JP5939419B2 - Fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin, active energy ray-curable composition using the same, cured product and article thereof - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、該組成物の硬化塗膜に優れた耐擦傷性を付与することができる含フッ素重合性樹脂に関する。また、該含フッ素重合性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び該組成物の硬化塗膜を有する物品に関する。   The present invention relates to a fluorine-containing polymerizable resin that can be added to an active energy ray-curable composition to impart excellent scratch resistance to a cured coating film of the composition. The present invention also relates to an active energy ray-curable composition using the fluorine-containing polymerizable resin, a cured product thereof, and an article having a cured coating film of the composition.

従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のフラットパネルディスプレイ画面の最表面には、傷付きを防止するため、活性エネルギー線硬化性組成物からなるハードコート材を塗工・硬化させたハードコート層を設けている。   Conventionally, a hard coat made of an active energy ray-curable composition for preventing scratches on the outermost surface of a flat panel display screen such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), and an organic EL display (OELD). A hard coat layer is provided by applying and curing the material.

上記のハードコート層を設けて耐擦傷性を向上させる方法としては、多官能（メタ）アクリレート等の多官能単量体を含有するハードコート材を偏光板の表層に塗工して硬化させた硬化塗膜を設ける方法が知られている。しかしながら、この硬化塗膜は、ある程度硬化塗膜の硬度は上げられるが、耐擦傷性が不十分であった。   As a method of improving the scratch resistance by providing the hard coat layer, a hard coat material containing a polyfunctional monomer such as polyfunctional (meth) acrylate was applied to the surface layer of the polarizing plate and cured. A method of providing a cured coating film is known. However, although this cured coating film can be increased in hardness to some extent, the scratch resistance is insufficient.

そこで、活性エネルギー線硬化性組成物に、シリコーン系添加剤を添加する方法や、分子内にラジカル重合性不飽和基を有するシリコーン化合物を添加する方法などによって硬化塗膜に滑り性を付与し、耐擦傷性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、このシリコーン化合物を添加した活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、液晶ディスプレイの偏光板に用いられるトリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」と略記する。）フィルムのように、ケン化処理（強アルカリ処理）される用途においては、ケン化処理後に硬化塗膜表面の滑り性が大幅に低下し、十分な耐擦傷性が得られない問題があった。   Therefore, by adding a silicone additive to the active energy ray curable composition or by adding a silicone compound having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule, the cured coating film is provided with slipperiness, It has been proposed to improve the scratch resistance (see, for example, Patent Document 1). However, the cured coating film of the active energy ray-curable composition to which the silicone compound is added is saponified like a triacetyl cellulose (hereinafter abbreviated as “TAC”) film used for a polarizing plate of a liquid crystal display. In applications where the treatment (strong alkali treatment) is carried out, there has been a problem that the slipperiness of the surface of the cured coating film is greatly lowered after the saponification treatment, and sufficient scratch resistance cannot be obtained.

そこで、ケン化処理（強アルカリ処理）後も傷付きが防止できる優れた耐擦傷性を硬化塗膜表面に付与することができる材料が求められていた。   Therefore, there has been a demand for a material capable of imparting excellent scratch resistance to the surface of a cured coating film that can prevent scratches even after saponification treatment (strong alkali treatment).

特開２００４−１８２７６５号公報JP 2004-182765 A

本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜表面に優れた耐擦傷性を付与することができ、含フッ素界面活性剤として用いることができる含フッ素重合性樹脂を提供することである。また、塗布、硬化させた後に、硬化塗膜表面に付着した汚れを繰り返し拭き取って、硬化塗膜表面を摩耗させても、優れた耐擦傷性を有する硬化塗膜を与える活性エネルギー線硬化型組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide a fluorine-containing polymerizable resin that can impart excellent scratch resistance to the surface of a cured coating film and can be used as a fluorine-containing surfactant. Also, after applying and curing, active energy ray curable composition that gives a cured coating film with excellent scratch resistance even if the cured coating surface is repeatedly wiped off and the cured coating film surface is worn. Product, its cured product, and an article having the cured coating film.

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、その重合体の構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、シリコーン鎖、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有する重合体及び該重合体を含有する活性エネルギー線硬化型組成物は、優れた耐擦傷性を発現することができることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polymer having a poly (perfluoroalkylene ether) chain, a silicone chain, an adamantyl group and a polymerizable unsaturated group in the structure of the polymer. And the active energy ray hardening-type composition containing this polymer discovered that it was able to express the outstanding abrasion resistance, and completed this invention.

すなわち、本発明は、重合性不飽和単量体を重合させて得られた重合体であって、前記重合体の構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、シリコーン鎖、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有する重合体であることを特徴とするフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂を提供するものである。   That is, the present invention relates to a polymer obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer, and a poly (perfluoroalkylene ether) chain, a silicone chain, an adamantyl group, and a polymerizability in the polymer structure. The present invention provides a fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin, which is a polymer having an unsaturated group.

また、本発明は、前記フッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物、及び前記含フッ素重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物の硬化塗膜を有する物品を提供するものである。   The present invention also provides a cured product obtained by applying the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin or active energy ray-curable composition to a substrate and irradiating and curing the active energy ray, and the fluorine-containing polymerizable property. An article having a cured coating film of a resin or an active energy ray-curable composition is provided.

本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂が有するアダマンタン骨格は得られる硬化物に非常に硬い性質を付与する。また、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は高い表面偏析性と撥水撥油性を持ち、シリコーン鎖は表面偏析性、撥水性、高い滑り性を持つ。これらの基や鎖の性質を組み合わせることにより、その硬化塗膜に滑り性を付与するとともに優れた耐擦傷性が得られる。そして、この耐擦傷性は、ケン化処理（強アルカリ処理）された硬化塗膜でも発揮することができる。また、前記硬化塗膜は防汚性にも優れる。加えて、フッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂を含む活性エネルギー線硬化型組成物はレベリング性にも優れる。そのため、液晶ディスプレイの偏光板に用いられるＴＡＣフィルムのハードコート材の材料としても有用である。   The adamantane skeleton of the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention imparts very hard properties to the resulting cured product. Poly (perfluoroalkylene ether) chains have high surface segregation and water / oil repellency, and silicone chains have surface segregation, water repellency, and high slip. By combining these group and chain properties, the cured coating film is provided with slipperiness and excellent scratch resistance. And this abrasion resistance can be exhibited also in the cured coating film by which the saponification process (strong alkali process) was carried out. Moreover, the said cured coating film is excellent also in antifouling property. In addition, the active energy ray-curable composition containing a fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin is excellent in leveling properties. Therefore, it is also useful as a material for a hard coat material of a TAC film used for a polarizing plate of a liquid crystal display.

図１は、実施例１で得られたフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂（１）のＩＲスペクトルのチャート図である。FIG. 1 is an IR spectrum chart of the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin (1) obtained in Example 1. 図２は、実施例１で得られたフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂（１）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。2 is a chart of the ¹³ C-NMR spectrum of the fluorine atom-containing silicone polymerizable resin (1) obtained in Example 1. FIG. 図３は、実施例１で得られたフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂（１）のＧＰＣのチャート図である。FIG. 3 is a GPC chart of the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin (1) obtained in Example 1.

本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂は、重合性不飽和単量体を重合させて得られた重合体であって、前記重合体の構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、シリコーン鎖、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有する重合体であることを特徴とする樹脂である。   The fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention is a polymer obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer, and includes a poly (perfluoroalkylene ether) chain, silicone in the structure of the polymer. It is a resin characterized by being a polymer having a chain, an adamantyl group and a polymerizable unsaturated group.

本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂は、例えば、下記の２つの方法により好適に製造することができる。   The fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention can be suitably produced by, for example, the following two methods.

（製造方法１）
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、シリコーン鎖を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）と、反応性官能基（ｃ１）を持つアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｃ１）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｃ１）に対して反応性を有する官能基（ｄ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）を反応させる方法。 (Manufacturing method 1)
A poly (perfluoroalkylene ether) chain, a compound (A) having a polymerizable unsaturated group at both ends thereof, a polymerizable unsaturated monomer (B) having a silicone chain, and a reactive functional group (c1) A polymer (P1) obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer (C1) having an adamantyl group with an essential monomer component has reactivity with the functional group (c1). A method of reacting a compound (D) having a functional group (d) and a polymerizable unsaturated group.

（製造方法２）
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、シリコーン鎖を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）と、反応性官能基（ｃ１）を持つアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｃ１）又は反応性官能基（ｃ１）を持たないアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｃ２）と、反応性官能基（ｃ３）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ３）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ２）に、前記官能基（ｃ１）又は前記官能基（ｃ３）に対して反応性を有する官能基（ｄ）及び重合性不飽和基を有する１種以上の化合物（Ｄ）を反応させる方法。 (Manufacturing method 2)
A poly (perfluoroalkylene ether) chain, a compound (A) having a polymerizable unsaturated group at both ends thereof, a polymerizable unsaturated monomer (B) having a silicone chain, and a reactive functional group (c1) A polymerizable unsaturated monomer (C1) having an adamantyl group having a polymerizable unsaturated monomer (C2) having an adamantyl group not having a reactive functional group (c1) and a reactive functional group (c3) Reaction with respect to the functional group (c1) or the functional group (c3) to the polymer (P2) obtained by copolymerizing the polymerizable unsaturated monomer (C3) as an essential monomer component A functional group (d) having a property and one or more compounds (D) having a polymerizable unsaturated group.

次に、上記の本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂の製造に用いる各原料について説明する。   Next, each raw material used for manufacture of said fluorine atom containing silicone type polymeric resin of this invention is demonstrated.

上記製造方法１及び２において、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂の原料となるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）について説明する。前記化合物（Ａ）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式（ａ１）で表されるものが挙げられる。   In the above production methods 1 and 2, the poly (perfluoroalkylene ether) chain that is a raw material for the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention and the compound (A) having a polymerizable unsaturated group at both ends thereof will be described. . Examples of the poly (perfluoroalkylene ether) chain of the compound (A) include those having a structure in which divalent fluorocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms and oxygen atoms are alternately connected. The divalent fluorocarbon group having 1 to 3 carbon atoms may be one kind or a mixture of plural kinds. Specifically, those represented by the following structural formula (a1) may be used. Can be mentioned.

