JP2013171151A - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and image forming apparatus - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor capable of suppressing fluctuation of transfer efficiency.SOLUTION: The electrophotographic photoreceptor has: a substrate 1; and a photosensitive layer 2 arranged on the substrate. An outermost surface layer 5 includes: a 90 mass% or more crosslinked product of curable charge transporting material; and at least one kind of particles selected from organic particles and inorganic particles. The outermost surface layer also includes, as catalysts for curing the charge transporting material: a first catalyst obtained by protecting an active site of sulfonic acid with a protective group; and a second catalyst selected from the group consisting of sulfonic acid, phosphoric acid, and a phosphoric acid derivative.

Description

本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。   The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge, and an image forming apparatus.

近年、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段等を有する、いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により一層の高速化、高画質化、長寿命化が図られている。
電子写真感光体では、機械強度の高い樹脂が使用されており、さらに表面保護層に含フッ素樹脂粒子を含有させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、小粒径のトナーに対応した感光体が求められており、電子写真感光体の表面保護層に含フッ素樹脂粒子を含有させ、表面を低表面エネルギー化することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。 In recent years, so-called xerographic image forming apparatuses having an electrophotographic photosensitive member, charging means, exposure means, developing means, transfer means, fixing means, etc. have achieved higher speeds and higher image quality due to technological progress of each member and system. And longer life.
In the electrophotographic photoreceptor, a resin having a high mechanical strength is used, and it has been proposed that the surface protective layer contains fluorine-containing resin particles (see, for example, Patent Document 1).
There is also a demand for a photoreceptor corresponding to a toner having a small particle diameter, and it has been proposed that the surface protective layer of an electrophotographic photoreceptor contains fluorine-containing resin particles to reduce the surface energy (for example, , See Patent Document 2).

特開平０４−３２４４５１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 04-324451 特開２００８−４６１９７号公報JP 2008-46197 A

本発明は、転写効率の変動が抑制される電子写真感光体を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor in which fluctuations in transfer efficiency are suppressed.

請求項１に係る発明は、
基体及び前記基体上に配置されている感光層を有し、
最表面層が、９０質量％以上の硬化性の電荷輸送性材料の架橋物と、有機粒子及び無機粒子から選ばれる少なくとも１種の粒子とを含むとともに、前記電荷輸送性材料を硬化させる触媒として、スルホン酸の活性点を保護基により保護した第１の触媒と、スルホン酸、リン酸、及びリン酸誘導体からなる群より選ばれる第２の触媒とを含む、
電子写真感光体。
請求項２に係る発明は、
前記第１の触媒として、前記保護基がアミノ基であるスルホン酸誘導体を含み、前記第２の触媒として、Ｒ^Ａ−ＳＯ_３Ｈ、Ａｒ−ＳＯ_３Ｈ、Ｒ^Ｂ−Ｈ_ｎ＋１Ｐ_ｎＯ_３ｎ＋１、Ｒ^Ｃ _２−Ｈ_ｎＰ_ｎＯ_３ｎ＋１（Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ：水素原子または炭素数１以上１２以下の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ａｒ：アリール基、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）のいずれかを含む請求項１に記載の電子写真感光体。
請求項３に係る発明は、
前記硬化性の電荷輸送性材料の架橋物が、グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物と、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、および−ＣＯＯＨから選択される少なくとも１つの置換基を持つ前記硬化性の電荷輸送性材料との架橋物である請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
請求項４に係る発明は、
前記電荷輸送性材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
Ｆ−（（−Ｒ^７−Ｘ）_ｎ１（Ｒ^８）_ｎ３−Ｙ）_ｎ２ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状または分岐状のアルキル基を、ｎ１は０または１を、ｎ２は１以上４以下の整数を、ｎ３は０または１を、Ｘは酸素原子、ＮＨまたは硫黄原子を、Ｙは−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＳＨまたは−ＣＯＯＨを示す。）
請求項５に係る発明は、
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電子写真感光体を有し、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
請求項６に係る発明は、
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電する帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、
を有する画像形成装置。 The invention according to claim 1
A substrate and a photosensitive layer disposed on the substrate;
The outermost surface layer contains a crosslinked product of curable charge transporting material of 90% by mass or more and at least one kind of particles selected from organic particles and inorganic particles, and as a catalyst for curing the charge transporting material A first catalyst in which the active site of the sulfonic acid is protected by a protecting group, and a second catalyst selected from the group consisting of sulfonic acid, phosphoric acid, and phosphoric acid derivatives.
Electrophotographic photoreceptor.
The invention according to claim 2
As the first catalyst comprises a sulfonic acid derivative wherein the protecting group is an amino group, as the second _{^{catalyst, R A -SO 3 H, Ar}} -SO 3 H, R B -H n + 1 P n O 3n + 1 R ^C ₂ —H _n P _n O _{3n + 1} (R ^A , R ^B , R ^C : a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Ar: an aryl group, n is 1 or more and 10 The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, comprising any one of the following integers:
The invention according to claim 3
The crosslinked product of the curable charge transporting material includes a compound having a guanamine structure or a melamine structure, and at least one substituent selected from —OH, —OCH ₃ , —NH ₂ , —SH, and —COOH. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which is a cross-linked product with the curable charge transporting material.
The invention according to claim 4
The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3, wherein the charge transporting material is a compound represented by the following general formula (I).
_{^{F - ((- R 7 -X}} ) n1 (R 8) n3 -Y) n2 (I)
(In general formula (I), F is an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, and R ⁷ and R ⁸ are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. , N1 is 0 or 1, n2 is an integer of 1 to 4, n3 is 0 or 1, X is an oxygen atom, NH or sulfur atom, Y is —OH, —NH ₂ , —SH or — COOH is shown.)
The invention according to claim 5
The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 4,
A process cartridge attached to and detached from the image forming apparatus.
The invention according to claim 6
The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 4,
A charging device for charging the electrophotographic photosensitive member;
An electrostatic latent image forming apparatus for forming an electrostatic latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member;
A developing device for developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with toner to form a toner image;
A transfer device for transferring a toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to a recording medium;
An image forming apparatus.

請求項１に係る発明よれば、９０質量％以上の硬化性の電荷輸送性材料の架橋物と、有機粒子及び無機粒子から選ばれる少なくとも１種の粒子とを含むとともに、前記電荷輸送性材料を硬化させる触媒として、スルホン酸の活性点を保護基により保護した第１の触媒と、スルホン酸、リン酸、及びリン酸誘導体からなる群より選ばれる第２の触媒とを含まない場合に比べ、転写効率の変動が抑制される電子写真感光体が提供される。
請求項２に係る発明によれば、前記第１の触媒として、前記保護基がアミノ基であるスルホン酸誘導体を含み、前記第２の触媒として、Ｒ^Ａ−ＳＯ_３Ｈ、Ａｒ−ＳＯ_３Ｈ、Ｈ_ｎ＋２Ｐ_ｎＯ_３ｎ＋１、Ｒ^Ｂ−Ｈ_ｎ＋１Ｐ_ｎＯ_３ｎ＋１、Ｒ^Ｃ _２−Ｈ_ｎＰ_ｎＯ_３ｎ＋１（Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ：炭素数１以上１２以下の直鎖または分岐状のアルキル基、Ａｒ：アリール基、ｎは１以上１０以下の整数を表す）のいずれかを含まない場合に比べ、転写効率の変動が抑制される電子写真感光体が提供される。
請求項３に係る発明よれば、前記硬化性の電荷輸送性材料の架橋物が、グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物と、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、および−ＣＯＯＨから選択される少なくとも１つの置換基を持つ前記硬化性の電荷輸送性材料との架橋物でない場合に比べ、転写効率の変動が抑制される電子写真感光体が提供される。
請求項４に係る発明よれば、前記硬化性の電荷輸送性材料が、前記一般式（Ｉ）で示される化合物でない場合に比べ、転写効率の変動が抑制される電子写真感光体が提供される。
請求項５、６に係る発明よれば、電子写真感光体の最表面層が、硬化性の電荷輸送性材料の架橋物を９０質量％以上、有機粒子及び無機粒子から選ばれる少なくとも１種の粒子、並びに、前記電荷輸送性材料を硬化させる触媒として、スルホン酸の活性点を保護基により保護した第１の触媒と、スルホン酸、リン酸、及びリン酸誘導体からなる群より選ばれる第２の触媒とを含まない場合に比べ、転写効率の変動が抑制されるプロセスカートリッジ、画像形成装置が提供される。 According to the first aspect of the present invention, the charge transporting material includes a crosslinked product of curable charge transporting material of 90% by mass or more and at least one kind of particles selected from organic particles and inorganic particles. As compared with the case of not containing the first catalyst in which the active site of the sulfonic acid is protected by a protecting group and the second catalyst selected from the group consisting of sulfonic acid, phosphoric acid, and phosphoric acid derivatives, as the catalyst to be cured, An electrophotographic photosensitive member is provided in which fluctuations in transfer efficiency are suppressed.
According to the invention of claim 2, the first catalyst includes a sulfonic acid derivative in which the protecting group is an amino group, and the second catalyst includes R ^A —SO ₃ H, Ar—SO ₃ H. , H _{n + 2} P _n O _{3n + 1} , R ^B −H _{n + 1} P _n O _{3n + 1} , R ^C ₂ −H _n P _n O _{3n + 1} (R ^A , R ^B , R ^C : linear or branched having 1 to 12 carbon atoms The electrophotographic photosensitive member is provided in which fluctuations in transfer efficiency are suppressed as compared with the case where any one of the above-mentioned alkyl group, Ar: aryl group, and n represents an integer of 1 to 10 is not included.
According to the invention of claim 3, the cross-linked product of the curable charge transport material is composed of a compound having a guanamine structure or a melamine structure, and —OH, —OCH ₃ , —NH ₂ , —SH, and —COOH. There is provided an electrophotographic photosensitive member in which fluctuations in transfer efficiency are suppressed as compared with a case where it is not a crosslinked product with the curable charge transporting material having at least one selected substituent.
According to the fourth aspect of the present invention, there is provided an electrophotographic photoreceptor in which fluctuations in transfer efficiency are suppressed as compared with the case where the curable charge transporting material is not the compound represented by the general formula (I). .
According to the inventions according to claims 5 and 6, the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member is 90% by mass or more of a cross-linked product of a curable charge transporting material, and at least one kind of particles selected from organic particles and inorganic particles. And a second catalyst selected from the group consisting of a first catalyst in which the active site of sulfonic acid is protected by a protecting group, a sulfonic acid, phosphoric acid, and a phosphoric acid derivative, as a catalyst for curing the charge transport material. A process cartridge and an image forming apparatus are provided in which fluctuations in transfer efficiency are suppressed as compared with a case where no catalyst is contained.

本実施形態の第１の態様に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。1 is a schematic partial cross-sectional view showing an electrophotographic photosensitive member according to a first aspect of the present embodiment. 本実施形態の第２の態様に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。It is a general | schematic fragmentary sectional view which shows the electrophotographic photoreceptor which concerns on the 2nd aspect of this embodiment. 本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an image forming apparatus according to an exemplary embodiment. 他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the image forming apparatus which concerns on other embodiment.

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

＜電子写真感光体＞
本実施形態に係る電子写真感光体（以下単に「感光体」と称す場合がある）は、基体及び前記基体上に配置されている感光層を有し、最表面層が、９０質量％以上の硬化性の電荷輸送性材料の架橋物と、有機粒子及び無機粒子から選ばれる少なくとも１種の粒子とを含むとともに、前記電荷輸送性材料を硬化させる触媒として、スルホン酸の活性点を保護基により保護した第１の触媒と、スルホン酸、リン酸、及びリン酸誘導体からなる群より選ばれる第２の触媒とを含む。
本実施形態に係る電子写真感光体において転写効率の変動が抑制される理由は以下のように推察される。 <Electrophotographic photoreceptor>
The electrophotographic photoreceptor according to the exemplary embodiment (hereinafter may be simply referred to as “photoreceptor”) includes a substrate and a photosensitive layer disposed on the substrate, and the outermost surface layer is 90% by mass or more. A crosslinked product of a curable charge transporting material and at least one kind of particles selected from organic particles and inorganic particles, and as a catalyst for curing the charge transporting material, an active site of sulfonic acid is protected by a protective group A protected first catalyst, and a second catalyst selected from the group consisting of sulfonic acid, phosphoric acid, and phosphoric acid derivatives.
The reason why fluctuation in transfer efficiency is suppressed in the electrophotographic photosensitive member according to this embodiment is presumed as follows.

感光体の最表面層として表面保護層を形成する際、架橋性の材料中に粒子を分散させた保護層形成用塗布液を塗布して硬化（架橋）させると、乾燥時の塗膜中の粘度勾配によって粒子の偏析が起こる。つまり、保護層中に粒子をムラなく存在させることは容易ではない。そのため、表面保護層における外側表面側の粒子の含有量が少ない場合、感光体の磨耗の進行に伴って表面における粒子が存在する割合が変化し、転写効率が変動する。   When the surface protective layer is formed as the outermost surface layer of the photoreceptor, a coating solution for forming a protective layer in which particles are dispersed in a crosslinkable material is applied and cured (crosslinked). Segregation of the particles occurs due to the viscosity gradient. In other words, it is not easy to make particles uniformly present in the protective layer. Therefore, when the content of particles on the outer surface side in the surface protective layer is small, the proportion of particles on the surface changes with the progress of wear of the photoreceptor, and the transfer efficiency varies.

これに対し、本実施形態に係る感光体は、最表面層の形成において保護基によりブロックされた酸とそうでない酸の２種類を用いるため、乾燥時においてブロックされていない酸によって、より低温で硬化することにより塗膜中の粘度勾配が制御され、つまり表面保護層中における粒子の含有量のムラがより抑制される。その結果、感光体の摩耗による転写効率の変動が抑制されるものと推察される。   In contrast, the photoconductor according to the present embodiment uses two types of acids, that is, an acid blocked by a protecting group and an acid that is not so in the formation of the outermost surface layer. By curing, the viscosity gradient in the coating film is controlled, that is, the unevenness of the content of particles in the surface protective layer is further suppressed. As a result, it is assumed that fluctuations in transfer efficiency due to wear of the photoreceptor are suppressed.

まず、本実施形態に係る感光体の層構成について具体的に説明する。本実施形態に係る感光体の感光層は、電荷輸送能と電荷発生能とを併せ持つ機能一体型の感光層であってもよいし、電荷輸送層と電荷発生層とを含む機能分離型の感光層であってもよい。さらには、下引層等のその他の層を設けてもよい。   First, the layer structure of the photoreceptor according to the present embodiment will be specifically described. The photosensitive layer of the photoreceptor according to the exemplary embodiment may be a function-integrated type photosensitive layer having both charge transport capability and charge generation capability, or a function-separated type photosensitive layer including a charge transport layer and a charge generation layer. It may be a layer. Furthermore, other layers such as an undercoat layer may be provided.

図１は、本実施形態に係る感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。図１に示す感光体は、基体１上に、下引層４、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂ、保護層５がこの順に積層された層構成を有し、感光層２は電荷発生層２Ａおよび電荷輸送層２Ｂの２層から構成される（第１の態様）。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of the photoreceptor according to the present embodiment. The photoreceptor shown in FIG. 1 has a layer structure in which an undercoat layer 4, a charge generation layer 2A, a charge transport layer 2B, and a protective layer 5 are laminated in this order on a substrate 1, and the photosensitive layer 2 is a charge generation layer. 2A and the charge transport layer 2B (first embodiment).

図２は、本実施形態に係る感光体の層構成の他の例を示す模式断面図である。図２に示す感光体は、基体１上に、下引層４、感光層６、保護層５がこの順に積層された層構成を有し、感光層６は、図１に示す電荷発生層２Ａおよび電荷輸送層２Ｂの機能が一体となった層である（第２の態様）。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the layer structure of the photoreceptor according to the present embodiment. 2 has a layer structure in which an undercoat layer 4, a photosensitive layer 6, and a protective layer 5 are laminated in this order on a substrate 1, and the photosensitive layer 6 includes a charge generation layer 2A shown in FIG. And a layer in which the functions of the charge transport layer 2B are integrated (second mode).

図１及び図２に示す感光体では、いずれも図１に示す感光体においては保護層５が最表面層となるが、本実施形態は図１乃至図２によって限定されることはない。例えば、保護層を設けずに感光層が最表面層であってもよいし、下引層は設けなくてもよい。また、下引層と感光層との間に中間層を設けた層構成としてもよい。
以下、本実施形態に係る感光体について、図１に示す第１の態様を例として詳細について説明する。 In both of the photoreceptors shown in FIGS. 1 and 2, the protective layer 5 is the outermost surface layer in the photoreceptor shown in FIG. 1, but this embodiment is not limited to FIGS. For example, the photosensitive layer may be the outermost surface layer without providing the protective layer, or the undercoat layer may not be provided. Further, a layer structure in which an intermediate layer is provided between the undercoat layer and the photosensitive layer may be employed.
Hereinafter, the photoconductor according to the present embodiment will be described in detail by taking the first mode shown in FIG. 1 as an example.

