JP2013156332A - Antireflection paint composition and antireflection film - Google Patents

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秀也 鈴木
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潤 野口
Shin Sasamoto
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antireflection paint composition with which a coating film having excellent antifouling properties and scratch resistance properties can be obtained, and an antireflection film using the antireflection paint composition.SOLUTION: An antireflection paint composition contains a low-refractive index agent (I), an active energy ray curable composition (II), and a polymerizable resin (III) having a silicone chain, an adamantyl group and a polymerizable unsaturated group and other than the active energy ray curable composition (II). An antireflection film contains a cured coating film of the composition.

Description

本発明は、優れた耐擦傷性を有する塗膜が得られる反射防止塗料組成物及び該反射防止塗料組成物を用いた反射防止フィルムに関する。   The present invention relates to an antireflection coating composition capable of obtaining a coating film having excellent scratch resistance and an antireflection film using the antireflection coating composition.

液晶ディスプレイの画面最表面となる偏光板の表層には、ＡＧ、ＡＧ／ＬＲ、クリア／ＬＲといった防眩性や反射防止性を有する塗膜が施されており、最表層のため耐擦傷性と共に耐指紋性などの防汚性が必要とされている。ここで、耐指紋性とは、指紋が物品に付着しにくいこと、あるいは指紋が物品に付着しても容易に拭き取れることをいう。そして、防眩性や反射防止性を有する塗膜の中でも、塗膜の透明性の点からクリア／ＬＲが優れている。   The surface layer of the polarizing plate, which is the outermost surface of the liquid crystal display, has an anti-glare and anti-reflective coating such as AG, AG / LR, and Clear / LR. Antifouling properties such as fingerprint resistance are required. Here, the fingerprint resistance means that the fingerprint is difficult to adhere to the article, or that the fingerprint can be easily wiped off even if the fingerprint is attached to the article. Among the coatings having antiglare properties and antireflection properties, clear / LR is excellent from the viewpoint of transparency of the coating film.

現在、特に液晶表示装置用に量産実用化されている偏光板の多くは、ポリビニルアルコールフィルムからなる基材フィルムに、ヨウ素や二色性染料などの二色性材料を、染色・吸着させ、延伸配向させてなる偏光フィルムの両面あるいは片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせたものが用いられている。そして、上記保護膜としては、通常トリアセチルセロルース（ＴＡＣ）フィルムが使用される。そして、前記防眩性や反射防止性を有する塗膜は、例えば、クリア／ＬＲ層は、ＴＡＣフィルム上に形成された厚さ１０μｍ程度の塗膜層（ベース層）の上に数十〜数百ｎｍ程度の厚さの塗膜として形成される。   Currently, many polarizing plates in mass production for liquid crystal display devices, in particular, are made by stretching and adsorbing dichroic materials such as iodine and dichroic dyes onto a base film made of polyvinyl alcohol film. A film in which an optically transparent protective film having mechanical strength is bonded to both surfaces or one surface of an oriented polarizing film is used. And as said protective film, a triacetyl cellulose (TAC) film is normally used. And as for the coating film which has the said anti-glare property and anti-reflective property, for example, a clear / LR layer is dozens to several on the coating-film layer (base layer) about 10 micrometers thick formed on the TAC film. It is formed as a coating film having a thickness of about 100 nm.

前記偏光フィルムにＴＡＣを接着する為には、ＴＡＣフィルムの表面を苛性アルカリ等によってケン化処理し、−ＯＣＯＣＨ３基の一部又は大部分を親水基である−ＯＨに加水分解する必要がある。ＴＡＣフィルムにベース層と防眩性や反射防止性を有する塗膜層を形成することと、ケン化処理を行うには、１．ＴＡＣフィルムをケン化処理したのちフィルムの片面に前記二つの塗膜層を形成する、２．ＴＡＣフィルムの片面に前記二つの塗膜層を形成したのちケン化処理する、等の方法があるが、通常は偏光板の生産効率の観点から、２．の方法が行われている。 In order to adhere TAC to the polarizing film, it is necessary to saponify the surface of the TAC film with caustic alkali or the like and to hydrolyze a part or most of —OCOCH 3 groups to —OH which is a hydrophilic group. . To form a coating layer having anti-glare and antireflection properties on the TAC film and to saponify it, 1. Saponify the TAC film and then form the two coating layers on one side of the film. There are methods such as saponification after forming the two coating layers on one side of the TAC film, but usually from the viewpoint of production efficiency of the polarizing plate. The way is done.

前記２．の方法において、ケン化処理する際は苛性アルカリ等のケン化剤から塗膜層を保護する為、塗膜層を保護フィルムで保護する方法が知られている。しかしながら、近年、生産効率の向上やコスト削減の為、保護フィルムで塗膜層を保護せずとも前記ケン化剤に曝露されても塗膜の性能が低下しない塗膜層が求められている。   2. In this method, in order to protect the coating layer from a saponifying agent such as caustic when the saponification treatment is performed, a method of protecting the coating layer with a protective film is known. However, in recent years, in order to improve production efficiency and reduce costs, there is a need for a coating layer that does not deteriorate the performance of the coating film even if it is exposed to the saponifying agent without protecting the coating layer with a protective film.

防眩性や反射防止性を有する塗膜には、反射防止性能と共に、ハードコート性能、即ち、表面の耐擦傷性が要求されている。特に、上記ＬＲ層は膜厚が数十〜数百ｎｍ程度しかなく、より強い耐擦傷性が要求されている。ＬＲ層の耐擦傷性を向上させる方法としては、多官能（メタ）アクリレート等の多官能単量体を含有するハードコート材を用いる方法が知られている。しかしながら、このハードコート材を用いるとある程度硬化塗膜の表面硬度が向上したＬＲ層が得られるが、耐擦傷性が不十分であった。   A coating film having antiglare properties and antireflection properties is required to have hard coat performance, that is, scratch resistance on the surface, in addition to antireflection performance. In particular, the LR layer has a film thickness of only about several tens to several hundreds of nanometers, and stronger scratch resistance is required. As a method for improving the scratch resistance of the LR layer, a method using a hard coat material containing a polyfunctional monomer such as a polyfunctional (meth) acrylate is known. However, when this hard coat material is used, an LR layer having a surface hardness of the cured coating film improved to some extent can be obtained, but the scratch resistance is insufficient.

そこで、活性エネルギー線硬化性組成物に、シリコーン系添加剤を添加したり、分子内にラジカル重合性不飽和基を有するシリコーン化合物を添加したりして硬化塗膜に滑り性を付与し、耐擦傷性を向上することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。   Therefore, a silicone-based additive is added to the active energy ray-curable composition, or a silicone compound having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule is added to impart slipping property to the cured coating film, resulting in resistance to resistance. It has been proposed to improve the scratch resistance (see, for example, Patent Document 1).

しかしながら、前記特許文献１で開示されている活性エネルギー線硬化性組成物を用いて得られる硬化塗膜は、ケン化処理後に硬化塗膜表面の滑り性が大幅に低下し、十分な耐擦傷性が得られない問題があった。   However, the cured coating film obtained using the active energy ray-curable composition disclosed in Patent Document 1 has a significantly reduced slip property on the surface of the cured coating film after saponification treatment, and has sufficient scratch resistance. There was a problem that could not be obtained.

そこで、ケン化処理（強アルカリ処理）後も耐擦傷性を有する反射防止能を有する塗膜が得られる反射防止塗料組成物が求められていた。   Therefore, there has been a demand for an antireflection coating composition capable of obtaining a coating film having antireflection ability having scratch resistance even after saponification treatment (strong alkali treatment).

特開２００４−１８２７６５号公報JP 2004-182765 A

本発明が解決しようとする課題は、ケン化処理後であっても優れた耐擦傷性を有する塗膜が得られる反射防止塗料組成物及び該反射防止塗料組成物を用いた反射防止フィルムを提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide an antireflection coating composition capable of obtaining a coating film having excellent scratch resistance even after saponification treatment, and an antireflection film using the antireflection coating composition It is to be.

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、低屈折率剤（Ｉ）と活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩ）に、シリコーン鎖とアダマンチル基と重合性不飽和基を有する重合性樹脂（ＩＩＩ）を添加することにより、得られる硬化塗膜表面に優れた防汚性と耐擦傷性を付与することができ、さらに硬化塗膜表面を強アルカリ等の薬品で処理しても防汚性と耐擦傷性が低下しないこと等を見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have a silicone chain, an adamantyl group, and a polymerizable unsaturated group in the low refractive index agent (I) and the active energy ray-curable compound (II). By adding the polymerizable resin (III), it is possible to impart excellent antifouling property and scratch resistance to the resulting cured coating film surface, and further treat the cured coating film surface with a chemical such as strong alkali. However, the present inventors have found that the antifouling property and the scratch resistance are not lowered, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、低屈折率剤（Ｉ）、活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩ）、及びシリコーン鎖、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有する前記活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩ）以外の重合性樹脂（ＩＩＩ）を含有することを特徴とする反射防止塗料組成物を提供するものである。   That is, the present invention is not limited to the low refractive index agent (I), the active energy ray-curable compound (II), and the active energy ray-curable compound (II) having a silicone chain, an adamantyl group and a polymerizable unsaturated group. An antireflective coating composition comprising a polymerizable resin (III) is provided.

また、本発明は、前記反射防止塗料組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする反射防止フィルムを提供するものである。   The present invention also provides an antireflection film having a cured coating film of the antireflection coating composition.

本発明の反射防止塗料組成物の硬化塗膜は、ケン化処理後であっても優れた耐擦傷性を有するので、耐擦傷性が非常に優れる反射防止フィルムを得ることができる。また、ケン化処理を伴わない工程によっても、耐擦傷性が非常に優れる反射防止フィルムを得ることができる。したがって、本発明の反射防止塗料組成物を用いた反射防止フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置の最表面のフィルムとして好適に用いることができる。   Since the cured coating film of the antireflective coating composition of the present invention has excellent scratch resistance even after saponification treatment, an antireflection film having very excellent scratch resistance can be obtained. Also, an antireflection film having very excellent scratch resistance can be obtained by a process that does not involve saponification. Accordingly, the antireflection film using the antireflection coating composition of the present invention can be suitably used as the outermost film of an image display device such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), or an organic EL display. .

本発明で用いる低屈折率剤（Ｉ）としては、屈折率が１．４４以下のものが好ましく、１．４０以下のものがより好ましい。また、低屈折率剤は、無機系又は有機系のいずれのものであってもよい。   The low refractive index agent (I) used in the present invention preferably has a refractive index of 1.44 or less, more preferably 1.40 or less. The low refractive index agent may be either inorganic or organic.