（上記構造式（ａ１）中、Ｘは下記構造式（ａ１−１）〜（ａ１−５）であり、構造式（ａ１）中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す１以上の整数である。）

(In the structural formula (a1), X is the following structural formulas (a1-1) to (a1-5), and all X in the structural formula (a1) may have the same structure, In addition, a plurality of structures may be present randomly or in a block shape, and n is an integer of 1 or more representing a repeating unit.

これらの中でも特に塗膜表面の汚れの拭き取り性が良好となって防汚性に優れた塗膜が得られる点から前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率［構造（ａ１−１）／構造（ａ１−２）］が１／１０〜１０／１となる割合であることが防汚性に優れる硬化物が得られることから好ましい。また、前記構造式（ａ１）中のｎの値は、３〜１００の範囲が好ましく、６〜７０の範囲がより好ましく、１２〜５０の範囲がより好ましい。   Among these, the perfluoromethylene structure represented by the structural formula (a1-1) and the structure in that the coating film surface has particularly good wiping properties and excellent antifouling properties. Those coexisting with the perfluoroethylene structure represented by the formula (a1-2) are particularly preferable. Here, the abundance ratio between the perfluoromethylene structure represented by the structural formula (a1-1) and the perfluoroethylene structure represented by the structural formula (a1-2) is a molar ratio [structure (a1- 1) / structure (a1-2)] is preferably 1/10 to 10/1 because a cured product having excellent antifouling properties is obtained. The value of n in the structural formula (a1) is preferably in the range of 3 to 100, more preferably in the range of 6 to 70, and more preferably in the range of 12 to 50.

また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、防汚性と滑り性が優れ、非フッ素系硬化性樹脂組成物への溶解性を向上させやすい点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜１５０個の範囲であることがより好ましい。   The poly (perfluoroalkylene ether) chain is excellent in antifouling property and slipperiness, and is easy to improve the solubility in a non-fluorinated curable resin composition. The total number of fluorine atoms contained in is preferably in the range of 18 to 200, more preferably in the range of 25 to 150.

前記化合物（Ａ）の原料となる両末端に重合性不飽和基を導入する前の化合物としては、以下の一般式（ａ２−１）〜（ａ２−６）が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、上記のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。   The following general formulas (a2-1) to (a2-6) may be mentioned as the compound before introducing a polymerizable unsaturated group at both ends as a raw material of the compound (A). In the following structural formulas, “—PFPE—” represents the poly (perfluoroalkylene ether) chain.

前記化合物（Ａ）の鎖の両末端に有する重合性不飽和基は、例えば、下記構造式Ｕ−１〜Ｕ−５で示される重合性不飽和基を有するものが挙げられる。   Examples of the polymerizable unsaturated group at both ends of the chain of the compound (A) include those having a polymerizable unsaturated group represented by the following structural formulas U-1 to U-5.

これらの重合性不飽和基の中でも特に化合物（Ａ）自体の入手や製造の容易さ、あるいは、後述する重合性不飽和単量体（Ｂ１）〜（Ｂ３）との重合性に優れる点から、構造式Ｕ−１で表されるアクリロイルオキシ基、構造式Ｕ−２で表されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。また、耐薬品性が向上することから、構造式Ｕ−２で表されるメタクリロイルオキシ基、構造式Ｕ−５で表されるスチリルメトキシ基が好ましい。   Among these polymerizable unsaturated groups, in particular, the availability of the compound (A) itself and the ease of production, or the point of excellent polymerizability with the polymerizable unsaturated monomers (B1) to (B3) described later, The acryloyloxy group represented by Structural Formula U-1 and the methacryloyloxy group represented by Structural Formula U-2 are preferable. Moreover, since chemical resistance improves, the methacryloyloxy group represented by Structural formula U-2 and the styryl methoxy group represented by Structural formula U-5 are preferable.

前記化合物（Ａ）のなかで、前記したアクリロイルオキシ基等を有するものとしては、下記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−１３）で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。   Examples of the compound (A) having the acryloyloxy group described above include those represented by the following structural formulas (A-1) to (A-13). In the following structural formulas, “—PFPE—” represents a poly (perfluoroalkylene ether) chain.

これらの中でも特に化合物（Ａ）自体の工業的製造が容易であり、また、重合体〔（Ｐ１）又は（Ｐ２）〕を製造する際の重合反応も容易である点から、前記構造式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−５）、（Ａ−６）で表されるものが好ましい。また、耐薬品性が向上することから、前記構造式（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ａ−１２）、（Ａ−１３）が好ましい。   Among these, the structural formula (A) is particularly easy because the industrial production of the compound (A) itself is easy and the polymerization reaction in producing the polymer [(P1) or (P2)] is also easy. -1), (A-2), (A-5), and (A-6) are preferable. Moreover, since chemical resistance improves, the said structural formula (A-2), (A-4), (A-12), (A-13) is preferable.

上記化合物（Ａ）を製造するには、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にカルボキシル基を１つずつ有する化合物に対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジルメタクリレートをエステル化反応させて得る方法、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にイソシアネート基を１つずつ有する化合物に対して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを反応させる方法が挙げられる。これらのなかでも、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させて得る方法と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が合成上得られやすい点で特に好ましい。   In order to produce the compound (A), for example, a compound having one hydroxyl group at both ends of a poly (perfluoroalkylene ether) chain is subjected to dehydrochlorination reaction with (meth) acrylic acid chloride or chloromethylstyrene. A method obtained by dehydrating (meth) acrylic acid, a method obtained by urethanizing 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, a method obtained by esterifying itaconic anhydride, poly ( Perfluoroalkylene ether) a method obtained by esterifying 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether to a compound having one carboxyl group at both ends of the chain, a method obtained by esterifying glycidyl methacrylate, poly (Perfluoroalkylene ether) For compounds having a cyanate group one by one, and a method of reacting a 2-hydroxyethyl acrylamide. Among these, a method obtained by dehydrochlorinating (meth) acrylic acid chloride or chloromethylstyrene with respect to a compound having one hydroxyl group at both ends of a poly (perfluoroalkylene ether) chain; A method obtained by subjecting (meth) acryloyloxyethyl isocyanate to a urethanization reaction is particularly preferred in that it is easily obtained synthetically.

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。   In the present invention, “(meth) acrylate” refers to one or both of methacrylate and acrylate, and “(meth) acryloyl group” refers to one or both of methacryloyl group and acryloyl group. “Acrylic acid” refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid.

製造方法１において、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂の原料となるシリコーン鎖を有する重合性不飽和基重合性不飽和単量体（Ｂ）について説明する。単量体（Ｂ）が有するシリコーン基としては、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表されるものが挙げられる。   In Production Method 1, a polymerizable unsaturated group polymerizable unsaturated monomer (B) having a silicone chain as a raw material for the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention will be described. As a silicone group which a monomer (B) has, what is represented by the following general formula (1) or (2) is mentioned, for example.

（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を表し、また、ｎは繰り返し単位数であり、１〜２００の整数を表す。）

(In the formula, R, R ′, R ″ and R ′ ″ each independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl group, and n is the number of repeating units. Represents an integer.)

また、前記単量体（Ｂ）が有する重合性不飽和基としては、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性、後述する活性エネルギー線硬化性組成物中の各配合成分に対する相溶性を制御することの容易性、あるいは重合反応性が良好であることから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。   Moreover, as a polymerizable unsaturated group which the said monomer (B) has, the carbon-carbon unsaturated double bond which has radical polymerizability is preferable, and a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a maleimide group, etc. are mentioned. . Among these, (meth) acryloyl is easy because of the availability of raw materials, the ease of controlling the compatibility with each compounding component in the active energy ray-curable composition described later, or the good polymerization reactivity. Groups are preferred.

前記単量体（Ｂ）の具体的な例として、下記の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ８）で表される単量体が挙げられる。また、これらの単量体（Ｂ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。   Specific examples of the monomer (B) include monomers represented by the following general formulas (B1) to (B8). These monomers (B) can be used alone or in combination of two or more.

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３〜Ｒ^６、Ｒ^１０〜Ｒ^１７はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^７〜Ｒ^９及びＲ¹⁸〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。また、ｍ及びｌはそれぞれ独立に１〜６の整数を表し、ｎは０〜２５０の整数を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立に１〜２５０の整数を表す。） (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ^{3 to} R ⁶ and R ^{10 to} R ¹⁷ each independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl group, and R ^{2 and} R ^7. to R ⁹ and R ¹⁸ to R ²⁰ each independently represent an alkyl group or a phenyl group having 1 to 8 carbon atoms. Further, m and l each independently represents an integer of 1 to 6, n is 0 to 250 And r, s, t, v, w, x, y, and z each independently represent an integer of 1 to 250.)

前記化合物（Ａ）と前記単量体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、高い耐擦傷性を有する硬化物が得られることから、１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、２０／８０〜８０／２０の範囲がより好ましい。   The mass ratio [(A) / (B)] between the compound (A) and the monomer (B) is 10/90 to 90/10 because a cured product having high scratch resistance is obtained. The range is preferable, and the range of 20/80 to 80/20 is more preferable.

上記製造方法１において、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂の原料となる前記単量体（Ｃ１）について説明する。前記単量体（Ｃ１）が有するアダマンチル基は下記アダマンタン構造を有する有機基である。   The said monomer (C1) used as the raw material of the fluorine atom containing silicone type polymeric resin of this invention in the said manufacturing method 1 is demonstrated. The adamantyl group of the monomer (C1) is an organic group having the following adamantane structure.

また、前記単量体（Ｃ１）が有するアダマンチル基が持つ反応性官能基（ｃ１）としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基等が挙げられる。前記単量体（Ｃ１）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。これら前記単量体（Ｃ１）は、１種類のみで用いることも、反応性官能基（ｂ１）や重合性不飽和基が異なる２種以上併用することもできる。   Examples of the reactive functional group (c1) possessed by the adamantyl group of the monomer (C1) include a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, and an acid anhydride group. The polymerizable unsaturated group possessed by the monomer (C1) is preferably a carbon-carbon unsaturated double bond having radical polymerizability, and more specifically, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a maleimide group, or the like. (Meth) acryloyl group is more preferable from the viewpoint of easy polymerization. These monomers (C1) can be used alone or in combination of two or more different reactive functional groups (b1) and polymerizable unsaturated groups.