（保護層）
まず、最表面層となる保護層５について説明する。保護層５は、９０質量％以上の硬化性の電荷輸送性材料の架橋物と、有機粒子及び無機粒子から選ばれる少なくとも１種の粒子とを含むとともに、前記電荷輸送性材料を硬化させる触媒（適宜「硬化触媒」と称する。）として、スルホン酸の活性点を保護基により保護した第１の触媒と、スルホン酸、リン酸、及びリン酸誘導体からなる群より選ばれる第２の触媒とを含んで構成される。 (Protective layer)
First, the protective layer 5 serving as the outermost surface layer will be described. The protective layer 5 contains 90% by mass or more of a crosslinked product of a curable charge transporting material, and at least one kind of particles selected from organic particles and inorganic particles, and a catalyst for curing the charge transporting material ( As appropriate, referred to as “curing catalyst”), a first catalyst in which the active site of sulfonic acid is protected by a protecting group, and a second catalyst selected from the group consisting of sulfonic acid, phosphoric acid, and phosphoric acid derivatives Consists of including.

保護層５は、硬化性の電荷輸送性材料の架橋物を９０質量％以上含有する。かかる架橋物は、硬化性の電荷輸送性材料のみで構成されていてもよいし、他の化合物との架橋物でもよい。かかる硬化性の電荷輸送性材料の架橋物は、グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物と、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、および−ＣＯＯＨから選択される少なくとも１つの置換基を持つ硬化性の電荷輸送性材料とを熱硬化させた架橋物であることが望ましい。すなわち、保護層５は、以下の成分を含有することが望ましい。
（ａ）グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物と、（ｂ）−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨおよび−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ硬化性の電荷輸送性材料（以下単に「特定の電荷輸送性材料」と称す）との架橋物。
（ｃ）有機粒子及び無機粒子から選ばれる少なくとも１種の粒子。
（ｄ）スルホン酸の活性点を保護基により保護した第１の触媒と、スルホン酸、リン酸、及びリン酸誘導体からなる群より選ばれる第２の触媒とを組み合わせた２種類の硬化触媒。
保護層５は、更に（ｅ）その他の成分を含有してもよい。 The protective layer 5 contains 90% by mass or more of a crosslinked product of a curable charge transporting material. Such a crosslinked product may be composed of only a curable charge transporting material or may be a crosslinked product with other compounds. The cross-linked product of the curable charge transporting material includes a compound having a guanamine structure or a melamine structure, and at least one substituent selected from —OH, —OCH ₃ , —NH ₂ , —SH, and —COOH. It is desirable that it is a cross-linked product obtained by thermosetting a curable charge transporting material. That is, the protective layer 5 preferably contains the following components.
(A) a compound having a guanamine structure or a melamine structure, and (b) a curable charge transport property having at least one substituent selected from —OH, —OCH ₃ , —NH ₂ , —SH and —COOH. A cross-linked product with a material (hereinafter simply referred to as “specific charge transporting material”).
(C) At least one particle selected from organic particles and inorganic particles.
(D) Two types of curing catalysts obtained by combining a first catalyst in which the active site of sulfonic acid is protected with a protecting group and a second catalyst selected from the group consisting of sulfonic acid, phosphoric acid, and phosphoric acid derivatives.
The protective layer 5 may further contain (e) other components.

（ａ）グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物
保護層５は、グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物と特定の電荷輸送性材料と、が架橋された架橋物を含有することが好ましい。 (A) Compound having guanamine structure or melamine structure The protective layer 5 preferably contains a crosslinked product obtained by crosslinking a compound having a guanamine structure or melamine structure and a specific charge transporting material.

まず、グアナミン構造を有する化合物（グアナミン化合物）について説明する。
グアナミン化合物は、グアナミン骨格（構造）を有する化合物であり、例えば、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ホルモグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、シクロヘキシルグアナミンなどが挙げられる。 First, a compound having a guanamine structure (guanamine compound) will be described.
The guanamine compound is a compound having a guanamine skeleton (structure), and examples thereof include acetoguanamine, benzoguanamine, formoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, and cyclohexylguanamine.

グアナミン化合物としては、特に下記一般式（Ａ）で示される化合物およびその多量体の少なくとも１種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式（Ａ）で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば２以上２００以下（望ましくは２以上１００以下）である。なお、一般式（Ａ）で示される化合物は、一種単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。   The guanamine compound is particularly preferably at least one of a compound represented by the following general formula (A) and a multimer thereof. Here, the multimer is an oligomer polymerized using the compound represented by the general formula (A) as a structural unit, and the degree of polymerization thereof is, for example, 2 or more and 200 or less (preferably 2 or more and 100 or less). In addition, the compound shown by general formula (A) may be used individually by 1 type, but may use 2 or more types together.

一般式（Ａ）中、Ｒ^１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基、または炭素数４以上１０以下の置換若しくは未置換の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ^２乃至Ｒ^５は、それぞれ独立に水素、−ＣＨ_２−ＯＨ、または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^６を示す。Ｒ^６は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。 In general formula (A), R ¹ is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, or 4 to 10 carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group. R ^{2 to} R ⁵ each independently represent hydrogen, —CH ₂ —OH, or —CH ₂ —O—R ⁶ . R ⁶ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

一般式（Ａ）において、Ｒ^１を示すアルキル基は、炭素数が１以上１０以下であるが、望ましくは炭素数が１以下８以上であり、より望ましくは炭素数が１以上５以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分岐状であってもよい。 In the general formula (A), the alkyl group representing R ¹ has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms. . The alkyl group may be linear or branched.

一般式（Ａ）中、Ｒ^１を示すフェニル基は、炭素数６以上１０以下であるが、より望ましくは６以上８以下である。当該フェニル基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。 In general formula (A), the phenyl group represented by R ¹ has 6 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 to 8 carbon atoms. Examples of the substituent substituted with the phenyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.

一般式（Ａ）中、Ｒ^１を示す脂環式炭化水素基は、炭素数４以上１０以下であるが、より望ましくは５以上８以下である。当該脂環式炭化水素基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。 In general formula (A), the alicyclic hydrocarbon group representing R ¹ has 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 5 to 8 carbon atoms. Examples of the substituent substituted with the alicyclic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.

一般式（Ａ）中、Ｒ^２乃至Ｒ^５を示す「−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^６」において、Ｒ^６を示すアルキル基は、炭素数が１以上１０以下であるが、望ましくは炭素数が１以下８以上であり、より望ましくは炭素数が１以上６以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分岐状であってもよい。望ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。 In the general formula (A), in “—CH ₂ —O—R ⁶ ” representing R ^{2 to} R ⁵ , the alkyl group representing R ⁶ has 1 to 10 carbon atoms, and desirably has carbon atoms. 1 or less and 8 or more, and more preferably 1 or more and 6 or less. The alkyl group may be linear or branched. Desirably, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, etc. are mentioned.

一般式（Ａ）で示される化合物としては、特に望ましくは、Ｒ^１が炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示し、Ｒ^２乃至Ｒ^５がそれぞれ独立に−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^６を示される化合物である。また、Ｒ^６は、メチル基またはｎ−ブチル基から選ばれることが望ましい。 As the compound represented by the general formula (A), it is particularly desirable that R ¹ represents a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, and R ^{2 to} R ⁵ are each independently —CH ₂ —O. It is a compound represented by —R ⁶ . R ⁶ is preferably selected from a methyl group and an n-butyl group.

一般式（Ａ）で示される化合物は、例えば、グアナミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０ページ参照）で合成される。   The compound represented by the general formula (A) is synthesized by a known method using, for example, guanamine and formaldehyde (for example, see Experimental Chemistry Course 4th edition, Vol. 28, page 430).

以下、一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。   Specific examples of the compound represented by the general formula (A) are shown below, but are not limited thereto. Moreover, although the following specific examples show the thing of a monomer, the multimer (oligomer) which uses these as a structural unit may be sufficient.

一般式（Ａ）で示される化合物の市販品としては、例えば、”スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５、スーパーベッカミン（Ｒ）１３−５３５、スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４５−６０、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１２６”以上ＤＩＣ社製、”ニカラックＢＬ−６０、ニカラックＢＸ−４０００”以上日本カーバイド社製、などが挙げられる。   Commercially available products of the compound represented by the general formula (A) include, for example, “Superbecamine (R) L-148-55, Superbecamine (R) 13-535, Superbecamine (R) L-145- 60, Super Becamine (R) TD-126 "or more manufactured by DIC Corporation," Nicarac BL-60, Nicalac BX-4000 "or more manufactured by Nippon Carbide Corporation, and the like.

また、一般式（Ａ）で示される化合物（多量体を含む）は、合成後または市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチル、などの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。   In addition, the compound represented by the general formula (A) (including multimers) can be used in a suitable solvent such as toluene, xylene, ethyl acetate, etc., in order to remove the influence of residual catalyst after synthesis or after purchasing a commercial product. It may be dissolved and washed with distilled water, ion exchange water or the like, or may be removed by treatment with an ion exchange resin.

次に、メラミン構造を有する化合物（メラミン化合物）について説明する。
メラミン化合物としては、メラミン骨格（構造）であり、特に下記一般式（Ｂ）で示される化合物およびその多量体の少なくとも１種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式（Ａ）と同様に、一般式（Ｂ）で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば２以上２００以下（望ましくは２以上１００以下）である。なお、一般式（Ｂ）で示される化合物またはその多量体は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。また、前記一般式（Ａ）で示される化合物またはその多量体と併用してもよい。 Next, a compound having a melamine structure (melamine compound) will be described.
The melamine compound is a melamine skeleton (structure), and is preferably at least one of a compound represented by the following general formula (B) and a multimer thereof. Here, the multimer is an oligomer polymerized using the compound represented by the general formula (B) as a structural unit in the same manner as the general formula (A), and the degree of polymerization thereof is, for example, 2 or more and 200 or less (preferably 2 or more). 100 or less). In addition, the compound shown by General formula (B) or its multimer may be used individually by 1 type, but may use 2 or more types together. Moreover, you may use together with the compound shown by the said general formula (A), or its multimer.

一般式（Ｂ）中、Ｒ^７乃至Ｒ^１２はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１３を示し、Ｒ^１３は炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキル基を示す。Ｒ^１３としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。 In general formula (B), R ^{7 to} R ¹² each independently represent a hydrogen atom, —CH ₂ —OH, —CH ₂ —O—R ¹³ , and R ¹³ is branched from 1 to 5 carbon atoms. Or a good alkyl group. Examples of R ¹³ include a methyl group, an ethyl group, and a butyl group.

一般式（Ｂ）で示される化合物は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０ページのメラミン樹脂と同様に合成される）で合成される。   The compound represented by the general formula (B) is synthesized by, for example, a known method using melamine and formaldehyde (for example, synthesized in the same manner as the melamine resin in Experimental Chemistry Course 4th edition, Volume 28, page 430). Is done.

以下、一般式（Ｂ）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。   Specific examples of the compound represented by the general formula (B) are shown below, but are not limited thereto. Moreover, although the following specific examples show the thing of a monomer, the multimer (oligomer) which uses these as a structural unit may be sufficient.

一般式（Ｂ）で示される化合物の市販品としては、例えば、スーパーメラミＮｏ．９０（日油社製）、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１３９−６０（ＤＩＣ社製）、ユーバン２０２０（三井化学）、スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業）、ニカラックＭＷ−３０（日本カーバイド社製）、などが挙げられる。   As a commercial item of the compound represented by the general formula (B), for example, Super Melami No. 90 (manufactured by NOF Corporation), Super Becamine (R) TD-139-60 (manufactured by DIC), Uban 2020 (Mitsui Chemicals), Sumitex Resin M-3 (Sumitomo Chemical Industries), Nicarak MW-30 (Japan) Carbide).

また、一般式（Ｂ）で示される化合物（多量体を含む）は、合成後または市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。   In addition, the compound represented by the general formula (B) (including multimers) is dissolved in an appropriate solvent such as toluene, xylene or ethyl acetate after synthesis or after purchase of a commercial product in order to remove the influence of residual catalyst. It may be washed with distilled water, ion exchange water or the like, or may be removed by treatment with ion exchange resin.

（ｂ）−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨおよび−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ硬化性の電荷輸送性材料（特定の電荷輸送性材料）
かかる特定の電荷輸送性材料としては、例えば、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、および−ＣＯＯＨから選択される置換基（以下単に「特定の反応性官能基」と称す場合がある）の少なくとも１つを持つものが好適に挙げられる。特に、特定の電荷輸送性材料としては、上記特定の反応性官能基を少なくとも２つ持つものが好適であり、さらには３つ持つものが好適である。 (B) A curable charge transporting material (specific charge transporting material) having at least one substituent selected from —OH, —OCH ₃ , —NH ₂ , —SH and —COOH.
Examples of the specific charge transporting material include a substituent selected from —OH, —OCH ₃ , —NH ₂ , —SH, and —COOH (hereinafter simply referred to as “specific reactive functional group”). Those having at least one of (some) are preferred. In particular, as the specific charge transporting material, those having at least two specific reactive functional groups are preferable, and those having three are more preferable.

特定の電荷輸送性材料としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることが望ましい。
Ｆ−（（−Ｒ^７−Ｘ）_ｎ１（Ｒ^８）_ｎ３−Ｙ）_ｎ２ （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を示し、ｎ１は０または１を示し、ｎ２は１以上４以下の整数を示し、ｎ３は０または１を示す。Ｘは酸素、ＮＨ、または硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、または−ＣＯＯＨ（即ち上記特定の反応性官能基）を示す。 The specific charge transporting material is preferably a compound represented by the following general formula (I).
_{^{F - ((- R 7 -X}} ) n1 (R 8) n3 -Y) n2 (I)
In general formula (I), F represents an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, and R ⁷ and R ⁸ are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. N1 represents 0 or 1, n2 represents an integer of 1 to 4, and n3 represents 0 or 1. X represents an oxygen, NH, or sulfur atom, and Y represents —OH, —OCH ₃ , —NH ₂ , —SH, or —COOH (ie, the specific reactive functional group described above).

一般式（Ｉ）中、Ｆで示される正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基における正孔輸送能を有する化合物としては、アリールアミン誘導体が好適に挙げられる。アリールアミン誘導体としては、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体が好適に挙げられる。   In general formula (I), as the compound having a hole transport ability in an organic group derived from a compound having a hole transport ability represented by F, an arylamine derivative is preferably exemplified. Preferred examples of the arylamine derivative include a triphenylamine derivative and a tetraphenylbenzidine derivative.

そして、一般式（Ｉ）で示される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることが望ましい。   The compound represented by the general formula (I) is preferably a compound represented by the following general formula (II).

一般式（ＩＩ）中、Ａｒ^１乃至Ａｒ^４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ^５は置換若しくは未置換のアリール基または置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｄは−（−Ｒ^７−Ｘ）_ｎ１（Ｒ^８）_ｎ３−Ｙを示し、ｃはそれぞれ独立に０または１を示し、ｋは０または１を示し、Ｄの総数は１以上４以下である。また、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を示し、ｎ１は０または１を示し、ｎ３は０または１を示し、Ｘは酸素原子、ＮＨ、または硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、または−ＣＯＯＨを示す。 In general formula (II), Ar ^{1 to} Ar ⁴ may be the same or different and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar ⁵ represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted group. D represents — (— R ⁷ —X) _n1 (R ⁸ ) _n3 —Y, c represents 0 or 1 independently, k represents 0 or 1, and the total number of D is 1 or more and 4 or less. R ⁷ and R ⁸ each independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, n1 represents 0 or 1, n3 represents 0 or 1, and X represents an oxygen atom. , NH, or a sulfur atom, and Y represents —OH, —OCH ₃ , —NH ₂ , —SH, or —COOH.

一般式（ＩＩ）中、Ｄを示す「−（−Ｒ^７−Ｘ）_ｎ１（Ｒ^８）_ｎ３−Ｙ」は、一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基である。また、ｎ１として望ましくは、１である。また、Ｘとして望ましくは、酸素である。また、Ｙとして望ましくは水酸基である。 In the general formula (II), “— (— R ⁷ —X) _n1 (R ⁸ ) _n3 —Y” representing D is the same as in the general formula (I), and R ⁷ and R ⁸ are each independently carbon. A linear or branched alkylene group having a number of 1 or more and 5 or less. N1 is preferably 1. X is preferably oxygen. Y is preferably a hydroxyl group.

なお、一般式（ＩＩ）におけるＤの総数は、一般式（Ｉ）におけるｎ２に相当し、望ましくは、２以上４以下であり、さらに望ましくは３以上４以下である。つまり、一般式（Ｉ）や一般式（ＩＩ）において、望ましくは一分子中に２以上４以下、さらに望ましくは３以上４以下の、上記特定の反応性官能基を有することが望ましい。   The total number of D in the general formula (II) corresponds to n2 in the general formula (I), preferably 2 or more and 4 or less, and more preferably 3 or more and 4 or less. That is, in the general formula (I) or the general formula (II), it is desirable to have the above-mentioned specific reactive functional group, desirably 2 to 4 and more desirably 3 to 4 in one molecule.

一般式（ＩＩ）中、Ａｒ^１乃至Ａｒ^４としては、下記式（１）乃至（７）のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記式（１）乃至（７）は、各Ａｒ^１乃至Ａｒ^４に連結され得る「−（Ｄ）_ｃ」と共に示す。 In general formula (II), Ar ^{1 to} Ar ⁴ are preferably any of the following formulas (1) to (7). The following formulas (1) to (7) are shown together with “-(D) _c ” that can be linked to each of Ar ^{1 to} Ar ⁴ .

