JP2013179067A - Secondary battery and secondary battery separator - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a secondary battery having favorable battery performance while securing high safety.SOLUTION: A secondary battery includes a wound body including a laminate structure comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator located between the positive electrode and the negative electrode. A lubricant is provided at least at a part of a surface of the separator, and the negative electrode includes at least one selected from the group consisting of a simple substance, an alloy and a compound of silicon, and a simple substance, an alloy and a compound of tin, as an active material.

Description

本発明は、正極および負極と、それらの間に設けられたセパレータとの積層構造を有する巻回体を備えた二次電池に関する。   The present invention relates to a secondary battery including a wound body having a laminated structure of a positive electrode and a negative electrode and a separator provided therebetween.

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるので、その改良に関する検討が各方面で行われている。   In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated VTR (video tape recorder), a mobile phone, or a notebook computer have appeared, and their size and weight have been reduced. Batteries used as portable power sources for these electronic devices, particularly secondary batteries, are actively used as key devices for research and development aimed at improving energy density. Among them, non-aqueous electrolyte secondary batteries (for example, lithium ion secondary batteries) can provide a larger energy density than conventional lead batteries and nickel cadmium batteries, which are conventional aqueous electrolyte secondary batteries. Considerations are being made in various directions.

リチウムイオン二次電池では、正極と負極とを隔てるセパレータとして、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどからなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜が用いられている。セパレータは両極の接触による電流の短絡を防止する一方、電解質を保持することでリチウムイオンを通過させ、両極間での電池反応を可能としている。   In a lithium ion secondary battery, a porous film made of a synthetic resin made of polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene or the like or a porous film made of a ceramic is used as a separator that separates a positive electrode and a negative electrode. The separator prevents a short circuit of current due to contact between both electrodes, while holding an electrolyte allows lithium ions to pass therethrough and allows a battery reaction between both electrodes.

これまでに、セパレータを構成する多孔質膜の表面を、電解質の溶媒と高い親和性を有する高分子化合物からなるコーティング膜で覆うことにより、セパレータにおける電解質の保持性能を改善する試みがなされている（例えば特許文献１参照）。   Up to now, attempts have been made to improve the electrolyte retention performance in the separator by covering the surface of the porous film constituting the separator with a coating film made of a polymer compound having a high affinity with the electrolyte solvent. (For example, refer to Patent Document 1).

一方、リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。   On the other hand, as a negative electrode active material used for a lithium ion secondary battery, a non-graphitizable carbon or a carbon material such as graphite having a relatively high capacity and good cycle characteristics is widely used.

しかしながら、このような炭素材料を用いた場合には、負極放電電位が対リチウム（Ｌｉ）で０．８Ｖ〜１．０Ｖであるので、電池エネルギー密度の点では大きな向上が見込めない。さらには、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点もある。   However, when such a carbon material is used, since the negative electrode discharge potential is 0.8 V to 1.0 V with respect to lithium (Li), no significant improvement is expected in terms of battery energy density. Furthermore, there is a drawback that the charge / discharge curve has a large hysteresis and the energy efficiency in each charge / discharge cycle is low.

そこで、最近では、炭素材料を上回る高容量の負極活物質として、ある種の金属がリチウムと電気化学的に合金化し、これが可逆的に生成・分解することを応用した合金材料が開発され、これに関する研究も進められている。さらには、サイクル特性を改善する手法として、スズやケイ素（Ｓｉ）を合金化してこれらの膨張を抑制することが検討されている。例えば、鉄などの遷移金属とスズとを合金化することが提案されている（特許文献２〜４，非特許文献１〜３参照）。このほかにも、Ｍｇ2Ｓｉなども提案されている（非特許文献４参照）。 Therefore, recently, as a negative electrode active material with a capacity higher than that of carbon materials, an alloy material has been developed that applies the fact that a certain metal is electrochemically alloyed with lithium and is reversibly generated and decomposed. Research is also underway. Furthermore, as a method for improving the cycle characteristics, it is studied to alloy tin and silicon (Si) to suppress their expansion. For example, it has been proposed to alloy a transition metal such as iron with tin (see Patent Documents 2 to 4 and Non-Patent Documents 1 to 3). In addition, Mg 2 Si and the like have been proposed (see Non-Patent Document 4).

特開平８−９６７８８号公報JP-A-8-96788 特開２００４−２２３０６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-22306 特開２００４−６３４００号公報JP 2004-63400 A 特開２００５−７８９９９号公報JP 2005-78999 A

「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４０５“Journal of the Electrochemical Society”, 1999, No. 146, p405 「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４１４“Journal of the Electrochemical Society”, 1999, No. 146, p414 「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４２３“Journal of the Electrochemical Society”, 1999, No. 146, p423 「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４４０１“Journal of the Electrochemical Society”, 1999, No. 146, p4401

しかしながら、これらの手法を用いた場合であっても、充放電時における負極の膨張および収縮を十分に抑制することが難しい。このため、電池の高容量化を目的として所定の大きさの電池缶により多くの集電体および活物質層を充填しようとすると、集電体やセパレータの損傷を招くおそれが生じ、結果として合金材料を採用した高容量負極の特長を十分に活かしきれていないのが実状である。   However, even when these methods are used, it is difficult to sufficiently suppress the expansion and contraction of the negative electrode during charging and discharging. For this reason, if an attempt is made to fill a large number of current collectors and active material layers into a battery can of a predetermined size for the purpose of increasing the capacity of the battery, the current collector and the separator may be damaged, resulting in an alloy. The fact is that the features of the high-capacity negative electrode using the material are not fully utilized.

具体的には、上記のような合金材料からなる高容量負極を用いて巻回体を構成すると、充放電に伴う負極の膨張により負極とセパレータとの界面において巻回方向の大きな摩擦が生じ、セパレータや負極集電体が局所的に過度な応力を受けることで亀裂や破断などの損傷を受けるおそれがある。そのような損傷は、巻回体内部での短絡や、電池のサイクル特性の劣化の原因となり得るものである。   Specifically, when a wound body is configured using a high-capacity negative electrode made of an alloy material as described above, large friction in the winding direction occurs at the interface between the negative electrode and the separator due to expansion of the negative electrode accompanying charge and discharge, If the separator or the negative electrode current collector is locally subjected to excessive stress, it may be damaged such as cracking or breaking. Such damage can cause a short circuit inside the wound body and deterioration of the cycle characteristics of the battery.

なお、最近では、接着性が高く化学的安定性に優れるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いて特許文献１のようなコーティング膜を形成し、正極および負極とセパレータとの相対位置を高精度に保持する検討も行われているが、コーティング膜として用いられるＰＶｄＦのような高分子化合物は、一般的に粘着性の高いものが多い。したがって、そのような高分子化合物からなるコーティング膜を設けることは、セパレータと負極との摩擦を増大させる原因となる可能性が高い。   Recently, a coating film as in Patent Document 1 is formed using polyvinylidene fluoride (PVdF), which has high adhesiveness and excellent chemical stability, and maintains the relative positions of the positive electrode, the negative electrode, and the separator with high accuracy. However, a high molecular compound such as PVdF used as a coating film is generally highly adhesive. Therefore, providing a coating film made of such a polymer compound is likely to cause a friction between the separator and the negative electrode.

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、巻回体内部における充放電時の摩擦を緩和し、高い信頼性を確保しつつ良好な電池性能を有する二次電池を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems, and its object is to provide a secondary battery having good battery performance while reducing friction during charging and discharging inside the wound body and ensuring high reliability. There is to do.

本発明の二次電池は、正極と、負極と、これら正極および負極の間に位置するセパレータとの積層構造を含む巻回体を備える。セパレータの表面の少なくとも一部に潤滑剤が設けられており、負極は、活物質として、硅素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。   The secondary battery of this invention is equipped with the wound body containing the laminated structure of a positive electrode, a negative electrode, and the separator located between these positive electrodes and negative electrodes. A lubricant is provided on at least a part of the surface of the separator, and the negative electrode includes, as an active material, at least one selected from the group consisting of a simple substance of silicon, an alloy and a compound, and a simple substance of tin, an alloy and a compound. It is out.

本発明の二次電池では、セパレータが、その表面の少なくとも一部に潤滑剤を有するようにしたので、充放電の際に負極が膨張した場合であっても、セパレータと、正極および負極との間に生じる摩擦力が低減され、正極、負極およびセパレータが受ける応力が緩和される。   In the secondary battery of the present invention, since the separator has a lubricant on at least a part of its surface, even when the negative electrode expands during charging and discharging, the separator, the positive electrode and the negative electrode The frictional force generated therebetween is reduced, and the stress applied to the positive electrode, the negative electrode, and the separator is relaxed.

本発明の二次電池によれば、セパレータの表面の少なくとも一部に潤滑剤を設けるようにしたので、充放電の際に正極、負極およびセパレータが受ける応力を緩和することができる。その結果、合金材料からなる高容量負極を用いて高容量化を図りつつ、巻回体内部での短絡やサイクル特性の劣化などを回避することができ、電池特性の向上と共に高い信頼性の確保が可能となる。   According to the secondary battery of the present invention, since the lubricant is provided on at least a part of the surface of the separator, the stress received by the positive electrode, the negative electrode, and the separator during charge / discharge can be reduced. As a result, while using a high-capacity negative electrode made of an alloy material to increase the capacity, it is possible to avoid short circuits inside the wound body and deterioration of cycle characteristics, and to ensure high reliability as well as improved battery characteristics. Is possible.

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view showing the structure of the secondary battery which concerns on one embodiment of this invention. 図１に示した巻回電極体のII−II線に沿った構成を表す断面図である。It is sectional drawing showing the structure along the II-II line of the wound electrode body shown in FIG. 図２に示した正極２１の展開図である。FIG. 3 is a development view of a positive electrode 21 shown in FIG. 2. 図２に示した負極２２の展開図である。FIG. 3 is a development view of the negative electrode 22 shown in FIG. 2.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the figure, each component schematically shows the shape, size, and arrangement relationship to the extent that the present invention can be understood, and is different from the actual size.

図１および図２は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。図１に示された断面と図２に示された断面とは、互いに直交する位置関係にある。すなわち、図２は、図１に示したII−II線に沿った矢視方向における断面図である。この二次電池は、いわゆる角型といわれるものであり、ほぼ中空直方体形状をなす外装缶１１の内部に、偏平形状の巻回体２０を収容したものである。   1 and 2 show a cross-sectional structure of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. The cross section shown in FIG. 1 and the cross section shown in FIG. 2 are in a positional relationship orthogonal to each other. That is, FIG. 2 is a cross-sectional view in the arrow direction along the line II-II shown in FIG. This secondary battery is a so-called square shape, and includes a flat wound body 20 contained in an outer can 11 having a substantially hollow rectangular parallelepiped shape.

