JP2013150004A - Member forming liquid for semiconductor light emitting device, member for semiconductor light emitting device, member for aerospace industry, semiconductor light emitting device, and phosphor composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a member forming liquid for a semiconductor light emitting device, excellent in light stability (particularly, resistance to ultraviolet rays) and adhesiveness, having sufficient heat resistance and film forming capability, and capable of sealing the semiconductor light emitting device without causing cracking, peeling, and coloration even when used for a long period.SOLUTION: A siloxane compound containing a constitution unit represented by formula (1) contains (A) a silanol group and/or an alkoxy group bonded to bifunctional silicon, and (B) a silanol group and/or an alkoxy group bonded to trifunctional silicon, the total content of the (A) and the (B) measured by liquidSi-NMR being 0.2 wt.% or more and 5.0 wt.% or less and {the number of moles of the (B)}/{the total of the numbers of moles of the (A) and the (B)} measured by liquidSi-NMR being 1.0% or more and 30% or less. (RSiO) (1) (In the formula (1), Rrepresents an organic group having no unsaturated bonding.)

Description

本発明は、新規な半導体発光デバイス用部材形成液、半導体発光デバイス用部材、半導体発光デバイス、航空宇宙産業用部材、及び蛍光体組成物に関する。詳しくは、耐熱性及び成膜性を維持しつつ、密着性及び耐光性（特に耐紫外線性）に優れ、蛍光体を含有した際にその輝度維持率を高くすることができる半導体発光デバイス用部材形成液及び半導体発光デバイス用部材、並びに、それを用いた半導体発光デバイス、航空宇宙産業用部材、及び蛍光体組成物に関する。   The present invention relates to a novel member forming liquid for semiconductor light emitting devices, a member for semiconductor light emitting devices, a semiconductor light emitting device, a member for aerospace industry, and a phosphor composition. More specifically, while maintaining heat resistance and film formability, it is excellent in adhesion and light resistance (particularly UV resistance), and when it contains a phosphor, a member for a semiconductor light emitting device capable of increasing its luminance maintenance rate. The present invention relates to a forming liquid, a semiconductor light emitting device member, and a semiconductor light emitting device, aerospace industry member, and a phosphor composition using the same.

半導体発光デバイス、特に発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：以下適宜「ＬＥＤ」と略する。）や半導体レーザー等の半導体発光デバイスにおいては、半導体発光素子を透明の樹脂等の部材（半導体発光デバイス用部材）によって封止したものが一般的である。   In a semiconductor light emitting device, particularly a light emitting diode (hereinafter abbreviated as “LED” where appropriate) and a semiconductor light emitting device such as a semiconductor laser, the semiconductor light emitting element is a member such as a transparent resin (member for a semiconductor light emitting device). What is sealed with is generally used.

この半導体発光デバイス用部材としては、例えばエポキシ樹脂が用いられている。また、このエポキシ樹脂等の中に蛍光体などの顔料を含有させることによって、半導体発光素子からの発光波長を変換するものなどが知られている。   For example, an epoxy resin is used as the semiconductor light emitting device member. Moreover, what converts the light emission wavelength from a semiconductor light-emitting element by including pigments, such as fluorescent substance, in this epoxy resin etc. is known.

しかし、エポキシ樹脂は吸湿性が高いので、半導体発光デバイスを長時間使用した際に生ずる半導体発光素子からの熱によってクラックが生じたり、また水分の浸入により蛍光体や発光素子が劣化するなどの課題があった。   However, since epoxy resin is highly hygroscopic, there are problems such as cracks caused by heat from the semiconductor light-emitting element that occurs when the semiconductor light-emitting device is used for a long time, and deterioration of the phosphor and light-emitting element due to the ingress of moisture. was there.

また近年、ＬＥＤの発光波長の短波長化に伴いエポキシ樹脂が劣化して着色するために、長時間の点灯及び高出力での使用においては半導体発光デバイスの輝度が著しく低下するという課題もあった。   In addition, in recent years, the epoxy resin has deteriorated and colored with the shortening of the emission wavelength of the LED, so that there has been a problem that the luminance of the semiconductor light emitting device is remarkably lowered when used for a long time and at a high output. .

これらの課題に対して、エポキシ樹脂の代替品として耐熱性、紫外耐光性に優れるシリコーン樹脂が使用されるようになった。しかし、シリコーン樹脂は、密着性、透明性、耐候性はいまだ不十分であった。これに対し、耐熱性、紫外耐光性に優れた材料として、無機系封止材やこれを用いた半導体発光デバイスが提案されている（例えば特許文献１〜９参照）。   In response to these problems, silicone resins having excellent heat resistance and ultraviolet light resistance have been used as substitutes for epoxy resins. However, the silicone resin is still insufficient in adhesion, transparency and weather resistance. In contrast, inorganic sealing materials and semiconductor light-emitting devices using the same have been proposed as materials excellent in heat resistance and ultraviolet light resistance (see, for example, Patent Documents 1 to 9).

特許第３２７５３０８号公報Japanese Patent No. 3275308 特開２００３−１９７９７６号公報JP 2003-197976 A 特開２００４−２３１９４７号公報JP 2004-231947 A 特開２００２−３３５１７号公報JP 2002-33517 A 特開２００２−２０３９８９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-203989 特開２００６−０７７２３４号公報JP 2006-077234 A 特開２００６−２９１０１８号公報JP 2006-291018 A 特開２００６−２９４８２１号公報JP 2006-294821 A 国際公開２００６／０９０８０４号パンフレットInternational Publication 2006/090804 Pamphlet

しかしながら、溶融ガラス等の無機材料は、取り扱い温度が３５０℃以上と高く、発光素子にダメージを与えることがあった。このため、これらを無機系封止材として用いることは、工業的に実現されていなかった。   However, an inorganic material such as molten glass has a high handling temperature of 350 ° C. or higher, and sometimes damages the light emitting element. For this reason, using these as an inorganic type sealing material has not been industrially realized.

また、ゾルゲル法により製造されるガラスでは、半導体発光デバイス用部材として成形する際の硬化収縮によるクラックの発生及び剥離といった成膜性の課題があった。このため、前記ガラスを半導体発光デバイス用部材として用いた場合、長期に亘り厚膜状態で安定したものは未だ得られていなかった。
また、ゾルゲル法による製造方法は反応性が高すぎるため濃縮が困難であり、溶媒を多用することが多かった。溶媒を多用した場合にはゾル中の固形分量が少なくなるため、半導体発光デバイス上にゾルを塗布して半導体発光デバイス用部材を形成する際には、所定の厚みとなるまで繰り返し塗布することになり、生産効率が悪い。また、溶媒揮発を伴いつつ硬化するので、硬化した半導体発光デバイス用部材に内部応力が発生しやすくクラックや剥離が起きやすいほか、環境負荷の面でも課題がある。 In addition, the glass produced by the sol-gel method has a problem of film forming properties such as generation of cracks due to curing shrinkage and peeling when molding as a semiconductor light emitting device member. For this reason, when the said glass was used as a member for semiconductor light-emitting devices, what was stable in the thick film state for a long time was not yet obtained.
In addition, the production method by the sol-gel method is too high in reactivity, so that it is difficult to concentrate, and many solvents are used frequently. When a large amount of solvent is used, the amount of solids in the sol decreases, so when forming a member for a semiconductor light emitting device by applying the sol on the semiconductor light emitting device, it is repeatedly applied until a predetermined thickness is reached. The production efficiency is poor. Moreover, since it hardens | cures with solvent volatilization, the internal stress is easy to generate | occur | produce in the hardened | cured member for semiconductor light-emitting devices, a crack and peeling occur easily, and also there exists a subject also in terms of environmental load.

さらに、これらの無機系封止材は非常に硬くもろいため、成膜性が不十分であった。このため、無機系封止材は、半導体発光デバイスに用いられる熱膨張係数の異なる各部材の熱膨張・熱収縮に追随できず、使用中に剥離やクラック、断線を多発する課題があり、耐リフロー性や耐温度サイクル性に優れるものも未だ得られていなかった。なお、ここでリフローとは、はんだペーストを基板に印刷し、その上に部品を搭載して加熱、接合するはんだ付け工法のことをいう。そして、耐リフロー性とは、最高温度２６０℃、１０秒間の熱衝撃に耐え得る性質のことを指す。   Furthermore, since these inorganic sealing materials are very hard and brittle, the film formability is insufficient. For this reason, the inorganic sealing material cannot follow the thermal expansion and thermal contraction of each member having a different thermal expansion coefficient used in a semiconductor light emitting device, and has a problem of frequent peeling, cracking, and disconnection during use. Nothing excellent in reflow property and temperature cycle resistance has been obtained yet. Here, the reflow refers to a soldering method in which a solder paste is printed on a substrate, a component is mounted thereon, and heated and joined. The reflow resistance refers to a property that can withstand a thermal shock of a maximum temperature of 260 ° C. for 10 seconds.

例えば、特許文献１や特許文献２には、４官能のアルコキシシランを用いてガラス材料を形成する技術が記載されている。しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の技術により得られる無機材料に関していえば、４官能のアルコキシシランの加水分解液を半導体発光デバイスに塗布し、半導体発光デバイスの性能を損なわない１５０℃程度のマイルドな硬化温度で数時間程度硬化していた。この場合、得られるガラス材料は、通常十数重量％以上のシラノールを含有する不完全なガラス体となっていた。したがって、特許文献１や特許文献２に記載の技術からは、溶融法ガラスのように真にシロキサン結合のみからなるガラス体を得ることはできなかった。   For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 describe a technique for forming a glass material using tetrafunctional alkoxysilane. However, regarding the inorganic material obtained by the techniques described in Patent Document 1 and Patent Document 2, a tetrafunctional alkoxysilane hydrolyzate is applied to the semiconductor light emitting device, and the performance of the semiconductor light emitting device is not impaired at about 150 ° C. It was cured for several hours at a mild curing temperature. In this case, the obtained glass material was usually an incomplete glass body containing 10% by weight or more of silanol. Therefore, from the techniques described in Patent Document 1 and Patent Document 2, it has not been possible to obtain a glass body that is composed solely of siloxane bonds as in the case of melting glass.

これは、一般の有機樹脂と異なり、特許文献１や特許文献２で用いた無機材料は架橋点が非常に多いために、構造の束縛が大きく、反応性末端が孤立して縮合することが出来ないためと推察される。このようなガラス体は緻密ではなく、また、その表面はシリカゲル同様に非常に親水性が高い状態となるため、十分な封止能力を持たない。   Unlike general organic resins, the inorganic materials used in Patent Document 1 and Patent Document 2 have a large number of cross-linking points, so the structure is highly constrained and the reactive ends can be isolated and condensed. It is guessed that it is not. Such a glass body is not dense, and the surface thereof is very hydrophilic like silica gel, and therefore does not have sufficient sealing ability.

また、一般に、２５０℃以上の加熱により、このような反応しにくいシラノールはごく僅かに減少をはじめ、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上の高温で焼成すればシラノールの量を積極的に減少させることが出来る。しかし、これを利用して特許文献１や特許文献２に記載の無機材料からシラノールを除去しようとしたとしても、半導体発光デバイスの耐熱温度は通常２６０℃以下であるため、実現は困難である。   In general, by heating at 250 ° C. or higher, such a hard-to-react silanol starts to decrease slightly, and if it is baked at a high temperature of usually 350 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher, the amount of silanol is actively reduced. It can be made. However, even if it is attempted to remove silanol from the inorganic materials described in Patent Document 1 and Patent Document 2 using this, the heat-resistant temperature of the semiconductor light-emitting device is usually 260 ° C. or less, which is difficult to realize.

さらに、４官能のアルコキシシランは、脱水・脱アルコール縮合時に脱離する成分量が多いため、本質的に硬化時の収縮率が大きい。しかも、４官能のアルコキシシランは反応性が高いために、乾燥工程にて、希釈溶媒の一部が蒸発した表面部分から硬化が始まり、溶媒を包含した硬いゲル体を形成してから内部の溶媒を放出する傾向があるので、溶媒蒸発に伴う硬化時及び硬化後の収縮量も大きくなる。このため、特許文献１や特許文献２に記載の無機材料では、結果的に収縮による大きな内部応力が発生しクラックが多発する。したがって、４官能アルコキシシランのみを原料として半導体発光デバイス用部材として有用な大きなバルク体や厚膜を得ることは困難であった。   Furthermore, since tetrafunctional alkoxysilane has a large amount of components that are desorbed during dehydration and dealcoholization condensation, the shrinkage rate during curing is essentially large. In addition, since the tetrafunctional alkoxysilane has high reactivity, in the drying step, curing starts from the surface portion where a part of the diluted solvent has evaporated, and after forming a hard gel body containing the solvent, the internal solvent The amount of shrinkage at the time of curing and after curing due to solvent evaporation also increases. For this reason, in the inorganic materials described in Patent Document 1 and Patent Document 2, as a result, a large internal stress is generated due to shrinkage, and cracks frequently occur. Therefore, it has been difficult to obtain a large bulk body or thick film useful as a member for a semiconductor light emitting device using only tetrafunctional alkoxysilane as a raw material.

また、例えば、特許文献３には、有機基を含有するシラン化合物を原料とし、ゾルゲル法により３次元状の蛍光体層を寸法精度良く作製する技術が記載されている。しかしながら、特許文献３には架橋度に対する詳細な記載は無く、また、特許文献３記載の無機材料を得るためには高濃度の蛍光体粒子を必須とし、実質的にはこれが骨材として働き３次元の形状を保つために、無機材料中に蛍光体を含まない場合、透明でクラックの無い厚膜状のガラス状塗布物を得ることは出来なかった。   Further, for example, Patent Document 3 describes a technique for producing a three-dimensional phosphor layer with high dimensional accuracy by a sol-gel method using a silane compound containing an organic group as a raw material. However, Patent Document 3 does not have a detailed description of the degree of crosslinking, and in order to obtain the inorganic material described in Patent Document 3, a high concentration of phosphor particles is essential, which substantially functions as an aggregate. In order to maintain the shape of the dimension, when a phosphor is not contained in the inorganic material, it was not possible to obtain a thick glass-like coating material that is transparent and has no cracks.

さらに、特許文献３記載の技術では、触媒として酢酸が使用されているが、得られる無機材料から酢酸が除去されていないために、酢酸が半導体発光素子に悪影響を及ぼす。また、特許文献３記載の無機材料を形成する場合には、硬化に４００℃の高温を要するため、半導体発光デバイスと共に加熱することは実質的に不可能で、かつ高温における無理な縮合によりその構造に歪みがたまり、クラック発生が抑止されていなかった。   Furthermore, in the technique described in Patent Document 3, acetic acid is used as a catalyst. However, since acetic acid is not removed from the obtained inorganic material, acetic acid has an adverse effect on the semiconductor light emitting device. In addition, when the inorganic material described in Patent Document 3 is formed, a high temperature of 400 ° C. is required for curing, so that it is substantially impossible to heat the semiconductor light emitting device together with the structure due to excessive condensation at a high temperature. The strain was accumulated and cracking was not suppressed.

また、例えば、特許文献４には、シリカ又はシロキサンを骨格とする無機物ゾルに無機光散乱剤を混合して得た無機コーティング剤を塗布して半導体発光デバイス用部材を得る技術が記載されている。しかしながら、特許文献４記載の無機材料には無機光散乱剤が必須であり、さらに、特許文献４には原料及び製造方法の詳細な記載が無く、正確に技術を再現することは不可能である。   Also, for example, Patent Document 4 describes a technique for obtaining a member for a semiconductor light emitting device by applying an inorganic coating agent obtained by mixing an inorganic light scattering agent to an inorganic sol having a skeleton of silica or siloxane. . However, an inorganic light scattering agent is indispensable for the inorganic material described in Patent Document 4, and furthermore, Patent Document 4 does not have a detailed description of raw materials and production methods, and it is impossible to accurately reproduce the technology. .

さらに、例えば、特許文献５には、ゾルゲル法ガラスを塗布して半導体発光デバイス用部材を得る技術が記載されている。しかしながら、特許文献３と同様、特許文献５記載の無機材料を得るには蛍光体が必須である。また、この蛍光体が骨材として働き、得られる無機材料は厚膜となっているが、膜厚１００μｍを超えるものではない。さらに、特許文献５には原料や製法が記載されておらず、一般的なアルコキシシランを使用して安定に技術を再現することは困難である。   Furthermore, for example, Patent Document 5 describes a technique for obtaining a semiconductor light emitting device member by applying sol-gel glass. However, similarly to Patent Document 3, a phosphor is essential to obtain the inorganic material described in Patent Document 5. Moreover, although this fluorescent substance functions as an aggregate and the obtained inorganic material is a thick film, the film thickness does not exceed 100 μm. Furthermore, Patent Document 5 does not describe the raw materials and the production method, and it is difficult to stably reproduce the technique using a general alkoxysilane.

さらに、例えば、特許文献６〜８には、特定のオルガノポリシロキサンを用いたＬＥＤ素子封止用硬化性樹脂組成物が記載されている。特許文献６〜８に記載のオルガノポリシロキサンは、有機基導入にて架橋度を調整したことにより、４官能ケイ素のみを用いた場合と比較して製膜性向上している。しかし、架橋成分として用いられる３官能以上のケイ素の使用量が多く、その硬化物は硬くもろいガラス状である。このため、パワーＬＥＤなどの大型半導体発光デバイスに塗布した場合、ＬＥＤチップやリフレクターとの接着界面にて応力を緩和できず、長期点灯使用時あるいはリフローなどの熱衝撃時に封止剤剥離を起こしやすい。   Furthermore, for example, Patent Documents 6 to 8 describe curable resin compositions for sealing LED elements using specific organopolysiloxanes. The organopolysiloxanes described in Patent Documents 6 to 8 have improved film forming properties as compared with the case of using only tetrafunctional silicon by adjusting the degree of crosslinking by introducing an organic group. However, the amount of trifunctional or higher functional silicon used as a crosslinking component is large, and the cured product is hard and brittle glass. For this reason, when applied to a large-sized semiconductor light emitting device such as a power LED, the stress cannot be relieved at the adhesive interface with the LED chip or reflector, and the sealant is liable to peel off during long-term lighting use or thermal shock such as reflow. .

また、本発明者らは、特許文献９で、上記課題を解決しうる、特定のケイ素含有半導体発光デバイス用部材を開示した。しかしながら、近紫外〜紫外線領域の短波長ＬＥＤを使用する半導体発光デバイスでは、着色などの劣化を生じやすいため、かかる短波長の光に対して耐光性を付与することが望まれた。また、さらに放熱が大きい半導体パワーデバイスに用いる場合は、耐光性、成膜性、密着性を維持しつつ、耐熱安定性のレベルをさらに上げることが望ましかった。特に蛍光体を含有させた組成物とした場合は、長時間の点灯及び高出力での使用においても蛍光体の輝度が維持される耐熱安定性が要求された。また、半導体発光デバイス用部材の製造工程における低沸不純物の揮発を抑え、硬化物重量歩留まりを向上させることも望まれていた。   Moreover, the present inventors disclosed a specific member for a silicon-containing semiconductor light-emitting device that can solve the above-described problem in Patent Document 9. However, in semiconductor light-emitting devices that use short-wavelength LEDs in the near-ultraviolet to ultraviolet region, deterioration such as coloring is likely to occur. Therefore, it has been desired to impart light resistance to such short-wavelength light. Further, when used for a semiconductor power device that further dissipates heat, it has been desired to further increase the level of heat resistance stability while maintaining light resistance, film formability, and adhesion. In particular, in the case of a composition containing a phosphor, heat stability is required to maintain the luminance of the phosphor even when used for a long time and at a high output. In addition, it has been desired to suppress the volatilization of low boiling impurities in the manufacturing process of the semiconductor light emitting device member and to improve the weight yield of the cured product.

以上の背景から、耐光性（特に耐紫外線性）及び密着性に優れると共に、十分な耐熱性及び成膜性を有し、長期間使用してもクラックや剥離、着色を生じることなく半導体発光デバイスを封止でき、蛍光体を含有した際に高い輝度維持率が得られる半導体発光デバイス用部材が求められていた。   From the background described above, the semiconductor light emitting device has excellent light resistance (particularly UV resistance) and adhesiveness, sufficient heat resistance and film formability, and does not cause cracking, peeling or coloring even after long-term use. There has been a demand for a semiconductor light emitting device member that can be sealed and can have a high luminance maintenance rate when it contains a phosphor.

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、耐光性（特に耐紫外線性）及び密着性に優れると共に、十分な耐熱性及び成膜性を有し、長期間使用してもクラックや剥離、着色を生じることなく半導体発光デバイスを封止でき、蛍光体を含有した際に高い輝度維持率が得られる半導体発光デバイス用部材、それを形成するための半導体発光デバイス用部材形成液、並びに、それを用いた半導体発光デバイス及び蛍光体組成物、ならびにその優れた特性を活かした航空宇宙産業用材料を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-described problems. That is, the object of the present invention is excellent in light resistance (particularly UV resistance) and adhesion, and has sufficient heat resistance and film formability, and does not cause cracking, peeling or coloring even after long-term use. Semiconductor light-emitting device member capable of sealing a semiconductor light-emitting device and obtaining a high luminance maintenance rate when containing a phosphor, semiconductor light-emitting device member forming liquid for forming the same, and semiconductor light emission using the same The object is to provide a device, a phosphor composition, and a material for aerospace industry utilizing its excellent characteristics.

本発明者らは、半導体発光デバイス用部材形成液の耐光性を改善するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構成単位を含有するシロキサン化合物からなり、３官能ケイ素に結合したシラノール及び／又はアルコキシ基が多い半導体発光デバイス用部材形成液は、耐光性のみならず密着性にも優れ、かつ、従来と同程度以上の十分な耐熱性及び成膜性を有し、蛍光体を含有した際に高い輝度維持率を有する半導体発光デバイス用部材が得られることを見出し、本発明を完成させた。
さらに、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液、およびその硬化物は、前述の半導体発光デバイス分野のみならず、光線透過性（透明性）、耐光性、耐熱性、耐水熱性、耐ＵＶ性などの種々の特性が要求される航空宇宙産業用材料や、その他の材料にも適用性を有することを見出した。 As a result of intensive studies to improve the light resistance of the member forming liquid for semiconductor light emitting devices, the present inventors have composed of a siloxane compound containing a specific structural unit, and silanol and / or alkoxy bonded to trifunctional silicon. When the liquid for forming a member for a semiconductor light-emitting device having a large number of groups is excellent not only in light resistance but also in adhesiveness, and has sufficient heat resistance and film-forming properties equal to or higher than conventional ones, and contains a phosphor. It has been found that a member for a semiconductor light emitting device having a high luminance maintenance ratio can be obtained, and the present invention has been completed.
Furthermore, the semiconductor light-emitting device member forming liquid and the cured product thereof according to the present invention are not limited to the above-described semiconductor light-emitting device field, but also include light transmittance (transparency), light resistance, heat resistance, hydrothermal resistance, UV resistance, and the like. It has been found that the present invention has applicability to materials for aerospace industry and other materials that require various characteristics.

即ち、本発明の要旨は、下記式（１）で表される構成単位を含有するシロキサン化合物からなり、（Ａ）２官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基、並びに、（Ｂ）３官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基を含有し、液体２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定される前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計含有量が０．２重量％以上５．０重量％以下であり、液体２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定される｛前記（Ｂ）の数｝／｛前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の数の合計｝×１００（％）が１．０％以上３０％以下であることを特徴とする、半導体発光デバイス用部材形成液に存する（請求項１）。
（Ｒ１ＳｉＯ１．５） （１）
（前記式（１）中、Ｒ１は不飽和結合を有しない有機基を示す。） That is, the gist of the present invention consists of a siloxane compound containing a structural unit represented by the following formula (1), (A) a silanol group and / or alkoxy group bonded to bifunctional silicon, and (B) 3 It contains silanol groups and / or alkoxy groups bonded to functional silicon, and the total content of (A) and (B) measured by liquid 29 Si-NMR is 0.2 wt% or more and 5.0 wt% Measured by liquid 29 Si-NMR {number of (B)} / {total number of (A) and (B)} × 100 (%) is 1.0% or more and 30% It exists in the member formation liquid for semiconductor light-emitting devices characterized by the following (Claim 1).
(R 1 SiO 1.5 ) (1)
(In the formula (1), R 1 represents an organic group having no unsaturated bond.)

本発明の別の要旨は、液体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−７２ｐｐｍ以下の領域にあるピークを有さず、硬化後の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−６７ｐｐｍ以下の領域にあるピークを２以上有することを特徴とする、半導体発光デバイス用部材形成液に存する（請求項２）。 Another gist of the present invention is that in liquid 29 Si-NMR, the peak top position does not have a peak in the region of chemical shift of −74 ppm or more and −72 ppm or less, and in cured solid 29 Si-NMR, the peak top In the member forming liquid for semiconductor light-emitting devices, the position of 2 has two or more peaks in the chemical shift region of -74 ppm or more and -67 ppm or less (claim 2).

このとき、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は、不飽和結合を有する有機基を有し、かつ、元素分析による炭素原子含有量が２５重量％以上３３．５重量％以下であることが好ましい（請求項３）。   At this time, the member forming liquid for a semiconductor light emitting device of the present invention has an organic group having an unsaturated bond, and the carbon atom content by elemental analysis is 25 wt% or more and 33.5 wt% or less. Preferred (claim 3).

また、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は、下記式（２）で表わされる構成単位を有することが好ましい（請求項４）。
（（Ｒ２）２ＳｉＯ） （２）
（前記式（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、不飽和結合を有しない有機基を示す。） Moreover, it is preferable that the member formation liquid for semiconductor light-emitting devices of this invention has a structural unit represented by following formula (2) (Claim 4).
((R 2 ) 2 SiO) (2)
(In the formula (2), each R 2 independently represents an organic group having no unsaturated bond.)

さらに、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は、３官能ケイ素の数／（２官能ケイ素及び３官能ケイ素の数の合計）×１００（モル％）が、０．５モル％以上２５モル％以下であることが好ましい（請求項５）。   Furthermore, in the member forming liquid for a semiconductor light emitting device of the present invention, the number of trifunctional silicon / (total of the number of bifunctional silicon and trifunctional silicon) × 100 (mol%) is 0.5 mol% or more and 25 mol%. The following is preferred (claim 5).

また、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は、ケイ素以外の金属原子を含有することが好ましい（請求項６）。   Moreover, it is preferable that the member formation liquid for semiconductor light-emitting devices of this invention contains metal atoms other than silicon (Claim 6).

本発明の更に別の要旨は、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液を硬化して得られることを特徴とする、半導体発光デバイス用部材に存する（請求項７）。   Still another subject matter of the present invention lies in a semiconductor light emitting device member, which is obtained by curing the semiconductor light emitting device member forming liquid of the present invention (claim 7).

本発明の更に別の要旨は、元素分析による炭素原子含有量が２５重量％以上３３重量％以下であり、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−６７ｐｐｍ以下の領域にあるピークを２以上有することを特徴とする、半導体発光デバイス用部材に存する（請求項８）。 Still another subject matter of the present invention is a region in which the carbon atom content by elemental analysis is 25 wt% or more and 33 wt% or less, and in the solid 29 Si-NMR, the peak top position is a chemical shift of −74 ppm or more and −67 ppm or less. The semiconductor light-emitting device member has two or more peaks in the above (Claim 8).

本発明の更に別の要旨は、本発明の半導体発光デバイス用部材を少なくとも備えてなることを特徴とする、半導体発光デバイスに存する（請求項９）。   Still another subject matter of the present invention lies in a semiconductor light emitting device comprising at least the member for semiconductor light emitting device of the present invention (claim 9).

本発明の更に別の要旨は、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液と蛍光体とを含有することを特徴とする、蛍光体組成物に存する（請求項１０）。   Still another subject matter of the present invention lies in a phosphor composition comprising the semiconductor light emitting device member forming liquid of the present invention and a phosphor (claim 10).

本発明の更に別の要旨は、上記の半導体発光デバイス用部材を少なくとも備えてなることを特徴とする、航空宇宙産業用部材に存する（請求項１１）。   Still another subject matter of the present invention lies in an aerospace industry member comprising at least the member for a semiconductor light emitting device described above (claim 11).

本発明の半導体発光デバイス用部材形成液を用いれば、耐光性（特に耐紫外線性）及び密着性に優れると共に、十分な耐熱性及び成膜性を有し、長期間使用してもクラックや剥離、着色を生じることなく半導体発光デバイスを封止できる、半導体発光デバイス用部材が得られる。
本発明の半導体発光デバイス用部材は、耐光性（特に耐紫外線性）及び密着性に優れると共に、十分な耐熱性を有し、長期間使用してもクラックや剥離、着色を生じることなく半導体発光デバイスを封止でき、蛍光体を含有した際には高い輝度維持率が得られる。
本発明の半導体発光デバイスは、長期間使用しても封止材にクラックや剥離、着色を生じることなく、長期にわたって性能を維持することができる。
本発明の蛍光体組成物は、耐光性（特に耐紫外線性）及び密着性に優れると共に、十分な耐熱性及び成膜性を有し、長期間使用してもクラックや剥離、着色を生じることなく半導体発光デバイスを封止でき、さらに、高い輝度維持率が得られる。 If the member formation liquid for semiconductor light-emitting devices of the present invention is used, it has excellent light resistance (particularly UV resistance) and adhesion, sufficient heat resistance and film-forming properties, and cracks and peeling even after long-term use. A semiconductor light emitting device member capable of sealing a semiconductor light emitting device without causing coloring is obtained.
The member for a semiconductor light emitting device of the present invention has excellent light resistance (particularly UV resistance) and adhesiveness, has sufficient heat resistance, and does not cause cracking, peeling or coloring even after long-term use. The device can be sealed, and when the phosphor is contained, a high luminance maintenance rate is obtained.
The semiconductor light-emitting device of the present invention can maintain performance over a long period of time without causing cracks, peeling, or coloring in the encapsulant even when used for a long period of time.
The phosphor composition of the present invention is excellent in light resistance (particularly UV resistance) and adhesiveness, has sufficient heat resistance and film-forming properties, and causes cracking, peeling and coloring even after long-term use. Thus, the semiconductor light emitting device can be sealed, and a high luminance maintenance rate can be obtained.

また、通常、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液及び半導体発光デバイス用部材は、従来の無機系の半導体発光デバイス用部材と比較して厚膜塗布が可能であり、半導体発光デバイス上に塗布、乾燥するだけで容易に半導体発光デバイスを封止し、蛍光体を保持することができる。   In addition, the semiconductor light emitting device member forming liquid and the semiconductor light emitting device member of the present invention can be applied to a thick film as compared with conventional inorganic semiconductor light emitting device members. By simply drying, the semiconductor light emitting device can be easily sealed and the phosphor can be held.

実施形態Ａ−１を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment A-1. 実施形態Ａ−２を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment A-2. 実施形態Ｂ−１を示し、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は（ａ）の要部拡大図である。Embodiment B-1 is shown, (a) is a schematic sectional drawing, (b) is the principal part enlarged view of (a). 実施形態Ｂ−２を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-2. 実施形態Ｂ−３を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-3. 実施形態Ｂ−４を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-4. 実施形態Ｂ−５を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows Embodiment B-5. 実施形態Ｂ−６を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-6. 実施形態Ｂ−７を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows Embodiment B-7. 実施形態Ｂ−８を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-8. 実施形態Ｂ−９を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-9. 実施形態Ｂ−１０を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-10. 実施形態Ｂ−１１を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-11. 実施形態Ｂ−１２を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-12. 実施形態Ｂ−１３を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-13. 実施形態Ｂ−１４を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-14. 実施形態Ｂ−１５を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-15. 実施形態Ｂ−１６を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-16. 実施形態Ｂ−１７を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-17. 実施形態Ｂ−１８を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-18. 実施形態Ｂ−１９を示す概略断面図である。FIG. 20 is a schematic sectional view showing Embodiment B-19. 実施形態Ｂ−２０を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-20. 実施形態Ｂ−２１を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-21. 実施形態Ｂ−２１について示す要部断面図である。It is principal part sectional drawing shown about Embodiment B-21. 実施形態Ｂ−２２を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-22. 実施形態Ｂ−２２について示す要部断面図である。It is principal part sectional drawing shown about Embodiment B-22. 実施形態Ｂ−２３を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-23. 実施形態Ｂ−２３について示す要部斜視図である。It is a principal part perspective view shown about Embodiment B-23. 実施形態Ｂ−２４を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-24. 実施形態Ｂ−２４について示す要部断面図である。It is principal part sectional drawing shown about Embodiment B-24. 実施形態Ｂ−２４について示す要部斜視図である。It is a principal part perspective view shown about Embodiment B-24. 実施形態Ｂ−２５を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-25. 実施形態Ｂ−２６を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-26. 実施形態Ｂ−２７を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-27. 実施形態Ｂ−２８を示す概略断面図である。FIG. 29 is a schematic sectional view showing Embodiment B-28. 実施形態Ｂ−２９を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-29. 実施形態Ｂ−３０を示し、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は（ａ）の要部拡大図である。Embodiment B-30 is shown, (a) is a schematic sectional drawing, (b) is the principal part enlarged view of (a). 実施形態Ｂ−３１を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-31. 実施形態Ｂ−３２を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-32. 実施形態Ｂ−３３を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-33. 実施形態Ｂ−３４を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-34. 実施形態Ｂ−３５を示す概略断面図である。FIG. 36 is a schematic sectional view showing Embodiment B-35. 実施形態Ｂ−３６を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-36. 実施形態Ｂ−３７を示す概略断面図である。FIG. 38 is a schematic sectional view showing Embodiment B-37. 実施形態Ｂ−３８を示す概略断面図である。FIG. 39 is a schematic sectional view showing Embodiment B-38. 実施形態Ｂ−３９を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-39. 実施形態Ｂ−４０を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-40. 実施形態Ｂ−４１を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows embodiment B-41. 各実施形態の要部の他の構成例の説明図である。It is explanatory drawing of the other structural example of the principal part of each embodiment. （ａ）、（ｂ）はいずれも、各実施形態の基本概念の説明図である。(A), (b) is explanatory drawing of the basic concept of each embodiment. 本発明の実施例及び比較例で行なった連続点灯試験について説明するため、半導体発光デバイスを模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically a semiconductor light-emitting device in order to demonstrate the continuous lighting test done in the Example and comparative example of this invention. 本発明の実施例１で測定した液体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。It is a figure which shows the liquid 29 Si-NMR spectrum measured in Example 1 of this invention. 本発明の実施例１で測定した固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。It is a figure which shows the solid 29 Si-NMR spectrum measured in Example 1 of this invention.

以下、本発明を実施形態及び実施例を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内であれば種々に変更して実施することができる。また、以下の説明において、ＮＭＲとは、核磁気共鳴スペクトルのことをいう。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention. Can be implemented. In the following description, NMR refers to a nuclear magnetic resonance spectrum.

［１］半導体発光デバイス用部材形成液
本発明の第一の半導体発光デバイス用部材形成液は、以下の特性（ｉ）〜（iii）を有
する。
（ｉ）架橋基として下記式（１）で表される構成単位を含有するシロキサン化合物からなる。
（Ｒ１ＳｉＯ１．５） （１）
（前記式（１）中、Ｒ１は不飽和結合を有しない有機基を示す。）
（ii）（Ａ）２官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基、並びに、（Ｂ）３官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基を含有し、液体２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定される前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計含有量が０．２重量％以上５．０重量％以下である。
（iii）液体２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定される｛前記（Ｂ）の数｝／｛前記（Ａ）及び前記
（Ｂ）の数の合計｝×１００が１．０％以上３０％以下である。 [1] Semiconductor light emitting device member forming liquid The first semiconductor light emitting device member forming liquid of the present invention has the following characteristics (i) to (iii).
(I) It consists of a siloxane compound containing a structural unit represented by the following formula (1) as a crosslinking group.
(R 1 SiO 1.5 ) (1)
(In the formula (1), R 1 represents an organic group having no unsaturated bond.)
(Ii) It contains silanol groups and / or alkoxy groups bonded to (A) bifunctional silicon, and (B) silanol groups and / or alkoxy groups bonded to trifunctional silicon, and is measured by liquid 29 Si-NMR. The total content of (A) and (B) is 0.2 wt% or more and 5.0 wt% or less.
(Iii) Liquid 29 Si-NMR {number of (B)} / {total number of (A) and (B)} × 100 is 1.0% or more and 30% or less.

また、本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液は、以下の特性（iv）および（ｖ）を有する。
（iv）液体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−７２ｐｐｍ以下の領域にあるピークを有さない。
（ｖ）硬化後の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−６７ｐｐｍ以下の領域にあるピークを２以上有する。 Moreover, the 2nd member formation liquid for semiconductor light-emitting devices of this invention has the following characteristics (iv) and (v).
(Iv) In liquid 29 Si-NMR, the peak top position does not have a peak in the region where the chemical shift is −74 ppm or more and −72 ppm or less.
(V) In the solid 29 Si-NMR after curing, the peak top position has two or more peaks in the region where the chemical shift is −74 ppm or more and −67 ppm or less.

以下、これらの特性および、その他の好ましい任意の特性を説明する。なお、以下の説明において、本発明の第一の半導体発光デバイス用部材形成液と第二の半導体発光デバイス用部材形成液とを区別せずに指す場合、単に「本発明の半導体発光デバイス用部材形成液」という。   Hereinafter, these characteristics and other preferable optional characteristics will be described. In the following description, when the first semiconductor light emitting device member forming liquid of the present invention and the second semiconductor light emitting device member forming liquid are referred to without distinction, they are simply “the semiconductor light emitting device member of the present invention. Forming liquid ".

［１−１］架橋性構成単位
本発明の第一の半導体発光デバイス用部材形成液は、ガラス（ケイ酸塩ガラス）などと同じ無機質のシロキサン骨格（シロキサン結合）を有するシロキサン化合物からなる。ただし、本発明の第一の半導体発光デバイス用部材形成液においては、シロキサン化合物は、架橋性構成単位として下記式（１）で表される構成単位を含有する（特性（ｉ））。
（Ｒ１ＳｉＯ１．５） （１）
式（１）中、Ｒ１は、不飽和結合を有しない有機基を示す。ここで、不飽和結合を有しない有機基とは、例えば芳香族基及び不飽和基等の基を含まない趣旨である。なお、これらのＲ１は、通常、波長２５０ｎｍ〜８００ｎｍに特性吸収帯を有しないか、有するとしてもその吸収の程度は他の波長範囲に比べて非常に小さい。 [1-1] Crosslinkable structural unit The first member-forming liquid for a semiconductor light-emitting device of the present invention comprises a siloxane compound having the same inorganic siloxane skeleton (siloxane bond) as glass (silicate glass). However, in the first member-forming liquid for a semiconductor light-emitting device of the present invention, the siloxane compound contains a structural unit represented by the following formula (1) as a crosslinkable structural unit (characteristic (i)).
(R 1 SiO 1.5 ) (1)
In formula (1), R 1 represents an organic group having no unsaturated bond. Here, the organic group which does not have an unsaturated bond is the meaning which does not contain groups, such as an aromatic group and an unsaturated group, for example. Note that these R 1 usually do not have a characteristic absorption band at wavelengths of 250 nm to 800 nm, or even if they have, the degree of absorption is very small compared to other wavelength ranges.

前記の式（１）で表される構造単位を、ケイ素原子の四面体構造を無視して各原子の結合関係が分かるように模式的に表すと、下記模式図のようになる。なお、下記模式図において、Ｒ１は前記式（１）と同様のものを表す。即ち、下記模式図の構造単位において、別の構造単位と共有されている酸素原子の個数をそれぞれ０．５個と数えて表現すると、前記の式（１）のように表される。

Figure 2013150004
When the structural unit represented by the above formula (1) is schematically represented so that the bond relation of each atom can be understood ignoring the tetrahedral structure of silicon atoms, the following schematic diagram is obtained. In the following schematic diagram, R 1 represents the same as the formula (1). That is, in the structural unit of the following schematic diagram, when the number of oxygen atoms shared with another structural unit is counted as 0.5, it is expressed as the above formula (1).
Figure 2013150004

架橋性構成単位が不飽和結合を有する有機基を含む場合、この架橋性構成単位を多く含有するシロキサン化合物からなる半導体発光デバイス用部材形成液は、硬化後、半導体発光素子や蛍光体からの発光（特に紫外から近紫外の短波長の光）及び発熱により劣化を生じ易い。前記の劣化が進行すると当該半導体発光デバイス用部材形成液を用いた半導体発光デバイスは輝度が低下し、それに伴い輝度維持率が低下することがある。特に、架橋性構成単位に上記有機基が存在する場合は、架橋構造が変化し、分解を加速したり、収縮が生じたりする可能性がある。そのため、かかる有機基を可及的に少なくすることが好ましい。   When the crosslinkable structural unit contains an organic group having an unsaturated bond, the liquid for forming a member for a semiconductor light emitting device composed of a siloxane compound containing a large amount of the crosslinkable structural unit is emitted from a semiconductor light emitting element or a phosphor after curing. Deterioration is likely to occur due to heat (especially light having a short wavelength from ultraviolet to near ultraviolet) and heat generation. When the deterioration proceeds, the brightness of the semiconductor light emitting device using the semiconductor light emitting device member forming liquid may decrease, and the brightness maintenance ratio may decrease accordingly. In particular, when the organic group is present in the crosslinkable structural unit, the crosslink structure is changed, which may accelerate the decomposition or cause shrinkage. Therefore, it is preferable to reduce such organic groups as much as possible.

Ｒ１の炭素数に制限は無いが、通常１以上であり、また、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。Ｒ１の炭素数が大きすぎると熱や光による着色及び重量減を起こしたり、高温における機械的強度が低下したりする可能性がある。 Although limited to the number of carbon atoms in R 1 is not, is usually 1 or more and usually 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 5 or less. If the carbon number of R 1 is too large, coloring and weight loss due to heat and light may occur, and mechanical strength at high temperatures may be reduced.

Ｒ１の具体例を挙げると、メチル基、エチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；トリメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン鎖等のケイ素骨格構造を含むアルキル基；アルキル基の水素の一部が塩素、フッ素等で置換された有機基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基等は、耐熱性及び耐光性に優れ、化学的に安定であるため、好ましい。
また、Ｒ１は、１種のみであっても良く、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Specific examples of R 1 include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group; cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group; alkyl groups containing a silicon skeleton structure such as a trimethylsilyl group and a polydimethylsiloxane chain; An organic group in which a part is substituted with chlorine, fluorine or the like can be mentioned. Among these, a methyl group, an ethyl group, and the like are preferable because they are excellent in heat resistance and light resistance and are chemically stable.
Further, R 1 is may be only one kind, or two or more may be used together in any combination and in any ratio.

芳香族基、不飽和基などの、不飽和結合を有する有機基は、例えば、下記分析方法により検出される。
〔不飽和結合を有する有機基の検出方法〕
不飽和結合を含む有機基を検出する方法としては、ＩＲ（赤外分光光度法）、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル分析法）、ラマン分光法など公知の方法が挙げられる。また、補助的手段としてＴＧ−ＭＳ分析やＧＣ−ＭＳ分析を組み合わせても良い。なかでも、ＩＲが好ましい。 An organic group having an unsaturated bond, such as an aromatic group or an unsaturated group, is detected by, for example, the following analysis method.
[Method for detecting organic group having unsaturated bond]
Examples of a method for detecting an organic group containing an unsaturated bond include known methods such as IR (infrared spectrophotometry), NMR (nuclear magnetic resonance spectrum analysis), and Raman spectroscopy. Further, TG-MS analysis or GC-MS analysis may be combined as an auxiliary means. Of these, IR is preferable.

本発明に係るシロキサン化合物は、２官能ケイ素と酸素の連続による線状ポリシロキサンが３官能以上のケイ素により３次元的に分岐架橋したネット状の構造を有している。即ち、本発明に係るシロキサン化合物においては、シロキサン結合を有する線状ポリマー及び／又は線状オリゴマー部分が架橋性ケイ素によって架橋された構造を有している。本発明に係るシロキサン化合物において、前記の式（１）で表される構成単位は、この架橋性ケイ素に該当する。式（１）で表される構成単位のケイ素が架橋部分として機能していることは、液体や固体Ｓｉ−ＮＭＲ分析においてＴ３（後出の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定方法中、ピークの同定方法、「ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年」を参照）と呼ばれるケイ素のピークが検出されることにより確認することができる。 The siloxane compound according to the present invention has a net-like structure in which a linear polysiloxane formed by continuous bifunctional silicon and oxygen is three-dimensionally branched and cross-linked with trifunctional or more functional silicon. That is, the siloxane compound according to the present invention has a structure in which a linear polymer and / or linear oligomer portion having a siloxane bond is cross-linked by cross-linkable silicon. In the siloxane compound according to the present invention, the structural unit represented by the formula (1) corresponds to the crosslinkable silicon. The fact that the silicon of the structural unit represented by the formula (1) functions as a bridging moiety means that in the liquid or solid Si-NMR analysis, T 3 (the peak of the measurement method of the solid 29 Si-NMR spectrum described later) This can be confirmed by detecting a silicon peak called an identification method, “AIChE Journal, 44 (5), p. 1141, 1998”.

また、本発明に係わるシロキサン化合物は、硬化させることにより本発明の半導体発光デバイス用部材を形成するものであればその具体的な種類に制限は無い。ただし、その中でもシロキサン化合物としては、その硬化物の熱膨張係数の点で、直鎖状オルガノポリシロキサンのみから構成されるよりは式（１）の構造単位による分岐部分を含有する３次元ネットワーク構造で構成されることが好ましい。直鎖状オルガノポリシロキサンのみからなる硬化物は非常に柔らかいエラストマー状であり、その熱膨張係数が大きいが、分岐状オルガノポリシロキサン硬化物の熱膨張係数は直鎖状ポリオルガノシロキサン硬化物の熱膨張係数より小さいので、熱膨張に伴う光学特性の変化や接着面における応力の発生量が小さく、長期使用に対する耐久性に優れるからである。さらに、架橋構造がある方が、熱や光に対する物理・化学的耐久性にも優れたものになる。ただし、式（１）の構造単位が多すぎると硬化物が硬くなり応力緩和できなくなる可能性があるため、ソフトセグメントとして機能する式（２）の構成単位に対する式（１）の構成単位の量には最適範囲が存在する。なお、応力緩和にあたっては硬化状態を意図的に流動性のあるゲル状とすることにより剥離を回避する考え方もあるが、この場合でも架橋構造がある方がシロキサン化合物の熱分解や揮発を抑制することが出来、長期耐久性優れたものとなる。   Moreover, the siloxane compound according to the present invention is not specifically limited as long as it forms the semiconductor light emitting device member of the present invention by curing. However, among them, the siloxane compound is a three-dimensional network structure containing a branched portion by the structural unit of the formula (1) rather than being composed of only a linear organopolysiloxane in terms of the thermal expansion coefficient of the cured product. It is preferable that it is comprised. Cured products consisting only of linear organopolysiloxanes are very soft elastomers and have a large coefficient of thermal expansion, but the thermal expansion coefficient of branched organopolysiloxane cured products is the heat of linear polyorganosiloxane cured products. This is because, since it is smaller than the expansion coefficient, the change in optical properties accompanying thermal expansion and the amount of stress generated on the adhesive surface are small, and the durability against long-term use is excellent. Furthermore, the cross-linked structure is excellent in physical and chemical durability against heat and light. However, if there are too many structural units of formula (1), the cured product may become hard and stress relaxation may not be possible, so the amount of the structural unit of formula (1) with respect to the structural unit of formula (2) that functions as a soft segment Has an optimal range. Although there is a way of avoiding peeling by deliberately setting the cured state to a fluid gel in stress relaxation, even in this case, the crosslinked structure suppresses thermal decomposition and volatilization of the siloxane compound. And long-term durability is excellent.

〔分子量〕
本発明に係るシロキサン化合物の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常５００以上、好ましくは９００以上、更に好ましくは３２００以上であり、通常４０００００以下、好ましくは７００００以下、更に好ましくは２７０００以下である。重量平均分子量が小さすぎると硬化時に気泡が発生する傾向があり、大きすぎると半導体発光デバイス用部材が低温でも経時的に増粘する傾向や半導体発光デバイス用の容器（以下適宜「半導体発光デバイス容器」という）への充填効率が悪くなる傾向がある。 [Molecular weight]
The weight average molecular weight of the siloxane compound according to the present invention is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) is usually 500. Above, preferably 900 or more, more preferably 3200 or more, usually 400000 or less, preferably 70000 or less, more preferably 27000 or less. If the weight average molecular weight is too small, bubbles tend to be generated during curing. If the weight average molecular weight is too large, the semiconductor light emitting device member tends to thicken over time even at a low temperature. ")" Tends to be poor.

また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ。ここでＭｗは重量平均分子量を表わし、Ｍｎは数平均分子量を表わす）が、通常２０以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは６以下である。分子量分布が大きすぎると部材が低温でも経時的に増粘する傾向や半導体発光デバイス容器への充填効率が悪くなる傾向がある。なお、Ｍｎは、Ｍｗと同じく、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定できる。   The molecular weight distribution (Mw / Mn, where Mw represents a weight average molecular weight and Mn represents a number average molecular weight) is usually 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 6 or less. If the molecular weight distribution is too large, the member tends to thicken over time even at low temperatures and the filling efficiency into the semiconductor light emitting device container tends to deteriorate. In addition, Mn can be measured by polystyrene conversion by GPC like Mw.

また、本発明の第一の半導体デバイス用部材形成液は、特定分子量以下の低分子量成分が少ないものが好ましい。具体的には、本発明の半導体デバイス用部材形成液中のＧＰＣ面積比率で分子量が８００以下の成分が、全体の、通常１０％以下、好ましくは７．５％以下、更に好ましくは５％以下である。低分子量成分が多すぎると、半導体デバイス用部材形成液の硬化時に気泡が発生したり主成分の揮発により硬化時の重量歩留まり（固形分率）が低下したりする可能性がある。   Further, the first semiconductor device member forming liquid of the present invention preferably has a low molecular weight component having a specific molecular weight or less. Specifically, the component having a molecular weight of 800 or less in terms of the GPC area ratio in the semiconductor device member forming liquid of the present invention is generally 10% or less, preferably 7.5% or less, more preferably 5% or less. It is. When there are too many low molecular weight components, there is a possibility that bubbles are generated at the time of curing the member forming liquid for a semiconductor device, or the weight yield (solid content ratio) at the time of curing is lowered due to volatilization of the main component.

さらに、本発明の第一の半導体デバイス用部材形成液は、特定分子量以上の高分子量成分が少ないものが好ましい。具体的には、本発明の半導体デバイス用部材形成液のＧＰＣ分析値において、高分子量の分画範囲が５％となる分子量が、通常１００００００以下、好ましくは３３００００以下、さらに好ましくは１１００００以下である。ＧＰＣで高分子量側の分画範囲が多すぎると、
（ａ）半導体デバイス用部材形成液が低温保管においても経時で増粘する、
（ｂ）保管中の脱水縮合により水分が生成し、半導体デバイス用部材を基板やパッケージ等の表面に形成した後で、半導体デバイス用部材形成液が基板やパッケージ等から剥離しやすくなる、
（ｃ）高粘度であるために半導体デバイス用部材形成液の硬化時に気泡の抜けが悪くなる、などの可能性がある。 Furthermore, the first semiconductor device member forming liquid of the present invention preferably has a small amount of a high molecular weight component having a specific molecular weight or more. Specifically, in the GPC analysis value of the member forming solution for a semiconductor device of the present invention, the molecular weight at which the high molecular weight fractionation range is 5% is usually 1000000 or less, preferably 330,000 or less, more preferably 110,000 or less. . If there are too many high molecular weight fractions in GPC,
(A) The semiconductor device member forming liquid thickens over time even in low-temperature storage,
(B) After moisture is generated by dehydration condensation during storage and the semiconductor device member is formed on the surface of the substrate, package, etc., the semiconductor device member forming liquid is easily peeled off from the substrate, package, etc.
(C) Due to the high viscosity, there is a possibility that bubbles will be lost when the semiconductor device member forming solution is cured.

総括すれば、本発明の第一の半導体デバイス用部材形成液は、上記に示される分子量範囲であることが好ましく、このような分子量範囲とする方法としては下記の方法を挙げることが出来る。
（ｉ）合成時の重合反応を十分に行い未反応原料を消費する。
（ii）合成反応後に軽沸分の留去を十分に行い軽沸の低分子量残留物を除去する。
（iii）合成反応時の反応速度や条件を適切に制御し、重合反応が均一に進行するようにし、分子量分布が必要以上に大きくならないようにする。 In summary, the first semiconductor device member forming liquid of the present invention is preferably in the molecular weight range shown above, and examples of the method for making such a molecular weight range include the following methods.
(I) The polymerization reaction during the synthesis is sufficiently performed to consume unreacted raw materials.
(Ii) After the synthesis reaction, light boiling components are sufficiently distilled off to remove light boiling low molecular weight residues.
(Iii) The reaction rate and conditions during the synthesis reaction are appropriately controlled so that the polymerization reaction proceeds uniformly and the molecular weight distribution is not increased more than necessary.

例えば、後述する「［３］半導体発光デバイス用部材形成液及び半導体発光デバイス用部材の製造方法」のように、特定の化合物を加水分解・重縮合した重縮合物で半導体デバイス用部材を形成する場合には、半導体デバイス用部材形成液合成時の加水分解・重合反応を適正な反応速度を維持しつつ、均一に進めることが好ましい。加水分解・重合は通常１５℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、また通常１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下の範囲で行う。また、加水分解・重合時間は反応温度により異なるが、通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは３時間以上、また通常１００時間以下、好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１５時間以下の範囲で実施される。反応時間がこれより短いと、必要な分子量まで到達しなかったり、不均一に反応進む結果低分子量原料が残存しつつ高分子量の成分も存在し、硬化物の品質不良で貯蔵安定性に乏しいものとなったりする可能性がある。また、反応時間がこれより長いと、重合触媒が失活したり、合成に長時間かかり生産性が悪化したりする可能性がある。   For example, a semiconductor device member is formed from a polycondensate obtained by hydrolysis and polycondensation of a specific compound as described in “[3] Semiconductor light emitting device member forming liquid and semiconductor light emitting device member manufacturing method” described later. In this case, it is preferable that the hydrolysis / polymerization reaction during the synthesis of the member forming liquid for semiconductor devices is carried out uniformly while maintaining an appropriate reaction rate. Hydrolysis / polymerization is usually carried out in the range of 15 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and usually 140 ° C. or lower, preferably 135 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower. The hydrolysis / polymerization time varies depending on the reaction temperature, but is usually 0.1 hour or more, preferably 1 hour or more, more preferably 3 hours or more, and usually 100 hours or less, preferably 20 hours or less, more preferably 15 It is carried out in the range of less than time. If the reaction time is shorter than this, the required molecular weight is not reached, or the reaction proceeds unevenly. As a result, low molecular weight raw materials remain and high molecular weight components exist, resulting in poor cured product quality and poor storage stability. There is a possibility of becoming. On the other hand, if the reaction time is longer than this, the polymerization catalyst may be deactivated or the synthesis may take a long time and the productivity may deteriorate.

原料の反応活性が低く反応が進みにくい場合には、必要に応じて、例えばアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスを流通させることにより、縮合反応にて発生する水分やアルコールを随伴させて除去を行なうことで、反応を加速しても良い。
反応時間の調整は、ＧＰＣ及び粘度測定により分子量管理を行ないつつ、適宜行なうことが好ましい。さらに、昇温時間を考慮して調節することが好ましい。
溶媒を用いる場合には、必要に応じて常圧にて溶媒留去を行なうことが好ましい。さらに、溶媒や除去したい低分子量物の沸点が硬化開始温度（通常は１２０℃以上）である場合には、必要に応じて減圧留去を行なうことが好ましい。一方、導光膜の薄層塗布など、使用目的によっては低粘度化のため溶媒が一部残存していても良く、反応溶媒と異なる溶媒を反応溶媒留去後に後混合しても良い。 If the reaction activity of the raw material is low and the reaction does not proceed easily, for example, an inert gas such as argon gas, helium gas, or nitrogen gas is circulated to accompany moisture or alcohol generated in the condensation reaction. The reaction may be accelerated by performing removal.
The reaction time is preferably adjusted as appropriate while controlling the molecular weight by GPC and viscosity measurement. Furthermore, it is preferable to adjust in consideration of the temperature rising time.
When using a solvent, it is preferable to carry out the solvent distillation at normal pressure as required. Furthermore, when the boiling point of the solvent or the low molecular weight substance to be removed is the curing start temperature (usually 120 ° C. or higher), it is preferable to perform vacuum distillation if necessary. On the other hand, depending on the purpose of use such as application of a thin layer of the light guide film, a part of the solvent may remain for lowering the viscosity, or a solvent different from the reaction solvent may be mixed after the reaction solvent is distilled off.

ここで、半導体デバイス用部材形成液の分子量分布の上限及び下限は上記範囲に収まることが好ましく、その範囲であれば分子量分布は必ずしも一山でなくてもよい。また、機能付加などの目的により異なる分子量分布の半導体デバイス用部材形成液を混合してもよく、その場合には分子量分布曲線が多峰性になっても良い。例えば、半導体デバイス用部材に機械的強度を与えるため、高分子量に仕上げた第一の半導体デバイス用部材形成液に、密着成分を多く含む低分子量の第二の半導体デバイス用部材形成液を少量含有させた場合などがこれに該当する。   Here, it is preferable that the upper limit and the lower limit of the molecular weight distribution of the semiconductor device member forming liquid fall within the above range, and the molecular weight distribution does not necessarily have to be a mountain as long as it is within this range. Further, semiconductor device member forming liquids having different molecular weight distributions may be mixed depending on the purpose such as function addition. In this case, the molecular weight distribution curve may be multimodal. For example, in order to give mechanical strength to a semiconductor device member, the first semiconductor device member forming liquid finished to a high molecular weight contains a small amount of a second low molecular weight member forming liquid containing a close adhesion component This is the case for example.

〔式（１）で表わされる構造単位の割合〕
シロキサン化合物に占める、式（１）で表わされる構造単位の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、全ケイ素中のＴ３ケイ素の割合が、通常０．５％以上、好ましくは０．８％以上、より好ましくは１．０％以上であり、また、通常２５％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。前記の割合が少なすぎると機械的強度が不足したり耐熱性が不良となったりする可能性があり、多すぎると可撓性が不足する可能性がある。なお、前記の割合は液体２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定できる。 [Proportion of structural unit represented by formula (1)]
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) in the siloxane compound is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but the proportion of T 3 silicon in the total silicon is usually 0.5% or more, Preferably it is 0.8% or more, More preferably, it is 1.0% or more, and is 25% or less normally, Preferably it is 20% or less, More preferably, it is 15% or less. If the ratio is too small, the mechanical strength may be insufficient or the heat resistance may be poor. If the ratio is too large, the flexibility may be insufficient. The ratio can be measured by liquid 29 Si-NMR.

［１−２］シラノール及び／又はアルコキシ基
本発明の第一の半導体発光デバイス用部材形成液は、上述したように、シロキサン化合物からなり、２官能ケイ素および３官能ケイ素を含有する。 [1-2] Silanol and / or alkoxy group As described above, the first member-forming liquid for a semiconductor light-emitting device of the present invention is composed of a siloxane compound and contains bifunctional silicon and trifunctional silicon.

ここで２官能ケイ素とは、酸素原子が２つ結合し、それ以外の原子（通常は炭素である。）が１つ結合しているケイ素原子のことを指す。この２官能ケイ素について、各原子の結合関係を模式的に表すと、下記模式図のようになる。即ち、下記模式図において、２個の酸素と結合したケイ素原子が、２官能ケイ素である。なお、下記模式図において、Ａはそれぞれ独立に酸素原子以外の原子を表す。

Figure 2013150004
Here, the bifunctional silicon refers to a silicon atom to which two oxygen atoms are bonded and one other atom (usually carbon) is bonded. About this bifunctional silicon, if the bond relationship of each atom is represented typically, it will become like the following schematic diagram. That is, in the following schematic diagram, a silicon atom bonded to two oxygens is bifunctional silicon. In addition, in the following schematic diagram, A represents an atom other than an oxygen atom each independently.
Figure 2013150004

一方、３官能ケイ素とは、酸素原子が３つ結合し、それ以外の原子（通常は炭素である。）が１つ結合しているケイ素原子のことを指す。この３官能ケイ素について、各原子の結合関係を模式的に表すと、下記模式図のようになる。即ち、下記模式図において、３個の酸素と結合したケイ素原子が、３官能ケイ素である。なお、下記模式図において、Ａは酸素原子以外の原子を表す。

Figure 2013150004
On the other hand, trifunctional silicon refers to a silicon atom to which three oxygen atoms are bonded and one other atom (usually carbon) is bonded. About this trifunctional silicon, when the bond relationship of each atom is represented typically, it will become like the following schematic diagram. That is, in the following schematic diagram, a silicon atom bonded to three oxygens is trifunctional silicon. In the following schematic diagram, A represents an atom other than an oxygen atom.
Figure 2013150004

また、前記２官能ケイ素および３官能ケイ素には、通常、シラノール基及び／又はアルコキシ基が結合されているものが含有されている。本発明の第一の半導体発光デバイス用部材形成液では、かかる２官能ケイ素又は３官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基のうち、「（Ａ）２官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基」を「（Ａ）」と表わし、「（Ｂ）３官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基」を「（Ｂ）」と表わした場合に、以下の特性（ii）及び特性（iii）を
満たす。 In addition, the bifunctional silicon and the trifunctional silicon usually contain those having a silanol group and / or an alkoxy group bonded thereto. In the first member-forming liquid for a semiconductor light-emitting device of the present invention, among the silanol groups and / or alkoxy groups bonded to such bifunctional silicon or trifunctional silicon, “(A) silanol groups bonded to bifunctional silicon and / or Or “alkoxy group” is represented by “(A)”, and “(B) silanol group and / or alkoxy group bonded to trifunctional silicon” is represented by “(B)”, the following characteristics (ii) and Satisfy characteristic (iii).

〔特性（ii）〕
液体２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定される（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量が、０．２重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上であり、５．０重量％以下、好ましくは４．０重量％以下、さらに好ましくは３．０重量％以下である（特性（ii））。（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量が多すぎると、硬化時に水分やアルコールなどの脱離成分の発生量が多くなって硬化時の発泡や剥離の原因となったり、低分子量であるため硬化に時間がかかったり、硬化時や硬化物を高温で使用する時に残存低分子量成分がブリードアウトを生じたりする可能性がある。また、少なすぎると半導体発光デバイス用部材形成液の分子量が高くなるため粘度が上昇し、塗布作業が困難になったり、反応性末端の減少により半導体発光デバイス表面との密着性が低下したりする可能性がある。 [Characteristic (ii)]
The total content of (A) and (B) measured by liquid 29 Si-NMR is 0.2% by weight or more, preferably 0.3% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, It is 5.0% by weight or less, preferably 4.0% by weight or less, more preferably 3.0% by weight or less (characteristic (ii)). When the total content of (A) and (B) is too large, the generation amount of desorption components such as moisture and alcohol increases at the time of curing, which causes foaming and peeling at the time of curing, or has a low molecular weight. There is a possibility that it takes time to cure, or the residual low molecular weight component may bleed out during curing or when the cured product is used at a high temperature. On the other hand, if the amount is too small, the molecular weight of the member forming liquid for semiconductor light emitting devices is increased, resulting in an increase in viscosity, making the coating operation difficult, or reducing the reactive end and decreasing the adhesion to the surface of the semiconductor light emitting device. there is a possibility.

