JP2013166916A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂を含有する樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition containing a polyamide resin and a polyphenylene ether resin.
従来から、ナイロン６及びナイロン６６等に代表されるポリアミド樹脂は、優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用若しくは産業資材用繊維、又は汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。 Conventionally, polyamide resins typified by nylon 6 and nylon 66 have been widely used as clothing or industrial material fibers or general-purpose engineering plastics because of their excellent properties and ease of melt molding.
一方で、耐熱性不足や吸水による物性変化、酸、高温のアルコール又は熱水中での劣化などの問題点も指摘されており、より高い耐熱性、耐薬品性、耐熱水性を有し、かつ、より吸水性が低いポリアミド樹脂への要求が高まっている。 On the other hand, problems such as insufficient heat resistance, changes in physical properties due to water absorption, deterioration in acid, high-temperature alcohol or hot water, etc. have been pointed out, having higher heat resistance, chemical resistance, hot water resistance, and There is an increasing demand for polyamide resins with lower water absorption.
ジカルボン酸成分に蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られている（特許文献１）。 A polyamide resin using oxalic acid as a dicarboxylic acid component is called a polyoxamide resin, and is known to have a higher melting point and lower water absorption than other polyamide resins having the same amino group concentration (Patent Document 1).
また、ポリフェニレンエーテルは、機械的性質や耐熱性が優れ、寸法安定性にも優れるため、幅広い用途で使用されている。 In addition, polyphenylene ether is used in a wide range of applications because of its excellent mechanical properties and heat resistance and excellent dimensional stability.
一方、ポリフェニレンエーテルは軟化点が高いために、溶融成形が困難である上に、成形温度を高くすると樹脂の分解が生ずる等の問題がある。そのため、スチレン系樹脂を配合して溶融成形を改善することが行われているが、得られる成形品の耐熱性や耐薬品性が低下し、ポリフェニレンエーテル系樹脂自体が有する本来の特性が損なわれやすいといった欠点がある。 On the other hand, since polyphenylene ether has a high softening point, it is difficult to perform melt molding, and there is a problem that the resin is decomposed when the molding temperature is raised. For this reason, it has been attempted to improve melt molding by blending a styrene resin, but the heat resistance and chemical resistance of the resulting molded product are lowered, and the original properties of the polyphenylene ether resin itself are impaired. There is a drawback that it is easy.
また、電気・電子用途に使用される部品には、従来のポリアミド樹脂はもとより、低吸水であるポリオキサミド樹脂より低い吸水性の樹脂が求められ、加えて、優れた電気特性や耐熱性を有する樹脂が求められている。 In addition to conventional polyamide resins, parts used for electrical and electronic applications are required to have lower water absorption than polyoxamide resin, which has low water absorption. In addition, resins with excellent electrical properties and heat resistance Is required.
本発明が解決しようとする課題は、吸水性が低く、耐熱性や電気特性に優れた樹脂組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition having low water absorption and excellent heat resistance and electrical characteristics.
本発明者らは、特定のポリアミド樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂を含有する樹脂組成物が、低吸水性で、耐熱性や電気特性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物であり、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸（ａ）由来の単位及びジアミン（ｂ）由来の単位を含み、
前記ジカルボン酸（ａ）が、蓚酸化合物を含み、
前記ジアミン（ｂ）が、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなる群より選択される２種以上のジアミンを含み、
前記ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）及び前記ポリフェニレンエーテル樹脂の合計量に対し、６０質量％未満である樹脂組成物である。
The present inventors have found that a resin composition containing a specific polyamide resin and a polyphenylene ether resin has low water absorption and is excellent in heat resistance and electrical characteristics, and has completed the present invention. That is, the present invention is a resin composition comprising a polyamide resin (A) and a polyphenylene ether resin,
The polyamide resin (A) includes a unit derived from a dicarboxylic acid (a) and a unit derived from a diamine (b),
The dicarboxylic acid (a) contains an oxalic acid compound,
The diamine (b) contains two or more diamines selected from the group consisting of 1,6-hexanediamine, 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine,
It is a resin composition whose content of the said polyphenylene ether resin is less than 60 mass% with respect to the total amount of the said polyamide resin (A) and the said polyphenylene ether resin.
本発明の樹脂組成物は、吸水性が低く、電気特性や耐熱性に優れる。 The resin composition of the present invention has low water absorption and is excellent in electrical characteristics and heat resistance.
本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物であり、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸（ａ）由来の単位及びジアミン（ｂ）由来の単位を含み、
前記ジカルボン酸（ａ）が、蓚酸化合物を含み、
前記ジアミン（ｂ）が、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなる群より選択される２種以上のジアミンを含み、
前記ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）及び前記ポリフェニレンエーテル樹脂の合計量に対し、６０質量％未満である樹脂組成物である。
The present invention is a resin composition comprising a polyamide resin (A) and a polyphenylene ether resin,
The polyamide resin (A) includes a unit derived from a dicarboxylic acid (a) and a unit derived from a diamine (b),
The dicarboxylic acid (a) contains an oxalic acid compound,
The diamine (b) contains two or more diamines selected from the group consisting of 1,6-hexanediamine, 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine,
It is a resin composition whose content of the said polyphenylene ether resin is less than 60 mass% with respect to the total amount of the said polyamide resin (A) and the said polyphenylene ether resin.
[ポリアミド樹脂（Ａ）]
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸（ａ）由来の単位とジアミン（ｂ）由来の単位を含み、前記ジカルボン酸（ａ）が蓚酸化合物を含み、前記ジアミン（ｂ）が、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなる群より選択される２種以上のジアミンを含む。
[Polyamide resin (A)]
The polyamide resin (A) used in the present invention contains a unit derived from a dicarboxylic acid (a) and a unit derived from a diamine (b), the dicarboxylic acid (a) contains an oxalic acid compound, and the diamine (b) It contains two or more diamines selected from the group consisting of 1,6-hexanediamine, 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine.
（１）ジカルボン酸（ａ）
本発明に用いられるジカルボン酸（ａ）は、アミノ基との反応性を有し、本発明のポリアミド樹脂の構成単位に、ジカルボン酸由来の単位を提供するジカルボン酸化合物であり、ジカルボン酸化合物の１種である蓚酸由来の単位を提供する蓚酸化合物を含む。ジカルボン酸化合物は、ジカルボン酸に由来した化合物が挙げられ、ジカルボン酸に由来した化合物としては、ジカルボン酸由来のエステルなどが挙げられる。
(1) Dicarboxylic acid (a)
The dicarboxylic acid (a) used in the present invention is a dicarboxylic acid compound having reactivity with an amino group and providing a unit derived from a dicarboxylic acid as a constituent unit of the polyamide resin of the present invention. A oxalic acid compound that provides a unit derived from oxalic acid, which is one type, is included. Examples of the dicarboxylic acid compound include compounds derived from dicarboxylic acid, and examples of the compound derived from dicarboxylic acid include esters derived from dicarboxylic acid.
