JP2013171713A - Method for manufacturing electrode active material layer, electrode active material layer, electrode body, and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極活物質層の製造方法、電極活物質層、電極体およびリチウムイオン二次電池等に関する。 The present invention relates to a method for producing an electrode active material layer, an electrode active material layer, an electrode body, a lithium ion secondary battery, and the like.
コバルト酸リチウム(LiCoO2)やニッケル酸リチウム(LiNiO2)や黒鉛等の層状結晶は、層間にリチウムイオンを挿入/脱離(インターカレート/デインターカレート)することにより、電極反応を進行させることができるので、リチウム二次電池の正極または負極の電極活物質として広く用いられている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、層状結晶の電極活物質で構成された電極活物質層は、結晶内のインターカレート層が電極活物質層(集電体層)に対して平行に配向するため、電解質からのLiイオンの挿入/脱離が生じ難いため、活物質利用率が小さく、容量が小さいといった問題があった。
Layered crystals such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), and graphite advance electrode reactions by inserting / extracting lithium ions between layers (intercalation / deintercalation). Therefore, it is widely used as a positive electrode or negative electrode active material for lithium secondary batteries (see, for example, Patent Document 1).
However, an electrode active material layer composed of a layered crystal electrode active material has an intercalation layer in the crystal that is oriented in parallel to the electrode active material layer (current collector layer). Insertion / desorption is difficult to occur, and there is a problem that the utilization rate of the active material is small and the capacity is small.
本発明の目的は、電解質からのLiイオンの挿入/脱離を容易に行うことが可能な電極活物質層を容易に製造することが可能な電極活物質層の製造方法、電解質からのLiイオンの挿入/脱離を容易に行うことが可能な電極活物質層、電解質からのLiイオンの挿入/脱離を容易に行うことが可能な電極体を提供すること、また、電池容量および電池出力に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an electrode active material layer manufacturing method capable of easily manufacturing an electrode active material layer capable of easily inserting / extracting Li ions from an electrolyte, and Li ions from an electrolyte. An electrode active material layer capable of easily inserting / extracting lithium, an electrode body capable of easily inserting / extracting Li ions from an electrolyte, and battery capacity and battery output It is to provide a lithium ion secondary battery excellent in the above.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の電極活物質層の製造方法は、リチウムイオン二次電池用の電極活物質層の製造方法であって、
層状結晶の電極活物質が、前記層状結晶の層の法線方向に配向した第1層を形成する工程と、
前記第1層の表面に複数の孔部を形成する工程と、を有することを特徴とする。
これにより、層状結晶の層間部が露出した電極活物質層を容易に製造することができる。その結果、電解質との間のLiイオンの挿入/脱離が容易になり、活物質利用率が増加し、リチウムイオン二次電池の電池容量と電池出力を向上させることができる。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The method for producing an electrode active material layer of the present invention is a method for producing an electrode active material layer for a lithium ion secondary battery,
Forming a first layer in which a layered crystal electrode active material is oriented in a normal direction of the layered crystal layer;
Forming a plurality of holes in the surface of the first layer.
Thereby, the electrode active material layer in which the interlayer part of the layered crystal is exposed can be easily manufactured. As a result, insertion / extraction of Li ions to / from the electrolyte is facilitated, the active material utilization rate is increased, and the battery capacity and battery output of the lithium ion secondary battery can be improved.
本発明の電極活物質層の製造方法では、前記孔部の内周面に、イオンエッチング処理を施す工程を有することが好ましい。
これにより、層状結晶の層間部の露出をより顕著なものとすることができ、電解質との間のLiイオンの挿入/脱離をより容易に行うことができる。
本発明の電極活物質層の製造方法では、イオンエッチング処理は、孔部以外の部位にマスクを設けて行うことが好ましい。
これにより、電極活物質層上部の侵食を抑制することができ、電極活物質層の歩留まりを上げることができる。
In the manufacturing method of the electrode active material layer of this invention, it is preferable to have the process of performing an ion etching process to the internal peripheral surface of the said hole.
Thereby, the exposure of the interlayer part of a layered crystal can be made more remarkable, and insertion / extraction of Li ion to / from the electrolyte can be performed more easily.
In the method for producing an electrode active material layer of the present invention, the ion etching treatment is preferably performed by providing a mask at a site other than the hole.
Thereby, erosion of the upper part of the electrode active material layer can be suppressed, and the yield of the electrode active material layer can be increased.
本発明の電極活物質層の製造方法では、前記イオンエッチング処理は、不活性ガスイオンを用いることが好ましい。
これにより、最終的な電極活物質層からイオンエッチング時に電極活物質層内部に注入されたイオン種を比較的容易に除去することができる。
本発明の電極活物質層の製造方法では、前記イオンエッチング処理を施す工程の後に、前記電極活物質の融点の1/2以上の絶対温度で加熱処理する工程を有することが好ましい。
これにより、孔部の内周面における電極活物質の結晶性をより高いものとすることができる。
In the method for producing an electrode active material layer of the present invention, it is preferable that the ion etching process uses inert gas ions.
Thereby, it is possible to relatively easily remove the ion species implanted into the electrode active material layer during ion etching from the final electrode active material layer.
