JP2013159753A - Thermoplastic elastomer composition and molded foam article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子機器等の構成部材として用い得る発泡成形体、並びに、該発泡成形体の材料として用いうる熱可塑性エラストマー組成物に関する。 The present invention relates to a foam molded article that can be used as a component of electronic equipment and the like, and a thermoplastic elastomer composition that can be used as a material for the foam molded article.
近年、自動車等の内装部品、外装部品、家電製品、又は情報機器等の振動及び騒音に対する緩衝材や柔らかな触感を有する部品等として、発泡成形体が多くの製品分野において使用されている。特に、成形し易くかつ発泡も容易である原料として、熱可塑性エラストマー組成物が注目されている（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, foam molded articles have been used in many product fields as cushioning materials against vibration and noise, parts having a soft tactile sensation, etc., for interior parts such as automobiles, exterior parts, home appliances, or information equipment. In particular, thermoplastic elastomer compositions are attracting attention as raw materials that are easy to mold and foam (see, for example, Patent Document 1).
一方、発泡成形体を作製しうる材料として、海島構造を有する熱可塑性エラストマー組成物が知られている。
例えば、（イ）第一のポリマー（例えば、エチレン・α−オレフィン系共重合体）及び第二のポリマー（例えば、結晶性エチレン系樹脂）を含有し、前記第一のポリマーからなるマトリックス中に前記第二のポリマーが存在する海相と、（ロ）粒子状の第三のポリマー（例えば、架橋ゴム）からなる島相と、を含んでなる海島構造を有する熱可塑性エラストマー組成物が提案されている（特許文献２）。この熱可塑性エラストマー組成物は、発泡剤を更に含有することができる。
また、特定のオレフィン系共重合体（ｂ）からなるマトリックス相中に、ブロック共重合体（ａ）の粒子が分散した海島型の相構造を有する重合体組成物が提案されている（特許文献３）。この重合体組成物は、さらに、発泡剤を含有することができる。
On the other hand, a thermoplastic elastomer composition having a sea-island structure is known as a material capable of producing a foam molded article.
For example, (a) a first polymer (for example, ethylene / α-olefin copolymer) and a second polymer (for example, crystalline ethylene resin) are contained in a matrix composed of the first polymer. A thermoplastic elastomer composition having a sea-island structure comprising: a sea phase in which the second polymer is present; and (b) an island phase composed of a particulate third polymer (for example, crosslinked rubber) is proposed. (Patent Document 2). This thermoplastic elastomer composition can further contain a foaming agent.
Further, there has been proposed a polymer composition having a sea-island type phase structure in which particles of a block copolymer (a) are dispersed in a matrix phase comprising a specific olefin copolymer (b) (Patent Literature). 3). The polymer composition can further contain a foaming agent.
また、独立気泡性が高いなどの特長を有する発泡成形体を作製しうる材料として、（Ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体と、（Ｂ）結晶性ポリエチレン系樹脂と、（Ｃ）両末端にビニル結合含量が２５％以下の共役ジエン重合体ブロックを有するとともに、中間にビニル結合含量が２５％超の共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体と、を含有し、溶融張力等が特定の数値範囲内である熱可塑性エラストマー組成物が提案されている（特許文献４）。この熱可塑性エラストマー組成物は、化学発泡剤を配合することができる。 In addition, as materials capable of producing a foamed molded article having features such as high closed cell properties, (A) an ethylene / α-olefin copolymer, (B) a crystalline polyethylene resin, and (C) both A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer having a conjugated diene polymer block having a vinyl bond content of 25% or less at the terminal and a conjugated diene polymer block having a vinyl bond content of more than 25% in the middle. A thermoplastic elastomer composition containing a polymer and having a melt tension and the like within a specific numerical range has been proposed (Patent Document 4). This thermoplastic elastomer composition can contain a chemical foaming agent.
電子機器等の構成部材として、高い導電性を有する部材が用いられることがある。
高い導電性を有する成形体を製造するためには、高分子材料に対して導電性フィラーを多量に配合する必要がある。しかし、導電性フィラーを多量に配合すると、成形性が悪化する。このため、少量の導電性フィラーを用いるだけで、高い導電性を有する部材を作製しうる高分子材料が求められている。
本発明は、少量の導電性フィラーを用いるだけで、高い導電性を有する部材を作製しうる高分子材料を提供することを目的とする。
A member having high conductivity may be used as a constituent member of an electronic device or the like.
In order to produce a molded article having high conductivity, it is necessary to add a large amount of conductive filler to the polymer material. However, if a large amount of conductive filler is blended, the moldability deteriorates. For this reason, there is a demand for a polymer material capable of producing a member having high conductivity only by using a small amount of a conductive filler.
An object of this invention is to provide the polymeric material which can produce the member which has high electroconductivity only by using a small amount of electroconductive filler.
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）、水添ブロック共重合体（ａ−３）、及び前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）とは異なる結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）を含み、かつ、前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）を含む相が海相を形成し、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）、水添ブロック共重合体（ａ−３）、及び結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）を含む混合物が、島相、または、前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）と異なる海相を形成している熱可塑性エラストマー組成物を用いれば、該組成物が導電性フィラーを含む状態で発泡させて発泡成形体を作製した場合に、形成された泡（発泡セル）の周縁に導電性フィラーが偏在し、特に発泡成形体の圧縮時に、導電パスが形成されて、高い導電性を得ることができること、及び、発泡成形体の発泡セルが、適度な大きさ及び優れた均一性を有し、前記の高い導電性が安定して得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that an α-olefin thermoplastic resin (a-1), an ethylene / α-olefin copolymer (a-2), a hydrogenated block copolymer A crystalline polyethylene resin (a-4) different from the coalescence (a-3) and the α-olefin thermoplastic resin (a-1), and the α-olefin thermoplastic resin (a- The phase containing 1) forms a sea phase, and the ethylene / α-olefin copolymer (a-2), the hydrogenated block copolymer (a-3), and the crystalline polyethylene resin (a-4) If the thermoplastic elastomer composition which forms the sea phase different from the island phase or the α-olefin-based thermoplastic resin (a-1) is used as the mixture containing When foamed molded products are produced by foaming Conductive filler is unevenly distributed at the periphery of the formed foam (foamed cell), and a conductive path can be formed particularly when the foamed molded body is compressed, so that high conductivity can be obtained, and the foamed cell of the foamed molded body However, it has been found that it has an appropriate size and excellent uniformity and can stably obtain the high conductivity.
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］を提供するものである。
［１］ α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）を含む相が海相を形成し、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）、水添ブロック共重合体（ａ−３）、及び前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）とは異なる結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）を含む混合物が、島相、または、前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）と異なる海相を形成している、熱可塑性エラストマー組成物。
［２］ 前記島相、または、前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）と異なる海相において、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）からなるマトリックス中で、前記水添ブロック共重合体（ａ−３）及び前記結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）が三次元網目構造を形成している、前記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］ 前記水添ブロック共重合体（ａ−３）が、ビニル結合含量が２５ｍｏｌ％以下の共役ジエン重合体ブロックを両末端に有し、ビニル結合含量が２５ｍｏｌ％を超える共役ジエン重合体ブロックを中間に有するブロック共重合体を水素添加してなるものである、前記［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］ 導電性フィラー（Ｂ）を含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］ 前記導電性フィラー（Ｂ）の量が、前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）１００体積部に対して、５〜１００体積部である、前記［４］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］ 前記導電性フィラー（Ｂ）が、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンマイクロコイル、カーボンナノチューブ、金属粉、及びセラミック粉からなる群より選択される少なくとも１種である、前記［４］又は［５］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］ 前記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形してなる発泡成形体。
［８］ 少なくとも前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）を含む相が発泡セルを含み、かつ、前記発泡セルの数平均セル径が１０〜２００μｍであり、前記数平均セル径の変動係数（Ｃｖ）が０．１〜１．０である、前記［７］に記載の発泡成形体。
［９］ 圧縮永久歪みが８０％以下であり、圧縮荷重応力が１〜１，０００ｋＰａである、前記［７］又は［８］に記載の発泡成形体。
［１０］ 前記［７］〜［９］のいずれかに記載の発泡成形体を圧縮率５〜９０％に圧縮して、導電性成形体を得る工程を含む、導電性成形体の製造方法。
［１１］ 前記［１０］に記載の導電性成形体の製造方法により製造される導電性成形体。
［１２］ 前記［１１］に記載の導電性成形体からなるシートと、前記シートの一方の面上に形成された粘着層と、前記シートの他方の面上に形成された基材層と、を備えた導電性シート積層体。
That is, the present invention provides the following [1] to [12].
[1] A phase containing an α-olefin-based thermoplastic resin (a-1) forms a sea phase, and an ethylene / α-olefin-based copolymer (a-2), a hydrogenated block copolymer (a-3) ), And a mixture containing a crystalline polyethylene resin (a-4) different from the α-olefin thermoplastic resin (a-1), the island phase or the α-olefin thermoplastic resin (a- A thermoplastic elastomer composition forming a different sea phase from 1).
[2] In the sea phase different from the island phase or the α-olefin-based thermoplastic resin (a-1), in the matrix composed of the ethylene / α-olefin copolymer (a-2), The thermoplastic elastomer composition according to [1], wherein the hydrogenated block copolymer (a-3) and the crystalline polyethylene resin (a-4) form a three-dimensional network structure.
[3] The hydrogenated block copolymer (a-3) has a conjugated diene polymer block having a vinyl bond content of 25 mol% or less at both ends, and a conjugated diene polymer block having a vinyl bond content exceeding 25 mol%. The thermoplastic elastomer composition according to the above [1] or [2], which is obtained by hydrogenating a block copolymer having an intermediate.
[4] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [3], including a conductive filler (B).
[5] The heat according to [4], wherein the amount of the conductive filler (B) is 5 to 100 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the α-olefin thermoplastic resin (a-1). Plastic elastomer composition.
[6] The conductive filler (B) is at least one selected from the group consisting of carbon black, carbon fiber, graphite, graphene, fullerene, carbon microcoil, carbon nanotube, metal powder, and ceramic powder. The thermoplastic elastomer composition according to the above [4] or [5].
[7] A foam-molded product obtained by foam-molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [6].
[8] The phase containing at least the α-olefin-based thermoplastic resin (a-1) includes foam cells, and the number average cell diameter of the foam cells is 10 to 200 μm, and the number average cell diameter varies. The foamed molded product according to [7], wherein the coefficient (Cv) is 0.1 to 1.0.
[9] The foam molded article according to [7] or [8], wherein the compression set is 80% or less and the compressive load stress is 1 to 1,000 kPa.
[10] A method for producing a conductive molded body, comprising a step of compressing the foamed molded body according to any one of [7] to [9] to a compression ratio of 5 to 90% to obtain a conductive molded body.
[11] A conductive molded body manufactured by the method for manufacturing a conductive molded body according to [10].
[12] A sheet made of the conductive molded article according to [11], an adhesive layer formed on one surface of the sheet, a base material layer formed on the other surface of the sheet, A conductive sheet laminate comprising:
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に導電性フィラーを配合しかつ発泡させてなる発泡成形体は、海相の中の均一なかつ適度な径を有する発泡セルの周縁に導電性フィラーが偏在しているので、導電性フィラーの配合量が少量であっても、特に圧縮時に導電パスを形成して、高い導電性を安定して示すことができる。
また、前記発泡成形体は、例えば超臨界流体等を用いて発泡させることによって、容易にかつ安定的に作製することができる。
また、前記発泡成形体は、圧縮永久歪みが小さく、圧縮時の荷重（応力）も小さいので、電子機器等における非圧縮／圧縮の変換動作を繰り返す部材等として好適に用いることができる。
さらに、前記発泡成形体は、溶融させてペレット化した後、再度成形して用いることができるので、リサイクル性にも優れている。
In the foamed molded article obtained by blending and foaming a conductive filler in the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the conductive filler is unevenly distributed at the periphery of the foam cell having a uniform and appropriate diameter in the sea phase. Therefore, even when the blending amount of the conductive filler is small, a high-conductivity can be stably exhibited by forming a conductive path particularly during compression.
The foamed molded product can be easily and stably produced by foaming using, for example, a supercritical fluid.
In addition, since the foamed molded article has a small compression set and a small load (stress) at the time of compression, it can be suitably used as a member that repeats a non-compression / compression conversion operation in an electronic device or the like.
Furthermore, since the foamed molded product can be melted and pelletized and then molded again, it is excellent in recyclability.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）、水添ブロック共重合体（ａ−３）、及び前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）とは異なる結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）を含み、かつ、α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）を含む相が海相を形成し、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）、水添ブロック共重合体（ａ−３）、及び結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）を含む混合物が、島相、または、前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）と異なる海相を形成しているものである。なお、前記の（ａ−１）〜（ａ−４）成分を以下、ポリマー成分（Ａ）という。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、海相に、導電性フィラー（Ｂ）、発泡用成分（例えば、発泡核剤等）等を含むことができる。
以下、ポリマー成分（Ａ）、導電性フィラー（Ｂ）、発泡用成分の順に説明する。
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中において、連続した相をなしているものを海相、当該海相中で孤立した相をなしているものを島相、これら海相および島相がなす構造を海島構造と称する。
The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises an α-olefin thermoplastic resin (a-1), an ethylene / α-olefin copolymer (a-2), a hydrogenated block copolymer (a-3), And a phase containing the crystalline polyethylene resin (a-4) different from the α-olefin thermoplastic resin (a-1) and containing the α-olefin thermoplastic resin (a-1). And a mixture containing the ethylene / α-olefin copolymer (a-2), the hydrogenated block copolymer (a-3), and the crystalline polyethylene resin (a-4) is an island phase. Alternatively, a sea phase different from that of the α-olefin-based thermoplastic resin (a-1) is formed. The components (a-1) to (a-4) are hereinafter referred to as polymer component (A).
Moreover, the thermoplastic elastomer composition of the present invention can contain a conductive filler (B), a foaming component (for example, a foam nucleating agent) and the like in the sea phase.
Hereinafter, the polymer component (A), the conductive filler (B), and the foaming component will be described in this order.
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a sea phase is formed as a continuous phase, an island phase is formed as an isolated phase in the sea phase, and these sea phases and island phases are formed. The structure is called a sea-island structure.
［ポリマー成分（Ａ）］
（１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）
α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の海島構造の海相を形成するものであり、熱可塑性エラストマー組成物の流動性、機械的強度、及び耐熱性に影響を与える成分である。
本発明におけるα−オレフィン系熱可塑性樹脂とは、以下のものを指す。
α−オレフィンの単独重合体、二種以上のα−オレフィンの共重合体、α−オレフィンとα−オレフィン以外の単量体の共重合体。
なお、α−オレフィン系熱可塑性樹脂が共重合体を含む場合、この共重合体は、ランダム共重合体とブロック共重合体のいずれであってもよい。また二種以上のα−オレフィン系熱可塑性樹脂を併用してもよい。
また、α−オレフィン系熱可塑性樹脂は、結晶性の樹脂（以下、「結晶性樹脂」ともいう。）と、非晶性の樹脂（以下、「非晶性樹脂」ともいう。）のいずれであってもよい。
結晶性樹脂と非晶性樹脂のいずれであるかは、Ｘ線回折によって測定されるα−オレフィン系熱可塑性樹脂の結晶化度で判別する。具体的には、Ｘ線回折によって測定されるα−オレフィン系熱可塑性樹脂の結晶化度が５０％以上であれば、結晶性樹脂と判別し、５０％未満であれば、非晶性樹脂と判別する。なお、結晶化度は、密度に関係する値であるため、密度で判別することもできる。α−オレフィン系熱可塑性樹脂の結晶化度が５０％以上の場合、密度は０．８９ｇ／ｃｍ3以上となる。
結晶性樹脂は、α−オレフィンに由来する構成単位を主成分とする樹脂である。この結晶性樹脂を用いることで、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が向上する。ここで、結晶性樹脂における「α−オレフィンに由来する構成単位を主成分とする」とは、結晶性樹脂の全体を１００質量％とした場合に、α−オレフィンに由来する構成単位を８０質量％以上含有することをいい、９０質量％以上含有することが好ましい。
[Polymer component (A)]
(1) α-olefin-based thermoplastic resin (a-1)
The α-olefin-based thermoplastic resin (a-1) forms the sea phase of the sea-island structure of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, and the fluidity, mechanical strength, and heat resistance of the thermoplastic elastomer composition. It is a component that affects sex.
The α-olefin thermoplastic resin in the present invention refers to the following.
An α-olefin homopolymer, a copolymer of two or more α-olefins, and a copolymer of an α-olefin and a monomer other than the α-olefin.
When the α-olefin thermoplastic resin includes a copolymer, the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. Two or more α-olefin thermoplastic resins may be used in combination.
The α-olefin-based thermoplastic resin is either a crystalline resin (hereinafter also referred to as “crystalline resin”) or an amorphous resin (hereinafter also referred to as “amorphous resin”). There may be.
Whether the resin is a crystalline resin or an amorphous resin is determined by the crystallinity of the α-olefin thermoplastic resin measured by X-ray diffraction. Specifically, if the degree of crystallinity of the α-olefin thermoplastic resin measured by X-ray diffraction is 50% or more, it is discriminated as a crystalline resin, and if it is less than 50%, an amorphous resin and Determine. Note that the degree of crystallinity is a value related to density, and therefore can be determined by density. When the crystallinity of the α-olefin thermoplastic resin is 50% or more, the density is 0.89 g / cm 3 or more.
The crystalline resin is a resin whose main component is a structural unit derived from an α-olefin. By using this crystalline resin, the mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition is improved. Here, “the structural unit derived from α-olefin as a main component” in the crystalline resin means that 80% by mass of the structural unit derived from α-olefin when the entire crystalline resin is 100% by mass. % Or more, preferably 90% by mass or more.
結晶性樹脂の、示差走査熱量測定法（本明細書では、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準ずる）により測定される最大ピーク温度、即ち、融点（Ｔｍ）は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）が１００℃以上であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性や機械的強度がより向上する。
結晶性樹脂の、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜８０ｇ／１０分であることが更に好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると、熱可塑性エラストマー組成物の混練加工性、押出加工性等がより向上する。ＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であると、発泡成形体の強度がより向上する。
結晶性樹脂の好適な例としては、エチレン単位の含有割合が２０質量％以下であり、融点（Ｔｍ）が１００℃以上であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分である樹脂が挙げられる。また、好適な結晶性樹脂の種類としては、（１）ポリプロピレン、（２）プロピレンとエチレンの共重合体、（３）プロピレンとエチレンと１−ブテンの共重合体、等のアイソタクチック体、シンジオタクチック体を挙げることができる。
なお、本明細書において、数値範囲を表すために用いられる記号「〜」は、特に記載の無い限り、当該数値範囲がその両端の数値を含むことを意図して用いられる。
The maximum peak temperature, that is, the melting point (Tm), measured by a differential scanning calorimetry method (according to JIS K7121 in this specification) of the crystalline resin is preferably 100 ° C. or higher, and is 120 ° C. or higher. More preferably it is. When the melting point (Tm) of the crystalline resin is 100 ° C. or higher, the heat resistance and mechanical strength of the resulting thermoplastic elastomer composition are further improved.
The melt flow rate (MFR) of the crystalline resin at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, and more preferably 0.5 to 80 g / 10 minutes. . When the MFR is 0.1 g / 10 min or more, the kneading processability and extrusion processability of the thermoplastic elastomer composition are further improved. When the MFR is 100 g / 10 min or less, the strength of the foamed molded product is further improved.
