３の本発明の中空ナノ構造体の内側層について上述したものと同様の非炭素材料を採用できる。 (First shell member 530)
The first shell member 530 has a non-carbon material layer 510 and an inner layer 520 and defines a first hollow portion 550.
As the non-carbon material constituting the non-carbon material layer 510, the non-carbon material (for example, Pt, Ag, SiO 2, etc.) described above for the method for producing the hollow nanostructure of the second invention can be used. The thickness of the non-carbon material layer 510 is not particularly limited, but is usually 1 nm or more, preferably 3 nm or more, and usually 100 nm or less, preferably 10 nm or less.
The non-carbon material constituting the inner layer 520 is “a non-carbon material having a minimum temperature of 1500 ° C. or less based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction of the corresponding oxide by carbon”. As the non-carbon material constituting the inner layer 520, the same non-carbon material as described above for the inner layer of the hollow nanostructure of the third aspect of the present invention can be adopted.

（第２のシェル部材５７０）
第２のシェル部材５７０は、非炭素材料層５７０によって構成されており、第２の中空部５８０を画定している。
非炭素材料層５７０を構成する非炭素材料としては、第２の本発明の中空ナノ構造体の製造方法について上述した非炭素材料（例えばＰｔ、Ａｇ、ＳｉＯ２等。）を採用できる。非炭素材料層５７０の厚さは特に制限されるものではないが、通常は１ｎｍ以上であり、好ましくは３ｎｍ以上であり、また通常１００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以下である。 (Second shell member 570)
The second shell member 570 is constituted by the non-carbon material layer 570 and defines the second hollow portion 580.
As the non-carbon material constituting the non-carbon material layer 570, the non-carbon material (for example, Pt, Ag, SiO 2, etc.) described above for the method for manufacturing the hollow nanostructure of the second invention can be used. The thickness of the non-carbon material layer 570 is not particularly limited, but is usually 1 nm or more, preferably 3 nm or more, and usually 100 nm or less, preferably 10 nm or less.

第４の本発明に関する上記説明では、開口部を有しない形態の多層中空ナノ構造体６００を例示したが、第４の本発明は当該形態に限定されない。多層中空ナノ構造体６００をさらに切断する等して、開口部を有する形態の多層中空ナノ構造体とすることも可能である。   In the above description regarding the fourth aspect of the present invention, the multilayer hollow nanostructure 600 having no opening is illustrated, but the fourth aspect of the present invention is not limited to this form. The multilayer hollow nanostructure 600 may be further cut to form a multilayer hollow nanostructure having an opening.

第４の本発明に関する上記説明では、第１のシェル部材５３０が非炭素材料層５１０に加えてさらに内側層５２０を有する形態の多層中空ナノ構造体６００を例示したが、第４の本発明は当該形態に限定されない。第２の本発明に関して述べた通り、開口部を有する代わりに内側層５２０を有しない形態の多層中空ナノ構造体とすることも可能である。   In the above description regarding the fourth invention, the multilayer hollow nanostructure 600 in which the first shell member 530 has the inner layer 520 in addition to the non-carbon material layer 510 is exemplified. It is not limited to the said form. As described in relation to the second aspect of the present invention, it is also possible to provide a multilayer hollow nanostructure having a shape without the inner layer 520 instead of having an opening.

以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳述する。ただし本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, based on an Example, this invention is further explained in full detail. However, the present invention is not limited to these examples.

＜実施例１＞
第１の本発明の製造方法により、ＣｕＯナノワイヤを酸化物ナノコア部材（鋳型）としてＰｔナノチューブを製造した実施例である。 <Example 1>
This is an example in which Pt nanotubes were produced using CuO nanowires as oxide nanocore members (templates) by the production method of the first invention.

