JP2013168573A - 超音波厚みセンサの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】超音波厚みセンサとして薄質で可撓性を示し、測定対象面が湾曲している場合でも追従させることができる超音波厚みセンサを、一括して多数製造し得るようにして、量産的規模での超音波厚みセンサの製造コストの大幅な低減を図る。
【解決手段】酸化物系圧電材料を含む多数の区分焼結原料層を、多数の超音波厚みセンサにおける第1の電極となるべき金属薄板の一方の板面に、間隔を置いて区分形成し、各区分焼結原料層を一括して加熱焼成することにより、多数の区分焼結体層を金属薄板上に間隔を置いて一括形成し、各区分焼結体層の表面にそれぞれ第2の電極を形成した後、金属薄板の他方の板面と多数の第2の電極の表面との間に電位差を与えて、区分焼結体層を分極処理し、その後、隣り合う区分焼結体層の間で前記金属薄板を厚み方向に切断して、それぞれ単一の区分焼結体層を有する多数の超音波センサを一括して分離形成する。
【選択図】図1
【解決手段】酸化物系圧電材料を含む多数の区分焼結原料層を、多数の超音波厚みセンサにおける第1の電極となるべき金属薄板の一方の板面に、間隔を置いて区分形成し、各区分焼結原料層を一括して加熱焼成することにより、多数の区分焼結体層を金属薄板上に間隔を置いて一括形成し、各区分焼結体層の表面にそれぞれ第2の電極を形成した後、金属薄板の他方の板面と多数の第2の電極の表面との間に電位差を与えて、区分焼結体層を分極処理し、その後、隣り合う区分焼結体層の間で前記金属薄板を厚み方向に切断して、それぞれ単一の区分焼結体層を有する多数の超音波センサを一括して分離形成する。
【選択図】図1
Description
本発明は、酸化物系圧電材料からなる圧電素子を用いて、超音波により各種配管の金属管、その他の管の管壁の厚み、あるいは各種金属容器の外壁の厚みなど、種々の厚みを検出するための超音波厚みセンサの製造方法に関するものである。
周知のように圧電素子を用いて超音波の送受信を行なって、各種の対象物、対象部位の検出や、各種測定、診断などを行なう装置は、従来から広く使用されている。例えば水中探査用のソナー、あるいは超音波探傷装置、超音波診断装置が従来から広く知られており、そのほか、金属板や金属管などの厚みを検出する厚みセンサにも、超音波センサが用いられている(例えば特許文献1、2など)。
このような超音波送受信用の圧電素子の材料としては、PZTと称されるチタン酸ジルコン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3)で代表されるペロブスカイト結晶構造を有する酸化物系圧電材料(圧電セラミックス)が最も代表的である。
このような超音波送受信用の圧電素子の材料としては、PZTと称されるチタン酸ジルコン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3)で代表されるペロブスカイト結晶構造を有する酸化物系圧電材料(圧電セラミックス)が最も代表的である。
ところでこの種の酸化物系圧電材料からなる圧電素子の製造方法としては、PZTなどの原料粉末を円盤状あるいは立方体形状などの所定のバルク形状に成形し、その成形体を焼結して、セラミック焼結体とし、その後、焼結体に電極を取り付けてから分極処理を施し、圧電素子とするのが一般的である(例えば特許文献3参照)。
具体的には、例えばPZT圧電素子の場合、先ずPbO、ZrO2、TiO2などのPZT用の原料粉末を所定の割合で配合し、その配合粉末に純水を加えてボールミルで混合粉砕し、乾燥して仮焼成し、再度粉砕して粉末とし、更に仮焼成してから再度粉砕して、ペロブスカイト型結晶構造を有するPZT粉末を得る。そしてそのPZT粉末に、PVA(ポリビニルアルコール)などのバインダを加えて混合し、適度の大きさの造粒粉とする。その後、造粒粉に圧力を加えて成形し、肉厚な円盤状あるいは立方体形状などの所定のバルク形状の成形体とする。更にその成形体を加熱してバインダを除去してから、高温に加熱して焼成(焼結)して、セラミック焼結体とし、その後、所定の製品形状(圧電素子形状)に加工した後、銀電極などの電極を焼付けなどにより取り付け、分極処理を行なって、圧電特性を付与するのが通常である。
具体的には、例えばPZT圧電素子の場合、先ずPbO、ZrO2、TiO2などのPZT用の原料粉末を所定の割合で配合し、その配合粉末に純水を加えてボールミルで混合粉砕し、乾燥して仮焼成し、再度粉砕して粉末とし、更に仮焼成してから再度粉砕して、ペロブスカイト型結晶構造を有するPZT粉末を得る。そしてそのPZT粉末に、PVA(ポリビニルアルコール)などのバインダを加えて混合し、適度の大きさの造粒粉とする。その後、造粒粉に圧力を加えて成形し、肉厚な円盤状あるいは立方体形状などの所定のバルク形状の成形体とする。更にその成形体を加熱してバインダを除去してから、高温に加熱して焼成(焼結)して、セラミック焼結体とし、その後、所定の製品形状(圧電素子形状)に加工した後、銀電極などの電極を焼付けなどにより取り付け、分極処理を行なって、圧電特性を付与するのが通常である。
上述のような従来の酸化物系圧電素子の製造法においては、成形体を焼結する際の加熱温度を1200℃程度以上に上げることによって急激に焼結体の緻密度が高まることが知られており、そこで一般には1200〜1300℃程度で焼結することが行なわれている。そしてこのように1200℃以上の高温で焼成することによって、焼結体は、密度90%以上に高密度化されて、緻密な焼結体が得られることが知られている。
このように、従来の製造方法において焼結体の高密度化を図っていた理由は、焼結体からなるセンサ素子が高密度となるほど、分極処理後の圧電特性が向上して、効率的に超音波を発振することが可能となり、超音波出力の高出力化が容易に図れることにある。そのため従来は、酸化物系圧電材料からなる圧電素子の製造にあたっては、焼成温度を1200℃以上の高温として焼結体の緻密化を図り、圧電特性をできるだけ高め、高出力化を図ろうとするのが常識であった。
例えば、超音波ソナーの場合は、センサから検出対象物までの距離が著しく大きく、そのため、確実に対象物を捕捉するためには、大出力を必要とする。また超音波探傷装置の場合、たとえ検出すべき部位までの距離が短くても、検出すべき傷や欠陥の形状が一様ではなく、しかも傷や欠陥からの反射波と、傷や欠陥よりも遠い位置に存在する管外表面/外部空間の境界面からの反射波との2種の反射波の受信信号を峻別することが必要であり、そのためある程度大出力とする必要がある。さらに更に超音波診断装置の場合も、検査対象部位の形状が一様ではなく、しかも人体組織を透過する際の超音波の減衰が大きいことなどから、やはりかなりの大出力とする必要がある。そこで、これらの用途では、セラミック圧電素子はできるだけ高密度とすることが必要とされている。そして厚みセンサについても、他の用途と同様に高密度化することが常識とされていたのである。
なお、圧電素子を高出力化すれば、それに伴って反射波のエネルギも大きくなる。そして反射波のエネルギが過大であれば、反射波の受信信号中のノイズが大きくなってしまう。そこで従来、過大な反射波が予想される場合には、反射波を減衰させるためのダンパを組み込んでおくことも行なわれている。
なお、圧電素子を高出力化すれば、それに伴って反射波のエネルギも大きくなる。そして反射波のエネルギが過大であれば、反射波の受信信号中のノイズが大きくなってしまう。そこで従来、過大な反射波が予想される場合には、反射波を減衰させるためのダンパを組み込んでおくことも行なわれている。
ところで従来の超音波厚みセンサでは、厚みの測定が必要になるたびごとに、センサの探触子の前面を、各種設備の配管などの測定対象物の外表面に、水などの超音波媒体を介して押し当て、超音波の送受信を行なって厚みを測定するのが通常である。
しかるに、各種設備の配管は、金属管の外表面が保護材や断熱材などの外被によって覆われていることが多い。このような場合に超音波厚みセンサによって配管の厚み測定を行なう際には、測定個所の外被を除去して金属管の外表面に媒体を塗布もしくは供給する準備作業が必要となり、また厚み測定後には、媒体を拭き取り、更に外被を修復する修復作業を必要とする。したがって1回の厚み測定作業に多くの手間と時間を要さざるを得なかったのが実情である。
しかるに、各種設備の配管は、金属管の外表面が保護材や断熱材などの外被によって覆われていることが多い。このような場合に超音波厚みセンサによって配管の厚み測定を行なう際には、測定個所の外被を除去して金属管の外表面に媒体を塗布もしくは供給する準備作業が必要となり、また厚み測定後には、媒体を拭き取り、更に外被を修復する修復作業を必要とする。したがって1回の厚み測定作業に多くの手間と時間を要さざるを得なかったのが実情である。
更に、従来の超音波厚みセンサは、前述のように厚みの測定が必要になるたびごとに、センサの探触子の前面を、測定対象物の外表面に水などの超音波媒体を介して押し当てるのが通常であるため、配管や容器外壁などにおける多数の個所の厚み測定を同時に行なうことは困難であり、そのため多数の個所の厚み測定データを得たい場合には、膨大な手間と時間を要さざるを得なかった。
また同様の理由から、厚みの経時的な測定データを連続して得ることは困難であった。
また同様の理由から、厚みの経時的な測定データを連続して得ることは困難であった。
一方、従来の製造方法によって得られた酸化物系圧電材料(セラミック圧電材料)を用いた圧電素子は、全体的に焼結体が緻密で、かつ厚いバルク形状を有しているため、可撓性(フレキシビリティ;屈曲性)を全く有していないのが通常である。そのため、このような圧電素子を配管や容器外壁などを対象とする超音波厚みセンサに用いた場合、次のような問題があった。
すなわち、配管のうちでもその管径が小さい配管、すなわち外面の曲率半径が小さい配管の管壁や、配管におけるL字状に屈曲した部あるいはL字状に溶接した部分、すなわちエルボー部分、さらにはT字状に溶接した部分の隅部の如く、湾曲した部分(凸状もしくは凹状に湾曲した部分)の厚みを測定しようとした場合、その湾曲部分に探触子の前面を均一に当てることは困難であり、そのため測定誤差が大きくなったり、厚み測定が困難となったりする問題もあった。
すなわち、配管のうちでもその管径が小さい配管、すなわち外面の曲率半径が小さい配管の管壁や、配管におけるL字状に屈曲した部あるいはL字状に溶接した部分、すなわちエルボー部分、さらにはT字状に溶接した部分の隅部の如く、湾曲した部分(凸状もしくは凹状に湾曲した部分)の厚みを測定しようとした場合、その湾曲部分に探触子の前面を均一に当てることは困難であり、そのため測定誤差が大きくなったり、厚み測定が困難となったりする問題もあった。
また仮に従来の製造方法によって可撓性を有する超音波厚みセンサ、すなわち配管などの湾曲部分の厚み測定が可能な超音波厚みセンサを製造することが可能であったとしても、
それを量産的規模で多数製造するために技術は確立されていなかったのが実情である。
それを量産的規模で多数製造するために技術は確立されていなかったのが実情である。
本発明は以上の事情を背景としてなされたもので、酸化物系圧電材料を用いた超音波厚みセンサとして、全体的に薄質で可撓性を示すことができ、そのため測定対象個所の外表面が湾曲している場合でもその湾曲面に追従させて、湾曲面における厚み測定を確実に行なうことができ、しかも配管や容器外壁などの測定対象個所に厚みセンサを常時貼着させておくことにより、厚み測定前の準備作業や測定後の修復作業などを不要とし、これによって厚み測定の手間と時間を大幅に削減することができ、併せて多数の箇所の同時的な厚み測定や、連続的な厚み測定も可能とした超音波厚み測定センサを、量産的規模で同時に多数製造し得るようにし、これにより上述のような可撓性を示し得る超音波厚みセンサを低コストで効率良く製造することができるようにした方法を提供することを課題とする。
前述のように各種の対象物検出や検査、測定、診断などのための超音波送受信に使用される従来の酸化物系圧電材料からなる圧電素子は、高い圧電効率を得るために、密度が90%以上となるように緻密化しておくのが常識とされており、超音波厚みセンサでも、同様に90%以上の高密度の圧電素子が使用されていた。
しかるに、各種設備における配管の管壁や容器の外壁などの厚み測定にあたっては、他の用途の場合のような高い圧電効率、高出力は必ずしも必要としないことを本発明者等は知見した。
しかるに、各種設備における配管の管壁や容器の外壁などの厚み測定にあたっては、他の用途の場合のような高い圧電効率、高出力は必ずしも必要としないことを本発明者等は知見した。
すなわち、既に述べたように、水中探査用の超音波ソナー、あるいは超音波探傷装置、超音波診断装置などの場合は、対象物までの距離が遠かったり、あるいは対象物の形状が不定形で一様ではなかったり、更には対象部位に超音波が到達するまでの間の減衰が大きかったりする、などの点から、高出力が望まれるが、配管や容器などの厚み測定の場合、
対象となる管壁や容器外壁の厚み(超音波を透過/反射させるべき距離)は数百μmからせいぜい十数mm程度と小さく、しかも反射面は一様な定形面となっており、更には、超音波探傷の場合のように2種以上の反射波の受信信号を峻別する必要もないため、他の用途よりも超音波出力が小さくても、確実に厚みを測定し得ることを知見した。言い換えれば、厚みセンサの場合は、他の用途よりも圧電効率が低くても、厚みセンサとして充分に機能させることができることを知見したのである。
対象となる管壁や容器外壁の厚み(超音波を透過/反射させるべき距離)は数百μmからせいぜい十数mm程度と小さく、しかも反射面は一様な定形面となっており、更には、超音波探傷の場合のように2種以上の反射波の受信信号を峻別する必要もないため、他の用途よりも超音波出力が小さくても、確実に厚みを測定し得ることを知見した。言い換えれば、厚みセンサの場合は、他の用途よりも圧電効率が低くても、厚みセンサとして充分に機能させることができることを知見したのである。
一方、酸化物系圧電材料からなる圧電素子においては、焼結体の緻密度が低くなって、相対的にポーラスとなれば、圧電効率は下がるが、薄質な可撓性を有する支持体上に焼結体層をポーラスに薄く形成しておけば、可撓性(フレキシビリティ)を付与することが可能となる。またその場合、支持体を圧電素子に必要な一対の電極のうちの一方の電極と兼ねさせて、焼結体層を支持体上に形成した後もその支持体をそのまま一方の電極として機能させることにより、簡単な工程で厚みセンサを製造し得ることを見い出した。
このように、厚みセンサとしては、焼結体の緻密度をある程度小さくすると同時に薄肉化を測って、圧電効率を若干下げながらも、厚みセンサとして可撓性を付与したものとすることができることを新規に見い出した。
このように、厚みセンサとしては、焼結体の緻密度をある程度小さくすると同時に薄肉化を測って、圧電効率を若干下げながらも、厚みセンサとして可撓性を付与したものとすることができることを新規に見い出した。
ここで、上述のように電極を兼ねる薄質な支持体上に焼結体層を薄く形成するためには、その支持体として金属薄板を用い、その金属薄板上に焼結原料粉末のペーストを塗布して、支持体(金属薄板)ごと加熱し、ペーストを焼成することが考えられる。この場合、前述の従来法に倣って、1200〜1300℃程度の高温に加熱するとすれば、電極兼支持体の金属薄板として、1200〜1300℃の高温でも酸化しないような優れた耐高温酸化性を有する白金(Pt)などを用いざるを得ない。しかしながら、このような白金などの優れた耐高温酸化性を有する材料は、極めて高価格であるのが通常であり、したがってその場合には、厚みセンサの材料コストが著しく高くなってしまう。
しかるに本発明者が実験、研究を重ねたところ、焼結原料の粉末(圧電材料粉末)として平均粒径が0.15〜0.25μmの超微細粉を用いたり、あるいは圧電材料粉末にビスマス系ガラスなどの低融点ガラスの粉末を混合したり、また圧電材料粉末に、その圧電材料を構成する金属のアルコキシド分解粉末を混合したり、さらには、焼結原料のペーストとして、圧電材料粉末に、その圧電材料を構成する金属のアルコキシドゾルと混練したペーストを用いたり、圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散させたペーストを用いたりすれば、従来よりも格段に低温の600〜800℃程度、あるいはそれ以下の温度でも、焼結可能となることを見い出した。そしてこのような比較的低温の焼成温度であれば、電極を兼ねる前記支持体として、高価な白金などを使用する必要がなくなり、ステンレス鋼などの安価な材料を使用することが可能となって、材料コストの低減に有効となることを知見し、本発明者等は既にこれらの技術について別に特許出願している。
しかるに本発明者が実験、研究を重ねたところ、焼結原料の粉末(圧電材料粉末)として平均粒径が0.15〜0.25μmの超微細粉を用いたり、あるいは圧電材料粉末にビスマス系ガラスなどの低融点ガラスの粉末を混合したり、また圧電材料粉末に、その圧電材料を構成する金属のアルコキシド分解粉末を混合したり、さらには、焼結原料のペーストとして、圧電材料粉末に、その圧電材料を構成する金属のアルコキシドゾルと混練したペーストを用いたり、圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散させたペーストを用いたりすれば、従来よりも格段に低温の600〜800℃程度、あるいはそれ以下の温度でも、焼結可能となることを見い出した。そしてこのような比較的低温の焼成温度であれば、電極を兼ねる前記支持体として、高価な白金などを使用する必要がなくなり、ステンレス鋼などの安価な材料を使用することが可能となって、材料コストの低減に有効となることを知見し、本発明者等は既にこれらの技術について別に特許出願している。