Preferred examples of the crystalline resin include an ethylene unit content of 20% by mass or less, a melting point (Tm) of 100 ° C. or more, and a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 100 g / 10 min. One resin is mentioned. Examples of suitable crystalline resins include (1) polypropylene, (2) a copolymer of propylene and ethylene, (3) an isotactic body such as a copolymer of propylene, ethylene and 1-butene, A syndiotactic body can be mentioned.
In the present specification, the symbol “˜” used to represent a numerical range is used with the intention that the numerical range includes numerical values at both ends unless otherwise specified.
結晶性樹脂は公知の原料、及び技術により製造されたものを使用することができる。原料としては石油由来、さとうきび等植物由来の原料のどちらを使用してもよい。また、製造方法としては特に限定されずチーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒用いた方法のいずれの方法により得られるものであってもよい。 As the crystalline resin, known raw materials and those produced by a technique can be used. As the raw material, either petroleum-derived or plant-derived raw materials such as sugar cane may be used. Moreover, it does not specifically limit as a manufacturing method, You may obtain by any method of the method using the Ziegler-Natta catalyst and the metallocene catalyst.
非晶性樹脂は、前述の結晶性樹脂と同様、α−オレフィンに由来する構成単位を主成分とする樹脂である。この非晶性樹脂を用いることで、得られる熱可塑性エラストマー組成物を加硫ゴムまたは他の熱可塑性エラストマーとともに射出融着する場合に、被着体との接着強度が向上するという利点がある。ここで、非晶性樹脂における「α−オレフィンに由来する構成単位を主成分とする」とは、非晶性樹脂の全体を１００質量％とした場合、α−オレフィンに由来する構成単位を５０質量％以上含有することをいい、６０質量％以上含有することが好ましい。 Amorphous resin is resin which has the structural unit derived from an alpha olefin as a main component like the above-mentioned crystalline resin. By using this amorphous resin, there is an advantage that the adhesive strength with the adherend is improved when the obtained thermoplastic elastomer composition is injection-fused together with vulcanized rubber or other thermoplastic elastomer. Here, “the structural unit derived from α-olefin as the main component” in the amorphous resin means that the structural unit derived from α-olefin is 50 when the entire amorphous resin is 100% by mass. It means that it is contained in an amount of not less than mass%, preferably not less than 60% by mass.
非晶性樹脂の具体例としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテン等の単独重合体；プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体；１−ブテンと他のα−オレフィンとの共重合体等を挙げることができる。なお、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体としては、プロピレンに由来する構成単位の含有割合が、共重合体の構成単位の全体に対して５０質量％以上であるものが好ましく、また、他のα−オレフィンが、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等であるものが好ましい。また、１−ブテンと他のα−オレフィンとの共重合体としては、１−ブテンに由来する構成単位の含有割合が、共重合体の構成単位の全体に対して５０質量％以上であるものが好ましく、また、他のα−オレフィンが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等であるものが好ましい。
非晶性樹脂の１９０℃における溶融粘度は、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、２，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。溶融粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性がより向上する。
Specific examples of the amorphous resin include homopolymers such as atactic polypropylene and atactic poly-1-butene; copolymers of propylene and other α-olefins; 1-butene and other α-olefins; And the like. The copolymer of propylene and other α-olefin is preferably such that the content ratio of the structural unit derived from propylene is 50% by mass or more based on the entire structural unit of the copolymer, The other α-olefin is preferably, for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like. Moreover, as a copolymer of 1-butene and another α-olefin, the content ratio of the structural unit derived from 1-butene is 50% by mass or more based on the entire structural unit of the copolymer. The other α-olefin is preferably, for example, ethylene, propylene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like.
The melt viscosity at 190 ° C. of the amorphous resin is preferably 50,000 mPa · s or less, more preferably 1,000 to 40,000 mPa · s, and 2,000 to 30,000 mPa · s. It is particularly preferred. When the melt viscosity is 50,000 mPa · s or less, the moldability of the thermoplastic elastomer composition is further improved.
非晶性樹脂も結晶性樹脂の場合と同様に公知の原料、及び技術により製造されたものを使用することができる。原料としては石油由来、さとうきび等植物由来の原料のどちらを用いて製造してもよい。また、製造方法としては特に制限は無いが、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒を用いた方法のいずれの方法により得られるものであってもよい。 As for the amorphous resin, known raw materials and those produced by a technique can be used as in the case of the crystalline resin. As a raw material, you may manufacture using either petroleum-derived or plant-derived raw materials, such as sugarcane. The production method is not particularly limited, but may be obtained by any method using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.
α−オレフィン系熱可塑性樹脂として、その歪み硬化度ＳＨが０．１〜０．５であるα−オレフィン系熱可塑性樹脂（以下、「樹脂（ａ’−１）」ともいう）を少なくとも１種用いることが好ましい。樹脂（ａ’−１）を用いることで、発泡性を向上させることができる。樹脂（ａ’−１）の歪み硬化度ＳＨは、好ましくは０．１５〜０．４５であり、更に好ましくは０．２〜０．４である。歪み硬化度ＳＨが０．１以上であると、発泡性がより向上する。一方、０．５以下であると、流動性がより向上する。
α−オレフィン系熱可塑性樹脂として樹脂（ａ’−１）を用いた場合、歪み硬化度ＳＨが前記範囲外のα−オレフィン系熱可塑性樹脂を併用してもよい。歪み硬化度ＳＨが前記範囲外のα−オレフィン系熱可塑性樹脂と、導電性フィラー（Ｂ）の相容性が高い場合には、熱可塑性エラストマー組成物の溶融延展性を高めることができる。
樹脂（ａ’−１）の割合は、α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）１００質量％に対して、好ましくは１０〜９５質量％であり、更に好ましくは４０〜９５質量％である。該割合が９５質量％以下であると、発泡成形体のゴム弾性がより向上する。
樹脂（ａ’−１）の好ましい例としては、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンの共重合体、ブテンとエチレンの共重合体等が挙げられる。なお、二種以上の樹脂（ａ’−１）を併用することもできる。
As an α-olefin-based thermoplastic resin, at least one α-olefin-based thermoplastic resin (hereinafter also referred to as “resin (a′-1)”) having a strain hardening degree SH of 0.1 to 0.5 is used. It is preferable to use it. By using the resin (a′-1), foamability can be improved. The strain hardening degree SH of the resin (a′-1) is preferably 0.15 to 0.45, more preferably 0.2 to 0.4. When the strain hardening degree SH is 0.1 or more, the foamability is further improved. On the other hand, fluidity improves more that it is 0.5 or less.
When the resin (a′-1) is used as the α-olefin-based thermoplastic resin, an α-olefin-based thermoplastic resin having a strain hardening degree SH outside the above range may be used in combination. When the compatibility of the α-olefin thermoplastic resin having a strain hardening degree SH outside the above range and the conductive filler (B) is high, the melt ductility of the thermoplastic elastomer composition can be enhanced.
The ratio of the resin (a′-1) is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 40 to 95% by mass with respect to 100% by mass of the α-olefin-based thermoplastic resin (a-1). . When the proportion is 95% by mass or less, the rubber elasticity of the foam molded article is further improved.
Preferable examples of the resin (a′-1) include polypropylene, a copolymer of propylene and ethylene, a copolymer of butene and ethylene, and the like. Two or more kinds of resins (a′-1) can be used in combination.
（２）エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の変形復元性及び柔軟性に影響を与えるゴム成分である。
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）としては、エチレンに由来する構成単位（ａ１）と、α−オレフィンに由来する構成単位（ａ２）とを含む共重合体であれば特に限定されることがなく、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを含む二元共重合体であってもよいし、他の単量体に由来する構成単位（ａ３）を更に含む三元共重合体であってもよいし、４種以上の異なる構成単位を含む多元共重合体であってもよい。エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
構成単位（ａ１）の割合は、全構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、３５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。エチレン・α−オレフィン系共重合体に含まれる構成単位（ａ１）の割合は、全構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、３５〜９０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、４５〜８５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。構成単位（ａ１）の割合が３５ｍｏｌ％以上であると、機械的強度がより向上する。構成単位（ａ１）の割合は９０ｍｏｌ%以下であると、柔軟性がより保たれる。
(2) Ethylene / α-olefin copolymer (a-2)
The ethylene / α-olefin copolymer (a-2) is a rubber component that affects the deformation resilience and flexibility of the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
The ethylene / α-olefin copolymer (a-2) is particularly limited as long as it is a copolymer containing the structural unit (a1) derived from ethylene and the structural unit (a2) derived from α-olefin. The binary copolymer containing the structural unit (a1) and the structural unit (a2) may be used, or the ternary further including the structural unit (a3) derived from another monomer. A copolymer may be sufficient and the multi-component copolymer containing 4 or more types of different structural units may be sufficient. The ethylene / α-olefin copolymer (a-2) can be used alone or in combination of two or more.
The proportion of the structural unit (a1) is preferably 35 mol% or more when the total structural unit is 100 mol%. The proportion of the structural unit (a1) contained in the ethylene / α-olefin copolymer is more preferably 35 to 90 mol%, and more preferably 45 to 85 mol%, assuming that all the structural units are 100 mol%. Is particularly preferred. When the proportion of the structural unit (a1) is 35 mol% or more, the mechanical strength is further improved. When the proportion of the structural unit (a1) is 90 mol% or less, flexibility is further maintained.
構成単位（ａ２）を構成するα−オレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチルブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等を挙げることができる。なかでも、プロピレン、１−ブテンが好ましい。これらのα−オレフィンを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the α-olefin constituting the structural unit (a2) include propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3- Examples thereof include methylbutene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene and 1-undecene. Of these, propylene and 1-butene are preferable. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more.
エチレン・α−オレフィン系共重合体に含まれる構成単位（ａ２）の割合は、全構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、５〜６５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１５〜４０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。構成単位（ａ２）の割合が５ｍｏｌ％以上であると、所望とするゴム弾性を発揮することが容易となる傾向にある。構成単位（ａ２）の割合が６５ｍｏｌ％以下であると、耐久性が向上する傾向にある。 The proportion of the structural unit (a2) contained in the ethylene / α-olefin copolymer is preferably from 5 to 65 mol%, and preferably from 10 to 45 mol%, assuming that all the structural units are 100 mol%. More preferably, it is 15-40 mol%, and it is especially preferable. When the proportion of the structural unit (a2) is 5 mol% or more, it tends to be easy to exert desired rubber elasticity. When the proportion of the structural unit (a2) is 65 mol% or less, durability tends to be improved.
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）が、構成単位（ａ３）を含むものである場合に、この構成単位（ａ３）を構成する単量体としては、非共役ジエン化合物を挙げることができる。非共役ジエン化合物の例としては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン化合物；５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジエン化合物；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン化合物等を挙げることができる。なかでも、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。これらの非共役ジエン化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 When the ethylene / α-olefin copolymer (a-2) contains the structural unit (a3), examples of the monomer constituting the structural unit (a3) include non-conjugated diene compounds. it can. Examples of non-conjugated diene compounds include linear acyclic diene compounds such as 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-hexadiene; 5-methyl-1,4-hexadiene, 3,7- Branched chain such as dimethyl-1,6-octadiene, 5,7-dimethylocta-1,6-diene, 3,7-dimethyl-1,7-octadiene, 7-methylocta-1,6-diene, dihydromyrcene Acyclic diene compounds of: tetrahydroindene, methyltetrahydroindene, dicyclopentadiene, bicyclo [2.2.1] -hepta-2,5-diene, 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-cyclohexylidene-2-norbornene, - it can be mentioned alicyclic diene compounds such as vinyl-2-norbornene. Of these, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, and 5-ethylidene-2-norbornene are preferable. These non-conjugated diene compounds can be used singly or in combination of two or more.
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）が、構成単位（ａ３）を含むものである場合に、構成単位（ａ３）の割合は、共重合体（ａ−２）の全構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１〜８ｍｏｌ％であることが更に好ましい。該割合が１０ｍｏｌ％以下であると、耐久性が向上する傾向にある。
共重合体（ａ−２）として、上述の共重合体（ａ−２）の分子中の水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化共重合体を用いることもできる。
When the ethylene / α-olefin copolymer (a-2) contains the structural unit (a3), the proportion of the structural unit (a3) is 100 mol of the total structural unit of the copolymer (a-2). %, It is preferably 10 mol% or less, and more preferably 1 to 8 mol%. When the ratio is 10 mol% or less, durability tends to be improved.
As the copolymer (a-2), a halogenated copolymer in which a part of hydrogen atoms in the molecule of the copolymer (a-2) is substituted with a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom is used. You can also.
更に、共重合体（ａ−２）として、上述の共重合体（ａ−２）に不飽和モノマーを重合して得られるグラフト重合体を用いることもできる。不飽和モノマーとしては、塩化ビニル；酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体；マレイン酸；無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン化合物等を挙げることができる。 Furthermore, the graft polymer obtained by superposing | polymerizing an unsaturated monomer to the above-mentioned copolymer (a-2) can also be used as a copolymer (a-2). As unsaturated monomers, vinyl chloride; vinyl acetate; (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid derivatives such as methyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide; maleic acid; maleic anhydride Examples thereof include maleic acid derivatives such as acid, maleimide and dimethyl maleate; conjugated diene compounds such as butadiene, isoprene and chloroprene.
共重合体（ａ−２）の、Ｘ線回折測定による結晶化度は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。結晶化度が２０％以下であると、柔軟性が向上する傾向にある。
また、共重合体（ａ−２）として、上述の共重合体（ａ−２）に鉱物油系軟化剤が添加された油展ゴムを用いることもできる。このような油展ゴムは、取り扱いが容易なものである。共重合体（ａ−２）として油展ゴムを用いると、熱可塑性エラストマー組成物の製造が容易になる。なお、油展ゴムに含有される共重合体（ａ−２）と鉱物油系軟化剤の割合は、油展ゴム全体を１００質量％とした場合に、それぞれ２０〜８０質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることが更に好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましい。なお、鉱物油系軟化剤としては、ナフテン系、パラフィン系の鉱物油等を挙げることができる。
The crystallinity of the copolymer (a-2) as measured by X-ray diffraction is preferably 20% or less, and more preferably 15% or less. When the crystallinity is 20% or less, the flexibility tends to be improved.
Further, as the copolymer (a-2), an oil-extended rubber obtained by adding a mineral oil-based softening agent to the above-described copolymer (a-2) can also be used. Such an oil-extended rubber is easy to handle. When an oil-extended rubber is used as the copolymer (a-2), the production of the thermoplastic elastomer composition is facilitated. In addition, the ratio of the copolymer (a-2) contained in the oil-extended rubber and the mineral oil-based softener may be 20 to 80% by mass when the entire oil-extended rubber is 100% by mass. Preferably, it is more preferably 25 to 75% by mass, and particularly preferably 30 to 70% by mass. Examples of mineral oil softeners include naphthenic and paraffinic mineral oils.
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）への鉱物油系軟化剤の添加方法は、特に制限はないが、例えば、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）と鉱物油系軟化剤と溶媒とを含む混合液を得、得られた混合液から脱溶媒して製造することができる。具体的には、重合して得られた、溶媒を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）溶液に、所定量の鉱物油系軟化剤を添加し、混練機によって混練して混練物を得た後、得られた混練物を、スチームストリッピング法、フラッシュ法等の方法で脱溶媒する方法や、重合後、乾燥させて得られたエチレンエチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）を、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒、またはクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等の良溶媒に均一に溶解させて溶解液を得、得られた溶解液に所定量の第一の鉱物油系軟化材を添加し、混練機によって混練して混練物を得た後、得られた混練物を、スチームストリッピング法、フラッシュ法等の方法で脱溶媒する方法などを挙げることができる。混練機としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、またはロール等の、通常、ゴムの油展に用いられる装置を使用することができる。 The method for adding the mineral oil softener to the ethylene / α-olefin copolymer (a-2) is not particularly limited. For example, the ethylene / α-olefin copolymer (a-2) and mineral A mixed solution containing an oil-based softener and a solvent can be obtained, and the solvent can be produced by removing the solvent from the obtained mixed solution. Specifically, a predetermined amount of a mineral oil-based softening agent is added to an ethylene / α-olefin copolymer (a-2) solution containing a solvent obtained by polymerization and kneaded by a kneader. After obtaining a kneaded product, the obtained kneaded product is desolvated by a method such as a steam stripping method or a flash method, or an ethylene ethylene / α-olefin copolymer obtained by drying after polymerization. (A-2) is uniformly dissolved in a good solvent such as a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, cyclohexane or a halogenated hydrocarbon solvent such as chlorobenzene to obtain a solution. After adding a predetermined amount of the first mineral oil-based softening material to the obtained solution and kneading with a kneader to obtain a kneaded product, the kneaded product is obtained by a method such as a steam stripping method or a flash method. To remove solvent And so on. As the kneader, an apparatus usually used for rubber oil expansion, such as a Banbury mixer, a pressure kneader, or a roll, can be used.
共重合体（ａ−２）の極限粘度（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）は、２．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上であると、例えば、共重合体（ａ−２）として前述の油展ゴムを用いた場合に、熱可塑性エラストマー組成物から鉱物油系軟化剤がブリードアウトし、ゴム弾性が低下する傾向を回避することができる。なお、成形加工性を良好に保つためには、極限粘度が７．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。従って、共重合体（ａ−２）の極限粘度は、２．５〜７．０ｄｌ／ｇであることが更に好ましく、３．０〜６．０ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。 The intrinsic viscosity (measured in decalin solvent at 135 ° C.) of the copolymer (a-2) is preferably 2.0 dl / g or more. When the intrinsic viscosity is 2.0 dl / g or more, for example, when the aforementioned oil-extended rubber is used as the copolymer (a-2), the mineral oil softener bleeds out from the thermoplastic elastomer composition. The tendency for the rubber elasticity to decrease can be avoided. In order to maintain good moldability, the intrinsic viscosity is preferably 7.0 dl / g or less. Therefore, the intrinsic viscosity of the copolymer (a-2) is more preferably 2.5 to 7.0 dl / g, and particularly preferably 3.0 to 6.0 dl / g.
共重合体（ａ−２）の原料、及び製造方法は、公知の技術により製造されたものを使用することができる。原料としては、石油由来、さとうきび等植物由来の原料のどちらを用いて製造してもよい。また、製造方法としては特に限定されないが、例えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、またはこのメタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物からなるメタロセン系触媒を用いた方法のいずれの方法により得られるものであってもよい。 What was manufactured by the well-known technique can be used for the raw material of a copolymer (a-2), and a manufacturing method. As a raw material, you may manufacture using either petroleum-derived or plant-derived raw materials, such as sugarcane. Further, the production method is not particularly limited. For example, a Ziegler-Natta catalyst composed of a vanadium compound and an organoaluminum compound, an ionic complex that reacts with a metallocene compound and an organoaluminum compound, or reacts with the metallocene compound to form an ionic complex. It may be obtained by any method using a metallocene catalyst comprising a compound.