外装缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、負極端子としての機能も有している。この外装缶１１は、一端部が閉鎖され他端部が開放されており、開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられることにより外装缶１１の内部が密閉されている。絶縁板１２は、ポリプロピレンなどにより構成され、巻回体２０の上に巻回周面に対して垂直に配置されている。電池蓋１３は、例えば、外装缶１１と同様の材料により構成され、外装缶１１と共に負極端子としての機能も有している。電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が配置されている。また、電池蓋１３の中央付近には貫通孔が設けられ、この貫通孔に、端子板１４に電気的に接続された正極ピン１５が挿入されている。端子板１４と電池蓋１３との間は絶縁ケース１６により電気的に絶縁され、正極ピン１５と電池蓋１３との間はガスケット１７により電気的に絶縁されている。絶縁ケース１６は、例えばポリブチレンテレフタレートにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。   The outer can 11 is made of, for example, iron (Fe) plated with nickel (Ni), and also has a function as a negative electrode terminal. The outer can 11 is closed at one end and opened at the other end, and the inside of the outer can 11 is sealed by attaching an insulating plate 12 and a battery lid 13 to the open end. The insulating plate 12 is made of polypropylene or the like, and is disposed on the wound body 20 perpendicular to the winding peripheral surface. The battery cover 13 is made of, for example, the same material as that of the outer can 11 and has a function as a negative electrode terminal together with the outer can 11. A terminal plate 14 serving as a positive electrode terminal is disposed outside the battery lid 13. A through hole is provided near the center of the battery lid 13, and a positive electrode pin 15 electrically connected to the terminal plate 14 is inserted into the through hole. The terminal plate 14 and the battery lid 13 are electrically insulated by an insulating case 16, and the positive electrode pin 15 and the battery lid 13 are electrically insulated by a gasket 17. The insulating case 16 is made of, for example, polybutylene terephthalate. The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and asphalt is applied to the surface.

電池蓋１３の周縁付近には開裂弁１８および電解液注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に開裂して内圧の上昇を抑えるようになっている。電解液注入孔１９は、例えばステンレス鋼球よりなる封止部材１９Ａにより塞がれている。   A cleavage valve 18 and an electrolyte injection hole 19 are provided near the periphery of the battery lid 13. The cleaving valve 18 is electrically connected to the battery lid 13 and is cleaved when the internal pressure of the battery exceeds a certain level due to an internal short circuit or external heating, thereby suppressing an increase in the internal pressure. . The electrolyte injection hole 19 is closed by a sealing member 19A made of, for example, a stainless steel ball.

巻回体２０は、正極２１と負極２２とが、表面に高分子化合物層２６が設けられたセパレータ２３を間にして積層されて渦巻き状に巻回されたものであり、外装缶１１の形状に合わせて偏平な形状に成形されている。巻回体２０の最外周にはセパレータ２３が位置しており、そのすぐ内側には正極２１が位置している。図２では、正極２１および負極２２の積層構造を簡略化して示している。また、巻回体２０の巻回数は、図１および図２に示したものに限定されず、任意に設定可能である。巻回体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２４が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２５が接続されている。正極リード２４は正極ピン１５の下端に溶接されることにより端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は外装缶１１に溶接され電気的に接続されている。   The wound body 20 is obtained by laminating a positive electrode 21 and a negative electrode 22 with a separator 23 having a polymer compound layer 26 provided on the surface therebetween, and wound in a spiral shape. It is formed into a flat shape according to A separator 23 is located on the outermost periphery of the wound body 20, and a positive electrode 21 is located immediately inside the separator 23. In FIG. 2, the laminated structure of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is shown in a simplified manner. Further, the number of windings of the wound body 20 is not limited to that shown in FIGS. 1 and 2 and can be arbitrarily set. A positive electrode lead 24 made of aluminum (Al) or the like is connected to the positive electrode 21 of the wound body 20, and a negative electrode lead 25 made of nickel or the like is connected to the negative electrode 22. The positive electrode lead 24 is electrically connected to the terminal plate 14 by being welded to the lower end of the positive electrode pin 15, and the negative electrode lead 25 is welded and electrically connected to the outer can 11.

図３は図１に示した正極２１の巻回前の断面構成を表すものである。この正極２１は、帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを設けたものである。詳細には、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが存在する正極被覆領域２１Ｃと、正極被覆領域２１Ｃを挟むように巻回中心側および巻回外周側の端部に位置し、正極集電体２１Ａの両面とも正極活物質層２１Ｂが存在せずに露出した状態である正極露出領域２１ＤＳ，２１ＤＥとを有している。正極リード２４は、巻回中心側の正極露出領域２１ＤＳに接合されている。   FIG. 3 shows a cross-sectional configuration of the positive electrode 21 shown in FIG. 1 before winding. This positive electrode 21 is obtained by providing a positive electrode active material layer 21B on both surfaces of a strip-shaped positive electrode current collector 21A. Specifically, the positive electrode current collector 21A is located on both sides of the positive electrode active material layer 21B on the both sides of the positive electrode covering region 21C and the winding center side and the winding outer peripheral side so as to sandwich the positive electrode covering region 21C. Both surfaces of the positive electrode current collector 21A have positive electrode exposed regions 21DS and 21DE in which the positive electrode active material layer 21B is exposed without being present. The positive electrode lead 24 is joined to the positive electrode exposed region 21DS on the winding center side.

正極集電体２１Ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。   The positive electrode current collector 21A has, for example, a thickness of about 5 μm to 50 μm and is made of a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しない金属硫化物，金属セレン化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。 The positive electrode active material layer 21B includes, for example, any one or more of positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium, which is an electrode reactant, as a positive electrode active material. A conductive material and a binder such as polyvinylidene fluoride may be included. The positive electrode material capable of inserting and extracting lithium does not contain lithium such as titanium sulfide (TiS 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), niobium selenide (NbSe 2 ), or vanadium oxide (V 2 O 5 ). Examples thereof include metal sulfides, metal selenides, metal oxides, etc., or lithium-containing compounds containing lithium.

リチウム含有化合物の中には、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものが存在する。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものは、より高い電圧を得ることができるので好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。 Some lithium-containing compounds can obtain high voltage and high energy density. Examples of such a lithium-containing compound include a composite oxide containing lithium and a transition metal element, or a phosphate compound containing lithium and a transition metal element. In particular, cobalt (Co), nickel and manganese (Mn ) Including at least one of them is preferable because a higher voltage can be obtained. The chemical formula is represented by, for example, Li x MIO 2 or Li y MIIPO 4 . In the formula, MI and MII represent one or more transition metal elements. The values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, and are generally 0.05 ≦ x ≦ 1.10 and 0.05 ≦ y ≦ 1.10.

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-v Ｍｎv ＰＯ4 （ｖ＜１））が挙げられる。 Specific examples of the composite oxide containing lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), and lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni 1-z Co z O 2 (z <1)) or lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) having a spinel structure. Among these, a composite oxide containing nickel is preferable. This is because a high capacity can be obtained and excellent cycle characteristics can also be obtained. Specific examples of the phosphate compound containing lithium and a transition metal element include, for example, a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) or a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe 1-v Mn v PO 4 (v <1)). Can be mentioned.

図４は、負極２２の構成を表したものである。この負極２２は、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを設けたものである。詳細には、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが存在する負極被覆領域２２Ｃと、負極被覆領域２２Ｃを挟むように巻回中心側および巻回外周側の端部に位置し、負極集電体２２Ａの両面とも負極活物質層２２Ｂが存在せずに露出した状態である正極露出領域２２ＤＳ，２２ＤＥとを有している。負極リード２５は、巻回外周側の負極露出領域２２ＤＥに接合されている。   FIG. 4 shows the configuration of the negative electrode 22. The negative electrode 22 is obtained by providing a negative electrode active material layer 22B on both surfaces of a strip-shaped negative electrode current collector 22A. Specifically, the negative electrode covering region 22C where the negative electrode active material layer 22B exists on both surfaces of the negative electrode current collector 22A, and the winding center side and the winding outer peripheral side so as to sandwich the negative electrode covering region 22C, Both surfaces of the negative electrode current collector 22A have positive electrode exposed regions 22DS and 22DE that are exposed without the negative electrode active material layer 22B. The negative electrode lead 25 is joined to the negative electrode exposed region 22DE on the winding outer periphery side.

負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。この負極集電体２２Ａの厚みは、例えば５μｍ〜５０μｍである。   The negative electrode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil. The thickness of the negative electrode current collector 22A is, for example, 5 μm to 50 μm.

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電材および結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極活物質としては、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。   The negative electrode active material layer 22B includes, for example, a negative electrode active material, and may include other materials such as a conductive material and a binder as necessary. Examples of the negative electrode active material include a negative electrode material that can occlude and release lithium, which is an electrode reactant, and includes at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element. Use of such a negative electrode material is preferable because a high energy density can be obtained. The negative electrode material may be a single element, alloy or compound of a metal element or metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases. In the present invention, alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. Moreover, the nonmetallic element may be included. There are structures in which a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or two or more of them coexist.

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。   Examples of the metal element or metalloid element constituting the negative electrode material include a metal element or metalloid element capable of forming an alloy with lithium. Specifically, magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon, germanium (Ge), tin, lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium Examples thereof include (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd), and platinum (Pt).

中でも、この負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。   Among these, the negative electrode material preferably includes a group 14 metal element or metalloid element in the long-period periodic table as a constituent element, and particularly preferably includes at least one of silicon and tin as a constituent element. This is because silicon and tin have a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained. Specifically, for example, a simple substance, an alloy, or a compound of silicon, a simple substance, an alloy, or a compound of tin, or a material having one or two or more phases thereof at least in part.

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。   Examples of tin alloys include silicon, nickel, copper, iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), zinc (Zn), indium (In), and silver as second constituent elements other than tin. (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb), and the thing containing at least 1 sort (s) of chromium (Cr) are mentioned. As an alloy of silicon, for example, as a second constituent element other than silicon, among the group consisting of tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium The thing containing at least 1 sort (s) of these is mentioned.

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。   Examples of the tin compound or silicon compound include those containing oxygen (O) or carbon (C), and may contain the second constituent element described above in addition to tin or silicon.

中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。   Among these, as this negative electrode material, tin, cobalt, and carbon are included as constituent elements, the carbon content is 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less, and the total of tin and cobalt is A CoSnC-containing material having a cobalt ratio of 30% by mass to 70% by mass is preferable. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range, and excellent cycle characteristics can be obtained.

このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、以下に列挙する他の構成元素のいずれか１種または２種以上をさらに含んでいてもよい。ここでいう他の構成元素とは、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム（Ａｌ），リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）およびビスマスである。これらを含むことで容量またはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。   This CoSnC-containing material may further contain any one or more of the other constituent elements listed below as required. Examples of other constituent elements here include silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium (Nb), germanium, titanium, molybdenum (Mo), aluminum (Al), phosphorus (P), and gallium (Ga). And bismuth. It is because the capacity or cycle characteristics can be further improved by including these.

なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。   This CoSnC-containing material has a phase containing tin, cobalt, and carbon, and this phase preferably has a low crystallinity or an amorphous structure. In this CoSnC-containing material, it is preferable that at least a part of carbon as a constituent element is bonded to a metal element or a semimetal element as another constituent element. The decrease in cycle characteristics is thought to be due to the aggregation or crystallization of tin or the like, but this is because such aggregation or crystallization can be suppressed by combining carbon with other elements. .