In the manufacturing method of the electrode active material layer of this invention, it is preferable to have the process of heat-processing at the absolute temperature of 1/2 or more of melting | fusing point of the said electrode active material after the process of performing the said ion etching process.
Thereby, the crystallinity of the electrode active material on the inner peripheral surface of the hole can be made higher.
本発明の電極活物質層の製造方法では、前記イオンエッチング処理を施す工程の後に、300℃以上で加熱処理する工程を有することが好ましい。
これにより、イオンエッチング時に電極活物質層内部に注入されたイオン種の除去をより容易に行うことができる。
本発明の電極活物質層では、前記孔部の径は、10μm以上5000μm以下であることが好ましい。
これにより、電極活物質層の機械的強度を保持しつつ、Liイオンの挿入/脱離をより容易に行うことが可能となる。
In the manufacturing method of the electrode active material layer of this invention, it is preferable to have the process of heat-processing at 300 degreeC or more after the process of performing the said ion etching process.
Thereby, it is possible to more easily remove ionic species implanted into the electrode active material layer during ion etching.
In the electrode active material layer of the present invention, the diameter of the hole is preferably 10 μm or more and 5000 μm or less.
This makes it possible to more easily insert / desorb Li ions while maintaining the mechanical strength of the electrode active material layer.
本発明の電極活物質層では、平面視した際の、電極活物質層表面における前記孔部の占める面積の割合は、0.004%以上70%以下であることが好ましい。
これにより、電極活物質層の機械的強度を保持しつつ、Liイオンの挿入/脱離をさらに容易に行うことが可能となる。
本発明の電極活物質層では、本発明の電極活物質層の製造方法により製造されたことを特徴とする。
これにより、電解質からのLiイオンの挿入/脱離を容易に行うことが可能な電極活物質層を提供することができる。
In the electrode active material layer of the present invention, the ratio of the area occupied by the pores on the surface of the electrode active material layer when viewed in plan is preferably 0.004% or more and 70% or less.
This makes it possible to more easily insert / desorb Li ions while maintaining the mechanical strength of the electrode active material layer.
The electrode active material layer of the present invention is manufactured by the method for manufacturing an electrode active material layer of the present invention.
Thereby, the electrode active material layer which can perform insertion / detachment | desorption of Li ion from electrolyte easily can be provided.
本発明の電極活物質層は、リチウムイオン二次電池用の電極活物質層であって、
層状結晶の電極活物質が、前記層状結晶の層の法線方向に配向した第1層を含み、
前記第1層の表面から複数の孔部が形成されていることを特徴とする。
これにより、電解質からのLiイオンの挿入/脱離を容易に行うことが可能な電極活物質層を提供することができる。
The electrode active material layer of the present invention is an electrode active material layer for a lithium ion secondary battery,
The electrode active material of the layered crystal includes a first layer oriented in the normal direction of the layer of the layered crystal,
A plurality of holes are formed from the surface of the first layer.
Thereby, the electrode active material layer which can perform insertion / detachment | desorption of Li ion from electrolyte easily can be provided.
本発明の電極体は、本発明の電極活物質層と、集電極と、で構成されたことを特徴とする。
これにより、層状結晶の層間部が露出し、電解質との間のLiイオンの挿入/脱離が容易な電極体を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電極体が、正極または負極として用いられていることを特徴とする。
これにより、電池容量および電池出力に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
The electrode body of the present invention is characterized by comprising the electrode active material layer of the present invention and a collector electrode.
Thereby, the interlayer part of the layered crystal is exposed, and an electrode body in which insertion / extraction of Li ions from / to the electrolyte can be easily performed can be provided.
The lithium ion secondary battery of the present invention is characterized in that the electrode body of the present invention is used as a positive electrode or a negative electrode.
Thereby, the lithium ion secondary battery excellent in battery capacity and battery output can be provided.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
《リチウムイオン二次電池用の電極活物質層》
まず、本発明のリチウムイオン二次電池用の製造方法の説明に先立ち、当該製造方法により製造される電極活物質層について詳細に説明する。
図1は、電極活物質層の一例を示す断面図である。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
<Electrode active material layer for lithium ion secondary battery>
First, prior to the description of the manufacturing method for the lithium ion secondary battery of the present invention, the electrode active material layer manufactured by the manufacturing method will be described in detail.
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of an electrode active material layer.
図1に示すように、電極活物質層1は、層方向、即ち層の法線方向に配向した層状結晶の電極活物質11と、複数の孔部12とを有している。
電極活物質11は、層状結晶の物質であり、電極活物質層1の層方向に配向している。また、電極活物質11は、層間にリチウムイオンを挿入/脱離(インターカレート/デインターカレート)することにより、電極反応を進行させることができる物質である。
As shown in FIG. 1, the electrode
The electrode
ところで、層状結晶の電極活物質で構成された電極活物質層は、結晶内のインターカレート層が電極活物質層(集電体層)に対して平行に配向するため、電解質からのLiイオンの挿入/脱離が生じ難いため、活物質利用率が小さく、容量が小さいといった問題があった。
これに対して、電極活物質層1では、表面に後述する本発明の製造方法により形成された複数の孔部12を有し、層状結晶の層間部を露出されているため、電解質との間のLiイオンの挿入/脱離を容易に行うことができる。その結果、活物質利用率が増加し、リチウムイオン二次電池の電池容量と電池出力を向上させることができる。
By the way, the electrode active material layer composed of the layered crystal electrode active material has an intercalation layer in the crystal oriented in parallel to the electrode active material layer (current collector layer), so that Li ions from the electrolyte Insertion / desorption is difficult to occur, and there is a problem that the utilization rate of the active material is small and the capacity is small.