（３）水添ブロック共重合体（ａ−３）
水添ブロック共重合体（ａ−３）の好ましい例としては、（ｃ１）ビニル結合含量が２５ｍｏｌ％以下の共役ジエン重合体ブロック（以下、「（ｃ１）ブロック」ともいう。）を両末端に有し、かつ、（ｃ２）ビニル結合含量が２５ｍｏｌ％を超える共役ジエン重合体ブロック（以下、「（ｃ２）ブロック」ともいう。）を中間に有するブロック共重合体を水素添加（以下、「水添」ともいう。）してなる水添ブロック共重合体が挙げられる。なお、（ｃ１）ブロック及び（ｃ２）ブロックは、水素添加前のブロックである。
なお、本明細書における「ビニル結合含量」とは、赤外吸収スペクトル法を用い、モレロ法により算出した、１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合の総含量を意味する。また、水素添加物のビニル結合含量は、これに対応する水素添加前の重合体のビニル結合含量を意味する。
(3) Hydrogenated block copolymer (a-3)
Preferable examples of the hydrogenated block copolymer (a-3) include (c1) a conjugated diene polymer block having a vinyl bond content of 25 mol% or less (hereinafter also referred to as “(c1) block”) at both ends. And (c2) a block copolymer having a conjugated diene polymer block (hereinafter also referred to as “(c2) block”) having a vinyl bond content exceeding 25 mol% is hydrogenated (hereinafter referred to as “water”). And a hydrogenated block copolymer). The (c1) block and the (c2) block are blocks before hydrogenation.
The “vinyl bond content” in the present specification means the total content of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds calculated by the Morello method using an infrared absorption spectrum method. The vinyl bond content of the hydrogenated product means the vinyl bond content of the polymer before hydrogenation corresponding to this.
（ｃ１）ブロックは、１，３−ブタジエンを主成分とする重合体ブロックであることが好ましい。なお、「１，３−ブタジエンを主成分とする」とは、（ｃ１）ブロックの構成単位全体の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上が１，３−ブタジエンに由来する構成単位であることをいう。また、水素添加後の結晶の融点の降下を抑制し、機械的強度を保つ観点からは、（ｃ１）ブロックのビニル結合含量は、２５ｍｏｌ％以下が好ましく、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
（ｃ１）ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、２５，０００〜６３０，０００であることが好ましく、１００，０００〜４８０，０００であることが更に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００以上であると、機械的物性が向上する傾向にある。数平均分子量（Ｍｎ）が６３０，０００以下であると、加工性が向上する傾向にある。
(C1) The block is preferably a polymer block containing 1,3-butadiene as a main component. Note that “having 1,3-butadiene as a main component” means that 90 mass% or more, preferably 95 mass% or more of the entire structural unit of (c1) block is a structural unit derived from 1,3-butadiene. That means. Further, from the viewpoint of suppressing the decrease in the melting point of the crystal after hydrogenation and maintaining the mechanical strength, the vinyl bond content of the (c1) block is preferably 25 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, particularly preferably. It is 15 mol% or less.
(C1) The number average molecular weight (Mn) of the block is preferably 25,000 to 630,000, and more preferably 100,000 to 480,000. When the number average molecular weight (Mn) is 25,000 or more, the mechanical properties tend to be improved. When the number average molecular weight (Mn) is 630,000 or less, workability tends to be improved.
（ｃ２）ブロックは、共役ジエン化合物に由来する構成単位を有する共役ジエン重合体ブロックである。共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。なかでも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが更に好ましい。なお、（ｃ２）ブロックは、二種以上の単量体単位から構成されていてもよい。
（ｃ２）ブロックのビニル結合含量は、２５ｍｏｌ％を超えるものであり、好ましくは２５ｍｏｌ％を超え、９５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２５ｍｏｌ％を超え、８５ｍｏｌ％以下である。水添ブロック共重合体（ａ−３）の柔軟性を保つ観点からは、（ｃ２）ブロックのビニル結合含量が２５ｍｏｌ％を超えることが好ましい。
（ｃ２）ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜６６５，０００であることが好ましく、２０，０００〜５４０，０００であることが更に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上であると、機械的物性が向上する傾向にある。数平均分子量（Ｍｎ）が６６５，０００以下であると、加工性が向上する傾向にある。
(C2) The block is a conjugated diene polymer block having a structural unit derived from a conjugated diene compound. Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4, Examples include 5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene, and the like. Of these, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable. In addition, (c2) block may be comprised from 2 or more types of monomer units.
(C2) The vinyl bond content of the block is more than 25 mol%, preferably more than 25 mol% and not more than 95 mol%, more preferably more than 25 mol% and not more than 85 mol%. From the viewpoint of maintaining the flexibility of the hydrogenated block copolymer (a-3), it is preferable that the vinyl bond content of the (c2) block exceeds 25 mol%.
(C2) The number average molecular weight (Mn) of the block is preferably 5,000 to 665,000, and more preferably 20,000 to 540,000. When the number average molecular weight (Mn) is 5,000 or more, the mechanical properties tend to be improved. When the number average molecular weight (Mn) is 665,000 or less, workability tends to be improved.
水添ブロック共重合体の分子構造中の（ｃ２）ブロックには、ビニル芳香族重合体ブロックが含有されていてもよい。（ｃ２）ブロックにビニル芳香族重合体ブロックが含有されている場合、ビニル芳香族重合体ブロックの含有量は、（ｃ２）ブロックの構成単位全体を１００質量％とした場合に、低温特性及び柔軟性を維持する観点から３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。
水添ブロック共重合体の（ｃ２）ブロックの構成単位となるビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。なかでも、スチレンが好ましい。
The (c2) block in the molecular structure of the hydrogenated block copolymer may contain a vinyl aromatic polymer block. (C2) When the vinyl aromatic polymer block is contained in the block, the content of the vinyl aromatic polymer block is low temperature characteristics and flexibility when the total constituent unit of the block (c2) is 100% by mass. From the viewpoint of maintaining the properties, it is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less.
Examples of the vinyl aromatic compound constituting the structural unit of the (c2) block of the hydrogenated block copolymer include styrene, tert-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, divinylbenzene, 1, Examples thereof include 1-diphenylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine, and the like. Of these, styrene is preferable.
水添前共重合体であるブロック共重合体に含まれる（ｃ１）ブロックと（ｃ２）ブロックの合計を１００質量部とした場合に、（ｃ１）ブロックの含有割合は５〜９０質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることが更に好ましい。（ｃ１）ブロックの含有割合が５質量部以上であると、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）に対して、共重合体（ａ−３）が相対的に十分な結晶性を呈することが容易となり、共重合体（ａ−２）、共重合体（ａ−３）及び樹脂（ａ−４）が、化学架橋によらない三次元網目構造を形成し易くなる傾向にある。一方、（ｃ１）ブロックの含有割合が９０質量部以下であると、過度に硬度が上昇するのを回避することができる。
なお、本発明における三次元網目構造とは、共重合体（ａ−２）、共重合体（ａ−３）及び樹脂（ａ−４）が化学架橋によらず結合して三次元方向に網目状の構造を形成したものを指す。
When the total of the (c1) block and the (c2) block contained in the block copolymer that is the copolymer before hydrogenation is 100 parts by mass, the content ratio of the (c1) block is 5 to 90 parts by mass. It is preferably 10 to 80 parts by mass. (C1) When the content ratio of the block is 5 parts by mass or more, the copolymer (a-3) is relatively sufficiently crystalline with respect to the ethylene / α-olefin copolymer (a-2). The copolymer (a-2), the copolymer (a-3), and the resin (a-4) tend to easily form a three-dimensional network structure that does not depend on chemical crosslinking. . On the other hand, when the content ratio of the (c1) block is 90 parts by mass or less, excessive increase in hardness can be avoided.
In the present invention, the three-dimensional network structure means that the copolymer (a-2), the copolymer (a-3) and the resin (a-4) are bonded to each other in a three-dimensional direction without being chemically cross-linked. It refers to the one in which a structure is formed.
水添前ブロック共重合体は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等の不活性有機溶媒中において、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物、または、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することによって、得ることができる。なお、得られた水添前ブロック共重合体を水素添加することによって、水添ブロック共重合体（ａ−３）を容易に得ることができる。 The block copolymer before hydrogenation includes, for example, an aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, and octane; an alicyclic hydrocarbon solvent such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; or benzene, xylene Vinyl aromatic compound and conjugated diene compound, or vinyl aromatic compound and conjugated diene compound and other monomers copolymerizable with these in an inert organic solvent such as aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and ethylbenzene The body can be obtained by living anion polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator. In addition, a hydrogenated block copolymer (a-3) can be easily obtained by hydrogenating the obtained block copolymer before hydrogenation.
重合開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等を挙げることができる。なかでも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はない。通常は、モノマー１００質量部に対して、０．０２〜１５質量部、好ましくは０．０３〜５質量部が用いられる。 Examples of the organic alkali metal compound used as the polymerization initiator include organic lithium compounds and organic sodium compounds. Of these, organic lithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, and tert-butyllithium are preferable. There is no limitation in particular about the usage-amount of an organic alkali metal compound. Usually, 0.02 to 15 parts by mass, preferably 0.03 to 5 parts by mass is used with respect to 100 parts by mass of the monomer.
重合温度は、通常、−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃である。重合系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスにより置換することが好ましい。重合圧力は、モノマー及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲内で行えばよく、特に限定されるものではない。
単量体を重合系に投入する方法としては特に限定されないが、例えば、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法を挙げることができる。
The polymerization temperature is usually −10 to 150 ° C., preferably 0 to 120 ° C. The atmosphere of the polymerization system is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as it is carried out within a range of pressure sufficient to maintain the monomer and solvent in the liquid phase.
The method for introducing the monomer into the polymerization system is not particularly limited, and examples thereof include a method of batch, continuous, intermittent, or a combination thereof.
水添前共重合体は、複数の共重合体の分子鎖がカップリング残基を介して結合した共重合体であってもよい。このような共重合体は、上述の方法で得られたブロック共重合体に対してカップリング剤を使用することにより調製可能である。
使用することのできるカップリング剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノン等を挙げることができる。なかでも、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。
The copolymer before hydrogenation may be a copolymer in which molecular chains of a plurality of copolymers are bonded via a coupling residue. Such a copolymer can be prepared by using a coupling agent with respect to the block copolymer obtained by the above-mentioned method.
Examples of coupling agents that can be used include divinylbenzene, 1,2,4-trivinylbenzene, epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and benzene-1,2, 4-triisocyanate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diethyl terephthalate, diethyl carbonate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1, 4-bis (trichloromethyl) benzene, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, butyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, dimethyldichlorosilane, (dichloromethyl) trichlorosilane, hexachlorodisilane, tetraethoxysilane, tetrachloro Tin, 1,3-dichloro-2-propanone, and the like. Of these, divinylbenzene, epoxidized 1,2-polybutadiene, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, and tetrachlorosilane are preferable.
水添ブロック共重合体（ａ−３）は、上述のようにして得られた水添前ブロック共重合体を部分的又は選択的に水素添加することにより、得ることができる。水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、通常、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。 The hydrogenated block copolymer (a-3) can be obtained by partially or selectively hydrogenating the pre-hydrogenated block copolymer obtained as described above. There are no particular limitations on the hydrogenation method and reaction conditions, and the reaction is usually carried out in the presence of a hydrogenation catalyst at 20 to 150 ° C. under a hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa.
水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。水添触媒として、通常は、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。なかでも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特に、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。なお、前記水添触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加した後、水添ブロック共重合体（ａ−３）を単離する。水添ブロック共重合体（ａ−３）は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下で投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により単離することができる。 The hydrogenation rate can be arbitrarily selected by changing the amount of the hydrogenation catalyst, the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction, or the reaction time. As a hydrogenation catalyst, a compound containing any one of Group Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb, and Group VIII metals, for example, Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf , Re, and a compound containing a Pt atom can be used. Specifically, for example, metallocene compounds such as Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, and Re; metals such as Pd, Ni, Pt, Rh, and Ru are carbon, silica, and alumina. A supported heterogeneous catalyst supported on a carrier such as diatomaceous earth; a homogeneous Ziegler catalyst in which an organic salt of a metal element such as Ni or Co or an acetylacetone salt and a reducing agent such as organoaluminum is combined; Ru, Rh Organic metal compounds or complexes such as, and fullerenes or carbon nanotubes in which hydrogen is occluded. Among these, a metallocene compound containing any of Ti, Zr, Hf, Co, and Ni is preferable in that it can be hydrogenated in a homogeneous system in an inert organic solvent. Furthermore, a metallocene compound containing any of Ti, Zr, and Hf is preferable. In particular, a hydrogenation catalyst obtained by reacting a titanocene compound with an alkyl lithium is preferable because it is an inexpensive and industrially useful catalyst. In addition, the said hydrogenation catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. After hydrogenation, if necessary, the catalyst residue is removed, or after adding a phenol-based or amine-based anti-aging agent, the hydrogenated block copolymer (a-3) is isolated. For example, the hydrogenated block copolymer (a-3) may be precipitated by adding acetone or alcohol to a hydrogenated diene copolymer solution, or stirring the hydrogenated diene copolymer solution in hot water. It can be isolated by a method such as charging and removing the solvent by distillation.
水添ブロック共重合体（ａ−３）の水素添加率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５〜１００％であることが特に好ましい。水素添加率が８０％以上であると、熱安定性及び耐久性が向上する傾向にある。
水添ブロック共重合体（ａ−３）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５万〜７０万であることが好ましく、１０万〜６０万であることが更に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が５万以上であると、耐熱性、強度、流動性、及び加工性が向上する傾向にある。数平均分子量（Ｍｎ）が７０万以下であると、流動性、加工性、及び柔軟性が向上する傾向にある。なお、水添ブロック共重合体（ａ−３）は、例えば、特開平３−１２８９５７号公報に開示される方法によって得ることができる。
The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a-3) is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95 to 100%. When the hydrogenation rate is 80% or more, thermal stability and durability tend to be improved.
The number average molecular weight (Mn) of the hydrogenated block copolymer (a-3) is preferably 50,000 to 700,000, and more preferably 100,000 to 600,000. When the number average molecular weight (Mn) is 50,000 or more, heat resistance, strength, fluidity, and workability tend to be improved. When the number average molecular weight (Mn) is 700,000 or less, fluidity, workability, and flexibility tend to be improved. The hydrogenated block copolymer (a-3) can be obtained, for example, by the method disclosed in JP-A-3-128957.
上述のようにして得られた複数の水添ブロック共重合体が、カップリング剤残基を介して連結されたものを、水添ブロック共重合体（ａ−３）として用いることもできる。即ち、水添ブロック共重合体（ａ−３）成分は、［（ｃ１）−（ｃ２）−（ｃ１）］n−Ｘ（但し、ｎは３以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。）であってもよい。更に、カップリング剤残基が、（ｃ１）ブロック及び（ｃ２）ブロックに対して分子量が十分に小さく、共重合体（ａ−３）の結晶性に影響しない範囲であれば、水添ブロック共重合体（ａ−３）は、［（ｃ１）−（ｃ２）］n−Ｘ（但し、ｎは３以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。）であってもよい。 A hydrogenated block copolymer (a-3) in which a plurality of hydrogenated block copolymers obtained as described above are linked via a coupling agent residue can also be used. That is, the hydrogenated block copolymer (a-3) component is [(c1)-(c2)-(c1)] n -X (where n is an integer of 3 or more, and X is a coupling agent residue. May be shown). Further, if the coupling agent residue has a molecular weight that is sufficiently small relative to the blocks (c1) and (c2) and does not affect the crystallinity of the copolymer (a-3), the hydrogenated block copolymer The polymer (a-3) may be [(c1)-(c2)] n- X (where n is an integer of 3 or more, and X represents a coupling agent residue).
また、水添ブロック共重合体（ａ−３）は、官能基で変性された変性水添ブロック共重合体であってもよい。この官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基、スルホネート基、水酸基、及びオキサゾリン基からなる群より選択される少なくとも一種を使用することができる。変性方法は、公知の方法を使用することができる。この変性水添ブロック共重合体中の官能基の含有量は、水添ブロック共重合体を構成する構成単位全体を１００ｍｏｌ％とした場合に、０．０１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１〜８ｍｏｌ％であることが更に好ましく、０．１５〜５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。官能基を導入するために使用できる好ましい単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。 Further, the hydrogenated block copolymer (a-3) may be a modified hydrogenated block copolymer modified with a functional group. The functional group includes at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen atom, an amino group, an isocyanate group, a sulfonyl group, a sulfonate group, a hydroxyl group, and an oxazoline group. Can be used. A known method can be used as the modification method. The content of the functional group in the modified hydrogenated block copolymer is preferably 0.01 to 10 mol% when the entire structural unit constituting the hydrogenated block copolymer is 100 mol%. More preferably, it is 1-8 mol%, and it is especially preferable that it is 0.15-5 mol%. Preferred monomers that can be used to introduce functional groups include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl Examples include methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, and dimethylaminoethyl methacrylate.
（４）結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）
結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）は、エチレンを主な構成単位とする樹脂であり、前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）とは異なるものである。結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）の構成単位全体を１００ｍｏｌ％とする場合、エチレン含有量は、好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％である。結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）を、沸騰ｎ−ヘキサンに溶解させた場合における不溶分の割合は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。なお、不溶分の割合は、通常、９５質量％以下である。不溶分の割合が１０質量％以上であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、成形加工性が向上する傾向がある。更に、示差走査熱量測定法による結晶の融解ピークが１００℃以上であることが好ましい。
なお、結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）における結晶性とは、［ポリマー成分（Ａ）］（１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）に記載された結晶性樹脂の判別法に準じて定められる。
(4) Crystalline polyethylene resin (a-4)
The crystalline polyethylene resin (a-4) is a resin having ethylene as a main constituent unit, and is different from the α-olefin thermoplastic resin (a-1). When making the whole structural unit of crystalline polyethylene-type resin (a-4) 100 mol%, ethylene content becomes like this. Preferably it is 90-100 mol%. When the crystalline polyethylene resin (a-4) is dissolved in boiling n-hexane, the proportion of insoluble matter is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. In addition, the ratio of an insoluble part is 95 mass% or less normally. When the insoluble content is 10% by mass or more, the mechanical strength and molding processability of the resulting thermoplastic elastomer composition tend to be improved. Furthermore, it is preferable that the melting peak of the crystal by differential scanning calorimetry is 100 ° C. or higher.
The crystallinity in the crystalline polyethylene resin (a-4) is a method for discriminating the crystalline resin described in [Polymer component (A)] (1) α-olefin thermoplastic resin (a-1). It is determined according to.
