JP2013163713A - Rubber composition for tire, and tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関し、タイヤ外皮ゴムの茶変を改善することが可能で、特にトレッドゴム用に好適に用いることができるゴム組成物及びこれを用いたタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a tire using the same, and is capable of improving the browning of a tire outer rubber, and particularly a rubber composition that can be suitably used for a tread rubber and the same. It relates to tires.
一般に、天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたゴム物品は、オゾンの存在下で劣化が進行し、表面に亀裂が生じる。この亀裂は、ゴム物品にかかる静的及び動的応力により進行し、その結果、ゴム物品が破壊に至ってしまう。 In general, a rubber article made from natural rubber or a diene synthetic rubber is deteriorated in the presence of ozone, and a crack occurs on the surface. This crack progresses due to static and dynamic stress applied to the rubber article, and as a result, the rubber article is broken.
上記オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、ゴム物品には、老化防止剤として、Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン等のアミン系老化防止剤を配合したゴム組成物が適用されている。また、該ゴム組成物には、オゾンからの静的保護を目的として、ゴム物品の表面に保護膜を形成するためにワックスが配合されている。 In order to suppress the occurrence and progression of cracks due to ozone, the rubber article has an anti-aging agent such as N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine as an anti-aging agent. A rubber composition containing an agent is applied. The rubber composition contains a wax for forming a protective film on the surface of the rubber article for the purpose of static protection from ozone.
しかしながら、上記アミン系老化防止剤及びワックスは、オゾン存在下での亀裂の発生及び進行の抑制に有効であるものの、ゴム成分等のポリマー基質を通って移動しやすく、短期間でゴム物品、特にタイヤの表面に移行し、倉庫保管中及び使用中に該ゴム物品を変色させる等して外観を悪化させる。ここで、ワックスが表面に移行すると該表面が白変し、上記アミン系老化防止剤が表面に移行すると該表面が茶変してしまう。 However, although the amine-based anti-aging agent and the wax are effective in suppressing the generation and progress of cracks in the presence of ozone, they are easy to move through a polymer substrate such as a rubber component, and in a short period, particularly rubber articles, It shifts to the surface of the tire and deteriorates the appearance by changing the color of the rubber article during storage and use. Here, when the wax moves to the surface, the surface turns white, and when the amine-based anti-aging agent moves to the surface, the surface turns brown.
これに対し、タイヤサイドウォール用ゴム組成物ではポリオキシエチレンエーテル型非イオン系界面活性剤やソルビタン型界面活性剤を配合して、アミン系老化防止剤及びワックスによる変色を防止する技術が開示されている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、これら技術では、トレッド用ゴム組成物に対しては、それら変色を十分に防止することはできなかった。 In contrast, a rubber composition for a tire sidewall is disclosed a technique for preventing discoloration due to an amine anti-aging agent and wax by blending a polyoxyethylene ether type nonionic surfactant or a sorbitan type surfactant. (Patent Document 1, Patent Document 2). However, these techniques cannot sufficiently prevent the discoloration of the tread rubber composition.
そこで、本発明は、タイヤのトレッド接地部に用いても耐オゾン性を悪化させることなく、アミン系老化防止剤及びワックスによる変色を防止し、タイヤの外観を良好に保つことができるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを課題とするものである。 Accordingly, the present invention provides a rubber composition capable of preventing discoloration due to an amine-based anti-aging agent and wax and maintaining good tire appearance without deteriorating ozone resistance even when used in a tread grounding portion of a tire. It is another object of the present invention to provide a tire using the rubber composition.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム成分に特定構造の非イオン系界面活性剤を配合することにより、タイヤのトレッド接地部に用いて耐オゾン性を悪化させることなく、アミン系老化防止剤及びワックスによる変色を防止することができるゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent investigations to solve the above problems, the present inventors use a nonionic surfactant having a specific structure in a rubber component, thereby deteriorating ozone resistance for use in a tread contact portion of a tire. The present inventors have found that a rubber composition capable of preventing discoloration due to an amine-based anti-aging agent and wax can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
［１］ ジエン系合成ゴム及び天然ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、下記式(I)で表される化合物及び下記式(II)で表される化合物から選択される少なくとも一種の非イオン系界面活性剤を含み、該非イオン系界面活性剤のＨＬＢ値が１０〜１９であり、該ゴム成分１００質量部に対して、ワックスを３〜２０質量部含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物、
That is, the present invention
[1] At least one selected from a compound represented by the following formula (I) and a compound represented by the following formula (II) with respect to at least one rubber component selected from diene-based synthetic rubber and natural rubber A nonionic surfactant, wherein the nonionic surfactant has an HLB value of 10 to 19, and 3 to 20 parts by mass of a wax with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Rubber composition for
［２］ 上記［１］に記載のゴム組成物をタイヤ外皮の少なくとも一部に適用したタイヤ、
［３］ タイヤ外皮の少なくとも一部がトレッド接地部であるである上記［２］に記載のタイヤ、及び
［４］ 農耕機械用である上記［３］に記載のタイヤ
を提供するものである。
[2] A tire in which the rubber composition according to [1] is applied to at least a part of a tire skin,
[3] The tire according to [2], in which at least a part of the tire skin is a tread contact portion, and [4] the tire according to [3], which is for agricultural machinery.