In contrast, the electrode
電極活物質としては、具体的には、LiMnO2、LiCoO2、LiCo1−xNixO2、LiNiO2、V2O5、Nb2O5等の正極用の層状結晶の電極活物質、五酸化ニオブ(Nb2O5)、黒鉛等の負極用の層状結晶の電極活物質が挙げられる。
なお、電極活物質層1を構成する材料としては、上記電極活物質の他、例えば、導電助剤、焼結助剤、バインダー樹脂等を含んでいてもよい。
Specifically, as the electrode active material, a layered crystal electrode active material for a positive electrode, such as LiMnO 2 , LiCoO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2 , LiNiO 2 , V 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Examples thereof include layered crystal electrode active materials for negative electrodes such as niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) and graphite.
In addition, as a material which comprises the electrode
孔部12は、電極活物質層1の表面に複数設けられている。
孔部12は、図1に示すように、孔部12Aのように貫通孔であってもよいし、孔部12Bのように非貫通孔、すなわち凹状であってもよい。貫通孔である場合、後述するイオンエッチング処理において、エッチングかすが孔部12の底に付着することを防止することができる。
A plurality of holes 12 are provided on the surface of the electrode
As shown in FIG. 1, the hole 12 may be a through hole like the hole 12 </ b> A, or may be a non-through hole, i.e., a concave shape like the hole 12 </ b> B. In the case of the through hole, it is possible to prevent the etching residue from adhering to the bottom of the hole 12 in an ion etching process described later.
この孔部12(孔部12A、12B)の内周面では、層状結晶の層間部が露出している。これにより、電解質との間のLiイオンの挿入/脱離を容易に行うことができる。
孔部12の内壁は、イオンエッチング処理されているのが好ましい。これにより、層状結晶の層間部の露出をより顕著なものとすることができ、電解質との間のLiイオンの挿入/脱離をより容易に行うことができる。
On the inner peripheral surface of the hole 12 (
The inner wall of the hole portion 12 is preferably subjected to ion etching treatment. Thereby, the exposure of the interlayer part of a layered crystal can be made more remarkable, and insertion / extraction of Li ion to / from the electrolyte can be performed more easily.
孔部12の平均径は、10μm以上5000μm以下であるのが好ましく、20μm以上100μm以下であるのがより好ましい。これにより、電極活物質層1の機械的強度を保持しつつ、Liイオンの挿入/脱離をより容易に行うことができる。
また、電極活物質層1を平面視した際の、電極活物質層1表面における孔部12の占める面積の割合は、0.004%以上70%以下であるのが好ましく、0.2%以上35%以下であるのがより好ましい。これにより、電極活物質層1の機械的強度を保持しつつ、Liイオンの挿入/脱離をさらに容易に行うことができる。
上述したような電極活物質層1の平均厚さ(孔部12以外の部分の平均厚さ)は、0.1μm以上500μm以下であるのが好ましく、100μm以上300μm以下であるのがより好ましい。これにより、活物質利用率をさらに向上させることができる。
The average diameter of the holes 12 is preferably 10 μm or more and 5000 μm or less, and more preferably 20 μm or more and 100 μm or less. Thereby, insertion / extraction of Li ion can be performed more easily while maintaining the mechanical strength of the electrode
Further, the ratio of the area occupied by the holes 12 on the surface of the electrode
The average thickness of the electrode
《リチウムイオン二次電池用の電極活物質層の製造方法》
次に、上述した電極活物質層の製造方法について説明する。
本実施形態に係る電極活物質層1の製造方法は、電極活物質層1の層方向に層状結晶の電極活物質11が配向した第1層を形成する工程と、第1層の表面に複数の孔部12(孔部12A、12B)を形成する工程と、孔部12の内周面に、イオンエッチング処理を施す工程と、アニール処理を施す工程とを有している。
<Method for producing electrode active material layer for lithium ion secondary battery>
Next, the manufacturing method of the electrode active material layer described above will be described.
The manufacturing method of the electrode
以下、各工程について、詳細に説明する。
まず、層状結晶の電極活物質で構成された第1層を形成する。
第1層の形成方法としては、圧粉成形、スラリー焼結等のバルク形成、レーザー蒸着(PLD)法、RFスパッタ等の薄膜形成等の方法により形成することができる。
次に、形成した層に複数の孔部12(孔部12A、12B)を形成する。
Hereinafter, each step will be described in detail.
First, a first layer composed of a layered crystal electrode active material is formed.
The first layer can be formed by a method such as compacting, bulk formation such as slurry sintering, laser deposition (PLD) method, thin film formation such as RF sputtering, or the like.
