JP2013166277A - Stretchable organic base material with thermal conductivity - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱伝導性を有し且つ難伸長部を有する伸長性有機基材に関する。該伸長性有機基材は、その伸長性や伸縮性を利用して、例えば、バンド部材、結束用部材、衛生用品、衣料品の部分、湿布剤の基布等として利用できる。また、この伸長性有機基材は、伸長させる際、基材全体としては伸長するが、難伸長部は伸長せずにその形状が保持されるため、該難伸長部にキャラクター等の意匠を施したり、他の部材を保持、固定させることができる。このため、例えば、エレクトロニクス部材、オプティカル部材、オプトエレクトロニクス部材、カーエレクトロニクス部材、家電製品用部材、住宅設備用部材、建材などにも利用できる。また、熱伝導性を有するので、伸長性有機基材内部、及び外部で発生した熱を効率よく放熱することができる。 The present invention relates to an extensible organic base material having thermal conductivity and having a difficult extension portion. The extensible organic base material can be used as, for example, a band member, a binding member, a sanitary article, a clothing part, a base cloth for a poultice, etc. by utilizing its extensibility and stretchability. In addition, when the stretchable organic base material is stretched, the whole base material is stretched, but the difficult stretch portion is not stretched and its shape is maintained. Therefore, a design such as a character is applied to the difficult stretch portion. Or other members can be held and fixed. For this reason, for example, it can utilize also for an electronics member, an optical member, an optoelectronic member, a car electronics member, a member for household appliances, a member for housing equipment, a building material, etc. Moreover, since it has thermal conductivity, the heat generated inside and outside the extensible organic base material can be efficiently radiated.
伸長性や伸縮性を有する有機部材は、バンド部材、結束用部材、衛生用品、衣料品、湿布剤の基布等に幅広く利用されている。伸長性部材は、通常、均質な伸長性を有する組成物により構成されている（特許文献１）。しかし、このような伸長性部材を伸長させると、伸長性部材のあらゆる部分が伸長する。また、伸長性だけでなく伸縮性をも有する部材では、これを伸縮させると、あらゆる部分が伸び縮みする。そのため、ある箇所に意匠を施しても、伸長性部材を伸長させると、該意匠がゆがんでしまう。また、伸長性部材に他の部材を固定する場合には、伸長性部材のあらゆる部分が伸長するので、該他の部材を確実に保持、固定することが困難である。 Organic members having extensibility and stretchability are widely used for band members, binding members, sanitary products, clothing items, poultice base fabrics, and the like. The extensible member is usually composed of a composition having uniform extensibility (Patent Document 1). However, when such an extensible member is extended, every part of the extensible member is extended. Further, in a member having not only extensibility but also elasticity, when this is expanded and contracted, all parts expand and contract. Therefore, even if a design is applied to a certain place, the design is distorted when the extensible member is extended. Moreover, when fixing another member to an extensible member, since every part of an extensible member expand | extends, it is difficult to hold | maintain and fix this other member reliably.
従って、本発明の目的は、伸長性を有するとともに、伸長させても形状が変化しにくい部位を有する熱伝導性を備えた伸長性基材を提供することにある。
本発明の他の目的は、伸長性に加えて伸縮性を有するとともに、伸縮させても形状が変化しにくい部位を有する熱伝導性を備えた伸長性基材を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide an extensible base material having extensibility and thermal conductivity having a portion whose shape does not easily change even when extended.
Another object of the present invention is to provide an extensible base material having heat conductivity having a stretchability in addition to extensibility and having a portion whose shape does not easily change even when stretched.
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、伸長性を有するポリマー母材中に難伸長性のポリマー部を部分的に且つ一体的に形成したシート状有機基材の少なくとも片面に熱伝導性層を設けることにより、あるいは、熱伝導性物質を含有する伸長性を有するポリマー母材中に難伸長性のポリマー部を部分的に且つ一体的に形成することにより、伸長性を有するとともに、伸長させても形状が変化しにくい部位を有し、しかも熱伝導性に優れる伸長性基材が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき、さらに検討を重ねて完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that at least a sheet-like organic base material in which a hardly extensible polymer part is partially and integrally formed in an extensible polymer matrix. Extensibility by providing a thermally conductive layer on one side, or by forming a hardly extensible polymer part partially and integrally in an extensible polymer matrix containing a thermally conductive material. It has been found that an extensible base material having a portion that is difficult to change in shape even when stretched and that is excellent in thermal conductivity can be obtained. The present invention has been completed through further studies based on these findings.
すなわち、本発明は、伸長性母材中に難伸長部が部分的に且つ一体的に形成されている伸長性を有するシート状有機基材であって、該シート状有機基材が熱伝導性物質を含有している、及び／又は該シート状有機基材の少なくとも片面に熱伝導性層を有している熱伝導性を有する伸長性有機基材を提供する。 That is, the present invention relates to a sheet-like organic base material having extensibility, in which a difficult-to-extend part is partially and integrally formed in an extensible base material, and the sheet-like organic base material is thermally conductive. Provided is an extensible organic base material having a thermal conductivity containing a substance and / or having a thermal conductive layer on at least one side of the sheet-like organic base material.
前記熱伝導性物質としては、金属、金属化合物、ホウ素化合物、グラファイト、及び熱伝導性炭素繊維から選択される少なくとも１種を使用することができる。 As the heat conductive material, at least one selected from metals, metal compounds, boron compounds, graphite, and heat conductive carbon fibers can be used.
前記熱伝導性層としては、金属、金属化合物、ホウ素化合物、グラファイト、及び熱伝導性炭素繊維から選択される少なくとも１種を含有する層を使用することができる。 As the heat conductive layer, a layer containing at least one selected from metals, metal compounds, boron compounds, graphite, and heat conductive carbon fibers can be used.
前記熱伝導性を有する伸長性有機基材においては、伸長性母材中に難伸長部が前記シート状有機基材の少なくとも一方の表面に露出した状態で又は露出していない状態で部分的に形成されていてもよい。 In the extensible organic base material having the thermal conductivity, in the extensible base material, in a state where a difficultly stretched part is exposed on at least one surface of the sheet-like organic base material or is not exposed. It may be formed.
前記難伸長部の表面形状、又は難伸長部の伸長性有機基材表面を投影面としたときの投影形状は、略円形、略多角形、無定形、又は文字、記号若しくは数字を表す形状、輪帯状、又は線状のいずれであってもよい。 The surface shape of the hardly elongated portion, or the projected shape when the surface of the extensible organic base material of the difficultly elongated portion is a projection surface is a substantially circular shape, a substantially polygonal shape, an amorphous shape, or a shape representing a character, symbol or number, It may be either ring-shaped or linear.
前記難伸長部の面方向の長軸の長さは、例えば、０．０５ｍｍ〜１０ｃｍである。 The length of the long axis in the surface direction of the difficult extension portion is, for example, 0.05 mm to 10 cm.
前記伸長性母材中に複数の難伸長部が規則的パターンで形成されていてもよい。この場合、隣接する難伸長部間の距離は、例えば０．０５ｍｍ〜５０ｃｍである。 A plurality of difficultly elongated portions may be formed in a regular pattern in the extensible base material. In this case, the distance between adjacent difficult extension parts is, for example, 0.05 mm to 50 cm.
前記熱伝導性を有する伸長性有機基材の厚みは、例えば、０．０１ｍｍ〜１ｃｍである。 The thickness of the extensible organic base material having thermal conductivity is, for example, 0.01 mm to 1 cm.
前記難伸長部の厚み方向の長さが伸長性有機基材の厚みの少なくとも１／５０であるのが好ましい。また、前記難伸長部は、伸長性を有するシート状有機基材の一方の表面から他方の表面に至るまで連続して形成されていてもよい。さらに、前記難伸長部と伸長性母材の界面近傍において、伸び特性がグラデーションをなしていてもよい。 The length in the thickness direction of the difficultly stretched portion is preferably at least 1/50 of the thickness of the extensible organic base material. Moreover, the said difficult extension part may be continuously formed from one surface of the sheet-like organic base material which has a stretching property to the other surface. Furthermore, the elongation characteristic may form a gradation in the vicinity of the interface between the difficultly elongated portion and the extensible base material.
前記熱伝導性を有する伸長性有機基材は、さらに伸縮性を有していてもよい。 The extensible organic base material having thermal conductivity may further have stretchability.
本発明の熱伝導性を有する伸長性有機基材によれば、該基材をある一方向に伸長させても、難伸長部の形状がほとんど変化しないので、伸長性部材としての機能を有しつつ、その形状不変部に所望の意匠を施したり、他の部材を保持、固定することができる。また、伸長性有機基材が熱伝導性を有しているため、伸長性有機基材内部、及び外部で発生した熱を効率よく放熱することができ、熱がこもるのを防止することができる。
また、さらに伸縮性を有する伸長性有機基材によれば、該基材を伸縮させても、難伸長性ポリマー部の形状がほとんど変化しないので、伸縮性部材としての機能を有しつつ、その形状不変部に所望の意匠を施したり、他の部材を保持、固定することが可能となる。また、伸長性有機基材が熱伝導性を有しているため、伸長性有機基材内部、及び外部で発生した熱を効率よく放熱することができ、熱がこもるのを防止することができる。
According to the extensible organic base material having thermal conductivity of the present invention, even if the base material is extended in one direction, the shape of the difficult extension portion hardly changes, so that it has a function as an extensible member. On the other hand, a desired design can be given to the shape invariable portion, and other members can be held and fixed. Moreover, since the extensible organic base material has thermal conductivity, heat generated inside and outside the extensible organic base material can be efficiently radiated, and heat can be prevented from being accumulated. .
In addition, according to the stretchable organic base material having further stretchability, the shape of the hardly stretchable polymer portion hardly changes even when the base material is stretched, while having the function as a stretchable member. It becomes possible to give a desired design to the shape-invariant portion and hold and fix other members. Moreover, since the extensible organic base material has thermal conductivity, heat generated inside and outside the extensible organic base material can be efficiently radiated, and heat can be prevented from being accumulated. .
本発明の熱伝導性を有する伸長性有機基材は、伸長性母材中に難伸長部が部分的に且つ一体的に形成されている伸長性を有するシート状有機基材であって、該シート状有機基材が熱伝導性物質を含有している（すなわち、シート状有機基材（特に、伸長性母材）そのものが熱伝導性を有している）、及び／又は該シート状有機基材の少なくとも片面に熱伝導性層を有していることを特徴とする。 The extensible organic base material having thermal conductivity according to the present invention is a sheet-like organic base material having extensibility in which a difficult extension portion is partially and integrally formed in an extensible base material, The sheet-like organic base material contains a thermally conductive substance (that is, the sheet-like organic base material (particularly, the extensible base material itself has thermal conductivity)) and / or the sheet-like organic substance. It has a heat conductive layer on at least one side of the substrate.
本発明の伸長性有機基材の熱伝導性としては、熱伝導率が例えば０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上程度、好ましくは、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。そのため、本発明の伸長性有機基材は、伸長性有機基材内部、及び外部で発生した熱を効率よく放熱することができる。 As the thermal conductivity of the extensible organic base material of the present invention, the thermal conductivity is, for example, about 0.5 W / m · K or more, preferably 1.0 W / m · K or more. Therefore, the extensible organic base material of the present invention can efficiently dissipate heat generated inside and outside the extensible organic base material.
本発明の熱伝導性を有する伸長性有機基材は、この伸長性有機基材を一方向（面方向）に伸長させると、伸長性母材の部位は伸長するが、部分的に形成された難伸長部は伸長しないか、又はほとんど伸長しない。このため、難伸長部に、形状が変化しないことが望まれる意匠を施したり、他の部材を固定、保持することができる。 In the extensible organic base material having thermal conductivity according to the present invention, when the extensible organic base material is extended in one direction (plane direction), the extensible base material portion is extended, but partially formed. The difficult extension part does not extend or hardly extends. For this reason, the design in which a shape is desired not to change can be given to a difficult expansion | extension part, or another member can be fixed and hold | maintained.
なお、本明細書では、上記の「伸長性を有するシート状有機基材」と「熱伝導性を有する伸長性有機基材」を、まとめて「伸長性有機基材」と総称する場合がある。 In the present specification, the above-mentioned “extensible sheet-like organic substrate” and “thermally-extensible organic substrate” may be collectively referred to as “extensible organic substrate”. .
図１の（１）、（２）、（３）は、それぞれ、本発明の熱伝導性を有する伸長性有機基材の例を示す概略断面図である。図１の（１）に示される熱伝導性を有する伸長性有機基材Ａは、伸長性母材２中に難伸長部３が部分的に且つ一体的に形成されている伸長性を有するシート状有機基材１の一方の面に熱伝導性層６を有している例である。図１の（２）に示される熱伝導性を有する伸長性有機基材Ａは、伸長性母材２中に難伸長部３が部分的に且つ一体的に形成されている伸長性を有するシート状有機基材１の両面に熱伝導性層６を有している例である。図１の（３）に示される熱伝導性を有する伸長性有機基材Ａは、伸長性母材２中に難伸長部３が部分的に且つ一体的に形成されている伸長性を有するシート状有機基材１自体が熱伝導性を有している例である。
(1), (2), and (3) in FIG. 1 are schematic cross-sectional views showing examples of the extensible organic base material having thermal conductivity according to the present invention. An extensible organic base material A having thermal conductivity shown in (1) of FIG. 1 is a sheet having extensibility, in which a hardly
［伸長性有機基材］
図２は伸長性を有するシート状有機基材１の一例を示す概略斜視図である。図３は図２の伸長性を有するシート状有機基材１のIII−III断面を示す概略斜視図である。図２及び３において、伸長性を有するシート状有機基材１は、伸長性母材２（伸長性母材部）と、該伸長性母材２中に部分的に且つ一体的に形成されている難伸長部３とで構成されている。
[Extensible organic substrate]
FIG. 2 is a schematic perspective view showing an example of a sheet-like
難伸長部３は伸長性母材２中に部分的且つ一体的に形成されていればよく、例えば、１箇所のみに形成されていてもよく、複数の箇所に非連続的に散在若しくは点在していてもよい。
The difficultly
難伸長部３の形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択でき、例えば、略円柱状、略直方体状等のシート厚み方向に延びる形状（すなわち、シートの厚み方向を長さ方向とする形状）、不定形状等のいずれであってもよい。また、難伸長部３としては、（ｉ）該難伸長部３の表面形状又は該難伸長部３の伸長性有機基材表面を投影面としたときの投影形状（すなわち、前記伸長性有機基材の表面側から見た形状；以下、「基材表面投影形状」と称する場合がある）が略円形、略多角形（略三角形、略矩形、略五角形、略六角形等）、無定形、又は文字、記号若しくは数字を表す形状である中実柱状の難伸長部（伸長性母材との境界より内方全体が難伸長性材料で埋まった状態にある）、（ii）該難伸長部３の表面形状又は基材表面投影形状が輪帯状（環状）である筒状（中空柱状）の難伸長部（筒状の空洞部に当たる領域は伸長性材料で構成されている）、（iii）該難伸長部３の表面形状又は基材表面投影形状が線状である難伸長部等の何れであってもよい。また、これらの形状の難伸長部が混在していてもよい。
The shape of the
難伸長部３が、表面形状又は基材表面投影形状が輪帯状（環状）である筒状難伸長部である場合には、該筒状難伸長部の筒状の空洞部に当たる領域は伸長性材料で構成されるので、厚み方向に伸長又は伸縮が可能であり、凹凸のある被着物に対する装着性に優れる。前記筒状難伸長部の筒状の空洞部に当たる易伸長性材料からなる領域内には、さらに、前記（ｉ）、（ii）又は（iii）の難伸長部が１又は２以上形成されていてもよい。
When the
また、前記難伸長部３が、その表面形状又は基材表面投影形状が線状となるような難伸長部である場合には、該難伸長部３により、特定方向への伸長抑制（伸長の規制）や特定方向への強度付与が可能となる。
Moreover, when the said
本発明において、難伸長部３がシート厚み方向に延びる中実柱状の難伸長部である場合、難伸長部の面方向の長軸（最長部）の長さ（例えば、直径）は、例えば０．０５ｍｍ〜１０ｃｍである。この長さが小さすぎると、難伸長部の利用価値が小さくなり、逆に大きすぎると、製造しにくくなる。また、例えば、複数の難伸長部３が形成されており、隣接する難伸長部間の距離（最短距離）が、例えば０．０５ｍｍ〜５０ｃｍの場合、難伸長部の面方向の長軸（最長部）の長さが０．０５ｍｍ未満では、伸長性有機基材全体を一方向に伸長させた場合でも形状不変部位を有するという技術的意義が小さくなる。また、この長さが１０ｃｍを超える場合には、製造が困難になるだけでなく、前記の技術的意義も小さくなりやすい。この場合、難伸長部の面方向の長軸（最長部）の長さは、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは１ｍｍ以上、特に好ましくは２ｍｍ以上であり、とりわけ５ｍｍ以上が好ましい。また、難伸長部の面方向の長軸の長さ（最長部）の上限は、８ｃｍが好ましく、５ｃｍが特に好ましい。
In the present invention, when the
本発明において、難伸長部３が、表面形状又は基材表面投影形状が輪帯状（環状）である筒状難伸長部である場合、前記輪帯（環）の形状（外周形状及び／又は内周形状、特に外周形状）は特に限定されず、目的に応じて適宜選択でき、例えば、略円形（真円、楕円等）、略多角形（略三角形、略矩形、略五角形、略六角形等）、無定形（不定形）、あるいは、文字、記号若しくは数字を表す形状；周知の図形、マークを表す形状などのいずれであってもよい。筒状難伸長部の表面形状又は基材表面投影形状が略多角形の場合、その内角は９０度以下であってもよく、９０度を超える角度であってもよい。製造のし易さの点からは、筒状難伸長部の表面形状又は基材表面投影形状（外周形状及び／又は内周形状、特に外周形状）は略円形、略矩形であるのが好ましい。また、筒状難伸長部の面方向の長軸（外周をなす形状の最長部）の長さ（例えば、直径）は、例えば０．０５ｍｍ〜１０ｃｍである。この長さが小さすぎると、筒状難伸長部の利用価値が小さくなり、逆に大きすぎると、製造しにくくなる。また、例えば、複数の筒状難伸長部が形成されており、隣接する筒状難伸長部間の距離（最短距離）が、例えば０．０５ｍｍ〜５０ｃｍの場合、筒状難伸長部の面方向の長軸（外周をなす形状の最長部）の長さが０．０５ｍｍ未満では、伸長性有機基材全体を一方向に伸長させた場合でも形状不変部位を有するという技術的意義が小さくなる。また、この長さが１０ｃｍを超える場合には、製造が困難になるだけでなく、前記の技術的意義も小さくなりやすい。筒状難伸長部の面方向の長軸（外周をなす形状の最長部）の長さは、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは１ｍｍ以上、特に好ましくは２ｍｍ以上であり、とりわけ５ｍｍ以上が好ましい。また、筒状難伸長部の面方向の長軸の長さ（外周をなす形状の最長部）の上限は、８ｃｍが好ましく、５ｃｍが特に好ましい。
In the present invention, when the
上記筒状難伸長部の表面形状又は基材表面投影形状である輪帯の幅（すなわち、筒状難伸長部の外周面と内周面との距離；厚さ）は、目的に応じて適宜選択できるが、通常、筒状難伸長部の面方向の長軸（外周をなす形状の最長部）の長さの１〜４０％である。前記輪帯の幅（筒状難伸長部の厚さ）の下限は、筒状難伸長部の面方向の長軸（外周をなす形状の最長部）の長さに対して、好ましくは２％、さらに好ましくは５％である。また、前記輪帯の幅（筒状難伸長部の厚さ）の上限は、筒状難伸長部の面方向の長軸（外周をなす形状の最長部）の長さに対して、好ましくは３０％、さらに好ましくは２０％である。また、前記輪帯の幅（筒状難伸長部の厚さ）は、より具体的には、例えば０．０１ｍｍ〜４ｃｍであり、その下限は、好ましくは０．０２ｍｍ、より好ましくは０．１ｍｍ、さらに好ましくは０．２ｍｍ、特に好ましくは０．４ｍｍ、とりわけ１ｍｍであり、上限は、好ましくは３ｃｍ、より好ましくは２ｃｍである。 The width of the annular zone (that is, the distance between the outer peripheral surface and the inner peripheral surface of the cylindrical difficult extension part; the thickness) which is the surface shape of the cylindrical difficult extension part or the projected surface of the substrate is appropriately determined according to the purpose. Although it can be selected, it is usually 1 to 40% of the length of the long axis (the longest part of the shape forming the outer periphery) in the surface direction of the cylindrical difficult-to-extend part. The lower limit of the width of the annular zone (thickness of the cylindrical difficult extension portion) is preferably 2% with respect to the length of the long axis (the longest part of the shape forming the outer periphery) in the surface direction of the cylindrical difficult extension portion. More preferably, it is 5%. Further, the upper limit of the width of the annular zone (thickness of the cylindrical difficult extension portion) is preferably relative to the length of the long axis in the surface direction of the cylindrical difficult extension portion (longest portion of the shape forming the outer periphery). 30%, more preferably 20%. More specifically, the width of the annular zone (thickness of the difficult-to-extend cylindrical portion) is, for example, 0.01 mm to 4 cm, and the lower limit thereof is preferably 0.02 mm, more preferably 0.1 mm. More preferably, it is 0.2 mm, particularly preferably 0.4 mm, especially 1 mm, and the upper limit is preferably 3 cm, more preferably 2 cm.
