JP2013155344A - Thermosetting resin composition for light reflection, substrate for mounting optical semiconductor element using the same and method for producing the same, and optical semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光半導体素子と蛍光体等の波長変換手段とを組み合わせた光半導体装置などに用いられる光反射用熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置に関する。 The present invention relates to a light-reflective thermosetting resin composition used in an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element and wavelength conversion means such as a phosphor are combined, an optical semiconductor element mounting substrate using the same, and a method for manufacturing the same And an optical semiconductor device.
近年、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）等の光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置は、高エネルギー効率及び長寿命等の利点から、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、及び車載用途等様々な用途に適用され、その需要が拡大しつつある。 In recent years, an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element such as an LED (Light Emitting Diode) and a phosphor are combined has advantages of high energy efficiency, long life, and the like. It is applied to various uses such as uses, and its demand is expanding.
これに伴って、ＬＥＤデバイスの高輝度化が進み、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇、又は直接的な光エネルギーの増大による素子材料の劣化が問題視され、近年、熱劣化及び光劣化に対して耐性を有する素子材料の開発が課題となっている。 Along with this, the brightness of LED devices has been increasing, and the rise in junction temperature due to an increase in the amount of heat generated by the element, or the deterioration of element materials due to a direct increase in light energy, has been regarded as a problem. Development of a device material having resistance to the problem has been an issue.
こうした状況下、熱や光に起因する輝度低下の問題を防止する技術として、下記特許文献１には、光半導体素子が搭載される部位に光反射率の高いリフレクターを設けた光半導体素子搭載用基板が提案されている。また、特許文献１には、トランスファー成形によりリフレクターなどを形成することが開示されており、その材料として、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒及び白色顔料などを含有する光反射用熱硬化性樹脂組成物が提案されている。 Under such circumstances, as a technique for preventing the problem of luminance reduction caused by heat and light, the following Patent Document 1 discloses an optical semiconductor element mounting in which a reflector having a high light reflectance is provided at a site where the optical semiconductor element is mounted. A substrate has been proposed. Patent Document 1 discloses that a reflector or the like is formed by transfer molding. The material includes an epoxy resin, a curing agent, a curing catalyst, a white pigment, and the like. Things have been proposed.
ところで、ＬＥＤパッケージの製造では、光半導体素子搭載用基板と光半導体素子との接続、光半導体素子の樹脂封止、及び基板実装時のはんだリフローなどの高温プロセスを経る。樹脂は酸化劣化すると変色しやすいため、光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて作製された光半導体素子搭載用基板の場合、ＬＥＤパッケージにおける初期の光学特性の確保が困難となる傾向にある。 By the way, in the manufacture of the LED package, a high-temperature process such as connection between the optical semiconductor element mounting substrate and the optical semiconductor element, resin sealing of the optical semiconductor element, and solder reflow during mounting on the substrate is performed. Since the resin is easily discolored when it is oxidized and deteriorated, in the case of an optical semiconductor element mounting substrate produced using a thermosetting resin composition for light reflection, it tends to be difficult to ensure the initial optical characteristics in the LED package. .
一方、トランスファー成形に用いられる光反射用熱硬化性樹脂組成物には、金型内への均一な充填を可能とする成形加工性を有していることが求められる。 On the other hand, the light-reflective thermosetting resin composition used for transfer molding is required to have moldability that enables uniform filling into the mold.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な光反射率及び成形加工性を有し、しかも耐熱着色性に優れた光反射用熱硬化性樹脂組成物、それを用いた光半導体素子搭載用基板およびその製造方法、並びに、光半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has a sufficient light reflectivity and molding processability, and has excellent heat-resistant colorability, and a light-curable thermosetting resin composition and light using the same It is an object of the present invention to provide a semiconductor element mounting substrate, a method for manufacturing the same, and an optical semiconductor device.
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、硬化剤、及び白色顔料を含む熱硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂成分として、特定のエポキシ化合物を配合することにより、光反射率の高い成形体をトランスファー成形により形成することができるとともに、高温での熱処理後における成形体の光反射率の低下を従来よりも小さくすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above problems, by blending a specific epoxy compound as an epoxy resin component in a thermosetting resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and a white pigment. The present invention is completed by finding that a molded article having a high light reflectance can be formed by transfer molding, and that the decrease in the light reflectance of the molded article after heat treatment at a high temperature can be made smaller than before. It came to.
本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤及び白色顔料を含有し、エポキシ樹脂が、下記一般式（１）で示されるフッ素化エポキシ樹脂を含む、光反射用熱硬化性樹脂組成物に関する。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４０の数を示す。
上記フッ素化エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは２２４〜１０００ｇ／ｅｑである。上記フッ素化エポキシ樹脂の数平均分子量は、好ましくは３００〜２０００である。上記フッ素化エポキシ樹脂の軟化点又は融点は、好ましくは３０〜１００℃である。フッ素化エポキシ樹脂がこれら特性を有していることにより、本発明による効果がより一層顕著に奏される。 The epoxy equivalent of the fluorinated epoxy resin is preferably 224 to 1000 g / eq. The number average molecular weight of the fluorinated epoxy resin is preferably 300 to 2,000. The softening point or melting point of the fluorinated epoxy resin is preferably 30 to 100 ° C. Since the fluorinated epoxy resin has these characteristics, the effects of the present invention are more remarkably exhibited.
上記白色顔料は、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン又は酸化ジルコニウムの粒子、及びその他の材料の無機中空粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子を含むことが好ましい。上記白色顔料の中心粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍである。上記白色顔料の含有量は、当該樹脂組成物全量を基準として１０〜８５体積％である。白色顔料がこれら条件を満たしていることにより、本発明による効果がより一層顕著に奏される。 The white pigment preferably contains at least one particle selected from the group consisting of titanium oxide, alumina, magnesium oxide, antimony oxide or zirconium oxide particles, and inorganic hollow particles of other materials. The center particle diameter of the white pigment is preferably 0.1 to 50 μm. Content of the said white pigment is 10-85 volume% on the basis of the said resin composition whole quantity. When the white pigment satisfies these conditions, the effect of the present invention is more remarkably exhibited.
別の側面において、本発明は、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備える、光半導体素子搭載用基板に関する。当該光半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有し、当該凹部の底面が光半導体素子の搭載部であってもよい。この場合、凹部の壁面の少なくとも一部が、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物である。当該光半導体素子搭載用基板は、基板と、当該基板上に設けられた第１の接続端子及び第２の接続端子と、第１の接続端子と第２の接続端子との間に設けられた、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、を備えていてもよい。 In another aspect, the present invention relates to an optical semiconductor element mounting substrate comprising a cured product of the light reflecting thermosetting resin composition. The substrate for mounting an optical semiconductor element may have a recess composed of a bottom surface and a wall surface, and the bottom surface of the recess may be a mounting portion for the optical semiconductor element. In this case, at least a part of the wall surface of the recess is a cured product of the thermosetting resin composition for light reflection. The optical semiconductor element mounting substrate is provided between the substrate, the first connection terminal and the second connection terminal provided on the substrate, and the first connection terminal and the second connection terminal. And a cured product of the thermosetting resin composition for light reflection.
さらに別の側面において、本発明は、上記光半導体素子搭載用基板と、当該光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子と、を具備する、光半導体装置に関する。 In still another aspect, the present invention relates to an optical semiconductor device comprising the optical semiconductor element mounting substrate and an optical semiconductor element mounted on the optical semiconductor element mounting substrate.
さらに別の側面において、本発明は、底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、凹部の壁面の少なくとも一部を、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形して形成する工程を備える。 In still another aspect, the present invention relates to a method for manufacturing a substrate for mounting an optical semiconductor element having a recess composed of a bottom surface and a wall surface. The manufacturing method according to the present invention includes a step of forming at least a part of the wall surface of the recess by transfer molding the thermosetting resin composition for light reflection.
本発明によれば、十分な光反射率及び成形加工性を有し、しかも耐熱着色性に優れた光反射用熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。すなわち、本発明によれば、可視光から近紫外光の波長領域における光反射率が高い硬化物が得られ、且つ、ＬＥＤパッケージなどの光半導体装置の製造時や高温環境での使用時に変色の少ない硬化物を得ることが可能な光反射用熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、そのような樹脂組成物を用いることによって、光学特性に優れ、信頼性の高い光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置を製造することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can provide the thermosetting resin composition for light reflections which has sufficient light reflectivity and moldability, and was excellent in heat-resistant coloring property. That is, according to the present invention, a cured product having a high light reflectance in the wavelength region from visible light to near-ultraviolet light is obtained, and discoloration occurs when an optical semiconductor device such as an LED package is used or used in a high temperature environment. The thermosetting resin composition for light reflection which can obtain few hardened | cured materials can be provided. In addition, by using such a resin composition, it is possible to manufacture an optical semiconductor element mounting substrate and an optical semiconductor device having excellent optical characteristics and high reliability.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
（光反射用熱硬化性樹脂組成物）
本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｄ）白色顔料を含有する。樹脂組成物は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂として、後述のフッ素化エポキシ樹脂（（Ａ１）成分）を含有する。以下、各成分について説明する。
(Thermosetting resin composition for light reflection)
The light-reflective thermosetting resin composition of the present embodiment contains (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (D) a white pigment. A resin composition contains the below-mentioned fluorinated epoxy resin ((A1) component) as an epoxy resin of (A) component. Hereinafter, each component will be described.