（コア部材準備工程）
直径０．１ｍｍの銅細線（純度９９．９％）を大気圧下、６００℃に加熱して４〜４０時間空気酸化することにより、当該細線の表面に直径数十ｎｍ〜７００ｎｍ、長さ数μｍ〜１００μｍのＣｕＯナノワイヤ群を成長させた。なお、加熱時間と成長したＣｕＯナノワイヤの直径との間には正の相関がみられた。次に、図１１（Ａ）の光学顕微鏡写真に示すように、多自由度ナノ把持装置（K. Kobayashi, Y. Toku, M. Muraoka, "Manipulation of Nanowires by Chopsticks", Proc. ATEM '11, (2011), p.145.）を用いて単一のナノワイヤを分離し、さらに図１１（Ｂ）の光学顕微鏡写真に示すようにＡＦＭカンチレバーの先端に付着させた。 (Core member preparation process)
A copper thin wire having a diameter of 0.1 mm (purity: 99.9%) is heated to 600 ° C. under atmospheric pressure and air-oxidized for 4 to 40 hours, whereby the surface of the thin wire has a diameter of several tens to 700 nm and a length of several A group of CuO nanowires of μm to 100 μm was grown. A positive correlation was observed between the heating time and the diameter of the grown CuO nanowire. Next, as shown in the optical micrograph of FIG. 11 (A), a multi-degree-of-freedom nano-gripping device (K. Kobayashi, Y. Toku, M. Muraoka, “Manipulation of Nanowires by Chopsticks”, Proc. ATEM '11, (2011), p. 145.), a single nanowire was separated and further attached to the tip of an AFM cantilever as shown in the optical micrograph of FIG.

（炭素被覆層形成工程）
ＣｕＯナノワイヤを付着させたカンチレバー（以下、「ＮＷ付着カンチレバー」と略記することがある。）を、ＤＣマグネトロンスパッタ装置（サンユー電子株式会社製ＳＣ−７０１ＨＭＣＩＩ）に取り付けた。この際、ＣｕＯナノワイヤがスパッタ装置の炭素ターゲット（株式会社ニラコ・Ｃ−０７６５１５）と平行になるようにした。スパッタ装置を作動させて一方向からＣｕＯナノワイヤに炭素被覆を施した後、ＮＷ付着カンチレバーを裏返して設置し、反対側から再度ＣｕＯナノワイヤに炭素被覆を施した。炭素の合計スパッタ時間は４分とした。これは炭素被覆層の厚さが８ｎｍとなる時間である。 (Carbon coating layer forming process)
A cantilever with a CuO nanowire attached (hereinafter sometimes abbreviated as “NW attached cantilever”) was attached to a DC magnetron sputtering apparatus (SC-701HMCII manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd.). At this time, the CuO nanowires were made parallel to the carbon target (Niraco Co., Ltd., C-077655) of the sputtering apparatus. After the sputtering apparatus was operated and the carbon coating was applied to the CuO nanowire from one direction, the NW-attached cantilever was turned upside down and the carbon coating was again applied to the CuO nanowire from the opposite side. The total carbon sputtering time was 4 minutes. This is the time when the thickness of the carbon coating layer is 8 nm.

（シェル層形成工程）
炭素被覆層を形成した後、ターゲットを白金ターゲット（サンユー電子株式会社、φ４９×ｔ０．５／４Ｎ）に替え、同様にしてＰｔをスパッタ被覆することにより、コア−シェル構造体を作製した。Ｐｔの合計スパッタ時間は９．４分とした。これはＰｔシェル層の厚さが８０ｎｍとなる時間である。 (Shell layer forming process)
After forming the carbon coating layer, the target was changed to a platinum target (Sanyu Electronics Co., Ltd., φ49 × t0.5 / 4N), and Pt was sputter coated in the same manner to produce a core-shell structure. The total sputtering time for Pt was 9.4 minutes. This is the time when the thickness of the Pt shell layer is 80 nm.

（熱処理工程）
上記作製したコア−シェル構造体が付着しているＮＷ付着カンチレバーを、Ａｒガス雰囲気中、３００℃にて３０分間加熱処理することにより、ＣｕＯを還元的に分解し、Ｐｔナノチューブを得た。
得られたＰｔナノチューブは、評価のため、図１２（Ａ）及び（Ｂ）の光学顕微鏡写真に示すように多自由度ナノ把持装置を応用して曲げ応力をかけ、脆性破壊させて切断し、開口部を有するＰｔナノチューブとした。 (Heat treatment process)
The NW-attached cantilever to which the prepared core-shell structure was attached was heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in an Ar gas atmosphere, whereby CuO was reductively decomposed to obtain Pt nanotubes.
For evaluation, the obtained Pt nanotube was subjected to bending stress by applying a multi-degree-of-freedom nano-gripping device as shown in the optical micrographs of FIGS. A Pt nanotube having an opening was obtained.

