JP2013173887A - 水分散型接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】接着性に優れ、ノズル塗工機で塗工する際、ノズルを汚すことなく、ノズルから正確に噴出される水分散型接着剤、及びその水分散型接着剤が塗布されて得られた紙製品を提供する。
【解決手段】エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョン及び可塑剤を有し、可塑剤がアセチル基含有化合物を含む水分散型接着剤は、接着強度に優れ、ノズル塗工機のノズルから噴出される際、ノズルを汚すこともない。アセチル基含有化合物がトリアセチンであると、紙と金属箔との接着性を向上し、ノズルを汚す可能性をより低下する。更に、エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンは、カルボキシル基が付与された変性体であると、ノズルを汚す可能性が更に低下し好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、水分散型接着剤、特に、紙加工用途に利用される水分散型接着剤及びその水分散型接着剤を塗工することによって得られる紙製品に関する。

従来、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を保護コロイドとして使用して、酢酸ビニルモノマーを単独で重合させて得られた酢酸ビニル樹脂エマルジョン、及び酢酸ビニルとエチレンを共重合させて得られた“エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン”は、接着剤等に広く使用されている。

エチレン−酢酸ビニル系接着剤は、木工用、紙加工用等の分野に有用であるが、用途や目的に応じて性能を更に向上させるために、他のエマルジョンとの配合や、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの変性がしばしば検討されている。

特許文献１の接着剤は、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル及びアクリル酸を重合して得られた水性エマルジョンを含む。同文献の接着剤用途として、木工用やパッケージング用（紙／紙、紙／アルミ箔）を例示できる。（特許文献１［００３４］表１及び［００２３］参照）

特許文献２は、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体をエチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物の水溶液中で重合させて得られるポリマー水溶液を保護コロイドとして、重合性不飽和単量体を乳化重合させた樹脂水分散液で構成された水性接着剤が開示されている。同文献の接着剤は、紙管用接着剤として有用であることも開示されている。（特許文献２請求項２、［０００１］参照）

特許文献３は、エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン、アクリル樹脂系エマルジョン、水溶性アクリル重合体の３成分を含む接着剤を開示する。これら３成分を含む接着剤は、壁紙の表紙と裏打ち紙との接着に有用であることも開示する。（特許文献３請求項１、［０００１］及び［００５６］表２参照）

特許文献１〜３の水性接着剤は、紙用途として有用であるが、紙用接着剤には、紙同士の接着だけでなく、異なる材料同士の接着、例えば、紙と金属箔等の接着にも優れていることが要求される。これら文献の水性接着剤は、接着強度が向上してはいるが、近年のユーザーの高い要求性能を考慮すると、接着強度は不十分である。

更に、紙用接着剤には、接着強度の他にも、紙製品の生産効率を向上させることが要求される。生産効率を向上させるために、被着体である紙や基材である紙（又は金属箔やプラスチックフィルム、木材）に接着剤を高速で塗工する場合、ノズル塗工機を利用することがある。エチレン−酢酸ビニル系接着剤をノズル塗工機で塗工すると、接着剤がノズルから安定して噴出されないことがある。特許文献１〜３の水性接着剤をノズル塗工機で塗工すると、塗工箇所への塗工が困難であり、ノズルが汚れる可能性がある。

特開２００１-４９２２４号公報 特開２０００-１１９６２１号公報 特開２００３-６４３３５号公報

本発明は、このような事情を鑑みなされたものであり、接着性に優れ、ノズル塗工機で塗工する際、ノズルを汚すことなく、ノズルから正確に噴出される水分散型接着剤、及びその水分散型接着剤が塗布されて得られた紙製品を提供することを目的とする。

本研究者らは、鋭意研究を続けた結果、特定の可塑剤をエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンの変性体に添加した接着剤は、接着性に優れ、さらに、ノズル塗工機のノズルから正確に噴出されてノズルを汚さないことを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、一の要旨において、エチレン-酢酸ビニル系変性エマルジョン及び可塑剤を有し、可塑剤がアセチル基含有化合物を含む水分散型接着剤を提供する。
本発明は、一の態様において、アセチル基含有化合物がトリアセチンである水分散型接着剤を提供する。

本発明は、別の態様として、可塑剤が、更に、安息香酸エステルを含む水分散型接着剤を提供する。
本発明は、更に別の態様として、エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンは、エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンに、Ｃ＝Ｏを含有する官能基が付与された変性体である水分散型接着剤を提供する。
本発明は、好ましい態様として、エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンは、エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンにカルボキシル基が付与された変性体である水分散型接着剤を提供する。