ところでこれらの技術によって配管表面などに直接貼り付けて使用するための超音波厚みセンサを製造する場合、例えば、15〜150μm程度の薄質なSUSなどからなる10mm〜30mm角程度の小さな金属薄板(一方の電極となるもの)の表面の5〜15mm角程度の平面領域に、PZTなどの酸化物系圧電材料を含むペーストもしくはスラリーを、150μm程度に薄く塗布し、必要に応じてペーストを乾燥させた後、加熱して酸化物系圧電材料を焼結させ、さらにその焼結体層の表面に銀ペーストを塗布して焼付けることにより他方の電極を薄く形成し、さらに両電極を挟んで分極処理を施すこととしている。しかるにこのような製造工程では、取り扱う各材料の厚みが数100μmオーダー以下と薄く、かつ全体の平面的な大きさも数cm以下と極めて小さいため、工程間のハンドリングに問題が生じやすく、また大量に製品を製造するためには、同じ作業を多数回繰り返す必要があり、そのためトータル的に製造時間が長くならざるを得ず、製造コストも高くならざるを得なかった。
そこで本発明の製造方法では、製造時における小さく薄い部材の取り扱いをできるだけ少なくし、併せて、多数の超音波厚みセンサが同時的に得られるようにし、これによって量産的規模で容易にしかも低コストで超音波厚みセンサを製造し得るようにした。
すなわち本発明の超音波厚みセンサの製造方法では、基本的には、それぞれ超音波厚みセンサの圧電体層となるべき多数の区分焼結原料層を、多数の超音波厚みセンサの第1の電極となるべき大面積を有する1枚の金属薄板の板面に間隔を置いて形成し、区分焼結原料層を一括して焼成して、それぞれ区分焼結体層とした後、各区分焼結体層の間で金属薄板を切断することによって、多数の超音波厚みセンサを同時に製造するようにした。
具体的には、本発明の基本的な態様(第1の態様)の超音波厚みセンサの製造方法は、
それぞれ酸化物系圧電材料を含む焼結原料からなる多数の区分焼結原料層を、多数の超音波厚みセンサにおける第1の電極となるべき金属薄板の一方の板面に、間隔を置いて区分形成する区分焼結原料層形成工程と、
前記各区分焼結原料層を一括して加熱することにより焼結原料を焼成し、これによってそれぞれ密度が70〜80%の範囲内の酸化物系圧電材料の焼結体からなる多数の区分焼結体層を前記板面上に間隔を置いて形成する焼成工程と、
前記各区分焼結体層の表面に、それぞれ第2の電極を形成する第2電極形成工程と、
前記金属薄板の他方の板面と多数の第2の電極の表面との間に電位差を与えて、前記多数の区分焼結体層を分極処理する分極処理工程と、
分極処理後に、少なくとも隣り合う区分焼結体層の間で前記金属薄板を厚み方向に切断して、それぞれ焼結体層を有する多数の超音波センサを一括して分離形成する分離工程と、
を有してなることを特徴とするものである。
それぞれ酸化物系圧電材料を含む焼結原料からなる多数の区分焼結原料層を、多数の超音波厚みセンサにおける第1の電極となるべき金属薄板の一方の板面に、間隔を置いて区分形成する区分焼結原料層形成工程と、
前記各区分焼結原料層を一括して加熱することにより焼結原料を焼成し、これによってそれぞれ密度が70〜80%の範囲内の酸化物系圧電材料の焼結体からなる多数の区分焼結体層を前記板面上に間隔を置いて形成する焼成工程と、
前記各区分焼結体層の表面に、それぞれ第2の電極を形成する第2電極形成工程と、
前記金属薄板の他方の板面と多数の第2の電極の表面との間に電位差を与えて、前記多数の区分焼結体層を分極処理する分極処理工程と、
分極処理後に、少なくとも隣り合う区分焼結体層の間で前記金属薄板を厚み方向に切断して、それぞれ焼結体層を有する多数の超音波センサを一括して分離形成する分離工程と、
を有してなることを特徴とするものである。
このような本発明の基本的な態様の超音波厚みセンサの製造方法においては、超音波厚みセンサにおける一方の電極(第1の電極)となるべき1枚の金属薄板の板面に、多数の超音波センサの各圧電体層に対応する多数の区分焼結原料層を一括して形成し、さらにそれを焼成することによって、1枚の金属薄板の板面に、多数の区分焼結体層を同時に形成することができる。そして最終的に金属薄板を分断することによって、多数の超音波厚みセンサを同時に得ることができる。そのため、個別に超音波センサを製造する場合と比較して、同じ工程を何回も繰り返すことなく、多数の超音波厚みセンサを格段に短時間で効率的に製造することができる。
また1枚の金属薄板が、多数の区分焼結原料層およびそれを焼成してなる多数の区分焼結体層の支持体として機能するから、この金属薄板としては、各超音波厚みセンサを個別に製造する場合と比較して格段に大きな板面積を有するものが使用されることになる。これは、最終的に金属薄板を分断するまでの各工程で取り扱う中間製品のサイズが、個別にセンサを製造する場合よりも格段に大きいことを意味し、そのため各工程中や各工程間でのハンドリングが容易となる。
なお、前記金属薄板は、多数の区分焼結原料層を支持するための支持体として機能するから、区分焼結原料層の厚みを薄くしても、焼成工程において支障なく焼成することが可能であり、またその金属薄板は、それを分断して得た厚みセンサの使用時においても、電極として機能するのみならず、焼結体層(圧電セラミック層)の支持体としても機能するから、その焼結体層の密度が70〜80%と低くかつその厚みが薄くても、焼結体層が剥落することを防止できる。
そして第1の電極としての金属薄板として、可撓性を示す程度に薄いものを用いて、かつ第2の電極も充分に薄質としておけば、厚みセンサとしてその全体の厚みを薄くして、可撓性を有するものとすることができる。さらに、焼結体層は、比較的低密度(70〜80%)でも、厚みセンサとして支障ない程度の圧電特性を分極処理後に示すことができ、そのため比較的低温の焼成温度(例えば600〜800℃、あるいは450〜550℃)を適用することが可能となる。
そしてまた、区分焼結体層(圧電セラミック層)の密度を、上述のように従来一般の圧電セラミックよりも低密度の80%以下としておくことによって、その焼結体層を第1の電極の金属薄板に支持させた状態で可撓性を示すことができる。また同時に焼結体層の密度を70%以上とすることによって、超音波厚みセンサとして必要な程度の圧電性能を確保することができるとともに、焼結体層が過度に低密度となって脆くなることにより、焼結体層が第1の電極から剥離してしまうことを防止できる。
なお本明細書において焼結体層の密度とは、相対密度を意味するものとする。
また1枚の金属薄板が、多数の区分焼結原料層およびそれを焼成してなる多数の区分焼結体層の支持体として機能するから、この金属薄板としては、各超音波厚みセンサを個別に製造する場合と比較して格段に大きな板面積を有するものが使用されることになる。これは、最終的に金属薄板を分断するまでの各工程で取り扱う中間製品のサイズが、個別にセンサを製造する場合よりも格段に大きいことを意味し、そのため各工程中や各工程間でのハンドリングが容易となる。
なお、前記金属薄板は、多数の区分焼結原料層を支持するための支持体として機能するから、区分焼結原料層の厚みを薄くしても、焼成工程において支障なく焼成することが可能であり、またその金属薄板は、それを分断して得た厚みセンサの使用時においても、電極として機能するのみならず、焼結体層(圧電セラミック層)の支持体としても機能するから、その焼結体層の密度が70〜80%と低くかつその厚みが薄くても、焼結体層が剥落することを防止できる。
そして第1の電極としての金属薄板として、可撓性を示す程度に薄いものを用いて、かつ第2の電極も充分に薄質としておけば、厚みセンサとしてその全体の厚みを薄くして、可撓性を有するものとすることができる。さらに、焼結体層は、比較的低密度(70〜80%)でも、厚みセンサとして支障ない程度の圧電特性を分極処理後に示すことができ、そのため比較的低温の焼成温度(例えば600〜800℃、あるいは450〜550℃)を適用することが可能となる。
そしてまた、区分焼結体層(圧電セラミック層)の密度を、上述のように従来一般の圧電セラミックよりも低密度の80%以下としておくことによって、その焼結体層を第1の電極の金属薄板に支持させた状態で可撓性を示すことができる。また同時に焼結体層の密度を70%以上とすることによって、超音波厚みセンサとして必要な程度の圧電性能を確保することができるとともに、焼結体層が過度に低密度となって脆くなることにより、焼結体層が第1の電極から剥離してしまうことを防止できる。
なお本明細書において焼結体層の密度とは、相対密度を意味するものとする。
また本発明の第2の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第1の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記焼結原料として、酸化物系圧電材料を含む粘性液状物を用い、前記区分焼結原料層形成工程において、その粘性液状物を、前記金属薄板の一方の板面に間隔を置いて層状に付着させることによって、前記各区分焼結原料層を形成することを特徴とするものである。
そして本発明の第3の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第2の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、厚み方向に貫通する多数の第1の開口部が間隔を置いて形成されてなる第1のマスク部材を予め用意しておき、前記区分焼結原料層形成工程において、前記第1のマスク部材を、前記金属薄板の一方の板面に重ね、第1のマスク部材の表面側に前記粘性液状物を塗布することにより、第1のマスク部材の各第1の開口部内に粘性液状物を充填し、これにより多数の区分焼結原料層を、前記金属薄板における前記板面に間隔を置いて形成することを特徴とするものである。
このような第3の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、多数の開口部(第1の開口部)を形成した第1のマスク部材を用い、焼結原料としての粘性液状物を第1のマスク部材表面に塗布するだけで、多数の区分焼結原料層を同時かつ容易に形成することができる。
そしてまた本発明の第4の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第3の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記焼結原料層区分形成工程終了後、前記第2電極形成工程開始前までの段階において前記第1のマスク部材を金属薄板の前記一方の板面から除去することを特徴とするものである。
このような第4の態様では、第2電極形成のために加熱することがあっても、その段階では既に第1のマスク部材が除去されているため、第1のマスク部材として特に耐熱性に優れたものを使用する必要が無く、第1のマスク部材の材料の選択の幅が拡大される。
そしてまた本発明の第5の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第1〜第4のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、厚み方向に貫通しかつそれぞれ前記各区分焼結体層の表面のそれぞれの少なくとも一部に対応する多数の第2の開口部が形成された第2のマスク部材を予め用意しておき、前記第2電極形成工程において、第2のマスク部材を前記多数の区分焼結体層の表面側に重ね、その状態で導電ペーストを第2のマスク部材の表面側に塗布して、その導電ペーストを各第2の開口部内に充填し、焼き付けることによって、各区分焼結体層の表面にそれぞれ第2の電極を形成することを特徴とするものである。
このような第5の態様では、多数の開口部(第2の開口部)を形成した第2のマスク部材を用い、第2の電極用の導電ペーストを第2のマスク部材上に塗布して焼き付けるだけで、多数の区分焼結体層の表面に、第2の電極を同時かつ容易に形成することができる。
そしてまた本発明の第6の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第1〜第5のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記分極処理工程において、前記金属薄板の他方の板面と多数の第2の電極の表面との間を、一対の分極処理用電極で挟み、金属薄板と各第2の電極との間に一括して電位差を与えて、前記多数の区分焼結体層を一括して分極処理することを特徴とするものである。
このような第6の態様では、多数の区分焼結体層を一括して分極処理するため、多数の超音波厚みセンサを製造する場合における分極処理の能率を向上させることができる。
そしてまた本発明の第7の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第2の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、平均粒径が1〜10μmの範囲内の酸化物系圧電材料粉末と、その酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドゾルとを混合したもの(ペーストもしくはスラリー)を用いることを特徴とするものである。
このような第7の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、酸化物系圧電材料を含む粘性液状物、すなわち焼結原料として、酸化物系圧電材料からなる比較的粗大な粉末(平均粒径1〜10μm)と、前記酸化物系圧電材料の金属成分と同じ金属成分を有するアルコキシドゾルを混合してなるペーストもしくはスラリーを用いているため、焼成工程においては、比較的低温の焼成温度(例えば600〜800℃)でも、ある程度の密度(70〜80%)を有する焼結体層、すなわち超音波厚みセンサとして支障ない程度の圧電特性を分極処理後に得ることができると同時に可撓性を示し得る焼結体層を形成することができる。
そしてまた本発明の第8の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第2の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、平均粒径1〜10μmの酸化物系圧電材料粉末と、酸化物圧電材料の金属成分のアルコキシドの分解による平均粒径0.1〜1.0μmの微粉末とを分散媒に分散させたもの(ペーストもしくはスラリー)を用いることを特徴とするものである。
このような第8の態様の超音波厚みセンサの製造方法でも、酸化物系圧電材料を含む粘性液状物、すなわち焼結原料として、酸化物系圧電材料からなる比較的粗大な粉末(平均粒径1〜10μm)と、前記酸化物系圧電材料の金属成分と同じ金属成分の微細なアルコキシド分解微粉末とを混合してなる混合物を分散させたスラリーもしくはペーストを用いているため、前記第8の態様と同様に、焼成工程においては、比較的低温の焼成温度(例えば600〜800℃)でも、ある程度の密度(70〜80%)を有する焼結体層、すなわち超音波厚みセンサとして支障ない程度の圧電特性を分極処理後に得ることができ、しかも可撓性を示し得る焼結体層を形成することができる。
そしてまた本発明の第9の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第2の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、酸化物系圧電材料からなる平均粒径が0.15〜0.25μmの超微粉末を分散媒に分散させたもの(スラリーもしくはペースト)を用いることを特徴とするものである。
このような第9の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、酸化物系圧電材料を含む粘性液状物、すなわち焼結原料として、平均粒径が0.15〜0.25μmという極めて微細な超微粉末を分散媒に分散させたスラリーもしくはペーストを用いているため、第8あるいは第9の態様と同様に、焼成工程においては、比較的低温の焼成温度(例えば600〜800℃)でも、ある程度の密度(70〜80%)を有する焼結体層、すなわち超音波厚みセンサとして支障ない程度の圧電特性を分極処理後に得ることができ、しかも可撓性を示し得る焼結体層を形成することができる。
そしてまた本発明の第10の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第7〜第9のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記焼成工程における加熱温度を、600〜800℃の範囲内として、密度が70〜80%の範囲内の区分焼結体層を得ることを特徴とするものである。
このような第10の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、焼成工程における加熱温度を、従来一般の圧電セラミック製造における焼成温度より格段に低い600〜800℃の範囲内としているが、このような低温での焼結によっても焼結を進行させて、超音波厚みセンサとして必要な程度の圧電特性を示し得る密度(従来よりも低い70〜80%)を有する区分焼結体層を形成することができる。そしてまた、このように比較的低い密度に焼結された焼結体層は、その焼結体層を第1の電極の金属薄板に支持させた状態で可撓性を示すことができ、また一方、焼結体層の密度が過度に小さくなって焼結体層が脆くなり、第1の電極から剥離してしまうことも防止できる。
また本発明の第11の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第2の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、酸化物系圧電材料粉末および低融点ガラス粉末を分散媒に分散させたもの(スラリーもしくはペースト)を用いることを特徴とするものである。