（メタ）アクリロイル基を重合性不飽和基として有する前記単量体（Ｃ１）としては、例えば、下記一般式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。   As said monomer (C1) which has a (meth) acryloyl group as a polymerizable unsaturated group, the compound represented by the following general formula (C1-1) is mentioned, for example.

（式中、Ｌは前記反応性官能基（ｃ１）を表し、Ｘ及びＹは２価の有機基又は単結合を表し、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ_３を表す。）

(In the formula, L represents the reactive functional group (c1), X and Y represent a divalent organic group or a single bond, and R represents a hydrogen atom, a methyl group, or CF ₃ ).

上記一般式（Ｃ１−１）中の−Ｘ−Ｌで表される前記反応性官能基（ｃ１）を有する有機基及びＹの結合位置は、アダマンタン構造中のどの炭素原子に結合していてもよく、また、−Ｘ−Ｌについては２つ以上有していてもよい。さらに、アダマンタン構造を構成する炭素原子に結合している水素原子は、その一部又は全部がフッ素原子、アルキル基等に置換されていても構わない。また、上記一般式（Ｃ１−１）中のＸ及びＹは２価の有機基又は単結合であるが、この２価の有機基としては、メチレン基、プロピル基、イソプロピリデン基等の炭素原子数１〜８のアルキレン基が挙げられる。   In the general formula (C1-1), the organic group having the reactive functional group (c1) represented by -XL and the bonding position of Y may be bonded to any carbon atom in the adamantane structure. Moreover, you may have 2 or more about -XL. Furthermore, part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the adamantane structure may be substituted with fluorine atoms, alkyl groups, or the like. Further, X and Y in the general formula (C1-1) are a divalent organic group or a single bond. Examples of the divalent organic group include carbon atoms such as a methylene group, a propyl group, and an isopropylidene group. The alkylene group of number 1-8 is mentioned.

前記単量体（Ｃ１）のより具体的な例としては、下記式（Ｃ１−１−１）〜（Ｃ１−１−５）等で表される化合物が挙げられる。   More specific examples of the monomer (C1) include compounds represented by the following formulas (C1-1-1) to (C1-1-5).

上記製造方法２において、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂の原料となる前記単量体（Ｃ２）について説明する。前記単量体（Ｃ２）はアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体で、アダマンチル基については、前記単量体（Ｃ１）と同じである。また、前記単量体（Ｃ２）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。これらの単量体（Ｃ２）は、１種類のみで用いることも２種以上を併用することもできる。   The said monomer (C2) used as the raw material of the fluorine atom containing silicone type polymeric resin of this invention in the said manufacturing method 2 is demonstrated. The monomer (C2) is a polymerizable unsaturated monomer having an adamantyl group, and the adamantyl group is the same as the monomer (C1). The polymerizable unsaturated group of the monomer (C2) is preferably a carbon-carbon unsaturated double bond having radical polymerizability, and more specifically, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a maleimide. A (meth) acryloyl group is more preferable from the viewpoint of easy polymerization. These monomers (C2) can be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリロイル基を重合性不飽和基として有する前記単量体（Ｃ２）としては、例えば、下記一般式（Ｃ２−１）で表される化合物が挙げられる。   As said monomer (C2) which has a (meth) acryloyl group as a polymerizable unsaturated group, the compound represented by the following general formula (C2-1) is mentioned, for example.

（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ_３を表す。）

(In the formula, R represents a hydrogen atom, a methyl group or CF _3. )

（メタ）アクリロイル基は、アダマンタン構造中のどの炭素原子に結合していてもよい。また、上記一般式（Ｃ２−１）中のアダマンタン構造を構成する炭素原子に結合している水素原子は、その一部又は全部がフッ素原子、アルキル基等に置換されていても構わない。   The (meth) acryloyl group may be bonded to any carbon atom in the adamantane structure. Moreover, the hydrogen atom couple | bonded with the carbon atom which comprises the adamantane structure in the said general formula (C2-1) may substitute the one part or all part by the fluorine atom, the alkyl group, etc.

前記単量体（Ｃ２）のより具体的な例としては、下記式（Ｃ２−１−１）〜（Ｃ２−１−３）等で表される化合物が挙げられる。   More specific examples of the monomer (C2) include compounds represented by the following formulas (C2-1-1) to (C2-1-3).

上記製造方法２において、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂の原料となる前記単量体（３）について説明する。前記単量体（Ｃ３）が有する反応性官能基（ｃ３）としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基等が挙げられる。また、前記単量体（Ｃ３）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。   The said monomer (3) used as the raw material of the fluorine atom containing silicone type polymeric resin of this invention in the said manufacturing method 2 is demonstrated. Examples of the reactive functional group (c3) possessed by the monomer (C3) include a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, and an acid anhydride group. Further, the polymerizable unsaturated group possessed by the monomer (C3) is preferably a carbon-carbon unsaturated double bond having radical polymerizability, and more specifically, a vinyl group, (meth) acryloyl group, maleimide. A (meth) acryloyl group is more preferable from the viewpoint of easy polymerization.

前記単量体（Ｃ３）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物などが挙げられる。これらの単量体（Ｃ３）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。   Specific examples of the monomer (C3) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, glycerin mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene Glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, lactone modified with a hydroxyl group at the terminal (meth) Unsaturated monomer having hydroxyl group such as acrylate; 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethyl isocyanate, 1,1-bis ((meth) acryloyloxymethyl) Unsaturated monomers having an isocyanate group such as ethyl isocyanate; unsaturated monomers having an epoxy group such as glycidyl methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether; (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl Unsaturated monomers having a carboxyl group such as succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, maleic acid and itaconic acid; acid anhydrides having an unsaturated double bond such as maleic anhydride and itaconic anhydride Etc. These monomers (C3) can be used alone or in combination of two or more.

また、上記製造方法１又は２において、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂の中間体である前記重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）を製造する際に、前記化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ１）、単量体（Ｃ２）及び単量体（Ｃ３）の他に、これらと共重合し得るその他の重合性不飽和単量体（Ｃ４）を用いても構わない。このようなその他の重合性不飽和単量体（Ｃ４）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。   Moreover, in the said manufacturing method 1 or 2, when manufacturing the said polymer (P1) or (P2) which is an intermediate body of the fluorine atom containing silicone type polymeric resin of this invention, the said compound (A), single quantity In addition to the body (B), the monomer (C1), the monomer (C2), and the monomer (C3), other polymerizable unsaturated monomers (C4) that can be copolymerized with these are used. It doesn't matter. Such other polymerizable unsaturated monomers (C4) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain; styrene, α-methylstyrene, p -Methyls Aromatic vinyls such as len and p-methoxystyrene; maleimides such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, etc. Can be mentioned.

上記製造方法１又は２において、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂の原料となる前記化合物（Ｄ）について説明する。前記化合物（Ｄ）が有する官能基（ｄ）としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物等が挙げられる。前記単量体（Ｃ１）又は（Ｃ３）が有する反応性官能基（ｃ１）又は（ｃ３）が水酸基である場合には、官能基（ｄ）としてイソシアネート基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基が挙げられ、反応性官能基（ｃ１）又は（ｃ３）がイソシアネート基である場合には、官能基（ｄ）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｃ１）又は（ｃ３）がエポキシ基である場合には、官能基（ｄ）としてカルボキシル基、水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｃ１）又は（ｃ３）がカルボキシル基である場合には、官能基（ｄ）としてエポキシ基、水酸基が挙げられる。   In the said manufacturing method 1 or 2, the said compound (D) used as the raw material of the fluorine atom containing silicone type polymeric resin of this invention is demonstrated. Examples of the functional group (d) possessed by the compound (D) include a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, and an acid anhydride. When the reactive functional group (c1) or (c3) of the monomer (C1) or (C3) is a hydroxyl group, an isocyanate group, a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, an epoxy as the functional group (d) When the reactive functional group (c1) or (c3) is an isocyanate group, the functional group (d) includes a hydroxyl group, and the reactive functional group (c1) or (c3) is an epoxy group. When the functional group (d) is a carboxyl group or a hydroxyl group, and the reactive functional group (c1) or (c3) is a carboxyl group, the functional group (d) is an epoxy group or a hydroxyl group. Is mentioned.

ここで、上記製造方法２において、前記単量体（Ｃ１）と前記単量体（Ｃ３）を併用する場合において、これらが有する反応性官能基（ｃ１）と反応性官能基（ｃ３）とが、それぞれ異なる官能基の場合であり、かつ前記反応性官能基（ｃ１）及び（ｃ３）が共通の官能基と反応する場合は、前記反応性官能基（ｃ１）及び（ｃ３）と反応性を有する官能基（ｄ）を有する１種類の化合物（Ｄ）を用いることができる。また、反応性官能基（ｃ１）と反応性官能基（ｃ３）とが共通の官能基と反応しない場合は、反応性官能基（ｃ１）と反応性を有する官能基（ｄ）を有する化合物（Ｄ）と、反応性官能基（ｃ３）と反応性を有する官能基（ｄ）を有する化合物（Ｄ）等の２種以上の化合物（Ｄ）を用いることが好ましい。   Here, in the production method 2, when the monomer (C1) and the monomer (C3) are used in combination, the reactive functional group (c1) and the reactive functional group (c3) included in these monomers are In the case of different functional groups, and when the reactive functional groups (c1) and (c3) react with a common functional group, they are reactive with the reactive functional groups (c1) and (c3). One type of compound (D) having a functional group (d) can be used. In addition, when the reactive functional group (c1) and the reactive functional group (c3) do not react with a common functional group, a compound having a functional group (d) having reactivity with the reactive functional group (c1) ( It is preferable to use two or more compounds (D) such as D) and a compound (D) having a functional group (d) having reactivity with the reactive functional group (c3).

前記化合物（Ｄ）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、後述する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物での硬化性が良好な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。   The polymerizable unsaturated group possessed by the compound (D) is preferably a carbon-carbon unsaturated double bond having radical polymerizability, more specifically, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a maleimide group, and the like. (Meth) acryloyl groups are more preferred from the viewpoint of good curability in the active energy ray-curable resin composition described below.