本発明における結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）としては、エチレン含有量が９０ｍｏｌ％以上であるものを指し、ポリエチレン、エチレンとプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３〜８のα−オレフィンモノマーとの共重合体等を挙げることができる。なお、結晶性ポリエチレン樹脂（ａ−４）は、公知の原料、及び技術により製造されたものを使用することができる。原料としては石油由来、さとうきび等植物由来の原料どちらを使用してもよい。また、製造方法については特に制限されないが、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた低圧法、中圧法、高圧法、メタロセン系触媒を用いる方法のいずれの方法により得られるものであってもよい。結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 The crystalline polyethylene resin (a-4) in the present invention refers to those having an ethylene content of 90 mol% or more, polyethylene, ethylene and propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene. And a copolymer with an α-olefin monomer having 3 to 8 carbon atoms such as 1-octene. In addition, the crystalline polyethylene resin (a-4) can use what was manufactured by a well-known raw material and technique. As the raw material, either a petroleum-derived material or a plant-derived material such as sugar cane may be used. The production method is not particularly limited, and may be obtained by any of a low pressure method using a Ziegler-Natta catalyst, an intermediate pressure method, a high pressure method, and a method using a metallocene catalyst. Crystalline polyethylene resin (a-4) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
熱可塑性エラストマー組成物に含まれるエチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）の含有量は、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）、水添ブロック共重合体（ａ−３）、及び結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）の合計を１００質量％とした場合に、１０〜９４質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることが更に好ましく、２０〜８０質量％であることが特に好ましい。該含有量が１０質量％以上であると、十分なゴム弾性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得る観点からは、該含有量が１０質量％以上であることが好ましく、十分な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得る観点からは、該含有量が９４質量％以下であることが好ましい。 The content of the ethylene / α-olefin copolymer (a-2) contained in the thermoplastic elastomer composition is as follows: ethylene / α-olefin copolymer (a-2), hydrogenated block copolymer (a -3), and the total of the crystalline polyethylene resin (a-4) is 100% by mass, preferably 10 to 94% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, It is especially preferable that it is -80 mass%. From the viewpoint of obtaining a thermoplastic elastomer composition having sufficient rubber elasticity when the content is 10% by mass or more, the content is preferably 10% by mass or more, and has sufficient moldability. From the viewpoint of obtaining a thermoplastic elastomer composition, the content is preferably 94% by mass or less.
熱可塑性エラストマー組成物に含まれる水添ブロック共重合体（ａ−３）の含有量は、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）、水添ブロック共重合体（ａ−３）、及び結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）の合計を１００質量％とした場合に、１〜８０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることが更に好ましく、３〜４０質量％であることが特に好ましい。十分なゴム弾性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得る観点からは該含有量が１質量％以上であることが好ましく、十分な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得る観点からは、該含有量が８０質量％以下であることが好ましい。 The content of the hydrogenated block copolymer (a-3) contained in the thermoplastic elastomer composition is ethylene / α-olefin copolymer (a-2), hydrogenated block copolymer (a-3). When the total of the crystalline polyethylene resin (a-4) is 100% by mass, it is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 2 to 50% by mass, and 3 to 40% by mass. % Is particularly preferred. From the viewpoint of obtaining a thermoplastic elastomer composition having sufficient rubber elasticity, the content is preferably 1% by mass or more, and from the viewpoint of obtaining a thermoplastic elastomer composition having sufficient moldability, the content is The amount is preferably 80% by mass or less.
熱可塑性エラストマー組成物に含まれる結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）の含有量は、十分なゴム弾性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得る観点から、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）、水添ブロック共重合体（ａ−３）、及び結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）の合計を１００質量％とした場合に、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７５質量％であることが更に好ましく、１５〜７０質量％であることが特に好ましい。 From the viewpoint of obtaining a thermoplastic elastomer composition having sufficient rubber elasticity, the content of the crystalline polyethylene resin (a-4) contained in the thermoplastic elastomer composition is an ethylene / α-olefin copolymer (a -2) When the total of the hydrogenated block copolymer (a-3) and the crystalline polyethylene resin (a-4) is 100% by mass, it is preferably 5 to 80% by mass. More preferably, it is -75 mass%, and it is especially preferable that it is 15-70 mass%.
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）、水添ブロック共重合体（ａ−３）、及びα−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）とは異なる結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）が形成する島相、または海相である樹脂（ａ−１）と区別しうる他の海相は、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）が形成する相であるエチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）のマトリックス中で、水添ブロック共重合体（ａ−３）及び結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）が三次元網目構造を形成していることが、発泡倍率、独立気泡性、気泡の形状の均一性、ゴム弾性、柔軟性、発泡成形体の表面外観等の観点から、好ましい。 Crystalline polyethylene resin (a) different from ethylene / α-olefin copolymer (a-2), hydrogenated block copolymer (a-3), and α-olefin thermoplastic resin (a-1) -4) is an island phase, or another sea phase that can be distinguished from the sea phase resin (a-1) is a phase formed by the ethylene / α-olefin copolymer (a-2). In the matrix of the ethylene / α-olefin copolymer (a-2), the hydrogenated block copolymer (a-3) and the crystalline polyethylene resin (a-4) form a three-dimensional network structure. It is preferable from the viewpoints of expansion ratio, closed cell property, uniformity of cell shape, rubber elasticity, flexibility, surface appearance of the foamed molded product, and the like.
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）、水添ブロック共重合体（ａ−３）、及び結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）の合計を１００質量％とした場合に、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）の含有量が２０〜９４質量％であり、かつ、水添ブロック共重合体（ａ−３）と結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）の合計を１００質量％とした場合に、結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）の含有量が２０〜８０質量％である場合に、特に安定して三次元網目構造を形成することができる。
（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ａ−３）成分及び（ａ−４）成分の合計量を１００質量％とした場合、（ａ−１）成分の割合は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８５質量％、特に好ましくは３０〜７５質量％である。（ａ−１）成分の割合が１０質量％以上であると、熱可塑性エラストマー組成物の発泡成形性がより良好になる。
When the total of the ethylene / α-olefin copolymer (a-2), hydrogenated block copolymer (a-3), and crystalline polyethylene resin (a-4) is 100% by mass, ethylene The content of the α-olefin copolymer (a-2) is 20 to 94% by mass, and the hydrogenated block copolymer (a-3) and the crystalline polyethylene resin (a-4) When the total is 100% by mass, a three-dimensional network structure can be formed particularly stably when the content of the crystalline polyethylene resin (a-4) is 20 to 80% by mass.
When the total amount of the component (a-1), the component (a-2), the component (a-3) and the component (a-4) is 100% by mass, the ratio of the component (a-1) is preferably It is 10-90 mass%, More preferably, it is 20-85 mass%, Most preferably, it is 30-75 mass%. When the ratio of the component (a-1) is 10% by mass or more, the foam moldability of the thermoplastic elastomer composition becomes better.
［導電性フィラー（Ｂ）］
導電性フィラー（Ｂ）としては、例えば、カーボン系材料、金属系材料、セラミック系材料、表面を導電性材料でコーティングした複合材料等を挙げることができる。
カーボン系材料の例としては、ケッチェンブラック等のファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ガスブラック等のカーボンブラック；ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等のカーボンファイバー；球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等のグラファイト；フラーレン、カーボンマイクロコイル、カーボンナノチューブ、グラフェン等を挙げることができる。
金属系材料の例としては、銀粉、金粉、銅粉、鉄粉、ステンレス粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、白金粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム等の金属酸化物粉；銅繊維、ステンレス繊維、アルミ繊維、ニッケル繊維等の金属繊維を挙げることができる。
セラミック系材料の例としては、アルミナ−チタンカーバイド系セラミック、ジルコニア系セラミック、炭化珪素系セラミック等の導電性セラミックを挙げることができる。
表面を導電性材料でコーティングした複合材料の例としては、前記カーボン系材料、金属系材料、又はセラミック系材料でコーティングしたガラス、シリカ、ポリマー粒子等を挙げることができる。
[Conductive filler (B)]
Examples of the conductive filler (B) include carbon materials, metal materials, ceramic materials, and composite materials whose surfaces are coated with a conductive material.
Examples of carbon materials include furnace black such as ketjen black, carbon black such as acetylene black, channel black and gas black; carbon fibers such as PAN carbon fiber, pitch carbon fiber and rayon carbon fiber; spherical graphite And graphite such as flake graphite, lump graphite, and earth graphite; fullerene, carbon microcoil, carbon nanotube, graphene, and the like.
Examples of metal materials include silver powder, gold powder, copper powder, iron powder, stainless steel powder, nickel powder, aluminum powder, platinum powder and other metal powders; zinc oxide, antimony oxide, indium oxide and other metal oxide powders; copper Mention may be made of metal fibers such as fibers, stainless steel fibers, aluminum fibers and nickel fibers.
Examples of the ceramic material include conductive ceramics such as alumina-titanium carbide ceramic, zirconia ceramic, and silicon carbide ceramic.
Examples of the composite material whose surface is coated with a conductive material include glass, silica, polymer particles and the like coated with the carbon material, metal material, or ceramic material.
これらの中でも、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンマイクロコイル、カーボンナノチューブ、金属粉、及びセラミック粉からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、カーボンブラック及び金属粉の少なくともいずれかであることが更に好ましく、ケッチェンブラック及び銀粉の少なくともいずれかであることが特に好ましい。
ケッチェンブラックは、アセチレンブラック等のカーボンブラックとは異なり、中空シェル状の構造を有し、高表面積であるため、他のカーボンブラックに比べて少ない量で優れた導電性を示すことができる。従って、導電性フィラー（Ｂ）の添加量を少なくすることができるので、成形加工性を損なうことなく、導電性の向上を図ることができる。また、銀粉は、微粉形状の製品を工業的に入手可能で、導電性が高いため好ましい。
Among these, it is preferably at least one selected from the group consisting of carbon black, carbon fiber, graphite, graphene, fullerene, carbon microcoil, carbon nanotube, metal powder, and ceramic powder. Carbon black and metal powder It is more preferable that it is at least one of the above, and it is particularly preferable that it is at least one of ketjen black and silver powder.
Unlike carbon black such as acetylene black, ketjen black has a hollow shell-like structure and a high surface area. Therefore, ketjen black can exhibit excellent conductivity in a smaller amount than other carbon blacks. Therefore, since the addition amount of the conductive filler (B) can be reduced, the conductivity can be improved without impairing the moldability. Further, silver powder is preferable because a fine powder-shaped product is industrially available and has high conductivity.
導電性フィラー（Ｂ）の含有量は、α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）１００体積部に対して、好ましくは５〜１００体積部であり、より好ましくは７〜９０体積部であり、特に好ましくは１０〜４５体積部である。該含有量が５体積部以上であると、発泡成形体の導電性をより高めることができる。該含有量が１００体積部以下であると、流動性がより良好になり、成形加工がより容易となる。
なお、体積部とは、導電性フィラー（Ｂ）の配合質量を真比重で除した値に基いて計算した値である。また、導電性フィラー（Ｂ）の真比重や空隙率が不明の場合は、成形体の断面写真の画像解析により算出することができる。導電性フィラー（Ｂ）が中空である場合における「導電性フィラー（Ｂ）の体積」とは、導電性フィラー（Ｂ）が中実（密実）であると仮定したときの体積を意味する。
体積部は、具体的には、画像解析ソフト（商品名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ」、日本ローバー社製）を用いて得られる断面写真におけるフィラーの面積比率を体積分率と見なして算出することができる。なお、成形体の断面写真は、後述の透過型電子顕微鏡観察等から得ることができる。
The content of the conductive filler (B) is preferably 5 to 100 parts by volume, more preferably 7 to 90 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the α-olefin thermoplastic resin (a-1). Particularly preferred is 10 to 45 parts by volume. The electroconductivity of a foaming molding can be improved more as this content is 5 volume parts or more. When the content is 100 parts by volume or less, the fluidity becomes better and the molding process becomes easier.
In addition, a volume part is the value computed based on the value which remove | divided the compounding mass of the electroconductive filler (B) by true specific gravity. Moreover, when the true specific gravity and porosity of an electroconductive filler (B) are unknown, it can calculate by image analysis of the cross-sectional photograph of a molded object. The “volume of the conductive filler (B)” when the conductive filler (B) is hollow means the volume when the conductive filler (B) is assumed to be solid (solid).
Specifically, the volume part can be calculated by regarding the area ratio of the filler in the cross-sectional photograph obtained using image analysis software (trade name “Image-Pro Plus”, manufactured by Nippon Rover) as the volume fraction. it can. In addition, the cross-sectional photograph of a molded object can be obtained from the below-mentioned transmission electron microscope observation.
［発泡用成分］
発泡用成分としては、発泡核剤（造核剤）、発泡剤等が挙げられる。なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を発泡させるために、気体又は超臨界流体を使用して熱可塑性エラストマー組成物を発泡させる方法もあるが、これについては後述する。
発泡核剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、チタニア等の無機化合物の粉末を挙げることができる。これらの発泡核剤を含有させることにより、発泡セル径を容易に調整することができ、適度な柔軟性等を有する発泡成形体を得ることができる。発泡核剤の粒径は、特に限定されないが、発泡セルの径と数を適切な範囲にし、発泡成形体のクッション性を維持する観点から２〜５０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることが更に好ましい。
発泡核剤の含有割合は、ポリマー成分（Ａ）の全量（換言すると、（ａ−１）成分〜（ａ−４）成分の合計量）を１００質量部とした場合に、０〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１５質量部であることが更に好ましく、０．１〜１０質量部であることが特に好ましい。なお、発泡核剤は、例えば、ポリプロピレン系樹脂等を用いてマスターバッチとしてポリマー成分（Ａ）に添加することも好ましい。
[Foaming ingredients]
Examples of the foaming component include a foam nucleating agent (nucleating agent) and a foaming agent. In addition, in order to foam the thermoplastic elastomer composition of the present invention, there is a method of foaming the thermoplastic elastomer composition using a gas or a supercritical fluid, which will be described later.
Examples of the foam nucleating agent include powders of inorganic compounds such as calcium carbonate, talc, mica, silica, and titania. By containing these foam nucleating agents, the foamed cell diameter can be easily adjusted, and a foamed molded article having appropriate flexibility and the like can be obtained. The particle size of the foam nucleating agent is not particularly limited, but is preferably 2 to 50 μm, and preferably 5 to 20 μm from the viewpoint of keeping the foam cell diameter and number in an appropriate range and maintaining the cushioning property of the foamed molded product. More preferably.
The content of the foam nucleating agent is 0 to 20 parts by mass when the total amount of the polymer component (A) (in other words, the total amount of the components (a-1) to (a-4)) is 100 parts by mass. It is preferable that it is 0.01-15 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.1-10 mass parts. In addition, it is also preferable to add a foam nucleating agent to a polymer component (A) as a masterbatch using a polypropylene resin etc., for example.
［他の成分］
他の成分としては、用途に応じて、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、防菌剤、防かび剤、粘着付与剤、軟化剤、可塑剤、着色剤、充填材等の添加剤を適宜配合して熱処理して得ることができる。
着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。また、充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂等を挙げることができる。
[Other ingredients]
Other components include antioxidants, antistatic agents, weathering stabilizers, UV absorbers, lubricants, antiblocking agents, sealability improvers, crystal nucleating agents, flame retardants, antibacterial agents, depending on the application. It can be obtained by appropriately blending additives such as fungicides, tackifiers, softeners, plasticizers, colorants, fillers and the like and heat-treating them.
Examples of the colorant include titanium oxide and carbon black. Examples of the filler include glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aramid fiber, glass bead, mica, calcium carbonate, potassium titanate whisker, talc, barium sulfate, glass flake, and fluorine resin. .
軟化剤としては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系等の鉱物油系軟化剤を挙げることができる。これらの中でも、エチレン系共重合体（油展エチレン系共重合体（Ｂ））との相容性が高いため軟化剤保持性が優れ、耐候性に優れる、パラフィン系またはナフテン系が好ましい。鉱物油系軟化剤を含有させることにより、加工性及び柔軟性を向上させることができる。ポリマー成分（Ａ）の合計１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることが更に好ましく、５０質量部以下であることが特に好ましい。なお、鉱物油系軟化剤の添加方法及び添加する工程は、特に限定されない。 Examples of the softening agent include aromatic, naphthenic and paraffinic mineral oil-based softening agents. Among these, paraffinic or naphthenic compounds are preferable because they have high compatibility with the ethylene copolymer (oil-extended ethylene copolymer (B)) and thus have excellent softener retention and weather resistance. By including a mineral oil-based softening agent, processability and flexibility can be improved. It is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and particularly preferably 50 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass in total of the polymer component (A). In addition, the addition method of a mineral oil type softening agent and the process to add are not specifically limited.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、９８Ｎ荷重の条件下において、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分であり、特に好ましくは１〜６０ｇ／１０分である。発泡成形体の十分な加工性等を維持する観点からはＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、発泡倍率を保ち、独立した気泡を形成し、また、形成される気泡の形状を均一にする観点からはＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。 The melt flow rate (MFR) of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 80 g / 10, under the conditions of 230 ° C. and 98 N load. Minute, particularly preferably 1 to 60 g / 10 minutes. From the viewpoint of maintaining sufficient processability of the foamed molded article, the MFR is preferably 0.1 g / 10 min or more, the foaming ratio is maintained, independent bubbles are formed, and the shape of the formed bubbles From the viewpoint of uniforming, the MFR is preferably 100 g / 10 min or less.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の体積固有抵抗値は、好ましくは１０-5〜１０6Ω・ｍであり、更に好ましくは１０-5〜１０5Ω・ｍであり、特に好ましくは１０-5〜１０4Ω・ｍである。導電性フィラー（Ｂ）の配合量を適切に保ち発泡成形体の十分な加工性等を維持する観点からは体積固有抵抗値が１０-5Ω・ｍ以上であることが好ましく、発泡成形体の導電性を得る観点からは体積固有抵抗値が１０6Ω・ｍ以下であることが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の歪み硬化度ＳＨは、発泡成形時に発泡セルの形状を保ち、発泡性を得る観点からは０．１〜０．５であることが好ましく、更に好ましくは０．１５〜０．４５、特に好ましくは０．２〜０．４である。
熱可塑性エラストマー組成物の溶融延展性は、発泡性を維持する観点からは１０〜２００ｍ／分であることが好ましく、更に好ましくは１０〜１５０ｍ／分であり、特に好ましくは１１〜１００ｍ／分である。
The volume resistivity value of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably 10 −5 to 10 6 Ω · m, more preferably 10 −5 to 10 5 Ω · m, and particularly preferably 10 −5. -10 4 Ω · m. From the viewpoint of appropriately maintaining the blending amount of the conductive filler (B) and maintaining sufficient processability of the foam molded article, the volume resistivity is preferably 10 −5 Ω · m or more. From the viewpoint of obtaining conductivity, the volume specific resistance value is preferably 10 6 Ω · m or less.
The strain hardening degree SH of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably from 0.1 to 0.5, more preferably from the viewpoint of maintaining foamed cell shape during foam molding and obtaining foamability. It is 15 to 0.45, particularly preferably 0.2 to 0.4.
The melt spreadability of the thermoplastic elastomer composition is preferably 10 to 200 m / min, more preferably 10 to 150 m / min, and particularly preferably 11 to 100 m / min from the viewpoint of maintaining foamability. is there.
発泡成形体は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることによって製造することができる。発泡成形体は、形成された泡（発泡セル）の周縁に導電性フィラー（Ｂ）が偏在するため、圧縮することで導電フィラー同士が近接もしくは接することにより導電パスが形成され、導電性が向上する。即ち、発泡成形体を適度に圧縮した圧縮体（導電性成形体）は、発泡前の状態のものや、非圧縮状態のものに比して、導電性が向上する。また、導電性フィラー（Ｂ）の配合量が少なくても、十分に高い導電性を有する導電性成形体を製造することができる。更に、導電性フィラー（Ｂ）の配合量を少なくすることができるため、発泡成形体は任意の形状に容易に成形することができる。
なお、圧縮の前後でその導電性が顕著に変化するという特性を生かし、発泡成形体は、例えば、圧縮時に「ＯＮ」、非圧縮時に「ＯＦＦ」として機能するスイッチ機構を構成する材料等として用いることができる。
The foamed molded product can be produced by foaming the thermoplastic elastomer composition of the present invention. In the foamed molded product, since the conductive filler (B) is unevenly distributed at the periphery of the formed foam (foamed cell), a conductive path is formed when the conductive filler comes close to or in contact with each other by compression, and the conductivity is improved. To do. That is, a compressed body (conductive molded body) obtained by appropriately compressing a foamed molded body has improved conductivity as compared with that in a state before foaming or in a non-compressed state. Moreover, even if there are few compounding quantities of an electroconductive filler (B), the electroconductive molded object which has sufficiently high electroconductivity can be manufactured. Furthermore, since the compounding quantity of an electroconductive filler (B) can be decreased, a foaming molding can be shape | molded easily in arbitrary shapes.