液体２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定される（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量を上記範囲とするためには、例えば、本発明に係るシロキサン化合物の合成工程において粘度による終点管理を行なうこと、原料選択においてシロキサン化合物に占める式（２）で表される構造単位を有する成分の使用量を式（１）で表される構造単位を有する成分の使用量と比較してモル比において過剰量使用すること、などを行なえば良い。 In order to make the total content of (A) and (B) measured by liquid 29 Si-NMR within the above range, for example, in the synthesis step of the siloxane compound according to the present invention, end point management by viscosity is performed, The amount of the component having the structural unit represented by the formula (2) in the siloxane compound in the selection is used in excess compared with the amount of the component having the structural unit represented by the formula (1) in the molar ratio. And so on.

〔特性（iii）〕
液体２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定される｛（Ｂ）の数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）の数の合計｝×１００（％）が、１．０％以上、好ましくは２．０％以上、さらに好ましくは３．０％以上であり、３０％以下、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。この比の値が小さすぎると、半導体発光デバイス用部材形成液を蛍光体と混合させる場合に蛍光体が沈降しやすくなったり、半導体発光デバイス表面との密着性が低くなったりする等の可能性がある。また、この比の値が大きすぎると、半導体発光デバイス用部材を作製する場合にシワが生じたり、可撓性が不足することによりパッケージからの剥離が増大したりする可能性がある。 [Characteristic (iii)]
Measured by liquid 29 Si-NMR {number of (B)} / {total number of (A) and (B)} × 100 (%) is 1.0% or more, preferably 2.0% or more More preferably, it is 3.0% or more, 30% or less, preferably 25% or less, more preferably 20% or less. If the value of this ratio is too small, there is a possibility that the phosphor is likely to settle when the liquid for forming a semiconductor light emitting device member is mixed with the phosphor, or that the adhesion to the surface of the semiconductor light emitting device is reduced. There is. On the other hand, if the ratio is too large, wrinkles may occur when a semiconductor light emitting device member is produced, or peeling from the package may increase due to insufficient flexibility.

液体２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定される｛（Ｂ）の数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）の数の合計｝×１００（％）を上記範囲とするためには、例えば、原料として式（１）で表される構成単位を有するシロキサン化合物に対して式（２）で表される構成単位を有するシロキサン化合物の配合比を多くすること、合成にあたっては原料アルコキシシランの加水分解を十分に実施することなどを行えば良い。 In order to set {number of (B)} / {total number of (A) and (B)} × 100 (%) measured by liquid 29 Si-NMR to be in the above range, for example, the formula ( Increase the compounding ratio of the siloxane compound having the structural unit represented by the formula (2) to the siloxane compound having the structural unit represented by 1), and sufficiently hydrolyze the raw material alkoxysilane in the synthesis. What to do is to do.

〔特性（ii）及び特性（iii）の意義〕
本発明の第一の半導体発光デバイス用部材形成液は、（Ａ）即ち「２官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基」、並びに、（Ｂ）即ち「３官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基」が同時に存在するとともに、「｛（Ｂ）の数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）の数の合計｝×１００（％）」で表される比率、即ち、残官能基中３官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基の占める比率が、一定範囲であることに技術的意義がある。 [Significance of characteristic (ii) and characteristic (iii)]
The first member-forming liquid for a semiconductor light emitting device of the present invention comprises (A), that is, “silanol group and / or alkoxy group bonded to bifunctional silicon”, and (B), “silanol group bonded to trifunctional silicon. And / or alkoxy group ”and a ratio represented by“ {number of (B)} / {total number of (A) and (B)} × 100 (%) ”, that is, residual functionality It is technically significant that the ratio of silanol groups and / or alkoxy groups bonded to trifunctional silicon in the group is within a certain range.

「３官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基」である（Ｂ）は、「２官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基」である（Ａ）よりも活性が高く、密着性向上に大きく影響する。このため、かかる（Ｂ）が多い本発明の第一の半導体発光デバイス用部材形成液は、硬化後に、半導体発光デバイスの構成部材（例えば、ＬＥＤチップやリフレクター、基板等）との密着性が担保される。また、（Ｂ）が多い液は蛍光体などの大粒径無機フィラーを分散した場合に、補助的に加えるアエロジルなどのチキソ剤及び蛍光体粒子などとの相互作用が大きく、これら大粒径無機フィラーが沈降しにくいペーストを得ることが出来る。さらに、（Ｂ）が多い液は高分子鎖の架橋部分が多くなるために耐熱性も高くなる。   (B) which is a “silanol group and / or alkoxy group bonded to trifunctional silicon” has higher activity and adhesion than (A) which is “silanol group and / or alkoxy group bonded to bifunctional silicon”. Greatly impacts improvement. For this reason, the first semiconductor light-emitting device member forming liquid of the present invention having a large amount of (B) ensures adhesion to constituent members of the semiconductor light-emitting device (for example, LED chips, reflectors, substrates, etc.) after curing. Is done. In addition, when a large particle size inorganic filler such as a phosphor is dispersed, the liquid containing a large amount of (B) has a large interaction with a thixotropic agent such as aerosil and phosphor particles that are supplementarily added. A paste in which the filler is difficult to settle can be obtained. Furthermore, since the liquid with a large amount of (B) has many cross-linked portions of the polymer chain, the heat resistance becomes high.

一方、硬化縮合速度の観点からは、高分子鎖末端が３官能ケイ素シラノールのみであると硬化が速過ぎるため、２官能ケイ素シラノールを適当量混在させるようにして縮合反応速度を制御することが好ましい。３次元構造を有する半導体発光デバイス上に厚膜塗布を行なう場合には、大気に接するために縮合反応により脱離生成した水・アルコールが揮発しやすく硬化の早い表層部と、脱離成分の拡散律速にて硬化するパッケージ深部との硬化速度に大きな差が生じる。このため、部材内の内部応力ムラや深部の硬化不良が発生し、収縮応力による局部剥離につながりやすい。   On the other hand, from the viewpoint of curing condensation rate, if the end of the polymer chain is only trifunctional silicon silanol, curing is too fast. Therefore, it is preferable to control the condensation reaction rate by mixing an appropriate amount of bifunctional silicon silanol. . When thick film coating is performed on a semiconductor light-emitting device having a three-dimensional structure, water / alcohol that is generated and eliminated by a condensation reaction in contact with the atmosphere easily volatilizes, and the hardened surface layer part diffuses and the diffusion of the desorbed components A large difference occurs in the curing speed with respect to the package deep portion that cures at a rate-limiting rate. For this reason, internal stress unevenness in the member and hardening failure in the deep part occur, and this tends to cause local peeling due to shrinkage stress.

三次元の構造物を封止する際の密着耐久性は、（ａ）接着部と被接着部との物理・化学的相互作用により発現する接着力と、（ｂ）接着界面にて剥離を助長する方向に働く内部応力と、（ｃ）内部応力に耐える硬化物の機械的強度とのバランスとして発現する。前記耐熱性や無機フィラーの沈降抑制作用も鑑みて、半導体発光デバイス用部材としての総合性能をはかる尺度として、３官能ケイ素シラノールと２官能シラノールが一定範囲の比率で存在することが好ましい。   Adhesion durability when sealing a three-dimensional structure is as follows: (a) Adhesive strength expressed by physical and chemical interaction between the bonded part and the bonded part, and (b) Delamination at the bonding interface This is manifested as a balance between the internal stress acting in the direction of movement and (c) the mechanical strength of the cured product that can withstand the internal stress. In view of the heat resistance and the sedimentation-inhibiting action of inorganic fillers, it is preferable that trifunctional silicon silanol and bifunctional silanol are present in a certain range as a scale for measuring the overall performance as a member for a semiconductor light emitting device.

前記「｛（Ｂ）の数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）の数の合計｝×１００（％）」で表される比率は、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）」、即ち、「３官能ケイ素／（２官能ケイ素＋３官能ケイ素）のモル比」に相関するが、合成処方によりある程度単独に制御できるものである。例えば、（Ｂ）を増やすためには通常の方法で合成した本発明の第一の半導体発光デバイス用部材形成液に３官能ケイ素のモノマーやオリゴマーをごく微量混合し高分子末端を３官能ケイ素で修飾すると、アエロジルを混合した際のチキソ性の発現力が極めて大きくなり、少量のチキソ剤を使用するだけで蛍光体の沈降しにくいペーストを得ることが出来る。また、３官能ケイ素を多用して硬化が早すぎる場合、３官能ケイ素の原料として３官能ケイ素同士が重合したオリゴマーを用いて合成すると（Ｂ）を減らすことが出来、硬化速度を抑えることができる。したがって、特性（iii）の「｛（Ｂ）のモル数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）のモル数の合計｝×１００（％）」の比率は半導体発光デバイス用部材の品質においてＴ／（Ｄ＋Ｔ）のみでは表現できない詳細な高分子構造を反映したパラメータとなる。
なお、特性（iii）は半導体発光デバイス用部材形成液を構成するシロキサン化合物の含有する残官能基総量を規定したものでは無いので、特性（ii）と組み合わせることにより、硬化時収縮量の少ない高品質の半導体発光デバイス用部材を得ることができる。 The ratio represented by “{number of (B)} / {total number of (A) and (B)} × 100 (%)” is “T / (D + T)”, ie, “trifunctional silicon / Mole ratio of (bifunctional silicon + trifunctional silicon) ”, but can be controlled to some extent by the synthetic recipe. For example, in order to increase (B), a very small amount of trifunctional silicon monomer or oligomer is mixed with the first semiconductor light emitting device member forming solution of the present invention synthesized by a usual method, and the polymer terminal is made of trifunctional silicon. When modified, the ability to develop thixotropy when aerosil is mixed becomes extremely large, and a paste in which the phosphor hardly precipitates can be obtained only by using a small amount of thixotropic agent. Also, when trifunctional silicon is heavily used and curing is too early, synthesis using an oligomer in which trifunctional silicon is polymerized as a trifunctional silicon raw material can reduce (B) and suppress the curing rate. . Therefore, the ratio of the characteristic (iii) “{number of moles of (B)} / {total number of moles of (A) and (B)} × 100 (%)” is T / This parameter reflects a detailed polymer structure that cannot be expressed only by (D + T).
Note that the characteristic (iii) does not stipulate the total amount of residual functional groups contained in the siloxane compound that constitutes the semiconductor light emitting device member forming liquid. A member for a semiconductor light emitting device of quality can be obtained.

〔シラノール含有量総量とアルコキシ基含有量総量との比率〕
なお、本発明の第一の半導体発光デバイス用形成液のシラノール含有量総量とアルコキシ基含有量総量は、モル比において、シラノールがアルコキシ基と等量以上存在することが好ましい。理論的にはシラノールとアルコキシ基とは等量反応にてメタノールを生成し、シロキサン結合を形成することができる。したがって、シラノールがアルコキシ基と等量以上存在することにより、大気からの水分供給に頼らず加熱のみで硬化縮合することが出来、深型のパッケージに塗布した場合でも深部硬化性に優れる半導体発光デバイス用部材形成液となる。 [Ratio of total silanol content and total alkoxy group content]
In addition, it is preferable that the silanol content total amount and alkoxy group content total amount of the 1st formation liquid for semiconductor light-emitting devices of this invention exist more than an equivalent amount with an alkoxy group in molar ratio. Theoretically, silanol and an alkoxy group can generate methanol by an equivalent reaction to form a siloxane bond. Therefore, when silanol is present in an amount equal to or greater than that of the alkoxy group, it can be cured and condensed only by heating without relying on moisture supply from the atmosphere, and it is excellent in deep part curing even when applied to a deep package. It becomes a member forming liquid.

ここでシラノールがアルコキシ基より大過剰にあると、半導体発光デバイス用部材形成液の反応活性が高くなるためデバイス表面との密着反応性が向上し、さらには活性が低いアルコキシ基の残存による硬化不良が抑制され、高温保持時の変形及び収縮並びに重量減も低減できる。このため、｛アルコキシ基の数／（シラノールの数＋アルコキシ基の数）｝×１００（％）で表される比率（即ち、脱水脱アルコール縮合し得る未反応末端中のアルコキシ基の存在比）は、通常０％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。なお、この比率は液体２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定値により求めることができる。 Here, when silanol is in excess of alkoxy groups, the reaction activity of the component forming liquid for semiconductor light emitting devices is increased, so that the adhesion reactivity with the device surface is improved, and further, poor curing due to the remaining of the alkoxy groups having low activity. Can be suppressed, and deformation and shrinkage at the time of holding at high temperature and weight loss can also be reduced. For this reason, the ratio represented by {number of alkoxy groups / (number of silanols + number of alkoxy groups)} × 100 (%) (that is, the abundance ratio of alkoxy groups in unreacted terminals capable of dehydrating and dealcoholizing) Is usually 0% or more, usually 50% or less, preferably 30% or less, particularly preferably 25% or less. Incidentally, this ratio can be determined by 29 Si-NMR measurement liquid.

この比率を上記の範囲とするためには、例えば、合成過程において原料アルコキシシランの加水分解を十分に行ない、生成したアルコールを確実に系外に留去し、溶媒には極力アルコールを使用しないようにすればよい。このほか、例えば、多量のシラノール末端を含有していても保存性の良い液を得るために、原料選択において式（２）で表される構造単位を有する成分の使用量を、式（１）で表される構造単位を有する成分の使用量と比較して、モル比において過剰量使用することなどを行なえば良い。   In order to make this ratio within the above range, for example, the raw material alkoxysilane is sufficiently hydrolyzed in the synthesis process, the generated alcohol is surely distilled out of the system, and the alcohol is not used as much as possible. You can do it. In addition, for example, in order to obtain a liquid having good storage stability even if it contains a large amount of silanol terminals, the amount of the component having the structural unit represented by formula (2) in the selection of the raw material is expressed by formula (1). Compared with the usage-amount of the component which has a structural unit represented by these, what is necessary is just to perform using excessive amount in molar ratio.

［１−３］含有ケイ素の態様
本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液は、以下の特性（iv）及び特性（ｖ）を有する。
（iv）液体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−７２ｐｐｍ以下の領域にあるピークを有さない。
（ｖ）硬化後の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−６７ｐｐｍ以下の領域にあるピークを２以上有する。 [1-3] Aspect of containing silicon The second member-forming liquid for a semiconductor light-emitting device of the present invention has the following properties (iv) and (v).
(Iv) In liquid 29 Si-NMR, the peak top position does not have a peak in the region where the chemical shift is −74 ppm or more and −72 ppm or less.
(V) In the solid 29 Si-NMR after curing, the peak top position has two or more peaks in the region where the chemical shift is −74 ppm or more and −67 ppm or less.

本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液は、硬化前後で、その含有ケイ素の態様を特異的に変化させているところが特徴である（図５２および図５３）。即ち、本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液は、硬化により含有ケイ素の態様が特異的に変化し、それに伴い、硬化前においてピークが存在しなかった所定の領域に、硬化後においては特有のピークを有するようになるのである。このようなピークの変化は本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液に特有のものである。   The second member-forming liquid for a semiconductor light-emitting device of the present invention is characterized in that the aspect of the contained silicon is specifically changed before and after curing (FIGS. 52 and 53). That is, the second component for forming a semiconductor light-emitting device of the present invention has a specific change in the form of silicon contained by curing, and accordingly, in a predetermined region where no peak existed before curing, Will have a unique peak. Such a change in peak is unique to the second member forming liquid for a semiconductor light emitting device of the present invention.

前記の特性（iv）及び特性（ｖ）により表わされる本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液の具体的構造、及び、それにより効果が得られるメカニズムの詳細は明らかでないが、かかる構造を有する本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液は、耐光性（特に耐紫外線性）及び密着性に優れると共に、十分な耐熱性及び成膜性を有し、蛍光体を含有した際には、高い輝度維持率が得られるという効果を奏する。   The specific structure of the second member for forming a semiconductor light emitting device of the present invention represented by the above characteristics (iv) and (v), and the details of the mechanism by which the effect is obtained are not clear, but such structure The second component for forming a semiconductor light emitting device according to the present invention has excellent light resistance (particularly UV resistance) and adhesion, has sufficient heat resistance and film-forming properties, and contains a phosphor. Has an effect that a high luminance maintenance rate can be obtained.

なお、本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液は、通常、シロキサン化合物からなるものである。また、本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液は、上述した特性（ｉ）〜（iii）の少なくとも１つ、好ましくは２以上、より好ましくは全てを有する。さらに、本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液は、上述した特性（ｉ）〜（iii）以外に前述した、本発明の第一の半導体発光デバイス用部材形成液の特性を有し
ていてもよい。
一方、上述した特性（iv）及び特性（ｖ）は、本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液のみならず、本発明の第一の半導体発光デバイス用部材形成液も有していることが好ましい。 In addition, the 2nd member formation liquid for semiconductor light-emitting devices of this invention normally consists of a siloxane compound. Moreover, the 2nd member formation liquid for semiconductor light-emitting devices of this invention has at least 1 of the characteristic (i)-(iii) mentioned above, Preferably it is 2 or more, More preferably, it has all. Furthermore, the 2nd member formation liquid for semiconductor light-emitting devices of this invention has the characteristic of the 1st member formation liquid for semiconductor light-emitting devices of this invention mentioned above other than the characteristic (i)-(iii) mentioned above. It may be.
On the other hand, the above-mentioned characteristic (iv) and characteristic (v) have not only the second semiconductor light emitting device member forming liquid of the present invention but also the first semiconductor light emitting device member forming liquid of the present invention. It is preferable.

なお、液体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル及び固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、以下のとおりである。
〔液体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定方法〕
液体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定を行なう場合、以下の条件にて液体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定及びデータ解析を行なう。
〔試料条件例〕
重アセトン５０ｇ、テトラメチルシラン２．５ｇ、及び、緩和試薬としてクロムアセチルアセトン塩１．５ｇを混合し、Ｘ液とする。
測定試料原液３．０ｇと、前記のＸ液０．５ｇと、重アセトン１．０ｇとを混合し、全量を１０ｍｍテフロン（登録商標）製サンプル管に入れ、測定に供する。
例えば２液型市販シリコーン樹脂の場合、混合して測定すると測定中に増粘し測定不可であるため、混合前の主剤、硬化剤各々単独にＮＭＲ測定し、混合後のスペクトルは単独のスペクトルに混合比を考慮した台数和になると仮定してデータ計算を行なう。主剤、硬化剤各ピークの強度は内部標準テトラメチルシランの面積を１として規格化し、測定毎の誤差の影響を除く。 In addition, the measuring method of a liquid 29 Si-NMR spectrum and a solid 29 Si-NMR spectrum is as follows.
[Measurement method of liquid 29 Si-NMR spectrum]
If the measurement of the liquid 29 Si-NMR spectrum, the measurement and data analysis of the liquid 29 Si-NMR spectrum under the following conditions.
[Sample condition example]
50 g of heavy acetone, 2.5 g of tetramethylsilane, and 1.5 g of chrome acetylacetone salt as a relaxation reagent are mixed to prepare a solution X.
A measurement sample stock solution (3.0 g), the X solution (0.5 g) and heavy acetone (1.0 g) are mixed, and the whole amount is put into a 10 mm Teflon (registered trademark) sample tube and used for measurement.
For example, in the case of a two-pack type commercially available silicone resin, when mixed and measured, the viscosity increases during measurement and measurement is impossible. Therefore, NMR measurement is performed for each of the main agent and the curing agent before mixing, and the spectrum after mixing becomes a single spectrum. Data calculation is performed on the assumption that the number of units takes into account the mixing ratio. The intensity of each peak of the main agent and the curing agent is normalized with the area of the internal standard tetramethylsilane as 1, and the influence of errors for each measurement is excluded.

〔装置条件例〕
装置：ＪＥＯＬ社 ＪＮＭ−ＡＬ４００ 核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７８．５０ＭＨｚ
プローブ：ＡＴ１０プローブ
測定温度：２５．０℃
試料回転数：回転無し
測定法：シングルパルス法
ＰＵＬＳ ＤＥＬＡＹ ＴＩＭＥ ： １２．７ｓ
積算回数：５１２回
ブロードニングファクター：１．０Ｈｚ [Example of equipment conditions]
Apparatus: JEOL JNM-AL400 nuclear magnetic resonance spectrometer
29 Si resonance frequency: 78.50 MHz
Probe: AT10 probe Measurement temperature: 25.0 ° C
Sample rotation speed: No rotation Measurement method: Single pulse method PULS DELAY TIME: 12.7 s
Integration count: 512 times Broadening factor: 1.0 Hz

〔波形処理解析例〕
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについて、ピークトップの位置によりケミカルシフトを求め、積分を行なう。なお、ピークの同定はＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年等を参考にする。
例えば、市販シリコーン樹脂の分析において、（−Ｓｉ−Ｏ−）２ＣＨ３ＳｉＨに由来するヒドロシリル基ケイ素のピークが−３０〜−４０ｐｐｍに検出された場合には、このピークは２官能ケイ素として分類する。 [Example of waveform processing analysis]
For each peak of the spectrum after Fourier transform, a chemical shift is obtained from the position of the peak top, and integration is performed. In addition, identification of a peak is AIChE Journal, 44 (5), p. Refer to 1141, 1998, etc.
For example, in the analysis of a commercially available silicone resin, when a hydrosilyl group silicon peak derived from (—Si—O—) 2 CH 3 SiH is detected at −30 to −40 ppm, this peak is classified as bifunctional silicon. To do.

〔固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定方法〕
固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びデータ解析を行なう。
〔装置条件例〕
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社 Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＣＭＸ−４００ 核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
くり返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
〔データ処理例〕
半導体発光デバイス用部材については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
〔波形分離解析例〕
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定はＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年等を参考にする。 [Method for measuring solid 29 Si-NMR spectrum]
When performing solid 29 Si-NMR spectrum, performing solid 29 Si-NMR spectrum measurement and data analysis under the following conditions.
[Example of equipment conditions]
Apparatus: Chemmagnetics Infinity CMX-400 Nuclear magnetic resonance spectrometer
29 Si resonance frequency: 79.436 MHz
Probe: 7.5 mmφ CP / MAS probe Measurement temperature: room temperature Sample rotation speed: 4 kHz
Measurement method: Single pulse method
1 H decoupling frequency: 50 kHz
29 Si flip angle: 90 °
29 Si 90 ° pulse width: 5.0μs
Repeat time: 600s
Integration count: 128 Observation width: 30 kHz
Broadening factor: 20Hz
[Data processing example]
For the semiconductor light emitting device member, 512 points are taken as measurement data, zero-filled to 8192 points, and Fourier transformed.
[Example of waveform separation analysis]
For each peak of the spectrum after Fourier transform, optimization calculation is performed by a non-linear least square method with the center position, height, and half width of the peak shape created by Lorentz waveform and Gaussian waveform or a mixture of both as variable parameters.
In addition, identification of a peak is AIChE Journal, 44 (5), p. Refer to 1141, 1998, etc.

［１−４］炭素原子含有量
本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は、下記分析法によって検出される、不飽和結合を有する有機基を有していてもよい。ただし、この場合、元素分析による炭素原子含有量が、通常２５重量％以上、好ましくは２８重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上であり、通常３３．５重量％以下、好ましくは３３．０重量％以下、さらに好ましくは３２．５重量％以下であることが好ましい。なお、不飽和結合を有する有機基は、通常、波長２５０ｎｍ〜８００ｎｍに特性吸収帯を有する。 [1-4] Carbon atom content The member forming liquid for a semiconductor light emitting device of the present invention may have an organic group having an unsaturated bond, which is detected by the following analysis method. However, in this case, the carbon atom content by elemental analysis is usually 25% by weight or more, preferably 28% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and usually 33.5% by weight or less, preferably 33.0%. It is preferable that it is 3 wt% or less, more preferably 32.5 wt% or less. The organic group having an unsaturated bond usually has a characteristic absorption band at a wavelength of 250 nm to 800 nm.

本発明の半導体発光デバイス用部材形成液に、不飽和結合を有する有機基が含有されている場合であっても、その含有量が過度に多くならなければ、当該有機基が光によって劣化する程度は非常に小さく、半導体発光デバイス用部材形成液の耐光性を十分に高く保つことが可能である。したがって、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は、不飽和結合を有する有機基が含有していてもよい。ただし、この場合でも炭素原子含有量は前記の範囲となることが好ましい。炭素原子含有量が、少なすぎると可撓性が不足してクラック及び剥離が生じる可能性があり、多すぎると耐熱性及び耐紫外線性が低下する可能性があるからである。   Even when the organic light-emitting device-forming liquid of the present invention contains an organic group having an unsaturated bond, the organic group is deteriorated by light if the content does not increase excessively. Is very small, and it is possible to keep the light resistance of the member forming liquid for a semiconductor light emitting device sufficiently high. Therefore, the member forming liquid for a semiconductor light emitting device of the present invention may contain an organic group having an unsaturated bond. However, even in this case, the carbon atom content is preferably within the above range. This is because if the carbon atom content is too small, the flexibility may be insufficient and cracks and peeling may occur, and if the carbon atom content is too large, the heat resistance and ultraviolet resistance may be lowered.

炭素原子含有量を上記範囲とするためには、例えば、かさ高い有機基の使用を控えればよい。特に、不飽和基を有する有機基の使用を控えるようにすることが好ましい。   In order to make the carbon atom content within the above range, for example, the use of bulky organic groups may be refrained. In particular, it is preferable to refrain from using an organic group having an unsaturated group.

なお、前記の元素分析は、試料５０ｍｇをニッケルボートに載せ、ヤナコ製炭素・水素・窒素同時定量装置 ＭＴ−７０１ＨＣＮに導入し、９００℃に加熱した燃焼部より発生するＣＯ２ガスをＴＣＤ法（燃焼熱伝導度法）にて定量し、炭素含有量に換算して行なうことができる。 In the elemental analysis, 50 mg of the sample was placed on a nickel boat, introduced into Yanaco's carbon / hydrogen / nitrogen simultaneous determination device MT-701HCN, and CO 2 gas generated from the combustion section heated to 900 ° C. was measured by the TCD method ( Quantitatively by a combustion thermal conductivity method) and can be carried out in terms of carbon content.

［１−５］その他の構成単位
本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は、さらに下記式（２）で表わされる構成単位を有することが好ましい。
（（Ｒ２）２ＳｉＯ） （２）
式（２）中、Ｒ２は不飽和結合を有しない有機基を示す。ただし、Ｒ２は、同種のものでも良く、異なる種類のものでも良い。ここで、Ｒ２は、前述の式（１）におけるＲ１と同義であり、硬化後、半導体発光素子や蛍光体からの発光（特に紫外から近紫外の短波長の光）により劣化を生じ易い有機基を可及的に少なくする目的で採用される。 [1-5] Other Structural Unit The semiconductor light emitting device member forming liquid of the present invention preferably further has a structural unit represented by the following formula (2).
((R 2 ) 2 SiO) (2)
In formula (2), R 2 represents an organic group having no unsaturated bond. However, R 2 may be the same type or different types. Here, R 2 is synonymous with R 1 in the above-described formula (1), and is easily deteriorated by light emitted from a semiconductor light emitting element or phosphor (especially, light having a short wavelength from ultraviolet to near ultraviolet) after curing. Adopted for the purpose of reducing organic groups as much as possible.

式（２）で表わされる構成単位は、本発明に係るシロキサン化合物中において主鎖を形成するものであり、当該主鎖を、上述した架橋性構成単位が架橋することでシロキサン化合物が構成されている。   The structural unit represented by the formula (2) forms a main chain in the siloxane compound according to the present invention, and the siloxane compound is formed by crosslinking the main chain with the crosslinkable structural unit described above. Yes.

半導体発光デバイス用部材形成液に占める、式（２）で表わされる構造単位の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、全ケイ素中のＤ２ケイ素（ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年を参照）の割合が、通常７５モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、また、通常９９．５モル％以下、好ましくは９９．２モル％以下、より好ましくは９９．０モル％以下である。前記の割合が少なすぎると可撓性が不足しクラック及び剥離が起きる可能性があり、多すぎると機械的強度が不足したり耐熱性が不良となったりする可能性がある。なお、前記の割合は液体２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定できる。 The proportion of the structural unit represented by the formula (2) in the semiconductor light emitting device member forming liquid is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but D 2 silicon in all silicon (AIChE Journal, 44 ( 5), p. 1141, 1998) is usually 75 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and usually 99.5 mol% or less, preferably 99 mol%. .2 mol% or less, more preferably 99.0 mol% or less. If the ratio is too small, flexibility may be insufficient and cracking and peeling may occur, and if too large, mechanical strength may be insufficient or heat resistance may be poor. The ratio can be measured by liquid 29 Si-NMR.

［１−６］３官能ケイ素の割合
本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は、３官能ケイ素の数／（２官能ケイ素および３官能ケイ素の数の合計）×１００（モル％）が、通常０．５モル％以上、好ましくは０．８モル％以上、さらに好ましくは１．０モル％以上であり、通常２５モル％以下、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。前記数値が小さすぎると機械的強度が不足したり耐熱性が不良となったりする可能性があり、大きすぎると可撓性が不足し、クラック及び剥離が起こる可能性がある。 [1-6] Ratio of trifunctional silicon The member forming liquid for a semiconductor light-emitting device of the present invention usually has the number of trifunctional silicons / (total of the number of bifunctional silicons and trifunctional silicons) × 100 (mol%). 0.5 mol% or more, preferably 0.8 mol% or more, more preferably 1.0 mol% or more, usually 25 mol% or less, preferably 20 mol% or less, more preferably 15 mol% or less. . If the value is too small, the mechanical strength may be insufficient or the heat resistance may be poor. If the value is too large, the flexibility may be insufficient, and cracking and peeling may occur.

３官能ケイ素の数／（２官能ケイ素および３官能ケイ素の数の合計）を上記範囲とするためには、例えば、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液を合成する際、２官能ケイ素を含有する原料と３官能ケイ素を含有する原料との使用比を、前記数値範囲となるように調整すればよい。   In order to make the number of trifunctional silicons / (total of the number of bifunctional silicons and trifunctional silicons) within the above range, for example, when synthesizing the member forming liquid for a semiconductor light emitting device of the present invention, bifunctional silicon is contained. What is necessary is just to adjust the usage ratio of the raw material to contain and the raw material containing trifunctional silicon so that it may become the said numerical range.

２官能ケイ素の数及び３官能ケイ素の数は、それぞれ、液体及び固体Ｓｉ−ＮＭＲにより測定できる。   The number of bifunctional silicon and the number of trifunctional silicon can be measured by liquid and solid Si-NMR, respectively.

本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は、３官能ケイ素が、比較的多いことが好ましい。即ち、３官能ケイ素が多い場合は、３官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基も多くなるため、［１−２］で説明したように、硬化後に、発光デバイスの基材などとの密着性が担保される。   The member forming liquid for a semiconductor light emitting device of the present invention preferably contains a relatively large amount of trifunctional silicon. That is, when there are many trifunctional silicons, since the silanol group and / or alkoxy group couple | bonded with trifunctional silicon also increase, as demonstrated in [1-2], after hardening, with the base material of a light-emitting device, etc. Adhesion is ensured.

［１−７］金属原子
本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は、通常、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、スズ、亜鉛、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物触媒を用いて製造される。そのため、本発明の半導体発光デバイス用部材には、通常は、これらの触媒に由来する金属原子が残留している。具体的には、本発明の半導体発光デバイス用部材は、前記の有機金属化合物触媒を、金属元素換算で、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０２重量％以上、また、通常０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下含有する。
なお、前記の有機金属化合物触媒の含有率は、ＩＣＰ分析により測定できる。 [1-7] Metal Atom The semiconductor light-emitting device member forming liquid of the present invention usually uses an organometallic compound catalyst containing at least one element selected from zirconium, hafnium, yttrium, tin, zinc, and titanium. Manufactured. Therefore, metal atoms derived from these catalysts usually remain in the semiconductor light emitting device member of the present invention. Specifically, in the member for a semiconductor light-emitting device of the present invention, the organometallic compound catalyst is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.8% by weight in terms of metal element. It is contained in an amount of 02% by weight or more, usually 0.3% by weight or less, preferably 0.2% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less.
The content of the organometallic compound catalyst can be measured by ICP analysis.

［１−８］粘度
本発明の半導体発光デバイス用部材形成液の粘度に制限は無いが、液温２５℃において、通常２０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上、また、通常１５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、前記粘度はＲＶ型粘度計（例えばブルックフィールド社製ＲＶ型粘度計「ＲＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ」により測定できる。 [1-8] Viscosity The viscosity of the semiconductor light emitting device member forming liquid of the present invention is not limited, but is usually 20 mPa · s or more, preferably 100 mPa · s or more, more preferably 200 mPa · s or more at a liquid temperature of 25 ° C. Moreover, it is 1500 mPa * s or less normally, Preferably it is 1000 mPa * s or less, More preferably, it is 800 mPa * s or less. The viscosity can be measured with an RV viscometer (for example, an RV viscometer “RVDV-II + Pro” manufactured by Brookfield).

［１−９］成膜性
本発明の半導体発光デバイス用部材は、成膜性に優れる。具体的な評価は、半導体発光デバイス用部材形成液２ｇを５ｃｍ径のテフロン（登録商標）シャーレに流し入れ、加熱硬化することで行なうことが出来る。表面平滑でゆがみ、反り、クラック、発泡、直径方向及び深さ方向の収縮が見られずシャーレの底部に近い部分の深部硬化性も良い透明円板状の硬化物が得られれば、成膜性が良いと言える。このように良好な成膜性が得られる理由は、揮発減量成分量が少ないため硬化時の収縮が抑制されること、未反応末端の大半がシラノールであるため系外からアルコキシ基加水分解のための水分供給が不要であり深部硬化性に優れること、２官能ケイ素と３官能ケイ素との比が適切に調整された結果硬化速度が部材内で均一となり局部的な硬化やそれに伴う内部応力発生が抑制されることなどが挙げられる。 [1-9] Film Formability The member for semiconductor light emitting device of the present invention is excellent in film formability. The specific evaluation can be performed by pouring 2 g of the semiconductor light-emitting device member forming solution into a 5 cm diameter Teflon (registered trademark) petri dish and heat curing. If a transparent disk-shaped cured product with smooth surface, smooth, warped, warped, cracked, foamed, shrinkage in diameter direction and depth direction and good deep part curability near the bottom of petri dish is obtained Is good. The reason why such a good film formability is obtained is that the shrinkage during curing is suppressed because the amount of the volatile loss component is small, and because most of the unreacted terminals are silanol, hydrolysis of the alkoxy group from outside the system. Water supply is not required and the deep part curability is excellent. As a result of properly adjusting the ratio of bifunctional silicon and trifunctional silicon, the curing speed becomes uniform within the member, resulting in local curing and accompanying internal stress generation. It is suppressed.

［１−１０］その他
本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は、上述したシロキサン化合物以外の成分を含有していても良い。例えば、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は製造過程において溶媒を使用することが可能であるが、その溶媒が残留して、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液に含まれていても良い。また、例えば、蛍光体、無機粒子などを含有させてもよい。この際、半導体発光デバイス用部材形成液と蛍光体とを含有するものを、特に、本発明の蛍光体組成物という。
また、その他の成分は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 [1-10] Others The member forming liquid for a semiconductor light emitting device of the present invention may contain a component other than the siloxane compound described above. For example, the member forming liquid for a semiconductor light emitting device of the present invention can use a solvent in the production process, but the solvent remains and is contained in the member forming liquid for a semiconductor light emitting device of the present invention. good. Further, for example, phosphors, inorganic particles, and the like may be included. At this time, the one containing the semiconductor light emitting device member forming solution and the phosphor is particularly referred to as the phosphor composition of the present invention.
Moreover, only 1 type may be used for another component and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

［２］半導体発光デバイス用部材
本発明の第一の半導体発光デバイス用部材は、前述の半導体発光デバイス用部材形成液を硬化して得られることを特徴とする。
また、本発明の第二の半導体発光デバイス用部材は、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−６７ｐｐｍ以下の領域にあるピークを２以上有することを特徴とする。
以下、これらの特性および、その他の好ましい任意の特性を説明する。なお、以下の説明において、本発明の第一の半導体発光デバイス用部材と第二の半導体発光デバイス用部材とを区別せずに指す場合、単に「本発明の半導体発光デバイス用部材」という。 [2] Member for semiconductor light-emitting device The first member for semiconductor light-emitting device of the present invention is obtained by curing the above-mentioned member-forming liquid for semiconductor light-emitting device.
The second member for a semiconductor light-emitting device according to the present invention is characterized in that, in solid-state 29 Si-NMR, the peak top position has two or more peaks in a chemical shift region of −74 ppm or more and −67 ppm or less.
Hereinafter, these characteristics and other preferable optional characteristics will be described. In the following description, when the first semiconductor light-emitting device member and the second semiconductor light-emitting device member of the present invention are referred to without distinction, they are simply referred to as “the semiconductor light-emitting device member of the present invention”.

［２−１］基本骨格
本発明の第一の半導体発光デバイス用部材の基本骨格は、シロキサン結合を有する。また、本発明の第二の半導体発光デバイス用部材も、通常は、シロキサン結合を有する。シロキサン結合は、下記表１の化学結合の比較表からも明らかなように、半導体発光デバイス用部材として優れた以下の特徴がある。 [2-1] Basic skeleton The basic skeleton of the first member for a semiconductor light-emitting device of the present invention has a siloxane bond. The second semiconductor light emitting device member of the present invention also usually has a siloxane bond. As is apparent from the chemical bond comparison table of Table 1 below, the siloxane bond has the following characteristics that are excellent as a member for a semiconductor light emitting device.

（Ｉ）結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解しにくいため、耐光性が良好である。
（ＩＩ）電気的に若干分極している。
（ＩＩＩ）鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサン鎖中心に自由回転可能である。
（ＩＶ）酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
（Ｖ）電気絶縁性に富む。 (I) Light resistance is good because the bond energy is large and thermal decomposition and photolysis are difficult.
(II) It is slightly polarized electrically.
(III) The degree of freedom of the chain structure is large, a structure rich in flexibility is possible, and the chain structure can freely rotate around the center of the siloxane chain.
(IV) The degree of oxidation is large and no further oxidation occurs.
(V) Rich in electrical insulation.

Figure 2013150004
Figure 2013150004

これらの特徴から、シロキサン結合が３次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系の半導体発光デバイス用部材は、エポキシ樹脂などの従来の樹脂系半導体発光デバイス用部材と異なりガラス或いは岩石などの無機質に近く、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特に、本発明の第一の半導体発光デバイス用部材のように、不飽和結合を有さないメチル基等の有機基を置換基とする半導体発光デバイス用部材は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こりにくく、耐光性に優れる。   Because of these characteristics, a silicone-based semiconductor light-emitting device member formed of a skeleton in which siloxane bonds are three-dimensionally bonded with a high degree of crosslinking is different from a conventional resin-based semiconductor light-emitting device member such as an epoxy resin. Alternatively, it can be understood that the protective film is close to minerals such as rocks and is rich in heat resistance and light resistance. In particular, like the first semiconductor light emitting device member of the present invention, the semiconductor light emitting device member having an organic group such as a methyl group having no unsaturated bond as a substituent does not absorb in the ultraviolet region. Photolysis is difficult to occur and has excellent light resistance.

本発明の半導体発光デバイス用部材がシロキサン結合を有する場合、本発明の半導体発光デバイス用部材のケイ素含有率は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。一方、上限としては、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。ただし、半導体発光デバイス用部材を高屈折率とする場合は、高屈折率化に必要な成分を含有させることがあるため、通常１０重量％以上であり、通常４７重量％以下である。 When the semiconductor light emitting device member of the present invention has a siloxane bond, the silicon content of the semiconductor light emitting device member of the present invention is usually 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more. is there. On the other hand, the upper limit is usually in the range of 47% by weight or less because the silicon content of the glass composed solely of SiO 2 is 47% by weight. However, when the semiconductor light-emitting device member has a high refractive index, it may contain components necessary for increasing the refractive index, so it is usually 10% by weight or more and usually 47% by weight or less.

なお、半導体発光デバイス用部材のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。   The silicon content of the semiconductor light emitting device member is analyzed based on, for example, inductively coupled plasma spectroscopy (hereinafter abbreviated as “ICP” where appropriate) using the following method. Can be calculated.

〔ケイ素含有率の測定〕
半導体発光デバイス用部材の単独硬化物を１００μｍ程度に粉砕し、白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、ついで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。 [Measurement of silicon content]
A single cured product of a semiconductor light emitting device member is pulverized to about 100 μm, fired in a platinum crucible in air at 450 ° C. for 1 hour, then 750 ° C. for 1 hour, and 950 ° C. for 1.5 hours. After removing the carbon component, add 10 times or more of sodium carbonate to a small amount of the resulting residue, heat with a burner to melt, cool this, add demineralized water, and adjust the pH to neutral with hydrochloric acid. However, the volume is adjusted to about several ppm as silicon, and ICP analysis is performed.

［２−２］シラノール含有率
本発明の半導体発光デバイス用部材がシロキサン骨格を有する場合、本発明の半導体発光デバイス用部材のシラノール含有率は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．３重量％以上、また、通常１２重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは６重量％以下の範囲である。 [2-2] Silanol content When the member for semiconductor light emitting device of the present invention has a siloxane skeleton, the silanol content of the member for semiconductor light emitting device of the present invention is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1%. % By weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, and usually 12% by weight or less, preferably 8% by weight or less, more preferably 6% by weight or less.

通常、アルコキシシランを原料としてゾルゲル法により得られるガラス体は、１５０℃、３時間程度の温和な硬化条件では完全に重合して酸化物になることは無く、一定量のシラノールが残存する。テトラアルコキシシランのみより得られるガラス体は高硬度・高耐光性であるが、架橋度が高いため分子鎖の自由度が小さく、完全な縮合が起こらないため残存シラノールの量が多い。また、加水分解・縮合液を乾燥硬化する際には、架橋点が多いため増粘が早く、乾燥と硬化が同時に進むため大きな歪みを持ったバルク体となる。このような部材を半導体発光デバイス用部材として用いると、長期使用時には残存シラノールの縮合による新たな内部応力が発生し、クラックや剥離、断線などの不具合を生じやすい。また、部材の破断面にはシラノールがより多く、透湿性は少ないものの表面吸湿性が高く水分の浸入を招きやすい。４００℃以上の高温焼成によりシラノール含有率を減少させることが可能であるが、半導体発光デバイスの耐熱性は２６０℃以下のものがほとんどであり、現実的ではない。   Usually, a glass body obtained by a sol-gel method using alkoxysilane as a raw material does not completely polymerize and become an oxide under mild curing conditions at 150 ° C. for about 3 hours, and a certain amount of silanol remains. A glass body obtained only from tetraalkoxysilane has high hardness and high light resistance, but has a high degree of cross-linking so that the degree of freedom of molecular chains is small, and complete condensation does not occur, so the amount of residual silanol is large. Further, when the hydrolysis / condensation liquid is dry-cured, the viscosity increases quickly due to the large number of cross-linking points, and the drying and curing proceed simultaneously, resulting in a bulk body having a large distortion. When such a member is used as a member for a semiconductor light emitting device, new internal stress is generated due to condensation of residual silanol during long-term use, and problems such as cracks, peeling, and disconnection are likely to occur. In addition, the fracture surface of the member has more silanol and less moisture permeability, but it has high surface hygroscopicity and tends to invade moisture. Although it is possible to reduce the silanol content by high-temperature baking at 400 ° C. or higher, the heat resistance of semiconductor light-emitting devices is almost 260 ° C. or lower, which is not realistic.

一方、本発明の半導体発光デバイス用部材は、通常はシラノール含有率が低いため経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿が低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は半導体発光デバイスとの密着性に劣るため、本発明においてはシラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。   On the other hand, the member for a semiconductor light emitting device of the present invention usually has a low silanol content, so that there is little change with time, excellent long-term performance stability and low moisture absorption. However, since a member containing no silanol is inferior in adhesion to a semiconductor light emitting device, the optimum range of silanol content exists as described above in the present invention.

本発明の半導体発光デバイス用部材は、適当量のシラノールを含有することにより、半導体発光デバイスの構成部材の表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。また、本発明の半導体発光デバイス用部材は、適切な触媒の存在下で加熱することにより、半導体発光デバイスの構成部材の表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、さらに強固な密着性を発現することができる。   When the member for a semiconductor light emitting device of the present invention contains an appropriate amount of silanol, the silanol hydrogen bonds to the polar portion present on the surface of the constituent member of the semiconductor light emitting device, thereby exhibiting adhesion. Examples of the polar part include a hydroxyl group and a metalloxane-bonded oxygen. Moreover, the member for a semiconductor light-emitting device of the present invention forms a covalent bond by dehydration condensation with the hydroxyl group on the surface of the component of the semiconductor light-emitting device by heating in the presence of an appropriate catalyst. Adhesiveness can be expressed.

一方、シラノールが多すぎると、前述のように、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する可能性がある。   On the other hand, if there is too much silanol, as described above, the inside of the system becomes thicker and it becomes difficult to apply, or the activity becomes high and solidifies before the light boiling component volatilizes by heating, so foaming and An increase in internal stress occurs, which may induce cracks and the like.

なお、半導体発光デバイス用部材のシラノール含有率は、例えば後述の方法を用いて固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。 In addition, the silanol content rate of the member for semiconductor light-emitting devices is measured by solid 29 Si-NMR spectrum using, for example, a method described later, and from the ratio of the peak area derived from silanol to the total peak area, It can calculate by calculating | requiring the ratio (%) of the silicon atom which becomes, and comparing with the silicon content rate analyzed separately.

〔固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出〕
半導体発光デバイス用部材形成液の項において説明したのと同様にして固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びデータ解析を行なうことができる。また、シラノール含有率を算出する場合は、さらに、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
なお、測定データの解析（シラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。 [Solid 29 Si-NMR spectrum measurement and silanol content calculation]
Solid 29 Si-NMR spectrum measurement and data analysis can be performed in the same manner as described in the section of the member forming liquid for a semiconductor light emitting device. In addition, when calculating the silanol content, the ratio (%) of silicon atoms that are silanols in the total silicon atoms was calculated from the ratio of the peak area derived from silanol to the total peak area, and silicon analyzed separately. The silanol content is determined by comparison with the content.
The analysis of the measurement data (silanol amount analysis) is performed by a method in which each peak is divided and extracted by, for example, waveform separation analysis using a Gaussian function or a Lorentz function.

また、半導体発光デバイス用部材のシラノール含有率は、以下のＩＲ測定により求めることも可能である。ここで、ＩＲ測定はシラノールピークを特定しやすいもののピークの形状がブロードであり面積誤差が出やすく、定量作業にあたっては一定膜厚のサンプルを正確に作製することになるなど手順も煩雑であるため、厳密な定量を行なう上では固体２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いることが好ましい。固体２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いてシラノール量を測定する際に、シラノールの量が非常に微量で検出が難しい場合、複数のピークが重なりシラノールのピークを単離することが困難である場合、未知試料においてシラノールピークのケミカルシフトが不明である場合などには相補的にＩＲ測定を行なうことによりシラノールの濃度を決定することが出来る。 Moreover, the silanol content of the semiconductor light emitting device member can also be determined by the following IR measurement. Here, the IR measurement is easy to identify the silanol peak, but the peak shape is broad and the area error is likely to occur, and the procedure is complicated, such as accurately preparing a sample with a constant film thickness in the quantitative work. It is preferable to use solid 29 Si-NMR for strict quantification. When measuring the amount of silanol using solid-state 29 Si-NMR, if the amount of silanol is very small and difficult to detect, if a plurality of peaks overlap and it is difficult to isolate the silanol peak, an unknown sample When the chemical shift of the silanol peak is unknown, the concentration of silanol can be determined by performing IR measurement in a complementary manner.

〔ＩＲ測定によるシラノール含有率の算出〕
・フーリエ変換赤外分光法 Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
・装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ製 ＮＥＸＵＳ６７０及びＮｉｃ−Ｐｌａｎ
・分解能：４ｃｍ−１
・積算回数：６４ 回
・パージ：Ｎ２ [Calculation of silanol content by IR measurement]
・ Fourier Transform Infrared Spectroscopy Fourier Transform Infrared
Spectroscopy
・ Apparatus: NEXUS670 and Nic-Plan manufactured by Thermo Electron
・ Resolution: 4cm -1
・ Total number of times: 64 times ・ Purge: N 2

測定例：Ｓｉウエハ上に膜厚２００μｍの薄膜試料を塗布作製し、透過法によりＳｉウエハごと赤外吸収スペクトルを測定し、波数３７５１ｃｍ−１及び３７０１ｃｍ−１のシラノールピーク合計面積を求める。一方で、既知濃度試料としてトリメチルシラノールを無水の四塩化炭素に希釈し、光路長２００μｍの液セルを用いて透過法にて赤外吸収スペクトルを測定し、実サンプルとのピーク面積比比較によりシラノール濃度を算出することができる。なお、赤外吸収スペクトルにおいてはサンプル吸着水由来のピークがシラノールピークのバックグラウンドとして検出されるので、サンプル薄膜は測定前に常圧にて１５０℃２０分以上加熱するか、１００℃で１０分以上真空処理するなどの方法にて吸着水を除いておく。 Measurement example: A thin film sample having a thickness of 200 μm is coated on a Si wafer, an infrared absorption spectrum is measured for each Si wafer by a transmission method, and the total area of silanol peaks at wave numbers 3751 cm −1 and 3701 cm −1 is obtained. On the other hand, trimethylsilanol as a known concentration sample is diluted in anhydrous carbon tetrachloride, an infrared absorption spectrum is measured by a transmission method using a liquid cell having an optical path length of 200 μm, and silanol is compared by comparing the peak area ratio with an actual sample. The concentration can be calculated. In the infrared absorption spectrum, since the peak derived from the sample adsorbed water is detected as the background of the silanol peak, the sample thin film is heated at 150 ° C. for 20 minutes or more at normal pressure before measurement, or 10 minutes at 100 ° C. The adsorbed water is removed by a method such as vacuum treatment.

［２−３］含有ケイ素の態様
本発明の第二の半導体発光デバイス用部材は、その含有ケイ素の態様が特徴的である。即ち、硬化後の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−６７ｐｐｍ以下の領域にあるピークを２以上有する（図５２）。これは、本発明の第二の半導体発光デバイス用部材形成液の説明において、特性（ｖ）として挙げたのと同様の特性である。なお、この特性は、本発明の第二の半導体発光デバイス用部材のみならず、本発明の第一の半導体発光デバイス用部材も有していることが好ましい。かかる構造を有する半導体発光デバイス用部材は、耐熱性、耐光性（特に耐紫外線性）、成膜性、密着性に優れ、単独で透明封止材として用いる場合、及び、蛍光体を含有している場合はその輝度維持率が高いという効果を奏する。 [2-3] Aspect of silicon content The second semiconductor light emitting device member of the present invention is characterized by a silicon aspect. That is, in solid 29 Si-NMR after curing, the peak top position has two or more peaks in the region where the chemical shift is −74 ppm or more and −67 ppm or less (FIG. 52). This is the same characteristic as the characteristic (v) in the description of the second member forming liquid for a semiconductor light emitting device of the present invention. In addition, it is preferable that this characteristic has not only the second semiconductor light emitting device member of the present invention but also the first semiconductor light emitting device member of the present invention. The semiconductor light emitting device member having such a structure is excellent in heat resistance, light resistance (particularly UV resistance), film formability, and adhesion, and when used alone as a transparent sealing material, and contains a phosphor. If it is, the effect that the luminance maintenance rate is high is achieved.

［２−４］耐光性
本発明の半導体発光デバイス用部材は、耐光性に優れる。即ち、ＵＶ（紫外光）を照射した場合でも、所定の波長を有する光に対する透過率（透過度ともいう）が変動しにくい性質を有する。具体的には、本発明の半導体発光デバイス用部材は、下記耐ＵＶ性評価の操作を行なった場合に、透過率の維持率が、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、また、通常１１０％以下、好ましくは１０５％以下、より好ましくは１００％以下である。
〔耐ＵＶ性評価〕
厚さ１ｍｍの円板状の硬化物として形成し、松下電工マシンアンドビジョン株式会社製 スポット照射型紫外線硬化装置 アイキュアＡＮＵＰ５２０４（２００Ｗ Ｈｇ−Ｘｅランプ）に４分岐ライトガイドファイバーユニットを取り付け、熱線カットフィルター及びＵＶカットフィルター（２５０ｎｍ以下カット）を通して当該硬化物に対し照度１９００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ受光素子による測定値）にて２４時間ＵＶスポット光照射を行なう。 [2-4] Light resistance The member for semiconductor light-emitting device of the present invention is excellent in light resistance. That is, even when UV (ultraviolet light) is irradiated, the transmittance (also referred to as transmittance) with respect to light having a predetermined wavelength is difficult to vary. Specifically, the semiconductor light-emitting device member of the present invention has a transmittance maintenance ratio of usually 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95, when the following UV resistance evaluation operation is performed. % Or more, and usually 110% or less, preferably 105% or less, more preferably 100% or less.
[Evaluation of UV resistance]
Formed as a disk-shaped cured product with a thickness of 1 mm, a four-branch light guide fiber unit is attached to a spot irradiation type UV curing device Icure ANUP5204 (200W Hg-Xe lamp) manufactured by Matsushita Electric Works and Vision Co., Ltd. Then, the cured product is irradiated with UV spot light for 24 hours at an illuminance of 1900 mW / cm 2 (measured by a 365 nm light receiving element) through a UV cut filter (cut below 250 nm).

なお、前記の変動比は、紫外／可視分光光度計による透過率測定により、以下に説明する透過率の測定方法によって測定できる。
〔透過率の測定方法〕
半導体発光デバイス用部材の、傷や凹凸による散乱の無い厚さ約１ｍｍの平滑な表面の単独硬化物膜を用いて、紫外分光光度計（島津製作所製 ＵＶ−３１００）を使用し、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて透過度測定を行なう。 The variation ratio can be measured by the transmittance measuring method described below by measuring the transmittance with an ultraviolet / visible spectrophotometer.
[Measurement method of transmittance]
Using an ultraviolet spectrophotometer (Shimadzu Corporation UV-3100) using a single cured film of a smooth surface with a thickness of about 1 mm that is free from scattering due to scratches and unevenness of a member for a semiconductor light emitting device, a wavelength of 200 nm to The transmittance is measured at 800 nm.

［２−５］密着性
本発明の半導体発光デバイス用部材は、密着性に優れる。この密着性を密着性評価剥離率で表わすと、以下のとおりである。 [2-5] Adhesiveness The member for semiconductor light emitting devices of the present invention is excellent in adhesiveness. This adhesion is expressed as follows in terms of adhesion evaluation peeling rate.

密着性評価剥離率は、本発明の半導体発光デバイス用部材の密着性を評価する指標であり、後述する密着性評価方法により測定される。
本発明の半導体発光デバイス用部材の剥離率は、通常３０％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。中でも、０％であることが最も好ましい。剥離率が大きすぎると、基板や枠材等に対する半導体発光デバイス用部材の密着性及び化学的安定性が劣り、温度衝撃や熱・光・電気化学的反応により封止材が変性・収縮しやすくなる可能性がある。そのため、半導体発光デバイス用部材が基板や枠材等から剥離し、半導体発光デバイスの断線等を生じることがある。また、特に半導体発光デバイスにおいては電極部分やリフレクタ表面には銀素材が使用されることがあるが、密着性が低下すると、この表面から半導体発光デバイス用部材が剥離し、半導体発光デバイスの断線や不点灯・輝度低下を誘起することがある。 The adhesion evaluation peeling rate is an index for evaluating the adhesion of the semiconductor light emitting device member of the present invention, and is measured by an adhesion evaluation method described later.
The peeling rate of the semiconductor light emitting device member of the present invention is usually 30% or less, preferably 20% or less, and more preferably 10% or less. Among these, 0% is most preferable. If the peeling rate is too large, the adhesion and chemical stability of the semiconductor light emitting device member to the substrate, frame material, etc. will be inferior, and the sealing material will easily denature and shrink due to thermal shock, heat, light, and electrochemical reaction. There is a possibility. For this reason, the semiconductor light emitting device member may be peeled off from the substrate, the frame material, or the like, and the semiconductor light emitting device may be disconnected. In particular, in a semiconductor light emitting device, a silver material may be used for the electrode portion or the reflector surface. However, when the adhesion is lowered, the semiconductor light emitting device member is peeled off from this surface, and the semiconductor light emitting device is disconnected. May cause non-lighting and reduced brightness.

〔密着性評価方法〕
（１）直径９ｍｍ、凹部の深さ１ｍｍの銀メッキ表面銅製カップに半導体発光デバイス用部材形成液を滴下し、所定の硬化条件にて硬化させて半導体発光デバイス用部材（以下、密着性評価方法の説明においては、この半導体発光デバイス用部材を「測定用サンプル」という）を得る。
（２）得られた測定用サンプルを温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下で２０時間吸湿させる。
（３）吸湿後の測定用サンプルを室温より２６０℃まで５０秒で昇温後、２６０℃で１０秒間保持する。なお、ここで室温とは、２０℃〜２５℃のことをいう。
（４）昇温後の測定用サンプルを室温まで冷却し、目視及び顕微鏡観察により測定用サンプルの銅製カップからの剥離の有無を観察する。わずかでも剥離が観察されるものは、「剥離有」とする。
（５）測定用サンプル１０個につき、それぞれ、前記（２）、（３）及び（４）の操作を実施し、前記測定用サンプルの剥離率を求める。なお、剥離率は、「剥離した測定用サンプルの個数／全測定サンプル数」により算出される比率である。 [Adhesion evaluation method]
(1) A member for forming a semiconductor light-emitting device is dropped onto a silver-plated surface copper cup having a diameter of 9 mm and a recess depth of 1 mm and cured under predetermined curing conditions (hereinafter referred to as adhesion evaluation method). In this description, this semiconductor light emitting device member is referred to as a “measurement sample”).
(2) The obtained measurement sample is moisture-absorbed for 20 hours in an atmosphere having a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%.
(3) The measurement sample after moisture absorption is heated from room temperature to 260 ° C. in 50 seconds, and then held at 260 ° C. for 10 seconds. In addition, room temperature means 20 to 25 degreeC here.
(4) The sample for measurement after temperature rise is cooled to room temperature, and the presence or absence of peeling from the copper cup of the sample for measurement is observed by visual observation and microscopic observation. If even slight peeling is observed, it is determined that “with peeling”.
(5) The operations (2), (3), and (4) are performed for 10 measurement samples, respectively, and the peeling rate of the measurement sample is obtained. The peeling rate is a ratio calculated by “number of peeled measurement samples / total number of measurement samples”.

本発明の半導体発光デバイス用部材がこのように優れた密着性を有するのは、主として本発明の半導体発光デバイス用部材形成液を用いたためと考えられるが、それ以外にも、例えば、製造過程で以下のようにすることで、密着性を向上させることも可能である。
（ｉ）原料の選択を適切に行なえばよい。具体例を挙げると、後述する原料を用いればよい。
（ｉｉ）製造過程における加水分解・重縮合工程（後述する）において、触媒を選択すればよい。
（ｉｉｉ）製造過程における加水分解・重縮合工程、及び／又は、加水分解・重縮合物の保管に際し、分子量管理を行なえばよい。 The reason why the semiconductor light-emitting device member of the present invention has such excellent adhesion is considered to be mainly due to the use of the semiconductor light-emitting device member forming liquid of the present invention. It is also possible to improve adhesiveness by doing as follows.
(I) The raw materials may be selected appropriately. If a specific example is given, the raw material mentioned later may be used.
(Ii) In the hydrolysis / polycondensation step (described later) in the production process, a catalyst may be selected.
(Iii) When the hydrolysis / polycondensation step in the production process and / or the storage of the hydrolysis / polycondensate is performed, the molecular weight may be controlled.

［２−６］耐熱性
本発明の半導体発光デバイス用部材は、耐熱性に優れる。即ち、高温条件下に放置した場合でも、所定の波長を有する光における透過率が変動しにくい性質を有する。具体的には、本発明の半導体発光デバイス用部材は、２００℃に５００時間放置した前後において、波長４００ｎｍの光に対する透過率の維持率が、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、また、通常１１０％以下、好ましくは１０５％以下、より好ましくは１００％以下である。
なお、前記の変動比は、紫外／可視分光光度計による透過率測定により、「［２−４］耐光性」の項で説明した透過度の測定方法と同様にして測定することができる。 [2-6] Heat resistance The member for semiconductor light emitting device of the present invention is excellent in heat resistance. That is, even when left under high temperature conditions, the transmittance of light having a predetermined wavelength does not easily change. Specifically, in the member for a semiconductor light emitting device of the present invention, the transmittance maintenance rate for light having a wavelength of 400 nm is usually 80% or more, preferably 90% or more, and more preferably before and after being left at 200 ° C. for 500 hours. Is 95% or more, and is usually 110% or less, preferably 105% or less, more preferably 100% or less.
The variation ratio can be measured by the transmittance measurement using an ultraviolet / visible spectrophotometer in the same manner as the transmittance measuring method described in the section “[2-4] Light resistance”.

［２−７］加熱重量減
本発明の半導体発光デバイス用部材が有する高い耐熱性を加熱重量減で表わした場合、以下のとおりである。加熱重量減は、本発明の半導体発光デバイス用部材の高度な耐熱性を評価する指標の一つであり、後述する加熱重量減測定方法により測定される。 [2-7] Heating weight reduction When the high heat resistance of the semiconductor light emitting device member of the present invention is represented by heating weight reduction, it is as follows. The weight loss by heating is one of the indices for evaluating the high heat resistance of the member for semiconductor light emitting device of the present invention, and is measured by the method for measuring weight loss by heating described later.

本発明の半導体発光デバイス用部材の加熱重量減は、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下である。また、下限に制限は無いが、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。加熱重量減が大きすぎると、半導体発光デバイスの長期間の使用により収縮が起こり、初期の特性を維持できなくなる可能性がある。加熱重量減が大きくなる要因は、例えば、半導体発光デバイス用部材に含まれる揮発性低分子量成分が多いこと、半導体発光デバイス用部材を形成する主鎖成分が加熱により分解切断しやすいことなどが考えられる。また、加熱重量減が小さいと半導体発光デバイス用部材は熱安定性に優れるものとなるが、このような半導体発光デバイス用部材は一般に多官能のＳｉ成分を多く含んでおり、硬い膜となることが多い。そのため、加熱重量減が小さすぎる半導体発光デバイス用部材は、耐ヒートサイクル性、耐リフロー性などに劣る可能性がある。   The weight loss by heating of the semiconductor light emitting device member of the present invention is usually 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, and more preferably 35% by weight or less. Moreover, although there is no restriction | limiting in a lower limit, Usually, 5 weight% or more, Preferably it is 10 weight% or more. If the weight loss by heating is too large, the semiconductor light emitting device may shrink due to long-term use, and the initial characteristics may not be maintained. Factors that increase the weight loss due to heating include, for example, that there are many volatile low molecular weight components contained in the semiconductor light emitting device member, and that the main chain components forming the semiconductor light emitting device member are easily decomposed and cut by heating. It is done. In addition, when the weight loss by heating is small, the semiconductor light emitting device member is excellent in thermal stability. However, such a semiconductor light emitting device member generally contains a large amount of polyfunctional Si components and becomes a hard film. There are many. Therefore, the semiconductor light-emitting device member whose heating weight loss is too small may be inferior in heat cycle resistance, reflow resistance, and the like.

〔加熱重量減測定方法〕
前記半導体発光デバイス用部材の破砕片１０ｍｇを用いて、熱重量・示差熱測定（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ − ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ：以下適宜「ＴＧ−ＤＴＡ」と略す。）装置により、空気２００ｍｌ／分流通下、昇温速度１０℃／分で３５℃から５００℃まで加熱し、重量減の測定を行なう。 [Method for measuring weight loss by heating]
Using 10 mg of the crushed pieces of the semiconductor light-emitting device member, the temperature was increased under a flow of 200 ml / min with a thermogravimetry-differential thermal analysis (hereinafter abbreviated as “TG-DTA” as appropriate). Heat from 35 ° C. to 500 ° C. at a rate of 10 ° C./min and measure weight loss.