＜実施例２＞
第１の本発明の方法によって、炭素及びＰｔ被覆したＣｕＯナノワイヤ（コア−シェル構造体）を曲げ応力をかけて切断することにより炭素被覆層の一部を露出させてから熱処理工程を行う形態で、単層Ｐｔナノチューブを製造した実施例である。ＣｕＯナノワイヤに炭素被覆を施すまでは実施例１と同様に行った。 <Example 2>
By the method of the first aspect of the present invention, the CuO nanowire (core-shell structure) coated with carbon and Pt is cut by applying a bending stress to expose a part of the carbon coating layer, and then the heat treatment step is performed. It is the Example which manufactured the single-layer Pt nanotube. The same process as in Example 1 was performed until the carbon coating was applied to the CuO nanowire.

（シェル層形成工程）
Ｐｔの合計スパッタリング時間を、Ｐｔシェル層の厚さが約３０ｎｍとなる時間とした点以外は、実施例１と同様にしてＰｔをスパッタし、コア−シェル構造体を作製した。 (Shell layer forming process)
Pt was sputtered in the same manner as in Example 1 except that the total sputtering time of Pt was changed to a time when the thickness of the Pt shell layer was about 30 nm, thereby producing a core-shell structure.

（炭素被覆層露出工程）
作製したコア−シェル構造体を、上記同様に多自由度ナノ把持装置を応用して曲げ応力をかけ、脆性破壊させて切断することにより、切断端面において炭素被覆層を一部露出させた。 (Carbon coating layer exposure process)
The produced core-shell structure was subjected to a bending stress by applying a multi-degree-of-freedom nano-gripping device in the same manner as described above, and was subjected to brittle fracture to be cut to partially expose the carbon coating layer on the cut end face.

（熱処理工程）
炭素被覆層を一部露出させたコア−シェル構造体が付着しているＮＷ付着カンチレバーを、Ａｒガス雰囲気中、３００℃にて２４０分間加熱処理することにより、ＣｕＯを還元的に分解し、これによって開口部を有するＰｔナノチューブを得た。 (Heat treatment process)
An NW-attached cantilever with a core-shell structure with a partially exposed carbon coating layer is heat-treated at 300 ° C. for 240 minutes in an Ar gas atmosphere to reductively decompose CuO. Thus, a Pt nanotube having an opening was obtained.

＜実施例３＞
第２の本発明の製造方法により、ＣｕＯナノワイヤを酸化物ナノコア部材として多層Ａｇナノチューブを製造した実施例である。ＣｕＯナノワイヤをＡＦＭカンチレバーに付着させるまでは実施例１と同様に行った。 <Example 3>
It is the Example which manufactured the multi-layer Ag nanotube by making the CuO nanowire into the oxide nanocore member with the manufacturing method of 2nd this invention. The same process as in Example 1 was performed until the CuO nanowire was attached to the AFM cantilever.

（第１炭素被覆層形成工程）
実施例１と同様の手法により両面からスパッタを行い、ＣｕＯナノワイヤに炭素被覆を施した。合計スパッタ時間は３０とした。これは第１の炭素被覆層の厚さが６０ｎｍとなる時間である。 (First carbon coating layer forming step)
Sputtering was performed from both sides by the same method as in Example 1 to coat the CuO nanowire with carbon. The total sputtering time was 30. This is the time when the thickness of the first carbon coating layer is 60 nm.

（第１シェル層形成工程）
炭素被覆を施したＣｕＯナノワイヤに対し、Ａｇターゲット（サンユー電子株式会社、φ４９×ｔ０．５／４Ｎ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により両面からスパッタを行い、Ａｇ被覆を施した。合計スパッタ時間は６分とした。これは第１のＡｇシェル層の厚さが１００ｎｍとなる時間である。 (First shell layer forming step)
For the CuO nanowire coated with carbon, sputtering was performed from both sides by the same method as in Example 1 except that an Ag target (Sanyu Electronics Co., Ltd., φ49 × t0.5 / 4N) was used, and Ag coating was performed. . The total sputtering time was 6 minutes. This is the time when the thickness of the first Ag shell layer is 100 nm.