In addition, taking advantage of the characteristic that the conductivity changes remarkably before and after compression, the foamed molded article is used as, for example, a material constituting a switch mechanism that functions as “ON” during compression and “OFF” during non-compression. be able to.
次に、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法について説明する。
熱可塑性エラストマー組成物は、ポリマー成分（Ａ）と導電性フィラー（Ｂ）を含むものであり、発泡させることによって発泡成形体を製造することができるものである。
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、ポリマー成分（Ａ）、導電性フィラー（Ｂ）及びその他の成分を良好に分散できる方法であれば、特に限定されない。例えば、密閉型混練機（ロールミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等）、一軸押出機、二軸押出機、または連続式混練機等を用いて加熱し、その後、適宜のせん断応力を与えながら混練する方法が挙げられる。また、混練するにあたり、各成分を一括練りしてもよく、また任意の一部の成分を混練した後、残りの成分を添加して混練りする多段分割混練り法を採用することもできる。特に本発明の樹脂組成物の製造には二軸押出機が好ましく、押出機メーカーとしては日本製鋼所、神戸製鋼所、ウェルナー、池貝、東芝機械があり、形式は同方向回転、異方向回転のどちらでもよく、Ｌ／Ｄは３０〜８０、混練用セグメントとしては、汎用のニーディングディスク、ローター、ＶＣＭＴ、ツイストニーディング、ＢＭＳスクリュー等が使用でき、代表的な混練条件として混練温度は１５０〜２９０℃、せん断速度は１００／ｓ 〜 １００００／ｓ、比エネルギーは０．１５〜０．２５ｋＷ・Ｈ／ｋｇである。また、二軸と二軸の連結、二軸と単軸を連結、連続混練機と二軸の連結をしてもよい。以下に熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を例示する。
Next, the manufacturing method of a thermoplastic elastomer composition is demonstrated.
A thermoplastic elastomer composition contains a polymer component (A) and a conductive filler (B), and can produce a foamed molded article by foaming.
The method for producing the thermoplastic elastomer composition is not particularly limited as long as the polymer component (A), the conductive filler (B), and other components can be well dispersed. For example, heating is performed using a closed kneader (roll mill, Banbury mixer, pressure kneader, etc.), a single screw extruder, a twin screw extruder, or a continuous kneader, and then kneading while applying an appropriate shear stress. A method is mentioned. In kneading, each component may be kneaded at once, or a multistage divided kneading method may be employed in which any part of the components is kneaded and then the remaining components are added and kneaded. In particular, a twin-screw extruder is preferred for the production of the resin composition of the present invention. Extruder manufacturers include Nippon Steel, Kobe Steel, Werner, Ikekai, and Toshiba Machine. Either can be used, L / D is 30 to 80, and a kneading segment can be a general-purpose kneading disk, rotor, VCMT, twist kneading, BMS screw, etc. Kneading temperature is 150 to 150 as typical kneading conditions. 290 ° C., shear rate is 100 / s to 10,000 / s, and specific energy is 0.15 to 0.25 kW · H / kg. Moreover, you may connect a biaxial and a biaxial, a biaxial and a single axis, and a continuous kneader and a biaxial connection. Below, the manufacturing method of a thermoplastic elastomer composition is illustrated.
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）、水添ブロック共重合体（ａ−３）、及び結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）を混合した後、加熱下に溶融及び混練して、これらの成分を含む混合物を得る工程と、α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）、前記組成物、及び、導電性フィラー（Ｂ）を混合した後、加熱下に溶融及び混練して、熱可塑性エラストマー組成物を得る工程を含む製造方法。 After mixing ethylene / α-olefin copolymer (a-2), hydrogenated block copolymer (a-3), and crystalline polyethylene resin (a-4), it is melted and kneaded under heating. Then, the step of obtaining a mixture containing these components, the α-olefin-based thermoplastic resin (a-1), the composition, and the conductive filler (B) are mixed and then melted and kneaded under heating. The manufacturing method including the process of obtaining a thermoplastic elastomer composition.
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）、水添ブロック共重合体（ａ−３）、結晶性ポリエチレン樹脂（ａ−４）を混合した後、加熱下に溶融混練して、これらの成分を含む混合物を得る工程と、得られた混合物と導電性フィラー（Ｂ）を混合した後、加熱下に溶融混練して、導電性フィラー（Ｂ）を含む混合物を得る工程と、当該導電性フィラー（Ｂ）を含む混合物とα−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）及び発泡用成分を成形機に供給し、熱可塑性エラストマー組成物を得る工程を含む製造方法。 An ethylene / α-olefin copolymer (a-2), a hydrogenated block copolymer (a-3) and a crystalline polyethylene resin (a-4) are mixed and then melt-kneaded under heating. A step of obtaining a mixture containing the above components, a step of obtaining the mixture containing the conductive filler (B) by mixing the obtained mixture and the conductive filler (B), then melt-kneading under heating, and the conductive The manufacturing method including the process of supplying the mixture containing a thermoplastic filler (B), (alpha) -olefin type thermoplastic resin (a-1), and the foaming component to a molding machine, and obtaining a thermoplastic elastomer composition.
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）、水添ブロック共重合体（ａ−３）、結晶性ポリエチレン樹脂（ａ−４）、及び導電性フィラー（Ｂ）を混合した後、加熱下に溶融混練して、これらの成分を含む混合物を得る工程と、得られた混合物とα−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）を混合した後、加熱下に溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物を得る工程を含む製造方法。 After mixing the ethylene / α-olefin copolymer (a-2), the hydrogenated block copolymer (a-3), the crystalline polyethylene resin (a-4), and the conductive filler (B), heating is performed. A step of obtaining a mixture containing these components by melt-kneading below, a mixture of the obtained mixture and the α-olefin-based thermoplastic resin (a-1), and then melt-kneading under heating to provide thermoplasticity A production method comprising a step of obtaining an elastomer composition.
α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）、エチレン・α-オレフィン系共重合体（ａ−２）、水添ブロック共重合体（ａ−３）、及び結晶性ポリエチレン樹脂（ａ−４）を混合した後、加熱下に溶融混練して、これらの成分を含む混合物を得る工程と、得られた混合物と導電性フィラー（Ｂ）を混合した後、加熱下に溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物を得る工程を含む製造方法。 α-olefin-based thermoplastic resin (a-1), ethylene / α-olefin-based copolymer (a-2), hydrogenated block copolymer (a-3), and crystalline polyethylene resin (a-4) Are mixed and then melt-kneaded under heating to obtain a mixture containing these components, and the resulting mixture and the conductive filler (B) are mixed and then melt-kneaded under heating to provide thermoplasticity. A production method comprising a step of obtaining an elastomer composition.
α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）と導電性フィラー（Ｂ）を混合した後、加熱下に溶融混練して、これらの成分を含む第一の混合物を得る工程と、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）、水添ブロック共重合体（ａ−３）、及び結晶性ポリエチレン樹脂（ａ−４）を混合した後、加熱下に溶融混練して、これらの成分を含む第二の混合物を得る工程と、前記第一の混合物と前記第二の混合物を混合した後、加熱下に溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物を得る工程を含む製造方法。 a step of mixing the α-olefin-based thermoplastic resin (a-1) and the conductive filler (B) and then melt-kneading under heating to obtain a first mixture containing these components; After mixing the olefin copolymer (a-2), the hydrogenated block copolymer (a-3), and the crystalline polyethylene resin (a-4), these components are melt-kneaded under heating. A production method comprising a step of obtaining a second mixture, and a step of mixing the first mixture and the second mixture and then melt-kneading the mixture under heating to obtain a thermoplastic elastomer composition.
α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）、エチレン・α-オレフィン系共重合体（ａ−２）、水添ブロック共重合体（ａ−３）、結晶性ポリエチレン樹脂（ａ−４）、及び導電性フィラー（Ｂ）を混合した後、加熱下に溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物を得る工程を含む製造方法。 α-olefin thermoplastic resin (a-1), ethylene / α-olefin copolymer (a-2), hydrogenated block copolymer (a-3), crystalline polyethylene resin (a-4), And a conductive filler (B), and then melt-kneading under heating to obtain a thermoplastic elastomer composition.
熱可塑性エラストマー組成物を発泡させる方法としては、気体又は超臨界流体を使用して熱可塑性エラストマー組成物を発泡させる方法が好ましい。例えば、熱可塑性エラストマー組成物を、損失正接ｔａｎδピーク温度Ｔｐ（℃）の１．１５倍以上の温度（℃）に調温して気体又は超臨界流体を含浸又は混合した後、損失正接ｔａｎδピーク温度Ｔｐ（℃）の１．００〜１．１０倍の温度（℃）に調温し、次いで、損失正接ｔａｎδピーク温度Ｔｐ（℃）の１．００〜１．１０倍の温度（℃）で減圧した状態で、気体又は超臨界流体を使用して熱可塑性エラストマー組成物を発泡させる方法が挙げられる。 As a method of foaming the thermoplastic elastomer composition, a method of foaming the thermoplastic elastomer composition using a gas or a supercritical fluid is preferable. For example, after the thermoplastic elastomer composition is adjusted to a temperature (° C.) of 1.15 times or more of the loss tangent tan δ peak temperature Tp (° C.) and impregnated or mixed with a gas or a supercritical fluid, the loss tangent tan δ peak The temperature is adjusted to 1.00 to 1.10 times the temperature Tp (° C.) (° C.), and then at a temperature (° C.) 1.00 to 1.10 times the loss tangent tan δ peak temperature Tp (° C.) There is a method of foaming a thermoplastic elastomer composition using a gas or a supercritical fluid under reduced pressure.
具体的には、先ず、熱可塑性エラストマー組成物を、その損失正接ｔａｎδピーク温度Ｔｐ（℃）の１．１５倍以上の温度、好ましくはＴｐ（℃）の１．１８倍以上の温度、更に好ましくはＴｐ（℃）の１．２０〜１．３０倍の温度に調温する。次に、溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物に、気体又は超臨界流体を含浸又は混合させることによって、発泡性原料（例えば、発泡用組成物に超臨界流体を含浸させたもの）を得る。熱可塑性エラストマー組成物を前記の温度範囲内となるように調温することにより、含浸又は混合させる気体又は超臨界流体が均一に分散し易くなる。 Specifically, first, the temperature of the thermoplastic elastomer composition is not less than 1.15 times its loss tangent tan δ peak temperature Tp (° C.), preferably not less than 1.18 times Tp (° C.), more preferably Adjusts the temperature to 1.20 to 1.30 times Tp (° C.). Next, a foamable raw material (for example, a foaming composition impregnated with a supercritical fluid) is obtained by impregnating or mixing a molten thermoplastic elastomer composition with a gas or a supercritical fluid. By adjusting the temperature of the thermoplastic elastomer composition so as to be within the above temperature range, the gas or supercritical fluid to be impregnated or mixed can be easily dispersed uniformly.
超臨界流体としては、二酸化炭素、窒素、空気等の気体を超臨界状態としたものを使用することが好ましい。例えば、二酸化炭素の場合、温度３１℃以上、圧力７．３ＭＰａ以上とすることにより、超臨界状態とすることができる。二酸化炭素は、比較的低い温度及び圧力で超臨界状態となり、また、溶融状態の発泡用組成物中への含浸速度が速い。更に、高濃度の混入が可能なために、発泡成形に適しており、微細な気泡を得ることができる。 As the supercritical fluid, it is preferable to use a supercritical fluid such as carbon dioxide, nitrogen, or air. For example, in the case of carbon dioxide, a supercritical state can be achieved by setting the temperature to 31 ° C. or higher and the pressure to 7.3 MPa or higher. Carbon dioxide enters a supercritical state at a relatively low temperature and pressure, and has a high impregnation rate into the foaming composition in the molten state. Furthermore, since it can be mixed at a high concentration, it is suitable for foam molding and fine bubbles can be obtained.
次に、発泡性原料を、原料として用いた熱可塑性エラストマー組成物の損失正接ｔａｎδピーク温度Ｔｐ（℃）の１．１０倍以下の温度、好ましくはＴｐ（℃）の１．００〜１．０９倍の温度、更に好ましくはＴｐ（℃）の１．０２〜１．０８倍の温度に調温する。発泡性原料を前記の温度範囲となるように調温することによって、発泡倍率を高くすることができる。また、独立した気泡を形成させ、形成される気泡の形状を均一にすることができる。 Next, the foamable raw material is a temperature not more than 1.10 times the loss tangent tan δ peak temperature Tp (° C.) of the thermoplastic elastomer composition used as the raw material, preferably 1.00 to 1.09 of Tp (° C.). The temperature is adjusted to twice the temperature, more preferably 1.02 to 1.08 times Tp (° C.). The foaming ratio can be increased by adjusting the temperature of the foamable raw material to be in the above temperature range. Further, independent bubbles can be formed, and the shape of the formed bubbles can be made uniform.
調温後の発泡性原料を、通常、Ｔｐ（℃）の１．１０倍以下の温度、好ましくはＴｐ（℃）の１．００〜１．０９倍の温度、更に好ましくはＴｐ（℃）の１．０２〜１．０８倍の温度で減圧し、発泡性原料を発泡させれば、発泡成形体を製造することができる。発泡させる方法は特に限定されず、バッチ法と連続法のいずれの方法であってもよい。具体的には、押出成形、射出成形、プレス成形等の成形方法によって発泡させることができる。 The foamable raw material after temperature adjustment is usually at a temperature of 1.10 times or less of Tp (° C.), preferably 1.00 to 1.09 times of Tp (° C.), more preferably Tp (° C.). A foamed molded article can be produced by reducing the pressure at a temperature 1.02 to 1.08 times and foaming the foamable raw material. The method of foaming is not particularly limited, and may be either a batch method or a continuous method. Specifically, it can be foamed by a molding method such as extrusion molding, injection molding, or press molding.
押出成形機を用いて発泡体を製造する場合について、更に具体的に説明する。先ず、熱可塑性エラストマー組成物を押出機に投入し溶融させる。次いで、気体又は超臨界流体を可塑性エラストマー組成物に含浸又は混合させ、溶融高圧状態の発泡性原料を得る。この溶融高圧状態の発泡性原料を、押出機の出口に向かって大気圧まで圧力を低下させ、圧力低下の途中で発泡させた後、押出機の出口から出てきた溶融状態の発泡体を冷却固化させることにより、発泡成形体を製造することができる。 The case where a foam is manufactured using an extrusion molding machine will be described more specifically. First, a thermoplastic elastomer composition is put into an extruder and melted. Next, a gas or supercritical fluid is impregnated or mixed into the plastic elastomer composition to obtain a foamable raw material in a molten high pressure state. The foaming raw material in the molten high pressure state is reduced to the atmospheric pressure toward the outlet of the extruder, foamed in the middle of the pressure drop, and then the molten foam that has come out from the outlet of the extruder is cooled. A foamed molded product can be produced by solidifying.
気体又は超臨界流体を、溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物に注入して均一に混合すると、見掛け粘度が低下するために、流動性が向上する。また、気体や超臨界流体を用いて熱可塑性エラストマー組成物を発泡させると、発泡倍率を高くすることができる。更に、発泡成形体の発泡セルの数平均セル径をコントロールし易い。また、発泡成形体のクッション感のコントロールもし易い。更に、気体又は超臨界流体を使用すると、発泡成形体の発泡セルの数平均セル径を小さくすることが可能であるとともに、発泡セルのセル径を均一にすることができる。
発泡倍率を増大させるという観点からは、通常の気体より超臨界流体を用いることが好ましいが、通常の気体を用いると、安価な設備により発泡成形体を製造することが可能である。
なお、本発明における通常の気体としては特に限定されるものではなく、発泡工程に用いられる公知の種類の気体、すなわち二酸化炭素、窒素などの不活性の気体が例示される。
When a gas or a supercritical fluid is injected into a molten thermoplastic elastomer composition and mixed uniformly, the apparent viscosity is lowered, so that the fluidity is improved. In addition, when the thermoplastic elastomer composition is foamed using a gas or a supercritical fluid, the foaming ratio can be increased. Furthermore, it is easy to control the number average cell diameter of the foam cells of the foam molded article. Moreover, it is easy to control the cushion feeling of the foamed molded product. Furthermore, when a gas or a supercritical fluid is used, the number average cell diameter of the foamed cells of the foamed molded product can be reduced and the cell diameter of the foamed cells can be made uniform.
From the viewpoint of increasing the expansion ratio, it is preferable to use a supercritical fluid rather than a normal gas. However, when a normal gas is used, it is possible to produce a foamed molded article with inexpensive equipment.
In addition, it does not specifically limit as normal gas in this invention, Inactive gas, such as a well-known kind gas used for a foaming process, ie, a carbon dioxide, nitrogen, is illustrated.
本発明の発泡成形体の発泡セルの数平均セル径は、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは４５〜１８０μｍであり、特に好ましくは６０〜１８０μｍである。
数平均セル径の変動係数（Ｃｖ）は、好ましくは０．１〜１．０％であり、より好ましくは０．３〜０．９％であり、特に好ましくは０．５〜０．９％である。即ち、本発明の発泡成形体は、発泡セルのセル径にバラツキが少ないため、発泡セルの周辺における導電性フィラー（Ｂ）の分布状態がほぼ均一である。発泡セルの周辺における導電性フィラー（Ｂ）の分布状態がほぼ均一である場合、本発明の発泡成形体及びその圧縮体は、導電性の面内均一性が極めて高くなる。
The number average cell diameter of the foamed cells of the foamed molded product of the present invention is preferably 10 to 200 μm, more preferably 45 to 180 μm, and particularly preferably 60 to 180 μm.
The variation coefficient (Cv) of the number average cell diameter is preferably 0.1 to 1.0%, more preferably 0.3 to 0.9%, and particularly preferably 0.5 to 0.9%. It is. That is, since the foamed molded article of the present invention has little variation in the cell diameter of the foamed cells, the distribution state of the conductive filler (B) around the foamed cells is almost uniform. When the distribution state of the conductive filler (B) around the foam cell is substantially uniform, the foam molded body and the compressed body of the present invention have extremely high in-plane conductivity uniformity.
発泡成形体の圧縮永久歪みは、好ましくは８０％以下であり、更に好ましくは５０％以下であり、特に好ましくは２５％以下である。
発泡成形体の２５％圧縮時の圧縮荷重応力は、好ましくは１〜１０００ｋＰａであり、更に好ましくは１０〜９８０ｋＰａであり、特に好ましくは２０〜９５０ｋＰａである。
発泡成形体は、適度なゴム弾性を有するものであり、例えば凹凸形状に対する追従性が良好なものである。従って、発泡成形体は、電子機器等における複雑な形状を有する構成部材として好適に利用可能である。
The compression set of the foamed molded product is preferably 80% or less, more preferably 50% or less, and particularly preferably 25% or less.