式（１）乃至（７）中、Ｒ^９は水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒ^１０乃至Ｒ^１２はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基を表し、Ｄおよびｃは一般式（ＩＩ）における「Ｄ」、「ｃ」と同様であり、ｓはそれぞれ０または１を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。 In formulas (1) to (7), R ⁹ is a phenyl substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Represents one selected from the group consisting of a group, an unsubstituted phenyl group, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, wherein R ^{10 to} R ¹² are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a carbon number, respectively. One selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom , Ar represents a substituted or unsubstituted arylene group, D and c are the same as “D” and “c” in formula (II), s represents 0 or 1, and t is 1 or more 3 or less It represents an integer.

ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記式（８）または（９）で表されるものが望ましい。   Here, as Ar in Formula (7), what is represented by following formula (8) or (9) is desirable.

式（８）、（９）中、Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。 In formulas (8) and (9), R ¹³ and R ¹⁴ are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. This represents one selected from the group consisting of a substituted phenyl group, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom, and t represents an integer of 1 to 3.

また、式（７）中のＺ’としては、下記式（１０）乃至（１７）のうちのいずれかで表されるものが望ましい。   Further, Z ′ in the formula (7) is preferably represented by any one of the following formulas (10) to (17).

式（１０）乃至（１７）中、Ｒ^１５およびＲ^１６はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑおよびｒはそれぞれ１以上１０以下の整数を表し、ｔはそれぞれ１以上３以下の整数を表す。 In formulas (10) to (17), R ¹⁵ and R ¹⁶ are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. This represents one selected from the group consisting of a substituted phenyl group, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom, W represents a divalent group, q and r each represent 1 Represents an integer of 10 or less, and t represents an integer of 1 or more and 3 or less, respectively.

上記式（１６）乃至（１７）中のＷとしては、下記（１８）乃至（２６）で表される２価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す。   W in the formulas (16) to (17) is preferably any one of divalent groups represented by the following (18) to (26). However, in formula (25), u represents an integer of 0 or more and 3 or less.

また、一般式（ＩＩ）中、Ａｒ^５は、ｋが０のときはＡｒ^１乃至Ａｒ^４の説明で例示された上記（１）乃至（７）のアリール基であり、ｋが１のときはかかる上記（１）乃至（７）のアリール基から１つの水素原子を除いたアリーレン基であることが望ましい。 In general formula (II), Ar ⁵ is the aryl group of the above (1) to (7) exemplified in the description of Ar ^{1 to} Ar ⁴ when k is 0, and when k is 1, An arylene group obtained by removing one hydrogen atom from the above aryl groups (1) to (7) is desirable.

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、以下に示す化合物（Ｉ−１）乃至（Ｉ−３１）が挙げられる。なお、上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。   Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include the following compounds (I-1) to (I-31). In addition, the compound shown by the said general formula (I) is not limited at all by these.

保護層５における硬化性の電荷輸送性材料由来の構成成分（架橋物及び未反応物の合計）の含有量は９０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以上９５質量％以下である。   The content of the constituent components derived from the curable charge transporting material in the protective layer 5 (the total of the cross-linked product and the unreacted product) is 90% by mass or more, preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less. Preferably they are 90 mass% or more and 95 mass% or less.

（ｃ）粒子
保護層５は、有機粒子及び無機粒子から選ばれる少なくとも１種の粒子を含有する。
該粒子としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択される。
有機粒子としては４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体等のフッ素樹脂粒子等が挙げられる。
無機粒子としては、シリカや酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の金属酸化物粒子、カーボン粉末等が挙げられる。 (C) Particles The protective layer 5 contains at least one kind of particles selected from organic particles and inorganic particles.
The particles are not particularly limited and are appropriately selected depending on the purpose.
Examples of organic particles include tetrafluoroethylene resin (PTFE), trifluoroethylene chloride resin, hexafluoropropylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, difluorodiethylene chloride resin, and copolymers thereof. And fluororesin particles.
Examples of the inorganic particles include metal oxide particles such as silica, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, indium oxide, antimony oxide, and bismuth oxide, and carbon powder.

粒子の平均一次粒径は０．０５μｍ以上１μｍ以下が望ましく、更には０．１μｍ以上０．５μｍ以下が望ましい。
上記粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製ＪＳＭ−６７００Ｆ／ＪＥＤ−２３００Ｆ）を用いて、観察した値をいう。 The average primary particle size of the particles is preferably 0.05 μm or more and 1 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less.
The average primary particle size of the particles refers to a value observed using a scanning electron microscope (SEM) (JSM-6700F / JED-2300F manufactured by JEOL Ltd.).

保護層５における粒子の含有量（保護層形成用塗布液では全固形分量に対する粒子の含有量）は１質量％以上１０質量％以下が望ましく、５質量％以上１０質量％以下がさらに望ましい。   The content of particles in the protective layer 5 (the content of particles relative to the total solid content in the protective layer forming coating solution) is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 10% by mass or less.

（ｄ）硬化触媒
保護層は、硬化性の電荷輸送性材料を硬化させる触媒（硬化触媒）として、スルホン酸の活性点を保護基により保護した第１の触媒と、スルホン酸、リン酸、及びリン酸誘導体からなる群より選ばれる第２の触媒を含む。かかる硬化触媒は、保護層を形成する際、グアナミン化合物およびメラミン化合物や前記特定の電荷輸送材料の硬化（架橋）を促進する。
なお、保護層５中におけるこれらの硬化触媒の存在は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等により容易に確認される。 (D) Curing catalyst The protective layer is a catalyst for curing the curable charge transporting material (curing catalyst), a first catalyst in which the active site of the sulfonic acid is protected by a protective group, sulfonic acid, phosphoric acid, and A second catalyst selected from the group consisting of phosphoric acid derivatives. Such a curing catalyst promotes curing (crosslinking) of the guanamine compound, the melamine compound and the specific charge transporting material when forming the protective layer.
The presence of these curing catalysts in the protective layer 5 is easily confirmed by energy dispersive X-ray analysis (EDS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), or the like.

‐第１の触媒‐
第１の触媒は、スルホン酸の活性点を保護基により保護したものである。
スルホン酸はＲ−ＳＯ_３Ｈ（Ｒは置換基）で表され、活性点を保護する前のスルホン酸としては、スルホ基を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。例えば、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が望ましい。 -First catalyst-
The first catalyst is obtained by protecting the active site of sulfonic acid with a protecting group.
The sulfonic acid is represented by R—SO ₃ H (R is a substituent), and the sulfonic acid before protecting the active site is not particularly limited as long as it is a compound having at least one sulfo group. Examples thereof include p-toluenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid (DNNSA), dinonylnaphthalenedisulfonic acid (DNNDSA), dodecylbenzenesulfonic acid, and phenolsulfonic acid. Among these, p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid are desirable.

スルホン酸の活性点を保護基により保護した触媒としては、例えば、スルホン酸のスルホ基を塩基でブロックしたもの、スルホン酸を一級もしくは二級のアルコールでエステル化したもの、スルホン酸をビニルエーテル類および／またはビニルチオエーテル類でブロックしたものなどが挙げられる。
具体的には、下記一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）で表わされる化合物が挙げられる。 Examples of the catalyst in which the active site of the sulfonic acid is protected with a protecting group include, for example, those obtained by blocking the sulfo group of the sulfonic acid with a base, those obtained by esterifying a sulfonic acid with a primary or secondary alcohol, sulfonic acid with a vinyl ether and And / or those blocked with vinyl thioethers.
Specific examples include compounds represented by the following general formulas (S-1) and (S-2).

一般式（Ｓ−１）中、Ｒ^Ａ１は水素原子または炭素数１乃至２０のアルキル基を表し、Ｒ^Ａ２はルイス塩基、メチルエステル、又はエチルエステルを表わす。 In general formula (S-1), R ^A1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ^A2 represents a Lewis base, a methyl ester, or an ethyl ester.

一般式（Ｓ−２）中、Ｒ^Ａ３、Ｒ^Ａ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至２０のアルキル基を表し、Ｒ^Ａ５、Ｒ^Ａ６はルイス塩基、メチルエステル、又はエチルエステルを表し、Ｒ^Ａ５及びＲ^Ａ６は同じでもよいし、異なっていてもよい。） In general formula (S-2), R ^A3 and R ^A4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ^A5 and R ^A6 each represent a Lewis base, a methyl ester, or an ethyl ester, R ^A5 and R ^A6 may be the same or different. )

第１の触媒は、中でも、有機スルホン酸あるいは有機スルホン酸の誘導体の活性点を保護基により保護（ブロック）した触媒、特に塩基でブロックしたものが望ましい。ブロックする塩基として、アミン類が挙げられ、保護基がアミノ基であるスルホン酸誘導体が望ましい。   Among them, the first catalyst is preferably a catalyst obtained by protecting (blocking) an active site of an organic sulfonic acid or an organic sulfonic acid derivative with a protective group, particularly a base blocked with a base. Examples of the blocking base include amines, and a sulfonic acid derivative in which the protecting group is an amino group is desirable.

アミン類は、１級、２級または３級アミンに分類される。特に制限はなく、いずれも使用してもよい。   Amines are classified as primary, secondary or tertiary amines. There is no restriction in particular and any of them may be used.

１級アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、セカンダリーブチルアミン、アリルアミン、メチルヘキシルアミン等が挙げられる。   Examples of the primary amine include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, t-butylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, secondary butylamine, allylamine, and methylhexylamine.

２級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−イソプロピルＮ−イソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジセカンダリーブチルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、モルホリン、Ｎ−メチルベンジルアミン等が挙げられる。   As secondary amines, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-t-butylamine, dihexylamine, di (2-ethylhexyl) amine, N-isopropyl N-isobutylamine , Di (2-ethylhexyl) amine, disecondary butylamine, diallylamine, N-methylhexylamine, 3-pipecoline, 4-pipecoline, 2,4-lupetidine, 2,6-lupetidine, 3,5-lupetidine, morpholine, N -Methylbenzylamine and the like.

３級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルー１，２ージアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルー１，３ージアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラアリルー１，４ージアミノブタン、Ｎーメチルピペリジン、ピリジン、４ーエチルピリジン、Ｎープロピルジアリルアミン、３−ジメチルアミノプロパノ−ル、２−エチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，４，６−コリジン、２−メチル−４−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、イミダゾ−ル、Ｎ−メチルピペラジン等が挙げられる。   As tertiary amines, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-t-butylamine, trihexylamine, tri (2-ethylhexyl) amine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylallylamine, N-methyldiallylamine, triallylamine, N, N-dimethylallylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,2-diaminoethane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3 -Diaminopropane, N, N, N ', N'-tetraallyl-1,4-diaminobutane, N-methylpiperidine, pyridine, 4-ethylpyridine, N-propyldiallylamine, 3-dimethylaminopropanol, 2-ethylpyrazine, 2, 3-di Tilpyrazine, 2,5-dimethylpyrazine, 2,4-lutidine, 2,5-lutidine, 3,4-lutidine, 3,5-lutidine, 2,4,6-collidine, 2-methyl-4-ethylpyridine, 2-methyl-5-ethylpyridine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N-ethyl-3-hydroxypiperidine, 3-methyl-4-ethylpyridine, 3-ethyl-4-methyl Pyridine, 4- (5-nonyl) pyridine, imidazole, N-methylpiperazine and the like can be mentioned.

市販品としては、キングインダストリーズ社製の「ＮＡＣＵＲＥ２５０１」（トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．２以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２１０７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ８．０以上ｐＨ９．０以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５００」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５３０」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ５．７以上ｐＨ６．５以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５４７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ８．０以上ｐＨ９．０以下、解離温度１０７℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５５８」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、エチレングリコール溶媒、ｐＨ３．５以上ｐＨ４．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３５７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール溶媒、ｐＨ２．０以上ｐＨ４．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８６」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ６．１以上ｐＨ６．４以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＣ−２２１１」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、ｐＨ７．２以上ｐＨ８．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５２２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５４１４」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５５２８」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５９２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、ｐＨ７．０以上ｐＨ７．５以下、解離温度１３０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１３２３」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン溶媒、ｐＨ６．８以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１４１９」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン／メチルイソブチルケトン溶媒、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１５５７」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、ブタノール／２−ブトキシエタノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸ４９−１１０」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３５２５」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．５以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８３」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３３２７」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃） これらの熱潜在性触媒を一種類使用される。   Commercially available products include “NACURE2501” (toluenesulfonic acid dissociation, methanol / isopropanol solvent, pH 6.0 to pH 7.2, dissociation temperature 80 ° C.), “NACURE2107” (p-toluenesulfonic acid dissociation, manufactured by King Industries, Inc. Isopropanol solvent, pH 8.0 to pH 9.0, dissociation temperature 90 ° C.) “NACURE 2500” (p-toluenesulfonic acid dissociation, isopropanol solvent, pH 6.0 to pH 7.0, dissociation temperature 65 ° C.), “NACURE 2530” (P-toluenesulfonic acid dissociation, methanol / isopropanol solvent, pH 5.7 to pH 6.5, dissociation temperature 65 ° C.), “NACURE2547” (p-toluenesulfonic acid dissociation, aqueous solution, pH 8.0 to pH 9.0, Dissociation temperature 107 ), “NACURE2558” (p-toluenesulfonic acid dissociation, ethylene glycol solvent, pH 3.5 to pH4.5, dissociation temperature 80 ° C.), “NACUREXP-357” (p-toluenesulfonic acid dissociation, methanol solvent, pH 2. 0 to pH 4.0, dissociation temperature 65 ° C.) “NACUREXP-386” (p-toluenesulfonic acid dissociation, aqueous solution, pH 6.1 to pH 6.4, dissociation temperature 80 ° C.), “NACUREX C-2211” (p -Toluenesulfonic acid dissociation, pH 7.2 to pH 8.5, dissociation temperature 80 ° C.), “NACURE 5225” (dodecylbenzenesulfonic acid dissociation, isopropanol solvent, pH 6.0 to pH 7.0, dissociation temperature 120 ° C.), “ NACURE 5414 "(dodecylbenzenesulfonic acid dissociation, key Ren solvent, dissociation temperature 120 ° C.), “NACURE 5528” (dodecylbenzenesulfonic acid dissociation, isopropanol solvent, pH 7.0 to pH 8.0, dissociation temperature 120 ° C.), “NACURE 5925” (dodecylbenzenesulfonic acid dissociation, pH 7.0) PH 7.5 or less, dissociation temperature 130 ° C., “NACURE 1323” (disinyl naphthalene sulfonic acid dissociation, xylene solvent, pH 6.8 to pH 7.5, dissociation temperature 150 ° C.), “NACURE 1419” (dinonyl naphthalene sulfonic acid Dissociation, xylene / methyl isobutyl ketone solvent, dissociation temperature 150 ° C.), “NACURE1557” (dinonylnaphthalenesulfonic acid dissociation, butanol / 2-butoxyethanol solvent, pH 6.5 to pH 7.5, dissociation temperature 150 ° C.), “ NA CUREX 49-110 ”(dinonyl naphthalene disulfonic acid dissociation, isobutanol / isopropanol solvent, pH 6.5 to pH 7.5, dissociation temperature 90 ° C.),“ NACURE 3525 ”(dinonyl naphthalene disulfonic acid dissociation, isobutanol / isopropanol solvent, pH 7.0 to pH 8.5, dissociation temperature 120 ° C., “NACUREXP-383” (dinonyl naphthalene disulfonic acid dissociation, xylene solvent, dissociation temperature 120 ° C.), “NACURE 3327” (dinonyl naphthalene disulfonic acid dissociation, isobutanol / Isopropanol solvent, pH 6.5 or more, pH 7.5 or less, dissociation temperature 150 ° C.) One of these thermal latent catalysts is used.

保護層における第１の触媒の含有量は、粒子を除いた全固形分に対し、０．０１質量％以上１質量％以下の範囲であることが望ましく、特に０．０３質量％以上０．５質量％以下が望ましい。   The content of the first catalyst in the protective layer is desirably in the range of 0.01% by mass to 1% by mass with respect to the total solid content excluding the particles, and particularly 0.03% by mass to 0.5%. The mass% or less is desirable.

‐第２の触媒‐
第２の触媒は、スルホン酸、リン酸、及びリン酸誘導体からなる群より選ばれる。 -Second catalyst-
The second catalyst is selected from the group consisting of sulfonic acid, phosphoric acid, and phosphoric acid derivatives.

・スルホン酸
保護層に第２の触媒として含み得るスルホン酸としては、スルホ基を有する化合物であれば特に限定されないが、Ｒ^Ａ−ＳＯ_３Ｈ、Ａｒ−ＳＯ_３Ｈ（Ｒ^Ａ：水素原子または炭素数１以上１２以下の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ａｒ：アリール基を表す。）が好ましい。
例えば、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が望ましい。また、硬化性樹脂組成物（保護層形成用塗布液）中で、解離し得るものであれば、有機スルホン酸塩を用いてもよい。 The - may include the acid protective layer as a second catalyst a sulfonic acid is not particularly limited as long as it is a compound having a sulfo _{^{group, R A -SO 3 H, Ar}} -SO 3 H (R A: a hydrogen atom or A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Ar: an aryl group) is preferred.
Examples thereof include p-toluenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid (DNNSA), dinonylnaphthalenedisulfonic acid (DNNDSA), dodecylbenzenesulfonic acid, and phenolsulfonic acid. Among these, p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid are desirable. Moreover, as long as it can dissociate in curable resin composition (coating liquid for protective layer formation), you may use organic sulfonate.