本発明は、更に好ましい態様として、エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンは、ガラス転移温度が１０℃以下である水分散型接着剤を提供する。
本発明は、最も好ましい態様として、紙加工に使用される水分散型接着剤を提供する。
本発明は、他の要旨として、上記水分散型接着剤を用いて得られる紙製品を提供する。

本発明に係る水分散型接着剤は、エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョン及び可塑剤を有し、可塑剤がアセチル基含有化合物を含むので、接着強度に優れ、塗工時にノズル塗工機のノズルから噴出される際、ノズルを汚すこともない。

本発明に係る水分散型接着剤は、アセチル基含有化合物がトリアセチンである場合、紙とアルミとの接着性を向上させ、ノズルを汚す可能性をより低下させる。
本発明に係る水分散型接着剤は、可塑剤が、更に、安息香酸エステルを含む場合、紙と紙との接着性を維持しつつ、ノズルを汚す可能性を更に低下させる。

本発明に係る水分散型接着剤は、エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンが、エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンに、Ｃ＝Ｏを含有する官能基が付与された変性体である場合、極性基であるＣ＝Ｏによって接着性が向上する。
本発明に係る水分散型接着剤は、エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンがエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンにカルボキシル基が付与された変性体である場合、紙とアルミとの接着性がより向上し、ノズル塗工機のノズルが更に汚れ難くなる。
本発明に係る水分散型接着剤は、エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンのガラス転移温度が１０℃以下である場合、紙同士の接着性および紙とアルミとの接着性の双方のバランスにより優れる。
本発明に係る水分散型接着剤は、紙加工に使用される場合、ノズル塗工機を用いた高速塗工で紙製品を効率よく製造することができる。

本発明に係る紙製品は、上記水分散型接着剤を用いて得られるので、高速塗工によって効率よく生産される。紙製品の中でも、特に、紙製包装容器については、本発明の水分散型接着剤の優れた接着性によって、紙同士の貼付けや、紙と他の基材（例えば、金属箔、プラスチックフィルム又は木材）との貼付けが容易になるので、いっそう効率良く製造され、内包物によって形状が崩れることがなく、長期にわたって形状を保持することができる。

本発明に係る水分散型接着剤は、エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンおよび可塑剤を含む。
本明細書では、「水分散型」とは、水性媒体中に高分子が懸濁している状態を意味する。すなわち、「水分散型接着剤」とは、本来、水性媒体に溶解しない（又は溶解性の低い）高分子が保護コロイド等によってエマルジョン化され、水性媒体と均一に混合した接着剤である。従って、本発明の水分散型接着剤は、水性媒体に高分子が溶解した水溶性接着剤とは異なるものであり、明確に区別される。

ここで、「水性媒体」とは、水道水、蒸留水又はイオン交換水等の一般的な水をいうが、水性媒体に溶解可能な有機溶剤であって、本発明に係る接着剤の成分と反応性の乏しい有機溶剤、例えば、アセトン及び酢酸エチル等を含んでもよく、更に水性媒体に溶解可能な単量体、オリゴマー、プレポリマー及び／又は樹脂等を含んでも良い。また後述するような各種添加剤等を含んでも良い。

本発明では、エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンとは、エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンに特定の官能基が付与されて変性されていることを意味する。
エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンの製造方法は、本発明が目的とする水分散型接着剤を得ることができるエチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンを得られる限り、特に限定されるものではないが、その製造方法として、例えば、
（１）エチレン、酢酸ビニルおよび「その他の共重合可能な単量体」を共重合すること、及び
（２）先にエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンを製造し、このエマルジョンに官能基を付与すること
を例示できる。

「その他の共重合可能な単量体」がエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンに共重合されることで、「その他の共重合可能な単量体」が有する特定の官能基が付与されて、目的とするエチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンが製造される。

「その他の共重合可能な単量体」とは、エチレン性二重結合を有する重合性単量体であれば限定されないが、Ｃ＝Ｏを含有する官能基を含む単量体であることが好ましい。従って、エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンは、Ｃ＝Ｏを含有する官能基が付与されて変性されることが好ましい。本明細書におけるＣ＝Ｏを含有する官能基には、カルボニル基も含まれる。