（（Ａ）成分；エポキシ樹脂）
光反射用熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ１）成分のフッ素化エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂である。
The (A1) component fluorinated epoxy resin contained in the light reflecting thermosetting resin composition is an epoxy resin represented by the following general formula (1).
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４０の数を示す。 In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and n represents a number from 0 to 40.
一般式（１）において、ｎは０〜４０であるが、好ましくは０〜２０の範囲である。ｎが４０を超えると分子量が大きくなるため粘度及び軟化温度が上昇し、取り扱い性が低下する傾向がある。このｎの値はエポキシ樹脂の製造時におけるビスフェノール化合物に対するエピハロヒドリンのモル比で制御することができるが、式（１）のフッ素化エポキシ樹脂は、ｎが０の成分を１０モル％以上含むことが好ましい。ｎが０の成分が１０モル％より低い場合は粘度や軟化温度が上昇し、取り扱い性（例えば、他の成分との混合の容易さ）が低下する傾向がある。ｎの平均値は好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５である。 In General formula (1), n is 0-40, Preferably it is the range of 0-20. When n exceeds 40, the molecular weight increases, so the viscosity and softening temperature increase, and the handleability tends to decrease. The value of n can be controlled by the molar ratio of the epihalohydrin to the bisphenol compound at the time of production of the epoxy resin, but the fluorinated epoxy resin of the formula (1) may contain 10 mol% or more of the component where n is 0. preferable. When the component where n is 0 is lower than 10 mol%, the viscosity and the softening temperature increase, and the handleability (for example, ease of mixing with other components) tends to decrease. The average value of n is preferably 0 to 10, particularly preferably 0 to 5.
一般式（１）で示されるフッ素化エポキシ樹脂のエポキシ当量は２２４〜２０００であることが好ましい。エポキシ当量が２０００を超えると軟化温度が上昇し、取り扱い性（例えば、他の成分との混合の容易さ）が低下する傾向がある。 The epoxy equivalent of the fluorinated epoxy resin represented by the general formula (1) is preferably 224 to 2000. When the epoxy equivalent exceeds 2000, the softening temperature increases, and the handleability (for example, ease of mixing with other components) tends to decrease.
一般式（１）で示されるフッ素化エポキシ樹脂は、下記一般式（２）で示されるビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとの付加・閉環反応をアルカリ金属水酸化物等の塩基の存在下で行うことにより得ることができる。 The fluorinated epoxy resin represented by the general formula (1) is obtained by performing an addition / ring-closing reaction between a bisphenol compound represented by the following general formula (2) and an epihalohydrin in the presence of a base such as an alkali metal hydroxide. be able to.
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。 In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom.
一般式（１）で示されるフッ素化エポキシ樹脂の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンから得られるエポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンから得られるエポキシ樹脂、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンから得られるエポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンから得られるエポキシ樹脂、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンから得られるエポキシ樹脂、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンから得られるエポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the fluorinated epoxy resin represented by the general formula (1) include an epoxy resin obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and 2,2-bis (4-hydroxy-3-methyl). Epoxy resin obtained from phenyl) hexafluoropropane, epoxy resin obtained from 2,2-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl) Epoxy resin obtained from phenyl) hexafluoropropane, epoxy resin obtained from 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxy) And an epoxy resin obtained from (phenyl) hexafluoropropane.
このようなエポキシ樹脂の製造原料となる一般式（２）で示されるビスフェノール化合物としては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらの中でＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが原料入手の容易さの点で特に好ましい。 Examples of the bisphenol compound represented by the general formula (2) used as a raw material for producing such an epoxy resin include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 2,2-bis (4-hydroxy-3- Methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2 -Bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxy) Phenyl) hexafluoropropane and the like. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane in which R 1, R 2, R 3 and R 4 are hydrogen atoms is particularly preferred from the viewpoint of easy availability of raw materials.
エポキシ樹脂の製造原料としての一般式（２）で示されるビスフェノール化合物は、当該ビスフェノール化合物濃度が５０質量％となるようにケトン系溶媒に溶解し、光路長が１ｃｍの石英セルを使用して分光光度計で測定した、波長４００ｎｍの光の光線透過率（以下「光線透過率（５０）」と称す場合がある。）が８０％以上であると、得られる光反射用熱硬化性樹脂組成物の色相が良くなるため好ましい。色相が良くなるとは具体的には得られた光反射用熱硬化性樹脂組成物の光学反射率が高くなるという意味であり、これを用いた光半導体装置の光出力を向上させることができる。 The bisphenol compound represented by the general formula (2) as a raw material for producing the epoxy resin is dissolved in a ketone solvent so that the concentration of the bisphenol compound is 50% by mass, and is spectroscopically analyzed using a quartz cell having an optical path length of 1 cm. When the light transmittance of light having a wavelength of 400 nm (hereinafter sometimes referred to as “light transmittance (50)”) measured by a photometer is 80% or more, the resulting thermosetting resin composition for light reflection is obtained. This is preferable because of improving the hue. Specifically, “improved hue” means that the optical reflectance of the obtained thermosetting resin composition for light reflection is increased, and the optical output of an optical semiconductor device using this can be improved.
光線透過率（５０）は、より具体的には、当該ビスフェノール化合物の濃度が５０質量％（ただし、この濃度は高精度に５０質量％である必要はなく、４９．５〜５０．５質量％程度の濃度範囲なら構わない）となるように、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の１種又は２種以上からなるケトン系溶媒へ溶解し、光路長が１ｃｍの石英セルにこのビスフェノール化合物溶液を入れ、分光光度計装置を用いて４００ｎｍの波長で光線透過率を測定することにより求められる。 More specifically, the light transmittance (50) is such that the concentration of the bisphenol compound is 50% by mass (however, this concentration need not be 50% by mass with high accuracy, and 49.5 to 50.5% by mass). The bisphenol compound is dissolved in a ketone solvent composed of one or more of acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc., and the optical path length is 1 cm in a quartz cell. It calculates | requires by putting a solution and measuring light transmittance with a wavelength of 400 nm using a spectrophotometer apparatus.
ビスフェノール化合物の光線透過率（５０）は高い程好ましく、特に８５％以上であることが好ましい。光線透過率（５０）の上限については特に制限はないが、通常９５％以下である。 The light transmittance (50) of the bisphenol compound is preferably as high as possible, and particularly preferably 85% or more. Although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of light transmittance (50), Usually, it is 95% or less.
一般式（２）で示されるビスフェノール化合物の光線透過率（５０）が８０％以上となるように色相を改善する方法としては、水溶性の有機溶媒と水（好ましくは純水）との混合溶媒中で再結晶化させて、不純物を除去し、色相を改善する方法や、還元剤、吸着剤を用いて脱色する方法が挙げられる。 As a method for improving the hue so that the light transmittance (50) of the bisphenol compound represented by the general formula (2) is 80% or more, a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water (preferably pure water) is used. Among them, there are a method of recrystallization to remove impurities to improve the hue, and a method of decolorizing using a reducing agent and an adsorbent.
ビスフェノール化合物の再結晶に用いることのできる有機溶媒としては、水と相溶し得るものであれば特に制限はなく、アセトン、メチルエチルケトン、テトラハイドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、アセトニトリル、水溶性のアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の１価のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の２価のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等の１種又は２種以上が挙げられる。 The organic solvent that can be used for recrystallization of the bisphenol compound is not particularly limited as long as it is compatible with water. Acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, acetonitrile, water-soluble alcohols 1 for example, monovalent alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, divalent alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, etc. A seed | species or 2 or more types is mentioned.
これらの有機溶媒の中で水溶性のアルコール類が、ビスフェノール化合物の純度が効果的に向上するという点で特に好ましく、再結晶に用いる有機溶媒と水の混合溶媒の混合比率は、有機溶媒５〜５０質量％、水５０〜９５質量％とするのが好ましい。 Among these organic solvents, water-soluble alcohols are particularly preferable in that the purity of the bisphenol compound is effectively improved. The mixing ratio of the organic solvent used for recrystallization and the mixed solvent of water is 5 to 5. 50% by mass and 50 to 95% by mass of water are preferable.
ビスフェノール化合物の再結晶は、通常の方法で行うことができ、例として、ビスフェノール化合物１質量部に対し、有機溶媒と純水の混合溶媒１〜５０質量部を添加し、該混合溶媒の沸点近くまで温度を上げて均一な溶液とし、その後室温付近まで冷却させて、再びビスフェノール化合物の結晶を析出させる方法が挙げられる。 Recrystallization of the bisphenol compound can be performed by a usual method. For example, 1 to 50 parts by mass of a mixed solvent of an organic solvent and pure water is added to 1 part by mass of the bisphenol compound, and the vicinity of the boiling point of the mixed solvent The temperature can be raised to a uniform solution, and then cooled to near room temperature to precipitate bisphenol compound crystals again.