・リン酸、リン酸誘導体
保護層に第２の触媒として含み得るリン酸および／またはリン酸誘導体としては、例えば、リン酸、二リン酸、三リン酸等のメタリン酸、リン酸エステル、芳香族リン酸エステル、環状リン酸化合物等が挙げられる。また、硬化性樹脂組成物中で、解離し得るものであれば、有機リン酸塩を用いてもよい。 -Phosphoric acid, phosphoric acid derivative Examples of phosphoric acid and / or phosphoric acid derivatives that can be included in the protective layer as the second catalyst include, for example, metaphosphoric acid such as phosphoric acid, diphosphoric acid, triphosphoric acid, phosphoric acid ester, aromatic Group phosphate ester, cyclic phosphate compound and the like. Further, an organic phosphate may be used as long as it can be dissociated in the curable resin composition.

保護層に第２の触媒として含み得るリン酸および／またはリン酸誘導体としては、例えば、以下の式（Ｐ−１）及び（Ｐ−２）で表わされる化合物が望ましく、さらに、以下の式（Ｐ−３）及び（Ｐ−４）で表わされる化合物が望ましい。
Ｈ_ｎ＋２Ｐ_ｎＯ_３ｎ＋１ （Ｐ−１）
式（３）中、ｎは１乃至１０の整数を表す。 As phosphoric acid and / or phosphoric acid derivatives that can be included in the protective layer as the second catalyst, for example, compounds represented by the following formulas (P-1) and (P-2) are desirable. The compounds represented by P-3) and (P-4) are desirable.
_{H n + 2 P n O 3n} + 1 (P-1)
In formula (3), n represents an integer of 1 to 10.

一般式（Ｐ−２）中、Ａ^１、Ａ^２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至２０のアルキル基または置換若しくは未置換のアリール基を表す。置換基としてはハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基を示す。 In General Formula (P-2), A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.

Ｒ^Ｂ−Ｈ_ｎ＋１Ｐ_ｎＯ_３ｎ＋１ （Ｐ−３）
Ｒ^Ｃ _２−Ｈ_ｎＰ_ｎＯ_３ｎ＋１ （Ｐ−４）
（Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ：炭素数１以上１２以下の直鎖または分岐状のアルキル基、ｎは１以上１０以下の整数を表す） _{^{R B -H n + 1 P n}} O 3n + 1 (P-3)
_{^{R C 2 -H n P n O}} 3n + 1 (P-4)
(R ^B , R ^C : linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 10)

保護層における第２の触媒の含有量は、粒子を除いた全固形分に対し、０．００５質量％以上１質量％以下の範囲であることが望ましく、特に０．０１質量％以上０．５質量％以下が望ましい。   The content of the second catalyst in the protective layer is desirably in the range of 0.005% by mass or more and 1% by mass or less, particularly 0.01% by mass or more and 0.5% by mass with respect to the total solid content excluding the particles. The mass% or less is desirable.

また、保護層における硬化触媒の含有量（第１の触媒及び第２の触媒の合計）は、粒子を除いた全固形分に対し、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが望ましく、特に０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。   Further, the content of the curing catalyst in the protective layer (the total of the first catalyst and the second catalyst) is in the range of 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the total solid content excluding the particles. In particular, 0.02 mass% or more and 1 mass% or less is desirable.

（ｅ）その他の成分
保護層５がフッ素樹脂粒子を含む場合、フッ化アルキル基含有共重合体を含有することで、フッ素樹脂粒子の分散安定性が保たれる。
表面保護層５に含まれるフッ化アルキル基含有共重合体としては、特に限定されるものではないが、下記構造式Ａ及び構造式Ｂで表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体であることが望ましく、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、等からなるマクロモノマー及びパーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートを用いて例えばグラフト重合により合成される樹脂であることがより望ましい。ここで、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを示す。 (E) Other components When the protective layer 5 contains fluororesin particles, the dispersion stability of the fluororesin particles is maintained by containing a fluorinated alkyl group-containing copolymer.
The fluorinated alkyl group-containing copolymer contained in the surface protective layer 5 is not particularly limited, but includes a fluorinated alkyl group-containing copolymer containing repeating units represented by the following structural formula A and structural formula B. Resin synthesized by graft polymerization using a macromonomer composed of an acrylic ester compound, a methacrylic ester compound, and the like, and perfluoroalkylethyl (meth) acrylate and perfluoroalkyl (meth) acrylate. Is more desirable. Here, (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate.

構造式Ａ及び構造式Ｂにおいて、ｌ、ｍ及びｎは１以上の整数を、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは０または１以上の整数を、ｔは１以上７以下の整数を、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子又はアルキル基を、Ｘはアルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−又は単結合を、Ｙはアルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−（Ｃ_ｚＨ_２ｚ−１（ＯＨ））−又は単結合を表す。ｚは１以上の整数を表す。Ｑは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。 In Structural Formula A and Structural Formula B, l, m, and n are integers of 1 or more, p, q, r, and s are 0 or an integer of 1 or more, t is an integer of 1 to 7, and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom or an alkyl group, X is an alkylene chain, halogen-substituted alkylene chain, —S—, —O—, —NH— or a single bond, Y is an alkylene chain, halogen-substituted alkylene _{chain, - (C z H 2z-} 1 (OH)) - or a single bond. z represents an integer of 1 or more. Q represents -O- or -NH-.

フッ化アルキル基含有共重合体の重量平均分子量は、１００００以上１０００００以下が望ましく、さらに望ましくは３００００以上１０００００以下である。
フッ化アルキル基含有共重合体において、構造式Ａと構造式Ｂとの含有比、即ちｌ：ｍは、１：９乃至９：１が望ましく、３：７乃至７：３がさらに望ましい。 The weight average molecular weight of the fluorinated alkyl group-containing copolymer is preferably from 10,000 to 100,000, and more preferably from 30,000 to 100,000.
In the fluorinated alkyl group-containing copolymer, the content ratio of structural formula A to structural formula B, that is, l: m is preferably 1: 9 to 9: 1, and more preferably 3: 7 to 7: 3.

構造式Ａ及び構造式Ｂにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４としては、水素原子、メチル基が望ましく、これらの中でもメチル基がさらに望ましい。 In Structural Formula A and Structural Formula B, examples of the alkyl group represented by R ¹ , R ² , R ^3, and R ⁴ include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.

フッ化アルキル基含有共重合体は、構造式（Ｃ）で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。構造式（Ｃ）の含有量は、構造式Ａ及び構造式Ｂの含有量の合計即ちｌ＋ｍとの比で、ｌ＋ｍ：ｚとして１０：０乃至７：３が望ましく、９：１乃至７：３がさらに望ましい。   The fluorinated alkyl group-containing copolymer may further contain a repeating unit represented by the structural formula (C). The content of the structural formula (C) is preferably 10: 0 to 7: 3 as l + m: z in terms of the sum of the contents of the structural formula A and the structural formula B, that is, l + m, and 9: 1 to 7: 3. Is more desirable.

構造式（Ｃ）において、Ｒ^５及びＲ^６は水素原子またはアルキル基を、ｚは１以上の整数を表す。
尚、Ｒ^５、Ｒ^６としては、水素原子、メチル基、エチル基が望ましく、これらの中でもメチル基がさらに望ましい。 In Structural Formula (C), R ⁵ and R ⁶ represent a hydrogen atom or an alkyl group, and z represents an integer of 1 or more.
R ⁵ and R ⁶ are preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and more preferably a methyl group.

表面保護層５におけるフッ化アルキル基含有共重合体の含有量は、フッ素系樹脂粒子の質量に対して１質量％以上１０質量％以下であることが望ましい。
また、表面保護層５におけるフッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体の総含有量は４０質量％以下であることが望ましく、２０質量％以下がより望ましい。当該総含有量が４０質量％以下であれば、解像度の低下を最低限に抑えながら、耐摩耗性が向上し易い。ただし、フッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体の総含有量は、耐摩耗性向上の効果を確実に発現させるという観点から、１質量％以上が望ましく、３質量％以上がより望ましい。 The content of the fluorinated alkyl group-containing copolymer in the surface protective layer 5 is desirably 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the mass of the fluororesin particles.
Further, the total content of the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer in the surface protective layer 5 is desirably 40% by mass or less, and more desirably 20% by mass or less. When the total content is 40% by mass or less, the wear resistance is easily improved while minimizing the decrease in resolution. However, the total content of the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer is preferably 1% by mass or more and more preferably 3% by mass or more from the viewpoint of surely exhibiting the effect of improving wear resistance. .

保護層５には、前述のグアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも１種と、特定の電荷輸送性材料と、が架橋された架橋物と共に、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの他の熱硬化性樹脂を混合して用いてもよい。また、スピロアセタール系グアナミン樹脂（例えば「ＣＴＵ−グアナミン」（味の素ファインテクノ（株）））など、一分子中の官能基のより多い化合物を当該架橋物中の材料に共重合させてもよい。   The protective layer 5 includes a phenolic resin, a melamine resin, a urea resin, an alkyd resin, and a crosslinked product obtained by crosslinking at least one selected from the above guanamine compounds and melamine compounds and a specific charge transporting material. You may mix and use other thermosetting resins, such as a benzoguanamine resin. In addition, a compound having a larger number of functional groups in one molecule such as a spiroacetal guanamine resin (for example, “CTU-guanamine” (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)) may be copolymerized with the material in the crosslinked product.

また、保護層５には界面活性剤を添加してもよい。用いる界面活性剤としては、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造のうち少なくとも一種類以上の構造を含む界面活性剤が好適に挙げられる。   Further, a surfactant may be added to the protective layer 5. As the surfactant to be used, a surfactant containing at least one kind of structure among a fluorine atom, an alkylene oxide structure, and a silicone structure is preferably exemplified.

保護層５には、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系またはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては１０質量％以下が望ましく、５質量％以下がより望ましい。   An antioxidant may be added to the protective layer 5. Antioxidants are preferably hindered phenols or hindered amines, organic sulfur antioxidants, phosphite antioxidants, dithiocarbamate antioxidants, thiourea antioxidants, benzimidazole antioxidants. , Etc., may be used. The addition amount of the antioxidant is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。   Examples of the hindered phenol antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, N, N′-hexamethylene bis (3,5-di). -T-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol) 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2-t-butyl-6- (3-butyl-2- Dorokishi-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 4,4'-butylidene bis (3-methyl -6-t-butylphenol) and the like.

（保護層の形成方法）
保護層を形成する方法としては、硬化性の電荷輸送性材料の架橋物を９０質量％以上、有機粒子及び無機粒子から選ばれる少なくとも１種の粒子、並びに、前記電荷輸送性材料を硬化させる触媒として、スルホン酸の活性点を保護基により保護した第１の触媒と、スルホン酸、リン酸、及びリン酸誘導体からなる群より選ばれる第２の触媒とを含む保護層形成用塗布液を調製する工程、少なくとも感光層を備えた基体の該感光層上に、前記塗布液を浸漬塗布法により塗布膜を形成する塗布工程、並びに前記塗布膜を乾燥して表面保護層を形成する乾燥工程、を備える製造方法が好適に適用される。
なお、保護層形成用塗布液は、グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物と、前記硬化性の電荷輸送性材料として、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨおよび−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料を含むことが望ましい。また、必要に応じて、前記した他の添加剤を含んでもよい。 (Method for forming protective layer)
As a method for forming the protective layer, 90% by mass or more of a crosslinked product of a curable charge transporting material, at least one kind of particles selected from organic particles and inorganic particles, and a catalyst for curing the charge transporting material A protective layer-forming coating solution comprising a first catalyst in which an active site of sulfonic acid is protected by a protecting group, and a second catalyst selected from the group consisting of sulfonic acid, phosphoric acid, and phosphoric acid derivatives A coating step of forming a coating film on the photosensitive layer of the substrate having at least a photosensitive layer by a dip coating method, and a drying step of drying the coating film to form a surface protective layer. Is preferably applied.
The coating liquid for forming the protective layer is selected from a compound having a guanamine structure or a melamine structure, and —OH, —OCH ₃ , —NH ₂ , —SH and —COOH as the curable charge transporting material. It is desirable to include a charge transport material having at least one of the substituents. Moreover, you may contain the above-mentioned other additive as needed.

保護層形成用塗布液は、上記各成分のほか、溶媒として１種を単独でまたは２種以上を混合して調製される。上記保護層５の形成に使用される溶媒としては、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等の環状脂肪族ケトン化合物を用いることが望ましい。また、該脂肪族環状ケトン化合物の他にも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロペンタノール等の環状或いは直鎖状アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の直鎖状ケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或いは直鎖状エーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が挙げられる。なお、溶剤揮発による塗膜の粘度勾配を抑制する観点から、沸点が１００℃以上である溶媒が望ましく、１１０℃以上１５０℃以下である溶媒が望ましい。   The coating liquid for forming the protective layer is prepared by mixing one kind alone or two or more kinds as a solvent in addition to the above components. As a solvent used for forming the protective layer 5, it is desirable to use a cycloaliphatic ketone compound such as cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone. In addition to the aliphatic cyclic ketone compound, cyclic or linear alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclopentanol; linear ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran, dioxane, ethylene Examples thereof include cyclic or linear ethers such as glycol and diethyl ether; and solvents such as halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and ethylene chloride. From the viewpoint of suppressing the viscosity gradient of the coating film due to solvent volatilization, a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is desirable, and a solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is desirable.

保護層形成用塗布液中の溶媒量は特に限定されないが、グアナミン化合物および／またはメラミン化合物を含む場合、グアナミン化合物およびメラミン化合物の合計１質量部に対し０．５質量部以上３０質量部以下が望ましく、さらに１質量部以上２０質量部以下で使用することが望ましい。
保護層形成用塗布液を感光層上に塗布した後は、例えば温度８０℃以上１７０℃以下で加熱し硬化（架橋）させることで、保護層５が得られる。 The amount of the solvent in the coating liquid for forming the protective layer is not particularly limited, but when it contains a guanamine compound and / or a melamine compound, it is 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 1 part by mass in total of the guanamine compound and the melamine compound. Desirably, it is desirable to use it at 1 to 20 parts by mass.
After the coating solution for forming the protective layer is applied on the photosensitive layer, the protective layer 5 is obtained, for example, by heating and curing (crosslinking) at a temperature of 80 ° C. to 170 ° C.

以下、本実施形態に係る感光体について保護層以外の構成について説明する。   Hereinafter, the configuration other than the protective layer of the photoreceptor according to the present embodiment will be described.

（基体）
基体１としては、導電性を有する基体が用いられる。例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属または合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、および金属ベルト、または、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属または合金を塗布、蒸着またはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０^１３Ωｃｍ未満であることをいう。 (Substrate)
As the substrate 1, a substrate having conductivity is used. For example, a metal plate, a metal drum, and a metal belt formed using a metal or an alloy such as aluminum, copper, zinc, stainless steel, chromium, nickel, molybdenum, vanadium, indium, gold, platinum, or a conductive polymer, Examples thereof include paper, plastic film, belt, and the like coated, vapor-deposited or laminated with a conductive compound such as indium oxide, or a metal or alloy such as aluminum, palladium, or gold. Here, “conductive” means that the volume resistivity is less than 10 ¹³ Ωcm.

感光体がレーザプリンターに使用される場合であれば、基体１の表面は中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化することが望ましい。但し、非干渉光を光源に用いる場合には粗面化は特に行わなくてもよい。   If the photoreceptor is used in a laser printer, the surface of the substrate 1 is desirably roughened to a center line average roughness Ra of 0.04 μm or more and 0.5 μm or less. However, when non-interfering light is used as a light source, roughening is not particularly required.

粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、または回転する砥石に支持体を接触させ、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が望ましい。   Surface roughening methods include wet honing by suspending an abrasive in water and spraying it on the support, or centerless grinding and anodization in which the support is brought into contact with a rotating grindstone and continuously ground. Processing is desirable.

また、他の粗面化の方法としては、基体１表面を粗面化することなく、導電性または半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も望ましく用いられる。   Further, as another roughening method, without roughening the surface of the substrate 1, conductive or semiconductive powder is dispersed in the resin to form a layer on the surface of the support, A method of roughening with particles dispersed in the layer is also desirably used.

陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であるため、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが望ましい。陽極酸化膜の膜厚については、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。   The roughening treatment by anodic oxidation is to form an oxide film on the aluminum surface by anodizing in an electrolyte solution using aluminum as an anode. Examples of the electrolyte solution include a sulfuric acid solution and an oxalic acid solution. However, since the porous anodic oxide film formed by anodic oxidation is chemically active as it is, fine pores of the anodic oxide film may be added to pressurized water vapor or boiling water (metal salt such as nickel may be added). It is desirable to perform a sealing treatment to block the volume expansion due to the hydration reaction, and to change to a more stable hydrated oxide. The thickness of the anodic oxide film is desirably 0.3 μm or more and 15 μm or less.

また、基体１には、酸性水溶液による処理またはベーマイト処理を施してもよい。
リン酸、クロム酸およびフッ酸を含む酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲が望ましい。処理温度は４２℃以上４８℃以下が望ましい。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。 Further, the substrate 1 may be subjected to treatment with an acidic aqueous solution or boehmite treatment.
The treatment with an acidic treatment solution containing phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid is carried out as follows. First, an acidic treatment liquid is prepared. The mixing ratio of phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid in the acidic treatment liquid is such that phosphoric acid is in the range of 10% by mass to 11% by mass, chromic acid is in the range of 3% by mass to 5% by mass, and hydrofluoric acid is 0.00%. The concentration of these acids is preferably in the range of 13.5 mass% to 18 mass%. The treatment temperature is desirably 42 ° C. or higher and 48 ° C. or lower. The film thickness is preferably from 0.3 μm to 15 μm.