（第２炭素被覆層形成工程）
上記第１炭素被覆層形成工程と同様にして両面から炭素をスパッタし、第１のＡｇシェル層の上からさらに炭素被覆を施した。合計スパッタ時間は３０分とした。これは第２の炭素被覆層の厚さが６０ｎｍとなる時間である。 (Second carbon coating layer forming step)
In the same manner as in the first carbon coating layer forming step, carbon was sputtered from both surfaces, and carbon coating was further applied from above the first Ag shell layer. The total sputtering time was 30 minutes. This is the time when the thickness of the second carbon coating layer is 60 nm.

（第２シェル層形成工程）
上記第１シェル層形成工程と同様にして両面からＡｇをスパッタし、第２の炭素被覆層の上からさらにＡｇ被覆を施した。合計スパッタ時間は６分とした。これは第２のＡｇシェル層の厚さが１００ｎｍとなる時間である。 (Second shell layer forming step)
In the same manner as in the first shell layer forming step, Ag was sputtered from both sides, and further Ag coating was applied on the second carbon coating layer. The total sputtering time was 6 minutes. This is the time when the thickness of the second Ag shell layer is 100 nm.

（熱処理工程）
上記被覆したＣｕＯナノワイヤが付着しているＮＷ付着カンチレバーを、Ａｒガス雰囲気中、３００℃にて３０分間加熱処理することにより、ＣｕＯを還元的に分解し、多層Ａｇナノチューブを得た。
得られた多層Ａｇナノチューブは、評価のため、実施例１同様に多自由度ナノ把持装置を応用して曲げ応力をかけ、脆性破壊させて切断し、開口部を有する多層Ａｇナノチューブとした。 (Heat treatment process)
The NW-attached cantilever to which the coated CuO nanowire was attached was heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in an Ar gas atmosphere, whereby CuO was reductively decomposed to obtain multi-layer Ag nanotubes.
For evaluation, the obtained multi-layer Ag nanotubes were subjected to bending stress by applying a multi-degree-of-freedom nano-gripping device in the same manner as in Example 1, and were cut by brittle fracture to obtain multi-layer Ag nanotubes having openings.

＜断面ＳＥＭ観察＞
実施例１〜３の各ナノチューブについて、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ−７０、加速電圧５ｋＶ、二次電子検出）により、断面形状を観察した。
図１３（ａ）は、実施例１の単層Ｐｔナノチューブの、切断前の形状例を示すＳＥＭ像である。チューブ直径は約３００ｎｍである。また、ナノチューブ先端が開口していないことが判る。
図１３（ｂ）は、実施例１の単層Ｐｔナノチューブの切断後の断面形状を示すＳＥＭ像である。ナノチューブの外径は約３００ｎｍである。チューブの断面形状から、内部に空洞の形成が認められる。
図１３（ｃ）は、実施例２の単層Ｐｔナノチューブの断面形状を示すＳＥＭ像である。ナノチューブの外径は約１６０ｎｍ、内径は約１００ｎｍである。実施例１同様の空洞形成が認められる。
図１４は、実施例３の多層Ａｇナノチューブの断面形状である。チューブ外径は約８００ｎｍである。また、炭素被覆層を形成した箇所が空洞になっていることが判る。このことから、炭素はＣｕＯナノワイヤを還元してＣＯ２ガスとして、或いは炭素原子として、Ａｇシェル層の結晶格子間隙又は結晶粒界を通過して外部へ排出されたと推測される。 <SEM cross section observation>
About each nanotube of Examples 1-3, the cross-sectional shape was observed with the field emission scanning electron microscope (FE-SEM, SU-70 by Hitachi High-Technologies Corporation, acceleration voltage 5 kV, secondary electron detection).
FIG. 13A is an SEM image showing an example of the shape of the single-walled Pt nanotube of Example 1 before cutting. The tube diameter is about 300 nm. It can also be seen that the nanotube tip is not open.
FIG. 13B is an SEM image showing a cross-sectional shape of the single-walled Pt nanotube of Example 1 after cutting. The outer diameter of the nanotube is about 300 nm. From the cross-sectional shape of the tube, the formation of a cavity is recognized inside.
FIG. 13C is an SEM image showing a cross-sectional shape of the single-walled Pt nanotube of Example 2. The nanotube has an outer diameter of about 160 nm and an inner diameter of about 100 nm. Cavity formation similar to Example 1 is observed.
FIG. 14 shows a cross-sectional shape of the multilayer Ag nanotube of Example 3. The tube outer diameter is about 800 nm. Moreover, it turns out that the location which formed the carbon coating layer is a cavity. From this, it is presumed that the carbon is discharged to the outside through the crystal lattice gap or the grain boundary of the Ag shell layer as CO 2 gas or carbon atom by reducing the CuO nanowire.