The compression load stress at the time of 25% compression of the foamed molded product is preferably 1 to 1000 kPa, more preferably 10 to 980 kPa, and particularly preferably 20 to 950 kPa.
The foamed molded article has moderate rubber elasticity, and has good followability to, for example, an uneven shape. Therefore, the foamed molded product can be suitably used as a component having a complicated shape in an electronic device or the like.
発泡用組成物（熱可塑性エラストマー組成物）を発泡させて発泡成形体を得る際の発泡倍率は、好ましくは３〜３０倍、より好ましくは４〜２５倍、特に好ましくは４〜２０倍である。これらの範囲内の発泡倍率で発泡させると、圧縮状態からの回復率が良好であるとともに、クッション感、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れる発泡成形体を製造することができる。 The foaming ratio when foaming a foaming composition (thermoplastic elastomer composition) to obtain a foamed molded article is preferably 3 to 30 times, more preferably 4 to 25 times, and particularly preferably 4 to 20 times. . When foaming is performed at a foaming ratio within these ranges, it is possible to produce a foamed molded article having a good recovery rate from a compressed state and excellent cushion feeling, rubber elasticity, flexibility, and surface appearance.
発泡成形体の体積固有抵抗値は、好ましくは１０6Ω・ｍ以下であり、好ましくは１０-5〜１０4Ω・ｍであり、更に好ましくは１０-5〜１０2Ω・ｍである。また、発泡成形体は、好ましくは下記の条件を満たすものである。
（発泡成形体の体積固有抵抗値（Ω・ｍ））／（発泡成形体を圧縮率２５％に圧縮した場合の体積固有抵抗値（Ω・ｍ））≧１０
The volume specific resistance value of the foamed molded article is preferably 10 6 Ω · m or less, preferably 10 −5 to 10 4 Ω · m, and more preferably 10 −5 to 10 2 Ω · m. In addition, the foam molded article preferably satisfies the following conditions.
(Volume specific resistance value of foamed molded product (Ω · m)) / (Volume specific resistance value of foamed molded product compressed to 25% compression rate (Ω · m)) ≧ 10
（発泡成形体の体積固有抵抗値（Ω・ｍ））／（発泡成形体を圧縮率２５％に圧縮した場合の体積固有抵抗値（Ω・ｍ））の値は、１０〜１０，０００であることがより好ましく、２０〜５，０００であることが更に好ましく、１００〜３，０００であることが特に好ましい。 The value of (volume specific resistance value of foamed molded product (Ω · m)) / (volume specific resistance value (Ω · m) when the foamed molded product is compressed to a compression rate of 25%) is 10 to 10,000. More preferably, it is more preferably 20 to 5,000, and particularly preferably 100 to 3,000.
導電性成形体は、前記の発泡成形体を、圧縮率が好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０〜８０％、特に好ましくは１５〜７０％となるように圧縮することによって得ることができる。
非圧縮状態の発泡成形体は、その発泡セルの周縁に導電性フィラー（Ｂ）が配向した状態で偏在している。非圧縮状態の発泡成形体を所定の圧縮率で圧縮して得られる導電性成形体は、圧縮されることによって、導電性フィラー（Ｂ）同士が近接もしくは接することとなり、導電パスが形成される。従って、導電性成形体は、発泡前の状態のものや、非圧縮状態のものに比して体積固有抵抗値が低く、導電性が向上している。
The conductive molded body can be obtained by compressing the foamed molded body so that the compression ratio is preferably 5 to 90%, more preferably 10 to 80%, and particularly preferably 15 to 70%. .
The non-compressed foamed molded product is unevenly distributed with the conductive filler (B) oriented at the periphery of the foamed cell. The conductive molded body obtained by compressing the non-compressed foamed molded body at a predetermined compression rate causes the conductive fillers (B) to be close to or in contact with each other, thereby forming a conductive path. . Therefore, the conductive molded body has a lower volume specific resistance value than that in the state before foaming or in the non-compressed state, and the conductivity is improved.
図１中、導電性シート積層体１は、前記の導電性成形体からなるシート３と、シート３の一方の面上に形成された粘着層２と、シート３の他方の面上に形成された基材層４を備えたものである。導電性シート積層体１は、成形が容易であり、適度なゴム弾性を有し、リサイクル性、圧縮状態からの回復性、及び導電性等にも優れている。
導電性シート積層体１を構成するシート３は、前記の発泡成形体からなるものである。このため、導電性シート積層体１は、優れた導電性を示す。発泡成形体からなるシート３の厚みは、特に限定されないが、通常、０．０５〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１〜３．０ｍｍである。
粘着層２は、例えば、一般的な粘着材組成物をシート３の一方の面上に塗布することなどによって形成することができる。また、基材層４を構成する材料としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等を挙げることができる。
In FIG. 1, a conductive sheet laminate 1 is formed on a
The
The pressure-sensitive adhesive layer 2 can be formed, for example, by applying a general pressure-sensitive adhesive composition on one surface of the
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
（１）各種物性値の測定方法及び諸特性の評価方法
［極限粘度［η］］：ウベローデ型粘度計を使用し、エチレン系共重合体の１３５℃デカリン溶媒中における極限粘度［η］を測定した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＰＬ−ＧＰＣ２２０」、ポリマーラボラトリー社製）を使用し、エチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。測定したＭｗとＭｎの値から、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。なお、カラムにはポリマーラボラトリー社製の商品名「ＭＩＸＥＤ−Ｂ」を使用した。また、移動相にはオルトジクロロベンゼンを使用し、検知器には示差屈折計を使用した。なお、温度は１３５℃、濃度は０．１％とした。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
(1) Measurement method of various physical properties and evaluation method of various properties [Intrinsic viscosity [η]]: Using an Ubbelohde viscometer, the intrinsic viscosity [η] of an ethylene copolymer in a 135 ° C. decalin solvent is measured. did.
[Mw / Mn]: Using gel permeation chromatography (trade name “PL-GPC220”, manufactured by Polymer Laboratories), the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the ethylene copolymer are measured. did. Mw / Mn was calculated from the measured values of Mw and Mn. In addition, the brand name "MIXED-B" by a polymer laboratory company was used for the column. In addition, orthodichlorobenzene was used for the mobile phase, and a differential refractometer was used for the detector. The temperature was 135 ° C. and the concentration was 0.1%.
［ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合］：上述の「Ｍｗ／Ｍｎ」に記載したゲルパーミエーションクロマトグラフィーと同様の条件で測定して得られたクロマトグラムから算出した。なお、表１中、「低分子量成分の面積割合（％）」と示した。
［流動性］：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度：２３０℃、荷重：９８Ｎの条件下、ＭＦＲ（メルトフローレート）を測定した。測定されたＭＦＲの値を流動性の評価値とし、ＭＦＲの値が大きいほど流動性に優れると評価することができる。
［損失正接ｔａｎδのピーク温度Ｔｐ（℃）］：熱可塑性エラストマー組成物を２１０℃で熱プレスして得られた１ｍｍ厚のシートから、ダンベルカッターで打ち抜くことにより、５ｍｍ×７０ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を、固体粘弾性測定装置（商品名「ＲＳＡ−ＩＩ」、ティー・エー・インスツルメント社製）を用いて、３点曲げモード、周波数１Ｈｚの条件で室温から２００℃までの損失正接ｔａｎδを測定した。測定した損失正接ｔａｎδを温度に対してプロットして得られた曲線のピーク温度を「Ｔｐ（℃）」とした。なお、ピークが複数観測される場合には、その高さが一番高いピークの温度を「Ｔｐ（℃）」とした。
[Area ratio of a region having a molecular weight of 100,000 or less in terms of polystyrene]: It was calculated from a chromatogram obtained by measurement under the same conditions as the gel permeation chromatography described in “Mw / Mn” above. In Table 1, it is shown as “area ratio (%) of low molecular weight component”.
[Flowability]: According to JIS K7210, MFR (melt flow rate) was measured under the conditions of temperature: 230 ° C. and load: 98 N. The measured MFR value is used as an evaluation value of fluidity, and it can be evaluated that the larger the MFR value, the better the fluidity.
[Peak temperature Tp of loss tangent tan δ (° C.)]: A test piece of 5 mm × 70 mm was obtained by punching with a dumbbell cutter from a 1 mm thick sheet obtained by hot pressing the thermoplastic elastomer composition at 210 ° C. It was. From the room temperature to 200 ° C. using a solid viscoelasticity measuring device (trade name “RSA-II”, manufactured by TA Instruments Inc.) under the conditions of a three-point bending mode and a frequency of 1 Hz. The loss tangent tan δ of was measured. The peak temperature of the curve obtained by plotting the measured loss tangent tan δ against temperature was defined as “Tp (° C.)”. When a plurality of peaks were observed, the temperature of the peak with the highest height was defined as “Tp (° C.)”.
［歪み硬化度ＳＨ］：熱可塑性エラストマー組成物を２１０℃で熱プレスして得られた１ｍｍ厚のシートから、ダンベルカッターで打ち抜くことにより、１０ｍｍ×１８ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を、粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ−ＲＤＡ」、ティー・エー・インスツルメント社製）と伸張粘度測定治具（商品名「ＡＲＥＳ−ＥＶＦ」、ティー・エー・インスツルメント社製）を用いて、下記の条件で伸張粘度を測定した。
測定温度：Ｔｐ×１．０５（℃）
歪み速度：０．１ｓ−１及び１ｓ−１
[Degree of strain hardening SH]: A 10 mm × 18 mm test piece was obtained by punching out a 1 mm thick sheet obtained by hot pressing the thermoplastic elastomer composition at 210 ° C. with a dumbbell cutter. The viscoelasticity measuring device (trade name “ARES-RDA”, manufactured by TA Instruments) and the extensional viscosity measuring jig (trade name “ARES-EVF”, TEA The elongational viscosity was measured under the following conditions using Strument Corporation.
Measurement temperature: Tp × 1.05 (° C.)
Strain rate: 0.1 s −1 and 1 s −1
「日本レオロジー学会誌、１３巻、９３−１００頁（１９８５）」の記載内容に従い、伸張粘度η及びＨｅｎｃｋｙ歪みεから、歪み硬化度ＳＨを以下の式で計算した。なお、歪み硬化度ＳＨの値が大きいほど、歪み硬化性に優れていると評価することができる。また、α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）の歪み硬化性ＳＨは、測定温度をα−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）単体のｔａｎδピーク温度（℃）×１．０５としたこと以外は、前記と同様の方法で測定した。 In accordance with the description in “Journal of Japanese Society of Rheology, Vol. 13, pages 93-100 (1985)”, the degree of strain hardening SH was calculated from the extension viscosity η and the Henky strain ε by the following formula. In addition, it can be evaluated that the larger the value of the strain hardening degree SH, the better the strain hardening property. In addition, the strain-hardening SH of the α-olefin-based thermoplastic resin (a-1) is measured at a tan δ peak temperature (° C.) × 1.05 of the α-olefin-based thermoplastic resin (a-1) alone. Except for this, the measurement was performed in the same manner as described above.
［溶融延展性］：溶融延展性測定装置（商品名「メルトテンションテスターＩＩ型」、東洋精機製作所社製）を使用して、下記の条件で熱可塑性エラストマー組成物の溶融物をオリフィスからストランド状に引き取った。その際、引取速度を０．１ｍ／分から６０ｍ／分へと増大させ、ストランドが切断したときの引取速度（ｍ／分）を測定した。測定した引取速度の値を溶融延展性の指標とした。なお、引取速度の値が大きいほど、溶融延展性が優れていると評価することができる。
測定温度：Ｔｐ（℃）×１．０５
オリフィス径：２ｍｍφ
押出速度：１０．０ｍｍ／分
[Mel ductability]: Using a melt ductility measuring device (trade name “melt tension tester type II”, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the melt of the thermoplastic elastomer composition is formed into a strand from the orifice under the following conditions. I took over. At that time, the take-up speed was increased from 0.1 m / min to 60 m / min, and the take-up speed (m / min) when the strand was cut was measured. The measured take-off speed was used as an index of melt spreadability. In addition, it can be evaluated that the larger the take-off speed value, the better the melt ductility.
Measurement temperature: Tp (° C.) × 1.05
Orifice diameter: 2mmφ
Extrusion speed: 10.0 mm / min
α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）の溶融延展性は、測定温度をα−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）単体のｔａｎδピーク温度（℃）×１．０５としたこと以外は、前記と同様の方法で測定した。 The melt ductility of the α-olefin-based thermoplastic resin (a-1) is the same as that except that the measurement temperature is the tan δ peak temperature (° C.) × 1.05 of the α-olefin-based thermoplastic resin (a-1) alone. The measurement was performed in the same manner as described above.
［海島構造の確認］：シート状の熱可塑性エラストマー組成物を使用し、凍結ミクロトーム法を用いて厚み方向の薄膜片を作製した。作製した薄膜片をＲｕＯ４により染色した後、透過型電子顕微鏡により２，０００倍の写真を撮影した。ＲｕＯ４による染色では、暗部がゴム成分、明部がα−オレフィン系熱可塑性樹脂となるため、海相／島相の明暗の差により、海島構造の構成成分を判定した。このとき、以下の基準に従って海島構造を区分した。
○：α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）を含む海相、及び、海相中に分散されたゴム成分を含む島相を備えた海島構造が観察される。
×：ゴム成分を含む海相、及び、海相中に分散されたα−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１）を含む島相を備えた海島構造が観察される。
−：海島構造を観察できない。
[Confirmation of sea-island structure]: Using a sheet-like thermoplastic elastomer composition, a thin film piece in the thickness direction was produced using a freezing microtome method. After the produced thin film piece was stained with RuO 4 , a 2,000 times photograph was taken with a transmission electron microscope. In the dyeing with RuO 4 , since the dark part is a rubber component and the bright part is an α-olefin thermoplastic resin, the constituent components of the sea-island structure were determined based on the difference in brightness between the sea phase and the island phase. At this time, the sea-island structure was classified according to the following criteria.
(Circle): The sea island structure provided with the sea phase containing the alpha-olefin type thermoplastic resin (a-1) and the island phase containing the rubber component disperse | distributed in the sea phase is observed.
X: A sea-island structure including a sea phase containing a rubber component and an island phase containing an α-olefin-based thermoplastic resin (a-1) dispersed in the sea phase is observed.
−: The sea-island structure cannot be observed.
［三次元網目構造の確認］：前記海島構造の観察時に撮影した写真に基づき、三次元網目構造形成の有無を確認した。表２中、三次元網目構造が有る場合を「○」、無い場合を「×」と記載した。
［（Ｂ）導電性フィラーの確認］：前記海島構造、三次元網目構造の観察において、導電性フィラー（Ｂ）が海相と島相のどちらに存在するかを確認した。導電性フィラー（Ｂ）がポリマー成分（Ａ）の海相に存在する場合を「○」と評価し、導電性フィラー（Ｂ）がポリマー成分（Ａ）の海相に存在しない場合を「×」と評価した。なお、表２中、「（Ｂ）成分が海相に存在する」の項目中で「○」及び「×」を記載した。
[Confirmation of three-dimensional network structure]: Based on a photograph taken during observation of the sea-island structure, the presence or absence of the formation of a three-dimensional network structure was confirmed. In Table 2, the case where there is a three-dimensional network structure is described as “◯”, and the case where there is no three-dimensional network structure is described as “X”.
[(B) Confirmation of conductive filler]: In the observation of the sea-island structure and the three-dimensional network structure, it was confirmed whether the conductive filler (B) was present in the sea phase or the island phase. The case where the conductive filler (B) is present in the sea phase of the polymer component (A) is evaluated as “◯”, and the case where the conductive filler (B) is not present in the sea phase of the polymer component (A) is “x”. It was evaluated. In Table 2, “O” and “X” are described in the item “(B) component is present in the sea phase”.
［体積固有抵抗値（Ω・ｍ）］：体積固有抵抗測定装置（商品名「ＰＲγ」、コムベックス社製）を使用して、印加電圧１００Ｖの条件で体積固有抵抗値を測定した。
［２５％圧縮荷重応力（ｋＰａ）］：シート状の発泡成形品を抵抗値測定用プローブで圧縮するときに、プローブに加わる荷重とプローブの位置（圧縮率）を測定し、２５％圧縮荷重応力（ｋＰａ）を算出した。圧縮荷重応力（ｋＰａ）の値が小さいほど、発泡成形体の柔軟性が優れていることを示す。なお、１〜１，０００ｋＰａである場合を「○」と評価し、１，０００ｋＰａを超える場合を「×」と評価した。
［発泡性］：ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して熱可塑性エラストマー組成物の比重を測定し、以下の式を用いて発泡倍率を算出した。発泡倍率の値が大きいほど、発泡性に優れていると評価することができる。発泡倍率が３倍以上である場合を「○」と評価し、３倍未満である場合を「×」と評価した。
「発泡倍率」＝（発泡前（非発泡時）の比重）／（発泡後（発泡成形体）の比重）
[Volume Specific Resistance Value (Ω · m)]: The volume specific resistance value was measured under the condition of an applied voltage of 100 V using a volume specific resistance measuring device (trade name “PRγ”, manufactured by Combex).
[25% compressive load stress (kPa)]: When a sheet-like foamed molded product is compressed with a resistance measurement probe, the load applied to the probe and the position of the probe (compression rate) are measured, and the 25% compressive load stress is measured. (KPa) was calculated. It shows that the softness | flexibility of a foaming molding is excellent, so that the value of compressive load stress (kPa) is small. In addition, the case where it was 1-1000 kPa was evaluated as "(circle)", and the case where it exceeded 1,000 kPa was evaluated as "*".
[Foaming]: The specific gravity of the thermoplastic elastomer composition was measured according to JIS K7112, and the expansion ratio was calculated using the following formula. It can be evaluated that the larger the value of the expansion ratio, the better the foamability. The case where the expansion ratio was 3 times or more was evaluated as “◯”, and the case where it was less than 3 times was evaluated as “x”.
“Foaming ratio” = (specific gravity before foaming (when not foamed)) / (specific gravity after foaming (foamed molded product))
［発泡セル形状・数平均セル径・変動係数Ｃｖ］：発泡成形体（発泡シート）を液体窒素で凍結し、剃刀で切断したときの切断面を拡大鏡（商品名「ＶＨＸ−２００」、キーエンス社製）を用いて、倍率２００倍の切断面写真を撮影した。画像解析ソフト（商品名「ＩｍａｇｅＰｒｏ−Ｐｌｕｓ６．２」、日本ローパー社製）を用いて、切断面写真における発泡セルの数平均セル径（μｍ）を測定するとともに、数平均セル径の変動係数Ｃｖを算出した。変動係数は発泡セルの数平均セル径（μｍ）の標準偏差を、得られた数平均セル径で除算した値を百分率によって算出した。
数平均セル径が１０〜２００μｍである場合を「○」と評価し、２００μｍを超える場合を「×」と評価した。また、変動係数（Ｃｖ）が０．１〜１．０％の場合を「○」と評価し、１．０％を超える場合を「×」と評価した。
[Foamed cell shape, number average cell diameter, coefficient of variation Cv]: A foamed product (foamed sheet) is frozen with liquid nitrogen and cut with a razor, and the cut surface is magnified (trade name “VHX-200”, Keyence) Was used, and a cut surface photograph at a magnification of 200 times was taken. Using image analysis software (trade name “ImagePro-Plus 6.2”, manufactured by Nippon Roper Co., Ltd.), the number average cell diameter (μm) of the foamed cells in the cut surface photograph is measured, and the coefficient of variation Cv of the number average cell diameter Was calculated. The coefficient of variation was calculated as a percentage by dividing the standard deviation of the number average cell diameter (μm) of the foamed cells by the obtained number average cell diameter.