前記化合物（Ｄ）の具体的としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物などが挙げられる。また、複数の重合性不飽和基を有するものとして、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を用いることもできる。これらの化合物（Ｄ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。   Specific examples of the compound (D) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, glycerin mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, lactone-modified (meth) acrylate having a hydroxyl group at the terminal Unsaturated monomer having a hydroxyl group such as relate; 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethyl isocyanate, 1,1-bis ((meth) acryloyloxymethyl) Unsaturated monomers having an isocyanate group such as ethyl isocyanate; unsaturated monomers having an epoxy group such as glycidyl methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether; (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl Unsaturated monomers having a carboxyl group such as succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, maleic acid and itaconic acid; acid anhydrides having an unsaturated double bond such as maleic anhydride and itaconic anhydride Etc. Moreover, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate etc. can also be used as what has a several polymerizable unsaturated group. These compounds (D) can be used alone or in combination of two or more.

上記の化合物（Ｄ）の具体的の中でも特に紫外線照射での重合硬化性が好ましい点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。   Among the specific examples of the compound (D), 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate are preferable. Hydroxybutyl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether Acrylic acid is preferred.

次に、上記で挙げた原料を用いて本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂のより具体的な製造方法について説明する。   Next, a more specific method for producing the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention will be described using the raw materials listed above.

上記製造方法１又は２において、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂の中間体である前記重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）を製造する方法は、製造方法１の場合は、前記化合物（Ａ）、前記単量体（Ｂ）、及び前記単量体（Ｃ１）、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｃ４）を、製造方法２の場合は、前記化合物（Ａ）、前記単量体（Ｂ）、前記単量体（Ｃ１）、前記単量体（Ｃ２）、及び前記単量体（Ｃ３）、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｃ４）を、有機溶剤中、重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。   In the above production method 1 or 2, the production method of the polymer (P1) or (P2), which is an intermediate of the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention, is the compound ( A), the monomer (B), the monomer (C1), and, if necessary, another polymerizable unsaturated monomer (C4), in the case of production method 2, the compound (A ), The monomer (B), the monomer (C1), the monomer (C2), the monomer (C3), and other polymerizable unsaturated monomers (if necessary) A method of polymerizing C4) in an organic solvent using a polymerization initiator can be mentioned. As the organic solvent used here, ketones, esters, amides, sulfoxides, ethers, hydrocarbons are preferable. Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, Examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene and the like. These are appropriately selected in consideration of boiling point, compatibility, and polymerizability. Examples of the polymerization initiator include peroxides such as benzoyl peroxide and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. Furthermore, chain transfer agents such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, thioglycerol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid and the like can be used as necessary.

製造方法１又は２においては、上記のようにして得られる重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）に、前記官能基（ｃ１）又は（ｃ３）に対して反応性を有する官能基（ｄ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）を反応させることにより、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂が得られる。   In production method 1 or 2, the polymer (P1) or (P2) obtained as described above is reacted with the functional group (d) having a reactivity with the functional group (c1) or (c3) and polymerization. The fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention can be obtained by reacting the compound (D) having a polymerizable unsaturated group.

前記重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）に、前記化合物（Ｄ）を反応させる方法は、化合物（Ｄ）等が有する重合性不飽和基が重合しない条件で行えば良く、例えば、温度条件を３０〜１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。   The method of reacting the compound (D) with the polymer (P1) or (P2) may be performed under the condition that the polymerizable unsaturated group contained in the compound (D) or the like is not polymerized. It is preferable to adjust the reaction within a range of ˜120 ° C. This reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst or a polymerization inhibitor, and if necessary in the presence of an organic solvent.

例えば、前記官能基（ｃ１）又は（ｃ３）が水酸基であって、前記官能基（ｄ）がイソシアネート基である場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。また、前記官能基（ｃ１）又は（ｃ３）がエポキシ基であって、前記官能基（ｄ）がカルボキシル基である場合、又は、前記官能基（ｃ１）又は（ｃ３）がカルボキシル基であって、前記官能基（ｄ）がエポキシ基である場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。   For example, when the functional group (c1) or (c3) is a hydroxyl group and the functional group (d) is an isocyanate group, p-methoxyphenol, hydroquinone, 2,6-di-t is used as a polymerization inhibitor. -Butyl-4-methylphenol or the like is used, and dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tin octylate, zinc octylate or the like is used as the urethanization reaction catalyst, and the reaction temperature is 40 to 120 ° C, particularly 60 to 90 ° C. The method of making it react with is preferable. When the functional group (c1) or (c3) is an epoxy group and the functional group (d) is a carboxyl group, or the functional group (c1) or (c3) is a carboxyl group When the functional group (d) is an epoxy group, p-methoxyphenol, hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol or the like is used as a polymerization inhibitor, and the esterification reaction catalyst is used. Reaction temperature using tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammoniums such as tetramethylammonium chloride, tertiary phosphines such as triphenylphosphine, quaternary phosphoniums such as tetrabutylphosphonium chloride, etc. It is preferable to make it react at 80-130 degreeC, especially 100-120 degreeC.

上記反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。   The organic solvent used in the above reaction is preferably ketones, esters, amides, sulfoxides, ethers, hydrocarbons, specifically, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, Examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene and the like. These may be appropriately selected in consideration of the boiling point and compatibility.

上記のようにして得られる本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂は、防汚性が優れることから、その数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５，０００の範囲であることが好ましく、１，４００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜２０，０００の範囲であることがより好ましい。これらの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記のＧＰＣの測定により求めることができる。   Since the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention obtained as described above has excellent antifouling properties, its number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 1,000 to 5,000. The range of 1,400 to 4,000 is more preferable. The weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 2,000 to 50,000, more preferably in the range of 3,000 to 20,000. These number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) can be determined by the above GPC measurement.

ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。   Here, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are values converted to polystyrene based on gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) measurement. The measurement conditions for GPC are as follows.

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。 [GPC measurement conditions]
Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column “HHR-H” manufactured by Tosoh Corporation (6.0 mm ID × 4 cm)
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
Detector: ELSD ("ELSD2000" manufactured by Oltec)
Data processing: “GPC-8020 Model II data analysis version 4.30” manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Developing solvent Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate 1.0 ml / min Sample: 1.0 mass% tetrahydrofuran solution filtered in terms of resin solids with a microfilter (5 μl).
Standard sample: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC-8020 Model II Data Analysis Version 4.30”.

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」 (Monodispersed polystyrene)
“A-500” manufactured by Tosoh Corporation
"A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“F-1” manufactured by Tosoh Corporation
"F-2" manufactured by Tosoh Corporation
“F-4” manufactured by Tosoh Corporation
“F-10” manufactured by Tosoh Corporation
“F-20” manufactured by Tosoh Corporation
“F-40” manufactured by Tosoh Corporation
“F-80” manufactured by Tosoh Corporation
“F-128” manufactured by Tosoh Corporation
“F-288” manufactured by Tosoh Corporation
“F-550” manufactured by Tosoh Corporation

また、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂中のフッ素含有率は、防汚性と他の成分との相溶性との両立を図ることができることから、１〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜３５質量％の範囲がより好ましく、１０〜２５質量％の範囲がさらに好ましい。なお、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂中のフッ素含有率は、用いた原料の合計量に対するフッ素原子の質量比率から算出したものである。   In addition, the fluorine content in the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention is preferably in the range of 1 to 50% by mass because both antifouling properties and compatibility with other components can be achieved. The range of 5 to 35% by mass is more preferable, and the range of 10 to 25% by mass is more preferable. The fluorine content in the fluorine atom-containing silicone polymerizable resin of the present invention is calculated from the mass ratio of fluorine atoms to the total amount of raw materials used.

さらに、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂中の重合性不飽和基当量は、硬化塗膜の耐擦傷性に優れることから、２００〜３，５００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましく、２５０〜２，０００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、３００〜１，５００ｇ／ｅｑ．の範囲がさらに好ましく、４００〜１，０００ｇ／ｅｑ．の範囲が特に好ましい。   Furthermore, the polymerizable unsaturated group equivalent in the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention is excellent in scratch resistance of the cured coating film, so that 200 to 3,500 g / eq. The range of 250 to 2,000 g / eq. The range of 300-1500 g / eq. Is more preferable, 400-1,000 g / eq. The range of is particularly preferable.

本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂は、それ自体を活性エネルギー線硬化型組成物の主剤として用いることができるが、極めて優れた表面改質性能を有しているため、活性エネルギー線硬化型組成物に添加するフッ素系界面活性剤として用いることで、硬化塗膜に優れた防汚性を付与できる。   The fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention can be used as a main component of the active energy ray-curable composition itself, but has an extremely excellent surface modification performance, so that it is active energy ray-curable. By using it as a fluorosurfactant added to the mold composition, excellent antifouling properties can be imparted to the cured coating film.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂を添加したものであるが、その主成分しては、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｅ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）を含有する。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｅ）と活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）とは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。また、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂は、当該活性エネルギー線硬化型組成物において、フッ素系界面活性剤として用いることが好ましい。   The active energy ray-curable composition of the present invention is obtained by adding the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention. The main component thereof is an active energy ray-curable resin (E) or active energy. Contains a linear curable monomer (F). In the active energy ray-curable composition of the present invention, the active energy ray-curable resin (E) and the active energy ray-curable monomer (F) may be used alone or in combination. It doesn't matter. The fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention is preferably used as a fluorine-based surfactant in the active energy ray-curable composition.

前記活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｅ）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基を有する樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。   The active energy ray-curable resin (E) is a urethane (meth) acrylate resin, an unsaturated polyester resin, an epoxy (meth) acrylate resin, a polyester (meth) acrylate resin, an acrylic (meth) acrylate resin, or a resin having a maleimide group. In the present invention, a urethane (meth) acrylate resin is particularly preferable from the viewpoint of transparency and low shrinkage.

ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。   The urethane (meth) acrylate resin used here is a resin having a urethane bond and a (meth) acryloyl group obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound or an aromatic polyisocyanate compound with a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group. Is mentioned.

前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl- 1,5-pentane diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate , Hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylile Diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate and the like are exemplified, and examples of the aromatic polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, Examples include toridine diisocyanate and p-phenylene diisocyanate.

一方、水酸基を有するアクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。   On the other hand, examples of the acrylate compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1, Monovalent dihydric alcohols such as 5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, and hydroxypivalate neopentyl glycol mono (meth) acrylate ( Meth) acrylate; trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate Mono- or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as relate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, or hydroxyl groups obtained by modifying some of these alcoholic hydroxyl groups with ε-caprolactone Mono- and di (meth) acrylates having a monofunctional hydroxyl group and tri- or more functional (meth) acryloyl such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. A compound having a group, or a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group obtained by modifying the compound with ε-caprolactone; dipropylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (Meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain such as propylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyoxybutylene-polyoxypropylene mono (meth) (Meth) acrylate compounds having a block structure oxyalkylene chain such as acrylate; random structures such as poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate and poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate And (meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain.