本発明の半導体発光デバイス用部材がこのように優れた加熱重量減であるのは、主として本発明の半導体発光デバイス用部材形成液を用いたためと考えられるが、それ以外にも、例えば、製造過程で以下のようにすることで、加熱重量減の値を改善することも可能である。
（ｉ）原料の選択を適切に行なえばよい。具体例を挙げると、後述する原料を用いればよい。
（ｉｉ）製造過程における加水分解・重縮合工程（後述する）において、触媒を選択すればよい。
（ｉｉｉ）製造過程における加水分解・重縮合工程、及び／又は、加水分解・重縮合物の保管に際し、分子量管理を行なえばよい。
（ｉｖ）製造過程における加水分解・重縮合工程において失活せずに残存する触媒濃度を一定範囲に管理すればよい。 The reason why the semiconductor light emitting device member of the present invention has such an excellent heating weight loss is considered to be mainly due to the use of the semiconductor light emitting device member forming liquid of the present invention. In the following manner, it is also possible to improve the value of weight loss by heating.
(I) The raw materials may be selected appropriately. If a specific example is given, the raw material mentioned later may be used.
(Ii) In the hydrolysis / polycondensation step (described later) in the production process, a catalyst may be selected.
(Iii) When the hydrolysis / polycondensation step in the production process and / or the storage of the hydrolysis / polycondensate is performed, the molecular weight may be controlled.
(Iv) The catalyst concentration remaining without being deactivated in the hydrolysis / polycondensation step in the production process may be controlled within a certain range.

［２−８］硬度測定値
硬度測定値は、本発明の半導体発光デバイス用部材の硬度を評価する指標であり、後述する硬度測定方法により測定される。
本発明の半導体発光デバイス用部材は、エラストマー状を呈する部材であることが好ましい。即ち、半導体発光デバイスには熱膨張係数の異なる部材を複数使用することになるが、上記のようにエラストマー状を呈することにより、本発明の半導体発光デバイス用部材が上記の各部剤の伸縮による応力を緩和することができる。したがって、使用中に剥離、クラック、断線などを起こしにくく、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れる半導体発光デバイスを提供することができる。 [2-8] Hardness measurement value The hardness measurement value is an index for evaluating the hardness of the semiconductor light emitting device member of the present invention, and is measured by a hardness measurement method described later.
The member for a semiconductor light emitting device of the present invention is preferably a member exhibiting an elastomer shape. That is, a plurality of members having different coefficients of thermal expansion are used for the semiconductor light emitting device. However, by exhibiting an elastomeric shape as described above, the semiconductor light emitting device member of the present invention has a stress due to expansion and contraction of each of the above components. Can be relaxed. Therefore, it is possible to provide a semiconductor light emitting device that is less likely to cause peeling, cracking, disconnection, and the like during use, and is excellent in reflow resistance and temperature cycle resistance.

具体的には、本発明の半導体発光デバイス用部材は、デュロメータタイプＡによる硬度測定値（ショアＡ）が、通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、また、通常９０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である。上記範囲の硬度測定値を有することにより、本発明の半導体発光デバイス用部材は、クラックが発生しにくく、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れるという利点を得ることができる。   Specifically, the semiconductor light emitting device member of the present invention has a hardness measurement value (Shore A) by durometer type A of usually 5 or more, preferably 7 or more, more preferably 10 or more, and usually 90 or less, preferably Is 80 or less, more preferably 70 or less. By having a hardness measurement value in the above range, the member for a semiconductor light emitting device of the present invention is less prone to cracking, and has the advantage of being excellent in reflow resistance and temperature cycle resistance.

〔硬度測定方法〕
硬度測定値（ショアＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法により測定することができる。具体的には、古里精機製作所製のＡ型ゴム硬度計を用いて測定を行なうことができる。 [Hardness measurement method]
The hardness measurement value (Shore A) can be measured by the method described in JIS K6253. Specifically, the measurement can be performed using an A-type rubber hardness meter manufactured by Furusato Seiki Seisakusho.

［２−９］ＵＶ透過率
本発明の半導体発光デバイス用部材は、半導体発光デバイスに用いる場合には、膜厚１ｍｍでの半導体発光デバイスの発光波長における光透過率が、通常８０％以上、中でも８５％以上、更には９０％以上であることが好ましい。半導体発光デバイスは各種の技術によりその光取り出し効率が高められているが、半導体発光素子を封止したり、蛍光体を保持するための透光性部材の透明度が低いと、これを用いた半導体発光デバイスの輝度が低減するため、高輝度な半導体発光デバイス製品を得ることが困難になる。 [2-9] UV Transmittance When the member for a semiconductor light emitting device of the present invention is used for a semiconductor light emitting device, the light transmittance at an emission wavelength of the semiconductor light emitting device with a film thickness of 1 mm is usually 80% or more. It is preferably 85% or more, more preferably 90% or more. The light extraction efficiency of a semiconductor light emitting device has been enhanced by various technologies. However, if the transparency of a translucent member for sealing a semiconductor light emitting element or holding a phosphor is low, a semiconductor using this Since the luminance of the light-emitting device is reduced, it is difficult to obtain a high-luminance semiconductor light-emitting device product.

ここで「半導体発光デバイスの発光波長」とは、半導体発光デバイスの種類に応じて異なる値であるが、一般的には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、また、通常９００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲の波長を指す。この範囲の波長における光透過率が低いと、半導体発光デバイス用部材が光を吸収してしまい、光取り出し効率が低下して、高輝度の半導体発光デバイスを得ることができなくなる可能性がある。更に、光取り出し効率が低下した分のエネルギーは熱に変わり、半導体発光デバイスの熱劣化の原因となることがある。   Here, the “emission wavelength of the semiconductor light-emitting device” is a value that varies depending on the type of the semiconductor light-emitting device, but is generally 300 nm or more, preferably 350 nm or more, and usually 900 nm or less, preferably 500 nm. It refers to the following range of wavelengths. If the light transmittance at a wavelength in this range is low, the member for a semiconductor light emitting device absorbs light, the light extraction efficiency is lowered, and a high-luminance semiconductor light emitting device may not be obtained. Furthermore, the energy corresponding to the decrease in light extraction efficiency is changed to heat, which may cause thermal deterioration of the semiconductor light emitting device.

なお、紫外〜青色領域（３００ｎｍ〜５００ｎｍ）においては、一般的に封止部材が光劣化しやすいので、この領域に発光波長を有する半導体発光デバイスに、耐久性に優れた本発明の半導体発光デバイス用部材を使用すれば、その効果が大きくなるので好ましい。   Note that, in the ultraviolet to blue region (300 nm to 500 nm), the sealing member is generally easily deteriorated by light, so that the semiconductor light emitting device of the present invention having excellent durability can be used as a semiconductor light emitting device having an emission wavelength in this region. Use of a working member is preferable because the effect is increased.

なお、半導体発光デバイス用部材の光透過率は、「［２−４］耐光性」の項で説明した透過度の測定方法と同様にして、膜厚１ｍｍに成形した平滑な表面の単独硬化物膜のサンプルを用いて測定することができる。   The light transmittance of the member for a semiconductor light emitting device is a single surface cured product having a smooth surface molded to a thickness of 1 mm in the same manner as the transmittance measuring method described in the section “[2-4] Light resistance”. It can be measured using a sample of the membrane.

但し、半導体発光デバイスの形状は様々であり、大多数は０．１ｍｍを超える厚膜状態での使用であるが、ＬＥＤチップ（発光素子）から離れた位置に薄膜状の蛍光体層（例えばナノ蛍光体粒子や蛍光イオンを含む厚さ数μｍの層）を設ける場合や、ＬＥＤチップの直上に薄膜状に高屈折光取り出し膜を設ける場合等、薄膜使用の用途もある。この様な場合には、この膜厚において８０％以上の透過率を示すことが好ましい。このような薄膜状の適用形態においても、本発明の半導体発光デバイス用部材は優れた耐光性、耐熱性及び密着性を示し、封止性能に優れ、クラック等なく安定して成膜できる。   However, the shape of the semiconductor light-emitting device is various, and the majority is used in a thick film state exceeding 0.1 mm, but a thin-film phosphor layer (for example, a nano-layer) is located away from the LED chip (light-emitting element). There are also applications using thin films, such as when a layer having a thickness of several μm containing phosphor particles or fluorescent ions is provided, or when a high refractive light extraction film is provided in a thin film directly on the LED chip. In such a case, it is preferable to show a transmittance of 80% or more at this film thickness. Even in such a thin film application mode, the semiconductor light emitting device member of the present invention exhibits excellent light resistance, heat resistance, and adhesion, has excellent sealing performance, and can be stably formed without cracks.

［２−１０］ピーク面積比
本発明の半導体発光デバイス用部材は、次の条件を満たすことが好ましい。即ち、本発明の半導体発光デバイス用部材は、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、（ケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下のピークの総面積）／（ケミカルシフト−４０ｐｐｍ未満のピークの総面積）の比（以下適宜、「本発明にかかるピーク面積比」という）が、通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、また、通常２００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下であることが好ましい。 [2-10] Peak Area Ratio The member for semiconductor light emitting device of the present invention preferably satisfies the following conditions. That is, the member for a semiconductor light-emitting device of the present invention has a ratio of (chemical shift−total peak area of 40 ppm or more and 0 ppm or less) / (chemical shift−total peak area of less than 40 ppm) in solid 29 Si-NMR (hereinafter, The “peak area ratio according to the present invention” is suitably 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and usually 200 or less, preferably 100 or less, more preferably 50 or less. preferable.

本発明にかかるピーク面積比が上記の範囲にあることは、本発明の半導体発光デバイス用部材が、２官能シランを、３官能シランや４官能シランなどの３官能以上のシランよりも多く有することを表わす。このように、２官能以下のシランを多く有することにより、本発明の半導体発光デバイス用部材はエラストマー状を呈することが可能となり、応力を緩和することが可能となる。   The peak area ratio according to the present invention is in the above range because the semiconductor light emitting device member of the present invention has more bifunctional silanes than trifunctional or higher functional silanes such as trifunctional silanes and tetrafunctional silanes. Represents. Thus, by having many bifunctional or less silane, the member for semiconductor light-emitting devices of the present invention can have an elastomeric shape and can relieve stress.

ただし、本発明の半導体発光デバイス用部材は、本発明にかかるピーク面積比についての上記条件を満たさなくともエラストマー状を呈する場合がある。例えば、ケイ素以外の金属のアルコキシド等のカップリング剤を架橋剤として用いて本発明の半導体発光デバイス用部材を製造した場合などが、この場合に該当する。本発明の半導体発光デバイス用部材がエラストマー状を呈するための手法は任意であり、この本発明にかかるピーク面積比についての上記条件に限定されるものではない。   However, the member for a semiconductor light-emitting device of the present invention may exhibit an elastomeric shape even if the above conditions for the peak area ratio according to the present invention are not satisfied. For example, the case where the member for semiconductor light-emitting devices of the present invention is produced using a coupling agent such as an alkoxide of a metal other than silicon as a crosslinking agent corresponds to this case. The method for the semiconductor light emitting device member of the present invention to exhibit an elastomeric shape is arbitrary, and is not limited to the above-described conditions for the peak area ratio according to the present invention.

［２−１１］官能基
本発明の半導体発光デバイス用部材は、ポリフタルアミドなどの樹脂、セラミック又は金属の表面に存在する所定の官能基（例えば、水酸基、メタロキサン結合中の酸素など）と水素結合可能な官能基を有することが好ましい。半導体発光デバイス容器は、通常、セラミック又は金属で形成されている。また、セラミックや金属の表面には、通常は水酸基が存在する。一方、本発明の半導体発光デバイス用部材は、通常、当該水酸基と水素結合可能な官能基を有している。したがって、前記水素結合により、本発明の半導体発光デバイス用部材は、半導体発光デバイス容器に対する密着性に優れているのである。 [2-11] Functional group The semiconductor light-emitting device member of the present invention comprises a predetermined functional group (for example, a hydroxyl group, oxygen in a metalloxane bond, etc.) and hydrogen present on the surface of a resin such as polyphthalamide, ceramic or metal. It preferably has a functional group capable of bonding. The semiconductor light emitting device container is usually made of ceramic or metal. Moreover, a hydroxyl group usually exists on the surface of ceramic or metal. On the other hand, the member for a semiconductor light-emitting device of the present invention usually has a functional group capable of hydrogen bonding with the hydroxyl group. Therefore, due to the hydrogen bonding, the member for semiconductor light emitting device of the present invention is excellent in adhesion to the semiconductor light emitting device container.

本発明の半導体発光デバイス用部材が有する、前記の水酸基に対して水素結合が可能な官能基としては、例えば、シラノール基やアルコキシ基等が挙げられる。なお、前記官能基は１種でも良く、２種以上でもよい。   Examples of the functional group capable of hydrogen bonding to the hydroxyl group of the member for a semiconductor light emitting device of the present invention include a silanol group and an alkoxy group. The functional group may be one type or two or more types.

なお、本発明の半導体発光デバイス用部材が、前記のように、水酸基に対して水素結合が可能な官能基を有しているか否かは、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ、固体１Ｈ−ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、ラマンスペクトルなどの分光学的手法により確認することができる。 In addition, as described above, whether or not the member for a semiconductor light-emitting device of the present invention has a functional group capable of hydrogen bonding with respect to a hydroxyl group depends on solid 29 Si-NMR, solid 1 H-NMR, infrared rays. It can be confirmed by spectroscopic techniques such as absorption spectrum (IR) and Raman spectrum.

［２−１２］触媒残留量
本発明の半導体発光デバイス用部材は、通常は有機金属化合物触媒を用いて製造されるため、半導体発光デバイス用部材形成液の項で説明したのと同様に、それらの触媒に由来する金属元素が残留している。 [2-12] Residual amount of catalyst Since the member for a semiconductor light emitting device of the present invention is usually produced using an organometallic compound catalyst, as described in the section for forming a member for a semiconductor light emitting device, The metal element derived from this catalyst remains.

［２−１４］低沸点成分
本発明の半導体発光デバイス用部材はＴＧ−ｍａｓｓ（熱分解ＭＳクロマトグラム）において、４０℃〜２１０℃の範囲の加熱発生ガスのクロマトグラム積分面積が小さいものであることが好ましい。
ＴＧ−ｍａｓｓは、半導体発光デバイス用部材を昇温して半導体発光デバイス用部材中の低沸点成分を検出するものであるが、４０℃〜２１０℃の範囲にクロマトグラム積分面積が大きい場合、水、溶媒および３員環から５員環の環状シロキサンといった、低沸点成分が成分中に存在することを示す。このような場合、（ｉ）低沸点成分が多くなり、硬化過程において気泡が発生したりブリードアウトすることによって、半導体発光デバイス容器との密着性が低くなる可能性や、（ｉｉ）使用時の発熱により気泡が発生したりまたはブリードアウトするなどの可能性がある。そこで、本発明の半導体発光デバイス用部材はかかる低沸点成分が少ないものが好ましい。 [2-14] Low boiling point component The member for a semiconductor light emitting device of the present invention has a small chromatogram integrated area of a heat generation gas in the range of 40 ° C to 210 ° C in TG-mass (pyrolysis MS chromatogram). It is preferable.
TG-mass is for detecting a low boiling point component in a semiconductor light emitting device member by raising the temperature of the semiconductor light emitting device member. When the chromatogram integrated area is large in the range of 40 ° C to 210 ° C, , Solvents and low-boiling components such as 3- to 5-membered cyclic siloxanes are present in the components. In such a case, (i) the low-boiling component is increased, and bubbles may be generated or bleed out during the curing process, thereby reducing the adhesion with the semiconductor light-emitting device container, or (ii) There is a possibility that bubbles are generated or bleed out due to heat generation. Accordingly, the semiconductor light-emitting device member of the present invention is preferably one having few such low-boiling components.

本発明の半導体発光デバイス用部材において、ＴＧ−ｍａｓｓで検出される前記低沸点成分量を低く抑える方法としては、例えば、下記の方法を挙げることができる。
（ｉ）重合反応等を十分に行ない、低分子量の原料が残存しないようにする。例えば、後述する「［３］半導体発光デバイス用部材形成液及び半導体発光デバイス用部材の製造方法」のような、特定の化合物を加水分解・重縮合した重縮合物を本発明の半導体発光デバイス用部材とする場合は、常圧で加水分解・重縮合を実施する場合、通常１５℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、また、通常１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下の範囲で加水分解・重縮合を行なう。また、加水分解・重縮合反応時間は反応温度により異なるが、通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１５時間以下の範囲で実施される。反応時間の調整はＧＰＣ、粘度測定により逐次分子量管理を行ないつつ適宜行なうことが好ましい。さらに、昇温時間を考慮して調節することが好ましい。 In the member for a semiconductor light-emitting device of the present invention, examples of a method for keeping the amount of the low boiling point component detected by TG-mass low include the following methods.
(I) The polymerization reaction is sufficiently performed so that no low molecular weight raw material remains. For example, a polycondensate obtained by hydrolysis and polycondensation of a specific compound, such as “[3] Member-forming liquid for semiconductor light-emitting device and method for producing semiconductor light-emitting device member” described later, is used for the semiconductor light-emitting device of the present invention. When it is used as a member, when carrying out hydrolysis / polycondensation at normal pressure, it is usually 15 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and usually 140 ° C. or lower, preferably 135 ° C. or lower, More preferably, hydrolysis and polycondensation are carried out in the range of 130 ° C. or lower. The hydrolysis / polycondensation reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 0.1 hour or longer, preferably 1 hour or longer, more preferably 3 hours or longer, and usually 100 hours or shorter, preferably 20 hours or shorter, Preferably, it is carried out for 15 hours or less. The reaction time is preferably adjusted appropriately while sequentially controlling the molecular weight by GPC and viscosity measurement. Furthermore, it is preferable to adjust in consideration of the temperature rising time.

（ｉｉ）重合反応等の反応工程以外の工程において、低沸点成分を効率良く除去する。例えば、後述する「［３］半導体発光デバイス用部材形成液及び半導体発光デバイス用部材の製造方法」のような、特定の化合物を加水分解・重縮合した重縮合物を本発明の半導体発光デバイス用部材とする場合は、重縮合反応工程後の溶媒留去、乾燥工程において、重縮合反応を進めないようにしつつ、低沸点成分を除去する。具体的には、例えば溶媒の留去を行なう際の温度条件を、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下とする。また、溶媒の留去を行なう際の圧力条件を、通常は常圧とする。さらに、必要に応じて溶媒留去時の反応液の沸点が硬化開始温度（通常は１２０℃以上）に達しないように減圧する。また、溶媒留去、乾燥工程をアルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、等の不活性ガス雰囲気下で行なう。 (Ii) The low-boiling components are efficiently removed in steps other than the reaction step such as a polymerization reaction. For example, a polycondensate obtained by hydrolysis and polycondensation of a specific compound, such as “[3] Member-forming liquid for semiconductor light-emitting device and method for producing semiconductor light-emitting device member” described later, is used for the semiconductor light-emitting device of the present invention. In the case of a member, the low boiling point component is removed while preventing the polycondensation reaction from proceeding in the solvent distillation and drying step after the polycondensation reaction step. Specifically, for example, the temperature conditions when the solvent is distilled off are usually 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and usually 150 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower, more Preferably it shall be 120 degrees C or less. Further, the pressure condition when the solvent is distilled off is usually normal pressure. Further, if necessary, the pressure is reduced so that the boiling point of the reaction solution when the solvent is distilled off does not reach the curing start temperature (usually 120 ° C. or higher). Further, the solvent distillation and drying steps are performed in an inert gas atmosphere such as argon gas, nitrogen gas, helium gas or the like.

［２−１５］他の部材との組み合わせ
本発明の半導体発光デバイス用部材は単独で封止材として用いても良いが、有機蛍光体、酸素や水分により劣化しやすい蛍光体、半導体発光デバイスを封止する場合等、より厳密に酸素や水分からの遮断を要求される用途においては、本発明の半導体発光デバイス用部材により蛍光体の保持や半導体発光素子の封止・光取り出しを実施し、さらにその外側にガラス板やエポキシ樹脂などの高気密素材による気密封止を実施したり、真空封止を実施しても良い。この場合のデバイス形状は特に制限無く、本発明の半導体発光デバイス用部材による封止体、塗布物あるいは塗布面が実質的に金属、ガラス、高気密性樹脂などの高気密素材により外界から保護遮断され酸素や水分の流通が無い状態になっていれば良い。 [2-15] Combination with other members The semiconductor light-emitting device member of the present invention may be used alone as a sealing material, but organic phosphors, phosphors that are easily deteriorated by oxygen or moisture, and semiconductor light-emitting devices. In applications where sealing from oxygen or moisture is required more strictly, such as sealing, phosphor holding and sealing / light extraction of the semiconductor light emitting element are carried out by the semiconductor light emitting device member of the present invention, Furthermore, airtight sealing with a highly airtight material such as a glass plate or an epoxy resin may be performed on the outside, or vacuum sealing may be performed. In this case, the shape of the device is not particularly limited, and the sealed body, coated material or coated surface of the semiconductor light emitting device member of the present invention is substantially protected and shielded from the outside by a highly airtight material such as metal, glass or highly airtight resin. It is sufficient that there is no circulation of oxygen and moisture.

また、本発明の半導体発光デバイス用部材は、上述のように密着性が良好なため、半導体発光デバイス用接着剤として用いることが出来る。具体的には、例えば、半導体素子とパッケージを接着する場合、半導体素子とサブマウントを接着する場合、パッケージ構成要素同士を接着する場合、半導体発光デバイスと外部光学部材とを接着する場合などに、本発明の半導体発光デバイス用部材を塗布、印刷、ポッティングなどすることにより用いることが出来る。本発明の半導体発光デバイス用部材は特に耐光性、耐熱性に優れるため、長時間高温や紫外光にさらされる高出力の半導体発光デバイス用接着剤として用いた場合、長期使用に耐え高い信頼性を有する半導体発光デバイスを提供することが出来る。   Moreover, since the adhesiveness for semiconductor light-emitting device of this invention is favorable as mentioned above, it can be used as an adhesive agent for semiconductor light-emitting devices. Specifically, for example, when bonding a semiconductor element and a package, when bonding a semiconductor element and a submount, when bonding package components, when bonding a semiconductor light emitting device and an external optical member, etc. The semiconductor light emitting device member of the present invention can be used by coating, printing, potting and the like. Since the member for semiconductor light emitting device of the present invention is particularly excellent in light resistance and heat resistance, when used as an adhesive for a high output semiconductor light emitting device that is exposed to high temperature or ultraviolet light for a long time, it has high reliability withstanding long-term use. A semiconductor light emitting device having the same can be provided.

なお、本発明の半導体発光デバイス用部材は、これのみで十分密着性を担保しうるものであるが、更に密着性を担保することを目的として、半導体発光デバイス用部材と直接接する表面に密着性改善のための表面処理を行なっても良い。このような、表面処理としては、例えばプライマーやシランカップリング剤を用いた密着改善層の形成、酸やアルカリなどの薬品を用いた化学的表面処理、プラズマ照射やイオン照射・電子線照射を用いた物理的表面処理、サンドブラストやエッチング・微粒子塗布などによる粗面化処理等が挙げられる。密着性改善のための表面処理としては、その他に例えば、特開平５−２５３００号公報、稲垣訓宏著「表面化学」Ｖｏｌ．１８ Ｎｏ．９、ｐｐ２１−２６、黒崎和夫著「表面化学」Ｖｏｌ．１９ Ｎｏ．２、ｐｐ４４−５１（１９９８）等に開示される公知の表面処理方法が挙げられる。   In addition, although the member for semiconductor light-emitting devices of this invention can ensure sufficient adhesiveness only by this, it adheres to the surface which touches the member for semiconductor light-emitting devices directly for the purpose of ensuring further adhesiveness. Surface treatment for improvement may be performed. As such surface treatment, for example, formation of an adhesion improving layer using a primer or a silane coupling agent, chemical surface treatment using a chemical such as acid or alkali, plasma irradiation, ion irradiation or electron beam irradiation is used. Examples thereof include physical surface treatment, roughening treatment such as sand blasting, etching and fine particle coating. Other surface treatments for improving adhesion include, for example, JP-A-5-25300, Nogamihiro Inagaki, “Surface Chemistry” Vol. No. 18 9, pp21-26, “Surface Chemistry” by Kazuo Kurosaki, Vol. 19 No. 2, pp44-51 (1998) etc., and a known surface treatment method.

［２−１６］その他
本発明の半導体発光デバイス用部材の形状及び寸法に制限は無く任意である。例えば、半導体発光デバイス用部材が何らかの半導体発光デバイス容器内を充填する封止材として使用される場合には、本発明の半導体発光デバイス用部材の形状及び寸法は、その半導体発光デバイス容器の形状及び寸法に応じて決定される。また、半導体発光デバイス用部材が何らかの基板の表面に形成される場合は、通常は膜状に形成されることが多く、その寸法は用途に応じて任意に設定される。 [2-16] Others The shape and dimensions of the member for semiconductor light emitting device of the present invention are not limited and are arbitrary. For example, when a semiconductor light-emitting device member is used as a sealing material that fills any semiconductor light-emitting device container, the shape and dimensions of the semiconductor light-emitting device member of the present invention are the shape of the semiconductor light-emitting device container and It is determined according to the dimensions. In addition, when the semiconductor light emitting device member is formed on the surface of any substrate, it is usually formed in a film shape, and its dimensions are arbitrarily set according to the application.

ただし、本発明の半導体発光デバイス用部材は、膜状に形成する場合、厚膜に形成することができることを利点の一つとしている。従来の半導体発光デバイス用部材は厚膜化すると内部応力等によりクラック等が生じて厚膜化が困難であったが、本発明の半導体発光デバイス用部材はそのようなことは無く、安定して厚膜化が可能である。具体的範囲を挙げると、本発明の半導体発光デバイス用部材は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上の厚みで形成することが好ましい。なお、上限に制限は無いが、通常１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。ここで、膜の厚みが一定でない場合には、膜の厚みとは、その膜の最大の厚み部分の厚さのことを指すものとする。   However, the semiconductor light-emitting device member of the present invention has an advantage that it can be formed into a thick film when formed into a film. When a conventional semiconductor light-emitting device member is thickened, cracks and the like are generated due to internal stress, etc., and it is difficult to increase the film thickness. However, the semiconductor light-emitting device member of the present invention is not so and is stable. Thickening is possible. Specifically, the semiconductor light emitting device member of the present invention is preferably formed with a thickness of usually 0.1 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 100 μm or more. In addition, although there is no restriction | limiting in an upper limit, Usually, it is 10 mm or less, Preferably it is 5 mm or less, More preferably, it is 1 mm or less. Here, when the thickness of the film is not constant, the thickness of the film refers to the thickness of the maximum thickness portion of the film.

また、本発明の半導体発光デバイス用部材は、通常、従来よりも長期間にわたってクラックや剥離を生じることなく半導体発光デバイスを封止できる。具体的には、本発明の半導体発光デバイス用部材を用いて半導体発光デバイスを封止し、当該半導体発光デバイスに、通常２０ｍＡ以上、好ましくは３５０ｍＡ以上の駆動電流を通電して温度８５℃相対湿度８５％にて連続点灯を行なった場合に、通常５００時間以上、好ましくは１０００時間以上、より好ましくは２０００時間以上経過後の輝度が、点灯直後の輝度と比較して低下しない。   Moreover, the member for semiconductor light-emitting devices of this invention can seal a semiconductor light-emitting device normally, without producing a crack and peeling over a longer period than before. Specifically, the semiconductor light emitting device is sealed using the member for semiconductor light emitting device of the present invention, and the semiconductor light emitting device is supplied with a drive current of usually 20 mA or more, preferably 350 mA or more, and the temperature is 85 ° C. relative humidity. When continuous lighting is performed at 85%, the luminance after 500 hours or more, preferably 1000 hours or more, more preferably 2000 hours or more does not decrease compared with the luminance immediately after lighting.

また、用途によっては、半導体発光デバイス用部材は、その他の成分を含有していてもよい。例えば、本発明の半導体発光デバイス用部材を半導体発光デバイスの構成部材として用いる場合などにおいては、蛍光体や無機粒子などを含有させてもよい。
また、その他の成分は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Moreover, the member for semiconductor light-emitting devices may contain another component depending on the use. For example, when the member for a semiconductor light-emitting device of the present invention is used as a constituent member of a semiconductor light-emitting device, a phosphor or inorganic particles may be included.
Moreover, only 1 type may be used for another component and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

［３］半導体発光デバイス用部材形成液及び半導体発光デバイス用部材の製造方法
本発明の半導体発光デバイス用部材形成液及び半導体発光デバイス用部材を製造する方法は特に制限されないが、例えば、後述の一般式（Ｉ）や一般式（ＩＩ）で表わされる化合物及び／又はそれらのオリゴマーを加水分解・重縮合し、重縮合物（加水分解・重縮合物）を乾燥させることにより得ることができる。ただし、本発明の半導体発光デバイス用部材ではシロキサン結合を主体とすることが好ましいため、一般式（Ｉ）で表わされる化合物又はそのオリゴマーを原料の主体とすることが望ましい。また、加水分解・重縮合物が溶媒を含有している場合には、乾燥させる前に事前に溶媒を留去するようにしてもよい。 [3] Semiconductor light-emitting device member forming liquid and method for producing semiconductor light-emitting device member The method for producing a semiconductor light-emitting device member forming liquid and a semiconductor light-emitting device member of the present invention is not particularly limited. It can be obtained by hydrolyzing and polycondensing the compounds represented by the formula (I) and the general formula (II) and / or oligomers thereof and drying the polycondensate (hydrolysis / polycondensate). However, since it is preferable that the semiconductor light emitting device member of the present invention is mainly composed of a siloxane bond, it is desirable that the compound represented by the general formula (I) or an oligomer thereof is mainly used as a raw material. Further, when the hydrolysis / polycondensation product contains a solvent, the solvent may be distilled off in advance before drying.

なお、以下の説明において、前記加水分解・重縮合物又はこれを含有する組成物であって、乾燥工程の前に得られるものが、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液に当たる。したがって、ここで説明する製造方法（以下適宜、「本発明の製造方法」という）により本発明の半導体発光デバイス用部材を製造する場合、この半導体発光デバイス用部材形成液から乾燥工程を経て得られたものが半導体発光デバイス用部材となる。
以下、この半導体発光デバイス用部材の製造方法について詳しく説明する。 In the following description, the hydrolyzate / polycondensate or a composition containing the hydrolyzate / polycondensate obtained before the drying step corresponds to the member forming liquid for a semiconductor light emitting device of the present invention. Therefore, when the member for a semiconductor light-emitting device of the present invention is manufactured by the manufacturing method described here (hereinafter referred to as “the manufacturing method of the present invention” as appropriate), the semiconductor light-emitting device member-forming liquid is obtained through a drying step. This becomes a member for a semiconductor light emitting device.
Hereinafter, the manufacturing method of this member for semiconductor light-emitting devices will be described in detail.

［３−１］原料
原料としては、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（以下適宜「化合物（Ｉ）」という。）及び／又はそのオリゴマーを用いる。 [3-1] Raw Material As the raw material, a compound represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as “compound (I)” as appropriate) and / or an oligomer thereof are used.

Ｍｍ＋ＸｎＹ１ ｍ−ｎ （Ｉ） M m + X n Y 1 mn (I)

一般式（Ｉ）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ただし、Ｍとしては、少なくともケイ素を含むものとする。
一般式（Ｉ）中、ｍは、Ｍの価数を表わし、１以上、４以下の整数である。また、「ｍ＋」とは、それが正の価数であることを表わす。
ｎは、Ｘ基の数を表わし、１以上、４以下の整数である。但し、ｍ≧ｎである。 In general formula (I), M is at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, and titanium. However, M includes at least silicon.
In general formula (I), m represents the valence of M, and is an integer of 1 or more and 4 or less. “M +” represents that it is a positive valence.
n represents the number of X groups and is an integer of 1 or more and 4 or less. However, m ≧ n.

一般式（Ｉ）中、Ｘは、溶液中の水や空気中の水分などにより加水分解されて、反応性に富む水酸基を生成する加水分解性基であり、従来より公知のものを任意に使用することができる。例えば、Ｃ１〜Ｃ５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が挙げられる。なお、ここでＣｉ（ｉは自然数）という表記は、炭素数がｉ個であることを表わす。さらに、Ｘは、水酸基であってもよい。また、これらの加水分解性基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   In general formula (I), X is a hydrolyzable group that is hydrolyzed by water in solution or moisture in the air to produce a hydroxyl group rich in reactivity, and any conventionally known one can be used arbitrarily can do. For example, C1-C5 lower alkoxy group, acetoxy group, butanoxime group, chloro group and the like can be mentioned. Here, Ci (i is a natural number) represents that the number of carbon atoms is i. Furthermore, X may be a hydroxyl group. Moreover, these hydrolysable groups may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

中でも、反応後に遊離する成分が中性であることから、Ｃ１〜Ｃ５の低級アルコキシ基が好ましい。特に、反応性に富み、遊離する溶媒が軽沸であることから、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
さらに、一般式（Ｉ）中でＸがアセトキシ基やクロル基である場合には、加水分解反応後に酢酸や塩酸を遊離するため、半導体発光デバイス用部材に絶縁性が求められる場合には、酸成分を除去する工程を付加することが好ましい。 Especially, since the component liberated after reaction is neutral, a C1-C5 lower alkoxy group is preferable. In particular, a methoxy group or an ethoxy group is preferable because it is highly reactive and the solvent to be liberated is light boiling.
Further, when X is an acetoxy group or chloro group in the general formula (I), acetic acid and hydrochloric acid are liberated after the hydrolysis reaction. It is preferable to add the process of removing a component.

一般式（Ｉ）中、Ｙ１は、いわゆるシランカップリング剤の１価の有機基として公知のものを、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、いずれも任意に選択して使用することができる。中でも、本発明において一般式（Ｉ）におけるＹ１として特に有用な有機基とは、以下のＹ０に表される群（有用有機基群）から選ばれるものである。さらに、半導体発光デバイス用部材と他の材料との親和性向上、密着性向上、半導体発光デバイス用部材の屈折率調整などのために、適宜、他の有機基を選択するようにしてもよい。ただし、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液に式（１）で表わされる構造単位を含有させる観点から、式（Ｉ）においてＭがケイ素であってｎが３であるものについては、Ｙ１のうち少なくとも１種、好ましくは全てを、不飽和結合を有さない有機基とする。 In general formula (I), Y 1 can be arbitrarily selected and used as a monovalent organic group of a so-called silane coupling agent without departing from the gist of the present invention. . Among them, the organic group particularly useful as Y 1 in the general formula (I) in the present invention is selected from the following group represented by Y 0 (useful organic group group). Furthermore, other organic groups may be appropriately selected for improving the affinity between the semiconductor light emitting device member and other materials, improving adhesion, adjusting the refractive index of the semiconductor light emitting device member, and the like. However, from the viewpoint of incorporating the structural unit represented by the formula (1) into the member forming liquid for a semiconductor light emitting device of the present invention, Y 1 in which M is silicon and n is 3 in the formula (I) Of these, at least one, preferably all, is an organic group having no unsaturated bond.

〔有用有機基群Ｙ０〕
Ｙ０：脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、脂肪芳香族化合物より誘導される１価以上の有機基である。
また、群Ｙ０に属する有機基の炭素数は、通常１以上、また、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下である。 [Useful Organic Group Y 0 ]
Y 0 is a monovalent or higher-valent organic group derived from an aliphatic compound, alicyclic compound, aromatic compound, or aliphatic aromatic compound.
The number of carbon atoms of organic groups belonging to the group Y 0 is usually 1 or more, and usually 1000 or less, preferably 500 or less, more preferably 100 or less, more preferably 50 or less.

さらに、群Ｙ０に属する有機基が有する水素原子のうち少なくとも一部は、下記に例示する原子及び／又は有機官能基等の置換基で置換されていても良い。この際、群Ｙ０に属する有機基が有する水素原子のうちの複数が下記置換基で置換されていても良く、この場合、下記に示す置換基の中から選択した１種又は２種以上の組み合わせにより置換されていても良い。 Furthermore, at least a part of the hydrogen atoms of the organic group belonging to the group Y 0 may be substituted with a substituent such as the atoms and / or organic functional groups exemplified below. At this time, a plurality of hydrogen atoms of the organic group belonging to the group Y 0 may be substituted with the following substituents. In this case, one or more kinds selected from the following substituents are selected. It may be replaced by a combination.

群Ｙ０に属する有機基の水素原子と置換可能な置換基の例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基などが挙げられる。これらのうち、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、カルボキシ基、アシル基、フェニル基などは不飽和結合を有するため耐光性に劣るが、密着性や耐熱性改善など機能付加の目的にて用いる場合、その含有量が過度に多くならなければ当該有機基が光によって劣化する程度は非常に小さく、半導体発光デバイス用部材形成液の耐光性を高く保つことが可能である。したがって、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は前記不飽和結合を有する有機基を有しても良い。具体的には半導体発光デバイス用部材形成液の炭素原子含有量が２５重量％以上３３重量％以下となる範囲であれば、これらの基を含有しても良い。 Examples of the substitutable substituents hydrogen atom of an organic group belonging to the group Y 0, F, Cl, Br, atoms such as I; vinyl group, methacryloxy group, acryloxy group, styryl group, a mercapto group, an epoxy group, Examples thereof include an organic functional group such as an epoxycyclohexyl group, a glycidoxy group, an amino group, a cyano group, a nitro group, a sulfonic acid group, a carboxy group, a hydroxy group, an acyl group, an alkoxy group, an imino group, and a phenyl group. Among these, vinyl groups, methacryloxy groups, acryloxy groups, styryl groups, carboxy groups, acyl groups, phenyl groups, etc. are inferior in light resistance because they have unsaturated bonds, but for the purpose of adding functions such as adhesion and heat resistance improvement. If the content is not excessively high, the degree of deterioration of the organic group by light is very small, and the light resistance of the semiconductor light emitting device member forming liquid can be kept high. Therefore, the member forming liquid for a semiconductor light emitting device of the present invention may have an organic group having the unsaturated bond. Specifically, these groups may be contained as long as the carbon atom content of the member forming liquid for a semiconductor light emitting device is in the range of 25 wt% to 33 wt%.

なお、上記全ての場合において、群Ｙ０に属する有機基の有する水素原子と置換可能な置換基のうち、有機官能基については、その有機官能基の有する水素原子のうち少なくとも一部がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子などで置換されていても良い。
ただし、群Ｙ０に属する有機基の水素と置換可能な置換基として例示したもののなかでも、有機官能基は、導入しやすいものの一例であり、使用目的に応じてこの他各種の物理化学的機能性を持つ有機官能基を導入しても良い。 In all of the above cases, among the substituents that can be substituted for the hydrogen atoms of the organic group belonging to the group Y 0 , at least a part of the hydrogen atoms of the organic functional group is F, It may be substituted with a halogen atom such as Cl, Br, or I.
However, among them those exemplified as substituent substitutable hydrogen organic group belonging to the group Y 0, the organic functional group is an example of the introduction easy thing, physicochemical features this other various depending on the intended use Organic functional groups having properties may be introduced.

また、群Ｙ０に属する有機基は、その中に連結基としてＯ、Ｎ、又はＳ等の各種の原子または原子団を有するものであっても良い。
一般式（Ｉ）中、Ｙ１は、上記の有用有機基群Ｙ０に属する有機基などから、その目的により様々な基を選択できるが、耐紫外線性、耐熱性に優れる点から、式（１）において好適なＲ１として例示したものと同様の基を主体とすることが好ましい。 In addition, the organic group belonging to the group Y 0 may have various atoms or atomic groups such as O, N, or S as a linking group therein.
In general formula (I), Y 1 can be selected from various groups depending on the purpose from the organic groups belonging to the above-mentioned useful organic group group Y 0. From the viewpoint of excellent ultraviolet resistance and heat resistance, Y 1 It is preferable that the main group is the same as those exemplified as R 1 suitable in 1).

上述の化合物（Ｉ）の具体例を挙げると、Ｍがケイ素である化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、γ−アシノプロピルトリエトキシシラン、４−アシノブチルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。   Specific examples of the above-described compound (I) include compounds in which M is silicon, such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxy. Silane, vinyltriacetoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane γ-chloropropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetra Ethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylphenyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, γ-acinopropyltriethoxysilane, 4-amino Butyltriethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimeth Xysilane, aminoethylaminomethylphenethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxy Silane, 4-aminobutyltriethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrichlorosilane, (p-chloromethyl) phenyltrimethoxysilane, 4-chlorophenyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, styrylethyltrimethoxy Silane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, vinyl trichlorosilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, etc. trifluoropropyl trimethoxysilane.

化合物（Ｉ）のうち、Ｍがアルミニウムである化合物としては、例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシドなどが挙げられる。   Among compounds (I), examples of the compound in which M is aluminum include aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum tri-t-butoxide, and aluminum triethoxide.

化合物（Ｉ）のうち、Ｍがジルコニウムである化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシドなどが挙げられる。   Among compounds (I), examples of the compound in which M is zirconium include zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra n-propoxide, zirconium tetra i-propoxide, zirconium tetra n-butoxide, zirconium tetra Examples include i-butoxide, zirconium tetra-t-butoxide, zirconium dimethacrylate dibutoxide, and the like.

化合物（Ｉ）のうち、Ｍがチタンである化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシドなどが挙げられる。   Among the compounds (I), examples of the compound in which M is titanium include, for example, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra n-butoxide, titanium tetra i-butoxide, titanium methacrylate triisopropoxide, titanium tetramethoxypropoxide, titanium. Examples include tetra n-propoxide and titanium tetraethoxide.

ただし、これらに具体的に例示した化合物は、入手容易な市販のカップリング剤の一部であり、更に詳しくは、例えば、科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表により示すことができる。また、当然のことながら、本発明に使用できるカップリング剤は、これらの例示により制限されるものではない。   However, the compounds specifically exemplified in these are some of commercially available coupling agents that are readily available. For more details, see, for example, “Optimum Utilization Technology for Coupling Agents” in Chapter 9 published by the Science and Technology Research Institute. It can be shown by a list of coupling agents and related products. Of course, the coupling agent that can be used in the present invention is not limited by these examples.

また、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下適宜、「化合物（ＩＩ）」という。）及び／又はそのオリゴマーも、上記化合物（Ｉ）及び／又はそのオリゴマーと同様に使用することができる。   Further, a compound represented by the following general formula (II) (hereinafter, appropriately referred to as “compound (II)”) and / or an oligomer thereof may be used in the same manner as the compound (I) and / or the oligomer thereof. it can.

（Ｍｓ＋ＸｔＹ１ ｓ−ｔ−１）ｕＹ２ （ＩＩ） (M s + X t Y 1 s-t-1) u Y 2 (II)

一般式（ＩＩ）において、Ｍ、Ｘ及びＹ１は、それぞれ独立に、一般式（Ｉ）と同様のものを表わす。特にＹ１としては、一般式（Ｉ）の場合と同様、上記の有用有機基群Ｙ０に属する有機基などから、その目的により様々な基を選択できるが、耐紫外線性、耐熱性に優れる点から、式（１）において好適なＲ１として例示したものと同様の基を主体とすることが好ましい。
また、一般式（ＩＩ）において、ｓは、Ｍの価数を表わし、２以上、４以下の整数である。また、「ｓ＋」は、それが正の整数であることを表わす。 In the general formula (II), M, X and Y 1 each independently represents the same as in the general formula (I). In particular, as Y 1, as in the case of the general formula (I), various groups can be selected from the organic groups belonging to the useful organic group group Y 0 according to the purpose, but they are excellent in ultraviolet resistance and heat resistance. From the viewpoint, it is preferable that the main group is the same as that exemplified as R 1 suitable for Formula (1).
In general formula (II), s represents the valence of M and is an integer of 2 or more and 4 or less. “S +” indicates that it is a positive integer.

さらに、一般式（ＩＩ）において、Ｙ２は、ｕ価の有機基を表わす。ただし、ｕは２以上の整数を表わす。したがって、一般式（ＩＩ）中、Ｙ２は、いわゆるシランカップリング剤の有機基として公知のもののうち２価以上のものを、任意に選択して使用することができる。ただし、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液に式（１）で表わされる構造単位を含有させる観点から、式（ＩＩ）においてＭがケイ素であってｔが３であるものについては、Ｙ２のうち少なくとも１種、好ましくは全てを、不飽和結合を有さない有機基とする。
また、一般式（ＩＩ）において、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わす。但し、ｔ≦ｓである。 Further, in the general formula (II), Y 2 represents a u-valent organic group. Here, u represents an integer of 2 or more. Therefore, in the general formula (II), Y 2 can be arbitrarily selected from divalent or higher ones among known organic groups of so-called silane coupling agents. However, from the viewpoint of including the structural unit represented by the formula (1) in the member forming liquid for a semiconductor light emitting device of the present invention, in the formula (II), when M is silicon and t is 3, Y 2 Of these, at least one, preferably all, is an organic group having no unsaturated bond.
In general formula (II), t represents an integer of 1 or more and s−1 or less. However, t ≦ s.

上記化合物（ＩＩ）の例としては、各種有機ポリマーやオリゴマーに側鎖として加水分解性シリル基が複数結合しているものや、分子の複数の末端に加水分解性シリル基が結合しているものなどが挙げられる。
上記化合物（ＩＩ）の具体例及びその製品名を以下に挙げる。
・ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
（信越化学製、ＫＢＥ−８４６）
・２−ジエトキシメチルエチルシリルジメチル−２−フラニルシラン
（信越化学製、ＬＳ−７７４０）
・Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン
（チッソ製、サイラエースＸＳ１００３）
・Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＴＳＬ８２２７）
・Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＴＳＬ８２２８）
・Ｎ，Ｎ−ビス［（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＴＳＬ８２０６）
・Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＴＳＬ８２１２）
・Ｎ，Ｎ−ビス［（メチルジメトキシシリル）プロピル］メタクリルアミド
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＴＳＬ８２１３）
・Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＴＳＬ８２０８）
・Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＴＳＬ８２１４）
・Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］メタクリルアミド
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＴＳＬ８２１５）
・Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート
（ヒドラス化学製、１２２６７−１）
・１，４−ビスヒドロキシジメチルシリルベンゼン
（信越化学製、ＬＳ−７３２５） Examples of the compound (II) include those in which a plurality of hydrolyzable silyl groups are bonded as side chains to various organic polymers and oligomers, and those in which a hydrolyzable silyl group is bonded to a plurality of terminals of the molecule. Etc.
Specific examples of the compound (II) and their product names are listed below.
・ Bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (manufactured by Shin-Etsu Chemical, KBE-846)
2-diethoxymethylethylsilyldimethyl-2-furanylsilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical, LS-7740)
N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine (manufactured by Chisso, Silaace XS1003)
N-glycidyl-N, N-bis [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] amine (Momentive Performance Materials Japan GK, TSL8227)
N-glycidyl-N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine (Momentive Performance Materials Japan GK, TSL8228)
N, N-bis [(methyldimethoxysilyl) propyl] amine (Momentive Performance Materials Japan Limited, TSL8206)
N, N-bis [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine (Momentive Performance Materials Japan Limited, TSL8212)
・ N, N-bis [(methyldimethoxysilyl) propyl] methacrylamide (Momentive Performance Materials Japan Limited, TSL8213)
N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine (Momentive Performance Materials Japan GK, TSL8208)
N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine (Momentive Performance Materials Japan Limited, TSL8214)
N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] methacrylamide (Momentive Performance Materials Japan Limited, TSL8215)
N, N ′, N ″ -tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate (manufactured by Hydras Chemical, 12267-1)
・ 1,4-Bishydroxydimethylsilylbenzene (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., LS-7325)

これらのうち、フラニル基、メタクリル基、イソシアヌル基などを有する化合物は不飽和結合を有するため耐光性に劣るが、密着性や耐熱性改善など機能付加の目的にて用いる場合、その含有量が過度に多くならなければ当該有機基が光によって劣化する程度は非常に小さく、半導体発光デバイス用部材形成液の耐光性を高く保つことが可能である。したがって、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は前記不飽和結合を有する有機基を有しても良い。具体的には半導体発光デバイス用部材形成液の炭素原子含有量が２５重量％以上３３重量％以下となる範囲であれば、これらの基を含有しても良い。   Of these, compounds having a furanyl group, a methacryl group, an isocyanur group, etc. are inferior in light resistance because they have an unsaturated bond, but when used for the purpose of adding functions such as adhesion and heat resistance, the content is excessive. If the amount of the organic group is not increased, the degree of deterioration of the organic group by light is very small, and the light resistance of the liquid for forming a member for a semiconductor light emitting device can be kept high. Therefore, the member forming liquid for a semiconductor light emitting device of the present invention may have an organic group having the unsaturated bond. Specifically, these groups may be contained as long as the carbon atom content of the member forming liquid for a semiconductor light emitting device is in the range of 25 wt% to 33 wt%.

以上のように、原料としては化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、及び／又はそれらのオリゴマーを使用することができる。即ち、本発明の製造方法では、原料として、化合物（Ｉ）、化合物（Ｉ）のオリゴマー、化合物（ＩＩ）、化合物（ＩＩ）のオリゴマー、及び化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とのオリゴマーのいずれを用いてもよい。なお、原料として化合物（Ｉ）のオリゴマー又は化合物（ＩＩ）のオリゴマーを用いる場合、そのオリゴマーの分子量は、本発明の半導体発光デバイス用部材を得ることができる限り任意であるが、通常４００以上である。   As described above, compound (I), compound (II), and / or oligomers thereof can be used as a raw material. That is, in the production method of the present invention, as a raw material, compound (I), oligomer of compound (I), compound (II), oligomer of compound (II), and oligomer of compound (I) and compound (II) are used. Any of them may be used. In addition, when using the oligomer of compound (I) or the oligomer of compound (II) as a raw material, the molecular weight of the oligomer is arbitrary as long as the member for semiconductor light-emitting devices of this invention can be obtained, but it is usually 400 or more. is there.

ここで化合物（ＩＩ）及び／又はそのオリゴマーを主原料として用いると系内の主鎖構造が有機結合主体となり耐久性に劣るものとなる可能性がある。このため、化合物（ＩＩ）は主として密着性付与や屈折率調整、反応性制御、無機粒子分散性付与などの機能性付与のため最小限の使用量で用いることが望ましい。化合物（Ｉ）及び／又はそのオリゴマー（化合物（Ｉ）由来成分）と、化合物（ＩＩ）及び／又はそのオリゴマー（化合物（ＩＩ）由来成分）を同時に使用する場合には原料の総重量における化合物（ＩＩ）由来成分の使用量割合が通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下であることが望ましい。   Here, when the compound (II) and / or oligomer thereof is used as a main raw material, the main chain structure in the system becomes an organic bond main body and may be inferior in durability. For this reason, it is desirable to use the compound (II) in a minimum use amount mainly for imparting functions such as adhesion, refractive index adjustment, reactivity control, and inorganic particle dispersibility. When compound (I) and / or its oligomer (compound (I) -derived component) and compound (II) and / or its oligomer (compound (II) -derived component) are used simultaneously, the compound ( II) It is desirable that the amount of the derived component is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.

また、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液及び半導体発光デバイス用部材の製造方法において、原料として化合物（Ｉ）又は化合物（ＩＩ）のオリゴマーを用いる場合には、オリゴマーを予め用意してするようにしてもよいが、製造工程の中でオリゴマーを調製するようにしてもよい。即ち、化合物（Ｉ）又は化合物（ＩＩ）のようなモノマーを原料とし、これを製造工程中で一旦オリゴマーとして、このオリゴマーから後の反応を進行させるようにしてもよい。   Moreover, in the manufacturing method of the member formation liquid for semiconductor light-emitting devices and the member for semiconductor light-emitting devices of this invention, when using the oligomer of compound (I) or compound (II) as a raw material, an oligomer should be prepared beforehand. However, the oligomer may be prepared in the manufacturing process. That is, a monomer such as compound (I) or compound (II) may be used as a raw material, and this may be temporarily used as an oligomer in the production process, and the subsequent reaction may proceed from this oligomer.

また、オリゴマーは、結果として化合物（Ｉ）又は化合物（ＩＩ）のようなモノマーから得られるものと同様の構造を有しているものであれば良く、そのような構造を有する市販のものを用いることもできる。かかるオリゴマーの具体例としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。   Moreover, the oligomer should just have the structure similar to what is obtained from a monomer like compound (I) or compound (II) as a result, and uses the commercially available thing which has such a structure. You can also. Specific examples of such oligomers include the following.

〔２官能ケイ素のみからなるオリゴマーの例〕
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンでは、例えば、ＸＣ９６−７２３、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８００、ＹＦ３８０２、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８９７などが挙げられる。 [Example of oligomer consisting only of bifunctional silicon]
Examples of the hydroxy-terminated dimethylpolysiloxane manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK include XC96-723, XF3905, YF3057, YF3800, YF3802, YF3807, and YF3897.

モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ヒドロキシ末端メチルフェニルポリシロキサンでは、例えば、ＹＦ３８０４などが挙げられる。
Ｇｅｌｅｓｔ社製両末端シラノール ポリジメチルシロキサンでは、例えば、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４などが挙げられる。
Ｇｅｌｅｓｔ社製両末端シラノール ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン コポリマーでは、例えば、ＰＤＳ−１６１５が挙げられる。
Ｇｅｌｅｓｔ社製両末端シラノール ポリジフェニルシロキサンでは、例えば、ＰＤＳ−９９３１が挙げられる。 Examples of the hydroxy-terminated methylphenyl polysiloxane manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK include YF3804.
Examples of both-end silanol polydimethylsiloxane manufactured by Gelest include DMS-S12 and DMS-S14.
An example of a double-ended silanol diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer manufactured by Gelest is PDS-1615.
An example of both-end silanol polydiphenylsiloxane manufactured by Gelest is PDS-9931.

〔３官能以上のケイ素を含むオリゴマーの例〕
信越化学工業製 シリコーンアルコキシオリゴマー（メチル／メトキシ型）では、例えば、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０などが挙げられる。 [Examples of oligomers containing trifunctional or higher functional silicon]
Examples of silicone alkoxy oligomers (methyl / methoxy type) manufactured by Shin-Etsu Chemical include KC-89S, KR-500, X-40-9225, X-40-9246, and X-40-9250.

信越化学工業製 シリコーンアルコキシオリゴマー（フェニル／メトキシ型）では、例えば、ＫＲ−２１７などが挙げられる。
信越化学工業製 シリコーンアルコキシオリゴマー（メチルフェニル／メトキシ型）では、例えば、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７などが挙げられる。 Examples of silicone alkoxy oligomers (phenyl / methoxy type) manufactured by Shin-Etsu Chemical include KR-217.
Examples of silicone alkoxy oligomers (methylphenyl / methoxy type) manufactured by Shin-Etsu Chemical include KR-9218, KR-213, KR-510, X-40-9227, and X-40-9247.

これらのうち、２官能ケイ素のみからなるオリゴマーは本発明の半導体発光デバイス用部材に柔軟性を与える効果が大きいが、２官能ケイ素のみでは機械的強度が不十分となりやすい。このため、３官能以上のケイ素からなるモノマー若しくは３官能以上のケイ素を含むオリゴマーと共に重合することにより、半導体発光デバイス用部材は封止材として有用な機械的強度を得ることができる。また、反応性基としてシラノールを有するものは事前に加水分解する必要が無く、水を加えるための相溶剤としてアルコール等の溶媒の使用をする必要が無い長所がある。なお、アルコキシ基を有するオリゴマーを使用する場合には、アルコキシ基を有するモノマーを原料とする場合と同様、加水分解するための水が必要となる。   Of these, oligomers composed only of bifunctional silicon have a great effect of imparting flexibility to the semiconductor light emitting device member of the present invention, but mechanical strength tends to be insufficient with only bifunctional silicon. For this reason, the semiconductor light emitting device member can obtain mechanical strength useful as a sealing material by polymerizing together with a monomer composed of trifunctional or higher functional silicon or an oligomer containing trifunctional or higher functional silicon. Further, those having silanol as a reactive group do not need to be hydrolyzed in advance, and there is an advantage that it is not necessary to use a solvent such as alcohol as a compatibilizer for adding water. In addition, when using the oligomer which has an alkoxy group, the water for a hydrolysis is needed like the case where the monomer which has an alkoxy group is used as a raw material.

さらに、原料としては、これらの化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、及びそのオリゴマーのうち１種類だけを用いてよいが、二種類以上を任意の組み合わせ及び組成で混合してもかまわない。さらに、予め加水分解された（即ち、一般式（Ｉ），（ＩＩ）においてＸがＯＨ基である）化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）及びそのオリゴマーを用いるようにしてもよい。
但し、本発明の製造方法では原料として、Ｍとしてケイ素を含有し、且つ、有機基Ｙ１又は有機基Ｙ２として不飽和結合を有さない有機基を少なくとも１つ持つ化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）及びそのオリゴマー（加水分解されたものを含む）を、少なくとも１種以上用いる必要がある。また、系内の架橋が主としてシロキサン結合を始めとする無機成分により形成されることが好ましいことから、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）をともに使用する場合には、化合物（Ｉ）が主体となることが好ましい。 Furthermore, as a raw material, you may use only 1 type among these compounds (I), compound (II), and its oligomer, However, You may mix 2 or more types by arbitrary combinations and compositions. Further, the compound (I), the compound (II), and the oligomer thereof hydrolyzed in advance (that is, X in the general formulas (I) and (II) is an OH group) may be used.
However, in the production method of the present invention, as a raw material, compound (I), compound containing silicon as M and having at least one organic group having no unsaturated bond as organic group Y 1 or organic group Y 2 It is necessary to use at least one or more of (II) and oligomers thereof (including those hydrolyzed). In addition, since it is preferable that the crosslinking in the system is mainly formed by inorganic components including a siloxane bond, when the compound (I) and the compound (II) are used together, the compound (I) is mainly used. It is preferable to become.

また、シロキサン結合を主体とする半導体発光デバイス用部材を得るためには、化合物（Ｉ）及び／又はそのオリゴマーを原料の主体として用いることが好ましい。さらに、これらの化合物（Ｉ）のオリゴマー及び／又は化合物（ＩＩ）のオリゴマーは、２官能を主体とした組成で構成されていることが、より好ましい。特に、この化合物（Ｉ）のオリゴマー及び／又は化合物（ＩＩ）のオリゴマーの２官能単位は、２官能オリゴマーとして用いられることが好ましい。   In order to obtain a semiconductor light-emitting device member mainly composed of siloxane bonds, it is preferable to use compound (I) and / or an oligomer thereof as a main material. Furthermore, it is more preferable that the oligomer of the compound (I) and / or the oligomer of the compound (II) is composed of a bifunctional composition. In particular, the bifunctional unit of the oligomer of compound (I) and / or the oligomer of compound (II) is preferably used as a bifunctional oligomer.

さらに、化合物（Ｉ）のオリゴマー及び／又は化合物（ＩＩ）のオリゴマーのうち、２官能のもの（以下適宜、「２官能成分オリゴマー」という）を主体として用いる場合、これら２官能成分オリゴマーの使用量は、原料の総重量（即ち、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、及びそのオリゴマーの重量の和）に対して、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。なお、使用量の上限は通常９７重量％である。２官能成分オリゴマーを原料の主体として使用することが、本発明の製造方法によって、半導体発光デバイス用部材を容易に製造することができる要因のうちのひとつとなっているためである。   Further, in the case of using mainly a bifunctional oligomer (hereinafter referred to as “bifunctional component oligomer” as appropriate) among the oligomers of compound (I) and / or compound (II), the amount of these bifunctional component oligomers used Is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight, based on the total weight of the raw materials (that is, the sum of the weights of Compound (I), Compound (II), and oligomers thereof) That's it. The upper limit of the amount used is usually 97% by weight. This is because the use of the bifunctional component oligomer as the main component of the raw material is one of the factors by which the semiconductor light emitting device member can be easily manufactured by the manufacturing method of the present invention.

以下、２官能成分オリゴマーを原料の主体として用いたことによる利点について詳しく説明する。
例えば従来のゾルゲル法により製造されていた半導体発光デバイス用部材では、その原料を加水分解及び重縮合させた加水分解・重縮合物（塗布液（加水分解液）に含有されたもの等を含む）は、高い反応活性を有していた。したがって、その加水分解・重縮合物をアルコール等の溶媒で希釈しないと系内の重合が進み、すぐに硬化するため、成形や取り扱いが困難であった。例えば、従来は溶媒で希釈しない場合には、温度が４０℃〜５０℃程度であっても硬化することがあった。したがって、加水分解後に得られた加水分解・重縮合物の取り扱い性を確保するためには、加水分解・重縮合物に溶媒を共存させることが必須であった。 Hereinafter, advantages of using the bifunctional component oligomer as the main ingredient will be described in detail.
For example, in the member for semiconductor light emitting devices manufactured by the conventional sol-gel method, the hydrolysis / polycondensate obtained by hydrolysis and polycondensation of the raw materials (including those contained in the coating liquid (hydrolysis liquid)) Had a high reaction activity. Therefore, if the hydrolysis / polycondensate is not diluted with a solvent such as alcohol, the polymerization in the system proceeds and cures quickly, making it difficult to mold and handle. For example, conventionally, when it is not diluted with a solvent, it may be cured even if the temperature is about 40 ° C to 50 ° C. Therefore, in order to ensure the handleability of the hydrolyzed / polycondensate obtained after hydrolysis, it was essential to allow a solvent to coexist with the hydrolyzed / polycondensed product.

また、加水分解・重縮合物に溶媒を共存させたまま加水分解・重縮合物の乾燥・硬化を行なわせると、硬化時に脱水縮合による収縮に加え、脱溶媒による収縮（脱溶媒収縮）が加味される。これにより、従来の半導体発光デバイス用部材では、硬化物の内部応力が大きくなりがちであり、この内部応力に起因するクラック、剥離などが生じやすかった。   In addition, if the hydrolysis / polycondensate is dried / cured in the presence of a solvent in the hydrolysis / polycondensate, in addition to shrinkage due to dehydration condensation at the time of curing, shrinkage due to solvent removal (desolvent shrinkage) is taken into account. Is done. Thereby, in the conventional member for semiconductor light emitting devices, the internal stress of the cured product tends to be large, and cracks, peeling, and the like due to the internal stress tend to occur.

さらに、上記の内部応力を緩和するために半導体発光デバイス用部材を柔軟化する目的で原料として２官能成分モノマーを多用すると、重縮合体中の低沸環状体が多くなる可能性があった。低沸環状体は硬化時に揮発してしまうため、低沸環状体が多くなると重量歩留まりが低下することになる。また、低沸環状体は硬化物からも揮発し、応力発生の原因となることがある。さらに、低沸環状体を多く含む半導体発光デバイス用部材は耐熱性が低くなることがある。これらの理由により、従来は、半導体発光デバイス用部材を、性能の良いエラストマー状硬化体として得ることは困難であった。   Furthermore, if a bifunctional component monomer is frequently used as a raw material for the purpose of softening the member for a semiconductor light emitting device in order to relieve the above internal stress, there is a possibility that the number of low-boiling cyclic bodies in the polycondensate increases. Since the low boiling ring is volatilized at the time of curing, when the number of low boiling rings increases, the weight yield decreases. In addition, the low-boiling annular body volatilizes from the cured product and may cause stress. Furthermore, the heat resistance of the semiconductor light emitting device member containing a large amount of low-boiling ring may be lowered. For these reasons, it has heretofore been difficult to obtain a semiconductor light-emitting device member as a high-performance elastomeric cured body.