Next, a plurality of holes 12 (
孔部12の形成方法としては、パンチプレス、ドリルリング等で形成する方法が挙げられる。
このように孔部12を形成することにより、孔部12の内周面において層状結晶の層間部を容易に露出させることができる。その結果、電解質との間のLiイオンの挿入/脱離が容易になり、活物質利用率が増加し、リチウムイオン二次電池の電池容量と電池出力を向上させることができる。
Examples of the method of forming the hole 12 include a method of forming by a punch press, a drill ring or the like.
By forming the hole 12 in this manner, the interlayer part of the layered crystal can be easily exposed on the inner peripheral surface of the hole 12. As a result, insertion / extraction of Li ions to / from the electrolyte is facilitated, the active material utilization rate is increased, and the battery capacity and battery output of the lithium ion secondary battery can be improved.
孔部12の内周面にイオンエッチング処理を施す。ところで、パンチプレス、ドリルリング等で孔を開けた際に、層状結晶の層間部の一部が潰れてしまい、Liイオンの挿入/脱離が十分ではない場合が生じる。このようにイオンエッチングを施すことにより、層状結晶の層間部が潰れた部分を取り除くことができ、Liイオンの挿入/脱離を容易にすることができる。 An ion etching process is performed on the inner peripheral surface of the hole 12. By the way, when a hole is opened by a punch press, a drill ring or the like, a part of the interlayer part of the layered crystal is crushed, and insertion / extraction of Li ions may not be sufficient. By performing ion etching in this manner, the portion where the interlayer portion of the layered crystal is crushed can be removed, and insertion / extraction of Li ions can be facilitated.
イオンエッチングの方法としては、具体的には、イオンビーム(Ar、Xe等のイオンビーム)による加工が挙げられる。イオンビームの中でも不活性ガスイオンを用いた場合、イオンエッチング時に電極活物質層内部に注入されても後述するアニール処理による脱ガス除去を容易におこなうことができる。
イオンビーム加工は、パンチプレス、ドリルリング等で形成した孔部12以外の部位にマスクを設けて行う。このようにマスクを設けることにより、電極活物質層1上部の侵食を抑制することができ、電極活物質層1の歩留まりを上げることができる。
マスクを構成する材料としては、例えば、Ni、W等の金属やカーボン等が挙げられる。
Specific examples of the ion etching method include processing using an ion beam (ion beam such as Ar or Xe). When inert gas ions are used in the ion beam, degassing and removal by an annealing process described later can be easily performed even if implanted into the electrode active material layer during ion etching.
The ion beam processing is performed by providing a mask in a portion other than the hole 12 formed by a punch press, a drill ring or the like. By providing the mask in this manner, erosion of the upper part of the electrode
Examples of the material constituting the mask include metals such as Ni and W, carbon, and the like.
その後、アニール処理を行う。
アニール処理とは、電極活物質の融点の1/2以上の絶対温度で加熱処理することをいう。例えば、LiCoO2の場合、融点は約1373Kなので、加熱処理温度は、687K以上であるのが好ましく、700℃以上であるのがより好ましい。
アニール処理を行うことにより、孔部12の内周面における電極活物質の結晶性をより高いものとすることができる。
Thereafter, annealing is performed.
The annealing treatment refers to heat treatment at an absolute temperature that is 1/2 or more of the melting point of the electrode active material. For example, in the case of LiCoO 2 , since the melting point is about 1373K, the heat treatment temperature is preferably 687K or more, and more preferably 700 ° C. or more.
By performing the annealing treatment, the crystallinity of the electrode active material on the inner peripheral surface of the hole 12 can be made higher.
また、アニール処理を300℃以上で行うことにより、イオンエッチング時に電極活物質層内部に注入されたイオン種の除去をより容易に行うことができる。
また、アニール処理を減圧下で行うことにより、脱ガスを促進することができる。
以上のようにして、電極活物質層1を形成することができる。
なお、本発明の電極活物質層の製造方法は、上記方法に限定されない。
Further, by performing the annealing process at 300 ° C. or higher, it is possible to more easily remove the ion species implanted into the electrode active material layer during ion etching.
Further, degassing can be promoted by performing the annealing treatment under reduced pressure.
As described above, the electrode
In addition, the manufacturing method of the electrode active material layer of this invention is not limited to the said method.
本発明の電極活物質層の製造方法の他の一例としては、例えば、複数の微細突起を有するポリマー構造体と層状結晶の電極活物質とを一体で圧粉成成型し、形成した成型体を焼成してポリマー構造体を焼結除去することで、第1層の形成工程と孔部を形成する工程とを同時に行うことで、複数の孔部12を有する電極活物質層1を形成してもよい。また、その後、上記のようにイオンエッチング処理、アニール処理を施してもよい。
As another example of the method for producing an electrode active material layer of the present invention, for example, a polymer structure having a plurality of fine protrusions and a layered crystal electrode active material are integrally formed by powder compaction, and a formed body is formed. By firing and removing the polymer structure by sintering, the first layer forming step and the hole forming step are simultaneously performed to form the electrode
《リチウムイオン二次電池用の電極体》
次に、上述した電極活物質層を備えた電極体について説明する。
図2は、電極活物質層を備えた電極体の構成の一形態を説明するための模式的な断面図である。
図2に示すように、電極体10は、上述した電極活物質層1と、当該電極活物質層1の孔部12の反対の面側に設けられた集電極2とを有している。
<Electrode body for lithium ion secondary battery>
Next, the electrode body provided with the electrode active material layer described above will be described.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining one embodiment of the configuration of the electrode body including the electrode active material layer.