本発明によれば、ゴム成分に特定構造の非イオン系界面活性剤を配合してなり、タイヤのトレッド接地部に用いて耐オゾン性を悪化させることなく、アミン系老化防止剤及びワックスによる変色を防止することができるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a non-ionic surfactant having a specific structure is blended with a rubber component, and used for a tread grounding portion of a tire without deteriorating ozone resistance. It is possible to provide a rubber composition capable of preventing the above and a tire using the rubber composition.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系合成ゴム及び天然ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、上記式（Ｉ）で表される化合物及び上記式（II）で表される化合物から選択される少なくとも一種の非イオン系界面活性剤を含み、該非イオン系界面活性剤のＨＬＢ値が１０〜１９であり、該ゴム成分１００質量部に対して、ワックスを３〜２０質量部含むことを特徴とする。
タイヤ外皮の茶変は、老化防止剤及びワックスがゴム成分等のポリマー基質を通ってタイヤ表面に移行し、タイヤの表面にワックスが析出して凹凸面を形成し光散乱が起こり、その凹凸面に付着した老化防止剤が酸化されて茶色の着色物色に変わることで、茶変色に見えるものである。
本発明のゴム組成物においては、上記式（I）又は式（II）で表される非イオン系界面活性剤が、表面に析出したワックスの凹凸面を平滑面化することにより、光散乱状態を改善して茶変を改良する。すなわち、該非イオン系界面活性剤は、疎水基Ｒ2の長さ、親水基（Ｒ1Ｏ）の長さ（ｌ，ｍ，ｎ）が調整されゴム組成物との相溶性がコントロールされて、該ゴム組成物と適度の非相溶性を有しているために、タイヤ表面に析出して上記機能を発揮するものである。
The present invention is described in detail below.
The tire rubber composition of the present invention is represented by the compound represented by the above formula (I) and the above formula (II) with respect to at least one rubber component selected from diene-based synthetic rubber and natural rubber. It contains at least one nonionic surfactant selected from compounds, the nonionic surfactant has an HLB value of 10 to 19, and 3 to 20 parts by mass of wax with respect to 100 parts by mass of the rubber component It is characterized by including.
The browning of the tire hull is caused by the anti-aging agent and the wax passing through the polymer substrate such as a rubber component to the tire surface, and the wax deposits on the surface of the tire to form an uneven surface and light scattering occurs. The anti-aging agent attached to the surface is oxidized and changed to a brown color, which makes it look brown.
In the rubber composition of the present invention, the nonionic surfactant represented by the above formula (I) or formula (II) smoothes the uneven surface of the wax deposited on the surface, whereby a light scattering state. To improve the tea change. That is, in the nonionic surfactant, the length of the hydrophobic group R 2 and the length (l, m, n) of the hydrophilic group (R 1 O) are adjusted, and the compatibility with the rubber composition is controlled. Since it has moderate incompatibility with the rubber composition, it precipitates on the tire surface and exhibits the above functions.
本発明のゴム組成物において、上記非イオン系界面活性剤のＨＬＢ値（親水性と親油性のバランス値）が１０〜１９であることを特徴とするのは、１０以上では親油性が抑制され、ゴムとの相溶性を抑えて、表面に移行させることができ、１９以下では、ゴムとの相溶性を高めて、混練を容易にし、かつ充填剤への吸着を抑制し、表面に移行させることができるからである。
本発明において、ＨＬＢ値は、下記に示すアトラス法による式で定義される。
ＨＬＢ＝２０（１−Ｓ／Ａ）
（式中、Ｓはエステル系界面活性剤の鹸化価であり、Ａは該界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価である。）
In the rubber composition of the present invention, the nonionic surfactant has an HLB value (balance value of hydrophilicity and lipophilicity) of 10 to 19, and the lipophilicity is suppressed at 10 or more. The compatibility with rubber can be suppressed and transferred to the surface. Below 19 or less, compatibility with rubber can be improved, kneading can be facilitated, and adsorption to the filler can be suppressed and transferred to the surface. Because it can.
In the present invention, the HLB value is defined by an expression based on the Atlas method shown below.
HLB = 20 (1-S / A)
(In the formula, S is the saponification value of the ester surfactant, and A is the acid value of the fatty acid constituting the surfactant.)
本発明のゴム組成物において、上記非イオン系界面活性剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜７質量部であることが更に好ましく、０．５〜５質量部であることが極めて好ましい。０．１質量部以上では、アミン系老化防止剤やワックスによる変色を防止することができ、１０質量部以下では、界面活性剤のブルームによる過度の光沢を抑制することができ、表面粘着性による作業性の低下を抑えることができる。
また、この界面活性剤を加えることによって耐オゾン性は低下しない。
In the rubber composition of the present invention, the amount of the nonionic surfactant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is further more preferable and it is very preferable that it is 0.5-5 mass parts. When the amount is 0.1 parts by mass or more, discoloration due to an amine-based anti-aging agent or wax can be prevented, and when the amount is 10 parts by mass or less, excessive gloss due to the bloom of the surfactant can be suppressed. A decrease in workability can be suppressed.
Moreover, ozone resistance does not fall by adding this surfactant.
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、ジエン系合成ゴム及び天然ゴムが挙げられ、該ジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム(ＩＲ)、ポリブタジエンゴム(ＢＲ)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(ＳＢＲ)等が挙げられ、これらゴム成分は、１種単独で用いても２種以上をブレンドして用いてもよい。すなわち、ゴム成分として、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム及びポリブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。そして、ゴム成分がスチレン-ブタジエン共重合体ゴム単独、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム及びポリブタジエンゴムの混合物、天然ゴム及びスチレン-ブタジエン共重合体ゴムの混合物、又は天然ゴム及びポリブタジエンゴムの混合物であることがさらに好ましく、トレッド接地部に好ましく用いられるゴム組成物に用いるゴム成分として、ゴム成分中、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(ＳＢＲ)を５０〜１００質量％含むことが特に好ましい。 Examples of the rubber component used in the rubber composition of the present invention include diene synthetic rubber and natural rubber. Examples of the diene synthetic rubber include polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), and styrene-butadiene copolymer. A combined rubber (SBR) and the like may be mentioned. These rubber components may be used alone or in a blend of two or more. That is, the rubber component preferably contains at least one selected from natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber and polybutadiene rubber. The rubber component is a styrene-butadiene copolymer rubber alone, a mixture of styrene-butadiene copolymer rubber and polybutadiene rubber, a mixture of natural rubber and styrene-butadiene copolymer rubber, or a mixture of natural rubber and polybutadiene rubber. It is more preferable that the rubber component used in the rubber composition preferably used for the tread grounding portion contains 50 to 100% by mass of styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) in the rubber component.
本発明のゴム組成物に用いる非イオン系界面活性剤は、上記式(Ｉ)で表される化合物及び上記式(II)で表される化合物から選択される少なくとも一種の非イオン系界面活性剤である。該非イオン系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、市販品を好適に使用することができる。 The nonionic surfactant used in the rubber composition of the present invention is at least one nonionic surfactant selected from the compound represented by the formula (I) and the compound represented by the formula (II). It is. This nonionic surfactant may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and can use a commercial item suitably.
式（I）及び式（II）のＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜１４のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよい。これらアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、主に変色度の観点から、１〜１４、好ましくは８〜１４、更に好ましくは１０〜１４である。 R 2 in formula (I) and formula (II) each independently represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 14 carbon atoms, and the alkyl group and alkenyl group are linear, branched and cyclic. Either may be used. The carbon number of these alkyl groups and alkenyl groups is 1 to 14, preferably 8 to 14, and more preferably 10 to 14 mainly from the viewpoint of discoloration.
式（I）及び式（II）のＲ1は、それぞれ独立して炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数２のアルキレン基である。
式（I）及び式（II）のｌ、ｍ及びｎは、変色度の観点から、それぞれ独立して好ましくは０〜５０であり、より好ましくは０〜３０、更に好ましくは０〜２０である。ｌ、ｍ、ｎの総和は、変色度の観点から、３〜５０であり、好ましくは４〜３０、より好ましくは６〜２０である。これらの観点から、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜５０で、かつｌ、ｍ、ｎの総和は３〜５０が好ましく、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜３０で、かつｌ、ｍ、ｎの総和は４〜３０がより好ましく、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜２０で、かつｌ、ｍ、ｎの総和は６〜２０が更に好ましい。
R 1 in formula (I) and formula (II) each independently represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 carbon atoms. It is a group.
In the formula (I) and the formula (II), l, m and n are each independently preferably 0 to 50, more preferably 0 to 30, further preferably 0 to 20 from the viewpoint of the degree of discoloration. . The total of l, m, and n is 3 to 50, preferably 4 to 30, and more preferably 6 to 20 from the viewpoint of the degree of color change. From these viewpoints, l, m and n are each independently 0 to 50, and the sum of l, m and n is preferably 3 to 50, and l, m and n are each independently 0 to 30; The total sum of l, m and n is more preferably 4 to 30, and l, m and n are each independently 0 to 20, and the sum of l, m and n is further preferably 6 to 20.
上記非イオン系界面活性剤は、ＨＬＢ値が１１〜１９であるのが好ましく、１１〜１８であるのが更に好ましく、１１〜１７が特に好ましい。ＨＬＢ値が１１以上では、表面への移行速度を更に高めて、茶変防止効果をより促進することができ、１９以下、特に１７以下では、ゴム組成物のスコーチタイムを短縮させることなく、作業性を低下させない。 The nonionic surfactant preferably has an HLB value of 11 to 19, more preferably 11 to 18, and particularly preferably 11 to 17. When the HLB value is 11 or more, the transition speed to the surface can be further increased to further promote the effect of preventing browning. When the HLB value is 19 or less, particularly 17 or less, the work can be performed without reducing the scorch time of the rubber composition. Does not decrease the sex.
上記ゴム組成物には、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、アミン系老化防止剤及びワックスを配合するのが好ましい。ここで、アミン系老化防止剤としては、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−(１,３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ―β―ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミンから選択される少なくとも一種のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤がさらに好ましい。これらの内、Ｎ−(１,３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが特に好ましい。 In order to suppress the occurrence and progress of cracks due to ozone, the rubber composition preferably contains an amine anti-aging agent and a wax. Here, as the amine-based antioxidant, a p-phenylenediamine-based antioxidant is preferable, and N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N′-. Phenyl-p-phenylenediamine, N, N′-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N′-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N′- At least one p-phenylenediamine anti-aging agent selected from diphenyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine and N, N′-diaryl-p-phenylenediamine; Further preferred. Of these, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine is particularly preferred.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、ワックスを３〜２０質量部含むことを特徴とし、ワックスを３〜１５質量部含むことが好ましく、３〜１０質量部含むことがさらに好ましい。
ワックスが３質量部未満であるとオゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制する効果が低下し、２０質量部を超えるとワックスによる変色が悪化することとなる。
上記のワックスとしては、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。
The rubber composition of the present invention contains 3 to 20 parts by mass of wax with respect to 100 parts by mass of the rubber component, preferably 3 to 15 parts by mass of wax, and preferably 3 to 10 parts by mass. Further preferred.
If the wax is less than 3 parts by mass, the effect of suppressing the generation and progression of cracks due to ozone is reduced, and if it exceeds 20 parts by mass, discoloration by the wax will be worsened.
Examples of the wax include microcrystalline wax and paraffin wax.
また、本発明のゴム組成物には、補強用充填剤として、カーボンブラックやシリカを含有させることができる。
カーボンブラックとしては特に制限はないが、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０〜１２０ｍ2／ｇであり、かつ２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が７０〜１２０ｃｍ3／１００ｇであるカーボンブラックが好ましい。このカーボンブラックとしては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等が好適に挙げられる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０ｍ2／ｇ以上であれば、耐破壊性が向上するので好ましく、１２０ ｍ2／ｇ以下であれば、分散性（精練作業性）が改良されるので好ましい。
また、カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が７０ｃｍ3／１００ｇ以上であれば、分散性（精練作業性）が改良されるので好ましく、１２０ｃｍ3／１００ｇ以下であれば、耐疲労性が向上するので好ましい。
上記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを５０〜１００質量部含むことが好ましい。５０質量部以上であれば、耐破壊性が向上するので好ましく、１００質量部以下であれば、分散性（作業性）が改良されるので好ましい。
The rubber composition of the present invention can contain carbon black or silica as a reinforcing filler.
There are no particular limitations on the carbon black, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 70~120m 2 / g, and 24M4DBP absorption of carbon black is preferably 70~120cm 3 / 100g. Suitable examples of the carbon black include HAF and ISAF.
If the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is 70 m 2 / g or more, the fracture resistance is improved, and if it is 120 m 2 / g or less, the dispersibility (scouring workability) is improved. This is preferable.
Moreover, if the 24M4DBP absorption of carbon black is 70cm 3/100 g or more, preferably since dispersibility (scouring workability) is improved, and when it is not more than 120 cm 3/100 g, fatigue resistance is improved, which is preferable.
It is preferable that 50-100 mass parts of carbon black is included with respect to 100 mass parts of the rubber components. When it is 50 parts by mass or more, the fracture resistance is improved, and when it is 100 parts by mass or less, dispersibility (workability) is improved.
また、本発明のゴム組成物には、補強用充填剤として用いられるシリカとしては、市販のあらゆるものを使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いることが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。
カーボンブラックやシリカは併用して用いてもよく、これら補強用充填剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し３０〜１２０質量部であることが好ましい。
なお、補強用充填剤としてシリカを用いる場合は、補強性の観点から、シランカップリング剤を質量比（シランカップリング剤／シリカ）が（１／１００）〜（２０／１００）程度含有させることができ、発熱性の観点から質量比（５／１００）〜（１５／１００）の範囲で用いるのが好ましい。
In the rubber composition of the present invention, any commercially available silica can be used as the reinforcing filler, and wet silica, dry silica, and colloidal silica are preferably used, and wet silica is used. Is particularly preferred.
Carbon black and silica may be used in combination, and the amount of these reinforcing fillers is preferably 30 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
When silica is used as the reinforcing filler, the silane coupling agent is contained in a mass ratio (silane coupling agent / silica) of about (1/100) to (20/100) from the viewpoint of reinforcing properties. From the viewpoint of exothermicity, it is preferably used in the mass ratio (5/100) to (15/100) range.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、プロセスオイルを２０〜６０質量部含むことが好ましい。２０質量部以上であれば、精練作業性が改良されるので好ましく、６０質量部以下であれば、耐破壊性が向上するので好ましい。
プロセスオイルとしては、石油系プロセスオイルが好ましく、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル等が上げられる。これらの内、高圧・高温水素化精製装置からのナフテン系ベースオイル及びナフテン系アスファルト混合物であるプロセスオイル（三共油化工業株式会社製、商品名「Ａ／Ｏミックス」等）、芳香族系プロセスオイルが好ましい。
The rubber composition of the present invention preferably contains 20 to 60 parts by mass of process oil with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is 20 parts by mass or more, the scouring workability is improved, and if it is 60 parts by mass or less, the fracture resistance is improved.
As the process oil, a petroleum process oil is preferable, and an aromatic process oil, a naphthene process oil, a paraffin process oil, and the like can be used. Among these, naphthenic base oil and high-temperature hydrorefining equipment naphthenic base oil and naphthenic asphalt mixture process oil (trade name “A / O Mix”, etc., manufactured by Sankyo Oil Chemical Co., Ltd.), aromatic process oil Is preferred.
該ゴム組成物には、更に、加硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、プロセスオイル以外の軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。 The rubber composition further contains a compounding agent usually used in the rubber industry such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a scorch preventing agent, a softening agent other than process oil, zinc oxide, stearic acid, etc. It can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the purpose. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used.
なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分と、非イオン系界面活性剤とワックスと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。 The rubber composition can be produced by kneading, heating, extruding, and the like with a rubber component, a nonionic surfactant, a wax, and various compounding agents appropriately selected as necessary. .
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤのゴム部材の何れかに適用したことを特徴とし、タイヤ外皮の少なくとも一部、特にトレッド接地部（キャップトレッド部）に適用したものが好ましい。かかるタイヤは、上記非イオン系界面活性剤を配合しているために、アミン系老化防止剤やワックスがタイヤ表面に移行して変色するのが防止されており、外観が長期に亘って良好である。
ここでタイヤ外皮とは、トレッド接地部（キャップトレッド部）、サイドウォール部のタイヤ幅方向外側、ビード部のタイヤ幅方向外側及びタイヤショルダー部のタイヤ幅方向外側から選ばれる部材をいう。
本発明の空気入りタイヤは、農耕機械用タイヤであることが好ましい。農耕機械用タイヤは、日光や汚泥に晒され、変色し易いので、タイヤの外観を良好に保つ効果が大きい。
The pneumatic tire of the present invention is characterized in that the above rubber composition is applied to any of the rubber members of the tire, and is preferably applied to at least a part of the tire outer skin, particularly a tread grounding portion (cap tread portion). . Since the tire contains the nonionic surfactant, the amine anti-aging agent and the wax are prevented from being transferred to the tire surface and discolored, and the appearance is good for a long time. is there.
Here, the tire skin refers to a member selected from the tread grounding portion (cap tread portion), the outer side in the tire width direction of the sidewall portion, the outer side in the tire width direction of the bead portion, and the outer side in the tire width direction of the tire shoulder portion.
The pneumatic tire of the present invention is preferably an agricultural machine tire. Agricultural machinery tires are exposed to sunlight and sludge, and are easily discolored. Therefore, the effect of maintaining a good tire appearance is great.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
実施例１〜６及び比較例１〜６
表１に示す配合処方（ゴム成分としてＳＢＲ主体）でかつ表２に示す配合量の非イオン系界面活性剤を配合したゴム組成物を調製し、１６０℃で１４分間加硫した。得られた加硫ゴムに対し、下記の方法で引張応力、耐オゾン性、変色度を測定、評価した。その結果を表２に示す。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6
A rubber composition containing the compounding formulation shown in Table 1 (mainly SBR as the rubber component) and the nonionic surfactant in the compounding amount shown in Table 2 was prepared and vulcanized at 160 ° C. for 14 minutes. The obtained vulcanized rubber was measured and evaluated for tensile stress, ozone resistance and discoloration by the following methods. The results are shown in Table 2.
（１）引張応力
ゴム物性の代表的指標として３００％伸長時の引張応力を測定した。具体的には、ＪＩＳ ３号ダンベル型試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に従って３００％伸長時の引張応力を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きい程、３００％伸長時の引張応力が大きいことを示す。
(1) Tensile stress Tensile stress at 300% elongation was measured as a representative index of rubber physical properties. Specifically, the tensile stress at 300% elongation was measured according to JIS K 6251: 2004 using a JIS No. 3 dumbbell-type test piece, and the comparative example 1 was indicated as 100. A larger index value indicates a greater tensile stress at 300% elongation.
（２）耐オゾン性
ＪＩＳ Ｋ ６２５９：２００４に従い、温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、伸び２０％の条件にして、実施例１〜６及び比較例１〜６の作成した試験片についてオゾン劣化試験を行ない、５０時間後に試験片の劣化状態を観察し、クラック発生の有無で評価した。
(2) Ozone resistance According to JIS K 6259: 2004, the ozone deterioration test was performed on the test pieces prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 under the conditions of a temperature of 40 ° C., an ozone concentration of 50 pphm, and an elongation of 20%. After 50 hours, the test piece was observed for deterioration and evaluated for the presence or absence of cracks.
（３）変色度
色度計（「日本電色工業(株）、機種名ＮＦ３３３」）を用いて、加硫ゴム試験片の変色度を評価した。測色したデータはＬ*で表わした。Ｌ*値は明度を示している。変色度については、加硫直後のＬ*値、目視による加硫直後の変色の度合いにより、加硫直後の変色度を評価し、夏季の屋外放置（雨は当たらない屋根の下１日のうち特定の時間のみ直射日光が当たる）の環境条件下に、加硫ゴム片を１ヶ月放置した後に引張試験機により１００％の歪を印加した後のＬ*値及び目視による変色の度合いにより放置後の変色度を評価した。
変色度は５段階評価を行い、変色がひどく認められる場合を５とし、全体の半分以上に変色が認められる場合を４とし、全体の半分以下に変色が認められる場合を３とし、わずかに変色が認められる場合を２とし、変色が認められない場合を１とした。
またタイヤでは加硫直後と上記放置試験した後のタイヤをドラム走行（正規荷重で１０ｋｍ、２分走行）させ、その後のトレッド非接地面の測色データを用いた。
(3) Color change degree The color change degree of a vulcanized rubber test piece was evaluated using the color meter ("Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model name NF333"). The measured color data is represented by L *. The L * value indicates the brightness. Regarding the degree of color change, the L * value immediately after vulcanization and the degree of color change immediately after vulcanization were evaluated based on the degree of color change immediately after vulcanization. After leaving the vulcanized rubber piece for 1 month under the environmental conditions (direct sunlight only for a specific time), after leaving it to stand according to the L * value after applying 100% strain with a tensile tester and the degree of visual discoloration The discoloration degree of was evaluated.
The degree of discoloration is evaluated on a five-point scale, where 5 is the case where discoloration is severely recognized, 4 is the case where discoloration is observed in more than half of the whole, and 3 is the case where discoloration is observed in less than half of the whole. Is 2 and 1 is the case where no discoloration is observed.
For the tire, the tire was run on a drum immediately after vulcanization and after the above-mentioned standing test (running for 10 km at a normal load for 2 minutes), and the subsequent color measurement data of the tread non-contact surface was used.
（４）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）
ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定した。
（５）２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量
ＡＳＴＭ Ｄ３４９３−８５ａ “Ｓtandard Ｔest Ｍethod for Ｃarbon Ｂlack−Ｄibutyl Ｐhthalate Ａbsorption Ｎumber of Ｃompressed Ｓample ”に準拠して測定した。
(4) Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA)
It measured based on JISK6217-2: 2001.
(5) 24M4DBP Absorption Measured in accordance with ASTM D3493-85a “Standard Test Method for Carbon Black-Dibutyl Phthalate Absorption Number of Combined Sample”.
実施例７及び比較例７
化合物Ａをタイヤトレッド用ゴム組成物に配合した実施例７のゴム組成物と界面活性剤無配合の比較例７のゴム組成物とから、それぞれタイヤサイズ１８．４Ｒ３８の農耕機械用タイヤを常法によって作製し、上記と同様の変色試験を行った。その結果を表３に示す。
Example 7 and Comparative Example 7
Agricultural machinery tires having a tire size of 18.4R38 were conventionally prepared from the rubber composition of Example 7 in which Compound A was blended in a tire tread rubber composition and the rubber composition of Comparative Example 7 without a surfactant. And the same discoloration test as described above was performed. The results are shown in Table 3.
*１ 乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＳＢＲ＃１５００」
*２ ポリブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＢＲ０１」
*３ カーボンブラックＨＡＦ（Ｎ３３０）、東海カーボン株式会社製、商品名「シースト３」（Ｎ2ＳＡ：７９ｍ2／ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量：１０２ｃｍ3／１００ｇ）
*４ マイクロクリスタリンワックス，日本精蝋株式会社製、商品名「オゾエース−０７０１」
*５ 高圧・高温水素化精製装置からのナフテン系ベースオイル及びナフテン系アスファルト混合物であるプロセスオイル、三共油化工業株式会社製、商品名「Ａ／Ｏミックス」
*６ Ｎ−(１,３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
*７ ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、精工化学株式会社製、商品名「ノンフレックスＲＤ−Ｓ」
*８ １，３−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
*９ ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ」
*１０ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＣＭ−Ｇ」
* 1 Emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, manufactured by JSR Corporation, trade name “SBR # 1500”
* 2 Polybutadiene rubber, manufactured by JSR Corporation, trade name “BR01”
* 3 carbon black HAF (N330), Tokai Carbon Co., Ltd., trade name "SEAST 3" (N 2 SA: 79m 2 / g, 24M4DBP absorption: 102cm 3 / 100g)
* 4 Microcrystalline wax, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., trade name “Ozoace-0701”
* 5 Process oil that is a mixture of naphthenic base oil and naphthenic asphalt from high pressure / high temperature hydrorefining equipment, manufactured by Sankyo Oil Chemical Co., Ltd., trade name “A / O mix”
* 6 N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “NOCRACK 6C”
* 7 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., trade name “Nonflex RD-S”
* 8 1,3-diphenylguanidine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “Noxeller D”
* 9 Di-2-benzothiazolyl disulfide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “Noxeller DM”
* 10 N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Sunseller CM-G”
*１１ 非イオン系界面活性剤
表２及び表３において、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは以下の通りである。
化合物Ａは、花王(株）製非イオン系界面活性剤、商標「レオドールＴＷ-Ｌ１２０」（ポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ油脂肪酸エステル）で、上記式(I)において、Ｒ2が主としてＣ11Ｈ23で、Ｒ1がＣ2Ｈ4、ｌ＋ｍ＋ｎが２０で、ＨＬＢ値が１６．７である化合物と、上記式(II)において、Ｒ2が主としてＣ11Ｈ23で、Ｒ1がＣ2Ｈ4、ｌ＋ｍ＋ｎが２０で、ＨＬＢ値が１６．７である化合物との混合物である。
化合物Ｂは、花王(株）製非イオン系界面活性剤、商標「レオドールＴＷ-Ｌ１０６」（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）で、上記式(I)において、Ｒ2がＣ11Ｈ23で、Ｒ1がＣ2Ｈ4、ｌ＋ｍ＋ｎが４で、ＨＬＢ値が１３．３である化合物と、上記式(II)において、Ｒ2がＣ11Ｈ23で、Ｒ1がＣ2Ｈ4、ｌ＋ｍ＋ｎが６で、ＨＬＢ値が１３．３である化合物との混合物である。
化合物Ｃは、花王(株）製非イオン系界面活性剤、商標「レオドールＳＰ-Ｌ１０」（ソルビタンモノラウレート）で、上記式(I)において、Ｒ2がＣ11Ｈ23で、Ｒ1がＣ2Ｈ4、ｌ，ｍ，ｎが０で、ＨＬＢ値が８．６である化合物と、上記式(II)において、Ｒ2がＣ11Ｈ23で、Ｒ1がＣ2Ｈ4、ｌ，ｍ，ｎが０で、ＨＬＢ値が８．６である化合物との混合物であり；
化合物Ｄは、花王(株）製非イオン系界面活性剤、商標「レオドールＴＷ−Ｓ１０６Ｖ」（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート）で、上記式(I)において、Ｒ2がＣ17Ｈ35で、Ｒ1がＣ2Ｈ4、ｌ＋ｍ＋ｎが６で、ＨＬＢ値が９．６である化合物と、上記式(II)において、Ｒ2がＣ17Ｈ35で、Ｒ1がＣ2Ｈ4、ｌ＋ｍ＋ｎが６で、ＨＬＢ値が９．６である化合物との混合物である。
* 11 Nonionic surfactants In Tables 2 and 3, compounds A, B, C and D are as follows.
