JP2013182758A

JP2013182758A - リチウム二次電池正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池

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Publication number: JP2013182758A
Application number: JP2012045074A
Authority: JP
Inventors: Tomomasa Naruhashi; 智真成橋; Tsuyoshi Watanabe; 豪渡部
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2012-03-01
Filing date: 2012-03-01
Publication date: 2013-09-12
Anticipated expiration: 2032-03-01
Also published as: CN103296273B; JP5897357B2; CN103296273A

Abstract

【課題】リチウム二次電池に優れたサイクル特性及び作動電圧等の性能を付与することが出来るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びサイクル特性及び作動電圧に優れたリチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】リチウム化合物、コバルト化合物、ストロンチウム塩、二酸化チタン及び必要により添加する添加元素（Ｍ）含有化合物とを含む混合物を得る原料混合工程、次いで該混合物を焼成して平均粒子径が１５〜３０μｍのリチウムコバルト系複合酸化物を生成させる焼成工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムコバルト系複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びそれにより得られるリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池に関するものである。

近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、デジタルカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告がなされて以来、リチウムコバルト系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められている。

しかしながら、リチウムコバルト系複合酸化物を用いたリチウム二次電池にはコバルト原子の溶出等によるサイクル特性の劣化と言う問題がある。

下記特許文献１及び２には、コバルト酸リチウムに、少なくともＳｒ、Ｔｉ、更にハロゲンを含有させたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池が提案されているが、該リチウム二次電池においても、十分なサイクル特性が得られ難い。

特開２００２−３５２８０２号公報特開２００３−１８７７９６号公報

従って、本発明の目的は、リチウム二次電池に優れたサイクル特性及び作動電圧を付与することが出来るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びサイクル特性及び作動電圧に優れたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、リチウム化合物、コバルト化合物、ストロンチウム塩、二酸化チタン及び必要により添加する添加元素（Ｍ）含有化合物とを含む原料混合物を焼成して生成される特定の平均粒子径を有するものがリチウム二次電池に、優れたサイクル特性及び作動電圧等の電池性能を付与することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明が提供しようとする第１の発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法はリチウム化合物、コバルト化合物、ストロンチウム塩、二酸化チタン及び必要により添加する添加元素（Ｍ）含有化合物とを含む混合物を得る原料混合工程、次いで該混合物を焼成して平均粒子径が１５〜３０μｍのリチウムコバルト複合酸化物を生成させる焼成工程を含むことを特徴とするものである。

また、本発明が提供しようとする第２の発明のリチウム二次電池は、前記第１の発明の方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴するものである。

本発明で得られるリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池は、優れたサイクル特性及び作動電圧を有したものになり、本製造方法によれば、該リチウム二次電池用正極活物質を工業的に有利な方法で提供することができる。

以下、本発明を好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」と呼ぶこともある。）の製造方法は、リチウム化合物、コバルト化合物、ストロンチウム塩、二酸化チタン及び必要により添加する添加元素（Ｍ）含有化合物とを含む混合物を得る原料混合工程、次いで該混合物を焼成して平均粒子径が１５〜３０μｍのリチウムコバルト系複合酸化物を生成させる焼成工程を含むことを特徴とするものである。

原料混合工程は、リチウム化合物、コバルト化合物、ストロンチウム塩、二酸化チタンン及び必要により添加する添加元素（Ｍ）含有化合物を混合して、原料混合物を得る工程である。

原料混合工程に係るリチウム化合物は、通常、リチウムコバルト系複合酸化物の製造用の原料として用いられるリチウム化合物であれば、特に制限されず、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられ、これらのうち、工業的に安価な炭酸リチウムが好ましい。

リチウム化合物の平均粒子径は、０．１〜２００μｍ、好ましくは２〜５０μｍであると、反応性が良好であるため特に好ましい。

原料混合工程に係るコバルト化合物は、通常、リチウムコバルト系複合酸化物の製造用の原料として用いられるコバルト化合物であれば、特に制限されず、コバルトの酸化物、オキシ水酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられ、この中、酸化コバルトが工業的に入手し易く安価であるため好ましい。また、コバルト化合物は平均粒子径が０．５〜３０．０μｍ、好ましくは２〜２５．０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。特にコバルト化合物の平均粒子径が１０〜２５μｍ、一層好ましくは１５〜２５μｍのものを用いるとリチウム化合物の過剰率を小さくし、残存するリチウム化合物を低減できるという観点で好ましい。