Ｃ＝Ｏを含有する官能基とは、Ｃ＝Ｏを含む官能基であれば、本発明が目的とする水分散型接着剤を得ることができる限り特に限定されるものではなく、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸から誘導されるエステル基（−ＣＯＯ−）やアミド基（−ＣＯＮＨ−）、酸無水物基（−ＣＯＯＣＯ−）、酸塩化物基（−ＣＯＣｌ）等を例示できる。
本発明では、Ｃ＝Ｏを含有する官能基を含む単量体として、カルボキシル基、エステル基、アミド基、酸塩化物基、酸無水物基から選択される少なくとも一種を含む単量体が好ましい。尚、本明細書において「Ｃ＝Ｏを含む官能基」は、エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンを変性するために、更に付与される官能基を意味するので、エチレン−酢酸ビニルエマルジョン自身に含まれる酢酸ビニルに由来するエステル基を含まない。

カルボキシル基を含む単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸を例示できる。
エステル基を含む単量体として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。

アミド基を含む単量体として、アクリルアミド、メタクリルアミド等が例示される。
酸塩化物基を含む単量体として、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が例示される。
酸無水物基を含む単量体として、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸が挙げられる。
これらのＣ＝Ｏを含有する官能基を含む単量体は、単独で用いても、複数種類を用いても良い。極性基であるＣ＝Ｏは、接着剤の接着性を高める働きがある。

本発明では、これらの「その他の共重合可能な単量体」として、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基を含む単量体が好ましい。エチレンおよび酢酸ビニルと共に、アクリル酸やメタクリル酸を重合することで、カルボキシル基を含有するエチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョン（又はエチレン−酢酸ビニル系カルボキシル変性エマルジョン）を得ることができる。カルボキシル基とアルミや錫等の金属との静電相互作用により、変性エマルジョンの金属への接着性能が向上する。さらには、カルボキシル基を有する変性エマルジョンは、後述する可塑剤との相溶性が向上するので、ノズル塗工機でも正確な塗工が可能となる。

カルボキシル基を含有するエチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンとして、市販品を使用することができる。例えば、スミカケミテックス社製のスミカフレックスＳ４５６（商品名）、昭和電工社製のポリゾールＡＤ２１、ポリゾールＡＤ１１（商品名）を例示できる。

エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンは、通常、乳化重合により製造することができる。乳化重合とは、水を媒体とした乳化剤を用いるラジカル重合であり、乳化重合の既知の手順に従ってエチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンを得ることができる。必要に応じて、乳化重合後にアルカリを添加することが好ましい。

乳化重合には、変性エマルジョンの固形分１００質量部当たり、１〜１５質量部、特に１．５〜１０質量部のポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」という。）を保護コロイドとして含有することが好ましい。ＰＶＡの添加量が１５質量部を超えると、紙への接着性が十分でなくなる傾向がある。ＰＶＡは変性エマルジョンを乳化重合により製造する際に保護コロイドとして添加することが好ましいが、乳化重合の際には全く用いないで重合後に変性エマルジョンに添加してもよい。

本発明におけるＰＶＡとしては、通常ＰＶＡとして使用されているものを用いることができ、例えば、平均重合度は２００〜４５００、ケン化度についても特に制限はなく、完全ケン化ＰＶＡやケン化度６５〜９５％の部分ケン化ＰＶＡが通常用いられる。また、アセトアセチル基、スルホン基、カルボキシル基、アミド基等により変性もしくはオレフィンと共重合されたＰＶＡを用いてもよい。

さらに、本発明においては、ＰＶＡ以外の乳化分散剤を併用するこができる。
ＰＶＡ以外の乳化分散剤として、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤や、ラウリル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤が挙げられるが、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤である。

本発明の変性エマルジョンは、通常のラジカル開始剤を用いて重合して製造することができる。ラジカル開始剤には、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用することができる。また、ラジカル開始剤とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元剤を併用するレドックス触媒を用いることもできる。なかでも過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムといった過硫酸塩を好適に用いることができる。重合温度は使用するラジカル開始剤の種類により異なるが４０〜８０℃であることが好ましい。

本発明における変性エマルジョンの重合方法として、公知の乳化重合法が用いられ、例えば、モノマー逐次添加法、一括仕込法、二段重合法等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。

本発明では、エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンのガラス転移温度は、１０℃以下であることが好ましく、さらには−１０℃〜１０℃であることがより好ましく、０℃〜１０℃であることが最も望ましい。変性エマルジョンのガラス転移温度が１０℃以下であることによって、水分散型接着剤の接着性（紙／紙、紙／アルミ）がより向上する。

本明細書における「ガラス転移温度」とは、示差操作熱量計（具体的には、エスアイアイナノテクノロジー（株）製のＳＩＩナノテクノロジーＤＳＣ６２２０）を用いて、５〜１０ｍｇの試料のＤＳＣ曲線を、５℃／分の昇温速度で測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点の温度をいう。