無機系の低屈折率剤（Ｉ）としては、空隙を有する微粒子、金属フッ化物微粒子等が挙げられる。前記空隙を有する微粒子としては、微粒子の内部に気体が充填されたもの、気体を内部に含む多孔質構造のもの等が挙げられる。具体的には、中空シリカ微粒子、ナノポーラス構造を有するシリカ微粒子等が挙げられる。また、前記金属フッ化物微粒子としては、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム等が挙げられる。   Examples of the inorganic low refractive index agent (I) include fine particles having voids and fine metal fluoride particles. Examples of the fine particles having voids include those in which fine particles are filled with gas, and those having a porous structure containing gas inside. Specific examples include hollow silica fine particles and silica fine particles having a nanoporous structure. Examples of the metal fluoride fine particles include magnesium fluoride, aluminum fluoride, calcium fluoride, and lithium fluoride.

これらの無機系の低屈折率剤（Ｉ）の中でも中空シリカ微粒子が好ましい。さらに、これらの無機系の低屈折率剤（Ｉ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。これらの無機系の低屈折率剤（Ｉ）は、結晶性のもの、ゾル状のもの、ゲル状のもののいずれのものも用いることができる。   Among these inorganic low refractive index agents (I), hollow silica fine particles are preferable. Further, these inorganic low refractive index agents (I) can be used alone or in combination of two or more. As these inorganic low refractive index agents (I), any of crystalline, sol, and gel can be used.

前記シリカ微粒子の形状は、球状、鎖状、針状、板状、鱗片状、棒状、繊維状、不定形状のいずれであってもよいが、これらの中でも球状又は針状のものが好ましい。また、シリカ微粒子の平均粒子径は、形状が球状の場合、５〜１００ｎｍが好ましく、２０〜８０ｎｍがより好ましく、４０〜７０ｎｍがさらに好ましい。球状の微粒子の平均粒子径がこの範囲にあることにより、低屈折率層に優れた透明性を付与することができる。   The shape of the silica fine particles may be spherical, chain-like, needle-like, plate-like, scale-like, rod-like, fiber-like, or indefinite shape, and among these, spherical or needle-like is preferable. Moreover, when the shape is spherical, the average particle diameter of the silica fine particles is preferably 5 to 100 nm, more preferably 20 to 80 nm, and further preferably 40 to 70 nm. When the average particle diameter of the spherical fine particles is within this range, excellent transparency can be imparted to the low refractive index layer.

一方、有機系の低屈折率剤（Ｉ）としては、空隙を有する微粒子、含フッ素共重合体等が挙げられる。前記空隙を有する微粒子としては、中空高分子微粒子が好ましい。中空高分子微粒子は、分散安定剤の水溶液中で、（１）少なくとも１種の架橋性モノマー、（２）重合開始剤、（３）少なくとも１種の架橋性モノマーから得られる重合体又は少なくとも１種の架橋性モノマーと少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体、並びに、前記（１）〜（３）に対して相溶性の低い水難溶性の溶媒からなる混合物を分散させ、懸濁重合を行うことにより製造することができる。なおここで、架橋性モノマーとは重合性基を２つ以上有するものであり、単官能性モノマーとは重合性基を１つ有するものである。   On the other hand, examples of the organic low refractive index agent (I) include fine particles having voids and fluorine-containing copolymers. The fine particles having voids are preferably hollow polymer fine particles. The hollow polymer fine particles are prepared by, in an aqueous dispersion stabilizer solution, (1) at least one crosslinkable monomer, (2) a polymerization initiator, (3) a polymer obtained from at least one crosslinkable monomer, or at least one. A mixture of a copolymer of a kind of crosslinkable monomer and at least one kind of monofunctional monomer, and a poorly water-soluble solvent having low compatibility with the above (1) to (3) is dispersed and suspended. It can manufacture by performing superposition | polymerization. Here, the crosslinkable monomer is one having two or more polymerizable groups, and the monofunctional monomer is one having one polymerizable group.

有機系の低屈折率剤（Ｉ）として用いる含フッ素共重合体は、樹脂中にフッ素原子を多く含有していることで低屈折率となっている樹脂である。この含フッ素共重合体としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとをモノマー原料とした共重合体が挙げられる。   The fluorine-containing copolymer used as the organic low refractive index agent (I) is a resin having a low refractive index because the resin contains many fluorine atoms. Examples of the fluorine-containing copolymer include a copolymer using vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as monomer raw materials.

前記含フッ素共重合体の原料である各モノマーの比率は、フッ化ビニリデンの比率が３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％がさらに好ましく、ヘキサフルオロプロピレンの比率が５〜５０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜４５％がさらに好ましい。この他のモノマーとして、テトラフルオロエチレンを０〜４０質量％の範囲で使用してもよい。   The ratio of each monomer that is a raw material of the fluorinated copolymer is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, further preferably 40 to 70% by mass, and hexafluorofluorovinylidene fluoride. The proportion of propylene is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and still more preferably 15 to 45%. As this other monomer, tetrafluoroethylene may be used in the range of 0 to 40% by mass.

前記含フッ素共重合体には、その他の原料のモノマー成分として、フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロエチレン、３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロピレン、α−トリフルオロメタクリル酸等のフッ素原子を有する重合性モノマーを用いることができる。これらのその他の原料のモノマー成分は、含フッ素共重合体の原料モノマー中に２０質量％以下の範囲で用いるのが好ましい。   The fluorine-containing copolymer includes, as monomer components of other raw materials, fluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene, 2-bromo-3,3, 3-trifluoroethylene, 3-bromo-3,3-difluoropropylene, 3,3,3-trifluoropropylene, 1,1,2-trichloro-3,3,3-trifluoropropylene, α-trifluoromethacrylic A polymerizable monomer having a fluorine atom such as an acid can be used. These other raw material monomer components are preferably used in the raw material monomer of the fluorine-containing copolymer in an amount of 20% by mass or less.

前記含フッ素共重合体中のフッ素含有率は、６０〜７０質量％であることが好ましく、６２〜７０質量％であることがより好ましく、６４〜６８質量％であることがさらに好ましい。含フッ素共重合体のフッ素含有率がこの範囲であると、溶剤に対する溶解性が良好となり、種々の基材に対して優れた密着性を発揮し、高い透明性、低い屈折率、優れた機械的強度を有する薄膜が形成できる。   The fluorine content in the fluorine-containing copolymer is preferably 60 to 70% by mass, more preferably 62 to 70% by mass, and further preferably 64 to 68% by mass. When the fluorine content of the fluorine-containing copolymer is within this range, the solubility in a solvent is good, and excellent adhesion to various substrates is exhibited. High transparency, low refractive index, excellent machine A thin film having sufficient strength can be formed.

前記含フッ素共重合体の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で５，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。含フッ素共重合体の分子量がこの範囲であると、得られる樹脂の粘度が優れた塗布性を有する範囲となる。また、含フッ素共重合体自体の屈折率が、１．４５以下のものが好ましく、１．４２以下のものがより好ましく、１．４０以下であるものがさらに好ましい。   The molecular weight of the fluorine-containing copolymer is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000, in terms of polystyrene-equivalent number average molecular weight. When the molecular weight of the fluorinated copolymer is within this range, the viscosity of the resulting resin is in a range having excellent coating properties. The refractive index of the fluorinated copolymer itself is preferably 1.45 or less, more preferably 1.42 or less, and even more preferably 1.40 or less.

本発明に用いる活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩ）としては、紫外線等の活性エネルギー線照射により重合又は架橋反応可能な光重合性官能基を有する化合物であれば特に限定されることなく用いることができる。   The active energy ray-curable compound (II) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a photopolymerizable functional group that can be polymerized or crosslinked by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. it can.

前記活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩ）として、まず、活性エネルギー線硬化性単量体（ＩＩ−１）が挙げられる。前記単量体（ＩＩ−１）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。   Examples of the active energy ray-curable compound (II) include an active energy ray-curable monomer (II-1). Examples of the monomer (II-1) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene having a number average molecular weight in the range of 150 to 1,000. Glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) having a number average molecular weight in the range of 150 to 1000 Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate Hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, propyl ( (Meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Aliphatic alkyl (meth) acrylates such as sodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3 -Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (dimethylamino) Ethyl (meth) acrylate, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glyco (Meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydipropylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, polybutadiene ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol (meth) acrylate, polystyrylethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl ( (Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isoborni (Meth) acrylate, methoxylated tricyclodecanyloxy triene (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate.

これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体（ＩＩ−１）は、これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。   Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( A trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate such as (meth) acrylate is preferred. These active energy ray-curable monomers (II-1) can be used alone or in combination of two or more.

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。   In the present invention, “(meth) acrylate” refers to one or both of methacrylate and acrylate, and “(meth) acryloyl group” refers to one or both of methacryloyl group and acryloyl group. “Acrylic acid” refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid.

また、前記活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩ）として、活性エネルギー線硬化型樹脂（ＩＩ−２）も用いることができる。この活性エネルギー線硬化型樹脂（ＩＩ−２）としては、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。   Moreover, active energy ray-curable resin (II-2) can also be used as the active energy ray-curable compound (II). Examples of the active energy ray-curable resin (II-2) include urethane (meth) acrylate resins, unsaturated polyester resins, epoxy (meth) acrylate resins, polyester (meth) acrylate resins, and acrylic (meth) acrylate resins. However, in the present invention, a urethane (meth) acrylate resin is particularly preferable from the viewpoint of transparency and low shrinkage.

ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。   The urethane (meth) acrylate resin used here is a resin having a urethane bond and a (meth) acryloyl group obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound or an aromatic polyisocyanate compound with a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group. Is mentioned.

前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl- 1,5-pentane diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate , Hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylile Examples include diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, and the aromatic polyisocyanate compound includes tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, Examples include toridine diisocyanate and p-phenylene diisocyanate.

一方、水酸基を有するアクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。   On the other hand, examples of the acrylate compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1, Monovalent dihydric alcohols such as 5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, and hydroxypivalate neopentyl glycol mono (meth) acrylate ( Meth) acrylate; trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate Mono- or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as relate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, or hydroxyl groups obtained by modifying some of these alcoholic hydroxyl groups with ε-caprolactone Mono- and di (meth) acrylates having a monofunctional hydroxyl group and tri- or more functional (meth) acryloyl such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. A compound having a group, or a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group obtained by modifying the compound with ε-caprolactone; dipropylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (Meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain such as propylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyoxybutylene-polyoxypropylene mono (meth) (Meth) acrylate compounds having a block structure oxyalkylene chain such as acrylate; random structures such as poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate and poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate And (meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain.