ベーマイト処理は、９０℃以上１００℃以下の純水中に５分間以上６０分間以下浸漬すること、または９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分間以上６０分間以下接触させることにより行われる。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が望ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の他種に比べ被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。   The boehmite treatment is performed by immersing in pure water of 90 ° C. or more and 100 ° C. or less for 5 minutes or more and 60 minutes or less, or by contacting with heated steam of 90 ° C. or more and 120 ° C. or less for 5 minutes or more and 60 minutes or less. The film thickness is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less. This is further anodized using an electrolyte solution with lower film solubility than other types such as adipic acid, boric acid, borate, phosphate, phthalate, maleate, benzoate, tartrate, citrate, etc. It may be processed.

（下引層）
下引層４は、例えば、結着樹脂に無機粒子を含有した層として構成される。
無機粒子としては、粉体抵抗（体積抵抗率）１０^２Ω・ｃｍ以上１０^１１Ω・ｃｍ以下のものが望ましく用いられる。 (Undercoat layer)
The undercoat layer 4 is configured as a layer containing inorganic particles in a binder resin, for example.
As the inorganic particles, those having a powder resistance (volume resistivity) of 10 ² Ω · cm to 10 ¹¹ Ω · cm are desirably used.

中でも上記抵抗値を有する無機粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機粒子（導電性金属酸化物）を用いるのが望ましく、特に酸化亜鉛は望ましく用いられる。   Among these, inorganic particles (conductive metal oxide) such as tin oxide, titanium oxide, zinc oxide and zirconium oxide are preferably used as the inorganic particles having the above resistance value, and zinc oxide is particularly preferably used.

また、無機粒子は表面処理を行ったものでもよく、表面処理の異なるもの、または、粒子径の異なるものなど２種以上混合して用いてもよい。無機粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（望ましくは６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）の範囲であることが望ましい。   In addition, the inorganic particles may be subjected to a surface treatment, or may be used as a mixture of two or more types such as those having different surface treatments or particles having different particle diameters. The volume average particle size of the inorganic particles is desirably in the range of 50 nm to 2000 nm (desirably 60 nm to 1000 nm).

また、無機粒子としては、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上のものが望ましく用いられる。 As the inorganic particles, those having a specific surface area of 10 m ² / g or more by the BET method are desirably used.

さらに無機粒子に加えて、アクセプター性化合物を含有させてもよい。アクセプター性化合物としてはいかなるものでも使用し得るが、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが望ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が望ましい。さらに、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等、アントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が望ましく用いられ、具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。   Further, in addition to the inorganic particles, an acceptor compound may be contained. Any acceptor compound may be used. For example, quinone compounds such as chloranil and bromoanil, tetracyanoquinodimethane compounds, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7- Fluorenone compounds such as tetranitro-9-fluorenone, 2- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole and 2,5-bis (4-naphthyl)- Oxadiazole compounds such as 1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) 1,3,4-oxadiazole, xanthone compounds, thiophene compounds, 3,3 ′, Electron transporting substances such as diphenoquinone compounds such as 5,5′-tetra-t-butyldiphenoquinone are desirable, especially anthraquinone structures Compounds having desirable. Furthermore, acceptor compounds having an anthraquinone structure such as hydroxyanthraquinone compounds, aminoanthraquinone compounds, aminohydroxyanthraquinone compounds, and the like are desirably used, and specific examples include anthraquinone, alizarin, quinizarin, anthralfin, and purpurin.

これらのアクセプター性化合物の含有量は任意に設定してもよいが、望ましくは無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下含有される。さらに０．０５質量％以上１０質量％以下が望ましい。   The content of these acceptor compounds may be arbitrarily set, but is desirably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the inorganic particles. Furthermore, 0.05 mass% or more and 10 mass% or less are desirable.

アクセプター化合物は、下引層４の塗布時に添加するだけでもよいし、無機粒子表面にあらかじめ付着させておいてもよい。無機粒子表面にアクセプター化合物を付与させる方法としては、乾式法、または、湿式法が挙げられる。   The acceptor compound may be added only when the undercoat layer 4 is applied, or may be previously attached to the surface of the inorganic particles. Examples of the method for imparting the acceptor compound to the surface of the inorganic particles include a dry method or a wet method.

乾式法にて表面処理を施す場合には無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接または有機溶媒に溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって処理される。添加または噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましい。添加または噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間については任意の範囲で実施される。   When surface treatment is performed by a dry method, the inorganic particles are treated by dropping an acceptor compound dissolved in an organic solvent directly or with dry air or nitrogen gas while stirring with a mixer having a large shearing force. The The addition or spraying is preferably performed at a temperature below the boiling point of the solvent. After addition or spraying, baking may be performed at 100 ° C. or higher. About baking temperature and time, it implements in arbitrary ranges.

湿式法としては、無機粒子を溶剤中で攪拌し、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、アクセプター化合物を添加し攪拌または分散したのち、溶剤除去することで処理される。溶剤除去方法はろ過または蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間については任意の範囲で実施される。湿式法においては表面処理剤を添加する前に無機粒子含有水分を除去してもよく、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いてもよい。   As the wet method, the inorganic particles are stirred in a solvent, dispersed using ultrasonic waves, a sand mill, an attritor, a ball mill, or the like, and after adding or accepting an acceptor compound, the solvent is removed. The solvent removal method is distilled off by filtration or distillation. After removing the solvent, baking may be performed at 100 ° C. or higher. About baking temperature and time, it implements in arbitrary ranges. In the wet method, the water containing inorganic particles may be removed before adding the surface treatment agent. For example, a method of removing with stirring and heating in a solvent used for the surface treatment, a method of removing by azeotropic distillation with the solvent. May be used.

また、無機粒子はアクセプター化合物を付与する前に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、公知の材料から選択される。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が望ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤も望ましく用いられる。   In addition, the inorganic particles may be subjected to a surface treatment before the acceptor compound is provided. The surface treatment agent is selected from known materials. For example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a surfactant, and the like can be given. In particular, a silane coupling agent is desirably used. Furthermore, a silane coupling agent having an amino group is also desirably used.

アミノ基を有するシランカップリング剤としてはいかなる物を用いてもよいが、具体的例としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。   Any material may be used as the silane coupling agent having an amino group. Specific examples include γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N -Β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like. However, it is not limited to these.

また、シランカップリング剤は２種以上混合して使用してもよい。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。   Two or more silane coupling agents may be mixed and used. Examples of silane coupling agents that may be used in combination with the silane coupling agent having an amino group include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -Γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyl Examples include trimethoxysilane. However, it is not limited to these.

表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用し得るが、乾式法または湿式法を用いることがよい。また、アクセプター付与とカップリング剤等による表面処理とを並行して行ってもよい。   As the surface treatment method, any known method can be used, but a dry method or a wet method is preferably used. Moreover, you may perform acceptor provision and surface treatment by a coupling agent etc. in parallel.

下引層４中の無機粒子に対するシランカップリング剤の量は、任意に設定されるが、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が望ましい。   Although the quantity of the silane coupling agent with respect to the inorganic particle in the undercoat layer 4 is set arbitrarily, 0.5 mass% or more and 10 mass% or less are desirable with respect to an inorganic particle.

下引層４に含有される結着樹脂としては、公知のいかなるものでも使用し得るが、例えばポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等が用いられる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が望ましく用いられる。これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。   As the binder resin contained in the undercoat layer 4, any known resin can be used. For example, acetal resin such as polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol resin, casein, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester Resins, methacrylic resins, acrylic resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resins, silicone resins, silicone-alkyd resins, phenol resins, phenol-formaldehyde resins, melamine resins, urethane resins, etc. These known polymer resin compounds, charge transporting resins having a charge transporting group, conductive resins such as polyaniline, and the like are used. Among these, resins that are insoluble in the upper coating solvent are preferably used, and phenol resins, phenol-formaldehyde resins, melamine resins, urethane resins, epoxy resins, and the like are particularly preferable. When these are used in combination of two or more, the mixing ratio is set as necessary.

尚、下引層形成用塗布液中のアクセプター性を付与した金属酸化物とバインダー樹脂、または無機粒子とバインダー樹脂との比率は、任意に設定される。   In addition, the ratio of the metal oxide and binder resin which provided acceptor property in the coating liquid for undercoat layer formation or an inorganic particle and binder resin is set arbitrarily.

下引層４中には種々の添加剤を用いてもよい。添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が用いられる。シランカップリング剤は金属酸化物の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いてもよい。ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。
ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。 Various additives may be used in the undercoat layer 4. As additives, known materials such as polycyclic condensation type, azo type electron transporting pigments, zirconium chelate compounds, titanium chelate compounds, aluminum chelate compounds, titanium alkoxide compounds, organic titanium compounds, silane coupling agents and the like are used. It is done. The silane coupling agent is used for the surface treatment of the metal oxide, but may be further added to the coating solution as an additive. Specific examples of the silane coupling agent used here include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ. -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β -(Aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane and the like.
Examples of zirconium chelate compounds include zirconium butoxide, zirconium zirconium acetoacetate, zirconium triethanolamine, acetylacetonate zirconium butoxide, ethyl zirconium acetoacetate, zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, zirconium phosphonate, zirconium octoate, naphthene. Zirconate, zirconium laurate, zirconium stearate, zirconium isostearate, methacrylate zirconium butoxide, stearate zirconium butoxide, isostearate zirconium butoxide and the like.

チタニウムキレート化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。   Examples of titanium chelate compounds include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt , Titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolamate, polyhydroxy titanium stearate and the like.

アルミニウムキレート化合物の例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。   Examples of the aluminum chelate compound include aluminum isopropylate, monobutoxy aluminum diisopropylate, aluminum butyrate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate) and the like.

これらの化合物は単独で若しくは複数の化合物の混合物または重縮合物として用いてもよい。   These compounds may be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds.

下引層形成用塗布液を調製するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から選択される。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が用いられる。   The solvent for preparing the coating solution for forming the undercoat layer is selected from known organic solvents such as alcohols, aromatics, halogenated hydrocarbons, ketones, ketone alcohols, ethers, esters, etc. The Examples of the solvent include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, Usual organic solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene and toluene are used.

また、これらの分散に用いる溶剤は単独または２種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤としてバインダー樹脂を溶かし得る溶剤であれば、いかなるものでも使用される。   Moreover, you may use the solvent used for these dispersion | distribution individually or in mixture of 2 or more types. When mixing, any solvent can be used as long as it can dissolve the binder resin as the mixed solvent.

分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法が用いられる。さらにこの下引層４を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。   As a dispersion method, known methods such as a roll mill, a ball mill, a vibrating ball mill, an attritor, a sand mill, a colloid mill, and a paint shaker are used. Further, as the coating method used when the undercoat layer 4 is provided, conventional methods such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method are used. Is used.

このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、基体１上に下引層４が成膜される。
また、下引層４は、ビッカース強度が３５以上とされていることが望ましい。
さらに、下引層４はいかなる厚さに設定してもよいが、厚さが１５μｍ以上が望ましく、さらに望ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下とされていることが望ましい。 The undercoat layer 4 is formed on the substrate 1 using the coating solution for forming the undercoat layer thus obtained.
The undercoat layer 4 preferably has a Vickers strength of 35 or more.
Furthermore, the undercoat layer 4 may be set to any thickness, but the thickness is preferably 15 μm or more, and more preferably 15 μm or more and 50 μm or less.

また、下引層４の表面粗さ（十点平均粗さ）はモアレ像防止のために、使用される露光用レーザ波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）から１／２λまでに調整される。表面粗さ調整のために下引層中に樹脂などの粒子を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が用いられる。   Further, the surface roughness (ten-point average roughness) of the undercoat layer 4 is from 1 / 4n (n is the refractive index of the upper layer) to 1 / 2λ of the exposure laser wavelength λ used to prevent moire images. Adjusted to In order to adjust the surface roughness, particles such as a resin may be added to the undercoat layer. As the resin particles, silicone resin particles, cross-linked polymethyl methacrylate resin particles and the like are used.

また、表面粗さ調整のために下引層を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が用いられる。   Further, the undercoat layer may be polished for adjusting the surface roughness. As a polishing method, buffing, sandblasting, wet honing, grinding, or the like is used.

塗布したものを乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜し得る温度で行われる。   The coated layer is dried to obtain an undercoat layer. Usually, the drying is performed at a temperature at which the solvent can be evaporated to form a film.

（電荷発生層）
電荷発生層２Ａは、少なくとも電荷発生材料および結着樹脂を含有する層であることが望ましい。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、酸化亜鉛、三方晶系セレン等が挙げられる。これらの中でも、近赤外域のレーザ露光に対しては、金属および／または無金属フタロシアニン顔料が望ましく、特に、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報、特開平５−１４０４７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報、特開平５−４３８２３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより望ましい。また、近紫外域のレーザ露光に対してはジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、チオインジゴ系顔料、ポルフィラジン化合物、酸化亜鉛、三方晶系セレン等がより望ましい。電荷発生材料としては、３８０ｎｍ以上５００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が望ましく、７００ｎｍ以下８００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には、金属および無金属フタロシアニン顔料が望ましい。 (Charge generation layer)
The charge generation layer 2A is desirably a layer containing at least a charge generation material and a binder resin.
Examples of the charge generation material include azo pigments such as bisazo and trisazo, condensed aromatic pigments such as dibromoanthanthrone, perylene pigments, pyrrolopyrrole pigments, phthalocyanine pigments, zinc oxide, and trigonal selenium. Among these, metal and / or metal-free phthalocyanine pigments are desirable for near-infrared laser exposure. In particular, hydroxygallium disclosed in JP-A-5-263007, JP-A-5-279591, and the like. Phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-98181, etc., dichlorotin phthalocyanine disclosed in JP-A-5-140472, JP-A-5-140473, etc., JP-A-4-189873, More preferred is titanyl phthalocyanine disclosed in JP-A-5-43823. For near-ultraviolet laser exposure, condensed aromatic pigments such as dibromoanthanthrone, thioindigo pigments, porphyrazine compounds, zinc oxide, trigonal selenium and the like are more desirable. As the charge generation material, an inorganic pigment is desirable when a light source with an exposure wavelength of 380 nm to 500 nm is used, and a metal and a metal-free phthalocyanine pigment are desirable when a light source with an exposure wavelength of 700 nm or less and 800 nm is used.

電荷発生材料としては、６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０ｎｍ以上８３９ｎｍ以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることが望ましい。このヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とは異なるものであり、分光吸収スペクトルの最大ピーク波長を従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料よりも短波長側にシフトさせたものである。   As the charge generation material, it is desirable to use a hydroxygallium phthalocyanine pigment having a maximum peak wavelength in a range of 810 nm to 839 nm in a spectral absorption spectrum in a wavelength range of 600 nm to 900 nm. This hydroxygallium phthalocyanine pigment is different from the conventional V-type hydroxygallium phthalocyanine pigment, and the maximum peak wavelength of the spectral absorption spectrum is shifted to a shorter wavelength side than the conventional V-type hydroxygallium phthalocyanine pigment. .

また、上記の８１０ｎｍ以上８３９ｎｍ以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が特定の範囲であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が特定の範囲であることが望ましい。具体的には、平均粒径が０．２０μｍ以下であることが望ましく、０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下であることがより望ましく、一方、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ^２／ｇ以上であることが望ましく、５０ｍ^２／ｇ以上であることがより望ましく、５５ｍ^２／ｇ以上１２０ｍ^２／ｇ以下であることが特に望ましい。平均粒径は、体積平均粒径（ｄ５０平均粒径）でレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所社製）にて測定した値である。また、ＢＥＴ式比表面積測定器（島津製作所製：フローソープＩＩ２３００）を用い窒素置換法にて測定した値である。 The hydroxygallium phthalocyanine pigment having the maximum peak wavelength in the range of 810 nm to 839 nm is preferably in a specific range for the average particle size and in a specific range for the BET specific surface area. Specifically, the average particle size is desirably 0.20 μm or less, more desirably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, while the BET specific surface area is desirably 45 m ² / g or more. 50 m ² / g or more is more desirable, and 55 m ² / g or more and 120 m ² / g or less is particularly desirable. The average particle size is a volume average particle size (d50 average particle size) measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.). Moreover, it is the value measured by the nitrogen substitution method using the BET-type specific surface area measuring device (Shimadzu Corporation make: Flow soap II2300).

また、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の最大粒径（一次粒子径の最大値）は、１．２μｍ以下であることが望ましく、１．０μｍ以下であることがより望ましく、更に望ましくは０．３μｍ以下である。   The maximum particle size (maximum primary particle size) of the hydroxygallium phthalocyanine pigment is desirably 1.2 μm or less, more desirably 1.0 μm or less, and further desirably 0.3 μm or less. is there.

更に、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が０．２μｍ以下、最大粒径が１．２μｍ以下であり、且つ、比表面積値が４５ｍ^２／ｇ以上であることが望ましい。 Further, the hydroxygallium phthalocyanine pigment preferably has an average particle size of 0.2 μm or less, a maximum particle size of 1.2 μm or less, and a specific surface area value of 45 m ² / g or more.

また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に回折ピークを有するものであることが望ましい。   In addition, the hydroxygallium phthalocyanine pigment described above has Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, and 16.5 in an X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-rays. It is desirable to have diffraction peaks at 3 °, 18.6 °, 25.1 ° and 28.3 °.