このような第11の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、酸化物系圧電材料粉末に低融点ガラス粉末を混合して分散媒に分散させたスラリーもしくはペーストを用いているため、焼成工程において低融点ガラス粉末の少なくとも一部が溶融もしくは軟化して圧電材料粉末粒子間の結合剤として機能し、これにより圧電材料粉末粒子の密度が比較的低密度(70〜80%)のままで、圧電材料粉末粒子間が結合された状態となる。すなわち低融点ガラス形成材料は、比較的低温でも溶融もしくは軟化を開始するため、450〜550℃程度の低い焼成温度でも圧電材料粉末粒子間が物理的に結合され、その結果、比較的低密度のまま圧電材料粉末粒子がある程度強固に結合された区分焼結体層が得られる。そしてこのような焼結体層は、超音波厚みセンサとしては支障ない程度の圧電特性を分極処理に示すことが可能となるとともに、可撓性を示すことができる。
また本発明の第12の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第11の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記低融点ガラス粉末が、ビスマス系ガラス粉末であることを特徴とするものである。
このような第12の態様の超音波厚みセンサの製造方法で使用するビスマス系ガラス粉末は、450〜550℃の焼成温度で確実かつ充分に溶融されるため、圧電材料粉末の粒子間の結合材として確実に機能させることができる。
また本発明の第13の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第2の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、酸化物系圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散させたもの(スラリーもしくはペースト)を用いることを特徴とするものである。
このような第13の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、焼結原料としての粘性液状物(スラリーもしくはペースト)の乾燥時に、珪酸ソーダ、すなわち珪酸ナトリウム(Na2O・nSiO2)が固体(通常は水和物の結晶)として酸化物系圧電材料粉末の粒子間に析出し、さらに焼成時にその珪酸ソーダの少なくとも一部が溶融もしくは軟化して、圧電材料粉末粒子の相互間の結合剤として確実に機能する。したがって第12の態様と同様に、450〜550℃程度の低い焼成温度でも圧電材料粉末粒子間が物理的に結合され、その結果、比較的低密度(70〜80%)のまま圧電材料粉末粒子がある程度強固に結合された区分焼結体層が得られる。そしてこのような焼結体層は、超音波厚みセンサとしては支障ない程度の圧電特性を分極処理に示すことが可能となるとともに、可撓性を示すことができる。
また本発明の第14の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第11〜第13のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記焼成工程における加熱温度を、450〜550℃の範囲内として、密度が70〜80%の範囲内の区分焼結体層を得ることを特徴とするものである。
このような第14の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、焼成工程における加熱温度を、従来一般の圧電セラミック製造における焼成温度より格段に低い450〜550℃の範囲内としているが、このような低温での焼結によっても焼結を進行させて、超音波厚みセンサとして必要な程度の圧電特性を示し得る密度(従来よりも低い70〜80%)を有する区分焼結体層を形成することができる。そしてまた、このように比較的低い密度に焼結された焼結体層は、その焼結体層を第1の電極の金属薄板に支持させた状態で可撓性を示すことができ、また一方、焼結体層の密度が過度に小さくなって焼結体層が脆くなり、第1の電極から剥離してしまうことも防止できる。
また本発明の第15の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第1〜第14のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記金属薄板として、その厚みが10〜150μmの範囲内のものを用い、また前記区分焼結体層を、その厚みが30〜150μmの範囲内となるように形成し、さらに前記第2の電極を、その厚みが、10〜100μmの範囲内となるように形成することを特徴とするものである。
このような第15の態様によれば、焼結体層の厚みが30〜150μmの範囲内と薄いため、焼結体層を第1の電極に支持させた状態で、可撓性を示すことができ、さらに第1の電極の金属薄板および第2の電極も薄いため、最終的に得られる厚みセンサとしても、容易に可撓性を示すものとすることができる。
また本発明の第16の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第1〜第15のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記酸化物系圧電材料として、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物系圧電材料を用いることを特徴とするものである。
さらに本発明の第17の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第16の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記前記酸化物系圧電材料として、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電材料を用いることを特徴とするものである。
また本発明の第18の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第1〜第17のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記第1の電極としてステンレス鋼の薄板を用いることを特徴とする請求項1〜請求項18のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
本発明の超音波厚みセンサの製造方法によれば、センサ全体として薄質で可撓性を示す多数の超音波厚みセンサを、同時的に一括して製造することができるため、量産的規模で多数の超音波厚みセンサをするための時間および手間を大幅に低減して、低コストで超音波厚みセンサを製造することがで、また製造中に取り扱う金属薄板などの部材は、単一の超音波厚みセンサを個別に製造する場合と比較して格段に大きいサイズであるため、製造工程中や工程間での部材の取り扱いも容易となる。
また本発明法では、焼成温度を比較的低温とすることができるため、電極材料として耐高温酸化性が著しく優れた白金などの高価な材料を使用しなくて済むため、材料コストを抑えることができる。そして前述のように薄質で可撓性を示す超音波厚みセンサであれば、測定対象部位が湾曲面であってもその湾曲面に追従して変形させることが可能であるため、湾曲面における厚み測定を確実に行なうことができる。またこのような厚みセンサは、予め配管などの測定対象個所に貼り付けておいて、そのままの状態で配管設備などを稼動させ、必要な時に随時厚み測定を行なうことができ、その場合、厚み測定前後の作業、例えば配管における測定前の外被除去作業や媒体塗布作業、及び測定後の媒体拭き取り作業や外被修復作業などを不要とすることができ、そのため、厚み測定の手間と時間を大幅に削減することができ、さらには、多数の個所にそれぞれ厚みセンサを貼り付けておいて、多数の個所における厚みの同時測定を容易に行なうことができるとともに、経時的かつ連続的な厚み測定が可能もなるという、顕著な効果を得ることができる。
また本発明法では、焼成温度を比較的低温とすることができるため、電極材料として耐高温酸化性が著しく優れた白金などの高価な材料を使用しなくて済むため、材料コストを抑えることができる。そして前述のように薄質で可撓性を示す超音波厚みセンサであれば、測定対象部位が湾曲面であってもその湾曲面に追従して変形させることが可能であるため、湾曲面における厚み測定を確実に行なうことができる。またこのような厚みセンサは、予め配管などの測定対象個所に貼り付けておいて、そのままの状態で配管設備などを稼動させ、必要な時に随時厚み測定を行なうことができ、その場合、厚み測定前後の作業、例えば配管における測定前の外被除去作業や媒体塗布作業、及び測定後の媒体拭き取り作業や外被修復作業などを不要とすることができ、そのため、厚み測定の手間と時間を大幅に削減することができ、さらには、多数の個所にそれぞれ厚みセンサを貼り付けておいて、多数の個所における厚みの同時測定を容易に行なうことができるとともに、経時的かつ連続的な厚み測定が可能もなるという、顕著な効果を得ることができる。
以下に、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
図1には、本発明の第1の実施形態の超音波厚みセンサ製造方法を概略的に示す。
この第1の実施形態では、焼結原料として、酸化物系圧電材料、例えばPZTを含む粘性液状物を用い、また区分焼結原料層形成工程においてマスク部材(第1のマスク部材)を用い、さらに第2電極形成工程でもマスク部材(第2のマスク部材)を用い、分極処理工程では一括的に分極するプロセスを適用している。このような第1の実施形態の製造方法は、基本的には、
P1:酸化物系圧電材料、例えばPZTなどの粉末を含む焼結原料として、スラリーもしくはペースト(ここではこれらを総称して粘性液状物と称する)を準備する準備工程(焼結原料調製工程)、
P2:多数の超音波厚みセンサの第1の電極となるべき金属薄板、および多数の開口部(第1の開口部)を有する第1のマスク部材を予め用意しておき、金属薄板の一方の板面に第1のマスク部材を配置して、前記粘性液状物を第1のマスク部材の表面側に塗布することによって、粘性液状物を各開口部内に充填し、これにより多数の区分焼結原料層を、金属薄板の前記一方の板面に間隔を置いて区分形成する区分焼結原料層形成工程、
P3:前記各区分焼結原料層を一括して加熱することにより焼結原料を焼成し、これによってそれぞれ酸化物系圧電材料の焼結体からなる多数の区分焼結体層を前記板面上に間隔を置いて形成する焼成工程、
P4:多数の開口部(第2の開口部)が形成された第2のマスク部材を予め用意しておき、第2のマスク部材を多数の区分焼結体層の表面側に重ね、その状態で導電ペーストを第2のマスク部材の表面側に塗布して、導電ペーストを各開口部内に充填し、焼き付けることによって、各区分焼結体層の表面にそれぞれ第2の電極を形成する第2電極形成工程、
P5:金属薄板の他方の板面と多数の第2の電極の表面との間を、一対の分極処理用電極で挟み、金属薄板と各第2の電極との間に一括して電位差を与えて、前記多数の区分焼結体層を一括して分極処理する分極処理工程、
P6:隣り合う区分焼結体層の間で前記金属薄板を厚み方向に切断して、それぞれ単一の区分焼結体層を有する多数の超音波センサを一括して分離形成する分離工程、
以上のP1〜P6の各工程からなるプロセスによって、セラミック圧電材料からなる超音波厚みセンサを製造する。
以下にこれらの各工程P1〜P6について、具体的に説明する。
図1には、本発明の第1の実施形態の超音波厚みセンサ製造方法を概略的に示す。
この第1の実施形態では、焼結原料として、酸化物系圧電材料、例えばPZTを含む粘性液状物を用い、また区分焼結原料層形成工程においてマスク部材(第1のマスク部材)を用い、さらに第2電極形成工程でもマスク部材(第2のマスク部材)を用い、分極処理工程では一括的に分極するプロセスを適用している。このような第1の実施形態の製造方法は、基本的には、
P1:酸化物系圧電材料、例えばPZTなどの粉末を含む焼結原料として、スラリーもしくはペースト(ここではこれらを総称して粘性液状物と称する)を準備する準備工程(焼結原料調製工程)、
P2:多数の超音波厚みセンサの第1の電極となるべき金属薄板、および多数の開口部(第1の開口部)を有する第1のマスク部材を予め用意しておき、金属薄板の一方の板面に第1のマスク部材を配置して、前記粘性液状物を第1のマスク部材の表面側に塗布することによって、粘性液状物を各開口部内に充填し、これにより多数の区分焼結原料層を、金属薄板の前記一方の板面に間隔を置いて区分形成する区分焼結原料層形成工程、
P3:前記各区分焼結原料層を一括して加熱することにより焼結原料を焼成し、これによってそれぞれ酸化物系圧電材料の焼結体からなる多数の区分焼結体層を前記板面上に間隔を置いて形成する焼成工程、
P4:多数の開口部(第2の開口部)が形成された第2のマスク部材を予め用意しておき、第2のマスク部材を多数の区分焼結体層の表面側に重ね、その状態で導電ペーストを第2のマスク部材の表面側に塗布して、導電ペーストを各開口部内に充填し、焼き付けることによって、各区分焼結体層の表面にそれぞれ第2の電極を形成する第2電極形成工程、
P5:金属薄板の他方の板面と多数の第2の電極の表面との間を、一対の分極処理用電極で挟み、金属薄板と各第2の電極との間に一括して電位差を与えて、前記多数の区分焼結体層を一括して分極処理する分極処理工程、
P6:隣り合う区分焼結体層の間で前記金属薄板を厚み方向に切断して、それぞれ単一の区分焼結体層を有する多数の超音波センサを一括して分離形成する分離工程、
以上のP1〜P6の各工程からなるプロセスによって、セラミック圧電材料からなる超音波厚みセンサを製造する。
以下にこれらの各工程P1〜P6について、具体的に説明する。
〔準備工程(焼結原料調製工程)P1〕
先ず準備工程として、ペロブスカイト型結晶構造を有する強誘電体からなる酸化物系圧電材料、例えばPZTなどの粉末を含むペーストあるいはスラリーなどの粘性液状物を準備する。
ここで、酸化物系圧電素子用の粉末としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する所定の成分組成の粒子からなる粉末、例えばPZT粉末が、セラミック粉末製造メーカなどから市販されており、したがって本発明の超音波厚みセンサの製造方法を実施するに当たっては、この種の市販のセラミック圧電素子用粉末を購入して、それを出発原料とすれば良い。但し、原料粉末の調製から出発してもよいことはもちろんであり、そこで、原料粉末調製のための工程を、次に簡単に説明する。
先ず準備工程として、ペロブスカイト型結晶構造を有する強誘電体からなる酸化物系圧電材料、例えばPZTなどの粉末を含むペーストあるいはスラリーなどの粘性液状物を準備する。
ここで、酸化物系圧電素子用の粉末としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する所定の成分組成の粒子からなる粉末、例えばPZT粉末が、セラミック粉末製造メーカなどから市販されており、したがって本発明の超音波厚みセンサの製造方法を実施するに当たっては、この種の市販のセラミック圧電素子用粉末を購入して、それを出発原料とすれば良い。但し、原料粉末の調製から出発してもよいことはもちろんであり、そこで、原料粉末調製のための工程を、次に簡単に説明する。
すなわち、PZTなどの原料となる酸化物粉末、例えばPbO、ZrO2、TiO2の各粉末を、目標とするPZT組成となるように配合するとともに、エタノールなどの溶媒やポリエチレンイミンなどの分散媒を適宜加えてボールミルなどにより混錬し、えられた混錬物(スラリー)を乾燥して混合粉末とする。さらにこの混合粉末を、粉体の状態で仮焼成する。この仮焼成は、通常は、大気雰囲気中で700〜900℃程度の温度において1〜20時間程度加熱すればよい。このような仮焼成によって、混合粉末の各成分(例えばPbO、ZrO2、TiO2)が相互に固溶して、ペロブスカイト型結晶構造が得られる。得られた粉末(但し仮焼成後の状態では塊状)を、ボールミル、あるいはビーズミルなどにより粉砕すれば、PZTなどのセラミック圧電材料用粉末が得られる。
なお本発明において、対象となる酸化物系圧電材料(セラミック圧電材料)の種類、組成は、基本的には限定されないが、ペロブスカイト型結晶構造を有する強誘電体からなる酸化物系圧電材料であることが好ましく、またそのうちでも、PZTと称されるチタン酸ジルコン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3)、より具体的には、Pb(ZrxTi1−x)O3〔但し0.5≦x≦0.7〕が好ましく、更に上記のxの値が0.52前後の組成のPZTが最も好ましい。またその他、上記のPZT組成を基本として、それに微量添加元素として、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、V、Nb、Ta、La、Nd、Sc、Gdなどの1種又は2種以上を、それぞれ10重量%程度以下添加したものであってもよく、要は、PZT系(チタン酸ジルコン酸鉛系)の圧電セラミック材料と称される材料はすべて対象となる。さらに、PZT系圧電セラミック材料に限らず、その他のペロブスカイト型結晶構造を有する圧電セラミック材料、例えばLiNbO3など、更にはペロブスカイト結晶構造を持たないその他の圧電セラミック材料、例えばBi3Ti4O12なども適用することができる。
上述のようなPZTで代表される酸化物系圧電材料を含む粘性液状物(スラリーもしくはペースト)の代表的なものとしては、次のA〜Eのようなものがある。