原料混合工程に係るストロンチウム塩は、工業的に入手可能なものであれば、特に制限されないが、ストロンチウムの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機塩等が挙げられ、この中、炭酸ストロンチウムが工業的に入手し易く安価であるため好ましい。またストロンチウム塩は平均粒子径が０．０１〜５μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。

原料混合工程に係る二酸化チタンは、硫酸法で製造されたものであっても、塩素法で製造されたものであっても、特に制限なく使用することができる。
本発明で使用する二酸化チタンは、平均粒子径が５μｍ以下、好ましくは０．１〜２μｍであると各原料との反応性が良好である観点から特に好ましい。
なお、二酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型とルチル型に大別されるが、本発明ではいずれも使用できるが、反応性が良好である点で、アナターゼ型の含有量が７０重量％以上のものが特に好ましく用いられる。

原料混合工程に係る添加元素（Ｍ）含有化合物は、添加元素（Ｍ）を含有する化合物であり、リチウム二次電池の安全性、サイクル性能、作動電圧、更にはレート特性をいっそう向上させることを目的として必要により添加される。該添加元素（Ｍ）は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｓｒ及びＴｉ以外の原子番号１１以上の元素から選ばれるものであり、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ及びＦ等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
添加元素（Ｍ）含有化合物としては、添加元素（Ｍ）を含有する酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩、硫酸塩及び有機酸塩を用いることが出来る。
なお、添加元素（Ｍ）含有化合物は、添加元素（Ｍ）を２種以上含む化合物であってもよく、また、１つの添加元素（Ｍ）に対して１種類の化合物に限らず、２種以上の種類の異なる化合物を併用して用いてもよい。
また添加元素（Ｍ）含有化合物は平均粒子径が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜９０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。

原料混合工程において、リチウム化合物及びコバルト化合物の混合割合は、コバルト原子のモル数に対するリチウム原子のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ混合モル比）が、１より大きく、好ましくは１より大きく１．１００以下、特に好ましくは１．０４０〜１．０６５であることがタップ密度が大きい充填性に優れた正極活物質を得る観点から好ましい。
本発明において、特にこのＬｉ／Ｃｏのモル比を１より大きくして、後述する焼成温度で、焼成反応を行うことにより、効果的に粒成長させることができる。

ストロンチウム塩の混合割合は、生成するリチウムコバルト系複合酸化物に対して、ストロンチウム原子として０．０１〜２モル％、好ましくは０．０５〜１モル％であることがタップ密度が高く、充填性に優れたものが得られやすくなるという観点から好ましい。

二酸化チタンの混合割合は、生成するリチウムコバルト系複合酸化物に対して、チタン原子として０．０１〜２モル％、好ましくは０．０５〜１モル％であることがリチウム二次電池のサイクル特性、作動電圧、更にはレート特性を向上させる観点から好ましい。

また、ストロンチウム塩に対する二酸チタンの混合割合は、ストロンチウム塩中のＳｒ原子と二酸化チタン中のＴｉ原子のモル比（Ｔｉ／Ｓｒ）が０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５であると、サイクル特性及び作動電圧、更にはレート特性をいっそう向上させることができる観点で好ましい。

また、添加元素（Ｍ）含有化合物を添加する場合は、生成するリチウムコバルト系複合酸化物に対して、添加元素（Ｍ）として０．０３〜５質量％、好ましくは０．０６５〜２．６）質量％となるように添加することがリチウム二次電池のサイクル特性、、作動電圧、更にはレート特性及び安全性を一層向上させる効果が高くなる観点から好ましい。

原料混合工程において、リチウム化合物、コバルト化合物、ストロンチウム塩、二酸化チタン及び必要により添加する添加元素（Ｍ）含有化合物を混合する方法としては、例えば、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー等を用いる混合方法が挙げられる。

なお、原料のリチウム化合物、コバルト化合物、ストロンチウム塩、二酸化チタン及び必要により添加する添加元素（Ｍ）含有化合物は、製造履歴は問わないが、高純度リチウムコバルト系複合酸化物粉末を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。