As shown in FIG. 2, the
電極活物質層1については、上記と同様であるのでその説明を省略する。
集電極2の構成材料としては、例えば、Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、AgおよびPdよりなる群から選択される単体金属や、前記群から選択される2種以上の元素を含む合金等が挙げられる。
また、集電極2は、電極活物質層1を製造した後に取り付けることも出来るし、電極活物質層1とともに焼成することも可能である。
集電極2の取り付け方法の例としては、圧着、スパッタ蒸着、真空蒸着などが挙げられる。
このような電極体10は、上述した電極活物質層1(本発明の電極活物質層)を有しているので、電解質からのLiイオンの挿入/脱離を容易に行うことができる。
Since the electrode
As a constituent material of the collector electrode 2, for example, a single metal selected from the group consisting of Cu, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Ge, In, Au, Pt, Ag and Pd, Examples include alloys containing two or more selected elements.
Further, the collector electrode 2 can be attached after the electrode
Examples of the method for attaching the collector electrode 2 include pressure bonding, sputter deposition, and vacuum deposition.
Since such an
《リチウムイオン二次電池》
次に、本発明の製造方法により製造された電極活物質層を備えたリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
図3は、リチウムイオン二次電池の構成の一形態を説明するための模式的な断面図である。
《Lithium ion secondary battery》
Next, the lithium ion secondary battery provided with the electrode active material layer manufactured by the manufacturing method of the present invention will be described in detail.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining one embodiment of the configuration of the lithium ion secondary battery.
図3に示すように、リチウムイオン二次電池100は、上述した電極体10と、電極体10の電極活物質層1と対向するように配され、電極体10とは反対の極性の電極体10’と、電極体10と電極体10’との間に配された電解質層5とを有している。
電極体10については、上述と同様であるため、その説明を省略する。
電極体10’は、電極体10側に配された電極活物質層3と、電極体10とは反対側に配された集電極4とを有している。
As shown in FIG. 3, the lithium ion
Since the
The
電極体10’は、電極体10とは反対の極性を備えている。すなわち、電極体10が正極の場合、電極体10’は負極の電極体となり、電極体10が負極の場合、電極体10’は正極の電極体となる。
電極活物質層3を構成する材料は、上述した電極活物質層1を構成する電極活物質と同様のものを挙げることができる。なお、電極活物質層3にも孔部を設けてもよい。
The
The material which comprises the electrode active material layer 3 can mention the same thing as the electrode active material which comprises the electrode
また、集電極4を構成する材料としては、上述した集電極2を構成する材料と同様のものを挙げることができる。
電解質層5は、電解質、または電解液で構成され、電極体10と電極体10’との間に配されている。また、電解質層5は、電極活物質層1の孔部12内部にわたって形成されている。
Moreover, as a material which comprises the collector electrode 4, the thing similar to the material which comprises the collector electrode 2 mentioned above can be mentioned.
The electrolyte layer 5 is composed of an electrolyte or an electrolytic solution, and is disposed between the
電解質層5を構成する電解質としては、電解液、液体電解質、固体電解質のいずれも用いることができるが、固体電解質を用いるのが好ましい。これにより、高容量・高出力を維持しつつ、短絡等のトラブルが発生するのを効果的に防止することができる。なお、電解液または液体電解質を用いる場合には、電極体10と電極体10’との間に、図示しないセパレータが設けられている。
As the electrolyte constituting the electrolyte layer 5, any of an electrolytic solution, a liquid electrolyte, and a solid electrolyte can be used, but it is preferable to use a solid electrolyte. Thereby, it is possible to effectively prevent a trouble such as a short circuit from occurring while maintaining a high capacity and a high output. When an electrolytic solution or a liquid electrolyte is used, a separator (not shown) is provided between the
固体電解質としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド等のベースポリマーに分岐側鎖、リチウム支持電解塩、スペーサー等を導入したポリマー電解質、および、SiO2−P2O5−Li2O、SiO2−P2O5−LiCl、Li2O−LiCl−B2O3、Li3.4V0.6Si0.4O4、Li14ZnGe4O16、Li3.6V0.4Ge0.6O4、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li2.88PO3.73N0.14、LiNbO3、Li0.35La0.55TiO3、Li7La3Zr2012、Li2S−SiS2、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−P2S5、LiPON、Li3N、LiI、LiI−CaI2、LiI−CaO、LiAlCl4、LiAlF4、LiI−Al2O3、LiF−Al2O3、LiBr−Al2O3、Li2O−TiO2、La2O3−Li2O−TiO2、Li3N、Li3NI2、Li3N−LiI−LiOH、Li3N−LiCl、Li6NBr3、LiSO4、Li4SiO4、Li3PO4−Li4SiO4、Li4GeO4−Li3VO4、Li4SiO4−Li3VO4、Li4GeO4−Zn2GeO2、Li4SiO4−LiMoO4、Li3PO4−Li4SiO4、LiSiO4−Li4ZrO4等に代表される、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物などの結晶質または非晶質、およびこれら組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体、等の無機固体電解質等を挙げることができる。 