エチレン-酢酸ビニル系変性エマルジョンの重量平均分子量は、１×１０^３〜５×１０⁷であることが好ましく、特に１×１０^３〜１×１０⁷であることがより好ましく、１×１０^４〜５×１０⁶であることが最も望ましい。重量平均分子量が上記範囲であることによって、本発明の水分散型接着剤は、接着性能および塗工適性のバランスに優れたものとなる。尚、本明細書において「塗工適性」とは、塗工機を汚すことなく、接着剤がドット状に正確に噴出され、接着剤の飛散りが少なく、均一な大きさのドットが被着体へ塗工できることをいう。

本明細書では、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で測定され、単分散分子量ポリエチレングリコールで換算された重量平均分子量をいう。より具体的には、Ｗａｔｅｒｓ２６９０，２４８７，４１０を用い、ＲＩ及びＵＶのクロマトグラムを検出した。ＧＰＣカラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＰＷＸＬ、Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ Ｌｉｎｅｒ、ＴＳＫｇeｌ ＧＭＰＷＸＬ、Ｕｌｙｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ２５０（東ソー社製）を用いた。
試料をアセトニトリル／０．１Ｍ ｐＨ７．０リン酸緩衝液（２０：８０）に溶解して、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃にて流した。

尚、標準物質としてエチレングリコール（ＥＧ）溶液と、分子量の異なる７種類の標準ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いて準備した２種類のＰＥＯ／ＰＥＧ溶液（下記「ＳＴＤ−Ａ」及び「ＳＴＤ―Ｂ」）の計３種を使用して得た検量線を用いて、Ｍｗを求めた。ここで、ＳＴＤ−Ａは、Ｍｗ＝９２０，０００、１０７，０００及び２４，０００のＰＥＯと、Ｍｗ＝１，５００のＰＥＧを混合して得た。ＳＴＤ−Ｂは、Ｍｗ＝２５０，０００及び５０，０００のＰＥＯと、Ｍｗ＝３，０００のＰＥＧを混合して得た。

エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンの平均粒子径は、１００〜１０００μｍであることが好ましい。平均粒子径が上記範囲にあることによって、本発明の水分散型接着剤の塗工適性が向上し、高速塗工にも耐え得るようになる。
尚、本明細書では、両成分の粒子径とは、ナノトラック粒度分析計による動的光散乱によって測定されるものをいう。

本発明において、可塑剤は、アセチル基含有化合物を一成分として含む。アセチル基含有化合物は、アセチル基を有し、尚且つ、可塑剤として作用するものであれば特に制限されるものではない。
可塑剤に含まれるアセチル基含有化合物として、例えばトリアセチン、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルシリノール酸メチル、グリセロールジアセチルラウロイル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノステアレート等が挙げられる。

これらアセチル基含有化合物は、単独で用いても、複数種類用いても良い。アセチル基は、水酸基の保護基として利用されるので、エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンに付与されるカルボキシル基をも保護することができる。変性エマルジョンは、カルボキシル基が保護されることで、経時的に安定したものとなる。

これらアセチル基含有化合物の中でも、トリアセチンが本発明では好ましい。トリアセチンは、他のアセチル基含有化合物（例えば、アセチルクエン酸トリブチル）と比べ、水への溶解性が高いので、水分散型接着剤の水性媒体中で均一に存在し得る。本発明の水分散型接着剤は、トリアセチンが水性媒体中で均一に存在することで、接着性、特に紙とアルミとの接着性がより向上する。

本発明において、可塑剤は、アセチル基含有化合物だけでなく、アセチル基を有さない化合物も併用して含むことが可能である。「アセチル基を有さない化合物」としては、可塑剤として作用するものであれば差し支えなく、一般的に可塑剤として用いられる化合物が挙げられる。

「アセチル基を有さない化合物」の具体例として、例えば、フタル酸エステル、マレイン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、リン酸エステル、セバシン酸エステル、安息香酸エステル等のエステル類；
グリセリン；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；
ショ糖、ソルビトール等の糖類；
セロソルブ類等の有機溶剤類等；
が挙げられる。

本発明においては、可塑剤全体を１００重量部とすると、アセチル基含有化合物は１０重量部以上含まれることが好ましい。アセチル基含有化合物が１０重量部以上含まれると、水分散型接着剤は、接着性が向上し、ノイズ塗工機からの噴出が安定し、ノズルを汚し難くする。

本発明が、目的とする水分散型接着剤を得られる限り、本発明の水分散型接着剤を製造する際、可塑剤を添加する時期や方法については、特に制限はない。例えば、エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンを製造する時に、可塑剤を添加してもよいし、エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンを製造した後に可塑剤を後添加しても良い。
エチレン-酢酸ビニル系変性エマルジョン（固形分）と可塑剤との総重量１００重量部に対し、エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョン（固形分）は５０〜９９重量部であることが好ましい。