本発明に用いられる蓚酸化合物は、蓚酸由来の単位を提供する化合物であり、蓚酸及び／又は蓚酸ジエステル等の蓚酸に由来した化合物である。蓚酸化合物はアミノ基との反応性を有するものであればよい。重合温度を高くして、ポリアミドを製造する場合、蓚酸そのものを原料として使用すると、蓚酸が熱分解することもあることから、重合温度を高くして製造する場合の蓚酸化合物は、蓚酸に由来した化合物が好ましい。 The oxalic acid compound used in the present invention is a compound that provides a unit derived from oxalic acid, and is a compound derived from oxalic acid such as oxalic acid and / or oxalic acid diester. The oxalic acid compound only needs to have reactivity with an amino group. When producing polyamides at a high polymerization temperature, succinic acid may be thermally decomposed when oxalic acid itself is used as a raw material. Therefore, the oxalic acid compound produced at a high polymerization temperature was derived from oxalic acid. Compounds are preferred.
蓚酸に由来した化合物としては、重縮合反応における副反応を抑制する観点から、蓚酸ジエステルが好ましい。 As the compound derived from oxalic acid, oxalic acid diester is preferable from the viewpoint of suppressing side reactions in the polycondensation reaction.
蓚酸ジエステルとしては、脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、及び芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが挙げられる。 Succinic acid diesters include oxalic acid diesters of aliphatic monohydric alcohols, oxalic acid diesters of alicyclic alcohols, and oxalic acid diesters of aromatic alcohols.
脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−、又はｔ−）ブチルが挙げられ、炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、蓚酸ジｎ−ブチル、蓚酸ジｉ−ブチル及び／又は蓚酸ジｔ−ブチルがより好ましく、蓚酸ジｎ−ブチルがさらに好ましい。 Examples of oxalic acid diesters of aliphatic monohydric alcohols include dimethyl oxalate, diethyl oxalate, di-n- (or i-) propyl oxalate, di-n- (or i-, or t-) butyl oxalate, and the number of carbon atoms is More than 3 aliphatic monohydric alcohol oxalate diesters are preferred, di-n-butyl oxalate, di-i-butyl oxalate and / or di-t-butyl oxalate are more preferred, and di-n-butyl oxalate is even more preferred.
脂環式アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジシクロヘキシル等が挙げられる。 Examples of oxalic acid diesters of alicyclic alcohols include dicyclohexyl oxalate.
芳香族アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジフェニル等が挙げられる。 Examples of oxalic acid diesters of aromatic alcohols include diphenyl oxalate.
蓚酸ジエステルとしては、炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル及び芳香族アルコールの蓚酸ジエステルよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、蓚酸ジｎ−ブチル、蓚酸ジｉ−ブチル及び／又は蓚酸ジｔ−ブチルがより好ましく、蓚酸ジｎ−ブチルがさらに好ましい。 The oxalic acid diester is preferably at least one selected from the group consisting of an oxalic acid diester of an aliphatic monohydric alcohol having more than 3 carbon atoms, an oxalic acid diester of an alicyclic alcohol, and an oxalic acid diester of an aromatic alcohol. n-Butyl, di-i-butyl oxalate and / or di-t-butyl oxalate are more preferred, and di-n-butyl oxalate is more preferred.
これらの蓚酸化合物は、単独で、あるいは２種以上で、ポリアミド樹脂（Ａ）の製造時に添加することができる。 These oxalic acid compounds can be added alone or in combination of two or more during the production of the polyamide resin (A).
蓚酸化合物以外のジカルボン酸化合物としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン、芳香族ジカルボン酸およびそれに由来した化合物が挙げられる。 Examples of dicarboxylic acid compounds other than oxalic acid compounds include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and compounds derived therefrom.
脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸が挙げられる。 Aliphatic dicarboxylic acids include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid. Examples include acids, azelaic acid, sebacic acid, and suberic acid.
脂環式ジカルボン酸としては、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。 Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid and 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid.
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。 Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3 -Phenylenedioxydiacetic acid, dibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid Can be mentioned.
これらの蓚酸化合物以外のジカルボン酸化合物は、単独で、あるいは２種以上で、ポリアミド樹脂（Ａ）の製造時に添加することができる。 These dicarboxylic acid compounds other than these oxalic acid compounds can be added alone or in combination of two or more at the time of producing the polyamide resin (A).
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を蓚酸化合物以外のジカルボン酸の有無に関わらず、溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。 Furthermore, polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid can be used as long as melt molding is possible regardless of the presence or absence of dicarboxylic acids other than oxalic acid compounds.
ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる蓚酸化合物以外のジカルボン酸及び／又は多価カルボン酸由来の単位の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる全ジカルボン酸及び全多価カルボン酸由来の単位の総量中に、５０モル％未満が好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。 The content of units derived from dicarboxylic acids and / or polycarboxylic acids other than oxalic acid compounds contained in the polyamide resin (A) is the same as the units derived from all dicarboxylic acids and all polyvalent carboxylic acids contained in the polyamide resin (A). The total amount is preferably less than 50 mol%, more preferably 20 mol% or less, further preferably 10 mol% or less, further preferably 5 mol% or less, and further preferably 1 mol% or less.
（２）ジアミン（ｂ）
本発明に用いるジアミン（ｂ）は、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなる群より選択される２種以上のジアミンを含む。
(2) Diamine (b)
The diamine (b) used in the present invention contains two or more diamines selected from the group consisting of 1,6-hexanediamine, 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine.
ポリアミド樹脂（Ａ）の高分子量化の観点から、ジアミン（ｂ）は、炭素原子数が９のジアミンである１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン（Ｃ９ジアミンともいう）を含むことが好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン由来の単位の含有量、即ち、Ｃ９ジアミン由来の単位の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる全ジアミン由来の単位の総量中に、１モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of increasing the molecular weight of the polyamide resin (A), the diamine (b) is a 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine (also referred to as C9 diamine), which are diamines having 9 carbon atoms. It is preferable to contain. The content of units derived from 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine contained in the polyamide resin (A), that is, the content of units derived from C9 diamine is contained in the polyamide resin (A). In the total amount of all diamine-derived units, it is preferably 1 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, further preferably 40 mol% or more, and 60 mol% or more. Is more preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.
ジアミン（ｂ）は、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むことがより好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点と熱分解温度（窒素中でのポリマーの１％重量減少温度）と他の特性とのバランスの観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン由来の単位の合計の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる全ジアミン由来の単位の総量中に、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。 The diamine (b) more preferably contains 1,6-hexanediamine, 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, and the melting point and thermal decomposition temperature (in nitrogen) of the polyamide resin (A). In view of the balance between the 1% weight loss temperature of the polymer and other properties, 1,6-hexanediamine, 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8- contained in the polyamide resin (A) The total content of octanediamine-derived units is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, in the total amount of all diamine-derived units contained in the polyamide resin (A). 40 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, and 90 mol% or less. And more preferably.