上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。   The reaction between the aliphatic polyisocyanate compound or the aromatic polyisocyanate compound and the acrylate compound having a hydroxyl group can be performed by a conventional method in the presence of a urethanization catalyst. Specific examples of urethanization catalysts that can be used here include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, and dibutylamine, phosphines such as triphenylphosphine and triethylphosphine, dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, and octyl. Examples thereof include organotin compounds such as tin diacetate, dibutyltin diacetate, and tin octylate, and organometallic compounds such as zinc octylate.

これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。   Among these urethane acrylate resins, those obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound with a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group are excellent in transparency of the cured coating film and have good sensitivity to active energy rays. It is preferable from the viewpoint of excellent curability.

次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。   Next, the unsaturated polyester resin is a curable resin obtained by polycondensation of α, β-unsaturated dibasic acid or acid anhydride thereof, aromatic saturated dibasic acid or acid anhydride thereof, and glycols. The α, β-unsaturated dibasic acid or its acid anhydride includes maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid, and esters thereof. As aromatic saturated dibasic acid or acid anhydride thereof, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride and these Examples include esters. Examples of the aliphatic or alicyclic saturated dibasic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride, and esters thereof. As glycols, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, Examples include tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol carbonate, 2,2-di- (4-hydroxypropoxydiphenyl) propane, and others. In addition, oxides such as ethylene oxide and propylene oxide can be used in the same manner.

次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。   Next, as an epoxy vinyl ester resin, (meth) acrylic acid is reacted with an epoxy group of an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, or a cresol novolak type epoxy resin. What is obtained is mentioned.

また、マレイミド基を有する樹脂としては、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｅ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。   The resin having a maleimide group includes a bifunctional maleimide urethane compound obtained by urethanizing N-hydroxyethylmaleimide and isophorone diisocyanate, and a bifunctional maleimide ester compound obtained by esterifying maleimide acetic acid and polytetramethylene glycol. Examples thereof include tetrafunctional maleimide ester compounds obtained by esterification of maleimidocaproic acid and a tetraethylene oxide adduct of pentaerythritol, and polyfunctional maleimide ester compounds obtained by esterification of maleimide acetic acid and a polyhydric alcohol compound. These active energy ray-curable resins (E) can be used alone or in combination of two or more.

前記活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類などが挙げられる。   Examples of the active energy ray-curable monomer (F) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and a number average molecular weight in the range of 150 to 1,000. Polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di having a number average molecular weight in the range of 150 to 1000 (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (Meth) acrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meta Aliphatic alkyl (meth) acrylates such as acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (dimethyl Amino) ethyl (meth) acrylate, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydi Lopylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydipropylene glycolicol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, Polybutadiene (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol (meth) acrylate, polystyrylethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopenta Nyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acryl , Isobornyl (meth) acrylate, methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate; maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexyl Maleimide, N-octylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-stearylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, 2-maleimidoethyl-ethylcarbonate, 2-maleimidoethyl-propylcarbonate, N-ethyl- (2- Maleimidoethyl) carbamate, N, N-hexamethylene bismaleimide, polypropylene glycol-bis (3-maleimidopropyl) ether, bis (2-maleimidoethyl) carbonate, 1,4-di And maleimides such as maleimide cyclohexane.

これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。   Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( A trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate such as (meth) acrylate is preferred. These active energy ray-curable monomers (F) can be used alone or in combination of two or more.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂をフッ素系界面活性剤として使用する場合、その使用量は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｅ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、０．１〜１５質量部の範囲がより好ましく、０．５〜１０質量部の範囲がさらに好ましい。本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂の使用量がこの範囲であれば、レベリング性、撥水撥油性、防汚性を十分なものにすることができ、該組成物の硬化後の硬度や透明性も十分なものとすることができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗膜にした際の膜厚により、塗膜の表層部分に占める本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂の割合が変化するため、厚膜の場合は、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂の添加量を低めに設定し、薄膜の場合は、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂の添加量を高めに設定することで、塗膜表面に本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂を満遍なく存在させることができ、高い耐擦傷性を期待できるため好ましい。   In the active energy ray-curable composition of the present invention, when the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention is used as a fluorosurfactant, the amount used thereof is the active energy ray-curable resin (E) and The range of 0.01-20 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of the active energy ray-curable monomer (F), more preferably 0.1-15 mass parts, and 0.5-10. The range of parts by mass is more preferable. If the amount of the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention is within this range, the leveling property, water / oil repellency and antifouling property can be made sufficient, and the hardness after curing of the composition And transparency can be sufficient. Moreover, the ratio of the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention in the surface layer portion of the coating film changes depending on the film thickness when the active energy ray-curable composition of the present invention is formed into a coating film. In this case, the addition amount of the fluorine atom-containing silicone polymerizable resin of the present invention is set low, and in the case of a thin film, the addition amount of the fluorine atom-containing silicone polymerizable resin of the present invention is set high. The fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention can be uniformly present on the surface of the coating film, which is preferable because high scratch resistance can be expected.

本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、該フッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物中に光重合開始剤（Ｇ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｇ）や光増感剤を添加する必要はない。   The fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin or active energy ray-curable composition of the present invention can be formed into a cured coating film by irradiating active energy rays after being applied to a substrate. The active energy rays refer to ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. When a cured coating film is formed by irradiating ultraviolet rays as active energy rays, a photopolymerization initiator (G) is added to the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin or active energy ray-curable composition, and curable. It is preferable to improve. Further, if necessary, a photosensitizer can be further added to improve curability. On the other hand, when ionizing radiation such as electron beam, α-ray, β-ray, and γ-ray is used, it cures quickly without using a photopolymerization initiator or photosensitizer. It is not necessary to add G) or a photosensitizer.

前記光重合開始剤（Ｇ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator (G) include intramolecular cleavage type photopolymerization initiators and hydrogen abstraction type photopolymerization initiators. Examples of the intramolecular cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy. 2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thio) Acetophenone-based compounds such as methylphenyl) propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; 4,6-trimethylbenzoindiphenylphos In'okishido, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - acyl phosphine oxide-based compounds such as triphenylphosphine oxide; benzyl, and methyl phenylglyoxylate ester.

一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。   On the other hand, examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, methyl 4-phenylbenzophenone, o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide. Benzophenone compounds such as acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4 A thioxanthone compound such as dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-dichlorothioxanthone; an aminobenzophenone compound such as Michler's ketone and 4,4′-diethylaminobenzophenone; 2-chloro acridone, 2-ethyl anthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and the like.

上記の光重合開始剤（Ｇ）の中でも、活性エネルギー線硬化型組成物中の前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｅ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）との相溶性に優れる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤（Ｇ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。   Among the photopolymerization initiators (G), the compatibility with the active energy ray-curable resin (E) and the active energy ray-curable monomer (F) in the active energy ray-curable composition is excellent. Therefore, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone are preferable, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is particularly preferable. These photopolymerization initiators (G) can be used alone or in combination of two or more.

また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。   Examples of the photosensitizer include amines such as aliphatic amines and aromatic amines, ureas such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithiophosphate, s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfonate, and the like. And sulfur compounds.

これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜７質量部がさらに好ましい。   These photopolymerization initiators and photosensitizers are preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nonvolatile component in the active energy ray-curable composition. % Is more preferable, and 0.3 to 7 parts by mass is more preferable.

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。   Furthermore, the active energy ray-curable composition of the present invention is not limited to the effects of the present invention, depending on the purpose of use, characteristics, etc. Various compounding materials for the purpose of adjusting coating properties and coating film properties, such as various organic solvents, acrylic resins, phenol resins, polyester resins, polystyrene resins, urethane resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins, Various resins such as polyamide resin, polycarbonate resin, petroleum resin, fluororesin, various organic or inorganic particles such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyethylene, polypropylene, carbon, titanium oxide, alumina, copper, silica fine particles, polymerization initiation Agent, polymerization inhibitor, antistatic agent, antifoaming agent, viscosity modifier, light resistance stabilizer, weather resistance stabilizer, heat resistance Fixing agent, antioxidant, rust inhibitor, slip agent, wax, gloss adjuster, mold release agent, compatibilizer, conductivity modifier, pigment, dye, dispersant, dispersion stabilizer, silicone-based, hydrocarbon-based interface An activator or the like can be used in combination.

上記の各配合成分中、有機溶媒は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。   Among the above ingredients, the organic solvent is useful for appropriately adjusting the solution viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention. In particular, in order to perform thin film coating, the film thickness can be adjusted. It becomes easy. Examples of the organic solvent that can be used here include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and t-butanol; esters such as ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Examples thereof include ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

ここで、有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、硬化成分の全質量に対して、質量基準で、０．５〜５０倍量の範囲であることが好ましい。   Here, although the usage-amount of an organic solvent changes with uses, the target film thickness, or viscosity, it is preferable that it is the range of 0.5-50 times amount on the mass reference | standard with respect to the total mass of a hardening component. .

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。   As described above, the active energy rays for curing the active energy ray-curable composition of the present invention are ionizing radiations such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. Or as a curing device, for example, a germicidal lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc, a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp for copying, a medium or high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, a metal halide lamp, natural light, etc. Examples of the electron beam include ultraviolet rays, a scanning type, and a curtain type electron beam accelerator.

これらの中でも特に紫外線であることが好ましく、酸素等による硬化阻害を避けるため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、紫外線を照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、紫外線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。   Among these, ultraviolet rays are particularly preferable, and ultraviolet rays are preferably irradiated in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas in order to avoid curing inhibition due to oxygen or the like. Further, if necessary, heat may be used as an energy source and heat treatment may be performed after curing with ultraviolet rays.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。   The application method of the active energy ray-curable composition of the present invention varies depending on the application. For example, a gravure coater, roll coater, comma coater, knife coater, air knife coater, curtain coater, kiss coater, shower coater, wheeler coater, spin coater , Coating methods using dipping, screen printing, spraying, applicators, bar coaters, etc., or molding methods using various molds.