＜断面ＥＤＸ分析＞
実施例１〜３の各ナノチューブについて、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ、加速電圧１０ｋＶ）により、ナノチューブ断面中心部の元素分析を行った。結果を図１５（ａ）〜（ｃ）に示す。図１５（ａ）は実施例１の単層Ｐｔナノチューブの中心部分、図１５（ｂ）は実施例２の単層Ｐｔナノチューブの内側面（紙面右上ＳＥＭ像中に示した白い点の位置）、図１５（ｃ）は実施例３の多層Ａｇナノチューブの中心部分の分析結果である。
図１５（ａ）及び（ｃ）の両方において、Ｃｕ及びシェル層の構成金属（それぞれＰｔ、Ａｇ）が顕著に検出されている。また、小さいが炭素や酸素を示すピークも認められる。他方、図１５（ｂ）においては、シェル層の構成金属（Ｐｔ）が顕著に検出されているが、Ｃｕの検出強度は図１５（ａ）と比較して著しく弱い。
図１５（ａ）から、実施例１の単層Ｐｔナノチューブにおいては、酸素を示すピークが比較的低く、Ｃｕを示すピークが大きいことから、（１）相当程度還元反応が進行したこと、及び、（２）還元により生成したＣｕは、外部放出されず、ナノチューブ内壁面に堆積したこと、が読み取れる。
図１５（ｂ）から、実施例２の単層Ｐｔナノチューブにおいては、Ｐｔに対するＣｕの相対的なピーク強度が図１５（ａ）と比較して著しく低いことから、炭素被覆層を一部露出させてから加熱したことにより、還元により生成したＣｕの大部分が外部に放出され、一部のみがシェル層内側に堆積したことが判る。
図１５（ｃ）から、実施例３の多層Ａｇナノチューブにおいては、Ｃｕに対する酸素のピークが高いことから、（イ）３０分という還元時間が不十分であった、又は（ロ）還元を完全に進行させるには炭素の量が不足していた、と考えられる。 <Section EDX analysis>
Each nanotube of Examples 1 to 3 was subjected to elemental analysis at the center of the cross section of the nanotube by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX, acceleration voltage 10 kV). The results are shown in FIGS. FIG. 15A is the central portion of the single-walled Pt nanotube of Example 1, FIG. 15B is the inner surface of the single-walled Pt nanotube of Example 2 (the position of the white dot shown in the upper right SEM image on the paper), FIG. 15C shows the analysis result of the central portion of the multi-layer Ag nanotube of Example 3.
In both FIGS. 15A and 15C, the constituent metals of Cu and the shell layer (Pt and Ag, respectively) are remarkably detected. Moreover, although it is small, the peak which shows carbon and oxygen is also recognized. On the other hand, in FIG. 15B, the constituent metal (Pt) of the shell layer is remarkably detected, but the detection intensity of Cu is significantly weaker than that of FIG.
From FIG. 15 (a), in the single-layer Pt nanotube of Example 1, since the peak indicating oxygen is relatively low and the peak indicating Cu is large, (1) the reduction reaction has progressed to a certain extent, and (2) It can be read that Cu produced by the reduction is not released to the outside but is deposited on the inner wall surface of the nanotube.
From FIG. 15 (b), in the single-layer Pt nanotube of Example 2, the relative peak intensity of Cu with respect to Pt is significantly lower than that in FIG. 15 (a), so that the carbon coating layer is partially exposed. It can be seen that most of the Cu produced by the reduction was released to the outside by heating, and only a part of the Cu was deposited inside the shell layer.
From FIG. 15 (c), in the multi-layer Ag nanotube of Example 3, since the peak of oxygen relative to Cu is high, (b) the reduction time of 30 minutes was insufficient, or (b) the reduction was completed completely. It is thought that the amount of carbon was insufficient to make progress.