上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。   The reaction between the aliphatic polyisocyanate compound or the aromatic polyisocyanate compound and the acrylate compound having a hydroxyl group can be performed by a conventional method in the presence of a urethanization catalyst. Specific examples of urethanization catalysts that can be used here include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, and dibutylamine, phosphines such as triphenylphosphine and triethylphosphine, dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, and octyl. Examples thereof include organotin compounds such as tin diacetate, dibutyltin diacetate, and tin octylate, and organometallic compounds such as zinc octylate.

これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。   Among these urethane acrylate resins, those obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound with a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group are excellent in transparency of the cured coating film and have good sensitivity to active energy rays. It is preferable from the viewpoint of excellent curability.

次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。   Next, the unsaturated polyester resin is a curable resin obtained by polycondensation of α, β-unsaturated dibasic acid or acid anhydride thereof, aromatic saturated dibasic acid or acid anhydride thereof, and glycols. The α, β-unsaturated dibasic acid or its acid anhydride includes maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid, and esters thereof. As aromatic saturated dibasic acid or acid anhydride thereof, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride and these Examples include esters. Examples of the aliphatic or alicyclic saturated dibasic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride, and esters thereof. As glycols, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, Examples include tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol carbonate, 2,2-di- (4-hydroxypropoxydiphenyl) propane, and others. In addition, oxides such as ethylene oxide and propylene oxide can be used in the same manner.

次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。   Next, as an epoxy vinyl ester resin, (meth) acrylic acid is reacted with an epoxy group of an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, or a cresol novolak type epoxy resin. What is obtained is mentioned. These active energy ray-curable resins (B-2) can be used alone or in combination of two or more.

前記低屈折率剤（Ｉ）と活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩ）との質量比率は、（Ｉ）：（ＩＩ）＝３０：７０〜９０：１０の範囲が好ましく、４０：６０〜８０：２０の範囲がより好ましく、５０：５０〜７０：３０の範囲がさらに好ましい。   The mass ratio between the low refractive index agent (I) and the active energy ray-curable compound (II) is preferably in the range of (I) :( II) = 30: 70 to 90:10, 40:60 to 80: The range of 20 is more preferable, and the range of 50:50 to 70:30 is more preferable.

本発明で用いる重合性樹脂（ＩＩＩ）は、シリコーン鎖、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有する。   The polymerizable resin (III) used in the present invention has a silicone chain, an adamantyl group, and a polymerizable unsaturated group.

本発明で用いる重合性樹脂（ＩＩＩ）は、重合体の構造中にシリコーン鎖、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有する。シリコーン鎖としては、分子量が２０００〜２０，０００のものが他の樹脂との相溶性や硬化物表面へのすべり性が良好な事から好ましく、５，０００〜１０，０００のものがより好ましい。   The polymerizable resin (III) used in the present invention has a silicone chain, an adamantyl group and a polymerizable unsaturated group in the polymer structure. As the silicone chain, those having a molecular weight of 2000 to 20,000 are preferable from the viewpoint of good compatibility with other resins and smoothness to the surface of the cured product, and more preferably 5,000 to 10,000.

本発明で用いる重合性樹脂（ＩＩＩ）は製造方法に限定はないが、例えば、下記の２つの方法により好ましく製造することができる。   The polymerizable resin (III) used in the present invention is not limited to a production method, but can be preferably produced, for example, by the following two methods.

（製造方法１）
シリコーン鎖を有する重合性不飽和単量体（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を持つアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ１）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させる方法。 (Manufacturing method 1)
Copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer (A) having a silicone chain and a polymerizable unsaturated monomer (B1) having an adamantyl group having a reactive functional group (b1) as essential monomer components A method of reacting the polymer (P1) obtained by the reaction with a functional group (c) having reactivity with the functional group (b1) and a compound (C) having a polymerizable unsaturated group.

（製造方法２）
シリコーン鎖を有する重合性不飽和単量体（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を持つアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ１）又は反応性官能基（ｂ１）を持たないアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ２）と、反応性官能基（ｂ３）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ３）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ２）に、前記官能基（ｂ１）又は前記官能基（ｂ３）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する１種以上の化合物（Ｃ）を反応させる方法。 (Manufacturing method 2)
No polymerizable unsaturated monomer (A) having a silicone chain and no polymerizable unsaturated monomer (B1) having an adamantyl group having a reactive functional group (b1) or a reactive functional group (b1) It is obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer (B2) having an adamantyl group and a polymerizable unsaturated monomer (B3) having a reactive functional group (b3) as essential monomer components. The polymer (P2) is reacted with the functional group (b1) or the functional group (c) having reactivity with the functional group (b3) and one or more compounds (C) having a polymerizable unsaturated group. How to make.

次に、上記の本発明のシリコーン系重合性樹脂の製造方法に用いる各原料について説明する。   Next, each raw material used for the manufacturing method of said silicone type polymeric resin of this invention is demonstrated.

前記単量体（Ａ）について説明する。前記単量体（Ａ）が有するシリコーン基としては、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表されるものが挙げられる。   The monomer (A) will be described. As a silicone group which the said monomer (A) has, what is represented by the following general formula (1) or (2) is mentioned, for example.

Figure 2013156332
Figure 2013156332

（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を表し、また、ｎは繰り返し単位数であり、１〜２００の整数を表す。） (In the formula, R, R ′, R ″ and R ′ ″ each independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl group, and n is the number of repeating units. Represents an integer.)

また、前記単量体（Ａ）が有する重合性不飽和基としては、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性、後述する活性エネルギー線硬化性組成物中の各配合成分に対する相溶性を制御することの容易性、あるいは重合反応性が良好であることから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。   Moreover, as a polymerizable unsaturated group which the said monomer (A) has, the carbon-carbon unsaturated double bond which has radical polymerizability is preferable, and a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a maleimide group, etc. are mentioned. . Among these, (meth) acryloyl is easy because of the availability of raw materials, the ease of controlling the compatibility with each compounding component in the active energy ray-curable composition described later, or the good polymerization reactivity. Groups are preferred.

前記単量体（Ａ）の具体的な例として、下記の一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で表される単量体が挙げられる。また、これらの単量体（Ａ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。   Specific examples of the monomer (A) include monomers represented by the following general formulas (A1) to (A3). Moreover, these monomers (A) can be used alone or in combination of two or more.

Figure 2013156332
Figure 2013156332

Figure 2013156332
Figure 2013156332

（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３〜Ｒ６、Ｒ１０〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２、Ｒ７〜Ｒ９及びＲ18〜Ｒ20はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。また、ｍ及びｌはそれぞれ独立に１〜６の整数を表し、ｎは０〜２５０の整数を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立に１〜２５０の整数を表す。） (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 to R 6 and R 10 to R 17 each independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl group, and R 2 and R 7. to R 9 and R 18 to R 20 each independently represent an alkyl group or a phenyl group having 1 to 8 carbon atoms. Further, m and l each independently represents an integer of 1 to 6, n is 0 to 250 And r, s, t, v, w, x, y, and z each independently represent an integer of 1 to 250.)

上記製造方法１又は２において、本発明で用いる重合性樹脂（ＩＩＩ）の原料となる前記単量体（Ｂ１）について説明する。前記単量体（Ｂ１）が有するアダマンチル基は下記アダマンタン構造を有する有機基である。   In the said manufacturing method 1 or 2, the said monomer (B1) used as the raw material of polymeric resin (III) used by this invention is demonstrated. The adamantyl group of the monomer (B1) is an organic group having the following adamantane structure.

Figure 2013156332
Figure 2013156332

また、前記単量体（Ｂ１）が有するアダマンチル基が持つ反応性官能基（ｂ１）としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基等が挙げられる。前記単量体（Ｂ１）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。これらの単量体（Ｂ１）は、１種類のみで用いることも、反応性官能基（ｂ１）や重合性不飽和基が異なる２種以上を併用することもできる。   Examples of the reactive functional group (b1) possessed by the adamantyl group of the monomer (B1) include a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, and an acid anhydride group. The polymerizable unsaturated group possessed by the monomer (B1) is preferably a carbon-carbon unsaturated double bond having radical polymerizability, more specifically, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a maleimide group, or the like. (Meth) acryloyl group is more preferable from the viewpoint of easy polymerization. These monomers (B1) can be used alone or in combination of two or more different reactive functional groups (b1) and polymerizable unsaturated groups.

（メタ）アクリロイル基を重合性不飽和基として有する前記単量体（Ｂ１）としては、例えば、下記一般式（Ｂ１−１）で表される化合物が挙げられる。   As said monomer (B1) which has a (meth) acryloyl group as a polymerizable unsaturated group, the compound represented by the following general formula (B1-1) is mentioned, for example.

Figure 2013156332
Figure 2013156332

（式中、Ｌは前記反応性官能基（ｂ１）を表し、Ｘ及びＹは２価の有機基又は単結合を表し、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ３を表す。） (In the formula, L represents the reactive functional group (b1), X and Y represent a divalent organic group or a single bond, and R represents a hydrogen atom, a methyl group, or CF 3 ).

上記一般式（Ｂ１−１）中の−Ｘ−Ｌで表される前記反応性官能基（ｂ１）を有する有機基及びＹの結合位置は、アダマンタン構造中のどの炭素原子に結合していてもよく、また、−Ｘ−Ｌについては２つ以上有していてもよい。さらに、アダマンタン構造を構成する炭素原子に結合している水素原子は、その一部又は全部がフッ素原子、アルキル基等に置換されていても構わない。また、上記一般式（Ｂ１−１）中のＸ及びＹは２価の有機基又は単結合であるが、この２価の有機基としては、メチレン基、プロピル基、イソプロピリデン基等の炭素原子数１〜８のアルキレン基が挙げられる。   The bonding position of Y and the organic group having the reactive functional group (b1) represented by -XL in the general formula (B1-1) is bonded to any carbon atom in the adamantane structure. Moreover, you may have 2 or more about -XL. Furthermore, part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the adamantane structure may be substituted with fluorine atoms, alkyl groups, or the like. In the general formula (B1-1), X and Y are a divalent organic group or a single bond. Examples of the divalent organic group include carbon atoms such as a methylene group, a propyl group, and an isopropylidene group. The alkylene group of number 1-8 is mentioned.

前記単量体（Ｂ１）のより具体的な例としては、下記式（Ｂ１−１−１）〜（Ｂ１−１−５）等で表される化合物が挙げられる。   More specific examples of the monomer (B1) include compounds represented by the following formulas (B1-1-1) to (B1-1-5).