１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンの合計と１，６−ヘキサンジアミンとのモル比、即ち、Ｃ９ジアミンと１，６−ヘキサンジアミンとのモル比は、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び蓚酸化合物を重合してできるポリアミド（以下、ポリアミド９２ということもある。）の優れた特性を維持し、特に溶融成形性、低吸水性を損なうことなく、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点を高く、特に力学物性を向上させる観点から、１：９９〜９９：１であることが好ましい。Ｃ９ジアミンと１，６−ヘキサンジアミンとのモル比は、より好ましくは５．１：９４．９〜９９：１、さらに好ましくは１０：９０〜９９：１であり、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点を３００℃以下にし、重合及び成形加工（溶融成形性）をより容易にする観点から、さらに好ましくは２０：８０〜９９：１、さらに好ましくは３０：７０〜９８：２であり、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点を２８０℃以下にし、溶融成形性がより容易にする観点から、さらに好ましくは３０：７０〜９０：１０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。 The molar ratio of the sum of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine to 1,6-hexanediamine, that is, the molar ratio of C9 diamine to 1,6-hexanediamine is 1,9. -Maintaining excellent properties of polyamide (hereinafter sometimes referred to as polyamide 92) obtained by polymerizing nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and oxalic acid compound, and in particular, melt moldability and low water absorption. From the viewpoint of increasing the melting point of the polyamide resin (A) without impairing it, and particularly improving the mechanical properties, it is preferably 1:99 to 99: 1. The molar ratio of C9 diamine to 1,6-hexanediamine is more preferably 5.1: 94.9 to 99: 1, still more preferably 10:90 to 99: 1, and the melting point of the polyamide resin (A) From the viewpoint of making the polymerization and molding process (melt moldability) easier, more preferably 20:80 to 99: 1, still more preferably 30:70 to 98: 2, and polyamide resin ( From the viewpoint of making the melting point of A) 280 ° C. or lower and making the melt moldability easier, it is more preferably 30:70 to 90:10, further preferably 30:70 to 70:30.
炭素原子数が９のジアミンであるＣ９ジアミンの１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は、ポリアミド樹脂（Ａ）の高分子量化の観点から、１：９９〜９９：１であることが好ましく、５：９５〜９５：５であることがより好ましく、５：９５〜４０：６０又は６０：４０〜９５：５であることがさらに好ましく、５：９５〜３０：７０又は７０：３０〜９０：１０であることがさらに好ましい。１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び、１，６−ヘキサンジアミン由来の単位を上記の含有量を含有することにより、結晶化速度を遅くすることが可能になり、押出成形等に優れたポリアミド樹脂（Ａ）が得られる。 The molar ratio of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine of C9 diamine, which is a diamine having 9 carbon atoms, is from 1:99 to the high molecular weight of the polyamide resin (A). 99: 1 is preferable, 5:95 to 95: 5 is more preferable, 5:95 to 40:60 or 60:40 to 95: 5 is further preferable, and 5:95 to 30 is preferable. : 70 or 70:30 to 90:10 is more preferable. By including the above content of units derived from 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,6-hexanediamine, it becomes possible to slow the crystallization rate, A polyamide resin (A) excellent in extrusion molding or the like is obtained.
本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミンを含有することができる。具体的には、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン等が挙げられ、これらを単独で、あるいは二種以上で、製造時に添加することができる。 Other diamines can be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, as diamines other than 1,6-hexanediamine, 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1, 8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4 -Aliphatic diamines such as trimethyl-1,6-hexanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine, cycloaliphatic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, isophoronediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine , P-xylenediamine, m-xylenediamine, 4,4′-diaminodi Enirumetan, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-aromatic diamines diaminodiphenyl ether, etc., and the like, these alone, or in two or more may be added during manufacturing.
他のジアミン由来の単位の含有量としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、ポリアミド樹脂（Ａ）の全ジアミン由来の単位中に、好ましくは、５０モル％未満であり、より好ましくは２０モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。 The content of other diamine-derived units is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but is preferably less than 50 mol% in all diamine-derived units of the polyamide resin (A). More preferably, it is 20 mol% or less, More preferably, it is 10 mol% or less, More preferably, it is 5 mol% or less, More preferably, it is 1 mol% or less.
（３）ポリアミド樹脂（Ａ）の製造
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができるが、高分子量化及び生産性の観点から、好ましくは、ジアミン（ｂ）及びジカルボン酸（ａ）をバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより製造することであり、より好ましくは、ジアミン（ｂ）及びジカルボン酸（ａ）を前重縮合工程と後重縮合工程とからなる二段重合法又はＷＯ２００８−０７２７５４公報記載の加圧重合法によって製造することである。
(3) Production of Polyamide Resin (A) The polyamide resin (A) used in the present invention can be produced using any method known as a method for producing polyamide. From the viewpoint of properties, preferably, the diamine (b) and the dicarboxylic acid (a) are produced by polycondensation reaction batchwise or continuously, and more preferably, the diamine (b) and the dicarboxylic acid (a ) By a two-stage polymerization method comprising a pre-polycondensation step and a post-polycondensation step, or a pressure polymerization method described in WO2008-072754.
二段重合法及び加圧重合法の例としては、具体的には、以下の操作が挙げられる。 Specific examples of the two-stage polymerization method and the pressure polymerization method include the following operations.
（３−１）二段重合法
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（ｂ）及びジカルボン酸（ａ）を混合する。混合する場合にジアミン（ｂ）及びジカルボン酸（ａ）が共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン及び蓚酸化合物が共に可溶な溶媒としては、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。
(3-1) Two-stage polymerization method (i) Pre-polycondensation step: First, the inside of the reactor is purged with nitrogen, and then the diamine (b) and the dicarboxylic acid (a) are mixed. When mixing, a solvent in which both the diamine (b) and the dicarboxylic acid (a) are soluble may be used. As a solvent in which both the diamine and the oxalic acid compound are soluble, toluene, xylene, trichlorobenzene, phenol, trifluoroethanol and the like can be used, and particularly, toluene can be preferably used. For example, after heating the toluene solution which melt | dissolved diamine to 50 degreeC, oxalic acid diester is added with respect to this.
ジアミン（ｂ）及びジカルボン酸（ａ）の仕込み比は、高分子量化の観点から、ジカルボン酸（ａ）のモル量／ジアミン（ｂ）のモル量で、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。 The charging ratio of the diamine (b) and the dicarboxylic acid (a) is 0.8 to 1.5 (molar ratio) in terms of high molecular weight, in terms of the molar amount of the dicarboxylic acid (a) / the molar amount of the diamine (b). ), Preferably 0.91 to 1.1 (molar ratio), more preferably 0.99 to 1.01 (molar ratio).
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間とすることが好ましい。 The temperature in the reactor charged in this way is increased under normal pressure while stirring and / or nitrogen bubbling. The reaction temperature is preferably controlled so that the final temperature reaches 80 to 150 ° C., preferably 100 to 140 ° C. The reaction time at the final temperature is preferably 3 to 6 hours.
（ｉｉ）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち好ましくは８０〜１５０℃から、最終的に、好ましくは２９５℃以上３５０℃以下、より好ましくは２９８℃以上３４５℃以下、更に好ましくは２９８℃以上３４０℃以下の温度範囲にまで到達させる。 (Ii) Post-polycondensation step: In order to further increase the molecular weight, the polymer produced in the pre-polycondensation step is gradually heated in the reactor under normal pressure. In the temperature raising process, the final polycondensation step final reached temperature, that is, preferably from 80 to 150 ° C, is preferably 295 ° C to 350 ° C, more preferably 298 ° C to 345 ° C, and even more preferably 298 ° C. A temperature range of 340 ° C. or lower is reached.
昇温時間を含めて好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は１３．３Ｐａ以上０．１ＭＰａ未満である。 It is preferable to carry out the reaction while keeping the temperature rising time preferably 1 to 8 hours, more preferably 2 to 6 hours. Furthermore, in the post-polymerization step, polymerization can be performed under reduced pressure as necessary. The preferable final pressure in the case of performing the vacuum polymerization is 13.3 Pa or more and less than 0.1 MPa.
（３−２）加圧重合法
まずジアミン（ｂ）を耐圧容器内に入れ窒素置換した後、封圧下において反応温度まで昇温する。その後、反応温度において封圧状態を保ったまま、ジカルボン酸（ａ）を耐圧容器内に注入し、重縮合反応を開始させる。反応温度は、ジアミン（ｂ）及びジカルボン酸（ａ）の反応によって生じるポリアミドが、スラリー状、もしくは溶液状態を維持でき、かつ熱分解しない温度であれば特に制限されない。ジアミン（ｂ）及びジカルボン酸（ａ）の仕込み比は、ジカルボン酸（ａ）のモル量／ジアミン（ｂ）のモル量で、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
(3-2) Pressurized polymerization method First, the diamine (b) is placed in a pressure vessel and purged with nitrogen. Thereafter, while maintaining the sealed pressure state at the reaction temperature, the dicarboxylic acid (a) is injected into the pressure resistant vessel to start the polycondensation reaction. The reaction temperature is not particularly limited as long as the polyamide produced by the reaction of diamine (b) and dicarboxylic acid (a) can maintain a slurry or solution state and does not thermally decompose. The charging ratio of the diamine (b) and the dicarboxylic acid (a) is 0.8 to 1.5 (molar ratio), preferably 0.91 in terms of the molar amount of the dicarboxylic acid (a) / the molar amount of the diamine (b). To 1.1 (molar ratio), more preferably 0.99 to 1.01 (molar ratio).
次に耐圧容器内を封圧状態に保ちながらポリアミド樹脂（Ａ）の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、成分（ａ）の場合、融点が通常は２４５〜３００℃であることから、２５０℃以上３５０℃以下、好ましくは２５５℃以上３４０℃以下、更に好ましくは２６０℃以上３３５℃以下に昇温する。所定温度に到達するまでの耐圧容器内の圧力は、およそ生成するアルコールの飽和蒸気圧から０．１ＭＰａＧ、好ましくは１ＭＰａＧから０．２ＭＰａＧに調整する。所定温度に到達後は、生成したアルコールを留去しながら放圧し、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は１３．３Ｐａ以上０．１ＭＰａ未満である。 Next, while keeping the inside of the pressure vessel in a sealed pressure state, the temperature is raised to a temperature not lower than the melting point of the polyamide resin (A) and not pyrolyzing. For example, in the case of component (a), since the melting point is usually 245 to 300 ° C., the temperature is raised to 250 to 350 ° C., preferably 255 to 340 ° C., more preferably 260 to 335 ° C. To do. The pressure in the pressure-resistant container until reaching the predetermined temperature is adjusted to approximately 0.1 MPaG, preferably 1 MPaG to 0.2 MPaG, from the saturated vapor pressure of the alcohol to be generated. After reaching the predetermined temperature, the pressure is released while distilling off the produced alcohol, and the polycondensation reaction is continued under normal pressure nitrogen flow or reduced pressure as necessary. The preferable final pressure in the case of performing the vacuum polymerization is 13.3 Pa or more and less than 0.1 MPa.
（４）ポリアミド樹脂（Ａ）の特性
ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ／ｄｌ（溶媒：９６質量％硫酸）の溶液を用い、２５℃で測定した本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、物性や成形性の観点から、１．８〜６．０が好ましく、２．０〜５．５がより好ましく、２．５〜４．５がさらに好ましい。
(4) Properties of polyamide resin (A) Relative viscosity of polyamide resin (A) used in the present invention measured at 25 ° C. using a solution having a polyamide resin concentration of 1.0 g / dl (solvent: 96 mass% sulfuric acid) Is preferably from 1.8 to 6.0, more preferably from 2.0 to 5.5, and even more preferably from 2.5 to 4.5 from the viewpoints of physical properties and moldability.
［ポリフェニレンエーテル樹脂］
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂の具体例として、ポリ−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２−メチル−６−アリル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４フェニレンエーテル、ポリ−２，３−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル，ポリ−２，３−ジトリル−１，４−フェニレンエーテル、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体などが挙げられる。その中でも、ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルが好ましい。
[Polyphenylene ether resin]
Specific examples of the polyphenylene ether resin used in the present invention include poly-1,4-phenylene ether, poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether, poly-2,6-diethyl-1,4-phenylene. Ether, poly-2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether, poly-2-methyl-6-allyl-1,4-phenylene ether, poly-2,6-dimethoxy-1,4-phenylene ether, poly -2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether, poly-2,6-dichloro-1,4-phenylene ether, poly-2,6-dichloromethyl-1,4-phenylene ether, poly-2 3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether, poly-2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylene ether, poly-2,3 Diphenyl-1,4-phenylene ether, poly-2,3-ditolyl-1,4-phenylene ether, copolymer of 2,6-dimethylphenol and other phenols and the like. Among these, poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether is preferable.
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、変性されたポリフェニレンエーテルでもよく、また、未変性のポリフェニレンエーテルと変性されたポリフェニレンエーテルとの混合物であっても構わない。ポリアミド樹脂（Ａ）との親和性の観点から、変性されたポリフェニレンエーテルが好ましい。ポリフェニレンエーテルの製造方法は、公知の方法であればよく、特に限定されるものではない。 The polyphenylene ether resin used in the present invention may be a modified polyphenylene ether or a mixture of an unmodified polyphenylene ether and a modified polyphenylene ether. From the viewpoint of affinity with the polyamide resin (A), a modified polyphenylene ether is preferable. The production method of polyphenylene ether may be any known method and is not particularly limited.
変性されたポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリアミド樹脂（Ａ）との親和性の観点から、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、及び／又はエポキシ基を有することが好ましく、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有することがより好ましい。 The modified polyphenylene ether resin has a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid metal base, a carboxylic acid imide group, and a carboxylic acid amide group from the viewpoint of affinity with the polyamide resin (A). And / or an epoxy group, and more preferably at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, and an epoxy group.
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂の極限粘度に特別の制限はないが、３０℃のクロロホルム中で測定した極限粘度が０．０１〜５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．１〜４．５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。 The intrinsic viscosity of the polyphenylene ether resin used in the present invention is not particularly limited, but the intrinsic viscosity measured in chloroform at 30 ° C. is preferably 0.01 to 5 dl / g, preferably 0.1 to 4.5 dl. / G is more preferable.
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物において、ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量は、耐熱性と成形性の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリフェニレンエーテル樹脂の総量に対し、６０質量％未満であり、好ましくは５６質量％以下であり、より好ましくは５１質量％以下である。
[Resin composition]
In the resin composition of the present invention, the content of the polyphenylene ether resin is less than 60% by mass, preferably 56% by mass, based on the total amount of the polyamide resin (A) and the polyphenylene ether resin, from the viewpoints of heat resistance and moldability. % Or less, and more preferably 51% by mass or less.
また、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリフェニレンエーテル樹脂の合計の含有量は、それぞれの樹脂の効果、及び本発明の効果を維持する観点から、樹脂組成物全量中、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。 In addition, the total content of the polyamide resin (A) and the polyphenylene ether resin is preferably 50% by mass or more, and 70% by mass in the total amount of the resin composition from the viewpoint of maintaining the effects of the respective resins and the effects of the present invention. % Or more is more preferable, and 90 mass% or more is more preferable.
（１）他のポリマー
本発明の樹脂組成物には、本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）やポリフェニレンエーテル樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリマーを含んでよい。他のポリマーとしては、他のポリアミド類、例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリオキサミド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド等、並びにポリアミド及びポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性ポリマーが挙げられる。
(1) Other polymer In addition to the polyamide resin (A) and polyphenylene ether resin used in the present invention, the resin composition of the present invention may contain other polymers as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other polymers include other polyamides such as polyoxamides other than polyamide resin (A), aromatic polyamides, aliphatic polyamides, alicyclic polyamides, and thermoplastic polymers other than polyamides and polyphenylene ethers.
他のポリマーの含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、本発明の樹脂組成物中に、その合計が、５０質量％未満が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。 The content of the other polymer is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but in the resin composition of the present invention, the total is preferably less than 50% by mass, more preferably 30% by mass or less. Preferably, 10 mass% or less is more preferable.
（２）添加剤
本発明の樹脂組成物、本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）やポリフェニレンエーテルは、本発明の効果を損なわない範囲において、他の添加剤を含有することができ、添加剤としては、例えば、顔料、染料、着色剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、光安定剤、相溶化剤、滑材、結晶核材、結晶化促進剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、ガラス繊維、潤滑剤、フィラー、補強繊維等を挙げることができる。これらの添加剤は、１種又は２種以上、含有することができる。その含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、本発明の樹脂組成物中に、その合計が、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
(2) Additive The resin composition of the present invention, the polyamide resin (A) and polyphenylene ether used in the present invention can contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired. As, for example, pigments, dyes, colorants, heat-resistant agents, antioxidants, weathering agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, compatibilizers, lubricants, crystal nucleating materials, crystallization accelerators, mold release agents, Examples thereof include an antistatic agent, a plasticizer, an antistatic agent, a flame retardant, glass fiber, a lubricant, a filler, and a reinforcing fiber. These additives can be contained alone or in combination of two or more. The content is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but in the resin composition of the present invention, the total content is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. A mass% or less is more preferable.
耐熱剤としては、銅含有化合物が好ましく、その中でも、ヨウ化銅や臭化銅などのハロゲン化銅が好ましい。銅含有化合物の含有量としては、本発明の樹脂組成物中に、１０〜１０００ｐｐｍが好ましい。通常は、アルキルハロゲン化合物が、二次酸化防止剤としてさらに添加される。 As the heat-resistant agent, a copper-containing compound is preferable, and among them, copper halides such as copper iodide and copper bromide are preferable. As content of a copper containing compound, 10-1000 ppm is preferable in the resin composition of this invention. Usually, an alkyl halogen compound is further added as a secondary antioxidant.
系酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が挙げられ、１種又は２種以上、本発明の樹脂組成物中に含有することができる。 Examples of the system antioxidant include a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant, and one or more of them can be contained in the resin composition of the present invention.
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール・ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、１，６−ヘキサンジオール・ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス[２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン等を挙げることができ、中でも、特にペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）が挙げられ、１種又は２種以上、本発明の樹脂組成物中に含有することができる。 Examples of phenolic antioxidants include triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [3- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, N, N′-hexamethylenebis (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2, 4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like, among which pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate N, N′-hexamethylene bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), or one or more thereof, contained in the resin composition of the present invention can do.
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−[[２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエーテル）ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサフォスフェビン６−イル]オキシ]−Ｎ，Ｎ−ビス[２−[[２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサフォスフェビン６−イル]オキシ]−エチル]エタナミン，ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどを挙げることができ、中でも特に２−[[２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサフォスフェビン６−イル]オキシ]−エチル]エタナミンが挙げられ、１種又は２種以上、本発明の樹脂組成物中に含有することができる。 Examples of phosphorus antioxidants include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylether) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin 6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [ d, f] [1,3,2] dioxaphosphenine 6-yl] oxy] -ethyl] ethanamine, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, etc. In particular, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin 6-yl ] Oxy] -ethyl] ethanamine, one or more It can be contained in the light of the resin composition.
イオウ系酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、テトラキス[メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート]メタン等を挙げれ、１種又は２種以上、本発明の樹脂組成物中に含有することができる。 Sulfur-based antioxidants include 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tetrakis [methylene-3- (dodecylthio) propionate] methane 1 type, or 2 or more types can be contained in the resin composition of the present invention.
相溶化剤としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クエン酸、フマル酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ[２．２．１]−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルへキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−[２．２．１]−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどが挙げられ、１種又は２種以上、本発明の樹脂組成物中に含有することができる。 Compatibilizers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citric acid, fumaric acid, crotonic acid, methylmaleic acid, methyl fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, cis- 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endobicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid and carboxylic acid metal salts thereof, monomethyl maleate, monomethyl itaconate, methyl acrylate, Ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, dimethyl maleate, dimethyl itaconate, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, endobicyclo- [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid Anhydride, maleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, acrylamide, methacrylamide, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, glycidyl citraconic acid, etc. A seed | species or 2 or more types can be contained in the resin composition of this invention.
上記他のポリマー及び添加剤の添加方法は、それぞれを上記ポリアミド系樹脂に分散させることができる方法であれば、特に制限されるものではなく、その効果を損なわない任意の時点において、ポリアミド樹脂（Ａ）に添加することができる。例えば、他のポリマー及び添加剤を、上記ポリアミド樹脂（Ａ）の前重合工程及び／又は後重合工程に添加することができ、また、ポリフェニレンエーテル（Ｂ）に添加することもでき、また、本発明の樹脂組成物を製造する前、製造中、製造後に添加することもできる。 The method for adding the other polymer and the additive is not particularly limited as long as each of them can be dispersed in the polyamide-based resin, and at any point that does not impair the effect, the polyamide resin ( A) can be added. For example, other polymers and additives can be added to the prepolymerization step and / or postpolymerization step of the polyamide resin (A), and can be added to the polyphenylene ether (B). It can also be added before, during and after production of the resin composition of the invention.
（３）樹脂組成物の製造
本発明の樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル樹脂が含まれていればよく、特に制限はないが、例えば、ドライブレンドによる製造方法や単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、ニーダー等の溶融混練による製造方法が挙げられる。ポリアミド樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル樹脂の分散性の観点から、溶融混練による製造方法が好ましく、その中でも本発明の樹脂組成物の混練時の流動性の観点から、二軸押出機を使用した製造がより好ましい。
(3) Production of Resin Composition The production method of the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains the polyamide resin (A) and the polyphenylene ether resin. Examples thereof include a production method by melt kneading such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder, and a kneader. From the viewpoint of dispersibility of the polyamide resin (A) and the polyphenylene ether resin, a production method by melt kneading is preferred, and among them, production using a twin screw extruder from the viewpoint of fluidity during kneading of the resin composition of the present invention. Is more preferable.
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形等の公知の成形方法によって各種の成形品に成形することができる。特に射出成形、ブロー成形分野に有用である。 The resin composition of the present invention can be molded into various molded products by known molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, press molding and the like. It is particularly useful in the fields of injection molding and blow molding.
本発明の樹脂組成物は、成形可能温度幅が広く、低い誘電率及び誘電正接を有しているため、例えば、高周波域で使用されるアンテナ、ＥＴＣ、無線ＬＡＮ及び携帯電話等に好適に使用できる。 Since the resin composition of the present invention has a wide moldable temperature range and has a low dielectric constant and dielectric loss tangent, it is suitably used for, for example, antennas, ETCs, wireless LANs and mobile phones used in high frequency ranges. it can.
その他にも、本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂及びポリフェニレンエーテルが本来有する優れた特性をバランス良く兼ね備え、優れた耐熱性を有していることから、自動車部品、工業材料、産業資材、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、シート、フィルム、繊維等に有用に使用することができる。 In addition, since the resin composition of the present invention has excellent properties inherently possessed by the polyamide resin and polyphenylene ether in a well-balanced manner and has excellent heat resistance, it can be used for automobile parts, industrial materials, industrial materials, machinery. It can be usefully used for parts, office equipment parts, household goods, sheets, films, fibers and the like.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[物性測定、成形、評価方法]
以下の方法により、成形や測定を行った。
[Physical property measurement, molding, evaluation method]
Molding and measurement were performed by the following methods.
（１）相対粘度（ηｒ）
溶媒が９６質量％硫酸であり、ポリアミド樹脂の濃度が１．０ｇ／ｄｌのである溶液を用いて、オスワルド粘度計により２５℃で相対粘度を測定した。
(1) Relative viscosity (ηr)
The relative viscosity was measured at 25 ° C. with an Oswald viscometer using a solution in which the solvent was 96% by mass sulfuric acid and the polyamide resin concentration was 1.0 g / dl.
（２）試験片の作製
得られた樹脂組成物を射出成形機に投入し、樹脂温度３００℃、金型温度９５℃にて試験片を作成した。試験片の寸法は、荷重たわみ温度測定用の試験片が１２８ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．２ｍｍ、吸水率測定用の試験片が１００ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ、電気特性用の試験片が８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍである。
(2) Preparation of test piece The obtained resin composition was put into an injection molding machine, and a test piece was prepared at a resin temperature of 300 ° C and a mold temperature of 95 ° C. The dimensions of the test piece were 128 mm × 12.7 mm × 6.2 mm for the test specimen for measuring the deflection temperature under load, 100 mm × 30 mm × 1 mm for the test piece for measuring water absorption, and 80 mm × 80 mm × for the test piece for electrical characteristics. 3 mm.
（３）荷重たわみ温度（熱変形温度）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで、試験片の荷重たわみ温度を測定した。
(3) Deflection temperature under load (thermal deformation temperature)
Based on ASTM D648, the load deflection temperature of the test piece was measured at a load of 1.82 MPa.
（４）衝撃強さ（シャルピーノッチ有）
ＡＳＴＭ Ｄ６１１０に準拠し、温度２３℃で、試験片の衝撃強さを測定した。
(4) Impact strength (with Charpy notch)
The impact strength of the test piece was measured at a temperature of 23 ° C. according to ASTM D6110.
（５）飽和吸水率
２３℃の蒸留水に試験片を浸漬させ、試験片の質量を測定し、試験片の質量の変化率が０．２％の範囲内で５日おきに３回続いた場合に試験片への水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前の試験片の質量（Ｚｇ）と飽和に達した時の試験片の質量（Ｙｇ）から次の式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率（％）＝（Ｙ−Ｚ）／Ｚ×１００ （１）
(5) Saturated water absorption rate The test piece was immersed in distilled water at 23 ° C., the mass of the test piece was measured, and the rate of change in the mass of the test piece lasted 3 times every 5 days within a range of 0.2%. In this case, it is determined that the absorption of water in the test piece has reached saturation, and the following equation is obtained from the mass (Zg) of the test piece before immersion in water and the mass (Yg) of the test piece when saturation is reached. The saturated water absorption (%) was calculated from (1).
Saturated water absorption (%) = (Y−Z) / Z × 100 (1)
（６）電気特性
ＩＥＣ６０２５０に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、安藤電気製誘電体損測定装置ＴＲ−１０Ｃを用いて、周波数１ＭＨｚ時の試験片の誘電率及び誘電正接を測定した。
(6) Electrical characteristics Based on IEC60250, the dielectric constant and dielectric loss tangent of a test piece at a frequency of 1 MHz are measured using a dielectric loss measuring device TR-10C manufactured by Ando Electric Co., Ltd. in an environment of 23 ° C. and 50% RH did.
［ポリアミド樹脂（Ａ）］
・ポリアミド９２
ポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、圧力調整装置及びポリマー抜出口を備えた内容積が約１５０Ｌの圧力容器に、ジアミン（ｂ）の１，９−ノナンジアミン２０．１ｋｇ（１２７モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン３．５ｋｇ（２２モル）を仕込み、圧力容器を窒素ガスで０．５ＭＰａＧに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約１時間かけて内温を１５０℃にした後、ジカルボン酸（ａ）の蓚酸ジブチル３０．２ｋｇ（１４９モル）をポンプにより流速１．４９Ｌ／分で反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａＧまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールは放圧口より抜き出しながら、内圧を１．０ＭＰａＧに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５Ｌ／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃においてトルクの値が一定値になるまで反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａＧに加圧して静置した後、内圧０．５ＭＰａＧまで放圧し、ポリアミド９２（以下、ＰＡ９２と呼ぶこともある。）を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状のＰＡ９２を直ちに水冷し、それをペレタイザーによってペレット化した。相対粘度は、３．１３であった。得られるＰＡ９２は、ＰＡ９２に含まれる全ジカルボン酸由来の単位の総量中に、蓚酸化合物由来の単位の含有量が１００モル％であり、全ジアミン（ｂ）由来の単位の総量中に、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン由来の単位の合計の含有量が、１００モル％であり、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は、８３：１７〜８６：１４である。
[Polyamide resin (A)]
・ Polyamide 92
Into a pressure vessel with an internal volume of about 150 L equipped with a raw material inlet, a nitrogen gas inlet, a pressure outlet, a stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a pressure regulator, and a polymer outlet directly connected to a pump, a diamine ( b) 1,9-nonanediamine 20.1 kg (127 mol) and 2-methyl-1,8-octanediamine 3.5 kg (22 mol) were charged, and the pressure vessel was pressurized to 0.5 MPaG with nitrogen gas. Then, after repeating the operation of releasing nitrogen gas to normal pressure and replacing with nitrogen, the system was heated while stirring under a sealing pressure. After the internal temperature was raised to 150 ° C. over about 1 hour, 30.2 kg (149 mol) of dibutyl oxalate dicarboxylic acid (a) was supplied into the reaction vessel at a flow rate of 1.49 L / min by a pump and the temperature was raised at the same time. The internal pressure in the pressure vessel immediately after the supply increased to 0.35 MPaG by butanol produced by the polycondensation reaction, and the temperature of the polycondensate increased to about 170 ° C. Thereafter, the temperature was raised to 235 ° C. Meanwhile, the internal pressure was adjusted to 1.0 MPaG while extracting the generated butanol from the pressure release port. Immediately after the temperature of the polycondensate reached 235 ° C., butanol was extracted from the pressure relief port, and the internal pressure was brought to normal pressure. From the normal pressure, the temperature was raised while flowing nitrogen gas at 1.5 L / min, the temperature of the polycondensate was adjusted to 260 ° C., and the reaction was continued at 260 ° C. until the torque value reached a constant value. Thereafter, the stirring is stopped and the inside of the system is pressurized to 1 MPaG with nitrogen and allowed to stand, and then released to an internal pressure of 0.5 MPaG. Polyamide 92 (hereinafter sometimes referred to as PA92) is drawn from the lower outlet of the pressure vessel. Extracted into a shape. The string-like PA92 was immediately cooled with water and pelletized by a pelletizer. The relative viscosity was 3.13. In the obtained PA92, the content of units derived from the succinic acid compound is 100 mol% in the total amount of units derived from all dicarboxylic acids contained in PA92, and 1 in the total amount of units derived from all diamine (b), The total content of units derived from 9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine is 100 mol%, and the molar ratio of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine is 83: 17-86: 14.
・ポリアミド９２／６２
ポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、圧力調整装置及びポリマー抜出口を備えた内容積が約１５０Ｌの圧力容器に、ジアミン（ｂ）の１，９−ノナンジアミン１０．５ｋｇ（６６．４モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１．８ｋｇ（１１．６モル）と１，６−ヘキサメチレンジアミン８．３ｋｇ（７１．０モル）を仕込み、圧力容器を窒素ガスで０．５ＭＰａＧに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約１時間かけて内温を１７０℃にした後、ジカルボン酸（ａ）の蓚酸ジブチル３０．２ｋｇ（１４９モル）をポンプにより流速１．４９Ｌ／分で反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａＧまで上昇し、重縮合物の温度は約１９０℃まで上昇した。その後、温度を２５０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールは放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａＧに調節した。重縮合物の温度が２５０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５Ｌ／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、重縮合物の温度を２７０℃にし、２７０℃においてトルクの値が一定値になるまで反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａＧに加圧して静置した後、内圧０．５ＭＰａＧまで放圧し、ポリアミド樹脂（Ａ−２）（以下、ＰＡ９２/６２と呼ぶこともある。）を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状のＰＡ９２/６２を直ちに水冷し、それをペレタイザーによってペレット化した。相対粘度は、２．７８であった。得られるＰＡ９２/６２は、ＰＡ９２/６２に含まれる全ジカルボン酸由来の単位の総量中に、蓚酸化合物由来の単位の含有量が１００モル％であり、全ジアミン（ｂ）由来の単位の総量中に、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、及び１，６−ヘキサメチレンジアミン由来の単位の合計の含有量が、１００モル％であり、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、及び１，６−ヘキサメチレンジアミンの重量比は、５０：８．８：４１．２〜５２：９．２：３８．８である。
・ Polyamide 92/62
Into a pressure vessel with an internal volume of about 150 L equipped with a raw material inlet, a nitrogen gas inlet, a pressure outlet, a stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a pressure regulator, and a polymer outlet directly connected to a pump, a diamine ( b) 1,9-nonanediamine 10.5 kg (66.4 mol), 2-methyl-1,8-octanediamine 1.8 kg (11.6 mol) and 1,6-hexamethylenediamine 8.3 kg (71 0.0 mol), the pressure vessel was pressurized to 0.5 MPaG with nitrogen gas, and then the operation of releasing the nitrogen gas to normal pressure was repeated five times to perform nitrogen substitution, and then stirred under a sealing pressure. The temperature inside the system was increased. After the internal temperature was raised to 170 ° C. over about 1 hour, 30.2 kg (149 mol) of dibutyl oxalate of dicarboxylic acid (a) was supplied into the reaction vessel at a flow rate of 1.49 L / min with a pump, and the temperature was raised at the same time. The internal pressure in the pressure vessel immediately after the supply increased to 0.35 MPaG by butanol generated by the polycondensation reaction, and the temperature of the polycondensate increased to about 190 ° C. Thereafter, the temperature was raised to 250 ° C. Meanwhile, the internal pressure was adjusted to 0.5 MPaG while the generated butanol was extracted from the pressure release port. Immediately after the temperature of the polycondensate reached 250 ° C., butanol was extracted from the pressure relief port, and the internal pressure was brought to normal pressure. From the normal pressure, the temperature was raised while flowing nitrogen gas at 1.5 L / min, the temperature of the polycondensate was changed to 270 ° C., and the reaction was continued at 270 ° C. until the torque value became a constant value. Thereafter, the stirring was stopped and the system was pressurized to 1 MPaG with nitrogen and allowed to stand. Then, the pressure was released to an internal pressure of 0.5 MPaG, and the polyamide resin (A-2) (hereinafter sometimes referred to as PA92 / 62). A string was extracted from the lower outlet of the pressure vessel. The string-like PA92 / 62 was immediately cooled with water and pelletized by a pelletizer. The relative viscosity was 2.78. In the obtained PA92 / 62, in the total amount of units derived from all dicarboxylic acids contained in PA92 / 62, the content of the unit derived from oxalic acid compound is 100 mol%, and in the total amount of units derived from all diamine (b) 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, and 1,6-hexamethylenediamine derived units have a total content of 100 mol%, and 1,9-nonanediamine, 2 -The weight ratio of methyl-1,8-octanediamine and 1,6-hexamethylenediamine is 50: 8.8: 41.2 to 52: 9.2: 38.8.