これに対して、本発明の製造方法では、原料として、別系で（即ち、加水分解・重縮合工程に関与しない系で）２官能成分をあらかじめオリゴマー化し、反応性末端を持たない低沸不純物を留去したものを原料として使用するようにしている。したがって、２官能成分（即ち、上記の２官能成分オリゴマー）を多用しても、それらの低沸不純物が揮発することはなく、硬化物重量歩留まりの向上を実現することができるとともに、性能の良いエラストマー状硬化物を得ることができる。   On the other hand, in the production method of the present invention, as a raw material, a low-boiling impurity having no reactive terminal is obtained by previously oligomerizing a bifunctional component in another system (that is, in a system not involved in the hydrolysis / polycondensation step). Is used as a raw material. Therefore, even if a large amount of bifunctional components (that is, the above-mentioned bifunctional component oligomers) is used, those low boiling impurities do not volatilize, and it is possible to improve the weight yield of the cured product and to have good performance. An elastomeric cured product can be obtained.

さらに、２官能成分オリゴマーを主原料とすることにより、加水分解・重縮合物の反応活性を抑制することができる。これは、加水分解・重縮合物の立体障害及び電子効果、並びに、２官能成分オリゴマーを使用したことに伴いシラノール末端量が低減したことによるものと推察される。反応活性を抑制したことにより、溶媒を共存させなくても加水分解・重縮合物は硬化することはなく、したがって、加水分解・重縮合物を一液型、かつ、無溶媒系とすることができる。   Furthermore, the reaction activity of a hydrolysis and polycondensate can be suppressed by using a bifunctional component oligomer as a main raw material. This is presumably due to the steric hindrance and electronic effect of the hydrolyzed / polycondensed product and the decrease in the amount of silanol terminals due to the use of the bifunctional component oligomer. By suppressing the reaction activity, the hydrolysis / polycondensation product will not be cured without the presence of a solvent. Therefore, it is possible to make the hydrolysis / polycondensation product one-component and solvent-free. it can.

また、加水分解・重縮合物の反応活性が低下したことにより、硬化開始温度を従来よりも高くすることが可能となった。したがって、加水分解・重縮合物の硬化開始温度以下の溶媒を加水分解・重縮合物に共存させた場合には、加水分解・重縮合物の乾燥時に、加水分解・重縮合物の硬化が開始されるよりも以前に溶媒が揮発することになる。これにより、溶媒を使用した場合であっても脱溶媒収縮に起因する内部応力の発生を抑制することが可能となる。   In addition, since the reaction activity of the hydrolyzate / polycondensate has decreased, it has become possible to increase the curing start temperature higher than before. Therefore, when a solvent below the curing start temperature of the hydrolysis / polycondensate coexists in the hydrolysis / polycondensation product, the curing of the hydrolysis / polycondensation product starts when the hydrolysis / polycondensation product is dried. The solvent will volatilize before it is done. Thereby, even if it is a case where a solvent is used, it becomes possible to suppress generation | occurrence | production of the internal stress resulting from solvent removal shrinkage | contraction.

［３−２］加水分解・重縮合工程
本発明ではまず、上述の化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、及び／又はそれらのオリゴマーを加水分解・重縮合反応させる（加水分解・重縮合工程）。この加水分解・重縮合反応は、公知の方法によって行なうことができる。なお、以下適宜、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、及びそのオリゴマーを区別せずに指す場合、「原料化合物」という。 [3-2] Hydrolysis / polycondensation step In the present invention, first, the above-mentioned compound (I), compound (II), and / or oligomer thereof is subjected to a hydrolysis / polycondensation reaction (hydrolysis / polycondensation step). . This hydrolysis / polycondensation reaction can be carried out by a known method. Hereinafter, when referring to the compound (I), the compound (II), and the oligomer thereof without distinction, they are referred to as “raw material compounds”.

原料化合物の加水分解・重縮合反応を行なうために使用する水の理論量は、下記式（３）に示す反応式に基づき、系内の加水分解性基の総量の１／２モル比である。
２ × ≡Ｓｉ−Ｘ ＋ Ｈ２Ｏ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ ２ × ＸＨ （３） The theoretical amount of water used for conducting the hydrolysis / polycondensation reaction of the raw material compound is a 1/2 molar ratio of the total amount of hydrolyzable groups in the system based on the reaction formula shown in the following formula (3). .
2 × ≡Si—X + H 2 O → ≡Si—O—Si≡ + 2 × XH (3)

なお、上記式（３）は、一般式（Ｉ），（ＩＩ）のＭがケイ素である場合を例として表わしている。また、「≡Ｓｉ」及び「Ｓｉ≡」は、ケイ素原子の有する４つの結合手のうち３つを略記したものである。
本明細書では、この加水分解時に必要な水の理論量、即ち、加水分解性基の総量の１／２モル比に相当する水の量を基準（加水分解率１００％）とし、加水分解時に使用する水の量をこの基準量に対する百分率、即ち「加水分解率」で表わす。 The above formula (3) represents an example in which M in the general formulas (I) and (II) is silicon. “≡Si” and “Si≡” are abbreviations of three of the four bonds of the silicon atom.
In this specification, the theoretical amount of water required for the hydrolysis, that is, the amount of water corresponding to 1/2 molar ratio of the total amount of hydrolyzable groups is used as a reference (hydrolysis rate 100%). The amount of water used is expressed as a percentage of this reference amount, ie “hydrolysis rate”.

本発明の製造方法において、加水分解・重縮合反応を行なうために使用する水の量は、上述の加水分解率で表わした場合に、通常８０％以上、中でも１００％以上の範囲が好ましい。加水分解率がこの範囲より少ない場合、加水分解・重合が不十分なため、硬化時に原料が揮発したり、硬化物の強度が不十分となったりする可能性がある。一方、加水分解率が２００％を超える場合、硬化途中の系内には常に遊離の水が残存し、蛍光体などの含有物に水分による劣化をもたらしたり、カップ部が吸水し、硬化時の発泡、クラック、剥離の原因となったりする場合がある。但し、加水分解反応において重要なのは１００％近傍以上（例えば８０％以上）の水で加水分解・重縮合を行なうということであり、塗布前に遊離の水を除く工程を付加すれば、２００％を超える加水分解率を適用することは可能である。この場合、あまり大量の水を使用すると、除去すべき水の量や相溶剤として使用する溶媒の量が増え、濃縮工程が煩雑になったり、重縮合が進みすぎて半導体発光デバイス用部材形成液の塗布性能が低下したりすることがあるので、加水分解率の上限は通常５００％以下、中でも３００％以下、好ましくは２００％以下の範囲とすることが好ましい。   In the production method of the present invention, the amount of water used for carrying out the hydrolysis / polycondensation reaction is usually 80% or more, preferably 100% or more, when expressed by the above-mentioned hydrolysis rate. When the hydrolysis rate is less than this range, hydrolysis and polymerization are insufficient, and thus the raw material may volatilize during curing or the strength of the cured product may be insufficient. On the other hand, when the hydrolysis rate exceeds 200%, free water always remains in the system during curing, causing deterioration of the phosphor and other contents due to moisture, or the cup portion absorbing water, It may cause foaming, cracking or peeling. However, what is important in the hydrolysis reaction is that hydrolysis and polycondensation are performed with water of around 100% or more (for example, 80% or more). If a step of removing free water is added before coating, 200% is obtained. It is possible to apply a hydrolysis rate exceeding. In this case, if an excessive amount of water is used, the amount of water to be removed and the amount of the solvent used as a compatibilizer increase, the concentration process becomes complicated, or the polycondensation proceeds so much that the member forming liquid for semiconductor light emitting devices The upper limit of the hydrolysis rate is usually 500% or less, particularly 300% or less, preferably 200% or less.

原料化合物を加水分解・縮重合する際には、触媒などを共存させて、加水分解・縮重合を促進することが好ましい。この場合、使用する触媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸；硝酸、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸；有機金属化合物触媒などを用いることができる。このうち、基板と直接接する部分に使用する構成層とする場合には、絶縁特性に影響の少ない有機金属化合物触媒が好ましい。ここで、有機金属化合物触媒とは、有機基と金属原子とが直接に結合してなる狭義の有機金属化合物からなる触媒のみを指すのではなく、有機金属錯体、金属アルコキシド、有機酸と金属との塩などを含む広義の有機金属化合物からなる触媒を指す。   When hydrolysis / condensation polymerization of the raw material compound, it is preferable to promote hydrolysis / condensation polymerization in the presence of a catalyst. In this case, examples of the catalyst used include organic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid; inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid; and organometallic compound catalysts. Among these, when it is set as the structure layer used for the part which touches a board | substrate directly, an organometallic compound catalyst with little influence on an insulation characteristic is preferable. Here, the organometallic compound catalyst does not only refer to a catalyst composed of an organometallic compound in a narrow sense in which an organic group and a metal atom are directly bonded, but an organometallic complex, a metal alkoxide, an organic acid and a metal. The catalyst which consists of an organometallic compound in a broad sense including the salt of this.

有機金属化合物触媒の中では、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、スズ、亜鉛及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物触媒が好ましく、ジルコニウムを含む有機金属化合物触媒がさらに好ましい。
その具体例を挙げると、ジルコニウムを含有する有機金属化合物触媒の例としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムトリブトキシステアレートなどが挙げられる。 Among the organometallic compound catalysts, an organometallic compound catalyst containing at least one element selected from zirconium, hafnium, yttrium, tin, zinc and titanium is preferable, and an organometallic compound catalyst containing zirconium is more preferable.
Specific examples thereof include zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxyacetylacetonate, zirconium dibutoxydiacetylacetonate, zirconium tetranormal propoxide, zirconium tetraisopropoxy. , Zirconium tetranormal butoxide, zirconium acylate, zirconium tributoxide and the like.

また、チタンを含有する有機金属化合物触媒の例としては、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテートなどが挙げられる。
また、亜鉛を含有する有機金属化合物触媒の例としては、亜鉛トリアセチルアセトネートが挙げられる。 Examples of titanium-containing organometallic compound catalysts include titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, butyl titanate dimer, tetraoctyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium ethyl acetoacetate, etc. Is mentioned.
Moreover, zinc triacetylacetonate is mentioned as an example of the organometallic compound catalyst containing zinc.

また、スズを含有する有機金属化合物触媒の例を挙げると、テトラブチルスズ、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、テトラオクチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズオキサイド、テトラメチルスズ、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルビス（エチルヘキシルマレート）スズ、ジ−ノルマルブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ノルマルブチルブトキシクロロスズ、ジ−ノルマルブチルジアセトキシスズ、ジ−ノルマルブチルジラウリル酸スズ、ジメチルジネオデカノエートスズなどが挙げられる。   Examples of organometallic compound catalysts containing tin include tetrabutyltin, monobutyltin trichloride, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, tetraoctyltin, dioctyltin dichloride, dioctyltin oxide, tetramethyltin, dibutyltin laurate, Dioctyltin laurate, bis (2-ethylhexanoate) tin, bis (neodecanoate) tin, di-n-butylbis (ethylhexylmalate) tin, di-normalbutylbis (2,4-pentanedionate) tin, Examples thereof include di-normal butyl butoxychlorotin, di-normal butyl diacetoxy tin, di-normal butyl dilaurate tin, and dimethyldineodecanoate tin.

なお、これらの有機金属化合物触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記の好ましい有機金属化合物触媒を用いることにより、原料化合物を加水分解・重縮合する際には、副生物の低分子環状シロキサンの生成を抑え、高い歩留まりで半導体発光デバイス用部材形成液を合成することができる。 In addition, these organometallic compound catalysts may use only 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
By using the above preferred organometallic compound catalyst, when the raw material compound is hydrolyzed / polycondensed, the formation of by-product low-molecular cyclic siloxane is suppressed, and a semiconductor light-emitting device member forming solution is synthesized with high yield. be able to.

また、この有機金属化合物触媒を用いたことにより、半導体発光デバイス用部材は、高い耐熱性を実現することができる。その理由は明らかではないが、前記有機金属化合物は、単に触媒として原料化合物の加水分解・重縮合反応を促進するだけではなく、加水分解・重縮合物及びその硬化物のシラノール末端に一時的に結合・解離することができ、これによりシラノール含有ポリシロキサンの反応性を調整して、高温条件における（ｉ）有機基の酸化の防止、（ii）ポリマー間の不要な架橋の防止、（iii）主鎖の切断などの防止をする作用があると考えられる。以下、これらの作用（ｉ）〜（iii）について説明する。   Moreover, by using this organometallic compound catalyst, the semiconductor light emitting device member can realize high heat resistance. Although the reason is not clear, the organometallic compound not only promotes hydrolysis / polycondensation reaction of the raw material compound as a catalyst, but also temporarily at the silanol terminal of the hydrolysis / polycondensation product and its cured product. It can bind and dissociate, thereby adjusting the reactivity of the silanol-containing polysiloxane to (i) prevent oxidation of organic groups under high temperature conditions, (ii) prevent unnecessary crosslinking between polymers, (iii) It is thought to have an effect of preventing the main chain from being broken. Hereinafter, these actions (i) to (iii) will be described.

（ｉ）有機基の酸化の防止としては、熱の作用によって、例えばメチル基上にラジカルが発生した時、有機金属化合物触媒の遷移金属がラジカルを捕捉する効果を有する。一方、この遷移金属自身はラジカル捕捉によってイオン価数を失い、そのために酸素と作用して有機基の酸化を防止する。その結果として、半導体発光デバイス用部材の劣化を抑えることになると推察される。   (I) As prevention of oxidation of organic groups, for example, when a radical is generated on a methyl group by the action of heat, the transition metal of the organometallic compound catalyst has an effect of capturing the radical. On the other hand, the transition metal itself loses the ionic valence by radical scavenging, and thus acts with oxygen to prevent oxidation of the organic group. As a result, it is speculated that the deterioration of the semiconductor light emitting device member will be suppressed.

（ii）ポリマー間の不要な架橋の防止としては、例えば、メチル基が酸素分子によって酸化を受けるとホルムアルデヒドになり、ケイ素原子に結合した水酸基が生成する。こうしてできた水酸基同士が脱水縮合するとポリマー間に架橋点が生じ、それが過度に増加することによって本来ゴム状であった半導体発光デバイス用部材が硬く、もろくなる可能性がある。しかし、有機金属化合物触媒はシラノール基と結合し、これにより、熱分解による架橋の進行を防止できるものと推察される。   (Ii) As prevention of unnecessary crosslinking between polymers, for example, when a methyl group is oxidized by oxygen molecules, it becomes formaldehyde and a hydroxyl group bonded to a silicon atom is generated. If the hydroxyl groups thus formed are dehydrated and condensed, cross-linking points are formed between the polymers, and the excessive increase in the number of polymers may cause the rubber-like member for a semiconductor light-emitting device to be hard and brittle. However, it is presumed that the organometallic compound catalyst binds to a silanol group, thereby preventing the progress of crosslinking due to thermal decomposition.

（iii）主鎖の切断などの防止としては、有機金属化合物触媒がシラノールと結合することにより、シラノールの分子内攻撃によるポリマー主鎖の切断及び環状シロキサンの生成による加熱重量減を抑制し、耐熱性が向上するものと推察される。   (Iii) To prevent the main chain from being broken, the organometallic compound catalyst binds to silanol, which suppresses the weight loss of the heat caused by the intramolecular attack of silanol and the formation of cyclic siloxane. It is presumed that the performance will be improved.

有機金属化合物触媒の好ましい配合量は、使用する触媒の種類によって適宜選択されるが、加水分解・重縮合を行なう原料の総重量に対し、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。有機金属化合物触媒が少なすぎると、硬化に時間がかかりすぎたり、硬化不十分なために十分な機械的強度や耐久性が得られなかったりする可能性がある。一方、有機金属化合物触媒が多すぎると、硬化が速すぎて硬化物である半導体発光デバイス用部材の物性の制御が困難となったり、触媒が溶解分散できず析出し半導体発光デバイス用部材の透明度を損なったり、触媒自身が持ち込む有機物量が多くなり得られる半導体発光デバイス用部材が高温使用時に着色したりする可能性がある。   A preferable blending amount of the organometallic compound catalyst is appropriately selected depending on the type of the catalyst to be used, but is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight based on the total weight of the raw materials to be hydrolyzed and polycondensed. % Or more, more preferably 0.1% by weight or more, and usually 5% by weight or less, preferably 2% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less. If the amount of the organometallic compound catalyst is too small, it may take too much time for curing, or sufficient mechanical strength and durability may not be obtained due to insufficient curing. On the other hand, if the organometallic compound catalyst is too much, curing is too fast and it becomes difficult to control the physical properties of the semiconductor light-emitting device member that is a cured product, or the catalyst cannot be dissolved and dispersed and precipitates and the transparency of the semiconductor light-emitting device member There is a possibility that a member for a semiconductor light-emitting device, which may damage the surface of the semiconductor light-emitting device, or may increase the amount of organic substances brought into the catalyst itself, may be colored when used at a high temperature.

これらの有機金属触媒は、加水分解・縮合時に一括して原料系に混合しても良く、また分割混合しても良い。また、加水分解・重縮合時に触媒を溶解するために溶媒を使用しても良く、直接反応液に触媒を溶解しても良い。ただし、加水分解・重縮合物を半導体発光デバイス用部材形成液として使用する観点からは、硬化時の発泡や熱による着色を防ぐために、加水分解・重縮合工程の後で前記の溶媒を厳密に留去することが望ましい。   These organometallic catalysts may be mixed into the raw material system at the time of hydrolysis and condensation, or may be divided and mixed. Further, a solvent may be used to dissolve the catalyst during hydrolysis and polycondensation, or the catalyst may be dissolved directly in the reaction solution. However, from the viewpoint of using the hydrolyzed / polycondensate as a member-forming liquid for semiconductor light-emitting devices, the above solvent is strictly used after the hydrolyzing / polycondensation step in order to prevent foaming during heating and coloring due to heat. It is desirable to distill off.

加水分解・重縮合反応時に系内が分液し不均一となる場合には、溶媒を使用しても良い。溶媒としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ３の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン、水等を任意に用いることができるが、中でも強い酸性や塩基性を示さないものが、加水分解・重縮合に悪影響を与えない理由から、好ましい。溶媒は１種を単独で使用しても良いが、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用することもできる。溶媒使用量は自由に選択できるが、基板に塗布する際、および各層の上に塗布する際には溶媒を除去することが多いため、必要最低限の量とすることが好ましい。また、溶媒除去を容易にするため、沸点が１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の溶媒を選択することが好ましい。なお、外部より溶媒を供給しなくても加水分解反応によりアルコール等の溶媒が生成するため、反応当初は不均一でも反応中に均一になる場合もある。   When the inside of the system is separated and becomes non-uniform during the hydrolysis / polycondensation reaction, a solvent may be used. As the solvent, for example, C1 to C3 lower alcohols, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl ethyl ketone, toluene, water and the like can be arbitrarily used. Those that do not exhibit the property are preferred because they do not adversely affect hydrolysis and polycondensation. The solvent may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Although the amount of solvent used can be freely selected, the solvent is often removed when it is applied to the substrate and on each layer, and therefore it is preferably set to the minimum necessary amount. In order to facilitate the removal of the solvent, it is preferable to select a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower. In addition, even if it does not supply a solvent from the outside, since solvents, such as alcohol, are produced | generated by a hydrolysis reaction, it may become uniform during reaction even if it is heterogeneous at the beginning of reaction.

上記原料化合物の加水分解・重縮合反応は、常圧で実施する場合、通常１５℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、また、通常１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下の範囲で行なう。加圧下で液相を維持することでより高い温度で行なうことも可能であるが、１５０℃を超えないことが好ましい。
加水分解・重縮合反応時間は反応温度により異なるが、通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１５時間以下の範囲で実施される。反応時間の調整は分子量管理を行ないつつ適宜行なうことが好ましい。 When the hydrolysis / polycondensation reaction of the raw material compound is carried out at normal pressure, it is usually 15 ° C or higher, preferably 20 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher, and usually 140 ° C or lower, preferably 135 ° C or lower. More preferably, it is performed in a range of 130 ° C. or lower. Although it is possible to carry out at a higher temperature by maintaining the liquid phase under pressure, it is preferable not to exceed 150 ° C.
Although the hydrolysis / polycondensation reaction time varies depending on the reaction temperature, it is usually 0.1 hour or longer, preferably 1 hour or longer, more preferably 3 hours or longer, and usually 100 hours or shorter, preferably 20 hours or shorter, more preferably It is carried out in the range of 15 hours or less. It is preferable to adjust the reaction time as appropriate while controlling the molecular weight.

以上の加水分解・重縮合条件において、時間が短くなったり温度が低すぎたりすると、加水分解・重合が不十分なため硬化時に原料が揮発したり、硬化物の強度が不十分となる可能性がある。また、時間が長くなったり温度が高すぎたりすると、重合物の分子量が高くなり、系内のシラノール量が減少し、塗布時に密着性不良が生じたり硬化が早すぎて硬化物の構造が不均一となり、クラックを生じやすくなる。以上の傾向を踏まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択することが望ましい。   Under the above hydrolysis / polycondensation conditions, if the time is shortened or the temperature is too low, the hydrolysis / polymerization is insufficient and the raw material may volatilize during curing or the strength of the cured product may be insufficient. There is. In addition, if the time is too long or the temperature is too high, the molecular weight of the polymer increases and the amount of silanol in the system decreases, resulting in poor adhesion at the time of application or curing too early, resulting in a poor cured structure. It becomes uniform and tends to cause cracks. Based on the above tendency, it is desirable to appropriately select conditions according to desired physical property values.

上記加水分解・重縮合反応が終了した後、得られた加水分解・重縮合物はその使用時まで室温以下で保管されるが、この期間にもゆっくりと重縮合が進行するため、特に厚膜状の部材として使用する場合には前記加温による加水分解・重縮合反応が終了した時点より室温保管にて通常６０日以内、好ましくは３０日以内、更に好ましくは１５日以内に使用に供することが好ましい。必要に応じ凍らない範囲にて低温保管することにより、この期間を延長することができる。保管期間の調整は分子量管理を行ないつつ適宜行なうことが好ましい。   After the hydrolysis / polycondensation reaction is completed, the obtained hydrolysis / polycondensation product is stored at room temperature or lower until the time of use. When used as a shaped member, it should be used within 60 days, preferably within 30 days, more preferably within 15 days at room temperature storage after the completion of the hydrolysis and polycondensation reaction by heating. Is preferred. This period can be extended by low-temperature storage in a range that does not freeze as required. It is preferable to adjust the storage period as appropriate while controlling the molecular weight.

前記の操作により、上記の原料化合物の加水分解・重縮合物（重縮合物）が得られる。この加水分解・重縮合物は、好ましくは液状である。しかし、固体状の加水分解・重縮合物でも、溶媒を用いることにより液状となるものであれば、使用することができる。また、こうして得られた液状の加水分解・重縮合物は、この後に説明する工程で硬化することにより本発明の半導体発光デバイス用部材となる半導体発光デバイス用部材形成液である。   By the above operation, a hydrolysis / polycondensation product (polycondensation product) of the above raw material compound is obtained. This hydrolyzate / polycondensate is preferably liquid. However, even a solid hydrolysis / polycondensate can be used as long as it becomes liquid by using a solvent. The liquid hydrolyzate / polycondensate thus obtained is a member forming liquid for a semiconductor light emitting device that becomes a member for a semiconductor light emitting device of the present invention by curing in a step described later.

［３−３］溶媒留去
上記の加水分解・重縮合工程において溶媒を用いた場合には、通常、乾燥の前に加水分解・重縮合物から溶媒を留去することが好ましい（溶媒留去工程）。これにより、溶媒を含まない半導体発光デバイス用部材形成液（液状の加水分解・重縮合物）を得ることができる。上述したように、従来は溶媒を留去すると加水分解・重縮合物が硬化してしまうために加水分解・重縮合物の取り扱いが困難となっていた。しかし、本発明の製造方法では、２官能成分オリゴマーを使用すると加水分解・重縮合物の反応性が抑制されるため、乾燥の前に溶媒を留去しても加水分解・重縮合物は硬化しなくなり、溶媒の留去が可能である。溶媒を乾燥前に留去しておくことにより、脱溶媒収縮によるクラック、剥離、断線などを防止することができる。 [3-3] Solvent evaporation When a solvent is used in the hydrolysis / polycondensation step, it is usually preferable to distill the solvent from the hydrolysis / polycondensate before drying (solvent evaporation). Process). Thereby, the member formation liquid (liquid hydrolysis and polycondensate) for semiconductor light-emitting devices which does not contain a solvent can be obtained. As described above, conventionally, when the solvent is distilled off, the hydrolysis / polycondensation product is cured, making it difficult to handle the hydrolysis / polycondensation product. However, in the production method of the present invention, when the bifunctional component oligomer is used, the reactivity of the hydrolysis / polycondensate is suppressed. Therefore, even if the solvent is distilled off before drying, the hydrolysis / polycondensation product is cured. The solvent can be distilled off. By distilling off the solvent before drying, cracking, peeling, disconnection, and the like due to solvent removal shrinkage can be prevented.

なお、通常は、溶媒の留去の際に、加水分解に用いた水の留去も行なわれる。また、留去される溶媒には、上記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表わされる原料化合物の加水分解・重縮合反応により生成される、ＸＨ等で表わされる溶媒も含まれる。さらに、反応時に副生する低分子環状シロキサンも含まれる。
溶媒を留去する方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、加水分解・重縮合物の硬化開始温度以上の温度で溶媒の留去を行なうことは避けるようにする。 Usually, when the solvent is distilled off, the water used for the hydrolysis is also distilled off. The solvent to be distilled off also includes a solvent represented by XH or the like produced by hydrolysis / polycondensation reaction of the raw material compounds represented by the above general formulas (I) and (II). Furthermore, low molecular cyclic siloxane by-produced during the reaction is also included.
The method for distilling off the solvent is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, it should be avoided that the solvent is distilled off at a temperature higher than the curing start temperature of the hydrolysis / polycondensate.

溶媒の留去を行なう際の温度条件の具体的な範囲を挙げると、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。この範囲の下限を下回ると溶媒の留去が不十分となる可能性があり、上限を上回ると加水分解・重縮合物がゲル化する可能性がある。   When a specific range of the temperature conditions when the solvent is distilled off is given, it is usually 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and usually 150 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower. More preferably, it is 120 degrees C or less. If the lower limit of this range is not reached, the solvent may be insufficiently distilled, and if the upper limit is exceeded, the hydrolysis / polycondensate may be gelled.

また、溶媒の留去を行なう際の圧力条件は、通常は常圧である。さらに、必要に応じて溶媒留去時の反応液の沸点が硬化開始温度（通常は１２０℃以上）に達しないように減圧する。また、圧力の下限は、加水分解・重縮合物の主成分が留出しない程度である。
一般に高温・高真空条件で軽沸分は効率良く留去できるが、軽沸分が微量であるため装置形状により精密に留去できない場合には、高温操作によりさらに重合が進み分子量が上がりすぎる可能性がある。さらに、所定の種類の触媒を使用している場合には、長時間高温反応に供すると失活し、半導体発光デバイス用部材形成液が硬化しにくくなる可能性もある。そこで、これらの場合などには、必要に応じ窒素吹き込みや水蒸気蒸留などにより低温常圧で軽沸分を留去しても良い。 Further, the pressure condition when the solvent is distilled off is usually atmospheric pressure. Further, if necessary, the pressure is reduced so that the boiling point of the reaction solution when the solvent is distilled off does not reach the curing start temperature (usually 120 ° C. or higher). The lower limit of the pressure is such that the main component of the hydrolysis / polycondensate does not distill.
Generally, light boiling components can be efficiently distilled off under high temperature and high vacuum conditions. However, if the amount of light boiling components is very small, it cannot be accurately distilled off due to the shape of the equipment. There is sex. Further, when a predetermined type of catalyst is used, it may be deactivated when subjected to a high temperature reaction for a long time, and the member forming liquid for a semiconductor light emitting device may be hard to be cured. Therefore, in these cases, the light boiling components may be distilled off at low temperature and normal pressure by blowing nitrogen or steam distillation, if necessary.

減圧留去や窒素吹き込みなどの何れの場合にも、加水分解・重縮合物の主成分本体が留出しないよう、前段の加水分解・重縮合反応にて適度に分子量を上げておくことが望ましい。
これらの方法により溶媒や水分、副生低分子環状シロキサン、溶存空気などの軽沸分を十分に除いた半導体発光デバイス用部材形成液を用いて製造する半導体発光デバイス用部材は、軽沸分の気化による硬化時発泡や高温使用時の基板または各層からの剥離を低減させることができるため、好ましい。 In any case such as distillation under reduced pressure or nitrogen blowing, it is desirable to raise the molecular weight appropriately in the previous hydrolysis / polycondensation reaction so that the main component body of the hydrolysis / polycondensate does not distill. .
Semiconductor light-emitting device members produced using these methods by using a member-forming liquid for a semiconductor light-emitting device from which light-boiling components such as solvents, moisture, by-product low-molecular-weight cyclic siloxanes, and dissolved air are sufficiently removed Since it is possible to reduce foaming at the time of curing due to vaporization and peeling from the substrate or each layer when used at a high temperature, it is preferable.

ただし、溶媒の留去を行なうことは、必須の操作ではない。特に、加水分解・重縮合物の硬化温度以下の沸点を有する溶媒を用いている場合には、加水分解・重縮合物の乾燥時に、加水分解・重縮合物の硬化が開始される前に溶媒が揮発してしまうため、特に溶媒留去工程を行なわなくても脱溶媒収縮によるクラック等の生成は防止することができる。しかし、溶媒の揮発により加水分解・重縮合物の体積が変化することもありえるため、半導体発光デバイス用部材の寸法や形状を精密に制御する観点からは、溶媒留去を行なうことが好ましい。   However, distilling off the solvent is not an essential operation. In particular, when a solvent having a boiling point equal to or lower than the curing temperature of the hydrolysis / polycondensate is used, the solvent before the hydrolysis of the hydrolysis / polycondensation is started at the time of drying the hydrolysis / polycondensation product. Since volatilization occurs, the generation of cracks and the like due to desolvation shrinkage can be prevented without particularly performing the solvent distillation step. However, since the volume of the hydrolyzate / polycondensate may change due to volatilization of the solvent, it is preferable to distill off the solvent from the viewpoint of precisely controlling the dimensions and shape of the semiconductor light emitting device member.

［３−４］成形
こうして得られた半導体発光デバイス用部材形成液は、形成しようとする半導体発光デバイス用部材に合わせた形状に成形する。例えば半導体発光デバイス容器等の型に半導体発光デバイス用部材形成液を充填してもよいが、通常は、基板等の所望の部位に塗布し、塗膜を形成させる。この塗膜は、後述するように乾燥させることで半導体発光デバイス用部材となる。なお、前記の溶媒留去を行なう場合には、溶媒留去の前に塗布を行なってもよく、溶媒留去の後に塗布を行なってもよい。 [3-4] Molding The member forming liquid for a semiconductor light emitting device thus obtained is formed into a shape that matches the member for a semiconductor light emitting device to be formed. For example, a semiconductor light-emitting device member forming solution may be filled in a mold such as a semiconductor light-emitting device container, but it is usually applied to a desired site such as a substrate to form a coating film. This coating film becomes a member for a semiconductor light emitting device by drying as described later. In addition, when performing the said solvent distillation, you may apply | coat before solvent distillation and may apply | coat after solvent distillation.

塗布の際、塗膜の膜厚は形成しようとする半導体発光デバイス用部材の膜厚に応じて適切な大きさに設定すればよい。この際、本発明に係る半導体発光デバイス用部材は従来の技術により形成される層よりも厚膜化が可能であるので、寸法設定の自由度が大きいという利点がある。
また、塗布に用いる手法に制限は無いが、例えば、キャスト法、スピン法、ディップ法などを用いることができる。 At the time of application, the film thickness of the coating film may be set to an appropriate size according to the film thickness of the semiconductor light emitting device member to be formed. At this time, the member for a semiconductor light emitting device according to the present invention can be made thicker than a layer formed by a conventional technique, and thus has an advantage that the degree of freedom of dimension setting is large.
Moreover, although there is no restriction | limiting in the method used for application | coating, For example, the casting method, the spin method, the dip method etc. can be used.

［３−５］乾燥
上述の加水分解・重縮合反応により得られた半導体発光デバイス用部材形成液を乾燥させる（乾燥工程。または、硬化工程）ことにより、半導体発光デバイス用部材を得ることができる。この半導体発光デバイス用部材形成液は上述のように通常は液状であるが、これを目的とする形状に成形した状態で乾燥を行なうことにより、目的とする形状を有する半導体発光デバイス用部材を形成することが可能となる。また、この半導体発光デバイス用部材形成液を前記のように目的とする部位に塗布した状態で乾燥を行なうことにより、目的とする部位に直接、半導体発光デバイス用部材を形成することが可能となる。なお、乾燥工程では必ずしも溶媒が気化するわけではないが、ここでは、流動性を有する半導体発光デバイス用部材形成液が流動性を失って硬化する現象を含めて、乾燥工程と呼ぶものとする。したがって、溶媒の気化を伴わない場合には、上記「乾燥」は「硬化」と読み替えて認識してもよい。 [3-5] Drying The semiconductor light emitting device member can be obtained by drying the semiconductor light emitting device member forming liquid obtained by the hydrolysis / polycondensation reaction described above (drying step or curing step). . As described above, the liquid for forming a semiconductor light emitting device member is usually in a liquid state, but by drying it in a state where it is formed into a target shape, a member for a semiconductor light emitting device having the target shape is formed. It becomes possible to do. Further, by drying the semiconductor light-emitting device member forming liquid applied to the target portion as described above, it becomes possible to directly form the semiconductor light-emitting device member at the target portion. . In addition, although a solvent does not necessarily vaporize in a drying process, it shall call here a drying process including the phenomenon in which the fluid formation member formation liquid for semiconductor light-emitting devices loses fluidity and hardens | cures. Therefore, when there is no vaporization of the solvent, the above “drying” may be recognized as “curing”.

乾燥工程では、半導体発光デバイス用部材形成液中の加水分解・重縮合物をさらに重合させることにより、メタロキサン結合を形成させて、重合物を乾燥・硬化させ、半導体発光デバイス用部材を得る。
乾燥の際には、半導体発光デバイス用部材形成液を所定の硬化温度まで加熱して硬化させるようにする。具体的な温度範囲は半導体発光デバイス用部材形成液の乾燥が可能である限り任意であるが、メタロキサン結合は通常１００℃以上で効率良く形成されるため、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上で実施される。但し、基板や半導体発光装置などの光源を含む状態で加熱を行なう場合は、通常は基板や半導体発光装置などの光源などの構成要素の耐熱温度以下の温度、好ましくは２００℃以下で乾燥を実施することが好ましい。 In the drying step, the hydrolysis / polycondensate in the semiconductor light emitting device member forming liquid is further polymerized to form a metalloxane bond, and the polymer is dried and cured to obtain a semiconductor light emitting device member.
At the time of drying, the semiconductor light emitting device member forming liquid is heated to a predetermined curing temperature to be cured. The specific temperature range is arbitrary as long as the member forming liquid for a semiconductor light emitting device can be dried. However, since the metalloxane bond is usually formed efficiently at 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 It is carried out at a temperature of ℃ or higher. However, when heating is performed in a state including a light source such as a substrate or a semiconductor light-emitting device, drying is usually performed at a temperature lower than the heat resistant temperature of a component such as a light source such as a substrate or a semiconductor light-emitting device, preferably 200 ° C. It is preferable to do.

また、半導体発光デバイス用部材形成液を乾燥させるために硬化温度に保持する時間（硬化時間）は触媒濃度や部材の厚みなどにより一概には決まらないが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、また、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下の範囲で実施される。   Further, the time (curing time) for holding the semiconductor light emitting device member forming liquid at the curing temperature is not generally determined depending on the catalyst concentration, the thickness of the member, etc., but is usually 0.1 hour or more, preferably 0. .5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and usually 10 hours or less, preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less.

なお、乾燥工程における昇温条件は特に制限されない。即ち、乾燥工程の間、一定の温度で保持しても良く、連続的又は断続的に温度を変化させても良い。また、乾燥工程を更に複数回に分けて行なってもよい。さらに、乾燥工程において、温度を段階的に変化させるようにしてもよい。温度を段階的に変化させることにより、残留溶媒や溶存水蒸気による発泡を防ぐことができるという利点を得ることができる。また、低温で硬化させた後、高温で追硬化した場合には、得られる半導体発光デバイス用部材中に内部応力が発生しにくく、クラックや剥離を起こしにくいという利点も得ることができる。   In addition, the temperature raising conditions in the drying step are not particularly limited. That is, it may be maintained at a constant temperature during the drying process, or the temperature may be changed continuously or intermittently. Further, the drying process may be further divided into a plurality of times. Furthermore, in the drying process, the temperature may be changed stepwise. By changing the temperature stepwise, it is possible to obtain an advantage that foaming due to residual solvent or dissolved water vapor can be prevented. Moreover, when it hardens | cures at low temperature and it carries out additional curing at high temperature, the advantage that an internal stress is hard to generate | occur | produce in the member for semiconductor light-emitting devices obtained, and it is hard to raise | generate a crack and peeling can also be acquired.

ただし、上述の加水分解・重縮合反応を溶媒の存在下にて行なったときに、溶媒留去工程を行なわなかった場合や、溶媒留去工程を行なっても半導体発光デバイス用部材形成液中に溶媒が残留している場合には、この乾燥工程を、溶媒の沸点以下の温度にて溶媒を実質的に除去する第１の乾燥工程と、該溶媒の沸点以上の温度にて乾燥する第２の乾燥工程とに分けて行なうことが好ましい。なお、ここで言う「溶媒」には、上述の原料化合物の加水分解・重縮合反応により生成される、ＸＨ等で表わされる溶媒や低分子環状シロキサンも含まれる。また、本明細書における「乾燥」とは、上述の原料化合物の半導体発光デバイス用部材形成液が溶媒を失い、更に重合・硬化してメタロキサン結合を形成する工程を指す。   However, when the hydrolysis / polycondensation reaction described above is performed in the presence of a solvent, if the solvent distillation step is not performed, or even if the solvent distillation step is performed, the member formation liquid for semiconductor light emitting devices If the solvent remains, the drying step is divided into a first drying step for substantially removing the solvent at a temperature below the boiling point of the solvent, and a second drying step at a temperature above the boiling point of the solvent. The drying process is preferably performed separately. The “solvent” mentioned here includes a solvent represented by XH or the like and a low-molecular cyclic siloxane produced by the hydrolysis / polycondensation reaction of the above-mentioned raw material compounds. In addition, “drying” in the present specification refers to a process in which the above-described raw material compound forming solution for a semiconductor light-emitting device loses the solvent and is further polymerized and cured to form a metalloxane bond.

第１の乾燥工程は、原料化合物の加水分解・重縮合物の更なる重合を積極的に進めることなく、含有される溶媒を該溶媒の沸点以下の温度にて実質的に除去するものである。即ち、この工程にて得られる生成物は、乾燥前の半導体発光デバイス用部材形成液が濃縮され、水素結合により粘稠な液或いは柔らかい膜状になったものか、溶媒が除去されて半導体発光デバイス用部材形成液が液状で存在しているものである。   In the first drying step, the contained solvent is substantially removed at a temperature not higher than the boiling point of the solvent without actively proceeding with further polymerization of the hydrolysis / polycondensate of the raw material compound. . That is, the product obtained in this step is concentrated in the semiconductor light-emitting device member forming solution before drying and becomes a viscous liquid or a soft film by hydrogen bonding, or the solvent is removed to remove the semiconductor light-emitting device. The device member forming liquid exists in a liquid state.

ただし、通常は、溶媒の沸点未満の温度で第１の乾燥工程を行なうことが好ましい。該溶媒の沸点以上の温度で第１の乾燥を行なうと、得られる膜に溶媒の蒸気による発泡が生じ、欠陥の無い均質な膜が得にくくなる。この第１の乾燥工程は、薄膜状の部材とした場合など溶媒の蒸発の効率がよい場合は単独のステップで行なっても良いが、蒸発効率の悪い場合においては複数のステップに分けて昇温しても良い。また、極端に蒸発効率が悪い形状の場合は、予め別の効率良い容器にて乾燥濃縮を行なった上で、流動性が残る状態で塗布し、更に乾燥を実施してもよい。蒸発効率の悪い場合には、大風量の通風乾燥など部材の表面のみ濃縮が進む手段をとらず、部材全体が均一に乾燥するよう工夫することが好ましい。   However, it is usually preferable to perform the first drying step at a temperature lower than the boiling point of the solvent. When the first drying is performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent, the resulting film is foamed by the vapor of the solvent, making it difficult to obtain a uniform film having no defects. This first drying step may be performed in a single step when the efficiency of solvent evaporation is high, such as when a thin film member is used, but when the evaporation efficiency is low, the temperature is divided into a plurality of steps. You may do it. In the case of a shape with extremely poor evaporation efficiency, it may be dried and concentrated in advance in another efficient container, and then applied in a state where the fluidity remains, and further dried. When the evaporation efficiency is poor, it is preferable to devise a method in which the entire member is uniformly dried without taking a means of concentrating only the surface of the member, such as ventilation drying with a large air volume.

第２の乾燥工程は、上述の半導体発光デバイス用部材形成液の溶媒が第１の乾燥工程により実質的に無くなった状態において、この半導体発光デバイス用部材形成液を溶媒の沸点以上の温度で加熱し、メタロキサン結合を形成することにより、安定な硬化物とするものである。この工程において溶媒が多く残留していると、架橋反応が進行しつつ溶媒蒸発による体積減が生じるため、大きな内部応力が生じ、収縮による剥離やクラックの原因となる。メタロキサン結合は通常１００℃以上で効率良く形成されるため、第２の乾燥工程は好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上で実施される。但し、基板や半導体発光装置などの光源を含む状態で加熱を行なう場合は、通常は基板や半導体発光装置などの光源などの構成要素の耐熱温度以下の温度、好ましくは２００℃以下で乾燥を実施することが好ましい。第２の乾燥工程における硬化時間は触媒濃度や部材の厚みなどにより一概には決まらないが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、また、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下の範囲で実施される。   In the second drying step, the member forming liquid for semiconductor light emitting device is heated at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent in a state where the solvent of the member forming liquid for semiconductor light emitting device is substantially eliminated by the first drying step. In addition, a stable cured product is obtained by forming a metalloxane bond. If a large amount of solvent remains in this step, the volume is reduced due to evaporation of the solvent while the crosslinking reaction proceeds, so that a large internal stress is generated, causing peeling and cracking due to shrinkage. Since the metalloxane bond is usually formed efficiently at 100 ° C. or higher, the second drying step is preferably performed at 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. However, when heating is performed in a state including a light source such as a substrate or a semiconductor light-emitting device, drying is usually performed at a temperature lower than the heat resistant temperature of a component such as a light source such as a substrate or a semiconductor light-emitting device, preferably 200 ° C. It is preferable to do. The curing time in the second drying step is not generally determined by the catalyst concentration, the thickness of the member, etc., but is usually 0.1 hour or longer, preferably 0.5 hour or longer, more preferably 1 hour or longer, and usually 10 It is carried out for a period of time or less, preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less.

このように溶媒除去の工程（第１の乾燥工程）と硬化の工程（第２の乾燥工程）とを明確に分けることにより、溶媒留去工程を行なわない場合であっても、上述した特性を持つ耐光性、耐熱性に優れる半導体発光デバイス用部材をクラック・剥離することなく得ることが可能となる。
ただし、第１の乾燥工程中でも硬化が進行することはありえるし、第２の乾燥工程中にも溶媒除去が進行する場合はありえる。しかし、第１の乾燥工程中の硬化や第２の乾燥工程中の溶媒除去は、通常は本発明の効果に影響を及ぼさない程度に小さいものである。 Thus, by separating the solvent removal step (first drying step) and the curing step (second drying step) clearly, the above-described characteristics can be obtained even when the solvent distillation step is not performed. It is possible to obtain a semiconductor light emitting device member having excellent light resistance and heat resistance without cracking or peeling.
However, curing may proceed even during the first drying step, and solvent removal may also proceed during the second drying step. However, the curing during the first drying step and the solvent removal during the second drying step are usually small enough not to affect the effects of the present invention.

なお、実質的に上述の第１の乾燥工程及び第２の乾燥工程が実現される限り、各工程における昇温条件は特に制限されない。即ち、各乾燥工程の間、一定の温度で保持しても良く、連続的又は断続的に温度を変化させても良い。また、各乾燥工程を更に複数回に分けて行なってもよい。更には、第１の乾燥工程の間に一時的に溶媒の沸点以上の温度となったり、第２の乾燥工程の間に溶媒の沸点未満の温度となる期間が介在したりする場合でも、実質的に上述したような溶媒除去の工程（第１の乾燥工程）と硬化の工程（第２の乾燥工程）とが独立して達成される限り、本発明の範囲に含まれるものとする。   In addition, as long as the above-mentioned 1st drying process and 2nd drying process are implement | achieved substantially, the temperature rising conditions in each process are not restrict | limited in particular. That is, it may be held at a constant temperature during each drying step, or the temperature may be changed continuously or intermittently. In addition, each drying step may be further divided into a plurality of times. Furthermore, even when the temperature temporarily becomes higher than the boiling point of the solvent during the first drying step, or when there is a period during which the temperature becomes lower than the boiling point of the solvent during the second drying step, In particular, so long as the solvent removal step (first drying step) and the curing step (second drying step) as described above are achieved independently, they are included in the scope of the present invention.

さらに、溶媒として半導体発光デバイス用部材形成液の硬化温度以下、好ましくは硬化温度未満の沸点を有するものを用いている場合には、半導体発光デバイス用部材形成液に含まれる溶媒は、特に温度を調整せずに半導体発光デバイス用部材形成液を硬化温度まで加熱した場合であっても、乾燥工程の途中において、温度が沸点に到達した時点で半導体発光デバイス用部材形成液から留去されることになる。つまり、この場合、乾燥工程において半導体発光デバイス用部材形成液を硬化温度まで昇温する過程において、半導体発光デバイス用部材形成液が硬化する前に、溶媒の沸点以下の温度にて溶媒を実質的に除去する工程（第１の乾燥工程）が実施される。これにより、半導体発光デバイス用部材形成液は、溶媒を含有しない液状の半導体発光デバイス用部材形成液となる。そして、その後、溶媒の沸点以上の温度（即ち、硬化温度）にて乾燥し、半導体発光デバイス用部材形成液を硬化させる工程（第２の乾燥工程）が進行することになる。したがって、溶媒として上記の硬化温度以下の沸点を有するものを用いると、上記の第１の乾燥工程と第２の乾燥工程とは、たとえその実施を意図しなくても行なわれることになる。このため、溶媒として半導体発光デバイス用部材形成液の硬化温度以下、好ましくは上記硬化温度未満の沸点を有するものを用いることは、乾燥工程を実施する際には半導体発光デバイス用部材形成液が溶媒を含んでいたとしても半導体発光デバイス用部材の品質に大きな影響を与えることがないため、好ましいといえる。   Further, when a solvent having a boiling point equal to or lower than the curing temperature of the semiconductor light emitting device member forming liquid, preferably less than the curing temperature, is used, the solvent contained in the semiconductor light emitting device member forming liquid has a particularly high temperature. Even when the member forming liquid for semiconductor light emitting devices is heated to the curing temperature without adjustment, it is distilled off from the member forming liquid for semiconductor light emitting devices when the temperature reaches the boiling point during the drying process. become. That is, in this case, in the process of raising the temperature of the semiconductor light emitting device member forming liquid to the curing temperature in the drying step, the solvent is substantially removed at a temperature below the boiling point of the solvent before the semiconductor light emitting device member forming liquid is cured. The step of removing (first drying step) is performed. Thereby, the member forming liquid for semiconductor light emitting devices becomes a liquid member forming liquid for semiconductor light emitting devices which does not contain a solvent. And after that, it dries at the temperature more than the boiling point of a solvent (namely, hardening temperature), and the process (2nd drying process) which hardens the member formation liquid for semiconductor light-emitting devices advances. Therefore, when a solvent having a boiling point equal to or lower than the curing temperature is used as the solvent, the first drying step and the second drying step are performed even if the implementation is not intended. For this reason, the use of a solvent having a boiling point equal to or lower than the curing temperature of the semiconductor light emitting device member forming liquid, preferably less than the above-described curing temperature means that the semiconductor light emitting device member forming liquid is a solvent when performing the drying step. Even if it contains, since it does not have big influence on the quality of the member for semiconductor light-emitting devices, it can be said that it is preferable.

［３−６］その他
上述の乾燥工程の後、得られた半導体発光デバイス用部材に対し、必要に応じて各種の後処理を施しても良い。後処理の種類としては、密着性の改善のための表面処理、反射防止膜の作製、光取り出し効率向上のための微細凹凸面の作製等が挙げられる。 [3-6] Others After the above-described drying step, the obtained semiconductor light emitting device member may be subjected to various post treatments as necessary. Examples of the post-treatment include surface treatment for improving adhesion, production of an antireflection film, production of a fine uneven surface for improving light extraction efficiency, and the like.

［４］半導体発光デバイス用部材の用途
本発明の半導体発光デバイス用部材の用途は特に制限されず、半導体発光素子等を封止するための部材（封止材）に代表される各種の用途に使用することができる。中でも、蛍光体粒子及び／又は無機粒子を併用することによって、特定の用途により好適に使用することが可能となる。以下、これらの蛍光体粒子及び無機粒子の併用について説明する。 [4] Use of semiconductor light-emitting device member The use of the semiconductor light-emitting device member of the present invention is not particularly limited, and for various uses represented by a member (sealing material) for sealing a semiconductor light-emitting element or the like. Can be used. Among these, by using the phosphor particles and / or inorganic particles in combination, it can be suitably used for a specific application. Hereinafter, the combined use of these phosphor particles and inorganic particles will be described.

［４−１］蛍光体
本発明の半導体発光デバイス用部材は、例えば、半導体発光デバイス用部材中に蛍光体を分散させて、半導体発光デバイスのカップ内にモールドしたり、適当な透明支持体上に薄層状に塗布することにより、波長変換用部材として使用することができる。なお、蛍光体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 [4-1] Phosphor The semiconductor light-emitting device member of the present invention is, for example, dispersed in a semiconductor light-emitting device member and molded into a cup of the semiconductor light-emitting device, or on a suitable transparent support. It can be used as a wavelength conversion member by coating in a thin layer. In addition, fluorescent substance may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

［４−１−１］蛍光体の種類
蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体であるＹ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活剤または共付活剤として組み合わせたものが好ましい。 [4-1-1] Type of phosphor The composition of the phosphor is not particularly limited, but a metal oxide represented by Y 2 O 3 , Zn 2 SiO 4, or the like that is a crystal matrix, Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl or the like phosphate and ZnS typified, SrS, sulfide represented by CaS or the like, Ce, Pr, Nd, Pm , Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb , etc. A combination of rare earth metal ions and metal ions such as Ag, Cu, Au, Al, Mn, and Sb as activators or coactivators is preferred.

結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等の硼酸塩、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等のハロリン酸塩、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。 Preferred examples of the crystal matrix include sulfides such as (Zn, Cd) S, SrGa 2 S 4 , SrS and ZnS, oxysulfides such as Y 2 O 2 S, and (Y, Gd) 3 Al 5 O. 12 , YAlO 3 , BaMgAl 10 O 17 , (Ba, Sr) (Mg, Mn) Al 10 O 17 , (Ba, Sr, Ca) (Mg, Zn, Mn) Al 10 O 17 , BaAl 12 O 19 , CeMgAl 11 O 19 , (Ba, Sr, Mg) O.Al 2 O 3 , BaAl 2 Si 2 O 8 , SrAl 2 O 4 , Sr 4 Al 14 O 25 , aluminate such as Y 3 Al 5 O 12 , Y Silicates such as 2 SiO 5 and Zn 2 SiO 4 , oxides such as SnO 2 and Y 2 O 3 , borates such as GdMgB 5 O 10 and (Y, Gd) BO 3 , Ca 10 (PO 4 ) 6 ( F, Cl 2 include (Sr, Ca, Ba, Mg ) 10 halophosphate of (PO 4) or the like 6 Cl 2, Sr 2 P 2 O 7, the (La, Ce) phosphate PO 4, etc. etc. .

ただし、上記の結晶母体及び付活剤または共付活剤は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。   However, the above-mentioned crystal matrix and activator or coactivator are not particularly limited in elemental composition, and can be partially replaced with elements of the same family, and the obtained phosphor is light in the near ultraviolet to visible region. Any material that absorbs and emits visible light can be used.

具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋」、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ３＋」及び「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」を「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」と、「Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」、「Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」及び「（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」を「（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」とまとめて示している。省略箇所はカンマ（，）で区切って示す。 Specifically, the following phosphors can be used, but these are merely examples, and phosphors that can be used in the present invention are not limited to these. In the following examples, phosphors that differ only in part of the structure are omitted as appropriate. For example, “Y 2 SiO 5 : Ce 3+ ”, “Y 2 SiO 5 : Tb 3+ ” and “Y 2 SiO 5 : Ce 3+ , Tb 3+ ” are changed to “Y 2 SiO 5 : Ce 3+ , Tb 3+ ”, “ “La 2 O 2 S: Eu”, “Y 2 O 2 S: Eu” and “(La, Y) 2 O 2 S: Eu” are collectively shown as “(La, Y) 2 O 2 S: Eu”. ing. Omitted parts are separated by commas (,).

［４−１−１−１］赤色蛍光体
赤色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「赤色蛍光体」という）が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６８０ｎｍ以下が望ましい。 [4-1-1-1] Red phosphor A specific wavelength range of fluorescence emitted by a phosphor emitting red fluorescence (hereinafter referred to as “red phosphor” as appropriate) is exemplified. A peak wavelength is usually 570 nm. Above, preferably 580 nm or more, usually 700 nm or less, preferably 680 nm or less.

このような赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。 Examples of such a red phosphor include europium activation represented by (Mg, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu, which is composed of fractured particles having a red fracture surface and emits light in the red region. Alkaline earth silicon nitride phosphor, composed of growing particles having a substantially spherical shape as a regular crystal growth shape, and emits light in the red region (Y, La, Gd, Lu) 2 O 2 S: Eu Examples thereof include europium-activated rare earth oxychalcogenide phosphors.

さらに、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。   Furthermore, the oxynitride and / or acid containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, and Mo described in JP-A-2004-300247 A phosphor containing a sulfide and containing an oxynitride having an alpha sialon structure in which a part or all of the Al element is substituted with a Ga element can also be used. These are phosphors containing oxynitride and / or oxysulfide.

また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（Ｂａ３Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。 In addition, examples of red phosphors include Eu-activated oxysulfide phosphors such as (La, Y) 2 O 2 S: Eu, Y (V, P) O 4 : Eu, and Y 2 O 3 : Eu. Eu-activated oxide phosphor, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4: Eu, Mn, (Ba, Mg) 2 SiO 4: Eu, Eu such as Mn, Mn-activated silicate phosphor, Eu-activated sulfide phosphors such as (Ca, Sr) S: Eu, Eu-activated aluminate phosphors such as YAlO 3 : Eu, LiY 9 (SiO 4 ) 6 O 2 : Eu, Ca 2 Y 8 ( SiO 4 ) 6 O 2 : Eu, (Sr, Ba, Ca) 3 SiO 5 : Eu, Sr 2 BaSiO 5 : Eu-activated silicate phosphor such as Eu, (Y, Gd) 3 Al 5 O 12 : Ce , (Tb, Gd) 3 Al 5 O 12 : Ce-activated aluminate phosphor such as Ce, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8: Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba) SiN 2: Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba) AlSiN 3: Eu -activated nitride phosphor such as Eu , (Mg, Ca, Sr, Ba) AlSiN 3 : Ce-activated nitride phosphors such as Ce, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, Mn such as Eu, Mn Activated halophosphate phosphor, (Ba 3 Mg) Si 2 O 8 : Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca, Mg) 3 (Zn, Mg) Si 2 O 8 : Eu, Mn, etc. Activated silicate phosphor, 3.5MgO · 0.5MgF 2 · GeO 2 : Mn activated germanate phosphor such as Mn, Eu activated oxynitride phosphor such as Eu activated α sialon, (Gd, Y, Lu, La) 2 O 3: Eu, Bi, etc. Eu, Bi-activated oxide Phosphor, (Gd, Y, Lu, La) 2 O 2 S: Eu, Eu Bi, etc., Bi Tsukekatsusan sulfide phosphor, (Gd, Y, Lu, La) VO 4: Eu, Bi, etc. Eu, Bi activated vanadate phosphors, SrY 2 S 4 : Eu, Ce activated sulfide phosphors such as Eu, Ce, etc., Ce activated sulfide phosphors such as CaLa 2 S 4 : Ce, (Ba, Sr, Ca) MgP 2 O 7 : Eu, Mn, (Sr, Ca, Ba, Mg, Zn) 2 P 2 O 7 : Eu, Mn-activated phosphate phosphor such as Eu, Mn, (Y, Lu) ) 2 WO 6 : Eu, Mo activated tungstate phosphor such as Eu, Mo, (Ba, Sr, Ca) x Si y N z : Eu, Ce (provided that x, y, z is 1 or more) integer), such as Eu, Ce-activated nitride phosphor, (Ca, Sr, Ba, Mg) 10 (PO 4) 6 (F, C , Br, OH): Eu, Eu such as Mn, Mn-activated halophosphate phosphor, ((Y, Lu, Gd , Tb) 1-x Sc x Ce y) 2 (Ca, Mg) 1-r ( It is also possible to use Ce-activated silicate phosphors such as Mg, Zn) 2 + r Si z-q Ge q O 12 + δ .

赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。   Examples of red phosphors include β-diketonates, β-diketones, aromatic carboxylic acids, red organic phosphors composed of rare earth element ion complexes having an anion such as Bronsted acid as a ligand, and perylene pigments (for example, Dibenzo {[f, f ′]-4,4 ′, 7,7′-tetraphenyl} diindeno [1,2,3-cd: 1 ′, 2 ′, 3′-lm] perylene), anthraquinone pigment, Lake pigments, azo pigments, quinacridone pigments, anthracene pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, phthalocyanine pigments, triphenylmethane basic dyes, indanthrone pigments, indophenol pigments, It is also possible to use a cyanine pigment or a dioxazine pigment.

また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋、ＳｒＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等が挙げられる。 Among the red phosphors, those having a peak wavelength in the range of 580 nm or more, preferably 590 nm or more, and 620 nm or less, preferably 610 nm or less can be suitably used as the orange phosphor. Examples of such orange phosphors include (Sr, Ba) 3 SiO 5 : Eu, (Sr, Mg) 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ , SrCaAlSiN 3 : Eu, Eu-activated α sialon, etc. Examples thereof include activated oxynitride phosphors.

［４−１−１−２］緑色蛍光体
緑色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「緑色蛍光体」という）が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下が望ましい。 [4-1-1-2] Green phosphor A specific wavelength range of fluorescence emitted by a phosphor emitting green fluorescence (hereinafter referred to as “green phosphor” as appropriate) is exemplified. A peak wavelength is usually 490 nm. Above, preferably 500 nm or more, and usually 570 nm or less, preferably 550 nm or less.

このような緑色蛍光体として、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。 As such a green phosphor, for example, a europium-activated alkali represented by (Mg, Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu that is composed of fractured particles having a fracture surface and emits light in the green region. Europium-activated alkaline earth silicate composed of earth silicon oxynitride-based phosphors, broken particles having fractured surfaces, and emitting in the green region (Ba, Ca, Sr, Mg) 2 SiO 4 : Eu System phosphors and the like.

また、そのほか、緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。 In addition, as the green phosphor, Eu-activated aluminate phosphors such as Sr 4 Al 14 O 25 : Eu, (Ba, Sr, Ca) Al 2 O 4 : Eu, (Sr, Ba) Al 2 Si 2 O 8 : Eu, (Ba, Mg) 2 SiO 4 : Eu, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu, (Ba, Sr, Ca) 2 (Mg, Zn) Si 2 O 7 : Eu activated silicate phosphor such as Eu, Y 2 SiO 5 : Ce, Tb activated silicate phosphor such as Ce, Tb, Sr 2 P 2 O 7 —Sr 2 B 2 O 5 : Eu such as Eu Activated boric acid phosphor, Sr 2 Si 3 O 8 -2SrCl 2 : Eu activated halosilicate phosphor such as Eu, Zn 2 SiO 4 : Mn activated silicate phosphor such as Mn, CeMgAl 11 O 19: Tb, Y 3 Al 5 O 12: Tb and Tb such Activated aluminate phosphors, Ca 2 Y 8 (SiO 4 ) 6 O 2: Tb, La 3 Ga 5 SiO 14: Tb -activated silicate phosphors such as Tb, (Sr, Ba, Ca ) Ga 2 S 4 : Eu, Tb, Sm activated thiogallate phosphor such as Eu, Tb, Sm, etc. Y 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce, (Y, Ga, Tb, La, Sm, Pr, Lu) 3 (Al , Ga) 5 O 12 : Ce-activated aluminate phosphor such as Ce, Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 : Ce, Ca 3 (Sc, Mg, Na, Li) 2 Si 3 O 12 : Ce, etc. Ce-activated silicate phosphor, Ce-activated oxide phosphor such as CaSc 2 O 4 : Ce, SrSi 2 O 2 N 2 : Eu, (Sr, Ba, Ca) Si 2 O 2 N 2 : Eu, Eu Eu-activated oxynitride phosphors such as activated β-sialon, BaMgA l 10 O 17 : Eu, Mn activated aluminate phosphor such as Eu, Mn, SrAl 2 O 4 : Eu activated aluminate phosphor such as Eu, (La, Gd, Y) 2 O 2 S: Tb-activated oxysulfide phosphors such as Tb, LaPO 4 : Ce, Tb-activated phosphate phosphors such as Ce, Tb, and sulfide phosphors such as ZnS: Cu, Al, ZnS: Cu, Au, Al , (Y, Ga, Lu, Sc, La) BO 3: Ce, Tb, Na 2 Gd 2 B 2 O 7: Ce, Tb, (Ba, Sr) 2 (Ca, Mg, Zn) B 2 O 6: Ce, Tb activated borate phosphors such as K, Ce, Tb, Eu, Mn activated halosilicate phosphors such as Ca 8 Mg (SiO 4 ) 4 Cl 2 : Eu, Mn, (Sr, Ca, Ba ) (Al, Ga, in) 2 S 4: Eu activated thioaluminate phosphor or thio such as Eu Rate phosphor, (Ca, Sr) 8 ( Mg, Zn) (SiO 4) 4 Cl 2: It is also possible to use Eu, Eu such as Mn, Mn-activated halo silicate phosphor and the like.

また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、ヘキシルサリチレートを配位子として有するテルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。   Examples of green phosphors include pyridine-phthalimide condensed derivatives, benzoxazinone-based, quinazolinone-based, coumarin-based, quinophthalone-based, naltalimide-based fluorescent dyes, terbium complexes having hexyl salicylate as a ligand, etc. It is also possible to use organic phosphors.

［４−１−１−３］青色蛍光体
青色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「青色蛍光体」という）が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下が望ましい。 [4-1-1-3] Blue phosphor A specific wavelength range of fluorescence emitted by a phosphor emitting blue fluorescence (hereinafter referred to as “blue phosphor” as appropriate) is exemplified. A peak wavelength is usually 420 nm. Above, preferably 440 nm or more, and usually 480 nm or less, preferably 470 nm or less.

このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕまたは（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。 As such a blue phosphor, a europium-activated barium magnesium aluminate system represented by BaMgAl 10 O 17 : Eu, which is composed of growing particles having a substantially hexagonal shape as a regular crystal growth shape and emits light in a blue region. Europium activated halo represented by (Ca, Sr, Ba) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, which is composed of phosphors and growing particles having a substantially spherical shape as a regular crystal growth shape, and emits light in a blue region. Calcium phosphate phosphor, composed of growing particles having a cubic shape as a regular crystal growth shape, emits light in the blue region, and is activated by europium represented by (Ca, Sr, Ba) 2 B 5 O 9 Cl: Eu Consists of alkaline earth chloroborate-based phosphors and fractured particles with fractured surfaces. (Sr, Ca, Ba) Al 2 O 4 : Eu or (Sr, Ca, Ba) 4 Al 14 O 25 : Europium-activated alkaline earth aluminate-based phosphors and the like.

また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。 In addition, as the blue phosphor, Sn-activated phosphate phosphors such as Sr 2 P 2 O 7 : Sn, Sr 4 Al 14 O 25 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu, BaAl 8 O 13 : Eu-activated aluminate phosphors such as Eu, Ce-activated thiogallate phosphors such as SrGa 2 S 4 : Ce, CaGa 2 S 4 : Ce, (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu-activated aluminate phosphor such as Eu, Tb, Sm, (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu, Mn-activated aluminate phosphor such as Eu, Mn, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, (Ba, Sr, Ca) 5 (PO 4 ) 3 (Cl, F, Br, OH): Eu activation such as Eu, Mn, Sb Halophosphate Phosphor, BaAl 2 Si 2 O 8: Eu, (Sr, Ba) 3 MgSi 2 O 8: Eu -activated silicate phosphors such as Eu, Sr 2 P 2 O 7 : Eu -activated phosphate such as Eu Phosphors, sulfide phosphors such as ZnS: Ag, ZnS: Ag, Al, Ce activated silicate phosphors such as Y 2 SiO 5 : Ce, tungstate phosphors such as CaWO 4 , (Ba, Sr, Ca) BPO 5: Eu, Mn , (Sr, Ca) 10 (PO 4) 6 · nB 2 O 3: Eu, 2SrO · 0.84P 2 O 5 · 0.16B 2 O 3: Eu such as Eu, Mn It is also possible to use an activated borate phosphate phosphor, an Eu activated halosilicate phosphor such as Sr 2 Si 3 O 8 .2SrCl 2 : Eu, or the like.

また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラゾリン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。   In addition, as the blue phosphor, for example, naphthalic acid imide-based, benzoxazole-based, styryl-based, coumarin-based, pyrazoline-based, triazole-based compound fluorescent dyes, thulium complexes and other organic phosphors can be used. .

［４−１−１−４］黄色蛍光体
黄色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「黄色蛍光体」という。）が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。黄色蛍光体の発光ピーク波長が短すぎると黄色成分が少なくなり演色性が劣る半導体発光デバイスとなる可能性があり、長すぎると半導体発光デバイスの輝度が低下する可能性がある。 [4-1-1-4] Yellow phosphor A specific wavelength range of fluorescence emitted by a phosphor emitting yellow fluorescence (hereinafter referred to as “yellow phosphor” as appropriate) is usually 530 nm or more, preferably Is preferably in the wavelength range of 540 nm or more, more preferably 550 nm or more, and usually 620 nm or less, preferably 600 nm or less, more preferably 580 nm or less. If the emission peak wavelength of the yellow phosphor is too short, there is a possibility that the yellow component is reduced and the semiconductor light emitting device is poor in color rendering, and if it is too long, the brightness of the semiconductor light emitting device may be reduced.

このような黄色蛍光体としては、例えば、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＳｍの少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃの少なくとも１種類の元素を表す。）やＭ２ ３Ｍ３ ２Ｍ４ ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍ２は２価の金属元素、Ｍ３は３価の金属元素、Ｍ４は４価の金属元素）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２Ｍ５Ｏ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎの少なくとも１種類の元素を表し、Ｍ５は、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも１種類の元素を表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎの少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体などが挙げられる。 Examples of such yellow phosphors include various oxide-based, nitride-based, oxynitride-based, sulfide-based, and oxysulfide-based phosphors. In particular, RE 3 M 5 O 12 : Ce (where RE represents at least one element of Y, Tb, Gd, Lu, and Sm, and M represents at least one element of Al, Ga, and Sc) . representing) and M 2 3 M 3 2 M 4 3 O 12: Ce ( here, M 2 is a divalent metal element, M 3 is a trivalent metal element, M 4 is a tetravalent metal element), etc. Garnet-based phosphor having a garnet structure represented, AE 2 M 5 O 4 : Eu (where AE represents at least one element of Ba, Sr, Ca, Mg and Zn, and M 5 represents Si And at least one element of Ge.) Orthosilicate phosphors represented by the above, oxynitride phosphors obtained by substituting part of oxygen of constituent elements of phosphors with nitrogen, AEAlSiN 3: Ce (here, AE is, Ba, Sr, C Represents at least one element of Mg and Zn.) Such as activated fluorescent products thereof with Ce of the nitride-based fluorescent material or the like having a CaAlSiN 3 structure, or the like.

また、そのほか、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。 In addition, examples of yellow phosphors include sulfide phosphors such as CaGa 2 S 4 : Eu (Ca, Sr) Ga 2 S 4 : Eu, (Ca, Sr) (Ga, Al) 2 S 4 : Eu. It is also possible to use a phosphor activated with Eu such as an oxynitride-based phosphor having a SiAlON structure such as Ca x (Si, Al) 12 (O, N) 16 : Eu.

［４−１−１−５］紫外線〜近紫外線で励起される蛍光体
紫外から近紫外領域までの発光波長を有する光源と組み合わせて使用する場合、蛍光体は、前述の紫外〜近紫外領域の波長範囲で励起可能である蛍光体が好ましい。
かかる蛍光体の例を挙げると、以下のとおりである。 [4-1-1-5] Phosphors excited by ultraviolet rays to near ultraviolet rays When used in combination with a light source having an emission wavelength from ultraviolet to near ultraviolet regions, the phosphors have the above-described ultraviolet to near ultraviolet regions. Phosphors that can be excited in the wavelength range are preferred.
Examples of such phosphors are as follows.

青色蛍光体としては、例えば、前述の［４−１−１−３］に記載の青色蛍光体を挙げることができる。好ましくは、酸化物系蛍光体、塩化物系蛍光体等の青色系蛍光体を用いることができる。さらに好ましくは、Ｅｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活シリケート系蛍光体、Ｅｕ付活アパタイト系蛍光体等が好適に用いられる。また、六方晶系の結晶構造を持つものが好適に用いられる。   Examples of the blue phosphor include the blue phosphor described in [4-1-1-3] described above. Preferably, blue phosphors such as oxide phosphors and chloride phosphors can be used. More preferably, Eu activated aluminate phosphor, Eu activated silicate phosphor, Eu activated apatite phosphor and the like are preferably used. Those having a hexagonal crystal structure are preferably used.

本発明を照明装置に用いる場合、好ましい蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｎ，Ｏ）１６等が挙げられるが、特に（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが好ましい。
本発明を画像表示装置に用いる場合、好ましい蛍光体としては、上述の照明装置に用いられる青色蛍光体の他、Ｅｕ付活アパタイト系蛍光体等が挙げられる。
なお、青色蛍光体は１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 When the present invention is used in a lighting device, preferred phosphors include, for example, (Ba, Sr) MgAl 10 O 17 : Eu, M x (Si, Al) 12 (N, O) 16, etc. (Ba, Sr) MgAl 10 O 17 : Eu is preferable.
When the present invention is used in an image display device, preferable phosphors include Eu-activated apatite phosphors and the like in addition to the blue phosphors used in the above-described illumination device.
In addition, only 1 type may be used for blue fluorescent substance and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

また、緑色蛍光体としては、例えば、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体等の緑色系蛍光体を挙げることができる。さらに好ましくは、Ｅｕ付活シリケート系蛍光体、Ｃｅ付活ガーネット系蛍光体、Ｅｕ，Ｍｎ共付活アルミン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン系蛍光体、Ｃｅ付活酸化スカンジウム系蛍光体、Ｅｕ付活オキシナイトライド系蛍光体等が好適に用いられる。また、立方晶系、斜方晶系または六方晶系の結晶構造を持つものが好適に用いられる。   Examples of green phosphors include green phosphors such as oxide phosphors, oxynitride phosphors, nitride phosphors, and sulfide phosphors. More preferably, Eu-activated silicate phosphor, Ce-activated garnet phosphor, Eu, Mn co-activated aluminate phosphor, Eu-activated β-sialon phosphor, Ce-activated scandium oxide phosphor, Eu-activated oxynitride phosphors and the like are preferably used. Further, those having a cubic, orthorhombic or hexagonal crystal structure are preferably used.

特に好ましい緑色蛍光体としては、例えば、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｍｇを添加したＣａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｃ２Ｏ４：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ等を挙げることができる。特に、下記式（α）で表されるＥｕ付活シリケート系蛍光体、下記式（β）で表される蛍光体が好ましい。 Particularly preferable green phosphors include, for example, Y 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce, Ca 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 12 : Ce, and Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 to which Mg is added. : Ce, (Ca, Sr) Sc 2 O 4: Ce, (Ca, Mg, Zn, Sr, Ba) Si 2 N 2 O 2: Eu, Si 6-z Al z O z N 8-z: Eu , etc. Can be mentioned. In particular, an Eu-activated silicate phosphor represented by the following formula (α) and a phosphor represented by the following formula (β) are preferable.

（ＭＩ （１−γ）ＭＩＩ γ）αＳｉＯβ：Ｅｕ 式（α）
式（α）において、ＭＩは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＭＩＩは、２価及び３価の原子価を取りうる１種以上の金属元素を表わす。但し、ＭＩＩ全体に対する２価の元素のモル比が０．５以上、１以下である。
式（α）において、γ、α及びβは各々、０．０１≦γ＜０．３、１．５≦α≦２．５、及び、３．５≦β≦４．５を満たす数を表わす。 (M I (1-γ) M II γ ) α SiO β : Eu formula (α)
In the formula (α), M I represents one or more elements selected from the group consisting of Ba, Ca, Sr, Zn, and Mg, and M II is a type that can take a divalent and trivalent valence. The above metal elements are represented. However, the molar ratio of the bivalent elements to the entire M II is 0.5 or more and 1 or less.
In the formula (α), γ, α, and β represent numbers satisfying 0.01 ≦ γ <0.3, 1.5 ≦ α ≦ 2.5, and 3.5 ≦ β ≦ 4.5, respectively. .

Ｍ１ｘＢａｙＭ２ｚＬｕＯｖＮｗ 式（β）
式（β）において、Ｍ１はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を表し、Ｍ２はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を表し、Ｌは周期律表第４族又は１４族に属する金属元素から選ばれる金属元素を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ以下の範囲の数値を表す。
０．００００１≦ｘ≦３
０≦ｙ≦２．９９９９９
２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３
０＜ｕ≦１１
６＜ｖ≦２５
０＜ｗ≦１７ M1 x Ba y M2 z L u O v N w formula (β)
In the formula (β), M1 represents at least one type of activation element selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb. , M2 represents at least one divalent metal element selected from Sr, Ca, Mg and Zn, L represents a metal element selected from metal elements belonging to Group 4 or Group 14 of the periodic table, x, y, z, u, v and w each represent a numerical value in the following range.
0.00001 ≦ x ≦ 3
0 ≦ y ≦ 2.99999
2.6 ≦ x + y + z ≦ 3
0 <u ≦ 11
6 <v ≦ 25
0 <w ≦ 17

これらの例示した緑色蛍光体の中でも、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕが特に好ましい。
なお、緑色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Among these exemplified green phosphors, (Ba, Sr) 2 SiO 4 : Eu is particularly preferable.
In addition, only 1 type may be used for green fluorescent substance and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

また、赤色蛍光体としては、例えば、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体等の赤色系蛍光体を挙げることができる。さらに好ましくは、Ｅｕ付活シリコンナイトライド系蛍光体、Ｅｕ付活アルカリ土類金属硫化物系蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン系蛍光体、Ｅｕ付活希土類酸硫化物系蛍光体等が好適に用いられる。また、斜方晶系または六方晶系の結晶構造を持つものが好適に用いられる。   Examples of red phosphors include red phosphors such as nitride phosphors, sulfide phosphors, oxysulfide phosphors, and oxynitride phosphors. More preferably, Eu activated silicon nitride phosphor, Eu activated alkaline earth metal sulfide phosphor, Eu activated α sialon phosphor, Eu activated rare earth oxysulfide phosphor and the like are suitable. Used. Those having an orthorhombic or hexagonal crystal structure are preferably used.

特に好ましい赤色蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ、Ｍ’ｐＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ：Ｅｕ（ただし、Ｍ’はＣａ、Ｓｒ及び／又はＹを表し、０＜ｐ≦２、０＜ｍ≦６、０≦ｎ≦３である。）等を挙げることができる。特に、下記式（γ）で表される蛍光体が好ましい。 Particularly preferable red phosphors include, for example, (Sr, Ca, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu, (Sr, Ca) S: Eu, La 2 O 2 S, M ′ p Si 12− (m + n) Al ( M + n) On n 16-n : Eu (where M ′ represents Ca, Sr and / or Y, and 0 <p ≦ 2, 0 <m ≦ 6, 0 ≦ n ≦ 3) and the like. Can be mentioned. In particular, a phosphor represented by the following formula (γ) is preferable.

Ｍ１ ａＭ２ ｂＭ３ ｃＭ４ ｄＮｅＯｆ 式（γ）
式（γ）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０．００００１≦ａ≦０．１５、ａ＋ｂ＝１、０．５≦ｃ≦１．５、０．５≦ｄ≦１．５、２．５≦ｅ≦３．５、０≦ｆ≦０．５を満たす数である。
式（γ）において、Ｍ１は付活元素であり、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上の元素である。
式（γ）において、Ｍ２は２価の金属元素であり、Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒであることが好ましい。
式（γ）において、Ｍ３は３価の金属元素である。中でも、Ｍ３の５０モル％以上がＡｌであることが発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましく、Ｍ３の８０モル％以上をＡｌとするのがより好ましく、９０モル％以上をＡｌとするのがさらに好ましく、Ｍ３の全てをＡｌとするのが特に好ましい。
式（γ）において、Ｍ４は、少なくともＳｉを含む４価の金属元素であり、Ｍ４の５０モル％以上がＳｉであることが好ましい。 M 1 a M 2 b M 3 c M 4 d N e O f formula (gamma)
In the formula (γ), a, b, c, d, e and f are 0.00001 ≦ a ≦ 0.15, a + b = 1, 0.5 ≦ c ≦ 1.5, 0.5 ≦ d ≦ 1. .5, 2.5 ≦ e ≦ 3.5, 0 ≦ f ≦ 0.5.
In formula (γ), M 1 is an activator element, and is selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb. More than a seed element.
In the formula (γ), M 2 is a divalent metal element, and 50 mol% or more of M 2 is preferably Ca and / or Sr.
In the formula (γ), M 3 is a trivalent metal element. Among them, it is preferable that 50 mol% or more of M 3 is Al because a phosphor having high emission characteristics can be obtained, 80 mol% or more of M 3 is more preferably Al, and 90 mol% or more and Al. More preferably, all of M 3 is Al.
In the formula (γ), M 4 is a tetravalent metal element containing at least Si, and 50 mol% or more of M 4 is preferably Si.

これらの例示した赤色蛍光体の中でも、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕが特に好ましい。
なお、赤色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Among these exemplified red phosphors, (Sr, Ca, Mg) AlSiN 3 : Eu is particularly preferable.
In addition, red fluorescent substance may use only 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

［４−１−１−６］好ましい蛍光体の組み合わせ
上述した蛍光体を半導体発光素子と組み合わせて発光装置を構成する場合には、蛍光体の励起光源である半導体発光素子の種類に応じて、それぞれ、適切な蛍光体を用いることが好ましい。以下、好適な蛍光体の組み合わせの例を説明する。なお、以下の例示において、蛍光体は、その発光色毎に１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、以下の表において例示する深赤色蛍光体とは、波長６３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する蛍光体のことをいう。 [4-1-1-6] Preferred phosphor combinations When a light-emitting device is configured by combining the phosphors described above with a semiconductor light-emitting element, depending on the type of the semiconductor light-emitting element that is the excitation light source of the phosphor, In each case, it is preferable to use an appropriate phosphor. Hereinafter, examples of suitable phosphor combinations will be described. In the following examples, one type of phosphor may be used for each emission color, or two or more types may be used in any combination and ratio. In addition, the deep red phosphor exemplified in the following table refers to a phosphor having an emission peak wavelength in a wavelength range of 630 nm to 700 nm.

（ａ）半導体発光素子として青色ＬＥＤを用い、蛍光体として黄色蛍光体と橙色ないし赤色蛍光体とを用いて白色発光装置を構成する場合は、例えば、下記表２に示す組み合わせが好ましい。

Figure 2013150004
(A) When a white light emitting device is configured using a blue LED as a semiconductor light emitting element and using a yellow phosphor and an orange or red phosphor as a phosphor, combinations shown in Table 2 below are preferable, for example.
Figure 2013150004

（ｂ）半導体発光素子として青色ＬＥＤを用い、蛍光体として緑色蛍光体と橙色ないし赤色蛍光体とを用いて白色発光装置を構成する場合は、例えば、下記表３に示す組み合わせが好ましい。

Figure 2013150004
(B) When a white light emitting device is configured using a blue LED as a semiconductor light emitting element and a green phosphor and an orange or red phosphor as a phosphor, combinations shown in Table 3 below are preferable, for example.
Figure 2013150004

（ｃ）半導体発光素子として青色ＬＥＤを用い、蛍光体として緑色蛍光体と橙色ないし赤色蛍光体と深赤色蛍光体とを用いて白色発光装置を構成する場合は、例えば、下記表４に示す組み合わせが好ましい。

Figure 2013150004
(C) When a white light emitting device is configured using a blue LED as a semiconductor light emitting element and a green phosphor, an orange or red phosphor, and a deep red phosphor as a phosphor, for example, combinations shown in Table 4 below Is preferred.
Figure 2013150004

（ｄ）半導体発光素子として近紫外ＬＥＤを用い、蛍光体として青緑色蛍光体と橙色ないし赤色蛍光体とを用いて白色発光装置を構成する場合は、例えば、下記表５に示す組み合わせが好ましい。

Figure 2013150004
(D) When a near-ultraviolet LED is used as a semiconductor light emitting element and a white light emitting device is configured using a blue-green phosphor and an orange or red phosphor as a phosphor, combinations shown in Table 5 below are preferable, for example.
Figure 2013150004

（ｅ）半導体発光素子として近紫外ＬＥＤを用い、蛍光体として青色蛍光体と緑色蛍光体と橙色ないし赤色蛍光体とを用いて白色発光装置を構成する場合は、例えば、下記表６に示す組み合わせが好ましい。

Figure 2013150004
(E) When a near-ultraviolet LED is used as a semiconductor light-emitting device and a white light-emitting device is configured using a blue phosphor, a green phosphor, and an orange or red phosphor as a phosphor, for example, combinations shown in Table 6 below Is preferred.
Figure 2013150004

（ｆ）半導体発光素子として近紫外ＬＥＤを用い、蛍光体として青色蛍光体と緑色蛍光体と橙色ないし赤色蛍光体と深赤色蛍光体とを用いて白色発光装置を構成する場合は、例えば、下記表７に示す組み合わせが好ましい。

Figure 2013150004
(F) When a near-ultraviolet LED is used as a semiconductor light emitting element and a white light emitting device is configured using a blue phosphor, a green phosphor, an orange to red phosphor, and a deep red phosphor as phosphors, for example, The combinations shown in Table 7 are preferred.
Figure 2013150004

これらの組み合わせの中でも、半導体発光素子と蛍光体とを、下記の表８〜表１２に示す組み合わせで使用した発光装置が特に好ましい。   Among these combinations, a light emitting device using a semiconductor light emitting element and a phosphor in combinations shown in Tables 8 to 12 below is particularly preferable.

Figure 2013150004
Figure 2013150004

Figure 2013150004
Figure 2013150004

Figure 2013150004
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Figure 2013150004
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［４−１−１−７］その他の蛍光体
本発明の半導体発光デバイス用部材は、上述したもの以外の蛍光体を含有させることも可能である。例えば、本発明の半導体発光デバイス用部材は、イオン状の蛍光物質や有機・無機の蛍光成分を均一・透明に溶解・分散させた蛍光ガラスとすることもできる。 [4-1-1-7] Other Phosphors The member for a semiconductor light emitting device of the present invention can contain phosphors other than those described above. For example, the member for a semiconductor light emitting device of the present invention can be a fluorescent glass in which an ionic fluorescent material or an organic / inorganic fluorescent component is dissolved and dispersed uniformly and transparently.

［４−１−２］蛍光体の粒径
蛍光体の粒径は特に制限はないが、中央粒径（Ｄ５０）で、通常０．１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。蛍光体の中央粒径（Ｄ５０）が上記範囲にある場合は、後述する半導体発光デバイスにおいて、半導体発光素子から発する光が充分に散乱される。また、半導体発光素子から発する光が充分に蛍光体粒子に吸収されるため、波長変換が高効率に行なわれると共に、蛍光体から発せられる光が全方向に照射される。これにより、複数種類の蛍光体からの一次光を混色して白色にすることができると共に、均一な白色が得られるため、半導体発光デバイスが発する合成光において、均一な白色光と照度が得られる。一方、蛍光体の中央粒径（Ｄ５０）が上記範囲より大きい場合は、蛍光体が発光部の空間を充分に埋めることができないため、後述する半導体発光デバイスにおいて、半導体発光素子からの光が充分に蛍光体に吸収されない可能性がある。また、蛍光体の中央粒径（Ｄ５０）が、上記範囲より小さい場合は、蛍光体の発光効率が低下するため、半導体発光デバイスの照度が低下する可能性がある。 [4-1-2] Particle size of phosphor The particle size of the phosphor is not particularly limited, but is the median particle size (D 50 ), usually 0.1 μm or more, preferably 2 μm or more, more preferably 5 μm or more. is there. Moreover, it is 100 micrometers or less normally, Preferably it is 50 micrometers or less, More preferably, it is 20 micrometers or less. When the median particle diameter (D 50 ) of the phosphor is in the above range, light emitted from the semiconductor light emitting element is sufficiently scattered in the semiconductor light emitting device described later. In addition, since light emitted from the semiconductor light emitting element is sufficiently absorbed by the phosphor particles, wavelength conversion is performed with high efficiency, and light emitted from the phosphor is irradiated in all directions. As a result, primary light from a plurality of types of phosphors can be mixed to make white, and uniform white can be obtained, so uniform white light and illuminance can be obtained in the synthesized light emitted from the semiconductor light emitting device. . On the other hand, when the median particle diameter (D 50 ) of the phosphor is larger than the above range, the phosphor cannot sufficiently fill the space of the light emitting part. There is a possibility that the phosphor is not sufficiently absorbed. In addition, when the median particle diameter (D 50 ) of the phosphor is smaller than the above range, the luminous efficiency of the phosphor is lowered, so that the illuminance of the semiconductor light emitting device may be lowered.

蛍光体粒子の粒度分布（ＱＤ）は、半導体発光デバイス用部材中での粒子の分散状態をそろえるために小さい方が好ましいが、小さくするためには分級収率が下がってコストアップにつながるので、通常０．０３以上、好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上である。また、通常０．４以下、好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下である。   The particle size distribution (QD) of the phosphor particles is preferably small in order to align the dispersed state of the particles in the semiconductor light emitting device member. However, in order to reduce the particle size, the classification yield decreases, leading to an increase in cost. Usually, it is 0.03 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.07 or more. Moreover, it is 0.4 or less normally, Preferably it is 0.3 or less, More preferably, it is 0.2 or less.

なお、本発明において、中央粒径（Ｄ５０）および粒度分布（ＱＤ）は、重量基準粒度分布曲線から得ることが出来る。前記重量基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、例えば以下のように測定することが出来る。 In the present invention, the median particle size (D 50 ) and particle size distribution (QD) can be obtained from a weight-based particle size distribution curve. The weight-based particle size distribution curve is obtained by measuring the particle size distribution by a laser diffraction / scattering method, and specifically, for example, can be measured as follows.

〔重量基準粒度分布曲線の測定方法〕
（１）気温２５℃、湿度７０％の環境下において、エチレングリコールなどの溶媒に蛍光体を分散させる。
（２）レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所 ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにて測定する。
（３）この重量基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値を中央粒径Ｄ５０と表記する。また、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ２５、Ｄ７５と表記し、ＱＤ＝（Ｄ７５−Ｄ２５）／（Ｄ７５＋Ｄ２５）と定義する。ＱＤが小さいことは粒度分布が狭いことを意味する。 [Measurement method of weight-based particle size distribution curve]
(1) A phosphor is dispersed in a solvent such as ethylene glycol in an environment where the temperature is 25 ° C. and the humidity is 70%.
(2) Measurement is performed in a particle size range of 0.1 μm to 600 μm with a laser diffraction particle size distribution measuring device (Horiba LA-300).
(3) the integrated value in this weight-standard particle size distribution curve is denoted a particle size value when the 50% and median particle diameter D 50. Further, the particle size values when the integrated values are 25% and 75% are expressed as D 25 and D 75 , respectively, and defined as QD = (D 75 −D 25 ) / (D 75 + D 25 ). A small QD means a narrow particle size distribution.

また、蛍光体粒子の形状も、半導体発光デバイス用部材の形成に影響を与えない限り、例えば、蛍光体部形成液（蛍光体を含有する半導体発光デバイス用部材形成液のことを言い、蛍光体組成物と同様のものを指す）の流動性等に影響を与えない限り、特に限定されない。   In addition, as long as the shape of the phosphor particles does not affect the formation of the semiconductor light emitting device member, for example, a phosphor portion forming liquid (refers to a semiconductor light emitting device member forming liquid containing a phosphor, It is not particularly limited as long as it does not affect the fluidity of the same as the composition.

［４−１−３］蛍光体の表面処理
本発明に使用する蛍光体は、耐水性を高める目的で、または半導体発光デバイス用部材中で蛍光体の不要な凝集を防ぐ目的で、表面処理が行なわれていてもよい。かかる表面処理の例としては、特開２００２−２２３００８号公報に記載の有機材料、無機材料、ガラス材料などを用いた表面処理、特開２０００−９６０４５号公報等に記載の金属リン酸塩による被覆処理、金属酸化物による被覆処理、シリカコート等の公知の表面処理などが挙げられる。 [4-1-3] Surface treatment of phosphor The phosphor used in the present invention is subjected to a surface treatment for the purpose of enhancing water resistance or preventing unnecessary aggregation of the phosphor in a semiconductor light emitting device member. It may be done. Examples of such surface treatment include surface treatment using an organic material, an inorganic material, a glass material and the like described in JP-A-2002-223008, and coating with a metal phosphate described in JP-A-2000-96045 and the like. Examples thereof include known treatments such as treatment, coating treatment with metal oxide, and silica coating.

表面処理の具体例を挙げると、例えば蛍光体の表面に上記金属リン酸塩を被覆させるには、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の表面処理を行なう。
（ｉ）所定量のリン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどの水溶性のリン酸塩と、塩化カルシウム、硫酸ストロンチウム、塩化マンガン、硝酸亜鉛等のアルカリ土類金属、Ｚｎ及びＭｎの中の少なくとも１種の水溶性の金属塩化合物とを蛍光体懸濁液中に混合し、攪拌する。
（ｉｉ）アルカリ土類金属、Ｚｎ及びＭｎの中の少なくとも１種の金属のリン酸塩を懸濁液中で生成させると共に、生成したこれらの金属リン酸塩を蛍光体表面に沈積させる。
（ｉｉｉ）水分を除去する。 Specific examples of the surface treatment include, for example, the following surface treatments (i) to (iii) in order to coat the surface of the phosphor with the metal phosphate.
(I) a predetermined amount of a water-soluble phosphate such as potassium phosphate or sodium phosphate, and at least one of alkaline earth metals such as calcium chloride, strontium sulfate, manganese chloride and zinc nitrate, Zn and Mn The water-soluble metal salt compound is mixed in the phosphor suspension and stirred.
(Ii) A phosphate of at least one metal among alkaline earth metals, Zn and Mn is formed in the suspension, and the generated metal phosphate is deposited on the phosphor surface.
(Iii) Remove moisture.

また、表面処理の他の例のうち好適な例を挙げると、シリカコートとしては、水ガラスを中和してＳｉＯ２を析出させる方法、アルコキシシランを加水分解したものを表面処理する方法（例えば、特開平３−２３１９８７号公報）等が挙げられ、分散性を高める点においてはアルコキシシランを加水分解したものを表面処理する方法が好ましい。 Also, a preferable example of the other example of the surface treatment, the silica coating, a method of precipitating SiO 2 by neutralizing water glass, a method of surface treatment obtained by hydrolyzing alkoxysilane (e.g. In view of enhancing dispersibility, a method of subjecting a hydrolyzed alkoxysilane to a surface treatment is preferable.

［４−１−４］蛍光体の混合方法
本発明において、蛍光体粒子を加える方法は特に制限されない。蛍光体粒子の分散状態が良好な場合であれば、上述の半導体発光デバイス用部材形成液に後混合するだけでよい。即ち、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液と蛍光体とを混合して蛍光体組成物を用意し、この蛍光体組成物を用いて半導体発光デバイス用部材を作製すればよい。蛍光体粒子の凝集が起こりやすい場合には、加水分解前の原料化合物を含む反応用溶液（以下適宜「加水分解前溶液」という。）に蛍光体粒子を前もって混合し、蛍光体粒子の存在下で加水分解・重縮合を行なうと、粒子の表面が一部シランカップリング処理され、蛍光体粒子の分散状態が改善される。 [4-1-4] Method of mixing phosphors In the present invention, the method of adding phosphor particles is not particularly limited. If the dispersed state of the phosphor particles is good, it is only necessary to post-mix the phosphor particles in the above-described member forming liquid for semiconductor light emitting device. That is, the semiconductor light-emitting device member forming solution of the present invention and a phosphor are mixed to prepare a phosphor composition, and a semiconductor light-emitting device member is prepared using this phosphor composition. In the case where the aggregation of the phosphor particles is likely to occur, the phosphor particles are mixed in advance with a reaction solution containing the raw material compound before hydrolysis (hereinafter referred to as “pre-hydrolysis solution” as appropriate), and in the presence of the phosphor particles. When the hydrolysis / polycondensation is carried out at, the surface of the particles is partially subjected to silane coupling treatment, and the dispersed state of the phosphor particles is improved.

なお、蛍光体の中には加水分解性のものもあるが、本発明の半導体発光デバイス用部材は、塗布前の液状態（半導体発光デバイス用部材形成液）において、水分はシラノール体として潜在的に存在し、遊離の水分はほとんど存在しないので、そのような蛍光体でも加水分解してしまうことなく使用することが可能である。また、加水分解・重縮合後の半導体発光デバイス用部材形成液を脱水・脱アルコール処理を行なってから使用すれば、そのような蛍光体との併用が容易となる利点もある。   Although some phosphors are hydrolyzable, the member for a semiconductor light emitting device of the present invention is potentially water as a silanol body in a liquid state before application (member forming liquid for a semiconductor light emitting device). Therefore, such phosphors can be used without being hydrolyzed. Further, when the hydrolyzed / polycondensed semiconductor light-emitting device member forming solution is used after being subjected to dehydration and dealcoholization treatment, there is also an advantage that the combined use with such a phosphor becomes easy.

また、蛍光体粒子や無機粒子（後述する）を本発明の半導体発光デバイス用部材に分散させる場合には、粒子表面に分散性改善のため有機配位子による修飾を行なうことも可能である。従来、半導体発光デバイス用部材として用いられてきた付加型シリコーン樹脂は、このような有機配位子により硬化阻害を受けやすく、このような表面処理を行なった粒子を混合・硬化することができなかった。これは、付加反応型シリコーン樹脂に使用されている白金系の硬化触媒が、これらの有機配位子と強い相互作用を持ち、ヒドロシリル化の能力を失い、硬化不良を起こすためである。このような被毒物質としてはＮ、Ｐ、Ｓ等を含む有機化合物の他、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ａｓ等の重金属のイオン性化合物、アセチレン基等、多重結合を含む有機化合物（フラックス、アミン類、塩ビ、硫黄加硫ゴム）などが挙げられる。これに対し、本発明の半導体発光デバイス用部材は、これらの被毒物質による硬化阻害を起こしにくい縮合型の硬化機構によるものである。このため、本発明の半導体発光デバイス用部材は有機配位子により表面改質した蛍光体粒子や無機粒子、さらには錯体蛍光体などの蛍光成分との混合使用の自由度が大きく、蛍光体バインダや高屈折率ナノ粒子導入透明材料として優れた特徴を備えるものである。   In addition, when phosphor particles or inorganic particles (described later) are dispersed in the semiconductor light emitting device member of the present invention, the particle surface can be modified with an organic ligand to improve dispersibility. Conventional addition-type silicone resins that have been used as members for semiconductor light-emitting devices are susceptible to curing inhibition by such organic ligands, and particles that have undergone such surface treatment cannot be mixed and cured. It was. This is because the platinum-based curing catalyst used in the addition reaction type silicone resin has a strong interaction with these organic ligands, loses the hydrosilylation ability, and causes poor curing. Such poisonous substances include organic compounds containing multiple bonds, such as organic compounds containing N, P, S, etc., ionic compounds of heavy metals such as Sn, Pb, Hg, Bi, As, acetylene groups, etc. Amines, vinyl chloride, sulfur vulcanized rubber) and the like. On the other hand, the semiconductor light-emitting device member of the present invention is based on a condensation-type curing mechanism that hardly causes curing inhibition by these poisoning substances. For this reason, the semiconductor light-emitting device member of the present invention has a high degree of freedom in mixing with fluorescent components such as phosphor particles and inorganic particles modified with organic ligands, and further complex phosphors, and phosphor binders. And has excellent characteristics as a high refractive index nanoparticle-introduced transparent material.

［４−１−５］蛍光体の含有率
本発明の半導体発光デバイス用部材における蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であり、その適用形態により自由に選定できる。白色ＬＥＤや白色照明等の用途に用いる白色発光の半導体発光デバイスを例を挙げると、蛍光体を均一に分散して半導体発光素子を含むパッケージの凹部全体を埋めてポッティングする場合には、蛍光体総量として、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、また、通常３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２８重量％以下である。 [4-1-5] Phosphor Content The phosphor content in the semiconductor light emitting device member of the present invention is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, and can be freely selected depending on the application mode. Taking a white light emitting semiconductor light emitting device used for applications such as white LED and white illumination as an example, in the case of potting by filling the entire recess of the package including the semiconductor light emitting element by uniformly dispersing the phosphor, The total amount is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and usually 35% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 28% by weight or less. .

また、同用途で蛍光体を高濃度に分散したものを、半導体発光デバイスの半導体発光素子の発光面より遠方（例えば、半導体発光素子を含む凹部を透明封止材で埋めたパッケージ開口面や、ＬＥＤ気密封止用ガラス蓋体、レンズ、導光板等の外部光学部材の出光面など）に薄膜状に塗布する場合には、通常５重量％以上、好ましくは７重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。   In addition, a phosphor dispersed at a high concentration in the same application is distant from the light emitting surface of the semiconductor light emitting element of the semiconductor light emitting device (for example, a package opening surface in which a recess including the semiconductor light emitting element is filled with a transparent sealing material, In the case of applying a thin film on a glass lid for LED hermetic sealing, a light exit surface of an external optical member such as a lens or a light guide plate, etc., it is usually 5% by weight or more, preferably 7% by weight or more, more preferably 10%. % By weight or more, usually 90% by weight or less, preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less.

また、一般に、半導体発光素子の発光色と蛍光体の発光色とを混色して白色を得る場合、半導体発光素子の発光色を一部透過させることになるため、蛍光体含有率は低濃度となり、上記範囲の下限近くの領域となる。一方、半導体発光素子の発光を全て蛍光体発光色に変換して白色を得る場合には、高濃度の蛍光体が好ましいため、蛍光体含有率は上記範囲の上限近くの領域となる。蛍光体含有率がこの範囲より多いと塗布性能が悪化したり、光学的な干渉作用により蛍光体の利用効率が低くなり、半導体発光デバイスの輝度が低くなったりする可能性がある。また、蛍光体含有率がこの範囲より少ないと、蛍光体による波長変換が不十分となり、目的とする発光色を得られなくなる可能性がある。   In general, when obtaining a white color by mixing the emission color of the semiconductor light emitting element and the emission color of the phosphor, a part of the emission color of the semiconductor light emitting element is transmitted, so that the phosphor content is low. The region is near the lower limit of the above range. On the other hand, in the case where white light is obtained by converting all light emitted from the semiconductor light emitting element into a phosphor emission color, a high concentration phosphor is preferable, and the phosphor content is in a region near the upper limit of the above range. If the phosphor content is higher than this range, the coating performance may be deteriorated, or the utilization efficiency of the phosphor may be lowered due to the optical interference action, and the luminance of the semiconductor light emitting device may be lowered. On the other hand, if the phosphor content is less than this range, wavelength conversion by the phosphor becomes insufficient, and the target emission color may not be obtained.

以上白色発光の半導体発光デバイス用途について例示したが、具体的な蛍光体含有率は目的色、蛍光体の発光効率、混色形式、蛍光体比重、塗布膜厚、デバイス形状により多様であり、この限りではない。
本発明の半導体発光デバイス用形成液はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂など従来の半導体発光デバイス用形成液と比較して低粘度であり、かつ蛍光体や無機粒子とのなじみが良く、高濃度の蛍光体や無機粒子を分散しても十分に塗布性能を維持することが出来る利点を有する。また、必要に応じて重合度の調整やアエロジル等チキソ材を含有させることにより高粘度にすることも可能であり、目的の蛍光体含有量に応じた粘度の調整幅が大きく、塗布対象物の種類や形状さらにはポッティング、スピンコート、印刷などの各種塗布方法に柔軟に対応できる塗布液を提供することが出来る。 As described above for the semiconductor light emitting device application of white light emission, the specific phosphor content varies depending on the target color, phosphor luminous efficiency, color mixture format, phosphor specific gravity, coating film thickness, and device shape. is not.
The formation liquid for semiconductor light-emitting devices of the present invention has a low viscosity as compared with conventional formation liquids for semiconductor light-emitting devices such as epoxy resins and silicone resins, and is well-familiar with phosphors and inorganic particles. Even if inorganic particles are dispersed, the coating performance can be sufficiently maintained. In addition, it is possible to increase the viscosity by adjusting the degree of polymerization and adding a thixo material such as aerosil as necessary, and the adjustment range of the viscosity according to the target phosphor content is large. It is possible to provide a coating solution that can flexibly cope with various types and shapes, as well as various coating methods such as potting, spin coating, and printing.

なお、半導体発光デバイス用部材における蛍光体の含有率は、蛍光体組成が特定出来ていれば、蛍光体含有試料を粉砕後、予備焼成し炭素成分を除いた後に、フッ酸処理によりケイ素成分をケイフッ酸として除去し、残渣を希硫酸に溶解して主成分の金属元素を水溶液化し、ＩＣＰや炎光分析、蛍光Ｘ線分析などの公知の元素分析方法により主成分金属元素を定量し、計算により蛍光体含有率を求めることが出来る。また、蛍光体形状や粒径が均一で比重が既知であれば塗布物断面の画像解析により単位面積あたりの粒子個数を求め蛍光体含有率に換算する簡易法も用いることが出来る。   In addition, the phosphor content in the semiconductor light emitting device member is such that, if the phosphor composition can be specified, after the phosphor-containing sample is pulverized and pre-fired to remove the carbon component, the silicon component is removed by hydrofluoric acid treatment. It is removed as silicic acid, the residue is dissolved in dilute sulfuric acid to make the main component metal element into an aqueous solution, and the main component metal element is quantified and calculated by known elemental analysis methods such as ICP, flame analysis, and fluorescent X-ray analysis. Thus, the phosphor content can be obtained. In addition, if the phosphor shape and particle size are uniform and the specific gravity is known, a simple method can be used in which the number of particles per unit area is obtained by image analysis of the cross-section of the coating and converted into the phosphor content.

［４−２］無機粒子（フィラー）の併用
また、本発明の半導体発光デバイス用部材を半導体発光デバイスに使用する場合などにおいては、光学的特性や作業性を向上させるため、また、以下の〔１〕〜〔５〕の何れかの効果を得ることを目的として、更に無機粒子を含有させても良い。なお、無機粒子は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 [4-2] Use of inorganic particles (filler) In addition, in the case of using the semiconductor light emitting device member of the present invention in a semiconductor light emitting device, etc., in order to improve optical characteristics and workability, the following [ For the purpose of obtaining any of the effects 1] to [5], inorganic particles may be further contained. In addition, inorganic particle | grains may use only 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

〔１〕半導体発光デバイス用部材に光散乱物質として無機粒子を混入し、半導体発光デバイスの光を散乱させることにより、蛍光体に当たる半導体発光素子の光量を増加させ、波長変換効率を向上させると共に、半導体発光デバイスから外部に放出される光の指向角を広げる。
〔２〕半導体発光デバイス用部材に結合剤として無機粒子を配合することにより、クラックの発生を防止する。
〔３〕半導体発光デバイス用部材形成液に、粘度調整剤として無機粒子を配合することにより、当該形成液の粘度を高くする。
〔４〕半導体発光デバイス用部材に無機粒子を配合することにより、その収縮を低減する。
〔５〕半導体発光デバイス用部材に無機粒子を配合することにより、その屈折率を調整して、光取り出し効率を向上させる。 [1] By mixing inorganic particles as a light scattering material in the semiconductor light emitting device member and scattering the light of the semiconductor light emitting device, the light amount of the semiconductor light emitting element that hits the phosphor is increased, and the wavelength conversion efficiency is improved. Widens the directivity angle of light emitted from the semiconductor light emitting device to the outside.
[2] The generation of cracks is prevented by blending inorganic particles as a binder in the semiconductor light emitting device member.
[3] The viscosity of the forming liquid is increased by blending inorganic particles as a viscosity modifier in the semiconductor light emitting device member forming liquid.
[4] The shrinkage is reduced by adding inorganic particles to the semiconductor light emitting device member.
[5] By adding inorganic particles to the semiconductor light emitting device member, the refractive index is adjusted to improve the light extraction efficiency.

この場合は、半導体発光デバイス用部材形成液に、蛍光体の粉末と同様に、無機粒子を目的に応じて適量混合すればよい。この場合、混合する無機粒子の種類及び量によって得られる効果が異なる。   In this case, an appropriate amount of inorganic particles may be mixed in the semiconductor light-emitting device member forming liquid in accordance with the purpose, similarly to the phosphor powder. In this case, the effect obtained depends on the type and amount of the inorganic particles to be mixed.

例えば、無機粒子が粒径約１０ｎｍ〜１００ｎｍの超微粒子状シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ＃２００）などの場合、半導体発光デバイス用部材形成液のチクソトロピック性が増大するため、上記〔３〕の効果が大きい。   For example, when the inorganic particles are ultrafine silica particles having a particle size of about 10 nm to 100 nm (product name: AEROSIL # 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), the thixotropic property of the member forming liquid for semiconductor light emitting devices is increased. The effect [3] is great.

また、無機粒子が粒径約数μｍの破砕シリカ若しくは真球状シリカの場合、チクソトロピック性の増加はほとんど無く、半導体発光デバイス用部材の骨材としての働きが中心となるので、上記〔２〕及び〔４〕の効果が大きい。   Further, when the inorganic particles are crushed silica or spherical silica having a particle size of about several μm, there is almost no increase in thixotropic property, and the function as an aggregate of a member for a semiconductor light emitting device is the center. And the effect of [4] is great.

また、半導体発光デバイス用部材とは屈折率が異なる粒径約０．１μｍ〜１０μｍの無機粒子を用いると、半導体発光デバイス用部材と無機粒子との界面における光散乱が大きくなるので、上記〔１〕の効果が大きい。   Further, when inorganic particles having a particle size of about 0.1 μm to 10 μm having a refractive index different from that of the semiconductor light emitting device member are used, light scattering at the interface between the semiconductor light emitting device member and the inorganic particles becomes large. ] Has a great effect.

また、半導体発光デバイス用部材より屈折率の大きな粒径１ｎｍ〜１０ｎｍ、具体的には発光波長以下の粒径をもつ無機粒子を用いると、半導体発光デバイス用部材の透明性を保ったまま屈折率を向上させることができるので、上記〔５〕の効果が大きい。   Further, when inorganic particles having a particle diameter of 1 nm to 10 nm, specifically a light emitting wavelength or less, having a refractive index larger than that of the semiconductor light emitting device member are used, the refractive index is maintained while maintaining the transparency of the semiconductor light emitting device member. Therefore, the effect [5] is great.

従って、混合する無機粒子の種類は目的に応じて選択すれば良い。また、その種類は単一でも良く、複数種を組み合わせてもよい。また、分散性を改善するためにシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていても良い。   Accordingly, the type of inorganic particles to be mixed may be selected according to the purpose. Moreover, the kind may be single and may combine multiple types. Moreover, in order to improve dispersibility, it may be surface-treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.

［４−２−１］無機粒子の種類
使用する無機粒子の種類としては、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムなどの無機酸化物粒子やダイヤモンド粒子が例示されるが、目的に応じて他の物質を選択することもでき、これらに限定されるものではない。 [4-2-1] Types of inorganic particles The types of inorganic particles used include inorganic oxide particles such as silica, barium titanate, titanium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, and yttrium oxide. Although diamond particle | grains are illustrated, according to the objective, another substance can also be selected and it is not limited to these.

無機粒子の形態は粉体状、スラリー状等、目的に応じいかなる形態でもよいが、透明性を保つ必要がある場合は、本発明の半導体発光デバイス用部材と屈折率を同等としたり、水系・溶媒系の透明ゾルとして半導体発光デバイス用部材形成液に加えたりすることが好ましい。   The form of the inorganic particles may be any form depending on the purpose, such as powder form, slurry form, etc., but when it is necessary to maintain transparency, the refractive index is made equal to the semiconductor light emitting device member of the present invention, It is preferable to add it as a solvent-based transparent sol to the member forming liquid for a semiconductor light emitting device.

［４−２−２］無機粒子の中央粒径
これらの無機粒子（一次粒子）の中央粒径は特に限定されないが、通常、蛍光体粒子の１／１０以下程度である。具体的には、目的に応じて以下の中央粒径のものが用いられる。例えば、無機粒子を光散乱材として用いるのであれば、その中央粒径は０．１〜１０μｍが好適である。また、例えば、無機粒子を骨材として用いるのであれば、その中央粒径は１ｎｍ〜１０μｍが好適である。また、例えば、無機粒子を増粘剤（チキソ剤）として用いるのであれば、その中央粒子は１０〜１００ｎｍが好適である。また、例えば、無機粒子を屈折率調整剤として用いるのであれば、その中央粒径は１〜１０ｎｍが好適である。 [4-2-2] Median particle size of inorganic particles The median particle size of these inorganic particles (primary particles) is not particularly limited, but is usually about 1/10 or less of the phosphor particles. Specifically, those having the following median particle diameter are used according to the purpose. For example, if inorganic particles are used as the light scattering material, the median particle size is preferably 0.1 to 10 μm. For example, if inorganic particles are used as the aggregate, the median particle diameter is preferably 1 nm to 10 μm. Further, for example, if inorganic particles are used as a thickener (thixotropic agent), the center particle is preferably 10 to 100 nm. For example, if inorganic particles are used as the refractive index adjuster, the median particle size is preferably 1 to 10 nm.

［４−２−３］無機粒子の混合方法
本発明において、無機粒子を混合する方法は特に制限されないが、通常は、蛍光体と同様に遊星攪拌ミキサー等を用いて脱泡しつつ混合することが推奨される。例えばアエロジルのような凝集しやすい小粒子を混合する場合には、粒子混合後必要に応じビーズミルや三本ロールなどを用いて凝集粒子の解砕を行なってから蛍光体等の混合容易な大粒子成分を混合しても良い。 [4-2-3] Method of mixing inorganic particles In the present invention, the method of mixing inorganic particles is not particularly limited, but usually, mixing with defoaming using a planetary agitation mixer or the like in the same manner as a phosphor. Is recommended. For example, when mixing small particles that tend to aggregate, such as Aerosil, the aggregated particles are crushed using a bead mill or three rolls as necessary after mixing the particles and then large particles that can be easily mixed such as phosphors. You may mix an ingredient.

［４−２−４］無機粒子の含有率
本発明の半導体発光デバイス用部材における無機粒子の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、その適用形態により自由に選定できる。例えば、無機粒子を光散乱剤として用いる場合は、その含有率は０．０１〜１０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を骨材として用いる場合は、その含有率は１〜５０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を増粘剤（チキソ剤）として用いる場合は、その含有率は０．１〜２０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を屈折率調整剤として用いる場合は、その含有率は１０〜８０重量％が好適である。無機粒子の量が少なすぎると所望の効果が得られなくなる可能性があり、多すぎると硬化物の密着性、透明性、硬度等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性がある。 [4-2-4] Content of inorganic particles The content of inorganic particles in the member for a semiconductor light-emitting device of the present invention is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but can be freely selected depending on the application form. . For example, when inorganic particles are used as the light scattering agent, the content is preferably 0.01 to 10% by weight. For example, when inorganic particles are used as the aggregate, the content is preferably 1 to 50% by weight. For example, when using inorganic particles as a thickener (thixotropic agent), the content is preferably 0.1 to 20% by weight. Further, for example, when inorganic particles are used as the refractive index adjuster, the content is preferably 10 to 80% by weight. If the amount of inorganic particles is too small, the desired effect may not be obtained, and if it is too large, various properties such as adhesion, transparency and hardness of the cured product may be adversely affected.

本発明の半導体発光デバイス用形成液はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂など従来の半導体発光デバイス用形成液と比較して低粘度であり、かつ蛍光体や無機粒子とのなじみが良く、高濃度の無機粒子を分散しても十分に塗布性能を維持することが出来る利点を有する。また、必要に応じて重合度の調整やアエロジル等チキソ材のを含有させることにより高粘度にすることも可能であり、目的の無機粒子含有量に応じた粘度の調整幅が大きく、塗布対象物の種類や形状さらにはポッティング、スピンコート、印刷などの各種塗布方法に柔軟に対応できる塗布液を提供することが出来る。
なお、半導体発光デバイス用部材における無機粒子の含有率は、前出の蛍光体含有量と同様に測定することが出来る。 The formation liquid for semiconductor light-emitting devices of the present invention has a low viscosity as compared with conventional formation liquids for semiconductor light-emitting devices such as epoxy resins and silicone resins, and is well-suited for phosphors and inorganic particles. Even if dispersed, the coating performance can be sufficiently maintained. In addition, it is possible to increase the viscosity by adjusting the degree of polymerization and adding a thixo material such as aerosil as necessary, and the adjustment range of the viscosity according to the target inorganic particle content is large. It is possible to provide a coating solution that can flexibly correspond to various coating methods such as potting, spin coating, and printing.
In addition, the content rate of the inorganic particle in the member for semiconductor light-emitting devices can be measured similarly to the phosphor content described above.

また、半導体発光デバイス用部材形成液における無機粒子の含有率は、半導体発光デバイス用部材における無機粒子の含有率が前記範囲に収まるように設定すればよい。したがって、半導体発光デバイス用部材形成液が乾燥工程において重量変化しない場合は半導体発光デバイス用部材形成液における無機粒子の含有率は半導体発光デバイス用部材における無機粒子の含有率と同様になる。また、半導体発光デバイス用部材形成液が溶媒等を含有している場合など、半導体発光デバイス用部材形成液が乾燥工程において重量変化する場合は、その溶媒等を除いた半導体発光デバイス用部材形成液における無機粒子の含有率が半導体発光デバイス用部材における無機粒子の含有率と同様になるようにすればよい。   Moreover, what is necessary is just to set the content rate of the inorganic particle in the member formation liquid for semiconductor light-emitting devices so that the content rate of the inorganic particle in the member for semiconductor light-emitting devices may be settled in the said range. Therefore, when the weight of the semiconductor light emitting device member forming liquid does not change in the drying step, the content of inorganic particles in the semiconductor light emitting device member forming liquid is the same as the content of inorganic particles in the semiconductor light emitting device member. In addition, when the weight of the semiconductor light emitting device member forming liquid changes in the drying process, such as when the semiconductor light emitting device member forming liquid contains a solvent, the semiconductor light emitting device member forming liquid excluding the solvent, etc. What is necessary is just to make it the same as the content rate of the inorganic particle in the member for semiconductor light-emitting devices.

［４−３］導電性フィラーの併用
また、本発明の半導体発光デバイス用部材を半導体発光デバイスに使用する場合などにおいては、導電性を付与し印刷やポッティングなどの技術を用いて半田使用温度より低温で電気回路を形成させることを目的として、導電性フィラーを含有させても良い。 [4-3] Combined use of conductive filler Further, when the semiconductor light-emitting device member of the present invention is used for a semiconductor light-emitting device, the conductivity is imparted and the soldering temperature is used by using a technique such as printing or potting. For the purpose of forming an electric circuit at a low temperature, a conductive filler may be contained.

使用する導電性フィラーの種類としては、例えば、銀粉、金粉、白金粉、パラジウム粉などの貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、真鍮粉、ステンレス粉などの卑貴金属粉、銀などの貴金属でめっき、合金化した卑貴金属粉、貴金属や卑金属で被覆された有機樹脂粉やシリカ粉、その他カーボンブラック、グラファイト粉などのカーボン系フィラーなどが例示されるが、目的に応じて他の物質を選択することもでき、これらに限定されるものではない。また、導電性フィラーは、１種を用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   Examples of the conductive filler used include noble metal powders such as silver powder, gold powder, platinum powder and palladium powder, noble metal powders such as copper powder, nickel powder, aluminum powder, brass powder and stainless steel, and precious metals such as silver. Examples include base metal powders plated with alloys, organic resin powders or silica powders coated with precious metals or base metals, and other carbon-based fillers such as carbon black and graphite powders. It can also be selected, but is not limited to these. Moreover, 1 type may be used for a conductive filler and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

導電性フィラーの供給形態は粉体状、スラリー状等、目的に応じいかなる形態でもよいが、透明性を保つ必要がある場合や、微細な配線を印刷形成する必要が有る場合には、凝集の無い水系・溶媒系の透明ゾル或いは再分散容易な表面修飾付きナノ粒子粉末として半導体発光デバイス用部材形成液に加えることが好ましい。   The conductive filler may be supplied in any form depending on the purpose, such as powder or slurry. However, if it is necessary to maintain transparency or if it is necessary to print and form fine wiring, the agglomeration may be It is preferable to add to a member forming liquid for a semiconductor light emitting device as a water-based / solvent-based transparent sol or a nano-particle powder with surface modification that can be easily redispersed.

これらの金属粉の形状としては、フレーク状（リン片状）、球状、粒状、樹枝状（デンドライト状）、球状の一次粒子が３次元状に凝集した形状などがある。この内、導電性、コスト、信頼性の面より銀粉を主体とすることが好ましく、導電性の面より、銀粉に少量のカーボンブラック及び／またはグラファイト粉を併用することがより好ましい。また、導電性、信頼性の面からフレーク状、球状の銀粉を使用することが好ましく、フレーク状と球状の銀粉を併用することが特に好ましい。また、必要により、シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、酸化インジウムなどの無機フィラーなどを少量配合しても良い。   Examples of the shape of these metal powders include a flake shape (flaky shape), a spherical shape, a granular shape, a dendritic shape (dendritic shape), and a shape in which spherical primary particles are aggregated three-dimensionally. Of these, silver powder is preferred mainly from the viewpoint of conductivity, cost, and reliability, and a small amount of carbon black and / or graphite powder is more preferably used in combination with silver powder from the viewpoint of conductivity. Moreover, it is preferable to use flaky and spherical silver powder from the surface of electroconductivity and reliability, and it is especially preferable to use flaky and spherical silver powder together. Moreover, you may mix | blend a small amount of inorganic fillers, such as a silica, a talc, a mica, barium sulfate, and an indium oxide, as needed.

銀粉とカーボンブラック及び／またはグラファイト微粉末の好ましい配合比（質量比）は、銀粉とカーボンブラック及び／またはグラファイト微粉末の合計量を１００質量比とした時、銀粉としての上限は、好ましくは９９．５質量比以下、より好ましくは９９質量比以下である。銀粉としての下限は、８５質量比以上、より好ましくは９０質量比以上である。   The preferable blending ratio (mass ratio) of silver powder and carbon black and / or graphite fine powder is preferably 99 when the total amount of silver powder and carbon black and / or graphite fine powder is 100 mass ratio. 0.5 mass ratio or less, more preferably 99 mass ratio or less. The lower limit as silver powder is 85 mass ratio or more, more preferably 90 mass ratio or more.

導電性フィラーの中央粒径は特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。また、特に透明性や微細加工性が要求される場合には通常３ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。   The median particle diameter of the conductive filler is not particularly limited, but is usually 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less. . In particular, when transparency and fine workability are required, it is usually 3 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 150 nm or less, preferably 100 nm or less.

また、導電性フィラーの含有率は該導電性フィラーとバインダー樹脂の合計量を１００重量％としたとき、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０質量比以上である。また、接着性、インキの粘性の観点から、通常９５重量％以下、好ましくは９３重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。導電性フィラーの量が少なすぎると所望の効果が得られなくなる可能性があり、多すぎると硬化物の密着性、透明性、硬度等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
さらに、同様に、本発明の半導体発光デバイス用部材は、熱伝導フィラーを併用し、熱伝導性接着剤として用いることもできる。 The content of the conductive filler is usually 50% by weight or more, preferably 75% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more when the total amount of the conductive filler and binder resin is 100% by weight. Further, from the viewpoint of adhesiveness and ink viscosity, it is usually 95% by weight or less, preferably 93% by weight or less, more preferably 90% by weight or less. If the amount of the conductive filler is too small, the desired effect may not be obtained. If the amount is too large, various properties such as adhesion, transparency and hardness of the cured product may be adversely affected.
Furthermore, similarly, the member for semiconductor light-emitting devices of the present invention can be used as a heat conductive adhesive in combination with a heat conductive filler.

本発明の半導体発光デバイス用形成液は、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂など従来の半導体発光デバイス用形成液と比較して、低粘度かつ蛍光体や無機粒子とのなじみが良く、高濃度の無機粒子を分散しても十分に塗布性能を維持することが出来る。また、必要に応じて重合度の調整やアエロジル等チキソ材を含有させることにより高粘度にすることも可能であり、目的の無機粒子含有量に応じた粘度の調整幅が大きく、塗布対象物の種類や形状さらには、ポッティング、スピンコート、印刷などの各種塗布方法に柔軟に対応できる塗布液を提供することが出来る。
なお、半導体発光デバイス用部材における無機粒子の含有率は、前出の蛍光体含有量と同様に測定することが出来る。 The formation liquid for semiconductor light-emitting devices of the present invention has a low viscosity and better compatibility with phosphors and inorganic particles compared to conventional formation liquids for semiconductor light-emitting devices such as epoxy resins and silicone resins. Even if dispersed, the coating performance can be sufficiently maintained. In addition, it is possible to increase the viscosity by adjusting the degree of polymerization and adding a thixo material such as aerosil as necessary, and the viscosity adjustment range according to the target inorganic particle content is large. It is possible to provide a coating solution that can flexibly cope with types and shapes, as well as various coating methods such as potting, spin coating, and printing.
In addition, the content rate of the inorganic particle in the member for semiconductor light-emitting devices can be measured similarly to the phosphor content described above.

［５］蛍光体組成物
本発明の蛍光体組成物は、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液と、蛍光体とを含有するものである。この際、蛍光体組成物における蛍光体の含有率は、半導体発光デバイス用部材における蛍光体の含有率が前記範囲に収まるように設定すればよい。したがって、蛍光体組成物が乾燥工程において重量変化しない場合は、蛍光体組成物における蛍光体の含有率は半導体発光デバイス用部材における蛍光体の含有率と同様になる。また、蛍光体組成物が溶媒等を含有している場合など、蛍光体組成物が乾燥工程において重量変化する場合は、その溶媒等を除いた蛍光体組成物における蛍光体の含有率が半導体発光デバイス用部材における蛍光体の含有率と同様になるようにすればよい。
また、蛍光体組成物においては、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液及び蛍光体以外の成分を含有していても良い。 [5] Phosphor composition The phosphor composition of the present invention comprises the semiconductor light-emitting device member forming liquid of the present invention and a phosphor. At this time, the phosphor content in the phosphor composition may be set so that the phosphor content in the semiconductor light emitting device member falls within the above range. Therefore, when the phosphor composition does not change in weight in the drying step, the phosphor content in the phosphor composition is the same as the phosphor content in the semiconductor light emitting device member. In addition, when the phosphor composition changes in weight in the drying process, such as when the phosphor composition contains a solvent, the phosphor content in the phosphor composition excluding the solvent, etc., indicates the semiconductor emission. What is necessary is just to make it become the same as the content rate of the fluorescent substance in the member for devices.
In addition, the phosphor composition may contain components other than the semiconductor light emitting device member forming liquid and the phosphor of the present invention.

［６］半導体発光デバイス
以下、本発明の半導体発光デバイス用部材を用いた半導体発光デバイスを、実施形態を用いて説明する。なお、以下の各実施形態では、半導体発光デバイスを適宜「発光装置」と略称するものとする。また、どの部位に本発明の半導体発光デバイス用部材を用いるかについては、全ての実施形態の説明の後にまとめて説明する。但し、これらの実施形態はあくまでも説明の便宜のために用いるものであって、本発明の半導体発光デバイス用部材を適用した発光装置（半導体発光デバイス）の例は、これらの実施形態に限られるものではない。 [6] Semiconductor Light Emitting Device A semiconductor light emitting device using the member for a semiconductor light emitting device of the present invention will be described below using embodiments. In each of the following embodiments, the semiconductor light emitting device is appropriately abbreviated as “light emitting device”. Further, to which part the member for the semiconductor light emitting device of the present invention is used will be described collectively after the description of all the embodiments. However, these embodiments are merely used for convenience of explanation, and examples of light emitting devices (semiconductor light emitting devices) to which the member for semiconductor light emitting device of the present invention is applied are limited to these embodiments. is not.

［６−１］基本概念
本発明の半導体発光デバイス用部材を用いた半導体発光デバイスは、例えば、以下のＡ）、Ｂ）の適用例がある。本発明の半導体発光デバイス用部材は、何れの適用例においても、従来の半導体発光デバイス用部材と比較して、優れた耐光性、密着性及び耐熱性を示し、クラックや剥離が起きにくく、輝度の低下が少ない。したがって、本発明の半導体発光デバイス用部材によれば、長期にわたって信頼性の高い部材を提供することができる。
Ａ）発光素子の発光色をそのまま利用する半導体発光デバイス。
Ｂ）発光素子の近傍に、蛍光体を封止材（半導体発光デバイス用部材等）に含有させた部材（以下適宜、「蛍光体部」という）を配設し、発光素子からの光により蛍光体部中の蛍光体や蛍光体成分を励起させ、蛍光を利用して所望の波長の光を発光する半導体発光デバイス。 [6-1] Basic concept Semiconductor light-emitting devices using the semiconductor light-emitting device member of the present invention include, for example, the following application examples A) and B). The member for a semiconductor light-emitting device of the present invention exhibits superior light resistance, adhesion and heat resistance as compared with a conventional member for a semiconductor light-emitting device in any application example, and is less prone to cracking and peeling off. There is little decrease in Therefore, according to the semiconductor light emitting device member of the present invention, a highly reliable member can be provided over a long period of time.
A) A semiconductor light emitting device that uses the light emission color of the light emitting element as it is.
B) In the vicinity of the light emitting element, a member (hereinafter referred to as “phosphor part” as appropriate) containing a phosphor in a sealing material (semiconductor light emitting device member, etc.) is disposed, and fluorescent light is emitted from the light emitting element. A semiconductor light-emitting device that excites phosphors and phosphor components in a body and emits light of a desired wavelength using fluorescence.

