JP6234950B2 - Light emitting device and resin composition - Google Patents

Description

本開示は、発光装置及び樹脂組成物に関する。   The present disclosure relates to a light emitting device and a resin composition.

発光ダイオード（Light emitting diode：ＬＥＤ）は、窒化ガリウム（ＧａＮ）のような金属化合物から生産される半導体発光素子である。この半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色、電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの白色等に発光する発光装置は、光の混色の原理によって得られる。白色光を放出する方式としては、紫外線を発光する発光素子と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のそれぞれに発光する３種の蛍光体とを用いる方式と、青色を発光する発光素子及び黄色等を発光する蛍光体を用いる方式がよく知られている。青色を発光する発光素子と黄色等を発光する蛍光体とを用いる方式の発光装置は、一般照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で求められている。このうち、液晶バックライト用途の発光装置に用いられる蛍光体としては、色度座標上の広範囲の色を再現するために、発光効率と共に色純度が良いことも求められている。特に液晶バックライト用途の発光装置に用いられる蛍光体は、カラーフィルターとの組合せの相性が求められ、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体が求められている。   A light emitting diode (LED) is a semiconductor light emitting device produced from a metal compound such as gallium nitride (GaN). Various light emitting devices that emit light in white, light bulb color, orange color, etc. by combining the semiconductor light emitting element and the phosphor have been developed. These light emitting devices that emit white light and the like are obtained by the principle of light color mixing. As a method for emitting white light, a method using a light emitting element that emits ultraviolet light and three types of phosphors that emit red (R), green (G), and blue (B), and blue light emission. A method using a light emitting element that emits light and a phosphor that emits yellow or the like is well known. A light-emitting device using a light-emitting element that emits blue light and a phosphor that emits yellow light or the like is required in a wide range of fields such as general illumination, in-vehicle illumination, a display, and a liquid crystal backlight. Among these, phosphors used in light emitting devices for liquid crystal backlight applications are required to have good color purity as well as luminous efficiency in order to reproduce a wide range of colors on chromaticity coordinates. In particular, a phosphor used in a light-emitting device for a liquid crystal backlight is required to have compatibility with a color filter, and a phosphor having a narrow half-value width of an emission peak is required.

例えば、青色域に励起帯を有し、発光ピークの半値幅の狭い赤色発光の蛍光体として、Ｋ_２ＡｌＦ_５：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３ＡｌＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３ＧａＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｚｎ_２ＡｌＦ_７：Ｍｎ^４＋、ＫＩｎ_２Ｆ_７：Ｍｎ^４＋、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｋ_２ＴｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３ＺｒＦ_７：Ｍｎ^４＋、Ｂａ_０．６５Ｚｒ_０．３５Ｆ_２．７０：Ｍｎ^４＋、ＢａＴｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｋ_２ＳｎＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｎａ_２ＴｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｎａ_２ＺｒＦ_６：Ｍｎ^４＋、ＫＲｂＴｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｋ_２Ｓｉ_０．５Ｇｅ_０．５Ｆ_６：Ｍｎ^４＋等の組成を有するフッ化物蛍光体が知られている（例えば、特許文献１参照）。 For example, as a phosphor emitting red light having an excitation band in a blue region and having a narrow half-value width of an emission peak, K ₂ AlF ₅ : Mn ⁴⁺ , K ₃ AlF ₆ : Mn ⁴⁺ , K ₃ GaF ₆ : Mn ⁴⁺ , Zn ₂ AlF ₇ : Mn ⁴⁺ , KIn ₂ F ₇ : Mn ⁴⁺ , K ₂ SiF ₆ : Mn ⁴⁺ , K ₂ TiF ₆ : Mn ⁴⁺ , K ₃ ZrF ₇ : Mn ⁴⁺ , Ba _0.65 Zr _0.35 F2 _{. 70} : Mn ⁴⁺ , BaTiF ₆ : Mn ⁴⁺ , K ₂ SnF ₆ : Mn ⁴⁺ , Na ₂ TiF ₆ : Mn ⁴⁺ , Na ₂ ZrF ₆ : Mn ⁴⁺ , KRbTiF ₆ : Mn ⁴⁺ , K ₂ Si _0.5 Ge _0. Fluoride phosphors having a composition such as ₅ F ₆ : Mn ⁴⁺ are known (see, for example, Patent Document 1).

発光装置は、発光素子その他の部材の保護のため、ワイヤその他の配線とともに、蛍光体を含む封止材料で発光素子が封止される。   In the light emitting device, the light emitting element is sealed with a sealing material including a phosphor together with wires and other wirings in order to protect the light emitting element and other members.