A;平均粒径が1〜10μmの範囲内の酸化物系圧電材料粉末と、その酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドゾルとを混合したもの。
B:平均粒径1〜10μmの酸化物系圧電材料粉末と、酸化物圧電材料の金属成分のアルコキシドの分解による平均粒径0.1〜1.0μmの微粉末とを分散媒に分散させたスラリーもしくはペースト。
C;酸化物系圧電材料からなる平均粒径が0.15〜0.25μmの超微粉末を分散媒に分散させたスラリーもしくはペースト。
D;酸化物系圧電材料粉末および低融点ガラス粉末(代表的にはビスマス系ガラス粉末)を分散媒に分散させたスラリーもしくはペースト。
E;酸化物系圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散させたペースト。
本発明の方法では、準備工程において上記A〜Eのいずれの粘性液状物を調製しても良い。これらの粘性液状物の調製方法や望ましい条件については、後に改めて詳細に説明する。
A;平均粒径が1〜10μmの範囲内の酸化物系圧電材料粉末と、その酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドゾルとを混合したもの。
B:平均粒径1〜10μmの酸化物系圧電材料粉末と、酸化物圧電材料の金属成分のアルコキシドの分解による平均粒径0.1〜1.0μmの微粉末とを分散媒に分散させたスラリーもしくはペースト。
C;酸化物系圧電材料からなる平均粒径が0.15〜0.25μmの超微粉末を分散媒に分散させたスラリーもしくはペースト。
D;酸化物系圧電材料粉末および低融点ガラス粉末(代表的にはビスマス系ガラス粉末)を分散媒に分散させたスラリーもしくはペースト。
E;酸化物系圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散させたペースト。
本発明の方法では、準備工程において上記A〜Eのいずれの粘性液状物を調製しても良い。これらの粘性液状物の調製方法や望ましい条件については、後に改めて詳細に説明する。
〔区分焼結原料層形成工程P2〕
本実施形態における区分焼結原料層形成工程の具体的な実施状況の例を図2に示す。
この区分焼結原料層形成工程を実施するにあたっては、予め、最終的に得られる多数の超音波厚みセンサにおける第1の電極となる金属薄板1を用意しておく。この金属薄板1は、後の分離工程で切り分けられて、その分離後のそれぞれが、多数の超音波厚みセンサにおける第1の電極となるから、その金属薄板は、最終的に得るべき超音波厚みセンサの数に応じて、その第1の電極の面積の合計面積、もしくはそれ以上の大面積を有するものとしておく。また、厚み方向に貫通する多数の第1の開口部5が、表面に沿った方向に間隔を置いて分散形成されてなる薄板状もしくはシート状の第1のマスク部材3を、予め用意しておく。ここで、第1の開口部5は、その数(開口部数)が、最終的に得るべき超音波厚みセンサの数に対応するように定めておく。なお図示の例では、多数の開口部5は、第1のマスク部材3に2次元方向に分散した状態、すなわちマトリックス状に分散形成しているが、場合によっては直線状に1列に並んだ状態で形成してもよい。但し、多数の超音波厚みセンサを同時に製造する効率の点からは、図示のようにマトリックス状に2次元方向に分散させて形成しておくことが望ましい。
本実施形態における区分焼結原料層形成工程の具体的な実施状況の例を図2に示す。
この区分焼結原料層形成工程を実施するにあたっては、予め、最終的に得られる多数の超音波厚みセンサにおける第1の電極となる金属薄板1を用意しておく。この金属薄板1は、後の分離工程で切り分けられて、その分離後のそれぞれが、多数の超音波厚みセンサにおける第1の電極となるから、その金属薄板は、最終的に得るべき超音波厚みセンサの数に応じて、その第1の電極の面積の合計面積、もしくはそれ以上の大面積を有するものとしておく。また、厚み方向に貫通する多数の第1の開口部5が、表面に沿った方向に間隔を置いて分散形成されてなる薄板状もしくはシート状の第1のマスク部材3を、予め用意しておく。ここで、第1の開口部5は、その数(開口部数)が、最終的に得るべき超音波厚みセンサの数に対応するように定めておく。なお図示の例では、多数の開口部5は、第1のマスク部材3に2次元方向に分散した状態、すなわちマトリックス状に分散形成しているが、場合によっては直線状に1列に並んだ状態で形成してもよい。但し、多数の超音波厚みセンサを同時に製造する効率の点からは、図示のようにマトリックス状に2次元方向に分散させて形成しておくことが望ましい。
この区分焼結原料層形成工程では、図2の上段に示すように、金属薄板1の一方の板面に第1のマスク部材3を重ねて配置し、前述のような酸化物系圧電材料を含む焼結原料からなる粘性液状物(ペーストもしくはスラリー)を、第1のマスク部材3の上から塗布して、各開口部5内にその粘性液状物を充填する。次いで、必要に応じて自然乾燥あるいは加熱乾燥によって粘性液状物を乾燥させてから、第2のマスク部材3を除去すれば、図2の下段に示すように、多数の区分焼結原料層7が、金属薄板1の板面に、その面に沿った2次元方向に間隔を置いてマトリックス状に分散して形成された状態となる。
上記金属薄板1は、最終製品の各超音波厚みセンサにおいて第1の電極として機能するだけではなく、焼成工程や厚みセンサとしての使用時において、多数の区分焼結原料層や多数の区分焼結体層を物理的に支持するための支持体として機能するものである。
金属薄板1の材質は特に限定されないが、本実施形態の場合、酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、前記A〜Eに示したようなものを用いることによって、比較的低温(A〜Cの場合は600〜800℃程度、D、Eの場合は450〜550℃程度)で焼成することができ、そのため800℃程度までの耐酸化性を有する汎用の耐熱金属を使用することができる、すなわち、白金などの如く1200℃以上まで耐えうる高価な金属を用いる必要はなく、ステンレス鋼やその他の汎用の耐熱鋼を、第1の電極を兼ねる金属薄板として使用することができる。具体的には、18Cr−8Niとして知られるSUS304系統のオーステナイト系ステンレス鋼、あるいは18Cr−12Ni−2.5MoのSUS316系統のオーステナイト系ステンレス鋼、その他、22Ni−12CrのSUH309系統のオーステナイト系耐熱鋼を用いることができる。これらは、いずれも白金よりも格段に安価に入手することができる。
金属薄板1の厚みは、15μm〜100μmとすることが好ましい。その厚みが15μm未満では、強度が不充分で、センサ製造工程中のハンドリングに支障をきたすおそれがあるとともに、厚みセンサとしての使用時において変形あるいは破損してしまうおそれがある。一方、その厚みが100μmを越えれば、金属薄板の可撓性が失われて、厚みセンサ全体としてもその可撓性が劣ることとなり、そのため使用時において厚み測定対象の配管の湾曲部分に貼着することが困難となるおそれがある。
なお粘性液状物(ペーストもしくはスラリー)を塗布する手段としては、ロールコーターやスキージ、あるいは刷毛を用いて塗布したり、あるいは粘性液状物をスプレーする、など、一般の塗布・印刷において適用されている塗布・印刷手段を任意に適用することができる。
また第1のマスク部材3の材質は特に限定されず、金属薄板1と同様なステンレス鋼(SUS)あるいは樹脂などを任意に使用することができる。またその第1のマスク部材3の厚みは、各開口部5内に充填した粘性液状物の厚み、すなわち各区分焼結原料層の厚みに相当するから、その後の乾燥後の厚みとして、次に述べるように70〜200μmが確保できるような厚みに定めればよい。
粘性液状物を塗布した後には、各開口部5内に充填された粘性液状物を乾燥させるのが通常である。ここで、乾燥後には、乾燥前の状態から収縮して、乾燥前の1/2〜1/4程度の厚みとなるが、乾燥後の状態での厚み(したがって後述する焼成工程開始直前の段階での厚み)は、70〜200μmの範囲内とすることが望ましい。焼成工程開始直前の段階での厚みが70μm未満では、焼成後の区分焼結体層の厚みが薄すぎて、センサを屈曲させた時に第1の電極としての金属薄板から剥離するおそれがある。一方、焼成工程開始直前の段階での厚みが200μmを越えれば、焼成後の区分焼結体層の厚みも厚くなりすぎ、その結果、後述するように充分な可撓性を焼結体層に与えることが困難となるおそれがある。
そしてこのように乾燥後の厚みを確保するためには、粘性液状物の塗布を複数回繰り返して、1回の塗布ごとに乾燥させても良い。
なおここで、金属薄板上に粘性液状物を塗布した後の乾燥は、次の焼成工程における焼結のための加熱の初期段階で行なっても良い。
そしてこのように乾燥後の厚みを確保するためには、粘性液状物の塗布を複数回繰り返して、1回の塗布ごとに乾燥させても良い。
なおここで、金属薄板上に粘性液状物を塗布した後の乾燥は、次の焼成工程における焼結のための加熱の初期段階で行なっても良い。
〔焼成工程P3〕
続いて、前述のようにして多数の第1の電極となるべき金属薄板1の板面に区分焼結原料層7を形成した状態で、その区分焼結原料層7を加熱して焼成し、それぞれ区分焼結体層とする。
この焼成工程は、焼成後の状態(圧電材料焼結体層)の密度が70〜80%の範囲内となるように焼成する。
続いて、前述のようにして多数の第1の電極となるべき金属薄板1の板面に区分焼結原料層7を形成した状態で、その区分焼結原料層7を加熱して焼成し、それぞれ区分焼結体層とする。
この焼成工程は、焼成後の状態(圧電材料焼結体層)の密度が70〜80%の範囲内となるように焼成する。
ここで、焼成後の区分焼結体層の密度が80%と越える高密度となれば、焼結体層の剛性が高くなって、可撓性が劣る状態となり、その結果、厚みセンサとしての使用時においてセンサを湾曲させれば、焼結体層が第1の電極としての金属薄板から剥離したり、クラックが発生したりするおそれがあり、したがって厚さ測定対象の配管などの湾曲部分に適用することが困難となる。また同時に密度が80%と越える高密度となるように焼成した場合、焼成時の収縮が大きくなって、第1の電極としての金属薄板(支持体)から剥離してしまうおそれが強く、その結果、第1の電極としての金属薄板上に密着した区分焼結体層を得ることが困難となる。
一方、焼成後の区分焼結体層の密度が70%未満の低密度では、焼結体層内の空隙率が高すぎて、焼結体層内部の粒子が充分に結合されていない状態となり、そのため、その後の工程におけるハンドリング時やセンサとしての使用時に焼結体層が粉体状に剥落してしまうおそれがあり、また同時に、焼結体層内部の空隙率が高くなって、厚さ測定のため超音波センサとして充分な圧電特性が得られなくなるおそれがある。
一方、焼成後の区分焼結体層の密度が70%未満の低密度では、焼結体層内の空隙率が高すぎて、焼結体層内部の粒子が充分に結合されていない状態となり、そのため、その後の工程におけるハンドリング時やセンサとしての使用時に焼結体層が粉体状に剥落してしまうおそれがあり、また同時に、焼結体層内部の空隙率が高くなって、厚さ測定のため超音波センサとして充分な圧電特性が得られなくなるおそれがある。
したがって焼成後の区分焼結体層の密度は、70〜80%の範囲内とするが、このような密度の区分焼結体層を形成するためには、粘性液状物として前記A〜Cのものを用いた場合は、焼成温度を600〜800℃の範囲内とし、まだ前記D、Eのものを用いた場合は、焼成温度を450〜550℃の範囲内とすることが好ましい。このように従来一般の酸化物系圧電材料(セラミック圧電材料)の焼成温度よりも低い焼成温度でも、本実施形態の場合は超音波厚みセンサとして必要な圧電特性を示す焼結体密度を充分に得ることができる。
ここで、粘性液状物として前記A〜Cのものを用いた場合に焼成温度が800℃を超える高温となれば、また粘性液状物として前記D、Eのものを用いた場合に焼成温度が450℃を超える高温となれば、焼成時に粉体粒子同士の焼結反応が急速に進行して、密度が80%以下の焼結体層を得ることが困難となる。一方、粘性液状物として前記A〜Cのものを用いた場合に焼成温度が600℃未満の低温となれば、また粘性液状物として前記D、Eのものを用いた場合に焼成温度が450℃未満の低温となれば、粉体粒子同士の焼結反応が充分に進行せず、焼結体層の密度を70%以上に高めることが困難となる。また焼成時の雰囲気は大気(空気)とすることが好ましい。さらに焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、通常は1〜10時間とすることが好ましい。
このような焼成工程によって、多数のセンサの第1の電極となるべき金属薄板1の一方の板面に、所定の厚み、所定の密度の多数の区分焼結体層がマトリックス状に形成された状態となる。
このような焼成工程によって、多数のセンサの第1の電極となるべき金属薄板1の一方の板面に、所定の厚み、所定の密度の多数の区分焼結体層がマトリックス状に形成された状態となる。
〔第2電極形成工程P4〕
この第2電極形成工程は、多数の超音波厚みセンサにおいて第1の電極(金属薄板)の対極となる第2の電極を、前記区分焼結体層の上面(第1の電極となる金属薄板に対し反対側の面)に形成する工程であり、本実施形態における第2電極形成工程の一例を図3に概略的に示す。
この第2電極形成工程は、多数の超音波厚みセンサにおいて第1の電極(金属薄板)の対極となる第2の電極を、前記区分焼結体層の上面(第1の電極となる金属薄板に対し反対側の面)に形成する工程であり、本実施形態における第2電極形成工程の一例を図3に概略的に示す。
この第2電極形成工程を実施するにあたっては、厚み方向に貫通する多数の第2の開口部13が、表面の2次元方向に間隔を置いてマトリックス状に分散形成されてなる薄板状もしくはシート状の第2のマスク部材11を予め用意しておく。ここで、第2の開口部13は、通常はそれぞれの位置が、各区分焼結体層9の表面の少なくとも一部に対応するように定めておく。なお前記第1のマスク部材3の開口部5が直線状に配列形成されている場合は、第2のマスク部材11の開口部13もそれに対応して直線状に配列形成しておくことはもちろんである。
本実施形態では、図3の上段に示すように、第2のマスク部材11を、その開口部13が各区分焼結体層9の表面の少なくとも一部において開口するように、多数の区分焼結体層9の表面側に重ねて配置する。そして例えば銀(Ag)などの第2の電極用の導電性金属の粉末のペースト、すなわち導電ペーストを、第2のマスク部材11の表面側から塗布して、焼き付ければ、図3の下段に示すように各区分焼結体層9の表面に第2の電極15が形成される。なお、導電ペーストの焼付けの前には、第2のマスク部材11を除去しておくのが通常である。
本実施形態では、図3の上段に示すように、第2のマスク部材11を、その開口部13が各区分焼結体層9の表面の少なくとも一部において開口するように、多数の区分焼結体層9の表面側に重ねて配置する。そして例えば銀(Ag)などの第2の電極用の導電性金属の粉末のペースト、すなわち導電ペーストを、第2のマスク部材11の表面側から塗布して、焼き付ければ、図3の下段に示すように各区分焼結体層9の表面に第2の電極15が形成される。なお、導電ペーストの焼付けの前には、第2のマスク部材11を除去しておくのが通常である。
なお第2の電極15の厚みは、10〜100μmとすることが好ましい。第2の電極15の厚みが100μmを越えれば、厚みセンサの可撓性を損なうおそれがあり、一方10μm未満に薄く第2の電極15を形成した場合、焼結体層表面の凹凸によって局部的に第2の電極15が不連続となってしまうおそれがある。
また第2のマスク部材11の材質は特に限定されず、第1のマスク部材と同様に、ステンレス鋼(SUS)あるいは樹脂などを任意に使用することができる。またその第2のマスク部材11の厚みは、焼付け後の第2の電極15の厚みとして、前述のように10〜100μmが確保できるような厚みに定めればよい。
また第2のマスク部材11の材質は特に限定されず、第1のマスク部材と同様に、ステンレス鋼(SUS)あるいは樹脂などを任意に使用することができる。またその第2のマスク部材11の厚みは、焼付け後の第2の電極15の厚みとして、前述のように10〜100μmが確保できるような厚みに定めればよい。
このようにして、図3の下段に示しているように、支持体を兼ねた金属薄板(多数のセンサの第1の電極となるもの)1の一方の板面に、セラミック圧電材料からなる多数の区分焼結体層9が間隔を置いてマトリックス状に形成され、さらに各区分焼結体層9の表面にそれぞれ第2の電極15が形成された積層体が得られる。なおここで、金属薄板1および第2の電極15は、次の分極処理工程における分極電圧印加のための電極として機能すると同時に、厚さセンサとしての使用時において超音波送受信のための電極として機能するものである。
〔分極処理工程P5〕
その後、図4の上段に示すように、前記積層体における金属薄板(第1の電極となるもの)1と第2の電極15との間に直流もしくはパルス状の電位差を印加して、分極処理を行う。
すなわち、金属薄板1の他方の板面と多数の第2の電極15の表面との間を、一対の分極処理用電極17A、17Bによって一括して挟み、分極用電源19により金属薄板1と各第2の電極15との間に一括して電位差を与えて、多数の区分焼結体層9を一括して分極処理する。
このように分極処理を施すことによって、各区分焼結体層9は圧電特性を示すようになる。
その後、図4の上段に示すように、前記積層体における金属薄板(第1の電極となるもの)1と第2の電極15との間に直流もしくはパルス状の電位差を印加して、分極処理を行う。
すなわち、金属薄板1の他方の板面と多数の第2の電極15の表面との間を、一対の分極処理用電極17A、17Bによって一括して挟み、分極用電源19により金属薄板1と各第2の電極15との間に一括して電位差を与えて、多数の区分焼結体層9を一括して分極処理する。
このように分極処理を施すことによって、各区分焼結体層9は圧電特性を示すようになる。
〔分離工程P6〕
上述のようにして分極処理を施した後、図4の下段に示すように、隣り合う各区分焼結体層9の間において、シャー切断機などの任意の切断手段によって金属薄板1を厚み方向に切断して、それぞれ単一の区分焼結体層9を有する多数の超音波センサ21を一括して分離形成する。
このように、一連の工程によって、多数の超音波厚みセンサを同時に製造することができるのである。
上述のようにして分極処理を施した後、図4の下段に示すように、隣り合う各区分焼結体層9の間において、シャー切断機などの任意の切断手段によって金属薄板1を厚み方向に切断して、それぞれ単一の区分焼結体層9を有する多数の超音波センサ21を一括して分離形成する。
このように、一連の工程によって、多数の超音波厚みセンサを同時に製造することができるのである。
なお実際の超音波センサでは、前記第1の電極、第2の電極に、超音波測定のための電圧信号の入出力ためのリード線を取り付けておく必要がある。そこで分極処理の後、もしくは分極処理の前に、各電極に導電ペーストなどを用いてそれぞれリード線を取り付けておくのが通常である。
次に図5、図6を参照して、本発明の第2の実施形態を説明する。
この第2の実施形態において、焼結原料となる粘性液状物(ペーストもしくはスラリー)を調製する準備工程(焼結原料調製工程)は、前記第1の実施形態と同様である。
ここで、前記第1の実施形態では、第1のマスク部材3における多数の開口部(第1の開口部)5は、最終的に得るべき超音波厚みセンサにおける焼結体層に1対1で対応させるべく、区分焼結体層の平面的な寸法、形状および数に合わせて、その寸法、形状および数を定めているが、第2の実施形態では、第1のマスク部材3における各開口部5は、2個以上の超音波厚みセンサの焼結体層に対応するように、すなわちNを2以上の整数として、第1のマスク部材11における各開口部5の数と最終的に得るべき超音波厚みセンサの数(焼結体層の数)との比が1:Nとなるように定め、かつ各開口部5の寸法、形状も、最終的に得るべき超音波厚みセンサの焼結体層のN個分に相当するように定めている。
この第2の実施形態において、焼結原料となる粘性液状物(ペーストもしくはスラリー)を調製する準備工程(焼結原料調製工程)は、前記第1の実施形態と同様である。
ここで、前記第1の実施形態では、第1のマスク部材3における多数の開口部(第1の開口部)5は、最終的に得るべき超音波厚みセンサにおける焼結体層に1対1で対応させるべく、区分焼結体層の平面的な寸法、形状および数に合わせて、その寸法、形状および数を定めているが、第2の実施形態では、第1のマスク部材3における各開口部5は、2個以上の超音波厚みセンサの焼結体層に対応するように、すなわちNを2以上の整数として、第1のマスク部材11における各開口部5の数と最終的に得るべき超音波厚みセンサの数(焼結体層の数)との比が1:Nとなるように定め、かつ各開口部5の寸法、形状も、最終的に得るべき超音波厚みセンサの焼結体層のN個分に相当するように定めている。
具体的には、第1のマスク部材3の各開口部5は、複数(N個:図示の例では3個)の超音波センサの区分焼結体層に対応するように、各超音波センサの焼結体層3個分の開口面積を有するように形成しておき、第1の実施形態と同様に金属薄板1に第1のマスク部材3を重ね、各開口部5に粘性液状物(ペーストもしくはスラリー)を塗布して各開口部5内に粘性液状物を充填し、乾燥後、第1のマスク部材3を除去すれば、それぞれ3個分の各超音波センサの焼結体層に対応する複数の区分焼結原料層7が、金属薄板1上に間隔を置いて形成される。さらに各区分焼結原料層7を焼成することによって、それぞれ最終的な超音波センサの焼結体層3個分に対応する複数の区分焼結体層9が、金属薄板1上に間隔を置いて形成した状態となる。そして第2電極形成工程では、第1の実施形態で用いたと同様な第2のマスク部材11を用いて、導電ペーストの塗布、焼付けによって、各区分焼結体層9の上面の3箇所に、間隔を置いて第2の電極15を形成する。その後、第1の実施形態と同様にして一括的に分極処理を施した後、分離工程として、図6の下段において鎖線で示す切断線P、Qに沿って金属薄板1およびその板面の区分焼結体層9を分断すれば、各超音波センサが分離された状態で得られる。
上記の分離工程では、図6の果断に示す切断線Pにおける分断では、金属薄板1が分断されると同時に各区分焼結体層9が3個に分断されることになるが、切断線Qによる分断では、隣り合う区分焼結体層9の相互間の間隔内で金属薄板1のみが分断され、そのため、分断後の各超音波厚みセンサにおける第1の電極(分断された金属薄板)の両端部近傍に、焼結体層が載っていない領域が残されることになる。そしてその場合には、その焼結体層が載っていない領域を、第1の電極に対するリード線接続箇所として利用することができる。またこのように、第1の電極(分断された金属薄板)の両端部近傍に、焼結体層が載っていない領域が残されることによって、超音波厚みセンサの取り扱い(測定対象物に対する貼り付け作業など)も容易となる。
なお、以上の各実施形態では、分極処理工程において、すべての区分焼結体層を一括して分極処理することとしたが、場合によっては、全区分焼結体層のうちの、1又は2以上の焼結体層を順次分極処理する過程を複数回繰り返しても良い。例えば図2の下段に示される例で言えば、1回の分極処理では、左上から右下に向かう方向に並ぶ一つの列に含まれる3個の区分焼結体層9について分極処理用電極で挟んで同時に分極処理を行い、次いで金属薄板1を移動させて、次の列の3個の区分焼結体層9について分極処理用電極で挟んで同時に分極処理を行う、という過程を繰り返してもよい。
前述のような第1もしくは第2の実施形態の方法によって製造された超音波厚みセンサ、及びその使用時の状況を図7に示す。
図7において、符号31は、超音波厚みセンサ21の第1の電極(前記金属薄板1を分断したもの)であり、その第1の電極31の一方の板面に、圧電材料焼結体層(例えばPZT圧電セラミック層;分離前の区分焼結体層9に相当する)33が形成されており、更にその圧電材料焼結体層33の表面に第2の電極15が形成されている。そして第1の電極31、第2の電極15のそれぞれからは、リード線37A、37Bが引き出されている。このように構成された厚みセンサ21は、その第1の電極31の片面が厚さ測定対象物(金属管の管壁、容器の外壁など)41の表面に接するように、接着剤43などを用いて貼り付けることによって、その測定対象物の厚みを随時測定することができる。なおこの際の接着剤43としては、銀ペースト、ガラスペースト、白金ペースト、金ペーストなどを使用すればよい。
図7において、符号31は、超音波厚みセンサ21の第1の電極(前記金属薄板1を分断したもの)であり、その第1の電極31の一方の板面に、圧電材料焼結体層(例えばPZT圧電セラミック層;分離前の区分焼結体層9に相当する)33が形成されており、更にその圧電材料焼結体層33の表面に第2の電極15が形成されている。そして第1の電極31、第2の電極15のそれぞれからは、リード線37A、37Bが引き出されている。このように構成された厚みセンサ21は、その第1の電極31の片面が厚さ測定対象物(金属管の管壁、容器の外壁など)41の表面に接するように、接着剤43などを用いて貼り付けることによって、その測定対象物の厚みを随時測定することができる。なおこの際の接着剤43としては、銀ペースト、ガラスペースト、白金ペースト、金ペーストなどを使用すればよい。
以上のような本発明の各実施形態により製造された超音波厚みセンサは、全体として第1の電極、焼結体層、第2の電極の3層構造からなる極めて薄型のものであって、配管の外側に保護や断熱などのために外被を設ける場合でも、配管組み立て時において予め配管の外面に接着しておき、その厚みセンサの外側から配管の保護や断熱のための外被を設け、その状態で配管設備をそのまま使用し、そのままの状態で適宜厚み測定をおこなうことができる。そしてその場合には、厚み測定前における外被の剥離や、測定後の外被修復作業が不要となり、また厚み測定前に対象物の表面に超音波媒体を塗布する作業、及び測定後に超音波媒体を拭き取る作業も不要となる。
またこの超音波厚みセンサは、全体として薄質で可撓性を有しているため、図8に示したように、測定対象物41の表面が湾曲している場合であっても、その湾曲面に沿って超音波厚みセンサ21を接着して、湾曲部位における厚み測定を行なうことができる。
またこの超音波厚みセンサは、全体として薄質で可撓性を有しているため、図8に示したように、測定対象物41の表面が湾曲している場合であっても、その湾曲面に沿って超音波厚みセンサ21を接着して、湾曲部位における厚み測定を行なうことができる。
次に、前述の各実施形態において、準備工程(焼結原料調製工程)で調製するべき酸化物系圧電材料を含む粘性液状物A〜Eのそれぞれについて、その調製方法や望ましい条件を説明する。
〔A;平均粒径が1〜10μmの範囲内の酸化物系圧電材料粉末と、その酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドゾルとを混合した粘性液状物〕
平均粒径が1〜10μmの範囲内のPZTなどの酸化物系圧電材料粉末は、既に述べたように、PZT粉末塊などの酸化物系圧電材料粉末塊を、ボールミルなどにより粉砕することによって得ることができる。
ここで、酸化物系圧電材料粉末の粒径は平均粒径1〜10μmとしているが、これは、従来の一般的な手法、すなわち酸化物系圧電材料を構成する金属成分の酸化物の粉末を混合して焼成し、これを機械的に粉砕して得られる原料粉末は、通常平均粒径1〜10μm程度であるからである。ここで、原料粉末の平均粒径を1μm未満とすることは、粉砕効率の観点から困難であり、一方原料粉末の平均粒径を10μm超とすることは、燒結性の観点から問題となる。
ここで、酸化物系圧電材料粉末の粒径は平均粒径1〜10μmとしているが、これは、従来の一般的な手法、すなわち酸化物系圧電材料を構成する金属成分の酸化物の粉末を混合して焼成し、これを機械的に粉砕して得られる原料粉末は、通常平均粒径1〜10μm程度であるからである。ここで、原料粉末の平均粒径を1μm未満とすることは、粉砕効率の観点から困難であり、一方原料粉末の平均粒径を10μm超とすることは、燒結性の観点から問題となる。
一方、上記の酸化物系圧電材料粉末の準備と並び、PZTなどの酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドゾルを準備する。ここで準備するアルコキシドゾルは、上記の酸化物系圧電材料の原料となる酸化物の金属成分のアルコキシド、すなわち金属成分をM、アルキル基をRとし、一般式 M(OR)Xで表される金属アルコキシドの混合ゾルである。例えばPZTの場合は、金属成分Mは、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、およびチタン(Ti)が主成分であるから、鉛アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、およびチタンアルコキシドの各ゾルを用意する。一方、アルキル基Rは特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ブチル基、イソブチル基、t―ブチル基、s−ブチル基などを適用することができる。より具体的には、PZTの場合、鉛アルコキシドとしては、鉛ジイソプロキシド、鉛ジブトキシドなど、またジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシドなど、チタンアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシドなどを用いることが好ましい。
またこの場合、各アルコキシドゾルの配合は、その金属成分の割合が、目標とする酸化物系圧電材料における金属成分の割合と同等となるように定めることが望ましい。すなわち、一般式Pb(ZrxTi1−x)O3で表されるPZTの場合、各アルコキシドの金属成分のモル比が、Pb:Zr:Ti=1:x:1−xの割合となるように配合することが望ましい。
但し、Pb(ZrxTi1−x)O3〔但し0.5≦x≦0.7〕のPZT組成を基本として、それに微量添加元素として、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、V、Nb、Ta、La、Nd、Sc、Gdなどの1種又は2種以上を添加したPZT系圧電セラミック材料を対象とする場合、アルコキシドゾルとしては、必ずしもこれらの微量元素金属のアルコシシドまで含んでいなくても良く、主成分であるPb、Zr、Tiのアルコキシドを含んでいればで充分である。もちろん場合によっては、これらの微量添加元素の金属アルコキシドを含むゾルであってもよい。
但し、Pb(ZrxTi1−x)O3〔但し0.5≦x≦0.7〕のPZT組成を基本として、それに微量添加元素として、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、V、Nb、Ta、La、Nd、Sc、Gdなどの1種又は2種以上を添加したPZT系圧電セラミック材料を対象とする場合、アルコキシドゾルとしては、必ずしもこれらの微量元素金属のアルコシシドまで含んでいなくても良く、主成分であるPb、Zr、Tiのアルコキシドを含んでいればで充分である。もちろん場合によっては、これらの微量添加元素の金属アルコキシドを含むゾルであってもよい。
以上のようなアルコキシドゾルを得るための方法は特に限定されるものではなく、常法に従えば良く、例えば各金属アルコキシドを溶剤に溶解するなどの方法によれば良い。
上述のようなペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物系圧電材料からなる比較的粗大な粉末(平均粒径1〜10μm)と、同じ酸化物系圧電材料の金属成分を有するアルコキシドゾルとを、エタノールやブタノール、酢酸エチルなどの適宜の溶剤を用いて混合、混錬し、乾燥させれば、焼結原料としての前記Aの粘性液状物(ペースト)が得られる。
なお、上記の酸化物系圧電材料粉末とアルコキシドゾルの混合比は特に限定しないが、通常は、同じ金属成分で比較して、原料粉末中の金属成分に対するアルコキシドゾル中の金属成分のモル比が、0.2〜1.0の範囲内となるように混合することが望ましい。上記のモル比が0.2未満では、アルコキシドゾルが少なすぎて、焼成工程においてゾルの分解生成物が焼結助剤として充分に機能せず、そのため低温での焼結が困難となり、一方上記のモル比が1.0を越えれば、アルコキシドゾルが多すぎて、第1の電極を兼ねる金属薄板上で焼成したときに、比較的粗大な原料粉末の粒子が充分に結合されず、焼結体層が粉っぽくなり、飛散または剥落してしまうおそれが大きくなる。
なお、上記の酸化物系圧電材料粉末とアルコキシドゾルの混合比は特に限定しないが、通常は、同じ金属成分で比較して、原料粉末中の金属成分に対するアルコキシドゾル中の金属成分のモル比が、0.2〜1.0の範囲内となるように混合することが望ましい。上記のモル比が0.2未満では、アルコキシドゾルが少なすぎて、焼成工程においてゾルの分解生成物が焼結助剤として充分に機能せず、そのため低温での焼結が困難となり、一方上記のモル比が1.0を越えれば、アルコキシドゾルが多すぎて、第1の電極を兼ねる金属薄板上で焼成したときに、比較的粗大な原料粉末の粒子が充分に結合されず、焼結体層が粉っぽくなり、飛散または剥落してしまうおそれが大きくなる。
このような比較的粗大な酸化物系圧電材料の粉末(平均粒径1〜10μm)と、同じ酸化物系圧電材料の金属成分を有するアルコキシドゾルとを混合した粘性液状物A(ペースト)を焼成工程において加熱して焼成する過程では、粗大な酸化物系圧電材料粉末の粒子(平均粒径1〜10μm)の間に存在しているアルコキシドが分解し、超微粉末状の分解生成物が生成され、かつその分解生成物が、比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末の粒子を焼結結合させる役割、すなわち焼結助剤として機能する。しかもその分解生成物は、それ自体でPZTなどの目標とする酸化物系セラミック圧電材料組成を有するため、圧電特性を向上させる機能も果たす。したがってこのように比較的粗大な原料粉末とともにアルコキシドゾルを混合して焼成することにより、比較的低温でも焼結が進行し、かつ圧電特性も向上する。
なお焼成工程では、既に述べたように加熱温度を600〜800℃の範囲内とすることが好ましい。
なお焼成工程では、既に述べたように加熱温度を600〜800℃の範囲内とすることが好ましい。
〔B:平均粒径1〜10μmの酸化物系圧電材料粉末と、酸化物圧電材料の金属成分のアルコキシドの分解による平均粒径0.1〜1.0μmの微粉末とを分散媒に分散させた粘性液状物(スラリーもしくはペースト)〕
平均粒径が1〜10μmの範囲内のPZTなどの酸化物系圧電材料粉末は、既に述べたように、PZT粉末塊などの酸化物系圧電材料粉末塊を、ボールミルなどにより粉砕することによって得ることができる。
ここで、酸化物系圧電材料粉末の粒径は平均粒径1〜10μmとしているが、これは、従来の一般的な手法、すなわち酸化物系圧電材料を構成する金属成分の酸化物の粉末を混合して焼成し、これを機械的に粉砕して得られる原料粉末は、通常平均粒径1〜10μm程度であるからである。ここで、原料粉末の平均粒径を1μm未満とすることは、粉砕効率の観点から困難であり、一方原料粉末の平均粒径を10μm超とすることは、燒結性の観点から問題となる。
一方、上記の酸化物系圧電材料粉末の準備と並び、PZTなどの酸化物系圧電材料の微粉末(平均粒径0.1〜1.0μm程度)をアルコキシド分解法によって生成させておく。
PZTなどの酸化物系圧電材料の微粉末をアルコキシド分解法によって生成するための具体的方法は、従来知られているアルコキシド分解法と同様であればよく、特に限定されるものではないが、通常は、PZTなどの酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドの混合ゾルを、例えば水を加えて加水分解すれば良い。なおここで言うアルコキシドゾルは、前述のAの粘性液状物を調製する際に用いたアルコキシドゾルと同様なものであれば良く、そこでその詳細は省略する。
PZTなどの酸化物系圧電材料の微粉末をアルコキシド分解法によって生成するための具体的方法は、従来知られているアルコキシド分解法と同様であればよく、特に限定されるものではないが、通常は、PZTなどの酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドの混合ゾルを、例えば水を加えて加水分解すれば良い。なおここで言うアルコキシドゾルは、前述のAの粘性液状物を調製する際に用いたアルコキシドゾルと同様なものであれば良く、そこでその詳細は省略する。
以上のようなアルコキシドゾルを、前述のように加水分解すれば、酸化物系圧電材料からなる平均粒径0.1〜1.0μmの微細粉末(アルコキシド分解微粉末)が得られる。ここで、アルコキシド分解微粉末の平均粒径を0.1μm未満とすることは、一般的なアルコキシド分解法では困難であり、一方、1.0μmを越える大径粒子では、焼成工程において後述する焼結助剤の機能が期待できなくなる。
前述のような酸化物系圧電材料からなる比較的粗大な原料粉末(平均粒径1〜10μm)と、同じ酸化物系圧電材料からなるアルコキシド分解による微細な原料粉末(平均粒径0.1〜1.0μm)とを、エタノールや酢酸エチルなどの適宜の溶剤を用いて混合、混錬し、乾燥させれば、焼結原料としての粘性液状物Bが得られる。
なお、上記の比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末とアルコキシド分解微粉末との混合比は特に限定しないが、通常は、同じ金属成分で比較して、酸化物系圧電材料粉末中の金属成分に対するアルコキシド分解微粉末中の金属成分のモル比が、0.2〜1.0の範囲内となるように混合することが望ましい。上記のモル比が0.2未満では、アルコキシド分解微粉末が少なすぎて、焼成工程においてその微粉末が焼結助剤として充分に機能せず、低温での焼結が困難となり、一方上記のモル比が1.0を越えれば、アルコキシド分解微粉末が多すぎて、金属薄板上で焼成したときに、比較的粗大な原料粉末の粒子が充分に結合されず、焼結体層が粉っぽくなり、飛散または剥落してしまうおそれが強くなる。
このような粘性液状物Bを用いた場合、焼成工程では、比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末の粒子(平均粒径1〜10μm)の間に存在しているアルコキシド分解微粉末(平均粒径0.1〜1.0μm)が、比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末の粒子を焼結結合させる役割、すなわち焼結助剤として機能する。しかもその微粉末自体も、PZTなどの目標とする酸化物系セラミック圧電材料組成であるため、圧電特性を向上させる機能も果たす。したがってこのように比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末とともにアルコキシド分解微粉末を混合した粘性液状物を焼成することにより、比較的低温でも焼結が進行し、かつ圧電特性も向上する。なおこの場合、焼成温度は、前述の粘性液状物Aと同様に。600〜800℃の範囲内とすることが望ましい。
〔C:酸化物系圧電材料からなる平均粒径が0.15〜0.25μmの超微粉末を分散媒に分散させた粘性液状物(スラリーもしくはペースト)〕
上述のような平均粒径が0.15〜0.25μmという超微粉末の酸化物系圧電材料粉末を得るための方法は特に限定されるものではないが、既に述べたようにボールミルなどによる粉砕によって得られた比較的粗大(平均粒径0.5〜10μm程度)なPZTなどの粉末を、さらに湿式ビーズミルを用いて粉砕することによって得ることができる。
湿式ビーズミルは、粉砕対象の原料粉末と粉砕媒体のビーズを、水などの液体からなる分散媒とともに粉砕室に装入し、アジテータ(撹拌用ロータ)を数千rpmで高速回転させることによりビーズを撹拌して運動エネルギを与え、その運動するビーズにより原料粉末に対する摩擦、せん断、衝突などにより、粉末を超微粒子化するものである。ここで、粉砕媒体のビーズとしては、直径0.1mm〜1mm程度、一般には0.5mm程度の硬質物質からなる球体粒子が用いられる。またその硬質物質としては、セラミックス、ガラス、金属などがあるが、通常はジルコニア、ジルコニア強化型アルミナなどが好ましい。
なお湿式ビーズミルにおける分散媒としては、水のほか、エタノールなどのアルコール、その他ヘキサン等を用いることができる。
湿式ビーズミルは、粉砕対象の原料粉末と粉砕媒体のビーズを、水などの液体からなる分散媒とともに粉砕室に装入し、アジテータ(撹拌用ロータ)を数千rpmで高速回転させることによりビーズを撹拌して運動エネルギを与え、その運動するビーズにより原料粉末に対する摩擦、せん断、衝突などにより、粉末を超微粒子化するものである。ここで、粉砕媒体のビーズとしては、直径0.1mm〜1mm程度、一般には0.5mm程度の硬質物質からなる球体粒子が用いられる。またその硬質物質としては、セラミックス、ガラス、金属などがあるが、通常はジルコニア、ジルコニア強化型アルミナなどが好ましい。
なお湿式ビーズミルにおける分散媒としては、水のほか、エタノールなどのアルコール、その他ヘキサン等を用いることができる。
ここで、超微粉末の平均粒径が0.25μmを越えれば、後の焼成工程において、600〜800℃の比較的低温の焼成温度では、所定の密度(例えば70〜80%)まで緻密化することが困難となり、超音波厚みセンサとして必要な圧電特性が得られなくなるおそれがある。一方、平均粒径が0.15μm未満となるまで超微粉化することは、生産性を阻害してコストアップを招くばかりでなく、凝集の原因となる問題もある。
このようにして得られた超微粉末は、分散媒に分散したスラリー状となっており、分散媒の種類によっては、そのスラリーをそのまま金属薄板に塗布する粘性液状物Cとして用いても良いが、通常は、一旦乾燥させて乾燥超微粉末とした後、改めてペースト化することが好ましい。
このようにして得られた超微粉末は、分散媒に分散したスラリー状となっており、分散媒の種類によっては、そのスラリーをそのまま金属薄板に塗布する粘性液状物Cとして用いても良いが、通常は、一旦乾燥させて乾燥超微粉末とした後、改めてペースト化することが好ましい。
このペースト化のための工程では、前述のようにして得られた平均粒径0.15〜0.25μmの範囲内の超微粉末を分散媒とともに混錬して、ペースト塗布に適した粘度を有する超微粉末ペーストとする。
具体的には、微粉末用の公知の分散・混錬機を使用して分散媒とともに混錬すれば良いが、例えば3本ロールミル、すなわち3本のロールの回転差を利用した分散・混錬機を用いることが好ましい。なお際に用いる分散媒の種類は特に限定されず、エタノール、あるいはブチルカルビトール、PVBエタノールなどを用いることができる。またこのペースト化工程で生成するペーストは、その粘度が1000〜10000mPa・sであることが好ましい。ペーストの粘度が1000mPa・s未満では、その塗布時において、ペーストを金属薄板上に均一な厚みで形成することが困難となり、一方10000mPa・sを越えれば、粘度が高すぎてレベリングなどの平滑化などにおいて問題が生じるおそれがある。
具体的には、微粉末用の公知の分散・混錬機を使用して分散媒とともに混錬すれば良いが、例えば3本ロールミル、すなわち3本のロールの回転差を利用した分散・混錬機を用いることが好ましい。なお際に用いる分散媒の種類は特に限定されず、エタノール、あるいはブチルカルビトール、PVBエタノールなどを用いることができる。またこのペースト化工程で生成するペーストは、その粘度が1000〜10000mPa・sであることが好ましい。ペーストの粘度が1000mPa・s未満では、その塗布時において、ペーストを金属薄板上に均一な厚みで形成することが困難となり、一方10000mPa・sを越えれば、粘度が高すぎてレベリングなどの平滑化などにおいて問題が生じるおそれがある。
上述のように酸化物系圧電材料粉末からなる平均粒径0.15〜0.25μmの範囲内の超微粉末を分散媒とともに混錬したペースト(粘性液状物C)を焼結原料として金属薄板上に塗布して乾燥させた後、加熱して焼成する工程では、酸化物系圧電材料粉末の粒子が著しく微細であるため、低い600〜800℃の焼成温度でも粉末粒子間が結合されて、超音波厚みセンサとして必要な圧電特性を示す焼結体密度(70〜80%)を充分に得ることができる。
〔D:酸化物系圧電材料粉末および低融点ガラス粉末(代表的にはビスマス系ガラス粉末)を分散媒に分散させた粘性液状物(スラリーもしくはペースト)〕
この場合も、前記A、Bの粘性液状物を調製する場合と同様に、PZTなどの酸化物系圧電材料からなる平均粒径0.5〜10μm程度の粉末を準備しておく。その具体的な方法は、既に述べたと同様である。
一方、ビスマス(Bi)系ガラスなどの低融点ガラスの粉末を準備し、圧電材料粉末(PZTなどの圧電セラミック用粉末)を低融点ガラス粉末と混合するとともに、適宜の分散媒に分散させて、焼結原料の粘性液状物Dとしてのペーストを調製する。
ここで、低融点ガラスとしては、軟化点(軟化開始温度)が450℃より低いガラスを選択すればよく、上記のビスマス系ガラスのほか、リン酸系ガラス、ホウリン酸系ガラス、バナジウムホウ酸系ガラス、アルカリ珪酸系ガラスなど、さらにはPbO−SiO2―B2O3系などの鉛系ガラスも使用可能であるが、ビスマス系ガラスが最も望ましい。
ここで、低融点ガラスとしては、軟化点(軟化開始温度)が450℃より低いガラスを選択すればよく、上記のビスマス系ガラスのほか、リン酸系ガラス、ホウリン酸系ガラス、バナジウムホウ酸系ガラス、アルカリ珪酸系ガラスなど、さらにはPbO−SiO2―B2O3系などの鉛系ガラスも使用可能であるが、ビスマス系ガラスが最も望ましい。
ここで、ビスマスの酸化物であるBi2O3は、単独ではガラス化しないが、他の酸化物(ガラス形成酸化物)、例えばSiO2、B2O3、P2O5、Li2Oなどのうちから選ばれた1種または2種以上と組み合わせることによってガラス化して、低融点のガラスを形成し得ることが知られている。具体的なビスマス系ガラスとしては、Bi2O3―SiO2系ガラス、Bi2O3―Li2O系ガラス、Bi2O3―B2O3系ガラスなどがある。
上記のBi2O3―SiO2系ガラスは、
xBi2O3・(100−x)SiO2
但し、x=35〜65mol%、
と表せ、またBi2O3―Li2O系ガラスは、
xLi2O・(100−x)Bi2O3
但し、x=20〜40mol%または70〜80mol%、
と表せ、さらにBi2O3―B2O3系ガラスは、
xBi2O3・(100−x)B2O3
但し、x=30〜80mol%、
と表せる。これらのビスマス系ガラスは、いずれも軟化点が450℃よりも低く、本発明においてPZTなどの酸化物系圧電材料粉末と混合する低融点ガラスとして好適に使用することができる。
なお、いずれのビスマス系ガラスにおいても、必要に応じ、さらにその他の酸化物として、PbO、ZnO、SrO、BaO、CuO、Al2O3、Fe2O3、MgO、CeOのうちの1種又は2種以上を含有していても良い。
上記のBi2O3―SiO2系ガラスは、
xBi2O3・(100−x)SiO2
但し、x=35〜65mol%、
と表せ、またBi2O3―Li2O系ガラスは、
xLi2O・(100−x)Bi2O3
但し、x=20〜40mol%または70〜80mol%、
と表せ、さらにBi2O3―B2O3系ガラスは、
xBi2O3・(100−x)B2O3
但し、x=30〜80mol%、
と表せる。これらのビスマス系ガラスは、いずれも軟化点が450℃よりも低く、本発明においてPZTなどの酸化物系圧電材料粉末と混合する低融点ガラスとして好適に使用することができる。
なお、いずれのビスマス系ガラスにおいても、必要に応じ、さらにその他の酸化物として、PbO、ZnO、SrO、BaO、CuO、Al2O3、Fe2O3、MgO、CeOのうちの1種又は2種以上を含有していても良い。
またここで使用するビスマス系ガラスなどの低融点ガラス粉末の粒径は、平均で1.0
〜20.0μmの範囲内が好ましい。低融点ガラス粉末の平均粒径が1μm未満では、微粉末とするためのコストの上昇を招き、一方20.0μmを越えれば、最終的に得られる焼結体層中においてPZTなどの圧電材料粒子の間に介在するガラス相が大きすぎて、分極処理後の圧電特性を損なうおそれがある。
〜20.0μmの範囲内が好ましい。低融点ガラス粉末の平均粒径が1μm未満では、微粉末とするためのコストの上昇を招き、一方20.0μmを越えれば、最終的に得られる焼結体層中においてPZTなどの圧電材料粒子の間に介在するガラス相が大きすぎて、分極処理後の圧電特性を損なうおそれがある。
また、PZTなどの酸化物系圧電材料粉末とビスマス系ガラスなどの低融点ガラス粉末との配合割合は、圧電材料粉末と低融点ガラス粉末の合計を100重量部とすれば、低融点ガラス粉末が15〜25重量部となるように配合することが望ましい。低融点ガラス粉末が15重量部未満では、後の焼成工程において低融点ガラス粉末の溶融物もしくは軟化物によって圧電材料粉末の粒子を物理的に結合する効果が充分に得られず、そのため焼結体層が脆くなって第1の電極を兼ねる金属薄板から剥離してしまうおそれがある。一方、低融点ガラス粉末が25重量部を越えれば、最終的に得られる焼結体層中においてPZTなどの圧電材料粒子の間に介在するガラス相の量が多すぎて、分極処理後の圧電特性を損なうおそれがある。
さらに圧電材料粉末と低融点ガラス粉末を分散させる分散媒は、特に限定されるものではなく、ブチルカルビトール、エタノール、酢酸エチルなど、適宜の溶剤や水を用いればよい。また圧電材料粉末と低融点ガラス粉末に対する分散媒の割合も特に限定されるものではないが、第1の実施形態について説明したと同様に、分散、混練して得られるペーストの粘度が1000〜20000mPa・sとなるように分散媒の割合を定めることが望ましい。
このようにPZTなどの圧電材料粉末をビスマス系ガラスなどの低融点ガラス粉末と混合して分散媒に分散、混合してなるペーストは、焼結原料の粘性液状物Dとして、金属薄板上に塗布し、乾燥後、焼成工程に供される。
この焼成工程では、加熱温度を450〜550℃の範囲内とすることが好ましい。この場合、焼結原料中の酸化物系圧電材料粉末の粒子間にビスマス系ガラスなどの低融点ガラスの粉末粒子が介在しており、この低融点ガラスの粉末粒子が、450〜550℃の温度域での加熱時において溶融もしくは軟化を開始し、それが酸化物系圧電材料粉末粒子間のバインダとして機能して、酸化物系圧電材料粉末粒子の相互間を物理的に結合させることができる。したがって、450〜550℃の温度域で焼成することによって、密度はさほど増大させることなく酸化物系圧電材料粉末粒子間がある程度強固に結合された焼結体層を得ることができるのである。
この焼成工程では、加熱温度を450〜550℃の範囲内とすることが好ましい。この場合、焼結原料中の酸化物系圧電材料粉末の粒子間にビスマス系ガラスなどの低融点ガラスの粉末粒子が介在しており、この低融点ガラスの粉末粒子が、450〜550℃の温度域での加熱時において溶融もしくは軟化を開始し、それが酸化物系圧電材料粉末粒子間のバインダとして機能して、酸化物系圧電材料粉末粒子の相互間を物理的に結合させることができる。したがって、450〜550℃の温度域で焼成することによって、密度はさほど増大させることなく酸化物系圧電材料粉末粒子間がある程度強固に結合された焼結体層を得ることができるのである。
ここで、焼成温度が450℃未満では、低融点ガラス粉末を混合していても、焼成時における低融点ガラス粉末粒子の溶融もしくは軟化が不充分となることがあり、その場合には酸化物系圧電材料粉末粒子を充分に結合させることが困難となるおそれがある。一方、焼成温度が550℃を越えれば、焼成時に酸化物系圧電材料粉末粒子同士の直接的な焼結反応が進行して、密度が80%以下の焼結体層を得ることが困難となる。またこのように焼成温度が550℃を越えれば、金属薄板として耐熱性が高いものを使用する必要性が生じて、金属薄板の材質選定の幅が狭まり、材料コストの増大を招くおそれがある。なお焼成温度は、450〜550℃の範囲内でも、特に480〜530℃の範囲内が好ましい。
〔E:酸化物系圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散させた粘性液状物(ペースト)〕
この場合、前記と同様にして準備された平均粒径0.5μm〜10μm程度のPZTなどの酸化物系圧電材料粉末を、珪酸ソーダ溶液に分散、混合させて、焼結原料としての粘性液状物(ペースト)を調製する。
ここで、珪酸ソーダ(珪酸ナトリウム)は、一般式[Na2O・nSiO2]と表されるものであり、通常は常温で水和物の形態、すなわち、〔Na2O・nSiO2・xH2O〕の状態となっている。ここで、Na2Oに対するSiO2のモル比nは、連続的に変化させることができ、n=1のNa2O・SiO2、すなわちNa2SiO3と表されるものはメタ珪酸ナトリウムと称され、常温では水和物の状態で固体(結晶)となっている。またモル比nが、1.5〜4の珪酸ナトリウムは、低濃度の水溶液は、高粘度のいわゆる水ガラスとなることが知られている。
本発明の場合、PZTなどの酸化物系圧電材料粉末を分散させる珪酸ソーダ溶液に使用する珪酸ナトリウムは、モル比nが0.5〜1.5程度のもの、とりわけモル比nが1のメタ珪酸ナトリウムを使用することが望まれるが、それに限定されるものではない。
本発明の場合、PZTなどの酸化物系圧電材料粉末を分散させる珪酸ソーダ溶液に使用する珪酸ナトリウムは、モル比nが0.5〜1.5程度のもの、とりわけモル比nが1のメタ珪酸ナトリウムを使用することが望まれるが、それに限定されるものではない。
また、PZTなどの酸化物系圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散、混合させるに当たっては、圧電材料粉末100重量部に対して、珪酸ソーダ溶液中の珪酸ナトリウム(Na2O・nSiO2)分が20〜40重量部、好ましくは25〜35重量部となるように定めることが望ましい。珪酸ナトリウム分が20重量部未満では、低温(450〜550℃)での焼成時において酸化物系圧電材料粉末粒子を強固に結合することが困難となるおそれがあり、一方40重量部を越えれば、相対的に圧電材料粉末の割合が過少となって、焼成―分極処理後の圧電特性に悪影響を及ぼして、超音波膜厚センサとして必要な圧電特性が得られなくなるおそれがある。
なお、PZTなどの圧電材料粉末を分散させる珪酸ソーダ溶液の濃度は、ペースト化の容易さや、第1電極となる金属薄膜表面への付着させやすさ(塗布性、印刷性)の観点から適宜定めればよい。すなわち珪酸ソーダ溶液の濃度が低すぎれば、金属薄板表面にある程度の厚みでペースト層を形成することが困難となり、一方珪酸ソーダ溶液の濃度が高すぎれば、PZTなどの圧電材料粉末を均一に分散させることが困難となる。そこで通常は、珪酸ソーダ溶液の濃度は、5〜20wt%の範囲内とすることが望ましい。
またこのペーストは、その粘度が1000〜10000mPa・sであることが好ましい。ペーストの粘度が1000mPa・s未満では、ペーストを金属薄板上に均一な厚みで形成することが困難となり、一方20000mPa・sを越えれば、粘度が高すぎてレベリングなどの平滑化などにおいて問題が生じるおそれがある。
またこのペーストは、その粘度が1000〜10000mPa・sであることが好ましい。ペーストの粘度が1000mPa・s未満では、ペーストを金属薄板上に均一な厚みで形成することが困難となり、一方20000mPa・sを越えれば、粘度が高すぎてレベリングなどの平滑化などにおいて問題が生じるおそれがある。
このようにPZTなどの酸化物系圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散、混合してなるペーストは、焼結原料の粘性液状物Eとして金属薄板上に塗布して乾燥させた後、次の焼成工程に供される。
ここで、上記のペースト(粘性液状物E)を金属薄板表面で乾燥させれば、珪酸ソーダ溶液の水分が消失するに伴い、珪酸ソーダ溶液中から珪酸ナトリウムの結晶がPZTなどの圧電材料粉末粒子の間に析出する。すなわち、隣り合う酸化物系圧電材料粉末粒子の相互間の空隙に珪酸ナトリウムの析出結晶からなる微粉末が介在した状態となる。なおこのとき、珪酸ナトリウムの析出形態は、使用した珪酸ナトリウムにおけるNa2Oに対するSiO2のモル比nによっても異なるが、nが1付近の場合(すなわちメタ珪酸ナトリウム組成付近の場合)、水和物(Na2O・nSiO2・xH2O)の結晶となるのが通常である。
また焼成工程では、加熱温度を450〜550℃の範囲内とすることが好ましい。このような450〜550℃の温度域は、従来の一般的なPZTなどの圧電材料粉末の焼成温度(1200℃程度)よりも格段に低いが、粘性液状物Eを用いた場合、珪酸ソーダ溶液に由来して、焼結原料中の圧電材料粉末の粒子間に珪酸ナトリウム水和物の結晶微粉末が析出しており、この珪酸ナトリウム水和物の結晶微粉末の一部が、450〜550℃の温度域での加熱時において溶融もしくは軟化を開始し、それが酸化物系圧電材料粉末粒子間のバインダとして機能して、酸化物系圧電材料粉末粒子の相互間を物理的に結合させることができる。したがって、450〜550℃の温度域で焼成することによって、密度はさほど増大させることなく(すなわち70〜80%という比較的低密度の状態で)、圧電材料粉末粒子間がある程度強固に結合された焼結体層を得ることができる。
ここで、焼成温度が450℃未満では、珪酸ソーダを用いていても、焼成時における珪酸ナトリウム水和物の結晶微粉末の溶融もしくは軟化が不充分となり、そのため酸化物系圧電材料粉末粒子を充分に結合させることが困難となるおそれがある。一方、焼成温度が550℃を越えれば、焼成時に酸化物系圧電材料粉末粒子同士の直接的な焼結反応が進行して、密度が80%以下の焼結体層を得ることが困難となる。またこのように焼成温度が550℃を越えれば、第1の電極となるべき金属薄板として耐熱性が高いものを使用する必要性が生じて、金属薄板の材質選定の幅が狭まり、材料コストの増大を招くおそれがある。なお焼成温度は、450〜550℃の範囲内でも、特に480〜530℃の範囲内が好ましい。
以下に本発明の実施例を記す。
この実施例1は、焼結原料の前記粘性液状物Aとして、酸化物系圧電材料粉末としてのPZT粉末と、PZTの金属成分のアルコキシドゾルとの混合物のスラリーを用い、200個の超音波厚みセンサを同時に製造した実施例である。
すなわち、先ずPZT用の原料粉末として、酸化鉛(PbO)、酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)の粉末を用意し、これらを、PbO:1モル、ZrO2:0.5モル、TiO2:0.5モルの割合で配合し、溶媒をエタノール、分散剤をポリエチレンイミンとして、ボールミルにより24時間湿式混練し、スラリーとした。そのスラリーを乾燥させて混合粉末塊とした後、アルミナるつぼに入れて、アルミナの蓋をし、850℃、10時間の熱処理(仮焼成)を行い、ペロブスカイト型結晶構造を有するPZT粉末塊を得た。そのPZT粉末塊を粉砕し、300ミクロンの篩いを通過させたものをボールミルに入れ、エタノール中で、ジルコニアボールを粉砕媒体として24時間粉砕することにより、平均粒径2μmのPZT粉末とし、乾燥させた。
すなわち、先ずPZT用の原料粉末として、酸化鉛(PbO)、酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)の粉末を用意し、これらを、PbO:1モル、ZrO2:0.5モル、TiO2:0.5モルの割合で配合し、溶媒をエタノール、分散剤をポリエチレンイミンとして、ボールミルにより24時間湿式混練し、スラリーとした。そのスラリーを乾燥させて混合粉末塊とした後、アルミナるつぼに入れて、アルミナの蓋をし、850℃、10時間の熱処理(仮焼成)を行い、ペロブスカイト型結晶構造を有するPZT粉末塊を得た。そのPZT粉末塊を粉砕し、300ミクロンの篩いを通過させたものをボールミルに入れ、エタノール中で、ジルコニアボールを粉砕媒体として24時間粉砕することにより、平均粒径2μmのPZT粉末とし、乾燥させた。
一方、鉛アルコキシドとして鉛ジイソプロキシド、ジルコニウムアルコキシドとしてジルコニウムテトラブトキシド、チタンアルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシドを用意し、これらをPb:Zr:Ti=1:0.5:0.5のモル比となるように配合してキシレンに溶解させ、そのアルコキシドゾルに、前述の平均粒径2μmのPZT粉末を加えてボールミルにより混練して、アルコキシドゾル‐PZT混合分散液(スラリー状の粘性液状物A)を得た。
また第1のマスク部材として、SUS304からなる厚み100μmの20cm×20cm角の方形状薄板を用意した。この第1のマスク部材薄板には、それぞれ8mm×8mm角の開口部を、それぞれ間隔を置いてマトリックス状に合計200個形成しておいた。なお隣り合う開口部の相互間の間隔は、第1のマスク部材薄板の方形の一方の辺に平行な方向では2mmとして、その方向に20個の開口部が並ぶように、また、その辺に直交する方向では16mmとして、その方向に10個の開口部が並ぶようにした。
その第1のマスク部材を、最終的に200個の超音波厚みセンサの各第1の電極となるべきSUS304からなる厚み25μmの金属薄板(20cm×20cm角の方形状)の一方の板面に重ね合わせた。そいて前述のアルコキシドゾルーPZT混合分散液(スラリー)を、エアースプレーによって第1のマスク部材の板面上に塗布して、各開口部内にスラリーを充填して、自然乾燥により乾燥させた。なお実際にはこの操作を複数回繰り返して、乾燥後の厚みが100μmとなるようにした。
その後、第1のマスク部材を除去して、第1の電極となるべき金属薄板上に、2mmもしくは16mmの間隔を置いてマトリックス状に合計200個所に区分焼結原料層が分散形成されている状態とした。
次いで、焼成工程として、700℃で熱処理を行うことにより、区分焼結原料層を焼き付けた。具体的には、電気炉に入れ、大気雰囲気にて昇温速度2℃/minで700℃まで加熱し、700℃において1時間保持したのち、炉令した。これにより、SUS304からなる金属薄板の板面上に、焼成されたPZTからなる厚み60μmの区分焼結体層が、間隔を置いて合計200箇所に焼き付けられたものが得られた。
一方、第2のマスク部材として、SUS304からなる厚み50μmの20cm×20cm角の方形状薄板を用意した。この第2のマスク部材薄板には、予めそれぞれ前記各区分焼結体層の中央に対応する位置に、5mm丸の開口部を、合計200個形成しておき、それを各区分焼結体層の上面側に重ね合わせた。そして、スキージを用いて第2のマスク部材の表面に第2の電極用の銀ペーストを塗布し、各開口部内に銀ペーストを充填した後、500℃で焼き付け、各区分焼結体層の表面に平均厚み20μmの第2の電極(銀電極)を形成した。
このようにして、200個の超音波厚みセンサの第1の電極となるべきSUS304製の金属の表面の200箇所にそれぞれPZT焼結体からなる区分焼結体層がマトリックス状に形成されかつ各区分焼結体層の表面に第2の電極としての銀電極が形成された積層体を得た。なお各焼結体層の密度は、約75%であった。
このようにして、200個の超音波厚みセンサの第1の電極となるべきSUS304製の金属の表面の200箇所にそれぞれPZT焼結体からなる区分焼結体層がマトリックス状に形成されかつ各区分焼結体層の表面に第2の電極としての銀電極が形成された積層体を得た。なお各焼結体層の密度は、約75%であった。
次いでその積層体の全体を、それぞれSUS304からなる一対の分極処理用電極で挟み、300Vの直流電圧を加える分極処理を1分間実施した。
その後、金属薄板を、それぞれが一つの区分焼結体層を含むように、1cm×2cmの大きさに分断し、さらに第1の電極(分断後の金属薄板)と第2の電極(銀)のそれぞれにリード線を導電ペーストにより接着し、合計200個の超音波厚みセンサを得た。
その後、金属薄板を、それぞれが一つの区分焼結体層を含むように、1cm×2cmの大きさに分断し、さらに第1の電極(分断後の金属薄板)と第2の電極(銀)のそれぞれにリード線を導電ペーストにより接着し、合計200個の超音波厚みセンサを得た。
各超音波厚みセンサについて、d33メータを用いて分極状況(圧電定数d33)を調べたところ、いずれも良好に分極されていることが確認された。また実際に超音波厚みセンサとして、ステンレス鋼製の外径10cm、肉厚8mmの管の管壁に、接着剤として銀ペーストを用いて貼り付け、管壁の厚み測定を行なったところ、いずれも良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
この実施例2は、焼結原料の前記粘性液状物Bとして、酸化物原料混合加熱法により製造した比較的粗大なPZT粉末と、アルコキシド分解法によって製造されたPZT微粉末との混合物を分散媒に分散させたペーストを用い、200個の超音波厚みセンサを同時に製造した実施例である。
すなわち、先ずPZT微粉末をアルコキシド分解法で調製した。具体的には、鉛アルコキシドとして鉛ジイソプロキシド、ジルコニウムアルコキシドとしてジルコニウムテトラブトキシド、チタンアルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシドを用意し、これらをPb:Zr:Ti=1:0.5:0.5の割合になるように配合して、50℃で水を加えて加水分解し、平均粒径が0.15μmのアルコキシド分解PZT微粉末を得た。
一方、比較的粗大なPZT粉末用の原料粉末として、酸化鉛(PbO)、酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)の粉末を用意し、これらを、PbO:1モル、ZrO2:0.5モル、TiO2:0.5モルの割合で配合し、溶媒をエタノール、分散剤をポリエチレンイミンとして、ボールミルにより24時間湿式混練し、スラリーとした。そのスラリーを乾燥させて混合粉末塊とした後、アルミナるつぼに入れて、アルミナの蓋をし、850℃、10時間の熱処理(仮焼成)を行い、ペロブスカイト型結晶構造を有するPZT粉末塊を得た。そのPZT粉末塊を粉砕し、300ミクロンの篩いを通過させたものをボールミルに入れ、エタノール中で、ジルコニアボールを粉砕媒体として24時間粉砕することにより、平均粒径2μmのPZT粉末とし、乾燥させた。
前述のようにして得られた平均粒径0.15μmのアルコキシド分解PZT微粉末と、平均粒径2μmのPZT粉末とを、同じ金属成分で比較して、PZT粉末1モルに対しアルコキシド分解PZT微粉末0.3モルの割合で混合し、分散媒(溶剤)としてブチルカルビトールを加えて混錬し、ペースト(粘性液状物B)を得た。
また第1のマスク部材として、実施例1と同様な開口部を有するSUS304からなる方形薄板(開口部数200)を用意し、また第1の電極となるべき金属薄板としても。第1の実施例と同様なSUS304製のものを用意し、実施例1と同様に重ねて、前記ペースト(粘性液状物B)を、スキージを用いて第1のマスク部材上に塗布し、第1のマスクの各開口部にペーストを充填して、自然乾燥させた後、第1のマスク部材を除去して、合計200箇所に区分焼結原料層が分散形成された状態とした。その後、実施例1と同様に加熱して焼成して、各区分焼結原料層をPZTの区分焼結体層とした。さらに実施例1と同様な第2のマスク部材を用いて、銀ペーストの塗布、焼付けにより各区分焼結体層上に第2の電極を形成し、得られた積層体について、実施例1と同様にして一括分極処理を施し、その後、200個に分離切断後、リード線を取り付けて、200個の超音波厚みセンサを得た。
分極処理後の各超音波厚みセンサについて、d33メータを用いて分極状況を調べたところ、良好に分極されていることが確認され、また実際に超音波厚みセンサとして、ステンレス鋼製の外径10cm、肉厚8mmの管の管壁に、接着剤として金ペーストを用いて貼り付け、管壁の厚み測定を行なったところ、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
この実施例3は、焼結原料の前記粘性液状物Cとして、酸化物系圧電材料からなる平均粒径が0.15〜0.25μmの超微粉末を分散媒に分散させたペーストを用いて、200個の超音波厚みセンサを同時に製造した実施例である。
すなわち、PZT用の原料粉末として、酸化鉛(PbO)、酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)の粉末を用意し、これらを、PbO:1モル、ZrO2:0.5モル、TiO2:0.5モルの割合で配合するとともに、溶媒をエタノール、分散剤をポリエチレンイミンとして、ボールミルを用いて混練してスラリーとし、そのスラリーを乾燥させて、混合粉末塊を得た。その混合粉末塊をアルミナるつぼに入れ、アルミナの蓋をした状態で、850℃10時間加熱(仮焼成)することにより、ペロブスカイト型結晶構造を有するPZT粉末を得た。
そのPZT粉末を粗粉砕したのち、ボールミルを用いて、平均粒径2.2μmの粉末を得た。次に、その粉末を、湿式ビーズミルを用いて、平均粒径0.2μmとなるまで粉砕した。なお湿式ビーズミルにおけるビーズ(粉砕媒体)としては、粒径0.5mmのジルコニアを用い、また分散媒としては水を用いた。
得られた超微粉スラリーを乾燥して、平均粒径0.2μmのPZT超微粉末を得た。
このPZT超微粉末に、分散媒としてブチルカルビトールを添加して、3本ロールミルで混練することにより、超微粉末のペースト(粘性液状物C)を得た。
そのPZT粉末を粗粉砕したのち、ボールミルを用いて、平均粒径2.2μmの粉末を得た。次に、その粉末を、湿式ビーズミルを用いて、平均粒径0.2μmとなるまで粉砕した。なお湿式ビーズミルにおけるビーズ(粉砕媒体)としては、粒径0.5mmのジルコニアを用い、また分散媒としては水を用いた。
得られた超微粉スラリーを乾燥して、平均粒径0.2μmのPZT超微粉末を得た。
このPZT超微粉末に、分散媒としてブチルカルビトールを添加して、3本ロールミルで混練することにより、超微粉末のペースト(粘性液状物C)を得た。
また第1のマスク部材として、実施例1と同様な開口部を有するSUS304からなる方形薄板(開口部数200)を用意し、また第1の電極となるべき金属薄板としても。第1の実施例と同様なSUS304製のものを用意し、実施例1と同様に重ねて、前記ペースト(粘性液状物C)を、スキージを用いて第1のマスク部材上に塗布し、第1のマスクの各開口部にペーストを充填して、温風乾燥(40℃空気送風)させた後、第1のマスク部材を除去して、合計200箇所に区分焼結原料層が分散形成された状態とした。その後、実施例1と同様に加熱して焼成して、各区分焼結原料層をPZTの区分焼結体層とした。さらに実施例1と同様な第2のマスク部材を重ね、スキージにより銀ペーストを塗布し、焼付けて各区分焼結体層上に第2の電極を形成し、得られた積層体について、実施例1と同様にして一括分極処理を施し、その後、200個に分離切断後、リード線を取り付けて、200個の超音波厚みセンサを得た。