本発明の水分散型接着剤は、さらに、粘性調整剤を含むことが好ましい。
粘性調整剤としては、具体的に、
尿素、尿素化合物、ジシアンジアミド等の窒素含有物質や、
水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸水素２アンモニウム、硼砂、フッ化ナトリウム、水ガラス、アンモニア水、ほう酸、ビニルピロリドン系重合体、アルキレンオキシド系重合体等、一般的に粘性調整剤とされるものが挙げられる。

これら粘性調整剤は、単独で用いられても、複数種類用いられても良い。本発明では、粘性調整剤として、ほう酸が最も好ましい。本発明の水分散型接着剤は、ほう酸を含むことで、より高速塗工に適したものとなる。ノズル塗工機で水分散型接着剤を高速塗工する際、ノズル塗工機のノズルから水分散型接着剤がより正確に噴出され、ノズルが汚れ難くなる。

本発明の水分散型接着剤は、更に、粘着付与樹脂、架橋剤、消泡剤、増粘剤、着色剤、防腐剤等の添加剤を必要に応じて適宜含むことができる。添加剤の配合方法は、特に限定されることはない。各種添加剤は、エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンを製造する際、水性媒体に添加されても良いし、エチレン-酢酸ビニル系変性エマルジョンを生成した後に添加されても良い。

各種添加剤のうち、粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、クマロン・インデン樹脂、石油系炭化水素樹脂等を例示できる。ロジン系樹脂としては、ロジンエステル類、ロジンフェノール類が例示できる。

粘着付与樹脂は市販されているものでも良く、例えば、スーパーエステルＥ−７３０−５５、スーパーエステルＥ−７２０、スーパーエステル７８６−６０、スーパーエステルＥ−６５０、スーパーエステルＥ−８６５、タマノルＥ−２００、タマノルＥ−１００、ＡＭ−１００２（荒川化学社製）；ハリエスターＤＳ−７０Ｅ、ハリエスターＳＫ−７０Ｄ、ハリエスターＳＫ−９０Ｄ−５５、ハリエスターＳＫ−５０８Ｈ、ハリエスターＳＫ−８１６Ｅ、ハリエスター８２２Ｅ等が例示できる。いずれの名称も、商品名で示した。

また、近年、環境意識の高まりから、トルエン・キシレンフリー型の粘着付与樹脂、無溶剤型の粘着付与樹脂を使用する事が好ましい。このような粘着付与樹脂として、例えば、スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ、スーパーエステルＥ−６２５ＮＴ、スーパーエステルＮＳ−１００Ｈ、スーパーエステルＮＳ−１２１、タマノルＥ−２００ＮＴ（荒川化学社製）；ハリエスターＳＫ−２１８ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３２３ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３７０Ｎ、ハリエスターＳＫ−５０１ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３８５ＮＳ等を例示できる。いずれの名称も、商品名で示した。

架橋剤としては、例えば、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム等を例示できる。これらの架橋剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

消泡剤として、シリコーン系消泡剤と、非シリコーン系消泡剤とに大別される。
シリコーン系消泡剤として、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、有機変性ポリシロキサン、フッ素シリコーン等が挙げられる。

非シリコーン系消泡剤としては、
ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油等の油脂系消泡剤；
ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸系消泡剤；
イソアミルステアリン酸、ジグリコールラウリン酸、ジステアリルコハク酸、ジステアリン酸、ソルビタンモノラウリン酸、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン、モノラウリン酸ブチルステアレート、ショ糖脂肪酸エステル、スルホン化リチノール酸のエチル酢酸アルキルエステル、天然ワックス等の脂肪酸エステル系消泡剤；
ポリオキシアルキレングリコールとその誘導体、ポリオキシアルキレンアルコール水和物、ジアミルフェノキシエタノール、アルキレングリコール、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系消泡剤；
３−ヘプチルセルソルブ、ノニルセルソルブ−３−ヘプチルカルビトール等のエーテル系消泡剤；
トリブチルホスフェート、オクチルリン酸ナトリウム、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；
ジアミルアミン等のアミン系消泡剤；
ポリアルキレンアマイド、アシレイトポリアミン、ジオクタデカノイルピペリジン等のアマイド系消泡剤；
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カリウム、ウールオレインのカルシウム塩等の金属石鹸系消泡剤；
ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸エステル系消泡剤等を例示することができる。