Figure 2013156332
Figure 2013156332

上記製造方法２において、本発明で用いる重合性樹脂（ＩＩＩ）の原料となる反応性官能基（ｂ１）を持たない前記単量体（Ｂ２）について説明する。前記単量体（Ｂ２）はアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体で、アダマンチル基については、前記単量体（Ｂ１）と同じである。また、前記単量体（Ｂ２）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。これらの単量体（Ｂ２）は、１種類のみで用いることも２種以上を併用することもできる。   The said monomer (B2) which does not have the reactive functional group (b1) used as the raw material of polymeric resin (III) used by this invention in the said manufacturing method 2 is demonstrated. The monomer (B2) is a polymerizable unsaturated monomer having an adamantyl group, and the adamantyl group is the same as the monomer (B1). The polymerizable unsaturated group of the monomer (B2) is preferably a carbon-carbon unsaturated double bond having radical polymerizability, and more specifically, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a maleimide. A (meth) acryloyl group is more preferable from the viewpoint of easy polymerization. These monomers (B2) can be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリロイル基を重合性不飽和基として有する前記単量体（Ｂ２）としては、例えば、下記一般式（Ｂ２−１）で表される化合物が挙げられる。   As said monomer (B2) which has a (meth) acryloyl group as a polymerizable unsaturated group, the compound represented by the following general formula (B2-1) is mentioned, for example.

Figure 2013156332
Figure 2013156332

（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ３を表す。） (In the formula, R represents a hydrogen atom, a methyl group or CF 3. )

（メタ）アクリロイル基は、アダマンタン構造中のどの炭素原子に結合していてもよい。また、上記一般式（Ｂ２−１）中のアダマンタン構造を構成する炭素原子に結合している水素原子は、その一部又は全部がフッ素原子、アルキル基等に置換されていても構わない。   The (meth) acryloyl group may be bonded to any carbon atom in the adamantane structure. Moreover, the hydrogen atom couple | bonded with the carbon atom which comprises the adamantane structure in the said general formula (B2-1) may substitute the one part or all part by the fluorine atom, the alkyl group, etc.

前記単量体（Ｂ１）のより具体的な例としては、下記式（Ｂ２−１−１）〜（Ｂ２−１−３）等で表される化合物が挙げられる。   More specific examples of the monomer (B1) include compounds represented by the following formulas (B2-1-1) to (B2-1-3).

Figure 2013156332
Figure 2013156332

上記製造方法２において、本発明で用いる重合性樹脂（ＩＩＩ）の原料となる前記単量体（Ｂ３）について説明する。前記単量体（Ｂ３）が有する反応性官能基（ｂ３）としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基等が挙げられる。また、前記単量体（Ｂ３）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。   The said monomer (B3) used as the raw material of polymeric resin (III) used by this invention in the said manufacturing method 2 is demonstrated. Examples of the reactive functional group (b3) of the monomer (B3) include a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, and an acid anhydride group. The polymerizable unsaturated group of the monomer (B3) is preferably a carbon-carbon unsaturated double bond having radical polymerizability, and more specifically, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a maleimide. A (meth) acryloyl group is more preferable from the viewpoint of easy polymerization.

前記重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）の原料として使用する前記単量体（Ａ）と、前記単量体（Ｂ１）及び前記単量体（Ｂ２）の合計との質量比［（Ａ）／（Ｂ１）＋（Ｂ２）］は、十分な耐擦傷が得られることから、３／９７〜８０／２０の範囲が好ましく、１０／９０〜７０／３０の範囲がより好ましく、２０／８０〜５０／５０の範囲がさらに好ましい。   Mass ratio of the monomer (A) used as a raw material of the polymer (P1) or (P2) and the sum of the monomer (B1) and the monomer (B2) [(A) / (B1) + (B2)] is preferably in the range of 3/97 to 80/20, more preferably in the range of 10/90 to 70/30, and 20/80 to 50 because sufficient scratch resistance is obtained. The range of / 50 is more preferable.

前記単量体（Ｂ３）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物などが挙げられる。これらの単量体（Ｂ３）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、製造方法２において、前記単量体（Ｂ１）とこの単量体（Ｂ２）とを併用することもできる。   Specific examples of the monomer (B3) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, glycerin mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene Glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, lactone modified with a hydroxyl group at the terminal (meth) Unsaturated monomer having hydroxyl group such as acrylate; 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethyl isocyanate, 1,1-bis ((meth) acryloyloxymethyl) Unsaturated monomers having an isocyanate group such as ethyl isocyanate; unsaturated monomers having an epoxy group such as glycidyl methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether; (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl Unsaturated monomers having a carboxyl group such as succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, maleic acid and itaconic acid; acid anhydrides having an unsaturated double bond such as maleic anhydride and itaconic anhydride Etc. These monomers (B3) can be used alone or in combination of two or more. Moreover, in the manufacturing method 2, the said monomer (B1) and this monomer (B2) can also be used together.

また、上記製造方法１又は２において、本発明で用いる重合性樹脂（ＩＩＩ）の中間体である前記重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）を製造する際に、前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ１）、単量体（Ｂ２）及び単量体（Ｂ３）の他に、これらと共重合し得るその他の重合性不飽和単量体（Ｂ４）を用いても構わない。このようなその他の重合性不飽和単量体（Ｂ４）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。   In the production method 1 or 2, when the polymer (P1) or (P2) that is an intermediate of the polymerizable resin (III) used in the present invention is produced, the monomer (A), In addition to the monomer (B1), the monomer (B2), and the monomer (B3), other polymerizable unsaturated monomers (B4) that can be copolymerized therewith may be used. Examples of such other polymerizable unsaturated monomer (B4) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain; styrene, α-methylstyrene, p -Methyls Aromatic vinyls such as len and p-methoxystyrene; maleimides such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, etc. Can be mentioned.

上記製造方法１又は２において、本発明で用いる重合性樹脂（ＩＩＩ）の原料となる前記化合物（Ｃ）について説明する。前記化合物（Ｃ）が有する官能基（ｃ）としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基等が挙げられる。前記単量体（Ｂ１）又は（Ｂ３）が有する反応性官能基（ｂ１）又は（ｂ３）が水酸基である場合には、官能基（ｃ）としてイソシアネート基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基が挙げられ、反応性官能基（ｂ１）又は（ｂ３）がイソシアネート基である場合には、官能基（ｃ）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ１）又は（ｂ３）がエポキシ基である場合には、官能基（ｃ）としてカルボキシル基、水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ１）又は（ｂ３）がカルボキシル基である場合には、官能基（ｃ）としてエポキシ基、水酸基が挙げられる。   In the said manufacturing method 1 or 2, the said compound (C) used as the raw material of polymeric resin (III) used by this invention is demonstrated. Examples of the functional group (c) of the compound (C) include a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, and an acid anhydride group. When the reactive functional group (b1) or (b3) possessed by the monomer (B1) or (B3) is a hydroxyl group, the functional group (c) is an isocyanate group, a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, an epoxy When the reactive functional group (b1) or (b3) is an isocyanate group, the functional group (c) includes a hydroxyl group, and the reactive functional group (b1) or (b3) is an epoxy group. Is a carboxyl group and a hydroxyl group as the functional group (c), and when the reactive functional group (b1) or (b3) is a carboxyl group, the functional group (c) is an epoxy group or a hydroxyl group. Is mentioned.

ここで、上記製造方法２において、前記単量体（Ｂ１）と前記単量体（Ｂ３）を併用する場合において、これらが有する反応性官能基（ｂ１）と反応性官能基（ｂ３）とが、それぞれ異なる官能基の場合であり、かつ前記反応性官能基（ｂ１）及び（ｂ３）が共通の官能基と反応する場合は、前記反応性官能基（ｂ１）及び（ｂ３）と反応性を有する官能基（ｃ）を有する１種類の化合物（Ｃ）を用いることができる。また、反応性官能基（ｂ１）と反応性官能基（ｂ３）とが共通の官能基と反応しない場合は、反応性官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ）を有する化合物（Ｃ）と、反応性官能基（ｂ３）と反応性を有する官能基（ｃ）を有する化合物（Ｃ）等の２種以上の化合物（Ｃ）を用いることが好ましい。   Here, in the production method 2, when the monomer (B1) and the monomer (B3) are used in combination, the reactive functional group (b1) and the reactive functional group (b3) included in these monomers are In the case of different functional groups, and when the reactive functional groups (b1) and (b3) react with a common functional group, the reactivity with the reactive functional groups (b1) and (b3) is increased. One type of compound (C) having the functional group (c) can be used. In addition, when the reactive functional group (b1) and the reactive functional group (b3) do not react with a common functional group, a compound having a functional group (c) having reactivity with the reactive functional group (b1) ( It is preferable to use two or more compounds (C) such as C) and a compound (C) having a functional group (c) having reactivity with the reactive functional group (b3).

前記化合物（Ｃ）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、後述する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物での硬化性が良好な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。   The polymerizable unsaturated group of the compound (C) is preferably a carbon-carbon unsaturated double bond having radical polymerizability, and more specifically, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a maleimide group, and the like. (Meth) acryloyl groups are more preferred from the viewpoint of good curability in the active energy ray-curable resin composition described below.

前記化合物（Ｃ）の具体的としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物などが挙げられる。また、複数の重合性不飽和基を有するものとして、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を用いることもできる。これらの化合物（Ｃ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。   Specific examples of the compound (C) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, glycerin mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, lactone-modified (meth) acrylate having a hydroxyl group at the terminal Unsaturated monomer having a hydroxyl group such as relate; 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethyl isocyanate, 1,1-bis ((meth) acryloyloxymethyl) Unsaturated monomers having an isocyanate group such as ethyl isocyanate; unsaturated monomers having an epoxy group such as glycidyl methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether; (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl Unsaturated monomers having a carboxyl group such as succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, maleic acid and itaconic acid; acid anhydrides having an unsaturated double bond such as maleic anhydride and itaconic anhydride Etc. Moreover, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate etc. can also be used as what has a several polymerizable unsaturated group. These compounds (C) can be used alone or in combination of two or more.

上記の化合物（Ｃ）の具体的の中でも特に紫外線照射での重合硬化性が好ましい点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。   Among the specific examples of the compound (C), 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate are preferable. Hydroxybutyl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether Acrylic acid is preferred.

次に、上記で挙げた原料を用いて本発明で用いる重合性樹脂（ＩＩＩ）のより具体的な製造方法について説明する。   Next, a more specific method for producing the polymerizable resin (III) used in the present invention using the above-mentioned raw materials will be described.