また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、２５℃から４００℃まで昇温したときの熱重量減少率が２．０％以上４．０％以下であることが望ましく、２．５％以上３．８％以下であることがより望ましい。   The hydroxygallium phthalocyanine pigment preferably has a thermal weight reduction rate of 2.0% or more and 4.0% or less when heated from 25 ° C. to 400 ° C., and preferably 2.5% or more and 3.8%. % Or less is more desirable.

電荷発生層２Ａに使用される結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。望ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は質量比で１０：１から１：１０までの範囲内であることが望ましい。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が１０^１３Ωｃｍ以上であることをいう。 The binder resin used for the charge generation layer 2A is selected from a wide range of insulating resins, and selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, polyvinylpyrene, and polysilane. Also good. Desirable binder resins include polyvinyl butyral resins, polyarylate resins (polycondensates of bisphenols and aromatic divalent carboxylic acids, etc.), polycarbonate resins, polyester resins, phenoxy resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyamides. Resins, acrylic resins, polyacrylamide resins, polyvinyl pyridine resins, cellulose resins, urethane resins, epoxy resins, caseins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl pyrrolidone resins, and the like. These binder resins are used singly or in combination of two or more. The blending ratio of the charge generation material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:10 by mass ratio. Here, “insulating” means that the volume resistivity is 10 ¹³ Ωcm or more.

電荷発生層２Ａは、例えば、上記電荷発生材料および結着樹脂を溶剤中に分散した塗布液を用いて形成される。
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられる。 The charge generation layer 2A is formed using, for example, a coating liquid in which the charge generation material and the binder resin are dispersed in a solvent.
Solvents used for dispersion include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, and methylene chloride. , Chloroform, chlorobenzene, toluene and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.

また、電荷発生材料および結着樹脂を溶剤中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法が用いられる。さらにこの分散の際、電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、望ましくは０．３μｍ以下、さらに望ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。   Further, as a method for dispersing the charge generating material and the binder resin in the solvent, usual methods such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, and a sand mill dispersion method are used. Further, at the time of dispersion, it is effective that the average particle size of the charge generating material is 0.5 μm or less, desirably 0.3 μm or less, and more desirably 0.15 μm or less.

また、電荷発生層２Ａを形成する際には、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。   Further, when forming the charge generation layer 2A, a usual method such as a blade coating method, a Mayer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method is used. .

このようにして得られる電荷発生層２Ａの膜厚は、望ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、さらに望ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。   The film thickness of the charge generation layer 2A thus obtained is desirably 0.1 μm or more and 5.0 μm or less, and more desirably 0.2 μm or more and 2.0 μm or less.

（電荷輸送層）
電荷輸送層２Ｂは、少なくとも電荷輸送材料と結着樹脂とを含有する層であるか、または高分子電荷輸送材を含有する層であることが望ましい。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられるが、これらに限定されるものではない。 (Charge transport layer)
The charge transport layer 2B is desirably a layer containing at least a charge transport material and a binder resin, or a layer containing a polymer charge transport material.
Charge transport materials include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanyl, anthraquinone, tetracyanoquinodimethane compounds, fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, xanthone compounds, benzophenone compounds , Electron transport compounds such as cyanovinyl compounds and ethylene compounds, triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, hydrazone compounds, etc. Examples thereof include pore transporting compounds. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto.

電荷輸送材料としては電荷移動度の観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、および下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が望ましい。   As the charge transport material, from the viewpoint of charge mobility, a triarylamine derivative represented by the following structural formula (a-1) and a benzidine derivative represented by the following structural formula (a-2) are desirable.

（構造式（ａ−１）中、Ｒ^８は、水素原子またはメチル基を示す。ｎは１または２を示す。Ａｒ^６およびＡｒ^７は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（Ｒ^９）＝Ｃ（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）、または−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ^１２）（Ｒ^１３）を示し、Ｒ^９乃至Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。置換基としてはハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、または炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。） (In Structural Formula (a-1), R ⁸ represents a hydrogen atom or a methyl group. N represents 1 or 2. Ar ⁶ and Ar ⁷ are each independently a substituted or unsubstituted aryl group, —C _6. H ₄ —C (R ⁹ ) ═C (R ¹⁰ ) (R ¹¹ ), or —C ₆ H ₄ —CH═CH—CH═C (R ¹² ) (R ¹³ ), wherein R ^{9 to} R ¹³ are Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, including a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; A substituted amino group substituted with a group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)

（構造式（ａ−２）中、Ｒ^１４およびＲ^１４’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、を示す。Ｒ^１５、Ｒ^１５’、Ｒ^１６、およびＲ^１６’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ^１７）＝Ｃ（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ^２０）（Ｒ^２１）を示し、Ｒ^１７乃至Ｒ^２１は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｍおよびｎは各々独立に０以上２以下の整数を示す。） (In Structural Formula (a-2), R ¹⁴ and R ^{14 ′} may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms. R ¹⁵ , R ^{15 ′} , R ¹⁶ and R ^{16 ′} may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 carbon atom. Or more, an alkoxy group having 5 or less, an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, -C (R ¹⁷ ) = C (R ¹⁸ ) (R ¹⁹ ), or- CH = CH—CH═C (R ²⁰ ) (R ²¹ ), wherein R ^{17 to} R ²¹ each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. And n are independent of each other 0 or 2 show the following integer.)

ここで、上記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、および上記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ^１２）（Ｒ^１３）」を有するトリアリールアミン誘導体、および「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ^２０）（Ｒ^２１）」を有するベンジジン誘導体が望ましい。 Here, among the triarylamine derivatives represented by the structural formula (a-1) and the benzidine derivatives represented by the structural formula (a-2), in particular, “—C ₆ H ₄ —CH═CH—CH Triarylamine derivatives having “═C (R ¹² ) (R ¹³ )” and benzidine derivatives having “—CH═CH—CH═C (R ²⁰ ) (R ²¹ )” are desirable.

電荷輸送層２Ｂに用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。また、上述のように、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等の高分子電荷輸送材を用いてもよい。これらの結着樹脂は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は質量比で１０：１から１：５までが望ましい。   The binder resin used for the charge transport layer 2B is polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer. , Vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly- N-vinyl carbazole, polysilane, etc. are mentioned. Further, as described above, a polymer charge transport material such as a polyester-based polymer charge transport material disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 may be used. These binder resins are used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the charge transport material and the binder resin is desirably 10: 1 to 1: 5 by mass ratio.

結着樹脂としては、特に限定されないが、粘度平均分子量５００００以上８００００以下のポリカーボネート樹脂、および粘度平均分子量５００００以上８００００以下のポリアリレート樹脂の少なくとも１種が望ましい。   The binder resin is not particularly limited, but at least one of a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 50,000 to 80,000 and a polyarylate resin having a viscosity average molecular weight of 50,000 to 80,000 is desirable.

また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いてもよい。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は特に望ましい。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜し得るものであるが、後述する結着樹脂と混合して成膜してもよい。   In addition, a polymer charge transport material may be used as the charge transport material. As the polymer charge transporting material, known materials having charge transporting properties such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane are used. In particular, polyester polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 are particularly desirable. Although the polymer charge transport material can be formed by itself, it may be formed by mixing with a binder resin described later.

電荷輸送層２Ｂは、例えば、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独または２種以上混合して用いられる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法が使用される。   The charge transport layer 2B is formed using, for example, a charge transport layer forming coating solution containing the above-described constituent materials. Solvents used in the coating solution for forming the charge transport layer include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as acetone and 2-butanone, and halogenation such as methylene chloride, chloroform and ethylene chloride. Ordinary organic solvents such as aliphatic hydrocarbons, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether, or straight chain ethers may be used alone or in admixture of two or more. Moreover, a well-known method is used as a dispersion method of each said constituent material.

電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層２Ａの上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。   Coating methods for coating the charge transport layer forming coating solution on the charge generation layer 2A include blade coating method, Mayer bar coating method, spray coating method, dip coating method, bead coating method, air knife coating method, A usual method such as a curtain coating method is used.

電荷輸送層２Ｂの膜厚は、望ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より望ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。   The film thickness of the charge transport layer 2B is desirably 5 μm or more and 50 μm or less, and more desirably 10 μm or more and 30 μm or less.

＜プロセスカートリッジおよび画像形成装置＞
次に、本実施形態の電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジおよび画像形成装置について説明する。
本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の電子写真感光体を備えたものであれば特に限定されない。具体的には、電子写真感光体の表面の静電潜像を現像して得られたトナー像を記録媒体に転写し、該記録媒体上に画像を形成する画像形成装置に対して着脱自在であり、前記電子写真感光体としての前述の本実施形態に係る電子写真感光体と、帯電装置、現像装置およびクリーニング装置から選択された少なくとも１つと、を備えた構成であることが望ましい。 <Process cartridge and image forming apparatus>
Next, a process cartridge and an image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member of this embodiment will be described.
The process cartridge of this embodiment is not particularly limited as long as it includes the electrophotographic photosensitive member of this embodiment. Specifically, the toner image obtained by developing the electrostatic latent image on the surface of the electrophotographic photosensitive member is transferred to a recording medium, and is detachable from an image forming apparatus that forms an image on the recording medium. Preferably, the electrophotographic photosensitive member according to the above-described embodiment as the electrophotographic photosensitive member and at least one selected from a charging device, a developing device, and a cleaning device are desirable.

また、本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の電子写真感光体を用いたものであれば特に限定されないが、具体的には、本実施形態に係る電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電する帯電装置と、帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成装置と、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置と、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、を備えた構成であることが望ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、各色のトナーに対応した感光体を複数有するいわゆるタンデム機であってもよく、この場合、全ての感光体が本実施形態の電子写真感光体であることが望ましい。また、トナー像の転写は、中間転写体を利用した中間転写方式であってもよい。 Further, the image forming apparatus of the present embodiment is not particularly limited as long as it uses the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment. Specifically, the electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment and the electrophotographic photosensitive member are described. A charging device for charging the photosensitive member, a latent image forming device for forming an electrostatic latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member, and an electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with toner. It is desirable to have a developing device that develops a toner image and a transfer device that transfers the toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to a recording medium.
The image forming apparatus of the present embodiment may be a so-called tandem machine having a plurality of photoreceptors corresponding to the toners of the respective colors. In this case, all the photoreceptors are the electrophotographic photoreceptors of the embodiment. Is desirable. The toner image may be transferred by an intermediate transfer system using an intermediate transfer member.

図３は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、図３に示すように。電子写真感光体１７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置９と、転写装置４０と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部（不図示）から電子写真感光体１７に露光し得る位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体１７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体１７に接触して配置されている。   FIG. 3 is a schematic configuration diagram illustrating the image forming apparatus according to the present embodiment. The image forming apparatus 100 is as shown in FIG. A process cartridge 300 including the electrophotographic photosensitive member 17, an exposure device 9, a transfer device 40, and an intermediate transfer member 50 are provided. In the image forming apparatus 100, the exposure device 9 is disposed at a position where the electrophotographic photosensitive member 17 can be exposed from an opening (not shown) of the process cartridge 300, and the transfer device 40 is interposed via the intermediate transfer member 50. The intermediate transfer member 50 is disposed at a position facing the electrophotographic photosensitive member 17, and a part of the intermediate transfer member 50 is disposed in contact with the electrophotographic photosensitive member 17.

図３におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体１７、帯電装置８、現像装置１１およびクリーニング装置１３を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材）を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体１７の表面に接触するように配置されている。   The process cartridge 300 in FIG. 3 integrally supports the electrophotographic photosensitive member 17, the charging device 8, the developing device 11, and the cleaning device 13 in a housing. The cleaning device 13 has a cleaning blade (cleaning member), and the cleaning blade 131 is disposed so as to contact the surface of the electrophotographic photosensitive member 17.

また、潤滑材１４を感光体１７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）、クリーニングをアシストする繊維状部材１３３（平ブラシ状）を用いた例を示してあるが、これらは使用しても、使用しなくてもよい。   In addition, an example is shown in which a fibrous member 132 (roll shape) for supplying the lubricant 14 to the surface of the photoreceptor 17 and a fibrous member 133 (flat brush shape) that assists in cleaning are used. However, it may not be used.

帯電装置８としては、例えば、導電性または半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。   As the charging device 8, for example, a contact type charger using a conductive or semiconductive charging roller, a charging brush, a charging film, a charging rubber blade, a charging tube or the like is used. Further, a non-contact type roller charger, a known charger such as a scorotron charger using a corona discharge or a corotron charger may be used.

なお、図示しないが、電子写真感光体１７の周囲には、電子写真感光体１７の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための感光体加熱部材を設けてもよい。   Although not shown, a photosensitive member heating member for raising the temperature of the electrophotographic photosensitive member 17 and reducing the relative temperature may be provided around the electrophotographic photosensitive member 17.

露光装置９としては、例えば、感光体１７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザや青色レーザとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下近傍に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。   Examples of the exposure device 9 include optical system devices that expose the surface of the photoreceptor 17 with light such as semiconductor laser light, LED light, and liquid crystal shutter light in a predetermined image-like manner. The wavelength of the light source is in the spectral sensitivity region of the photoreceptor. As the wavelength of the semiconductor laser, near infrared having an oscillation wavelength near 780 nm is the mainstream. However, the present invention is not limited to this wavelength, and a laser having an oscillation wavelength in the 600 nm range or a laser having an oscillation wavelength in the vicinity of 400 nm to 450 nm as a blue laser may be used. In addition, a surface-emitting type laser light source that can output a multi-beam is also effective for color image formation.

現像装置１１としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤または二成分系現像剤等を接触または非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤または二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体１７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが望ましい。   As the developing device 11, for example, a general developing device that performs development by bringing a magnetic or non-magnetic one-component developer or two-component developer into contact or non-contact with each other may be used. The developing device is not particularly limited as long as it has the functions described above, and is selected according to the purpose. For example, a known developing device having a function of attaching the one-component developer or the two-component developer to the photosensitive member 17 using a brush, a roller, or the like can be used. Among these, those using a developing roller holding the developer on the surface are desirable.

以下、現像装置１１に使用されるトナーについて説明する。
本実施形態の画像形成装置に用いられるトナーは、平均形状係数（（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００、ここでＭＬは粒子の最大長を表し、Ａは粒子の投影面積を表す）が１００以上１５０以下であることが望ましく、１０５以上１４５以下であることがより望ましく、１１０以上１４０以下であることがさらに望ましい。さらに、トナーとしては、体積平均粒子径が２μｍ以上１２μｍ以下であることが望ましく、３μｍ以上９μｍ以下であることがさらに望ましい。 Hereinafter, the toner used in the developing device 11 will be described.
The toner used in the image forming apparatus of this embodiment has an average shape factor ((ML ² / A) × (π / 4) × 100, where ML represents the maximum length of the particles, and A represents the projected area of the particles. Is preferably from 100 to 150, more preferably from 105 to 145, and even more preferably from 110 to 140. Further, the toner preferably has a volume average particle diameter of 2 μm or more and 12 μm or less, and more preferably 3 μm or more and 9 μm or less.

トナーは、特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤および離型剤、やその他更に帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤および離型剤、その他更に帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤および離型剤、その他更に帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤および離型剤、その他更に帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。   The toner is not particularly limited by the production method. For example, a kneading and pulverizing method in which a binder resin, a colorant and a release agent, and a charge control agent are further added, kneaded, pulverized, and classified; A method of changing the shape of particles obtained by the method by mechanical impact force or thermal energy; a dispersion monomer formed by emulsion polymerization of a polymerizable monomer of a binder resin, a colorant and a release agent In addition, an emulsion polymerization aggregation method for obtaining toner particles by mixing a dispersion liquid such as a charge control agent and aggregating and heat-fusing to obtain toner particles; a polymerizable monomer for obtaining a binder resin, a colorant and a release agent Suspension polymerization method in which a solution of an agent, a charge control agent, etc. is suspended in an aqueous solvent for polymerization; a binder resin, a coloring agent, a release agent, and a solution of a charge control agent, etc., in an aqueous solvent Toner produced by the suspension method, etc. It is use.

また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法が使用される。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が望ましく、乳化重合凝集法が特に望ましい。   Further, a known method such as a production method in which the toner obtained by the above method is used as a core, and agglomerated particles are further adhered and heat-fused to give a core-shell structure is used. The toner production method is preferably a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, or a dissolution suspension method in which an aqueous solvent is used from the viewpoint of shape control and particle size distribution control, and an emulsion polymerization aggregation method is particularly desirable.

トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有することが望ましく、更にシリカや帯電制御剤を含有してもよい。   The toner base particles desirably contain a binder resin, a colorant, and a release agent, and may further contain silica or a charge control agent.

トナー母粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。   Binder resins used for toner base particles include styrenes such as styrene and chlorostyrene, monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isoprene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, etc. Α-methylene aliphatics such as vinyl esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate Homopolymers and copolymers of monocarboxylic acid esters, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl butyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropenyl ketone , Polyester resins by copolymerization of dicarboxylic acids and diols.

特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等が挙げられる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。   Particularly representative binder resins include polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer. A polymer, polyethylene, a polypropylene, a polyester resin etc. are mentioned. Further, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax and the like can be mentioned.

また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示される。   In addition, as colorants, magnetic powders such as magnetite and ferrite, carbon black, aniline blue, caryl blue, chrome yellow, ultramarine blue, Dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, Lamp Black, Rose Bengal, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 is exemplified as a representative example.

離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示される。   Typical examples of the release agent include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, Fischer tropical wax, montan wax, carnauba wax, rice wax, and candelilla wax.