以上の結果から、第１及び第２の本発明によれば、酸化物ナノコア部材を露出させる処理を必須とせず、また熱処理によって簡便にコア部材を分解処理することが可能な、中空ナノ構造体の製造方法を提供することができることが示された。また、炭素による固相還元反応は３００℃という低い温度でも進行し得ることが示された。また、第２の本発明によれば、多層中空ナノ構造体を簡便に製造可能であることが示された。   From the above results, according to the first and second aspects of the present invention, the hollow nanostructure that does not require the treatment for exposing the oxide nanocore member and can be easily decomposed by heat treatment. It was shown that a manufacturing method can be provided. In addition, it was shown that the solid-phase reduction reaction with carbon can proceed even at a temperature as low as 300 ° C. In addition, according to the second aspect of the present invention, it was shown that a multilayer hollow nanostructure can be easily produced.

本発明の方法により製造される中空ナノ構造体、及び多層中空ナノ構造体は、広い表面積を有するため、吸着剤や触媒担体として有望である。また、シェル層内側に異なる非炭素材料を堆積させた内側層を有する中空ナノ構造体や、異なる材料で複数のシェル層を形成してなる多層中空ナノ構造体は、機能制御が可能な吸着剤フィルタ等、環境技術の分野における利用が考えられる。また、電気・熱伝導の異方性剤等への応用が考えられる他、熱電変換特性や圧電変換特性等の有用な物理特性を有することが期待され、ナノ熱電対や圧力・歪みセンサといったナノ電子デバイス分野への応用可能性をも有している。
また例えば、ＳｉＯ２等の絶縁体をシェルとするナノチューブの中空部にＰｔやＡｇ等の導電性金属が堆積しており、先端が切断されたことにより端面のみで当該導電性金属層を露出させた形態は、絶縁被覆型微小電極としての構造を有していることから、細胞等の液中局所電位の計測への応用が期待される。 Since the hollow nanostructure and multilayer hollow nanostructure produced by the method of the present invention have a large surface area, they are promising as adsorbents and catalyst carriers. The hollow nanostructure having an inner layer in which different non-carbon materials are deposited on the inner side of the shell layer, and the multilayer hollow nanostructure formed by forming a plurality of shell layers with different materials are adsorbents whose functions can be controlled. It can be used in the field of environmental technology such as filters. In addition to application to anisotropic agents for electrical and thermal conduction, it is expected to have useful physical characteristics such as thermoelectric conversion characteristics and piezoelectric conversion characteristics, and nano-types such as nano thermocouples and pressure / strain sensors are expected. It also has applicability in the field of electronic devices.
In addition, for example, a conductive metal such as Pt or Ag is deposited in a hollow portion of a nanotube having an insulator such as SiO 2 as a shell, and the conductive metal layer is exposed only at the end face by cutting the tip. Since the structure has a structure as an insulating coating type microelectrode, it is expected to be applied to measurement of local potentials in liquids such as cells.

この他、例えば上記第１の本発明においてＺｎＯナノコイルをコア部材として、Ａｌ２Ｏ３でシェル層を形成すれば、コイル状の中空部を有するＡｌ２Ｏ３中空ナノ構造体を作製することができる。このＡｌ２Ｏ３中空ナノ構造体の少なくとも中空部に、導電性金属（例えばＣｕ等。）をメッキ法（例えば電析など）等の公知の方法によって析出させることにより、当該コイル状の中空部を導電性金属で満たすことができる。その後、Ａｌ２Ｏ３シェル層をＮａＯＨ水溶液等の塩基で溶解処理する等の手法を用いて除去することにより、導電金属ナノコイルを得ることができる。この逆テンプレート法による導電金属ナノコイルの製造プロセスを模式的に説明する図を図１６に示した。
このような金属ナノコイルについては、電磁誘導による誘導電流発生等が期待される。また、外部磁場下での電流印加による電磁アクチュエータ素子としての応用も期待されるところである。 In addition, for example, in the first aspect of the present invention, if a shell layer is formed of Al 2 O 3 using a ZnO nanocoil as a core member, an Al 2 O 3 hollow nanostructure having a coiled hollow portion can be produced. it can. By depositing a conductive metal (for example, Cu, etc.) in at least the hollow portion of the Al 2 O 3 hollow nanostructure by a known method such as a plating method (for example, electrodeposition), the coil-shaped hollow portion is formed. Can be filled with a conductive metal. Thereafter, the conductive metal nanocoil can be obtained by removing the Al 2 O 3 shell layer using a technique such as dissolution treatment with a base such as an aqueous NaOH solution. FIG. 16 is a diagram schematically illustrating the manufacturing process of the conductive metal nanocoil by the reverse template method.
Such metal nanocoils are expected to generate induced current by electromagnetic induction. In addition, application as an electromagnetic actuator element by applying current under an external magnetic field is also expected.