還元剤又は吸着剤を用いてビスフェノール化合物を脱色する方法は、通常はビスフェノール化合物を溶媒等に溶解させた溶液と還元剤又は吸着剤を接触させ、還元剤によるキノン類の還元、吸着剤による不純物の吸着除去を行わせることにより行うことができる。 A method of decolorizing a bisphenol compound using a reducing agent or an adsorbent is usually a method in which a solution in which a bisphenol compound is dissolved in a solvent or the like is brought into contact with the reducing agent or the adsorbent, reducing quinones with the reducing agent, and impurities due to the adsorbent This can be done by removing the adsorbed water.
ここで用いる還元剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドラジンヒドラート、アスコルビン酸、亜ニチアン酸ナトリウム、水素化ホウ酸ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、ポリメチルヒドロシロキサン、塩化第二スズ、三塩化チタン等のキノン類を還元し得る還元剤の１種又は２種以上が挙げられる。 Examples of reducing agents used here include N, N-diethylhydroxylamine, hydrazine hydrate, ascorbic acid, sodium nitrite, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, polymethylhydrosiloxane, stannic chloride. 1 type, or 2 or more types of reducing agents which can reduce quinones, such as titanium trichloride, are mentioned.
吸着剤としては、例えば、活性白土、活性炭、酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ等から選ばれる１種又は２種以上が使用できる。 As the adsorbent, for example, one or more selected from activated clay, activated carbon, magnesium oxide, silica gel, alumina, silica alumina and the like can be used.
還元剤による処理と吸着剤による処理とを併用してもよく、その場合には還元剤による処理を行った後吸着剤による処理を行ってもよく、逆に吸着剤による処理を行った後、還元剤による処理を行ってもよい。 The treatment with the reducing agent and the treatment with the adsorbent may be used together. In that case, the treatment with the adsorbent may be performed after the treatment with the reducing agent, and conversely, after the treatment with the adsorbent, You may perform the process by a reducing agent.
還元剤、吸着剤による脱色処理を行う際、通常ビスフェノール化合物をエピクロルヒドリン及びアルコール系溶媒を用い、ビスフェノール化合物は通常１０〜４０質量％程度の濃度に溶解させて脱色処理に供される。脱色処理後にビスフェノール化合物を単離せず、続いてエポキシ化反応を行うことが好ましい。 When performing the decoloring process with a reducing agent and an adsorbent, the bisphenol compound is usually used in epichlorohydrin and an alcohol solvent, and the bisphenol compound is usually dissolved in a concentration of about 10 to 40% by mass and used for the decoloring process. It is preferable not to isolate the bisphenol compound after the decolorization treatment, and then to perform an epoxidation reaction.
還元剤による脱色処理を行う場合、上述のようなビスフェノール化合物溶液に前述の還元剤を、ビスフェノール化合物に対して０．１〜５質量％程度添加して２０〜５０℃の温度で０．２〜３時間程度撹拌することによりキノン類を還元除去する。 When performing the decoloring process by a reducing agent, the above-mentioned reducing agent is added to the above bisphenol compound solution about 0.1-5 mass% with respect to a bisphenol compound, and it is 0.2- The quinones are reduced and removed by stirring for about 3 hours.
吸着剤による脱色処理を行う場合は、前述の吸着剤を充填したカラムにビスフェノール化合物溶液を通すか、ビスフェノール化合物溶液に吸着剤を添加して攪拌混合し、その後固液分離する。 In the case of performing a decolorization treatment with an adsorbent, the bisphenol compound solution is passed through a column filled with the adsorbent described above, or the adsorbent is added to the bisphenol compound solution with stirring and mixed, and then solid-liquid separation is performed.
このような脱色処理や前述の再結晶を行うことにより、光線透過率（５０）が８０％以上のビスフェノール化合物を得ることができる。 A bisphenol compound having a light transmittance (50) of 80% or more can be obtained by performing such decoloring treatment and the above-described recrystallization.
前述の脱色処理は、製造されたエポキシ樹脂に対して行うこともできる。この場合、エポキシ樹脂を溶解可能な有機溶媒の１種又は２種以上の溶媒に１０〜５０質量％程度の濃度に溶解させた溶液に対して前述のビスフェノール化合物に対すると同様の脱色処理を施せばよい。このような脱色処理を行うことにより、或いは、前述の再結晶や脱色処理で光線透過率（５０）８０％以上としたビスフェノール化合物を用いてエポキシ樹脂を製造することにより、光線透過率（８０）８０％以上の（Ａ）成分のエポキシ樹脂を得ることができる。 The aforementioned decolorization treatment can also be performed on the produced epoxy resin. In this case, if the same decolorization treatment as that for the above-mentioned bisphenol compound is performed on a solution in which the epoxy resin can be dissolved in one or two or more organic solvents at a concentration of about 10 to 50% by mass. Good. By performing such decoloring treatment, or by producing an epoxy resin using a bisphenol compound having a light transmittance (50) of 80% or more by the above-described recrystallization or decolorization treatment, light transmittance (80) The epoxy resin of (A) component of 80% or more can be obtained.
（Ａ）成分として用いられるエポキシ樹脂は、硬化剤と互いに相溶であることが好ましい。エポキシ樹脂について「硬化剤と互いに相溶」とは、エポキシ樹脂がその他の硬化剤と親和性を示し、均一な溶液または混合物として存在することを意味する。より具体的には、例えば、エポキシ樹脂と、硬化剤とを１／１の重量比で混合し、それら成分を１２０℃にて完全に溶解し、引き続き攪拌を行って得られる混合液について、３０分にわたり静置した後に混合液の一部を取り出して目視した場合、成分間の分離がない透明な液体として確認できる状態を意味する。このような状態を、本明細書では「互いに相溶」と称し、成分が分離し不透明な液体となる場合を「互いに不溶」と称す。なお、互いに相溶ではあるが、溶解するまでに長い時間が必要であるようなエポキシ樹脂および硬化剤の組み合わせは、長時間にわたる加熱、すなわち、より多くの熱エネルギーを必要とすることから、生産性やコストの面で不利となる。そのため、短時間で相溶する組み合わせが好ましい。 The epoxy resin used as the component (A) is preferably compatible with the curing agent. The term “compatible with a curing agent” for an epoxy resin means that the epoxy resin has an affinity with other curing agents and exists as a uniform solution or mixture. More specifically, for example, about a mixed solution obtained by mixing an epoxy resin and a curing agent at a weight ratio of 1/1, completely dissolving these components at 120 ° C., and subsequently stirring, When a part of the mixed liquid is taken out and visually observed after standing for a minute, it means a state that can be confirmed as a transparent liquid with no separation between components. In this specification, such a state is referred to as “compatible with each other”, and a case where components are separated and become an opaque liquid is referred to as “insoluble with each other”. The combination of epoxy resin and curing agent, which are compatible with each other but require a long time to dissolve, requires heating over a long period of time, that is, more heat energy. It is disadvantageous in terms of sex and cost. Therefore, a combination that is compatible in a short time is preferable.
更に上記混合操作において、エポキシ樹脂および硬化剤の硬化反応物であるゲル等が析出する場合があるが、このような析出物による白濁がない混合物が得られるように適宜、温度や攪拌方法等混合条件を選択することが好ましい。また、高粘度の材料を選択すると、攪拌により気泡を巻き込んでしまい、得られた混合物は微小な気泡が原因となって、外観上、白濁しているように観察される場合がある。その際には、公知の減圧脱泡法により気泡を取り除いた後の混合物の透明性を判定することが好ましい。なお、「白濁」とは、電磁波の可視光領域における散乱がないことを示す。より具体的には、光のレイリー散乱、ミー散乱、回折散乱現象を生じるような、散乱中心を有する微粒子や微小な気泡が存在しないことを示す。 Further, in the above mixing operation, a gel or the like, which is a cured reaction product of an epoxy resin and a curing agent, may be precipitated, and mixing such as temperature and stirring method is appropriately performed so as to obtain a mixture free of white turbidity due to such a precipitate. It is preferable to select conditions. In addition, if a material having a high viscosity is selected, bubbles are involved by stirring, and the resulting mixture may be observed to be cloudy in appearance due to minute bubbles. In that case, it is preferable to determine the transparency of the mixture after removing bubbles by a known vacuum degassing method. Note that “white turbidity” indicates that there is no scattering of electromagnetic waves in the visible light region. More specifically, it indicates that there are no fine particles or tiny bubbles having scattering centers that cause Rayleigh scattering, Mie scattering, or diffraction scattering of light.
上記フッ素化エポキシ樹脂は、結合エネルギーの高い結合を有するとともに、フッ素化された主骨格が疎水性を示し、光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化成型物表面の表面自由エネルギーを低下させる性質を有する。このような性質から、トランスファー成形時に樹脂組成物が成形金型へ張り付くことを抑制することが可能となる。そして、このような化合物と上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分とを組み合わせることにより、高温環境下での酸化劣化による着色を抑制しつつ、高温で金型を用いる成形加工を行って十分な光反射率を有する成形体を製造する場合であっても、金型成形時に成形金型との離型性を十分確保することができ、高い光反射率、耐熱着色性及び成形加工性のすべてを高度に満足させることができる。 The fluorinated epoxy resin has a bond with high binding energy, and the fluorinated main skeleton exhibits hydrophobicity, which reduces the surface free energy of the cured molded product surface of the thermosetting resin composition for light reflection. Have From such properties, it becomes possible to suppress the resin composition from sticking to the molding die during transfer molding. And, by combining such a compound and the above components (B) to (D), sufficient light can be obtained by performing molding using a mold at a high temperature while suppressing coloring due to oxidative deterioration in a high temperature environment. Even when producing molded articles having reflectivity, it is possible to ensure sufficient releasability from the molding dies at the time of molding the mold, and all of the high light reflectance, heat resistant colorability and molding processability are achieved. Highly satisfied.