本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂の硬化塗膜は、優れた防汚性（撥インク性、耐指紋性等）、耐擦傷性等を有するため、物品の表面に塗布・硬化することで、物品の表面に防汚性及び滑り性を付与することができる。また、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂は、塗材にフッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤として添加することで、その塗材にレベリング性を付与することもできるため、本発明の活性エネルギー線硬化料組成物は、高いレベリング性を有する。   The cured coating film of the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention has excellent antifouling properties (ink repellency, fingerprint resistance, etc.), scratch resistance, etc., so that it can be applied and cured on the surface of an article. Thus, antifouling properties and slipperiness can be imparted to the surface of the article. Further, since the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention can be added to the coating material as a fluorine-based surfactant or a fluorine-based surface modifier, it can impart leveling properties to the coating material. The active energy ray curing agent composition of the present invention has high leveling properties.

本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、その表面に防汚性及び滑り性を付与できる物品としては、ＴＡＣフィルム等の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の偏光板用フィルム；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面；タッチパネル；携帯電話等の電子端末の筐体又画面；液晶ディスプレイ用カラーフィルター（以下、「ＣＦ」という。）用透明保護膜；液晶ＴＦＴアレイ用有機絶縁膜；電子回路形成用インクジェットインク；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス面；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ；腕時計等の時計の風防、ガラス面；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ；太陽電池用カバーガラス又はフィルム；化粧板等の各種建材；住宅の窓ガラス；家具等の木工材料、人工・合成皮革、家電の筐体等の各種プラスチック成形品、ＦＲＰ浴槽などが挙げられる。これらの物品表面に本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物を塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成することで、物品表面に耐擦傷性及び防汚性を付与することができる。また、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂を各物品に適した各種塗料に添加し、塗布・乾燥することで、物品表面に耐擦傷性及び防汚性を付与することも可能である。   As an article that can impart antifouling property and slipperiness to the surface using the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin or active energy ray-curable composition of the present invention, polarization of liquid crystal display (LCD) such as TAC film Film for plates; Various display screens such as plasma display (PDP) and organic EL display; Touch panel; Case or screen of electronic terminal such as mobile phone; Transparent protection for color filter for liquid crystal display (hereinafter referred to as “CF”) Film: Organic insulating film for liquid crystal TFT array; Ink-jet ink for forming electronic circuit; Optical recording medium such as CD, DVD, Blu-ray disc; Transfer film for insert mold (IMD, IMF); Rubber for OA equipment such as copier and printer Roller: Gauge for the reading section of OA equipment such as copiers and scanners Optical surfaces such as cameras, video cameras and glasses; windshields of watches such as watches; glass surfaces; windows of various vehicles such as automobiles and railway vehicles; cover glasses or films for solar cells; various building materials such as decorative panels; Residential window glass; woodworking materials such as furniture; artificial and synthetic leather; various plastic molded products such as housings for home appliances; FRP bathtubs. By applying the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin or active energy ray-curable composition of the present invention to these article surfaces, and irradiating active energy rays such as ultraviolet rays to form a cured coating film, Abrasion resistance and antifouling properties can be imparted. In addition, the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention can be added to various paints suitable for each article, applied and dried, thereby imparting scratch resistance and antifouling property to the article surface. .

また、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂を活性エネルギー線硬化型組成物に添加した塗材は、レベリング性を向上するとともに、塗膜表面に耐擦傷性及び防汚性を付与できる。このような塗材としては、ＴＡＣフィルム等のＬＣＤの偏光板用フィルムのハードコート材、アンチグレア（ＡＧ：防眩）コート材又は反射防止（ＬＲ）コート材；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面用ハードコート材；タッチパネル用ハードコート材；液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の撮像素子などに用いられるＣＦに使用されるＲＧＢの各画素を形成するためのカラーレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；ＣＦのブラックマトリックス用のブラックレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の画素隔壁用樹脂組成物；携帯電話等の電子端末の筐体用塗料又はハードコート材；携帯電話等の電子端末の画面用ハードコート材；ＣＦ表面を保護する透明保護膜用塗料；液晶ＴＦＴアレイの有機絶縁膜用塗料；電子回路形成用インクジェットインク；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体用ハードコート材；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム用ハードコート材；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー用コート材；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス用コート材；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ用コート材；腕時計等の時計の風防、ガラス用コート材；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ用コート材；太陽電池用カバーガラス又はフィルムの反射防止膜用塗料；化粧板等の各種建材用印刷インキ又は塗料；住宅の窓ガラス用コート材；家具等の木工用塗料；人工・合成皮革用コート材；家電の筐体等の各種プラスチック成形品用塗料又はコート材；ＦＲＰ浴槽用塗料又はコート材などが挙げられる。   Moreover, the coating material which added the fluorine atom containing silicone type polymeric resin of this invention to the active energy ray hardening-type composition can provide scratch resistance and antifouling property to the coating-film surface while improving leveling property. Examples of such a coating material include a hard coat material for an LCD polarizing plate such as a TAC film, an anti-glare (AG) anti-glare coating material, or an anti-reflection (LR) coating material; a plasma display (PDP), and an organic EL display. Hard coating material for various display screens such as: Hard coating material for touch panel; Color resist for forming each pixel of RGB used for CF used in imaging elements such as liquid crystal display, organic EL display, CCD, CMOS, etc. , Printing ink, inkjet ink or paint; black resist for CF black matrix, printing ink, inkjet ink or paint; resin composition for pixel partition such as plasma display (PDP), organic EL display; electronic terminal such as mobile phone Paint for housing Hard coat material for screens of electronic terminals such as mobile phones; Transparent protective film paint for protecting the CF surface; Liquid crystal TFT array organic insulation film paint; Electronic circuit forming inkjet ink; CD, DVD, Blu-ray disc Hard coating materials for optical recording media such as: Hard coating materials for transfer films for insert molds (IMD, IMF); Coating materials for rubber rollers for OA equipment such as copying machines and printers; Reading of OA equipment such as copying machines and scanners Coating materials for glass in parts; Coating materials for optical lenses such as cameras, video cameras and glasses; Windshields for watches such as watches; Coating materials for glass; Coating materials for windows of various vehicles such as automobiles and railway vehicles; Cover glass or anti-reflective coating for film; printing ink or paint for various building materials such as decorative boards; housing Window glass for coating materials; wood paints furniture; artificial, synthetic leather for coating material; consumer electronics enclosure such as various plastic article for paint or coating material; and FRP tub paint or coating material and the like.

さらに、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、その表面に防汚性及び滑り性を付与できる物品としては、ＬＣＤのバックライト部材であるプリズムシート又は拡散シート等が挙げられる。また、プリズムシート又は拡散シート用コート材に本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂を添加することで、該コート材のレベリング性を向上するとともに、コート材の塗膜に耐擦傷性（耐スクラッチ性）及び防汚性を付与することができる。   Furthermore, as an article that can impart antifouling property and slipperiness to the surface using the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin or active energy ray-curable composition of the present invention, a prism sheet that is a backlight member of an LCD Or a diffusion sheet etc. are mentioned. Further, by adding the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention to the prism sheet or the diffusion sheet coating material, the leveling property of the coating material is improved and the coating film of the coating material is scratch resistant (anti-scratch). Scratch property) and antifouling property can be imparted.

また、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂の硬化塗膜は低屈折率であるため、ＬＣＤ等の各種ディスプレイ表面への蛍光灯等の映り込みを防止する反射防止層中の低屈折率層用塗材としても用いることができる。また、反射防止層用の塗材、特に反射防止層中の低屈折率層用塗材に本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂を添加することで、塗膜の低屈折率を維持しつつ、塗膜表面に耐擦傷性及び防汚性を付与することもできる。   In addition, since the cured coating film of the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention has a low refractive index, the low refractive index in the antireflection layer that prevents the reflection of fluorescent lamps on various display surfaces such as LCDs. It can also be used as a layer coating material. Further, by adding the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin of the present invention to the coating material for the antireflection layer, particularly the coating material for the low refractive index layer in the antireflection layer, the low refractive index of the coating film is maintained. Meanwhile, scratch resistance and antifouling properties can be imparted to the coating surface.

さらに、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物を用いることができるその他の用途として、光ファイバクラッド材、導波路、液晶パネルの封止材、各種光学用シール材、光学用接着剤等が挙げられる。   Further, as other applications in which the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin or active energy ray-curable composition of the present invention can be used, optical fiber clad materials, waveguides, liquid crystal panel sealing materials, and various optical seals Materials, optical adhesives, and the like.

特に、ＬＣＤ用偏光板の保護フィルム用コート材用途のうち、アンチグレアコート材として本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いる場合、上記した各組成のうち、シリカ微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子等の無機又は有機微粒子を、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中の硬化成分の全質量の０．１〜０．５倍量となる割合で配合することで防眩性に優れたものとなるため好ましい。   In particular, when the active energy ray-curable composition of the present invention is used as an antiglare coating material among coating materials for protective films for polarizing plates for LCDs, among the above-mentioned compositions, silica fine particles, acrylic resin fine particles, polystyrene resin Excellent anti-glare properties by blending inorganic or organic fine particles such as fine particles at a ratio of 0.1 to 0.5 times the total mass of the curing component in the active energy ray-curable composition of the present invention. Since it becomes a thing, it is preferable.

また、本発明のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物を、ＬＣＤ用偏光板の保護フィルム用アンチグレアコート材に用いる場合、塗材を硬化させる前に凹凸の表面形状の金型に接触させた後、金型と反対側から活性エネルギー線を照射して硬化し、塗膜の表面をエンボス加工して防眩性を付与する転写法にも適用できる。また、塗材を硬化させる前に鏡面を有する金型又はフィルムに接触させた後、金型又はフィルムと反対側から活性エネルギー線を照射して硬化し、塗膜の表面を鏡面とする転写法にも適用できる。   In addition, when the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin or active energy ray-curable composition of the present invention is used for an antiglare coating material for a protective film of a polarizing plate for LCD, the surface shape of the unevenness is cured before the coating material is cured. It can be applied to a transfer method in which an anti-glare property is imparted by embossing the surface of the coating film after being brought into contact with the mold and then cured by irradiation with an active energy ray from the opposite side of the mold. In addition, a transfer method in which the surface of the coating film is mirrored by irradiating with an active energy ray from the opposite side of the mold or film after contacting the mold or film having a mirror surface before curing the coating material. It can also be applied to.