本発明において、難伸長部３の表面形状又は基材表面投影形状が線状である形状の場合、該線状の種類は、特に限定されず、例えば、直線状、折れ線状、波線状や弧線状等の曲線、無定形線状の何れであってもよい。また、伸長性を有するシート状有機基材１が、前記表面形状又は基材表面投影形状が直線状である難伸長性ポリマー部を複数有している場合、該複数の難伸長性ポリマー部は平行であってもよく、交差していてもよく、またねじれの位置にあってもよい。難伸長部３の表面形状又は基材表面投影形状である線の幅（線幅）は、目的や用途に応じて適宜設定でき、例えば０．０１ｍｍ〜５ｃｍである。難伸長部３の表面形状又は基材表面投影形状である線の幅（線幅）の下限は、好ましくは０．０５ｍｍ、さらに好ましくは０．１ｍｍである。難伸長部３の表面形状又は基材表面投影形状である線の幅（線幅）の上限は、好ましくは２ｃｍ、さらに好ましくは１ｃｍである。難伸長部３の表面形状又は基材表面投影形状である線の長さは、目的や用途に応じて適宜設定でき、例えば０．５ｍｍ〜１０ｍである。難伸長部３の表面形状又は基材表面投影形状である線の長さの下限は、好ましくは５ｍｍ、さらに好ましくは１ｃｍである。難伸長部３の表面形状又は基材表面投影形状である線の長さの上限は、好ましくは５ｍ、さらに好ましくは１ｍである。難伸長部３の表面形状又は基材表面投影形状である線の長さと線幅の比（線の長さ／線幅）は、例えば３以上であり、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上である。
In the present invention, in the case where the surface shape of the difficultly elongated
難伸長部３と伸長性母材部２の界面（境界部）近傍においては、組成及び／又は物性（伸び特性、硬度等）が徐々に変化するグラデーション（グラディエント）をなしていてもよい。難伸長部３と伸長性母材部２の界面近傍にこのようなグラデーション（例えば、後述する伸長率についてのグラデーション）を有する伸長性有機基材は、例えば該伸長性有機基材を伸長させた時、難伸長部３と伸長性母材部２との界面で切れにくいという特性を有する。また、難伸長部３と伸長性母材部２の界面（境界部）近傍だけでなく、難伸長部３及び／又は伸長性母材部２の多くの部分或いは全体に亘ってグラデーションを呈していてもよい。グラデーション部を有する伸長性有機基材において、難伸長部３と伸長性母材部２との境界は、伸長性母材部２の非グラデーション部の硬度［伸長性母材部の全体に亘ってグラデーションを呈している場合は、硬度の最も低い箇所の硬度］と、難伸長部３の非グラデーション部の硬度［難伸長部３の全体に亘ってグラデーションを呈している場合には、硬度の最も高い箇所の硬度］の平均値を結ぶ線によって定めることができる。
In the vicinity of the interface (boundary part) between the difficultly
本発明において、難伸長部３は伸長性母材２中のどの部位に形成されていてもよいが、難伸長部３を有効に活用できる点で、少なくとも一方の表面に露出した状態で形成されているのが好ましい。難伸長部３は伸長性有機基材の表面に露出していない状態で形成されていてもよい。難伸長部３の表面形状（少なくとも一方の表面形状）、又は難伸長部３の伸長性有機基材表面を投影面としたときの投影形状は、略円形、略矩形、不定形、輪帯状（環状）、線状等のいずれであってもよい。なお、難伸長部３がシート厚み方向に延びる形状の場合は、難伸長部３の横断面形状は表面形状とほぼ同じであることが多い。製造のし易さの点からは、難伸長部３の表面形状は略円形であるのが好ましい。また、伸長性有機基材の円滑な伸長性を担保するため、難伸長部３は、伸長性母材２の面方向の端部以外の箇所に形成されているのが好ましい。すなわち、難伸長部３は伸長性母材２に包含される状態（但し、両表面を除く）で形成されているのが好ましい。但し、伸長性母材２の面方向の端部を補強したり、該端部に異なる特性を付与する場合などには、難伸長部３を該端部に形成する場合もある。
In the present invention, the difficultly
前記伸長性母材２中に難伸長部３が複数形成されている場合、該複数の難伸長部３はランダムに形成されていてもよく、規則的パターンで形成されていてもよい。複数の難伸長性ポリマー部３が規則的パターンで形成されている場合、隣接する難伸長部３間の距離（最短距離）は、例えば、０．０５ｍｍ〜５０ｃｍであり、該距離の上限は、好ましくは３０ｃｍ、より好ましくは２０ｃｍ、さらに好ましくは１５ｃｍ、特に好ましくは１０ｃｍである。また、該距離の下限は、好ましくは０．１ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍ、特に好ましくは５ｍｍである。予め難伸長部３を規則的パターンで形成しておけば、切断により、多数の伸長性有機基材を効率よく製造できる。なお、難伸長部３が複数形成されている場合、複数の難伸長部３の形状、大きさは同一であっても異なっていてもよい。複数の難伸長部３が同じ形状及び大きさである場合には、同一の形状及び大きさを有する伸長性有機基材を生産効率よく製造できる。
When a plurality of difficultly
伸長性を有するシート状有機基材１の厚みは、例えば０．０１ｍｍ以上であり、好ましくは０．０３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以上である。伸長性を有するシート状有機基材１の厚みの上限は、例えば１ｃｍであり、好ましくは５ｍｍ、さらに好ましくは２ｍｍである。
The thickness of the sheet-like
前記難伸長部３は、伸長性を有するシート状有機基材１の一方の表面から連続して形成されていてもよく、伸長性を有するシート状有機基材１の一方の表面から他方の表面に至るまで連続して形成されていてもよい。また、前記難伸長部３は、伸長性を有するシート状有機基材１の内部に埋没されて形成されてもよい。前記難伸長部３の厚み方向の長さ（厚み）は、有用性の観点等から、上記何れの場合も、伸長性を有するシート状有機基材１の厚みの少なくとも１／５０が好ましく、より好ましくは少なくとも１／２０、さらに好ましくは少なくとも１／１０、特に好ましくは少なくとも１／４である。また、他の部材の保持性等の観点から、例えば、難伸長部３が伸長性を有するシート状有機基材１の一方の表面から連続して形成されている場合などには、前記難伸長部３の厚み方向の長さ（厚み）は、さらに、伸長性を有するシート状有機基材１の厚みの少なくとも１／３、中でも少なくとも１／２（とりわけ、少なくとも２／３）であるのが望ましい。
The
本発明において、伸長性有機基材（伸長性を有するシート状有機基材１及び熱伝導性を有する伸長性有機基材Ａ）の引張試験（試験片の幅２０ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、温度２５℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）における伸度（破断伸度）は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは１２０％以上であり、強度（破断応力）は、好ましくは１．０ＭＰａ以上、より好ましくは２．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３．０ＭＰａ以上である。前記強度は高いほどよいが、上限は、例えば１００ＭＰａであり、通常は５０ＭＰａ以下である。引張試験機を用いた引張試験等に用いる伸長性有機基材の試験サンプルの例を図７に示す。
In the present invention, a tensile test of a stretchable organic substrate (sheet
前記伸長性有機基材において、伸長性母材２は伸長性に優れるが、難伸長部３は伸長性が低い。前記伸長性有機基材は、引張試験機を用いた伸長試験（温度２５℃）において、該伸長性有機基材を１．５倍（元の長さの１５０％）まで伸長させた際（但し、１．５倍まで伸長しない有機基材については、１．２５倍又は１．１倍まで伸長させた際）、難伸長部３の伸長率Ｓ1（％）（元の長さに対する伸びた長さの割合）は、４９％以下が好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは１０％以下である。
In the extensible organic base material, the
また、前記伸長性有機基材は、引張試験機を用いた伸長試験（温度２５℃）において、該伸長性有機基材を１．５倍（元の長さの１５０％）まで伸長させた際（但し、１．５倍まで伸長しない有機基材については、１．２５倍又は１．１倍まで伸長させた際）、伸長性母材部２の伸長率Ｓ2（％）（元の長さに対する伸びた長さの割合）と難伸長部の伸長率Ｓ1（％）の比率［Ｓ2（％）／Ｓ1（％）］が１より大きいのが好ましい。このような伸長性有機基材では、該基材を一方向に伸長させた際、伸長性母材部２が伸長しても、難伸長部３が伸長しにくく、形状が変化しにくいため、難伸長部３に所望の意匠を施したり、所望の部材を固定、保持させることができる。前記比率［Ｓ2（％）／Ｓ1（％）］は、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは５以上（特に１０以上）である。
Further, the stretchable organic substrate is stretched to 1.5 times (150% of the original length) in the stretch test (temperature 25 ° C.) using a tensile tester. (However, for an organic base material that does not stretch up to 1.5 times, when stretched up to 1.25 times or 1.1 times), the stretch rate S 2 (%) of the stretchable base material part 2 (original length) It is preferable that the ratio [S 2 (%) / S 1 (%)] of the ratio of the extended length to the thickness) and the elongation rate S 1 (%) of the difficultly stretched portion is larger than 1. In such an extensible organic base material, when the base material is extended in one direction, even if the extensible
さらに、前記伸長性有機基材は、引張試験機を用いた伸長試験（温度２５℃）において、該伸長性有機基材を１．５倍（元の長さの１５０％）まで伸長させた際（但し、１．５倍まで伸長しない有機基材については、１．２５倍又は１．１倍まで伸長させた際）、伸長性母材部２の伸長率Ｓ2（％）と難伸長部３の伸長率Ｓ1（％）の差［Ｓ2（％）−Ｓ1（％）］は、２０％以上であるのが好ましく、４０％以上であるのがより好ましい。
Furthermore, the stretchable organic base material is obtained when the stretchable organic base material is stretched to 1.5 times (150% of the original length) in a stretch test (temperature: 25 ° C.) using a tensile tester. (However, for organic base materials that do not stretch up to 1.5 times, when stretched up to 1.25 times or 1.1 times), the stretch rate S 2 (%) of the stretchable
本発明において、前記伸長性有機基材の伸長性は等方向性であるのが好ましい。例えば、一方向における前記伸長性母材部２の伸長率Ｓ2（１）（％）と、該方向に対して直交する方向における前記伸長性母材部２の伸長率Ｓ2（２）（％）との比［Ｓ2（１）／Ｓ2（２）］［但し、Ｓ2（１）≧Ｓ2（２）とする］は、１〜１．３が好ましく、１〜１．２がより好ましく、１〜１．１が特に好ましい。
In the present invention, the extensibility of the extensible organic base material is preferably isotropic. For example, the elongation rate S 2 (1) (%) of the extensible
前記伸長性有機基材はさらに伸縮性を有していてもよい。伸長性有機基材が伸縮性を有する場合には、バンド部材等の伸縮性が要求される分野で好適に使用できる。伸長性母材２を構成するポリマーとして伸縮性を有するポリマーを選択することにより、伸長性有機基材１に伸縮性を付与できる。このような伸縮性を有する伸長性有機基材において、引張試験機を用いた５０％伸長時のヒステリシス試験（試験片の幅２０ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、温度２５℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）により得られる伸長回復率は、１０％以上であるのが好ましく、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上（特に好ましくは７０％以上）である。
The extensible organic substrate may further have stretchability. When the extensible organic base material has stretchability, it can be suitably used in a field where stretchability is required such as a band member. By selecting a stretchable polymer as the polymer constituting the
また、前記伸長性有機基材では、通常、伸長性母材２は軟質であり、難伸長部３は硬質である。例えば、前記伸長性有機基材においては、ゴム硬度計を用いた硬さ試験（試験片３０ｍｍ×３０ｍｍの伸長性有機基材の１０枚積層品、針押し込み１０秒後の硬さ、温度２５℃）により求めた難伸長部３の硬さＨ1と伸長性母材２の硬さＨ2との比（Ｈ1／Ｈ2）が１より大きいことが好ましく、より好ましくは１．０１以上、さらに好ましくは１．１０以上、特に好ましくは１．２０以上である。
Moreover, in the said extensible organic base material, the
また、伸長性母材２及び難伸長部３の硬さの尺度として引張弾性率を用いることもできる。前記伸長性有機基材においては、固体粘弾性測定装置（サンプルサイズ：長さ２５ｍｍ×幅３ｍｍ、チャック間距離：５ｍｍ、モード：時間分散、温度：２７℃、周波数：１Ｈｚ、初期歪み：０．２％、測定時間：１２０秒、測定回数：１０回）により測定した難伸長部３の引張弾性率Ｅ’1（Ｐａ）と伸長性母材２の引張弾性率Ｅ’2（Ｐａ）の比（Ｅ’1／Ｅ’2）が１より大きいことが好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１００以上である。
Moreover, a tensile elasticity modulus can also be used as a measure of the hardness of the
さらに、伸長性母材２及び難伸長部３の硬さの尺度としてナノインデンテーション測定における荷重を用いることもできる。前記伸長性有機基材においては、ナノインデンテーション測定（押し込み深さ４μｍ、押し込み速度１．５μｍ／秒、温度２５℃）における難伸長部３の荷重Ｐ1と伸長性母材２の荷重Ｐ2との比（Ｐ1／Ｐ2）が１より大きいことが好ましく、より好ましくは１．０１以上、さらに好ましくは１．１０以上、特に好ましくは１．５０以上である。
Furthermore, the load in the nanoindentation measurement can also be used as a measure of the hardness of the
なお、伸長性母材部２の表面（少なくとも一方の表面）、難伸長部３の形成部位の表面（少なくとも一方の表面）の表面粗さＲａは、それぞれ、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。特に、各表面に精密な部材や部品等を搭載する場合には、表面粗さが小さいほど部材や部品等を精度よく設置することができ、部材や部品等の有する機能、性能を確実に発揮させることができる。なお、ＲａはＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定することができる。
In addition, the surface roughness Ra of the surface (at least one surface) of the extensible base
［伸長性母材（易伸長性ポリマー母材）］
本発明において、伸長性母材２は、伸長性（又はさらに伸縮性）を有するポリマーにより構成することができる。ポリマーにより形成された伸長性母材（部）を易伸長性ポリマー母材（部）と称する。伸長性（又はさらに伸縮性）を有するポリマーとしては、例えば、ポリウレタン系ポリマー、ポリウレア系ポリマー、ポリウレタンウレア系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（特に、ポリジエン系ポリマー）、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いアクリル系ポリマー（Ｔｇが、例えば５℃未満、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−５℃以下のアクリル系ポリマー）などが挙げられる。これらのポリマーは、通常、柔軟性を有している。これらのポリマーは、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらのポリマーの易伸長性ポリマー母材を構成するポリマー全体に占める割合は、３０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
[Extensible matrix (easily extensible polymer matrix)]
In the present invention, the
これらの中でも、ポリウレタン系ポリマー、ポリウレア系ポリマー、ポリウレタンウレア系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（特に、ポリジエン系ポリマー）、シリコーン系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー（例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー等）が特に好ましい。伸長性（又はさらに伸縮性）を有するポリマーとしては、市販品（ポリマー単体、ポリマーの水分散液、ポリマーの有機溶媒溶液等）を使用することもできる。 Among these, polyurethane polymer, polyurea polymer, polyurethane urea polymer, polyolefin polymer (particularly polydiene polymer), silicone polymer, polystyrene polymer (for example, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene- Styrenic thermoplastic elastomers such as butadiene-styrene block copolymers are particularly preferred. Commercially available products (polymer alone, polymer aqueous dispersion, polymer organic solvent solution, etc.) can also be used as the polymer having extensibility (or further stretchability).
易伸長性ポリマー母材部２は、例えば支持体上に、易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーの液状前駆体を塗工して易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、該易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に難伸長性ポリマー部の形成材料を配した後、該易伸長性ポリマー母材形成用材料層中の液状前駆体を目的のポリマーへ転化することにより形成できる。前記液状前駆体としては、前記ポリマーに誘導できるモノマー（エネルギー線硬化性モノマー等）、該モノマーの部分重合物、硬化又は架橋により前記ポリマーに誘導できる硬化又は架橋前ポリマーなどが挙げられる。前記液状前駆体の目的のポリマーへ転化は、例えば、重合（エネルギー線や熱による重合等）、硬化、架橋反応などにより行うことができる。
The easily stretchable polymer
また、易伸長性ポリマー母材部２は、例えば支持体上に、易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーを含む溶液若しくは分散液を塗工して易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、該易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に難伸長性ポリマー部の形成材料を配した後、該易伸長性ポリマー母材形成用材料層中の溶媒を乾燥除去することにより形成することもできる。前記ポリマーを含む溶液に用いる溶媒としては、前記ポリマーを溶解できる溶媒であればよく、例えば、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族炭化水素等の炭化水素；アセトン等のケトン；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ラクトン；アミド；ラクタム；水；これらの混合溶媒等が挙げられる。前記ポリマーを含む分散液としては、水分散液（乳化重合後の反応液等）などが挙げられる。
In addition, the easily stretchable polymer
さらに、易伸長性ポリマー母材部２は、例えば支持体上に、易伸長性ポリマー母材を構成するポリマー単体により易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、該易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に難伸長性ポリマー部の形成材料を配した後、溶融・冷却処理（ホットメルト処理）を行うことにより形成することもできる。この場合の易伸長性ポリマー母材形成用材料層は、前記ポリマー単体を一般的なフィルム成形法（押出成形、射出成形、圧縮成形、ホットメルト処理等）に付すことにより形成できる。この場合、易伸長性ポリマー母材形成用材料層と易伸長性ポリマー母材は実質的に同一の材料組成で構成されることが多い。なお、溶融・冷却処理とは、溶融した後、冷却することを意味する。
Furthermore, the easily extensible polymer
本発明において、易伸長性ポリマー母材部２は、例えば、ポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリウレタンウレア鎖、ポリオレフィン鎖（特に、ポリジエン鎖）、シリコーン鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアミド鎖、ポリスチレン系ポリマー鎖及びポリアクリル鎖からなる群より選択される少なくとも１種のポリマー鎖を有し、且つ主鎖又は側鎖にエネルギー線硬化性基Ａ1を有する硬化性ポリマーＰ、又は該硬化性ポリマーＰとエネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭとの混合物にエネルギー線を照射して硬化させることにより形成できる。前記硬化性ポリマーＰ、該硬化性ポリマーＰとエネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭとの混合物は、前記ポリマーの前駆体である。
In the present invention, the easily stretchable polymer
エネルギー線としては、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線、紫外線、可視光線などが挙げられる。中でも、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。 Examples of the energy rays include ionizing radiation such as α rays, β rays, γ rays, neutron rays, and electron rays, ultraviolet rays, and visible rays. Among these, ultraviolet rays and electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable.
前記エネルギー線硬化性基Ａ1、Ａ2としては、それぞれ、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の炭素−炭素不飽和結合を含む基（ラジカル重合性基を含む基）；エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性基などが挙げられる。主鎖又は側鎖にエネルギー線硬化性基Ａ1を有する硬化性ポリマーＰにおけるエネルギー線硬化性基Ａ1がラジカル重合性基を含む基である場合には、エネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭにおけるエネルギー線硬化性基Ａ2もラジカル重合性基を含む基であるのが好ましく、主鎖又は側鎖にエネルギー線硬化性基Ａ1を有する硬化性ポリマーＰにおけるエネルギー線硬化性基Ａ1がカチオン重合性基である場合には、エネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭにおけるエネルギー線硬化性基Ａ2もカチオン重合性基であるのが好ましい。 Examples of the energy ray-curable groups A 1 and A 2 include a group containing a carbon-carbon unsaturated bond (a group containing a radical polymerizable group) such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group, an epoxy group, And cationically polymerizable groups such as oxetanyl group. When the energy ray-curable groups A 1 in the curable polymer P having an energy ray-curable groups A 1 is a group containing a radically polymerizable group in the main chain or side chain, having an energy ray-curable groups A 2 The energy ray curable group A 2 in the curable monomer M is also preferably a group containing a radical polymerizable group, and the energy ray curable property in the curable polymer P having the energy ray curable group A 1 in the main chain or side chain. When the group A 1 is a cationic polymerizable group, the energy beam curable group A 2 in the curable monomer M having the energy beam curable group A 2 is also preferably a cationic polymerizable group.
前記硬化性ポリマーＰは、エネルギー線硬化性基Ａ1及び反応性官能基Ｒ1を有する化合物と、分子内に前記反応性官能基Ｒ1に対して反応性を有する反応性官能基Ｒ2を有し、且つポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリウレタンウレア鎖、ポリオレフィン鎖（特に、ポリジエン鎖）、シリコーン鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアミド鎖及びポリアクリル鎖からなる群より選択される少なくとも１種のポリマー鎖を有するポリマーとを反応させることにより得ることができる。 The curable polymer P includes a compound having an energy ray curable group A 1 and a reactive functional group R 1 , and a reactive functional group R 2 having reactivity to the reactive functional group R 1 in the molecule. And at least one selected from the group consisting of a polyurethane chain, a polyurea chain, a polyurethane urea chain, a polyolefin chain (particularly a polydiene chain), a silicone chain, a polyester chain, a polyether chain, a polyamide chain, and a polyacryl chain. It can be obtained by reacting with a polymer having a polymer chain.
前記反応性官能基Ｒ1と反応性官能基Ｒ2の組合せ（順序を問わない）としては、例えば、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組合せ、ヒドロキシル基とエポキシ基との組合せ、カルボキシル基又は酸無水物基とイソシアネート基との組合せ、カルボキシル基又は酸無水物基とエポキシ基との組合せ、アミノ基とイソシアネート基との組合せ、アミノ基とエポキシ基との組合せ、Ｓｉ−Ｈ基と炭素−炭素二重結合を有する基との組合せなどが挙げられる。 Examples of the combination (regardless of order) of the reactive functional group R 1 and the reactive functional group R 2 include a combination of a hydroxyl group and an isocyanate group, a combination of a hydroxyl group and an epoxy group, a carboxyl group, or an acid anhydride. A combination of a compound group and an isocyanate group, a combination of a carboxyl group or an acid anhydride group and an epoxy group, a combination of an amino group and an isocyanate group, a combination of an amino group and an epoxy group, a Si-H group and a carbon-carbon group. A combination with a group having a heavy bond is exemplified.
反応性官能基Ｒ2を有し且つポリウレタン鎖を有するポリマーは、ポリイソシアネート化合物と、長鎖ポリオール化合物、及び必要に応じて用いられる鎖伸長剤や他のイソシアネート反応性化合物とを、慣用の方法で反応させることにより得ることができる。 A polymer having a reactive functional group R 2 and a polyurethane chain can be prepared by combining a polyisocyanate compound, a long-chain polyol compound, and a chain extender or other isocyanate-reactive compound used as necessary. It can obtain by making it react.
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；ダイマー酸ジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, and norbornane diisocyanate; naphthalene diisocyanate, Aromatic diisocyanates, such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, diphenylpropane diisocyanate; xylylene diisocyanate, tetramethylene xylylene diisocyanate, etc. ; And dimer acid diisocyanate.
長鎖ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオールなどが挙げられる。長鎖ポリオールの数平均分子量は、通常、５００以上であり、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは５５０〜４０００である。長鎖ポリオールは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the long-chain polyol compound include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, and polyacryl polyol. The number average molecular weight of the long-chain polyol is usually 500 or more, preferably 500 to 10000, more preferably 550 to 4000. Long chain polyols can be used alone or in combination of two or more.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などのポリアルキレンエーテルグリコールの他、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体などのモノマー成分として複数のアルキレンオキシドを含む（アルキレンオキサイド−他のアルキレンオキサイド）共重合体などが挙げられる。 Examples of the polyether polyol include polyalkylene ether glycols such as polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol (PTMG), and a plurality of alkylene oxides as monomer components such as an ethylene oxide-propylene oxide copolymer. (Alkylene oxide-other alkylene oxide) copolymer containing etc. are mentioned.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などを用いることができる。多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物において、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、シクロヘキサンジメタノール類（１，４−シクロヘキサンジメタノールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などを用いることができる。一方、多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、環状エステルの開環重合物において、環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。３種類の成分による反応物において、多価アルコール、多価カルボン酸、環状エステルとしては、前記例示のものなどを用いることができる。 Examples of the polyester polyol include a condensation polymer of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid; a ring-opening polymer of a cyclic ester (lactone); a reaction by three kinds of components: a polyhydric alcohol, a polyvalent carboxylic acid, and a cyclic ester. Things can be used. In the condensation polymerization product of polyhydric alcohol and polycarboxylic acid, examples of polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1 , 3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediol (Such as 1,4-cyclohexanediol), cyclohexanedimethanols (such as 1,4-cyclohexanedimethanol), bisphenols (such as bisphenol A), sugar alcohols (such as xylitol and sorbitol), etc. Kill. On the other hand, examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc. And aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and trimellitic acid. In the ring-opening polymer of cyclic ester, examples of the cyclic ester include propiolactone, β-methyl-δ-valerolactone, and ε-caprolactone. In the reaction product of the three types of components, those exemplified above can be used as the polyhydric alcohol, polycarboxylic acid, and cyclic ester.
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲン、クロロギ酸エステル、ジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。具体的には、多価アルコールとホスゲンとの反応物において、多価アルコールとしては、前記例示の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等）を用いることができる。また、環状炭酸エステルの開環重合物において、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。ポリカーボネートポリオールの代表的な例として、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールにラクトンを開環付加重合して得られるジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールとポリエステルジオール又はポリエーテルジオールとの共縮合物などが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include a reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene, chloroformate, dialkyl carbonate or diaryl carbonate; a ring-opening polymer of a cyclic carbonate (such as alkylene carbonate). Specifically, in the reaction product of polyhydric alcohol and phosgene, the polyhydric alcohol includes the polyhydric alcohols exemplified above (for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol). , Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, etc.) can be used. In the ring-opening polymer of cyclic carbonate, examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, hexamethylene carbonate, and the like. In addition, the polycarbonate polyol should just be a compound which has a carbonate bond in a molecule | numerator, and the terminal is a hydroxyl group, and may have an ester bond with a carbonate bond. Representative examples of polycarbonate polyols include polyhexamethylene carbonate diol, diol obtained by ring-opening addition polymerization of lactone to polyhexamethylene carbonate diol, and cocondensate of polyhexamethylene carbonate diol with polyester diol or polyether diol. Etc.
ポリオレフィンポリオールは、オレフィンを重合体又は共重合体の骨格（又は主鎖）の成分とし且つ分子内に（特に末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオールである。前記オレフィンとしては、末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンなど）であってもよく、また末端以外の部位に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン（例えば、イソブテンなど）であってもよく、さらにはジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）であってもよい。ポリオレフィンポリオールの代表的な例として、ブタジエンホモポリマー、イソプレンホモポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーなどのブタジエン若しくはイソプレン系ポリマーの末端をヒドロキシル基に変性したものが挙げられる。 The polyolefin polyol is a polyol having an olefin as a component of the skeleton (or main chain) of the polymer or copolymer and having at least two hydroxyl groups in the molecule (particularly at the terminal). The olefin may be an olefin having a carbon-carbon double bond at the terminal (for example, an α-olefin such as ethylene or propylene), or an olefin having a carbon-carbon double bond at a position other than the terminal. (For example, isobutene and the like) and diene (for example, butadiene, isoprene and the like) may be used. Typical examples of polyolefin polyols include butadiene homopolymers, isoprene homopolymers, butadiene-styrene copolymers, butadiene-isoprene copolymers, butadiene-isoprene copolymers such as butadiene-modified polymers modified with hydroxyl groups at the ends. .
ポリアクリルポリオールは、（メタ）アクリレートを重合体又は共重合体の骨格（又は主鎖）の成分とし且つ分子内に（特に末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオールである。（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルなど］が好適に用いられる。 The polyacrylic polyol is a polyol having (meth) acrylate as a component of the polymer (or copolymer) skeleton (or main chain) and having at least two hydroxyl groups in the molecule (particularly at the terminal). As the (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester [for example, (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester, etc.] is preferably used.
前記鎖伸長剤としては、熱可塑性ポリウレタンの製造に通常用いられる鎖伸長剤を使用でき、その種類は特に制限されないが、低分子量のポリオール、ポリアミン等を用いることができる。鎖伸長剤の分子量は、通常、５００未満であり、好ましくは３００以下である。鎖伸長剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 As the chain extender, a chain extender usually used in the production of thermoplastic polyurethane can be used, and the kind thereof is not particularly limited, but a low molecular weight polyol, polyamine or the like can be used. The molecular weight of the chain extender is usually less than 500, preferably 300 or less. A chain extender can be used individually or in combination of 2 or more types.
鎖伸長剤の代表的な例として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのポリオール（特に、ジオール）；ヘキサメチレンジアミン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−メチレンビス−２−クロロアニリンなどのポリアミン（特に、ジアミン）などが挙げられる。 Representative examples of chain extenders include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, Polyols (especially diols) such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol; hexamethylenediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-methylenebis- Examples include polyamines such as 2-chloroaniline (particularly diamines).
ポリウレタン鎖を有するポリマーとしては、ポリイシソアネート化合物、長鎖ポリオール化合物、及び必要に応じて鎖伸長剤、他のイソシアネート反応性化合物とを、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数と、長鎖ポリオール及び鎖伸長剤等が有するイソシアネート反応性基（水酸基、アミノ基等）のモル数との比（ＮＣＯ／イソシアネート反応性基）が、０．８〜２．０、特に０．９５〜１．５となる範囲で反応させて得られたものが好ましい。上記反応には、反応を促進するため、必要に応じて、第３級アミン、有機金属化合物、スズ化合物等の触媒を用いてもよい。 Examples of the polymer having a polyurethane chain include a polyisocyanate compound, a long-chain polyol compound, and, if necessary, a chain extender and another isocyanate-reactive compound, the number of moles of isocyanate groups of the polyisocyanate, and a long-chain polyol. And the ratio (NCO / isocyanate reactive group) to the number of moles of isocyanate reactive groups (hydroxyl group, amino group, etc.) of the chain extender and the like is 0.8 to 2.0, particularly 0.95 to 1.5. What was obtained by making it react in the range which becomes is preferable. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine, an organometallic compound, or a tin compound may be used in the above reaction as necessary.
ポリウレタン鎖を有するポリマーの末端がイソシアネート基である場合には、該イソシアネート基を反応性官能基Ｒ2として利用できる。この場合、前記エネルギー線硬化性基Ａ1及び反応性官能基Ｒ1を有する化合物として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。 If the end of a polymer having a polyurethane chain is an isocyanate group can utilize the isocyanate group as a reactive functional group R 2. In this case, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. can be used as the compound having the energy ray curable group A 1 and the reactive functional group R 1 .
また、ポリウレタン鎖を有するポリマーの末端がヒドロキシル基である場合には、該ヒドロキシル基を反応性官能基Ｒ2として利用できる。この場合、前記エネルギー線硬化性基Ａ1及び反応性官能基Ｒ1を有する化合物として、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどを用いることができる。 Further, when the end of the polymer having a polyurethane chain is a hydroxyl group, it can be used the hydroxyl groups as reactive functional groups R 2. In this case, (meth) acryloyloxyethyl isocyanate or the like can be used as the compound having the energy ray curable group A 1 and the reactive functional group R 1 .
反応性官能基Ｒ2を有し且つポリウレア鎖を有するポリマー、反応性官能基Ｒ2を有し且つポリウレタンウレア鎖を有するポリマー、反応性官能基Ｒ2を有し且つポリオレフィン鎖（特に、ポリジエン鎖）を有するポリマー、反応性官能基Ｒ2を有し且つシリコーン鎖を有するポリマー、反応性官能基Ｒ2を有し且つポリエステル鎖を有するポリマー、反応性官能基Ｒ2を有し且つポリエーテル鎖を有するポリマー、反応性官能基Ｒ2を有し且つポリアミド鎖を有するポリマー、反応性官能基Ｒ2を有し且つポリアクリル鎖を有するポリマーも公知乃至慣用の方法により得ることができる。 Polymer having reactive functional group R 2 and having polyurea chain, polymer having reactive functional group R 2 and having polyurethane urea chain, polyolefin having reactive functional group R 2 and polyolefin chain (particularly polydiene chain) ), A reactive functional group R 2 and a silicone chain, a reactive functional group R 2 and a polyester chain, a reactive functional group R 2 and a polyether chain , A polymer having a reactive functional group R 2 and a polyamide chain, and a polymer having a reactive functional group R 2 and a polyacryl chain can also be obtained by a known or conventional method.
そして、これらの反応性官能基Ｒ2を有し且つ特定のポリマー鎖を有するポリマーに、該ポリマーの有する反応性官能基Ｒ2の種類に応じて、前記エネルギー線硬化性基Ａ1及び反応性官能基Ｒ1を有する化合物を反応させることにより、前記主鎖又は側鎖にエネルギー線硬化性基Ａ1を有する硬化性ポリマーＰを製造できる。 Then, the polymer and having a specific polymer chains having these reactive functional groups R 2, depending on the type of reactive functional group R 2 having the said polymer, said energy ray-curable groups A 1 and reactive By reacting the compound having the functional group R 1 , the curable polymer P having the energy ray curable group A 1 in the main chain or the side chain can be produced.
本発明において、前記エネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の炭素−炭素不飽和結合を含む基（ラジカル重合性基）を有する化合物；エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、ラジカル重合性基を含む化合物が好ましい。なお、エネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 In the present invention, as the curable monomer M having the energy ray curable group A 2 , a compound having a group (radical polymerizable group) containing a carbon-carbon unsaturated bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group; Examples thereof include compounds having a cationically polymerizable group such as an epoxy group and an oxetanyl group. Among these, a compound containing a radical polymerizable group is preferable. Incidentally, curable monomers M having an energy ray-curable groups A 2 may be used in combination of at least one kind alone, or two or.
エネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭにおいて、エネルギー線硬化性基Ａ2がラジカル重合性基である化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの脂環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなどの芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、ビニルアルコール、アリルアルコールなどの水酸基（ヒドロキシル基）含有モノマー；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イソクロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸などのカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマー；ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどアミド基含有モノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの含窒素複素環含有モノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの含酸素複素環含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；塩化ビニル；塩化ビニリデン；フッ素原子含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ケイ素原子含有基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。 In the curable monomer M having energy ray-curable group A 2, a compound energy ray-curable groups and A 2 is a radical polymerizable group, e.g., methyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, ( Meth) propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth) Pentyl acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, (meth ) Nonyl acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Isodecyl sulfate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid C 1-20 alkyl esters such as heptadecyl acid, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate; cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester having an alicyclic group such as isobornyl (meth) acrylate; aromatic hydrocarbon group such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester having T) Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3 -Hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, vinyl alcohol, allyl alcohol and other hydroxyl group (hydroxyl group) -containing monomers; (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid , Maleic acid, fumaric acid, isocrotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, etc. No carboxyl group or acid Monomer group-containing monomers; sulfonic acid group-containing monomers such as sodium vinyl sulfonate, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate; phosphorus such as 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate Acid group-containing monomers; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N Amido group-containing monomers such as methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide; N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperide N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl piperazine, N-vinyl pyrrole, N-vinyl imidazole, nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as (meth) acryloylmorpholine; and (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl Oxygen heterocycle-containing monomers; amino group-containing monomers such as aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and t-butylaminoethyl (meth) acrylate; cyano groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile Monomer; Imido group-containing monomer such as cyclohexylmaleimide and isopropylmaleimide; Isocyanate group-containing monomer such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate; Styrenic monomer such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; Olefin monomers such as tylene, propylene, isoprene, butadiene, isobutylene; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ether monomers such as vinyl alkyl ether; vinyl chloride; vinylidene chloride; (Meth) acrylic acid ester; (meth) acrylic acid ester having a silicon atom-containing group.
エネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭにおいて、エネルギー線硬化性基Ａ2がラジカル重合性基である化合物としては、上記のほか、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどの多官能性モノマーを使用することもできる。なお、「ＥＯ」はエチレンオキサイド、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを示す。 In the curable monomer M having energy ray-curable group A 2, a compound energy ray-curable groups and A 2 is a radical polymerizable group, In addition to the above, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1 , 4-butanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, trimethyl Uses polyfunctional monomers such as roll propane EO-added tri (meth) acrylate, glycerin PO-added tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate You can also “EO” represents ethylene oxide, and “PO” represents propylene oxide.
エネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭにおいて、エネルギー線硬化性基Ａ2がカチオン重合性基である化合物としては、エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性基を有する公知の化合物を使用できる。 In the curable monomer M having energy ray-curable group A 2, a compound energy ray-curable groups and A 2 is a cationic polymerizable group, an epoxy group, a known compound having a cationically polymerizable group such as oxetanyl group Can be used.
前記エネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭの中でも、ラジカル重合性基を有する硬化性モノマーが好ましい。特に、前記硬化性モノマーＭとして、少なくとも、（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルを用いるのが好ましい。また、易伸長性ポリマー母材２と難伸長性ポリマー部３との界面における密着強度を向上させるため、硬化性モノマーＭとして難伸長性ポリマー部を構成するポリマーのモノマーと同種のモノマー（特に、同一モノマー）を用いるのも好ましい。
Among the curable monomers M having the energy ray curable group A 2 , curable monomers having a radical polymerizable group are preferable. In particular, it is preferable to use at least (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester as the curable monomer M. Further, in order to improve the adhesion strength at the interface between the easily extensible
硬化性モノマーＭとして（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルを用いる場合、硬化性モノマー全体に占める（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルの割合は、例えば、１０重量％以上（１０〜１００重量％）、好ましくは４０重量％以上（４０〜１００重量％）、さらに好ましくは５０重量％以上（５０〜１００重量％）、特に好ましくは６０重量％以上（６０〜１００重量％）である。また、硬化性モノマーＭとして（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルとともに、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマーを用いてもよい。この場合、カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーの使用量は、硬化性モノマー全体に対して、それぞれ、例えば０〜５０重量％（０．１〜５０重量％程度）の範囲から選択することができ、１〜４５重量％程度用いてもよい。 When (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester is used as curable monomer M, the proportion of (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester in the entire curable monomer is, for example, 10% by weight or more (10 to 10% by weight). 100% by weight), preferably 40% by weight or more (40-100% by weight), more preferably 50% by weight or more (50-100% by weight), particularly preferably 60% by weight or more (60-100% by weight). . Further, as the curable monomer M, together with a (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester, a carboxyl group such as (meth) acrylic acid or an anhydride group-containing monomer, or a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Containing monomers may be used. In this case, the use amount of the carboxyl group- or acid anhydride group-containing monomer and the hydroxyl group-containing monomer is, for example, in the range of 0 to 50% by weight (about 0.1 to 50% by weight), respectively, with respect to the entire curable monomer. It may be selected from about 1 to 45% by weight.
易伸長性ポリマー母材２は、前記のように、硬化性ポリマーＰ、又は該硬化性ポリマーＰと硬化性モノマーＭとの混合物にエネルギー線を照射して硬化させることにより形成できる。この際、通常、光重合開始剤が用いられる。
As described above, the easily extensible
エネルギー線硬化性基Ａ1、Ａ2がラジカル重合性基の場合には、光重合開始剤として、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等が用いられる。 When the energy ray curable groups A 1 and A 2 are radical polymerizable groups, examples of the photopolymerization initiator include benzoin ether photopolymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators, and α-ketol photopolymerization initiators. Agent, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator, photoactive oxime photopolymerization initiator, benzoin photopolymerization initiator, benzyl photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, ketal photopolymerization initiator, thioxanthone A system photopolymerization initiator or the like is used.
上記ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。上記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。上記α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。上記芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。上記光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどが挙げられる。上記ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。上記ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。上記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。上記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。上記チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。 Examples of the benzoin ether photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, Anisole methyl ether etc. are mentioned. Examples of the acetophenone photopolymerization initiator include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, and 4- (t-butyl). ) Dichloroacetophenone and the like. Examples of the α-ketol photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone and 1- [4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -2-methylpropan-1-one. It is done. Examples of the aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator include 2-naphthalenesulfonyl chloride. Examples of the photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime. Examples of the benzoin photopolymerization initiator include benzoin. Examples of the benzyl photopolymerization initiator include benzyl. Examples of the benzophenone photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinyl benzophenone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like. Examples of the ketal photopolymerization initiator include benzyl dimethyl ketal. Examples of the thioxanthone photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone, and the like.
エネルギー線硬化性基Ａ1、Ａ2がカチオン重合性基である場合には、光重合開始剤として、公知乃至慣用のカチオン硬化触媒を用いることができる。 When the energy ray curable groups A 1 and A 2 are cationic polymerizable groups, a known or conventional cationic curing catalyst can be used as a photopolymerization initiator.
光重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、硬化性化合物全量１００重量部に対して、例えば０．０１〜３重量部であり、その上限は、好ましくは１重量部、さらに好ましくは０．５重量部であり、その下限は、好ましくは０．０２重量部、さらに好ましくは０．０５重量部である。 Although it does not specifically limit as the usage-amount of a photoinitiator, It is 0.01-3 weight part with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable compound whole quantity, The upper limit becomes like this. Preferably it is 1 weight part, More preferably The lower limit is preferably 0.02 parts by weight, more preferably 0.05 parts by weight.
本発明において、易伸長性ポリマー母材２を構成する伸長性（又はさらに伸縮性）を有するポリマーにおいて、ポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリウレタンウレア鎖、ポリオレフィン鎖（特に、ポリジエン鎖）、シリコーン鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖及びポリアミド鎖からなる群より選択される少なくとも１種のポリマー鎖を有する場合には、該少なくとも１種のポリマー鎖部のポリマー全体に占める割合は、２０重量％以上（例えば、２０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは２５重量％以上（例えば、２５〜９０重量％）、さらに好ましくは３０重量％以上（例えば、３０〜７５重量％）程度である。この割合が小さすぎると、伸長性が低下しやすくなる。なお、易伸長性ポリマー母材２を構成する伸長性（又はさらに伸縮性）を有するポリマーが、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いアクリル系ポリマー（Ｔｇが、例えば５℃未満、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−５℃以下のアクリル系ポリマー）である場合には、ポリマー全体に占めるポリアクリル鎖の割合は１００重量％であってもよい。
In the present invention, in the polymer having stretchability (or further stretchability) constituting the easily
易伸長性ポリマー母材部２には、必要に応じて、例えば、架橋剤（例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤など）、架橋促進剤、シランカップリング剤、粘着付与樹脂（ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノールなど）、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などの添加剤が、本発明の特性を損なわない範囲で含まれていてもよい。
In the easily extensible polymer
［難伸長部（難伸長性ポリマー部）］
本発明において、難伸長部３を構成する材料は、通常、ポリマーを少なくとも含有するポリマー材料である。このような難伸長部を難伸長性ポリマー部と称する。このポリマー材料は、フィラー（無機フィラー、有機フィラー）を含有していてもよい。前記ポリマー材料中のポリマーは１種単独であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
[Hard stretchable part (hard stretchable polymer part)]
In the present invention, the material constituting the hardly
難伸長性ポリマー部３としては、例えば、（ｉ）ホモポリマーのＴｇが５℃以上（より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは５０℃以上）であるモノマー［特に、（メタ）アクリル系モノマー］に由来する構成単位を、ポリマーの全構成単位に対して、５０重量％以上（より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上）含むポリマー［例えば、Ｔｇが５℃以上、好ましくは１５℃以上のポリマー（特に、アクリル系ポリマー）］を含有するポリマー材料、（ii）硬化性基（ラジカル重合性基、カチオン重合性基）を分子内に２以上有する多官能モノマーに由来する構成単位を、ポリマーの全構成単位に対して、５０重量％以上（より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上）含むポリマー［とりわけ、ラジカル重合性基を分子内に２以上有する多官能モノマー（特に、アクリル系多官能モノマー）に由来する構成単位が、ポリマーの全構成単位に対して、５０重量％以上（より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上）含むポリマー］を含有するポリマー材料、（iii）フィラー含有ポリマー材料、（iv）引張弾性率が０．１ＭＰａ以上（より好ましくは０．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１ＭＰａ以上、特に好ましくは５ＭＰａ以上）のポリマー材料で構成できる。
As the hardly
前記（ｉ）の場合、ホモポリマーのＴｇが５℃以上であるモノマーに由来する構成単位をポリマーの全構成単位に対して５０重量％以上含むポリマーの、難伸長性ポリマー部を構成するポリマー材料全体に占める割合は、例えば５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上であり、５０重量％以上（例えば９０重量％以上）であってもよい。前記（ii）の場合、硬化性基を分子内に２以上有する多官能モノマーに由来する構成単位をポリマーの全構成単位に対して５０重量％以上含むポリマーの、難伸長性ポリマー部を構成するポリマー材料全体に占める割合は、例えば５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上であり、５０重量％以上（例えば９０重量％以上）であってもよい。 In the case of (i), the polymer material constituting the hardly extensible polymer part of the polymer containing 50% by weight or more of the structural unit derived from the monomer whose Tg of the homopolymer is 5 ° C. or higher with respect to all the structural units of the polymer The ratio to the whole is, for example, 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and may be 50% by weight or more (for example, 90% by weight or more). In the case of (ii), it constitutes a hardly extensible polymer part of a polymer containing 50% by weight or more of structural units derived from a polyfunctional monomer having two or more curable groups in the molecule based on the total structural units of the polymer. The proportion of the entire polymer material is, for example, 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and may be 50% by weight or more (for example, 90% by weight or more).
前記（ｉ）において、ホモポリマーのＴｇが５℃以上であるモノマーとして、例えば、イソボルニルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ：９７℃）、シクロヘキシルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ：１５℃）などの脂環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ｔ−ブチルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ：４１℃）などの（メタ）アクリル酸第３級アルキルエステル；メタクリル酸メチル（ホモポリマーのＴｇ：１０５℃）、メタクリル酸エチル（ホモポリマーのＴｇ：６５℃）、メタクリル酸ブチル（ホモポリマーのＴｇ：２０℃）、メタクリル酸イソブチル（ホモポリマーのＴｇ：６７℃）などのメタクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル；スチレン（ホモポリマーのＴｇ：１００℃）などのスチレン系モノマー；アクリロニトリル（ホモポリマーのＴｇ：１００℃）などが挙げられる。 In (i) above, examples of the monomer having a Tg of homopolymer of 5 ° C. or higher include alicyclic rings such as isobornyl acrylate (homopolymer Tg: 97 ° C.) and cyclohexyl acrylate (homopolymer Tg: 15 ° C.). (Meth) acrylic acid ester having a formula group; (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester such as t-butyl acrylate (homopolymer Tg: 41 ° C.); methyl methacrylate (homopolymer Tg: 105 ° C.); Methacrylic acid C 1-4 alkyl esters such as ethyl methacrylate (Tg of homopolymer: 65 ° C.), butyl methacrylate (Tg of homopolymer: 20 ° C.), isobutyl methacrylate (Tg of homopolymer: 67 ° C.); styrene Styrenic monomers such as (Tg of homopolymer: 100 ° C.); acrylonitrile (Homopolymer Tg: 100 ° C.).
前記（ii）において、多官能モノマーとして、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。多官能モノマーの中でも３官能以上（例えば、３〜６官能）の多官能モノマーが最も好ましい。 In the above (ii), as the polyfunctional monomer, for example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly ) Propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-added tri (meth) acrylate, glycerin PO-added tri (meth) acrylate Rate and the like. Among the polyfunctional monomers, those having 3 or more functional groups (for example, 3 to 6 functional groups) are most preferable.
前記（iii）において、フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ等の無機酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；雲母、スメクタイト、カオリナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト等の粘土鉱物；金、銀、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、スズ等の金属（金属合金を含む）；ガラス等の無機フィラー；有機フィラーなどが挙げられる。前記フィラーは、適宜な成分により、表面処理、表面被覆がなされたコア・シェル構造を有するものであってもよい。さらに、フィラーは、ガラスバルーン、セラミックバルーン、フライアッシュバルーン、中空シリカ等の中空構造を有するものであってもよい。フィラーは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。フィラーを用いることで、難伸長性ポリマー部３に難伸長性や硬度を付与できるだけでなく、フィラーの種類によっては、下記熱伝導性物質としての作用も発揮することができる。
In (iii) above, examples of the filler include inorganic oxides such as silica, alumina, titanium oxide, zirconium oxide, iron oxide, copper oxide, zinc oxide, and tin oxide; nitrides such as boron nitride and aluminum nitride; carbonic acid Carbonates such as calcium and magnesium carbonate; clay minerals such as mica, smectite, kaolinite, montmorillonite, vermiculite; metals such as gold, silver, copper, iron, nickel, zinc, aluminum, tin (including metal alloys); glass And inorganic fillers; organic fillers and the like. The filler may have a core / shell structure that is surface-treated and coated with an appropriate component. Furthermore, the filler may have a hollow structure such as a glass balloon, a ceramic balloon, a fly ash balloon, or hollow silica. A filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. By using the filler, not only the hardly
フィラー含有ポリマー材料における「ポリマー」としては、特に限定されず、前記易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーとして例示したポリマー、難伸長性ポリマー部３を構成するポリマーとして例示した前記（ｉ）ホモポリマーのＴｇが５℃以上であるモノマーに由来する構成単位をポリマーの全構成単位に対して５０重量％以上含むポリマー、難伸長性ポリマー部３を構成するポリマーとして例示した前記（ii）硬化性基を分子内に２以上有する多官能モノマーに由来する構成単位を、ポリマーの全構成単位に対して５０重量％以上含むポリマー、難伸長性ポリマー部３を構成するポリマーとして後述する（iv）引張弾性率が０．１ＭＰａ以上のポリマーなどの何れであってもよい。該ポリマーは、エネルギー線硬化型ポリマーであってもよい。
The “polymer” in the filler-containing polymer material is not particularly limited, and the polymer exemplified as the polymer constituting the easily extensible polymer matrix and the (i) homopolymer exemplified as the polymer constituting the hardly
前記（iv）において、引張弾性率が０．１ＭＰａ以上のポリマーとしては、引張弾性率が０．１ＭＰａ以上のポリマー（１種又は２種以上のポリマーの混合物）であれば特に限定されず、例えば、ポリウレタン系ポリマー、ポリウレア系ポリマー、ポリウレタンウレア系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー等の中から選択して使用できる。ポリマーを２種以上含む場合は、ポリマー混合物の引張弾性率が０．１ＭＰａ以上であればよい。 In (iv), the polymer having a tensile modulus of elasticity of 0.1 MPa or more is not particularly limited as long as the polymer has a tensile modulus of elasticity of 0.1 MPa or more (a mixture of one or two or more polymers). , Polyurethane polymer, polyurea polymer, polyurethane urea polymer, polyolefin polymer, silicone polymer, polyester polymer, polyether polymer, polyamide polymer, polystyrene polymer, acrylic polymer, etc. it can. When two or more kinds of polymers are contained, the tensile modulus of the polymer mixture may be 0.1 MPa or more.
引張弾性率が０．１ＭＰａ以上のポリマーの代表的な例として、例えば、Ｔｇが５℃以上（より好ましくは２０℃以上）であるポリウレタン系ポリマー；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加物（ＳＥＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のポリスチレン系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマーなどが挙げられる。引張弾性率が０．１ＭＰａ以上のポリマー材料としては、これらのポリマーを、例えば５０重量％以上、特に８０重量％以上含むのが好ましい。 As a typical example of a polymer having a tensile modulus of elasticity of 0.1 MPa or more, for example, a polyurethane-based polymer having a Tg of 5 ° C. or more (more preferably 20 ° C. or more); a styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) Polystyrene polymers such as hydrogenated product (SEBS) and hydrogenated product (SEPS) of styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS); and acrylic polymers such as polymethyl methacrylate. As a polymer material having a tensile modulus of elasticity of 0.1 MPa or more, it is preferable to contain these polymers, for example, 50% by weight or more, particularly 80% by weight or more.
難伸長性ポリマー部３は、該難伸長性ポリマー部３を構成するポリマー材料の前駆体を該ポリマー材料に転化して形成されたポリマー部、前記ポリマー材料を含む溶液若しくは分散液中の溶媒を乾燥除去して形成されたポリマー部、前記ポリマー材料を溶融・冷却処理して形成されたポリマー部等の何れであってもよい。
The hardly
難伸長性ポリマー部３を、前記（ｉ）ホモポリマーのＴｇが５℃以上であるモノマーに由来する構成単位をポリマーの全構成単位に対して５０重量％以上含むポリマーを含有するポリマー材料で構成する場合は、例えば、前記ホモポリマーのＴｇが５℃以上であるモノマーをモノマー全体の５０重量％以上含むモノマー成分を易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に配した後、エネルギー線を照射して硬化（重合）させることにより形成できる。この場合、ホモポリマーのＴｇが５℃以上であるモノマー以外の他のモノマーとして、例えば、前記エネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭとして例示したモノマーを適宜選択して使用できる。
The hardly
難伸長性ポリマー部３を、前記（ii）硬化性基を分子内に２以上有する多官能モノマーに由来する構成単位をポリマーの全構成単位に対して５０重量％以上含むポリマーを含有するポリマー材料で構成する場合は、例えば、前記多官能モノマーをモノマー全体の５０重量％以上含むモノマー成分を易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に配した後、エネルギー線を照射して硬化（重合）させることにより形成できる。この場合、前記多官能モノマー以外の他のモノマーとして、前記エネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭとして例示したモノマーのうち単官能モノマーを適宜選択して使用できる。
A polymer material containing a polymer containing 50% by weight or more of a structural unit derived from a polyfunctional monomer having (ii) two or more curable groups in the molecule, based on the total structural unit of the polymer, the hard-
難伸長性ポリマー部３を形成する際には、通常、硬化性基を硬化させるため光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、特に限定されず、前記易伸長性ポリマー母材２を形成する場合と同様の光重合開始剤を使用できる。光重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、硬化性化合物全量１００重量部に対して、例えば０．０１〜３重量部であり、その上限は、好ましくは１重量部、さらに好ましくは０．５重量部であり、その下限は、好ましくは０．０２重量部、さらに好ましくは０．０５重量部である。
When forming the hardly
難伸長性ポリマー部３を、前記（iii）フィラー含有ポリマーで構成する場合には、易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、フィラーを含有する分散液（水分散液、有機溶媒分散液等）を配した後、分散液中の溶媒を乾燥除去することにより難伸長性ポリマー部３を形成することができる。この場合、難伸長性ポリマー部３は、該フィラーと、易伸長性ポリマー母材２を構成するポリマーと同じポリマーとで構成される。なお、前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層を該層を構成するポリマーの有機溶媒溶液により形成する場合には、フィラーの有機溶媒分散液を用いるのが好ましく、前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層を該層を構成するポリマーの水分散液により形成する場合には、フィラーの水分散液を用いるのが好ましい。また、易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、フィラーと、難伸長性ポリマー部を構成すべきポリマーに誘導できるモノマー（エネルギー線硬化性モノマー等）又はその部分重合物と、必要に応じて溶媒とを含む混合液を配した後、前記モノマー又はその部分重合物を重合することにより前記難伸長性ポリマー部３を形成できる。さらに、易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、フィラーと、難伸長性ポリマー部を構成すべきポリマーに架橋により誘導できる架橋前ポリマーと架橋剤とを含む混合液を配した後、前記架橋前ポリマーを架橋することにより難伸長性ポリマー部を形成できる。さらにまた、易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、フィラー単体（粉体）を配した後、易伸長性ポリマー母材形成用材料層を易伸長性ポリマー母材に転化することにより、同時に難伸長性ポリマー部を形成できる。この場合、難伸長性ポリマー部は、該フィラーと、易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーと同じポリマーとで構成される。フィラーの使用量は、形成する難伸長性ポリマー部の大きさ、所望する難伸長性ポリマー部の強度等により適宜調整できる。例えば、難伸長性ポリマー部３中のフィラーの含有量は、例えば０．１〜９９重量％程度であり、その上限は、好ましくは９５重量％、さらに好ましくは９０重量％、特に好ましくは８０重量％であり、下限は、好ましくは１重量％、さらに好ましくは５重量％、特に好ましくは１０重量％である。
In the case where the hardly
難伸長性ポリマー部３を、前記（iv）引張弾性率が０．１ＭＰａ以上のポリマー材料で構成する場合には、前記ポリマーに誘導できるモノマー（エネルギー線硬化性モノマー等）又はその部分重合物を重合するか、又は前記ポリマーに硬化又は架橋により誘導できる硬化又は架橋前ポリマーを硬化又は架橋することにより難伸長性ポリマー部３を形成することができる。
When the hardly
難伸長性ポリマー部３には、必要に応じて、例えば、架橋剤（例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤など）、架橋促進剤、シランカップリング剤、粘着付与樹脂（ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノールなど）、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などの添加剤が、本発明の特性を損なわない範囲で含まれていてもよい。
For the hardly
難伸長性ポリマー部を構成する材料のうちポリマーとしては、易伸長性ポリマー母材と難伸長性ポリマー部材の一体性、密着性等の観点から、易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーと同種のポリマー、或いは易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーが有するポリマー鎖（主鎖又は側鎖）と同種のポリマー鎖を主鎖又は側鎖に有するポリマーであることが好ましい。 Of the materials constituting the hardly extensible polymer part, the polymer is the same as the polymer constituting the easily extensible polymer matrix from the viewpoint of the integrity and adhesion of the easily extensible polymer matrix and the hardly extensible polymer member. Or a polymer having a polymer chain of the same type as the polymer chain (main chain or side chain) of the polymer constituting the easily stretchable polymer matrix in the main chain or side chain.
より具体的には、易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーと難伸長性ポリマー部を構成するポリマーの好ましい組合せとして、ポリウレタン系ポリマー同士の組合せ、ポリウレア系ポリマー同士の組合せ、ポリウレタンウレア系ポリマー同士の組合せ、ポリオレフィン系ポリマー同士の組合せ、シリコーン系ポリマー同士の組合せ、ポリエステル系ポリマー同士の組合せ、ポリエーテル系ポリマー同士の組合せ、ポリアミド系ポリマー同士の組合せ、ポリスチレン系ポリマー同士の組合せ、アクリル系ポリマー同士の組合せが挙げられる。また、ポリスチレン系ポリマーとアクリル系ポリマーとの組合せも好ましい。さらに、前記好ましい組合せとして、ポリウレタン鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリウレア鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリウレタンウレア鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリオレフィン鎖を有するポリマー同士の組合せ、シリコーン鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリエステル鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリエーテル鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリアミド鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリスチレン系ポリマー鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリアクリル鎖を有するポリマー同士の組合せが挙げられる。 More specifically, as a preferred combination of the polymer constituting the easily extensible polymer matrix and the polymer constituting the hardly extensible polymer portion, a combination of polyurethane polymers, a combination of polyurea polymers, a polyurethane urea polymer Combinations of polyolefin polymers, combinations of silicone polymers, combinations of polyester polymers, combinations of polyether polymers, combinations of polyamide polymers, combinations of polystyrene polymers, acrylic polymers The combination of these is mentioned. A combination of a polystyrene polymer and an acrylic polymer is also preferable. Furthermore, as the preferred combination, a combination of polymers having a polyurethane chain, a combination of polymers having a polyurea chain, a combination of polymers having a polyurethane urea chain, a combination of polymers having a polyolefin chain, and a polymer having a silicone chain Combination of polymers having a polyester chain, combination of polymers having a polyether chain, combination of polymers having a polyamide chain, combination of polymers having a polystyrene-based polymer chain, between polymers having a polyacryl chain Combinations are mentioned.
これらの中でも、易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーと難伸長性ポリマー部を構成するポリマーの好ましい組合せとして、ポリウレタン系ポリマー同士の組合せ、ポリウレタン鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリスチレン系ポリマー同士の組合せ、ポリスチレン系ポリマー鎖を有するポリマー同士の組合せ、アクリル系ポリマー同士の組合せ、ポリアクリル鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリスチレン系ポリマーとアクリル系ポリマーとの組合せが特に好ましい。 Among these, as a preferable combination of the polymer constituting the easily extensible polymer matrix and the polymer constituting the hardly extensible polymer portion, a combination of polyurethane polymers, a combination of polymers having a polyurethane chain, and a combination of polystyrene polymers A combination, a combination of polymers having a polystyrene polymer chain, a combination of acrylic polymers, a combination of polymers having a polyacryl chain, and a combination of a polystyrene polymer and an acrylic polymer are particularly preferable.
［伸長性を有するシート状有機基材の製造］
本発明における伸長性を有するシート状有機基材は、例えば、下記の工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃを経ることにより製造できる。
工程Ａ：支持体上に、易伸長性ポリマー母材を構成するポリマー（ａ）の液状前駆体、前記ポリマー（ａ）を含む溶液若しくは分散液、又は前記ポリマー（ａ）単体により易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する工程
工程Ｂ：前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、難伸長性ポリマー部形成用材料を配する工程、
工程Ｃ：難伸長性ポリマー部形成用材料を所定部位に配した易伸長性ポリマー母材形成用材料層に対して、反応、溶媒の乾燥除去処理、及び溶融・冷却処理から選択された少なくとも１つの処理を施して、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
[Production of extensible sheet-like organic base material]
The sheet-like organic base material having extensibility in the present invention can be produced, for example, through the following step A, step B and step C.
Step A: A polymer (a) liquid precursor constituting the easily stretchable polymer matrix, a solution or dispersion containing the polymer (a), or the polymer (a) alone on the support. A step of forming a base material forming material layer Step B: a step of arranging a hardly extensible polymer portion forming material at a predetermined portion of the easily stretchable polymer base material forming material layer,
Step C: At least one selected from a reaction, a solvent drying removal process, and a melting / cooling process on the easily stretchable polymer base material forming material layer in which the hardly stretchable polymer part forming material is arranged at a predetermined site. The process which obtains the sheet-like organic base material which has the extensibility which performed one process and the hard-extensible polymer part was partially and integrally formed in the easily-extensible polymer base material
まず、工程Ａでは、支持体上に、易伸長性ポリマー母材を構成するポリマー（ａ）の液状前駆体、前記ポリマー（ａ）を含む溶液若しくは分散液、又は前記ポリマー（ａ）単体により易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する。 First, in step A, the polymer (a) liquid precursor constituting the easily extensible polymer matrix, the solution or dispersion containing the polymer (a), or the polymer (a) alone is easily formed on the support. An extensible polymer base material forming material layer is formed.
工程Ａにおいて、支持体としては、特に限定されないが、例えばセパレータを用いることができる。セパレータとしては、特に限定されず、慣用の剥離紙、剥離処理層を有するセパレータ、フッ素ポリマーからなる低接着性基材、無極性ポリマーからなる低接着性基材などを使用できる。上記剥離処理層を有するセパレータとしては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等が挙げられる。上記フッ素ポリマーからなる低接着性基材におけるフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。また、上記無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）等が挙げられる。なお、セパレータは公知乃至慣用の方法により製造することができる。また、セパレータの厚さ等も特に限定されない。 In step A, the support is not particularly limited, and for example, a separator can be used. The separator is not particularly limited, and a conventional release paper, a separator having a release treatment layer, a low adhesive substrate made of a fluoropolymer, a low adhesive substrate made of a nonpolar polymer, and the like can be used. Examples of the separator having the release treatment layer include a plastic film or paper surface-treated with a release treatment agent such as silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide. Examples of the fluorine-based polymer in the low adhesion substrate made of the above-mentioned fluoropolymer include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, chloro Examples include fluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer. Moreover, as said nonpolar polymer, olefin resin (for example, polyethylene, a polypropylene, etc.) etc. are mentioned, for example. The separator can be manufactured by a known or conventional method. Further, the thickness of the separator is not particularly limited.
易伸長性ポリマー母材を構成するポリマー（ａ）の液状前駆体としては、ポリマー（ａ）に誘導できるモノマー（エネルギー線硬化性モノマー等）、該モノマーの部分重合物、硬化又は架橋によりポリマー（ａ）に誘導できる硬化又は架橋前ポリマーなどが挙げられる。これらの混合物であってもよい。ポリマー（ａ）を含む溶液若しくは分散液としては、ポリマー（ａ）の水溶液又は有機溶媒溶液、ポリマー（ａ）の水分散液、有機溶媒分散液が挙げられる。溶媒としては、前記［易伸長性ポリマー母材］の項で例示したものを使用できる。 Examples of the liquid precursor of the polymer (a) constituting the easily stretchable polymer matrix include monomers (energy ray-curable monomers and the like) that can be derived into the polymer (a), partial polymers of the monomers, polymers by curing or crosslinking ( Examples thereof include a polymer that can be derived into a), a polymer before curing or crosslinking. A mixture thereof may be used. Examples of the solution or dispersion containing the polymer (a) include an aqueous solution or an organic solvent solution of the polymer (a), an aqueous dispersion of the polymer (a), and an organic solvent dispersion. As the solvent, those exemplified in the above section [Easily stretchable polymer matrix] can be used.
易伸長性ポリマー母材を構成するポリマー（ａ）の液状前駆体、又は前記ポリマー（ａ）を含む溶液若しくは分散液により易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する場合には、例えば、支持体上に、これらを塗工することにより、易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成できる。塗工液の粘度は、作業性等の観点から、塗工する際の温度（例えば１０〜４０℃の範囲内の所定温度、特に２５℃）において、例えば、０．１〜５０Ｐａ・ｓであり、その上限は、好ましくは３０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２０Ｐａ・ｓであり、下限は、好ましくは０．５Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１Ｐａ・ｓである。この粘度が低すぎると形状の保持が困難になりやすく、逆に高すぎると塗工作業性が低下しやすくなる。 When forming the stretchable polymer matrix forming material layer from the liquid precursor of the polymer (a) constituting the stretchable polymer matrix, or a solution or dispersion containing the polymer (a), for example, By coating these on the support, an easily extensible polymer base material forming material layer can be formed. The viscosity of the coating liquid is, for example, 0.1 to 50 Pa · s at a coating temperature (for example, a predetermined temperature within a range of 10 to 40 ° C., particularly 25 ° C.) from the viewpoint of workability and the like. The upper limit is preferably 30 Pa · s, more preferably 20 Pa · s, and the lower limit is preferably 0.5 Pa · s, more preferably 1 Pa · s. If the viscosity is too low, the shape tends to be difficult to maintain. Conversely, if the viscosity is too high, the coating workability tends to decrease.
塗工方法は特に限定されず、例えば、マイヤーバー、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ダイコーター等のコーター、押出機、印刷機などを使用できる。 The coating method is not particularly limited, and for example, a coater such as a Meyer bar, a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a die coater, an extruder, a printing machine, or the like can be used.
前記ポリマー（ａ）単体により易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する場合には、例えば、支持体上に、所定量のポリマー（ａ）単体を置き、その上にさらに支持体（セパレータ等）を載せ、これを加熱下（ポリマーの溶融温度以上の温度）でプレスすることにより易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成できる。また、支持体上に、ポリマー（ａ）を押出成形することにより易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成できる。さらに、ポリマー（ａ）を用いて、適宜な成形法により別途易伸長性ポリマー母材形成用材料層となる層を作製しておき、これを支持体上に転写することにより易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成することもできる。 When the easily stretchable polymer base material forming material layer is formed of the polymer (a) alone, for example, a predetermined amount of the polymer (a) is placed on the support, and a support (separator) is further provided thereon. Etc.), and this is pressed under heating (at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the polymer) to form an easily stretchable polymer base material forming material layer. Moreover, the easily extensible polymer base material forming material layer can be formed on the support by extruding the polymer (a). Furthermore, by using the polymer (a), a layer that becomes a material layer for forming an easily stretchable polymer base material is separately prepared by an appropriate molding method, and the layer is transferred onto a support to thereby easily stretch the polymer base material. A material forming material layer can also be formed.
なお、易伸長性ポリマー母材形成用材料層の形成は、適宜な型を用いて行うこともできる。この場合には、前記形成用材料の粘度は前記範囲より低くてもよい。 In addition, formation of the easily extensible polymer base material forming material layer can also be performed using an appropriate mold. In this case, the viscosity of the forming material may be lower than the above range.
前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の厚みは、例えば、０．０１ｍｍ〜１ｃｍであり、その上限は、好ましくは５ｍｍ、さらに好ましくは２ｍｍであり、下限は、好ましくは０．０３ｍｍ、さらに好ましくは０．０５ｍｍである。 The thickness of the easily stretchable polymer base material forming material layer is, for example, 0.01 mm to 1 cm, and the upper limit is preferably 5 mm, more preferably 2 mm, and the lower limit is preferably 0.03 mm. Preferably it is 0.05 mm.
次に、工程Ｂでは、前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、難伸長性ポリマー部形成用材料を配する。難伸長性ポリマー部形成用材料は、固体、液体、気体、溶液、分散液等の何れであってもよい。難伸長性ポリマー部形成用材料としては、難伸長性ポリマー部を構成する材料（ポリマー材料）（ｂ）の前駆体（例えば、エネルギー線硬化性組成物）、難伸長性ポリマー部を構成する材料（ポリマー材料）（ｂ）自体、難伸長性ポリマー部を構成する材料（ポリマー材料）（ｂ）を含む溶液若しくは分散液などを用いることができる。 Next, in the process B, the hardly extensible polymer part forming material is disposed at a predetermined portion of the easily extensible polymer base material forming material layer. The material for forming a hardly extensible polymer portion may be any of solid, liquid, gas, solution, dispersion and the like. As the material for forming the hardly extensible polymer part, a material (polymer material) (b) precursor constituting the hardly extensible polymer part (for example, an energy ray curable composition), a material constituting the hardly extensible polymer part (Polymer material) (b) itself may be a solution or dispersion containing the material (polymer material) (b) constituting the hardly extensible polymer part.
工程Ｂにおいて、難伸長性ポリマー部形成用材料としては、難伸長性ポリマー部を、前記（ｉ）ホモポリマーのＴｇが５℃以上であるモノマーに由来する構成単位をポリマーの全構成単位に対して５０重量％以上含むポリマーを含有するポリマー材料で構成する場合には、該ホモポリマーのＴｇが５℃以上であるモノマーをモノマー全体の５０重量％以上含むモノマー成分、又はその部分重合物を含有する硬化性組成物（エネルギー線硬化性組成物等）を使用できる。この硬化性組成物は、通常、重合開始剤を含んでいる。 In step B, as the material for forming the hardly extensible polymer part, the hardly extensible polymer part is composed of the structural unit derived from the monomer (i) whose Tg of the homopolymer is 5 ° C. or more with respect to all the structural units of the polymer. The monomer component containing 50% by weight or more of the monomer having a Tg of 5 ° C. or higher, or a partial polymer thereof. A curable composition (such as an energy beam curable composition) can be used. This curable composition usually contains a polymerization initiator.
難伸長性ポリマー部を、前記（ii）硬化性基を分子内に２以上有する多官能モノマーに由来する構成単位をポリマーの全構成単位に対して５０重量％以上含むポリマーを含有するポリマー材料で構成する場合には、難伸長性ポリマー部形成用材料として、該硬化性基を分子内に２以上有する多官能モノマーを５０重量％以上含むモノマー成分、又はその部分重合物を含有する硬化性組成物（エネルギー線硬化性組成物等）を使用できる。この硬化性組成物は、通常、重合開始剤を含んでいる。 A polymer material containing a polymer containing 50% by weight or more of a structural unit derived from a polyfunctional monomer having (ii) two or more curable groups in the molecule, based on the total structural unit of the polymer. In the case of constituting, a curable composition containing a monomer component containing 50% by weight or more of a polyfunctional monomer having two or more of the curable groups in the molecule, or a partially polymerized product thereof as a material for forming a hardly extensible polymer part A product (such as an energy beam curable composition) can be used. This curable composition usually contains a polymerization initiator.
難伸長性ポリマー部を、前記（iii）フィラー含有ポリマー材料で構成する場合には、難伸長性ポリマー部形成用材料として、フィラーを含有する分散液（水分散液、有機溶媒分散液等）、該フィラーと、難伸長性ポリマー部を構成すべきポリマーに誘導できるモノマー（エネルギー線硬化性モノマー等）またはその部分重合物とを含む硬化性組成物、フィラーと、難伸長性ポリマー部を構成すべきポリマーに硬化又は架橋により誘導できる硬化又は架橋前ポリマーと架橋剤等との混合液、又はフィラー単体（粉体）等を使用できる。 When the hardly extensible polymer part is composed of the above-mentioned (iii) filler-containing polymer material, as the hardly extensible polymer part forming material, a dispersion containing a filler (an aqueous dispersion, an organic solvent dispersion, etc.), A curable composition comprising the filler and a monomer (such as an energy ray-curable monomer) that can be derived into a polymer that should constitute the hardly extensible polymer part or a partial polymer thereof, and a filler and the hardly extensible polymer part A mixed liquid of a polymer before curing or crosslinking that can be induced by curing or crosslinking and a crosslinking agent, or a filler alone (powder) can be used.
難伸長性ポリマー部を、前記（iv）引張弾性率が０．１ＭＰａ以上のポリマー材料で構成する場合には、難伸長性ポリマー部形成用材料として、前記引張弾性率０．１ＭＰａ以上のポリマーに誘導できるモノマー（エネルギー線硬化性モノマー等）又はその部分重合物を含有する硬化性組成物（エネルギー線硬化性組成物等）を使用できる。 When the hardly extensible polymer part is composed of (iv) a polymer material having a tensile elastic modulus of 0.1 MPa or more, the polymer having the tensile elastic modulus of 0.1 MPa or more is used as the hardly extensible polymer part forming material. A curable composition containing an inducible monomer (such as an energy beam curable monomer) or a partial polymer thereof (such as an energy beam curable composition) can be used.
前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、難伸長性ポリマー部形成用材料を配する方法（手段）としては、特に限定されず、例えば、（１）難伸長性ポリマー部形成用材料を、易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定箇所に上から、難伸長性ポリマー部の表面形状又は基材表面投影形状が所望の形状となるように、塗工、滴下、載置、打ち込み又は印刷する方法、（２）難伸長性ポリマー部形成用材料を、液状の形態で、易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定箇所に、難伸長性ポリマー部の表面形状又は基材表面投影形状が所望の形状となるように、注入する方法、（３）前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成した支持体とは別の支持体上に、難伸長性ポリマー部の形成材料を、難伸長性ポリマー部の表面形状又は基材表面投影形状が所望の形状となるように、塗工、滴下、載置又は印刷し、これを前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層上へ転写する方法などが挙げられる。 A method (means) for disposing the hardly extensible polymer part forming material at a predetermined portion of the easily extensible polymer base material forming material layer is not particularly limited. For example, (1) forming the hardly extensible polymer part The material for coating, dripping, and mounting is applied from above to a predetermined portion of the material layer for forming an easily stretchable polymer base material so that the surface shape of the difficultly stretchable polymer portion or the projected shape of the substrate surface is a desired shape. A method of placing, driving or printing; (2) the surface shape of the hardly extensible polymer portion or the material for forming the hardly extensible polymer portion in a liquid form at a predetermined position of the easily extensible polymer base material forming material layer; A method of injecting so that the projected shape of the substrate surface becomes a desired shape, and (3) a hardly extensible polymer on a support different from the support on which the material layer for forming the easily extensible polymer base material is formed. The material used to form the part is the surface shape or As the substrate surface projected shape has a desired shape, coating, dripping, placing 置又 prints, and a method of transferring it to the easily extensible polymer matrix forming material layer.
難伸長性ポリマー部形成用材料が液状である場合には、該液の粘度は、作業性等の観点から、塗工、滴下等する際の温度（例えば１０〜４０℃の範囲内の所定温度、特に２５℃）において、例えば、１０〜５００００ｍＰａ・ｓであり、その上限は、好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００００ｍＰａ・ｓであり、下限は、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓである。この粘度が低すぎると所望の形状の難伸長性ポリマー部が得られにくくなり、逆に高すぎると塗工作業性が低下しやすくなる。 When the hardly extensible polymer part forming material is in a liquid state, the viscosity of the liquid is a temperature at the time of coating, dripping, etc. from the viewpoint of workability and the like (for example, a predetermined temperature within a range of 10 to 40 ° C. In particular, at 25 ° C., for example, 10 to 50000 mPa · s, the upper limit is preferably 30000 mPa · s, more preferably 20000 mPa · s, and the lower limit is preferably 20 mPa · s, more preferably 30 mPa · s. s. If the viscosity is too low, it becomes difficult to obtain a difficult-extensible polymer portion having a desired shape. Conversely, if the viscosity is too high, the coating workability tends to be lowered.
塗工、滴下、載置、打ち込み、印刷、注入、転写は、特に限定されず、公知乃至慣用の方法で行うことができる。例えば、滴下は適宜な滴下装置、注入は、注射器等を使用できる。印刷としては、例えば、スクリーン印刷などが挙げられる。 Coating, dripping, mounting, driving, printing, pouring, and transfer are not particularly limited, and can be performed by known or conventional methods. For example, an appropriate dropping device can be used for dropping, and a syringe or the like can be used for injection. Examples of printing include screen printing.
前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に配する難伸長性ポリマー部形成用材料の種類、使用量、粘度等を選択、調整することにより、難伸長性ポリマー部の大きさ（面方向の大きさ及び高さ）をコントロールできる。難伸長性ポリマー部を複数形成する場合は、適宜な間隔をおいて、難伸長性ポリマー部形成用材料を適用する。なお、難伸長性ポリマー部形成用材料の滴下、注入箇所を規制する手段を用いることにより、難伸長性ポリマー部の形状を制御できる。難伸長性ポリマー部の大きさが比較的大きい場合は滴下法を用いることが多く、難伸長性ポリマー部の大きさが比較的小さい場合は注入法を用いることが多い。滴下法の場合は、滴下装置の先端部が易伸長性ポリマー母材形成用材料に接触しないため汚れないという利点がある。注入法の場合は、滴下法よりも難伸長性ポリマー部形成用材料が易伸長性ポリマー母材形成用材料層に対して拡散しにくいという利点がある。 By selecting and adjusting the kind, amount of use, viscosity, etc., of the hardly extensible polymer portion forming material disposed at a predetermined site of the easily extensible polymer base material forming material layer, the size of the hardly extensible polymer portion ( The size and height in the surface direction can be controlled. In the case of forming a plurality of hardly extensible polymer parts, the hardly extensible polymer part forming material is applied at an appropriate interval. In addition, the shape of a hardly extensible polymer part is controllable by using the means which regulates the dripping and injection | pouring location of the material for forming a hardly extensible polymer part. The drop method is often used when the size of the hardly extensible polymer portion is relatively large, and the injection method is often used when the size of the hardly extensible polymer portion is relatively small. In the case of the dropping method, there is an advantage that the tip of the dropping device does not come into contact with the material for forming an easily stretchable polymer base material, so that it does not get dirty. In the case of the injection method, there is an advantage that the hardly extensible polymer part forming material is less likely to diffuse into the easily extensible polymer base material forming material layer than the dropping method.
なお、難伸長性ポリマー部形成用材料として、難伸長性ポリマー部を構成する材料（ｂ）の前駆体であるエネルギー線硬化性組成物を用いる場合には、該エネルギー線硬化性組成物（塗布液）を易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に配する際、エネルギー線硬化性組成物（塗布液）の周辺部（易伸長性ポリマー母材形成用材料層）への拡散を抑制するため、該エネルギー線硬化性組成物にポリマーを含有させるのが好ましい。特に、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部を多数形成する場合には、塗布液を易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に所定の個数配した後、エネルギー線を照射する工程に移行すると、初期に塗布液を配した箇所では、時間の経過により塗布液が周辺部に拡散し（滲み）、その状態で硬化して、所望する形状や大きさの難伸長性ポリマー部が得られなかったり、難伸長性ポリマー部の輪郭が鮮明でなくなったりすることがある。このような場合、エネルギー線硬化性組成物（塗布液）中にポリマーを含有させておくと、該塗布液中に含まれているモノマー等が周辺部（易伸長性ポリマー母材形成用材料層）へ拡散するのを抑制でき、多数の難伸長性ポリマー部を形成する場合でも、形状、大きさの揃った、輪郭が鮮明な難伸長性ポリマー部を形成することができる。この方法は、特に、エネルギー線硬化性組成物（塗布液）を易伸長性ポリマー母材形成用材料層の多数の所定部位に滴下により配する場合に大きな拡散抑制効果が得られる。 In addition, when using the energy-beam curable composition which is a precursor of the material (b) which comprises a difficult-to-extend polymer part as a material for forming a hardly-extensible polymer part, this energy-ray-curable composition (application | coating) Liquid) at the predetermined site of the easily stretchable polymer base material forming material layer, the energy ray curable composition (coating liquid) diffuses to the periphery (the easily stretchable polymer base material forming material layer). In order to suppress, it is preferable to contain a polymer in the energy beam curable composition. In particular, when a large number of hardly extensible polymer parts are formed in the easily extensible polymer base material, after a predetermined number of coating liquids are arranged in a predetermined part of the easily extensible polymer base material forming material layer, energy rays are applied. When moving to the irradiation process, the coating solution diffuses to the peripheral part (bleeds) over time at the place where the coating solution is initially placed, and cures in that state, and is difficult to stretch in the desired shape and size. A polymer part may not be obtained or the outline of a difficult-to-extend polymer part may become unclear. In such a case, if a polymer is contained in the energy beam curable composition (coating liquid), the monomer and the like contained in the coating liquid are in the periphery (material layer for forming an easily extensible polymer base material). ), And even when a large number of hardly extensible polymer portions are formed, it is possible to form a hardly extensible polymer portion having a uniform shape and size and having a clear outline. This method provides a great diffusion suppressing effect particularly when the energy beam curable composition (coating liquid) is disposed by dropping at a plurality of predetermined sites of the easily stretchable polymer base material forming material layer.
前記エネルギー線硬化性組成物中に配合するポリマーの重量平均分子量としては、特に限定されないが、例えば１０００以上、好ましくは２０００以上、さらに好ましくは３０００以上である。ポリマーの重量平均分子量が低すぎると、拡散抑制効果が小さくなりやすい。また、ポリマーの重量平均分子量があまりに大きすぎると、組成物（塗布液）の粘度が高くなりすぎて塗布作業性が低下する場合がある。この観点からは、ポリマーの重量平均分子量の上限は、例えば、５００００００、好ましくは１００００００、さらに好ましくは１０００００である。前記エネルギー線硬化性組成物（塗布液）中のポリマーの含有量は、例えば５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。ポリマーの含有量が５重量％未満の場合には前記拡散抑制効果が小さい。また、ポリマーの含有量が多すぎると、エネルギー線硬化性組成物（塗布液）の粘度が高くなりすぎて塗布作業性が低下しやすくなる。この観点から、前記エネルギー線硬化性組成物（塗布液）中のポリマーの含有量の上限は、例えば９５重量％、好ましくは９０重量％、さらに好ましくは８５重量％である。 Although it does not specifically limit as a weight average molecular weight of the polymer mix | blended in the said energy-beam curable composition, For example, it is 1000 or more, Preferably it is 2000 or more, More preferably, it is 3000 or more. If the weight average molecular weight of the polymer is too low, the diffusion suppressing effect tends to be small. On the other hand, if the weight average molecular weight of the polymer is too large, the viscosity of the composition (coating solution) becomes too high, and the coating workability may be reduced. From this viewpoint, the upper limit of the weight average molecular weight of the polymer is, for example, 5000000, preferably 1000000, and more preferably 100,000. The polymer content in the energy ray-curable composition (coating liquid) is, for example, 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and more preferably 20% by weight or more. When the polymer content is less than 5% by weight, the diffusion suppressing effect is small. Moreover, when there is too much content of a polymer, the viscosity of an energy-beam curable composition (coating liquid) will become high too much, and coating workability | operativity will fall easily. From this viewpoint, the upper limit of the content of the polymer in the energy beam curable composition (coating liquid) is, for example, 95% by weight, preferably 90% by weight, and more preferably 85% by weight.
前記エネルギー線硬化性組成物中に配合するポリマーとしては、難伸長性ポリマー部に要求される物性（特性）を損なわないポリマーであれば特に制限はなく、前記易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーとして例示したポリマー、前記難伸長性ポリマー部を構成するポリマーとして例示したポリマー等のいずれであってもよいが、易伸長性ポリマー母材と難伸長性ポリマー部の一体性、密着性等の観点から、易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーと同種のポリマー、或いは易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーが有するポリマー鎖（主鎖又は側鎖）と同種のポリマー鎖を主鎖又は側鎖に有するポリマーであることが好ましい。 The polymer blended in the energy ray curable composition is not particularly limited as long as it does not impair the physical properties (characteristics) required for the hardly extensible polymer portion, and constitutes the easily extensible polymer base material. Any of the polymer exemplified as the polymer and the polymer exemplified as the polymer constituting the hardly extensible polymer portion may be used, but the integrity of the easily extensible polymer base material and the hardly extensible polymer portion, adhesion, etc. From the viewpoint, the same type of polymer as the polymer constituting the easily stretchable polymer matrix, or the same polymer chain as the polymer chain (main chain or side chain) of the polymer constituting the easily stretchable polymer matrix A polymer having a chain is preferred.
前記エネルギー線硬化性組成物（塗布液）としては、該塗布液を易伸長性ポリマー母材形成用材料層上に滴下して（滴下量０．０３μＬ）から６０秒後における易伸長性ポリマー母材形成用材料層上の塗布液の直径が、滴下直後の塗布液の直径に対して１．２倍以下となるものが好ましく、１．１５倍以下となるものがより好ましい。また、該塗布液を易伸長性ポリマー母材形成用材料層上に滴下して（滴下量０．０３μＬ）から１２０秒後における易伸長性ポリマー母材形成用材料層上の塗布液の直径が、滴下直後の塗布液の直径に対して１．４倍以下となるものが好ましく、１．３倍以下となるものがより好ましい。滴下して６０秒後或いは１２０秒後の塗布液の前記直径が滴下直後の塗布液の直径と比較して大きくなるような塗布液からは、狙った形状のパターンシート［易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が多数形成された（例えば、規則的パターンで形成された）伸長性を有するシート状有機基材］が得られないことがある。 As the energy ray curable composition (coating liquid), the easy-extensible polymer matrix 60 seconds after dropping the coating liquid onto the material layer for forming an easily extensible polymer matrix (drop amount 0.03 μL). The diameter of the coating solution on the material forming material layer is preferably 1.2 times or less, more preferably 1.15 times or less than the diameter of the coating solution immediately after dropping. In addition, the diameter of the coating liquid on the easily stretchable polymer base material forming material layer 120 seconds after dropping the coating liquid on the easily stretchable polymer base material forming material layer (drop amount 0.03 μL) is Those that are 1.4 times or less the diameter of the coating solution immediately after dropping are preferred, and those that are 1.3 times or less are more preferred. From a coating solution in which the diameter of the coating solution after 60 seconds or 120 seconds after dropping is larger than the diameter of the coating solution immediately after dropping, a pattern sheet [easily stretchable polymer base material] In some cases, a sheet-like organic substrate having extensibility in which a number of hardly extensible polymer portions are formed (for example, formed in a regular pattern) is not obtained.
難伸長性ポリマー部形成用材料の塗工、滴下、載置、打ち込み、印刷、注入又は転写の後、必要に応じて、難伸長性ポリマー部形成用材料が易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定の深さまで浸透、移行、沈降するまで放置する。 After coating, dripping, placing, driving in, printing, pouring or transferring the material for forming an inextensible polymer part, the material for forming an inextensible polymer part is a material for forming an easily extensible polymer base material as required. Let stand until it penetrates, migrates and settles to the desired depth of the layer.
そして、工程Ｃでは、難伸長性ポリマー部形成用材料を所定部位に配した易伸長性ポリマー母材形成用材料層に対して、反応、溶媒の乾燥除去処理、及び溶融・冷却処理（ホットメルト処理）から選択された少なくとも１つの処理を施して、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る。 Then, in step C, the reaction, solvent drying and removal treatment, and the melting / cooling treatment (hot melt) are performed on the easily stretchable polymer base material forming material layer in which the hardly stretchable polymer portion forming material is arranged at a predetermined site. At least one treatment selected from (Treatment) is performed to obtain a sheet-like organic substrate having extensibility in which the hardly extensible polymer portion is partially and integrally formed in the easily extensible polymer base material.
反応としては、エネルギー線や熱による重合反応、硬化又は架橋反応等が挙げられる。溶媒の乾燥除去は、溶媒の種類等に応じて、適当な温度で行う。溶媒の乾燥除去は、常圧で行ってもよく、減圧下に行ってもよい。前記溶融は、易伸長性ポリマー母材形成用材料層と難伸長性ポリマー部形成用材料がともに溶融する温度で行うのが好ましい。 Examples of the reaction include a polymerization reaction by energy rays and heat, curing, or a crosslinking reaction. The solvent is removed by drying at an appropriate temperature according to the type of the solvent. The solvent may be removed by drying at normal pressure or under reduced pressure. The melting is preferably performed at a temperature at which both the easily stretchable polymer base material forming material layer and the hardly stretchable polymer part forming material are melted.
本発明において、工程Ａにおいて用いる易伸長性ポリマー母材形成用材料の形態と、工程Ｂにおいて用いる難伸長性ポリマー部形成用材料の形態との組合せは特に制限はなく、任意に組み合わせることができる。例えば、易伸長性ポリマー母材形成用材料として、エネルギー線硬化性材料［ポリマー（ａ）の液状前駆体（シロップ等）］を用いる場合、溶剤系材料［ポリマー（ａ）を含む溶液］を用いる場合、分散液系材料［ポリマー（ａ）を含むエマルション等］を用いる場合、ホットメルト性材料［ポリマー（ａ）単体］を用いる場合のそれぞれにおいて、難伸長性ポリマー部形成用材料としては、溶剤系材料（ポリマー溶液）、分散液系材料（ポリマーエマルション等）、エネルギー線硬化性材料［ポリマーの液状前駆体（シロップ等）］、固体［ホットメルト性材料（ポリマー単体）、フィラー（粉体）等］などの何れの形態の材料を用いることもできる。より具体的には、前記易伸長性ポリマー母材形成用材料と前記難伸長性ポリマー部形成用材料の形態は、エネルギー線硬化性材料（エネルギー線硬化性シロップ等）同士の組合せ、溶剤系材料（溶液）同士の組合せ、分散液系材料（エマルション等）同士の組合せ、ホットメルト性材料同士の組合せのほか、溶剤系材料（溶液）と分散液系材料（エマルション等）との組合せ（順序不同）、ホットメルト性材料と溶剤系材料（溶液）との組合せ（順序不同）、ホットメルト性材料と分散液系材料（エマルション等）との組合せ（順序不同）、溶剤系材料（溶液）とフィラー（粉体）との組合せ、分散液系材料（エマルション等）とフィラー（粉体）との組合せ、ホットメルト性材料とフィラー（粉体）との組合せなどの何れであってもよい。工程Ｃにおいて、それぞれの材料の形態に適した処理を行うことにより、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性有機基材を得ることができる。 In the present invention, the combination of the form of the easily extensible polymer base material forming material used in step A and the form of the hardly extensible polymer part forming material used in step B is not particularly limited and can be arbitrarily combined. . For example, when an energy ray curable material [liquid precursor of polymer (a) (syrup or the like)] is used as the material for forming an easily stretchable polymer base material, a solvent-based material [solution containing polymer (a)] is used. In the case of using a dispersion-based material [emulsion containing polymer (a), etc.] or a case of using a hot-melt material [polymer (a) alone], the hardly extensible polymer part forming material may be a solvent. Materials (polymer solutions), dispersion materials (polymer emulsions, etc.), energy ray curable materials [polymeric liquid precursors (syrups, etc.)], solids [hot melt materials (polymer alone), fillers (powder) Etc.] can be used. More specifically, the form of the easily stretchable polymer base material and the hardly stretchable polymer part forming material is a combination of energy ray curable materials (energy ray curable syrups, etc.), solvent-based materials Combinations of (solutions), dispersion materials (emulsions, etc.), hot melt materials, and combinations of solvent materials (solutions) and dispersion materials (emulsions, etc.) (in no particular order) ), Combinations of hot-melt materials and solvent-based materials (solutions) (in no particular order), combinations of hot-melt materials and dispersion-based materials (emulsions, etc.) (in no particular order), solvent-based materials (solutions) and fillers Any of a combination of (powder), a dispersion material (emulsion, etc.) and a filler (powder), a hot melt material and a filler (powder), etc. may be used. In step C, by performing a treatment suitable for the form of each material, an extensible organic base material in which the hardly extensible polymer portion is partially and integrally formed in the easily extensible polymer base material is obtained. Can do.
なお、難伸長性ポリマー部と易伸長性ポリマー母材部の界面近傍において、組成及び／又は物性（伸び特性、硬度等）に関してグラデーションをなしている伸長性有機基材は、例えば、易伸長性ポリマー母材形成用材料及び難伸長性ポリマー部形成用材料として、互いに共通又は類似する材料（溶媒、モノマー等）を用いたり、互いに親和性のある材料（溶媒、モノマー等）を用いることにより製造することができる。具体的には、例えば、易伸長性ポリマー母材形成用材料及び難伸長性ポリマー部形成用材料を、ともにアクリル系モノマーを含む材料（ポリマーの液状前駆体等）で構成することにより、上記のグラデーションを得ることができる。このようなグラデーションは、モノマー成分、溶媒等の拡散、移行と、その後の硬化、溶媒の乾燥除去等により形成される。従って該グラデーションを有する伸長性有機基材のグラデーション部では、各部位［難伸長性ポリマー部、易伸長性ポリマー母材部］の形成用材料から想定される組成とは異なるものとなる。なお、グラデーションの程度（幅）は、易伸長性ポリマー母材形成用材料及び難伸長性ポリマー部形成用材料（溶媒、モノマー等）の種類や量により調整できる。また、前記のように、難伸長性ポリマー部形成用材料としてエネルギー線硬化性組成物を用いる場合において、該エネルギー線硬化性組成物中にポリマーを配合する場合には、該ポリマーの種類、量、重量平均分子量等によりグラデーションの程度（幅）を調整することもできる。 In addition, in the vicinity of the interface between the hardly extensible polymer portion and the easily extensible polymer base material portion, the extensible organic base material having a gradation regarding the composition and / or physical properties (elongation characteristics, hardness, etc.) is, for example, easily extensible. Manufactured by using materials that are common or similar to each other (solvents, monomers, etc.) or materials that are compatible with each other (solvents, monomers, etc.) can do. Specifically, for example, by forming both the easily stretchable polymer base material forming material and the hardly stretchable polymer part forming material with a material (such as a polymer liquid precursor) containing an acrylic monomer, A gradation can be obtained. Such gradation is formed by diffusion and migration of monomer components, solvents, and the like, and subsequent curing, solvent removal, and the like. Therefore, the gradation part of the extensible organic base material having the gradation is different from the composition assumed from the material for forming each part [hardly extensible polymer part, easy extensible polymer base material part]. The degree of gradation (width) can be adjusted by the type and amount of the easily stretchable polymer base material forming material and the hardly stretchable polymer part forming material (solvent, monomer, etc.). Further, as described above, in the case of using an energy ray curable composition as the material for forming a hardly extensible polymer part, when a polymer is blended in the energy ray curable composition, the type and amount of the polymer The gradation level (width) can be adjusted by the weight average molecular weight or the like.
本発明において、伸長性を有するシート状有機基材の製造法としては、効率よく製造できる観点から、以下の態様（Ｉ）〜（III）が好ましい。 In the present invention, the following modes (I) to (III) are preferable as a method for producing a sheet-like organic substrate having extensibility from the viewpoint of efficient production.
（Ｉ）工程Ａにおいて、支持体上に、前記ポリマー（ａ）の液状前駆体であるエネルギー線硬化性組成物により易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、工程Ｂにおいて、前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、難伸長性ポリマー部を構成する材料（ｂ）の前駆体であるエネルギー線硬化性組成物を配し、工程Ｃにおいて、前記材料（ｂ）の前駆体であるエネルギー線硬化性組成物を所定部位に配した易伸長性ポリマー母材形成用材料層にエネルギー線を照射し、前記２つのエネルギー線硬化性組成物を硬化させて、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る方法。 (I) In step A, an easily extensible polymer base material forming material layer is formed on the support with an energy ray-curable composition that is a liquid precursor of the polymer (a). An energy ray-curable composition that is a precursor of the material (b) constituting the hardly extensible polymer portion is disposed at a predetermined portion of the extensible polymer base material forming material layer, and in step C, the material (b) The energy beam curable composition, which is a precursor of the material, is irradiated to the easily stretchable polymer base material forming material layer disposed at a predetermined site, and the two energy beam curable compositions are cured to easily stretch. A method for obtaining a sheet-like organic substrate having extensibility in which a hardly extensible polymer portion is partially and integrally formed in an extensible polymer matrix.
（II）工程Ａにおいて、支持体上に、前記ポリマー（ａ）を含む溶液若しくは分散液により易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、工程Ｂにおいて、前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、難伸長性ポリマー部を構成する材料（ｂ）［例えば、ポリマー、フィラー（粉体）等］又は該材料（ｂ）を含む溶液若しくは分散液を配し、工程Ｃにおいて、難伸長性ポリマー部を構成する材料（ｂ）又は該材料（ｂ）を含む溶液若しくは分散液を所定部位に配した易伸長性ポリマー母材形成用材料層に対し、溶媒の乾燥除去処理を施して、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る方法。 (II) In step A, an easily stretchable polymer base material forming material layer is formed on the support with a solution or dispersion containing the polymer (a), and in step B, the easily stretchable polymer base material is formed. A material (b) [for example, polymer, filler (powder), etc.] constituting the hardly extensible polymer part or a solution or dispersion containing the material (b) is disposed at a predetermined portion of the material layer, and the process C In the above, a dry removal treatment of the solvent on the material layer for forming an easily stretchable polymer base material in which the material (b) constituting the hardly stretchable polymer portion or a solution or dispersion containing the material (b) is disposed at a predetermined site To obtain a sheet-like organic base material having extensibility, in which a hardly extensible polymer portion is partially and integrally formed in an easily extensible polymer matrix.
（III）工程Ａにおいて、支持体上に、前記ポリマー（ａ）単体により易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、工程Ｂにおいて、前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、難伸長性ポリマー部を構成する材料（ｂ）［例えば、ポリマー、フィラー（粉体）等］を配し、工程Ｃにおいて、難伸長性ポリマー部を構成する材料（ｂ）を所定部位に配した易伸長性ポリマー母材形成用材料層に対し、溶融・冷却処理（ホットメルト処理）を施して、易伸長性ポリマー母材（Ａ）中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る方法。 (III) In step A, an easily stretchable polymer base material forming material layer is formed on the support by the polymer (a) alone, and in step B, the easily stretchable polymer base material forming material layer is predetermined. The material (b) [for example, polymer, filler (powder), etc.] constituting the hardly extensible polymer part is arranged in the part, and in step C, the material (b) constituting the hardly extensible polymer part is set to the predetermined part The material layer for forming an easily stretchable polymer matrix disposed on the substrate is subjected to a melting / cooling process (hot melt treatment), and the hardly stretchable polymer part is partially in the easily stretchable polymer matrix (A). A method for obtaining an integrally formed sheet-like organic substrate having extensibility.
本発明における伸長性を有するシート状有機基材は、より具体的には、例えば、下記の工程を経ることにより製造できる。
工程Ａ１：支持体上に易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層を形成する工程
工程Ｂ１：前記易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層の所定部位に、難伸長性ポリマー部の表面形状又は基材表面投影形状が所望の形状となるように、難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物を配する（含有させる）工程
工程Ｃ１：前記難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物を配した易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層にエネルギー線を照射して、前記難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物及び易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層を硬化させて、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
More specifically, the sheet-like organic base material having extensibility in the present invention can be produced, for example, through the following steps.
Step A1: Step of forming an easily extensible polymer matrix-forming energy beam curable composition layer on a support Step B1: In a predetermined part of the easily extensible polymer matrix-forming energy beam curable composition layer, A step of arranging (containing) the energy ray-curable composition for forming a hardly-extensible polymer portion so that the surface shape of the hardly-extensible polymer portion or the projected surface shape of the base material has a desired shape Step C1: The above-mentioned difficult extension An energy beam curable composition for forming a hardly extensible polymer part is formed by irradiating an energy ray curable composition layer for forming an easily extensible polymer matrix with an energy ray curable composition for forming an extensible polymer part. Extensibility in which the hardly extensible polymer portion is partially and integrally formed in the easily extensible polymer matrix by curing the material and the energy ray curable composition layer for forming the easily extensible polymer matrix Obtaining a sheet-shaped organic substrate having
この方法は、上記（Ｉ）の態様の具体例であり、図４はその概略説明図（断面図）である。図４の（ａ）は工程Ａ１、（ｂ）は工程Ｂ１、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）［又は、（ｄ′）、（ｅ′）、（ｆ）］は工程Ｃ１に該当する。 This method is a specific example of the above aspect (I), and FIG. 4 is a schematic explanatory view (sectional view) thereof. In FIG. 4, (a) is a process A1, (b) is a process B1, (c), (d), (e), (f) [or (d '), (e'), (f)] Corresponds to step C1.
工程Ａ１では、支持体４上に易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０を形成する。支持体４としては前記のものを使用できる。
In step A1, the energy-beam
前記易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０は、例えば、前記のポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリウレタンウレア鎖、ポリオレフィン鎖（特に、ポリジエン鎖）、シリコーン鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアミド鎖、ポリスチレン系ポリマー鎖及びポリアクリル鎖からなる群より選択される少なくとも１種のポリマー鎖を有し、且つ主鎖又は側鎖にエネルギー線硬化性基Ａ1を有する硬化性ポリマーＰ、又は該硬化性ポリマーＰとエネルギー線硬化性基Ａ2を有する硬化性モノマーＭとの混合物、及び光重合開始剤を含むエネルギー線硬化性組成物を支持体４上に塗工することにより形成できる。
The energy-extensible
前記硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を添加してもよいが、後で溶剤を除去する工程が増えるので、溶剤を使用しないのが好ましい。また、前記硬化性組成物には、熱による重合を防止するため、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。 A solvent may be added to the curable composition as necessary, but it is preferable not to use a solvent because a process for removing the solvent later increases. Moreover, in order to prevent the superposition | polymerization by a heat | fever, you may add a polymerization inhibitor to the said curable composition as needed.
前記硬化性組成物はシロップ状であるのが好ましい。前記硬化性組成物の粘度、塗工方法は前記と同様である。なお、易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０の形成は、適宜な型を用いて行うこともできる。この場合には、前記硬化性組成物の粘度は前記範囲より低くてもよい。
The curable composition is preferably in the form of a syrup. The viscosity of the curable composition and the coating method are the same as described above. In addition, formation of the energy-beam
前記易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０の厚みは前記と同様である。
The thickness of the easily extensible polymer base material forming energy beam
工程Ｂ１では、前記易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０中に、難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０を配する（含有させる）。
In step B1, the energy ray-
工程Ｂ１は、例えば、前記ホモポリマーのＴｇが５℃以上（より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは５０℃以上）であるモノマー［特に、（メタ）アクリル系モノマー］を５０重量％以上（より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上）含むモノマー成分、或いは硬化性基を分子内に２以上有する多官能モノマーを５０重量％以上（より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上）含むモノマー成分と、光重合開始剤とを含有するエネルギー線硬化性組成物を、前記易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０の所定箇所に上から添加（滴下）したり、前記易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０中の所定箇所に注入したりすることにより行うことができる。また、前記モノマー成分と、光重合開始剤とを含有するエネルギー線硬化性組成物を塗工・滴下した支持体から前記易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０上へ転写することによっても行うことができる。
In the step B1, for example, a monomer [particularly, a (meth) acrylic monomer] having a Tg of the homopolymer of 5 ° C. or higher (more preferably 15 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher) is 50% by weight or more (more A monomer component containing preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, or a polyfunctional monomer having two or more curable groups in the molecule is 50% by weight or more (more preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more) An energy ray-curable composition containing a monomer component and a photopolymerization initiator is added to a predetermined portion of the easily extensible polymer base material forming energy ray-
前記難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０はシロップ状であるのが好ましい。難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０の粘度は、作業性等の観点から、塗工する際の温度（例えば１０〜４０℃の範囲内の所定温度、特に２５℃）において、例えば、１０〜５００００ｍＰａ・ｓであり、その上限は、好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００００ｍＰａ・ｓであり、下限は、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓである。この粘度が低すぎると所望の形状が得られにくくなり、逆に高すぎると塗工作業性が低下しやすくなる。
It is preferable that the energy ray-
難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０の添加、注入方法は特に限定されず、例えば、注射器、適宜な滴下装置等を使用できる。また、難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０の転写方法は特に限定されず、例えば、グラビアコーターなどの凹版塗工機を用いる方法、難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０を塗工・滴下した支持体と伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０を貼り合わせる方法等を使用できる。
The addition and injection method of the energy ray-
難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０の使用量及び粘度を調整することにより、硬化後の難伸長性ポリマー部３の大きさ（面方向の大きさ及び高さ）をコントロールできる。難伸長性ポリマー部３を複数形成する場合は、適宜な間隔をおいて、難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０を適用する。なお、難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０の添加又は注入箇所を規制する手段を用いることにより、硬化後の難伸長性ポリマー部３の形状を制御することができる。
By adjusting the amount and viscosity of the energy ray-
工程Ｃ１では、前記難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０を含有させた易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０にエネルギー線を照射して、前記難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０及び易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０を硬化させ、易伸長性ポリマー母材２中に難伸長性ポリマー部３が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る。
In step C1, the energy beam
図４ではエネルギー線として紫外線（ＵＶ）を用いているが、前記のように、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、可視光線であってもよい。 Although ultraviolet rays (UV) are used as energy rays in FIG. 4, as described above, ionizing radiation such as α rays, β rays, γ rays, neutron rays, electron rays, and visible rays may be used.
エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは特に限定されず、光重合開始剤を活性化させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。 The irradiation energy, irradiation time, irradiation method, and the like of the energy beam are not particularly limited as long as the photopolymerization initiator can be activated to cause the monomer component to react.
エネルギー線の照射装置としては、慣用のものを使用できる。例えば、紫外線を照射する場合には、水銀灯、蛍光灯、ナトリウムランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ネオン管、ネオンランプ、高輝度放電灯などを用いることができる。 As the energy beam irradiation device, a conventional device can be used. For example, when irradiating ultraviolet rays, a mercury lamp, a fluorescent lamp, a sodium lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a neon tube, a neon lamp, a high-intensity discharge lamp, or the like can be used.
エネルギー線照射の際、酸素による硬化阻害を防止する目的や、表面を平滑にする目的のため、前記難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０を含有させた易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０の表面にカバーフィルム５を積層してもよい。カバーフィルム５としては、前記支持体４と同様のセパレータなどを使用できる。カバーフィルム５の積層は、例えば、ハンドローラー等を用いて行うことができる。
An easily extensible polymer base material containing the hardly extensible polymer portion forming energy ray
エネルギー線照射は数段階に分けて行ってもよい。例えば、紫外線を照射する場合、図４の（ｃ）に示すように、予め高い照度（例えば、５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2）にて短時間照射（例えば、積算照射量１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、図４の（ｄ）に示すように、前記カバーフィルム５を積層し、その後、図４の（ｅ）に示すように、低い照度（例えば、１〜４０ｍＷ／ｃｍ2）にて長時間照射（例えば、積算照射量５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2）してもよい。このように、エネルギー線照射を数段階に分けて照射することにより、ハンドローラーによるカバーフィルム５の積層時の作業性を向上することができる。図中、２００は部分硬化した易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層であり、３００は部分硬化した難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物である。
Energy beam irradiation may be performed in several stages. For example, when irradiating with ultraviolet rays, as shown in FIG. 4 (c), irradiation is performed for a short time (for example, an integrated irradiation amount of 10 to 1000 mJ / cm 2 ) at a high illuminance (for example, 50 to 1000 mW / cm 2 ). Then, as shown in FIG. 4 (d), the
エネルギー線照射を１段で行う場合には、例えば、工程Ｂ１の後、図４の（ｄ′）に示すように、前記難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０を含有させた易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０の表面にカバーフィルム５を積層し、図４の（ｅ′）に示すように紫外線を照射してもよい。この場合の紫外線の照度は、例えば１〜４０ｍＷ／ｃｍ2、積算照射量は、例えば５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2である。
In the case where the energy beam irradiation is performed in one stage, for example, after the step B1, as shown in FIG. 4 (d ′), the energy beam
上記のようにして難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物３０及び易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層２０を硬化させた後、図４の（ｆ）に示されるように、必要に応じてカバーフィルム５、支持体４を剥離し、必要に応じて適宜な大きさに切断し、伸長性有機基材１として使用に供される。切断操作はカバーフィルム５や支持体４の剥離前に行ってもよい。
After curing the hardly extensible polymer part forming energy beam
また、本発明における伸長性を有するシート状有機基材は、より具体的に、下記の工程を経ることにより製造することもできる。
工程Ａ２：支持体上に易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーａを含む溶液又は分散液を塗工して、易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する工程
工程Ｂ２：前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、難伸長性ポリマー部を構成するポリマーを含有する溶液若しくは分散液、又は難伸長性ポリマー部を構成するフィラー（粉体）を、難伸長性ポリマー部の表面形状又は基材表面投影形状が所望の形状となるように、塗工、滴下、載置、打ち込み、印刷等により配する（含有させる）工程
工程Ｃ２：前記難伸長性ポリマー部を構成するポリマーを含有する溶液若しくは分散液、又は難伸長性ポリマー部を構成するフィラー（粉体）を配した易伸長性ポリマー母材形成用材料層を乾燥して、溶媒を除去し、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
Moreover, the sheet-like organic base material which has the extendibility in this invention can also be manufactured by passing through the following process more specifically.
Step A2: A step of coating a solution or dispersion containing polymer a constituting the easily stretchable polymer matrix on the support to form a material layer for easily stretchable polymer matrix formation Step B2: The easy stretch A solution or dispersion containing a polymer constituting the hardly extensible polymer part or a filler (powder) constituting the hardly extensible polymer part is added to a predetermined part of the material layer for forming the extensible polymer base material. Step C2: Constructing the hardly extensible polymer portion so that the surface shape of the portion or the projected surface shape of the base material becomes a desired shape by coating, dropping, placing, placing, printing, etc. The easy-extensible polymer base material forming material layer containing the solution or dispersion containing the polymer to be polymerized, or the filler (powder) constituting the hardly-extensible polymer part is removed, the solvent is removed, and the easily extensible polymer Step hardly extensible polymer unit in the wood to obtain a partially and sheet-like organic substrate having an integrally formed extensibility
この方法は、上記（II）の態様の具体例であり、図５はその概略説明図（断面図）である。図５の（ｇ）は工程Ａ２、（ｈ）は工程Ｂ２、（ｉ）、（ｊ）は工程Ｃ２に相当する。符号２１は易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーを含む溶液又は分散液からなる層（易伸長性ポリマー母材形成用材料層）、符号３１は難伸長性ポリマー部を構成するポリマーを含有する溶液若しくは分散液、又は難伸長性ポリマー部を構成するフィラー（粉体）を示す。符号１、２、３、４は前記と同じである。
This method is a specific example of the embodiment (II), and FIG. In FIG. 5, (g) corresponds to step A2, (h) corresponds to step B2, and (i) and (j) correspond to step C2.
さらに、本発明における伸長性を有するシート状有機基材は、より具体的に、下記の工程を経ることにより製造することもできる。
工程Ａ３：支持体上に易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーａを、熱プレス、押出成形等によりシート化して、易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する工程
工程Ｂ３：前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、難伸長性ポリマー部を構成するポリマー又はフィラー（粉体）を、難伸長性ポリマー部の表面形状又は基材表面投影形状が所望の形状となるように、載置又は滴下（溶融物）等により配する（含有させる）工程
工程Ｃ３：前記難伸長性ポリマー部を構成するポリマー又はフィラー（粉体）を配した易伸長性ポリマー母材形成用材料層を加熱溶融した後、冷却して、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
Furthermore, the sheet-like organic base material having extensibility according to the present invention can be more specifically manufactured through the following steps.
Step A3: Step of forming a material layer for forming an easily stretchable polymer base material by forming the polymer a constituting the easily stretchable polymer base material on a support by sheeting by hot pressing, extrusion molding or the like Step B3: The polymer or filler (powder) constituting the hardly extensible polymer portion is placed in a predetermined part of the extensible polymer base material forming material layer, and the surface shape of the hardly extensible polymer portion or the substrate surface projected shape is a desired shape. Step of placing (containing) by placing or dropping (melting) or the like so as to be Step C3: Formation of an easily stretchable polymer base material provided with a polymer or filler (powder) constituting the hardly stretchable polymer portion The material layer is heated and melted and then cooled to obtain a stretchable sheet-like organic base material in which the hardly extensible polymer portion is partially and integrally formed in the easily extensible polymer base material.
この方法は、上記（III）の態様の具体例であり、図６はその概略説明図（断面図）である。図６の（ｋ）は工程Ａ３、（ｌ）は工程Ｂ３、（ｍ）、（ｎ）は工程Ｃ３に該当する。符号２２は易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーからなるシート（易伸長性ポリマー母材形成用材料層）、符号３２は難伸長性ポリマー部を構成するポリマー又はフィラー（粉体）を示す。符号１、２、３、４は前記と同じである。
This method is a specific example of the above-mentioned aspect (III), and FIG. 6 is a schematic explanatory view (cross-sectional view) thereof. 6K corresponds to the step A3, (l) corresponds to the step B3, and (m) and (n) correspond to the step C3.
［熱伝導性を有する伸長性有機基材］
本発明の熱伝導性を有する伸長性有機基材は、伸長性母材中に難伸長部が部分的に且つ一体的に形成されている伸長性を有するシート状有機基材であって、該シート状有機基材が熱伝導性物質を含有している伸長性有機基材であってもよく、該シート状有機基材の少なくとも片面に熱伝導性層を有している伸長性有機基材であってもよく、該シート状有機基材が熱伝導性物質を含有し、且つ、該シート状有機基材の少なくとも片面に熱伝導性層を有している伸長性有機基材であってもよい。シート状有機基材に熱伝導性物質を含有させると、面方向及び厚さ方向への熱伝導性を付与することができる。一方、シート状有機基材の少なくとも片面に熱伝導性層を設けると、面方向への熱伝導性を付与することができる。
[Extensible organic base material with thermal conductivity]
The extensible organic base material having thermal conductivity according to the present invention is a sheet-like organic base material having extensibility in which a difficult extension portion is partially and integrally formed in an extensible base material, The sheet-like organic base material may be an extensible organic base material containing a heat conductive substance, and the extensible organic base material having a heat conductive layer on at least one side of the sheet-like organic base material The sheet-like organic base material contains a heat conductive material, and is an extensible organic base material having a heat conductive layer on at least one side of the sheet-like organic base material. Also good. When the sheet-like organic base material contains a heat conductive substance, heat conductivity in the surface direction and the thickness direction can be imparted. On the other hand, when a heat conductive layer is provided on at least one surface of the sheet-like organic base material, heat conductivity in the surface direction can be imparted.
（伸長性を有するシート状有機基材が熱伝導性物質を含有する場合）
熱伝導性物質は、伸長性を有するシート状有機基材を構成する伸長性母材に含有されていてもよく、難伸長部に含有されていてもよく、伸長性母材と難伸長部とに含有されていてもよい。
(When the stretchable sheet-like organic base material contains a heat conductive substance)
The thermally conductive material may be contained in the extensible base material constituting the extensible sheet-like organic base material, may be contained in the hardly stretchable portion, and the extensible base material and the difficult stretch portion It may be contained in.
熱伝導性物質を含有するシード状有機基材は、上記の伸長性を有するシート状有機基剤の製造方法において、易伸長性ポリマー母材として熱伝導性物質を含有する易伸長性ポリマー母材を使用、又は難伸長性ポリマー部形成用材料として熱伝導性物質を含有する難伸長性ポリマー部形成用材料を使用、又は易伸長性ポリマー母材として熱伝導性物質を含有する易伸長性ポリマー母材を使用し、且つ難伸長性ポリマー部形成用材料として熱伝導性物質を含有する難伸長性ポリマー部形成用材料を使用することによって、製造することができる。 A seed-like organic base material containing a thermally conductive substance is an easily stretchable polymer base material containing a thermally conductive substance as an easily stretchable polymer base material in the above-described method for producing a sheet-like organic base having stretchability. Or a stretchable polymer part containing a thermally conductive material as a material for forming a stretchable polymer part, or a stretchable polymer containing a thermally conductive substance as a base material for a stretchable polymer It can be manufactured by using a base material and using a hardly extensible polymer part forming material containing a heat conductive substance as the hardly extensible polymer part forming material.
伸長性を有するシート状有機基材に含有する熱伝導性物質としては、特に限定されず、公知の熱伝導性物質を使用でき、例えば、金属、金属化合物、ホウ素化合物、グラファイト、及び熱伝導性炭素繊維等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも、熱伝導性と共に電気絶縁性を兼ね備えることができる点で、金属化合物、ホウ素化合物を使用することが好ましい。 The heat conductive material contained in the sheet-like organic substrate having extensibility is not particularly limited, and a known heat conductive material can be used, for example, metal, metal compound, boron compound, graphite, and heat conductivity. Carbon fiber etc. can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. In this invention, it is preferable to use a metal compound and a boron compound especially at the point which can combine electrical insulation with heat conductivity.
前記金属としては、例えば、金属（例えば、金、銀、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン）単体、またはこれらの合金等を挙げることができる。 As said metal, a metal (for example, gold | metal | money, silver, iron, aluminum, copper, nickel, titanium) single-piece | unit or these alloys etc. can be mentioned, for example.
前記金属化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3）、金属窒化物（例えば、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4）、金属水酸化物（例えば、Ｍｇ(ＯＨ)2）、金属炭酸塩（例えば、ＭｇＣＯ3）、金属ホウ化物（例えば、ＴｉＢ2）等を挙げることができる。 Examples of the metal compound include metal oxides (eg, SiO 2 , TiO 2 , MgO, NiO, CuO, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 ), metal nitrides (eg, AlN, Si 3 N 4 ). Metal hydroxide (for example, Mg (OH) 2 ), metal carbonate (for example, MgCO 3 ), metal boride (for example, TiB 2 ), and the like.
前記ホウ素化合物としては、例えば、ＢＮ、Ｂ4Ｃ等を挙げることができる。 Examples of the boron compound include BN and B 4 C.
これらの中でも、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属ホウ化物、及びホウ素化合物は、熱伝導性と共に電気絶縁性を兼ね備えるため、好ましい。 Among these, metal oxides, metal nitrides, metal hydroxides, metal carbonates, metal borides, and boron compounds are preferable because they have both heat conductivity and electrical insulation.
熱伝導性物質の形状は、特に限定されず、バルク、球状、針状、板状等の何れであってもよい。また、熱伝導性物質の平均粒子径（針状の場合は、長径の平均径）は、例えば、０．００１〜１００μｍである。熱伝導性物質の平均粒子径（針状の場合は、長径の平均径）の上限は、好ましくは５０μｍ、さらに好ましくは２０μｍであり、下限は、好ましくは０．００５μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍである。 The shape of the heat conductive material is not particularly limited, and may be any of a bulk shape, a spherical shape, a needle shape, a plate shape, and the like. Moreover, the average particle diameter (in the case of needle-shaped, the average diameter of a long diameter) of a heat conductive substance is 0.001-100 micrometers, for example. The upper limit of the average particle diameter of the heat conductive substance (in the case of needles, the average diameter of the major axis) is preferably 50 μm, more preferably 20 μm, and the lower limit is preferably 0.005 μm, more preferably 0.01 μm. It is.
伸長性母材（易伸長性ポリマー母材）に熱伝導性物質を含有する場合、熱伝導性物質の含有量（総量）としては、伸長性母材（易伸長性ポリマー母材）全体に対して、例えば、１〜４００重量％である。熱伝導性物質の含有量（総量）の下限は、好ましくは３重量％、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％であり、上限は、好ましくは３００重量％、より好ましくは２５０重量％、さらに好ましくは２００重量％である。 When a stretchable base material (easily stretchable polymer base material) contains a heat conductive material, the content (total amount) of the heat conductive material is based on the entire stretchable base material (easily stretchable polymer base material). For example, it is 1 to 400% by weight. The lower limit of the content (total amount) of the heat conductive material is preferably 3% by weight, more preferably 5% by weight, still more preferably 10% by weight, and the upper limit is preferably 300% by weight, more preferably 250% by weight. %, More preferably 200% by weight.
難伸長性ポリマー部（難伸長部）に熱伝導性物質を含有する場合、熱伝導性物質の含有量（総量）としては、難伸長性ポリマー部（難伸長部）全体に対して、例えば、１〜１０００重量％である。熱伝導性物質の含有量（総量）の下限は、好ましくは３重量％、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％であり、上限は、好ましくは８００重量％、より好ましくは５００重量％、さらに好ましくは３００重量％である。 When the heat-extractable polymer part (hard-extendable part) contains a heat conductive substance, the content (total amount) of the heat-conductive substance is, for example, the whole of the hard-extensible polymer part (hard-extendable part), 1 to 1000% by weight. The lower limit of the content (total amount) of the heat conductive material is preferably 3% by weight, more preferably 5% by weight, still more preferably 10% by weight, and the upper limit is preferably 800% by weight, more preferably 500% by weight. %, More preferably 300% by weight.
（伸長性を有するシート状有機基材の少なくとも片面に熱伝導性層を有している場合）
熱伝導性層は、熱伝導性物質を少なくとも含有する。また、該熱伝導性層は伸長性を有するシート状有機基材に接した状態で設けられていてもよく、接着剤層等を介して設けられていてもよい。更に、熱伝導性層は、伸長性を有するシート状有機基材の表面の全体に設けてもよく、伸長性を有する伸長性を有するシート状有機基材の表面のうち必要な箇所のみに部分的に設けてもよい。更にまた、熱伝導性層は、一層で構成されていてもよく、二層以上で構成されていてもよい。二層以上で構成される場合は、同じ組成を有する層で構成されていてもよく、異なる組成を有する層で構成されていてもよい。
(When the heat-conductive layer is provided on at least one side of the stretchable sheet-like organic base material)
The heat conductive layer contains at least a heat conductive material. Moreover, this heat conductive layer may be provided in the state which contact | connected the sheet-like organic base material which has a stretching property, and may be provided through the adhesive bond layer etc. Furthermore, the heat conductive layer may be provided on the entire surface of the sheet-like organic base material having extensibility, and is only partially necessary on the surface of the sheet-like organic base material having extensibility. It may be provided. Furthermore, the heat conductive layer may be composed of one layer or may be composed of two or more layers. When comprised by two or more layers, it may be comprised by the layer which has the same composition, and may be comprised by the layer which has a different composition.
熱伝導性層に含有する熱伝導性物質としては、上記熱伝導性物質を特に制限されることなく使用することができる。 As the heat conductive material contained in the heat conductive layer, the heat conductive material can be used without any particular limitation.
熱伝導性層には上記熱伝導性物質以外にも、必要に応じてベースポリマーを含有してもよい。ベースポリマーとしては、ベースポリマーとしては、伸長性母材２を構成するポリマーの例として挙げられているポリマーを使用することが好ましく、特に、伸長性母材２を構成するポリマーと同種のポリマー、或いは伸長性母材２を構成するポリマーが有するポリマー鎖（主鎖又は側鎖）と同種のポリマー鎖を主鎖又は側鎖に有するポリマーを選択して使用することが、伸長性を有するシート状有機基材表面への密着性に優れる熱伝導性層を形成することができる点で好ましい。
In addition to the above heat conductive material, the heat conductive layer may contain a base polymer as necessary. As the base polymer, it is preferable to use a polymer listed as an example of the polymer constituting the
熱伝導性層には、本発明の効果を損なわない範囲内で更に他の添加物を含有していてもよい。他の添加物としては、例えば、架橋剤（エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート化合物等）、架橋促進剤（架橋触媒）、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂など）、増粘剤、可塑剤、充填剤、発泡剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、着色剤、熱伝導性物質、シランカップリング剤等を挙げることができる。 The heat conductive layer may further contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Other additives include, for example, crosslinking agents (epoxy crosslinking agents, isocyanate crosslinking agents, melamine crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, metal chelate compounds, etc.), crosslinking accelerators (crosslinking catalysts). , Tackifiers (eg, rosin derivative resins, polyterpene resins, petroleum resins, oil-soluble phenol resins, etc.), thickeners, plasticizers, fillers, foaming agents, anti-aging agents, antioxidants, UV absorbers, charging Examples thereof include an inhibitor, a surfactant, a leveling agent, a colorant, a thermally conductive substance, and a silane coupling agent.
熱伝導性層全量（１００重量％）における熱伝導性物質の含有量（総量）としては、例えば、１〜８０重量％である。熱伝導性物質の含有量（総量）の下限は、好ましくは３重量％、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％であり、上限は、好ましくは７５重量％、より好ましくは７０重量％、さらに好ましくは６５重量％である。 The content (total amount) of the heat conductive material in the total amount (100% by weight) of the heat conductive layer is, for example, 1 to 80% by weight. The lower limit of the content (total amount) of the heat conductive material is preferably 3% by weight, more preferably 5% by weight, still more preferably 10% by weight, and the upper limit is preferably 75% by weight, more preferably 70% by weight. %, More preferably 65% by weight.
熱伝導性層の形成方法としては、熱伝導性物質を添加する以外は、易伸長性ポリマー母材部２の形成方法と同じ方法を採用することができる。また、熱伝導性層は、伸長性を有するシート状有機基材表面に直接形成してもよく、適当なセパレータ（剥離紙等）上に熱伝導性層を形成し、これを伸長性を有するシート状有機基材に転写（移着）して積層してもよい。
As a method for forming the heat conductive layer, the same method as the method for forming the easily stretchable
更に、熱伝導性層は、熱伝導性層の形成材（少なくとも、熱伝導性物質とベースポリマーを含む）と、伸長性母材を形成する易伸長性ポリマー母材とを溶融押出して一体化させる方法でも形成することもできる。溶融押し出し方法としては、インフレーション法やＴダイ法等任意の公知技術を用いることができる。 Further, the heat conductive layer is integrated by melt-extrusion of the heat conductive layer forming material (including at least the heat conductive material and the base polymer) and the easily stretchable polymer base material forming the stretchable base material. It can also form by the method of making it. As the melt extrusion method, any known technique such as an inflation method or a T-die method can be used.
熱伝導性層の厚さとしては、用途等に応じて適宜選択でき、例えば、１〜５００μｍであり、下限は、好ましくは５μｍ、より好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは２０μｍである。上限は、好ましくは４００μｍ、より好ましくは３００μｍ、さらに好ましくは２００μｍである。 The thickness of the heat conductive layer can be appropriately selected depending on the application and the like, and is, for example, 1 to 500 μm. The lower limit is preferably 5 μm, more preferably 10 μm, and still more preferably 20 μm. The upper limit is preferably 400 μm, more preferably 300 μm, and even more preferably 200 μm.
粘着剤層を介して伸長性を有するシート状有機基材表面に熱伝導性層を設ける場合、該粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に限定されず、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体系粘着剤、これらの粘着剤に融点が約２００℃以下の熱溶融性樹脂を配合したクリープ特性改良型粘着剤などの公知の粘着剤を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。粘着剤は、溶剤型、エマルジョン型、ホットメルト型、エネルギー線硬化型粘着剤、加熱剥離型等の公知のいずれの粘着剤であってもよく、用途に応じて適切なものを選択できる。また、粘着剤は、弱粘着型、強粘着型、再剥離型等の何れであってもよく、用途に応じて適宜選択できる。 When a thermally conductive layer is provided on the surface of a sheet-like organic substrate having extensibility via an adhesive layer, the adhesive constituting the adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include rubber adhesives and acrylics. Adhesives, vinyl alkyl ether adhesives, silicone adhesives, polyester adhesives, polyamide adhesives, urethane adhesives, styrene-diene block copolymer adhesives, and these adhesives have a melting point of about 200 Known pressure-sensitive adhesives such as creep property-improving pressure-sensitive adhesives blended with a heat-meltable resin at a temperature of 0 ° C. or lower can be used alone or in combination of two or more. The pressure-sensitive adhesive may be any known pressure-sensitive adhesive such as a solvent type, an emulsion type, a hot-melt type, an energy ray curable pressure-sensitive adhesive, and a heat release type, and an appropriate one can be selected depending on the application. Further, the pressure-sensitive adhesive may be any of a weak pressure-sensitive adhesive type, a strong pressure-sensitive adhesive type, a re-peeling type, etc., and can be appropriately selected according to the application.
粘着剤層を構成する粘着剤としては、特にアクリル系ポリマー（重量平均分子量は、例えば１万〜２００万、好ましくは３０万〜１５０万）をベースポリマーとするアクリル系粘着剤が好ましく使用される。アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト重合体等のいずれであってもよい。 As the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer, an acrylic pressure-sensitive adhesive based on an acrylic polymer (weight average molecular weight is, for example, 10,000 to 2,000,000, preferably 300,000 to 1,500,000) is preferably used. . The acrylic polymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft polymer, and the like.
粘着剤には、ベースポリマーのほか、必要に応じて、架橋剤（エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート化合物等）、架橋促進剤（架橋触媒）、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂など）、増粘剤、可塑剤、充填剤、発泡剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、着色剤、熱伝導性物質、シランカップリング剤などの適宜な添加剤を含んでいてもよい。 For adhesives, in addition to the base polymer, if necessary, crosslinking agents (epoxy crosslinking agents, isocyanate crosslinking agents, melamine crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, metal chelate compounds, etc.), crosslinking Accelerator (crosslinking catalyst), tackifier (for example, rosin derivative resin, polyterpene resin, petroleum resin, oil-soluble phenol resin, etc.), thickener, plasticizer, filler, foaming agent, anti-aging agent, antioxidant In addition, an appropriate additive such as an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a surfactant, a leveling agent, a colorant, a heat conductive substance, or a silane coupling agent may be contained.
粘着剤層の形成は公知乃至慣用の方法により行うことができる。例えば、粘着剤組成物を伸長性を有するシート状有機基材１（該シート状有機基材上に中間層が存在する場合は、該中間層）上に塗布する方法、粘着剤組成物を適当なセパレータ上に塗布して粘着剤層を形成した後、該粘着剤層を伸長性を有するシート状有機基材１（該シート状有機基材上に中間層が存在する場合は、該中間層）上に転写（移着）する方法等が挙げられる。
The pressure-sensitive adhesive layer can be formed by a known or conventional method. For example, a method of applying the pressure-sensitive adhesive composition onto the stretchable sheet-like organic substrate 1 (or an intermediate layer when an intermediate layer is present on the sheet-like organic substrate), an appropriate pressure-sensitive adhesive composition After forming the pressure-sensitive adhesive layer on a separator, the pressure-sensitive adhesive layer is formed into a sheet-like
粘着剤層は、伸長性を有するシート状有機基材１の表面の全体に設けてもよく、伸長性を有するシート状有機基材１の表面のうち必要な箇所のみに部分的に設けてもよい。
The pressure-sensitive adhesive layer may be provided on the entire surface of the sheet-like
粘着剤層の厚さとしては、用途等に応じて適宜選択でき、例えば、１〜３０００μｍであり、下限は、好ましくは５μｍ、上限は、好ましくは５００μｍである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately selected depending on the application and the like, and is, for example, 1 to 3000 μm, the lower limit is preferably 5 μm, and the upper limit is preferably 500 μm.
本発明においては、伸長性を有するシート状有機基材１と熱伝導性層６との間に、粘着剤層以外にも伸長性等を損なわない範囲で、必要に応じて他の層（中間層）を有していてもよい。また、熱伝導性層６上には、熱伝導性を有する伸長性有機基材Ａを使用するまでの間、表面を保護するための保護フィルムが設けられていてもよい。
In the present invention, between the sheet-like
本発明の熱伝導性を有する伸長性有機基材は、熱伝導性を有し且つ形状不変部を有する伸長性部材（又は、熱伝導性を有し且つ形状不変部を有する伸縮性部材）として、エレクトロニクス製品（トランジスタ、集積回路、コンデンサ、センサ、アクチュエータ等）用部材、オプティカル製品（ディスプレイ、照明、光導波回路等）用部材、オプトエレクトロニクス製品（発光ダイオード、フォトダイオード、太陽電池等）用部材、カーエレクトロニクス製品用部材、家電製品用部材、住宅設備用部材、建材、バンド部材、結束用部材、衛生用品、衣料品の部分、湿布剤の基布等として利用できる。 The extensible organic base material having thermal conductivity according to the present invention is an extensible member having thermal conductivity and having a shape-invariant portion (or an elastic member having thermal conductivity and having a shape-invariant portion). , Materials for electronics products (transistors, integrated circuits, capacitors, sensors, actuators, etc.), materials for optical products (displays, lighting, optical waveguide circuits, etc.), materials for optoelectronic products (light emitting diodes, photodiodes, solar cells, etc.) It can be used as a member for car electronics products, a member for household electrical appliances, a member for household equipment, a building material, a band member, a binding member, a sanitary article, a clothing part, a base cloth for a poultice.