上記フッ素化エポキシ樹脂の融点又は軟化点が、０〜１５０℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましい。フッ素化エポキシ樹脂の融点又は軟化点が０℃未満であると、光反射用硬化性樹脂組成物における白色顔料の分散性が低下する傾向にあり、トランスファー成形などのように金型を用いて成形する場合に樹脂バリが発生しやすくなる。このような樹脂バリが発生すると、これが光半導体搭載用基板上の汚染物として残存し、その後の工程において光半導体素子を搭載したときに十分な接続強度が得られず、不良の原因となる可能性がある。フッ素化エポキシ樹脂の融点又は軟化点が１５０℃よりも大きい場合には、硬化性樹脂組成物の溶融粘度が増加し、溶融させて流動状態として成形するときの加工特性が低下する傾向にある。 The melting point or softening point of the fluorinated epoxy resin is preferably 0 to 150 ° C, and more preferably 30 to 100 ° C. If the melting point or softening point of the fluorinated epoxy resin is less than 0 ° C., the dispersibility of the white pigment in the curable resin composition for light reflection tends to decrease, and molding is performed using a mold such as transfer molding. In this case, resin burrs are likely to occur. When such a resin burr occurs, it remains as a contaminant on the substrate for mounting an optical semiconductor, and when the optical semiconductor element is mounted in a subsequent process, sufficient connection strength cannot be obtained, which may cause a defect. There is sex. When the melting point or softening point of the fluorinated epoxy resin is higher than 150 ° C., the melt viscosity of the curable resin composition increases, and the processing characteristics when melted and molded into a fluid state tend to be lowered.
上記フッ素化エポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度が１．０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この溶融粘度が１．０ｍＰａ・ｓよりも小さい場合には、光反射用硬化性樹脂組成物における白色顔料の分散性が低下する傾向にあり、トランスファー成形などのように金型を用いて成形する場合に樹脂バリが発生しやすくなる。このような樹脂バリが発生すると、これが光半導体搭載用基板上の汚染物として残存し、その後の工程において光半導体素子を搭載したときに十分な接続強度が得られず、不良の原因となるおそれがある。一方、上記の溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓよりも大きい場合には、硬化性樹脂組成物の溶融粘度が増加し、溶融させて流動状態として成形するときの加工特性が低下する傾向にある。 The melt viscosity at 150 ° C. of the fluorinated epoxy resin is preferably 1.0 to 1000 mPa · s. When the melt viscosity is less than 1.0 mPa · s, the dispersibility of the white pigment in the light-reflective curable resin composition tends to be reduced, and molding is performed using a mold such as transfer molding. In some cases, resin burrs are likely to occur. When such resin burrs are generated, they remain as contaminants on the substrate for mounting an optical semiconductor, and when the optical semiconductor element is mounted in a subsequent process, sufficient connection strength may not be obtained, which may cause defects. There is. On the other hand, when the melt viscosity is greater than 1000 mPa · s, the melt viscosity of the curable resin composition increases, and the processing characteristics when melted and molded into a fluid state tend to be lowered.
本明細書において、「１５０℃における溶融粘度」、「軟化点（融点）」および「数平均分子量（Ｍｎ）」はそれぞれ以下の測定方法により求められる。「１５０℃における溶融粘度」は、Ｒｅｓｅａｃｈ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（Ｌｏｎｄｏｎ）ＬＴＤ．製のＩＣＩコーンプレート型粘度計を用いて測定される。「軟化点（融点）」は、化合物をホットプレート上で加熱し、性状の変化を目視で確認する方法により得られる。「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に従って標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値を指し、より具体的には、ＧＰＣ測定装置としてポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製、商品名）及び検出器（株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００ＲＩ型）を使用し、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、温度３０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定される。 In the present specification, “melt viscosity at 150 ° C.”, “softening point (melting point)” and “number average molecular weight (Mn)” are each determined by the following measuring methods. “Melt viscosity at 150 ° C.” is reported in Research Equipment (London) LTD. It is measured using a manufactured ICI cone plate viscometer. The “softening point (melting point)” is obtained by heating the compound on a hot plate and visually confirming the change in properties. “Number average molecular weight (Mn)” refers to a value measured using a standard polystyrene calibration curve in accordance with a gel permeation chromatography (GPC) method. More specifically, a pump (Hitachi, Ltd.) is used as a GPC measuring device. Manufactured by L-6200 type), column (TSKgel-G5000HXL and TSKgel-G2000HXL, both manufactured by Tosoh Corporation, trade name) and detector (manufactured by Hitachi, Ltd., L-3300RI type) as an eluent. Tetrahydrofuran is used, and measurement is performed under the conditions of a temperature of 30 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min.
熱硬化性樹脂組成物における上記フッ素化エポキシ樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の硬化後に固形分となる成分全量基準で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。 The content of the fluorinated epoxy resin in the thermosetting resin composition is preferably 0.1 to 20% by mass on the basis of the total amount of components that become a solid content after the thermosetting resin composition is cured. More preferably, it is 20 mass%.
光反射用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、（Ａ１）のフッ素化エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（Ａ２）を更に含有することができる。この場合、高温環境下における光学反射率の低下を抑制する観点から、エポキシ樹脂（Ａ２）の含有量は、一般式（１）で示されるフッ素化エポキシ樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ２）を２００質量部よりも多く用いる場合、（Ａ１）のフッ素化エポキシ樹脂による耐熱性向上の効果が小さくなる可能性がある。 The thermosetting resin composition for light reflection can further contain an epoxy resin (A2) other than the fluorinated epoxy resin (A1) as the (A) epoxy resin. In this case, from the viewpoint of suppressing a decrease in optical reflectance under a high temperature environment, the content of the epoxy resin (A2) is 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated epoxy resin (A1) represented by the general formula (1). It is preferable that it is 1-200 mass parts. When using more than 200 mass parts of epoxy resins (A2), the effect of the heat resistance improvement by the fluorinated epoxy resin of (A1) may become small.
エポキシ樹脂（Ａ２）としては、エポキシ樹脂成形材料として一般に公知のものを使用することができ、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などをはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビスフェノールなどのジグリシジルエーテル；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the epoxy resin (A2), generally known epoxy resin molding materials can be used. For example, novolaks of phenols and aldehydes including phenol novolac type epoxy resins, orthocresol novolac type epoxy resins and the like. Epoxidized resin; diglycidyl ether such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and alkyl-substituted bisphenol; glycidylamine type epoxy resin obtained by reaction of polyamine such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid with epichlorohydrin; And linear aliphatic epoxy resins obtained by oxidation with a peracid such as peracetic acid; and alicyclic epoxy resins. These can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂（Ａ２）は、無色又は例えば淡黄色の比較的着色していないものが好ましい。そのようなエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。 The epoxy resin (A2) is preferably colorless or, for example, light yellow and relatively uncolored. Specific examples of such an epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl isocyanurate, and triglycidyl isocyanurate.
硬化剤（（Ｂ）成分）としては、上記ポリオルガノシロキサン骨格と２つ以上のエポキシ基とを有する化合物（Ａ１）と反応して硬化物が得られるものであればよく、具体例として、酸無水物硬化剤、イソシアヌル酸誘導体、フェノール系硬化剤などが挙げられる。成形性および硬化物の機械特性の観点から、硬化剤は、その分子量が１００〜４００程度のものが好ましい。また、硬化剤は、無色又は例えば淡黄色の比較的着色していないものが好ましい。 Any curing agent (component (B)) may be used as long as it can react with the compound (A1) having the polyorganosiloxane skeleton and two or more epoxy groups to obtain a cured product. An anhydride curing agent, an isocyanuric acid derivative, a phenolic curing agent, and the like can be given. From the viewpoint of moldability and mechanical properties of the cured product, the curing agent preferably has a molecular weight of about 100 to 400. The curing agent is preferably colorless or, for example, light yellow and relatively uncolored.
酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。 Examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, and glutaric anhydride. Dimethyl glutaric anhydride, diethyl glutaric anhydride, succinic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
イソシアヌル酸誘導体としては、例えば、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。 Examples of the isocyanuric acid derivatives include 1,3,5-tris (1-carboxymethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3- Carboxypropyl) isocyanurate, 1,3-bis (2-carboxyethyl) isocyanurate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノールなどのフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどのナフトール類と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどのアルデヒド基を有する化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる、ノボラック型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂；ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂などのアラルキル型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンとの共重合によって合成される、ジシクロベンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂などのジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；および、これら２種以上を共重合して得られるフェノール樹脂などが挙げられる。 Examples of phenolic curing agents include phenols such as phenol, cresol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, and aminophenol and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, and dihydroxynaphthalene. , Formaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, and other compounds having an aldehyde group, which are obtained by condensation or cocondensation in the presence of an acidic catalyst; novolak-type phenol resins; Phenolic aralkyl resins synthesized from (methyl) biphenyl; Aralkyl-type phenolic resins such as biphenylene-type phenol-aralkyl resins and naphthol-aralkyl resins; Dicyclopentadiene type phenolic resin such as dicyclopentadiene type phenol novolak resin, dicyclopentadiene type naphthol novolak resin, synthesized by copolymerization of alcohols and / or naphthols and dicyclopentadiene; triphenylmethane type Examples thereof include phenol resins; terpene-modified phenol resins; paraxylylene and / or metaxylylene-modified phenol resins; melamine-modified phenol resins; cyclopentadiene-modified phenol resins; and phenol resins obtained by copolymerizing two or more of these.
上記の硬化剤は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。 The above curing agents may be used alone or in combination of two or more.
上記の硬化剤の中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、又は１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートなどを用いることが好ましい。これらは、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。 Among the above curing agents, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, dimethylglutaric anhydride, anhydrous It is preferable to use diethyl glutaric acid or 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate. These may be used alone or in combination of two or more.
光反射用熱硬化性樹脂組成物における硬化剤の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な（Ｂ）硬化剤中の活性基（酸無水物基や水酸基）が０．５〜１．２当量となるような割合であることが好ましく、０．６〜１．０当量となるような割合であることがより好ましい。上記活性基が０．５当量未満の場合には、光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、得られる硬化物のガラス転移温度が低くなり、充分な弾性率が得られない場合がある。一方、上記活性基が１．２当量を超える場合には、硬化後の強度が低下する場合がある。 The content of the curing agent in the thermosetting resin composition for light reflection is (A) an active group (acid) in the curing agent that can react with the epoxy group with respect to 1 equivalent of the epoxy group in the epoxy resin. (Anhydride group or hydroxyl group) is preferably in a proportion of 0.5 to 1.2 equivalent, more preferably in a proportion of 0.6 to 1.0 equivalent. When the active group is less than 0.5 equivalents, the curing rate of the light-reflective thermosetting resin composition is slowed, and the glass transition temperature of the resulting cured product is lowered, so that a sufficient elastic modulus is obtained. There may not be. On the other hand, when the active group exceeds 1.2 equivalents, the strength after curing may decrease.
硬化触媒（（Ｃ）成分）としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン類；２−エチル−４メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートなどのリン化合物；４級アンモニウム塩；有機金属塩類及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これら硬化触媒の中では、３級アミン類、イミダゾール類、又はリン化合物を用いることが好ましい。 Examples of the curing catalyst (component (C)) include tertiary grades such as 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, tri-2,4,6-dimethylaminomethylphenol. Amines; imidazoles such as 2-ethyl-4methylimidazole and 2-methylimidazole; triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethylphosphorodithioate, tetra- Examples thereof include phosphorus compounds such as n-butylphosphonium-tetrafluoroborate and tetra-n-butylphosphonium-tetraphenylborate; quaternary ammonium salts; organic metal salts and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these curing catalysts, it is preferable to use tertiary amines, imidazoles, or phosphorus compounds.
光反射用熱硬化性樹脂組成物における硬化触媒の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂の全量を基準として、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましい。硬化触媒の含有量が、０．０１質量％未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合があり、硬化触媒の含有量が８．０質量％を超えると、得られる硬化物（成形体など）に変色が見られる場合がある。 The content of the curing catalyst in the light-reflective thermosetting resin composition is preferably 0.01 to 8.0% by mass based on the total amount of (A) the epoxy resin, and is preferably 0.1 to 3.0. More preferably, it is mass%. If the content of the curing catalyst is less than 0.01% by mass, a sufficient curing accelerating effect may not be obtained. If the content of the curing catalyst exceeds 8.0% by mass, the resulting cured product (molded product) Etc.) may be discolored.
白色顔料（（Ｄ）成分）としては、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン又は酸化ジルコニウムの粒子、及びこれら以外の材料から形成された無機中空粒子が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。熱伝導性、及び光反射特性の観点からは、アルミナ粒子を用いることが好ましい。 Examples of the white pigment (component (D)) include alumina, magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide or zirconium oxide particles, and inorganic hollow particles formed from other materials. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of thermal conductivity and light reflection characteristics, it is preferable to use alumina particles.
無機中空粒子は、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、又はシラスの粒子であってもよい。 The inorganic hollow particles may be, for example, sodium silicate glass, aluminum silicate glass, borosilicate glass, or shirasu particles.
白色顔料の中心粒径は、０．１μｍ〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。この中心粒径が０．１μｍ未満であると粒子が凝集しやすく分散性が低下する傾向があり、５０μｍを超えると硬化物の光反射特性が十分に得られにくくなる傾向がある。 The center particle diameter of the white pigment is preferably in the range of 0.1 μm to 50 μm. When the center particle size is less than 0.1 μm, the particles tend to aggregate and the dispersibility tends to decrease. When the center particle size exceeds 50 μm, the light reflection characteristics of the cured product tend not to be obtained sufficiently.
光反射用熱硬化性樹脂組成物における白色顔料の含有量は、樹脂組成物全量を基準として１０〜８５体積％の範囲であることが好ましい。白色顔料の含有量が１０体積％未満であると、硬化物の光反射特性が十分に得られにくくなる傾向があり、８５体積％を超えると、熱硬化性樹脂組成物の成形性が低下して、光半導体素子搭載用基板などの作製が困難となる可能性がある。 It is preferable that the content of the white pigment in the thermosetting resin composition for light reflection is in the range of 10 to 85% by volume based on the total amount of the resin composition. If the content of the white pigment is less than 10% by volume, the light reflection characteristics of the cured product tend to be insufficient, and if it exceeds 85% by volume, the moldability of the thermosetting resin composition decreases. Therefore, it may be difficult to manufacture a substrate for mounting an optical semiconductor element.
光反射用熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分以外に、無機充填剤、酸化防止剤、離型剤、分散剤、イオン捕捉剤などの各種添加剤を更に含有することができる。 The thermosetting resin composition for light reflection can further contain various additives such as an inorganic filler, an antioxidant, a release agent, a dispersant, and an ion scavenger in addition to the components described above.
無機充填剤としては、例えば、溶融球状シリカ、破砕状シリカ、シリカ、酸化アンチモン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。無機充填剤の中心粒径は、白色顔料とのパッキング効率を向上させる観点から、１〜１００μｍの範囲内にあることが好ましい。光反射用熱硬化性樹脂組成物における無機充填剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の硬化後に固形分となる成分全量を基準として、５〜７５体積％の範囲であることが好ましい。 Examples of the inorganic filler include fused spherical silica, crushed silica, silica, antimony oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, magnesium carbonate, and barium carbonate. The center particle diameter of the inorganic filler is preferably in the range of 1 to 100 μm from the viewpoint of improving the packing efficiency with the white pigment. The content of the inorganic filler in the light-reflective thermosetting resin composition is preferably in the range of 5 to 75% by volume based on the total amount of components that become solid after the thermosetting resin composition is cured.
光反射用熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤等が添加されていてもよい。この場合、（Ａ１）成分などの樹脂成分と、白色顔料や無機充填剤などの無機成分との界面接着性を向上させることができる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系等、公知の化合物を用いることができる。カップリング剤の使用量は、白色顔料に対する表面被覆量を考慮して適宜調整することが好ましいが、硬化性を向上させる観点から、熱硬化性樹脂組成物全量を基準として５質量％以下とすることが好ましい。白色顔料や無機充填剤などが予め上記カップリング剤で処理されていてもよい。 A coupling agent or the like may be added to the thermosetting resin composition for light reflection as necessary. In this case, the interfacial adhesion between the resin component such as the component (A1) and the inorganic component such as the white pigment and the inorganic filler can be improved. Examples of the coupling agent include silane coupling agents and titanate coupling agents. As the silane coupling agent, generally known compounds such as epoxy silane, amino silane, cationic silane, vinyl silane, acryl silane, mercapto silane, and composites thereof can be used. The amount of the coupling agent used is preferably adjusted as appropriate in consideration of the surface coating amount on the white pigment, but from the viewpoint of improving curability, the amount used is 5% by mass or less based on the total amount of the thermosetting resin composition. It is preferable. A white pigment, an inorganic filler, or the like may be previously treated with the coupling agent.