Ａ）の適用例においては、本発明の半導体発光デバイス用部材の高い耐久性、透明性および封止材性能を生かし、単独使用にて高耐久封止材、光取り出し膜、各種機能性成分保持材として用いることができる。特に、本発明の半導体発光デバイス用部材を上記無機粒子等を保持する機能性成分保持材として用い、本発明の半導体発光デバイス用部材に透明高屈折成分を保持させた場合には、本発明の半導体発光デバイス用部材を発光素子の出光面と密着させて使用し、かつ、発光素子に近い屈折率にすることで、発光素子の出光面での反射を低減し、より高い光取り出し効率を得ることが可能となる。   In the application example of A), taking advantage of the high durability, transparency, and sealing material performance of the semiconductor light emitting device member of the present invention, a high durability sealing material, a light extraction film, and various functional components are retained when used alone. It can be used as a material. In particular, when the semiconductor light-emitting device member of the present invention is used as a functional component holding material for holding the inorganic particles and the like, and the transparent light-refracting component is held in the semiconductor light-emitting device member of the present invention, By using the semiconductor light emitting device member in close contact with the light emitting surface of the light emitting element, and by making the refractive index close to that of the light emitting element, reflection on the light emitting surface of the light emitting element is reduced and higher light extraction efficiency is obtained. It becomes possible.

また、Ｂ）の適用例においても、本発明の半導体発光デバイス用部材は、上記のＡ）の適用例と同様の優れた性能を発揮することができ、かつ、蛍光体や蛍光体成分を保持することにより高耐久性で光取り出し効率の高い蛍光体部を形成することができる。さらに、本発明の半導体発光デバイス用部材に、蛍光体や蛍光体成分に加えて透明高屈折成分を併せて保持させた場合、本発明の半導体発光デバイス用部材の屈折率を発光素子や蛍光体の屈折率近傍にすることで、界面反射を低減し、より高い光取り出し効率を得ることができる。   Moreover, also in the application example of B), the member for semiconductor light-emitting devices of the present invention can exhibit the same excellent performance as the application example of the above A), and retains the phosphor and the phosphor component. By doing so, a phosphor part with high durability and high light extraction efficiency can be formed. Further, when the member for semiconductor light emitting device of the present invention is held together with a transparent high refractive component in addition to the phosphor and the phosphor component, the refractive index of the member for semiconductor light emitting device of the present invention is changed to a light emitting element or phosphor. By setting the refractive index in the vicinity, the interface reflection can be reduced and higher light extraction efficiency can be obtained.

以下に、本発明の半導体発光デバイス用部材を適用した各実施形態の基本概念について、図５０（ａ），（ｂ）を参照しながら説明する。なお、図５０は各実施形態の基本概念の説明図であり、（ａ）は上記のＡ）の適用例に対応し、（ｂ）は上記のＢ）の適用例に対応している。   The basic concept of each embodiment to which the member for semiconductor light emitting device of the present invention is applied will be described below with reference to FIGS. 50 (a) and 50 (b). FIG. 50 is an explanatory diagram of the basic concept of each embodiment. (A) corresponds to the application example of the above A), and (b) corresponds to the application example of the above B).

各実施形態の発光装置（半導体発光デバイス）１Ａ，１Ｂは、図５０（ａ），（ｂ）に示すように、ＬＥＤチップからなる発光素子２と、発光素子２の近傍に配設された本発明の半導体発光デバイス用部材３Ａ，３Ｂとを備えている。   The light-emitting devices (semiconductor light-emitting devices) 1A and 1B of the respective embodiments are, as shown in FIGS. 50 (a) and 50 (b), a light-emitting element 2 composed of LED chips and a book disposed in the vicinity of the light-emitting element 2. The semiconductor light emitting device members 3A and 3B of the invention are provided.

ただし、図５０（ａ）に示すような、上記Ａ）の適用例に対応した実施形態（実施形態Ａ−１、Ａ−２）においては、発光装置１Ａは半導体発光デバイス用部材３Ａに蛍光体や蛍光体成分を含まない。この場合、半導体発光デバイス用部材３Ａは、発光素子２の封止、光取り出し機能、機能性成分保持などの各機能を発揮する。なお、以下の説明において、蛍光体や蛍光体成分を含有しない半導体発光デバイス用部材３Ａを、適宜「透明部材」と呼ぶ。   However, in the embodiments (embodiments A-1 and A-2) corresponding to the application example of A) as shown in FIG. 50A, the light-emitting device 1A has a phosphor on the semiconductor light-emitting device member 3A. And does not contain phosphor components. In this case, the semiconductor light emitting device member 3 </ b> A exhibits functions such as sealing of the light emitting element 2, light extraction function, and functional component retention. In the following description, the semiconductor light emitting device member 3A that does not contain a phosphor or a phosphor component is appropriately referred to as a “transparent member”.

一方、図５０（ｂ）に示すような、上記Ｂ）の適用例に対応した実施形態（実施形態Ｂ−１〜Ｂ−４０）においては、発光装置１Ｂは半導体発光デバイス用部材３Ｂに蛍光体や蛍光体成分を含む。この場合、半導体発光デバイス用部材３Ｂは、図５０（ａ）の半導体発光デバイス用部材３Ａが発揮しうる諸機能に加え、波長変換機能も発揮できる。なお、以下の説明において、蛍光体や蛍光体成分を含有する半導体発光デバイス用部材３Ｂを、適宜「蛍光体部」と呼ぶ。また、蛍光体部は、その形状や機能などに応じて、適宜、符号３３，３４などで示す場合もある。   On the other hand, in the embodiment (embodiments B-1 to B-40) corresponding to the application example of B) as shown in FIG. 50 (b), the light emitting device 1B has a phosphor on the semiconductor light emitting device member 3B. And phosphor components. In this case, the semiconductor light emitting device member 3B can exhibit a wavelength conversion function in addition to the various functions that the semiconductor light emitting device member 3A of FIG. In the following description, the semiconductor light emitting device member 3B containing a phosphor or a phosphor component is appropriately referred to as a “phosphor portion”. Further, the phosphor portion may be appropriately indicated by reference numerals 33 and 34 according to the shape and function thereof.

発光素子２は、例えば、青色光ないし紫外光を放射するＬＥＤチップにより構成されるが、これら以外の発光色のＬＥＤチップであってもよい。   The light emitting element 2 is constituted by, for example, an LED chip that emits blue light or ultraviolet light, but may be an LED chip of a light emitting color other than these.

また、透明部材３Ａは、発光素子２の高耐久性封止材、光取出し膜、諸機能付加膜などの機能を発揮するものである。透明部材３Ａは単独で用いてもよいが、蛍光体や蛍光体成分を除けば本発明の効果を著しく損なわない限り任意の添加剤を含有させることができる。   In addition, the transparent member 3A exhibits functions such as a highly durable sealing material, a light extraction film, and various function-added films of the light-emitting element 2. The transparent member 3A may be used alone, but an optional additive can be contained unless the phosphor and the phosphor component are excluded unless the effects of the present invention are significantly impaired.

一方、蛍光体部３Ｂは、発光素子２の高耐久性封止材、光取出し膜、諸機能付加膜などの機能を発揮しうると共に、発光素子２からの光により励起されて所望の波長の光を発光する波長変換機能を発揮するものである。蛍光体部３Ｂは、発光素子２からの光により励起されて所望の波長の光を発光する蛍光物質を少なくとも含んでいればよい。このような蛍光物質の例としては、上に例示した各種の蛍光体が挙げられる。蛍光体部３Ｂの発光色としては、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）の３原色は勿論のこと、蛍光灯のような白色や電球のような黄色も可能である。要するに、蛍光体部３Ｂは、励起光とは異なる所望の波長の光を放射する波長変換機能を有している。   On the other hand, the phosphor portion 3B can exhibit functions such as a highly durable sealing material, a light extraction film, and various function-added films of the light emitting element 2, and is excited by light from the light emitting element 2 to have a desired wavelength. It exhibits a wavelength conversion function for emitting light. The phosphor portion 3B only needs to include at least a fluorescent material that is excited by light from the light emitting element 2 and emits light of a desired wavelength. Examples of such fluorescent materials include the various phosphors exemplified above. As the luminescent color of the phosphor portion 3B, not only the three primary colors of red (R), green (G) and blue (B) but also white such as a fluorescent lamp and yellow such as a light bulb are possible. In short, the phosphor portion 3B has a wavelength conversion function of emitting light having a desired wavelength different from the excitation light.

図５０（ａ）に示す上述の発光装置１Ａでは、発光素子２から放射された光４は、透明部材３Ａを透過し、発光装置１Ａの外部に放射される。したがって、発光装置１Ａでは、発光素子２から放射された光４は、発光素子２から放射された際の発光色のままで利用される。   In the above-described light emitting device 1A shown in FIG. 50A, the light 4 emitted from the light emitting element 2 passes through the transparent member 3A and is emitted outside the light emitting device 1A. Therefore, in the light-emitting device 1 </ b> A, the light 4 emitted from the light-emitting element 2 is used as it is in the emission color when emitted from the light-emitting element 2.

一方、図５０（ｂ）に示す発光装置１Ｂでは、発光素子２から放射された光の一部４ａは蛍光体部３Ｂをそのまま透過し、発光装置１Ｂの外部へ放射される。また、発光装置１Ｂでは、発光素子２から放射された光の他の一部４ｂが蛍光体部３Ｂに吸収されて蛍光体部３Ｂが励起され、蛍光体部３Ｂに含有される蛍光体粒子、蛍光イオン、蛍光染料等の蛍光成分特有の波長の光５が発光装置１Ｂの外部へ放射される。   On the other hand, in the light emitting device 1B shown in FIG. 50 (b), a part 4a of the light emitted from the light emitting element 2 passes through the phosphor portion 3B as it is and is emitted to the outside of the light emitting device 1B. Further, in the light emitting device 1B, the other part 4b of the light emitted from the light emitting element 2 is absorbed by the phosphor part 3B to excite the phosphor part 3B, and the phosphor particles contained in the phosphor part 3B, Light 5 having a wavelength peculiar to fluorescent components such as fluorescent ions and fluorescent dyes is emitted to the outside of the light emitting device 1B.

したがって、発光装置１Ｂからは、発光素子２で発光して蛍光体部３Ｂを透過した光４ａと蛍光体部３Ｂで発光した光５との合成光６が、波長変換された光として放射されることになり、発光素子２の発光色と蛍光体部３Ｂの発光色とで発光装置１Ｂ全体としての発光色が決まることになる。なお、発光素子２で発光して蛍光体部３Ｂを透過する光４ａは必ずしも必要ではない。   Therefore, from the light emitting device 1B, the combined light 6 of the light 4a emitted from the light emitting element 2 and transmitted through the phosphor portion 3B and the light 5 emitted from the phosphor portion 3B is emitted as wavelength-converted light. Therefore, the light emission color of the light emitting device 1B as a whole is determined by the light emission color of the light emitting element 2 and the light emission color of the phosphor portion 3B. The light 4a emitted from the light emitting element 2 and transmitted through the phosphor portion 3B is not always necessary.

［６−２］実施形態
［Ａ．蛍光を利用しない実施形態］
〔実施形態Ａ−１〕
本実施形態の発光装置１Ａは、図１に示すように、プリント配線１７が施された絶縁基板１６上に発光素子２が表面実装されている。この発光素子２は発光層部２１のｐ形半導体層（図示せず）及びｎ形半導体層（図示せず）それぞれが、導電ワイヤ１５，１５を介してプリント配線１７，１７に電気的に接続されている。なお、導電ワイヤ１５，１５は、発光素子２から放射される光を妨げないように、断面積の小さいものが用いられている。 [6-2] Embodiment [A. Embodiment not using fluorescence]
[Embodiment A-1]
In the light emitting device 1A of the present embodiment, as shown in FIG. 1, the light emitting element 2 is surface-mounted on an insulating substrate 16 provided with a printed wiring 17. In the light emitting element 2, a p-type semiconductor layer (not shown) and an n-type semiconductor layer (not shown) of the light emitting layer portion 21 are electrically connected to printed wirings 17 and 17 through conductive wires 15 and 15, respectively. Has been. The conductive wires 15 and 15 have a small cross-sectional area so as not to block light emitted from the light emitting element 2.

ここにおいて、発光素子２としては、紫外〜赤外域までどのような波長の光を発するものを用いてもよいが、ここでは、窒化ガリウム系のＬＥＤチップを用いているものとする。また、この発光素子２は、図１における下面側にｎ形半導体層（図示せず）、上面側にｐ形半導体層（図示せず）が形成されており、ｐ形半導体層側から光出力を取り出すから図１の上方を前方として説明する。   Here, as the light emitting element 2, an element emitting light of any wavelength from the ultraviolet to the infrared range may be used, but here, a gallium nitride LED chip is used. In addition, the light emitting element 2 has an n-type semiconductor layer (not shown) formed on the lower surface side in FIG. 1 and a p-type semiconductor layer (not shown) formed on the upper surface side, and light output from the p-type semiconductor layer side. Therefore, the upper part of FIG.

また、絶縁基板１６上には発光素子２を囲む枠状の枠材１８が固着されており、枠材１８の内側には発光素子２を封止・保護する封止部１９を設けてある。この封止部１９は、本発明の半導体発光デバイス用部材である透明部材３Ａにより形成されたもので、上記の半導体発光デバイス用部材形成液でポッティングを行なうことにより形成できる。   Further, a frame-shaped frame member 18 surrounding the light emitting element 2 is fixed on the insulating substrate 16, and a sealing portion 19 for sealing and protecting the light emitting element 2 is provided inside the frame member 18. The sealing portion 19 is formed by the transparent member 3A, which is a semiconductor light emitting device member of the present invention, and can be formed by potting with the above-described semiconductor light emitting device member forming liquid.

しかして、本実施形態の発光装置１Ａは、発光素子２と、透明部材３Ａとを備えているため、発光装置１Ａの耐光性、耐熱性を向上させることができる。また、封止部３Ａにクラックや剥離が起きにくいため、封止部３Ａの透明性を高めることが可能となる。   Therefore, since the light emitting device 1A of the present embodiment includes the light emitting element 2 and the transparent member 3A, the light resistance and heat resistance of the light emitting device 1A can be improved. Moreover, since cracks and peeling do not easily occur in the sealing portion 3A, the transparency of the sealing portion 3A can be increased.

さらに、従来に比べて光色むらや光色ばらつきを少なくすることができるとともに、外部への光の取り出し効率を高めることができる。すなわち、封止部３Ａを、曇りや濁りがなく透明性が高いものとすることができるため、光色の均一性に優れ、発光装置１Ａ間の光色ばらつきもほとんどなく、発光素子２の光の外部への取り出し効率を従来に比べて高めることができる。また、発光物質の耐候性を高めることができ、従来に比べて発光装置１Ａの長寿命化を図ることが可能となる。   Furthermore, light color unevenness and light color variation can be reduced as compared with the conventional case, and the light extraction efficiency can be increased. That is, since the sealing portion 3A can be made highly transparent with no cloudiness or turbidity, the light color uniformity is excellent, and there is almost no light color variation between the light emitting devices 1A. The efficiency of taking out the outside can be increased as compared with the conventional case. In addition, the weather resistance of the luminescent material can be increased, and the life of the light emitting device 1A can be extended as compared with the conventional case.

〔実施形態Ａ−２〕
本実施形態の発光装置１Ａは、図２に示すように、発光素子２の前面を透明部材３Ａが覆っており、また、その透明部材上に、透明部材３Ａとは異なる材料で封止部１９が形成された他は、上記の実施形態Ａ−１と同様に構成されている。また、発光素子２表面の透明部材３Ａは、光取出し膜、封止膜として機能する透明の薄膜であり、例えば、発光素子２のチップ形成時に上記の半導体発光デバイス用部材形成液をスピンコーティング等で塗布することにより形成できる。なお、実施形態Ａ−１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment A-2]
As shown in FIG. 2, in the light emitting device 1 </ b> A of the present embodiment, the transparent member 3 </ b> A covers the front surface of the light emitting element 2. Otherwise, the configuration is the same as in Embodiment A-1. The transparent member 3A on the surface of the light emitting element 2 is a transparent thin film that functions as a light extraction film and a sealing film. For example, the above-described member forming liquid for semiconductor light emitting device is spin-coated when the chip of the light emitting element 2 is formed It can form by apply | coating. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment A-1, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ａにおいても、実施形態Ａ−１と同様に、発光素子２と、透明部材３Ａとを備えているため、発光装置１Ａの耐光性、耐熱性を向上させることができ、封止部３Ａにクラックや剥離が起きにくいため、封止部３Ａの透明性を高めることが可能となる。
さらに、実施形態Ａ−１と同様の利点を得ることも可能である。 Thus, since the light emitting device 1A of the present embodiment also includes the light emitting element 2 and the transparent member 3A, as in the embodiment A-1, the light resistance and heat resistance of the light emitting device 1A are improved. Since cracks and peeling do not easily occur in the sealing portion 3A, the transparency of the sealing portion 3A can be improved.
Furthermore, it is possible to obtain the same advantages as those of the embodiment A-1.

［Ｂ．蛍光を利用した実施形態］
〔実施形態Ｂ−１〕
本実施形態の発光装置１Ｂは、図３（ａ）に示すように、ＬＥＤチップからなる発光素子２と、透光性の透明な材料を砲弾形に成形したモールド部１１とを備えている。モールド部１１は発光素子２を覆っており、発光素子２は導電性材料により形成したリード端子１２，１３に電気的に接続されている。リード端子１２，１３はリードフレームにより形成されている。 [B. Embodiment using fluorescence]
[Embodiment B-1]
As shown in FIG. 3A, the light-emitting device 1B of the present embodiment includes a light-emitting element 2 made of an LED chip and a mold part 11 formed of a translucent transparent material in a bullet shape. The mold part 11 covers the light emitting element 2 and the light emitting element 2 is electrically connected to lead terminals 12 and 13 formed of a conductive material. The lead terminals 12 and 13 are formed of a lead frame.

発光素子２は、窒化ガリウム系のＬＥＤチップであり、図３（ａ）における下面側にｎ形半導体層（図示せず）、上面側にｐ形半導体層（図示せず）が形成されており、ｐ形半導体層側から光出力を取り出すから図３の上方を前方として説明する。発光素子２の後面はリード端子１３の前端部に取り付けられたミラー（カップ部）１４に対してダイボンドによって接合されている。また、発光素子２は、上述のｐ形半導体層及びｎ形半導体層それぞれに導電ワイヤ（例えば、金ワイヤ）１５，１５がボンディングにより接続され、この導電ワイヤ１５，１５を介して発光素子２とリード端子１２，１３とが電気的に接続されている。なお、導電ワイヤ１５，１５は発光素子２から放射される光を妨げないように断面積の小さいものが用いられている。   The light-emitting element 2 is a gallium nitride LED chip, and an n-type semiconductor layer (not shown) is formed on the lower surface side in FIG. 3A, and a p-type semiconductor layer (not shown) is formed on the upper surface side. Since the light output is taken out from the p-type semiconductor layer side, the upper part of FIG. The rear surface of the light emitting element 2 is bonded to a mirror (cup part) 14 attached to the front end of the lead terminal 13 by die bonding. In the light-emitting element 2, conductive wires (for example, gold wires) 15 and 15 are connected to the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer by bonding, and the light-emitting element 2 and the light-emitting element 2 are connected via the conductive wires 15 and 15, respectively. The lead terminals 12 and 13 are electrically connected. The conductive wires 15 and 15 have a small cross-sectional area so as not to block the light emitted from the light emitting element 2.

ミラー１４は発光素子２の側面及び後面から放射された光を前方に反射する機能を有し、ＬＥＤチップから放射された光及びミラー１４により前方に反射された光は、レンズとして機能するモールド部１１の前端部を通してモールド部１１から前方に放射される。モールド部１１は、ミラー１４、導電ワイヤ１５，１５、リード端子１２，１３の一部とともに、発光素子２を覆っており、発光素子２が大気中の水分などと反応することによる特性の劣化が防止されている。各リード端子１２，１３の後端部はそれぞれモールド部１１の後面から外部に突出している。   The mirror 14 has a function of reflecting light emitted from the side surface and the rear surface of the light emitting element 2 forward, and the light emitted from the LED chip and the light reflected forward by the mirror 14 function as a lens. 11 radiates forward from the mold part 11 through the front end part of the part 11. The mold part 11 covers the light emitting element 2 together with the mirror 14, the conductive wires 15 and 15, and part of the lead terminals 12 and 13, and the light emitting element 2 is deteriorated in characteristics due to reaction with moisture in the atmosphere. It is prevented. The rear end portions of the lead terminals 12 and 13 protrude from the rear surface of the mold portion 11 to the outside.

ところで、発光素子２は、図３（ｂ）に示すように、窒化ガリウム系半導体からなる発光層部２１が、蛍光体部３Ｂ上に半導体プロセスを利用して形成されており、蛍光体部３Ｂの後面には反射層２３が形成されている。発光層部２１からの発光による光は全方位に放射されるが、蛍光体部３Ｂに吸収された一部の光は蛍光体部３Ｂを励起し、上記蛍光成分特有の波長の光を放射する。この蛍光体部３Ｂで発光した光は反射層３によって反射されて前方へ放射される。したがって、発光装置１Ｂは、発光層部２１から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光との合成光が得られることになる。   Incidentally, as shown in FIG. 3B, in the light emitting element 2, the light emitting layer portion 21 made of a gallium nitride based semiconductor is formed on the phosphor portion 3B by using a semiconductor process, and the phosphor portion 3B. A reflective layer 23 is formed on the rear surface. Although the light emitted from the light emitting layer portion 21 is emitted in all directions, a part of the light absorbed by the phosphor portion 3B excites the phosphor portion 3B and emits light having a wavelength specific to the fluorescent component. . The light emitted from the phosphor portion 3B is reflected by the reflective layer 3 and emitted forward. Therefore, the light emitting device 1B can obtain combined light of the light emitted from the light emitting layer portion 21 and the light emitted from the phosphor portion 3B.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂは、発光素子２と、発光素子２からの光により励起されて所望の波長の光を発光する蛍光体部３Ｂとを備えてなる。ここで、蛍光体部３Ｂとして透光性に優れたものを用いれば、発光素子２から放射された光の一部がそのまま外部へ放射されるとともに、発光素子２から放射された光の他の一部によって発光中心となる蛍光成分が励起されて当該蛍光成分特有の発光による光が外部へ放射されるから、発光素子２から放射される光と蛍光体部３Ｂの蛍光成分から放射される光との合成光を得ることができ、また、従来に比べて光色むらや光色ばらつきを少なくすることができるとともに、外部への光の取り出し効率を高めることができる。即ち、蛍光体部３Ｂとして、曇りや濁りがなく透明性が高いものを用いれば、光色の均一性に優れ、発光装置１Ｂ間の光色ばらつきもほとんどなく、発光素子２の光の外部への取り出し効率を従来に比べて高めることができる。また、発光物質の耐候性を高めることができ、従来に比べて発光装置１Ｂの長寿命化を図ることが可能となる。   Thus, the light emitting device 1B of the present embodiment includes the light emitting element 2 and the phosphor portion 3B that is excited by light from the light emitting element 2 and emits light of a desired wavelength. Here, if a phosphor having excellent translucency is used as the phosphor portion 3B, a part of the light emitted from the light emitting element 2 is emitted to the outside as it is, and other light emitted from the light emitting element 2 is used. Since the fluorescent component that becomes the emission center is excited by a part and light due to light emission specific to the fluorescent component is emitted to the outside, the light emitted from the light emitting element 2 and the light emitted from the fluorescent component of the phosphor portion 3B In addition, light color unevenness and light color variation can be reduced as compared with the conventional case, and the light extraction efficiency can be increased. That is, if a phosphor part 3B having high transparency without cloudiness or turbidity is used, the light color uniformity is excellent, there is almost no light color variation between the light emitting devices 1B, and the light from the light emitting element 2 is exposed to the outside. The extraction efficiency can be increased as compared with the conventional case. In addition, the weather resistance of the light-emitting substance can be increased, and the life of the light-emitting device 1B can be extended as compared with the conventional case.

また、本実施形態の発光装置１Ｂでは、蛍光体部３Ｂが発光素子２を形成する基板に兼用されているので、発光素子２からの光の一部により蛍光体部中の発光中心となる蛍光体を効率良く励起することができ、当該蛍光成分特有の発光による光の輝度を高めることができる。   Further, in the light emitting device 1B of the present embodiment, since the phosphor part 3B is also used as a substrate on which the light emitting element 2 is formed, the fluorescence that becomes the emission center in the phosphor part by a part of the light from the light emitting element 2 The body can be excited efficiently, and the luminance of light by light emission specific to the fluorescent component can be increased.

〔実施形態Ｂ−２〕
本実施形態の発光装置１Ｂは、図４に示すように、プリント配線１７が施された絶縁基板１６上に発光素子２が表面実装されている。ここにおいて、発光素子２は、実施形態Ｂ−１と同様の構成であって、窒化ガリウム系半導体からなる発光層部２１が蛍光体部３Ｂ上に形成され、蛍光体部３Ｂの後面に反射層２３が形成されている。また、発光素子２は発光層部２１のｐ形半導体層（図示せず）及びｎ形半導体層（図示せず）それぞれが、導電ワイヤ１５，１５を介してプリント配線１７，１７に電気的に接続されている。 [Embodiment B-2]
In the light emitting device 1B of the present embodiment, as shown in FIG. 4, the light emitting element 2 is surface-mounted on an insulating substrate 16 provided with a printed wiring 17. Here, the light-emitting element 2 has the same configuration as that of Embodiment B-1, in which a light-emitting layer portion 21 made of a gallium nitride-based semiconductor is formed on the phosphor portion 3B, and a reflection layer is formed on the rear surface of the phosphor portion 3B. 23 is formed. In the light emitting element 2, the p-type semiconductor layer (not shown) and the n-type semiconductor layer (not shown) of the light emitting layer portion 21 are electrically connected to the printed wirings 17 and 17 via the conductive wires 15 and 15, respectively. It is connected.

また、絶縁基板１６上には発光素子２を囲む枠状の枠材１８が固着されており、枠材１８の内側には発光素子２を封止・保護する封止部１９を設けてある。   Further, a frame-shaped frame member 18 surrounding the light emitting element 2 is fixed on the insulating substrate 16, and a sealing portion 19 for sealing and protecting the light emitting element 2 is provided inside the frame member 18.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂにおいても、実施形態Ｂ−１と同様に、発光素子２と、発光素子２からの光により励起されて所望の波長の光を発光する蛍光体部３Ｂとを備えてなるので、発光素子２からの光と蛍光体からの光との合成光を得ることができる。また、実施形態Ｂ−１と同様、従来に比べて光色むらや光色ばらつきを少なくすることができるとともに、外部への光の取り出し効率を高めることができ、長寿命化を図ることも可能となる。   Thus, also in the light emitting device 1B of the present embodiment, as in the embodiment B-1, the light emitting element 2 and the phosphor portion 3B that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light of a desired wavelength. Therefore, the combined light of the light from the light emitting element 2 and the light from the phosphor can be obtained. Further, similarly to the embodiment B-1, the light color unevenness and the light color variation can be reduced as compared with the conventional case, the light extraction efficiency to the outside can be increased, and the life can be extended. It becomes.

〔実施形態Ｂ−３〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２と略同じであって、実施形態Ｂ−２で説明した枠材１８（図４参照）を用いておらず、図５に示すように、封止部１９の形状が異なる。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-3]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-2, and does not use the frame member 18 (see FIG. 4) described in the embodiment B-2, as shown in FIG. Further, the shape of the sealing portion 19 is different. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-2, and description is abbreviate | omitted.

本実施形態における封止部１９は、発光素子２を封止する円錐台状の封止機能部１９ａと封止部１９の前端部においてレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部１９ｂとで構成されている。   The sealing portion 19 in the present embodiment includes a truncated cone-shaped sealing function portion 19 a that seals the light emitting element 2 and a lens-shaped lens function portion 19 b that functions as a lens at the front end portion of the sealing portion 19. ing.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２に比べて部品点数を少なくすることができ、小型化及び軽量化を図ることができる。しかも、封止部１９の一部にレンズとして機能するレンズ機能部１９ｂを設けたことにより、指向性の優れた配光を得ることができる。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the number of parts can be reduced compared to the embodiment B-2, and the size and weight can be reduced. Moreover, by providing the lens function part 19b functioning as a lens in a part of the sealing part 19, a light distribution with excellent directivity can be obtained.

〔実施形態Ｂ−４〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２と略同じであって、図６に示すように、絶縁基板１６の一面（図６における上面）に発光素子２を収納する凹所１６ａが設けられており、凹所１６ａの底部に発光素子２が実装され、凹所１６ａ内に封止部１９を設けている点に特徴がある。ここにおいて、絶縁基板１６に形成されたプリント配線１７，１７は凹所１６ａの底部まで延長され、導電ワイヤ１５，１５を介して発光素子２の窒化ガリウム系半導体からなる発光層部２１に電気的に接続されている。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-4]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-2, and as shown in FIG. The light emitting element 2 is mounted on the bottom of the recess 16a, and the sealing portion 19 is provided in the recess 16a. Here, the printed wirings 17 and 17 formed on the insulating substrate 16 extend to the bottom of the recess 16a, and are electrically connected to the light emitting layer portion 21 made of a gallium nitride semiconductor of the light emitting element 2 through the conductive wires 15 and 15. It is connected to the. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-2, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは封止部１９が絶縁基板１６の上面に形成された凹所１６ａを充填することで形成されているので、実施形態Ｂ−２で説明した枠材１８（図４参照）や実施形態Ｂ−３で説明した成形用金型を用いることなく封止部１９を形成することができ、実施形態Ｂ−２，Ｂ−３に比べて発光素子２の封止工程を簡便に行なえるという利点がある。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the sealing portion 19 is formed by filling the recess 16a formed on the upper surface of the insulating substrate 16, and therefore the frame member 18 described in the embodiment B-2. (Refer to FIG. 4) and the sealing part 19 can be formed without using the molding die described in the embodiment B-3, and the sealing of the light emitting element 2 compared to the embodiments B-2 and B-3. There is an advantage that the stopping process can be easily performed.

〔実施形態Ｂ−５〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図７に示すように、発光素子２が絶縁基板１６に所謂フリップチップ実装されている点に特徴がある。すなわち、発光素子２は、発光層部２１のｐ形半導体層（図示せず）及びｎ形半導体層（図示せず）それぞれの表面側に導電性材料からなるバンプ２４，２４が設けられており、発光層部２１がフェースダウンでバンプ２４，２４を介して絶縁基板１６のプリント配線１７，１７と電気的に接続されている。したがって、本実施形態における発光素子２は、絶縁基板１６に最も近い側に発光層部２１が配設され、絶縁基板１６から最も遠い側に反射層２３が配設され、発光層部２１と反射層２３との間に蛍光体部３Ｂが介在することになる。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-5]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-4, and is characterized in that the light emitting element 2 is so-called flip-chip mounted on the insulating substrate 16 as shown in FIG. . That is, the light emitting element 2 is provided with bumps 24 and 24 made of a conductive material on the surface side of each of the p-type semiconductor layer (not shown) and the n-type semiconductor layer (not shown) of the light emitting layer portion 21. The light emitting layer portion 21 is electrically connected face down with the printed wirings 17 and 17 of the insulating substrate 16 via the bumps 24 and 24. Therefore, in the light emitting element 2 in the present embodiment, the light emitting layer portion 21 is disposed on the side closest to the insulating substrate 16, the reflective layer 23 is disposed on the side farthest from the insulating substrate 16, and the light emitting layer portion 21 and the reflective layer are reflected. The phosphor portion 3 </ b> B is interposed between the layer 23. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to Embodiment B-4, and description is abbreviate | omitted.

本実施形態の発光装置１Ｂでは、反射層２３で図７における下方（後方）へ反射された光は、凹所１６ａの内周面で反射されて同図における上方（前方）へ放射される。ここにおいて、凹所１６ａの内周面であってプリント配線１７，１７以外の部位には、反射率の高い材料からなる反射層を別途に設けることが望ましい。   In the light emitting device 1B of the present embodiment, the light reflected downward (backward) in FIG. 7 by the reflective layer 23 is reflected by the inner peripheral surface of the recess 16a and radiated upward (forward) in FIG. Here, it is desirable to separately provide a reflective layer made of a material having a high reflectivity on the inner peripheral surface of the recess 16a and other than the printed wirings 17 and 17.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは絶縁基板１６に設けられたプリント配線１７，１７と発光素子２とを接続するために実施形態Ｂ−４のような導電ワイヤ１５，１５を必要としないので、実施形態Ｂ−４に比べて機械的強度及び信頼性を向上させることが可能となる。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the conductive wires 15 and 15 as in the embodiment B-4 are not required to connect the printed wirings 17 and 17 provided on the insulating substrate 16 and the light emitting element 2. Therefore, it is possible to improve mechanical strength and reliability as compared with Embodiment B-4.

〔実施形態Ｂ−６〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−５と略同じであって、図８に示すように、実施形態Ｂ−５で説明した反射層２３を設けていない点が相違する。要するに、本実施形態の発光装置１Ｂでは、発光層部２１で発光した光及び蛍光体部３Ｂで発光した光が封止部１９を透過してそのまま前方へ放射されることになる。なお、実施形態Ｂ−５と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-6]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-5, except that the reflective layer 23 described in the embodiment B-5 is not provided as shown in FIG. In short, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the light emitted from the light emitting layer portion 21 and the light emitted from the phosphor portion 3B pass through the sealing portion 19 and are emitted forward as they are. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-5, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−５に比べて部品点数を削減できて製造が容易になる。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the number of parts can be reduced as compared with the embodiment B-5, and the manufacture becomes easy.

〔実施形態Ｂ−７〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１と略同じであって、図９に示すように、発光素子２を覆うモールド部１１を備えており、モールド部１１を蛍光体部と一体に形成している点に特徴がある。なお、実施形態Ｂ−１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-7]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-1, and as shown in FIG. 9, the light emitting device 1B includes a mold part 11 that covers the light emitting element 2, and the mold part 11 is a phosphor part. It is characterized by the fact that it is integrally formed with. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to Embodiment B-1, and description is abbreviate | omitted.

本実施形態の発光装置１Ｂの製造にあたっては、モールド部１１を設けていない仕掛品を蛍光体部形成液を溜めた成形金型の中に浸漬し、蛍光体部形成液を硬化させる方法などによってモールド部１１を形成している。   In manufacturing the light emitting device 1B of the present embodiment, a work product without the mold part 11 is immersed in a molding die in which the phosphor part forming liquid is stored, and the phosphor part forming liquid is cured. Mold part 11 is formed.

しかして、本実施形態では、モールド部１１が蛍光体部と一体に形成されているので、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、モールド部１１の耐光性、密着性、封止性、透明性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。   In this embodiment, since the mold part 11 is formed integrally with the phosphor part, the light resistance of the mold part 11 can be obtained by using the semiconductor light emitting device member of the present invention as the phosphor part as described later. Property, adhesion, sealing property, transparency, heat resistance, etc. can be improved, and cracks and peeling associated with long-term use can be suppressed.

〔実施形態Ｂ−８〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１と略同じであって、図１０に示すように、モールド部１１の外面に後面が開口されたカップ状の蛍光体部３Ｂが装着されている点に特徴がある。すなわち、本実施形態では、実施形態Ｂ−１のように発光素子２に蛍光体部３Ｂを設ける代わりに、モールド部１１の外周に沿う形状の蛍光体部３Ｂを設けているのである。なお、実施形態Ｂ−１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-8]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-1, and as shown in FIG. 10, a cup-shaped phosphor portion 3B whose rear surface is opened on the outer surface of the mold portion 11 is mounted. It is characterized in that it is. That is, in this embodiment, instead of providing the phosphor part 3B in the light emitting element 2 as in the embodiment B-1, the phosphor part 3B having a shape along the outer periphery of the mold part 11 is provided. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to Embodiment B-1, and description is abbreviate | omitted.

本実施形態における蛍光体部３Ｂは、実施形態Ｂ−７で説明した蛍光体部形成液を硬化させる方法により薄膜として形成してもよいし、あるいは予め固体の蛍光体部をカップ状に成形加工した部材をモールド部１１に装着するようにしてもよい。   The phosphor part 3B in the present embodiment may be formed as a thin film by the method of curing the phosphor part forming liquid described in the embodiment B-7, or the solid phosphor part is previously molded into a cup shape. You may make it mount | wear the mold part 11 with the done member.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−７の発光装置１Ｂのようにモールド部１１全体を蛍光体部と一体に形成する場合に比べて、蛍光体部の材料使用量の削減を図ることができ、低コスト化を図れる。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the amount of material used in the phosphor portion is smaller than in the case where the entire mold portion 11 is formed integrally with the phosphor portion as in the light emitting device 1B of the embodiment B-7. Reduction can be achieved and cost reduction can be achieved.

〔実施形態Ｂ−９〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は、実施形態Ｂ−２と略同じであって、図１１に示すように、絶縁基板１６の一面（図１１の上面）側において発光素子２を囲むように配設された枠状の枠材１８を備えており、枠材１８の内側の封止部１９を実施形態Ｂ−２で説明した蛍光体部３Ｂと同様の蛍光体部により形成している点に特徴がある。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-9]
The basic configuration of the light-emitting device 1B of this embodiment is substantially the same as that of Embodiment B-2, and as shown in FIG. And a sealing portion 19 inside the frame member 18 is formed of a phosphor portion similar to the phosphor portion 3B described in the embodiment B-2. There is a feature in the point. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-2, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態では、封止部１９が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部１９の耐光性、密着性、封止性、透明性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。   In this embodiment, since the sealing portion 19 is formed of the phosphor portion, the light resistance of the sealing portion 19 is obtained by using the semiconductor light emitting device member of the present invention as described later as the phosphor portion. Property, adhesion, sealing property, transparency, heat resistance, etc. can be improved, and cracks and peeling associated with long-term use can be suppressed.

〔実施形態Ｂ−１０〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は、実施形態Ｂ−２と略同じであって、図１２に示すように、絶縁基板１６の一面（図１２の上面）側において発光素子２を囲むように配設された枠状の枠材１８を備えており、枠材１８の内側の封止部１９を実施形態Ｂ−２で説明した蛍光体部３Ｂと同様の蛍光体部により形成している点に特徴がある。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-10]
The basic configuration of the light-emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-2, and as shown in FIG. And a sealing portion 19 inside the frame member 18 is formed of a phosphor portion similar to the phosphor portion 3B described in the embodiment B-2. There is a feature in the point. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-2, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態では、封止部１９が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部１９の耐光性、密着性、封止性、透明性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。   In this embodiment, since the sealing portion 19 is formed of the phosphor portion, the light resistance of the sealing portion 19 is obtained by using the semiconductor light emitting device member of the present invention as described later as the phosphor portion. Property, adhesion, sealing property, transparency, heat resistance, etc. can be improved, and cracks and peeling associated with long-term use can be suppressed.

また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面に蛍光体部３Ｂが形成され、発光素子２を覆う封止部１９が蛍光体部により形成されているので、発光素子２の発光層部２１の全方位に蛍光体部が存在することになり、蛍光体部の励起、発光を実施形態Ｂ−９に比べてより一層効率的に行なえるという利点がある。   In the present embodiment, the phosphor portion 3B is formed on the rear surface of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, and the sealing portion 19 that covers the light emitting element 2 is formed of the phosphor portion. The phosphor portion is present in all directions of the light emitting layer portion 21, and there is an advantage that excitation and emission of the phosphor portion can be performed more efficiently than in the embodiment B-9.

〔実施形態Ｂ−１１〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２と略同じであって、図１３に示すように、透光性材料よりなる封止部１９の上面に、あらかじめレンズ状に成形した蛍光体部３３を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部３３は、実施形態Ｂ−２で説明した蛍光体部３Ｂと同様の材質よりなり、発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-11]
The basic configuration of the light-emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-2, and as shown in FIG. It is characterized in that the phosphor part 33 is provided. Here, the phosphor part 33 is made of the same material as the phosphor part 3B described in the embodiment B-2, and is excited by light from the light emitting element 2 to emit light having a desired wavelength. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-2, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、蛍光体部３３が波長変換機能だけでなく、レンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行なうことができる。   Thus, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the phosphor portion 33 has not only a wavelength conversion function but also a function as a lens, and the directivity control of light emission by the lens effect can be performed.

〔実施形態Ｂ−１２〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２と略同じであって、図１４に示すように、透光性材料よりなる封止部１９の上面に、あらかじめレンズ状に成形した蛍光体部３３を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部３３は、実施形態Ｂ−２で説明した蛍光体部３Ｂと同様と同様の材質よりなり、発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-12]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-2. As shown in FIG. It is characterized in that the phosphor part 33 is provided. Here, the phosphor part 33 is made of the same material as the phosphor part 3B described in the embodiment B-2, and is excited by light from the light emitting element 2 to emit light of a desired wavelength. . In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-2, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、蛍光体部３３が波長変換機能だけでなく、レンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行なうことができる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面に蛍光体部３Ｂが形成されているので、蛍光体部の励起、発光を実施形態Ｂ−１１に比べてより一層効率的に行なえるという利点がある。   Thus, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the phosphor portion 33 has not only a wavelength conversion function but also a function as a lens, and the directivity control of light emission by the lens effect can be performed. In the present embodiment, since the phosphor portion 3B is formed on the rear surface of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, excitation and emission of the phosphor portion are more efficiently performed than in the embodiment B-11. There is an advantage that it can be done.

〔実施形態Ｂ−１３〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−３と略同じであって、図１５に示すように、絶縁基板１６の上面側において発光素子２を覆う封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部により形成されている点に特徴がある。ここに、封止部１９は、実施形態Ｂ−３と同様に、発光素子２を封止する円錐台状の封止機能部１９ａと封止部１９の前端部においてレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部１９ｂとで構成されている。なお、実施形態Ｂ−３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-13]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-3, and includes a sealing portion 19 that covers the light emitting element 2 on the upper surface side of the insulating substrate 16, as shown in FIG. The sealing part 19 is characterized in that it is formed of a phosphor part. Here, as in the embodiment B-3, the sealing portion 19 is a lens-shaped sealing function portion 19a for sealing the light emitting element 2 and a lens-like shape that functions as a lens at the front end portion of the sealing portion 19. And a lens function unit 19b. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-3, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が発光素子２を封止・保護する機能だけでなく、発光素子２からの光を波長変換する波長変換機能、発光の指向性を制御するレンズ機能を有することになる。また、封止部１９の耐候性を高めることができ、長寿命化を図ることができる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面に蛍光体部３Ｂが形成され、発光素子２を覆う封止部１９が蛍光体部により形成されているので、発光素子２の発光層部２１の全方位に蛍光体部が存在することになり、蛍光体部の励起、発光を実施形態Ｂ−１２に比べてより一層効率的に行なえるという利点がある。   Thus, in the light emitting device 1B of the present embodiment, not only the function of the sealing portion 19 sealing and protecting the light emitting element 2, but also the wavelength conversion function for converting the wavelength of the light from the light emitting element 2 and the directivity of light emission. It has a lens function to control. Moreover, the weather resistance of the sealing part 19 can be improved and lifetime improvement can be achieved. In the present embodiment, the phosphor portion 3B is formed on the rear surface of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, and the sealing portion 19 that covers the light emitting element 2 is formed of the phosphor portion. The phosphor portion is present in all directions of the light emitting layer portion 21, and there is an advantage that excitation and emission of the phosphor portion can be performed more efficiently than in the embodiment B-12.

〔実施形態Ｂ−１４〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−３と略同じであって、図１６に示すように、絶縁基板１６の一面（図１６の上面）側において発光素子２を覆う封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されている点に特徴がある。ここに、封止部１９は、実施形態Ｂ−３と同様に、発光素子２を封止する円錐台状の封止機能部１９ａと封止部１９の前端部においてレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部１９ｂとで構成されている。なお、実施形態Ｂ−３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-14]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-3, and as shown in FIG. 16, the sealing that covers the light emitting element 2 on the one surface (upper surface of FIG. 16) side of the insulating substrate 16 There is a feature in that the sealing portion 19 is formed by the phosphor portion 3B. Here, as in the embodiment B-3, the sealing portion 19 is a lens-shaped sealing function portion 19a for sealing the light emitting element 2 and a lens-like shape that functions as a lens at the front end portion of the sealing portion 19. And a lens function unit 19b. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-3, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が発光素子２を封止・保護する機能だけでなく、発光素子２からの光を波長変換する波長変換機能、発光の指向性を制御するレンズ機能を有することになる。また、封止部１９の耐候性を高めることができ、長寿命化を図ることができる。   Thus, in the light emitting device 1B of the present embodiment, not only the function of the sealing portion 19 sealing and protecting the light emitting element 2, but also the wavelength conversion function for converting the wavelength of the light from the light emitting element 2 and the directivity of light emission. It has a lens function to control. Moreover, the weather resistance of the sealing part 19 can be improved and lifetime improvement can be achieved.

〔実施形態Ｂ−１５〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−３と略同じであって、図１７に示すように、絶縁基板１６の上面側において発光素子２を覆うドーム状の蛍光体部３４を配設し、蛍光体部３４の外面側に透光性樹脂からなる封止部１９が形成されている点に特徴がある。ここに、封止部１９は、実施形態Ｂ−３と同様に、発光素子２を封止する封止機能部１９ａと封止部１９の前端部においてレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部１９ｂとで構成されている。なお、実施形態Ｂ−３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-15]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-3, and as shown in FIG. The sealing portion 19 made of a translucent resin is formed on the outer surface side of the phosphor portion 34. Here, as in the embodiment B-3, the sealing portion 19 includes a sealing function portion 19a that seals the light emitting element 2, and a lens-shaped lens function portion 19b that functions as a lens at the front end portion of the sealing portion 19. It consists of and. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-3, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−１３，Ｂ−１４に比べて蛍光体部３４の材料使用量を低減することができる。また、本実施形態では、発光素子２を覆うドーム状の蛍光体部３４が配設されているので、蛍光体部３２に水蒸気を透過しにくい樹脂又はガラス等の材料を選択し、その内側に本発明の半導体発光デバイス用部材を形状とすることで、外部からの水分による発光素子２の劣化をより確実に防止することができる。   Thus, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the amount of material used for the phosphor portion 34 can be reduced as compared with Embodiments B-13 and B-14. Further, in the present embodiment, since the dome-shaped phosphor portion 34 covering the light emitting element 2 is disposed, a material such as resin or glass that does not easily transmit water vapor is selected for the phosphor portion 32, and the inside thereof is selected. By forming the semiconductor light emitting device member of the present invention into a shape, it is possible to more reliably prevent the light emitting element 2 from being deteriorated by moisture from the outside.

〔実施形態Ｂ−１６〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−３と略同じであって、図１８に示すように、絶縁基板１６の上面側において発光素子２を覆うドーム状の蛍光体部３４を配設し、蛍光体部３４の外面側に封止部１９が形成されている点に特徴がある。ここに、封止部１９は、実施形態Ｂ−３と同様に、発光素子２を封止する封止機能部１９ａと封止部１９の前端部においてレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部１９ｂとで構成されている。なお、実施形態Ｂ−３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-16]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-3, and a dome-shaped phosphor portion 34 that covers the light emitting element 2 on the upper surface side of the insulating substrate 16 is provided as shown in FIG. The sealing portion 19 is formed on the outer surface side of the phosphor portion 34. Here, as in the embodiment B-3, the sealing portion 19 includes a sealing function portion 19a that seals the light emitting element 2, and a lens-shaped lens function portion 19b that functions as a lens at the front end portion of the sealing portion 19. It consists of and. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-3, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−１３，Ｂ−１４に比べて蛍光体部３４の材料使用量を低減することができる。また、本実施形態では、発光素子２を覆うドーム状の蛍光体部３４が配設されているので、蛍光体部３２に水蒸気を透過しにくい樹脂又はガラス等の材料を選択し、その内側に本発明の半導体発光デバイス用部材を形状とすることで、外部からの水分による発光素子２の劣化をより確実に防止することができる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面に蛍光体部３Ｂが形成され、発光素子２を覆う封止部１９が蛍光体部により形成されているので、発光素子２の発光層部２１の全方位に蛍光体部が存在することになり、蛍光体部の励起、発光を実施形態Ｂ−１５に比べてより一層効率的に行なえるという利点がある。   Thus, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the amount of material used for the phosphor portion 34 can be reduced as compared with Embodiments B-13 and B-14. Further, in the present embodiment, since the dome-shaped phosphor portion 34 covering the light emitting element 2 is disposed, a material such as resin or glass that does not easily transmit water vapor is selected for the phosphor portion 32, and the inside thereof is selected. By forming the semiconductor light emitting device member of the present invention into a shape, it is possible to more reliably prevent the light emitting element 2 from being deteriorated by moisture from the outside. In the present embodiment, the phosphor portion 3B is formed on the rear surface of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, and the sealing portion 19 that covers the light emitting element 2 is formed of the phosphor portion. The phosphor portion is present in all directions of the light emitting layer portion 21, and there is an advantage that excitation and emission of the phosphor portion can be performed more efficiently than in the embodiment B-15.

〔実施形態Ｂ−１７〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図１９に示すように、絶縁基板１６の一面（図１９における上面）に設けた凹所１６ａの底部に配設された発光素子２を封止する封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部により形成されている点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部は実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-17]
The basic configuration of the light-emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-4, and as shown in FIG. The sealing part 19 which seals the arrange | positioned light emitting element 2 is provided, and the sealing part 19 has the characteristics in the point formed of the fluorescent substance part. Here, the phosphor part is excited by light from the light emitting element 2 and emits light of a desired wavelength, like the phosphor part 3B described in the embodiment B-1. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to Embodiment B-4, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部１９の耐光性、密着性、封止性、透明性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面に蛍光体部３Ｂが形成され、発光素子２を覆う封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されているので、発光素子２の発光層部２１の全方位に蛍光体部が存在することになり、蛍光体部の励起、発光を実施形態Ｂ−１５に比べてより一層効率的に行なえるという利点がある。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, since the sealing portion 19 is formed of the phosphor portion, the semiconductor light emitting device member of the present invention is used as the phosphor portion to be sealed as described later. It becomes possible to improve the light resistance, adhesiveness, sealing property, transparency, heat resistance, etc. of the part 19 and to suppress cracks and peeling due to long-term use. In the present embodiment, the phosphor portion 3B is formed on the rear surface of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, and the sealing portion 19 that covers the light emitting element 2 is formed by the phosphor portion 3B. The phosphor portion is present in all directions of the light emitting layer portion 21 and there is an advantage that excitation and emission of the phosphor portion can be performed more efficiently than in the embodiment B-15.

〔実施形態Ｂ−１８〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図２０に示すように、絶縁基板１６の一面（図２０における上面）に設けた凹所１６ａの底部に配設された発光素子２を封止する封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されている点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部３Ｂは実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-18]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-4, and as shown in FIG. 20, at the bottom of the recess 16a provided on one surface of the insulating substrate 16 (upper surface in FIG. 20). The sealing part 19 which seals the arrange | positioned light emitting element 2 is provided, and the sealing part 19 has the characteristics in the point formed of the fluorescent substance part 3B. Here, the phosphor portion 3B is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light of a desired wavelength, like the phosphor portion 3B described in the embodiment B-1. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to Embodiment B-4, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部３Ｂとして後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部１９の耐光性、密着性、封止性、透明性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, since the sealing portion 19 is formed of the phosphor portion, the semiconductor light emitting device member of the present invention is used to seal the phosphor portion 3B as described later. It becomes possible to improve the light resistance, adhesiveness, sealing property, transparency, heat resistance, etc. of the stop part 19 and to suppress cracks and peeling due to long-term use.

〔実施形態Ｂ−１９〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図２１に示すように、封止部１９の上面（光取り出し面）に予めレンズ状に成形した蛍光体部３３を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部３３は実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-19]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-4, and as shown in FIG. 21, the phosphor previously molded into a lens shape on the upper surface (light extraction surface) of the sealing portion 19 It is characterized in that the portion 33 is provided. Here, the phosphor portion 33 is excited by light from the light emitting element 2 and emits light of a desired wavelength, like the phosphor portion 3B described in the embodiment B-1. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to Embodiment B-4, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、蛍光体部３３が波長変換機能だけでなく、レンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行なうことができる。   Thus, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the phosphor portion 33 has not only a wavelength conversion function but also a function as a lens, and the directivity control of light emission by the lens effect can be performed.

〔実施形態Ｂ−２０〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図２２に示すように、封止部１９の上面（光取り出し面）に予めレンズ状に成形した蛍光体部３３を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部３３は実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-20]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-4, and as shown in FIG. 22, the phosphor previously molded into a lens shape on the upper surface (light extraction surface) of the sealing portion 19 It is characterized in that the portion 33 is provided. Here, the phosphor portion 33 is excited by light from the light emitting element 2 and emits light of a desired wavelength, like the phosphor portion 3B described in the embodiment B-1. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to Embodiment B-4, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、蛍光体部３３が波長変換機能だけでなく、レンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行なうことができる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面にも蛍光体部３Ｂが配設されているので、実施形態Ｂ−１９に比べて蛍光体部の励起、発光がより一層効率的に行なわれるという利点がある。   Thus, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the phosphor portion 33 has not only a wavelength conversion function but also a function as a lens, and the directivity control of light emission by the lens effect can be performed. Further, in the present embodiment, since the phosphor portion 3B is also disposed on the rear surface of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, excitation and light emission of the phosphor portion are more efficient than Embodiment B-19. There is an advantage that it is carried out automatically.

〔実施形態Ｂ−２１〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−５と略同じであって、図２３に示すように、絶縁基板１６の一面（図２３における上面）に設けた凹所１６ａの底部に配設された発光素子２を封止する封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されている点に特徴がある。ここにおいて、封止部１９は、予め、図２４に示すように、外周形状が凹所１６ａに対応する形状であって発光素子２に対応する部位に発光素子２を収納するための凹部１９ｃを有する形状に加工したものを、発光素子２が実装された絶縁基板１６の凹所１６ａに装着しているので、封止工程を簡便化することができる。また、封止部１９を形成する蛍光体部３Ｂは実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−５と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-21]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-5, and as shown in FIG. 23, the bottom of a recess 16a provided on one surface of the insulating substrate 16 (upper surface in FIG. 23). The sealing part 19 which seals the arrange | positioned light emitting element 2 is provided, and the sealing part 19 has the characteristics in the point formed of the fluorescent substance part 3B. Here, as shown in FIG. 24, the sealing portion 19 has a concave portion 19 c for accommodating the light emitting element 2 in a portion corresponding to the light emitting element 2 with an outer peripheral shape corresponding to the recess 16 a. Since what was processed into the shape which it has is mounted | worn in the recess 16a of the insulated substrate 16 in which the light emitting element 2 was mounted, a sealing process can be simplified. Further, the phosphor part 3B forming the sealing part 19 is excited by light from the light emitting element 2 and emits light of a desired wavelength, like the phosphor part 3B described in the embodiment B-1. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-5, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部３Ｂとして後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部１９の耐光性、密着性、封止性、透明性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１から前方へ放射された光が反射層２３によって一旦、凹所１６ａの内底面側に向けて反射されるので、凹所１６ａの内底面及び内周面に反射層を設けておけば、凹所１６ａの内底面及び内周面でさらに反射されて前方へ放射されることになって光路長を長くとれ、蛍光体部３Ｂにより効率的に励起、発光を行なうことができるという利点がある。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, since the sealing portion 19 is formed of the phosphor portion, the semiconductor light emitting device member of the present invention is used to seal the phosphor portion 3B as described later. It becomes possible to improve the light resistance, adhesiveness, sealing property, transparency, heat resistance, etc. of the stop part 19 and to suppress cracks and peeling due to long-term use. In the present embodiment, the light emitted forward from the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2 is once reflected by the reflective layer 23 toward the inner bottom surface of the recess 16a. If a reflection layer is provided on the inner peripheral surface, it is further reflected on the inner bottom surface and the inner peripheral surface of the recess 16a and emitted forward, so that the optical path length can be increased and the phosphor portion 3B is more efficient. There is an advantage that excitation and emission can be performed.

〔実施形態Ｂ−２２〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−５と略同じであって、図２５に示すように、絶縁基板１６の一面（図２５における上面）に設けた凹所１６ａの底部に配設された発光素子２を封止する封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されている点に特徴がある。ここにおいて、封止部１９は、予め、図２６に示すように、外周形状が凹所１６ａに対応する形状であって発光素子２に対応する部位に発光素子２を収納するための凹部１９ｃを有する形状に加工したものを、発光素子２が実装された絶縁基板１６の凹所１６ａに装着しているので、封止工程を簡便化することができる。また、封止部１９を形成する蛍光体部３Ｂは実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−５と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-22]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-5, and as shown in FIG. The sealing part 19 which seals the arrange | positioned light emitting element 2 is provided, and the sealing part 19 has the characteristics in the point formed of the fluorescent substance part 3B. Here, as shown in FIG. 26, the sealing portion 19 has a recess 19 c for accommodating the light emitting element 2 in a portion corresponding to the light emitting element 2 with an outer peripheral shape corresponding to the recess 16 a. Since what was processed into the shape which it has is mounted | worn in the recess 16a of the insulated substrate 16 in which the light emitting element 2 was mounted, a sealing process can be simplified. Further, the phosphor part 3B forming the sealing part 19 is excited by light from the light emitting element 2 and emits light of a desired wavelength, like the phosphor part 3B described in the embodiment B-1. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-5, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されているので、蛍光体部３Ｂとして後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部１９の耐光性、密着性、封止性、透明性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, since the sealing portion 19 is formed of the phosphor portion 3B, by using the semiconductor light emitting device member of the present invention as described later as the phosphor portion 3B, It becomes possible to improve the light resistance, adhesiveness, sealing property, transparency, heat resistance, etc. of the sealing part 19 and to suppress cracks and peeling due to long-term use.

〔実施形態Ｂ−２３〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−６と略同じであって、図２７に示すように、発光素子２の上面に、予めロッド状に加工した蛍光体部３Ｂを配設している点に特徴がある。ここにおいて、発光素子２及び蛍光体部３Ｂの周囲には透光性材料からなる封止部１９が形成されており、蛍光体部３Ｂは一端面（図２７における下端面）が発光素子２の発光層部２１に密着し他端面（図２７における上端面）が露出している。なお、実施形態Ｂ−６と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-23]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-6, and as shown in FIG. 27, a phosphor portion 3B processed in a rod shape in advance is disposed on the upper surface of the light emitting element 2. There is a feature in the point. Here, a sealing portion 19 made of a translucent material is formed around the light emitting element 2 and the phosphor portion 3B, and the phosphor portion 3B has one end surface (the lower end surface in FIG. The other end face (upper end face in FIG. 27) is exposed in close contact with the light emitting layer portion 21. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-6, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、上記一端面が発光素子２の発光層部２１に密着する蛍光体部３Ｂがロッド状に形成されているので、発光層部２１で発光した光を蛍光体部３Ｂの上記一端面を通して蛍光体部３Ｂへ効率的に取り込むことができ、取り込んだ光により励起された蛍光体部３Ｂの発光を蛍光体部３Ｂの上記他端面を通して外部へ効率的に放射させることができる。なお、本実施形態では、蛍光体部３Ｂを比較的大径のロッド状に形成して１つだけ用いているが、図２８に示すように蛍光体部３Ｂを比較的小径のファイバ状に形成して複数本の蛍光体部３Ｂを並べて配設するようにしてもよい。また、蛍光体部３Ｂの断面形状は円形に限らず、例えば四角形状に形成してもよいし、その他の形状に形成してもよいのは勿論である。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the phosphor portion 3B whose one end face is in close contact with the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2 is formed in a rod shape, so that the light emitted from the light emitting layer portion 21 is emitted. The phosphor part 3B can be efficiently taken into the phosphor part 3B through the one end face of the phosphor part 3B, and the light emission of the phosphor part 3B excited by the taken-in light is efficiently transmitted to the outside through the other end face of the phosphor part 3B. Can be radiated. In this embodiment, only one phosphor portion 3B is formed in a relatively large-diameter rod shape. However, as shown in FIG. 28, the phosphor portion 3B is formed in a relatively small-diameter fiber shape. Then, a plurality of phosphor portions 3B may be arranged side by side. In addition, the cross-sectional shape of the phosphor portion 3B is not limited to a circular shape, and may be, for example, a quadrangular shape or other shapes.

〔実施形態Ｂ−２４〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２３と略同じであって、図２９に示すように、絶縁基板１６の凹所１６ａ内に設けた封止部１９を備え、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されている点に特徴がある。ここにおいて、封止部１９は、予め、図３０に示すように、外周形状が凹所１６ａに対応する形状であって発光素子２に対応する部位に発光素子２を収納するための貫通孔１９ｄを有する形状に加工したものを、発光素子２が実装された絶縁基板１６の凹所１６ａに装着しているので、封止工程を簡便化することができる。また、封止部１９を形成する蛍光体部３Ｂは実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−２３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-24]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-23, and includes a sealing portion 19 provided in the recess 16a of the insulating substrate 16 as shown in FIG. The feature is that the portion 19 is formed by the phosphor portion 3B. Here, as shown in FIG. 30, the sealing portion 19 has a through hole 19 d for accommodating the light emitting element 2 in a portion corresponding to the light emitting element 2 with an outer peripheral shape corresponding to the recess 16 a. Since the thing processed into the shape which has this is mounted | worn in the recess 16a of the insulated substrate 16 in which the light emitting element 2 was mounted, a sealing process can be simplified. Further, the phosphor part 3B forming the sealing part 19 is excited by light from the light emitting element 2 and emits light of a desired wavelength, like the phosphor part 3B described in the embodiment B-1. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-23, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９も蛍光体部３Ｂにより形成されているので、長寿命化及び発光の高効率化を図ることができる。なお、本実施形態では、蛍光体部３Ｂを比較的大径のロッド状に形成して１つだけ用いているが、図３１に示すように蛍光体部３Ｂを比較的小径のファイバ状に形成して複数本の蛍光体部３Ｂを並べて配設するようにしてもよい。また、蛍光体部３Ｂの断面形状は円形に限らず、例えば四角形状に形成してもよいし、その他の形状に形成してもよいのは勿論である。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, since the sealing portion 19 is also formed by the phosphor portion 3B, it is possible to extend the life and increase the efficiency of light emission. In this embodiment, only one phosphor portion 3B is formed in a relatively large-diameter rod shape. However, as shown in FIG. 31, the phosphor portion 3B is formed in a relatively small-diameter fiber shape. Then, a plurality of phosphor portions 3B may be arranged side by side. In addition, the cross-sectional shape of the phosphor portion 3B is not limited to a circular shape, and may be, for example, a quadrangular shape or other shapes.

〔実施形態Ｂ−２５〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２と略同じであって、図３２に示すように絶縁基板１６の一面（図３２における上面）側に配設された枠材１８を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、枠材１８の内側の封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散されている点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂとして、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-25]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-2, and as shown in FIG. 32, a frame member 18 disposed on one surface (upper surface in FIG. The light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2 is an AlGaN-based light emitting device that emits near-ultraviolet light. It is characterized in that YAG: Ce 3+ phosphor powder that is excited by light and emits yellow light is dispersed. Further, in the present embodiment, as the phosphor portion 3B, a fluorophosphate glass (for example, P 2 O 5 · AlF 3 · MgF · CaF 2 · SrF 2 · BaCl that is excited by near ultraviolet light to emit blue light) is used. 2 : Eu 2+ ). In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-2, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 to emit light is dispersed in the sealing portion 19, so the light emitted from the light emitting element 2 and the phosphor A light output composed of the combined light of the light emitted from the portion 3B and the light emitted from the phosphor powder is obtained.