本発明の正極活物質の製造方法に係る焼成工程は、原料混合工程で得られた、リチウム化合物、コバルト化合物、ストロンチウム塩、二酸化チタン及び必要により添加する添加元素（Ｍ）含有化合物の原料混合物を、焼成することにより、平均粒子径が１５〜３０μｍのリチウムコバルト系複合酸化物を得る工程である。

焼成工程において、原料混合物を焼成して、リチウム化合物、コバルト化合物、ストロンチウム塩、二酸化チタン及び必要により添加する添加元素（Ｍ）含有化合物を反応させる際の焼成温度は、１０００℃より大きく、好ましくは１０５０〜１０８０℃である。この理由は焼成温度が１０００℃以下では得られる正極活物質のタップ密度が小さくなる傾向があり、またリチウム二次電池のサイクル特性及び作動電圧が良いものが得られにくい傾向があるからである。
また、反応時間は、１〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。また、焼成雰囲気は、空気中、酸素ガス中等の酸化雰囲気である。

このようにして得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、必要に応じて複数回の焼成工程に付してもよい。

焼成後は得られるリチウムコバルト系複合酸化物に対して、必要に応じて解砕処理及び／又は粉砕処理し、更に分級を行ってリチウム二次電池用正極活物質とする。

かくして、本発明で得られる正極活物質は、少なくともＳｒ原子とＴｉ原子を含有した平均粒子径が１５〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍのリチウムコバルト複合酸化物からなるものである。

また、本発明で得られる正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜１ｍ^２／ｇ、好ましくは０．１〜０．３ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が上記範囲にあると、リチウム二次電池の安全性を更に向上させ、またサイクル特性、レート特性、更には正極活物質を塗料化したときのスラリー安定性の観点から好ましい。
また、タップ密度は、２．５ｇ／ｍｌ以上、好ましくは２．６０〜３．１ｇ／ｍｌである。タップ密度が上記範囲にあると、正極活物質として充填性が優れる観点から好ましい。
また、残存する炭酸リチウムが０．３０質量％以下、好ましくは０．２５質量％以下であり、残存する水酸化リチウムが０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。残存する炭酸リチウムと水酸化リチウムが上記範囲にあると、リチウム二次電池のサイクル特性、更には正極活物質を塗料化したときのスラリー安定性の観点から好ましい。

また、本発明のリチウム二次電池は、本発明の正極活物質を用いたものであり、該リチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。

本発明のリチウム二次電池に係る正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものである。正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明のリチウム二次電池は、正極に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が均一に塗布されている。このため本発明のリチウム二次電池は、電池性能が高く、特に高容量で安全性が高い。

本発明のリチウム二次電池に係る正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０〜１００質量％、好ましくは９０〜９８質量％が望ましい。
本発明のリチウム二次電池に係る正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池に係る導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、二酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％である。

本発明のリチウム二次電池に係る結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ⁺）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０質量％、好ましくは５〜１５質量％である。

本発明のリチウム二次電池に係るフィラーは、正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０質量％が好ましい。

本発明のリチウム二次電池に係る負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。本発明のリチウム二次電池に係る負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池に係る負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎ_ｐ（Ｍ¹）_1-p（Ｍ²）_qＯ_r（式中、Ｍ¹はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ²はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、Ｌｉ_ｔＦｅ₂Ｏ₃（０≦ｔ≦１）、Ｌｉ_ｔＷＯ₂（０≦ｔ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₅等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池に係るセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。

本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池に係る有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池に係る無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、ＬｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ又はＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｇａ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−Ｘ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｘ、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂−Ｘ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｇａ₂Ｓ₃−Ｘ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃−Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ₂Ｓ₃、又はＡｌ₂Ｓ₃から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄）、酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）、硼酸リチウム（Ｌｉ₃ＢＯ₃）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ₃ＰＯ_4-ｕＮ_2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ₄ＳｉＯ_4-ｕＮ_2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ₄ＧｅＯ_4-ｕＮ_2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ₃ＢＯ_3-ｕＮ_2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。

本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。

また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。

本発明のリチウム二次電池は、サイクル特性及び作動電圧に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。