本発明に係る水分散型接着剤は、消泡剤として、非シリコーン系消泡剤を含有することが好ましい。非シリコーン系消泡剤を用いることで、本発明にかかる水分散型接着剤の接着性能低下を抑制することができる。
非シリコーン系消泡剤としては、アルコール系消泡剤、特にエチレングリコール系消泡剤が好ましい。エチレングリコール系消泡剤としては、ノプコＮＤＷ（サンノプコ社製）が市販されている。

「増粘剤」としては、例えば、
ゼラチン、カゼイン、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、ジェランガム、キサンタンガム、ウェランガム、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子系増粘剤；
ポリビニルアルコール、ポリビニルベンジルエーテル共重合物等のポリビニル系増粘剤；
ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、変性ポリアクリル酸スルホン酸塩、変性ポリメタクリル酸スルホン酸塩、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリ（メタ）アクリル酸系増粘剤；
プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルウレタン変性物、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；
ポリイタコン酸、イタコン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、イタコン酸−マレイン酸共重合体、イタコン酸−アクリル酸共重合体、イタコン酸−メタクリル酸共重合体等のイタコン酸系増粘剤；
無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合物の部分エステル等の無水マレイン酸系増粘剤；
高級脂肪酸アマイド系増粘剤等を例示することができる。

「着色剤」として、例えば、
ファストエロー、ジアゾエロー、ジアゾオレンジ及びナフトールレッド等の不溶性アゾ顔料；
銅フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；
ファナールレーキ、タンニンレーキ及びカタノール等の染色レーキ；
イソインドリノエローグリーニッシュ及びイソインドリノエローレディッシュ等のイソインドリノ系顔料；
キナクリドン系顔料；
ペリレンスカーレット及びペリレンマルーン等のペリレン系顔料；
カーボンブラック、鉛白、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、酸化コバルト、二酸化チタン、チタニウムイエロー、ストロンチウムクロメート、モリブデン赤、モリブデンホワイト、鉄黒、リトボン、エメラルドグリーン、ギネー緑、コバルト青等の無機系顔料等を例示することができる。

本発明の水分散型接着剤は、上述の成分を含むことで、１０〜３０００ｍＰａ・ｓに調整される。粘度は、３０℃にてＳＢ型回転式粘度計（スピンドルＮ０．４）を用いて測定して、１００〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２００〜８００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。粘度が上記範囲にあることによって、本発明の水分散型接着剤は、接着性および塗工適性のバランスに優れたものとなる。

本発明に係る水分散型接着剤を塗工する方式については、ホイール方式、ブレード方式、マウント方式、ノズル方式、スプレー方式等、一般的な方式が挙げられる。被着体と基材との正確で素早い貼付けを考慮すると、ノズル塗工機で水分散型接着剤を塗工するノズル方式が好適である。本発明の水分散型接着剤をノズル塗工機で塗工する場合、ノズルの汚れが著しく低下する。
勿論、塗工機ではなく、刷毛、箆等の手作業で被着体や基材に塗られても良い。

本発明の水分散型接着剤は、例えば、木工、電子部品、建築材料、衛生材料、紙製品等に幅広く利用されるが、紙製品を製造するために好適に使用することができ、紙製品用水分散型接着剤として有用である。

本発明に係る紙製品とは、上述の水分散型接着剤を用いて製造された紙製品をいう。紙製品の種類については、上述の水分散型接着剤を用いて製造される限り、特に限定されることはないが、具体的には、例えば、製本、ラベル、包装容器、カレンダー、ダンボール及びカートン等を例示できる。本発明の水分散型接着剤の特性を考慮すると、本発明の紙製品として、包装容器が特に有効である。

包装容器には、製菓、乳製品、医薬品、タバコの容器等のように、紙と紙との貼付けや、紙と他の基材（金属箔、プラスチックフィルム又は木材）の貼付けによって製造されるものがある。金属箔であることが好ましく、アルミ箔、銅箔、錫箔、金箔、アルミニウム青銅箔、洋箔、白金箔、ステンレス鋼箔、チタン合金、ニッケル合金箔等が好ましい。
従って、本発明の水分散型接着剤が紙同士の接着性や、紙とアルミとの接着性に優れているので、本発明に係る紙製品としては、包装容器、製本が好ましく、包装容器が特に好ましい。