また、帯電制御剤としては、公知のものが使用されるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤が用いられる。湿式製法でトナーを製造する場合、水に溶解しにくい素材を使用することが望ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。   As the charge control agent, known ones are used, and azo metal complex compounds, metal complex compounds of salicylic acid, and resin type charge control agents containing polar groups are used. When toner is manufactured by a wet manufacturing method, it is desirable to use a material that is difficult to dissolve in water. The toner may be either a magnetic toner containing a magnetic material or a non-magnetic toner containing no magnetic material.

現像装置１１に用いるトナーとしては、上記トナー母粒子および上記外添剤をヘンシェルミキサーまたはＶブレンダー等で混合することによって製造される。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添してもよい。   The toner used in the developing device 11 is manufactured by mixing the toner base particles and the external additive with a Henschel mixer or a V blender. Further, when the toner base particles are produced by a wet method, they may be externally added by a wet method.

現像装置１１に用いるトナーには滑性粒子を添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪族アミド類やカルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウの動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、およびそれらの変性物が使用される。これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して使用される。但し、平均粒径としては０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が望ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は望ましくは０．０５質量％以上２．０質量％以下、より望ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲である。   Lubricating particles may be added to the toner used in the developing device 11. Lubricating particles include solid lubricants such as graphite, molybdenum disulfide, talc, fatty acids and fatty acid metal salts, low molecular weight polyolefins such as polypropylene, polyethylene and polybutene, silicones having a softening point upon heating, oleic amides , Erucic acid amide, ricinoleic acid amide, stearic acid amide and other aliphatic amides, carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil and other plant waxes, beeswax animal wax, montan wax, ozokerite , Ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, minerals such as Fischer-Tropsch wax, petroleum wax, and modified products thereof. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. However, the average particle size is preferably in the range of 0.1 μm or more and 10 μm or less, and those having the above chemical structure may be pulverized to make the particle sizes uniform. The amount added to the toner is desirably in the range of 0.05% by mass to 2.0% by mass, and more desirably in the range of 0.1% by mass to 1.5% by mass.

現像装置１１に用いるトナーには、無機粒子、有機粒子、該有機粒子に無機粒子を付着させた複合粒子等を加えてもよい。   To the toner used in the developing device 11, inorganic particles, organic particles, composite particles obtained by attaching inorganic particles to the organic particles, or the like may be added.

無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。   Inorganic particles include silica, alumina, titania, zirconia, barium titanate, aluminum titanate, strontium titanate, magnesium titanate, zinc oxide, chromium oxide, cerium oxide, antimony oxide, tungsten oxide, tin oxide, tellurium oxide, Various inorganic oxides such as manganese oxide, boron oxide, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, silicon nitride, titanium nitride, and boron nitride, nitrides, borides, and the like are preferably used.

また、上記無機粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも望ましく使用される。   In addition, the inorganic particles may be mixed with titanium coupling agents such as tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, γ- (2- Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxy Silane hydrochloride, hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane The treatment may be performed with a silane coupling agent such as run, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, o-methylphenyltrimethoxysilane, and p-methylphenyltrimethoxysilane. In addition, those hydrophobized with higher fatty acid metal salts such as silicone oil, aluminum stearate, zinc stearate, calcium stearate and the like are also desirably used.

有機粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等が挙げられる。   Examples of the organic particles include styrene resin particles, styrene acrylic resin particles, polyester resin particles, and urethane resin particles.

粒子径としては、個数平均粒子径で望ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より望ましくは５ｎｍ以上８００ｎｍ以下、さらに望ましくは５ｎｍ以上７００ｎｍ以下でのものが使用される。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和が０．６質量％以上であることが望ましい。   The particle diameter is preferably 5 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 800 nm, and even more preferably 5 nm to 700 nm in terms of number average particle diameter. Moreover, it is desirable that the sum of the addition amounts of the above-described particles and the lubricating particles is 0.6% by mass or more.

トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更にそれより大径の無機酸化物を添加することが望ましい。これらの無機酸化物粒子は公知のものが使用されるが、シリカと酸化チタンを併用することが望ましい。   As the other inorganic oxide added to the toner, it is desirable to use a small-diameter inorganic oxide having a primary particle size of 40 nm or less, and further add an inorganic oxide having a larger diameter. Known inorganic oxide particles are used, but it is desirable to use silica and titanium oxide in combination.

また、小径無機粒子については表面処理してもよい。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を添加することも望ましい。   Moreover, you may surface-treat about a small diameter inorganic particle. Furthermore, it is also desirable to add carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate and inorganic minerals such as hydrotalcite.

また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれ等の表面に樹脂を被覆したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、必要に応じて設定される。   In addition, the color toner for electrophotography is used by mixing with a carrier. As the carrier, iron powder, glass beads, ferrite powder, nickel powder, or those coated with a resin are used. The mixing ratio with the carrier is set as necessary.

転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。   As the transfer device 40, for example, a contact transfer charger using a belt, a roller, a film, a rubber blade, etc., or a known transfer charger such as a scorotron transfer charger using a corona discharge or a corotron transfer charger. Can be mentioned.

中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものが用いられる。   As the intermediate transfer member 50, a belt-like member (intermediate transfer belt) made of polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyarylate, polyester, rubber or the like having semiconductivity is used. Further, as the form of the intermediate transfer member 50, a drum-like one is used in addition to the belt shape.

画像形成装置１００は、上述した各装置の他に、例えば、感光体１７に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。   In addition to the above-described devices, the image forming apparatus 100 may include, for example, a light neutralizing device that performs light neutralization on the photoconductor 17.

図４は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略断面図である。画像形成装置１２０は、図４に示すように、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。   FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an image forming apparatus according to another embodiment. As shown in FIG. 4, the image forming apparatus 120 is a tandem multicolor image forming apparatus equipped with four process cartridges 300. In the image forming apparatus 120, four process cartridges 300 are arranged in parallel on the intermediate transfer member 50, and one electrophotographic photosensitive member is used for one color. The image forming apparatus 120 has the same configuration as that of the image forming apparatus 100 except that it is a tandem system.

また、本実施形態に係る画像形成装置（プロセスカートリッジ）において、現像装置は、電子写真感光体の移動方向（回転方向）に対して逆方向に移動（回転）する現像剤保持体である現像ローラを有してもよい。ここで、現像ローラは表面に現像剤を保持する円筒状の現像スリーブを有しており、また、現像装置はこの現像スリーブに供給する現像剤の量を規制する規制部材を有する構成のものが挙げられる。現像装置の現像ローラを電子写真感光体の回転方向に対して逆方向に移動（回転）させることで、現像ローラと電子写真感光体との間に留まるトナーで電子写真感光体表面が摺擦される。   In the image forming apparatus (process cartridge) according to the present embodiment, the developing device is a developing roller that is a developer holder that moves (rotates) in the opposite direction to the moving direction (rotating direction) of the electrophotographic photosensitive member. You may have. Here, the developing roller has a cylindrical developing sleeve that holds developer on the surface, and the developing device has a configuration that includes a regulating member that regulates the amount of developer supplied to the developing sleeve. Can be mentioned. By moving (rotating) the developing roller of the developing device in a direction opposite to the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member, the surface of the electrophotographic photosensitive member is rubbed with toner remaining between the developing roller and the electrophotographic photosensitive member. The

また、本実施形態の画像形成装置においては、現像スリーブと感光体との間隔を２００μｍ以上６００μｍ以下とすることが望ましく、３００μｍ以上５００μｍ以下とすることがより望ましい。また、現像スリーブと上述の現像剤量を規制する規制部材である規制ブレードとの間隔を３００μｍ以上１０００μｍ以下とすることが望ましく、４００μｍ以上７５０μｍ以下とすることがより望ましい。   In the image forming apparatus according to the present exemplary embodiment, the distance between the developing sleeve and the photosensitive member is desirably 200 μm or more and 600 μm or less, and more desirably 300 μm or more and 500 μm or less. In addition, the distance between the developing sleeve and the regulating blade, which is a regulating member that regulates the developer amount, is desirably 300 μm or more and 1000 μm or less, and more desirably 400 μm or more and 750 μm or less.

更に、現像ロール表面の移動速度の絶対値を、感光体表面の移動速度の絶対値（プロセススピード）の１．５倍以上２．５倍以下とすることが望ましく、１．７倍以上２．０倍以下とすることがより望ましい。   Further, it is desirable that the absolute value of the moving speed of the developing roll surface is 1.5 times or more and 2.5 times or less of the absolute value (process speed) of the moving speed of the photosensitive member surface. It is more desirable to make it 0 times or less.

また、本実施形態に係る画像形成装置（プロセスカートリッジ）において、現像装置（現像手段）は、磁性体を有する現像剤保持体を備え、磁性キャリアおよびトナーを含む２成分系現像剤で静電潜像を現像するものであることが望ましい。   Further, in the image forming apparatus (process cartridge) according to the present embodiment, the developing device (developing unit) includes a developer holding body having a magnetic material, and is a two-component developer containing a magnetic carrier and toner. It is desirable to develop an image.

以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.

〔実施例１〕
（下引層の形成）
酸化亜鉛（平均粒子径：７０ｎｍ、テイカ社製、比表面積値：１５ｍ^２／ｇ）１００質量部をテトラヒドロフラン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤として、ＫＢＭ６０３（信越化学社製）１．２５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後、テトラヒドロフランを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛粒子を得た。 [Example 1]
(Formation of undercoat layer)
100 parts by mass of zinc oxide (average particle size: 70 nm, manufactured by Teika, specific surface area value: 15 m ² / g) is stirred and mixed with 500 parts by mass of tetrahydrofuran, and KBM603 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is used as a silane coupling agent. 25 parts by mass was added and stirred for 2 hours. Then, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure and baked at 120 ° C. for 3 hours to obtain silane coupling agent surface-treated zinc oxide particles.

前記表面処理を施した酸化亜鉛粒子６０質量部と、アリザリン０．６質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７３、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とを、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間の分散を行い分散液を得た。   60 parts by mass of the surface-treated zinc oxide particles, 0.6 parts by mass of alizarin, 13.5 parts by mass of blocked isocyanate (Sumidule 3173, manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.) as a curing agent, and butyral resin (BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 15 parts by mass, 38 parts by mass of a solution obtained by dissolving 85 parts by mass of methyl ethyl ketone and 25 parts by mass of methyl ethyl ketone are mixed, and 4 hours in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm. Was dispersed to obtain a dispersion.

得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部とを添加し、下引層形成用塗布液を得た。
この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１８０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２５μｍの下引層を得た。 To the obtained dispersion, 0.005 parts by mass of dioctyltin dilaurate and 4.0 parts by mass of silicone resin particles (Tospearl 145, manufactured by GE Toshiba Silicone) are added as a catalyst, and a coating liquid for forming an undercoat layer is added. Obtained.
This coating solution was applied onto an aluminum substrate having a diameter of 30 mm by a dip coating method, followed by drying and curing at 180 ° C. for 40 minutes to obtain an undercoat layer having a thickness of 25 μm.

（電荷発生層の形成）
次に、電荷発生材料として、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜および２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶１５質量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製）１０質量部およびｎ−ブチルアルコール３００質量部からなる混合物を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散して電荷発生層形成用塗布液を得た。
この電荷発生層形成用塗布液を前記下引層上に浸漬塗布し、１２０℃、５分間乾燥して、厚みが０．２μｍの電荷発生層を得た。 (Formation of charge generation layer)
Next, as a charge generating material, it has strong diffraction peaks at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) with respect to CuKα characteristic X-rays of at least 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 °. Using a glass bead having a diameter of 1 mm, a mixture of 15 parts by mass of chlorogallium phthalocyanine crystal, 10 parts by mass of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (VMCH, manufactured by Nippon Union Carbide) and 300 parts by mass of n-butyl alcohol was used. Then, it was dispersed for 4 hours with a sand mill to obtain a coating solution for forming a charge generation layer.
This charge generating layer forming coating solution was dip coated on the undercoat layer and dried at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a charge generating layer having a thickness of 0.2 μm.

（電荷輸送層の形成）
続いて、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン４２質量部と、ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：粘度平均分子量５０，０００：帝人化成社製）５８質量部と、をテトロヒドロフラン２８０質量部およびトルエン１２０質量部に十分に溶解混合し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
この電荷輸送層形成用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１３５℃、４０分間乾燥することにより、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。 (Formation of charge transport layer)
Subsequently, 42 parts by mass of N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-diphenylbenzidine and 58 parts by mass of bisphenol Z polycarbonate resin (TS2050: viscosity average molecular weight 50,000: manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) Were sufficiently dissolved and mixed in 280 parts by mass of tetrohydrofuran and 120 parts by mass of toluene to obtain a coating solution for forming a charge transport layer.
This coating solution for forming a charge transport layer was dip coated on the charge generation layer and dried at 135 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.

（保護層の形成）
次に、前述の化合物（Ｉ−１０）６０質量部、化合物（Ｉ−２５）６０質量部、以下に示す構造のグアナミン化合物３質量部、をシクロペンタノン２００質量部（溶剤）に溶解させた液にフッ素系クシ型グラフトポリマー（商品名ＧＦ３００、東亜合成化学（株）製）０．０５質量部とポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名ルブロンＬ２、ダイキン工業（株）製）１０質量部とシクロペンタノン２０質量部の混合液を混合し、衝突型の高圧分散機（商品名ナノマイザー、吉田機械興業（株）製）を用いて、分散処理を行った。その後、アミンブロックスルホン酸触媒（商品名 Ｎａｃｕｒｅ５２２５、キングインダストリー社製）０．０４質量部、及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０１質量部を混合し、保護層形成用塗布液を調製した。 (Formation of protective layer)
Next, 60 parts by mass of the compound (I-10), 60 parts by mass of the compound (I-25), and 3 parts by mass of the guanamine compound having the structure shown below were dissolved in 200 parts by mass (solvent) of cyclopentanone. In the liquid, 0.05 part by mass of a fluorine-based comb-type graft polymer (trade name GF300, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), 10 parts by mass of polytetrafluoroethylene particles (trade name Lubron L2, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and cyclohexane A mixed liquid of 20 parts by mass of pentanone was mixed, and dispersion treatment was performed using a collision type high-pressure disperser (trade name Nanomizer, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.). Then, 0.04 parts by mass of an amine block sulfonic acid catalyst (trade name Nacure 5225, manufactured by King Industries) and 0.01 part by mass of p-toluenesulfonic acid monohydrate were mixed to prepare a coating solution for forming a protective layer. did.

得られた保護層形成用塗布液を、前記電荷輸送層上に浸漬塗布法により塗布し、９０℃、３０分間乾燥した後、１５５℃、１０分で乾燥することにより、膜厚５μｍの保護層を形成した。これにより感光体を得た。
保護層形成用塗布液に含まれる硬化触媒、溶剤、硬化性の電荷輸送材料の含有率（全固形成分比）、ＰＴＦＥ粒子の含有率について表１に示す。 The obtained coating solution for forming a protective layer is applied onto the charge transport layer by a dip coating method, dried at 90 ° C. for 30 minutes, and then dried at 155 ° C. for 10 minutes to form a protective layer having a thickness of 5 μm. Formed. Thus, a photoreceptor was obtained.
Table 1 shows the content of the curing catalyst, the solvent, the curable charge transporting material (total solid component ratio), and the content of PTFE particles contained in the coating solution for forming the protective layer.

［転写効率の評価］
得られた感光体の摩耗前後での転写されるトナーの質量を測定し、転写効率についての評価を行なった。
転写効率を測定するため、得られた感光体を富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃ６５５０Ｉに搭載し、２５℃／５０％の常温常湿環境下で画像密度５％の画像をＡ４用紙に１０万枚形成する画像形成試験を実施した。その画像形成試験前（初期）と後（摩耗後）とで、感光体表面に形成されたトナー像におけるトナーの質量と、該感光体表面から前記Ａ４用紙に転写されたトナーの質量とを測定し、以下の式により転写効率を算出した。
（感光体表面からＡ４用紙に転写されたトナーの質量／感光体表面に形成されたトナー像におけるトナーの質量）×１００（％） [Evaluation of transfer efficiency]
The mass of the transferred toner was measured before and after the obtained photoreceptor was worn, and the transfer efficiency was evaluated.
In order to measure the transfer efficiency, the obtained photoreceptor is mounted on DocuCentre C6550I manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., and 100,000 images with an image density of 5% are formed on A4 paper in a room temperature / humidity environment of 25 ° C./50%. An image formation test was conducted. Measure the mass of toner in the toner image formed on the surface of the photoconductor and the mass of toner transferred from the photoconductor surface to the A4 paper before (initially) and after (after wear) the image formation test. The transfer efficiency was calculated by the following formula.
(Mass of toner transferred from surface of photoreceptor to A4 paper / toner of toner in toner image formed on surface of photoreceptor) × 100 (%)

［画質の評価］
画質は、プロセスブラック１ｄｏｔライン斜め４５度細線再現性を以下のように評価した。
○：良好
△：部分的に欠陥有り（実用上は問題なし）
×：欠陥有り（細線が再現されていない）
結果を表１に示す。 [Evaluation of image quality]
As for the image quality, process black 1 dot line oblique 45 degree fine line reproducibility was evaluated as follows.
○: Good △: Partially defective (no problem in practical use)
×: Defect (thin lines are not reproduced)
The results are shown in Table 1.