また、前記熱伝導性を有する伸長性有機基材においては、難伸長部の表面形状又は基材表面投影形状が線状である場合には、該難伸長部により、特定方向への伸びを抑制できるので、医療用テーピング用基材、医療用傷被覆用基材、特定形状への追従性（施工性）を必要とする部材などに利用できる。さらに、特定方向への強度を付与できるので、継ぎ目接合用基材（例えば、車、飛行機など）等として利用できる。さらにまた、特定部分に伸びを集中させることができるので、効率よくエキスバンドできるダイシング用テープ等として利用できる。また、薄膜基材のハンドリング性を向上できるので、医療用薄膜基材（フィルムドレッシング）等に利用できる。さらに、被着体を増強できるので、樹脂板や鋼板の補強部材（ガラスクロス代替）等として利用できる。また、難伸長部に形状記憶ポリマーを配合することにより、熱で形状に追従するシュリンクフィルムとして利用できる。 Further, in the stretchable organic base material having the thermal conductivity, when the surface shape of the difficultly stretched portion or the projected surface shape of the base material is linear, the stretchable portion suppresses elongation in a specific direction. Therefore, it can be used for a medical taping base material, a medical wound covering base material, a member that requires followability (workability) to a specific shape, and the like. Furthermore, since strength in a specific direction can be imparted, it can be used as a base material for seam joining (for example, a car, an airplane, etc.). Furthermore, since the elongation can be concentrated at a specific portion, it can be used as a dicing tape that can be efficiently extracted. Moreover, since the handleability of a thin film base material can be improved, it can utilize for a medical thin film base material (film dressing) etc. Furthermore, since an adherend can be strengthened, it can be utilized as a reinforcing member (glass cloth substitute) for a resin plate or a steel plate. Moreover, it can utilize as a shrink film which tracks a shape with a heat | fever by mix | blending a shape memory polymer with a difficulty extending | stretching part.
さらに、難伸長部が前記伸長性を有するシート状有機基材の一方の表面から他方の表面に至るまで連続して形成され（貫通しており）、且つ難伸長部が熱伝導性物質を含有している場合には、例えば、伸長又は伸縮可能な伝熱シート又はその基材等として使用できる。 Furthermore, the difficultly stretched part is continuously formed from one surface of the sheet-like organic substrate having extensibility to the other surface (penetrating), and the difficultly stretched part contains a heat conductive material. In such a case, for example, it can be used as a heat transfer sheet that can be stretched or stretched or a base material thereof.
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited at all by these.
製造例１（母材シロップＡの製造）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、（メタ）アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート（商品名「ＩＢＸＡ」、大阪有機化学工業（株）製）を８０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ、東亜合成（株）製）を２０重量部、ポリオールとして、数平均分子量６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ６５０、三菱化学（株）製）を６８．４重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）０．０１重量部を投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）を２５．５重量部滴下し、６５℃で５時間反応させ、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、さらにヒドロキシエチルアクリレート（商品名「アクリックス ＨＥＡ」、東亜合成（株）製）６．１重量部を投入し、６５℃で１時間反応することでアクリロイル基末端ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−フォスフィンオキシド（商品名「イルガキュア８１９」、ＢＡＳＦ社製）を０．１５重量部添加することにより、母材シロップＡを得た。
Production Example 1 (Manufacture of base material syrup A)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 80 parts by weight of isobornyl acrylate (trade name “IBXA”, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) as a (meth) acrylic monomer, n -20 parts by weight of butyl acrylate (BA, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 68.4 parts by weight of poly (oxytetramethylene) glycol (PTMG650, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a number average molecular weight of 650 as a polyol, As a catalyst, 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate (DBTL) was added, and 25.5 parts by weight of hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) was added dropwise with stirring. It was made to react for a time and the urethane polymer-acrylic-type monomer mixture was obtained. Thereafter, 6.1 parts by weight of hydroxyethyl acrylate (trade name “Acrix HEA”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was further added and reacted at 65 ° C. for 1 hour, whereby an acryloyl group-terminated urethane polymer-acrylic monomer mixture. Got. Thereafter, by adding 0.15 part by weight of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide (trade name “Irgacure 819”, manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator, base material syrup A Got.
製造例２（母材シロップＢの製造）
製造例１で得られた母材シロップＡ１００重量部に対し、窒化ホウ素粒子（商品名「ＨＰ−４０」、水島合金鉄（株）製）５０重量部を添加して、均一に混合することにより、母材シロップＢを得た。
Production Example 2 (Manufacture of base material syrup B)
By adding 50 parts by weight of boron nitride particles (trade name “HP-40”, manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd.) to 100 parts by weight of the base material syrup A obtained in Production Example 1, and mixing them uniformly. A base material syrup B was obtained.
製造例３（難伸長性ポリマー部形成用シロップＡの製造）
トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート（商品名「ビスコート＃３６０」、大阪有機化学工業（株）製）１００重量部に、青色染料（商品名「ＳＺ７６２０」、大日精化工業（株）製）０．１重量部および光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」、ＢＡＳＦ社製）０．１重量部を投入して分散させ、アクリル系モノマー混合物（難伸長性ポリマー部（難伸長部）形成用シロップＡ）を得た。得られた難伸長性ポリマー部形成用シロップＡの粘度（２５℃）は６６ｍＰａ・ｓであった。
Production Example 3 (Manufacture of syrup A for forming a hardly extensible polymer part)
100 parts by weight of trimethylolpropane EO-added triacrylate (trade name “Biscoat # 360”, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and blue dye (trade name “SZ7620”, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 1 part by weight and 0.1 part by weight of 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name “Irgacure 651”, manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator are added and dispersed, and acrylic A monomer mixture (Syrup A for forming a hardly extensible polymer portion (hardly stretchable portion)) was obtained. The viscosity (25 ° C.) of the obtained syrup A for forming a hardly extensible polymer part was 66 mPa · s.
製造例４（難伸長性ポリマー部形成用シロップＢの製造）
製造例３で得られた難伸長性ポリマー部形成用シロップＡ１００重量部に対し、窒化ホウ素粒子（商品名「ＨＰ−４０」、水島合金鉄（株）製）５０重量部を添加して、均一に混合することにより、難伸長性ポリマー部形成用シロップＢを得た。
Production Example 4 (Manufacture of syrup B for forming a hardly extensible polymer part)
50 parts by weight of boron nitride particles (trade name “HP-40”, manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd.) are added to 100 parts by weight of syrup A for forming a hardly extensible polymer part obtained in Production Example 3, and uniform. To obtain syrup B for forming a hardly extensible polymer part.
製造例５（粘着剤層の製造）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ、東亜合成（株）製）を９５重量部、アクリル酸（ＡＡ）を５重量部、トルエンを１５０重量部、２、２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１重量部投入し、６０℃にて８時間重合させ重合体トルエン溶液を得た。この重合体トルエン溶液の固形分１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン工業株式会社製）を固形分で２重量部加え、粘着剤トルエン溶液を得た。得られた粘着剤トルエン溶液をアプリケーターにてセパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）に塗布した後に１２０℃で３分間乾燥することにより、厚み１０μｍの粘着剤層を得た。
Production Example 5 (Production of pressure-sensitive adhesive layer)
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, 95 parts by weight of n-butyl acrylate (BA, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 5 parts by weight of acrylic acid (AA), and 150 parts of toluene Part by weight, 0.1 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added and polymerized at 60 ° C. for 8 hours to obtain a polymer toluene solution. An isocyanate-based crosslinking agent (trade name “Coronate L”, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added in an amount of 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of this polymer toluene solution to obtain an adhesive toluene solution. The obtained pressure-sensitive adhesive toluene solution was applied to a separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 38 μm) with an applicator and then dried at 120 ° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 μm. Obtained.
製造例６（粘着剤層付き熱伝導性層の製造）
セパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）の表面に、製造例２で得られた母材シロップＢをアプリケーターにて塗工し、厚み５０μｍの母材シロップ層を形成した。形成された母材シロップ層上にカバーセパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）をハンドローラーにて貼り合わせ、紫外線ランプ（ＢＬタイプ）により紫外線を照射し（紫外線照度：３．４ｍＷ／ｃｍ2、積算照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ2）、熱伝導性層基材を得た。
得られた熱伝導性基材と、製造例５で得られた粘着剤層とを貼り合わせることにより、粘着剤層付き熱伝導性層を得た。
Production Example 6 (Production of heat conductive layer with adhesive layer)
The base material syrup B obtained in Production Example 2 is applied to the surface of a separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 38 μm) with an applicator to form a base material syrup layer having a thickness of 50 μm. did. A cover separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 38 μm) is bonded to the formed base material syrup layer with a hand roller, and ultraviolet rays are irradiated by an ultraviolet lamp (BL type) (ultraviolet illumination intensity) : 3.4 mW / cm 2 , cumulative irradiation amount: 2000 mJ / cm 2 ), a heat conductive layer base material was obtained.
By sticking the obtained heat conductive base material and the pressure-sensitive adhesive layer obtained in Production Example 5, a heat conductive layer with a pressure-sensitive adhesive layer was obtained.
実施例１
セパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）の表面に、製造例２で得られた母材シロップＢをアプリケーターにて塗工し、厚み１２０μｍの母材シロップ層を形成した。この母材シロップ層の所定部位に、上から、製造例４で得られた難伸長性ポリマー部形成用シロップＢ（約０．０１ｇ）を滴下し、島状の難伸長性ポリマー部形成用シロップ部を長手方向に３０ｍｍ間隔（中心間距離）で形成した。そして、上から、メタルハライドランプ（ＭＨＬ）により紫外線を照射し（紫外線照度：２００ｍＷ／ｃｍ2、積算照射量：２００ｍＪ／ｃｍ2）、母材シロップ及び難伸長性ポリマー部形成用シロップを半硬化させた後、半硬化したシロップ上にカバーセパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ（ＢＬタイプ）により紫外線を照射し（紫外線照度：３．４ｍＷ／ｃｍ2、積算照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ2）、母材シロップの硬化物（＝易伸長性ポリマー母材）中に略円柱状の難伸長性ポリマー部形成用シロップ硬化部（＝難伸長性ポリマー部）（直径約８．６ｍｍ）が所定の間隔［３０ｍｍ間隔（中心間の距離）］で配置された伸長性有機基材（１）（厚み：１２０μｍ）を得た。断面の顕微鏡観察の結果、得られたシート状伸長性有機基材において、難伸長性ポリマー部はシート状伸長性有機基材の一方の表面から２／３以上の深さまで連続して形成されていたが、他方の面に至るまでは形成されていなかった（埋込型）。
Example 1
The base material syrup B obtained in Production Example 2 is applied to the surface of the separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 38 μm) with an applicator to form a base material syrup layer having a thickness of 120 μm. did. From above, the difficult-to-extend polymer part forming syrup B (about 0.01 g) obtained in Production Example 4 is dropped onto a predetermined portion of this base material syrup layer, and an island-like inextensible polymer part-forming syrup is formed. The parts were formed at 30 mm intervals (center-to-center distance) in the longitudinal direction. Then, from above, the metal halide lamp (MHL) is irradiated with ultraviolet rays (ultraviolet illuminance: 200 mW / cm 2 , cumulative irradiation amount: 200 mJ / cm 2 ), and the base material syrup and the refractory polymer part forming syrup are semi-cured After that, a cover separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 38 μm) is pasted onto the semi-cured syrup with a hand roller, and further irradiated with ultraviolet rays (ultraviolet rays) (ultraviolet rays) Illuminance: 3.4 mW / cm 2 , cumulative irradiation amount: 2000 mJ / cm 2 ), syrup hardened part for forming a hard-to-extend polymer part having a substantially cylindrical shape in a hardened base material syrup (= extensible polymer base material) Stretchable organic base material (1) (= hardly stretchable polymer portion) (diameter of about 8.6 mm) arranged at a predetermined interval [30 mm spacing (distance between centers)] Thickness: 120μm) was obtained. As a result of microscopic observation of the cross section, in the obtained sheet-like extensible organic substrate, the hardly extensible polymer portion is continuously formed from one surface of the sheet-like extensible organic substrate to a depth of 2/3 or more. However, it was not formed up to the other surface (embedded type).
実施例２
母材シロップＢに代えて製造例１で得られた母材シロップＡを使用し、難伸長性ポリマー部形成用シロップＢに代えて製造例３で得られた難伸長性ポリマー部形成用シロップＡを使用した以外は実施例１と同様にして、伸長性有機基材を得た。
得られた伸長性有機基材の一方の面に、製造例６で得られた粘着剤層付き熱伝導性層を、粘着剤層面が伸長性有機基材面と向かい合う状態で、ハンドローラーを使用して貼り合わせることにより片面に熱伝導性層を有する伸長性有機基材（２）を得た。
Example 2
The base material syrup A obtained in Production Example 1 is used instead of the base material syrup B, and the hardly stretchable polymer part forming syrup A obtained in Production Example 3 instead of the difficult stretch polymer part forming syrup B Extensive organic base material was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used.
Using the heat conductive layer with the pressure-sensitive adhesive layer obtained in Production Example 6 on one side of the obtained extensible organic base material, with the pressure-sensitive adhesive layer surface facing the extensible organic base material surface, a hand roller is used. Thus, an extensible organic base material (2) having a heat conductive layer on one side was obtained.
実施例３
伸長性有機基材の両面に、製造例６で得られた粘着剤層付き熱伝導性層を貼り合わせた以外は実施例２と同様にして、両面に熱伝導性層を有する伸長性有機基材（３）を得た。
Example 3
Extensive organic group having a thermally conductive layer on both sides in the same manner as in Example 2 except that the thermally conductive layer with the adhesive layer obtained in Production Example 6 was bonded to both sides of the extensible organic substrate. Material (3) was obtained.
実施例４
セパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）の表面に、製造例１で得られた母材シロップＡをアプリケーターにて塗工し、厚み１２０μｍの母材シロップ層を形成した。この母材シロップ層の所定部位にディスペンサー（商品名「ＳＭ３００ＤＳ-Ｓ、ＭＰＰ−１」、武蔵エンジニアリング（株）製）を用いて、上から、製造例４で得られた難伸長性ポリマー部形成用シロップＢにて線幅１ｍｍ、線幅間隔１ｍｍの格子状パターンを形成した（図８参照）。パターン形成後、即座に、上から、メタルハライドランプ（ＭＨＬ）により紫外線を照射し（紫外線照度：２００ｍＷ／ｃｍ2、積算照射量：２００ｍＪ／ｃｍ2）、母材シロップ及び難伸長性ポリマー部形成用シロップを半硬化させた後、半硬化したシロップ上にカバーセパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ（ＢＬタイプ）により紫外線を照射し（紫外線照度：３．４ｍＷ／ｃｍ2、積算照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ2）、母材シロップの硬化物（＝易伸長性ポリマー母材）中に難伸長性ポリマー部形成用シロップ硬化部（＝難伸長性ポリマー部）が格子状に配置された伸長性有機基材（４）（厚み：１２０μｍ）を得た。
Example 4
The base material syrup A obtained in Production Example 1 is applied to the surface of a separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., thickness 38 μm) with an applicator to form a base material syrup layer having a thickness of 120 μm. did. Using a dispenser (trade name “SM300DS-S, MPP-1”, manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) at a predetermined portion of this base material syrup layer, formation of a hardly extensible polymer portion obtained in Production Example 4 from above A grid-like pattern having a line width of 1 mm and a line width interval of 1 mm was formed with the syrup B for use (see FIG. 8). Immediately after pattern formation, ultraviolet rays are irradiated from above with a metal halide lamp (MHL) (ultraviolet illuminance: 200 mW / cm 2 , integrated irradiation amount: 200 mJ / cm 2 ) for forming a base material syrup and a hardly stretchable polymer part After semi-curing the syrup, a cover separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 38 μm) is pasted onto the semi-cured syrup with a hand roller, and ultraviolet light is emitted from an ultraviolet lamp (BL type). (Ultraviolet light illuminance: 3.4 mW / cm 2 , integrated irradiation amount: 2000 mJ / cm 2 ), and curing syrup for forming a hardly extensible polymer part in a cured base material syrup (= extensible polymer base material) An extensible organic base material (4) (thickness: 120 μm) in which parts (= hardly extensible polymer parts) are arranged in a lattice shape was obtained.
比較例１
母材シロップＢに代えて母材シロップＡを使用し、難伸長性ポリマー部形成用シロップＢに代えて難伸長性ポリマー部形成用シロップＡを使用した以外は実施例１と同様にして、伸長性有機基材（５）を得た。
Comparative Example 1
Elongation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the base material syrup A was used instead of the base material syrup B, and the hard stretchable polymer part forming syrup A was used instead of the hard stretchable polymer part forming syrup B. An organic base material (5) was obtained.
＜熱伝導性評価＞
実施例及び比較例で得られた伸長性有機基材について、キセノンフラッシュアナライザー（商品名「LFA447 Nano Flash」、NETZSCH社製）を使用して、レーザーフラッシュ法により面方向及び厚さ方向の熱伝導率を測定し、下記基準により熱伝導性を評価した。
評価基準
○：熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ／Ｋ以上の場合
×：熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ／Ｋ未満の場合
<Evaluation of thermal conductivity>
Using the xenon flash analyzer (trade name “LFA447 Nano Flash”, manufactured by NETZSCH) for the extensible organic base materials obtained in the examples and comparative examples, heat conduction in the plane direction and thickness direction by the laser flash method. The thermal conductivity was evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria ○: When thermal conductivity is 0.5 W / m / K or more ×: When thermal conductivity is less than 0.5 W / m / K
＜伸び量の測定＞
実施例１で得られた伸長性有機基材（長さ方向に対して幅２０ｍｍ）を、チャック間（５０ｍｍ）に難伸長性ポリマー部が２つ以上入るように設置して、引張試験機（商品名「Autograph AG-X 200N」、（株）島津製作所製）により引張試験（温度：２５℃、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、１０％伸長時（元の長さの１１０％）における難伸長性ポリマー部の伸長方向の伸長率Ｓ1（％）（平均値）と、難伸長性ポリマー部以外の部位［易伸長性ポリマー母材部（＝易伸長部）］の伸長方向の伸長率Ｓ2（％）（平均値）を計測し、それらの比（Ｓ2／Ｓ1）及び差（Ｓ2−Ｓ1）（％）を計算で求めた。なお、Ｓ1＝０の時は、Ｓ2／Ｓ1＝∞とした。
伸長率Ｓ1（％）は、難伸長性ポリマー部の伸長方向の径（基材表面の略円の径）を伸長の前後で測定し、式：｛（伸長後の長さ−伸長前の長さ）／（伸長前の長さ）｝×１００）により計算で求めた。
伸長率Ｓ2（％）は、難伸長性ポリマー部以外の部位（易伸長性ポリマー母材部）の伸長方向に６箇所印を付けておき、隣り合う印の間の長さを伸長の前後で測定し、式：｛（伸長後の長さ−伸長前の長さ）／（伸長前の長さ）｝×１００）により計算で求めた。
その結果、Ｓ1（％）＝０、Ｓ2（％）＝１２、（Ｓ2／Ｓ1）＝∞、（Ｓ2−Ｓ1）（％）＝１２であった。
なお、実施例１で得られた伸長性有機基材は伸縮性をも有していた。
The stretchable organic base material (
Elongation rate S 1 (%) is determined by measuring the elongation-direction diameter of the hardly extensible polymer portion (substantially circular diameter on the substrate surface) before and after elongation, and the formula: {(length after elongation−length before elongation) Length) / (length before stretching)} × 100).
Elongation rate S 2 (%) is marked with 6 marks in the extension direction of the part other than the hardly-extensible polymer part (easily-extensible polymer base material part), and the length between adjacent marks before and after extension. And calculated by the formula: {(length after stretching−length before stretching) / (length before stretching)} × 100).
As a result, S 1 (%) = 0, S 2 (%) = 12, (S 2 / S 1 ) = ∞, and (S 2 −S 1 ) (%) = 12.
In addition, the extensible organic base material obtained in Example 1 also had stretchability.
Ａ 熱伝導性を有する伸長性有機基材
１ 伸長性を有するシート状有機基材
２ 伸長性母材（部）［易伸長性ポリマー母材（部）］
２０ ポリマー母材形成用材料層（易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層）
２１ ポリマー母材形成用材料層
２２ ポリマー母材形成用材料層
２００ 部分硬化した易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層
３ 難伸長部（難伸長性ポリマー部）
３０ 難伸長性ポリマー部形成用材料（難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物）
３１ 難伸長性ポリマー部形成用材料
３２ 難伸長性ポリマー部形成用材料
３００ 部分硬化した難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物
４ 支持体
５ カバーフィルム
６ 熱伝導性層
A Stretchable organic base material having
20 Material layer for polymer matrix formation (energy ray curable composition layer for easily extensible polymer matrix formation)
DESCRIPTION OF
30 Difficult-to-extend polymer part forming material (energy-beam curable composition for forming inextensible polymer part)
31 material for forming a hardly
Claims (13)
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Cited By (2)
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-
2012
- 2012-02-15 JP JP2012030042A patent/JP2013166277A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020511732A (en) * | 2017-01-19 | 2020-04-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Aziridino Functional Polyether Thermally Conductive Gap Filler |
| JP7282034B2 (en) | 2017-01-19 | 2023-05-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Aziridino Functional Polyether Thermally Conductive Gap Filler |
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