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。   As a measuring method for examining the bonding state of elements, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can be cited. In XPS, the peak of the carbon 1s orbital (C1s) appears at 284.5 eV in an energy calibrated apparatus so that the peak of the gold atom 4f orbital (Au4f) is obtained at 84.0 eV if it is graphite. . Moreover, if it is surface contamination carbon, it will appear at 284.8 eV. On the other hand, when the charge density of the carbon element increases, for example, when carbon is bonded to a metal element or a metalloid element, the C1s peak appears in a region lower than 284.5 eV. That is, when the peak of the synthetic wave of C1s obtained for the CoSnC-containing material appears in a region lower than 284.5 eV, at least a part of the carbon contained in the CoSnC-containing material is a metal element or a half of other constituent elements. Combined with metal elements.

なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。   In XPS measurement, for example, the C1s peak is used to correct the energy axis of the spectrum. Usually, since surface-contaminated carbon exists on the surface, the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, which is used as an energy standard. In the XPS measurement, the waveform of the C1s peak is obtained as a shape including the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the CoSnC-containing material. For example, by analyzing using a commercially available software, the surface contamination The carbon peak and the carbon peak in the CoSnC-containing material are separated. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).

負極活物質としては、さらに、天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いてもよい。炭素材料を用いれば優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。また、負極活物質としては、リチウム金属も挙げられる。負極活物質はこれらの１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。   As the negative electrode active material, a carbon material such as natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, or graphitizable carbon may be used. Use of a carbon material is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained. Moreover, lithium metal is also mentioned as a negative electrode active material. The negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.

また、負極活物質は、例えばレーザ式粒度分布測定における平均粒子径が１０μｍ以下の粒子からなるものである。その平均粒子径は、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。   Further, the negative electrode active material is made of particles having an average particle diameter of 10 μm or less in laser type particle size distribution measurement, for example. The average particle diameter is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less.

セパレータ２３は、基材２６と、その表面に設けられた高分子化合物層２７とを有するものである。基材２６は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。具体的には、基材２６は、ポリエチレンからなる単層構造であってもよいし、あるいはポリプロピレンからなる一対の層の間にポリエチレンからなる層を挿入した３層構造であってもよい。   The separator 23 has a base material 26 and a polymer compound layer 27 provided on the surface thereof. The base material 26 is composed of, for example, a porous film made of a polyolefin-based material such as polypropylene or polyethylene, or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric, and these two or more kinds of porous films are used. A laminated structure may be used. Specifically, the base material 26 may have a single-layer structure made of polyethylene, or a three-layer structure in which a layer made of polyethylene is inserted between a pair of layers made of polypropylene.

基材２６は、高分子化合物層２７を介して正極２１および負極２２と接している。なお、図１および図２では、基材２６の一方の面のみに高分子化合物層２７を設けるようにした場合を表しているが、基材２６の両面に高分子化合物層２７を設けるようにすることが望ましい。   The base material 26 is in contact with the positive electrode 21 and the negative electrode 22 through the polymer compound layer 27. 1 and 2 show the case where the polymer compound layer 27 is provided only on one surface of the base material 26, the polymer compound layer 27 is provided on both surfaces of the base material 26. It is desirable to do.

高分子化合物層２７は、溶媒に電解質塩が溶解された電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含むものである。ここで、高分子化合物が電解液を「保持する」とは、電解液に高分子化合物が膨潤した状態のほか、電解液と高分子化合物とが相互作用することなく混在した状態をも含む概念である。すなわち、高分子化合物層２７は、電解液に高分子化合物が膨潤したいわゆるゲル状の電解質であってもよいし、剛直な高分子化合物の空隙に電解液が相互作用を生ずることなく存在した状態の電解質であってもよい。なお、電解液は、正極２１、負極２２または基材２６に含浸されていてもよい。   The polymer compound layer 27 includes an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent, and a polymer compound that holds the electrolytic solution. Here, the term “holds” the electrolytic solution by the polymer compound is a concept that includes not only the state in which the polymer compound is swollen in the electrolyte solution but also the state in which the electrolyte solution and the polymer compound are mixed without interaction. It is. That is, the polymer compound layer 27 may be a so-called gel electrolyte in which the polymer compound is swollen in the electrolyte solution, or the electrolyte solution is present in the voids of the rigid polymer compound without causing interaction. It may be an electrolyte. The electrolytic solution may be impregnated in the positive electrode 21, the negative electrode 22, or the base material 26.

電解液に含まれる溶媒としては、各種の高誘電率溶媒および低粘度溶媒を用いることができる。例えば高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートのほか、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、およびトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネートが好適に用いられる。高誘電率溶媒としては、上記のような環状カーボネートの代わりに、またはこれと併用して、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンもしくはε−カプロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物なども使用可能である。一方、低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネートのほか、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびメチルプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、ならびに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテルを用いることができる。   As the solvent contained in the electrolytic solution, various high dielectric constant solvents and low viscosity solvents can be used. For example, as a high dielectric constant solvent, in addition to ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (fluoroethylene carbonate), 4-chloro-1,3-dioxolane Cyclic carbonates such as 2-one (chloroethylene carbonate) and trifluoromethylethylene carbonate are preferably used. As the high dielectric constant solvent, a lactone such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone or ε-caprolactone, N-methylpyrrolidone, or the like, instead of or in combination with the above cyclic carbonate Lactam, cyclic carbamates such as N-methyloxazolidinone, and sulfone compounds such as tetramethylene sulfone can also be used. On the other hand, as low-viscosity solvents, in addition to diethyl carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and methyl propyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, Chain carboxylic acid esters such as methyl trimethylacetate and ethyl trimethylacetate, chain amides such as N, N-dimethylacetamide, chain carbamic acid such as methyl N, N-diethylcarbamate and ethyl N, N-diethylcarbamate Esters and ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and 1,3-dioxolane can be used.

なお、溶媒としては、上述の高誘電率溶媒および低粘度溶媒のうちの１種を単独で、またが２種以上を任意に混合して用いることができるが、２０〜５０質量％の環状カーボネートと５０〜８０質量％の低粘度溶媒とを含むものが好ましく、特に低粘度溶媒として、沸点が１３０℃以下の鎖状カーボネートを含むものが好ましい。このような溶媒を用いることにより、少量の電解液で、高分子化合物を良好に膨潤させることができ、電池の膨れ抑制や漏れ防止と高いイオン伝導性との両立を図ることができる。ここで、電解液を占める低粘度溶媒の含有率が高すぎると誘電率の低下を招くこととなり、低粘度溶媒の含有率が低すぎると粘度の低下を招くこととなり、いずれの場合においても十分なイオン伝導度が得られず、良好な電池特性が得られなくなるおそれがある。   In addition, as a solvent, 1 type in the above-mentioned high-dielectric-constant solvent and low-viscosity solvent can be used individually, or 2 or more types can be arbitrarily mixed, but 20-50 mass% cyclic carbonate can be used. And a low-viscosity solvent of 50 to 80% by mass are preferable, and a low-viscosity solvent including a chain carbonate having a boiling point of 130 ° C. or less is particularly preferable. By using such a solvent, the polymer compound can be swelled satisfactorily with a small amount of electrolytic solution, and it is possible to achieve both suppression of battery swelling and prevention of leakage and high ion conductivity. Here, if the content of the low-viscosity solvent occupying the electrolytic solution is too high, the dielectric constant will be lowered, and if the content of the low-viscosity solvent is too low, the viscosity will be lowered. Ionic conductivity may not be obtained, and good battery characteristics may not be obtained.

電解質塩としては、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2
）2 ）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩などが使用可能である。なかでも、六フッ化リン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウムは、酸化安定性の点から好ましい。 Any electrolyte salt may be used as long as it dissolves in a solvent to generate ions, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. For example, if the lithium salt, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6), lithium hexafluoro antimonate (LiSbF 6) Inorganic lithium salts such as lithium perchlorate (LiClO 4 ) and lithium tetrachloride aluminum oxide (LiAlCl 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide (LiN (CF 3 SO 2
2 ), perfluoroalkanes such as lithium bis (pentafluoromethanesulfone) imide (LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ) and lithium tris (trifluoromethanesulfone) methide (LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ) Lithium salts of sulfonic acid derivatives can be used. Of these, lithium hexafluorophosphate and lithium tetrafluoroborate are preferable from the viewpoint of oxidation stability.

なお、このような電解質塩の濃度は、溶媒１ｄｍ3 に対して０．１ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下であることが好ましく、特に、溶媒１ｄｍ3 に対して０．５ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下であることが好ましい。このような範囲においてより高いイオン伝導性を得ることができるからである。 Incidentally, the concentration of such electrolyte salt is preferably at 0.1mol or more 3.0mol or less with respect to solvent 1 dm 3, in particular, 0.5 mol or more 2.0mol or less with respect to solvent 1 dm 3 Is preferred. This is because higher ion conductivity can be obtained in such a range.

高分子化合物層２７を構成する高分子化合物としては、電解液を保持してイオン伝導性を発揮するものであることが求められるが、具体的には、アクリロニトリルの共重合体が５０％以上（特に８０％以上）であるアクリロニトリル系重合体、芳香族ポリアミド、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリレートもしくはメタクリレートの単独重合体または共重合体よりなるアクリル系重合体、アクリルアミド系重合体、フッ化ビニリデンなどの含フッ素ポリマー、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類を挙げることができる。特にアクリロニトリルの共重合量が５０％以上の重合体は、その側鎖にＣＮ基を有しているため誘電率が高く、イオン伝導性の高いゲル状の電解質を形成可能である。これら重合体に対する電解液の担持性向上や電解質のイオン伝導性を向上させるため、アクリルニトリルとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のビニルカルボン酸、アクリルアミド、メタクリルスルホン酸、ヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、各種（メタ）アクリレートなどを好ましくは５０％以下、特に好ましくは２０％以下の割合で共重合したものも用いることができる。これらの高分子化合物は２００℃以上の融点を有しており、耐熱性に優れている。なお、芳香族ポリアミドは高耐熱性ポリマーであることから、さらなる高耐熱性が要求される場合には好適である。   The polymer compound constituting the polymer compound layer 27 is required to hold an electrolytic solution and exhibit ionic conductivity. Specifically, the acrylonitrile copolymer is 50% or more ( In particular, acrylonitrile polymers, aromatic polyamides, acrylonitrile / butadiene copolymers, acrylate or methacrylate homopolymers or copolymers, acrylamide polymers, vinylidene fluoride, etc. Examples thereof include celluloses such as fluoropolymer, polysulfone, polyallylsulfone, and carboxymethylcellulose. In particular, a polymer having a copolymerization amount of 50% or more of acrylonitrile has a CN group in its side chain, and thus can form a gel electrolyte having a high dielectric constant and high ion conductivity. Acrylic nitriles and vinyl carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, acrylamide, methacryl sulfonic acid, hydroxyalkylene glycol (meth) are used to improve the electrolyte support for these polymers and the ionic conductivity of the electrolyte. A copolymer obtained by copolymerizing acrylate, alkoxyalkylene glycol (meth) acrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, various (meth) acrylates or the like at a ratio of preferably 50% or less, particularly preferably 20% or less can also be used. . These polymer compounds have a melting point of 200 ° C. or higher and are excellent in heat resistance. In addition, since aromatic polyamide is a high heat resistant polymer, it is suitable when further high heat resistance is required.