また例えば、ＺｎＯ等のナノコイルをコア部材として、金属のシェル層を形成してナノチューブを形成すれば、導電性の中空ナノコイルを容易に作成可能であり、このような中空金属ナノコイルについても、上記金属ナノコイル同様に電磁誘導による誘導電流発生や、外部磁場下での電流印加による電磁アクチュエータ素子としての機能等が期待される。   In addition, for example, if a nano-coil such as ZnO is used as a core member and a nanotube is formed by forming a metal shell layer, a conductive hollow nano-coil can be easily created. Like nanocoils, induction current generation by electromagnetic induction and functions as an electromagnetic actuator element by applying current under an external magnetic field are expected.

１０ 酸化物ナノコア部材
２０ 炭素被覆層
３０、３０’ シェル層
４０ 内側層
５０、５０’ コア−シェル構造体
１００、２００、５００ 中空ナノ構造体
１２０ 第１の炭素被覆層
１３０ 第１のシェル層
１４０ 第２の炭素被覆層
１５０ 第２のシェル層
１６０ 内側層
１７０ 第１の中空部
１８０ 第２の中空部
２５０ 中間体
２６０ コア−シェル構造体
４１０ 非炭素材料層
４２０ 内側層
４３０ シェル部材
４７０ 中空部
５１０ 非炭素材料層
５２０ 内側層
５３０ 第１のシェル部材
５５０ 第１の中空部
５７０ 第２のシェル部材（非炭素材料層）
５８０ 第２の中空部
６００ 多層中空ナノ構造体
１０００ 高秩序ナノ多孔質構造体（中空ナノ構造体） DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Oxide nanocore member 20 Carbon coating layer 30, 30 ′ shell layer 40 Inner layer 50, 50 ′ Core-shell structure 100, 200, 500 Hollow nanostructure 120 First carbon coating layer 130 First shell layer 140 Second carbon coating layer 150 Second shell layer 160 Inner layer 170 First hollow portion 180 Second hollow portion 250 Intermediate body 260 Core-shell structure 410 Non-carbon material layer 420 Inner layer 430 Shell member 470 Hollow portion 510 Non-carbon material layer 520 Inner layer 530 First shell member 550 First hollow portion 570 Second shell member (non-carbon material layer)
580 Second hollow portion 600 Multilayer hollow nanostructure 1000 Highly ordered nanoporous structure (hollow nanostructure)

Claims (10)

炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である１種以上の酸化物によって構成された酸化物ナノコア部材を準備する工程と、
前記酸化物ナノコア部材の表面に炭素被覆層を形成する工程と、
前記炭素被覆層の表面に、非炭素材料によって構成されたシェル層を形成することにより、コア−シェル構造体を作製する工程と、
前記コア−シェル構造体を熱処理する工程と
を上記順に有する、中空ナノ構造体の製造方法。 A step of preparing an oxide nanocore member composed of one or more oxides having a minimum temperature based on a standard reaction Gibbs energy of a reduction reaction with carbon of 1500 ° C. or less;
Forming a carbon coating layer on the surface of the oxide nanocore member;
Forming a core-shell structure by forming a shell layer made of a non-carbon material on the surface of the carbon coating layer; and
And a step of heat-treating the core-shell structure in the order described above. 多層中空ナノ構造体を製造する方法であって、
炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である１種以上の酸化物によって構成された酸化物ナノコア部材を準備する工程と、
前記酸化物ナノコア部材の表面に炭素被覆層を形成する工程と、
前記炭素被覆層の表面に、非炭素材料によって構成されたシェル層を形成することにより、中間体を作製する工程と、
前記中間体に対して、
表面に、炭素被覆層、及び非炭素材料によって構成されたシェル層、を順に形成すること
を１又は複数回行うことにより、コア−シェル構造体を作製する工程と、
該コア−シェル構造体を熱処理する工程と
を上記順に有する、中空ナノ構造体の製造方法。 A method for producing a multilayer hollow nanostructure comprising:
A step of preparing an oxide nanocore member composed of one or more oxides having a minimum temperature based on a standard reaction Gibbs energy of a reduction reaction with carbon of 1500 ° C. or less;
Forming a carbon coating layer on the surface of the oxide nanocore member;
Forming an intermediate on the surface of the carbon coating layer by forming a shell layer made of a non-carbon material; and
For the intermediate
Forming a core-shell structure by sequentially forming a carbon coating layer and a shell layer made of a non-carbon material on the surface one or more times; and
And a step of heat-treating the core-shell structure in the order described above. 前記シェル層は、前記熱処理の温度で炭素が浸透及び拡散できる層である、
請求項１又は２に記載の中空ナノ構造体の製造方法。 The shell layer is a layer in which carbon can penetrate and diffuse at the temperature of the heat treatment.
The manufacturing method of the hollow nanostructure of Claim 1 or 2. 前記熱処理する工程の前に、
最も内側の前記炭素被覆層を露出させる工程
をさらに有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空ナノ構造体の製造方法。 Before the heat treatment step,
The method for producing a hollow nanostructure according to any one of claims 1 to 3, further comprising a step of exposing the innermost carbon coating layer. 前記酸化物が、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｎＯ２、及びＺｎＯからなる群から選ばれる１種以上である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の中空ナノ構造体の製造方法。 The oxide is at least one selected from the group consisting of CuO, Cu 2 O, NiO, Co 3 O 4 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , SnO 2 , and ZnO.
The manufacturing method of the hollow nanostructure as described in any one of Claims 1-4. 前記シェル層を構成する非炭素材料が、前記熱処理の温度で炭素による還元を受けない材料である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の中空ナノ構造体の製造方法。 The non-carbon material constituting the shell layer is a material that is not subjected to reduction by carbon at the heat treatment temperature.
The manufacturing method of the hollow nanostructure as described in any one of Claims 1-5. 前記熱処理の温度が３６０℃以下である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の中空ナノ構造体の製造方法。 The temperature of the heat treatment is 360 ° C. or less,
The manufacturing method of the hollow nanostructure as described in any one of Claims 1-6. 中空ナノ構造体であって、
非炭素材料層を有するシェル部材と、
該シェル部材によって画定された中空部と
を有し、
前記シェル部材が、前記中空部側の表面に、前記非炭素材料層を構成する材料とは異なる非炭素材料で構成された内側層を有し、
前記内側層を構成する前記非炭素材料は、対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である非炭素材料である、
中空ナノ構造体。 A hollow nanostructure,
A shell member having a non-carbon material layer;
A hollow defined by the shell member;
The shell member has an inner layer made of a non-carbon material different from the material constituting the non-carbon material layer on the surface of the hollow portion side,
The non-carbon material constituting the inner layer is a non-carbon material having a minimum temperature of 1500 ° C. or less based on a standard reaction Gibbs energy of a reduction reaction by carbon of a corresponding oxide.
Hollow nanostructure. 多層中空ナノ構造体であって、
非炭素材料層を有し、第１の中空部を画定する第１のシェル部材と、
非炭素材料層を有し、第２の中空部を画定する第２のシェル部材と
を有し、
前記第１のシェル部材が、前記第２の中空部に配置されている、
中空ナノ構造体。 A multilayer hollow nanostructure,
A first shell member having a non-carbon material layer and defining a first hollow portion;
A second shell member having a non-carbon material layer and defining a second hollow portion;
The first shell member is disposed in the second hollow portion;
Hollow nanostructure. 前記第１のシェル部材がさらに、該第１のシェル部材の前記非炭素材料層とは異なる非炭素材料で構成された内側層を、前記第１の中空部側の表面に有し、
該内側層を構成する非炭素材料は、対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である非炭素材料である、
請求項９に記載の中空ナノ構造体。 The first shell member further has an inner layer made of a non-carbon material different from the non-carbon material layer of the first shell member on the surface on the first hollow portion side,
The non-carbon material constituting the inner layer is a non-carbon material having a minimum temperature of 1500 ° C. or less based on the standard reaction Gibbs energy of the reduction reaction of the corresponding oxide by carbon.
The hollow nanostructure according to claim 9.
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