本発明の主な態様を以下に示す。
１．エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョン及び可塑剤を有し、可塑剤がアセチル基含有化合物を含む水分散型接着剤。
２．アセチル基含有化合物がトリアセチンである上記１に記載の水分散型接着剤。
３．可塑剤は、更に、安息香酸エステルを含む上記１又は２に記載の水分散型接着剤。
４．エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンは、エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンに、Ｃ＝Ｏを含有する官能基が付与された変性体である上記１〜３のいずれかに記載の水分散型接着剤。
５．エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンは、エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンにカルボキシル基が付与された変性体である上記１〜４のいずれかに記載の水分散型接着剤。
６．エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンは、ガラス転移温度が１０℃以下である上記１〜５のいずれか記載の水分散型接着剤。
７．紙加工に使用される上記１〜６のいずれかに記載の水分散型接着剤。
８．上記１〜７のいずれかに記載の水分散型接着剤を用いて得られる紙製品。

以下に本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、これらの例は本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。
まず、水分散型接着剤の成分として、以下の成分を準備した。尚、「部」とは重量部を意味する。

［（Ａ）エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョン］
（Ａ１）エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョン
（スミカフレックスＳ４５６（商品名） スミカケムテックス（株）
カルボキシル基含有エマルジョン ガラス転移温度 ２℃）
（Ａ２）エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョン
（ポリゾールＡＤ２１（商品名） 昭和電工（株）
カルボキシル基含有エマルジョン ガラス転移温度 ４℃）
（Ａ３）エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョン
（ポリゾールＡＤ１１（商品名） 昭和電工（株）
カルボキシル基含有エマルジョン ガラス転移温度 ９℃））
（Ａ’４）エチレン−酢酸ビニルエマルジョン
（スミカフレックスＳ４０８（商品名） スミカケムテックス（株）
ガラス転移温度 -２２℃）
（Ａ’５）エチレン−酢酸ビニルエマルジョン
（ポリゾールＡＤ１０（商品名） 昭和電工（株）
ガラス転移温度 １３℃）
（Ａ’６）エチレン−酢酸ビニルエマルジョン
（スミカフレックスＳ４５０（商品名） スミカケムテックス（株）
ガラス転移温度 ３℃）
（Ａ’７）酢酸ビニルエマルジョン
（１２５−２８２８（商品名） ヘンケルジャパン（株）
ガラス転移温度 ２７℃）

［（Ｂ）可塑剤］
（Ｂ１）トリアセチン（トリアセチン 和光純薬工業（株））
（Ｂ２）ＡＴＢＣ（ｏ−アセチルクエン酸トリブチル 和光純薬工業（株））
（Ｂ’３）安息香酸エステル（Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ９−８８（商品名） Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
（Ｂ’４）グリセリン（和光純薬（株））
［粘性調整剤］
ほう酸 （和光純薬（株））
［消泡剤］
非シリコーン（エチレングリコール）系消泡剤（ノプコ−ＮＤＷ（商品名） サンノプコ（株））

＜水分散型接着剤の製造＞
実施例１
攪拌装置を備えたフラスコに、水１５０部、エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンを８５部（固形分換算）添加し、約２５℃（室温）で３０時間攪拌した後、可塑剤を１５部（固形分換算）添加し、さらに３０分間攪拌した。その後、ほう酸を０．１部（固形分換算）混合して、調製液２５０部を得た。調製液に消泡剤０．８部（固形分換算）を添加後、３０分間攪拌し、水分散型接着剤を得た。

実施例２〜８及び比較例１〜５
表１に示される組成の水分散型接着剤を製造した。水分散型接着剤の製造方法は、実施例１の方法に準ずる。

実施例および比較例の水分散型接着剤について、接着性と塗工適性を評価した。評価試験の方法や評価基準を以下に記載する。

＜接着性の評価＞
１．剥離試験（紙／紙）
バーコーターＮｏ．１４（日本コーティングテスター株式会社）で市販の白地紙に実施例および比較例の水分散型接着剤を塗工量約２０ｇ／ｍ^２（塗工量は、固形分と水分の合計）で塗工し、別の市販の白地紙と貼り合わせた。室温２３℃の下で接着剤を乾燥させてから、接着剤の剥離強度を測定した。
剥離試験の詳細を以下に記載する。
先ず、接着剤が塗工された白地紙の積層体をカット（横２５ｍｍ×縦５０ｍｍ）し、剥離強度測定用の試験片とした。テンシロンＲＴＭ２５０（商品名）（株式会社オリエンテック）を用い、剥離スピード３００ｍｍ／分で、剥離強度を測定した。

（評価基準）
◎：剥離強度３００ｇｆ／２５ｍｍ以上（剥離面の全てが材料破壊）
○：剥離強度２００ｇｆ／２５ｍｍ以上、３００ｇｆ／２５ｍｍ未満
（剥離面の大部分が材料破壊）
△：剥離強度１００ｇｆ／２５ｍｍ以上、２００ｇｆ／２５ｍｍ未満
（剥離面の一部が材料破壊）
×：剥離強度１００ｇｆ／２５ｍｍ未満（剥離面が界面剥離）