高分子化合物層２７を構成する高分子化合物としては、上記のほか、ブタジエンなどを共重合させた架橋構造を有する重合体も挙げられる。さらに、構成成分としてフッ化ビニリデンを含む重合体、すなわち単独重合体、共重合体および多元共重合体についても高分子化合物として使用可能である。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、およびポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ−ＣＴＦＥ）を挙げることができる。特に、酸化還元安定性の点からは、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物が望ましい。高分子化合物層２７には、さらに、安全性向上を目的として酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3），酸化チタン（ＴｉＯ2），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ），酸化コバルト（ＣｏＯ）あるいは酸化硅素（ＳｉＯ2 ）などの絶縁性粒子を含有させるようにしてもよい。 As the polymer compound constituting the polymer compound layer 27, in addition to the above, a polymer having a cross-linked structure obtained by copolymerizing butadiene or the like may be used. Furthermore, polymers containing vinylidene fluoride as a constituent component, that is, homopolymers, copolymers, and multi-component copolymers can also be used as the polymer compound. Specifically, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (PVdF-HEP-CTFE). ). In particular, from the viewpoint of redox stability, a fluorine-based polymer compound such as polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is desirable. The polymer compound layer 27 further includes aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), cobalt oxide (CoO) or silicon oxide (SiO 2 ) for the purpose of improving safety. Insulating particles such as) may be included.

高分子化合物層２７は、さらに、電解液および高分子化合物と共に潤滑剤を含んでいる。潤滑剤は、例えば、高級脂肪酸塩、滑石（タルク）、窒化ホウ素（ＢＮ）、または二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）などの無機固体微粒子からなり、電解液と同様に高分子化合物によって保持されている。ここで用いられる高級脂肪酸塩としては、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸バリウム、またはラウリン酸亜鉛などが挙げられる。なお、タルクは、水酸化マグネシウムと珪酸塩とによって構成される鉱物であり、化学式がＭｇ3 Ｓｉ4 Ｏ10 （ＯＨ）2
で表されるものである。高分子化合物層２７は、高分子化合物と潤滑剤とを合わせた全体の単位面積あたりの重量が０．０７ｍｇ／ｃｍ2 から１．２ｍｇ／ｃｍ2 の範囲となるように基材２６に設けられているとよい。高い初回充放電効率と共に良好なサイクル特性を確保しやすくなるからである。 The polymer compound layer 27 further contains a lubricant together with the electrolytic solution and the polymer compound. The lubricant is composed of inorganic solid fine particles such as higher fatty acid salt, talc, boron nitride (BN), or molybdenum disulfide (MoS 2 ), and is held by a polymer compound in the same manner as the electrolytic solution. . Examples of the higher fatty acid salt used here include lithium stearate, sodium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, calcium stearate, barium stearate, aluminum stearate, barium laurate, and zinc laurate. It is done. Talc is a mineral composed of magnesium hydroxide and silicate, and the chemical formula is Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2.
It is represented by Polymer compound layer 27 is provided on the substrate 26 so that the weight per unit area of the total combination of the polymer compound and the lubricant is in the range of 0.07 mg / cm 2 of 1.2 mg / cm 2 It is good to have. This is because it is easy to ensure good cycle characteristics together with high initial charge / discharge efficiency.

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。   In the secondary battery, when charged, for example, lithium ions are extracted from the positive electrode 21 and inserted in the negative electrode 22 through the electrolytic solution impregnated in the separator 23. When the discharge is performed, for example, lithium ions are released from the negative electrode 22 and inserted into the positive electrode 21 through the electrolytic solution impregnated in the separator 23.

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。   For example, the secondary battery can be manufactured as follows.

まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。   First, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like positive electrode mixture. A slurry is obtained. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is uniformly applied to the positive electrode current collector 21A using a doctor blade or a bar coater, and the solvent is dried. Then, the positive electrode active material layer 21B is formed by compression molding using a roll press or the like. Then, the positive electrode 21 is produced.

次いで、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。ロールプレス機は加熱して用いてもよい。また、目的の物性値になるまで複数回圧縮成型してもよい。さらに、ロールプレス機以外のプレス機を用いてもよい。   Next, a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and the negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. . Subsequently, the negative electrode mixture slurry is uniformly applied to the negative electrode current collector 22A using a doctor blade or a bar coater, and the solvent is dried. Then, the negative electrode mixture layer 22B is formed by compression molding using a roll press. Then, the negative electrode 22 is produced. The roll press machine may be used by heating. Moreover, you may compression-mold several times until it becomes the target physical-property value. Furthermore, you may use press machines other than a roll press machine.

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２４を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を溶接などにより取り付ける。その一方で、基材２６の片面または両面に高分子化合物層２７を塗布することでセパレータ２３を形成する。具体的には、まず、ポリフッ化ビニリデンやカルボキシメチルセルロースなどの高分子化合物をＮ−メチル−２−ピロリドンや水などの溶剤に溶解させると共に潤滑剤を添加することで高分子溶液を作製し、その高分子溶液を、基材２６の片面または両面にスピンコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティングあるいはディッピングなどの手法を用いて塗布する。次いで、塗布した高分子溶液を乾燥させて溶剤を除去することで、基材２６に高分子化合物層２７が設けられたセパレータ２３を得る。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を間にして積層し、図３および図４に示した巻回方向Ｒに複数回巻回したのち成形することで、偏平な形状を有する巻回体２０を作製する。   Subsequently, the positive electrode lead 24 is attached to the positive electrode current collector 21A by welding or the like, and the negative electrode lead 25 is attached to the negative electrode current collector 22A by welding or the like. On the other hand, the separator 23 is formed by applying the polymer compound layer 27 on one side or both sides of the substrate 26. Specifically, first, a polymer solution such as polyvinylidene fluoride or carboxymethylcellulose was dissolved in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or water, and a lubricant was added to prepare a polymer solution. The polymer solution is applied to one side or both sides of the substrate 26 using a technique such as spin coating, spray coating, roll coating or dipping. Next, the applied polymer solution is dried to remove the solvent, whereby the separator 23 in which the polymer compound layer 27 is provided on the substrate 26 is obtained. After that, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked with the separator 23 interposed therebetween, wound in the winding direction R shown in FIG. 3 and FIG. The body 20 is produced.

次に、上記のように作製した巻回体２０を外装缶１１の内部に収容する。この際、巻回体２０の最外周面となるセパレータ２３（基材２６）には高分子化合物層２７を設けないようにすれば、巻回体２０をスムーズに外装缶１１の中へ挿入することができ、基材２６や、その内側に位置する正極２１の端部を損傷させる可能性が極めて低い。こののち、巻回体２０の上に絶縁板１２を配置し、負極リード２５を外装缶１１に溶接すると共に、正極リード２４を正極ピン１５の下端に溶接して、外装缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接により固定する。最後に、電解液を電解液注入孔１９から外装缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させ、電解液注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。   Next, the wound body 20 produced as described above is accommodated in the exterior can 11. At this time, if the polymer compound layer 27 is not provided on the separator 23 (base material 26) which is the outermost peripheral surface of the wound body 20, the wound body 20 is smoothly inserted into the outer can 11. The possibility of damaging the base material 26 and the end of the positive electrode 21 located inside thereof is extremely low. After that, the insulating plate 12 is disposed on the wound body 20, the negative electrode lead 25 is welded to the outer can 11, and the positive electrode lead 24 is welded to the lower end of the positive electrode pin 15. The battery lid 13 is fixed by laser welding. Finally, the electrolytic solution is injected into the outer can 11 from the electrolytic solution injection hole 19 and impregnated in the separator 23, and the electrolytic solution injection hole 19 is closed with the sealing member 19A. Thereby, the secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 is completed.

このように、本実施の形態では、セパレータ２３の基材２６と、負極２２との間に潤滑剤を含有する高分子化合物層２７を設けるようにしたので、充放電の際に負極２２が膨張した場合であっても、セパレータ２３と、正極２１および負極２２との間に生じる摩擦力が低減され、正極２１、負極２２および基材２６が受ける応力が緩和される。その結果、合金材料からなる負極２２を採用することで高容量化を図りつつ、巻回体２０の内部での短絡やサイクル特性の劣化などを回避することができ、電池特性の向上と共に高い信頼性の確保が可能となる。   As described above, in the present embodiment, since the polymer compound layer 27 containing the lubricant is provided between the base material 26 of the separator 23 and the negative electrode 22, the negative electrode 22 expands during charging and discharging. Even in this case, the frictional force generated between the separator 23 and the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is reduced, and the stress received by the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the substrate 26 is relaxed. As a result, by adopting the negative electrode 22 made of an alloy material, it is possible to avoid a short circuit inside the wound body 20 and deterioration of cycle characteristics while achieving high capacity, and to improve battery characteristics and high reliability. It is possible to ensure the sex.

潤滑剤は、その含有量が多いほど負極の膨張に伴う電池内部の応力を緩和しやすくなるが、多すぎるとセパレータ２３の導電性を低下させ、電池容量の低下や負荷特性の劣化を招くおそれが生じる。したがって、潤滑剤の含有量は、高分子化合物層２７を構成する高分子化合物に対して重量比で０．２５倍以上９倍以下であることが望ましい。また、潤滑剤は、高分子化合物層２７に均一に含まれていることが望ましいが、不均一であっても離散的に分布していればよい。但し、セパレータ２３の表面の静摩擦係数が０．３０以下となる程度に潤滑剤が存在していることが望ましい。そのような静摩擦係数を確保することで、負極の膨張に伴う電池内部の応力をより緩和することができるからである。   The greater the content of the lubricant, the easier it is to relieve stress inside the battery due to the expansion of the negative electrode. However, if it is too much, the conductivity of the separator 23 may be reduced, leading to a decrease in battery capacity and load characteristics. Occurs. Therefore, the content of the lubricant is desirably 0.25 to 9 times by weight with respect to the polymer compound constituting the polymer compound layer 27. Further, it is desirable that the lubricant be uniformly contained in the polymer compound layer 27, but it is sufficient that the lubricant is distributed even if it is non-uniform. However, it is desirable that the lubricant is present to such an extent that the static friction coefficient of the surface of the separator 23 is 0.30 or less. This is because by ensuring such a coefficient of static friction, the stress inside the battery accompanying the expansion of the negative electrode can be further relaxed.