光反射用熱硬化性樹脂組成物は、その用途から、硬化後の、波長３５０〜８００ｎｍにおける光反射率が、８０％以上となることが好ましい。この光反射率が８０％未満である場合、光半導体装置の輝度向上に十分に寄与できない傾向がある。光反射用熱硬化性樹脂組成物は、上記光反射率が９０％以上となるものであることが好ましい。また、光半導体装置の輝度を向上させる点で、硬化後の、波長４６０ｎｍにおける光反射率が、８０％以上となることが好ましく、９０％以上となることがより好ましい。 The light-reflective thermosetting resin composition preferably has a light reflectance at a wavelength of 350 to 800 nm after curing of 80% or more because of its use. When this light reflectance is less than 80%, there is a tendency that it cannot sufficiently contribute to the improvement of the luminance of the optical semiconductor device. The light-reflective thermosetting resin composition preferably has a light reflectance of 90% or more. Further, in terms of improving the luminance of the optical semiconductor device, the light reflectance after curing at a wavelength of 460 nm is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
耐熱着色性を良好にする観点から、硬化後の成形物が、１５０℃の環境下に５００時間晒す耐熱性試験の後でも、波長３５０〜８００ｎｍにおいて８０％以上の光反射率を保持することが好ましい。より好ましくは、上述の耐熱性試験後の測定時に、波長４６０ｎｍにおける光反射率が８５％以上となることがより好ましく、９０％以上となることがさらに好ましい。このような熱硬化性樹脂組成物の光反射特性は、樹脂組成物を構成する各種成分の配合量を適切に調整することによって実現することができ、より具体的には、無色の熱硬化樹脂成分と高屈折率の白色顔料を高充填することで達成できる。 From the viewpoint of improving the heat-resistant coloring property, the molded product after curing can maintain a light reflectance of 80% or more at a wavelength of 350 to 800 nm even after a heat resistance test that is exposed to an environment of 150 ° C. for 500 hours. preferable. More preferably, the light reflectance at a wavelength of 460 nm is more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more during measurement after the heat resistance test described above. The light reflection characteristics of such a thermosetting resin composition can be realized by appropriately adjusting the blending amounts of various components constituting the resin composition, more specifically, a colorless thermosetting resin. This can be achieved by high loading of the components and the high refractive index white pigment.
光反射用熱硬化性樹脂組成物は、先に例示した各種成分を均一に分散混合することによって調製することができ、混合手段や条件などは特に制限されない。調製方法としては、例えば、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー、らいかい機、自転と公転を組み合わせた攪拌混合機などの装置を用いて各種成分を混練し、次いで得られた混練物を冷却及び粉砕する方法が挙げられる。混練形式についても特に限定されないが、溶融混練とすることが好ましい。溶融混練時の条件は、使用する各種成分の種類や配合量によって適宜決定すればよく、特に制限はないが、例えば、１５〜１００℃の温度範囲で５〜４０分間にわたって実施することが好ましく、２０〜１００℃の温度範囲で１０〜３０分間にわたって実施することがより好ましい。溶融混練の温度が１５℃未満であると、各種成分を十分に溶融混練することが困難であり、分散性が低下する傾向がある。一方、溶融混練を１００℃よりも高温で実施すると、樹脂組成物の高分子量化が進行し、基板などの成形品を成形する前に樹脂組成物が硬化してしまう恐れがある。また、溶融混練の時間が１分未満であると、基板などの成形時に金型から樹脂が染み出し、バリが発生しやすい傾向があり、４０分よりも長いと、樹脂組成物の高分子化が進行し、成形前に樹脂組成物が硬化してしまう恐れがある。 The thermosetting resin composition for light reflection can be prepared by uniformly dispersing and mixing the various components exemplified above, and the mixing means and conditions are not particularly limited. As a preparation method, for example, various components are kneaded using an apparatus such as a mixing roll, an extruder, a kneader, a roll, an extruder, a raking machine, a stirring mixer that combines rotation and revolution, and then obtained kneading. The method of cooling and grinding | pulverizing a thing is mentioned. The kneading type is not particularly limited, but melt kneading is preferable. The conditions at the time of melt kneading may be appropriately determined depending on the type and blending amount of various components to be used, and are not particularly limited. For example, it is preferably carried out at a temperature range of 15 to 100 ° C for 5 to 40 minutes, More preferably, it is carried out in a temperature range of 20 to 100 ° C. for 10 to 30 minutes. When the temperature of the melt kneading is less than 15 ° C., it is difficult to sufficiently melt and knead various components, and the dispersibility tends to decrease. On the other hand, when the melt-kneading is performed at a temperature higher than 100 ° C., the resin composition increases in molecular weight, and the resin composition may be cured before molding a molded article such as a substrate. Also, if the melt-kneading time is less than 1 minute, the resin tends to ooze out from the mold during molding of the substrate and the like, and burrs tend to occur. If it is longer than 40 minutes, the resin composition becomes polymerized. May progress and the resin composition may be cured before molding.
光反射用熱硬化性樹脂組成物を調製する際、（Ｂ）硬化剤として使用する化合物を、（Ａ）エポキシ樹脂の一部又は全部と予備混合することが好ましい。このような予備混合を実施することによって、硬化剤のベース樹脂に対する分散性をさらに高めることができる。その結果、硬化剤の分散不具合に起因する金型及びパッケージ汚れの発生をより効果的に抑制することが可能となる。 When preparing the thermosetting resin composition for light reflection, it is preferable to premix the compound used as the (B) curing agent with a part or all of the (A) epoxy resin. By carrying out such premixing, the dispersibility of the curing agent with respect to the base resin can be further enhanced. As a result, it is possible to more effectively suppress the occurrence of mold and package contamination due to the dispersion failure of the curing agent.
（Ａ）エポキシ樹脂の全量と（Ｂ）硬化剤として使用する化合物との間で予備混合を実施しても差し支えないが、（Ａ）エポキシ樹脂の一部との予備混合であっても十分な効果が得られる。その場合、予備混合に用いる（Ａ）エポキシ樹脂の量は、成分全量の１０〜５０質量％とすることが好ましい。 (A) Premixing may be carried out between the total amount of the epoxy resin and (B) the compound used as the curing agent, but (A) premixing with a part of the epoxy resin is sufficient. An effect is obtained. In that case, the amount of the (A) epoxy resin used for the preliminary mixing is preferably 10 to 50% by mass of the total amount of the components.
予備混合の方法は、特に制限されるものではなく、（Ｂ）硬化剤として使用する化合物を（Ａ）エポキシ樹脂中に分散させることが可能であればよい。例えば、室温〜２２０℃の温度条件下で、０．５〜２０時間にわたって両成分を攪拌する方法等が挙げられる。分散性及び効率性の観点からは、１００〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃の温度条件下、攪拌時間を１〜１０時間、より好ましくは３〜６時間とすることが好ましい。ここで行う予備加熱混合は、例えば、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部、及び（Ｂ）硬化剤１２０質量部を耐熱ガラス製の容器に秤量し、この混合容器をシリコーンオイルや水などの流体を媒体とするヒーターを用いて、３５℃〜１８０℃の温度範囲で加熱するなどの方法が挙げられる。加熱方法としては上記の方法に限定されるものではなく、熱電対、電磁波照射など公知の方法を用いることができ、さらに溶解を促進するために超音波などを照射してもよい。 The premixing method is not particularly limited as long as (B) the compound used as the curing agent can be dispersed in (A) the epoxy resin. For example, a method in which both components are stirred for 0.5 to 20 hours under a temperature condition of room temperature to 220 ° C. From the viewpoint of dispersibility and efficiency, the stirring time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 3 to 6 hours under a temperature condition of 100 to 200 ° C, more preferably 150 to 170 ° C. In the preheating mixing performed here, for example, (A) 100 parts by mass of an epoxy resin and (B) 120 parts by mass of a curing agent are weighed in a container made of heat-resistant glass, and a fluid such as silicone oil or water is added to the mixing container. The method of heating in the temperature range of 35 degreeC-180 degreeC using the heater used as a medium is mentioned. The heating method is not limited to the above method, and a known method such as thermocouple or electromagnetic wave irradiation can be used, and ultrasonic waves or the like may be irradiated to promote dissolution.
（光半導体素子搭載用基板）
本実施形態に係る光半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有する。凹部の底面が光半導体素子搭載部（光半導体素子搭載領域）であり、凹部の壁面、すなわち凹部の内周側面の少なくとも一部が上述の実施形態に係る光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
(Optical semiconductor device mounting substrate)
The substrate for mounting an optical semiconductor element according to the present embodiment has a recess composed of a bottom surface and a wall surface. The bottom surface of the recess is an optical semiconductor element mounting portion (optical semiconductor element mounting region), and at least a part of the wall surface of the recess, that is, the inner peripheral side surface of the recess, of the thermosetting resin composition for light reflection according to the above embodiment It consists of a cured product.