［ポリフェニレンエーテル樹脂］
・フマル酸で変性したポリフェニレンエーテル
ポリフェニレンエーテル樹脂は、フマル酸で変性したポリフェニレンエーテルである出光興産株式会社製のザレック（登録商標）ＣＸ−１（以下、フマル酸変性ＰＰＥと呼ぶこともある。）を用いた。
[Polyphenylene ether resin]
-Polyphenylene ether modified with fumaric acid The polyphenylene ether resin is a polyphenylene ether modified with fumaric acid, Zarek (registered trademark) CX-1 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. (hereinafter sometimes referred to as fumaric acid-modified PPE). Was used.
［実施例１]
ＰＡ９２を７０質量％及びフマル酸変性ＰＰＥを３０質量％の割合で、二軸押出機に供給し、シリンダー温度３００℃の条件下で溶融混練し、ストランドとして押し出し、冷却固化させた後、ペレタイザーにて切断し、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のペレットを乾燥させた。乾燥したペレットの試験片を作製し、荷重たわみ温度、衝撃強さ、飽和吸水率、誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表１に示す。
[Example 1]
70 mass% of PA92 and 30 mass% of fumaric acid-modified PPE are fed to a twin screw extruder, melt-kneaded under conditions of a cylinder temperature of 300 ° C., extruded as a strand, cooled and solidified, and then put into a pelletizer. To obtain a pellet-shaped resin composition. The pellet of the obtained resin composition was dried. Test pieces of dried pellets were prepared, and the deflection temperature under load, impact strength, saturated water absorption, dielectric constant, and dielectric loss tangent were measured. The results are shown in Table 1.
［実施例２]
ＰＡ９２を５０質量％及びフマル酸変性ＰＰＥを５０質量％の割合に変更した以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
[Example 2]
The procedure was the same as Example 1 except that PA92 was changed to 50% by mass and fumaric acid-modified PPE was changed to 50% by mass. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
ＰＡ９２の代わりにＰＡ９２／６２を用いた以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
[Example 3]
Example 1 was repeated except that PA92 / 62 was used instead of PA92. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
ＰＡ９２の代わりにＰＡ９２／６２を用いた以外は、実施例２と同様にした。結果を表１に示す。結果を表１に示す。
[Example 4]
Example 2 was repeated except that PA92 / 62 was used instead of PA92. The results are shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
ＰＡ９２の試験片を作製し、荷重たわみ温度、衝撃強さ、飽和吸水率、誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A specimen of PA92 was prepared, and the deflection temperature under load, impact strength, saturated water absorption, dielectric constant, and dielectric loss tangent were measured. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
ＰＡ９２／６２の試験片を作製し、荷重たわみ温度、衝撃強さ、飽和吸水率、誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
A specimen of PA92 / 62 was prepared, and the deflection temperature under load, impact strength, saturated water absorption, dielectric constant and dielectric loss tangent were measured. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
ＰＡ９２の代わりに宇部興産株式会社製のポリアミド６である１０１５Ｂ（以下、ＰＡ６と呼ぶこともある。）を用い、シリンダー温度２８０℃で混練した以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
1015B (hereinafter also referred to as PA6), which is polyamide 6 manufactured by Ube Industries, Ltd., was used instead of PA92, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that kneading was performed at a cylinder temperature of 280 ° C. The results are shown in Table 1.
［比較例４］
ＰＡ９２の代わりに宇部興産株式会社製のポリアミド６６であり２０２０Ｂ（以下、ＰＡ６６と呼ぶこともある。）を用いて、シリンダー温度２９０℃で混練した以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that polyamide 66 manufactured by Ube Industries, Ltd. instead of PA92 and 2020B (hereinafter also referred to as PA66) was used and kneaded at a cylinder temperature of 290 ° C. The results are shown in Table 1.
［比較例５］
ＰＡ９２を４０質量％とフマル酸変性ＰＰＥを６０質量％の割合で、実施例１と同条件で混練を行ったが、紐状の樹脂組成物であるストランドを得ることができなかった。
[Comparative Example 5]
Kneading was performed under the same conditions as in Example 1 at a ratio of 40% by mass of PA92 and 60% by mass of the fumaric acid-modified PPE, but a strand that was a string-like resin composition could not be obtained.
［比較例６］
ＰＡ９２／６２を４０質量％とフマル酸変性ＰＰＥを６０質量％の割合で、実施例１と同条件で混練を行ったが、紐状の樹脂組成物であるストランドを得ることができなかった。
[Comparative Example 6]
Kneading was carried out under the same conditions as in Example 1 at a ratio of 40% by mass of PA92 / 62 and 60% by mass of the fumaric acid-modified PPE, but a strand that was a string-like resin composition could not be obtained.
［比較例７］
フマル酸変性ＰＰＥの試験片は、フマル酸変性ＰＰＥの成型加工性が悪く、試験片が作製できなかった。
[Comparative Example 7]
The test piece of fumaric acid-modified PPE had poor molding processability of fumaric acid-modified PPE, and the test piece could not be produced.
本発明のポリアミド系樹脂と、ポリフェニレンエーテル系樹脂とを含む樹脂組成物は、吸水性が低く、優れた耐熱性及び成型加工性を有し、かつ低い誘電率や誘電正接を有している。本発明の樹脂組成物は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができる。 The resin composition containing the polyamide resin and the polyphenylene ether resin of the present invention has low water absorption, excellent heat resistance and molding processability, and low dielectric constant and dielectric loss tangent. The resin composition of the present invention can be used in a wide range of fields such as electric / electronic parts, OA parts, vehicle parts, and machine parts.
Claims (7)
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸（ａ）由来の単位及びジアミン（ｂ）由来の単位を含み、
前記ジカルボン酸（ａ）が、蓚酸化合物を含み、
前記ジアミン（ｂ）が、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなる群より選択される２種以上のジアミンを含み、
前記ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）及び前記ポリフェニレンエーテル樹脂の合計量に対し、６０質量％未満である樹脂組成物。 A resin composition comprising a polyamide resin (A) and a polyphenylene ether resin;
The polyamide resin (A) includes a unit derived from a dicarboxylic acid (a) and a unit derived from a diamine (b),
The dicarboxylic acid (a) contains an oxalic acid compound,
The diamine (b) contains two or more diamines selected from the group consisting of 1,6-hexanediamine, 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine,
The resin composition whose content of the said polyphenylene ether resin is less than 60 mass% with respect to the total amount of the said polyamide resin (A) and the said polyphenylene ether resin.
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