また、本実施の形態では、負極活物質の平均粒子径を１０μｍ以下としたので、電池の製造工程での基材２６の損傷を回避することができる。そのうえ、高分子化合物層２７に含まれる潤滑剤の分布の偏りを低減し、より均質に分散させることができ、少量の潤滑剤であっても効率的に電池内部の応力を緩和することができる。   Moreover, in this Embodiment, since the average particle diameter of the negative electrode active material was 10 micrometers or less, damage to the base material 26 in the manufacturing process of a battery can be avoided. In addition, the uneven distribution of the lubricant contained in the polymer compound layer 27 can be reduced and more uniformly dispersed, and the stress inside the battery can be efficiently relieved even with a small amount of lubricant. .

さらに、セパレータ２３の基材２６が、高分子化合物層２７を介して正極２１および負極２２と密接していることにより、電池反応に実質的に関与しない余剰の電解液を低減することができ、電解液が正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの周囲に効率よく供給される。したがって、本実施の形態では、電解液の総量を低減しつつ、優れたサイクル特性を確保できるうえ、耐漏液性の向上を図ることもできる。   Furthermore, since the base material 26 of the separator 23 is in close contact with the positive electrode 21 and the negative electrode 22 via the polymer compound layer 27, it is possible to reduce excess electrolyte solution that is not substantially involved in the battery reaction. The electrolytic solution is efficiently supplied around the positive electrode active material layer 21B and the negative electrode active material layer 22B. Therefore, in the present embodiment, excellent cycle characteristics can be ensured while reducing the total amount of the electrolytic solution, and leakage resistance can be improved.

本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。   Specific examples of the present invention will be described in detail.

（実施例１−１）
上記実施の形態で説明した二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。続いて、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２４を取り付けた。 (Example 1-1)
The secondary battery described in the above embodiment was manufactured. First, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and cobalt carbonate (CoCO 3 ) are mixed at a ratio of Li 2 CO 3 : CoCO 3 = 0.5: 1 (molar ratio), and 5 ° C. at 900 ° C. in the air. After firing for a time, lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material was obtained. Next, 91 parts by mass of this lithium / cobalt composite oxide, 6 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture. Subsequently, this positive electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a positive electrode mixture slurry, which is uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector 21A made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried. Then, the positive electrode active material layer 21B was formed by compression molding with a roll press machine, and the positive electrode 21 was produced. Subsequently, a positive electrode lead 24 made of aluminum was attached to one end of the positive electrode current collector 21A.

また、負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を作製した。まず、原料としてコバルト粉末とスズ粉末と炭素粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、この混合物を、遊星ボールミルを用いてメカノケミカル反応を利用することで合成し、ＣｏＳｎＣ含有材料を得た。   In addition, a CoSnC-containing material was produced as a negative electrode active material. First, cobalt powder, tin powder, and carbon powder were prepared as raw materials, and cobalt powder and tin powder were alloyed to produce a cobalt-tin alloy powder. Then, carbon powder was added to the alloy powder and dry mixed. Subsequently, this mixture was synthesized by using a mechanochemical reaction using a planetary ball mill to obtain a CoSnC-containing material.

得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は２９．３質量％、スズの含有量は４９．９質量％、炭素の含有量は１９．８質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、ＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。   When the composition of the obtained CoSnC-containing material was analyzed, the cobalt content was 29.3 mass%, the tin content was 49.9 mass%, and the carbon content was 19.8 mass%. . The carbon content was measured by a carbon / sulfur analyzer, and the cobalt and tin contents were measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis. Further, when X-ray diffraction was performed on the obtained CoSnC-containing material, a diffraction peak having a wide half-width with a diffraction angle 2θ of 1.0 ° or more was observed between diffraction angles 2θ = 20 ° to 50 °. It was. Further, when XPS was performed on the CoSnC-containing material, the C1s peak in the CoSnC-containing material was obtained in a region lower than 284.5 eV. That is, it was confirmed that carbon in the CoSnC-containing material was bonded to other elements.

次いで、このＣｏＳｎＣ含有材料６０質量部と、導電剤および負極活物質である人造黒鉛２８質量部およびカーボンブラック２質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して厚み９μｍの負極活物質層２２Ｂを形成した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２５を取り付けた。   Next, 60 parts by mass of this CoSnC-containing material, 28 parts by mass of artificial graphite as a conductive agent and a negative electrode active material and 2 parts by mass of carbon black, and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed. The agent was adjusted. Subsequently, the negative electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a negative electrode mixture slurry, which is applied to both surfaces of a negative electrode current collector 22A made of a copper foil having a thickness of 15 μm, and dried. The negative electrode active material layer 22B having a thickness of 9 μm was formed by compression molding with a press. Thereafter, a negative electrode lead 25 made of nickel was attached to one end of the negative electrode current collector 22A.

続いて、２０μｍ厚の微孔性ポリエチレンフィルム（東燃化学製）よりなる基材２６を用意し、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させると共に潤滑剤としてのタルクを添加することで得た高分子溶液を基材２６の片面にローラーコーティングによって塗布したのち、純水によって洗浄し乾燥させることで、基材２６に高分子化合物層２７が形成されたセパレータ２３を得た。ここでは、乾燥後における高分子化合物層２７（高分子化合物および潤滑剤）のみの単位面積あたりの重量が０．５ｍｇ／ｃｍ2 となるように、基材２６に高分子化合物層２７を設けるようにした。この点（すなわち、乾燥後における高分子化合物層２７の単位面積あたりの重量）については、以下で述べる実施例１−３，１−５，１−７，１−９および比較例１−１，１−３についても同様である。また、ポリフッ化ビニリデンとタルクとの混合比は、重量比で１：２とした。さらに、正極２１と，セパレータ２３と、負極２２と、セパレータ２３とを順に積層して積層体を形成したのち、この積層体を渦巻状に複数回巻回することで巻回体２０を作製した。積層体を形成する際は、高分子化合物層２７が形成された面を負極２２と対向するようにした。得られた巻回体２０については、偏平な形状に成形した。 Subsequently, a base material 26 made of a 20 μm-thick microporous polyethylene film (manufactured by Tonen Chemical) was prepared, and polyvinylidene fluoride was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and talc as a lubricant was added. The obtained polymer solution was applied to one side of the substrate 26 by roller coating, and then washed with pure water and dried to obtain a separator 23 in which the polymer compound layer 27 was formed on the substrate 26. Here, the polymer compound layer 27 is provided on the substrate 26 so that the weight per unit area of only the polymer compound layer 27 (polymer compound and lubricant) after drying is 0.5 mg / cm 2. I made it. Regarding this point (that is, the weight per unit area of the polymer compound layer 27 after drying), Examples 1-3, 1-5, 1-7, 1-9 and Comparative Examples 1-1 described below are used. The same applies to 1-3. The mixing ratio of polyvinylidene fluoride and talc was 1: 2. Furthermore, after the positive electrode 21, the separator 23, the negative electrode 22, and the separator 23 were sequentially laminated to form a laminated body, the laminated body was wound in a spiral shape to produce a wound body 20. . When forming the laminate, the surface on which the polymer compound layer 27 was formed was made to face the negative electrode 22. The obtained wound body 20 was formed into a flat shape.

次に、偏平形状に成型された巻回体２０を外装缶１１の内部に収容したのち、巻回体２０の上に絶縁板１２を配置し、負極リード２５を外装缶１１に溶接すると共に、正極リード２４を正極ピン１５の下端に溶接して、外装缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接により固定した。そののち、電解液注入孔１９から外装缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン３０体積％と炭酸ジエチル７０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解させたものを用いた。最後に、電解液注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐことにより、角型の二次電池を得た。 Next, after accommodating the wound body 20 molded in a flat shape inside the outer can 11, the insulating plate 12 is disposed on the wound body 20, and the negative electrode lead 25 is welded to the outer can 11. The positive electrode lead 24 was welded to the lower end of the positive electrode pin 15, and the battery lid 13 was fixed to the open end of the outer can 11 by laser welding. After that, the electrolytic solution was injected into the outer can 11 from the electrolytic solution injection hole 19. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF 6 as an electrolyte salt at a concentration of 1 mol / dm 3 in a solvent in which 30% by volume of ethylene carbonate and 70% by volume of diethyl carbonate were mixed was used. Finally, the electrolytic solution injection hole 19 was closed with a sealing member 19A to obtain a square secondary battery.

（実施例１−２）
セパレータ２３の基材２６として３層構造のものを用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。具体的には、微孔性ポリエチレンフィルムの両面に微孔性ポリプロピレンフィルムを貼り合わせてなる３層構造（全体の厚みが２０μｍ）の基材２６を用意し、実施例１−１と同様の手法により、基材２６の片面に高分子化合物層２７が形成されたセパレータ２３を得た。なお、本実施例においても、乾燥後における高分子化合物層２７（高分子化合物および潤滑剤）のみの単位面積あたりの重量が０．５ｍｇ／ｃｍ2 となるように、３層構造の基材２６に高分子化合物層２７を設けるようにした。この点（すなわち、乾燥後における高分子化合物層２７の単位面積あたりの重量）については、以下で述べる実施例１−４，１−６，１−８，１−１０および比較例１−２，１−４についても同様である。 (Example 1-2)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1 except that the base material 26 of the separator 23 was a three-layer structure. Specifically, a base material 26 having a three-layer structure (total thickness is 20 μm) formed by laminating a microporous polypropylene film on both sides of a microporous polyethylene film is prepared, and the same method as in Example 1-1 is used. Thus, a separator 23 in which the polymer compound layer 27 was formed on one surface of the base material 26 was obtained. Also in this example, the base material 26 having a three-layer structure so that the weight per unit area of only the polymer compound layer 27 (polymer compound and lubricant) after drying is 0.5 mg / cm 2. The polymer compound layer 27 was provided on the surface. Regarding this point (that is, the weight per unit area of the polymer compound layer 27 after drying), Examples 1-4, 1-6, 1-8, 1-10 and Comparative Examples 1-2 described below are used. The same applies to 1-4.

（実施例１−３）
潤滑剤として窒化硼素（ＢＮ）を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。 (Example 1-3)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1, except that boron nitride (BN) was used as the lubricant.

（実施例１−４）
潤滑剤として窒化硼素（ＢＮ）を用いたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。 (Example 1-4)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-2, except that boron nitride (BN) was used as the lubricant.

（実施例１−５）
潤滑剤として二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。 (Example 1-5)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1, except that molybdenum disulfide (MoS 2 ) was used as the lubricant.

（実施例１−６）
潤滑剤として二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）を用いたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。 (Example 1-6)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-2, except that molybdenum disulfide (MoS 2 ) was used as the lubricant.

（実施例１−７）
潤滑剤として二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。ここで、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）との混合比は、重量比で１：１とした。 (Example 1-7)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1, except that molybdenum disulfide (MoS 2 ) and zirconium oxide (ZrO 2 ) were used as the lubricant. Here, the mixing ratio of molybdenum disulfide (MoS 2 ) and zirconium oxide (ZrO 2 ) was 1: 1 by weight.