図１は、光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。光半導体素子搭載用基板１１０は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５（第１の接続端子および第２の接続端子）と、金属配線１０５（第１の接続端子および第２の接続端子）間に設けられた絶縁性樹脂成形体１０３’と、リフレクター１０３とを備え、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５及び樹脂成形体１０３’とリフレクター１０３とから形成された凹部２００を有している。この凹部２００の底面は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５及び絶縁性樹脂成形体１０３’から構成され、凹部２００の壁面はリフレクター１０３から構成される。リフレクター１０３及び絶縁性樹脂成形体１０３’が、上述の実施形態に係る光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体である。
FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a substrate for mounting an optical semiconductor element. The substrate for mounting an
光半導体素子搭載用基板の製造方法は特に限定されないが、例えば、光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形により製造することができる。図２は、光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。光半導体素子搭載用基板は、例えば、金属箔から打ち抜きやエッチング等の公知の方法により金属配線１０５を形成し、電気めっきによりＮｉ／Ａｇめっき１０４を施す工程（図２（ａ））、次いで、該金属配線１０５を所定形状の金型１５１に配置し、金型１５１の樹脂注入口１５０から光反射用熱硬化性樹脂組成物を注入し、所定の条件でトランスファー成形する工程（図２（ｂ））、そして、金型１５１を外す工程（図２（ｃ））を経て製造することができる。このようにして、光半導体素子搭載用基板には、光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクター１０３に周囲を囲まれてなる光半導体素子搭載領域（凹部）２００が形成される。また、凹部の底面は、第１の接続端子となる金属配線１０５及び第２の接続端子となる金属配線１０５と、これらの間に設けられ光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁性樹脂成形体１０３’とから構成される。なお、上記トランスファー成形の条件としては、金型温度１７０〜２００℃、より好ましくは１７０〜１９０℃、成形圧力０．５〜２０ＭＰａ、より好ましくは２〜８ＭＰａで、６０〜１２０秒間、アフターキュア温度１２０℃〜１８０℃で１〜３時間が好ましい。
Although the manufacturing method of the board | substrate for optical semiconductor element mounting is not specifically limited, For example, it can manufacture by transfer molding using the thermosetting resin composition for light reflection. FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of a process for manufacturing a substrate for mounting an optical semiconductor element. The optical semiconductor element mounting substrate is formed by, for example, forming a
（光半導体装置）
本実施形態に係る光半導体装置は、上記光半導体素子搭載用基板と、当該光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子とを有する。より具体的な例として、上記光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、凹部を充填して光半導体素子を封止する蛍光体含有封止樹脂部とを備える光半導体装置が挙げられる。
(Optical semiconductor device)
The optical semiconductor device according to the present embodiment includes the optical semiconductor element mounting substrate and an optical semiconductor element mounted on the optical semiconductor element mounting substrate. As a more specific example, the optical semiconductor element mounting substrate, the optical semiconductor element provided in the recess of the optical semiconductor element mounting substrate, and the phosphor-containing envelope that fills the recess and seals the optical semiconductor element An optical semiconductor device provided with a stop resin part is mentioned.
図３は、光半導体素子搭載用基板１１０に光半導体素子１００を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。図３に示すように、光半導体素子１００は、光半導体素子搭載用基板１１０の光半導体素子搭載領域（凹部）２００の所定位置に搭載され、金属配線１０５とボンディングワイヤ１０２により電気的に接続される。図４及び５は、光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図４及び５に示すように、光半導体装置は、光半導体素子搭載用基板１１０と、光半導体素子搭載用基板１１０の凹部２００内の所定位置に設けられた光半導体素子１００と、凹部２００を充填して光半導体素子を封止する蛍光体１０６を含む透明封止樹脂１０１からなる封止樹脂部とを備えており、光半導体素子１００とＮｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５とがボンディングワイヤ１０２又ははんだバンプ１０７により電気的に接続されている。
FIG. 3 is a perspective view showing an embodiment in which the
図６もまた、光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図６に示す光半導体装置では、リフレクター３０３が形成されたリード３０４上の所定位置にダイボンド材３０６を介してＬＥＤ素子３００が配置され、ＬＥＤ素子３００とリード３０４とがボンディングワイヤ３０１により電気的に接続され、蛍光体３０５を含む透明封止樹脂３０２によりＬＥＤ体素子３００が封止されている。
FIG. 6 is also a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the optical semiconductor device. In the optical semiconductor device shown in FIG. 6, the
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は光反射コート剤として用いることができる。この実施形態として、銅張積層板、光半導体素子搭載用基板及び光半導体素子について説明する。 As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not restrict | limited to this. For example, the thermosetting resin composition for light reflection of the present invention can be used as a light reflection coating agent. As this embodiment, a copper-clad laminate, an optical semiconductor element mounting substrate, and an optical semiconductor element will be described.
本実施形態に係る銅張積層板は、上述した光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された光反射樹脂層と、該白色樹脂層上に積層された銅箔と、を備える。 The copper clad laminate according to the present embodiment includes a light reflecting resin layer formed using the above-described thermosetting resin composition for light reflection, and a copper foil laminated on the white resin layer.
図７は、銅張積層板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図７に示すように、銅張積層板４００は、基材４０１と、該基材４０１上に積層された白色樹脂層４０２と、該白色樹脂層４０２上に積層された銅箔４０３と、を備えている。ここで、白色樹脂層４０２は、上述した光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されている。
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of a copper clad laminate. As shown in FIG. 7, a copper clad
基材４０１としては、銅張積層板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板、光半導体搭載用基板などが挙げられる。
As the
銅張積層板４００は、例えば、樹脂組成物を基材４０１表面に塗布し、銅箔４０３を重ね、加熱加圧硬化して上記樹脂組成物からなる白色樹脂層４０２を形成することにより作製することができる。
The copper-clad
樹脂組成物の基板４０１への塗布方法としては、例えば、印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の塗布方法を用いることができる。このとき、光反射用熱硬化性樹脂組成物には、塗布が容易となるように溶媒を含有させることができる。なお、溶媒を用いる場合、上述した各成分の配合割合で樹脂組成物全量を基準としたものについては、溶媒を除いたものを全量として設定することが好ましい。
As a method for applying the resin composition to the
加熱加圧の条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０〜１８０℃、０．５〜４ＭＰａ、３０〜６００分間の条件で加熱加圧を行うことが好ましい。 The heating and pressing conditions are not particularly limited. For example, it is preferable to perform heating and pressing under conditions of 130 to 180 ° C., 0.5 to 4 MPa, and 30 to 600 minutes.
上記銅張積層板を使用し、ＬＥＤ実装用等の光学部材用のプリント配線板を作製することができる。なお、図７に示した銅張積層板４００は、基材４０１の片面に白色樹脂層４０２及び銅箔４０３を積層したものであるが、銅張積層板は、基材４０１の両面に白色樹脂層４０２及び銅箔４０３をそれぞれ積層したものであってもよい。また、銅張積層板は、基材４０１を用いることなく、白色樹脂層４０２及び銅箔４０３のみで構成されていてもよい。この場合、白色樹脂層４０２が基材としての役割をはたすこととなる。この場合、例えば、ガラスクロス等に樹脂組成物を含浸させ、硬化させたものを白色樹脂層４０２とすることができる。
Using the copper-clad laminate, a printed wiring board for an optical member such as an LED can be produced. The copper clad
図８は、銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。図８に示すように、光半導体装置５００は、光半導体素子４１０と、該光半導体素子４１０が封止されるように設けられた透明な封止樹脂４０４とを備える表面実装型の発光ダイオードである。光半導体装置５００において、半導体素子４１０は、接着層４０８を介して銅箔４０３に接着されており、ワイヤー４０９により銅箔４０３と電気的に接続されている。
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an example of an optical semiconductor device manufactured using a copper-clad laminate. As shown in FIG. 8, the
更に、光半導体素子搭載用基板の他の実施形態として、上述した光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて、基材上の複数の導体部材（接続端子）間に形成された白色樹脂層を備える光半導体素子搭載用基板が挙げられる。また、光半導体装置の他の実施形態は、上記の光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載してなるものである。 Furthermore, as another embodiment of the substrate for mounting an optical semiconductor element, a white resin layer formed between a plurality of conductor members (connection terminals) on a base material using the above-described thermosetting resin composition for light reflection. And an optical semiconductor element mounting substrate. In another embodiment of the optical semiconductor device, the optical semiconductor element is mounted on the optical semiconductor element mounting substrate.
図９は、光半導体装置の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図９に示すように、光半導体装置６００は、基材６０１と、該該基材６０１の表面に形成された複数の導体部材６０２と、複数の導体部材（接続端子）６０２間に形成された、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物からなる白色樹脂層６０３と、を備える光半導体素子搭載用基板に、光半導体素子６１０が搭載され、該光半導体素子６１０が封止されるように透明な封止樹脂６０４が設けられた、表面実装型の発光ダイオードである。光半導体装置６００において、光半導体素子６１０は、接着層６０８を介して導体部材６０２に接着されており、ワイヤー６０９により導体部材６０２と電気的に接続されている。
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of an optical semiconductor device. As shown in FIG. 9, the
基材６０１としては、光半導体素子搭載用基板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板などが挙げられる。
As the
導体部材６０２は、接続端子として機能するものであり、例えば、銅箔をフォトエッチングする方法等、公知の方法により形成することができる。
The
光半導体素子搭載用基板は、光反射用熱硬化性樹脂組成物を基材６０１上の複数の導体部材６０２間に塗布し、加熱硬化して上記光反射用熱硬化性樹脂組成物からなる白色樹脂層６０３を形成することにより作製することができる。
The substrate for mounting an optical semiconductor element is a white color made of the above-described thermosetting resin composition for light reflection, which is obtained by applying a thermosetting resin composition for light reflection between a plurality of
光反射用熱硬化性樹脂組成物の基板６０１への塗布方法としては、例えば、印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の塗布方法を用いることができる。このとき、光反射用熱硬化性樹脂組成物には、塗布が容易となるように溶媒を含有させることができる。なお、溶媒を用いる場合、上述した各成分の配合割合で樹脂組成物全量を基準としたものについては、溶媒を除いたものを全量として設定することが好ましい。
As a method for applying the light-reflective thermosetting resin composition to the
光反射用熱硬化性樹脂組成物の塗膜を加熱硬化する際の加熱条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０〜１８０℃、３０〜６００分間の条件で加熱を行うことが好ましい。 Although it does not specifically limit as heating conditions at the time of heat-hardening the coating film of the thermosetting resin composition for light reflections, For example, it is preferable to heat on 130-180 degreeC and the conditions for 30 to 600 minutes.