The case where the number average cell diameter was 10 to 200 μm was evaluated as “◯”, and the case where the number average cell diameter exceeded 200 μm was evaluated as “x”. The case where the coefficient of variation (Cv) was 0.1 to 1.0% was evaluated as “◯”, and the case where the coefficient of variation exceeded 1.0% was evaluated as “x”.
［圧縮永久歪み（％）］：発泡成形体（発泡シート）を２枚の金属板で挟み、元の厚みの５０％の厚みまで圧縮して、２３℃、５０％ＲＨ条件下で２４時間保持した後、圧縮から開放した。以下の式を用いて圧縮永久歪みを計算した。圧縮永久歪みの値が小さいほど、回復率に優れていると評価することができる。なお、圧縮永久歪みが２５％未満である場合を「◎」と評価し、２５〜８０％である場合を「○」と評価した。
「圧縮永久歪み（％）」＝２×（１−（圧縮解放３０分後の発泡シートの厚み）／（圧縮前の発泡シートの厚み））×１００
[Compression permanent set (%)]: A foamed molded article (foamed sheet) is sandwiched between two metal plates, compressed to 50% of the original thickness, and kept at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. And then released from compression. The compression set was calculated using the following formula: It can be evaluated that the smaller the compression set value, the better the recovery rate. The case where the compression set was less than 25% was evaluated as “◎”, and the case where it was 25-80% was evaluated as “◯”.
“Compression set (%)” = 2 × (1- (thickness of foam sheet after 30 minutes of compression release) / (thickness of foam sheet before compression)) × 100
［リサイクル性］：発泡成形体（発泡シート）を裁断し、単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、池貝社製、商品名「ＦＳ−４０」）にて裁断したシートからリサイクルペレットを得た。得られたリサイクルペレットを用いて発泡成形体（発泡シート）を製造し、以下の指標でリサイクル性を評価した。
○：リサイクルペレットを溶融できるため、発泡成形体の製造が可能である。
×：リサイクルペレットを溶融できないため、発泡成形体の製造が不可能である。
[Recyclability]: A molded pellet (foamed sheet) was cut, and recycled pellets were obtained from the sheet cut with a single screw extruder (L / D = 28, manufactured by Ikegai Co., Ltd., trade name “FS-40”). . A foamed molded product (foamed sheet) was produced using the obtained recycled pellets, and the recyclability was evaluated using the following indices.
○: Since the recycled pellets can be melted, it is possible to produce a foam molded article.
X: Since the recycled pellets cannot be melted, it is impossible to produce a foam molded article.
（２）油展エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）の合成
（合成例１）
窒素置換した内容積１０リットルのステンレス鋼製のオートクレーブの下部の供給口から、ヘキサンを６５Ｌ／ｈの速度で連続的に供給するとともに、エチレン、プロピレン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンを、それぞれ０．８０ｍ３／ｈ、２．０Ｌ／ｈ、及び０．１１Ｌ／ｈの速度で連続的に供給した。同時に、エチルアルミニウムセスキクロライドと三塩化バナジウムを、それぞれ１３．５８５ｇ／ｈ、及び０．３８４ｇ／ｈの速度で連続的に供給するとともに、水素を０．４Ｌ／ｈの速度で連続的に供給し、温度：２２℃、圧力：１ＭＰａの条件下で共重合反応を行ってエチレン系共重合体を得た。
得られたエチレン系共重合体の極限粘度［η］は６．７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎの値は２．４、及び低分子量成分の面積割合は０．５％であった。また、エチレン系共重合体に含まれるエチレン単位、プロピレン単位、及び５−エチリデン−２−ノルボルネン単位のそれぞれの割合は、全構造単位１００ｍｏｌ％中、６７ｍｏｌ％、２６．５ｍｏｌ％、６．５ｍｏｌ％であった。
得られたエチレン系共重合体１００部に対して、鉱物油系軟化材（商品名「ダイアナプロセスＰＷ９０」、出光興産社製）１２０部を添加し、撹拌した後、スチームストリッピングを行って油展エチレン系共重合体を得た。得られた油展エチレン系共重合体をゴム成分（ａ−２−１）とする。
(2) Synthesis of oil-extended ethylene / α-olefin copolymer (a-2) (Synthesis Example 1)
While supplying hexane continuously at a rate of 65 L / h from the lower supply port of a stainless steel autoclave having an internal volume of 10 liters substituted with nitrogen, ethylene, propylene, and 5-ethylidene-2-norbornene are respectively supplied. It was continuously fed at a rate of 0.80 m 3 / h, 2.0 L / h, and 0.11 L / h. At the same time, ethylaluminum sesquichloride and vanadium trichloride are continuously fed at rates of 13.585 g / h and 0.384 g / h, respectively, and hydrogen is continuously fed at a rate of 0.4 L / h. The copolymerization reaction was conducted under the conditions of temperature: 22 ° C. and pressure: 1 MPa to obtain an ethylene copolymer.
The intrinsic viscosity [η] of the obtained ethylene copolymer was 6.7 dl / g, the value of Mw / Mn was 2.4, and the area ratio of the low molecular weight component was 0.5%. The proportions of ethylene units, propylene units, and 5-ethylidene-2-norbornene units contained in the ethylene-based copolymer are 67 mol%, 26.5 mol%, and 6.5 mol% in 100 mol% of all structural units. Met.
To 100 parts of the obtained ethylene-based copolymer, 120 parts of a mineral oil-based softening material (trade name “Diana Process PW90”, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) is added, stirred, and then steam stripped for oil. An expanded ethylene copolymer was obtained. Let the obtained oil-extended ethylene copolymer be a rubber component (a-2-1).
（合成例２〜４）
表１に示す構成単位の割合となるように、エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチルアルミニウムセスキクロライド、三塩化バナジウム、及び水素を使用するとともに、重合温度を制御したこと以外は、前述の合成例１と同様にしてエチレン系共重合体を得た。得られたエチレン系共重合体の評価結果を表１に示す。また、得られたそれぞれのエチレン系共重合体と、鉱物油系軟化材（商品名「ダイアナプロセスＰＷ９０」、出光興産社製）を表１に示す配合処方で配合して、油展エチレン系共重合体を得た。得られた各油展エチレン系共重合体をゴム成分（ａ−２−２）〜（ａ−２−４）とする。
(Synthesis Examples 2 to 4)
Except for using ethylene, propylene, 5-ethylidene-2-norbornene, ethylaluminum sesquichloride, vanadium trichloride, and hydrogen to control the polymerization temperature so as to be the proportion of the structural units shown in Table 1, An ethylene copolymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 described above. The evaluation results of the obtained ethylene copolymer are shown in Table 1. In addition, each of the obtained ethylene copolymers and a mineral oil-based softening material (trade name “Diana Process PW90”, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) are blended according to the blending formulation shown in Table 1, A polymer was obtained. The obtained oil-extended ethylene-based copolymers are referred to as rubber components (a-2-2) to (a-2-4).
（水添ブロック共重合体の製造）
水添ブロック共重合体（ａ−３−１）の製造
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、１，３−ブタジエン１２００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．３ｇを加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を５℃としてテトラヒドロフラン３４０ｇ、及び１，３−ブタジエン２８００ｇを添加して断熱重合を行った。３０分後、メチルジクロロシラン２．３ｇを添加し、１５分間反応を行った。反応完結後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃とし、テトラクロロシラン７．２ｇを添加し、約２０分間撹拌した後、チタノセン化合物を主体とした水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添ジエン系重合体である（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）構造の水添ブロック共重合体を得た。
(Production of hydrogenated block copolymer)
Production of Hydrogenated Block Copolymer (a-3-1) In a reaction vessel having an internal volume of 50 liters purged with nitrogen, 24 kg of cyclohexane, 1 g of tetrahydrofuran, 1200 g of 1,3-butadiene, and 3.3 g of n-butyllithium were added. In addition, adiabatic polymerization from 70 ° C. was performed. After completion of the reaction, the temperature was set to 5 ° C., and 340 g of tetrahydrofuran and 2800 g of 1,3-butadiene were added to perform adiabatic polymerization. After 30 minutes, 2.3 g of methyldichlorosilane was added and reacted for 15 minutes. After completion of the reaction, hydrogen gas was supplied at a pressure of 0.4 MPa-G, stirred for 20 minutes, and reacted with living polymer terminal lithium as a living anion to obtain lithium hydride. The reaction solution was brought to 90 ° C., 7.2 g of tetrachlorosilane was added, and the mixture was stirred for about 20 minutes. Then, a hydrogenation catalyst mainly composed of a titanocene compound was added, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.8 MPa for 2 hours. When the absorption of hydrogen is completed, the reaction solution is returned to room temperature and normal pressure and extracted from the reaction vessel.Then, the reaction solution is stirred into water and the solvent is removed by steam distillation to remove the hydrogenated diene heavy polymer. A hydrogenated block copolymer having the structure (i)-(ii)-(i) was obtained.
得られた水添ブロック共重合体の水添率は９９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万、水添前共重合体の１段目のポリブタジエンブロック（（ｉ）ブロック）のビニル結合含量は１５％（片末端当たり）、水添前共重合体の２段目のポリブタジエンブロック（（ｉｉ）ブロック）のビニル結合含量は７８％であった。また、水添ブロック共重合体の２３０℃、２１．２Ｎで測定したメルトフローレートは、２．５ｇ／１０分であった。 The resulting hydrogenated block copolymer has a hydrogenation rate of 99%, a weight average molecular weight (Mw) of 300,000, and the vinyl bond content of the first stage polybutadiene block ((i) block) of the copolymer before hydrogenation. Was 15% (per one end), and the vinyl bond content of the second stage polybutadiene block ((ii) block) of the copolymer before hydrogenation was 78%. Moreover, the melt flow rate measured at 230 degreeC and 21.2N of the hydrogenated block copolymer was 2.5 g / 10min.
水添ブロック共重合体（ａ−３−２）の製造
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、１，３−ブタジエン９００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．３ｇを加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を５０℃としてテトラヒドロフラン１３０ｇ、及び１，３−ブタジエン２１００ｇを添加して断熱重合を行った。５０分後、テトラクロロシラン１．８ｇを添加し、３０分間反応を行った。反応完結後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃とし、テトラクロロシラン７．２ｇを添加し、約２０分間撹拌した後、チタノセン化合物を主体とした水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添ジエン系重合体である（（ｉ）−（ｉｉ））４−Ｓｉ構造の水添ブロック共重合体を得た。
Production of hydrogenated block copolymer (a-3-2) In a reaction vessel having an internal volume of 50 liters purged with nitrogen, 24 kg of cyclohexane, 1.2 g of tetrahydrofuran, 900 g of 1,3-butadiene, and n-butyllithium were used. 3g was added and the adiabatic polymerization from 70 degreeC was performed. After completion of the reaction, the temperature was set to 50 ° C., 130 g of tetrahydrofuran and 2100 g of 1,3-butadiene were added to perform adiabatic polymerization. After 50 minutes, 1.8 g of tetrachlorosilane was added and reacted for 30 minutes. After completion of the reaction, hydrogen gas was supplied at a pressure of 0.4 MPa-G, stirred for 20 minutes, and reacted with living polymer terminal lithium as a living anion to obtain lithium hydride. The reaction solution was brought to 90 ° C., 7.2 g of tetrachlorosilane was added, and the mixture was stirred for about 20 minutes. Then, a hydrogenation catalyst mainly composed of a titanocene compound was added, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.8 MPa for 2 hours. When the absorption of hydrogen is completed, the reaction solution is returned to room temperature and normal pressure and extracted from the reaction vessel.Then, the reaction solution is stirred into water and the solvent is removed by steam distillation to remove the hydrogenated diene heavy polymer. A hydrogenated block copolymer having a structure of ((i)-(ii)) 4 -Si was obtained.
得られた水添ブロック共重合体の水添率は９９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３万、水添前共重合体の１段目のポリブタジエンブロック（（ｉ）ブロック）のビニル結合含量は１５％（片末端当たり）、水添前共重合体の２段目のポリブタジエンブロック（（ｉｉ）ブロック）のビニル結合含量は５０％、カップリング率は８０％であった。また、水添ブロック共重合体の２３０℃、９８．１Ｎで測定したメルトフローレートは、０．５ｇ／１０分であった。 The resulting hydrogenated block copolymer has a hydrogenation rate of 99%, a weight average molecular weight (Mw) of 330,000, and the vinyl bond content of the first stage polybutadiene block ((i) block) of the copolymer before hydrogenation. 15% (per one end), the vinyl bond content of the second stage polybutadiene block ((ii) block) of the copolymer before hydrogenation was 50%, and the coupling rate was 80%. Moreover, the melt flow rate measured at 230 degreeC and 98.1N of the hydrogenated block copolymer was 0.5 g / 10min.
（３）使用した各種成分
下記の参考例１〜１６及び比較参考例１〜６で用いる各種成分（表２及び表３参照）の詳細は、以下のとおりである。
＜（ａ−１）α−オレフィン系熱可塑性樹脂＞
（ａ−１−１）：プロピレン−エチレンブロック共重合体（商品名「ＢＣ５ＣＷ」、日本ポリプロ社製、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度：２３０℃、荷重：２１．２Ｎ）：３．０ｇ／１０分）
（ａ−１−２）：プロピレン／エチレン共重合体（商品名「ＮＥＷＳＴＲＥＮ ＳＨ９０００」、日本ポリプロ社製、ＭＦＲ（２３０℃、２１Ｎ）：０．５ｇ／１０分、歪み硬化度ＳＨ＝０．３）
(3) Various components used Details of various components (see Tables 2 and 3) used in the following Reference Examples 1 to 16 and Comparative Reference Examples 1 to 6 are as follows.
<(A-1) α-olefin thermoplastic resin>
(A-1-1): Propylene-ethylene block copolymer (trade name “BC5CW”, manufactured by Nippon Polypro, density: 0.90 g / cm 3 , MFR (temperature: 230 ° C., load: 21.2 N): 3.0g / 10min)
(A-1-2): Propylene / ethylene copolymer (trade name “NEWSTREN SH9000”, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., MFR (230 ° C., 21 N): 0.5 g / 10 min, strain hardening degree SH = 0.3 )
＜（ａ−４）結晶性ポリエチレン系樹脂＞
結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−３）：結晶性線状低密度ポリエチレン（商品名「ノバテック ＵＦ４２３」、日本ポリエチレン社製、密度：０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度：２３０℃、荷重：２１．２Ｎ）：０．８ｇ／１０分）
＜鉱物油系軟化剤＞
商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ９０」、出光興産社製
＜老化防止剤＞
商品名「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
＜（Ｂ）導電性フィラー＞
（Ｂ−１）：ケッチェンブラック(商品名「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」、空隙率＝８０％、ライオン社製)
（Ｂ−２）：銀粉（粒径：３ミクロン）（商品名「ＡＧ５」、ＤＯＷＡハイテック社製）
（Ｂ−３）：炭素繊維（商品名「Ｒａｈｅａｍａ Ｒ−Ａ３０１」、帝人社製）
＜発泡核剤＞
炭酸カルシウム（商品名「ＷＳ−Ｋ」、竹原化学工業社製）
<(A-4) Crystalline polyethylene resin>
Crystalline polyethylene resin (a-3): crystalline linear low density polyethylene (trade name “NOVATEC UF423”, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., density: 0.925 g / cm 3 , MFR (temperature: 230 ° C., load: 21 .2N): 0.8 g / 10 min)
<Mineral oil softener>
Product name “Diana Process Oil PW90”, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. <Anti-aging agent>
Product name “Irganox 1010”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals <B conductive filler>
(B-1): Ketjen Black (trade name “Ketjen Black EC600JD”, porosity = 80%, manufactured by Lion Corporation)
(B-2): Silver powder (particle size: 3 microns) (trade name “AG5”, manufactured by DOWA High-Tech)
(B-3): Carbon fiber (trade name “Raheama R-A301”, manufactured by Teijin Limited)
<Foaming nucleating agent>
Calcium carbonate (trade name “WS-K”, manufactured by Takehara Chemical Industries Ltd.)
（４）熱可塑性エラストマー組成物の製造
（参考例１）
油展エチレン・α―オレフィン系共重合体（ａ−２−１）３０部、水添ブロック共重合体（ａ−３−１）１０部、結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）１０部、及び老化防止剤０．１部を予め１６０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量：１０Ｌ、モリヤマ社製）に投入した。結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）が溶融して各成分が均一に分散するまで、４０ｒｐｍ（ずり速度：２００／秒）で１５分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）を使用して、（Ａ）ポリマー成分のペレットを得た。
(4) Production of thermoplastic elastomer composition (Reference Example 1)
Oil-extended ethylene / α-olefin copolymer (a-2-1) 30 parts, hydrogenated block copolymer (a-3-1) 10 parts, crystalline polyethylene resin (a-4) 10 parts, And 0.1 part of anti-aging agent was put into a pressure type kneader (capacity: 10 L, manufactured by Moriyama Co., Ltd.) preheated to 160 ° C. The crystalline polyethylene resin (a-4) was melted and kneaded at 40 rpm (shear rate: 200 / second) for 15 minutes until each component was uniformly dispersed, thereby obtaining a melted kneaded product. The obtained kneaded material in a molten state was used as a feeder ruder (manufactured by Moriyama Co., Ltd.) to obtain (A) polymer component pellets.
得られた（Ａ）ポリマー成分のペレット５０．１部、（Ｂ）導電性フィラー（Ｂ−１）５部、α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１−２）５０部、及び発泡核剤１部を、二軸押出機（同方向完全噛みあい型スクリュー、スクリューフライト長さ（Ｌ）とスクリュー直径（Ｄ）との比（（Ｌ）／（Ｄ））＝３８．５、商品名「ＰＣＭ−４５」、池貝社製）を使用し、２３０℃における滞留時間３分、１５０ｒｐｍで押し出してペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（１）を得た。本製造方法を製造方法（１）とした。なお、表２及び表３中、「製造方法」の項目に「（１）」と記載した。
得られた熱可塑性エラストマー組成物（１）は、ＭＦＲが１５ｇ／１０分であり、体積固有抵抗値が１３Ω・ｍであり、ｔａｎδのピーク温度Ｔｐが１６８℃であり、歪み硬化度ＳＨが０．３であり、溶融延展性が１６ｍ／分であり、三次元網目構造の評価が「○」であった。
以下、同様の装置を用いて実施した。
(A) Polymer component pellets 50.1 parts, (B) conductive filler (B-1) 5 parts, α-olefin thermoplastic resin (a-1-2) 50 parts, and foam nucleating agent 1 part is a twin screw extruder (same meshing screw in the same direction, screw flight length (L) to screw diameter (D) ratio ((L) / (D)) = 38.5, trade name “ PCM-45 "(manufactured by Ikegai Co., Ltd.) was used and extruded at 150 rpm with a residence time of 3 minutes at 230 ° C to obtain a pellet-shaped thermoplastic elastomer composition (1). This production method was designated as production method (1). In Tables 2 and 3, “(1)” is described in the item “Production method”.