したがって、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。本実施形態では、蛍光体部３Ｂから青色光が放射されるとともに、蛍光体粉末から黄色光が放射され、いずれの発光色とも異なる白色光を得ることができる。   Therefore, if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, the phosphor portion 3B and the phosphor powder in the sealing portion 19 are emitted by the light emitted from the light emitting element 2. Both of them are excited and each emits a unique light emission, and the combined light is obtained. In the present embodiment, blue light is emitted from the phosphor portion 3B and yellow light is emitted from the phosphor powder, and white light different from any of the emission colors can be obtained.

なお、既存の蛍光体粉末や蛍光体部の蛍光体粒子ではそれぞれに発光可能な材料が限定されており、いずれか一方だけでは所望の光色が得られないこともあり、このような場合には本実施形態は極めて有効である。つまり、蛍光体部３Ｂだけで所望の光色特性が得られない場合には、蛍光体部３Ｂに欠けている適当な光色特性を有する蛍光体粉末を併用して補完することにより、所望の光色特性の発光装置１Ｂが実現できる。また、本実施形態では、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。ここに、蛍光体部３Ｂと蛍光体粉末とで発光色を略同色とする場合には、例えば、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として赤色光を発光するＰ２Ｏ５・ＳｒＦ２・ＢａＦ２：Ｅｕ３＋を用いるとともに、蛍光体粉末として赤色光を発光するＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋を用いれば、赤色発光の高効率化を図れる。この蛍光体部３Ｂと蛍光体粉末との組み合わせは一例であって他の組み合わせを採用してもよいことは勿論である。 In addition, in existing phosphor powders and phosphor particles in the phosphor part, materials that can emit light are limited, and a desired light color may not be obtained with only one of them, in such cases This embodiment is extremely effective. That is, when a desired light color characteristic cannot be obtained only by the phosphor part 3B, a desired powder color characteristic lacking in the phosphor part 3B is complemented and complemented. A light emitting device 1B having light color characteristics can be realized. In this embodiment, the emission color of the phosphor powder is different from the emission color of the phosphor portion 3B. However, if the emission color of the phosphor powder is aligned with the emission color of the phosphor portion 3B, the phosphor The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the portion 3B, so that the light output can be increased and the light emission efficiency can be increased. Here, when the phosphor portion 3B and the phosphor powder have substantially the same emission color, for example, P 2 O 5 · SrF 2 · BaF 2 that emits red light as the phosphor particles of the phosphor portion 3B. : Eu 3+ and Y 2 O 2 S: Eu 3+ that emits red light as the phosphor powder can improve the efficiency of red light emission. Of course, the combination of the phosphor portion 3B and the phosphor powder is an example, and other combinations may be adopted.

〔実施形態Ｂ−２６〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−３と略同じであって、図３３に示すように、絶縁基板１６の一面（図３３の上面）側において発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-26]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-3, and the light emitting element 2 is sealed on one surface (upper surface of FIG. 33) side of the insulating substrate 16 as shown in FIG. The light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2 includes a sealing portion 19 and emits near-ultraviolet light in an AlGaN system. A phosphor powder (for example, near ultraviolet light) is used in a translucent material used as the sealing portion 19. YAG: Ce 3+ phosphor powder that emits yellow light when excited by the above is dispersed, and the sealing portion 19 functions as the phosphor portion. Further, in the present embodiment, as the phosphor particles of phosphor part 3B, fluorophosphate salt-based glass (e.g., P 2 O 5 · AlF 3 · MgF · CaF 2 that emits blue light by being excited by near ultraviolet light, SrF 2 · BaCl 2 : Eu 2+ ) is used. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-3, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light is dispersed in the sealing portion 19 as in the case of the embodiment B-25. A light output composed of the combined light of the light emitted from the light, the light emitted from the phosphor portion 3B, and the light emitted from the phosphor powder is obtained. That is, as in Embodiment B-25, if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, the phosphor portion 3B and the phosphor portion 3B are sealed by the light emitted from the light emitting element 2. Both of the phosphor powder in the stopper 19 are excited and each emits unique light, and the combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is made different from the emission color of the phosphor part 3B. However, if the emission color of the phosphor powder is matched to the emission color of the phosphor part 3B, the fluorescence The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the body part 3B, the light output can be increased, and the light emission efficiency can be increased.

〔実施形態Ｂ−２７〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図３４に示すように、絶縁基板１６の上面に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-27]
The basic configuration of the light-emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-4, and as shown in FIG. A light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2 emits near-ultraviolet light and includes a phosphor powder (for example, a phosphor powder (for example, YAG: Ce 3+ phosphor powder that emits yellow light when excited by near ultraviolet light is dispersed, and the sealing portion 19 functions as the phosphor portion. Further, in the present embodiment, as the phosphor particles of phosphor part 3B, fluorophosphate salt-based glass (e.g., P 2 O 5 · AlF 3 · MgF · CaF 2 that emits blue light by being excited by near ultraviolet light, SrF 2 · BaCl 2 : Eu 2+ ) is used. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to Embodiment B-4, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light is dispersed in the sealing portion 19 as in the case of the embodiment B-25. A light output composed of the combined light of the light emitted from the light, the light emitted from the phosphor portion 3B, and the light emitted from the phosphor powder is obtained. That is, as in Embodiment B-25, if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, the phosphor portion 3B and the phosphor portion 3B are sealed by the light emitted from the light emitting element 2. Both of the phosphor powder in the stopper 19 are excited and each emits unique light, and the combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is made different from the emission color of the phosphor part 3B. However, if the emission color of the phosphor powder is matched to the emission color of the phosphor part 3B, the fluorescence The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the body part 3B, the light output can be increased, and the light emission efficiency can be increased.

〔実施形態Ｂ−２８〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−５と略同じであって、図３５に示すように、絶縁基板１６の一面（図３５における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−５と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-28]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-5, and as shown in FIG. 35, the recess 16a formed on one surface (the upper surface in FIG. 35) of the insulating substrate 16 is filled. The light emitting element 2 is provided with a sealing part 19 for sealing the light emitting element 2, and the light emitting layer part 21 of the light emitting element 2 emits near-ultraviolet light in an AlGaN system. The phosphor powder (for example, YAG: Ce 3+ phosphor powder that emits yellow light when excited by near ultraviolet light) is dispersed, and the sealing portion 19 functions as a phosphor portion. Further, in the present embodiment, as the phosphor particles of phosphor part 3B, fluorophosphate salt-based glass (e.g., P 2 O 5 · AlF 3 · MgF · CaF 2 that emits blue light by being excited by near ultraviolet light, SrF 2 · BaCl 2 : Eu 2+ ) is used. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-5, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light is dispersed in the sealing portion 19 as in the case of the embodiment B-25. A light output composed of the combined light of the light emitted from the light, the light emitted from the phosphor portion 3B, and the light emitted from the phosphor powder is obtained. That is, as in Embodiment B-25, if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, the phosphor portion 3B and the phosphor portion 3B are sealed by the light emitted from the light emitting element 2. Both of the phosphor powder in the stopper 19 are excited and each emits unique light, and the combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is made different from the emission color of the phosphor part 3B. However, if the emission color of the phosphor powder is matched to the emission color of the phosphor part 3B, the fluorescence The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the body part 3B, the light output can be increased, and the light emission efficiency can be increased.

〔実施形態Ｂ−２９〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−６と略同じであって、図３６に示すように、絶縁基板１６の一面（図３６における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−６と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-29]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-6, and as shown in FIG. 36, the recess 16a formed on one surface (the upper surface in FIG. 36) of the insulating substrate 16 is filled. The light emitting element 2 is provided with a sealing part 19 for sealing the light emitting element 2, and the light emitting layer part 21 of the light emitting element 2 emits near-ultraviolet light in an AlGaN system. The phosphor powder (for example, YAG: Ce 3+ phosphor powder that emits yellow light when excited by near ultraviolet light) is dispersed, and the sealing portion 19 functions as a phosphor portion. Further, in the present embodiment, as the phosphor particles of phosphor part 3B, fluorophosphate salt-based glass (e.g., P 2 O 5 · AlF 3 · MgF · CaF 2 that emits blue light by being excited by near ultraviolet light, SrF 2 · BaCl 2 : Eu 2+ ) is used. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-6, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light is dispersed in the sealing portion 19 as in the case of the embodiment B-25. A light output composed of the combined light of the light emitted from the light, the light emitted from the phosphor portion 3B, and the light emitted from the phosphor powder is obtained. That is, as in Embodiment B-25, if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, the phosphor portion 3B and the phosphor portion 3B are sealed by the light emitted from the light emitting element 2. Both of the phosphor powder in the stopper 19 are excited and each emits unique light, and the combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is made different from the emission color of the phosphor part 3B. However, if the emission color of the phosphor powder is matched to the emission color of the phosphor part 3B, the fluorescence The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the body part 3B, the light output can be increased, and the light emission efficiency can be increased.

〔実施形態Ｂ−３０〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１と略同じであって、図３７（ａ），（ｂ）に示すように、砲弾形のモールド部１１を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、モールド部１１として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、モールド部１１が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-30]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-1, and as shown in FIGS. 37 (a) and 37 (b), a bullet-shaped mold part 11 is provided, and the light emitting element 2 The light emitting layer portion 21 is an AlGaN-based material that emits near-ultraviolet light, and phosphor powder (for example, YAG: Ce that emits yellow light when excited by near-ultraviolet light in a translucent material used as the mold portion 11. 3+ phosphor powder) is dispersed and the mold part 11 functions as a phosphor part. Further, in the present embodiment, as the phosphor particles of phosphor part 3B, fluorophosphate salt-based glass (e.g., P 2 O 5 · AlF 3 · MgF · CaF 2 that emits blue light by being excited by near ultraviolet light, SrF 2 · BaCl 2 : Eu 2+ ) is used. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to Embodiment B-1, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末がモールド部１１に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂとモールド部１１中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。   Thus, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 to emit light is dispersed in the mold part 11 as in the case of the embodiment B-25. A light output composed of the combined light of the emitted light, the light emitted from the phosphor portion 3B, and the light emitted from the phosphor powder is obtained. That is, as in the embodiment B-25, if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, the phosphor portion 3B and the mold are formed by the light emitted from the light emitting element 2. Both of the phosphor powder in the portion 11 are excited and each emits unique light, and the combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is made different from the emission color of the phosphor part 3B. However, if the emission color of the phosphor powder is matched to the emission color of the phosphor part 3B, the fluorescence The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the body part 3B, the light output can be increased, and the light emission efficiency can be increased.

〔実施形態Ｂ−３１〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−８と略同じであって、図３８に示すように、砲弾形のモールド部１１を備え、発光素子２の発光層部２１（図３８では図示を略している。）がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、モールド部１１として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、モールド部１１が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−８と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-31]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-8. As shown in FIG. 38, the light emitting device 1B includes a bullet-shaped mold part 11 and the light emitting layer part 21 of the light emitting element 2 (FIG. 38). Is an AlGaN-based material that emits near-ultraviolet light, and phosphor powder (for example, excited by near-ultraviolet light to emit yellow light) in the translucent material used as the mold part 11. YAG: Ce 3+ phosphor powder) is dispersed, and the mold part 11 functions as the phosphor part. Further, in the present embodiment, as the phosphor particles of phosphor part 3B, fluorophosphate salt-based glass (e.g., P 2 O 5 · AlF 3 · MgF · CaF 2 that emits blue light by being excited by near ultraviolet light, SrF 2 · BaCl 2 : Eu 2+ ) is used. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to Embodiment B-8, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末がモールド部１１に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂとモールド部１１中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。   Thus, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 to emit light is dispersed in the mold part 11 as in the case of the embodiment B-25. A light output composed of the combined light of the emitted light, the light emitted from the phosphor portion 3B, and the light emitted from the phosphor powder is obtained. That is, as in the embodiment B-25, if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, the phosphor portion 3B and the mold are formed by the light emitted from the light emitting element 2. Both of the phosphor powder in the portion 11 are excited and each emits unique light, and the combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is made different from the emission color of the phosphor part 3B. However, if the emission color of the phosphor powder is matched to the emission color of the phosphor part 3B, the fluorescence The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the body part 3B, the light output can be increased, and the light emission efficiency can be increased.

〔実施形態Ｂ−３２〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１１と略同じであって、図３９に示すように、絶縁基板１６の一面（図３９の上面）側において発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３３の蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-32]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-11, and as shown in FIG. 39, the light emitting element 2 is sealed on one surface (upper surface of FIG. 39) side of the insulating substrate 16. The light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2 includes a sealing portion 19 and emits near-ultraviolet light in an AlGaN system. A phosphor powder (for example, near ultraviolet light) is used in a translucent material used as the sealing portion 19. YAG: Ce 3+ phosphor powder that emits yellow light when excited by the above is dispersed, and the sealing portion 19 functions as the phosphor portion. Further, in the present embodiment, as the phosphor particles of phosphor part 33, fluorophosphate salt-based glass (e.g., P 2 O 5 · AlF 3 · MgF · CaF 2 that emits blue light by being excited by near ultraviolet light, SrF 2 · BaCl 2 : Eu 2+ ) is used. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-11, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３３から放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３３と封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色に揃えておけば、蛍光体部３３の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light is dispersed in the sealing portion 19 as in the case of the embodiment B-25. A light output composed of the combined light of the light emitted from the phosphor part 33, the light emitted from the phosphor part 33 and the light emitted from the phosphor powder is obtained. That is, similarly to Embodiment B-25, if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, the phosphor portion 33 and the phosphor portion 33 are sealed by the light emitted from the light emitting element 2. Both of the phosphor powder in the stopper 19 are excited and each emits unique light, and the combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is made different from the emission color of the phosphor part 33. However, if the emission color of the phosphor powder is matched with the emission color of the phosphor part 33, the fluorescence color The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the body part 33, the light output can be increased, and the light emission efficiency can be increased.

〔実施形態Ｂ−３３〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１５と略同じであって、図４０に示すように、絶縁基板１６の一面（図４０の上面）側において発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３４の蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１５と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-33]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-15, and as shown in FIG. 40, the light emitting element 2 is sealed on one surface (upper surface of FIG. 40) side of the insulating substrate 16. The light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2 includes a sealing portion 19 and emits near-ultraviolet light in an AlGaN system. A phosphor powder (for example, near ultraviolet light) is used in a translucent material used as the sealing portion 19. YAG: Ce 3+ phosphor powder that emits yellow light when excited by the above is dispersed, and the sealing portion 19 functions as the phosphor portion. Further, in the present embodiment, as the phosphor particles of phosphor part 34, fluorophosphate salt-based glass (e.g., P 2 O 5 · AlF 3 · MgF · CaF 2 that emits blue light by being excited by near ultraviolet light, SrF 2 · BaCl 2 : Eu 2+ ) is used. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to Embodiment B-15, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３４から放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３４と封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３４の発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３４の発光色に揃えておけば、蛍光体部３４の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light is dispersed in the sealing portion 19 as in the case of the embodiment B-25. A light output composed of the combined light of the light emitted from the phosphor part 34, the light emitted from the phosphor part 34, and the light emitted from the phosphor powder is obtained. That is, as in Embodiment B-25, if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, the phosphor portion 34 and the sealing portion are sealed by the light emitted from the light emitting element 2. Both of the phosphor powder in the stopper 19 are excited and each emits unique light, and the combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is made different from the emission color of the phosphor part 34. However, if the emission color of the phosphor powder is matched to the emission color of the phosphor part 34, the fluorescence color The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the body part 34, the light output can be increased, and the light emission efficiency can be increased.

〔実施形態Ｂ−３４〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１９と略同じであって、図４１に示すように、絶縁基板１６の一面（図４１における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３３の蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１９と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-34]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-19, and as shown in FIG. 41, the recess 16a formed on one surface (the upper surface in FIG. 41) of the insulating substrate 16 is filled. The light emitting element 2 is provided with a sealing part 19 for sealing the light emitting element 2, and the light emitting layer part 21 of the light emitting element 2 emits near-ultraviolet light in an AlGaN system. The phosphor powder (for example, YAG: Ce 3+ phosphor powder that emits yellow light when excited by near ultraviolet light) is dispersed, and the sealing portion 19 functions as a phosphor portion. Further, in the present embodiment, as the phosphor particles of phosphor part 33, fluorophosphate salt-based glass (e.g., P 2 O 5 · AlF 3 · MgF · CaF 2 that emits blue light by being excited by near ultraviolet light, SrF 2 · BaCl 2 : Eu 2+ ) is used. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-19, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３３から放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３３と封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色に揃えておけば、蛍光体部３３の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light is dispersed in the sealing portion 19 as in the case of the embodiment B-25. A light output composed of the combined light of the light emitted from the phosphor part 33, the light emitted from the phosphor part 33 and the light emitted from the phosphor powder is obtained. That is, similarly to Embodiment B-25, if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, the phosphor portion 33 and the phosphor portion 33 are sealed by the light emitted from the light emitting element 2. Both of the phosphor powder in the stopper 19 are excited and each emits unique light, and the combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is made different from the emission color of the phosphor part 33. However, if the emission color of the phosphor powder is matched with the emission color of the phosphor part 33, the fluorescence color The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the body part 33, the light output can be increased, and the light emission efficiency can be increased.

〔実施形態Ｂ−３５〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１２，Ｂ−２２と略同じであって、図４２に示すように、絶縁基板１６の一面（図４２における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３３の蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１２，Ｂ−２２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-35]
The basic configuration of the light-emitting device 1B of this embodiment is substantially the same as that of Embodiments B-12 and B-22, and as shown in FIG. And a light-transmitting layer portion 21 of the light-emitting element 2 that emits near-ultraviolet light and is used as the sealing portion 19. Phosphor powder (for example, YAG: Ce 3+ phosphor powder that emits yellow light when excited by near-ultraviolet light) is dispersed in the active material, and the sealing portion 19 functions as the phosphor portion. There are features. Further, in the present embodiment, as the phosphor particles of phosphor part 33, fluorophosphate salt-based glass (e.g., P 2 O 5 · AlF 3 · MgF · CaF 2 that emits blue light by being excited by near ultraviolet light, SrF 2 · BaCl 2 : Eu 2+ ) is used. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to Embodiment B-12 and B-22, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３３から放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３３と封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色に揃えておけば、蛍光体部３３の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light is dispersed in the sealing portion 19 as in the case of the embodiment B-25. A light output composed of the combined light of the light emitted from the phosphor part 33, the light emitted from the phosphor part 33 and the light emitted from the phosphor powder is obtained. That is, similarly to Embodiment B-25, if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, the phosphor portion 33 and the phosphor portion 33 are sealed by the light emitted from the light emitting element 2. Both of the phosphor powder in the stopper 19 are excited and each emits unique light, and the combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is made different from the emission color of the phosphor part 33. However, if the emission color of the phosphor powder is matched with the emission color of the phosphor part 33, the fluorescence color The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the body part 33, the light output can be increased, and the light emission efficiency can be increased.

〔実施形態Ｂ−３６〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１２と略同じであって、図４３に示すように、絶縁基板１６の上面側において発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-36]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-12, and includes a sealing portion 19 that seals the light emitting element 2 on the upper surface side of the insulating substrate 16, as shown in FIG. The light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2 emits near ultraviolet light in an AlGaN system, and phosphor powder (for example, yellow light excited by near ultraviolet light in the light transmitting material used as the sealing portion 19 is used. YAG: Ce 3+ phosphor powder) is dispersed, and the sealing portion 19 functions as the phosphor portion. Further, in the present embodiment, as the phosphor particles of phosphor part 3B, fluorophosphate salt-based glass (e.g., P 2 O 5 · AlF 3 · MgF · CaF 2 that emits blue light by being excited by near ultraviolet light, SrF 2 · BaCl 2 : Eu 2+ ) is used. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to Embodiment B-12, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light is dispersed in the sealing portion 19 as in the case of the embodiment B-25. A light output composed of the combined light of the light emitted from the light, the light emitted from the phosphor portion 3B, and the light emitted from the phosphor powder is obtained. That is, as in Embodiment B-25, if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, the phosphor portion 3B and the phosphor portion 3B are sealed by the light emitted from the light emitting element 2. Both of the phosphor powder in the stopper 19 are excited and each emits unique light, and the combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is made different from the emission color of the phosphor part 3B. However, if the emission color of the phosphor powder is matched to the emission color of the phosphor part 3B, the fluorescence The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the body part 3B, the light output can be increased, and the light emission efficiency can be increased.

〔実施形態Ｂ−３７〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１６と略同じであって、図４４に示すように、絶縁基板１６の一面（図４４の上面）側において発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３４の蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１６と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-37]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-16, and as shown in FIG. The light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2 includes a sealing portion 19 and emits near-ultraviolet light in an AlGaN system. A phosphor powder (for example, near ultraviolet light) is used in a translucent material used as the sealing portion 19. YAG: Ce 3+ phosphor powder that emits yellow light when excited by the above is dispersed, and the sealing portion 19 functions as the phosphor portion. Further, in the present embodiment, as the phosphor particles of phosphor part 34, fluorophosphate salt-based glass (e.g., P 2 O 5 · AlF 3 · MgF · CaF 2 that emits blue light by being excited by near ultraviolet light, SrF 2 · BaCl 2 : Eu 2+ ) is used. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-16, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３４から放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３４と封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３４の発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３４の発光色に揃えておけば、蛍光体部３４の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light is dispersed in the sealing portion 19 as in the case of the embodiment B-25. A light output composed of the combined light of the light emitted from the phosphor part 34, the light emitted from the phosphor part 34, and the light emitted from the phosphor powder is obtained. That is, as in Embodiment B-25, if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, the phosphor portion 34 and the sealing portion are sealed by the light emitted from the light emitting element 2. Both of the phosphor powder in the stopper 19 are excited and each emits unique light, and the combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is made different from the emission color of the phosphor part 34. However, if the emission color of the phosphor powder is matched to the emission color of the phosphor part 34, the fluorescence color The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the body part 34, the light output can be increased, and the light emission efficiency can be increased.

〔実施形態Ｂ−３８〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２０と略同じであって、図４５に示すように、絶縁基板１６の一面（図４５における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−２０と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-38]
The basic configuration of the light-emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-20, and as shown in FIG. The light emitting element 2 is provided with a sealing part 19 for sealing the light emitting element 2, and the light emitting layer part 21 of the light emitting element 2 emits near-ultraviolet light in an AlGaN system. The phosphor powder (for example, YAG: Ce 3+ phosphor powder that emits yellow light when excited by near ultraviolet light) is dispersed, and the sealing portion 19 functions as the phosphor portion. Further, in the present embodiment, as the phosphor particles of phosphor part 3B, fluorophosphate salt-based glass (e.g., P 2 O 5 · AlF 3 · MgF · CaF 2 that emits blue light by being excited by near ultraviolet light, SrF 2 · BaCl 2 : Eu 2+ ) is used. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-20, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light is dispersed in the sealing portion 19 as in the case of the embodiment B-25. A light output composed of the combined light of the light emitted from the light, the light emitted from the phosphor portion 3B, and the light emitted from the phosphor powder is obtained. That is, as in Embodiment B-25, if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, the phosphor portion 3B and the phosphor portion 3B are sealed by the light emitted from the light emitting element 2. Both of the phosphor powder in the stopper 19 are excited and each emits unique light, and the combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is made different from the emission color of the phosphor part 3B. However, if the emission color of the phosphor powder is matched to the emission color of the phosphor part 3B, the fluorescence The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the body part 3B, the light output can be increased, and the light emission efficiency can be increased.

〔実施形態Ｂ−３９〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−５，Ｂ−１２と略同じであって、図４６に示すように、絶縁基板１６の一面（図４６における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−５，Ｂ−１２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-39]
The basic configuration of the light-emitting device 1B of this embodiment is substantially the same as that of Embodiments B-5 and B-12, and as shown in FIG. And a light-transmitting layer portion 21 of the light-emitting element 2 that emits near-ultraviolet light and is used as the sealing portion 19. Phosphor powder (for example, YAG: Ce 3+ phosphor powder that emits yellow light when excited by near-ultraviolet light) is dispersed in the active material, and the sealing portion 19 functions as the phosphor portion. There are features. Further, in the present embodiment, as the phosphor particles of phosphor part 3B, fluorophosphate salt-based glass (e.g., P 2 O 5 · AlF 3 · MgF · CaF 2 that emits blue light by being excited by near ultraviolet light, SrF 2 · BaCl 2 : Eu 2+ ) is used. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to Embodiment B-5 and B-12, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light is dispersed in the sealing portion 19 as in the case of the embodiment B-25. A light output composed of the combined light of the light emitted from the light, the light emitted from the phosphor portion 3B, and the light emitted from the phosphor powder is obtained. That is, as in Embodiment B-25, if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, the phosphor portion 3B and the phosphor portion 3B are sealed by the light emitted from the light emitting element 2. Both of the phosphor powder in the stopper 19 are excited and each emits unique light, and the combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is made different from the emission color of the phosphor part 3B. However, if the emission color of the phosphor powder is matched to the emission color of the phosphor part 3B, the fluorescence The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the body part 3B, the light output can be increased, and the light emission efficiency can be increased.

〔実施形態Ｂ−４０〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２０，Ｂ−２１と略同じであって、図４７に示すように、絶縁基板１６の一面（図４７における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ２Ｏ５・ＡｌＦ３・ＭｇＦ・ＣａＦ２・ＳｒＦ２・ＢａＣｌ２：Ｅｕ２＋）を用いている。なお、実施形態Ｂ−２０，Ｂ−２１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [Embodiment B-40]
The basic configuration of the light-emitting device 1B of this embodiment is substantially the same as that of Embodiments B-20 and B-21, and as shown in FIG. 47, a recess formed on one surface of the insulating substrate 16 (upper surface in FIG. 47). And a light-transmitting layer portion 21 of the light-emitting element 2 that emits near-ultraviolet light and is used as the sealing portion 19. Phosphor powder (for example, YAG: Ce 3+ phosphor powder that emits yellow light when excited by near-ultraviolet light) is dispersed in the active material, and the sealing portion 19 functions as the phosphor portion. There are features. Further, in the present embodiment, as the phosphor particles of phosphor part 3B, fluorophosphate salt-based glass (e.g., P 2 O 5 · AlF 3 · MgF · CaF 2 that emits blue light by being excited by near ultraviolet light, SrF 2 · BaCl 2 : Eu 2+ ) is used. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to Embodiment B-20 and B-21, and description is abbreviate | omitted.

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。   Therefore, in the light emitting device 1B of the present embodiment, the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light is dispersed in the sealing portion 19 as in the case of the embodiment B-25. A light output composed of the combined light of the light emitted from the light, the light emitted from the phosphor portion 3B, and the light emitted from the phosphor powder is obtained. That is, as in Embodiment B-25, if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, the phosphor portion 3B and the phosphor portion 3B are sealed by the light emitted from the light emitting element 2. Both of the phosphor powder in the stopper 19 are excited and each emits unique light, and the combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is made different from the emission color of the phosphor part 3B. However, if the emission color of the phosphor powder is matched to the emission color of the phosphor part 3B, the fluorescence The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the body part 3B, the light output can be increased, and the light emission efficiency can be increased.

〔実施形態Ｂ−４１〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２と略同じであって、図４８に示すように、絶縁基板１６の一面（図４８の上面）側において発光素子２を囲むように配設された枠状の枠材１８を備えており、枠材１８の内側の封止部１９を実施形態Ｂ−２で説明した蛍光体部３Ｂと同様の蛍光体部により形成している点に特徴がある。ここで、発光素子２と封止部１９の上面側は、ガラスや高気密樹脂よりなる透明蓋体３６により外界の酸素や水分から遮断されている。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。蓋体３６と封止部１９は直接接していても空隙を有していても良いが、空隙無い方が光取り出し効率高く輝度高い半導体発光デバイスを得ることができる。空隙を有する場合、真空封止や不活性ガス封入とすることが好ましい。 [Embodiment B-41]
The basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-2, and as shown in FIG. 48, the light emitting element 2 is surrounded on one surface (upper surface in FIG. 48) side of the insulating substrate 16. A frame-shaped frame member 18 is provided, and a sealing portion 19 inside the frame member 18 is formed of a phosphor portion similar to the phosphor portion 3B described in the embodiment B-2. There is a feature. Here, the upper surface side of the light emitting element 2 and the sealing portion 19 is shielded from external oxygen and moisture by a transparent lid 36 made of glass or high airtight resin. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component similar to embodiment B-2, and description is abbreviate | omitted. The lid 36 and the sealing portion 19 may be in direct contact or may have a gap, but a semiconductor light emitting device with high light extraction efficiency and high luminance can be obtained without a gap. When it has a space | gap, it is preferable to set it as vacuum sealing or inert gas enclosure.

しかして、本実施形態では、封止部１９が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部１９の封止性、透明性、耐光性、耐熱性を高めたり、長時間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。
また、本実施形態では、水分や酸素など蛍光体・封止樹脂の劣化を促進する外界因子の侵入や、熱・光による封止樹脂分解ガスの揮発が蓋体３６により抑制されるため、これらに起因する輝度低下や封止部収縮剥離が低減できるという利点がある。 Therefore, in this embodiment, since the sealing portion 19 is formed of the phosphor portion, the sealing portion 19 is sealed by using the semiconductor light emitting device member of the present invention as described later as the phosphor portion. It is possible to increase the stopping property, transparency, light resistance, heat resistance, and to suppress cracks and peeling due to long-time use.
Further, in the present embodiment, the lid 36 suppresses the entry of external factors such as moisture and oxygen, which accelerate the deterioration of the phosphor and the sealing resin, and the volatilization of the sealing resin decomposition gas due to heat and light. There is an advantage that the luminance reduction and shrinkage peeling of the sealing portion due to the can be reduced.

ところで、上記各実施形態では、蛍光体部３Ｂを所望の形状に加工したりゾルゲル法で形成したりしているが、図４９に示すように、蛍光体部３Ｂを直径が可視波長よりもやや大きな球状に形成して多数の蛍光体部３Ｂを透光性材料からなる固体媒質３５中に分散させて上記各実施形態における蛍光体部の代わりに用いるようにすれば、可視波長域での蛍光体部の透明性を維持しながらも蛍光体部の材料使用量の低減化を図ることができ、低コスト化を図れる。   In each of the above embodiments, the phosphor portion 3B is processed into a desired shape or formed by a sol-gel method. However, as shown in FIG. 49, the phosphor portion 3B has a diameter slightly larger than the visible wavelength. If a large number of phosphor parts 3B are formed in a large spherical shape and dispersed in a solid medium 35 made of a translucent material and used in place of the phosphor parts in the above embodiments, the fluorescence in the visible wavelength range is obtained. While maintaining the transparency of the body part, the amount of material used in the phosphor part can be reduced, and the cost can be reduced.

また、上記各実施形態の発光装置１Ｂは１個の発光素子２しか備えていないが、複数個の発光素子２により１単位のモジュールを構成し、モジュールの少なくとも一部に発光物質としての蛍光体部を近接して配設するようにしてもよいことは勿論である。なお、例えば実施形態Ｂ−１で説明したような砲弾形のモールド部１１を備える発光装置の場合には複数個の発光装置を同一プリント基板に実装して１単位のモジュールを構成するようにしてもよい。また、例えば実施形態Ｂ−２で説明したような表面実装型の発光装置については複数個の発光素子２を同一の絶縁基板１６上に配設して１単位のモジュールを構成するようにしてもよい。   In addition, the light emitting device 1B of each of the above embodiments includes only one light emitting element 2, but a plurality of light emitting elements 2 constitute one unit module, and at least a part of the module is a phosphor as a light emitting substance. Of course, the parts may be arranged close to each other. For example, in the case of a light emitting device provided with a shell-shaped mold part 11 as described in the embodiment B-1, a plurality of light emitting devices are mounted on the same printed circuit board to constitute a unit module. Also good. Further, for example, in the surface-mounted light-emitting device as described in the embodiment B-2, a plurality of light-emitting elements 2 are arranged on the same insulating substrate 16 to constitute a unit module. Good.

〔半導体発光デバイス用部材の適用〕
以上説明した各実施形態Ａ−１，Ａ−２，Ｂ−１〜Ｂ−４０の発光装置（半導体発光デバイス）１Ａ，１Ｂにおいて、本発明の半導体発光デバイス部材を適用する箇所は特に制限されない。上記の各実施形態においては、透明部材３Ａや蛍光体部３Ｂ，３３，３４などを形成する部材として本発明の半導体発光デバイス部材を適用した例を示したが、これ以外にも、例えば上述のモールド部１１、枠材１８、封止部１９等を形成する部材として好適に用いることができる。これらの部材のうち一部又は全てとして本発明の半導体発光デバイス部材を用いることにより、上述した優れた耐光性、密着性、封止性、透明性、耐熱性、成膜性、長期間使用に伴うクラックや剥離の抑制等の各種の効果を得ることが可能となる。さらに、必要に応じて他の樹脂及びガラス等の材料と組み合わせることも可能であり、その場合にも、高機能且つ高寿命な半導体発光デバイスを得ることができる。 [Application of members for semiconductor light emitting devices]
In the light-emitting devices (semiconductor light-emitting devices) 1A and 1B of the embodiments A-1, A-2, B-1 to B-40 described above, there are no particular restrictions on the locations to which the semiconductor light-emitting device member of the present invention is applied. In each of the above embodiments, the example in which the semiconductor light emitting device member of the present invention is applied as a member for forming the transparent member 3A, the phosphor portions 3B, 33, 34, etc. has been shown. It can be suitably used as a member for forming the mold part 11, the frame member 18, the sealing part 19 and the like. By using the semiconductor light emitting device member of the present invention as a part or all of these members, the above-described excellent light resistance, adhesion, sealing property, transparency, heat resistance, film formability, and long-term use Various effects such as suppression of accompanying cracks and peeling can be obtained. Furthermore, it is also possible to combine with other materials such as resin and glass as necessary, and in that case, a highly functional and long-life semiconductor light emitting device can be obtained.

また、本発明の半導体発光デバイス部材を適用する場合には、本発明を適用する箇所に応じて、適宜変形を加えるのが好ましい。例えば、蛍光体部３Ｂ，３３，３４に本発明を適用する場合には、上述した蛍光体粒子又は蛍光体イオンや蛍光染料等の蛍光成分を本発明の半導体発光デバイス用部材に混合して用いればよい。これによって、上に挙げた各種効果に加え、蛍光体の保持性を高めるという効果を得ることができる。   Moreover, when applying the semiconductor light-emitting device member of this invention, it is preferable to modify suitably according to the location which applies this invention. For example, when the present invention is applied to the phosphor portions 3B, 33, and 34, the above-described phosphor particles or phosphor components such as phosphor ions and fluorescent dyes are mixed and used in the semiconductor light emitting device member of the present invention. That's fine. As a result, in addition to the various effects mentioned above, it is possible to obtain an effect of enhancing the retention of the phosphor.

また、本発明の半導体発光デバイス用部材は耐久性に優れているので、蛍光体を含まず単独で使用しても、耐光性（紫外線耐久性）や耐熱性に優れた封止材料（無機系接着剤用途）として、発光素子（ＬＥＤチップ等）を封止することが可能である。
また、先述した無機粒子を本発明の半導体発光デバイス用部材に混合して用いれば、上に挙げた各種効果に加え、無機粒子の併用の説明において先述した効果を得ることが可能となる。特に、無機粒子を併用することにより、発光素子の屈折率と近い屈折率となるように調整したものは、好適な光取り出し膜として作用する。 Moreover, since the member for semiconductor light emitting devices of the present invention is excellent in durability, even if it is used alone without containing a phosphor, it is a sealing material (inorganic type) excellent in light resistance (ultraviolet ray durability) and heat resistance. As an adhesive), it is possible to seal a light emitting element (LED chip or the like).
Further, if the inorganic particles described above are used by mixing with the semiconductor light emitting device member of the present invention, the effects described above in the description of the combined use of the inorganic particles can be obtained in addition to the various effects described above. In particular, a material adjusted to have a refractive index close to that of the light emitting element by using inorganic particles in combination acts as a suitable light extraction film.

〔半導体発光デバイスの用途等〕
半導体発光デバイスは、例えば、発光装置に用いることができる。半導体発光デバイスを発光装置に用いる場合、当該発光装置は、赤色蛍光体、青色蛍光体及び緑色蛍光体の混合物を含む蛍光体部を、光源上に配置すればよい。この場合、赤色蛍光体は、青色蛍光体、緑色蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、青色蛍光体と緑色蛍光体を含有する層の上に赤色蛍光体を含有する層が積層されていてもよい。 [Applications of semiconductor light-emitting devices]
The semiconductor light emitting device can be used for a light emitting device, for example. When a semiconductor light emitting device is used for a light emitting device, the light emitting device may be provided with a phosphor portion including a mixture of a red phosphor, a blue phosphor, and a green phosphor on a light source. In this case, the red phosphor is not necessarily mixed in the same layer as the blue phosphor and the green phosphor. For example, the red phosphor is placed on the layer containing the blue phosphor and the green phosphor. The layer to contain may be laminated | stacked.

発光装置において、蛍光体部は光源の上部に設けることができる。蛍光体部は、例えば、光源と封止部との間の接触層として、または、封止部の外側のコーティング層として、または、外部キャップの内側のコーティング層として提供できる。また、封止材中に蛍光体を含有させた形態をとることもできる。   In the light emitting device, the phosphor portion can be provided on the light source. The phosphor part can be provided, for example, as a contact layer between the light source and the sealing part, as a coating layer outside the sealing part, or as a coating layer inside the outer cap. Moreover, the form which contained the fluorescent substance in the sealing material can also be taken.

使用される封止材としては、本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。また、その他の封止材を併用することもできる。そのような封止材としては、通常、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。また、ＬＥＤチップに直接触れず外付け可能な封止部（例えば、外部キャップ、ドーム状の封止部など）であれば、溶融法ガラスも用いることができる。なお、封止材は、１種を用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   As a sealing material used, the member for semiconductor light-emitting devices of this invention can be used. Further, other sealing materials can be used in combination. As such a sealing material, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, etc. are mentioned normally. Specifically, for example, methacrylic resin such as polymethylmethacrylate; styrene resin such as polystyrene and styrene-acrylonitrile copolymer; polycarbonate resin; polyester resin; phenoxy resin; butyral resin; polyvinyl alcohol; Cellulose resins such as cellulose acetate butyrate; epoxy resins; phenol resins; silicone resins. Further, an inorganic material such as a siloxane bond formed by solidifying a solution obtained by hydrolytic polymerization of a solution containing an inorganic material such as a metal alkoxide, ceramic precursor polymer or metal alkoxide by a sol-gel method, or a combination thereof. An inorganic material can be used. In addition, a melt-processed glass can be used as long as it is a sealing part that can be attached externally without directly touching the LED chip (for example, an external cap, a dome-shaped sealing part, etc.). In addition, a sealing material may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

封止材に対する蛍光体の使用量は特に限定されるものではないが、通常、封止材１００重量部に対して０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、また、通常１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。   Although the usage-amount of the fluorescent substance with respect to a sealing material is not specifically limited, Usually, 0.01 weight part or more with respect to 100 weight part of sealing materials, Preferably it is 0.1 weight part or more, More preferably, it is 1 It is at least 100 parts by weight, preferably at most 80 parts by weight, more preferably at most 60 parts by weight.

また、封止材に蛍光体や無機粒子以外の成分を含有させることもできる。例えば、色調補正用の色素、酸化防止剤、燐系加工安定剤等の加工・酸化および熱安定化剤、紫外線吸収剤等の耐光性安定化剤およびシランカップリング剤を含有させることができる。なお、これらの成分は、１種で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   Moreover, components other than a fluorescent substance and an inorganic particle can also be contained in a sealing material. For example, color correction dyes, antioxidants, processing / oxidation and heat stabilizers such as phosphorus-based processing stabilizers, light-resistant stabilizers such as ultraviolet absorbers, and silane coupling agents can be included. In addition, these components may be used by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

本発明の半導体発光デバイスに用いる光源は、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用される。本発明においては、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する光源を使用することが特に好ましい。   The light source used in the semiconductor light emitting device of the present invention is not particularly limited, and a light emitter having a wide light emission wavelength region can be used. Usually, a light emitter having an emission wavelength from the ultraviolet region to the blue region is used. In the present invention, it is particularly preferable to use a light source having an emission wavelength from the near ultraviolet region to the blue region.

前記光源の発光波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体を使用することが望ましい。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体を使用することが望ましい。何れも、発光装置の色純度の観点からである。   The specific value of the emission wavelength of the light source is usually preferably 200 nm or more. Among these, when near-ultraviolet light is used as excitation light, the peak emission wavelength is usually 300 nm or more, preferably 330 nm or more, more preferably 360 nm or more, and usually 420 nm or less, preferably 410 nm or less, more preferably 400 nm or less. It is desirable to use a light emitter having When blue light is used as excitation light, it is desirable to use an illuminant having a peak emission wavelength of usually 420 nm or more, preferably 430 nm or more, and usually 500 nm or less, preferably 480 nm or less. Both are from the viewpoint of color purity of the light emitting device.

前記光源としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、光源として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、光源として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。   As the light source, a semiconductor light emitting element is generally used, and specifically, a light emitting LED, a semiconductor laser diode (hereinafter abbreviated as “LD” as appropriate), or the like can be used. In addition, as a light-emitting body which can be used as a light source, an organic electroluminescent light emitting element, an inorganic electroluminescent light emitting element, etc. are mentioned, for example. However, what can be used as a light source is not restricted to what is illustrated by this specification.

その中でも、光源としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。 Among these, as the light source, a GaN-based LED or LD using a GaN-based compound semiconductor is preferable. This is because GaN-based LEDs and LDs have significantly higher light emission output and external quantum efficiency than SiC-based LEDs that emit light in this region, and are extremely bright with very low power when combined with the phosphor. This is because light emission can be obtained. For example, for a current load of 20 mA, GaN-based LEDs and LDs usually have a light emission intensity 100 times or more that of SiC-based. GaN-based LEDs and LDs preferably have an Al X Ga Y N light emitting layer, a GaN light emitting layer, or an In X Ga Y N light emitting layer. Among the GaN-based LEDs, those having an In X Ga Y N light-emitting layer are particularly preferable because the emission intensity is very strong, and in the GaN-based LD, the multiple quantum of the In X Ga Y N layer and the GaN layer is preferable. A well structure is particularly preferable because the emission intensity is very strong.

なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。   In the above, the value of X + Y is usually a value in the range of 0.8 to 1.2. In the GaN-based LED, those in which the light emitting layer is doped with Zn or Si or those without a dopant are preferable for adjusting the light emission characteristics.

ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。 These light-emitting layer GaN-based LED is, p layer, n layer, electrode, and that where the substrate as a basic component, Al X Ga Y N layer of the light-emitting layer n-type and p-type, GaN layer, or In X Those having a heterostructure sandwiched between Ga Y N layers and the like have high luminous efficiency, and those having a heterostructure in a quantum well structure have higher luminous efficiency and are more preferable.

発光装置は、白色光を発するものであり、装置の発光効率が２０ｌｍ／Ｗ以上、好ましくは２２ｌｍ／Ｗ以上、より好ましくは２５ｌｍ／Ｗ以上であり、特に好ましくは２８ｌｍ／Ｗ以上であり、平均演色評価指数Ｒａが８０以上、好ましくは８５以上、より好ましくは８８以上である。   The light emitting device emits white light, and the light emission efficiency of the device is 20 lm / W or more, preferably 22 lm / W or more, more preferably 25 lm / W or more, and particularly preferably 28 lm / W or more. The color rendering index Ra is 80 or more, preferably 85 or more, more preferably 88 or more.

発光装置は、単独で、又は複数個を組み合わせることにより、例えば、照明ランプ、液晶パネル用等のバックライト、超薄型照明等の種々の照明装置、画像表示装置として使用することができる。   The light-emitting device can be used alone or in combination, for example, as an illumination lamp, a backlight for a liquid crystal panel, various illumination devices such as ultra-thin illumination, and an image display device.

さらに、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液はＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤ及び紫外ＬＥＤの素子封止用として有用なものである。また、青色発光素子又は紫外発光素子を励起光源とし、蛍光体により波長変換した白色ＬＥＤ及び電球色ＬＥＤなどの高出力照明光源用蛍光体保持材として好ましく使用することが出来る。その他にもその優れた耐熱性、耐紫外線性、透明性等の特性から下記のディスプレイ材料等の用途に用いることができる。   Furthermore, the member forming liquid for a semiconductor light emitting device of the present invention is useful for LED element sealing, particularly for blue LED and ultraviolet LED element sealing. Moreover, it can use preferably as a fluorescent substance holding material for high output illumination light sources, such as white LED and light bulb color LED which used blue light emitting element or ultraviolet light emitting element as an excitation light source, and wavelength-converted with the fluorescent substance. In addition, it can be used for applications such as the following display materials because of its excellent heat resistance, ultraviolet resistance, transparency and the like.

ディスプレイ材料としては、例えば、液晶ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等の液晶表示装置周辺材料、次世代フラットパネルディスプレイであるカラープラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材・前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着材等、プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイの前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）の各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等が挙げられる。   Display materials include, for example, liquid crystal display substrate materials, light guide plates, prism sheets, deflection plates, retardation plates, viewing angle correction films, adhesives, polarizer protective films, and other peripheral materials for next-generation flat panels Substrate materials for plasma addressed liquid crystal (PALC) displays, such as sealants for color plasma displays (PDPs), antireflection films, optical correction films, protective films for housing materials and front glass, substitutes for front glass, and adhesives , Light guide plate, prism sheet, deflector plate, retardation plate, viewing angle correction film, adhesive, polarizer protective film, etc., front glass protective film for organic EL (electroluminescence) display, front glass substitute material, adhesive, etc. , Field emission display (FED) Seed film substrate, front glass protective films, front glass substitute material, adhesives and the like.

本発明の半導体発光デバイス用部材形成液は密着性に優れ、公知の付加縮合型シリコーン樹脂では困難な重ね塗りによる積層が可能である。この特性を生かし、例えばメチル基主体の本発明の半導体発光デバイス用部材形成液を低屈折率層とし、フェニル基などの高屈折有機基やジルコニアナノ粒子などを導入した高屈折率層と積層することにより、屈折率差のある層構造を形成し、高耐久かつ密着性及び可撓性に優れた導光層を容易に形成することができる。   The member forming liquid for a semiconductor light emitting device of the present invention is excellent in adhesion, and can be laminated by overcoating which is difficult with a known addition condensation type silicone resin. Taking advantage of this property, for example, the methyl group-based semiconductor light-emitting device member forming liquid of the present invention is used as a low refractive index layer and laminated with a high refractive index layer into which a high refractive organic group such as a phenyl group or zirconia nanoparticles are introduced. Thus, a layer structure having a difference in refractive index can be formed, and a light guide layer having high durability and excellent adhesion and flexibility can be easily formed.

［７］航空宇宙産業用材料
本発明の半導体発光デバイス用部材形成液、およびその硬化物は、光線透過性（透明性）、耐光性、耐熱性、耐水熱性、耐ＵＶ性などの種々の特性が要求される航空宇宙産業用材料に使用することができる。航空宇宙産業用材料としては、例えば、カーボン系ナノ材料とコンポジット化することにより静電気除電材料、導電性接着剤、ガスケット用材料、閃光防御材料、電磁遮蔽材料、タンク用材料、ロケット外材などとして使用することが出来る。 [7] Materials for aerospace industry The member-forming liquid for semiconductor light-emitting devices of the present invention and the cured product thereof have various properties such as light transmittance (transparency), light resistance, heat resistance, hydrothermal resistance, and UV resistance. Can be used for materials for the aerospace industry. As materials for aerospace industry, for example, it is used as a static neutralizing material, conductive adhesive, gasket material, flash protection material, electromagnetic shielding material, tank material, rocket outer material, etc. by compositing with carbon-based nanomaterials I can do it.

航空宇宙産業用途において、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液、およびその硬化物（以下、併せて「本発明の部材」と称する。）は、その特筆すべき特徴として耐酸素原子性を有する。低地球軌道での大気の主成分は酸素原子であり、この中を宇宙機が飛行すると、宇宙機の大気に暴露されている部分の表面が、酸素原子の衝突によって著しく劣化する。本発明の部材の架橋構造は耐酸化性に優れるシロキサン結合主体であるので、従来の樹脂素材と比較して耐酸素原子性に優れる。
また本発明の部材は、耐紫外線性に優れるため、機外で直接太陽光にさらされる機材に使用しても劣化が少ない。
さらに本発明の部材は、耐熱性に優れるため、航空宇宙用機器の機体が空気との摩擦によって生じる空力加熱や、これら航空宇宙用機器のエンジン周りの熱にさらされる部材に使用することができる。また、このような熱から機体本体とペイロード（搭載する人工衛星、探査機など）を保護し、機体各部の温度を適切な値に保つ断熱材として使用することができる。
さらに、本発明の部材は密着性に優れることから、密着性を向上させる耐熱耐光性の低い有機系添加物の量を最低限にすることができるため、上記航空宇宙産業用途において優れた特性を長期にわたり維持できる。 In the aerospace industry, the member forming liquid for semiconductor light emitting devices of the present invention and the cured product thereof (hereinafter collectively referred to as “members of the present invention”) have oxygen resistance as a notable feature. . The main component of the atmosphere in low earth orbit is oxygen atoms, and when a spacecraft flies through it, the surface of the spacecraft exposed to the atmosphere is significantly degraded by the collision of oxygen atoms. Since the crosslinked structure of the member of the present invention is mainly composed of a siloxane bond having excellent oxidation resistance, it has excellent oxygen atom resistance compared to conventional resin materials.
Moreover, since the member of the present invention is excellent in UV resistance, it is hardly deteriorated even when used in equipment exposed to sunlight directly outside the apparatus.
Furthermore, since the member of the present invention is excellent in heat resistance, it can be used for aerodynamic heating caused by friction of the aerospace equipment body due to friction with air or a member exposed to heat around the engine of these aerospace equipment. . Further, it can be used as a heat insulating material that protects the fuselage main body and payload (such as satellites and spacecrafts to be mounted) from such heat and keeps the temperature of each part of the fuselage at an appropriate value.
Furthermore, since the member of the present invention is excellent in adhesion, the amount of the organic additive having low heat resistance and light resistance that improves adhesion can be minimized, so that it has excellent characteristics in the aerospace industry application. Can be maintained for a long time.

このほか航空宇宙産業用途に望まれる特性は、例えば、難燃性、電磁環境耐性、熱伝導性、断熱性、軽量性、機械的強度、密着耐久性、耐衝撃性などを挙げることができる。本発明の部材は、各々の用途に応じて添加物組成や、種類、部材の分子設計を制御することにより、航空宇宙産業用途として重要な複数の要求特性を同時に満たす部材を提供できるバインダ素材として好適に使用することが出来る。   Other properties desired for aerospace applications include, for example, flame retardancy, electromagnetic environment resistance, thermal conductivity, heat insulation, light weight, mechanical strength, adhesion durability, impact resistance, and the like. The member of the present invention is a binder material that can provide a member that simultaneously satisfies a plurality of required characteristics important for aerospace industry applications by controlling the additive composition, type, and molecular design of the member according to each application. It can be suitably used.

例えば、本発明の部材を機体や計測機器の断熱材として使用した場合には、耐熱性、粒子の分散性や密着性に優れることから、例えば有機や無機の耐熱性マイクロバルーン粒子を分散させることにより接着性、施工性、及び機械特性に優れ、加熱減量による収縮、及びクラックの発生が少なく、形状保持性に優れた軽量断熱性ゴム組成物とすることができる。また、架橋基となる３官能ケイ素や４官能ケイ素の使用量制御により柔軟性の制御が出来る他、耐ＵＶ性が必要でない場合には必要に応じフェニル基を導入することにより使用環境に応じた耐熱性を制御することができる。   For example, when the member of the present invention is used as a heat insulating material for an airframe or a measuring instrument, it is excellent in heat resistance, particle dispersibility and adhesion, and for example, organic or inorganic heat resistant microballoon particles are dispersed. Thus, a lightweight heat-insulating rubber composition having excellent adhesiveness, workability, and mechanical properties, less shrinkage due to heat loss and less cracking, and excellent shape retention can be obtained. In addition, flexibility can be controlled by controlling the amount of trifunctional silicon or tetrafunctional silicon used as a cross-linking group. When UV resistance is not required, a phenyl group is introduced as necessary to meet the usage environment. Heat resistance can be controlled.

例えば、本発明の部材をシーラントとして使用した場合には、振動吸収性、耐ＵＶ性、耐熱性、耐酸素原子性に優れた特性を生かし、必要に応じて無機フィラーとの組成物とすることにより、航空宇宙機の窓枠や各種機材固定、機外で使用する計測機器部品や電子デバイスの封着などの用途に適した、熱衝撃、荷重衝撃、大変形により施工部分からクラックや剥離が生じることが無い機械特性と可撓性に優れたゴム組成物とすることができる。   For example, when the member of the present invention is used as a sealant, make use of properties excellent in vibration absorption, UV resistance, heat resistance, oxygen resistance, and make a composition with an inorganic filler as necessary. Due to thermal shock, load impact, and large deformation, cracks and delamination from construction parts are suitable for applications such as fixing aerospace aircraft window frames and various equipment, sealing instrument parts and electronic devices used outside the aircraft. A rubber composition excellent in mechanical properties and flexibility that does not occur can be obtained.

例えば、本発明の部材を各種宇宙用電子デバイスの表面保護膜として使用した場合は、塗布が容易であり、耐ＵＶ性、耐熱性、耐酸素原子性、透明性、密着性に優れることから、単独で使用することができる。あるいは塗布に適したチキソ性などを付与するアエロジルなどの添加成分と共に使用することもできる。該表面保護膜は、宇宙用太陽電池基板の保護膜や、発光デバイスの封止材料、各種計測用受光素子の封止材料などの光学関連用途に好適に使用することができる。該保護膜を用いることで、異物の付着などによる物理的損傷や、原子状酸素による化学的劣化などから素子を保護することが出来る。   For example, when the member of the present invention is used as a surface protective film for various space electronic devices, it is easy to apply, and is excellent in UV resistance, heat resistance, oxygen resistance, transparency, adhesion, Can be used alone. Alternatively, it can be used together with an additive component such as Aerosil which imparts thixotropy suitable for application. The surface protective film can be suitably used for optical applications such as a protective film for space solar cell substrates, a sealing material for light emitting devices, and a sealing material for various light receiving elements for measurement. By using the protective film, the element can be protected from physical damage due to adhesion of foreign matters, chemical deterioration due to atomic oxygen, and the like.

その他、本発明の部材はそれ自身難燃性高いものであるが、必要に応じて酸化アンチモン、アルミナ系、ハロゲン系等の難燃剤、酸化防止剤等を含有させることにより、難燃性樹脂として応用することができる。また、カーボンブラック、銀粒子等の導電性粒子の混合により、導電性ペースト、パテ、及び電磁波シールド素材等として使用することができる。
さらに、本発明の部材は、架橋度の制御により硬さや可撓性の制御ができるほか、分子量やチキソ性等の制御により粘度、塗布特性、フィラー沈降性等の制御をすることができる。
このように無機粒子を含有し透明性を必要としない用途や、閉鎖系で使用し耐ＵＶ性が重要でない用途においては、必要に応じてフェニル基など芳香族系の高耐熱有機基を導入し、耐熱性や密着性、機械的特性の制御を行なうことが出来る。 In addition, the member of the present invention itself has a high flame retardancy, but as a flame retardant resin by containing an antimony oxide, an alumina-based, a halogen-based flame retardant, an antioxidant, etc. as necessary. Can be applied. Further, by mixing conductive particles such as carbon black and silver particles, it can be used as a conductive paste, putty, and electromagnetic shielding material.
Furthermore, the member of the present invention can control hardness and flexibility by controlling the degree of crosslinking, and can control viscosity, coating characteristics, filler sedimentation, and the like by controlling molecular weight, thixotropy and the like.
In applications that contain inorganic particles and do not require transparency, or in applications where UV resistance is not important when used in closed systems, aromatic high heat resistant organic groups such as phenyl groups are introduced as necessary. Heat resistance, adhesion, and mechanical properties can be controlled.

［８．その他］
以上詳述したように、本発明の部材はその耐熱性、耐ＵＶ性、密着性を生かし照明用途の他、航空機やロケットフェアリングなどの航空宇宙機器、各種加熱炉、オーブンなどの電気ヒーター、建材など多種多様な用途に使用できる。
本発明の部材は、自己接着性に優れ、重ね塗りが可能であること、透明で柔軟な硬化物を与えることから、フェニル基や高屈折ナノゾル等の導入により、屈折率を調整し屈折率の異なる本発明の部材を積層し、シート状のコア−クラッド構造とすることにより薄型導光板などの光導波路構造材とすることができる。
また、生物に対する毒性低いことから微生物培養に適した液体、可塑剤などと共に硬化させてゲル体とし、微生物培養媒体や担体とすることができる。
また透明かつ温和な条件で硬化し、微細な構造の転写性に優れることから、診断用マイクロフルイド材料の流路材料や微細部品形成用として利用することができる。さらに微細な構造を有する用途例としては、耐熱性、耐光性、密着性が高いため、光素子用のナノインプリント用材料などとして好適に使用することができる。 [8. Others]
As described above in detail, the members of the present invention make use of its heat resistance, UV resistance, adhesion, lighting applications, aerospace equipment such as aircraft and rocket fairing, various heating furnaces, electric heaters such as ovens, Can be used for a wide variety of applications such as building materials.
The member of the present invention is excellent in self-adhesiveness, can be overcoated, and gives a transparent and flexible cured product. Therefore, the refractive index is adjusted by introducing a phenyl group or a highly refractive nanosol, etc. By stacking different members of the present invention into a sheet-like core-clad structure, an optical waveguide structure material such as a thin light guide plate can be obtained.
Further, since it has low toxicity to living organisms, it can be hardened together with a liquid, plasticizer, etc. suitable for microbial culture to form a gel body, which can be used as a microbial culture medium or carrier.
Further, since it is cured under transparent and mild conditions and has excellent transferability of a fine structure, it can be used as a flow path material for diagnostic microfluid material and for forming fine parts. Furthermore, as an application example having a fine structure, since it has high heat resistance, light resistance and adhesion, it can be suitably used as a nanoimprint material for optical elements.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、それらは本発明の説明を目的とするものであって、本発明をこれらの態様に限定することを意図したものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, they are for the purpose of explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to these embodiments.

［１］分析方法
後述する各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材について、以下の手順で分析を行なった。 [1] Analytical Method The semiconductor light-emitting device members of Examples and Comparative Examples to be described later were analyzed according to the following procedure.

［１−１］チップ近傍の密着性評価方法（連続点灯試験）
後述の実施例及び比較例で得られた封止剤液を用いて半導体発光装置を作製し、その半導体発光装置について、以下の連続点灯試験を行なった。 [1-1] Adhesion evaluation method near the chip (continuous lighting test)
A semiconductor light-emitting device was manufactured using the sealant liquid obtained in Examples and Comparative Examples described later, and the following continuous lighting test was performed on the semiconductor light-emitting device.

［１−１−１］半導体発光装置の作製
クリー社製の９００μｍ角チップ「Ｃ４０５−ＸＢ９００」（発光波長４０５ｎｍ）を、Ａｕ−Ｓｎ共晶半田でサブマウント上に固着後、サブマウントをＡｕ−Ｓｎ共晶半田にて、９ｍｍφエムシーオー社製メタルパッケージ上に固着させた。チップ上の電極から金線にてメタルパッケージ上のピンにワイヤボンディングした。この半導体発光装置に手動ピペットにて実施例及び比較例で得られた封止剤液４０μｌを注液し、通風式オーブン内で微風下、後述する実施例及び比較例で説明する条件に保持し、硬化してチップの封止を行った。 [1-1-1] Fabrication of Semiconductor Light-Emitting Device After a 900 μm square chip “C405-XB900” (emission wavelength: 405 nm) manufactured by CREE was fixed on the submount with Au—Sn eutectic solder, the submount was Au— It was fixed on a metal package made by 9 mmφ MC Corporation with Sn eutectic solder. Wire bonding was performed from the electrode on the chip to the pin on the metal package with a gold wire. Into this semiconductor light-emitting device, 40 μl of the sealant solution obtained in the examples and comparative examples was injected with a manual pipette, and kept under the conditions described in the examples and comparative examples described below in a ventilated oven under a slight breeze. Then, the chip was sealed by curing.

［１−１−２］連続点灯試験
チップ（半導体素子）に、発光面の温度が１００±１０℃となる様に維持しながら３５０ｍＡの駆動電流を通電して、温度８５℃相対湿度８５％、及び温度８５℃加湿無しの２条件にて連続点灯を行った。初期輝度（ｍＷ）に対する経時の輝度の百分率（輝度維持率）を測定した。
なお、輝度の測定には、オーシャンオプティクス社製分光器「ＵＳＢ２０００」（積算波長範囲：３５０−８００ｎｍ、受光方式：１００ｍｍφの積分球）を用い、分光器本体を２５℃恒温槽内に保持して測定した。半導体発光装置の温度上昇を防ぐために、熱伝導性絶縁シートを介し３ｍｍ厚のアルミ板にて放熱を行なった。 [1-1-2] Continuous lighting test The chip (semiconductor element) was energized with a driving current of 350 mA while maintaining the temperature of the light emitting surface at 100 ± 10 ° C., and the temperature was 85 ° C. and the relative humidity was 85%. Further, continuous lighting was performed under two conditions of no humidity at a temperature of 85 ° C. The percentage of luminance over time (luminance maintenance rate) with respect to the initial luminance (mW) was measured.
For measurement of luminance, a spectroscope “USB2000” (integrated wavelength range: 350-800 nm, light receiving method: 100 mmφ integrating sphere) manufactured by Ocean Optics was used, and the spectroscope body was held in a 25 ° C. constant temperature bath. It was measured. In order to prevent the temperature rise of the semiconductor light emitting device, heat was radiated with a 3 mm thick aluminum plate through a heat conductive insulating sheet.

［１−２］耐ＵＶ性評価（ＵＶスポット処理）
後述の実施例及び比較例で得られた封止剤液２ｇを５ｃｍφのテフロン（登録商標）シャーレに流し込み、通風式オーブンにて微風下、後述する実施例及び比較例で説明する条件に保持、硬化して厚さ１ｍｍの円板状の透明硬化物を得た。シャーレから硬化物を取り出し、松下電工マシンアンドビジョン株式会社製 スポット照射型紫外線硬化装置 アイキュアＡＮＵＰ５２０４（２００Ｗ Ｈｇ−Ｘｅランプ）に４分岐ライトガイドファイバーユニットを取り付け、熱線カットフィルター及びＵＶカットフィルター（２５０ｎｍ以下カット）を通して硬化物に対し照度１９００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ受光素子による測定値）にて２４時間ＵＶスポット光照射を行なった。そして、ＵＶスポット光照射により茶色への変色又はクラックが発生するまでの時間を評価した。 [1-2] UV resistance evaluation (UV spot treatment)
Pour 2 g of the sealant liquid obtained in the examples and comparative examples described below into a 5 cmφ Teflon (registered trademark) petri dish and keep it in a ventilated oven under the conditions described in the examples and comparative examples described later, Cured to obtain a disc-shaped transparent cured product having a thickness of 1 mm. Take out the cured product from the petri dish, attach a 4-branch light guide fiber unit to the spot irradiation type ultraviolet curing device Icure ANUP5204 (200W Hg-Xe lamp) manufactured by Matsushita Electric Works and Vision Co., Ltd., heat ray cut filter and UV cut filter (250nm or less) The cured product was irradiated with UV spot light for 24 hours at an illuminance of 1900 mW / cm 2 (measured by a 365 nm light receiving element). And the time until the discoloration to brown or a crack generate | occur | produces by UV spot light irradiation was evaluated.