Examples of solid electrolytes include polymer electrolytes in which branched side chains, lithium-supported electrolyte salts, spacers, and the like are introduced into base polymers such as polyacrylic acid and polyethylene oxide, and SiO 2 —P 2 O 5 —Li 2 O, SiO 2 -P 2 O 5 -LiCl, Li 2 O-LiCl-B 2 O 3, Li 3.4 V 0.6 Si 0.4 O 4, Li 14 ZnGe 4 O 16, Li 3.6 V 0.4 Ge 0.6 O 4 , Li 1.3 Ti 1.7 Al 0.3 (PO 4 ) 3 , Li 2.88 PO 3.73 N 0.14 , LiNbO 3 , Li 0.35 La 0.55 TiO 3, Li 7 La 3 Zr 2 0 12, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5, LiPON, Li 3 N, Li , LiI-CaI 2, LiI- CaO, LiAlCl 4, LiAlF 4, LiI-Al 2 O 3, LiF-Al 2 O 3, LiBr-Al 2 O 3, Li 2 O-TiO 2, La 2 O 3 -Li 2 O—TiO 2 , Li 3 N, Li 3 NI 2 , Li 3 N—LiI—LiOH, Li 3 N—LiCl, Li 6 NBr 3 , LiSO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 3 PO 4 —Li 4 SiO 4, Li 4 GeO 4 -Li 3 VO 4, Li 4 SiO 4 -Li 3 VO 4, Li 4 GeO 4 -Zn 2 GeO 2, Li 4 SiO 4 -LiMoO 4, Li 3 PO 4 -Li 4 SiO 4, LiSiO 4 -Li 4 represented by ZrO 4 or the like, oxides, sulfides, halides, crystalline, such as a nitride or amorphous, and these pairs Can be exemplified partially atoms other transition metals of the object, typically metal, alkali metal, alkaline earth, lanthanides, chalcogenides, solid solutions are substituted with halogen or the like, an inorganic solid electrolyte and so on.
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等、いかなる形状であってもよい。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、本発明の製造方法は、前述した工程以外の他の工程を有するものであってもよい。
The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be any shape such as a coin shape, a button shape, a sheet shape, a stacked shape, a cylindrical shape, a flat shape, a rectangular shape, and the like.
As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not limited to these.
For example, the manufacturing method of the present invention may have a process other than the processes described above.
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
[1]電極活物質層の製造
(実施例1)
(正極用の電極活物質層の形成)
層状結晶の正極用電極活物質としてLiCoO2粉末(Aldrich製)で構成された層状岩塩型結晶を用意した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[1] Production of electrode active material layer (Example 1)
(Formation of electrode active material layer for positive electrode)
A layered rock-salt crystal composed of LiCoO 2 powder (manufactured by Aldrich) was prepared as a positive electrode active material for layered crystals.
次に、LiCoO2粉末にバインダーとして3wt%のポリアクリル酸粉末(Aldrich製)を添加し、メノウ乳鉢において混合した。
次に、この混合粉末80mgを錠剤成形器(Specac製、10mmφ)に充填し、600MPaの圧力でプレス成型した。
得られた錠剤(第1層)をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉にて1000℃×6時間の条件で焼成した。この温度で焼成することによって、錠剤中のポリアクリル酸は完全に焼散する。
焼成後の錠剤の寸法は、10mmφ×0.3mmであった。
この錠剤の表面をX線回折測定(使用X線:Cu Kα線)に供すると、LiCoO2結晶(空間群R3m #166)の回折パターンに一致した。
Next, 3 wt% polyacrylic acid powder (manufactured by Aldrich) was added to the LiCoO 2 powder as a binder and mixed in an agate mortar.
Next, 80 mg of the mixed powder was filled in a tablet molding machine (Specacac, 10 mmφ), and press molded at a pressure of 600 MPa.
The obtained tablet (first layer) was placed in an alumina crucible and baked in a muffle furnace at 1000 ° C. for 6 hours. By baking at this temperature, the polyacrylic acid in the tablet is completely burned out.
The size of the tablet after baking was 10 mmφ × 0.3 mm.
When the surface of this tablet was subjected to X-ray diffraction measurement (used X-ray: Cu Kα ray), it coincided with the diffraction pattern of LiCoO 2 crystal (space group R3m # 166).
得られた回折線のうち、003、101、006、012、104、015、009、107回折線強度の総計に対する003、006、009回折線強度の総計の相対比を求め、ICDD標準パターン(ICDD番号:01−070−2675)の相対比と比較すると、前者が0.67であるのに対し、後者は0.50であり、前者の方が大きかった。このことは、得られた錠剤においては、無配向の粉末の場合に比べてLiCoO2層状結晶が錠剤表面に対して平行に配向していることを示す。 Of the obtained diffraction lines, the relative ratio of the total of 003, 006, 009 diffraction line intensities to the total of 003, 101, 006, 012, 104, 015, 009, 107 diffraction line intensities is obtained, and the ICDD standard pattern (ICDD Number: 01-070-2675), the former was 0.67, while the latter was 0.50, which was larger. This means that in the resulting tablets, LiCoO 2 layer crystal than in the case of a non-oriented powder indicates that it is oriented parallel to the tablet surface.