上記製造方法１又は２において、本発明で用いる重合性樹脂（ＩＩＩ）の中間体である前記重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）を製造する方法は、製造方法１の場合は、前記単量体（Ａ）及び前記単量体（Ｂ１）、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｂ４）を、製造方法２の場合は、前記単量体（Ａ）、前記単量体（Ｂ１）、前記単量体（Ｂ２）及び前記単量体（Ｂ３）、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｂ４）を、有機溶剤中、重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。   In the production method 1 or 2, the method for producing the polymer (P1) or (P2), which is an intermediate of the polymerizable resin (III) used in the present invention, is the monomer in the case of the production method 1. In the case of production method 2, the monomer (A) and the monomer (A), the monomer (B1), and other polymerizable unsaturated monomer (B4) as necessary. (B1), the monomer (B2), the monomer (B3), and other polymerizable unsaturated monomer (B4) as required, using a polymerization initiator in an organic solvent. The method of polymerizing is mentioned. As the organic solvent used here, ketones, esters, amides, sulfoxides, ethers, hydrocarbons are preferable. Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, Examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene and the like. These are appropriately selected in consideration of boiling point, compatibility, and polymerizability. Examples of the polymerization initiator include peroxides such as benzoyl peroxide and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. Furthermore, chain transfer agents such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, thioglycerol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid and the like can be used as necessary.

製造方法１又は２においては、上記のようにして得られる重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）に、前記官能基（ｂ１）又は（ｂ３）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させることにより、本発明で用いる重合性樹脂（ＩＩＩ）が得られる。   In the production method 1 or 2, the polymer (P1) or (P2) obtained as described above is reacted with the functional group (c) having a reactivity with the functional group (b1) or (b3) and polymerization. By reacting the compound (C) having a polymerizable unsaturated group, the polymerizable resin (III) used in the present invention is obtained.

前記重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）に、前記化合物（Ｃ）を反応させる方法は、化合物（Ｃ）等が有する重合性不飽和基が重合しない条件で行えば良く、例えば、温度条件を３０〜１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。   The method of reacting the compound (C) with the polymer (P1) or (P2) may be performed under the condition that the polymerizable unsaturated group of the compound (C) or the like is not polymerized. It is preferable to adjust the reaction within a range of ˜120 ° C. This reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst or a polymerization inhibitor, and if necessary in the presence of an organic solvent.

例えば、前記官能基（ｂ１）又は（ｂ３）が水酸基であって、前記官能基（ｃ）がイソシアネート基である場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。また、前記官能基（ｂ１）又は（ｂ３）がエポキシ基であって、前記官能基（ｃ）がカルボキシル基である場合、又は、前記官能基（ｂ１）又は（ｂ３）がカルボキシル基であって、前記官能基（ｃ）がエポキシ基である場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。   For example, when the functional group (b1) or (b3) is a hydroxyl group and the functional group (c) is an isocyanate group, p-methoxyphenol, hydroquinone, 2,6-di-t is used as a polymerization inhibitor. -Butyl-4-methylphenol or the like is used, and dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tin octylate, zinc octylate or the like is used as the urethanization reaction catalyst, and the reaction temperature is 40 to 120 ° C, particularly 60 to 90 ° C. The method of making it react with is preferable. When the functional group (b1) or (b3) is an epoxy group and the functional group (c) is a carboxyl group, or the functional group (b1) or (b3) is a carboxyl group When the functional group (c) is an epoxy group, p-methoxyphenol, hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol or the like is used as a polymerization inhibitor, and the esterification reaction catalyst is used. Reaction temperature using tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammoniums such as tetramethylammonium chloride, tertiary phosphines such as triphenylphosphine, quaternary phosphoniums such as tetrabutylphosphonium chloride, etc. It is preferable to make it react at 80-130 degreeC, especially 100-120 degreeC.

上記反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。   The organic solvent used in the above reaction is preferably ketones, esters, amides, sulfoxides, ethers, hydrocarbons, specifically, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, Examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene and the like. These may be appropriately selected in consideration of the boiling point and compatibility.

上記のようにして得られる本発明で用いる重合性樹脂（ＩＩＩ）は、製造時のゲル化を防止でき、防汚性が優れることから、その数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、１，５００〜８，０００の範囲であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。   The polymerizable resin (III) used in the present invention obtained as described above can prevent gelation during production and has excellent antifouling properties, so that its number average molecular weight (Mn) is 1,000 to 10,000. Is preferably in the range of 000, and more preferably in the range of 1,500 to 8,000. Moreover, it is preferable that a weight average molecular weight (Mw) is the range of 2,000-100,000, and it is more preferable that it is the range of 3,000-50,000.

ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。   Here, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are values converted to polystyrene based on gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) measurement. The measurement conditions for GPC are as follows.

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。 [GPC measurement conditions]
Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column “HHR-H” manufactured by Tosoh Corporation (6.0 mm ID × 4 cm)
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
Detector: ELSD ("ELSD2000" manufactured by Oltech Japan Co., Ltd.)
Data processing: “GPC-8020 Model II data analysis version 4.30” manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Developing solvent Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 ml / min Sample: A 1.0% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (5 μl).
Standard sample: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC-8020 Model II Data Analysis Version 4.30”.

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」 (Monodispersed polystyrene)
“A-500” manufactured by Tosoh Corporation
"A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“F-1” manufactured by Tosoh Corporation
"F-2" manufactured by Tosoh Corporation
“F-4” manufactured by Tosoh Corporation
“F-10” manufactured by Tosoh Corporation
“F-20” manufactured by Tosoh Corporation
“F-40” manufactured by Tosoh Corporation
“F-80” manufactured by Tosoh Corporation
“F-128” manufactured by Tosoh Corporation
“F-288” manufactured by Tosoh Corporation
“F-550” manufactured by Tosoh Corporation

さらに、本発明で用いる重合性樹脂（ＩＩＩ）中の重合性不飽和基当量は、硬化塗膜の耐擦傷性に優れることから、２００〜３，５００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましく、２５０〜２，０００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、３００〜１，５００ｇ／ｅｑ．の範囲がさらに好ましく、４００〜１，０００ｇ／ｅｑ．の範囲が特に好ましい。   Furthermore, since the polymerizable unsaturated group equivalent in the polymerizable resin (III) used in the present invention is excellent in scratch resistance of the cured coating film, it is 200 to 3,500 g / eq. The range of 250 to 2,000 g / eq. The range of 300-1500 g / eq. Is more preferable, 400-1,000 g / eq. The range of is particularly preferable.

前記重合性樹脂（ＩＩＩ）の配合量は、前記低屈折率剤（Ｉ）及び活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲が好ましく、０．５〜１５質量部の範囲がより好ましく、１〜１２質量部の範囲がさらに好ましい。前記重合性樹脂（ＩＩＩ）の配合量がこの範囲であれば、防汚性及び耐擦傷性も良好なものとなる。   The blending amount of the polymerizable resin (III) is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the low refractive index agent (I) and the active energy ray-curable compound (II). The range of 0.5-15 mass parts is more preferable, and the range of 1-12 mass parts is further more preferable. When the blending amount of the polymerizable resin (III) is within this range, the antifouling property and scratch resistance are also good.

紫外線等の活性エネルギー線を照射して、本発明の反射防止塗料組成物を硬化させる場合には、本発明の反射防止塗料組成物に重合開始剤（ＩＶ）を配合する。この重合開始剤（ＩＶ）としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、アゾビスイソブチロニトリル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４’−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’’−ジエチルイソフタロフェン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。   When the antireflection coating composition of the present invention is cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, a polymerization initiator (IV) is blended in the antireflection coating composition of the present invention. Examples of the polymerization initiator (IV) include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl methyl ketal, azobisisobutyronitrile, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenyl-1-one, 1- (4′-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4′-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl Propan-1-one, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4 ″ -diethylisophthalophene, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane -1-one, benzoin isopropyl ether, thioxanthone, -Chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6, -trimethylbenzoyl) -Phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, etc. may be mentioned, or two or more of them may be used in combination.

また、必要に応じてアミン化合物又はリン化合物等の光増感剤を添加し、光重合を促進することもできる。   Moreover, if necessary, a photosensitizer such as an amine compound or a phosphorus compound can be added to promote photopolymerization.

重合開始剤（ＩＶ）の配合量は、前記低屈折率剤（Ｉ）、活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩ）及び重合性樹脂（ＩＩＩ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部の範囲であることが好ましく、０．３〜７質量部の範囲であることがより好ましい。   The blending amount of the polymerization initiator (IV) is 0.01 to 15 with respect to a total of 100 parts by mass of the low refractive index agent (I), the active energy ray-curable compound (II) and the polymerizable resin (III). It is preferable that it is the range of a mass part, and it is more preferable that it is the range of 0.3-7 mass parts.

さらに、本発明の反射防止塗料組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤等の添加剤を配合することができる。   Furthermore, the antireflective coating composition of the present invention is an organic solvent, a polymerization inhibitor, an antistatic agent, an antifoaming agent, a viscosity modifier, within the range not impairing the effects of the present invention, depending on the purpose of use, characteristics, etc. Additives such as a light-resistant stabilizer stabilizer, a heat-resistant stabilizer, and an antioxidant can be blended.

また、本発明の反射防止塗料組成物に塗布適性を付与するため、有機溶剤を添加して粘度調整を行っても構わない。ここで使用し得る有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤；エトキシプロピオネート等のプロピオネート系溶剤；トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤；ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素化合物系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；カルバミン酸エステル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。   In addition, in order to impart coating suitability to the antireflection coating composition of the present invention, an organic solvent may be added to adjust the viscosity. Examples of the organic solvent that can be used here include acetate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; propionate solvents such as ethoxypropionate; aromatics such as toluene, xylene, and methoxybenzene. Group solvents; ether solvents such as butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane; N, N- Nitrogen compound solvents such as dimethylformamide, γ-butyrolactam, N-methyl-2-pyrrolidone; Lactone solvents such as γ-butyrolactone; Examples thereof include bamic acid esters. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、前記低屈折率剤（Ｉ）、活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩ）及び重合性樹脂（ＩＩＩ）の合計に対して、質量基準で、４〜２００倍量の範囲であることが好ましい。   Here, the amount of the organic solvent used varies depending on the application and the target film thickness and viscosity, but the total amount of the low refractive index agent (I), the active energy ray curable compound (II) and the polymerizable resin (III). On the other hand, the amount is preferably in the range of 4 to 200 times the mass.

本発明の反射防止塗料組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられる。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。なお、電子線で硬化させる場合には、本発明の反射防止塗料組成物への前記重合開始剤（Ｄ）の配合は不要である。   Examples of active energy rays for curing the antireflection coating composition of the present invention include active energy rays such as light, electron beam, and radiation. Specific energy sources or curing devices include, for example, germicidal lamps, ultraviolet fluorescent lamps, carbon arcs, xenon lamps, high pressure mercury lamps for copying, medium or high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, electrodeless lamps, metal halide lamps, natural light, etc. Or an electron beam using a scanning type or curtain type electron beam accelerator. In addition, when making it harden | cure with an electron beam, the mixing | blending of the said polymerization initiator (D) to the antireflection coating composition of this invention is unnecessary.