Compound A is a nonionic surfactant manufactured by Kao Corporation, trademark “Leodol TW-L120” (polyoxyethylene sorbitan monococonut oil fatty acid ester), and in the above formula (I), R 2 is mainly C 11 H. 23 , wherein R 1 is C 2 H 4 , l + m + n is 20, and the HLB value is 16.7, and in the above formula (II), R 2 is mainly C 11 H 23 and R 1 is C 2 H 4 , a mixture with a compound having an l + m + n of 20 and an HLB value of 16.7.
Compound B is a nonionic surfactant manufactured by Kao Corporation, trade name “Leodol TW-L106” (polyoxyethylene sorbitan monolaurate), and in the above formula (I), R 2 is C 11 H 23 , R 1 is C 2 H 4 , l + m + n is 4 and the HLB value is 13.3, and in the above formula (II), R 2 is C 11 H 23 , R 1 is C 2 H 4 , and l + m + n is 6 is a mixture with a compound having an HLB value of 13.3.
Compound C is a nonionic surfactant manufactured by Kao Corporation, trademark “Leodol SP-L10” (sorbitan monolaurate), and in the above formula (I), R 2 is C 11 H 23 , and R 1 is C 2 H 4 , l, m, n is 0 and the HLB value is 8.6, and in the above formula (II), R 2 is C 11 H 23 , R 1 is C 2 H 4 , l , M, n are 0, and a mixture with a compound having an HLB value of 8.6;
Compound D is a nonionic surfactant manufactured by Kao Corporation, trademark “Leodol TW-S106V” (polyoxyethylene sorbitan monostearate), wherein R 2 is C 17 H 35 in the above formula (I), R 1 is C 2 H 4 , l + m + n is 6 and the HLB value is 9.6, and in the above formula (II), R 2 is C 17 H 35 , R 1 is C 2 H 4 , and l + m + n is 6 is a mixture with a compound having an HLB value of 9.6.
表２から、実施例１〜６のゴム組成物は、１ヶ月の屋外放置試験後の変色度が良好であったのに対し、非イオン系界面活性剤を配合しない比較例１〜３のゴム組成物、ｌ，ｍ，ｎが０あるいはＲ2が大きく本発明の範囲外の非イオン系界面活性剤を配合した比較例４〜６のゴム組成物は屋外放置試験後の変色度が著しく悪いことがわかる。 From Table 2, the rubber compositions of Examples 1 to 6 had good discoloration after an outdoor standing test for one month, whereas the rubbers of Comparative Examples 1 to 3 not containing a nonionic surfactant The rubber compositions of Comparative Examples 4 to 6, in which l, m, n are 0 or R 2 is large and a nonionic surfactant outside the scope of the present invention is blended, the discoloration after the outdoor standing test is extremely poor. I understand that.
また、変色抑制効果の高い化合物Ａをタイヤトレッド用ゴム組成物に配合して農耕機械用タイヤを作製し、変色試験を行ったところ、表３に示すように、タイヤでも高い変色抑制効果があることがわかった。 Moreover, when compound A with a high discoloration suppressing effect was blended with a rubber composition for a tire tread to produce a tire for an agricultural machine and subjected to a discoloration test, as shown in Table 3, the tire also has a high discoloration suppressing effect. I understood it.
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド接地部に用いて耐オゾン性を悪化させることなく、アミン系老化防止剤及びワックスによる変色を防止することができるので、農耕機械用、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤのタイヤ外皮の少なくとも一部の部材、好ましくは各種空気入りタイヤのトレッド接地部、特に農耕機械用タイヤのトレッド接地部として好適に用いられる。 The rubber composition of the present invention can be used for a tread grounding portion of a tire and can prevent discoloration due to an amine anti-aging agent and wax without deteriorating ozone resistance. At least a part of the tire skin of various pneumatic tires for trucks, light passenger cars, light trucks and heavy vehicles (trucks, buses, construction vehicles, etc.), preferably tread contact of various pneumatic tires Part, especially as a tread grounding part of a tire for agricultural machinery.
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