(貫通孔の形成)
得られた錠剤をホットワックス(融点約90℃)でパンチングメタル(材質:SUS304、丸孔60°千鳥タイプ、大きさ10mm角、ピッチ2mm、孔径1mm)上に固定した。
パンチングメタル側から、パンチングメタルの孔を通して、外径0.07mmφの注射針で貫通孔を19個開けた。注射針は電動ルーターに取り付けて使用した。
(Formation of through holes)
The obtained tablet was fixed on a punching metal (material: SUS304, round hole 60 ° zigzag type,
From the punching metal side, through the hole of the punching metal, 19 through holes were opened with an injection needle having an outer diameter of 0.07 mmφ. The injection needle was attached to an electric router for use.
(イオンビーム加工)
次に、錠剤の、パンチングメタル側と反対側の面を、ステンレス製治具に固定し、治具ごと、錠剤をイオンビーム照射装置(日本電子製SM−09010)内に設置した。
錠剤を設置後、イオンビーム照射装置内部を1×10−3Paまで真空引きを行った。
次に、アルゴン(Ar)イオンビームを6kV、150μAの条件で錠剤のパンチングメタル側から8時間照射した。
アルゴンイオンビーム照射後の貫通孔径は0.2〜0.5mmφであった。
イオンビーム照射後、照射装置を大気に戻し、治具ごと錠剤を取り出した。
ホットワックスを再度加熱し、錠剤から治具およびパンチングメタルを引きはがした。
(Ion beam processing)
Next, the surface of the tablet opposite to the punching metal side was fixed to a stainless steel jig, and the tablet was placed in the ion beam irradiation apparatus (SM-09010 manufactured by JEOL) together with the jig.
After installing the tablet, the inside of the ion beam irradiation apparatus was evacuated to 1 × 10 −3 Pa.
Next, an argon (Ar) ion beam was irradiated for 8 hours from the punching metal side of the tablet under conditions of 6 kV and 150 μA.
The through-hole diameter after irradiation with the argon ion beam was 0.2 to 0.5 mmφ.
After irradiation with the ion beam, the irradiation device was returned to the atmosphere, and the tablet was taken out together with the jig.
The hot wax was heated again and the jig and punching metal were peeled from the tablets.
(アニール処理)
次に、錠剤をアルミナるつぼに入れて、大気雰囲気の中、マッフル炉で1000℃、3時間の条件で焼成を行った。
この焼成により、アルゴンイオンビーム照射により錠剤に注入されたアルゴンの脱離、イオンビーム照射により導入された結晶歪の回復、そしてアルゴンイオンビーム照射工程で付着したホットワックス成分の焼散が行われる。
以上により、正極用電極活物質層を得た。
(Annealing treatment)
Next, the tablet was put in an alumina crucible and baked in an air atmosphere at 1000 ° C. for 3 hours in a muffle furnace.
By this baking, desorption of argon injected into the tablet by argon ion beam irradiation, recovery of crystal distortion introduced by ion beam irradiation, and burning of the hot wax component adhering in the argon ion beam irradiation step are performed.
Thus, a positive electrode active material layer was obtained.
(比較例)
(正極用の電極活物質層の形成)
層状結晶の正極用電極活物質としてLiCoO2粉末(Aldrich製)で構成された層状岩塩型結晶を用意した。
次に、LiCoO2粉末にバインダーとして3wt%のポリアクリル酸粉末(Aldrich製)を添加し、メノウ乳鉢において混合した。
(Comparative example)
(Formation of electrode active material layer for positive electrode)
A layered rock-salt crystal composed of LiCoO 2 powder (manufactured by Aldrich) was prepared as a positive electrode active material for layered crystals.
Next, 3 wt% polyacrylic acid powder (manufactured by Aldrich) was added to the LiCoO 2 powder as a binder and mixed in an agate mortar.
次に、この混合粉末80mgを錠剤成形器(Specac製、10mmφ)に充填し、600MPaの圧力でプレス成型した。
得られた錠剤(層)をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉にて1000℃×6時間の条件で焼成した。この温度で焼成することによって、錠剤中のポリアクリル酸は完全に焼散する。
Next, 80 mg of the mixed powder was filled in a tablet molding machine (Specacac, 10 mmφ), and press molded at a pressure of 600 MPa.
The obtained tablet (layer) was placed in an alumina crucible and baked in a muffle furnace at 1000 ° C. for 6 hours. By baking at this temperature, the polyacrylic acid in the tablet is completely burned out.