これらの活性エネルギー線の中でも特に紫外線であることが好ましい。また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射すると塗膜の表面硬化性が向上するため好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。   Among these active energy rays, ultraviolet rays are particularly preferable. Further, it is preferable to irradiate in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas since the surface curability of the coating film is improved. Further, if necessary, heat may be used as an energy source and heat treatment may be performed after curing with active energy rays.

本発明の反射防止塗料組成物の塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、カーテンコーター、シャワーコーター、スピンコーター、スリットコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。   Examples of the application method of the antireflection coating composition of the present invention include a gravure coater, a roll coater, a comma coater, a knife coater, a curtain coater, a shower coater, a spin coater, a slit coater, dipping, screen printing, spraying, an applicator, and a bar. The coating method using a coater etc. is mentioned.

本発明の反射防止フィルムは、本発明の反射防止塗料組成物の硬化塗膜を有するものだが、具体的には、下記のような方法で作製することができる。
（１）まず基材にハードコート材を塗布・硬化してハードコート層の塗膜を形成する。
（２）上記のハードコート層に本発明の反射防止塗料組成物を塗布・硬化して低屈折率層の塗膜を形成する。この低屈折率層が反射防止フィルムの最表面となる。
なお、上記ハードコート層と低屈折率層との間に、中屈折率層及び／又は高屈折率層を設けても構わない。 Although the antireflection film of the present invention has a cured coating film of the antireflection coating composition of the present invention, specifically, it can be produced by the following method.
(1) First, a hard coat material is applied to a substrate and cured to form a hard coat layer coating.
(2) The antireflective coating composition of the present invention is applied to the hard coat layer and cured to form a coating film having a low refractive index layer. This low refractive index layer becomes the outermost surface of the antireflection film.
A medium refractive index layer and / or a high refractive index layer may be provided between the hard coat layer and the low refractive index layer.

前記ハードコート材は、比較的表面硬度が高い硬化塗膜が得られるものであれば、特に制限なく用いることができるが、前記活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩ）として例示した活性エネルギー線硬化性単量体（ＩＩ−１）と活性エネルギー線硬化型樹脂（ＩＩ−２）とを組み合わせたものが好ましい。   The hard coat material can be used without particular limitation as long as a cured coating film having a relatively high surface hardness can be obtained, but the active energy ray curable exemplified as the active energy ray curable compound (II). A combination of the monomer (II-1) and the active energy ray-curable resin (II-2) is preferable.

上記のハードコート層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、１〜３０μｍの範囲にあることがより好ましく、３〜１５μｍの範囲にあることがさらに好ましい。ハードコート層の厚さがこの範囲にあれば、基材との密着性、反射防止フィルムの表面硬度が高くなる。また、ハードコート層の屈折率は、特に制限はないが、屈折率が高いと、上記の中屈折率層や高屈折率層を設けなくても、良好な反射防止が可能となる。   The thickness of the hard coat layer is preferably in the range of 0.1 to 100 μm, more preferably in the range of 1 to 30 μm, and still more preferably in the range of 3 to 15 μm. When the thickness of the hard coat layer is within this range, the adhesion to the substrate and the surface hardness of the antireflection film are increased. Further, the refractive index of the hard coat layer is not particularly limited. However, when the refractive index is high, good antireflection can be achieved without providing the medium refractive index layer and the high refractive index layer.

本発明の反射防止塗料組成物を塗布・硬化して形成する低屈折率層の厚さは、５０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましく、５０〜１５０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、８０〜１２０ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。低屈折率層の厚さがこの範囲であれば、反射防止効果を向上することができる。また、低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４５の範囲にあることが好ましく、１．２３〜１．４２の範囲にあることがより好ましい。低屈折率層の屈折率がこの範囲であれば、反射防止効果を向上することができる。   The thickness of the low refractive index layer formed by applying and curing the antireflection coating composition of the present invention is preferably in the range of 50 to 300 nm, more preferably in the range of 50 to 150 nm, and 80 to More preferably, it is in the range of 120 nm. When the thickness of the low refractive index layer is within this range, the antireflection effect can be improved. In addition, the refractive index of the low refractive index layer is preferably in the range of 1.20 to 1.45, and more preferably in the range of 1.23 to 1.42. When the refractive index of the low refractive index layer is within this range, the antireflection effect can be improved.

上記の中屈折率層又は高屈折率層の厚さは、１０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。また、中屈折率層又は高屈折率層屈折率は、その上下に存在する低屈折率層及びハードコート層の屈折率によって選択されるが、１．４０〜２．００の範囲内で任意に設定することができる。   The thickness of the medium refractive index layer or the high refractive index layer is preferably in the range of 10 to 300 nm, and more preferably in the range of 30 to 200 nm. Further, the refractive index of the medium refractive index layer or the high refractive index layer is selected depending on the refractive indexes of the low refractive index layer and the hard coat layer existing above and below, but is arbitrarily selected within the range of 1.40 to 2.00. Can be set.

上記の中屈折率層又は高屈折率層を形成するための材料としては、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの樹脂に、高屈折率の無機微粒子を配合することがより好ましい。   Examples of the material for forming the medium refractive index layer or the high refractive index layer include epoxy resins, phenol resins, melamine resins, alkyd resins, cyanate resins, acrylic resins, polyester resins, Resins that can be cured by heat, ultraviolet curing, and electron beam, such as urethane resins and siloxane resins. These resins can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is more preferable to mix inorganic fine particles having a high refractive index with these resins.

前記高屈折率の無機微粒子としては、屈折率が１．６５〜２．００であるものが好ましく、例えば、１．９０である酸化亜鉛、屈折率が２．３〜２．７であるチタニア、屈折率が１．９５であるセリア、屈折率が１．９５〜２．００である錫ドープ酸化インジウム、屈折率が１．７５〜１．８５であるアンチモンドープ酸化錫、屈折率が１．８７であるイットリア、屈折率が２．１０であるジルコニア等が挙げられる。これらの高屈折率の無機微粒子は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。   As the high refractive index inorganic fine particles, those having a refractive index of 1.65 to 2.00 are preferable. For example, zinc oxide having a refractive index of 1.90, titania having a refractive index of 2.3 to 2.7, Ceria having a refractive index of 1.95, tin-doped indium oxide having a refractive index of 1.95 to 2.00, antimony-doped tin oxide having a refractive index of 1.75 to 1.85, a refractive index of 1.87 And yttria, and zirconia having a refractive index of 2.10. These high refractive index inorganic fine particles can be used alone or in combination of two or more.

また、中屈折率層又は高屈折率層を形成する方法としては、本発明の反射防止塗料組成物と同一とすることで、生産性を向上することができるため、本発明の反射防止塗料組成物を紫外線で硬化する場合は、紫外線硬化性組成物が用いて中屈折率層又は高屈折率層を形成することが好ましい。   In addition, since the productivity can be improved by making the medium refractive index layer or the high refractive index layer the same as the antireflective coating composition of the present invention, the antireflective coating composition of the present invention can be improved. When the product is cured with ultraviolet rays, it is preferable that the ultraviolet curable composition is used to form a medium refractive index layer or a high refractive index layer.

本発明の反射防止フィルムに用いる基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンー１等のポリオレフィンフィルム；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系フィルム；ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム（例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」）、変性ノルボルネン系樹脂フィルム（例えば、（ＪＳＲ株式会社製「アートン」）、環状オレフィン共重合体フィルム（例えば、三井化学株式会社製「アペル」）等が挙げられる。これらのフィルムは２種以上貼り合わせて用いても良い。また、これらのフィルムは、シート状であっても良い。フィルム基材の厚さは、２０〜５００μｍが好ましい。   Examples of the substrate used for the antireflection film of the present invention include, for example, polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyolefin films such as polypropylene, polyethylene, and polymethylpentene-1; triacetyl cellulose (TAC) Cellulose film such as polystyrene film, polyamide film, polycarbonate film, norbornene resin film (for example, “ZEONOR” manufactured by ZEON CORPORATION), modified norbornene resin film (for example, “ARTON” manufactured by JSR Corporation), Cyclic olefin copolymer films (for example, “Apel” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), etc. Two or more of these films may be used together. Lum may be a sheet. The thickness of the film substrate, 20 to 500 [mu] m is preferred.

本発明の反射防止フィルムの反射率は、２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。   The reflectance of the antireflection film of the present invention is preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, and further preferably 1.0% or less.

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.

［ＩＲスペクトル測定条件］
装置：株式会社島津製作所製「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」
実施例で得られた樹脂をＫＢｒ法にて測定した。 [IR spectrum measurement conditions]
Apparatus: “IR Prestige-21” manufactured by Shimadzu Corporation
The resins obtained in the examples were measured by the KBr method.

［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件］
装置：日本電子株式会社製「ＡＬ−４００」
溶媒：アセトン−ｄ６ [ 13C -NMR spectrum measurement conditions]
Apparatus: “AL-400” manufactured by JEOL Ltd.
Solvent: acetone-d 6

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。 [GPC measurement conditions]
Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column “HHR-H” manufactured by Tosoh Corporation (6.0 mm ID × 4 cm)
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
Detector: ELSD ("ELSD2000" manufactured by Oltec)
Data processing: “GPC-8020 Model II data analysis version 4.30” manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Developing solvent Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 ml / min Sample: A 1.0% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (5 μl).
Standard sample: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC-8020 Model II Data Analysis Version 4.30”.

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」 (Monodispersed polystyrene)
“A-500” manufactured by Tosoh Corporation
"A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“F-1” manufactured by Tosoh Corporation
"F-2" manufactured by Tosoh Corporation
“F-4” manufactured by Tosoh Corporation
“F-10” manufactured by Tosoh Corporation
“F-20” manufactured by Tosoh Corporation
“F-40” manufactured by Tosoh Corporation
“F-80” manufactured by Tosoh Corporation
“F-128” manufactured by Tosoh Corporation
“F-288” manufactured by Tosoh Corporation
“F-550” manufactured by Tosoh Corporation

合成例１〔重合性樹脂（ＩＩＩ）の調製〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら９０℃に昇温した。次いで、下記式（Ａ２−１）で表されるシリコーン基を有する重合性不飽和単量体３０質量部及び３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート７５質量部及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド１５質量部をメチルイソブチルケトン１９０質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート７．２質量部をメチルイソブチルケトン２７質量部に溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を９０℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で５時間攪拌した後、減圧下で溶媒１６５．８部を留去することによって、重合体（Ｐ２−１）溶液を得た。 Synthesis Example 1 [Preparation of polymerizable resin (III)]
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 63 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring in a nitrogen stream. Next, 30 parts by mass of a polymerizable unsaturated monomer having a silicone group represented by the following formula (A2-1), 75 parts by mass of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, and N- (2-hydroxyethyl) acrylamide 15 A monomer solution obtained by dissolving 190 parts by mass of methyl isobutyl ketone and a polymerization initiator obtained by dissolving 7.2 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator in 27 parts by mass of methyl isobutyl ketone. Two types of dropping solutions with the solution were set in separate dropping devices, and dropped simultaneously over 2 hours while maintaining the inside of the flask at 90 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 90 ° C. for 5 hours, and then 165.8 parts of the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer (P2-1) solution.

