JP2013159807A - Method for producing enamel material having excellent surface quality - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、生地表面にほうろう（琺瑯）層を形成してなるほうろう材の製造方法に係り、とくにほうろう層の表面品質向上に関する。 The present invention relates to a method for producing an enamel material obtained by forming an enamel layer on the surface of a dough, and more particularly to improving the surface quality of the enamel layer.
ほうろう材は、生地表面にほうろう（琺瑯）層を有する。生地としては、冷延鋼板、熱延鋼板、アルミめっき鋼板、ステンレス鋼板などが用いられている。なお、ほうろう用鋼板（鋼帯）としては、JIS G 3133（ほうろう用脱炭鋼板および鋼帯）に規定がある。また、アルミめっき鋼板としては、JIS G 3314（溶融アルミニウムめっき鋼板および鋼帯）に規定がある。 The enamel material has an enamel layer on the surface of the dough. As the dough, a cold-rolled steel plate, a hot-rolled steel plate, an aluminized steel plate, a stainless steel plate or the like is used. The enameled steel sheet (steel strip) is specified in JIS G 3133 (decarburized steel sheet and enamel strip for enamel). In addition, JIS G 3314 (hot-dip aluminum-plated steel sheet and steel strip) is specified as the aluminum-plated steel sheet.
ほうろう材は、一般的に、上記した鉄板系生地に前処理を施したのち、SiO2、Na2O、B2O3などを主成分としたガラス質のフリット、顔料や粘土などのミル添加物と、水とをボールミルに装填し回転させ粉砕して得られたスラリー状のスリップ（以下、釉薬ともいう）を塗布する施釉工程と、塗布した釉薬を乾燥する乾燥工程と、乾燥された釉薬を焼成する焼成工程とを順次施して、製造される。 Enamel materials are generally pre-treated on the above-mentioned iron plate-based fabrics, then added with glassy frit mainly composed of SiO 2 , Na 2 O, B 2 O 3 , mills such as pigments and clay A glazing step for applying a slurry slip (hereinafter also referred to as glaze) obtained by charging and rotating a product and water into a ball mill, a drying step for drying the applied glaze, and a dried glaze Are sequentially applied to the baking step.
なお、上引き釉薬を直接生地に施釉−乾燥−焼成する「直接１回掛けほうろう」を除き、一般的な製造工程としては、図４に示すような下引き釉薬を施釉−乾燥−焼成する下引き１回掛けほうろうと、さらにその上に上引き釉薬を、施釉−乾燥−焼成する２回掛けほうろうとがある。
ほうろう材は、耐水性、耐熱性、耐食性、耐酸性、耐溶剤性などに優れ、古くから、鍋・釜などの器物類、洗面器・洗面台・台所流し台・浴槽などの家庭用品類、薬品・醸造などの貯蔵用タンク類、建物の内装外装・トンネル内壁などの建材類等に、使用されている。
In addition, except for “direct enameling once directly” applied to the dough, directly applied to the dough, the general process is to apply the undercoat glaze as shown in FIG. There are two types of enamels, one is enameling, and the other is enamelling, drying, and baking.
Enamel material is excellent in water resistance, heat resistance, corrosion resistance, acid resistance, solvent resistance, etc., and has long been used for household items such as pots, pots, basins, washbasins, kitchen sinks, bathtubs, and chemicals.・ It is used for storage tanks for brewing, building materials such as interior and exterior of buildings and inner walls of tunnels.
さらに、近年では、ほうろう材は、学校・オフィスなどで使用されるチョークボード（黒板）やマーカーボード（白板）、さらには映写用スクリーンボードなどのボード類にも利用されている。例えば、ほうろう製黒板はJIS S 6007に、ほうろう製白板はJIS S 6052に、それぞれ規定されている。
ほうろう材は、上記したように、ガラス質のフリット、顔料や粘土などのミル添加物、水などで構成された釉薬を、生地に塗布して乾燥し焼き固めた（焼成した）ものであるため、陶磁器のようにほうろう層の内部には大、小の気泡が数多く存在する。これら気泡は、使用した釉薬に起因して形成されたものである。
Furthermore, in recent years, enamel materials are also used for boards such as chalk boards (blackboards), marker boards (white boards), and projection screen boards used in schools and offices. For example, an enamel blackboard is defined in JIS S 6007, and an enamel white board is defined in JIS S 6052.
As mentioned above, enamel is made by applying a glaze composed of glassy frit, mill additives such as pigments and clay, water, etc. to the dough, then drying and baking (baked). Like ceramics, there are many large and small bubbles inside the enamel layer. These bubbles are formed due to the glaze used.
とくに製造から相当時間経過し、経時変化（以下、エージングという）した釉薬には、製造時あるいは保管中にフリットの成分の中で水に溶けやすい成分である、例えばNa2O、B2O3、CaOなどが溶け出している。これらの物質は、気泡の生成原因となる物質であるといわれており、このような釉薬を使用してほうろう層を形成すると、釉薬に溶け出した気泡の生成原因となる上記したような物質が焼成時に分解して、泡を発生し、それが大きくなってほうろう層表面に現れ、表面欠陥となりやすいといわれている。 In particular, glazes that have changed over time after production and have changed over time (hereinafter referred to as aging) are components that are easily soluble in water among the components of the frit during production or storage, such as Na 2 O and B 2 O 3. , CaO, etc. are melting out. These substances are said to be the substances that cause bubbles, and when an enamel layer is formed using such a glaze, the above-mentioned substances that cause the bubbles dissolved in the glaze are generated. It is said that it decomposes at the time of firing to generate bubbles, which become large and appear on the surface of the enamel layer, which is likely to cause surface defects.
このような問題に対し、釉薬をエージングしにくくするため、従来から、例えば非特許文献１に示されるように、ボールミルで釉薬を製造する際に、ボールミル自体に水を掛けて冷却しながら運転するとか、でき上がった釉薬を温度の低いところで保管するなどの工夫を行っていた。
In order to make it difficult to age the glaze against such problems, conventionally, for example, as shown in Non-Patent
しかしながら、ボールミル自体に水を掛けて冷却しながら運転するとか、でき上がった釉薬を温度の低いところで保管するなどの対策を実施するためには、冷却装置や、冷蔵装置などの設備を必要とし、経済的に問題を残していた。
このような設備を配設できない場合や、とくに夏場のように、夜でも気温が下がらない暑い季節においては、釉薬のエージングは避けられず、多少の表面品質劣化や、製品歩留り低下を懸念しながら操業しなければならないという問題があった。また、釉薬が長期保留にならないように、釉薬のミル引き量と操業とをマッチングさせて、短期間の間に釉薬を使い切るなどの緻密な操業管理を徹底する必要があるが、そのような操業管理を行うことが困難な場合もあり問題となっていた。
However, in order to implement measures such as cooling the ball mill itself with water or storing the finished glaze at a low temperature, facilities such as a cooling device and a refrigeration device are required. Left a problem.