〔実施例２〕
実施例１の保護層形成用塗布液において、触媒を、アミンブロックスルホン酸触媒（商品名 Ｎａｃｕｒｅ５２２５、キングインダストリー社製）０．０４質量部、及びリン酸０．０２質量部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 [Example 2]
In the coating liquid for forming the protective layer in Example 1, except that the catalyst was changed to 0.04 parts by mass of an amine block sulfonic acid catalyst (trade name Nacure 5225, manufactured by King Industry) and 0.02 parts by mass of phosphoric acid, An electrophotographic photosensitive member was produced by the method described in Example 1.

〔実施例３〕
実施例１の保護層形成用塗布液において、触媒を、アミンブロックスルホン酸触媒（商品名 Ｎａｃｕｒｅ２５００、キングインダストリー社製）０．０４質量部、及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０１質量部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 Example 3
In the coating solution for forming a protective layer of Example 1, the catalyst was prepared by using 0.04 parts by mass of an amine block sulfonic acid catalyst (trade name Nacure 2500, manufactured by King Industry) and 0.01 parts by mass of p-toluenesulfonic acid monohydrate. An electrophotographic photosensitive member was produced by the method described in Example 1 except that the part was changed to a part.

〔実施例４〕
実施例１の保護層形成用塗布液において、触媒を、アミンブロックスルホン酸触媒（商品名 Ｎａｃｕｒｅ２５００、キングインダストリー社製）０．０４質量部、及びリン酸０．０２質量部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 Example 4
In the coating liquid for forming the protective layer in Example 1, except that the catalyst was changed to 0.04 parts by mass of an amine block sulfonic acid catalyst (trade name Nacure 2500, manufactured by King Industry) and 0.02 parts by mass of phosphoric acid, An electrophotographic photosensitive member was produced by the method described in Example 1.

〔実施例５〕
実施例１の保護層形成用塗布液において、溶剤をシクロペンタノン１００質量部、シクロペンタノール１００質量部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 Example 5
An electrophotographic photosensitive member was produced by the method described in Example 1 except that in the coating liquid for forming a protective layer of Example 1, the solvent was changed to 100 parts by mass of cyclopentanone and 100 parts by mass of cyclopentanol.

〔実施例６〕
実施例１の保護層形成用塗布液において、溶剤をトルエン２００質量部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 Example 6
An electrophotographic photosensitive member was produced by the method described in Example 1 except that the solvent was changed to 200 parts by mass of toluene in the protective layer-forming coating solution of Example 1.

〔実施例７〕
実施例１の保護層形成用塗布液において、溶剤をトルエン１００質量部、シクロペンタノール１００質量部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 Example 7
An electrophotographic photosensitive member was produced by the method described in Example 1, except that in the coating liquid for forming the protective layer of Example 1, the solvent was changed to 100 parts by mass of toluene and 100 parts by mass of cyclopentanol.

〔実施例８〕
実施例１の保護層形成用塗布液において、グアナミン１質量部、ポリテトラフルオロエチレン粒子５質量部、フッ素系クシ型グラフトポリマー０．０２５質量部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 Example 8
The method described in Example 1 except that the protective layer-forming coating solution of Example 1 was changed to 1 part by weight of guanamine, 5 parts by weight of polytetrafluoroethylene particles, and 0.025 part by weight of a fluorine-based comb-type graft polymer. Thus, an electrophotographic photosensitive member was produced.

〔実施例９〕
実施例２の保護層形成用塗布液において、グアナミン１質量部、ポリテトラフルオロエチレン粒子５質量部、フッ素系クシ型グラフトポリマー０．０２５質量部に変更した以外は、実施例２に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 Example 9
The method described in Example 2 except that the protective layer-forming coating solution of Example 2 was changed to 1 part by weight of guanamine, 5 parts by weight of polytetrafluoroethylene particles, and 0.025 part by weight of a fluorine-based comb-type graft polymer. Thus, an electrophotographic photosensitive member was produced.

〔実施例１０〕
実施例３の保護層形成用塗布液において、グアナミン１質量部、ポリテトラフルオロエチレン粒子５質量部、フッ素系クシ型グラフトポリマー０．０２５質量部に変更した以外は、実施例３に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 Example 10
The method described in Example 3 except that the coating liquid for forming a protective layer in Example 3 was changed to 1 part by mass of guanamine, 5 parts by mass of polytetrafluoroethylene particles, and 0.025 part by mass of a fluorine-based comb-type graft polymer. Thus, an electrophotographic photosensitive member was produced.

〔実施例１１〕
実施例４の保護層形成用塗布液において、グアナミン１質量部、ポリテトラフルオロエチレン粒子５質量部、フッ素系クシ型グラフトポリマー０．０２５質量部に変更した以外は、実施例４に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 Example 11
The method described in Example 4 except that the coating liquid for forming a protective layer in Example 4 was changed to 1 part by mass of guanamine, 5 parts by mass of polytetrafluoroethylene particles, and 0.025 part by mass of a fluorine-based comb-type graft polymer. Thus, an electrophotographic photosensitive member was produced.

〔実施例１２〕
実施例５の保護層形成用塗布液において、グアナミン１質量部、ポリテトラフルオロエチレン粒子５質量部、フッ素系クシ型グラフトポリマー０．０２５質量部に変更した以外は、実施例５に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 Example 12
The method described in Example 5 except that the protective layer-forming coating solution of Example 5 was changed to 1 part by mass of guanamine, 5 parts by mass of polytetrafluoroethylene particles, and 0.025 part by mass of the fluorine-based comb-type graft polymer. Thus, an electrophotographic photosensitive member was produced.

〔実施例１３〕
実施例６の保護層形成用塗布液において、グアナミン１質量部、ポリテトラフルオロエチレン粒子５質量部、フッ素系クシ型グラフトポリマー０．０２５質量部に変更した以外は、実施例６に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 Example 13
The method described in Example 6 except that the protective layer-forming coating solution of Example 6 was changed to 1 part by mass of guanamine, 5 parts by mass of polytetrafluoroethylene particles, and 0.025 part by mass of the fluorine-based comb-type graft polymer. Thus, an electrophotographic photosensitive member was produced.

〔実施例１４〕
実施例７の保護層形成用塗布液において、グアナミン１質量部、ポリテトラフルオロエチレン粒子５質量部、フッ素系クシ型グラフトポリマー０．０２５質量部に変更した以外は、実施例７に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 Example 14
The method described in Example 7 except that the coating liquid for forming a protective layer in Example 7 was changed to 1 part by mass of guanamine, 5 parts by mass of polytetrafluoroethylene particles, and 0.025 part by mass of the fluorine-based comb-type graft polymer. Thus, an electrophotographic photosensitive member was produced.

〔実施例１５〕
実施例１の保護層形成用塗布液において、グアナミン化合物３質量部を以下の構造を有するメラミン化合物３質量部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 Example 15
An electrophotographic photoreceptor was produced by the method described in Example 1, except that 3 parts by mass of the guanamine compound was changed to 3 parts by mass of the melamine compound having the following structure in the coating liquid for forming the protective layer of Example 1.

〔実施例１６〕
実施例１の保護層形成用塗布液において、ポリテトラフルオロエチレン粒子０．１質量部、フッ素系クシ型グラフトポリマー０．０００５質量部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 Example 16
In the coating liquid for forming the protective layer of Example 1, electrophotography was performed by the method described in Example 1, except that the polytetrafluoroethylene particles were changed to 0.1 parts by mass and the fluorine-based comb-type graft polymer was changed to 0.0005 parts by mass. A photoconductor was prepared.

〔実施例１７〕
実施例２の保護層形成用塗布液において、ポリテトラフルオロエチレン粒子０．１質量部、フッ素系クシ型グラフトポリマー０．０００５質量部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 Example 17
In the coating liquid for forming the protective layer of Example 2, the electrophotographic method was applied by the method described in Example 1, except that the polytetrafluoroethylene particles were changed to 0.1 parts by mass and the fluorine-based comb-type graft polymer was changed to 0.0005 parts by mass. A photoconductor was prepared.

〔実施例１８〕
実施例３の保護層形成用塗布液において、ポリテトラフルオロエチレン粒子０．１質量部、フッ素系クシ型グラフトポリマー０．０００５質量部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 Example 18
In the coating liquid for forming the protective layer of Example 3, the electrophotographic method was applied by the method described in Example 1, except that the polytetrafluoroethylene particles were changed to 0.1 parts by mass and the fluorine-based comb-type graft polymer was changed to 0.0005 parts by mass. A photoconductor was prepared.

〔実施例１９〕
実施例１の保護層形成用塗布液において、ブロックスルホン酸触媒Ｎ５２２５を０．０４質量部、及びブロックスルホン酸触媒Ｎ２５００を０．０１質量部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 Example 19
In the coating liquid for forming a protective layer of Example 1, the method described in Example 1 was used except that the block sulfonic acid catalyst N5225 was changed to 0.04 parts by mass and the block sulfonic acid catalyst N2500 was changed to 0.01 parts by mass. An electrophotographic photosensitive member was produced.

〔実施例２０〕
実施例１の保護層形成用塗布液において、第１触媒をＳｂＦ_６−系スルホニウム塩触媒（商品名ＳＩ−１５０（Ｌ）三新化学工業株式会社）を０．０１質量部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 Example 20
In the coating liquid for forming a protective layer in Example 1, except that the first catalyst was changed to 0.01 part by mass of SbF ₆ -based sulfonium salt catalyst (trade name SI-150 (L) Sanshin Chemical Co., Ltd.). An electrophotographic photosensitive member was produced by the method described in Example 1.

〔実施例２１〕
実施例１の保護層形成用塗布液において、ポリテトラフルオロエチレン粒子をシリカ粒子１０質量部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 Example 21
An electrophotographic photosensitive member was produced by the method described in Example 1 except that the polytetrafluoroethylene particles were changed to 10 parts by mass of silica particles in the protective layer-forming coating solution of Example 1.

〔実施例２２〕
実施例１の保護層形成用塗布液において、電荷輸送材料である化合物（Ｉ−１０）、化合物（Ｉ−２５）を化合物（Ｉ−１５）、化合物（Ｉ−２８）に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 [Example 22]
In the coating liquid for forming a protective layer of Example 1, except that the compound (I-10) and the compound (I-25), which are charge transport materials, were changed to the compound (I-15) and the compound (I-28), An electrophotographic photosensitive member was produced by the method described in Example 1.

〔実施例２３〕
実施例１の保護層形成用塗布液において、第２触媒をドデシルベンゼンスルホン酸に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 Example 23
An electrophotographic photoreceptor was produced by the method described in Example 1 except that the second catalyst was changed to dodecylbenzenesulfonic acid in the protective layer-forming coating solution of Example 1.

〔比較例１〕
実施例１の保護層形成用塗布液において、触媒をＮ５２２５を０．０５質量部のみに変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 [Comparative Example 1]
An electrophotographic photosensitive member was produced by the method described in Example 1 except that in the coating liquid for forming the protective layer of Example 1, N5225 was changed to only 0.05 part by mass of the catalyst.

〔比較例２〕
実施例１の保護層形成用塗布液において、触媒をリン酸０．０５質量部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 [Comparative Example 2]
An electrophotographic photosensitive member was produced by the method described in Example 1, except that in the protective layer-forming coating solution of Example 1, the catalyst was changed to 0.05 parts by mass of phosphoric acid.

〔比較例３〕
実施例１の保護層形成用塗布液において、化合物（Ｉ−１０）５０質量部、化合物（Ｉ−２５）５０質量部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 [Comparative Example 3]
The electrophotographic photosensitive member was prepared by the method described in Example 1, except that the protective layer-forming coating solution of Example 1 was changed to 50 parts by mass of compound (I-10) and 50 parts by mass of compound (I-25). Produced.

〔比較例４〕
実施例２の保護層形成用塗布液において、化合物（Ｉ−１０）５０質量部、化合物（Ｉ−２５）５０質量部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 [Comparative Example 4]
The electrophotographic photosensitive member was prepared by the method described in Example 1, except that the protective layer-forming coating solution of Example 2 was changed to 50 parts by mass of compound (I-10) and 50 parts by mass of compound (I-25). Produced.

〔比較例５〕
実施例３の保護層形成用塗布液において、化合物（Ｉ−１０）５０質量部、化合物（Ｉ−２５）５０質量部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 [Comparative Example 5]
The electrophotographic photosensitive member was prepared by the method described in Example 1, except that the protective layer-forming coating solution of Example 3 was changed to 50 parts by mass of compound (I-10) and 50 parts by mass of compound (I-25). Produced.

〔比較例６〕
実施例１の保護層形成用塗布液において、ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０４質量部、及びリン酸 ０．０１質量部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。 [Comparative Example 6]
The electrophotographic photosensitive member was prepared by the method described in Example 1, except that the protective layer-forming coating solution of Example 1 was changed to 0.04 parts by mass of p-toluenesulfonic acid and 0.01 parts by mass of phosphoric acid. Produced.

１ 基体、２ 感光層、２Ａ 電荷発生層、２Ｂ 電荷輸送層、４ 下引層、５ 保護層、６ 機能一体型の感光層、８ 帯電装置、９ 露光装置、１１ 現像装置、１３ クリーニング装置、１４ 潤滑剤、１７ 電子写真感光体、４０ 転写装置、５０ 中間転写体、１００ 画像形成装置、１２０ 画像形成装置、１３２ 繊維状部材（ロール状）、１３３ 繊維状部材（平ブラシ状）   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate, 2 Photosensitive layer, 2A Charge generation layer, 2B Charge transport layer, 4 Undercoat layer, 5 Protective layer, 6 Function-integrated photosensitive layer, 8 Charging device, 9 Exposure device, 11 Developing device, 13 Cleaning device, 14 Lubricant, 17 Electrophotographic photosensitive member, 40 Transfer device, 50 Intermediate transfer member, 100 Image forming device, 120 Image forming device, 132 Fibrous member (roll shape), 133 Fibrous member (flat brush shape)

Claims (6)

基体及び前記基体上に配置されている感光層を有し、
最表面層が、９０質量％以上の硬化性の電荷輸送性材料の架橋物と、有機粒子及び無機粒子から選ばれる少なくとも１種の粒子とを含むとともに、前記電荷輸送性材料を硬化させる触媒として、スルホン酸の活性点を保護基により保護した第１の触媒と、スルホン酸、リン酸、及びリン酸誘導体からなる群より選ばれる第２の触媒とを含む、
電子写真感光体。 A substrate and a photosensitive layer disposed on the substrate;
The outermost surface layer contains a crosslinked product of curable charge transporting material of 90% by mass or more and at least one kind of particles selected from organic particles and inorganic particles, and as a catalyst for curing the charge transporting material A first catalyst in which the active site of the sulfonic acid is protected by a protecting group, and a second catalyst selected from the group consisting of sulfonic acid, phosphoric acid, and phosphoric acid derivatives.
Electrophotographic photoreceptor. 前記第１の触媒として、前記保護基がアミノ基であるスルホン酸誘導体を含み、前記第２の触媒として、Ｒ^Ａ−ＳＯ_３Ｈ、Ａｒ−ＳＯ_３Ｈ、Ｒ^Ｂ−Ｈ_ｎ＋１Ｐ_ｎＯ_３ｎ＋１、Ｒ^Ｃ _２−Ｈ_ｎＰ_ｎＯ_３ｎ＋１（Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ：水素原子または炭素数１以上１２以下の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ａｒ：アリール基、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）のいずれかを含む請求項１に記載の電子写真感光体。 As the first catalyst comprises a sulfonic acid derivative wherein the protecting group is an amino group, as the second _{^{catalyst, R A -SO 3 H, Ar}} -SO 3 H, R B -H n + 1 P n O 3n + 1 R ^C ₂ —H _n P _n O _{3n + 1} (R ^A , R ^B , R ^C : a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Ar: an aryl group, n is 1 or more and 10 The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, comprising any one of the following integers: 前記硬化性の電荷輸送性材料の架橋物が、グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物と、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、および−ＣＯＯＨから選択される少なくとも１つの置換基を持つ前記硬化性の電荷輸送性材料との架橋物である請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。 The crosslinked product of the curable charge transporting material includes a compound having a guanamine structure or a melamine structure, and at least one substituent selected from —OH, —OCH ₃ , —NH ₂ , —SH, and —COOH. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which is a cross-linked product with the curable charge transporting material. 前記電荷輸送性材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
Ｆ−（（−Ｒ^７−Ｘ）_ｎ１（Ｒ^８）_ｎ３−Ｙ）_ｎ２ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状または分岐状のアルキル基を、ｎ１は０または１を、ｎ２は１以上４以下の整数を、ｎ３は０または１を、Ｘは酸素原子、ＮＨまたは硫黄原子を、Ｙは−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＳＨまたは−ＣＯＯＨを示す。） The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3, wherein the charge transporting material is a compound represented by the following general formula (I).
_{^{F - ((- R 7 -X}} ) n1 (R 8) n3 -Y) n2 (I)
(In general formula (I), F is an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, and R ⁷ and R ⁸ are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. , N1 is 0 or 1, n2 is an integer of 1 to 4, n3 is 0 or 1, X is an oxygen atom, NH or sulfur atom, Y is —OH, —NH ₂ , —SH or — COOH is shown.) 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電子写真感光体を有し、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。 The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 4,
A process cartridge attached to and detached from the image forming apparatus. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電する帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、
を有する画像形成装置。 The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 4,
A charging device for charging the electrophotographic photosensitive member;
An electrostatic latent image forming apparatus for forming an electrostatic latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member;
A developing device for developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with toner to form a toner image;
A transfer device for transferring a toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to a recording medium;
An image forming apparatus.