Figure 2013156332
Figure 2013156332

次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１５質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０４５質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３０質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して４時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認した。減圧下で溶媒６７．９質量部を留去し、イソプロピルアルコール５３．７質量部を加えて、重合性樹脂（ＩＩＩ−１）を２０質量％含有するイソプロピルアルコール／メチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた重合性樹脂（ＩＩＩ−１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量は６，１００、重量平均分子量は２７，０００であり、重合性不飽和基当量は７００ｇ／ｅｑ．であった。   Subsequently, 0.15 parts by mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 0.045 parts by mass of tin octylate as a urethanization catalyst were added, stirring was started under an air stream, and 2-acryloyloxy was maintained while maintaining 60 ° C. 30 parts by mass of ethyl isocyanate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours, then heated to 80 ° C. and stirred for 4 hours, whereby disappearance of the isocyanate group was confirmed by IR spectrum measurement. Under reduced pressure, 67.9 parts by mass of the solvent was distilled off, and 53.7 parts by mass of isopropyl alcohol was added to obtain an isopropyl alcohol / methyl isobutyl ketone solution containing 20% by mass of the polymerizable resin (III-1). As a result of measuring the molecular weight of the obtained polymerizable resin (III-1) by GPC (polystyrene equivalent molecular weight), the number average molecular weight was 6,100, the weight average molecular weight was 27,000, and the polymerizable unsaturated group equivalent was 700 g / eq. Met.

合成例２（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン８０質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら９０℃に昇温した。次いで、単量体（Ａ２−１）２０質量部及び３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート５０質量部をメチルイソブチルケトン１４０質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート４．８質量部をメチルイソブチルケトン２０質量部に溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を９０℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で５時間攪拌した後、減圧下で溶媒１９０部を留去することによって、重合体（Ｐ１−１）溶液を得た。 Synthesis example 2 (same as above)
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 80 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring in a nitrogen stream. Next, a monomer solution obtained by dissolving 20 parts by mass of monomer (A2-1) and 50 parts by mass of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate in 140 parts by mass of methyl isobutyl ketone, and t-butylperoxy-2 as a radical polymerization initiator -Two kinds of dripping liquids with a polymerization initiator solution in which 4.8 parts by mass of ethylhexanoate was dissolved in 20 parts by mass of methyl isobutyl ketone were set in separate dripping apparatuses, respectively, while maintaining the inside of the flask at 90 ° C. It was dripped over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 90 ° C. for 5 hours, and then 190 parts of the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer (P1-1) solution.

次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２０質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して４時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン５０質量部を加えることで、重合性樹脂（ＩＩＩ−２）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた重合性樹脂（ＩＩＩ−２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量は６，５００、重量平均分子量は２９，０００であり、重合性不飽和基当量は７００ｇ／ｅｑ．であった。   Next, 0.1 parts by mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 0.03 parts by mass of tin octylate as a urethanization catalyst were charged, stirring was started under an air stream, and 2-acryloyloxy was maintained while maintaining 60 ° C. 20 parts by mass of ethyl isocyanate was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours, then heated to 80 ° C. and stirred for 4 hours, thereby confirming disappearance of the isocyanate group by IR spectrum measurement, and adding 50 parts by mass of methyl isobutyl ketone, A methyl isobutyl ketone solution containing 50% by mass of the polymerizable resin (III-2) was obtained. As a result of measuring the molecular weight of the obtained polymerizable resin (III-2) by GPC (polystyrene equivalent molecular weight), the number average molecular weight was 6,500, the weight average molecular weight was 29,000, and the polymerizable unsaturated group equivalent was 700 g / eq. Met.

合成例３（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン７８質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら８７℃に昇温した。次いで、下記式（Ａ１−１）で表されるシリコーン基を有する重合性不飽和単量体２５．１質量部及び３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート４６．９質量部をメチルイソブチルケトン１３２．７質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート４．３質量部をメチルイソブチルケトン１１．５質量部に溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を８７℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、８７℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒１７０．２質量部を留去することによって、重合体（Ｐ１−２）溶液を得た。 Synthesis example 3 (same as above)
A glass flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping device was charged with 78 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 87 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Subsequently, 25.1 parts by mass of a polymerizable unsaturated monomer having a silicone group represented by the following formula (A1-1) and 46.9 parts by mass of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate were added to 132.7 of methyl isobutyl ketone. Two types, a monomer solution dissolved in parts by mass and a polymerization initiator solution in which 4.3 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator were dissolved in 11.5 parts by mass of methyl isobutyl ketone Were respectively dropped in separate dropping devices, and dropped simultaneously over 2 hours while keeping the inside of the flask at 87 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 87 ° C. for 10 hours, and then 170.2 parts by mass of the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer (P1-2) solution.

Figure 2013156332
Figure 2013156332

（式中、ｍは平均６５である。）   (Where m is an average of 65)

次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して４時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン４８質量部を加えることで、重合性樹脂（ＩＩＩ−３）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた重合性樹脂（ＩＩＩ−３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量は４，９００、重量平均分子量は２０，０００であり、重合性不飽和基当量は５００ｇ／ｅｑ．であった。   Next, 0.1 parts by mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 0.03 parts by mass of tin octylate as a urethanization catalyst were charged, stirring was started under an air stream, and 2-acryloyloxy was maintained while maintaining 60 ° C. 28 parts by mass of ethyl isocyanate was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours, then heated to 80 ° C. and stirred for 4 hours, thereby confirming the disappearance of the isocyanate group by IR spectrum measurement, and adding 48 parts by mass of methyl isobutyl ketone. A methyl isobutyl ketone solution containing 50% by mass of the polymerizable resin (III-3) was obtained. As a result of measuring the molecular weight of the obtained polymerizable resin (III-3) by GPC (polystyrene equivalent molecular weight), the number average molecular weight was 4,900, the weight average molecular weight was 20,000, and the polymerizable unsaturated group equivalent was 500 g / eq. Met.

実施例１
＜反射防止塗料組成物の調製＞
中空シリカ微粒子（平均粒子径５０ｎｍ）を２０質量％含有するメチルイソブチルケトン分散液１５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート１．６質量部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製「イルガキュア１２７」）０．１質量部、溶剤としてメチルイソブチルケトン８１．８質量部を混合し溶解させて、反射防止塗料組成物のベース組成物を得た。 Example 1
<Preparation of antireflection coating composition>
15 parts by mass of methyl isobutyl ketone dispersion containing 20% by mass of hollow silica fine particles (average particle size 50 nm), 1.6 parts by mass of pentaerythritol triacrylate, 2-hydroxy-1- {4- [4 as a photopolymerization initiator 0.1 part by mass of-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one ("Irgacure 127" manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), methyl isobutyl as a solvent 81.8 parts by mass of ketone was mixed and dissolved to obtain a base composition of an antireflection coating composition.

上記で得られた反射防止塗料組成物のベース組成物９８．５質量部に対し、合成例１で得られた重合性樹脂（ＩＩＩ−１）２０質量％含有溶液を２質量部（樹脂分として０．４質量部）添加し、均一に混合して本発明の反射防止塗料組成物（１）を調製した。   With respect to 98.5 parts by mass of the base composition of the antireflective coating composition obtained above, 2 parts by mass (as the resin content) of 20% by mass of the polymerizable resin (III-1) solution obtained in Synthesis Example 1 0.4 parts by mass) was added and mixed uniformly to prepare the antireflection coating composition (1) of the present invention.

＜反射防止フィルムの調製＞＞
５官能無黄変型ウレタンアクリレート５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）５質量部、溶剤としてトルエン５４質量部、２−プロパノール２８質量部、酢酸エチル２８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８質量部を混合し溶解させて、ハードコート層用塗料組成物を得た。 <Preparation of antireflection film>
50 parts by mass of pentafunctional non-yellowing urethane acrylate, 50 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, 25 parts by mass of butyl acetate, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator 5 54 parts by mass of toluene, 28 parts by mass of 2-propanol, 28 parts by mass of ethyl acetate, and 28 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether as a solvent were mixed and dissolved to obtain a coating composition for a hard coat layer.

得られたハードコート層用塗料組成物をバーコーターＮｏ．１３を使用して、厚さ８０μｍのＴＡＣフィルムに塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）にて硬化させ、膜厚１０μｍのハードコート層を片面に有するハードコートフィルムを作製した。 The obtained coating composition for a hard coat layer was applied to a bar coater no. 13 is applied to a TAC film having a thickness of 80 μm, and then put into a dryer at 60 ° C. for 5 minutes to evaporate the solvent. 2 ), a hard coat film having a 10 μm thick hard coat layer on one side was prepared.

反射防止塗料組成物（１）を２ｇ／ｍ２の塗布量となるように、上記で得られたハードコートフィルムのハードコート層上にバーコーターＮｏ．２で塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）にて硬化させ、膜厚１０μｍのハードコート層上に膜厚０．１μｍの反射防止層を有する反射防止フィルム（１）を作製した。 The bar coater No. 1 was applied on the hard coat layer of the hard coat film obtained above so that the coating amount of the antireflection coating composition (1) was 2 g / m 2 . Then, the solvent is volatilized in a dryer at 60 ° C. for 5 minutes and cured with an ultraviolet curing device (in a nitrogen atmosphere, using a high pressure mercury lamp, an ultraviolet irradiation amount of 2 kJ / m 2 ). An antireflection film (1) having an antireflection layer having a thickness of 0.1 μm on the hard coat layer was produced.

上記で得られた反射防止フィルムの反射防止塗料組成物の硬化塗膜表面について、下記の外観、耐擦傷性の評価を行った。また、反射防止フィルムの反射率を測定した。これらの評価は下記に示すアルカリ処理を行う前と行った後にそれぞれ行った。   The following appearance and scratch resistance were evaluated on the surface of the cured coating film of the antireflection coating composition for the antireflection film obtained above. Moreover, the reflectance of the antireflection film was measured. These evaluations were performed before and after the alkali treatment shown below.