（実施例１−８）
潤滑剤として二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）を用いたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。ここで、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）との混合比は、重量比で１：１とした。 (Example 1-8)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-2, except that molybdenum disulfide (MoS 2 ) and zirconium oxide (ZrO 2 ) were used as the lubricant. Here, the mixing ratio of molybdenum disulfide (MoS 2 ) and zirconium oxide (ZrO 2 ) was 1: 1 by weight.

（実施例１−９）
潤滑剤としてステアリン酸ナトリウムを用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。 (Example 1-9)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1, except that sodium stearate was used as the lubricant.

（実施例１−１０）
潤滑剤としてステアリン酸ナトリウムを用いたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。 (Example 1-10)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-2 except that sodium stearate was used as the lubricant.

比較例１−１，１−２として、高分子化合物層２７に潤滑剤を添加しなかったことを除き、他は実施例１−１または実施例１−２とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。さらに、比較例１−３，１−４として、潤滑剤として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）を用いたことを除き、他は実施例１−１または実施例１−２とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。 As Comparative Examples 1-1 and 1-2, a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1-1 or Example 1-2 except that the lubricant was not added to the polymer compound layer 27. Produced. Further, as Comparative Examples 1-3 and 1-4, secondary batteries were respectively the same as Example 1-1 or Example 1-2 except that zirconium oxide (ZrO 2 ) was used as a lubricant. Was made.

このようにして得られた実施例１−１〜１−１０および比較例１−１〜１−４の二次電池をそれぞれ５０個作製し、２５℃の環境下において以下の要領で充放電を行った。まず充電については、電池電圧が４．２Ｖとなるまで５００ｍＡの定電流で定電流充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で、電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。次に放電については、電池電圧が２．５Ｖとなるまで５００ｍＡの定電流で定電流放電を行った。この充電と放電との組み合わせを１サイクルとし、３０サイクルまで充放電を行い、放電容量維持率（サイクル特性）として、２サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（３０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）を算出した。また、初回充放電効率として、１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の比率、すなわち（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００（％）を算出した。得られた結果を表１に示す。   50 secondary batteries of Examples 1-1 to 1-10 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 obtained as described above were produced, respectively, and charged and discharged in the following manner in an environment at 25 ° C. went. First, as for charging, constant current charging was performed at a constant current of 500 mA until the battery voltage reached 4.2 V, and then constant voltage charging was performed at a constant voltage of 4.2 V until the current value reached 50 mA. Next, for discharging, constant current discharging was performed at a constant current of 500 mA until the battery voltage reached 2.5V. This combination of charge and discharge is defined as one cycle, and charge / discharge is performed up to 30 cycles. As a discharge capacity retention rate (cycle characteristics), the ratio of the discharge capacity at the 30th cycle to the discharge capacity at the second cycle, that is, (30 cycles) The discharge capacity of the eye / discharge capacity of the second cycle) × 100 (%) was calculated. Further, as the initial charge / discharge efficiency, the ratio of the discharge capacity of the first cycle to the charge capacity of the first cycle, that is, (discharge capacity of the first cycle / charge capacity of the first cycle) × 100 (%) was calculated. The obtained results are shown in Table 1.

さらに、実施例１−１〜１−１０および比較例１−１〜１−４とそれぞれ同条件で作製した二次電池を、上記条件で５サイクルまで充放電を行ったのち解体してセパレータ２３を取り出した。取り出したセパレータ２３を、ジメチルカーボネートによって十分に洗浄して乾燥したのち、その静摩擦係数を測定した。具体的には、傾斜駆動板式静摩擦係数測定器（熊谷理機工業株式会社製）を用い、傾斜板速度を８ｍｍ／sec.として測定した。得られた結果を、表１に、初回充放電効率および放電容量維持率の結果と併せて示す。   Further, the secondary batteries produced under the same conditions as in Examples 1-1 to 1-10 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 were charged and discharged up to 5 cycles under the above conditions, and then disassembled to obtain the separator 23. Was taken out. The separator 23 taken out was thoroughly washed with dimethyl carbonate and dried, and then the coefficient of static friction was measured. Specifically, an inclined driving plate type static friction coefficient measuring device (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) was used and the inclined plate speed was measured as 8 mm / sec. The obtained results are shown in Table 1 together with the results of the initial charge / discharge efficiency and the discharge capacity retention rate.

Figure 2013179067
Figure 2013179067

表１に示したように、本実施例では、所定の潤滑剤を高分子化合物層に添加するようにしたので、全ての比較例よりも静摩擦係数を低減することができた。その結果、比較例１〜４と同程度の初回充放電効率を維持しつつ、比較例１〜４よりも放電容量維持率（サイクル特性）を向上させることができた。これは、繰り返し行った充放電に伴う膨張による負極と正極およびセパレータとの間の摩擦力が低減され、正極集電体、セパレータおよび負極集電体の損傷や、負極活物質の剥離や脱落を抑制することができた結果によるものと考えられる。   As shown in Table 1, in this example, since the predetermined lubricant was added to the polymer compound layer, the static friction coefficient could be reduced as compared with all the comparative examples. As a result, it was possible to improve the discharge capacity retention rate (cycle characteristics) more than Comparative Examples 1 to 4 while maintaining the same initial charge / discharge efficiency as Comparative Examples 1 to 4. This reduces the frictional force between the negative electrode, the positive electrode and the separator due to the repeated charge / discharge expansion, and damages the positive electrode current collector, the separator and the negative electrode current collector, as well as peeling and dropping off the negative electrode active material. This is thought to be due to the result of the suppression.

また、上記条件で３０サイクルまで充放電を行った各実施例および比較例の電池を解体し、各々の正極、負極およびセパレータを観察したところ、各実施例に比べ、各比較例では正極集電体（アルミニウム箔）およびセパレータの基材に多くの皺が見られ、特に正極集電体については亀裂が多数観察された。これに対し、各実施例では、正極、負極およびセパレータの損傷がほとんど観察されなかった。   Moreover, when the batteries of the examples and comparative examples that were charged and discharged up to 30 cycles under the above conditions were disassembled and the positive electrodes, the negative electrodes, and the separators were observed, the positive electrode current collectors were compared with the comparative examples. Many wrinkles were observed on the body (aluminum foil) and the base material of the separator, and many cracks were observed particularly on the positive electrode current collector. On the other hand, in each Example, damage to a positive electrode, a negative electrode, and a separator was hardly observed.

（実施例２−１〜２−７）
次に、高分子化合物層２７を構成する高分子化合物（樹脂）として、ポリフッ化ビニリデンの代わりに表２（後出）に示した各種材料を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。具体的には、実施例２−１ではポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用い、実施例２−２ではポリイミド（ＰＩ）を用い、実施例２−３ではポリアミド（ＰＡ）を用い、実施例２−４ではポリアミドイミド（ＰＡＩ）を用い、実施例２−５ではポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）を用い、実施例２−６ではポリアラミド（ＰＡＲ）を用い、実施例２−７ではカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。 (Examples 2-1 to 2-7)
Next, as the polymer compound (resin) constituting the polymer compound layer 27, Example 1-1 was used except that various materials shown in Table 2 (described later) were used instead of polyvinylidene fluoride. A secondary battery was fabricated in the same manner as described above. Specifically, polytetrafluoroethylene (PTFE) is used in Example 2-1, polyimide (PI) is used in Example 2-2, polyamide (PA) is used in Example 2-3, and Example 2 is used. -4 uses polyamideimide (PAI), Example 2-5 uses polyethersulfone (PES), Example 2-6 uses polyaramid (PAR), and Example 2-7 uses carboxymethylcellulose (CMC). ) Was used.

（実施例２−８〜２−１４）
さらに、高分子化合物層２７に添加する潤滑剤としてタルクの代わりに窒化硼素（ＢＮ）を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−７とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。 (Examples 2-8 to 2-14)
Further, secondary batteries were fabricated in the same manner as in Examples 2-1 to 2-7, except that boron nitride (BN) was used instead of talc as a lubricant to be added to the polymer compound layer 27. did.

（実施例２−１５〜２−２１）
さらに、高分子化合物層２７に添加する潤滑剤としてタルクの代わりに二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−７とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。 (Examples 2-15 to 2-21)
Further, the secondary battery is similar to each of Examples 2-1 to 2-7 except that molybdenum disulfide (MoS 2 ) is used instead of talc as a lubricant to be added to the polymer compound layer 27. Was made.

作製した実施例２−１〜２−２１の各二次電池についても、実施例１−１〜１−１０と同様にして初回充放電効率および放電容量維持率を算出した。得られた結果を実施例１−１，１−３，１−５の結果と併せて表２に示す。   For the fabricated secondary batteries of Examples 2-1 to 2-21, the initial charge / discharge efficiency and the discharge capacity retention rate were calculated in the same manner as in Examples 1-1 to 1-10. The obtained results are shown in Table 2 together with the results of Examples 1-1, 1-3, and 1-5.

Figure 2013179067
Figure 2013179067

表２に示したように、実施例２−１〜２−７では、高分子化合物層２７を構成する高分子化合物としてどの樹脂を用いた場合であっても、ポリフッ化ビニリデンと同程度の初回充放電効率および放電容量維持率（サイクル特性）が得られた。潤滑剤として窒化硼素を用いた実施例２−８〜２−１４、および二硫化モリブデンを用いた実施例２−１５〜２−２１についても同様の結果が得られた。   As shown in Table 2, in Examples 2-1 to 2-7, regardless of which resin was used as the polymer compound constituting the polymer compound layer 27, the same initial level as that of polyvinylidene fluoride was used. Charge / discharge efficiency and discharge capacity retention rate (cycle characteristics) were obtained. Similar results were obtained for Examples 2-8 to 2-14 using boron nitride as a lubricant and Examples 2-15 to 2-21 using molybdenum disulfide.

（実施例３−１〜３−７）
次に、高分子化合物層２７におけるポリフッ化ビニリデンと二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）との混合比を変更したことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。 (Examples 3-1 to 3-7)
Next, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-5 except that the mixing ratio of polyvinylidene fluoride and molybdenum disulfide (MoS 2 ) in the polymer compound layer 27 was changed.