［１−３］耐熱性評価（加熱重量減（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定）
各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材の１０ｍｇの破砕片を用いて、熱重量・示差熱（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ − ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ：以下適宜「ＴＧ−ＤＴＡ」と略す。）測定装置（セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）により、空気２００ｍｌ／ｍｉｎ流通下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３５℃から５００℃まで加熱し、加熱重量減の測定を行なった。なお、破砕片の精秤が困難であるものについては、有効数字の範囲を考慮して、１０±１ｍｇの範囲の破砕片は１０ｍｇの破砕片として取り扱った。 [1-3] Heat resistance evaluation (measurement of weight loss by heating (TG-DTA))
Thermogravimetry-differential thermal analysis (hereinafter appropriately abbreviated as “TG-DTA”) measuring apparatus (Seiko Instruments Inc.) using 10 mg fragment of semiconductor light emitting device member of each example and each comparative example. TG / DTA6200 manufactured by the company was heated from 35 ° C. to 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a flow of air of 200 ml / min, and the weight loss by heating was measured. In addition, in the case where it is difficult to accurately weigh the crushed pieces, the crushed pieces in the range of 10 ± 1 mg were handled as 10 mg crushed pieces in consideration of the range of significant figures.

［１−４］蛍光体沈降性評価
後述の実施例及び比較例で得られた封止剤液を用いて下記表１３の配合比にて封止剤液及び蛍光体を計量し、シンキー社製攪拌脱泡装置「泡取り錬太郎ＡＲ−１００」にて混合し、蛍光体ペーストを得た。

Figure 2013150004
[1-4] Fluorescent substance sedimentation evaluation The sealing agent liquid and the phosphor were weighed at the compounding ratios shown in Table 13 below using the sealing agent liquids obtained in the examples and comparative examples described below, and manufactured by Shinky Corporation. A phosphor paste was obtained by mixing with a stirring defoaming device “Foam Rentaro AR-100”.
Figure 2013150004

手動ピペットを用いて得られた蛍光体ペースト４０μｌを前出の半導体発光装置に注液し、９０℃で２時間、次いで１１０℃で１時間、１５０℃で３時間保持して封止剤液を硬化させ、連続点灯試験用の半導体発光装置（白色ＬＥＤ）を得た。参考値として実施例１の封止剤液を用いて作製した半導体発光装置の輝度及び色度（ｎ＝３の平均）の値を下表１４に示す。

Figure 2013150004
40 μl of the phosphor paste obtained using a manual pipette is poured into the semiconductor light emitting device described above, and held at 90 ° C. for 2 hours, then at 110 ° C. for 1 hour, and at 150 ° C. for 3 hours to obtain a sealant solution. Curing was performed to obtain a semiconductor light emitting device (white LED) for a continuous lighting test. Table 14 below shows values of luminance and chromaticity (average of n = 3) of the semiconductor light emitting device manufactured using the sealant liquid of Example 1 as reference values.
Figure 2013150004

また、得られた蛍光体ペーストについて、以下の要領で蛍光体沈降性を評価した。即ち、蛍光体沈降性は得られた蛍光体ペーストを４ｍｌのガラス製スクリュー管瓶に入れ、２５℃にて６時間静置した後に瓶の外側からブラックライトを照射して目視観察し、最も沈降しやすい前記の緑色蛍光体（Ｂａ１．３９Ｓｒ０．４６Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４）の粗大粒子（約２０μｍ超の青色輝点として観察される）について全く沈降がみられないものを◎、ほとんど沈降無いが液最上部にてＢＳＳ粗大粒子の減少が見られるものを○、液最下部にＢＳＳ粒子の濃縮が見られるものを△、液の上澄みに透明層があり、かき混ぜるとむらが顕著であるものを×として蛍光体沈降性を評価した。なお、比較例３〜６は粘度をはじめとする液特性が実施例１〜４及び比較例１、２と著しく異なることから、同条件での蛍光体沈降性の比較を行なわなかった。 Moreover, about the obtained fluorescent substance paste, fluorescent substance sedimentation was evaluated in the following ways. That is, the phosphor sedimentation property is obtained by putting the obtained phosphor paste into a 4 ml glass screw tube bottle, leaving it to stand at 25 ° C. for 6 hours, irradiating it with black light from the outside of the bottle and visually observing it. The coarse particles of the green phosphor (Ba 1.39 Sr 0.46 Eu 0.15 SiO 4 ) that are easy to form (observed as a blue bright spot of more than about 20 μm) have no sedimentation at all. There is almost no sedimentation, but there is a decrease in BSS coarse particles at the top of the liquid, a case where BSS particles are concentrated at the bottom of the liquid, and a transparent layer in the supernatant of the liquid. The sedimentation property of the phosphor was evaluated as x. In Comparative Examples 3 to 6, the liquid properties including viscosity were remarkably different from those of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, and therefore the phosphor sedimentation property was not compared under the same conditions.

［１−５．Ｓｉ−ＮＭＲ測定］
〔液体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定方法〕及び〔固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定方法〕の項で説明した方法により、後述の実施例及び比較例で得られた封止剤液の液体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル及び固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。なお、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定に際しては、封止剤液を、実施例及び比較例に記載の耐熱性試験、耐ＵＶ性試験に用いた膜と同様の条件で硬化させたものを試料として測定を行なった。 [1-5. Si-NMR measurement]
According to the method described in the section of [Measurement method of liquid 29 Si-NMR spectrum] and [Measurement method of solid 29 Si-NMR spectrum], the liquid 29 Si of the sealant liquid obtained in Examples and Comparative Examples described later is used. -NMR spectrum and solid 29 Si-NMR spectrum were measured. In the measurement of the solid 29 Si-NMR spectrum, a sample obtained by curing the sealant solution under the same conditions as the films used in the heat resistance test and UV resistance test described in Examples and Comparative Examples is used. The measurement was performed as follows.

そして、その結果から、「（Ａ）並びに（Ｂ）の合計含有量」（重量％）と、「｛（Ｂ）の数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）の数の合計｝×１００」（％）と、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）×１００」（モル％）とを測定した。また、前記の液体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいてピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−７２ｐｐｍ以下の領域にあるピークの数、並びに、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいてピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−６７ｐｐｍ以下の領域にあるピークの数を数えた。 And from the result, “the total content of (A) and (B)” (% by weight) and “{the number of (B)} / {the total of the number of (A) and (B)} × 100” (%) And “T / (D + T) × 100” (mol%) were measured. In addition, the number of peaks in the above-mentioned liquid 29 Si-NMR spectrum where the peak top position is in the region of chemical shift −74 ppm or more and −72 ppm or less, and the peak top position in the solid 29 Si-NMR spectrum is chemical shift −74 ppm. The number of peaks in the region of −67 ppm or less was counted.

［１−６．有機基の確認及び炭素量の測定］
後述の実施例及び比較例で得られた封止剤液について、ＩＲにより、不飽和結合を有する有機基の有無を確認した。
また、前記封止剤液５０ｍｇをニッケルボートに載せ、ヤナコ製炭素・水素・窒素同時定量装置 ＭＴ−７０１ＨＣＮに導入し、９００℃に加熱した燃焼部より発生するＣＯ２ガスをＴＣＤ法（燃焼熱伝導度法）にて定量し、炭素含有量に換算して、封止剤液中の炭素含有量を測定した。 [1-6. Confirmation of organic group and measurement of carbon content]
About the sealing agent liquid obtained by the below-mentioned Example and comparative example, the presence or absence of the organic group which has an unsaturated bond was confirmed by IR.
Further, 50 mg of the sealant solution is placed on a nickel boat, introduced into Yanaco's carbon / hydrogen / nitrogen simultaneous determination device MT-701HCN, and CO 2 gas generated from a combustion section heated to 900 ° C. is converted into TCD (combustion heat). The carbon content in the sealant liquid was measured by quantifying by a conductivity method and converting to a carbon content.

［１−７．Ｓｉ以外の金属原子の確認］
後述の実施例及び比較例で得られた封止剤液について、ＩＣＰ分析により、液中に含まれるＳｉ以外の金属原子の種類を確認した。 [1-7. Confirmation of metal atoms other than Si]
About the sealing agent liquid obtained by the below-mentioned Example and comparative example, the kind of metal atoms other than Si contained in the liquid was confirmed by ICP analysis.

〔２〕実験操作
［実施例１］
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６−７２３を３８５ｇ、メチルトリメトキシシランを１０．２８ｇ、及び、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を０．７９１ｇを、攪拌翼と、分留管、ジムロートコンデンサ及びリービッヒコンデンサとを取り付けた５００ｍｌ三つ口コルベン中に計量し、室温にて１５分触媒の粗大粒子が溶解するまで攪拌した。この後、反応液を１００℃まで昇温して触媒を完全溶解し、１００℃全還流下で３０分間５００ｒｐｍで攪拌しつつ初期加水分解を行った。 [2] Experimental operation [Example 1]
Momentive Performance Materials Japan G.K., both ends silanol dimethyl silicone oil XC96-723 385g, methyltrimethoxysilane 10.28g, zirconium tetraacetylacetonate powder 0.791g as a stirring blade Were weighed in a 500 ml three-necked Kolben equipped with a fractionating tube, a Dimroth condenser and a Liebig condenser, and stirred at room temperature for 15 minutes until the coarse particles of the catalyst were dissolved. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C. to completely dissolve the catalyst, and initial hydrolysis was performed while stirring at 500 rpm for 30 minutes at 100 ° C. under total reflux.

続いて留出をリービッヒコンデンサ側に接続し、窒素をＳＶ２０で液中に吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を窒素に随伴させて留去しつつ１００℃、５００ｒｐｍにて１時間攪拌した。窒素をＳＶ２０で液中に吹き込みながらさらに１３０℃に昇温、保持しつつ５．５時間重合反応を継続し、粘度３８９ｍＰａ・ｓの反応液を得た。なお、ここで「ＳＶ」とは「Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ」の略称であり、単位時間当たりの吹き込み体積量を指す。よって、ＳＶ２０とは、１時間に反応液の２０倍の体積のＮ２を吹き込むことをいう。 Subsequently, the distillate was connected to the Liebig condenser side, nitrogen was blown into the liquid with SV20, and methanol, water, and low-boiling silicon components of by-products were distilled off with nitrogen accompanying at 100 ° C. and 500 rpm for 1 hour. Stir. The polymerization reaction was continued for 5.5 hours while the temperature was further raised and maintained at 130 ° C. while blowing nitrogen into the liquid with SV20 to obtain a reaction liquid having a viscosity of 389 mPa · s. Here, “SV” is an abbreviation for “Space Velocity” and refers to the volume of blown volume per unit time. Thus, SV20 refers to blowing N 2 in a volume 20 times that of the reaction solution in one hour.

窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａで２０分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、粘度５８４ｍＰａ・ｓの無溶剤の封止剤液（半導体デバイス用部材形成液）を得た。   Nitrogen blowing was stopped and the reaction solution was once cooled to room temperature, then transferred to an eggplant-shaped flask, and methanol and moisture remaining in a minute amount at 120 ° C. and 1 kPa for 20 minutes on an oil bath using a rotary evaporator. The low boiling silicon component was distilled off to obtain a solvent-free sealant liquid (semiconductor device member forming liquid) having a viscosity of 584 mPa · s.

上述の封止剤液２ｇを直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、防爆炉中、微風下、１１０℃で１時間保持し、次いで１５０℃で３時間保持したところ、厚さ約１ｍｍの独立した円形透明エラストマー状膜が得られた。これをサンプルとして用いて、上記耐ＵＶ性試験、耐熱性試験の各評価を行なった。
また、上述の封止剤液４０μｌを前出の半導体発光装置に注液し、９０℃で２時間、次いで１１０℃で１時間、１５０℃で３時間保持して封止剤液を硬化させ、連続点灯試験用の半導体発光装置を得た。そして、これを用いて連続点灯試験を行なった。
さらに、上述の封止剤液を用いて、蛍光体沈降性評価；Ｓｉ−ＮＭＲ測定による「（Ａ）並びに（Ｂ）の合計含有量」、「｛（Ｂ）のモル数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）のモル数の合計｝×１００」、及び、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）×１００」（モル％）の測定；有機基の確認及び炭素量の測定；Ｓｉ以外の金属原子の確認を行った。結果を、表１５に示す。
また、図５２に、本実施例で測定された液体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示し、図５３に、本実施例で測定された固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。 2 g of the above-mentioned sealant liquid was put into a Teflon (registered trademark) petri dish having a diameter of 5 cm, held in an explosion-proof furnace under a gentle breeze at 110 ° C. for 1 hour, and then held at 150 ° C. for 3 hours. An independent circular transparent elastomeric membrane was obtained. Using this as a sample, each of the UV resistance test and the heat resistance test was evaluated.
Also, 40 μl of the above-mentioned sealing agent solution is poured into the semiconductor light emitting device described above, and the sealing agent solution is cured by holding at 90 ° C. for 2 hours, then at 110 ° C. for 1 hour, and at 150 ° C. for 3 hours, A semiconductor light emitting device for continuous lighting test was obtained. And the continuous lighting test was done using this.
Further, using the above-mentioned sealant solution, phosphor sedimentation evaluation; “total content of (A) and (B)” by Si-NMR measurement, “{number of moles of (B)} / {(A ) And (B) total number of moles} × 100 ”and“ T / (D + T) × 100 ”(mol%); confirmation of organic groups and measurement of carbon content; confirmation of metal atoms other than Si Went. The results are shown in Table 15.
FIG. 52 shows a liquid 29 Si-NMR spectrum measured in this example, and FIG. 53 shows a solid 29 Si-NMR spectrum measured in this example.

［実施例２］
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６−７２３を１６５ｇ、信越化学工業製メチルアルコキシオリゴマーＫＣ−８９Ｓを４．９５ｇ、及び、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を０．４２５ｇを、攪拌翼と、分留管、ジムロートコンデンサ及びリービッヒコンデンサとを取り付けた２００ｍｌ三つ口コルベン中に計量し、室温にて１５分触媒の粗大粒子が溶解するまで攪拌した。この後、反応液を１２０℃まで昇温して触媒を完全溶解し、１２０℃全還流下で３０分間５５０ｒｐｍで攪拌しつつ初期加水分解を行った。 [Example 2]
Momentive Performance Materials Japan G.K. both ends silanol dimethyl silicone oil XC96-723 165g, Shin-Etsu Chemical methylalkoxy oligomer KC-89S 4.95g, and zirconium tetraacetylacetonate powder as catalyst 0 .425 g was weighed into a 200 ml three-necked Kolben equipped with a stirring blade, a fractionating tube, a Dimroth condenser, and a Liebig condenser, and stirred at room temperature for 15 minutes until the coarse particles of the catalyst were dissolved. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 120 ° C. to completely dissolve the catalyst, and initial hydrolysis was performed while stirring at 550 rpm for 30 minutes at 120 ° C. under total reflux.

続いて留出をリービッヒコンデンサ側に接続し、窒素をＳＶ２０で液中に吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を窒素に随伴させて留去しつつ１２０℃、５５０ｒｐｍにて攪拌した。１０時間重合反応を継続し、粘度１８５ｍＰａ・ｓの反応液を得た。   Subsequently, the distillate was connected to the Liebig condenser side, nitrogen was blown into the liquid with SV20, and the methanol, water, and by-product low-boiling silicon components were distilled off accompanying nitrogen and stirred at 120 ° C. and 550 rpm. . The polymerization reaction was continued for 10 hours to obtain a reaction solution having a viscosity of 185 mPa · s.

窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａで２０分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、粘度２６０ｍＰａ・ｓの無溶剤の封止剤液（半導体デバイス用部材形成液）を得た。   Nitrogen blowing was stopped and the reaction solution was once cooled to room temperature, then transferred to an eggplant-shaped flask, and methanol and moisture remaining in a minute amount at 120 ° C. and 1 kPa for 20 minutes on an oil bath using a rotary evaporator. The low boiling silicon component was distilled off to obtain a solvent-free sealant liquid (semiconductor device member forming liquid) having a viscosity of 260 mPa · s.

上述の封止剤液を用いて、実施例１と同様の方法にて円形エラストマー状膜及び半導体発光装置を作製し、耐ＵＶ試験、耐熱性試験、及び連続点灯試験の各評価を行なった。さらに、上述の封止剤液を用いて、実施例１と同様に、蛍光体沈降性評価；Ｓｉ−ＮＭＲ測定による「（Ａ）並びに（Ｂ）の合計含有量」、「｛（Ｂ）のモル数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）のモル数の合計｝×１００」、及び、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）×１００」（モル％）の測定；有機基の確認及び炭素量の測定；Ｓｉ以外の金属原子の確認を行った。結果を、表１５に示す。   Using the above-described sealant solution, a circular elastomeric film and a semiconductor light emitting device were produced in the same manner as in Example 1, and each evaluation of a UV resistance test, a heat resistance test, and a continuous lighting test was performed. Furthermore, using the above-described sealant solution, phosphor sedimentation evaluation as in Example 1; “total content of (A) and (B)” by “Si-NMR measurement”, “{(B) Number of moles} / {total number of moles of (A) and (B)} × 100 ”and“ T / (D + T) × 100 ”(mol%); confirmation of organic groups and measurement of carbon content; Metal atoms other than Si were confirmed. The results are shown in Table 15.

［実施例３］
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６−７２３を１５０ｇ、信越化学工業製メチルアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２２５を４．５ｇ、及び、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を０．１５４５ｇを、攪拌翼と、分留管、ジムロートコンデンサ及びリービッヒコンデンサとを取り付けた２００ｍｌ三つ口コルベン中に計量し、室温にて１５分触媒の粗大粒子が溶解するまで攪拌した。この後、反応液を１２０度まで昇温して触媒を完全溶解し、１２０度全還流下で３０分間５５０ｒｐｍで攪拌しつつ初期加水分解を行った。 [Example 3]
150 g of Silanol Dimethyl Silicone Oil XC96-723 at both ends manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK, 4.5 g of methyl alkoxy oligomer X-40-9225 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and zirconium tetraacetylacetonate powder as a catalyst 0.1545 g was weighed into a 200 ml three-necked Kolben equipped with a stirring blade, a fractionating tube, a Dimroth condenser, and a Liebig condenser, and stirred at room temperature for 15 minutes until the coarse particles of the catalyst were dissolved. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 120 ° C. to completely dissolve the catalyst, and initial hydrolysis was performed while stirring at 550 rpm for 30 minutes under a total reflux of 120 ° C.

続いて留出をリービッヒコンデンサ側に接続し、窒素をＳＶ２０で液中に吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を窒素に随伴させて留去しつつ１２０℃、５５０ｒｐｍにて攪拌した。１０時間重合反応を継続し、粘度１５３ｍＰａ・ｓの反応液を得た。   Subsequently, the distillate was connected to the Liebig condenser side, nitrogen was blown into the liquid with SV20, and the methanol, water, and by-product low-boiling silicon components were distilled off accompanying nitrogen and stirred at 120 ° C. and 550 rpm. . The polymerization reaction was continued for 10 hours to obtain a reaction solution having a viscosity of 153 mPa · s.

窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａで２０分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、粘度１９２ｍＰａ・ｓ、無溶剤の封止剤液（半導体デバイス用部材形成液）を得た。   Nitrogen blowing was stopped and the reaction solution was once cooled to room temperature, then transferred to an eggplant-shaped flask, and methanol and moisture remaining in a minute amount at 120 ° C. and 1 kPa for 20 minutes on an oil bath using a rotary evaporator. The low boiling silicon component was distilled off to obtain a sealant liquid (semiconductor device member forming liquid) having a viscosity of 192 mPa · s and no solvent.

上述の封止剤液を用いて、実施例１と同様の方法にて円形エラストマー状膜及び半導体発光装置を作製し、耐ＵＶ試験、耐熱性試験、及び連続点灯試験の各評価を行なった。さらに、上述の封止剤液を用いて、実施例１と同様に、蛍光体沈降性評価；Ｓｉ−ＮＭＲ測定による「（Ａ）並びに（Ｂ）の合計含有量」、「｛（Ｂ）のモル数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）のモル数の合計｝×１００」、及び、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）×１００」（モル％）の測定；有機基の確認及び炭素量の測定；Ｓｉ以外の金属原子の確認を行った。結果を、表１５に示す。   Using the above-described sealant solution, a circular elastomeric film and a semiconductor light emitting device were produced in the same manner as in Example 1, and each evaluation of a UV resistance test, a heat resistance test, and a continuous lighting test was performed. Furthermore, using the above-described sealant solution, phosphor sedimentation evaluation as in Example 1; “total content of (A) and (B)” by “Si-NMR measurement”, “{(B) Number of moles} / {total number of moles of (A) and (B)} × 100 ”and“ T / (D + T) × 100 ”(mol%); confirmation of organic groups and measurement of carbon content; Metal atoms other than Si were confirmed. The results are shown in Table 15.

［実施例４］
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６−７２３を１５０ｇ、信越化学工業製メチルアルコキシオリゴマーＫＣ−８９Ｓを７．５ｇ、及び、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を０．１５８ｇを、攪拌翼と、分留管、ジムロートコンデンサ及びリービッヒコンデンサとを取り付けた２００ｍｌ三つ口コルベン中に計量し、室温にて１５分触媒の粗大粒子が溶解するまで攪拌した。この後、反応液を１２０℃まで昇温して触媒を完全溶解し、１２０℃全還流下で３０分間５５０ｒｐｍで攪拌しつつ初期加水分解を行った。 [Example 4]
150 g of Silanol Dimethyl Silicone Oil XC96-723 from both ends made by Momentive Performance Materials Japan GK, 7.5 g of methyl alkoxy oligomer KC-89S made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and 0 zirconium tetraacetylacetonate powder as catalyst .158 g was weighed into a 200 ml three-necked Kolben equipped with a stirring blade, a fractionating tube, a Dimroth condenser, and a Liebig condenser, and stirred at room temperature for 15 minutes until the coarse particles of the catalyst were dissolved. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 120 ° C. to completely dissolve the catalyst, and initial hydrolysis was performed while stirring at 550 rpm for 30 minutes at 120 ° C. under total reflux.

続いて留出をリービッヒコンデンサ側に接続し、窒素をＳＶ２０で液中に吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を窒素に随伴させて留去しつつ１２０℃、５５０ｒｐｍにて攪拌した。９時間重合反応を継続し、粘度１７８ｍＰａ・ｓの反応液を得た。   Subsequently, the distillate was connected to the Liebig condenser side, nitrogen was blown into the liquid with SV20, and the methanol, water, and by-product low-boiling silicon components were distilled off accompanying nitrogen and stirred at 120 ° C. and 550 rpm. . The polymerization reaction was continued for 9 hours to obtain a reaction liquid having a viscosity of 178 mPa · s.

窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａで２０分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、粘度２４１ｍＰａ・ｓ、無溶剤の封止剤液（半導体デバイス用部材形成液）を得た。   Nitrogen blowing was stopped and the reaction solution was once cooled to room temperature, then transferred to an eggplant-shaped flask, and methanol and moisture remaining in a minute amount at 120 ° C. and 1 kPa for 20 minutes on an oil bath using a rotary evaporator. The low boiling silicon component was distilled off to obtain a sealant liquid (semiconductor device member forming liquid) having a viscosity of 241 mPa · s and no solvent.

上述の封止剤液を用いて、実施例１と同様の方法にて円形エラストマー状膜及び半導体発光装置を作製し、耐ＵＶ試験、耐熱性試験、及び連続点灯試験の各評価を行なった。さらに、上述の封止剤液を用いて、実施例１と同様に、蛍光体沈降性評価；Ｓｉ−ＮＭＲ測定による「（Ａ）並びに（Ｂ）の合計含有量」、「｛（Ｂ）のモル数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）のモル数の合計｝×１００」、及び、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）×１００」（モル％）の測定；有機基の確認及び炭素量の測定；Ｓｉ以外の金属原子の確認を行った。結果を、表１５に示す。   Using the above-described sealant solution, a circular elastomeric film and a semiconductor light emitting device were produced in the same manner as in Example 1, and each evaluation of a UV resistance test, a heat resistance test, and a continuous lighting test was performed. Furthermore, using the above-described sealant solution, phosphor sedimentation evaluation as in Example 1; “total content of (A) and (B)” by “Si-NMR measurement”, “{(B) Number of moles} / {total number of moles of (A) and (B)} × 100 ”and“ T / (D + T) × 100 ”(mol%); confirmation of organic groups and measurement of carbon content; Metal atoms other than Si were confirmed. The results are shown in Table 15.

［比較例１］
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６−７２３を１４０ｇ、フェニルトリメトキシシランを１４ｇ、及び、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を０．３０８ｇを、攪拌翼と、分留管、ジムロートコンデンサ及びリービッヒコンデンサとを取り付けた２００ｍｌ三つ口コルベン中に計量し、室温にて１５分触媒が十分溶解するまで攪拌した。この後、反応液を１２０℃まで昇温し、１２０℃全還流下で３０分間４００ｒｐｍで攪拌しつつ初期加水分解を行った。 [Comparative Example 1]
Momentive Performance Materials Japan G.K. both ends silanol dimethyl silicone oil XC96-723 140g, phenyltrimethoxysilane 14g, and zirconium tetraacetylacetonate powder 0.308g as a catalyst, stirring blade, The solution was weighed into a 200 ml three-necked Kolben equipped with a fractionating tube, a Dimroth condenser and a Liebig condenser, and stirred at room temperature for 15 minutes until the catalyst was sufficiently dissolved. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 120 ° C., and initial hydrolysis was performed while stirring at 400 rpm for 30 minutes under a total reflux at 120 ° C.

続いて窒素をＳＶ２０で吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ１２０℃、４００ｒｐｍで攪拌した。６時間重合反応を継続した。
窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａで２０分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、粘度１５５ｍＰａ・ｓ、無溶剤の封止剤液（半導体デバイス用部材形成液）を得た。 Subsequently, nitrogen was blown in with SV20, and the resulting methanol, water, and by-product low boiling silicon components were distilled off, and the mixture was stirred at 120 ° C. and 400 rpm. The polymerization reaction was continued for 6 hours.
Nitrogen blowing was stopped and the reaction solution was once cooled to room temperature, then transferred to an eggplant-shaped flask, and methanol and moisture remaining in a minute amount at 120 ° C. and 1 kPa for 20 minutes on an oil bath using a rotary evaporator. The low boiling silicon component was distilled off to obtain a sealant liquid (semiconductor device member forming liquid) having a viscosity of 155 mPa · s and no solvent.

上述の封止剤液を用いて、実施例１と同様の方法にて円形エラストマー状膜及び半導体発光装置を作製し、耐ＵＶ試験、耐熱性試験、及び連続点灯試験の各評価を行なった。さらに、上述の封止剤液を用いて、実施例１と同様に、蛍光体沈降性評価；Ｓｉ−ＮＭＲ測定による「（Ａ）並びに（Ｂ）の合計含有量」、「｛（Ｂ）のモル数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）のモル数の合計｝×１００」、及び、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）×１００」（モル％）の測定；有機基の確認及び炭素量の測定；Ｓｉ以外の金属原子の確認を行った。結果を、表１５に示す。   Using the above-described sealant solution, a circular elastomeric film and a semiconductor light emitting device were produced in the same manner as in Example 1, and each evaluation of a UV resistance test, a heat resistance test, and a continuous lighting test was performed. Furthermore, using the above-described sealant solution, phosphor sedimentation evaluation as in Example 1; “total content of (A) and (B)” by “Si-NMR measurement”, “{(B) Number of moles} / {total number of moles of (A) and (B)} × 100 ”and“ T / (D + T) × 100 ”(mol%); confirmation of organic groups and measurement of carbon content; Metal atoms other than Si were confirmed. The results are shown in Table 15.

［比較例２］
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６−７２３を１４５０ｇ、フェニルトリメトキシシランを１４５ｇ、及び、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を３．１９０ｇを、攪拌翼と、分留管、ジムロートコンデンサ及びリービッヒコンデンサとを取り付けた２０００ｍｌ三つ口コルベン中に計量し、室温にて１５分触媒が十分溶解するまで攪拌した。この後、反応液を１２０℃まで昇温し、１２０℃全還流下で３０分間４００ｒｐｍで攪拌しつつ初期加水分解を行った。 [Comparative Example 2]
Momentive Performance Materials Japan G.K. both end silanol dimethyl silicone oil XC96-723 1450g, phenyltrimethoxysilane 145g, and zirconium tetraacetylacetonate powder 3.190g as a catalyst, stirring blade, The solution was weighed in a 2000 ml three-necked Kolben equipped with a fractionating tube, a Dimroth condenser and a Liebig condenser, and stirred at room temperature for 15 minutes until the catalyst was sufficiently dissolved. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 120 ° C., and initial hydrolysis was performed while stirring at 400 rpm for 30 minutes under a total reflux at 120 ° C.

続いて窒素をＳＶ２０で吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ１２０℃、４００ｒｐｍで攪拌した。６時間重合反応を継続した。
窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａで２０分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、粘度５６０ｍＰａ・ｓ、無溶剤の封止剤液（半導体デバイス用部材形成液）を得た。 Subsequently, nitrogen was blown in with SV20, and the resulting methanol, water, and by-product low boiling silicon components were distilled off, and the mixture was stirred at 120 ° C. and 400 rpm. The polymerization reaction was continued for 6 hours.
Nitrogen blowing was stopped and the reaction solution was once cooled to room temperature, then transferred to an eggplant-shaped flask, and methanol and moisture remaining in a minute amount at 120 ° C. and 1 kPa for 20 minutes on an oil bath using a rotary evaporator. The low boiling silicon component was distilled off to obtain a solvent-free sealant liquid (semiconductor device member forming liquid) having a viscosity of 560 mPa · s.

上述の封止剤液を用いて、実施例１と同様の方法にて円形エラストマー状膜及び半導体発光装置を作製し、耐ＵＶ試験、耐熱性試験、及び連続点灯試験の各評価を行なった。さらに、上述の封止剤液を用いて、実施例１と同様に、蛍光体沈降性評価；Ｓｉ−ＮＭＲ測定による「（Ａ）並びに（Ｂ）の合計含有量」、「｛（Ｂ）のモル数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）のモル数の合計｝×１００」、及び、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）×１００」（モル％）の測定；有機基の確認及び炭素量の測定；Ｓｉ以外の金属原子の確認を行った。結果を、表１５に示す。   Using the above-described sealant solution, a circular elastomeric film and a semiconductor light emitting device were produced in the same manner as in Example 1, and each evaluation of a UV resistance test, a heat resistance test, and a continuous lighting test was performed. Furthermore, using the above-described sealant solution, phosphor sedimentation evaluation as in Example 1; “total content of (A) and (B)” by “Si-NMR measurement”, “{(B) Number of moles} / {total number of moles of (A) and (B)} × 100 ”and“ T / (D + T) × 100 ”(mol%); confirmation of organic groups and measurement of carbon content; Metal atoms other than Si were confirmed. The results are shown in Table 15.

［比較例３］
半導体発光デバイス用モールド剤として使用されている市販のシリコーン樹脂（信越化学工業製 ＬＰＳ２４１０）の主剤５ｇと硬化剤０．５ｇをシンキー社製攪拌脱泡装置「泡取り錬太郎ＡＲ−１００」にて混合し、封止剤液として用意した。 [Comparative Example 3]
5 g of main agent and 0.5 g of curing agent of commercially available silicone resin (LPS2410 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) used as a molding agent for semiconductor light-emitting devices are used in a stirring deaerator “Awatake Rentaro AR-100” manufactured by Shinky Corporation. It mixed and prepared as sealing agent liquid.

上述の封止剤液２ｇを直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、防爆炉中、微風下、１５０℃で１時間保持し、硬化したところ厚さ約１ｍｍの独立した円形透明エラストマー状膜が得られた。これをサンプルとして用いて、上記耐ＵＶ性試験、耐熱性試験の各評価を行なった。
また、上述の封止剤液４０μｌを前出の半導体発光装置に注液し、１５０℃で１時間保持して封止剤液を硬化させ、連続点灯試験用の半導体発光装置を得た。そして、これを用いて連続点灯試験を行なった。
さらに、上述の封止剤液を用いて、Ｓｉ−ＮＭＲ測定による「（Ａ）並びに（Ｂ）の合計含有量」、「｛（Ｂ）のモル数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）のモル数の合計｝×１００」、及び、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）×１００」（モル％）の測定；有機基の確認及び炭素量の測定；Ｓｉ以外の金属原子の確認を行った。結果を、表１５に示す。
なお、蛍光体沈降性評価については、元液粘度が実施例と大きく異なり実施例と同様のペースト組成条件にて比較できないので試験をしなかった。 An independent circular transparent elastomeric film having a thickness of about 1 mm is placed in a Teflon (registered trademark) petri dish having a diameter of 5 cm and kept at 150 ° C. for 1 hour in a breeze and cured for 1 hour. was gotten. Using this as a sample, each of the UV resistance test and the heat resistance test was evaluated.
In addition, 40 μl of the above-described sealing agent solution was poured into the semiconductor light emitting device described above, and held at 150 ° C. for 1 hour to cure the sealing agent solution, thereby obtaining a semiconductor light emitting device for a continuous lighting test. And the continuous lighting test was done using this.
Furthermore, using the above-mentioned sealant solution, “total content of (A) and (B)”, “{number of moles of (B)} / {(A) and (B) by Si-NMR measurement Measurement of “total number of moles” × 100 ”and“ T / (D + T) × 100 ”(mol%); confirmation of organic group and measurement of carbon content; confirmation of metal atoms other than Si. The results are shown in Table 15.
The phosphor sedimentation evaluation was not tested because the viscosity of the original solution was significantly different from that of the example and could not be compared under the same paste composition conditions as in the example.

［比較例４］
半導体発光デバイス用モールド剤として使用されている市販のシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン製 ＯＥ６３３６）の主剤２．５ｇと硬化剤２．５ｇをシンキー社製攪拌脱泡装置「泡取り錬太郎ＡＲ−１００」にて混合し、封止剤液として用意した。 [Comparative Example 4]
2.5 g of the main agent and 2.5 g of the curing agent of commercially available silicone resin (OE6336 made by Toray Dow Corning Silicone), which is used as a molding agent for semiconductor light-emitting devices, was stirred and degassed by “Shinky Co., Ltd.” To prepare a sealant solution.

上述の封止剤液２ｇを直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、防爆炉中、微風下、１５０℃で１時間保持し、硬化したところ厚さ約１ｍｍの独立した円形透明エラストマー状膜が得られた。これをサンプルとして用いて、上記耐ＵＶ性試験、耐熱性試験の各評価を行なった。
また、上述の封止剤液４０μｌを前出の半導体発光装置に注液し、１５０℃で１時間保持して封止剤液を硬化させ、連続点灯試験用の半導体発光装置を得た。そして、これを用いて連続点灯試験を行なった。ただし、８５℃連続点灯試験では、４６０ｎｍの同型チップを搭載したランプで試験を行った。４０５ｎｍ点灯では、これより劣化傾向の数値が得られると考えられる。
さらに、上述の封止剤液を用いて、Ｓｉ−ＮＭＲ測定による「（Ａ）並びに（Ｂ）の合計含有量」、「｛（Ｂ）のモル数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）のモル数の合計｝×１００」、及び、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）×１００」（モル％）の測定；有機基の確認及び炭素量の測定；Ｓｉ以外の金属原子の確認を行った。結果を、表１５に示す。
なお、蛍光体沈降性評価については、元液粘度が実施例と大きく異なり実施例と同様のペースト組成条件にて比較できないので試験をしなかった。 An independent circular transparent elastomeric film having a thickness of about 1 mm is placed in a Teflon (registered trademark) petri dish having a diameter of 5 cm and kept at 150 ° C. for 1 hour in a breeze and cured for 1 hour. was gotten. Using this as a sample, each of the UV resistance test and the heat resistance test was evaluated.
In addition, 40 μl of the above-described sealing agent solution was poured into the semiconductor light emitting device described above, and held at 150 ° C. for 1 hour to cure the sealing agent solution, thereby obtaining a semiconductor light emitting device for a continuous lighting test. And the continuous lighting test was done using this. However, in the 85 ° C. continuous lighting test, the test was performed using a lamp mounted with the same type chip of 460 nm. With 405 nm lighting, it is considered that a numerical value of a deterioration tendency can be obtained.
Furthermore, using the above-mentioned sealant solution, “total content of (A) and (B)”, “{number of moles of (B)} / {(A) and (B) by Si-NMR measurement Measurement of “total number of moles” × 100 ”and“ T / (D + T) × 100 ”(mol%); confirmation of organic group and measurement of carbon content; confirmation of metal atoms other than Si. The results are shown in Table 15.
The phosphor sedimentation evaluation was not tested because the viscosity of the original solution was significantly different from that of the example and could not be compared under the same paste composition conditions as in the example.

［比較例５］
半導体発光デバイス用モールド剤として使用されている市販のシリコーン樹脂（信越化学工業製 ＫＥ１０５１Ｊ）の主剤２．５ｇと硬化剤２．５ｇをシンキー社製攪拌脱泡装置「泡取り錬太郎ＡＲ−１００」にて混合し、封止剤液として用意した。 [Comparative Example 5]
2.5 g of main agent and 2.5 g of curing agent of commercially available silicone resin (KE1051J, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) used as a molding agent for semiconductor light-emitting devices, a stirring deaerator “Shintaro Awatake AR-100” manufactured by Shinky Corporation And prepared as a sealant solution.

上述の封止剤液２ｇを直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、２５℃で２４時間保持し、硬化したところ厚さ約１ｍｍの流動性無いゲル状膜が得られた。これをサンプルとして用いて、上記耐ＵＶ性試験、耐熱性試験の各評価を行なった。
また、上述の封止剤液４０μｌを前出の半導体発光装置に注液し、１５０℃で１時間保持して封止剤液を硬化させ、連続点灯試験用の半導体発光装置を得た。そして、これを用いて連続点灯試験を行なった。
さらに、上述の封止剤液を用いて、Ｓｉ−ＮＭＲ測定による「（Ａ）並びに（Ｂ）の合計含有量」、「｛（Ｂ）のモル数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）のモル数の合計｝×１００」、及び、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）×１００」（モル％）の測定；有機基の確認及び炭素量の測定；Ｓｉ以外の金属原子の確認を行った。結果を、表１５に示す。
なお、蛍光体沈降性評価については、元液粘度が実施例と大きく異なり実施例と同様のペースト組成条件にて比較できないので試験をしなかった。 When 2 g of the above-mentioned sealant solution was placed in a Teflon (registered trademark) petri dish having a diameter of 5 cm, held at 25 ° C. for 24 hours, and cured, a non-flowable gel-like film having a thickness of about 1 mm was obtained. Using this as a sample, each of the UV resistance test and the heat resistance test was evaluated.
In addition, 40 μl of the above-described sealing agent solution was poured into the semiconductor light emitting device described above, and held at 150 ° C. for 1 hour to cure the sealing agent solution, thereby obtaining a semiconductor light emitting device for a continuous lighting test. And the continuous lighting test was done using this.
Furthermore, using the above-mentioned sealant solution, “total content of (A) and (B)”, “{number of moles of (B)} / {(A) and (B) by Si-NMR measurement Measurement of “total number of moles” × 100 ”and“ T / (D + T) × 100 ”(mol%); confirmation of organic group and measurement of carbon content; confirmation of metal atoms other than Si. The results are shown in Table 15.
The phosphor sedimentation evaluation was not tested because the viscosity of the original solution was significantly different from that of the example and could not be compared under the same paste composition conditions as in the example.

［比較例６］
メチルトリメトキシシラン１２．７ｇ、ジメチルジメトキシシラン１１．２ｇ、メタノール３．３ｇ、水８．１ｇ、触媒として５％アセチルアセトンアルミニウム塩メタノール溶液４．８ｇを、密閉できる容器に入れて混合し、密栓してスターラーで撹拌しながら５０℃の温水バスにて８時間加熱した後、室温に戻し、加水分解・重縮合液（封止剤液（半導体デバイス用部材形成液））を調液した。この液の加水分解率は１９２％である。 [Comparative Example 6]
12.7 g of methyltrimethoxysilane, 11.2 g of dimethyldimethoxysilane, 3.3 g of methanol, 8.1 g of water, and 4.8 g of 5% acetylacetone aluminum salt methanol solution as a catalyst are put in a sealable container, mixed and sealed. The mixture was heated with a hot water bath at 50 ° C. for 8 hours while stirring with a stirrer, and then returned to room temperature to prepare a hydrolysis / polycondensation liquid (sealing agent liquid (member formation liquid for semiconductor devices)). The hydrolysis rate of this liquid is 192%.

上述の封止剤液６．３ｇを直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、防爆炉中、微風下、４０℃で４時間保持し、次いで４０℃から６５℃まで３時間かけて昇温し第１の乾燥を行なった後、１５０℃で３時間保持し第２の乾燥を行なったところ、厚さ約１ｍｍの独立した円形透明ガラス膜が得られた。これをサンプルとして用いて、上記耐ＵＶ性試験、耐熱性試験の各評価を行なった。   6.3 g of the above-mentioned sealant solution is put in a Teflon (registered trademark) petri dish having a diameter of 5 cm, kept in an explosion-proof furnace under a gentle breeze at 40 ° C for 4 hours, and then heated from 40 ° C to 65 ° C over 3 hours. Then, after the first drying, when the second drying was performed by holding at 150 ° C. for 3 hours, an independent circular transparent glass film having a thickness of about 1 mm was obtained. Using this as a sample, each of the UV resistance test and the heat resistance test was evaluated.

この封止剤液をマイクロピペットを用いて３０μｌずつ４回に分け、総量で１２０μｌ、前出の半導体発光装置に注液した。各回の滴下の後、室温で暫く放置し、溶媒が揮発して次の１回分（約３０μｌ）を入れることができるようになったら、次を注液した。次いで、３５℃で３０分間、次いで５０℃で１時間保持し第１の乾燥を行なった後、１５０℃で３時間保持し第２の乾燥を行なったところ、透明硬化物が形成されたが硬化物は少量のクラックを伴いリフレクターより剥離したため連続点灯試験に供することが出来なかった。   This sealant solution was divided into four 30 μl portions using a micropipette, and a total amount of 120 μl was injected into the semiconductor light emitting device described above. After each dropping, the solution was allowed to stand at room temperature for a while, and when the solvent was volatilized and the next one (about 30 μl) could be added, the next was injected. Next, after first drying by holding at 35 ° C. for 30 minutes and then at 50 ° C. for 1 hour, holding at 150 ° C. for 3 hours to perform second drying, a transparent cured product was formed but cured. Since the object was peeled off from the reflector with a small amount of cracks, it could not be subjected to a continuous lighting test.

さらに、上述の封止剤液を用いて、Ｓｉ−ＮＭＲ測定による「（Ａ）並びに（Ｂ）の合計含有量」、「｛（Ｂ）のモル数｝／｛（Ａ）及び（Ｂ）のモル数の合計｝×１００」、及び、「Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）×１００」（モル％）の測定；有機基の確認及び炭素量の測定；Ｓｉ以外の金属原子の確認を行った。結果を、表１５に示す。
なお、蛍光体沈降性評価については、元液粘度が実施例と大きく異なり実施例と同様のペースト組成条件にて比較できないので試験をしなかった。 Furthermore, using the above-mentioned sealant solution, “total content of (A) and (B)”, “{number of moles of (B)} / {(A) and (B) by Si-NMR measurement Measurement of “total number of moles” × 100 ”and“ T / (D + T) × 100 ”(mol%); confirmation of organic group and measurement of carbon content; confirmation of metal atoms other than Si. The results are shown in Table 15.
The phosphor sedimentation evaluation was not tested because the viscosity of the original solution was significantly different from that of the example and could not be compared under the same paste composition conditions as in the example.

Figure 2013150004
Figure 2013150004

［考察］
本発明の半導体発光デバイス用部材形成液を硬化した硬化物は、従来公知のシリコーン系半導体発光デバイス用部材と比較して、密着力及び耐ＵＶ性、耐熱性に優れ、応力の緩和も可能であるので、高出力の近紫外光を発するＬＥＤチップを直接封止しても、光・熱の影響大きなチップ直上部の微小剥離や変色による輝度低下を起こしにくい。さらにはパワーデバイス用基板やリフレクターに多用される無機素材との密着性も高いため剥離しにくく、長期にわたって高い輝度を維持することができる。このような特性から、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液を用いた蛍光体ペースト及びその硬化物もチップ・蛍光体からの光や発熱に対して高い耐久性を示し、長期にわたって高い輝度を維持することができると考えられる。 [Discussion]
The cured product obtained by curing the member-forming liquid for semiconductor light-emitting devices of the present invention is superior in adhesion, UV resistance, heat resistance, and stress can be relaxed as compared with conventionally known silicone-based semiconductor light-emitting device members. Therefore, even if an LED chip that emits high-power near-ultraviolet light is directly sealed, it is difficult to cause luminance reduction due to minute peeling or discoloration immediately above the chip, which is greatly affected by light and heat. Furthermore, since it has high adhesion to inorganic materials frequently used for power device substrates and reflectors, it is difficult to peel off, and high brightness can be maintained over a long period of time. Because of these characteristics, the phosphor paste using the member-forming liquid for semiconductor light-emitting devices of the present invention and its cured product also show high durability against light and heat generation from the chip / phosphor, and have high luminance over a long period of time. It is thought that it can be maintained.

蛍光体沈降性及び耐熱性は３官能ケイ素由来のシラノール量比（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））の値及び３官能ケイ素の使用比Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）の値と相関があり、３官能ケイ素や３官能シラノールの量が多いと耐熱性高く蛍光体沈降しにくい蛍光体ペーストを得ることが出来る。一方、３官能ケイ素やそれ由来のシラノールの量が多すぎると輝度維持率や密着性、成膜性が低下するため総合性能をはかる尺度として前出（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））の値やＴ／（Ｄ＋Ｔ）の値には最適範囲が存在する。   The phosphor sedimentation property and heat resistance are correlated with the value of the silanol amount ratio (B) / ((A) + (B)) derived from trifunctional silicon and the value of the use ratio T / (D + T) of trifunctional silicon, When the amount of trifunctional silicon or trifunctional silanol is large, it is possible to obtain a phosphor paste that has high heat resistance and hardly precipitates the phosphor. On the other hand, if the amount of trifunctional silicon or silanol derived from it is too large, the luminance maintenance rate, adhesion, and film-forming properties are lowered, and therefore, as a measure for measuring the overall performance, (B) / ((A) + (B) ) And T / (D + T) values have optimum ranges.

〔３〕紫外線ＬＥＤを用いた半導体発光装置における適用性評価
［３−１］半導体発光装置の作製
ナイトライドセミコンダクター株式会社製の２８０μｍ角紫外線ＬＥＤチップ「ＮＳ３６０Ｃ−２ＳＡＡ」（発光波長３６０ｎｍ）を、信越化学工業株式会社製一液・加熱硬化型シリコーンダイボンド剤ＫＥＲ−３０００−Ｍ２を用いて、３．４ｍｍ×２．８ｍｍ角の共立エレックス社製アルミナセラミックスパッケージ上に固着させた。チップ上の電極から金線にてパッケージ上の電極にワイヤボンディングした。この半導体発光装置に手動ピペットにて実施例１、比較例４、５、及び後述する比較例７で得られた封止材液をパッケージ開口部上縁まで注液し、通風式オーブンで微風下、下記表の条件下に保持し、硬化してチップの封止を行なった。

Figure 2013150004
[3] Applicability evaluation in semiconductor light emitting device using ultraviolet LED [3-1] Fabrication of semiconductor light emitting device 280 μm square ultraviolet LED chip “NS360C-2SAA” (emission wavelength: 360 nm) manufactured by Nitride Semiconductor Co., Ltd. Using a one-part, heat-curable silicone die bond agent KER-3000-M2 manufactured by Chemical Industry Co., Ltd., it was fixed on a 3.4 mm × 2.8 mm square alumina ceramic package manufactured by Kyoritsu Elex. Wire bonding was performed from the electrode on the chip to the electrode on the package with a gold wire. Into this semiconductor light emitting device, the sealing material liquid obtained in Example 1, Comparative Examples 4, 5 and Comparative Example 7 to be described later was injected to the upper edge of the package opening with a manual pipette, and then gently blown down in a ventilated oven. The chips were sealed under the conditions shown in the table below and cured.
Figure 2013150004

〔比較例７〕
半導体発光デバイス用モールド剤として使用されている市販のシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン製 ＪＣＲ６１２２）の主剤２．５ｇと硬化剤２．５ｇをシンキー社製攪拌脱泡装置「泡とり錬太郎ＡＲ−１００」にて混合し、封止材液として用意した。 [Comparative Example 7]
2.5 g of the main agent and 2.5 g of the curing agent of a commercially available silicone resin (JCR6122 made by Toray Dow Corning Silicone), which is used as a molding agent for semiconductor light-emitting devices, was added to the stirring deaerator “Shintaro Awatori AR-100 manufactured by Shinky Corporation. To prepare a sealing material liquid.

［３−２］連続点灯試験
チップ（半導体素子）に発光面の温度が１００±１０℃となるように維持しながら２０ｍＡの駆動電流を通電して、温度８５℃の条件にて７９２時間の連続点灯を行なった。試験終了後オフラインにて初期輝度（ｍＷ）に対する経時の輝度の百分率（輝度維持率）を測定した。
なお、輝度の測定にはオーシャンオプティクス社製分光器「ＵＳＢ２０００」（積算波長範囲：３５０−８００ｎｍ、受光方式、３８ｍｍφ（１．５インチφ）の積分球）を用い、分光器本体を２５℃恒温槽に保持して測定した。また、比較対象として、封止を行なわない空のパッケージも同じ点灯条件で試験を行なった。結果を下記表に示す。 [3-2] Continuous lighting test The chip (semiconductor element) was supplied with a drive current of 20 mA while maintaining the temperature of the light emitting surface at 100 ± 10 ° C., and continuously for 792 hours at a temperature of 85 ° C. Lighted up. After the test was completed, the percentage of luminance over time (luminance maintenance rate) with respect to the initial luminance (mW) was measured offline.
In addition, the spectroscope “USB2000” (integrated wavelength range: 350-800 nm, light receiving method, 38 mmφ (1.5 inch φ) integrating sphere) manufactured by Ocean Optics was used for luminance measurement, and the spectroscope body was kept at a constant temperature of 25 ° C. Measurement was carried out by holding in a bath. For comparison, an empty package that was not sealed was also tested under the same lighting conditions. The results are shown in the table below.

Figure 2013150004
Figure 2013150004

［考察］
実施例１の半導体発光デバイス用部材は紫外線ＬＥＤによる長時間の点灯試験においても樹脂自体の剥離、着色は見られず従来樹脂と比較して高輝度を維持することができた。なお、空のパッケージの輝度低下は主に電極の銀メッキ部分の酸化変色によるものであり、封止部材で封止された実施例、比較例のデバイスには電極表面の着色は見られなかった。試験に用いたアルミナパッケージは、空のパッケージを含め試験後何れもごくわずかに茶色に着色しており、パッケージ材質に由来する着色と考えられる。紫外線耐性に優れたパッケージ素材を選択し、本発明の半導体発光デバイス用部材を使用することにより、さらに高輝度を維持することができるものと期待される。 [Discussion]
The semiconductor light emitting device member of Example 1 was able to maintain high brightness as compared with the conventional resin without peeling or coloring of the resin itself even in a long-time lighting test using an ultraviolet LED. Note that the decrease in luminance of the empty package was mainly due to oxidation discoloration of the silver-plated portion of the electrode, and coloring of the electrode surface was not seen in the devices of Examples and Comparative Examples sealed with the sealing member. . The alumina package used for the test is slightly colored brown after the test including the empty package, and is considered to be a color derived from the package material. It is expected that higher luminance can be maintained by selecting a package material excellent in ultraviolet resistance and using the semiconductor light emitting device member of the present invention.

本発明の半導体発光デバイス用部材形成液、半導体発光デバイス用部材、半導体発光デバイス及び蛍光体組成物の用途は特に制限されず、例えば照明装置、画像表示装置、薄型テレビなどの液晶バックライト用光源などの広範な分野において好適に使用することが出来る。特に耐ＵＶ性に優れる特徴から、従来適切な封止剤の無かった近紫外光・紫外光を発する半導体発光装置、並びにそれが適用されうる照明装置、及び画像表示装置等の各分野において、その産業上の利用可能性は極めて高い。   The use of the member forming liquid for semiconductor light emitting device, the member for semiconductor light emitting device, the semiconductor light emitting device and the phosphor composition of the present invention is not particularly limited. It can be suitably used in a wide range of fields. In particular, in the fields of semiconductor light-emitting devices that emit near-ultraviolet light / ultraviolet light without a suitable sealant, as well as lighting devices and image display devices to which the light-emitting devices can be applied, because of their excellent UV resistance characteristics. Industrial applicability is extremely high.

近紫外・紫外光により励起される蛍光体保持用のバインダとして使用することにより青色励起より広範な蛍光体を選択することが可能となり、高演色性、高輝度の半導体発光デバイスの提供が可能となる。このような紫外光励起の赤・緑・青蛍光体による白色光源は高演色性で色再現性に優れ、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液、およびその硬化物を液晶ディスプレイのバックライト、住宅や店舗用照明、理化学用・医療用・工程検査用などの写真撮像用照明などに用いることにより、長時間連続して見つめていても眼の疲れや体の不調を起こしにくい高品質の照明を提供することができる。   By using it as a binder for holding phosphors excited by near-ultraviolet and ultraviolet light, it is possible to select a wider range of phosphors than blue excitation, and it is possible to provide semiconductor light emitting devices with high color rendering properties and high brightness. Become. Such a white light source using ultraviolet light-excited red, green, and blue phosphors has high color rendering properties and excellent color reproducibility. High-quality lighting that is unlikely to cause eye fatigue or ill-health even when staring continuously for a long time. Can be provided.

蛍光体を用いた液晶バックライト用光源では、経時的に素子や蛍光体を封止する部材の着色劣化や剥離に起因する色度ずれが生じた場合に色再現性が悪化する傾向にある。そのため、供給電力を調節する複雑な外部回路が必要となったり、赤、緑、青など単色ＬＥＤに分けて個別に制御する色補正が必要になったりする。
しかしながら、本発明の部材を用いたバックライト光源は、封止材着色や剥離による色度ずれが少ないため、白色ＬＥＤバックライトとして使用しても簡便な色調整回路による補正で済み、もともと混色された白色であることから赤、緑、青を混色するための距離が不要でディスプレイ厚みを薄くすることが出来る長所を有する。
さらに写真撮像用照明においては、検査の都度同一光度が要求されるが、耐ＵＶ性に優れた本発明の部材を使用することで、使用回数に伴って光度が減少しないため、供給電圧等を調節して同一光量に保つ必要が無く、長期にわたり同じ光量を維持することができ、検査能率及び精度を向上させることができる。 In a light source for a liquid crystal backlight using a phosphor, color reproducibility tends to be deteriorated when a chromaticity shift occurs due to coloring deterioration or peeling of an element or a member sealing the phosphor over time. For this reason, a complicated external circuit that adjusts the power supply is required, or color correction that is controlled separately for each of red, green, and blue single-color LEDs is required.
However, since the backlight light source using the member of the present invention has little chromaticity shift due to coloring or peeling of the sealing material, it can be corrected by a simple color adjustment circuit even when used as a white LED backlight, and is originally mixed in color. Since it is white, it does not require a distance for mixing red, green, and blue, and has the advantage that the display thickness can be reduced.
Further, in the illumination for photographic imaging, the same luminous intensity is required for each inspection, but by using the member of the present invention having excellent UV resistance, the luminous intensity does not decrease with the number of times of use. There is no need to adjust and keep the same light amount, the same light amount can be maintained for a long time, and the inspection efficiency and accuracy can be improved.

また、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液、およびその硬化物は、前述の半導体発光デバイス分野のみならず、光線透過性（透明性）、耐光性、耐熱性、耐水熱性、耐ＵＶ性などの種々の特性が要求される航空宇宙産業用材料や、その他の材料、例えば、熱伝導性シート、熱伝導性接着材、絶縁性熱伝導材料、アンダーフィル材、シーラント、光学用導波路構造材、導光板、導光シート、反射光制御材料、診断用マイクロフルイド材料、微生物培養媒体、ナノインプリント用材料にも適用性が高いため、航空宇宙・光学・電気電子・バイオ等の各分野において、その産業上の利用可能性は極めて高い。   Further, the member forming liquid for semiconductor light emitting device and the cured product thereof according to the present invention are not limited to the above-mentioned semiconductor light emitting device field, but also light transmittance (transparency), light resistance, heat resistance, hydrothermal resistance, UV resistance, etc. Materials for aerospace industry and other materials, such as thermal conductive sheets, thermal conductive adhesives, insulating thermal conductive materials, underfill materials, sealants, optical waveguide structures , Light guide plate, light guide sheet, reflected light control material, diagnostic microfluid material, microbial culture medium, and nanoimprint material, it has high applicability in aerospace / optical / electrical / biotechnology fields. Industrial applicability is extremely high.

１，１Ａ，１Ｂ 発光装置（半導体発光デバイス）
２ 発光素子
３Ａ 透明部材（半導体発光デバイス用部材）
３Ｂ 蛍光体部（半導体発光デバイス用部材）
４ａ，４ｂ 発光素子から放射された光の一部
５ 蛍光体部に含有される蛍光体粒子、蛍光イオン、蛍光染料などの蛍光成分特有の波長の光
１１ モールド部
１２，１３ リード端子
１４ ミラー（カップ部）
１５ 導電ワイヤ
１６ 絶縁基板
１６ａ 凹所
１７ プリント配線
１８ 枠材
１９ 封止部
１９ａ 封止機能部
１９ｂ レンズ機能部
１９ｃ 凹部
１９ｄ 貫通孔
２１ 発光層部
２３ 反射層
２４ バンプ
３３，３４ 蛍光体部
３５ 固体媒質
１０１ カップ
１０２ ＬＥＤチップ
１０３ ＬＥＤ素子 1,1A, 1B Light emitting device (semiconductor light emitting device)
2 Light-Emitting Element 3A Transparent Member (Semiconductor Light-Emitting Device Member)
3B phosphor part (semiconductor light emitting device member)
4a, 4b Part of the light emitted from the light emitting element 5 Light having a wavelength peculiar to fluorescent components such as phosphor particles, fluorescent ions, fluorescent dyes contained in the phosphor part 11 Mold part 12, 13 Lead terminal 14 Mirror ( Cup part)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 15 Conductive wire 16 Insulation board | substrate 16a Recess 17 Printed wiring 18 Frame material 19 Sealing part 19a Sealing function part 19b Lens function part 19c Recession 19d Through-hole 21 Light emitting layer part 23 Reflection layer 24 Bump 33, 34 Phosphor part 35 Solid Medium 101 Cup 102 LED chip 103 LED element

Claims (11)

下記式（１）で表される構成単位を含有するシロキサン化合物からなり、
（Ａ）２官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基、並びに、（Ｂ）３官能ケイ素に結合したシラノール基及び／又はアルコキシ基を含有し、液体２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定される前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計含有量が０．２重量％以上５．０重量％以下であり、
液体２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定される｛前記（Ｂ）の数｝／｛前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の数の合計｝×１００（％）が１．０％以上３０％以下である
ことを特徴とする、半導体発光デバイス用部材形成液。
（Ｒ１ＳｉＯ１．５） （１）
（前記式（１）中、Ｒ１は不飽和結合を有しない有機基を示す。） It consists of a siloxane compound containing a structural unit represented by the following formula (1),
(A) Silanol group and / or alkoxy group bonded to bifunctional silicon, and (B) Silanol group and / or alkoxy group bonded to trifunctional silicon, and measured by liquid 29 Si-NMR ( The total content of A) and (B) is 0.2 wt% or more and 5.0 wt% or less,
The {number of (B)} / {total number of (A) and (B)} × 100 (%) measured by liquid 29 Si-NMR is 1.0% or more and 30% or less. A member forming liquid for a semiconductor light emitting device, characterized in that
(R 1 SiO 1.5 ) (1)
(In the formula (1), R 1 represents an organic group having no unsaturated bond.) 液体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−７２ｐｐｍ以下の領域にあるピークを有さず、
硬化後の固体Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−６７ｐｐｍ以下の領域にあるピークを２以上有する
ことを特徴とする、半導体発光デバイス用部材形成液。 In liquid 29 Si-NMR, the peak top position does not have a peak in the region of chemical shift −74 ppm or more and −72 ppm or less,
In solid Si-NMR after hardening, the member formation liquid for semiconductor light-emitting devices has two or more peaks whose peak top position is in the region of chemical shift of -74 ppm or more and -67 ppm or less. 不飽和結合を有する有機基を有し、かつ、元素分析による炭素原子含有量が２５重量％以上３３．５重量％以下である
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の半導体発光デバイス用部材形成液。 3. The semiconductor according to claim 1, which has an organic group having an unsaturated bond, and has a carbon atom content of 25 wt% or more and 33.5 wt% or less by elemental analysis. Member forming liquid for light emitting device. 下記式（２）で表わされる構成単位を有する
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体発光デバイス用部材形成液。
（（Ｒ２）２ＳｉＯ） （２）
（前記式（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、不飽和結合を有しない有機基を示す。） It has a structural unit represented by following formula (2), The member formation liquid for semiconductor light-emitting devices as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
((R 2 ) 2 SiO) (2)
(In the formula (2), each R 2 independently represents an organic group having no unsaturated bond.) ３官能ケイ素の数／（２官能ケイ素及び３官能ケイ素の数の合計）×１００（モル％）が、０．５モル％以上２５モル％以下である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体発光デバイス用部材形成液。 The number of trifunctional silicon / (total of the number of bifunctional silicon and trifunctional silicon) × 100 (mol%) is 0.5 mol% or more and 25 mol% or less, characterized in that The member formation liquid for semiconductor light-emitting devices of any one of these. ケイ素以外の金属原子を含有する
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体発光デバイス用部材形成液。 6. The member forming liquid for a semiconductor light emitting device according to claim 1, comprising a metal atom other than silicon. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体発光デバイス用部材形成液を硬化して得られる
ことを特徴とする、半導体発光デバイス用部材。 A member for a semiconductor light-emitting device, which is obtained by curing the member-forming liquid for a semiconductor light-emitting device according to claim 1. 元素分析による炭素原子含有量が２５重量％以上３３重量％以下であり、
固体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−７４ｐｐｍ以上−６７ｐｐｍ以下の領域にあるピークを２以上有する
ことを特徴とする、半導体発光デバイス用部材。 The carbon atom content by elemental analysis is 25 wt% or more and 33 wt% or less,
In solid-state 29 Si-NMR, the peak top position has two or more peaks in the region where the chemical shift is −74 ppm or more and −67 ppm or less. 請求項７又は請求項８に記載の半導体発光デバイス用部材を少なくとも備えてなる
ことを特徴とする、半導体発光デバイス。 A semiconductor light emitting device comprising at least the semiconductor light emitting device member according to claim 7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体発光デバイス用部材形成液と蛍光体とを含有する
ことを特徴とする、蛍光体組成物。 A phosphor composition comprising the semiconductor light emitting device member forming liquid according to any one of claims 1 to 6 and a phosphor. 請求項７又は請求項８に記載の半導体発光デバイス用部材を少なくとも備えてなる
ことを特徴とする、航空宇宙産業用部材。 A member for aerospace industry, comprising at least the member for semiconductor light-emitting device according to claim 7 or 8.
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