When such equipment cannot be installed, and especially in the hot season when the temperature does not drop at night, such as in summer, aging of the glaze is inevitable, and there is concern about some surface quality degradation and product yield reduction. There was a problem of having to operate. Also, in order to prevent the glaze from being held for a long period of time, it is necessary to match the milling amount of the glaze with the operation, and thorough operation management such as exhausting the glaze within a short period of time is necessary. There were cases where it was difficult to manage, which was a problem.
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、エージングされた釉薬を使用しても、表面欠陥の発生を防止して優れた表面品質を有するほうろう材とすることができる、表面品質に優れたほうろう材の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves such a problem of the prior art, and even when an aged glaze is used, the occurrence of surface defects can be prevented and an enamel material having an excellent surface quality can be obtained. It aims at providing the manufacturing method of an enamel material.
本発明者らは、上記した目的を達成するために、施釉−乾燥−焼成後のほうろう層内の気泡形成におよぼす各種要因の影響について鋭意検討した。
まず、エージングされた釉薬のｐＨを測定したところ、エージングされた釉薬は、製造（ミル引きした）直後の釉薬に比べて、ｐＨが高くなっていることを見出した。ｐＨが高くなった釉薬を使用してほうろう層を形成すると、ほうろう層内に形成される気泡が大きくなる傾向を示すことを見出し、釉薬のｐＨを製造時の値近傍またはそれ以下まで低くすることを考えた。
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors diligently studied the influence of various factors on the bubble formation in the enamel layer after glazing-drying-firing.
First, when the pH of the aged glaze was measured, it was found that the aged glaze had a higher pH than the glaze immediately after production (milled). When forming an enamel layer using a glaze with a high pH, it is found that bubbles formed in the enamel layer tend to increase, and the pH of the glaze is lowered to near or below the value at the time of manufacture. Thought.
そして、エージングした釉薬に、酸性水溶液を添加してｐＨを10.50以下に調整することにより、施釉−乾燥−焼成後のほうろう層内に発生する気泡の大きさが小さくなり、ほうろう層の表面欠陥の発生が顕著に抑制できることを見出した。
まず、本発明の基礎となった実験結果について説明する。
下引き釉薬を、実験室（室温：約25℃）で30日間放置して、エージングさせた。通常、ミル引きした直後（製造直後）の下引き釉薬のｐＨは10.0程度である。一方、エージング後の下引き釉薬のｐＨは10.7となっていた。なお、下引き釉薬として、フリット分の質量％で、SiO2：30〜40％を含み、残部が、Na2O：10〜30％、CaO：5〜10％、B2O3：5〜10％、Al2O3：1〜10％、CuO：1〜5％、F2：1〜5％、MnO：1〜2％、Ni：1〜2％、CoO：0〜1％などを含有する釉薬を用いた。
Then, by adjusting the pH to 10.50 or less by adding an acidic aqueous solution to the aged glaze, the size of bubbles generated in the enamel layer after glazing-drying-firing is reduced, and surface defects of the enamel layer are reduced. It has been found that generation can be remarkably suppressed.
First, the experimental results on which the present invention is based will be described.
The subtractive glaze was allowed to age in the laboratory (room temperature: about 25 ° C.) for 30 days. Usually, the pH of the undercoat glaze immediately after milling (immediately after production) is about 10.0. On the other hand, the pH of the subtractive glaze after aging was 10.7. In addition, as a subtractive glaze, the mass percentage of the frit contains SiO 2 : 30 to 40%, and the balance is Na 2 O: 10 to 30%, CaO: 5 to 10%, B 2 O 3 : 5 to 10%, Al 2 O 3: 1~10%, CuO: 1~5%, F 2: 1~5%, MnO: 1~2%, Ni: 1~2%, CoO: 0~1% and The contained glaze was used.
エージングした下引き釉薬500ccに10％塩酸水溶液を15〜50cc添加して、ｐＨを10.5〜9.0の範囲の下引き釉薬（４種）とした。また、エージングした下引き釉薬500ccに10％水酸化ナトリウム水溶液を5cc〜10cc添加して、ｐＨが11.0〜12.0の範囲の下引き釉薬（２種）とした。
そして、生地用鋼板（大きさ：100×150mm）を用意し、前処理として、該鋼板を4％硫酸ニッケル水溶液中に１分間浸漬する処理（Ni処理）を施した。
15-50 cc of 10% hydrochloric acid aqueous solution was added to 500 cc of the aged subtractive glaze to obtain a subtractive glaze (4 types) in the range of 10.5 to 9.0. Further, 5 cc to 10 cc of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to 500 cc of the aged subtractive glaze to obtain a subtractive glaze (2 types) having a pH in the range of 11.0 to 12.0.
Then, a steel plate for fabric (size: 100 × 150 mm) was prepared, and as a pretreatment, a treatment (Ni treatment) in which the steel plate was immersed in a 4% nickel sulfate aqueous solution for 1 minute was performed.
ついで、生地の表裏面に、焼成後の膜厚が40μmになるように下引き釉薬をスプレー塗布する施釉を行った。ついで、施釉された生地を恒温槽（100℃）に装入し５分間乾燥した。ついで、乾燥された生地を電気加熱炉（800℃）に装入し２分間焼成し、焼成後、室温まで空冷し、下引き層を形成した。
ついで、下引き層の上層として、焼成後の膜厚が全体で100μmになるように、Ti酸化物系の上引き釉薬をスプレー塗布する施釉を行った。なお、上引き釉薬としては、フリット分の質量％で、SiO2：30〜40％を含み、残部が、TiO2：15〜25％、B2O3：2〜6％などを含有する釉薬を用いた。
Next, glazing was applied to the front and back surfaces of the fabric by spraying a subbing glaze so that the film thickness after firing was 40 μm. Next, the glazed dough was placed in a constant temperature bath (100 ° C.) and dried for 5 minutes. Next, the dried dough was placed in an electric heating furnace (800 ° C.) and baked for 2 minutes, and after baking, air-cooled to room temperature to form an undercoat layer.
Next, as an upper layer of the undercoat layer, glazing was performed by spray-coating a Ti oxide-based overcoat so that the film thickness after firing was 100 μm as a whole. As the upper coating glaze, by mass% of the frit content, SiO 2: glazes containing such 2-6%: containing 30 to 40%, and the balance, TiO 2: 15~25%, B 2 O 3 Was used.
施釉された生地を、ついで、恒温槽（100℃）に装入し５分間乾燥した。乾燥された生地をさらに、電気加熱炉（800℃）に装入し２分間焼成し、焼成後、室温まで空冷して、上引き層を形成した。
得られたほうろう材から、断面が観察面となるように組織観察用試験片を採取し、観察面を#320〜#1500のエメリー紙で研磨し、さらにバフ研磨を行い、水洗、乾燥し、ほうろう層内の気泡を観察した。
The glazed dough was then placed in a constant temperature bath (100 ° C.) and dried for 5 minutes. The dried dough was further charged into an electric heating furnace (800 ° C.) and baked for 2 minutes, and after baking, it was air-cooled to room temperature to form an overcoat layer.
From the obtained enamel material, collect a specimen for tissue observation so that the cross section becomes the observation surface, polish the observation surface with # 320 to # 1500 emery paper, further buff, wash with water, dry, Bubbles in the enamel layer were observed.
ほうろう層断面を、光学顕微鏡（倍率：200倍）で観察し、10視野について撮影した。得られた組織写真を用いて、ほうろう層断面における下引き釉薬と上引き釉薬の界面近傍：±25μm、横方向300μmの領域（面積：15000μｍ2）について、領域内に存在する気泡の個数、気泡が占める面積率を計測した。そして、気泡１個当たりの平均面積を算出し、その平均面積を用いて気泡の円相当直径（平均）を求めた。 The cross-section of the enamel layer was observed with an optical microscope (magnification: 200 times), and 10 fields of view were photographed. Using the obtained tissue photograph, for the area near the interface between the subtractive glaze and the superglacial glaze in the cross-section of the enamel layer: ± 25 μm, laterally 300 μm (area: 15000 μm 2 ), the number of bubbles present in the region, The area ratio occupied by was measured. And the average area per bubble was computed, and the circle equivalent diameter (average) of the bubble was calculated | required using the average area.
使用した釉薬のｐＨとほうろう層内に存在する気泡（断面泡）の円相当直径（平均直径）との関係を図１に示す。図１から、エージングした下引き釉薬に塩酸を添加してｐＨを低下させることにより、施釉−乾燥−焼成後のほうろう層内に存在する気泡の平均直径が小さくなっていることがわかる。一方、エージングした下引き釉薬に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを増加させると、施釉−乾燥−焼成後のほうろう層内に存在する気泡の平均直径は大きくなっている。また、気泡の平均直径は、ほうろう層表面に現れた泡欠陥（表面欠陥）と良く対応することも分かった。 The relationship between the pH of the glaze used and the equivalent circle diameter (average diameter) of the bubbles (cross-sectional bubbles) present in the enamel layer is shown in FIG. From FIG. 1, it can be seen that the average diameter of bubbles present in the enamel layer after glazing-drying-firing is reduced by adding hydrochloric acid to the aged subbacterial glaze to lower the pH. On the other hand, when sodium hydroxide is added to the aged undercoat glaze to increase the pH, the average diameter of the bubbles present in the enamel layer after glazing-drying-firing is increased. It was also found that the average diameter of the bubbles corresponds well with bubble defects (surface defects) appearing on the surface of the enamel layer.
これらの結果から、まず本発明者らは、エージングした釉薬では、つぎのようなことが生じているものと推測した。
釉薬では、含まれるガラス質のフリットからNa等の成分が溶出し、例えば、次（１）式
Na2O＋H2O→2NaOH ‥‥（１）、
次（２）式
Na2SiO3＋H2O→SiO2＋2NaOH ‥‥（２）
で示されるように、NaOH等に変化する。そして、NaOH等（アルカリ成分）が、経時変化（エージング）により、さらに増大し、釉薬のｐＨが増大するものと考えられる。
From these results, the present inventors first speculated that the following occurred in the aged glaze.
In glaze, components such as Na are eluted from the glassy frit contained in the glaze. For example, the following formula (1)
Na 2 O + H 2 O → 2NaOH (1),
Next formula (2)
Na 2 SiO 3 + H 2 O → SiO 2 + 2NaOH (2)
As shown by, it changes to NaOH. And it is thought that NaOH etc. (alkaline component) increase further by time-dependent change (aging), and the pH of a glaze increases.
そして、このようなエージングしてｐＨが増大した釉薬を、生地に施釉し、乾燥、焼成すると、つぎのような反応により、ほうろう層内で泡が生成、成長するものと推測した。
その釉薬が生地に施釉され乾燥されたのち、焼成中に、例えば、粘土中の結晶水が熱分解する次（３）式
2H2O→2H2＋O2 ‥‥（３）
で示されるような反応や、あるいは鋼板表面が酸化される次（４）式
3Fe＋4H2O→Fe3O4＋4H2 ‥‥（４）
に示されるような反応で、新たに生成したH2と釉薬内のNaOHが反応して、次（５）式
2NaOH＋H2→2Na＋2H2O ‥‥（５）
に示されるような反応で、H2O（水蒸気）が発生し、ほうろう層内で気泡を生成、成長するものと考えられる。
Then, it was speculated that when such aged glaze with increased pH was applied to the dough, dried and baked, bubbles were generated and grown in the enamel layer by the following reaction.
After the glaze is applied to the dough and dried, the crystallization water in the clay, for example, is thermally decomposed during the firing.
2H 2 O → 2H 2 + O 2 (3)
Or the following equation (4) where the steel plate surface is oxidized
3Fe + 4H 2 O → Fe 3 O 4 + 4H 2 ‥‥ (4)
In the reaction shown in Fig. 5, the newly generated H 2 reacts with NaOH in the glaze, and the following equation (5)
2NaOH + H 2 → 2Na + 2H 2 O (5)
It is considered that H 2 O (water vapor) is generated by the reaction shown in FIG. 2 , and bubbles are generated and grow in the enamel layer.
そして、エージングした釉薬に、塩酸を添加することによって、ほうろう層内の気泡が減少する理由については現在のところ明確になっているわけではないが、本発明者らは、つぎのように考えている。
エージングした釉薬内に、塩酸HCl を添加することにより、次（６）式
NaOH＋HCl→NaCl＋H2O ‥‥（６）
のように、生成されたNaOH等のOH−イオンがHClのH＋イオンで中和され、エージングにより増大したNaOH等が減少し、OH−イオンによる悪影響が軽減され、上記した焼成中に生じる（５）式で示される反応が抑えられて、ほうろう層中における気泡の生成と成長が抑制されたものと考えられる。
And the reason why the bubbles in the enamel layer are reduced by adding hydrochloric acid to the aged glaze is not clear at present, but the present inventors think as follows. Yes.
By adding hydrochloric acid HCl to the aged glaze,
NaOH + HCl → NaCl + H 2 O (6)
As shown above, the generated OH − ions such as NaOH are neutralized with HCl H + ions, the increased NaOH due to aging is reduced, the adverse effects due to OH − ions are reduced, and occur during the above firing ( It is considered that the reaction represented by the formula (5) is suppressed and the generation and growth of bubbles in the enamel layer are suppressed.
さらに、本発明者らは、塩酸水溶液に代えて、同様の酸性水溶液である、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液をエージングした釉薬（ｐＨ10.7）に添加し、塩酸水溶液添加と同様に釉薬のｐＨを９〜10.5になるように調整して、同様の条件で施釉−乾燥−焼成してほうろう材を作製し、ほうろう層断面に形成された気泡の平均粒径を測定した。なお、水溶液の濃度は10％とした。得られた結果を、使用した釉薬のｐＨとほうろう層内に存在する気泡（断面泡）の円相当直径（平均直径）との関係で図２に纏めて示す。 Furthermore, the present inventors added a similar acidic aqueous solution, a sulfuric acid aqueous solution, a nitric acid aqueous solution, and an acetic acid aqueous solution to the glaze (pH 10.7) instead of the hydrochloric acid aqueous solution. The pH was adjusted to 9 to 10.5, and glazing-drying-firing was performed under the same conditions to produce an enamel material, and the average particle size of bubbles formed in the cross-section of the enamel layer was measured. The concentration of the aqueous solution was 10%. The obtained results are collectively shown in FIG. 2 in relation to the pH of the glaze used and the equivalent circle diameter (average diameter) of the bubbles (cross-sectional bubbles) present in the enamel layer.
また、塩酸水溶液等の酸性水溶液に代えて、酸性ガスの一種である二酸化炭素ガスをエージングした釉薬（ｐＨ10.7）に吹き込んで、同様に釉薬のｐＨを９〜10.5になるように調整して、同様の条件で施釉−乾燥−焼成してほうろう材を作製し、ほうろう層断面に形成された気泡の平均粒径を測定した。得られた結果を図３に示す。
図２、図３から、図１と同様に、エージングした下引き釉薬に塩酸以外の酸性水溶液を添加して、あるいは酸性ガスである二酸化炭素ガスを吹き込んで、ｐＨを低下させることにより、施釉−乾燥−焼成後のほうろう層内に存在する気泡の平均直径が小さくなっていることがわかる。
Also, instead of acidic aqueous solution such as hydrochloric acid aqueous solution, carbon dioxide gas, which is a kind of acidic gas, is blown into an aged glaze (pH 10.7), and the pH of the glaze is adjusted to 9 to 10.5 in the same manner. The enamel material was prepared by glazing, drying and firing under the same conditions, and the average particle size of the bubbles formed on the cross-section of the enamel layer was measured. The obtained results are shown in FIG.
From FIG. 2 and FIG. 3, as in FIG. 1, by adding an acidic aqueous solution other than hydrochloric acid to the aged subtractive glaze, or blowing carbon dioxide gas as an acidic gas to lower the pH, It can be seen that the average diameter of the bubbles present in the enamel layer after drying-firing is reduced.
これらの結果から、エージングした釉薬に塩酸等の酸性水溶液を添加して、あるいは二酸化炭素ガス等の酸性ガスを吹き込んで、ｐＨを低下することにより、エージングした釉薬を使用しても、表面欠陥の発生が抑制され、優れた表面品質を有するほうろう層を有するほうろう材とすることができるという結論に到達した。
本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）生地に、釉薬を塗布する施釉工程と、塗布した釉薬を乾燥する乾燥工程と、焼成工程を順次施し、生地表面にほうろう層を形成するほうろう材の製造方法であって、前記釉薬が、酸性水溶液を添加してpH：10.50以下に調整したものであることを特徴とする表面品質に優れたほうろう材の製造方法。
（２）生地に、下引き釉薬を塗布する下引き施釉工程と、該塗布した下引き釉薬を乾燥する下引き乾燥工程と、乾燥した下引き釉薬を焼成する下引き焼成工程を少なくとも１回以上施し、生地表面に下引きほうろう層を形成し、ついで、該下引きほうろう層の上層として、上引き釉薬を塗布する上引き施釉工程と、塗布した上引き釉薬を乾燥する上引き乾燥工程と、乾燥した上引き釉薬を焼成する上引き焼成工程を少なくとも１回施し、上塗りほうろう層を形成するほうろう材の製造方法であって、前記下引き釉薬が、酸性水溶液を添加してpH：10.50以下に調整したものであることを特徴とする表面品質に優れたほうろう材の製造方法。
（３）（１）または（２）において、前記酸性水溶液が、塩酸水溶液であることを特徴とするほうろう材の製造方法。
（４）（１）ないし（３）のいずれかにおいて、前記酸性水溶液を添加してpH：10.50以下に調整することに代えて、酸性ガスを吹き込んでpH：10.50以下に調整することを特徴とするほうろう材の製造方法。
（５）（４）において、前記酸性ガスが、二酸化炭素ガスであることを特徴とするほうろう材の製造方法。
From these results, even if an aged glaze is used by adding an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or blowing an acidic gas such as carbon dioxide gas to the aged glaze, The conclusion has been reached that the enamel can be made to have an enamel layer with suppressed generation and excellent surface quality.
The present invention has been completed based on such findings and further studies. That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A glazing step for applying glaze to the dough, a drying step for drying the applied glaze, and a firing step in order, and a method for producing an enamel layer on the dough surface, wherein the glaze is A method for producing an enamel material excellent in surface quality, characterized in that an acidic aqueous solution is added and the pH is adjusted to 10.50 or less.
(2) At least one subbing glazing step of applying a subbing glaze to the dough, a subbing drying step of drying the applied subbing glaze, and a subbing baking step of baking the dried subbing glaze Application, forming an undercoat enamel layer on the dough surface, then, as an upper layer of the undercoat enamel layer, an overcoat glazing step for applying an overcoat glaze, and an overcoat drying step for drying the applied overcoat glaze, A method of producing an enamel material that forms an overcoated enamel layer by performing at least one overcoating step of firing the dried overglaze, wherein the undercoat glaze is adjusted to pH: 10.50 or less by adding an acidic aqueous solution. A method for producing an enamel material excellent in surface quality, characterized by being adjusted.
(3) The method for producing an enamel material according to (1) or (2), wherein the acidic aqueous solution is a hydrochloric acid aqueous solution.
(4) In any one of (1) to (3), instead of adjusting the pH to 10.50 or less by adding the acidic aqueous solution, the pH is adjusted to 10.50 or less by blowing acidic gas. A method for producing enameled material.
(5) The method for producing an enamel material according to (4), wherein the acidic gas is carbon dioxide gas.
本発明によれば、従来エージングして使用することができずに廃棄していた、高価な釉薬を再利用することが可能となり、製造コストの顕著な低減に繋がり、産業上格段の効果を奏する。また、エージングした釉薬を自然界に廃棄する必要もなくなり、地球環境の保全にも寄与するという効果もある。さらに、製造直後の下引き釉薬、上引き釉薬に、予め本発明を適用して、エージングが進行しにくくすることも可能になるという効果もある。 According to the present invention, it is possible to reuse expensive glazes that could not be used after being aged, leading to a significant reduction in manufacturing costs, and a remarkable industrial effect. . In addition, there is no need to discard the aged glaze into the natural world, which also contributes to the preservation of the global environment. Furthermore, there is an effect that it is possible to make the aging difficult to progress by applying the present invention in advance to the undercoat glaze and the overcoat glaze immediately after production.
ほうろう材の製造方法には、一般に、上引きほうろう層のみの直接１回掛けほうろうを除き、下引きほうろう層のみの１回掛けと、下引きほうろう層とその上層として上引きほうろう層を形成する２回掛けとする方法がある。ほうろう材の製造工程の概要を、図４に示す。以下、２回掛けの場合を例にとり説明する。
まず、生地を用意する。生地は、熱延鋼板、冷延鋼板、アルミめっき鋼板、ステンレス鋼板などの鉄系材料とすることが好ましい。用意された生地に、前処理を施す。前処理は、とくに限定する必要はないが、脱脂、硫酸水溶液で洗浄する硫酸酸洗、硫酸ニッケル水溶液に浸漬する硫酸ニッケル処理（Ni処理）、中和、乾燥等の、常用の処理を施すことが好ましい。
In the enamel manufacturing method, generally, except for the direct enameling of the upper enamel layer only, the enameling layer is formed as a lower enamel layer and its upper layer. There is a method of hanging twice. An outline of the manufacturing process of the enamel material is shown in FIG. In the following, description will be given by taking the case of two times as an example.
First, prepare the dough. The dough is preferably an iron-based material such as a hot-rolled steel sheet, a cold-rolled steel sheet, an aluminized steel sheet, or a stainless steel sheet. Pre-treat the prepared dough. The pretreatment is not particularly limited, but it is necessary to perform conventional treatments such as degreasing, sulfuric acid pickling with sulfuric acid aqueous solution, nickel sulfate treatment with nickel sulfate aqueous solution (Ni treatment), neutralization and drying. Is preferred.
前処理を施された生地には、ついで、下引き釉薬（グランドコートともいう）を塗布する施釉工程が施される。塗布（施釉）方法は、とくに限定する必要はなく、スプレー塗布、ロールコーターの常用の塗布（施釉）方法がいずれも適用できる。また、塗布量は、形成するほうろう層厚さに応じて適宜決定すればよい。
なお、下引き釉薬は、SiO2、Na2O、B2O3、CaO、Al2O3などを主成分としたガラス質のフリットと、粘土などのミル添加物と、水とを、ボールミル等に装填し粉砕して、生成されるスラリー状のスリップである。下引き釉薬として一般的な組成は、フリット分の質量％で、SiO2：30〜50％を含み、残部が、Na2O：10〜30％、CaO：1〜20％、B2O3：5〜25％、Al2O3：1〜10％、CuO：1〜10％、F2：1〜7％、MnO：0〜6％、NiO：0〜6％、CoO：0〜6％などを含有する組成である。
The pretreated fabric is then subjected to a glazing process in which a subbing glaze (also referred to as a ground coat) is applied. The coating (glazing) method is not particularly limited, and any of the usual coating (glazing) methods for spray coating and roll coater can be applied. Moreover, what is necessary is just to determine a coating amount suitably according to the enamel layer thickness to form.
The undercoat glaze is composed of a glass frit mainly composed of SiO 2 , Na 2 O, B 2 O 3 , CaO, Al 2 O 3 , a mill additive such as clay, and water. It is a slurry-like slip that is produced by being loaded into a pulverizer or the like and pulverized. The general composition undercoat glaze, by mass% of the frit content, SiO 2: containing 30 to 50%, and the balance, Na 2 O: 10~30%, CaO: 1~20%, B 2 O 3 : 5~25%, Al 2 O 3 : 1~10%, CuO: 1~10%, F 2: 1~7%, MnO: 0~6%, NiO: 0~6%, CoO: 0~6 % And the like.
本発明では、施釉工程で使用する下引き釉薬は、ｐＨ：10.5以下に調整されたものを使用する。なお、ミル引き直後であれば、ｐＨ：10程度を示し、とくにｐＨを調整する必要はないが、エージングした釉薬であれば、酸性水溶液を添加して、あるいは酸性ガスの吹込みにより、ｐＨ：10.5以下に調整する。
釉薬のｐＨが10.5を超えると、施釉−乾燥−焼成後のほうろう層内の気泡が粗大化し、ほうろう層表面まで浮上するか、あるいはほうろう層外へ放出され、泡、毛穴、ピンホール、黒点などを形成し、表面欠陥を増加させる。このため、本発明では酸性水溶液、あるいは酸性ガスの吹込みにより調整する釉薬のｐＨは10.5以下に限定した。なお、好ましくは、10.3以下である。
In the present invention, the subtractive glaze used in the glazing step is one adjusted to pH: 10.5 or less. In addition, if it is immediately after milling, it shows about pH: 10, and it is not necessary to adjust the pH in particular. However, if it is an aged glaze, the pH is increased by adding an acidic aqueous solution or by blowing acidic gas. Adjust to 10.5 or less.
When the pH of the glaze exceeds 10.5, the bubbles in the enamel layer after glazing, drying and firing become coarse and float up to the surface of the enamel layer or are released from the enamel layer, resulting in bubbles, pores, pinholes, black spots, etc. To increase surface defects. For this reason, in this invention, the pH of the glaze adjusted by blowing acidic aqueous solution or acidic gas was limited to 10.5 or less. In addition, Preferably, it is 10.3 or less.
なお、調整するｐＨの下限については、とくに限定する必要はないが、ｐＨが下がり過ぎると、ほうろうと鋼板の密着性が低下しやすくなる恐れがあること、あるいは釉薬の粘性変化が大きくなり、ほうろう層の表面仕上り状況の変動が大きくなりやすい。このため、ｐＨの極端な低下は避け、ｐＨ：8.0以上とすることが好ましい。
また、添加する酸性水溶液は、酸性水溶液であればよく、とくにその種類を限定する必要はないが、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液、あるいは容易に入手しやすい炭酸水溶液（市販の炭酸飲料水）とすることが好ましい。その中でも塩酸水溶液は、それ以外の酸性水溶液に比べて、釉薬の粘性変化が小さいことから好ましい。
The lower limit of the pH to be adjusted is not particularly limited. However, if the pH is too low, the adhesion between the enamel and the steel plate may be easily lowered, or the viscosity change of the glaze increases. Fluctuations in the surface finish of the layer are likely to increase. For this reason, it is preferable to avoid the extreme fall of pH and to set pH: 8.0 or more.
Moreover, the acidic aqueous solution to be added may be an acidic aqueous solution, and it is not necessary to limit the type of the acidic aqueous solution. It is preferable that Among them, the hydrochloric acid aqueous solution is preferable because the viscosity change of the glaze is small compared to other acidic aqueous solutions.
また、酸性水溶液の添加に代えて、酸性ガスを吹き込んでも、同様に、釉薬のｐＨを低下させることができる。また、吹き込む酸性ガスとしては、二酸化炭素ガス、窒素酸化物等が例示できるが、人体および自然環境破壊の観点から、二酸化炭素ガスとすることが好ましい。なお、ドライアイス（固形）を粉砕して粉状にしたドライアイス粉を釉薬中に添加しても同じ効果がある。二酸化炭素ガスを吹き込んだ場合には、次の（７）式、（８）式に示すような反応が進行して、NaOH 起因のOH−による悪影響が軽減されたものと考えている。
CO2＋H2O→HCO3＋H ‥‥（７）
H＋NaOH→Na＋H20 ‥‥（８）
なお、酸性ガスは、健康上、無害なものであればよく、とくに二酸化炭素ガスに限定されない。
Moreover, it can replace with addition of acidic aqueous solution, and even if acidic gas is blown in, the pH of a glaze can be lowered | hung similarly. Further, examples of the acidic gas to be blown include carbon dioxide gas, nitrogen oxide, and the like, but carbon dioxide gas is preferable from the viewpoint of human body and natural environment destruction. The same effect can be obtained by adding dry ice powder obtained by pulverizing dry ice (solid) into a glaze. When carbon dioxide gas is blown in, it is considered that the reactions shown in the following formulas (7) and (8) have progressed and the adverse effects of OH − due to NaOH have been reduced.
CO 2 + H 2 O → HCO 3 + H (7)
H + NaOH → Na + H 2 0 (8)
The acid gas is not particularly limited to carbon dioxide gas as long as it is harmless for health.
施釉工程に続き、塗布された下引き釉薬を乾燥する下引き乾燥工程を施す。乾燥は、100〜500℃に加熱された乾燥炉に装填し、好ましくは30秒〜10分間保持する。
さらに、下引き乾燥工程に引続いて、乾燥された下引き釉薬を焼成する下引き焼成工程を施す。焼成は、750℃以上好ましくは850℃以下の温度に加熱された加熱炉に装入し、好ましくは1〜10分間保持する。これにより、生地表面に所望膜厚の下引きほうろう層を形成することができる。所望の下引きほうろう層を形成するために、下引き施釉工程−下引き乾燥工程−下引き焼成工程は、少なくとも１回は必要で、膜厚が薄かったり、焼き切れなどの不測の事態が発生した場合にはさらに繰返すことが必要となる。
Subsequent to the glazing step, a subbing drying step is performed to dry the applied undercoat glaze. Drying is carried out in a drying furnace heated to 100 to 500 ° C., and preferably held for 30 seconds to 10 minutes.
Further, following the subbing drying step, a subbing baking step of baking the dried subbing glaze is performed. Firing is charged in a heating furnace heated to a temperature of 750 ° C. or higher, preferably 850 ° C. or lower, and is preferably held for 1 to 10 minutes. Thereby, an undercoat enamel layer having a desired film thickness can be formed on the fabric surface. In order to form the desired undercoat enamel layer, the undercoat glazing step, undercoat drying step, and undercoat baking step are required at least once, and an unexpected situation such as a thin film thickness or burnout occurs. In such a case, it is necessary to repeat further.
下引きほうろう層を形成したのち、下引きほうろう層の上層として、上引きほうろう層を形成する。上引きほうろう層は、下引きほうろう層のうえに、例えば耐薬品性に優れたフリットや顔料などが配合された上引き釉薬（カバーコートとも言う）を塗布する上引き施釉工程、さらに、上引き乾燥工程、上引き焼成工程を少なくとも１回施して、形成される。なお、複数回施してもよい。 After forming the lower enamel layer, an upper enamel layer is formed as an upper layer of the lower enamel layer. The top enamel layer is a top enamel coating process in which a top glaze (also referred to as a cover coat) containing, for example, a chemical-resistant frit or pigment is applied on top of the undercoat enamel layer. It is formed by performing at least one drying step and top baking step. In addition, you may give several times.
上引き釉薬として一般的な組成は、フリット分の質量％で、SiO2：30〜40％を含み、残部が、TiO2：15〜25％、B2O3：2〜6％などを含有する組成である。このような組成では、下引き釉薬に比較して、エージングによる特性の劣化の程度は低いが、皆無ではない。
上引きほうろう層の形成に際しては、下引きほうろう層形成時と同様に、上引き施釉工程において、上引き釉薬に酸性水溶液を添加あるいは酸性ガスを吹き込んでｐＨを10.5以下に調整することが好ましい。これにより、上引き釉薬がエージングしている場合にはとくに、下引き釉薬と同様に、とくに表面品質が向上するという効果が期待できる。しかし、上引き施釉工程で、上引き釉薬に酸性水溶液を添加すると、ほうろう表面の色彩、耐薬品性等の特性に影響する恐れがある場合には、上引き釉薬への酸性水溶液の添加は避けたほうがよい。
Typical compositions as upper coating glaze, by mass% of the frit content, SiO 2: containing 30 to 40%, and the balance, TiO 2: 15~25%, B 2 O 3: containing such 2-6% Composition. In such a composition, the degree of deterioration of the properties due to aging is low as compared with the undercoat glaze, but it is not completely absent.
When forming the upper enamel layer, it is preferable to adjust the pH to 10.5 or less by adding an acidic aqueous solution or blowing an acidic gas into the upper glaze in the upper glazing step, as in the case of the upper enamel layer. Thereby, especially when the overdrawing glaze is aged, the effect of improving the surface quality in particular can be expected as in the case of the undercoat glaze. However, if adding an acidic aqueous solution to the overcoat glaze in the overcoat glazing process may affect the properties of the enamel surface, such as color and chemical resistance, avoid adding an acidic aqueous solution to the overcoat glaze. Better.
上引き施釉工程後、さらに、常用の上引き乾燥工程、上引き焼成工程を施す。
上引き乾燥工程における乾燥は、100〜500℃に加熱された乾燥炉に装入し、好ましくは1〜10分間保持する処理とすることが好ましい。
さらに、上引き乾燥工程に引続いて、乾燥された上引き釉薬を焼成する上引き焼成工程を施す。上引き工程における焼成は、750℃以上好ましくは850℃以下の温度に加熱された加熱炉に装入し、好ましくは1〜10分間保持する処理とすることが好ましい。
After the top glazing process, a regular top drying process and top baking process are further performed.
The drying in the top drying process is preferably performed by charging in a drying furnace heated to 100 to 500 ° C. and preferably holding for 1 to 10 minutes.
Further, following the top drying process, a top baking process for baking the dried top glaze is performed. Firing in the overdrawing step is preferably performed by charging in a heating furnace heated to a temperature of 750 ° C. or higher, preferably 850 ° C. or lower, and preferably holding for 1 to 10 minutes.
なお、釉薬の塗布（施釉）量は、とくに限定する必要はなく、形成するほうろう層に応じて、適宜決定すればよい。
つぎに、本発明をさらに、実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
The amount of glaze applied (glazing) is not particularly limited, and may be determined as appropriate according to the enamel layer to be formed.
Next, the present invention will be further described in detail based on examples.
ほうろうの連続焼成ラインを利用して、板厚0.35mm×板幅1200mmの鋼帯に、まず前処理として、脱脂処理および液温：70℃の硫酸ニッケル水溶液に浸漬するNi処理を施した。ついで、この前処理済鋼帯を生地として、連続的に下引きほうろう層と、その上層として上引きほうろう層を形成し、ほうろう材とした。
なお、下引きほうろう層の形成では、原材料をミル引きして釉薬としてから30日経過した、密着促進材であるNiとCoを含んだ系統の下引き釉薬（ｐＨ10.7）100リットルに、２％塩酸水溶液、２％硫酸水溶液を、表１に示すように種々変化した添加量（リットル）で混合し、撹拌した釉薬（下引き釉薬）を利用し、生地（鋼板）にスプレー塗布して、表１に示すライン速度で連続的に下引き施釉した。また、塩酸水溶液、硫酸水溶液に代えて、二酸化炭素ガスを表1に示す添加量、吹き込んだ。なお、市販のｐＨ測定器で、混合したのちの釉薬のｐＨを測定し、表１に付記した。
Using a continuous firing line of enamel, a steel strip having a plate thickness of 0.35 mm and a plate width of 1200 mm was first subjected to degreasing treatment and Ni treatment immersed in a nickel sulfate aqueous solution at a liquid temperature of 70 ° C. as pretreatment. Subsequently, the pretreated steel strip was used as a dough, and continuously a lower enamel layer and an upper enamel layer as an upper layer were obtained as enamel materials.
In the formation of the undercoat enamel layer, 30 days after milling the raw material into the glaze, 100 liters of the undercoat glaze (pH 10.7) containing the adhesion promoters Ni and Co were added to 2 liters. % Hydrochloric acid aqueous solution and 2% sulfuric acid aqueous solution are mixed in various addition amounts (liters) as shown in Table 1, and using a stirred glaze (underdrawn glaze), spray applied to the dough (steel plate), The under coating was continuously applied at the line speed shown in Table 1. Further, carbon dioxide gas was added in the amount shown in Table 1 instead of hydrochloric acid aqueous solution and sulfuric acid aqueous solution. In addition, the pH of the glaze after mixing was measured with a commercially available pH meter, and the results are shown in Table 1.
下引き施釉に際しては、焼成後の膜厚で表裏面で約40μmとなるように、行った。施釉後、300℃の乾燥炉に装入し、1分間保持する乾燥工程と、770〜802℃の加熱炉に装入し、2分間保持する焼成工程を施し、下引きほうろう層を形成した。なお、使用した下引き釉薬の組成は、フリット分の質量％で、SiO2：30〜50％を含み、残部が、Na2O：10〜30％、CaO：1〜20％、B2O3：5〜25％、Al2O3：1〜10％、CuO：1〜10％、F2：1〜7％、MnO：0〜6％、NiO：0〜6％、CoO：0〜6％などを含有する組成であった。 The undercoating was performed so that the film thickness after firing was about 40 μm on the front and back surfaces. After glazing, it was charged into a drying furnace at 300 ° C. and held for 1 minute, and a baking process was charged in a heating furnace at 770 to 802 ° C. and held for 2 minutes to form an undercoat enamel layer. The composition of the undercoat glaze used, by mass% of the frit content, SiO 2: containing 30 to 50%, and the balance, Na 2 O: 10~30%, CaO: 1~20%, B 2 O 3: 5~25%, Al 2 O 3: 1~10%, CuO: 1~10%, F 2: 1~7%, MnO: 0~6%, NiO: 0~6%, CoO: 0~ The composition contained 6% and the like.