The obtained thermoplastic elastomer composition (1) has an MFR of 15 g / 10 min, a volume resistivity of 13 Ω · m, a tan δ peak temperature Tp of 168 ° C., and a strain hardening degree SH of 0. .3, the melt ductility was 16 m / min, and the evaluation of the three-dimensional network structure was “◯”.
Hereinafter, it implemented using the same apparatus.
（参考例２）
油展エチレン・α―オレフィン系共重合体（ａ−２−１）３０部、水添ブロック共重合体（ａ−３−１）１０部、結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）１０部、及び老化防止剤０．１部を、予め１６０℃に加熱した加圧型ニーダーに投入した。結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）が溶融して各成分が均一に分散するまで、４０ｒｐｍ（ずり速度：２００／秒）で１５分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダーを使用して、（Ａ）ポリマー成分のペレットを得た。
得られた（Ａ）ポリマー成分のペレット５０．１部、（Ｂ）導電性フィラー（Ｂ−１）５部を、予め１８０℃に加熱した加圧型ニーダーに投入した。（Ｂ）導電性フィラーが均一に分散するまで、４０ｒｐｍ（ずり速度：２００／秒）で１５分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダーを使用して、（Ａ）ポリマー成分と（Ｂ）導電性フィラーからなるペレットを得た。
前述の工程で得られたペレット５５．１部、α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１−２）５０部及び発泡核剤１部を、二軸押出機を使用し、２３０℃における滞留時間３分、１５０ｒｐｍで押し出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（２）を得た。本製造方法を製造方法（２）とした。なお、表２及び表３中、「製造方法」の項目に「（２）」と記載した。
得られた熱可塑性エラストマー組成物（２）は、ＭＦＲが１６ｇ／１０分であり、体積固有抵抗値が１３Ω・ｍであり、ｔａｎδのピーク温度Ｔｐが１６８℃であり、歪み硬化度ＳＨが０．３であり、溶融延展性が１７ｍ／分であり、三次元網目構造の評価が「○」であった。
(Reference Example 2)
Oil-extended ethylene / α-olefin copolymer (a-2-1) 30 parts, hydrogenated block copolymer (a-3-1) 10 parts, crystalline polyethylene resin (a-4) 10 parts, And 0.1 part of antiaging agent was thrown into the pressurization type kneader previously heated at 160 degreeC. The crystalline polyethylene resin (a-4) was melted and kneaded at 40 rpm (shear rate: 200 / second) for 15 minutes until each component was uniformly dispersed, thereby obtaining a melted kneaded product. The obtained kneaded material in a molten state was used to obtain pellets (A) polymer component using a feeder ruder.
50.1 parts of the obtained pellets (A) polymer component and 5 parts (B) conductive filler (B-1) were put into a pressure kneader heated to 180 ° C. in advance. (B) A kneaded material in a molten state was obtained by kneading at 40 rpm (shear rate: 200 / second) for 15 minutes until the conductive filler was uniformly dispersed. The obtained kneaded material in a molten state was obtained using a feeder ruder to obtain pellets composed of (A) a polymer component and (B) a conductive filler.
Using a twin-screw extruder, 55.1 parts of the pellets obtained in the above-mentioned process, 50 parts of the α-olefin thermoplastic resin (a-1-2) and 1 part of the foam nucleating agent were used, and the residence time at 230 ° C. Extrusion was performed at 150 rpm for 3 minutes to obtain a pellet-shaped thermoplastic elastomer composition (2). This production method was designated as production method (2). In Tables 2 and 3, “(2)” is described in the “Production method” item.
The obtained thermoplastic elastomer composition (2) has an MFR of 16 g / 10 min, a volume resistivity of 13 Ω · m, a tan δ peak temperature Tp of 168 ° C., and a strain hardening degree SH of 0. .3, the melt ductility was 17 m / min, and the evaluation of the three-dimensional network structure was “◯”.
（参考例３）
油展エチレン・α―オレフィン系共重合体（ａ−２−１）３０部、水添ブロック共重合体（ａ−３−１）１０部、結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）１０部、導電性フィラー（Ｂ−１）５部及び老化防止剤０．１部を、予め１８０℃に加熱した加圧型ニーダーに投入した。各成分が溶融し、均一に分散するまで、４０ｒｐｍ（ずり速度：２００／秒）で１５分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダーを使用して、ペレットを得た。
得られたペレット５５．１部、α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１−２）５０部及び発泡核剤１部を、二軸押出機を使用し、２３０℃における滞留時間３分、１５０ｒｐｍで押し出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（３）を得た。本製造方法を製造方法（３）とした。なお、表２及び表３中、「製造方法」の項目に「（３）」と記載した。
得られた熱可塑性エラストマー組成物（３）は、ＭＦＲが１５ｇ／１０分であり、体積固有抵抗値が１４Ω・ｍであり、ｔａｎδのピーク温度Ｔｐが１６８℃であり、歪み硬化度ＳＨが０．３であり、溶融延展性が１７ｍ／分であり、三次元網目構造の評価が「○」であった。
(Reference Example 3)
Oil-extended ethylene / α-olefin copolymer (a-2-1) 30 parts, hydrogenated block copolymer (a-3-1) 10 parts, crystalline polyethylene resin (a-4) 10 parts, 5 parts of conductive filler (B-1) and 0.1 part of anti-aging agent were put into a pressure type kneader heated to 180 ° C. in advance. A kneaded material in a molten state was obtained by kneading at 40 rpm (shear rate: 200 / second) for 15 minutes until each component was melted and uniformly dispersed. The obtained kneaded material in a molten state was used to obtain pellets using a feeder ruder.
Using a twin-screw extruder, 55.1 parts of the obtained pellets, 50 parts of an α-olefin thermoplastic resin (a-1-2) and 1 part of a foam nucleating agent were used, and a residence time at 230 ° C. of 3 minutes, 150 rpm. To obtain a pellet-shaped thermoplastic elastomer composition (3). This production method was designated production method (3). In Tables 2 and 3, “(3)” is described in the “Production method” item.
The obtained thermoplastic elastomer composition (3) has an MFR of 15 g / 10 min, a volume resistivity value of 14 Ω · m, a peak temperature Tp of tan δ of 168 ° C., and a strain hardening degree SH of 0. .3, the melt ductility was 17 m / min, and the evaluation of the three-dimensional network structure was “◯”.
（参考例４）
α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１−２）５０部、油展エチレン・α―オレフィン系共重合体（ａ−２−１）３０部、水添ブロック共重合体（ａ−３−１）１０部、結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）１０部及び老化防止剤０．１部を、予め１８０℃に加熱した加圧型ニーダーに投入した。各成分が溶融し、均一に分散するまで、４０ｒｐｍ（ずり速度：２００／秒）で１５分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダーを使用して、ペレットを得た。
得られたペレット１００．１部、及び導電性フィラー（Ｂ−１）５部を、二軸押出機を使用し、２３０℃における滞留時間３分、１５０ｒｐｍで押し出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（４）を得た。本製造方法を製造方法（４）とした。なお、表２及び表３中、「製造方法」の項目に「（４）」と記載した。
得られた熱可塑性エラストマー組成物（４）は、ＭＦＲが１７ｇ／１０分であり、体積固有抵抗値が１３Ω・ｍであり、ｔａｎδのピーク温度Ｔｐが１６８℃であり、歪み硬化度ＳＨが０．３であり、溶融延展性が１５ｍ／分であり、三次元網目構造の評価が「○」であった。
(Reference Example 4)
50 parts of α-olefin thermoplastic resin (a-1-2), 30 parts of oil-extended ethylene / α-olefin copolymer (a-2-1), hydrogenated block copolymer (a-3-1) ) 10 parts, 10 parts of crystalline polyethylene resin (a-4) and 0.1 part of anti-aging agent were put into a pressure type kneader heated to 180 ° C. in advance. A kneaded material in a molten state was obtained by kneading at 40 rpm (shear rate: 200 / second) for 15 minutes until each component was melted and uniformly dispersed. The obtained kneaded material in a molten state was used to obtain pellets using a feeder ruder.
100.1 parts of the obtained pellets and 5 parts of the conductive filler (B-1) were extruded at 150 rpm using a twin-screw extruder at a residence time of 230 ° C. for 3 minutes and a pellet-shaped thermoplastic elastomer composition. A product (4) was obtained. This production method was designated as production method (4). In Tables 2 and 3, “(4)” is described in the item “Production method”.
The obtained thermoplastic elastomer composition (4) has an MFR of 17 g / 10 min, a volume resistivity of 13 Ω · m, a tan δ peak temperature Tp of 168 ° C., and a strain hardening degree SH of 0. .3, the melt ductility was 15 m / min, and the evaluation of the three-dimensional network structure was “◯”.
（参考例５）
油展エチレン・α―オレフィン系共重合体（ａ−２−１）３０部、水添ブロック共重合体（ａ−３−１）１０部、結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）１０部及び老化防止剤０．１部を、予め１８０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０Ｌ、モリヤマ社製）に投入した。各成分が溶融し、均一に分散するまで、４０ｒｐｍ（ずり速度：２００／秒）で１５分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）を使用して、第一のペレットを得た。
α―オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１−２）５０部、導電性フィラー（Ｂ−１）５部を、二軸押出機を使用し、２３０℃滞留時間３分、１５０ｒｐｍで押し出して、第二のペレットを得た。
第一のペレット５０．１部、第二のペレット５５部、及び発泡核剤１部を３０秒間混合した後、二軸押出機を使用して、熱可塑性エラストマー組成物（５）を得た。本製造方法を製造方法（５）とした。なお、表２及び表３中、「製造方法」の項目に「（５）」と記載した。
得られた熱可塑性エラストマー組成物（５）は、ＭＦＲが１４ｇ／１０分であり、体積固有抵抗値が１４Ω・ｍであり、ｔａｎδのピーク温度Ｔｐが１６８℃であり、歪み硬化度ＳＨが０．３であり、溶融延展性が１５ｍ／分であり、三次元網目構造の評価が「○」であった。
(Reference Example 5)
30 parts of oil-extended ethylene / α-olefin copolymer (a-2-1), 10 parts of hydrogenated block copolymer (a-3-1), 10 parts of crystalline polyethylene resin (a-4) and 0.1 part of the anti-aging agent was put into a pressure type kneader (capacity 10 L, manufactured by Moriyama Co., Ltd.) preheated to 180 ° C. A kneaded material in a molten state was obtained by kneading at 40 rpm (shear rate: 200 / second) for 15 minutes until each component was melted and uniformly dispersed. The obtained kneaded product in a molten state was used to obtain a first pellet using a feeder ruder (manufactured by Moriyama Co., Ltd.).
50 parts of α-olefin thermoplastic resin (a-1-2) and 5 parts of conductive filler (B-1) were extruded using a twin screw extruder at 230 ° C. residence time of 3 minutes and 150 rpm. A second pellet was obtained.
After mixing 50.1 parts of the first pellets, 55 parts of the second pellets, and 1 part of the foam nucleating agent for 30 seconds, a thermoplastic elastomer composition (5) was obtained using a twin screw extruder. This production method was designated production method (5). In Tables 2 and 3, “(5)” is described in the “Production method” item.
The obtained thermoplastic elastomer composition (5) has an MFR of 14 g / 10 min, a volume resistivity value of 14 Ω · m, a peak temperature Tp of tan δ of 168 ° C., and a strain hardening degree SH of 0. .3, the melt ductility was 15 m / min, and the evaluation of the three-dimensional network structure was “◯”.
（参考例６）
α−オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ−１−２）５０部、油展エチレン・α―オレフィン系共重合体（ａ−２−１）３０部、水添ブロック共重合体（ａ−３−１）１０部、結晶性ポリエチレン系樹脂（ａ−４）１０部、導電性フィラー（Ｂ−１）５部、発泡核剤１部及び老化防止剤０．１部を、二軸押出機を使用し、２３０℃における滞留時間３分、１５０ｒｐｍで押し出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（６）を得た。本製造方法を製造方法（６）とした。なお、表２及び表３中、「製造方法」の項目に「（６）」と記載した。
得られた熱可塑性エラストマー組成物（６）は、ＭＦＲが１５ｇ／１０分であり、体積固有抵抗値が１４Ω・ｍであり、ｔａｎδのピーク温度Ｔｐが１６８℃であり、歪み硬化度ＳＨが０．３であり、溶融延展性が１８ｍ／分であり、三次元網目構造の評価が「○」であった。
(Reference Example 6)
50 parts of α-olefin thermoplastic resin (a-1-2), 30 parts of oil-extended ethylene / α-olefin copolymer (a-2-1), hydrogenated block copolymer (a-3-1) ) 10 parts, 10 parts of crystalline polyethylene resin (a-4), 5 parts of conductive filler (B-1), 1 part of foam nucleating agent and 0.1 part of anti-aging agent, using a twin screw extruder The mixture was extruded at 150 rpm at a residence time of 3 minutes at 230 ° C. to obtain a pellet-shaped thermoplastic elastomer composition (6). This production method was designated production method (6). In Tables 2 and 3, “(6)” is described in the “Production method” item.
The obtained thermoplastic elastomer composition (6) has an MFR of 15 g / 10 min, a volume resistivity of 14 Ω · m, a tan δ peak temperature Tp of 168 ° C., and a strain hardening degree SH of 0. .3, the melt ductility was 18 m / min, and the evaluation of the three-dimensional network structure was “◯”.
（参考例７〜１６、比較参考例１〜６）
表２及び表３に示す配合処方としたこと以外は、前述の参考例１と同様にして、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（７）〜（２１）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物（７）〜（２１）の物性を表２及び表３に示す。なお、比較参考例６では、（Ｂ）導電性フィラーの配合量が多すぎたため、熱可塑性エラストマー組成物を調製することができなかった。
(Reference Examples 7 to 16, Comparative Reference Examples 1 to 6)
Except having set it as the mixing | blending prescription shown in Table 2 and Table 3, it carried out similarly to the above-mentioned reference example 1, and obtained the pellet-shaped thermoplastic elastomer composition (7)-(21). The physical properties of the obtained thermoplastic elastomer compositions (7) to (21) are shown in Tables 2 and 3. In Comparative Reference Example 6, the thermoplastic elastomer composition could not be prepared because the blending amount of the conductive filler (B) was too large.
（５）発泡成形体（発泡シート）の製造
（実施例１）
参考例１で得た熱可塑性エラストマー組成物（１）を単軸押出機に投入し、２０２℃で超臨界二酸化炭素を注入及び混合した。その後、単軸押出機の先端方向へ進むに従って温度が低下するとともに、ダイ出口の温度を１７６℃となるように温度設定を行い、押出成形することによって、シート状の発泡成形体（発泡シート、厚み：１．０ｍｍ）を得た。得られた発泡シートは、体積固有抵抗値（非圧縮）が９，８００Ω・ｍ、発泡倍率が８倍、平均セル径が８０μｍ、変動係数が０．６、圧縮永久歪みが１２％、２５％圧縮荷重が３４ｋＰａ、及びリサイクル性が「○」であった。
(5) Production of foam molded body (foamed sheet) (Example 1)
The thermoplastic elastomer composition (1) obtained in Reference Example 1 was put into a single screw extruder, and supercritical carbon dioxide was injected and mixed at 202 ° C. Thereafter, the temperature decreases as it advances toward the tip of the single-screw extruder, and the temperature at the die outlet is set to 176 ° C., and extrusion molding is performed, whereby a sheet-like foam molded body (foamed sheet, Thickness: 1.0 mm) was obtained. The obtained foamed sheet has a volume resistivity value (non-compressed) of 9,800 Ω · m, an expansion ratio of 8 times, an average cell diameter of 80 μm, a coefficient of variation of 0.6, a compression set of 12% and 25%. The compressive load was 34 kPa, and the recyclability was “◯”.
（実施例２〜１８、比較例１〜６）
表４及び表５に示す種類の熱可塑性エラストマー組成物を用いるとともに、ダイ出口の温度を表４及び表５に示す温度となるように設定して押出成形したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、シート状の発泡成形体（発泡シート、厚み：１．０ｍｍ）を得た。得られた発泡シートの各種評価結果を表４及び表５に示す。
(Examples 2-18, Comparative Examples 1-6)
Example 1 described above, except that the thermoplastic elastomer compositions of the types shown in Tables 4 and 5 were used, and the die exit temperature was set to the temperatures shown in Tables 4 and 5 and extrusion molding was performed. In the same manner as above, a sheet-like foamed molded product (foamed sheet, thickness: 1.0 mm) was obtained. Various evaluation results of the obtained foamed sheets are shown in Tables 4 and 5.
（評価）
表２に示すように、参考例１〜１６で得た熱可塑性エラストマー組成物（１）〜（１６）は、流動性に優れていることが明らかである。また、表４に示すように、参考例１〜１６で得た熱可塑性エラストマー組成物（１）〜（１６）を用いれば、発泡性が高く、発泡セルが小さく均一で、圧縮永久歪みに優れ、圧縮荷重が小さく、リサイクル性に優れた発泡成形体（発泡シート）を製造可能であることが明らかである。
また、表２に示すように、参考例１〜６で得た熱可塑性エラストマー組成物（１）〜（６）は、製造方法の変更にかかわらず、流動性に優れることが明らかである。同様に、表４に示すように、参考例１〜６で得た熱可塑性エラストマー組成物（１）〜（６）を用いれば、発泡性が高く、発泡セルが小さく均一で、圧縮永久歪みに優れ、圧縮荷重が小さく、リサイクル性に優れた発泡成形体（発泡シート）を製造可能であることが明らかである。
一方、比較参考例１〜６で得た熱可塑性エラストマー組成物（１７）〜（２１）を用いた場合（比較例１〜５）には、実施例に比べて、発泡セル形状及び圧縮永久歪みが劣る。
(Evaluation)
As shown in Table 2, it is clear that the thermoplastic elastomer compositions (1) to (16) obtained in Reference Examples 1 to 16 are excellent in fluidity. Moreover, as shown in Table 4, if the thermoplastic elastomer compositions (1) to (16) obtained in Reference Examples 1 to 16 are used, the foamability is high, the foamed cells are small and uniform, and the compression set is excellent. It is apparent that a foamed molded article (foamed sheet) having a small compressive load and excellent recyclability can be produced.
Moreover, as shown in Table 2, it is clear that the thermoplastic elastomer compositions (1) to (6) obtained in Reference Examples 1 to 6 are excellent in fluidity regardless of changes in the production method. Similarly, as shown in Table 4, if the thermoplastic elastomer compositions (1) to (6) obtained in Reference Examples 1 to 6 are used, the foamability is high, the foamed cells are small and uniform, and the compression set is reduced. It is clear that a foamed molded article (foamed sheet) that is excellent, has a small compressive load, and is excellent in recyclability can be produced.
On the other hand, when the thermoplastic elastomer compositions (17) to (21) obtained in Comparative Reference Examples 1 to 6 were used (Comparative Examples 1 to 5), the foamed cell shape and compression set were compared with those of Examples. Is inferior.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いた発泡成形体及び導電性成形体は、例えば電気・電子機器を構成するための部材として好適である。 The foam molded article and the conductive molded article using the thermoplastic elastomer composition of the present invention are suitable as a member for constituting, for example, an electric / electronic device.
１ 導電性シート積層体
２ 粘着層
３ 導電性成形体からなるシート
４ 基材層
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