作製した実施例３−１〜３−７の各二次電池についても、実施例１−１〜１−１０と同様にして初回充放電効率および放電容量維持率を算出した。さらに、実施例３−１，３−３，３−４，３−７および比較例１−１については、負荷特性（負荷時の放電容量維持率）についても以下のようにして２５℃の環境下において調査した。まず充電については、電池電圧が４．２Ｖとなるまで５００ｍＡの定電流で定電流充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で、電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。次に放電については、電池電圧が２．５Ｖとなるまで１５００ｍＡの定電流で定電流放電を行った。このときの放電容量を電流値１５００ｍＡでの放電容量とした。一方、実施例３−１〜３−７と各々同条件で作製した別のサンプルについて、上記と同条件で充電を行ったのち、電池電圧が２．５Ｖとなるまで５００ｍＡの定電流で定電流放電を行い、そのときの放電容量を電流値５００ｍＡでの放電容量とした。ここで、負荷特性（負荷時の放電容量維持率）として、電流値５００ｍＡでの放電容量に対する電流値１５００ｍＡでの放電容量の比率、すなわち（１５００ｍＡでの放電容量／５００ｍＡでの放電容量）×１００（％）を算出した。得られた結果を実施例１−５の結果と併せて表３に示す。なお、表３では、サイクル特性（２サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比率）を項目名「サイクル」の欄に記載し、負荷特性を項目名「負荷」の欄に記載した。また、乾燥後における高分子化合物層２７（高分子化合物および潤滑剤）のみの単位面積あたりの重量を「全体」の「面積密度」の欄に記載し、高分子化合物のみの単位面積あたりの重量を「樹脂（PVdF）」の「面積密度」の欄に記載し、潤滑剤のみの単位面積あたりの重量を「潤滑剤（MoS2 ）」の「面積密度」の欄に記載した。 For the fabricated secondary batteries of Examples 3-1 to 3-7, the initial charge / discharge efficiency and the discharge capacity retention rate were calculated in the same manner as in Examples 1-1 to 1-10. Further, for Examples 3-1, 3-3, 3-4, 3-7 and Comparative Example 1-1, the load characteristics (discharge capacity maintenance rate at the time of load) were also 25 ° C. as follows. We investigated below. First, as for charging, constant current charging was performed at a constant current of 500 mA until the battery voltage reached 4.2 V, and then constant voltage charging was performed at a constant voltage of 4.2 V until the current value reached 50 mA. Next, for discharging, constant current discharging was performed at a constant current of 1500 mA until the battery voltage reached 2.5V. The discharge capacity at this time was the discharge capacity at a current value of 1500 mA. On the other hand, about another sample produced on the same conditions as Example 3-1 to 3-7, after charging on the same conditions as the above, it is constant current with a constant current of 500 mA until the battery voltage becomes 2.5V. Discharge was performed, and the discharge capacity at that time was defined as the discharge capacity at a current value of 500 mA. Here, as load characteristics (discharge capacity maintenance ratio at the time of load), the ratio of the discharge capacity at a current value of 1500 mA to the discharge capacity at a current value of 500 mA, that is, (discharge capacity at 1500 mA / discharge capacity at 500 mA) × 100 (%) Was calculated. The obtained results are shown in Table 3 together with the results of Example 1-5. In Table 3, the cycle characteristics (ratio of the discharge capacity at the 30th cycle to the discharge capacity at the second cycle) are described in the item name “cycle” column, and the load characteristics are described in the item name “load” column. . Further, the weight per unit area of only the polymer compound layer 27 (polymer compound and lubricant) after drying is described in the “area density” column of “whole”, and the weight per unit area of only the polymer compound Was described in the “Area density” column of “Resin (PVdF)”, and the weight per unit area of only the lubricant was described in the “Area density” column of “Lubricant (MoS 2 )”.

Figure 2013179067
Figure 2013179067

表３に示したように、実施例３−１〜３−７では、潤滑剤を添加しなかった比較例１−１よりも、初回充放電効率およびサイクル特性の双方において高い数値を示した。特に、潤滑剤の含有率が２０重量％以上９０重量％以下において、より高い数値を示した。サイクル特性については、潤滑剤の含有率が８０重量％（実施例３−５）に達するまでは上昇し、それを超えるとやや低下する（実施例３−６，３−７）傾向が見られた。実施例３−７では、高分子化合物（ＰＶｄＦ）の含有率が小さく、潤滑剤を十分に保持することが困難となり、潤滑剤を添加した効果が十分に現れなかったものと考えられる。また、負荷特性については、実施例３−１，３−３，３−４，３−７のいずれにおいても、比較例１−１よりもやや低下した。これは、潤滑剤の添加により、インピーダンスが上昇してしまった影響と考えられる。したがって、負荷特性を重視する場合には、潤滑剤の添加量は可能な限り少量であることが望ましい。   As shown in Table 3, Examples 3-1 to 3-7 showed higher numerical values in both initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics than Comparative Example 1-1 in which no lubricant was added. In particular, higher values were exhibited when the lubricant content was 20 wt% or more and 90 wt% or less. Regarding the cycle characteristics, there is a tendency to increase until the lubricant content reaches 80% by weight (Example 3-5), and to slightly decrease (Examples 3-6 and 3-7). It was. In Example 3-7, it is considered that the content of the polymer compound (PVdF) was small, it was difficult to sufficiently retain the lubricant, and the effect of adding the lubricant was not sufficiently exhibited. Moreover, about load characteristics, in any of Examples 3-1, 3-3, 3-4 and 3-7, it was slightly lower than Comparative Example 1-1. This is considered to be an effect that the impedance is increased by the addition of the lubricant. Therefore, when importance is attached to load characteristics, it is desirable that the amount of lubricant added is as small as possible.

（実施例４−１〜４−５）
次に、高分子化合物層２７の全体の単位面積あたりの重量を変更したことを除き、他は実施例３−４と同様にして二次電池を作製した。 (Examples 4-1 to 4-5)
Next, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 3-4 except that the weight per unit area of the entire polymer compound layer 27 was changed.

（実施例４−６）
さらに、潤滑剤の単位面積あたりの重量を維持しつつ高分子化合物層２７の全体の単位面積あたりの重量を０．４ｍｇ／ｃｍ2 に変更すると共に、ポリフッ化ビニリデンと二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）との混合比を８：９２としたことを除き、他は実施例３−４と同様にして二次電池を作製した。 (Example 4-6)
Furthermore, the weight per unit area of the polymer compound layer 27 is changed to 0.4 mg / cm 2 while maintaining the weight per unit area of the lubricant, and polyvinylidene fluoride and molybdenum disulfide (MoS 2 ). A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 3-4 except that the mixing ratio was 8:92.

比較例４−１〜４−５として、高分子化合物層２７に潤滑剤を添加しなかったことを除き、他は実施例４−１〜４−５とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。   As Comparative Examples 4-1 to 4-5, secondary batteries were fabricated in the same manner as in Examples 4-1 to 4-5, except that the lubricant was not added to the polymer compound layer 27. .

作製した実施例４−１〜４−６および比較例４−１〜４−５の各二次電池についても、実施例１−１〜１−１０と同様にして初回充放電効率および放電容量維持率を算出した。さらに、実施例４−２，４−４および比較例４−２，４−４については、負荷特性についても実施例３−１などと同様にして調査した。得られた結果を実施例３−４および比較例１−１の結果と併せて表４に示す。なお、表４では、サイクル特性（２サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比率）を項目名「サイクル」の欄に記載し、負荷特性を項目名「負荷」の欄に記載した。   For the fabricated secondary batteries of Examples 4-1 to 4-6 and Comparative Examples 4-1 to 4-5, the initial charge and discharge efficiency and the discharge capacity maintenance were performed in the same manner as in Examples 1-1 to 1-10. The rate was calculated. Further, for Examples 4-2 and 4-4 and Comparative Examples 4-2 and 4-4, the load characteristics were also investigated in the same manner as in Example 3-1. The obtained results are shown in Table 4 together with the results of Example 3-4 and Comparative Example 1-1. In Table 4, the cycle characteristics (ratio of the discharge capacity at the 30th cycle to the discharge capacity at the second cycle) are described in the item name “cycle” column, and the load characteristics are described in the item name “load” column. .

Figure 2013179067
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表４に示した実施例３−４，４−１〜４−５と比較例１−１，４−１〜４−５との比較により、高分子化合物層２７の全体の単位面積あたりの重量が０．０７ｍｇ／ｃｍ2 から１．２ｍｇ／ｃｍ2 の範囲では、同じ単位面積あたりの重量であればセパレータに潤滑剤を設ける（実施例３−４，４−１〜４−５）ことで潤滑剤を設けない場合と同等以上の初回充放電効率を確保しつつ、潤滑剤を設けない場合よりも良好なサイクル特性を確保できることがわかった。また、負荷特性については、実施例４−２，４−４は、比較例４−２，４−４とそれぞれほぼ同等であった。 According to the comparison between Examples 3-4, 4-1 to 4-5 and Comparative Examples 1-1, 4-1 to 4-5 shown in Table 4, the weight per unit area of the entire polymer compound layer 27 There in the range of 0.07 mg / cm 2 of 1.2 mg / cm 2, if the weight per same unit area providing a lubricant separator (example 3-4,4-1～4-5) that the It has been found that better cycle characteristics can be ensured than when no lubricant is provided, while ensuring the same initial charge / discharge efficiency as or better than when no lubricant is provided. Moreover, about load characteristics, Examples 4-2 and 4-4 were substantially equivalent to Comparative Examples 4-2 and 4-4, respectively.

（実施例５−１）
負極活物質としてＣｏＳｎＣの代わりにスズ（Ｓｎ）を用いたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ここでは、真空蒸着法により、表面が粗化された厚み１５μｍの銅箔にスズを気相成長させ、真空中において１２時間に亘って２００℃で焼成することで厚み４μｍの負極活物質層２２Ｂを形成した。 (Example 5-1)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-5, except that tin (Sn) was used instead of CoSnC as the negative electrode active material. Here, by vapor deposition of tin on a 15 μm thick copper foil having a roughened surface by vacuum deposition, and firing at 200 ° C. for 12 hours in a vacuum, the negative electrode active material layer 22B having a thickness of 4 μm Formed.

（実施例５−２）
負極活物質としてＣｏＳｎＣの代わりに硅素（Ｓｉ）を用いたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ここでは、平均粒子径が２μｍの硅素粉末８０質量部とポリフッ化ビニリデン２０質量部とを混合して負極合剤を調整したのち、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型した。さらに、真空中において１２時間に亘って３００℃で焼成することで厚み５μｍの負極活物質層２２Ｂを形成した。 (Example 5-2)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-5, except that silicon (Si) was used instead of CoSnC as the negative electrode active material. Here, 80 parts by mass of silicon powder having an average particle diameter of 2 μm and 20 parts by mass of polyvinylidene fluoride were mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture was then added to N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. The mixture was dispersed to form a negative electrode mixture slurry, applied to both surfaces of a negative electrode current collector 22A made of a copper foil having a thickness of 15 μm, dried, and compression molded by a roll press. Furthermore, the negative electrode active material layer 22B having a thickness of 5 μm was formed by baking at 300 ° C. for 12 hours in a vacuum.

（実施例５−３）
負極活物質としてＣｏＳｎＣの代わりに硅素銅チタン合金（ＳｉＣｕＴｉ）を用いたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ここでは、まず、原料として硅素粉末と銅粉末とチタン粉末とを原子数比で８０：１０：１０の割合で乾式混合したのち、遊星ボールミルを用いてメカノケミカル反応を利用することで合成し、ＳｉＣｕＴｉ含有材料を得た。得られたＳｉＣｕＴｉ含有材料について組成の分析を行ったところ、硅素の含有率は６６．７質量％、銅の含有率は１８．４質量％、チタンの含有率は１４．９質量％であった。 (Example 5-3)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-5, except that silicon copper titanium alloy (SiCuTi) was used as the negative electrode active material instead of CoSnC. Here, first, silicon powder, copper powder, and titanium powder as raw materials are dry-mixed at an atomic ratio of 80:10:10, and then synthesized using a mechanochemical reaction using a planetary ball mill, A SiCuTi-containing material was obtained. When the composition of the obtained SiCuTi-containing material was analyzed, the silicon content was 66.7% by mass, the copper content was 18.4% by mass, and the titanium content was 14.9% by mass. .

次いで、このＳｉＣｕＴｉ含有材料８０質量部とポリフッ化ビニリデン２０質量部とを混合して負極合剤を調整したのち、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型した。さらに、真空中において１２時間に亘って３００℃で焼成することで厚み９μｍの負極活物質層２２Ｂを形成した。   Next, 80 parts by mass of this SiCuTi-containing material and 20 parts by mass of polyvinylidene fluoride were mixed to prepare a negative electrode mixture, and then this negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to prepare a negative electrode mixture. The slurry was applied to both surfaces of a negative electrode current collector 22A made of a copper foil having a thickness of 15 μm, dried, and compression molded with a roll press. Furthermore, the negative electrode active material layer 22B having a thickness of 9 μm was formed by baking at 300 ° C. for 12 hours in a vacuum.

（実施例５−４）
負極活物質としてＣｏＳｎＣの代わりに硅素を用いたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ここでは、真空蒸着法により、表面が粗化された厚み１５μｍの銅箔にスズを気相成長させ、真空中において１２時間に亘って２００℃で焼成することで厚み５μｍの負極活物質層２２Ｂを形成した。 (Example 5-4)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-5, except that silicon was used instead of CoSnC as the negative electrode active material. Here, by vapor deposition of tin on a 15 μm thick copper foil whose surface is roughened by vacuum vapor deposition, the negative electrode active material layer 22B having a thickness of 5 μm is baked at 200 ° C. for 12 hours in a vacuum. Formed.

比較例５−１〜５−４として、高分子化合物層２７に潤滑剤を添加しなかったことを除き、他は実施例５−１〜５−４と同様にして二次電池を作製した。   As Comparative Examples 5-1 to 5-4, secondary batteries were fabricated in the same manner as in Examples 5-1 to 5-4, except that the lubricant was not added to the polymer compound layer 27.

作製した実施例５−１〜５−４および比較例５−１〜５−４の各二次電池についても、実施例１−１〜１−１０と同様にして初回充放電効率および放電容量維持率（サイクル特性）を算出した。得られた結果を実施例１−５の結果と併せて表５に示す。   For the fabricated secondary batteries of Examples 5-1 to 5-4 and Comparative Examples 5-1 to 5-4, the initial charge and discharge efficiency and the discharge capacity were maintained in the same manner as in Examples 1-1 to 1-10. The rate (cycle characteristics) was calculated. The obtained results are shown in Table 5 together with the results of Example 1-5.

Figure 2013179067
Figure 2013179067

表５に示したように、実施例５−１〜５−４では、潤滑剤を添加しなかった比較例５−１〜５−４と比較して、ほぼ同等の初回充放電効率を維持しつつサイクル特性において高い数値を示した。すなわち、負極活物質として、ＣｏＳｎＣに限らず、スズ単体や硅素単体、または硅素合金を用いた場合にも、潤滑剤を添加する効果が確認された。   As shown in Table 5, in Examples 5-1 to 5-4, compared with Comparative Examples 5-1 to 5-4 in which no lubricant was added, substantially the same initial charge / discharge efficiency was maintained. However, a high value was shown in the cycle characteristics. That is, the effect of adding a lubricant was confirmed when not only CoSnC but also tin alone, silicon alone, or a silicon alloy was used as the negative electrode active material.

このように、本実施例によれば、セパレータ２３の基材２６と、負極２２との間に潤滑剤を含有する高分子化合物層２７を設けるようにしたので、充放電の際に負極２２が膨張した場合であっても、セパレータ２３と、正極２１および負極２２との間に生じる摩擦力が低減され（セパレータ２３の表面の静摩擦係数が０．３０以下となり）、正極２１、負極２２およびセパレータ２３が受ける応力が緩和される結果、合金材料からなる負極２２を採用した場合であっても巻回体２０の内部での短絡やサイクル特性の劣化などを回避することができ、電池特性の向上と共に高い信頼性が確保できることが確認された。   As described above, according to this example, the polymer compound layer 27 containing the lubricant is provided between the base material 26 of the separator 23 and the negative electrode 22, so that the negative electrode 22 is not charged during charging and discharging. Even in the case of expansion, the frictional force generated between the separator 23 and the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is reduced (the static friction coefficient of the surface of the separator 23 is 0.30 or less), and the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator As a result of relieving the stress applied to 23, even when the negative electrode 22 made of an alloy material is employed, it is possible to avoid a short circuit inside the wound body 20 or deterioration of cycle characteristics, and to improve battery characteristics. In addition, it was confirmed that high reliability could be secured.

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する角型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造をなす巻回体と共に外装缶を有する二次電池（例えば円筒型）であれば適用可能である。   Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, a rectangular secondary battery having a winding structure has been described. However, the present invention is a secondary battery (for example, a cylindrical type) having an outer can together with a winding body having a winding structure. ) Is applicable.

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウムあるいはカリウムなどの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極活物質としては、例えば上記実施の形態と同様のものなどを用いることができる。   In the above embodiments and examples, a battery using lithium as an electrode reactant has been described. However, other alkali metals such as sodium or potassium, alkaline earth metals such as magnesium or calcium, or other metals such as aluminum are used. The present invention can also be applied to the case of using a light metal. In that case, as a negative electrode active material, the thing similar to the said embodiment etc. can be used, for example.

１１…外装缶、１２…絶縁板、１３…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…電解液注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…巻回体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…正極リード、２５…負極リード、２６…基材、２７…高分子化合物層。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Exterior can, 12 ... Insulating plate, 13 ... Battery cover, 14 ... Terminal board, 15 ... Positive electrode pin, 16 ... Insulating case, 17 ... Gasket, 18 ... Cleavage valve, 19 ... Electrolyte injection hole, 19A ... Sealing Member, 20 ... Winding body, 21 ... Positive electrode, 21A ... Positive electrode current collector, 21B ... Positive electrode active material layer, 22 ... Negative electrode, 22A ... Negative electrode current collector, 22B ... Negative electrode active material layer, 23 ... Separator, 24 ... Positive electrode lead, 25 ... negative electrode lead, 26 ... base material, 27 ... polymer compound layer.

本発明は、正極および負極と、それらの間に設けられたセパレータとの積層構造を有する巻回体を備えた二次電池、ならびにそれに用いられる二次電池用セパレータに関する。 The present invention relates to a secondary battery including a wound body having a laminated structure of a positive electrode and a negative electrode, and a separator provided therebetween , and a secondary battery separator used therefor .

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、巻回体内部における充放電時の摩擦を緩和し、高い信頼性を確保しつつ良好な電池性能を有する二次電池、ならびにそれに用いられる二次電池用セパレータを提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and its purpose is to relieve friction during charging and discharging inside the wound body, and to provide a secondary battery having good battery performance while ensuring high reliability , and It is providing the separator for secondary batteries used for it .

本発明の二次電池は、正極と、負極と、これら正極および負極の間に位置するセパレータとの積層構造を含む巻回体を備える。セパレータの表面の少なくとも一部に潤滑剤が設けられており、負極は、活物質として、硅素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。
本発明の二次電池用セパレータは、正極および負極と共に二次電池用の巻回積層構造に含まれるものであって、正極と負極との間に位置し、自らの表面の少なくとも一部に潤滑剤が設けられているものである。 The secondary battery of this invention is equipped with the wound body containing the laminated structure of a positive electrode, a negative electrode, and the separator located between these positive electrodes and negative electrodes. A lubricant is provided on at least a part of the surface of the separator, and the negative electrode includes, as an active material, at least one selected from the group consisting of a simple substance of silicon, an alloy and a compound, and a simple substance of tin, an alloy and a compound. It is out.
The separator for a secondary battery of the present invention is included in a wound laminated structure for a secondary battery together with a positive electrode and a negative electrode, and is located between the positive electrode and the negative electrode and lubricates at least a part of its surface. An agent is provided.

Claims (8)

正極と、負極と、前記正極および負極の間に位置するセパレータとの積層構造を含む巻回体を備え、
前記セパレータの表面の少なくとも一部に潤滑剤が設けられており、
前記負極は、活物質として、硅素（Ｓｉ）の単体、合金および化合物、ならびにスズ（Ｓｎ）の単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる
二次電池。 A wound body including a laminated structure of a positive electrode, a negative electrode, and a separator located between the positive electrode and the negative electrode,
A lubricant is provided on at least a part of the surface of the separator,
The negative electrode includes, as an active material, at least one selected from the group consisting of a simple substance of silicon (Si), an alloy and a compound, and a simple substance, alloy and compound of tin (Sn). 前記潤滑剤は、高級脂肪酸塩、滑石（タルク）、窒化ホウ素（ＢＮ）、および二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）のうちの少なくとも１種を含むものである
請求項１記載の二次電池。 The secondary battery according to claim 1, wherein the lubricant includes at least one of a higher fatty acid salt, talc, boron nitride (BN), and molybdenum disulfide (MoS 2 ). 前記セパレータは、多孔質の基材と、その基材の表面に設けられたゲル状または液状の高分子化合物を含んでなる高分子化合物層とを有し、
前記潤滑剤は、前記高分子化合物に保持されている
請求項１記載の二次電池。 The separator has a porous substrate and a polymer compound layer comprising a gel-like or liquid polymer compound provided on the surface of the substrate,
The secondary battery according to claim 1, wherein the lubricant is held by the polymer compound. 前記高分子化合物および潤滑剤の単位面積あたりの重量が合計で０．０７ｍｇ／ｃｍ2
以上１．２ｍｇ／ｃｍ2 以下である
請求項３記載の二次電池。 The total weight of the polymer compound and the lubricant per unit area is 0.07 mg / cm 2.
The secondary battery according to claim 3, which is 1.2 mg / cm 2 or less. 前記基材は、ポリエチレンからなる単層構造、またはポリプロピレンからなる一対の層の間にポリエチレンからなる層を挿入した３層構造を有する
請求項３記載の二次電池。 The secondary battery according to claim 3, wherein the base material has a single-layer structure made of polyethylene or a three-layer structure in which a layer made of polyethylene is inserted between a pair of layers made of polypropylene. 前記高分子化合物は、２００℃以上の融点を有するものである
請求項３記載の二次電池。 The secondary battery according to claim 3, wherein the polymer compound has a melting point of 200 ° C. or higher. 前記高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアラミド、またはカルボキシメチルセルロースである
請求項３記載の二次電池。 The secondary battery according to claim 3, wherein the polymer compound is polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyethersulfone, polyaramid, or carboxymethylcellulose. 前記潤滑剤の含有量は、前記高分子化合物に対して重量比で０．２５倍以上９倍以下である
請求項３記載の二次電池。 The secondary battery according to claim 3, wherein a content of the lubricant is 0.25 to 9 times by weight with respect to the polymer compound.
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