ついで、冷却後、下引きほうろう層の上層として、上引きほうろう層を形成した。上引きほうろう層の形成に際しては、TiO2系の上引き釉薬を使用して、スプレー塗布して、上引き施釉した。上引き施釉に際しては、焼成後の膜厚で、上引きほうろう層と下引きほうろう層との合計で約110μmとなるように行った。
なお、上引き施釉は、ｐＨ:8.5程度のエージングしていない上引き釉薬を主として使用した。一部の上引き施釉では、エージングした上引き釉薬（ｐＨ：9.0）に酸性水溶液として、塩酸水溶液を添加してｐＨ：8.0とした上引き釉薬を使用した。
Subsequently, after cooling, an upper enamel layer was formed as an upper layer of the undercoat enamel layer. In the formation of the top enamel layer, the top coat was applied by spraying using a TiO 2 type top coat glaze. The top coating was performed so that the total thickness of the top and bottom enamel layers was about 110 μm after firing.
For the top glazing, a non-aged top glazing agent having a pH of about 8.5 was mainly used. In some of the overcoat glazing, an overcoat glaze was added to the aged overcoat glaze (pH: 9.0) as an acidic aqueous solution and a hydrochloric acid aqueous solution was added to adjust the pH to 8.0.
施釉後、120℃の乾燥炉に装入し、1分間保持する乾燥工程と、表に示す温度の加熱炉に装入し、2分間保持する焼成工程を施し、上引きほうろう層を形成した。なお、使用した上引き釉薬の組成は、フリット分の質量％で、SiO2：30〜40％を含み、残部が、TiO2：15〜25％、B2O3：2〜6％などを含有する組成であった。
なお、エージングしたままの下引き釉薬を利用して、施釉した場合を従来例とした。
After the glazing, it was charged into a drying furnace at 120 ° C. and held for 1 minute, and a baking process was performed in which it was charged in a heating furnace having the temperature shown in the table and held for 2 minutes to form an upper enamel layer. The composition of the upper pull glaze used, by mass% of the frit content, SiO 2: containing 30 to 40%, and the balance, TiO 2: 15~25%, B 2 O 3: and 2-6% The composition contained.
In addition, the case where it glazed using the undercoat glaze with aging was made into the conventional example.
得られたほうろう材について、ほうろう層内の気泡を観察した。
得られたほうろう材から、断面が観察面となるように組織観察用試験片を採取し、観察面を#320〜#1500のエメリー紙で研磨し、さらにバフ研磨を行ったのち、水洗、乾燥し、断面組織観察に供した。ほうろう層断面を、光学顕微鏡（倍率：200倍）で観察し、10視野について撮影した。得られた組織写真を用いて、ほうろう層断面における下引き釉薬と上引き釉薬の界面を挟んで厚さ方向に±25μm、界面と平行する方向に300μmの領域（面積：15000μｍ2）について、領域内に存在する気泡の個数、気泡が占める面積率を計測した。そして、気泡１個当たりの平均面積を算出し、その平均面積を用いて、気泡の円相当直径（平均）を算出した。
Regarding the obtained enamel material, bubbles in the enamel layer were observed.
From the obtained enamel material, collect a specimen for tissue observation so that the cross-section becomes the observation surface, polish the observation surface with # 320 to # 1500 emery paper, further buff, wash with water and dry And used for cross-sectional structure observation. The cross-section of the enamel layer was observed with an optical microscope (magnification: 200 times), and 10 fields of view were photographed. Using the obtained tissue photograph, the area of the area of ± 25μm in the thickness direction and 300μm in the direction parallel to the interface across the interface of the undercoat glaze and the overcoat glaze in the cross-section of the enamel layer (area: 15000μm 2 ) The number of bubbles present inside and the area ratio occupied by the bubbles were measured. And the average area per bubble was computed, and the circle equivalent diameter (average) of the bubble was computed using the average area.
得られた結果を、表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1.
本発明例はいずれも、ほうろう層内の気泡が従来例に比べて著しく小さくなっており、従来例に比べて、表面品質が著しく向上したほうろう材となっている。これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、ほうろう層内の気泡が従来例とほぼ同じ平均直径を有し、従来例とほぼ同等の表面品質しか有していないことがわかる。 In all of the examples of the present invention, the bubbles in the enamel layer are remarkably smaller than in the conventional example, and the enamel material has a significantly improved surface quality as compared with the conventional example. On the other hand, in the comparative example that is out of the scope of the present invention, it can be seen that the bubbles in the enamel layer have almost the same average diameter as that of the conventional example and have almost the same surface quality as that of the conventional example.
Claims (5)
前記釉薬が、酸性水溶液を添加してpH：10.50以下に調整したものであることを特徴とする表面品質に優れたほうろう材の製造方法。 A method for producing an enamel material, in which a glazing process for applying glaze to the dough, a drying process for drying the applied glaze, and a baking process are sequentially performed to form an enamel layer on the dough surface,
A method for producing an enamel material excellent in surface quality, wherein the glaze is adjusted to pH: 10.50 or less by adding an acidic aqueous solution.
前記下引き釉薬が、酸性水溶液を添加してpH：10.50以下に調整したものであることを特徴とする表面品質に優れたほうろう材の製造方法。 The dough is subjected to at least one subbing glazing step for applying a subbing glaze to the dough, a subbing drying step for drying the applied subbing glaze, and a subbing baking step for baking the dried subbing glaze, An undercoat enamel layer is formed on the surface, then, as an upper layer of the undercoat enamel layer, an overcoat glazing step for applying an overcoat glaze, an overcoat drying step for drying the applied overcoat glaze, and a dried overcoat A method for producing an enamel material, wherein an overcoating step of firing an enamel is performed at least once to form an overcoated enamel layer,
A method for producing an enamel material excellent in surface quality, wherein the subbacterial glaze is adjusted to pH: 10.50 or less by adding an acidic aqueous solution.
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