本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器、電動工具等の民生用電子機器が挙げられる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
｛実施例１〜３｝
四酸化三コバルト（平均粒子径18.0μｍ）、炭酸リチウム（平均粒子径7.0μｍ）、炭酸ストロンチウム（平均粒子径2.0μｍ）及び塩素法で得られた市販のアナターゼ型の含有量が７０重量％以上の二酸化チタン（平均粒子径0.2μｍ）、ＭｇＦ_２（平均粒径22.6μｍ）、ＭｇＯ（平均粒径3.1μｍ）、ＺｒＯ_２（平均粒径0.5μｍ）、Ａｌ（ＯＨ）_３（平均粒径1.6μｍ）、ＡｌＦ_３（平均粒径82.2μｍ）を用いて、表１の原子比となるように各原料を秤量し、乾式で家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分に混合し原料混合物を得た。次いで得られた原料混合物をアルミナ製の鉢で表１に示す温度と時間で大気中で焼成した。焼成終了後、該焼成物を粉砕、分級してＳｒ原子とＴｉ原子を含有するリチウムコバルト複合酸化物を得、これを正極活物質試料とした。

｛比較例１〜３｝
四酸化三コバルト（平均粒子径4.0μｍ）、炭酸リチウム（平均粒子径7.0μｍ）、ＭｇＦ_２（平均粒径22.6μｍ）を用い、表１の原子比となるように各原料を秤量し、乾式で家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分に混合し原料混合物を得た。次いで得られた原料混合物をアルミナ製の鉢で表１に示す温度と時間で大気中で焼成した。焼成終了後、該焼成物を粉砕、分級してリチウムコバルト系複合酸化物を得、これを正極活物質試料とした。

＜正極活物質試料の物性評価＞
実施例及び比較例で得られた正極活物質試料について、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、残存するＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３含有量を求めた。また、その結果を表２に示す。

＜平均粒子径＞
平均粒子径はレーザー回折・散乱法により測定した。

＜タップ密度＞
タップ密度は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛密度又は見掛比容の方法に基づいて、（50）ｍｌのメスシリンダーにサンプル５０〜７０ｇを入れ、ユアサアイオニクス社製、ＤＵＡＬＡＵＴＯＴＡＰ装置にセットし、タッピング回数５００回、タッピング高さ３．２ｍｍでタップし、容量を読み取り見かけ密度を算出し、タップ密度とした。

＜残存するＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３含有量の評価）
正極活物質試料５ｇ、純水１００ｇをビーカーに計り採りマグネチックスターラーを用いて５分間分散させる。次いでこの分散液をろ過し、そのろ液３０ｍｌを自動滴定装置（型式ＣＯＭＴＩＴＥ−２５００）にて０．１Ｎ−ＨＣｌで滴定し残留ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３を算出した。

以下のようにして、電池性能試験を行った。
＜リチウム二次電池の作製＞
実施例及び比較例で得られた正極活物質９６質量％、黒鉛粉末２質量％、ポリフッ化ビニリデン２質量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ₆１モルを溶解したものを使用した。
次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表５に示す。

＜電池の性能評価＞
作製したコイン型リチウム二次電池を室温で下記試験条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
（評価Ａ）
（１）サイクル特性評価の試験条件
先ず、０．５Ｃにて４．４５Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．５Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃにて２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返した。
（２）初期放電容量（重量当たり）
サイクル特性評価における１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
（３）容量維持率
サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量（重量当たり）から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝(２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
（４）平均作動電圧
サイクル特性評価における２０サイクル目の平均作動電圧を平均作動電圧とした。

Claims

リチウム化合物、コバルト化合物、ストロンチウム塩、二酸化チタン及び必要により添加する添加元素（Ｍ）含有化合物とを含む混合物を得る原料混合工程、次いで該混合物を焼成して平均粒子径が１５〜３０μｍのリチウムコバルト系複合酸化物を生成させる焼成工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
混合物中のコバルト原子に対するリチウム原子のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が１より大きいことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
ストロンチウム塩の添加量が、ストロンチウム原子として、生成されるリチウムコバルト系複合酸化物に対して０．０１〜２モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
ストロンチウム塩が炭酸ストロンチウムであることを特徴とする請求項１乃３記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
二酸化チタンの添加量が、チタン原子として、生成されるリチウムコバルト系複合酸化物に対して０．０１〜２モル％であることを特徴とする請求項１乃至４記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
焼成温度が１０００℃より大きいことを特徴とする請求項１乃至５記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
請求項１乃至６記載の何れか１項に記載の方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質
請求項７記載のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴するリチウム二次電池。