JP2013166929A - ポリイミド前駆体及びポリイミド - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性などの優れた特性を有し、さらに極めて低い熱線膨張係数や耐溶剤性を併せ有するポリイミド前駆体及びポリイミドに関する。
【解決手段】 本発明のポリイミド前駆体は、化学構造中に少なくとも一つの脂肪族６員環を有し芳香族環を有さないテトラカルボン酸成分と、化学構造中に少なくとも一つのエステル結合と芳香族環とを有する２ジアミン成分から得られる半脂環式ポリイミド前駆体である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性などの優れた特性を有し、さらに極めて低い熱線膨張係数や耐溶剤性を併せ有するポリイミド、及びその前駆体に関する。

近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいるが、特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討が行なわれたり、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。このため、その様な用途に用いることができるより高性能の光学材料が求められている。

芳香族ポリイミドは、分子内共役や電荷移動錯体の形成により、本質的に黄褐色に着色する。このため着色を抑制する手段として、例えば分子内へのフッ素原子の導入、主鎖への屈曲性の付与、側鎖として嵩高い基の導入などによって、分子内共役や電荷移動錯体の形成を阻害して、透明性を発現させる方法が提案されている。また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミドを用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている。

特許文献１には、薄く、軽く、割れ難いアクティブマトリックス表示装置を得るために、テトラカルボン酸成分残基が脂肪族基である透明なポリイミドのフィルムの基板上に通常の成膜プロセスを用いて薄膜トランジスタを形成して薄膜トランジスタ基板を得ることが開示されている。ここで具体的に用いられたポリイミドは、テトラカルボン酸成分の１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから調製されたものである。
特許文献２には、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子の透明基板や薄膜トランジスタ基板、フレキシブル配線基板などに利用される、無色透明性、耐熱性及び平坦性に優れるポリイミドからなる無色透明樹脂フィルムを、特定の乾燥工程を用いた溶液流延法によって得る製造方法が開示されている。ここで用いられたポリイミドは、テトラカルボン酸成分の１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分のα，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼンと４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルとから調製されたもの等である。

この様なテトラカルボン酸成分として脂環式テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いた半脂環式ポリイミドは、透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性を兼ね備えている。しかしながら、この様な半脂環式ポリイミドは、一般に、熱線膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以上と大きいために、金属などの導体との熱線膨張係数の差が大きくて、回路基板を形成する際に反りが増大するなどの不具合が生じることがあり、特にディスプレイ用途などの微細な回路形成プロセスが容易ではないという問題があった。
さらに、この様な半脂環式ポリイミドは、耐溶剤性が十分でない傾向があり、回路形成プロセスにおいて不具合を生じる恐れがあった。

特開２００３−１６８８００号公報 国際公開第２００８／１４６６３７号

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、テトラカルボン酸成分として脂環式テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いた半脂環式ポリイミドにおいて、熱線膨張係数や耐溶剤性を改良することを目的とする。

すなわち、本発明は、透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性などの優れた特性を有し、さらに極めて低い熱線膨張係数や耐溶剤性を併せ有するポリイミド前駆体及びポリイミドを提供することを目的とする。このポリイミド前駆体及びポリイミドは、透明性が高く且つ微細な回路の形成が容易な低線膨張係数であって耐溶剤性も併せ有するので、ディスプレイ用途などの基板を形成するために好適に用いることができる。

本発明は、以下の各項に関する。
１． 下記化学式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするポリイミド前駆体。

（式中、Ａは、化学構造中に少なくとも一つの脂肪族６員環を有し芳香族環を有さない４価の基であり、Ｂは、化学構造中に少なくとも一つのエステル結合と芳香族環とを有する２価の基であり、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）

２． Ａが、下記化学式（２）〜（５）からなる群から選択される４価の基であることを特徴とする前記項１に記載のポリイミド前駆体。

（式中、Ｒ１は直接結合、ＣＨ_２基、Ｃ（ＣＨ_３）_２基、ＳＯ_２基、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基、Ｃ（ＣＦ_３）_２基、酸素原子、または硫黄原子である。）

（式中、Ｒ２は、ＣＨ_２基、Ｃ_２Ｈ_４基、酸素原子、または硫黄原子である。）

（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣＨ_２基、ＣＨ_２ＣＨ_２基、酸素原子、または硫黄原子である。）

３． Ｂが、下記化学式（６）〜（８）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする前記項１または２に記載のポリイミド前駆体。

（式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３は、それぞれ独立に、炭素数が６〜１８の芳香族環を有する２価の基であり、ｎ１は、０〜５の整数である。）

（式中、Ａｒ_４、Ａｒ_５、Ａｒ_６、Ａｒ_７、Ａｒ_８は、それぞれ独立に、炭素数が６〜１８の芳香族環を有する２価の基であり、ｎ２は、０〜５の整数である。）

（式中、Ａｒ_９、Ａｒ_１０、Ａｒ_１１、Ａｒ_１２、Ａｒ_１３は、それぞれ独立に、炭素数が６〜１８の芳香族環を有する２価の基であり、ｎ３は、０〜５の整数である。）

４． 全テトラカルボン酸成分１００モル％中、化学式（１）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分を７０モル％以上、それ以外のテトラカルボン酸成分を３０モル％以下で含むテトラカルボン酸成分と、全ジアミン成分１００モル％中、化学式（１）で表される繰り返し単位を与えるジアミン成分を７０モル％以上、それ以外のジアミン成分を３０モル％以下で含むジアミン成分とから得られることを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体。

５． 前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体の対数粘度（温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／ｄＬ、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が０．２ｄＬ／ｇ以上であることを特徴とするポリイミド前駆体溶液組成物。

６． 下記化学式（９）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするポリイミド。

（式中、Ａは、化学構造中に少なくとも一つの脂肪族６員環を有し芳香族環を有さない４価の基であり、Ｂは、化学構造中に少なくとも一つのエステル結合と芳香族環とを有する２価の基である。）

７． 前記項５に記載のポリイミド前駆体溶液組成物を用いて得られたポリイミド、又は前記項６に記載のポリイミドによって形成されたことを特徴とするポリイミドフィルム。

８． 前記項５に記載のポリイミド前駆体溶液組成物を用いて得られたポリイミド、又は前記項６に記載のポリイミドによって形成されたことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。

本発明によって、透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性などの優れた特性を有し、さらに極めて低い熱線膨張係数や耐溶剤性を併せ有するポリイミド前駆体及びポリイミドを提供することができる。このポリイミド前駆体及びポリイミドは、透明性が高く且つ微細な回路の形成が容易な低線膨張係数であって耐溶剤性も併せ有するので、ディスプレイ用途などの基板を形成するために好適に用いることができる。また、本発明のポリイミドは、タッチパネル用、太陽電池用の基板を形成するためにも好適に用いることができる。

本発明のポリイミド前駆体は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位を含んで構成されたポリイミド前駆体である。
換言すれば、本発明のポリイミド前駆体は、化学構造中に少なくとも一つの脂肪族６員環を有し芳香族環を有さない脂環式テトラカルボン酸成分と、化学構造中に少なくとも一つのエステル結合と芳香族環とを有する芳香族ジアミン成分から得られる半脂環式ポリイミド前駆体である。
本発明のポリイミド前駆体は、他のテトラカルボン酸成分および／またはジアミン成分を使用して得られるポリイミド前駆体であってもよく、例えば、全テトラカルボン酸成分１００モル％中、化学式（１）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分（すなわち、化学構造中に少なくとも一つの脂肪族６員環を有し芳香族環を有さない脂環式テトラカルボン酸成分）を７０モル％以上、それ以外のテトラカルボン酸成分を３０モル％以下で含むテトラカルボン酸成分と、全ジアミン成分１００モル％中、化学式（１）で表される繰り返し単位を与えるジアミン成分（すなわち、化学構造中に少なくとも一つのアミド結合と芳香族環とを有する芳香族ジアミン成分）を７０モル％以上、それ以外のジアミン成分を３０モル％以下で含むジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体であってもよい。

本発明において用いるテトラカルボン酸成分は、化学構造中に少なくとも一つの脂肪族６員環を有し芳香族環を有さない脂環式テトラカルボン酸成分であり、テトラカルボン酸成分中の６員環は複数であってよく、複数の６員環が二つ以上の共通の炭素原子によって構成されていても構わない。また、６員環は環を構成する（６員環の内部の）炭素原子同士が化学結合によって更に環を形成した架橋環型であっても構わない。
テトラカルボン酸成分は、非対称性ではなく、対称性が高い６員環構造を有するものが、高分子鎖の密なパッキングが可能となり、ポリイミドの耐溶剤性、耐熱性、機械強度に優れるため好ましい。さらに、テトラカルボン酸成分は、複数の６員環が二つ以上の共通の炭素原子によって構成された多脂環型、及び６員環が環を構成する炭素原子同士が化学結合によって更に環を形成した架橋環型であることが、ポリイミドの良好な耐熱性、耐溶剤性、低熱線膨張性を達成し易いのでより好ましい。

前記化学式（１）中のＡで表されるテトラカルボン酸成分に由来する４価の基としては、例えば、前記化学式（２）〜（５）の基が好ましく、前記化学式（４）又は（５）の基がより好ましく、前記化学式（５）の基が特に好ましい。前記化学式（２）及び（３）の基に比べ、前記化学式（４）及び（５）の基は、架橋環型であるため、ポリイミドの耐熱性に優れ且つ熱線膨張係数が小さいため、より好ましい。さらに前記化学式（５）の基は、多脂環・架橋環型であるため、よりポリイミドの耐熱性に優れることから、特に好ましい。

前記化学式（２）又は（３）の化学構造を導入するテトラカルボン酸成分としては、例えばシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、[１，１’−ビ（シクロヘキサン）]−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、[１，１’−ビ（シクロヘキサン）]−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、[１，１’−ビ（シクロヘキサン）]−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）等の誘導体やこれらの酸二無水物が挙げられる。
これらのうちでは、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、[１，１’−ビ（シクロヘキサン）]−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、[１，１’−ビ（シクロヘキサン）]−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、[１，１’−ビ（シクロヘキサン）]−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸の誘導体やこれらの酸二無水物が、ポリイミドの耐溶剤性、機械強度に優れるため好ましい。
これらのテトラカルボン酸成分は、特に限定されないが、分離精製等を行い、特定の立体異性体の比率を８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上にすることで、ポリイミドの耐熱性や耐溶剤性が向上する。そのようなテトラカルボン酸成分の特定の立体異性体としては、
１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−シクロヘキサンテトラカルボン酸（以下ＰＭＴＡ−ＨＳと略すことがあり、更にその酸二無水物をＰＭＤＡ−ＨＳと略すことがある。）、
１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ−シクロヘキサンテトラカルボン酸（以下ＰＭＴＡ−ＨＨと略すことがあり、更にその酸二無水物をＰＭＤＡ−ＨＨと略すことがある。）、
（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（以下ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡと略すことがあり、更にその酸二無水物をｔｒａｎｓ−ＤＣＤＡと略すことがある。）、
（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（以下ｃｉｓ−ＤＣＴＡと略すことがあり、更にその酸二無水物をｃｉｓ−ＤＣＤＡと略すことがある。）
が好ましく、ＰＭＴＡ−ＨＳ、ｔｒａｎｓ−ＤＣＴＡ、ｃｉｓ−ＤＣＴＡは、酸二無水物とした場合の反応性に優れるため、より好ましい。

前記化学式（４）又は（５）の化学構造を導入する多脂環型や架橋環型のテトラカルボン酸成分としては、例えばオクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸、ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、６−（カルボキシメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ[４．２．２．０２，５]デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ[４．２．２．０２，５]デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、９−オキサトリシクロ[４．２．１．０２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸等の誘導体やこれらの酸二無水物が挙げられる。これらのうちでは、ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸等の誘導体やこれらの酸二無水物が、製造が容易であり、得られるポリイミドの耐熱性に優れることから、より好ましい。
これらのテトラカルボン酸成分は、特に限定されないが、分離精製等を行い、特定の立体異性体の比率を７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上にすることで、ポリイミドを低熱膨張化することが可能である。そのようなテトラカルボン酸成分の特定の立体異性体としては、
１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２ｔ，３ｔ，５ｃ，６ｃ−テトラカルボン酸（以下ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−ＢＴＴＡ−Ｈと略すことがあり、更にその酸二無水物をｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−ＢＴＡ−Ｈと略すことがある。）
１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２ｃ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テトラカルボン酸（以下ｃｉｓ／ｃｉｓ−ＢＴＴＡ−Ｈと略すことがあり、更にその酸二無水物をｃｉｓ／ｃｉｓ−ＢＴＡ−Ｈと略すことがある。）
（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸（以下ＤＮＴＡｘｘと略すことがあり、更にその酸二無水物をＤＮＤＡｘｘと略すことがある。）
が好ましい。

１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ−ＨＳ）の構造式を以下に示す。

１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２ｃ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テトラカルボン酸二無水物（ｃｉｓ／ｃｉｓ−ＢＴＡ−Ｈ）の構造式を以下に示す。

（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ-１ｔ,４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物（ＤＮＤＡｘｘ）の構造式を以下に示す。

テトラカルボン酸成分は、前記のようなテトラカルボン酸成分を、単独でもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
また、一般的にポリイミドで使用される他の芳香族または脂肪族テトラカルボン酸成分を、本発明のポリイミドの特性が発現できる範囲内で少量（好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、より好ましくは１０モル％未満）併用することもできる。
本発明で使用することができる他の芳香族または脂肪族テトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸、シクロブタンテトラカルボン酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸等の誘導体や、これらの酸二無水物が挙げられる。

本発明で用いるテトラカルボン酸成分は、特に限定されないが、純度（複数種のテトラカルボン酸成分を用いる場合には、最も純度の高いテトラカルボン酸成分の値、もしくは用いるすべてのテトラカルボン酸成分の混合物の値）が９０％以上、好ましくは９８％以上、更に好ましくは９９％以上であることが好ましい。純度が９０％未満の場合、ポリイミド前駆体の分子量が十分にあがらず、得られるポリイミドの耐熱性が劣ることがある。
純度は、ガスクロマトグラフィー分析や^１Ｈ−ＮＭＲ分析から求められる値であり、テトラカルボン酸二無水物の場合、加水分解の処理を行い、テトラカルボン酸として、その純度を求めることもできる。

また、本発明で用いるテトラカルボン酸成分は、特に限定されないが、光透過率（複数種のテトラカルボン酸成分を用いる場合には、最も光透過率が優れるテトラカルボン酸成分の値、もしくは用いるすべてのテトラカルボン酸成分の混合物の値）が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であることが好ましい。但し、ここでの光透過率は、２規定水酸化ナトリウム溶液に１０質量％の濃度に溶解して得られた溶液に対する波長４００ｎｍ、光路長１ｃｍの透過率である。テトラカルボン酸成分の光透過率が７０％以上の場合、得られるポリイミドの着色が低減されるため、良好である。

本発明において、ジアミン成分は、化学構造中に少なくとも一つのエステル結合と芳香族環とを有するジアミン成分である。
本発明のポリイミド前駆体は、ジアミン成分によってエステル結合がその化学構造中に導入される。エステル結合が導入されたポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、エステル結合によって分子間相互作用が増大されるので、熱線膨張係数や耐溶剤性などが改良されると考えられる。したがって、ジアミン成分は、化学構造中に一つ以上のエステル結合、好ましくは複数個のエステル結合を有することが好適である。なお、ジアミン成分中のエステル結合が多過ぎると、ポリイミド前駆体の溶解性が低下することがある。
前記化学式（１）中のＢで表されるジアミン成分に由来する２価の基としては、例えば、前記化学式（６）〜（８）の基が好ましい。

前記化学式（６）〜（８）中のＡｒ_１〜Ａｒ_１３は、それぞれ独立に、炭素数が６〜１８の芳香族環を有する２価の基である。ここでの芳香族環とは、例えばベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセンなどの２価の芳香族化合物であり、その水素の一部が炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、水酸基、カルボン酸基等で置換されていてもよい。２価の芳香族化合物としては、ベンゼン、ビフェニルがポリイミドの光透過性が優れるため、好ましい。また、特にその限りではないが、２価の芳香族化合物の結合位置（ポリイミド主鎖を形成する結合位置）は、ベンゼン、ビフェニレン、ターフェニルではパラ位、ナフタレン、アントラセンでは２，６位であることが、ポリイミドの熱線膨張係数を低く出来るため好ましい。

前記化学式（６）〜（８）の化学構造を導入するジアミン成分としては、例えば４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、４−アミノ−３−クロロフェニル−４−アミノベンゾエート、４−アミノ−２−クロロフェニル−４−アミノベンゾエート、４−アミノ−２，６−ジクロロフェニル−４−アミノベンゾエート、４−アミノ−３−メチルフェニル−４−アミノベンゾエート、４−アミノ−２−メチルフェニル−４−アミノベンゾエート、４−アミノ−２，６−メチルフェニル−４−アミノベンゾエート、４−アミノ−３−（トリフルオロメチル）フェニル−４−アミノベンゾエート、４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェニル−４−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−４−アミノ−３−クロロベンゾエート、４−アミノフェニル−４−アミノ−３−ブロモベンゾエート、４’−アミノフェニル−４−アミノ−３−メチルベンゾエート、４−アミノフェニル−４−アミノ−２−クロロベンゾエート、４−アミノフェニル−４−アミノ−２−ブロモベンゾエート、４−アミノフェニル−４−アミノ−２−メチルベンゾエート、３−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、３−アミノ−４−（トリフルオロメチル）フェニル−４−アミノベンゾエート、３−アミノ−４−クロロフェニル−４−アミノベンゾエート、３−アミノ−４−ブロモフェニル−４−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３−アミノ−４−クロロベンゾエート、４−アミノフェニル−３−アミノ−４−メチルベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）−２，５−ジクロロテレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）−２，５−ジメチルテレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロテレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラクロロテレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラブロモテレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）−４−ブロモイソフタレート、ビス（４−アミノフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタレート、ビス（４−アミノフェニル）-[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジカルボキシレート、ビス（４−アミノフェニル）−２，２’−ジクロロ-[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジカルボキシレート、ビス（４−アミノフェニル）−２，５−ジメチル-[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジカルボキシレート、ビス（４−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロ-[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジカルボキシレート、ビス（４−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラクロロ-[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジカルボキシレート、ビス（４−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラブロモ-[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジカルボキシレート、ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、m−フェニレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジイル ビス(４-アミノベンゾエート)等やこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、４’−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）-[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジカルボキシレート、[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジイル ビス(４-アミノベンゾエート)が好ましく、ビス（４−アミノフェニル）-[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジカルボキシレート、[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジイル ビス(４-アミノベンゾエート)がより好ましい。

ビス（４−アミノフェニル）-[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジカルボキシレート（ＡＰＢＰ）の構造式を以下に示す。

ジアミン成分は、前記のようなジアミン成分を、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
また、一般的にポリイミドで使用される他のジアミン成分を、本発明のポリイミドの特性が発現できる範囲内で少量（好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、より好ましくは１０モル％未満）併用することもできる。

本発明で使用することができる他のジアミン成分としては、例えば、オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、ｐ−メチレンビスフェニレンジアミン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン、ビスアミノフェニルスルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、シクロヘキサンジアミン、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン等が挙げられる。併用する他のジアミン成分として、特に、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、シクロヘキサンジアミンが、ポリイミドの熱線膨張係数を低く出来るため、好ましい。

本発明で用いるジアミン成分は、特に限定されないが、純度（複数種のジアミン成分を用いる場合には、最も純度の高いジアミン成分の値、もしくは用いるすべてのジアミン成分の混合物の値）が９０％以上、好ましくは９８％以上、更に好ましくは９９％以上であることが好ましい。純度が９０％未満の場合、ポリイミド前駆体の分子量が十分にあがらず、得られるポリイミドの耐熱性が劣ることがある。純度は、ガスクロマトグラフィー分析から求められる値である。

また、本発明で用いるジアミン成分は、特に限定されないが、光透過率（複数種のジアミン成分を用いる場合には、最も光透過率が優れるジアミン成分の値、もしくは用いるすべてのジアミン成分の混合物の値）が３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上であることが好ましい。但し、ここでの光透過率は、メタノールに８質量％の濃度に溶解して得られた溶液に対する波長４００ｎｍ、光路長１ｃｍの透過率である。
ジアミン成分の光透過率が３０％以上の場合、得られるポリイミドの着色が低減されるため、良好である。

本発明のポリイミド前駆体は、前記化学式（１）のＸ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基のいずれかである。Ｘ_１、Ｘ_２は、後述する製造方法によって、その官能基の種類、及び、官能基の導入率を変化させることができる。
Ｘ_１、Ｘ_２が水素である場合、ポリイミドの製造が容易である傾向がある。
また、Ｘ_１、Ｘ_２が炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である場合、ポリイミド前駆体の保存安定性に優れる傾向がある。この場合、Ｘ_１、Ｘ_２はメチル基もしくはエチル基であることがより好ましい。
更に、Ｘ_１、Ｘ_２が炭素数３〜９のアルキルシリル基である場合、ポリイミドの熱線膨張係数が小さくなる傾向がある。この場合、Ｘ_１、Ｘ_２はトリメチルシリル基もしくはｔ−ブチルジメチルシリル基であることがより好ましい。
官能基の導入率は、特に限定されないが、アルキル基もしくはアルキルシリル基を導入する場合、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ、２５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上をアルキル基もしくはアルキルシリル基にすることができる。

本発明のポリイミド前駆体は、Ｘ_１及びＸ_２が取る化学構造によって、１）ポリアミド酸（Ｘ_１、Ｘ_２が水素）、２）ポリアミド酸エステル（Ｘ_１、Ｘ_２の少なくとも一部がアルキル基）、３）ポリアミド酸シリルエステル（Ｘ_１、Ｘ_２の少なくとも一部がアルキルシリル基）に分類することができる。そして、本発明のポリイミド前駆体は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。ただし、本発明のポリイミド前駆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。

１）ポリアミド酸
本発明のポリイミド前駆体は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液組成物として好適に得ることができる。
限定するものではないが、より具体的には、有機溶剤にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比がジアミン成分過剰である場合、必要に応じて、ジアミン成分の過剰モル数に略相当する量のカルボン酸誘導体を添加し、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を略当量に近づけることができる。ここでのカルボン酸誘導体としては、実質的にポリイミド前駆体溶液の粘度を増加させない、つまり実質的に分子鎖延長に関与しないテトラカルボン酸、もしくは末端停止剤として機能するトリカルボン酸とその無水物、ジカルボン酸とその無水物などが好適である。

２）ポリアミド酸エステル
テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを−２０〜１２０℃、好ましくは−５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。
この方法で得られるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。

３）ポリアミド酸シリルエステル
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたジアミンを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
また、ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。

前記製造方法は、いずれも有機溶媒中で好適に行なうことができるので、その結果として、本発明のポリイミド前駆体溶液組成物を容易に得ることができる。

ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン性溶媒が好ましいが、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、０−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。

本発明において、ポリイミド前駆体溶液組成物の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での０．５ｇ／ｄＬ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｄＬ／ｇ以上である。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ未満では、ポリイミド前駆体の分子量が低く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性が低下する。

本発明において、ポリイミド前駆体溶液組成物は、少なくとも本発明のポリイミド前駆体と溶媒とからなり、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量が５質量％以上、好ましくは８質量％以上、より好ましくは９質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上の割合であることが好適である。なお、通常は６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であることが好適である。この濃度は、ポリイミド前駆体に起因する固形分濃度にほぼ近似される濃度であるが、この濃度が低すぎると、例えばポリイミドフィルムを製造する際に得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。

本発明のポリイミド前駆体溶液組成物に用いる溶媒としては、ポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造には限定されない。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、０−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。また、これらを複数組み合わせて使用できる。

ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒、及び、後記のポリイミド前駆体溶液組成物に用いる溶媒（以降、これらを併せて「使用される有機溶剤」と記すことがある。）は、下記の純度に関する特性、即ち、（ａ）光透過率、（ｂ）加熱還流処理後の光透過率、（ｃ）ガスクロマトグラフィー分析による純度、（ｄ）ガスクロマトグラフィー分析による不純物ピークの割合、（ｅ）不揮発成分の量、及び（ｆ）金属成分の含有率からなる特性の少なくとも１つに関して、下に規定される条件を満たすことが好ましく、通常、より多くの条件を満たすことがより好ましい。

（ａ）使用される有機溶剤として、光路長１ｃｍ、波長４００ｎｍにおける光透過率が８９％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９１％以上である有機溶剤
（ｂ）使用される有機溶剤として、窒素中で３時間加熱還流した後の光路長１ｃｍ、波長４００ｎｍにおける光透過率が２０％以上、より好ましくは４０％以上、特に好ましくは８０％以上である有機溶剤
（ｃ）使用される有機溶剤として、ガスクロマトグラフィー分析より求められた純度が９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上である有機溶剤
（ｄ）使用される有機溶剤として、ガスクロマトグラフィー分析で求められる主成分ピークの保持時間に対し、長時間側に現れる不純物ピークの総量が、０．２％未満、より好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下である有機溶剤
（ｅ）使用される有機溶剤の２５０℃での不揮発成分の量が０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％以下であること
（ｆ）使用される有機溶剤の金属成分（例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｃｄ）の含有率が、１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｂ以下、より特に好ましくは３００ｐｐｂ以下であること

これらの特性における条件は、使用される有機溶剤の総和に基づくものである。即ち、使用される有機溶剤は、１種類に限らず、２種類以上であってもよい。使用される有機溶剤が２種類以上とは、特定の工程において混合溶剤が使用される場合と、例えば重合溶媒と添加剤の希釈溶剤が異なる場合のように工程により異なる溶剤を使用する場合のどちらも意味する。使用される有機溶剤が２種類以上のときは（以下、混合溶剤という）、混合溶剤全体に対して純度に関わる各特性の条件が適用され、複数の工程で有機溶剤が使用される場合には、最終的にワニス中に含まれることになる全ての有機溶剤を混合した混合溶剤に対して、純度に関わる各特性の条件が適用される。実際に有機溶剤を混合して、各特性を測定してもよいし、個別の有機溶剤について特性を求め、計算により混合物全体の特性を求めてもよい。例えば、純度１００％の溶剤Ａを７０部、純度９０％の溶剤Ｂを３０部使用したとき、使用される有機溶剤の純度は、９７％と計算される。

本発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、必要に応じて、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、フィラー、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを添加することができる。

本発明のポリイミドは、前記化学式（９）で表される繰り返し単位を含んで構成されたことを特徴とするが、本発明のポリイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）することで好適に製造することができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、化学イミド化の方法を好適に適用することができる。得られるポリイミドの形態は、フィルム、ポリイミドフィルムと他の基材との積層体、コーティング膜、粉末、ビーズ、成型体、発泡体およびワニスなどを好適に挙げることができる。

本発明のポリイミドは、膜厚１０μｍのフィルムにしたとき、波長４００ｎｍにおける光透過率が、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上であり、優れた透明性を有する。

本発明のポリイミドは、膜厚１０μｍのフィルムにしたとき、全光透過率（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均透過率）が、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上であり、優れた光透過性を有する。

さらに、本発明のポリイミドは、フィルムにしたときの５０℃〜２００℃における平均線膨張係数が、好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ未満、より好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ未満、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ未満の、極めて低い線膨張係数を有する。

さらに、本発明のポリイミドは、フィルムにしたときの５％重量減少温度が、好ましくは４３０℃以上、より好ましくは４４０℃以上、さらに好ましくは４５０℃以上、特に好ましくは４９０℃以上の、優れた耐熱性を有する。

さらに、本発明のポリイミドは、フィルムにしたときの弾性率が、好ましくは３．５ＧＰａ以上、より好ましくは４ＧＰａ以上、さらに好ましくは４．５ＧＰａ以上の、高い弾性率を有し、特に薄い膜にしたときのハンドリング性に優れる。

なお、本発明のポリイミドからなるフィルムは、用途にもよるが、フィルムの厚みとしては、好ましくは１μｍ〜２５０μｍ程度、さらに好ましくは１μｍ〜１５０μｍ程度である。

本発明のポリイミドは、透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性などの優れた特性を有し、さらに極めて低い熱線膨張係数や耐溶剤性を併せ有することから、ディスプレイ用透明基板、タッチパネル用透明基板、或いは太陽電池用基板の用途において、好適に用いることができる。

以下では、本発明のポリイミド前駆体を用いた、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムの製造方法の一例について述べる。ただし、以下の方法に限定されるものではない。
例えばセラミック（ガラス、シリコン、アルミナ）、金属（銅、アルミニウム、ステンレス）、耐熱プラスチックフィルム（ポリイミド）などの基材に、本発明のポリイミド前駆体溶液組成物を流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用いて、２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度範囲で乾燥する。
次いで得られたポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃程度の温度で加熱イミド化することでポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを製造することができる。なお、得られるポリイミドフィルムが酸化劣化するのを防ぐため、加熱イミド化は、真空中、或いは不活性ガス中で行うことが望ましい。加熱イミド化の温度が高すぎなければ空気中で行なっても差し支えない。ここでのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム／基材積層体の場合は、ポリイミドフィルム層）の厚さは、以後の工程の搬送性のため、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは１〜１５０μｍである。

またポリイミド前駆体のイミド化反応は、前記のような加熱処理による加熱イミド化に代えて、ポリイミド前駆体をピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬するなどの化学的処理によって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめ、ポリイミド前駆体溶液組成物中に投入・攪拌し、それを基材上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体を作製することもでき、これを更に前記のような加熱処理することで、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを得ることができる。

この様にして得られたポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムは、その片面もしくは両面に導電性層を形成することによって、フレキシブルな導電性基板を得ることができる。

フレキシブルな導電性基板は、例えば次の方法によって得ることができる。すなわち、第一の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体を基材からポリイミドフィルムを剥離せずに、そのポリイミドフィルム表面に、スパッタ蒸着、印刷などによって、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム／基材の導電性積層体を製造する。その後必要に応じて、基材より電気導電層／ポリイミドフィルム積層体を剥離することによって、導電性層／ポリイミドフィルム積層体からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。
第二の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体の基材からポリイミドフィルムを剥離して、ポリイミドフィルムを得、そのポリイミドフィルム表面に、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を、第一の方法と同様にして形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム積層体からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。
なお、第一、第二の方法において、必要に応じて、ポリイミドフィルムの表面に導電層を形成する前に、スパッタ蒸着やゲル−ゾル法などによって、水蒸気、酸素などのガスバリヤ層、光調整層などの無機層を形成しても構わない。
また、導電層は、フォトリソグラフィ法や各種印刷法、インクジェット法などの方法によって、回路が好適に形成される。

本発明の基板は、本発明のポリイミドによって構成されたポリイミドフィルムの表面に、必要に応じてガスバリヤ層や無機層を介し、導電層の回路を有するものである。この基板は、フレキシブルであり、透明性、折り曲げ性、耐熱性が優れ、さらに極めて低い熱線膨張係数や耐溶剤性を併せ有するので微細な回路の形成が容易である。したがって、この基板は、ディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板として好適に用いることができる。
すなわち、この基板に、蒸着、各種印刷法、或いはインクジェット法などによって、さらにトランジスタ（無機トランジスタ、有機トランジスタ）が形成されてフレキシブル薄膜トランジスタが製造され、そして、表示デバイス用の液晶素子、ＥＬ素子、光電素子として好適に用いられる。

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の各例において評価は次の方法で行った。

＜テトラカルボン酸成分、ジアミン成分の評価＞
［光透過率］
テトラカルボン酸成分では、所定量のテトラカルボン酸成分を溶媒（２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）に溶解し、１０質量％溶液を得た。ジアミン成分では、所定量のジアミン成分を溶媒（メタノール）に溶解し、８質量％溶液を得た。調製した溶液を用い、大塚電子製ＭＣＰＤ−３００、光路長１ｃｍの標準セルを用いて、溶媒をブランクとし、テトラカルボン酸成分、ジアミン成分の波長４００ｎｍにおける光透過率を測定した。

＜有機溶剤の評価＞
［ＧＣ分析：溶剤の純度］
島津製作所製ＧＣ−２０１０を用い、以下の条件で測定した。純度（ＧＣ）はピーク面積分率より求めた。
カラム： Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−ＦＦＡＰ ０．５３ｍｍＩＤ×３０ｍ
カラム温度： ４０℃（５分保持）＋４０℃〜２５０℃（１０℃／分）＋２５０℃（９分保持）
注入口温度： ２４０℃
検出器温度： ２６０℃
キャリアガス： ヘリウム １０ｍｌ／分
注入量： １μＬ

［不揮発分］
ガラス製容器に溶剤５ｇを秤量し、２５０℃の熱風循環オーブン中で３０分加熱した。
室温に冷却し、その残分を秤量した。その質量より、溶剤の不揮発分（質量％）を求めた。

［光透過率、還流後の光透過率］
大塚電子製ＭＣＰＤ−３００、光路長１ｃｍの石英標準セルを用いて、超純水をブランクとして、溶剤の波長４００ｎｍにおける光透過率を測定した。

また、還流後の光透過率として、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、３時間加熱還流した溶剤の波長４００ｎｍにおける光透過率を測定した。

［金属分の定量］
パーキン・エルマー製ＥｌａｎＤＲＣ ＩＩ 誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を用い、溶剤に含まれる金属成分を定量した。

＜ポリイミド前駆体溶液組成物の評価＞
［固形分濃度］
アルミシャーレにポリイミド前駆体組成物１ｇを量り取り、２００℃の熱風循環オーブン中で２時間加熱して固形分以外を除去し、その残分の質量より固形分濃度（質量％）を求めた。
［回転粘度］
東機産業製ＴＶ−２２ Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ^−１でのポリイミド前駆体溶液の粘度を求めた。
［対数粘度］
濃度０．５ｇ／ｄＬのポリイミド前駆体のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を、ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で測定し、対数粘度を求めた。
［光透過率］
１０質量％のポリイミド前駆体溶液となる様に、ポリイミド前駆体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈した。調製した溶液を用い、大塚電子製ＭＣＰＤ−３００、光路長１ｃｍの標準セルを用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをブランクとし、１０質量％のポリイミド前駆体溶液の波長４００ｎｍにおける光透過率を測定した。

＜ポリイミドフィルムの評価＞
［４００ｎｍ光透過率、全光透過率］
大塚電子製ＭＣＰＤ−３００を用いて、膜厚１０μｍのポリイミド膜の４００ｎｍにおける光透過率と、全光透過率（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均透過率）を測定した。
［弾性率、破断伸度］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムをＩＥＣ４５０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間長３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎで、初期の弾性率、破断伸度を測定した。
［線膨張係数（ＣＴＥ）］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、島津製作所製ＴＭＡ−５０を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、５０℃から２００℃までの平均熱膨張係数を求めた。
［折り曲げ耐性］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件下、曲率半径１ｍｍで折り曲げた。その後の試験片を目視で確認し、異常がないものを○、クラックが生じたものを×で示した。
［耐溶剤性］
膜厚１０μｍのポリイミド膜を温度２５℃の条件下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１時間浸漬した後、膜の状態を目視で確認した。異常がないものを○、しわや一部形状が変化したものを△、溶解したり、顕著に形状が変化したものを×で示した。
［５％重量減少温度］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、エスアイアイ・ナノテクノロジー製 示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、５％重量減少温度を求めた。

以下の各例で使用した原材料の略称、純度等は、次のとおりである。
［ジアミン成分］
ＡＰＢＰ：ビス（４−アミノフェニル）-[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジカルボキシレート
ＢＡＢＢ：１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン
ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＢＡＰＴ：ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート
［テトラカルボン酸成分］
ＰＭＤＡ−ＨＳ： １Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物〔純度：９２．７％（ＧＣ分析），水素化ピロメリット酸二無水物（立体異性体の混合物）としての純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＢＰＤＡ−Ｈ： ３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（立体異性体の混合物）〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ｃｉｓ／ｃｉｓ−ＢＴＡ−Ｈ： １ｒＣ７−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２ｃ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テトラカルボン酸−２，３：５，６−二無水物〔ｃｉｓ／ｃｉｓ−ＢＴＡ−Ｈとしての純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＤＮＤＡｘｘ：（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物〔純度：９９．２％（ＧＣ分析）〕
［ジアミン、酸二無水物溶液の透過率］
ＢＡＢＢ：６０％
ｃｉｓ／ｃｉｓ−ＢＴＡ−Ｈ：１００％
ＤＮＤＡｘｘ：７０％

［シリル化剤］
ＢＳＡ： Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド
［溶媒］
ＤＭＡｃ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
［溶媒の純度］
ＧＣ分析：
主成分の保持時間（ｍｉｎ） １４．２８
主成分の面積％ ９９．９９２９
短保持時間不純物のピーク面積％ ０．００００
長保持時間不純物のピーク面積％ ０．００７１

不揮発分（質量％） ＜０．００１
光透過率：
４００ｎｍ光透過率（％） ９２
還流後の４００ｎｍ光透過率（％） ９２
金属分：
Ｎａ（ｐｐｂ） １５０
Ｆｅ（ｐｐｂ） ＜２
Ｃｕ（ｐｐｂ） ＜２
Ｍｏ（ｐｐｂ） ＜１

表１に実施例、比較例で使用したテトラカルボン酸成分、ジアミン成分の構造式を記す。

〔実施例１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＡＰＢＰ２．００ｇ（４．７ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１４質量％となる量の１８．８８ｇを加え、５０℃で２時間攪拌した。この溶液にｃｉｓ／ｃｉｓ−ＢＴＡ−Ｈ１．１８ｇ（４．７ミリモル）を徐々に加えた。５０℃で６時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
このポリイミド前駆体溶液の特性を測定した結果を表２に示す。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で１２０℃で１時間、１５０℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５０℃まで昇温して５分間、加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。

〔実施例２〕
ジアミン成分、カルボン酸成分、固形分濃度を表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液、ポリイミドフィルムを得た。
このポリイミド前駆体溶液、ポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。

〔実施例３〕
ジアミン成分、カルボン酸成分、固形分濃度を表２のように変更し、イミド化時の最高温度と時間を３５０℃、５分から、４００℃、１分に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液、ポリイミドフィルムを得た。
このポリイミド前駆体溶液、ポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。

〔実施例４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＢＡＢＢ１．０６ｇ（３ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２３質量％となる量の５．７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＢＳＡ１．２２ｇ（６ミリモル）を加え、室温で３時間攪拌した。次いで、この溶液にＰＭＤＡ−ＨＳ０．６８ｇ（３ミリモル）を徐々に加えた。室温で６時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。そして、実施例１と同様にしてフィルム化を行い、ポリイミドフィルムを得た。
このポリイミド前駆体溶液、ポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
また、得られたポリイミド前駆体溶液を１０質量％の濃度に希釈した溶液の波長４００ｎｍ、光路長１ｃｍの光透過率は７８％であった。

〔実施例５〕
ジアミン成分、カルボン酸成分、固形分濃度を表２のように変更した以外は、実施例４と同様にして、ポリイミド前駆体溶液、ポリイミドフィルムを得た。
このポリイミド前駆体溶液、ポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。

〔実施例６〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＡＰＢＰ１．１２ｇ（２．６ミリモル）、ＰＰＤ０．０３２ｇ（０．３ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１０質量％となる量の１５．９６ｇを加え、５０℃で２時間攪拌した。この溶液にＰＭＤＡ−ＨＳ０．６６ｇ（２．９ミリモル）を徐々に加えた。５０℃で６時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。そして、実施例１と同様にしてフィルム化を行い、ポリイミドフィルムを得た。
このポリイミド前駆体溶液、ポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。

〔実施例７〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＢＡＰＴ２．００ｇ（５．７ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１９質量％となる量の２０．６５ｇを加え、室温で２時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ１．７４ｇ（５．７ミリモル）を徐々に加えた。室温で２４時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。そして、実施例１と同様にしてフィルム化を行い、ポリイミドフィルムを得た。
このポリイミド前駆体溶液、ポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。

〔比較例１〜２〕
ジアミン成分、カルボン酸成分、固形分濃度を表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液、ポリイミドフィルムを得た。
このポリイミド前駆体溶液、ポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。

〔比較例３〕
ジアミン成分、カルボン酸成分、固形分濃度を表２のように変更し、イミド化時の最高温度と時間を３５０℃、５分から、４３０℃、１分に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液、ポリイミドフィルムを得た。
このポリイミド前駆体溶液、ポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。

表２に示した結果から、比較例１〜３に比べ、本発明のエステル結合を有するジアミンを用いた実施例１〜７では線膨張係数が小さくなり、また耐溶剤性に優れることが分かる。また、弾性率が高く、特に薄い膜にしたときのハンドリング性に優れる。
また、６員環の炭素原子が化学結合によって更に環を形成した架橋環型テトラカルボン酸成分を用いた場合（実施例１）には、６員環構造を１つ有するテトラカルボン酸成分を用いた場合（実施例２，４〜６）に比べ、５％重量減少温度が高く、より耐熱性に優れることが分かる。
さらに、デカヒドロナフタレン構造に橋掛けが入ったテトラカルボン酸成分を用いた場合（実施例３）には、６員環の炭素原子が化学結合によって更に環を形成した架橋環型テトラカルボン酸成分を用いた場合（実施例１）に比べ、さらに５％重量減少温度が高く、より耐熱性に優れることが分かる。また、さらに弾性率が高く、特に薄い膜としたときのハンドリング性により優れる。
前記のとおり、本発明のポリイミド前駆体から得られたポリイミドは、優れた光透過性、折り曲げ耐性を有すると共に、低線膨張係数、耐溶剤性、高耐熱性、高弾性率を有しており、本発明のポリイミドフィルムは、ディスプレイ用途などの無色透明で微細な回路形成可能な透明基板として好適に用いることができる。

本発明によって、透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性などの優れた特性を有し、さらに極めて低い線膨張係数や優れた耐溶剤性、高弾性率を併せ有するポリイミド、及びその前駆体を提供することができる。このポリイミド前駆体から得られるポリイミド、及びポリイミドは、透明性が高く、且つ低線膨張係数であって微細な回路の形成が容易であり、耐溶剤性も併せ有するので、特にディスプレイ用途などの基板を形成するために好適に用いることができる。

Claims (8)

1. 下記化学式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするポリイミド前駆体。
   

   

   （式中、Ａは、化学構造中に少なくとも一つの脂肪族６員環を有し芳香族環を有さない４価の基であり、Ｂは、化学構造中に少なくとも一つのエステル結合と芳香族環とを有する２価の基であり、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
2. Ａが、下記化学式（２）〜（５）からなる群から選択される４価の基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体。
   

   

   

   （式中、Ｒ１は直接結合、ＣＨ_２基、Ｃ（ＣＨ_３）_２基、ＳＯ_２基、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基、Ｃ（ＣＦ_３）_２基、酸素原子、または硫黄原子である。）
   

   

   （式中、Ｒ２は、ＣＨ_２基、Ｃ_２Ｈ_４基、酸素原子、または硫黄原子である。）
   

   

   （式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣＨ_２基、ＣＨ_２ＣＨ_２基、酸素原子、または硫黄原子である。）
3. Ｂが、下記化学式（６）〜（８）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド前駆体。
   

   

   （式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３は、それぞれ独立に、炭素数が６〜１８の芳香族環を有する２価の基であり、ｎ１は、０〜５の整数である。）
   

   

   （式中、Ａｒ_４、Ａｒ_５、Ａｒ_６、Ａｒ_７、Ａｒ_８は、それぞれ独立に、炭素数が６〜１８の芳香族環を有する２価の基であり、ｎ２は、０〜５の整数である。）
   

   

   （式中、Ａｒ_９、Ａｒ_１０、Ａｒ_１１、Ａｒ_１２、Ａｒ_１３は、それぞれ独立に、炭素数が６〜１８の芳香族環を有する２価の基であり、ｎ３は、０〜５の整数である。）
4. 全テトラカルボン酸成分１００モル％中、化学式（１）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分を７０モル％以上、それ以外のテトラカルボン酸成分を３０モル％以下で含むテトラカルボン酸成分と、全ジアミン成分１００モル％中、化学式（１）で表される繰り返し単位を与えるジアミン成分を７０モル％以上、それ以外のジアミン成分を３０モル％以下で含むジアミン成分とから得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体の対数粘度（温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／ｄＬ、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が０．２ｄＬ／ｇ以上であることを特徴とするポリイミド前駆体溶液組成物。
6. 下記化学式（９）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするポリイミド。
   

   

   （式中、Ａは、化学構造中に少なくとも一つの脂肪族６員環を有し芳香族環を有さない４価の基であり、Ｂは、化学構造中に少なくとも一つのエステル結合と芳香族環とを有する２価の基である。）
7. 請求項５に記載のポリイミド前駆体溶液組成物を用いて得られたポリイミド、又は請求項６に記載のポリイミドによって形成されたことを特徴とするポリイミドフィルム。
8. 請求項５に記載のポリイミド前駆体溶液組成物を用いて得られたポリイミド、又は請求項６に記載のポリイミドによって形成されたことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。