焼成後の錠剤の寸法は、10mmφ×0.3mmであった。
この錠剤の表面をX線回折測定(使用X線:Cu Kα線)に供すると、LiCoO2結晶(空間群R3m #166)の回折パターンに一致した。
得られた回折線のうち、003、101、006、012、104、015、009、107回折線強度の総計に対する003、006、009回折線強度の総計の相対比を求め、ICDD標準パターン(ICDD番号:01−070−2675)の相対比と比較すると、前者が0.67であるのに対し、後者は0.50であり、前者の方が大きかった。このことは、得られた錠剤においては、無配向の粉末の場合に比べてLiCoO2層状結晶が錠剤表面に対して平行に配向していることを示す。
以上により、正極用電極活物質層を得た。
The size of the tablet after baking was 10 mmφ × 0.3 mm.
When the surface of this tablet was subjected to X-ray diffraction measurement (used X-ray: Cu Kα ray), it coincided with the diffraction pattern of LiCoO 2 crystal (space group R3m # 166).
Of the obtained diffraction lines, the relative ratio of the total of 003, 006, 009 diffraction line intensities to the total of 003, 101, 006, 012, 104, 015, 009, 107 diffraction line intensities is obtained, and the ICDD standard pattern (ICDD Number: 01-070-2675), the former was 0.67, while the latter was 0.50, which was larger. This means that in the resulting tablets, LiCoO 2 layer crystal than in the case of a non-oriented powder indicates that it is oriented parallel to the tablet surface.
Thus, a positive electrode active material layer was obtained.
[2]電極体の製造
実施例および比較例の正極用電極活物質層の一方の面に、炭酸ジエチルに分散させた銀インクを塗布し、これを180℃で乾固することにより、厚さ0.05mmの銀の集電極を形成した。これにより、電極体を得た。
[2] Manufacture of electrode body One side of the positive electrode active material layer of Examples and Comparative Examples was coated with silver ink dispersed in diethyl carbonate and dried at 180 ° C. to obtain a thickness. A 0.05 mm silver collector electrode was formed. Thereby, an electrode body was obtained.
[3]リチウムイオン二次電池の製造
上記のようにして製造した電極体を正極に用い、その上に樹脂製セパレータ(セルガード#2500)を載せ、その上に負極であるLi箔(10mmφ×0.1mm)を載せ、試験用セル(宝泉HSセル)に設置。これに電解液(キシダ化学LBG−96943)を充填することによりテストセル(リチウムイオン二次電池)を形成した。このテストセル形成工程は全てグローブボックス(アルゴン雰囲気)内にて行った。
[3] Manufacture of Lithium Ion Secondary Battery The electrode body manufactured as described above is used as a positive electrode, a resin separator (Celguard # 2500) is placed thereon, and a Li foil (10 mmφ × 0) as a negative electrode is placed thereon. .1mm) and placed in a test cell (Hosen HS cell). A test cell (lithium ion secondary battery) was formed by filling this with an electrolytic solution (Kishida Chemical LBG-96943). All the test cell formation steps were performed in a glove box (argon atmosphere).
[4]評価
上記実施例および比較例の電極活物質層を用いたテストセルを10μAの定電流モードにて充放電特性評価を行った。
その結果、実施例の電極活物質層を用いたテストセルでは、3サイクル目の放電容量が103μAhであった。
[4] Evaluation The charge / discharge characteristics of the test cell using the electrode active material layers of the above examples and comparative examples were evaluated in a constant current mode of 10 μA.
As a result, in the test cell using the electrode active material layer of the example, the discharge capacity at the third cycle was 103 μAh.
これに対して、比較例の電極活物質層を用いたテストセルでは、3サイクル目の放電容量は82μAhをあった。
この結果からわかるように、本発明の製造方法により製造された電極活物質層を用いたリチウムイオン二次電池では、電池容量および電池出力に優れたものであった。
本発明は上記の実施例の記載のみならず、本発明の主旨を逸脱しない範囲で広く適用が可能なものである。
In contrast, in the test cell using the electrode active material layer of the comparative example, the discharge capacity at the third cycle was 82 μAh.
As can be seen from this result, the lithium ion secondary battery using the electrode active material layer produced by the production method of the present invention was excellent in battery capacity and battery output.
The present invention can be widely applied not only in the description of the above-described embodiments but also in a range not departing from the gist of the present invention.
1、3…電極活物質層 2、4…集電極 5…電解質層 10、10’…電極体 11…電極活物質 12、12A、12B…孔部 100…リチウムイオン二次電池
DESCRIPTION OF
Claims (12)
層状結晶の電極活物質が、前記層状結晶の層の法線方向に配向した第1層を形成する工程と、
前記第1層の表面に複数の孔部を形成する工程と、を有することを特徴とする電極活物質層の製造方法。 A method for producing an electrode active material layer for a lithium ion secondary battery, comprising:
Forming a first layer in which a layered crystal electrode active material is oriented in a normal direction of the layered crystal layer;
Forming a plurality of holes in the surface of the first layer. A method for producing an electrode active material layer, comprising:
層状結晶の電極活物質が、前記層状結晶の層の法線方向に配向した第1層を含み、
前記第1層の表面から複数の孔部が形成されていることを特徴とする電極活物質層。 An electrode active material layer for a lithium ion secondary battery,
The electrode active material of the layered crystal includes a first layer oriented in the normal direction of the layer of the layered crystal,
An electrode active material layer, wherein a plurality of holes are formed from the surface of the first layer.
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