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、得られたフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂のＩＲスペクトル、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの測定条件は下記の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. The measurement conditions of IR spectrum, ¹³ C-NMR spectrum and GPC of the obtained fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin are as follows.

［ＩＲスペクトル測定条件］
装置：株式会社島津製作所製「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」
実施例で得られた樹脂をＫＢｒ法にて測定した。 [IR spectrum measurement conditions]
Apparatus: “IR Prestige-21” manufactured by Shimadzu Corporation
The resins obtained in the examples were measured by the KBr method.

［^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件］
装置：日本電子株式会社製「ＡＬ−４００」
溶媒：アセトン−ｄ_６ [ ^13C -NMR spectrum measurement conditions]
Apparatus: “AL-400” manufactured by JEOL Ltd.
Solvent: acetone-d ₆

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。 [GPC measurement conditions]
Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column “HHR-H” manufactured by Tosoh Corporation (6.0 mm ID × 4 cm)
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
Detector: ELSD ("ELSD2000" manufactured by Oltec)
Data processing: “GPC-8020 Model II data analysis version 4.30” manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Developing solvent Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate 1.0 ml / min Sample: 1.0 mass% tetrahydrofuran solution filtered in terms of resin solids with a microfilter (5 μl).
Standard sample: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC-8020 Model II Data Analysis Version 4.30”.

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」 (Monodispersed polystyrene)
“A-500” manufactured by Tosoh Corporation
"A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“F-1” manufactured by Tosoh Corporation
"F-2" manufactured by Tosoh Corporation
“F-4” manufactured by Tosoh Corporation
“F-10” manufactured by Tosoh Corporation
“F-20” manufactured by Tosoh Corporation
“F-40” manufactured by Tosoh Corporation
“F-80” manufactured by Tosoh Corporation
“F-128” manufactured by Tosoh Corporation
“F-288” manufactured by Tosoh Corporation
“F-550” manufactured by Tosoh Corporation

合成例１〔ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物の合成〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記構造式（Ｘ−１）で表される両末端水酸基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｘ−１）２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル１０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．００６質量部及び中和剤としてトリエチルアミン３．３質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらメタクリル酸クロライド３．１質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてメタクリル酸クロライドの消失が確認された。 Synthesis Example 1 [Synthesis of a compound having a poly (perfluoroalkylene ether) chain and a polymerizable unsaturated group at both ends thereof]
In a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device, 20 parts by mass of a hydroxyl group-containing perfluoropolyether compound (X-1) represented by the following structural formula (X-1), as a solvent 10 parts by mass of diisopropyl ether, 0.006 parts by mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 3.3 parts by mass of triethylamine as a neutralizing agent were added, stirring was started in an air stream, and the inside of the flask was kept at 10 ° C. However, 3.1 parts by mass of methacrylic acid chloride was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour, heated to 30 ° C. for 1 hour, then heated to 50 ° C. and stirred for 10 hours, and methacrylic acid was measured by gas chromatography. The disappearance of chloride was confirmed.

（式中、ａの平均が５、ｂの平均が８であり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）

(In the formula, the average of a is 5, the average of b is 8, and the number of fluorine atoms is 46. The number average molecular weight by GPC is 1,500.)

次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル７２質量部を追加した後、イオン交換水７２質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別してろ液を得た。このろ液の溶媒を減圧下で留去することによって、化合物（Ａ）として下式で表される単量体（Ａ−１−１）２０．８質量部を得た。   Next, 72 parts by mass of diisopropyl ether was added as a solvent, and then 72 parts by mass of ion-exchanged water was mixed and stirred and then allowed to stand, and washing by a method of separating and removing the aqueous layer was repeated three times. Next, 8 parts by mass of magnesium sulfate was added as a dehydrating agent and left to stand for 1 day for complete dehydration, and then the dehydrating agent was filtered off to obtain a filtrate. The solvent of this filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain 20.8 parts by mass of monomer (A-1-1) represented by the following formula as compound (A).

実施例１
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６９．３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた単量体（Ａ−１−１）７４．０質量部、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート５９．２質量部と下式（Ｙ−１）で表されるポリジメチルシロキサン鎖を有する片末端メタクリロイル基含有単量体３７．０質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１００質量部の３種を混合した単量体溶液、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２５．５質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン３８．７質量部を混合した開始剤溶液の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体（Ｐ１−１）の溶液を得た。

（ｎの数は平均６５である。） Example 1
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 69.3 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent, and the temperature was raised to 105 ° C. while stirring in a nitrogen stream. Next, 74.0 parts by mass of the monomer (A-1-1) obtained in Synthesis Example 1, 59.2 parts by mass of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate and the following formula (Y-1) A monomer solution in which 37.0 parts by weight of a one-terminal methacryloyl group-containing monomer having a polydimethylsiloxane chain and 100 parts by weight of methyl isobutyl ketone as a solvent are mixed, and t-butylperoxy-2 as a radical polymerization initiator -Three kinds of dripping liquids of initiator solution mixed with 25.5 parts by weight of ethyl hexanoate and 38.7 parts by weight of methyl isobutyl ketone as a solvent were set in separate dropping devices, respectively, and the inside of the flask was kept at 105 ° C. At the same time, it was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 105 ° C. for 10 hours to obtain a polymer (P1-1) solution.

(The number of n is 65 on average.)

次いで、上記で得られた重合体（Ｐ１−１）の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．２質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３５．４質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルイソブチルケトンで希釈した後に濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、活性エネルギー線硬化性基を有するフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂（１）４０質量％含有のメチルイソブチルケトン溶液を得た。フッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂（１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，９００、重量平均分子量１４，０００であった。   Next, 0.2 parts by mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 0.06 parts by mass of tin octylate as a urethanization catalyst were charged into the solution of the polymer (P1-1) obtained above, and under an air stream Then, 35.4 parts by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added dropwise over 1 hour while maintaining 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, then heated to 80 ° C. and stirred for 10 hours. As a result, the disappearance of the isocyanate group was confirmed by IR spectrum measurement. Subsequently, after diluting with methyl isobutyl ketone as a solvent, the insoluble matter in the solution is filtered off by filtration, and a methyl isobutyl ketone solution containing 40% by mass of a fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin (1) having an active energy ray-curable group Got. The molecular weight of the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin (1) was measured by GPC (polystyrene equivalent molecular weight). As a result, the number average molecular weight was 2,900 and the weight average molecular weight was 14,000.

実施例２
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６５．３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた単量体（Ａ−１−１）７４．０質量部、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート７５．７質量部と（Ｙ−１）で表されるポリジメチルシロキサン鎖を有する片末端メタクリロイル基含有単量体１０．７質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１００質量部の３種を混合した単量体溶液、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２４．１質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．７質量部を混合した開始剤溶液の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体（Ｐ１−２）の溶液を得た。 Example 2
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 65.3 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Next, 74.0 parts by mass of the monomer (A-1-1) obtained in Synthesis Example 1, 75.7 parts by mass of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, and polydimethyl represented by (Y-1) Monomer solution prepared by mixing 10.7 parts by mass of a monomer having a siloxane chain with one terminal methacryloyl group and 100 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent, t-butylperoxy-2-ethyl as a radical polymerization initiator Three types of dripping liquids of initiator solution in which 24.1 parts by mass of hexanoate and 30.7 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent were mixed were set in separate dripping apparatuses, respectively, while keeping the inside of the flask at 105 ° C. It was dripped over 2 hours. After completion of the dropping, the mixture was stirred at 105 ° C. for 10 hours to obtain a polymer (P1-2) solution.

次いで、上記で得られた重合体（Ｐ１−２）の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．２質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４５．２質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルイソブチルケトンで希釈した後に濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、活性エネルギー線硬化性基を有するフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂（２）４０質量％含有のメチルイソブチルケトン溶液を得た。フッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂（２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，７００、重量平均分子量１３，０００であった。   Next, 0.2 parts by mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 0.06 parts by mass of tin octylate as a urethanization catalyst were charged into the solution of the polymer (P1-2) obtained above, and under an air stream Then, 45.2 parts by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added dropwise over 1 hour while maintaining 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, then heated to 80 ° C. and stirred for 10 hours. As a result, the disappearance of the isocyanate group was confirmed by IR spectrum measurement. Next, after diluting with methyl isobutyl ketone as a solvent, the insoluble matter in the solution is filtered off by filtration, and a methyl isobutyl ketone solution containing 40% by mass of a fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin (2) having an active energy ray-curable group Got. The molecular weight of the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin (2) was measured by GPC (polystyrene equivalent molecular weight). As a result, the number average molecular weight was 2,700 and the weight average molecular weight was 13,000.

実施例３
紫外線硬化型コーティング組成物として、ユニディック１７−８０６（ＤＩＣ株式会社製紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂８０％含有の酢酸ブチル溶液）１２５部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）５部、溶剤としてトルエン５４部、２−プロパノール２８部、酢酸エチル２８部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８部を混合し溶解させて、紫外線硬化型コーティング組成物２６８部を得た。 Example 3
As a UV curable coating composition, Unidic 17-806 (Butyl acetate solution containing 80% UV curable urethane acrylate resin manufactured by DIC Corporation) 125 parts, Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator 5 parts, 54 parts of toluene as a solvent, 28 parts of 2-propanol, 28 parts of ethyl acetate, and 28 parts of propylene glycol monomethyl ether were mixed and dissolved to obtain 268 parts of an ultraviolet curable coating composition.

上記で得られた樹脂組成物２６８質量部に、界面活性剤としてフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂（１）を２．５質量部を加えて均一に混合して、活性エネルギー線硬化型組成物（３）を得た。   An active energy ray-curable composition is obtained by adding 2.5 parts by mass of a fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin (1) as a surfactant to 268 parts by mass of the resin composition obtained above, and uniformly mixing the mixture. (3) was obtained.