２．剥離試験（紙／アルミ蒸着紙）
バーコーターＮｏ．２０（日本コーティングテスター株式会社）で市販のアルミ蒸着紙に実施例、比較例の水分散型接着剤を塗工量約３０ｇ／ｍ^２（塗工量は、固形分と水分の合計）で塗工し、市販の白地紙と貼り合わせた。室温２３℃の下で接着剤を乾燥させてから、接着剤の剥離強度を測定した。
剥離試験の詳細を以下に記載する。
先ず、接着剤が塗工されたアルミ蒸着紙と白地紙との積層体をカット（横２５ｍｍ×縦５０ｍｍ）し、剥離強度測定用の試験片とした。テンシロンＲＴＭ２５０（商品名）（株式会社オリエンテック）を用い、剥離スピード３００ｍｍ／分で、剥離強度を測定した。

（評価基準）
◎：剥離強度１８０ｇｆ／２５ｍｍ以上（剥離面の全てが材料破壊）
○：剥離強度１３０ｇｆ／２５ｍｍ以上、１８０ｇｆ／２５ｍｍ未満
（剥離面の大部分が材料破壊）
△：剥離強度１００ｇｆ／２５ｍｍ以上、１３０ｇｆ／２５ｍｍ未満
（剥離面の一部が材料破壊）
×：剥離強度１００ｇｆ／２５ｍｍ未満（剥離面が界面剥離）

＜塗工適性の評価＞
ノズル塗工試験
実施例、比較例の水分散型接着剤をＨＨＳノズル塗工機（ＶＤ−５０４Ｓ（商品名）ガンタイプ−Ｂａｕｎｅｒ ｈｈｓ Ｇｌｍｂ）で２時間連続で噴出し、ノズルから噴出される接着剤のドットおよびノズルの汚れを評価した。
接着剤の噴出の際、ノズル塗工機は、圧力６．０Ｂａｒ、ショット速度４０００ドット／分で運転された。測定時の温度は、約２３℃（室温）であった。

（評価基準）
〇：ノズル先端の汚れも少なく、接着剤が平行に吐出されている
△：ノズル先端は若干汚れているが、接着剤は平行に吐出されている
×：ノズル先端が汚れているため、接着剤が正常に吐出されない

実施例、比較例の水分散型接着剤について、上記方法で接着性、塗工適性を評価し、その結果を表２に示した。

表１及び表２に示されるように、実施例の水分散型接着剤は、カルボキシル基を有するエチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンと、アセチル基含有化合物を可塑剤として有するので、接着性及び塗工適性の双方に優れる。

これに対し、比較例の水分散型接着剤は、エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョン、又はアセチル基含有化合物を有さないので、接着性や塗工適性が実施例の水分散型接着剤より、劣っている。

表２を見れば明らかなように、実施例の水分散型接着剤と比較例の水分散型接着剤とでは、紙とアルミとの接着性に関し、特に顕著な差が現れている。

このように、水分散型接着剤は、エチレン-酢酸ビニル系変性エマルジョンおよびアセチル基含有化合物の二成分を含むことで、接着性能及び塗工適性に優れることが実証された。本発明の水分散型接着剤は、ノズル塗工機で高速塗工が可能なので、紙製品を効率良く製造することに適する。

本発明は、水分散型接着剤、及び水分散型接着剤が塗布された紙製品を提供できる。本発明に係る水分散型接着剤は、紙製品を製造するのに有用であり、紙と金属箔（例えば、アルミ、錫、銅、ステンレス、チタン、ニッケル、白金等）との接着性に特に優れているので、高級菓子等の包装紙や、製菓、乳製品、医薬品、タバコ等の包装容器に有用である。

Claims (7)

1. エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョン及び可塑剤を有し、
   可塑剤がアセチル基含有化合物を含む水分散型接着剤。
2. アセチル基含有化合物がトリアセチンである請求項１に記載の水分散型接着剤。
3. エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンは、エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンに、Ｃ＝Ｏを含有する官能基が付与された変性体である請求項１又は２に記載の水分散型接着剤。
4. エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンは、エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンにカルボキシル基が付与された変性体である請求項１〜３のいずれかに記載の水分散型接着剤。
5. エチレン−酢酸ビニル系変性エマルジョンは、ガラス転移温度が１０℃以下である請求項１〜４のいずれか記載の水分散型接着剤。
6. 紙加工に使用される請求項１〜５のいずれかに記載の水分散型接着剤。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の水分散型接着剤を用いて得られる紙製品。