分極処理後の各超音波厚みセンサについて、d33メータを用いて分極状況を調べたところ、良好に分極されていることが確認され、また実際に超音波厚みセンサとして、ステンレス鋼製の外径10cm、肉厚8mmの管の管壁に、接着剤として金ペーストを用いて貼り付け、管壁の厚み測定を行なったところ、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
この実施例4は、焼結原料の前記粘性液状物Dとして、酸化物系圧電材料粉末、および低融点ガラス粉末としてのビスマス系ガラス粉末を分散媒に分散させたペーストを用いて、200個の超音波厚みセンサを同時に製造した実施例である。
すなわち、先ず酸化物系圧電材料粉末として、実施例1と同様にして平均粒径2.2μmのPZT粉末を調製し、そのPZT粉末を、平均粒径が2.5μmのビスマス系ガラス粉末と混合するとともに、分散媒としてブチルカルビトール系溶剤を加え、ロールミルによって混練して、焼結原料としてのペースト(粘性液状物D)を作成した。ここで、ビスマス系ガラス粉末としては、Bi2O3―SiO2系ガラス、すなわちxBi2O3・(100−x)SiO2で、x=50mol%のものを用いた。またPZT粉末とビスマス系ガラス粉末との配合割合は、PZT粉末80重量部に対しビスマス系ガラス粉末20重量部とした。なお得られたペーストの粘度は、2000mPa・sであった。
また第1のマスク部材として、実施例1と同様な開口部を有するSUS304からなる方形薄板(開口部数200)を用意し、また第1の電極となるべき金属薄板として、厚み50μmのSUS316製のものを用意し、実施例1と同様に重ねて、前記ペースト(粘性液状物D)を、スキージを用いて第1のマスク部材上に塗布し、第1のマスクの各開口部にペーストを充填して、温風乾燥(40℃の空気を送風)させた後、第1のマスク部材を除去して、合計200箇所に区分焼結原料層が分散形成された状態とした。
その後、電気炉に入れて、大気雰囲気にて昇温速度500℃/hrで500℃まで加熱し、500℃において1時間保持して焼成したのち、炉令した。これにより、第1の電極となるべき金属薄板上の合計200箇所に、焼成されたPZTを主体とする厚み50μmの区分焼結体層が焼き付けられたものが得られた。
その後、電気炉に入れて、大気雰囲気にて昇温速度500℃/hrで500℃まで加熱し、500℃において1時間保持して焼成したのち、炉令した。これにより、第1の電極となるべき金属薄板上の合計200箇所に、焼成されたPZTを主体とする厚み50μmの区分焼結体層が焼き付けられたものが得られた。
さらに実施例1と同様な第2のマスク部材を用いて、銀ペーストの塗布、焼付け(但し焼付け温度は300℃)により各区分焼結体層上に第2の電極を形成し、得られた積層体について、実施例1と同様にして一括分極処理を施し、その後、200個に分離切断後、リード線を取り付けて、200個の超音波厚みセンサを得た。
分極処理後の各超音波厚みセンサについて、d33メータを用いて分極状況を調べたところ、良好に分極されていることが確認され、また実際に超音波厚みセンサとして、ステンレス鋼製の外径10cm、肉厚8mmの管の管壁に、接着剤として金ペーストを用いて貼り付け、管壁の厚み測定を行なったところ、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
この実施例5は、焼結原料の前記粘性液状物Eとして、酸化物系圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散させたペーストを用いて、200個の超音波厚みセンサを同時に製造した実施例である。
すなわち、実施例4と同様にして、平均粒径2.2μmのPZT粉末を得、そのPZT粉末を、10wt%濃度の珪酸ソーダ溶液に分散、混合させて、焼結原料ペースト(粘性液状物E)を調製した。ここで、珪酸ソーダとしては、Na2Oに対するSiO2のモル比nが1のメタ珪酸ナトリウムNa2SiO3を用い、またPZT粉末100重量部に対して10wt%濃度の珪酸ソーダ溶液が30重量部となるように混合した。したがってペースト中の珪酸ソーダの割合は、PZT粉末100重量部に対して3重量部程度である。また得られたペーストの粘度は、2000mPa・sであった。
また第1のマスク部材として、実施例1と同様な開口部を有するSUS304からなる方形薄板(開口部数200)を用意し、また第1の電極となるべき金属薄板として、厚み50μmのSUS316製のものを用意し、実施例1と同様に重ねて、前記ペースト(粘性液状物D)を、スキージを用いて第1のマスク部材上に塗布し、第1のマスクの各開口部にペーストを充填して、温風乾燥(40℃の空気を送風)させた後、第1のマスク部材を除去して、合計200箇所に区分焼結原料層が分散形成された状態とした。
その後、電気炉に入れて、大気雰囲気にて昇温速度500℃/hrで500℃まで加熱し、500℃において1時間保持して焼成したのち、炉令した。これにより、第1の電極となるべき金属薄板上の合計200箇所に、焼成されたPZTを主体とする厚み60μmの区分焼結体層が焼き付けられたものが得られた。
また第1のマスク部材として、実施例1と同様な開口部を有するSUS304からなる方形薄板(開口部数200)を用意し、また第1の電極となるべき金属薄板として、厚み50μmのSUS316製のものを用意し、実施例1と同様に重ねて、前記ペースト(粘性液状物D)を、スキージを用いて第1のマスク部材上に塗布し、第1のマスクの各開口部にペーストを充填して、温風乾燥(40℃の空気を送風)させた後、第1のマスク部材を除去して、合計200箇所に区分焼結原料層が分散形成された状態とした。
その後、電気炉に入れて、大気雰囲気にて昇温速度500℃/hrで500℃まで加熱し、500℃において1時間保持して焼成したのち、炉令した。これにより、第1の電極となるべき金属薄板上の合計200箇所に、焼成されたPZTを主体とする厚み60μmの区分焼結体層が焼き付けられたものが得られた。
さらに実施例1と同様な第2のマスク部材を用いて、銀ペーストの塗布、焼付け(但し焼付け温度は300℃)により各区分焼結体層上に第2の電極を形成し、得られた積層体について、実施例1と同様にして一括分極処理を施し、その後、200個に分離切断後、リード線を取り付けて、200個の超音波厚みセンサを得た。
分極処理後の各超音波厚みセンサについて、d33メータを用いて分極状況を調べたところ、良好に分極されていることが確認され、また実際に超音波厚みセンサとして、ステンレス鋼製の外径10cm、肉厚8mmの管の管壁に、接着剤として金ペーストを用いて貼り付け、管壁の厚み測定を行なったところ、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
この実施例6は、焼結原料の前記粘性液状物Aとして、実施例1と同様に、酸化物系圧電材料粉末としてのPZT粉末と、PZTの金属成分のアルコキシドゾルとの混合物のスラリーを用い、200個の超音波厚みセンサを同時に製造した場合の実施例である。
この実施例6において、焼結原料としてのスラリー(粘性液状物)としては、実施例1と同じものを用い、また最終的に得るべき多数の超音波厚みセンサの第1の電極となるべき金属薄板としても、実施例1と同様なSUS304製のものを用いた。
一方、第1のマスク部材としては、SUS304からなる厚み50μmの30cm×30cm角の方形状薄板を用い、開口部の大きさおよび配置を実施例1とは異ならしめた。すなわち、最終的に得るべき超音波厚みセンサの焼結体層10個分に相当する開口部(それぞれ10mm丸)を、合計20列、それぞれ5mmの間隔を置いて配列形成しておいた。
この実施例6において、焼結原料としてのスラリー(粘性液状物)としては、実施例1と同じものを用い、また最終的に得るべき多数の超音波厚みセンサの第1の電極となるべき金属薄板としても、実施例1と同様なSUS304製のものを用いた。
一方、第1のマスク部材としては、SUS304からなる厚み50μmの30cm×30cm角の方形状薄板を用い、開口部の大きさおよび配置を実施例1とは異ならしめた。すなわち、最終的に得るべき超音波厚みセンサの焼結体層10個分に相当する開口部(それぞれ10mm丸)を、合計20列、それぞれ5mmの間隔を置いて配列形成しておいた。
そしてこのような第1のマスク部材を用いて、実施例1と同様に、スラリーの塗布、乾燥、第1のマスク部材の除去、および分極処理を行った。その後の分離工程では、10個の超音波センサに相当する一つの区分焼結体層が10片に分断されるように、各区分焼結体層ごと金属薄板を分断して、合計200個の超音波厚みセンサを得た。
この場合も、実施例1によるものと同様に、分極特性に問題は無く、かつ湾曲部分での厚み測定に支障なく適用できることが確認された。
この場合も、実施例1によるものと同様に、分極特性に問題は無く、かつ湾曲部分での厚み測定に支障なく適用できることが確認された。
以上、本発明の好ましい実施形態、実施例について説明したが、これらの実施形態、実施例は、あくまで本発明の要旨の範囲内の一つの例に過ぎず、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。すなわち本発明は、前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲内で適宜変更可能であることはもちろんである。
1 金属薄板
3 第1のマスク部材
5 第1の開口部
7 区分焼結原料層
9 区分焼結体層
11 第2のマスク部材
13 第2の開口部
15 第2の電極
17A、17B 分極処理用電極
21 超音波厚みセンサ
31 第1の電極
33 焼結体層
41 厚さ測定対象物
3 第1のマスク部材
5 第1の開口部
7 区分焼結原料層
9 区分焼結体層
11 第2のマスク部材
13 第2の開口部
15 第2の電極
17A、17B 分極処理用電極
21 超音波厚みセンサ
31 第1の電極
33 焼結体層
41 厚さ測定対象物
Claims (18)
- それぞれ酸化物系圧電材料を含む焼結原料からなる多数の区分焼結原料層を、多数の超音波厚みセンサにおける第1の電極となるべき金属薄板の一方の板面に、間隔を置いて区分形成する区分焼結原料層形成工程と、
前記各区分焼結原料層を一括して加熱することにより焼結原料を焼成し、これによってそれぞれ密度が70〜80%の範囲内の酸化物系圧電材料の焼結体からなる多数の区分焼結体層を前記板面上に間隔を置いて形成する焼成工程と、
前記各区分焼結体層の表面に、それぞれ第2の電極を形成する第2電極形成工程と、
前記金属薄板の他方の板面と多数の第2の電極の表面との間に電位差を与えて、前記多数の区分焼結体層を分極処理する分極処理工程と、
分極処理後に、少なくとも隣り合う区分焼結体層の間で前記金属薄板を厚み方向に切断して、それぞれ焼結体層を有する多数の超音波センサを一括して分離形成する分離工程と、
を有してなることを特徴とする超音波厚みセンサの製造方法。 - 前記焼結原料として、酸化物系圧電材料を含む粘性液状物を用い、前記区分焼結原料層形成工程において、その粘性液状物を、前記金属薄板の一方の板面に間隔を置いて層状に付着させることによって、前記各区分焼結原料層を形成することを特徴とする請求項1に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
- 厚み方向に貫通する多数の第1開口部が間隔を置いて形成されてなる第1のマスク部材を予め用意しておき、前記区分焼結原料層形成工程において、前記第1のマスク部材を、前記金属薄板の一方の板面に重ね、第1のマスク部材の表面側に前記粘性液状物を塗布もしくはスプレーすることにより、第1のマスク部材の各開口部内に粘性液状物を充填し、これにより粘性液状物からなる多数の区分焼結原料層を、前記金属薄板における前記一方の板面に間隔を置いて形成することを特徴とする請求項2に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
- 前記焼結原料層区分形成工程終了後、前記第2電極形成工程開始前までの段階において前記第1のマスク部材を金属薄板の前記一方の板面から除去することを特徴とする請求項3に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
- 厚み方向に貫通しかつそれぞれ前記各区分焼結体層の表面のそれぞれの少なくとも一部に対応する多数の第2の開口部が形成された第2のマスク部材を予め用意しておき、前記第2電極形成工程において、第2のマスク部材を前記多数の区分焼結体層の表面側に重ね、その状態で導電ペーストを第2のマスク部材の表面側に塗布して、その導電ペーストを各開口部内に充填し、焼き付けることによって、各区分焼結体層の表面にそれぞれ第2の電極を形成することを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
- 前記分極処理工程において、前記金属薄板の他方の板面と多数の第2の電極の表面との間を、一対の分極処理用電極で挟み、金属薄板と各第2の電極との間に一括して電位差を与えて、前記多数の区分焼結体層を一括して分極処理することを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
- 前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、平均粒径が1〜10μmの範囲内の酸化物系圧電材料粉末と、その酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドゾルとを混合したものを用いることを特徴とする請求項2に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
- 前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、平均粒径1〜10μmの酸化物系圧電材料粉末と、酸化物圧電材料の金属成分のアルコキシドの分解による平均粒径0.1〜1.0μmの微粉末とを分散媒に分散させたスラリーもしくはペーストを用いることを特徴とする請求項2に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
- 前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、酸化物系圧電材料からなる平均粒径が0.15〜0.25μmの超微粉末を分散媒に分散させたスラリーもしくはペーストを用いることを特徴とする請求項2に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
- 前記焼成工程における加熱温度を、600〜800℃の範囲内として、密度が70〜80%の範囲内の区分焼結体層を得ることを特徴とする請求項7〜請求項9のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
- 前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、酸化物系圧電材料粉末および低融点ガラス粉末を分散媒に分散させたスラリーもしくはペーストを用いることを特徴とする請求項2に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
- 前記低融点ガラス粉末が、ビスマス系ガラス粉末であることを特徴とする請求項11に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
- 前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、酸化物系圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散させたペーストを用いることを特徴とする請求項2に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
- 前記焼成工程における加熱温度を、450〜550℃の範囲内として、密度が70〜80%の範囲内の区分焼結体層を得ることを特徴とする請求項11〜請求項13のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
- 前記金属薄板として、その厚みが10〜150μmの範囲内のものを用い、また前記区分焼結体層を、その厚みが30〜150μmの範囲内となるように形成し、さらに前記第2の電極を、その厚みが、10〜100μmの範囲内となるように形成することを特徴とする請求項1〜請求項14のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
- 前記酸化物系圧電材料として、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物系圧電材料を用いることを特徴とする請求項1〜請求項15のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
- 前記前記酸化物系圧電材料として、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電材料を用いることを特徴とする請求項16に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
- 前記第1の電極としてステンレス鋼の薄板を用いることを特徴とする請求項1〜請求項17のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
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