［外観の評価］
黒色の板上に上記で得た反射防止フィルムを置き、反射防止塗料組成物の硬化塗膜の白化の有無を目視で観察し、下記の基準で外観を評価した。評価結果を第１表に示す。
○：白化が生じていないもの。
×：白化が生じているもの。 [Evaluation of appearance]
The antireflection film obtained above was placed on a black plate, the presence or absence of whitening of the cured coating film of the antireflection coating composition was visually observed, and the appearance was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
○: No whitening occurs.
X: Whitening occurs.

［耐擦傷性の評価］
トライボギア ＨＥＩＤＯＮ 往復磨耗試験機 ＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学株式会社製）を用いて、直径２７ｍｍの円形の治具にボンスター Ｎｏ，００００（日本スチールウール株式会社製）を取り付けた磨耗試験機（５００ｇ／ｃｍ２荷重）にて、３０往復磨耗させて試験を行った。試験後の塗膜表面に付いた傷の本数を数えて、下記の基準によって耐擦傷性を評価した。
◎：傷の本数が５本未満である。
○：傷の本数が１０本未満である。
△：傷の本数が１０本以上５０本未満である。
×：傷の本数が５０本以上である。 [Evaluation of scratch resistance]
Tribogear HEIDON reciprocating wear tester TYPE: 30S (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), wear tester (500g /) with Bonstar No. 0000 (manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) attached to a circular jig with a diameter of 27mm The test was performed with 30 reciprocating wear at a load of cm 2 . The number of scratches on the coating surface after the test was counted, and the scratch resistance was evaluated according to the following criteria.
A: The number of scratches is less than 5.
○: The number of scratches is less than 10.
Δ: The number of scratches is 10 or more and less than 50.
X: The number of scratches is 50 or more.

［反射率の測定］
５℃正反射測定装置を備えた分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ−３１００ＰＣ」）を用いて反射率の測定を行った。なお、反射率は波長５５０ｎｍ付近で極小値（最低反射率）となったときの値とした。 [Measurement of reflectance]
The reflectance was measured using a spectrophotometer (“UV-3100PC” manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a 5 ° C. regular reflection measuring apparatus. The reflectivity was a value when the local minimum value (minimum reflectivity) was reached near the wavelength of 550 nm.

＜硬化塗膜の強アルカリ（ケン化）処理方法＞
上記で得られた反射防止フィルムを、７０℃に加温した２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬させ、水洗後、１００℃で３分間乾燥させて、強アルカリ処理を行った。 <Strong alkali (saponification) treatment method for cured coating film>
The antireflection film obtained above was immersed in a 2.0 mol / L potassium hydroxide aqueous solution heated to 70 ° C. for 1 minute, washed with water, dried at 100 ° C. for 3 minutes, and then subjected to a strong alkali treatment. .

実施例２
実施例１で用いた重合性樹脂（ＩＩＩ−１）２０質量％含有溶液に代えて、重合性樹脂（ＩＩＩ−２）５０質量％含有溶液を０．８質量部（樹脂分として０．４質量部）添加した以外は実施例１と同様に操作して、評価を行った。評価結果を第１表に示す。 Example 2
Instead of the 20 wt% polymerizable resin (III-1) containing solution used in Example 1, 0.8 wt parts (0.4 wt% resin content) of the 50 wt% polymerizable resin (III-2) containing solution was used. Part) Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was added. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例３
実施例１で用いた重合性樹脂（ＩＩＩ−１）２０質量％含有溶液に代えて、重合性樹脂（ＩＩＩ−３）５０質量％含有溶液を０．８質量部（樹脂分として０．４質量部）添加した以外は実施例１と同様に操作して、評価を行った。評価結果を第１表に示す。 Example 3
Instead of the 20 wt% polymerizable resin (III-1) containing solution used in Example 1, 0.8 wt parts (0.4 wt% resin content) of the 50 wt% polymerizable resin (III-3) containing solution was used. Part) Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was added. The evaluation results are shown in Table 1.

比較例１
実施例１で用いた重合性樹脂（ＩＩ−１））２０質量％含有溶液に代えて、シリコーンオイル（チッソ株式会社製「サイラプレーンＦＭ−４４２１」、ポリジメチルシロキサン鎖の両末端に−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨを有するもの）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を０．８質量部（樹脂分として０．４質量部）添加した以外は実施例１と同様に操作して、評価を行った。評価結果を第１表に示す。 Comparative Example 1
Instead of the 20 wt% polymerizable resin (II-1) containing solution used in Example 1, silicone oil (“Silane Plan FM-4421” manufactured by Chisso Corporation) and —C 3 at both ends of the polydimethylsiloxane chain The same operation as in Example 1 was performed except that 0.8 parts by mass (0.4 parts by mass as a resin component) of a methyl isobutyl ketone solution containing 50% by mass of H 6 OC 2 H 4 OH) was added. And evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

比較例２
実施例１で用いた重合性樹脂（ＩＩ−１）５０質量％含有溶液に代えて、化合物（Ａ１−１）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を０．８質量部（樹脂分として０．４質量部）添加した以外は実施例１と同様に操作して、評価を行った。評価結果を第１表に示す。 Comparative Example 2
Instead of the solution containing 50% by mass of the polymerizable resin (II-1) used in Example 1, 0.8 part by mass of a methyl isobutyl ketone solution containing 50% by mass of the compound (A1-1) (0 as the resin content) .4 parts by mass) Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was added. The evaluation results are shown in Table 1.

比較例３
実施例１で用いた重合性樹脂（ＩＩ−１）５０質量％含有溶液に代えて、ジメチルシロキサン鎖を有する４官能アクリレート（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を０．８質量部（樹脂分として０．４質量部）添加した以外は実施例１と同様に操作して、評価を行った。評価結果を第１表に示す。 Comparative Example 3
Instead of the solution containing 50% by mass of the polymerizable resin (II-1) used in Example 1, 50% by mass of a tetrafunctional acrylate having a dimethylsiloxane chain (“BYK-UV3570” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) is contained. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.8 parts by mass of methyl isobutyl ketone solution (0.4 parts by mass as the resin content) was added. The evaluation results are shown in Table 1.

比較例４
実施例１で調製した活性エネルギー線硬化性組成物のベース樹脂組成物に、何も添加せずに実施例１と同様に操作して、評価を行った。評価結果を第１表に示す。 Comparative Example 4
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 without adding anything to the base resin composition of the active energy ray-curable composition prepared in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 2013156332
Figure 2013156332

Claims (9)

低屈折率剤（Ｉ）、活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩ）、及びシリコーン鎖、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有する前記活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩ）以外の重合性樹脂（ＩＩＩ）を含有することを特徴とする反射防止塗料組成物。   Low refractive index agent (I), active energy ray-curable compound (II), and polymerizable resin (III) other than active energy ray-curable compound (II) having a silicone chain, an adamantyl group and a polymerizable unsaturated group An antireflective coating composition comprising: 前記シリコーン鎖が、分子量２０００〜２０，０００のシリコーン鎖である請求項１記載の反射防止塗料組成物。   The antireflection coating composition according to claim 1, wherein the silicone chain is a silicone chain having a molecular weight of 2000 to 20,000. 前記重合性樹脂（ＩＩＩ）が、シリコーン鎖を有する重合性不飽和単量体（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を持つアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ１）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させて得られる請求項１記載の反射防止塗料組成物。   The polymerizable resin (III) comprises a polymerizable unsaturated monomer (A) having a silicone chain and a polymerizable unsaturated monomer (B1) having an adamantyl group having a reactive functional group (b1). Compound (C) having functional group (c) and polymerizable unsaturated group reactive to functional group (b1) in polymer (P1) obtained by copolymerization as an essential monomer component The antireflective coating composition according to claim 1, which is obtained by reacting. 前記重合性樹脂（ＩＩＩ）が、シリコーン鎖を有する重合性不飽和単量体（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を持つアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ１）又は反応性官能基（ｂ１）を持たないアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ２）と、反応性官能基（ｂ３）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ３）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ２）に、前記官能基（ｂ１）又は前記官能基（ｂ３）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する１種以上の化合物（Ｃ）を反応させて得られる請求項１記載の反射防止塗料組成物。   The polymerizable resin (III) is a polymerizable unsaturated monomer (A) having a silicone chain and a polymerizable unsaturated monomer (B1) having an adamantyl group having a reactive functional group (b1) or a reaction. A polymerizable unsaturated monomer (B2) having an adamantyl group not having a reactive functional group (b1) and a polymerizable unsaturated monomer (B3) having a reactive functional group (b3) The polymer (P2) obtained by copolymerization as a body component has a functional group (c) having reactivity with the functional group (b1) or the functional group (b3) and a polymerizable unsaturated group 1 The antireflective coating composition of Claim 1 obtained by making a compound (C) of a seed | species or more react. 前記単量体（Ｂ１）又は（Ｂ３）が有する反応性官能基（ｂ１）又は（ｂ３）が、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基及び酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基であり、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）が有する官能基（ｃ）が、前記反応性官能基（ｂ）と反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基及び酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基である請求項３又は４記載の反射防止塗料組成物。   The reactive functional group (b1) or (b3) of the monomer (B1) or (B3) is selected from the group consisting of a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, and an acid anhydride group. At least one functional group selected, the functional group (c) of the polymerizable unsaturated monomer (C) is reactive with the reactive functional group (b), and is a hydroxyl group or an isocyanate group. The antireflection coating composition according to claim 3 or 4, which is at least one functional group selected from the group consisting of: an epoxy group, a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, and an acid anhydride group. 前記低屈折率剤（Ｉ）が中空シリカ微粒子である請求項１記載の反射防止塗料組成物。   The antireflective coating composition according to claim 1, wherein the low refractive index agent (I) is hollow silica fine particles. 前記低屈折率剤（Ｉ）及び活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、前記重合性樹脂（ＩＩＩ）を０．１〜２０質量部含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の反射防止塗料組成物。   The polymerizable resin (III) is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the low refractive index agent (I) and the active energy ray-curable compound (II). The antireflection coating composition according to any one of the above. 請求項１〜６のいずれか１項記載の反射防止塗料組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする反射防止フィルム。   An antireflection film comprising a cured coating film of the antireflection coating composition according to any one of claims 1 to 6. 前記硬化塗膜の膜厚が５０〜３００μｍである請求項８記載の反射防止フィルム。   The antireflection film according to claim 8, wherein the cured coating film has a thickness of 50 to 300 μm.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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