その後、導体部材６０２表面に余分に付着した樹脂成分は、バフ研磨等により除去し、導体部材６０２からなる回路を露出させ、光半導体素子搭載用基板とする。
Thereafter, the resin component adhering excessively to the surface of the
また、白色樹脂層６０３と導体部材６０２との密着性を確保するために、導体部材６０２に対して酸化還元処理やＣＺ処理（メック株式会社製）等の粗化処理を行なうことも好ましい。
In order to ensure the adhesion between the
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜光反射用熱硬化性樹脂組成物の調製＞
（実施例１〜８及び比較例１〜５）
実施例１〜８及び比較例１〜５については、表１及び表２に示す配合割合（質量部）に従って、各成分を配合し、ミキサーによって十分に混練分散した後、ミキシングロールにより１３５℃で１５分溶融混練することによって混練物を得た。次に、得られた混練物を冷却し、それらを粉砕することによって、白色固体状の光反射用熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
<Preparation of thermosetting resin composition for light reflection>
(Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5)
About Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5, after mix | blending each component according to the mixture ratio (mass part) shown in Table 1 and Table 2, fully knead | mixing and dispersing with a mixer, it is 135 degreeC with a mixing roll. A kneaded product was obtained by melt-kneading for 15 minutes. Next, the obtained kneaded material was cooled and pulverized, thereby preparing a white solid light-reflective thermosetting resin composition.
なお、各表に示した各原料の配合量の単位は全て質量部であり、「−」の記載部分は該当する原料の配合がないことを意味している。 In addition, the unit of the compounding quantity of each raw material shown to each table | surface is all mass parts, and the description part of "-" means that there is no compounding of a corresponding raw material.
表１及び２中、＊１〜１１の詳細は以下のとおりである。＊１〜６の、エポキシ当量、軟化点（融点）、及び数平均分子量については表１及び２中に示す。 The details of * 1 to 11 in Tables 1 and 2 are as follows. * Epoxy equivalent, softening point (melting point), and number average molecular weight of 1 to 6 are shown in Tables 1 and 2.
＊１：式（１）で表されるフッ素化エポキシ樹脂（フッ素化エポキシ樹脂１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子、ｎ＝０〜１０、エポキシ当量２３８）
＊２：式（１）で表されるフッ素化エポキシ樹脂（フッ素化エポキシ樹脂２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子、ｎ＝０〜１０、エポキシ当量４１７）
＊３：式（１）で表されるフッ素化エポキシ樹脂（フッ素化エポキシ樹脂３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子、ｎ＝０〜１０、エポキシ当量４８４）
* 1: fluorinated epoxy resin represented by formula (1) (fluorinated epoxy resin 1, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, n = 0 to 10, epoxy equivalent 238)
* 2: Fluorinated epoxy resin represented by formula (1) (fluorinated epoxy resin 2, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, n = 0 to 10, epoxy equivalent 417)
* 3: Fluorinated epoxy resin represented by formula (1) (fluorinated epoxy resin 3, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, n = 0 to 10, epoxy equivalent 484)
＊４：トリスグリシジルイソシアヌレート（日産化学社製、商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ）
＊５：水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名：YX8040）
＊６：式（１）のフッ素化エポキシ樹脂とは異なるビスフェノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名：1001）
＊７：ヘキサヒドロ無水フタル酸(新日本理化社製、商品名：HH）
＊８：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチエート（日本化学工業社製、商品名：ＰＸ−４ＥＴ）
＊９：溶融シリカ（電気化学工業社製、商品名：ＦＢ−９５０）
＊１０：溶融シリカ（アドマテックス社製、商品名：ＳＯ−２５Ｒ）
＊１１：酸化チタン（石原産業社製、商品名：ＣＲ６３）
* 4: Trisglycidyl isocyanurate (Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: TEPIC-S)
* 5: Hydrogenated bisphenol type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: YX8040)
* 6: Bisphenol type epoxy resin different from the fluorinated epoxy resin of formula (1) (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: 1001)
* 7: Hexahydrophthalic anhydride (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: HH)
* 8: Tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethyl phosphorodithioate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name: PX-4ET)
* 9: Fused silica (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, trade name: FB-950)
* 10: Fused silica (manufactured by Admatechs, trade name: SO-25R)
* 11: Titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: CR63)
＜光反射用熱硬化性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜５で得られた光反射用熱硬化性樹脂組成物を、成形金型温度１８０℃、成型圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件でトランスファー成形した後、１５０℃で２時間の後硬化を行って、厚み１．０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を用い、下記の方法にしたがって初期および熱処理後の光反射率の測定を行った。
<Evaluation of thermosetting resin composition for light reflection>
After transfer molding the light-reflective thermosetting resin compositions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 under the conditions of a molding die temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. Then, post-curing was performed at 150 ° C. for 2 hours to prepare a test piece having a thickness of 1.0 mm. Using the obtained test piece, the light reflectance after initial and heat treatment was measured according to the following method.
（光反射率の測定）
［初期］
上記で得られた試験片について、積分球型分光光度計ＣＭ６００ｄ（コニカミノルタ株式会社製）を用いて、波長４６０ｎｍにおける光反射率を測定した。
(Measurement of light reflectance)
[initial]
About the test piece obtained above, the light reflectance in wavelength 460nm was measured using integrating sphere type spectrophotometer CM600d (made by Konica Minolta Co., Ltd.).
［熱処理後］
上記で得られた試験片を一定温度のオーブン中に入れ、表に示す条件での熱処理をそれぞれ施した。各熱処理後の試験片について、上記と同様にして光反射率を測定した。
[After heat treatment]
The test piece obtained above was put in an oven at a constant temperature and subjected to heat treatment under the conditions shown in the table. About the test piece after each heat processing, the light reflectivity was measured like the above.
表１に示すように、実施例１〜８の樹脂組成物によれば、トランスファー成形によって光反射率が十分に高い成形体が得られ、成形体の熱処理後の反射率低下、即ち着色を高度に抑制できることが確認された。また実施例８のようにフッ素化エポキシ樹脂の含有量が増加するほど、熱処理後の反射率低下が抑制されていることがわかる。 As shown in Table 1, according to the resin compositions of Examples 1 to 8, a molded product having a sufficiently high light reflectance can be obtained by transfer molding, and the reflectance after the heat treatment of the molded product is reduced. It was confirmed that it can be suppressed. Moreover, it turns out that the reflectance fall after heat processing is suppressed, so that content of a fluorinated epoxy resin increases like Example 8. FIG.
（吸水率の測定）
上記で得られた試験片を、８５℃、相対湿度８５％の環境下で２３０時間処理し、処理後の吸水率を測定した。
(Measurement of water absorption)
The test piece obtained above was treated for 230 hours in an environment of 85 ° C. and 85% relative humidity, and the water absorption after the treatment was measured.
１００…光半導体素子、１０１…透明封止樹脂、１０２…ボンディングワイヤ、１０３…光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物（リフレクター）、１０３’…光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物（絶縁性樹脂成形体）１０４…Ｎｉ／Ａｇめっき、１０５…金属配線、１０６…蛍光体、１０７…はんだバンプ、１１０…光半導体素子搭載用基板、１５０…樹脂注入口、１５１…金型、２００…光半導体素子搭載領域、３００…ＬＥＤ素子、３０１…ワイヤボンド、３０２…透明封止樹脂、３０３…リフレクター、３０４…リード、３０５…蛍光体、３０６…ダイボンド材、４００…銅張積層板、４０１…基材、４０２…白色樹脂層、４０３…銅箔、４０４…封止樹脂、４０８…接着層、４０９…ワイヤー、４１０…光半導体素子、５００，６００…光半導体装置、６０１…基材、６０２…導体部材、６０３…白色樹脂層、６０４…封止樹脂、６０８…接着層、６０９…ワイヤー、６１０…光半導体素子。
DESCRIPTION OF
Claims (11)
[式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４０の数を示す。] A thermosetting resin composition for light reflection, containing an epoxy resin, a curing agent and a white pigment, wherein the epoxy resin contains a fluorinated epoxy resin represented by the following general formula (1).
[Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and n represents a number from 0 to 40. ]
前記凹部の前記壁面の少なくとも一部が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物である、光半導体素子搭載用基板。 It has a recess composed of a bottom surface and a wall surface, and the bottom surface of the recess is a mounting portion for an optical semiconductor element,
A substrate for mounting an optical semiconductor element, wherein at least a part of the wall surface of the recess is a cured product of the thermosetting resin composition for light reflection according to any one of claims 1 to 6.
当該基板上に設けられた第１の接続端子及び第２の接続端子と、
前記第１の接続端子と前記第２の接続端子との間に設けられた、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、
を備える、光半導体素子搭載用基板。 A substrate,
A first connection terminal and a second connection terminal provided on the substrate;
The cured product of the light-reflective thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 6, provided between the first connection terminal and the second connection terminal,
A substrate for mounting an optical semiconductor element.
前記凹部の前記壁面の少なくとも一部を、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形して形成する工程を備える、光半導体素子搭載用基板の製造方法。
A method of manufacturing a substrate for mounting an optical semiconductor element having a recess composed of a bottom surface and a wall surface,
An optical semiconductor element mounting substrate comprising a step of forming at least a part of the wall surface of the concave portion by transfer molding the thermosetting resin composition for light reflection according to any one of claims 1 to 6. Manufacturing method.
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