この活性エネルギー線硬化型組成物（３）をバーコーターＮｏ．１３を用いて、厚さ２ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ）板に塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させた。次に、乾燥した塗膜に紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ^２）で紫外線（ＵＶ）を照射して硬化させた。次に、硬化した塗膜を、７０℃に加温した２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬させ、水洗後、１００℃で３分間乾燥させて、評価用塗工フィルム（３）を得た。得られた評価用塗工フィルム（３）を用いて、耐擦傷性の試験を下記方法に従って評価した。評価結果を第１表に示す。 This active energy ray-curable composition (3) was prepared as bar coater No. 13 was applied to an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer synthetic resin (ABS) plate having a thickness of 2 mm and then placed in a dryer at 60 ° C. for 5 minutes to volatilize the solvent. Next, the dried coating film was cured by irradiating with ultraviolet rays (UV) using an ultraviolet curing device (under a nitrogen atmosphere, a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet irradiation amount of ² kJ / m ² ). Next, the cured coating film was immersed in a 2.0 mol / L potassium hydroxide aqueous solution heated to 70 ° C. for 1 minute, washed with water, dried at 100 ° C. for 3 minutes, and coated film for evaluation (3 ) Using the obtained coating film for evaluation (3), the scratch resistance test was evaluated according to the following method. The evaluation results are shown in Table 1.

＜耐擦傷性の評価方法＞
トライボギア ＨＥＩＤＯＮ 往復磨耗試験機 ＴＹＰＥ:３０Ｓ（新東科学株式会社製）を用いて、直径２７ｍｍの円形の治具にボンスター Ｎｏ００００（日本スチールウール株式会社製の超極細のスチールウール）を取り付けた磨耗試験機（５００ｇ／ｃｍ^２荷重）にて、３０往復磨耗させた後、できた傷の数を数え、下記基準に従って評価した。 <Scratch resistance evaluation method>
Abrasion test with Tribogear HEIDON reciprocating wear tester TYPE: 30S (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) and Bonstar No0000 (ultrafine steel wool produced by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) attached to a circular jig with a diameter of 27 mm Using a machine (500 g / cm ² load), after 30 reciprocating wears, the number of scratches made was counted and evaluated according to the following criteria.

◎：傷の本数が１０本未満である。
○：傷の本数が１０本以上２０本未満である。
△：傷の本数が２０本以上５０本未満である。
×：傷の本数が５０本以上である。 A: The number of scratches is less than 10.
○: The number of scratches is 10 or more and less than 20.
Δ: The number of scratches is 20 or more and less than 50.
X: The number of scratches is 50 or more.

実施例４
フッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂（１）の代わりにフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂（２）を用いた以外は実施例３と同様にして評価用塗工フィルム（４）を作成した。得られた評価用塗工フィルム（４）を用いて実施例３と同様にして耐擦傷性の試験の評価を行った。評価結果を第１表に示す。 Example 4
An evaluation coating film (4) was prepared in the same manner as in Example 3 except that the fluorine atom-containing silicone polymerizable resin (2) was used instead of the fluorine atom-containing silicone polymerizable resin (1). Using the obtained coating film for evaluation (4), the scratch resistance test was evaluated in the same manner as in Example 3. The evaluation results are shown in Table 1.

比較例１（比較対照用活性エネルギー線硬化型組成物の調製）
フッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂（１）の代わりにサイラプレーンＦＭ−４４２１（チッソ株式会社製のシリコーンオイル。ポリジメチルシロキサン鎖の両末端に−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_４ＯＨを有しているが、パーフルオロアルキレンエーテル基、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有していない。）を２．５質量部用いた以外は実施例５と同様にして比較対照用評価用塗工フィルム（１´）を作成した。得られた比較対照用評価用塗工フィルム（１´）を用いて実施例５と同様にして耐擦傷性の試験を行った。評価結果を第１表に示す。 Comparative Example 1 (Preparation of active energy ray-curable composition for comparison)
Silaplane FM-4421 (silicone oil manufactured by Chisso Corporation) in place of the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin (1), having —C ₃ H ₆ OC ₂ H ₄ OH at both ends of the polydimethylsiloxane chain The coating film for evaluation for comparison (excluding a perfluoroalkylene ether group, an adamantyl group and a polymerizable unsaturated group) was used in the same manner as in Example 5 except that 2.5 parts by mass was used. 1 ′) was created. A scratch resistance test was carried out in the same manner as in Example 5 using the obtained comparative coating film for evaluation (1 ′). The evaluation results are shown in Table 1.

比較例２（同上）
フッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂（１）の代わりにサイラプレーンＦＭ−０７２１Ｋ（チッソ株式会社製のシリコーンオイル。パーフルオロアルキレンエーテル基、アダマンチル基を有していないが、重合性不飽和基を片末端に有している。）を２．５質量部用いた以外は実施例３と同様にして比較対照用評価用塗工フィルム（２´）を作成した。得られた比較対照用評価用塗工フィルム（２´）を用いて実施例３と同様にして耐擦傷性の試験を行った。評価結果を第１表に示す。 Comparative Example 2 (same as above)
Silaplane FM-0721K (a silicone oil manufactured by Chisso Corporation, which does not have a perfluoroalkylene ether group or an adamantyl group, instead of a fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin (1). The coating film for evaluation for comparison (2 ′) was prepared in the same manner as in Example 3 except that 2.5 parts by mass was used at the end. A scratch resistance test was conducted in the same manner as in Example 3 by using the obtained comparative coating film for evaluation (2 ′). The evaluation results are shown in Table 1.

比較例３（同上）
フッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂（１）の代わりにサイラプレーンＦＭ−０７４１Ｋ（チッソ株式会社製のシリコーンオイル。パーフルオロアルキレンエーテル基、アダマンチル基を有していないが、重合性不飽和基を片末端に有している。）を２．５質量部用いた以外は実施例３と同様にして比較対照用評価用塗工フィルム（２´）を作成した。得られた比較対照用評価用塗工フィルム（２´）を用いて実施例３と同様にして耐擦傷性の試験を行った。評価結果を第１表に示す。 Comparative Example 3 (same as above)
Silaplane FM-0741K (a silicone oil manufactured by Chisso Corporation, which does not have a perfluoroalkylene ether group or an adamantyl group, instead of a fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin (1). The coating film for evaluation for comparison (2 ′) was prepared in the same manner as in Example 3 except that 2.5 parts by mass was used at the end. A scratch resistance test was conducted in the same manner as in Example 3 by using the obtained comparative coating film for evaluation (2 ′). The evaluation results are shown in Table 1.

比較例４（同上）
実施例３において、フッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂（１）を添加しないこと以外は実施例３と同様にして比較対照用評価用塗工フィルム（４´）を作成した。得られた比較対照用評価用塗工フィルム（４´）を用いて実施例３と同様にして耐擦傷性の試験を行った。評価結果を第１表に示す。 Comparative Example 4 (same as above)
In Example 3, a comparative evaluation evaluation coating film (4 ′) was prepared in the same manner as in Example 3 except that the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin (1) was not added. A scratch resistance test was conducted in the same manner as in Example 3 by using the obtained comparative coating film for evaluation (4 ′). The evaluation results are shown in Table 1.

Claims (8)

重合性不飽和単量体を重合させて得られた重合体であって、前記重合体の構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、シリコーン鎖、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有する重合体であることを特徴とするフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂。   A polymer obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer having a poly (perfluoroalkylene ether) chain, a silicone chain, an adamantyl group, and a polymerizable unsaturated group in the polymer structure. A fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin characterized by being a coalescence. 請求項１記載のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂、及び、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｅ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｆ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。An active energy ray curable type comprising the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin according to claim 1 and an active energy ray curable resin (E) or an active energy ray curable monomer (F). Composition. 請求項１記載のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂または請求項２記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。An article comprising a cured coating film of the fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin according to claim 1 or the active energy ray-curable composition according to claim 2. ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、シリコーン鎖を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）と、反応性官能基（ｃ１）を持つアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｃ１）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｃ１）に対して反応性を有する官能基（ｄ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られることを特徴とするフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂の製造方法。A poly (perfluoroalkylene ether) chain, a compound (A) having a polymerizable unsaturated group at both ends thereof, a polymerizable unsaturated monomer (B) having a silicone chain, and a reactive functional group (c1) A polymer (P1) obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer (C1) having an adamantyl group with an essential monomer component has reactivity with the functional group (c1). A method for producing a fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin, which is obtained by reacting a compound (D) having a functional group (d) and a polymerizable unsaturated group. ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、シリコーン鎖を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）と、反応性官能基（ｃ１）を持つアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｃ１）又は反応性官能基（ｃ１）を持たないアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｃ２）と、反応性官能基（ｃ３）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ３）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ２）に、前記官能基（ｃ１）又は前記官能基（ｃ３）に対して反応性を有する官能基（ｄ）及び重合性不飽和基を有する１種以上の化合物（Ｄ）を反応させて得られることを特徴とするフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂の製造方法。A poly (perfluoroalkylene ether) chain, a compound (A) having a polymerizable unsaturated group at both ends thereof, a polymerizable unsaturated monomer (B) having a silicone chain, and a reactive functional group (c1) A polymerizable unsaturated monomer (C1) having an adamantyl group having a polymerizable unsaturated monomer (C2) having an adamantyl group not having a reactive functional group (c1) and a reactive functional group (c3) Reaction with respect to the functional group (c1) or the functional group (c3) to the polymer (P2) obtained by copolymerizing the polymerizable unsaturated monomer (C3) as an essential monomer component A fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin, which is obtained by reacting a functional group (d) having a property and one or more compounds (D) having a polymerizable unsaturated group. 前記反応性官能基（ｃ１）又は（ｃ３）が、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基及び酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基であり、前記化合物（Ｄ）が有する官能基（ｄ）が、前記反応性官能基（ｃ１）又は（ｃ３）と反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基及び酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基である請求項４又は５記載のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂の製造方法。The reactive functional group (c1) or (c3) is at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, and an acid anhydride group, and the compound The functional group (d) possessed by (D) is reactive with the reactive functional group (c1) or (c3) and has a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, and an acid anhydride. 6. The method for producing a fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin according to claim 4, wherein the functional group is at least one functional group selected from the group consisting of physical groups. 前記化合物（Ａ）と単量体（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１０／９０〜９０／１０の範囲である請求項４または５記載のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂の製造方法。The fluorine atom-containing silicone-based polymerization according to claim 4 or 5, wherein the mass ratio [(A) / (B)] of the compound (A) and the monomer (B) is in the range of 10/90 to 90/10. For producing a functional resin. 請求項４又は５記載のフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂の製造方法で得られるフッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂を、基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物の製造方法。A fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin obtained by the method for producing a fluorine atom-containing silicone-based polymerizable resin according to claim 4 or 5 is applied to a substrate and cured by irradiation with active energy rays. The manufacturing method of the hardened | cured material characterized.

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