特表２００９−５２８４２９号公報Special table 2009-528429 gazette

バックライト用途に好適とされる、発光ピークの半値幅が狭い赤色発光のＭｎ^４＋付活のフッ化物蛍光体の実用化が望まれている。
しかしながら、従来のＭｎ^４＋で付活されたフッ化物蛍光体では、その粒子表面において、フッ化物蛍光体を構成する４価のマンガンイオンが空気中の水分と反応して二酸化マンガンが生成して、粒子表面が着色された結果、色度ずれが生じたり、発光出力が経時的に低下したりすると考えられている。そのため、従来のＭｎ^４＋で付活された赤色蛍光体を用いる発光装置は、信頼性を重視する液晶バックライト用途に適用することが難しいという懸念がある。 There is a demand for practical use of a red-emitting Mn ^{4 +} -activated fluoride phosphor suitable for backlight applications and having a narrow emission peak half-value width.
However, in the conventional phosphor phosphor activated with Mn ⁴⁺ , on the particle surface, tetravalent manganese ions constituting the fluoride phosphor react with moisture in the air to produce manganese dioxide, As a result of coloring the particle surface, it is considered that chromaticity deviation occurs or the light emission output decreases with time. Therefore, there is a concern that a conventional light emitting device using a red phosphor activated with Mn ⁴⁺ is difficult to be applied to a liquid crystal backlight application in which reliability is important.

以上のことから、本開示の一態様は、従来の問題を解決すべく、発光出力の低下と色度ずれが抑制され、耐久性に優れ、充分な信頼性を有する発光装置及び樹脂組成物を提供することを目的とする。   In view of the above, an embodiment of the present disclosure provides a light-emitting device and a resin composition that are excellent in durability and sufficient reliability, in which a decrease in light emission output and a chromaticity shift are suppressed, in order to solve conventional problems. The purpose is to provide.

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本開示は以下の態様を包含する。
本開示の第一の態様は、パッケージと；前記パッケージに配置された発光素子と；蛍光体と、樹脂と、酸化アルミニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化ジルコニウムナノ粒子及び酸化ケイ素ナノ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種のナノ粒子とを含み、前記ナノ粒子が酸化ケイ素ナノ粒子を含む場合は、酸化ケイ素ナノ粒子の含有量が前記樹脂１００質量部に対して０．０２〜５質量部である、樹脂組成物の硬化物である、前記発光素子を被覆する封止部材と；を含み、前記蛍光体が、４価のマンガンイオンで付活された、下記式（Ｉ）で示される化学組成を有し、蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色蛍光体を含む、発光装置である。
Ａ_２［Ｍ_１−ｘＭｎ^４＋ _ｘＦ_６］ （Ｉ）
式中、Ａは、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たす。 Specific means for solving the above problems are as follows, and the present disclosure includes the following aspects.
A first aspect of the present disclosure includes a package; a light emitting device disposed in the package; a phosphor, a resin, aluminum oxide nanoparticles, titanium oxide nanoparticles, zinc oxide nanoparticles, zirconium oxide nanoparticles, and silicon oxide. And at least one kind of nanoparticles selected from the group consisting of nanoparticles, and when the nanoparticles include silicon oxide nanoparticles, the content of silicon oxide nanoparticles is 0.02 with respect to 100 parts by mass of the resin. A sealing member covering the light-emitting element, which is a cured product of the resin composition, which is ˜5 parts by mass, wherein the phosphor is activated with tetravalent manganese ions (I) And a red phosphor having a surface region in which the tetravalent manganese ion concentration is lower than the tetravalent manganese ion concentration in the phosphor inner region.
^{_{A 2 [M 1-x Mn}} 4+ x F 6] (I)
In the formula, A is at least one cation selected from the group consisting of K ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ and NH ₄ ⁺ , and M is a Group 4 element and a Group 14 element. And at least one element selected from the group consisting of: x satisfies 0 <x <0.2.

本開示の第二の態様は、蛍光体と；樹脂と；酸化アルミニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化ジルコニウムナノ粒子及び酸化ケイ素ナノ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種のナノ粒子と；を含み、前記ナノ粒子が酸化ケイ素ナノ粒子を含む場合は、酸化ケイ素ナノ粒子の含有量が前記樹脂１００質量部に対して０．０２〜５質量部であり、前記蛍光体が、４価のマンガンイオンで付活された、下記式（Ｉ）で示される化学組成を有し、蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色蛍光体を含む、樹脂組成物である。
Ａ_２［Ｍ_１−ｘＭｎ^４＋ _ｘＦ_６］ （Ｉ）
式中、Ａは、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たす。 According to a second aspect of the present disclosure, there is provided at least one nanoparticle selected from the group consisting of a phosphor, a resin, aluminum oxide nanoparticles, titanium oxide nanoparticles, zinc oxide nanoparticles, zirconium oxide nanoparticles, and silicon oxide nanoparticles. When the nanoparticles include silicon oxide nanoparticles, the content of silicon oxide nanoparticles is 0.02 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin, and the phosphor is A surface region having a chemical composition represented by the following formula (I) activated by tetravalent manganese ions and having a lower tetravalent manganese ion concentration than the tetravalent manganese ion concentration in the phosphor inner region. It is a resin composition containing the red fluorescent substance which has.
^{_{A 2 [M 1-x Mn}} 4+ x F 6] (I)
In the formula, A is at least one cation selected from the group consisting of K ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ and NH ₄ ⁺ , and M is a Group 4 element and Group 14 It is at least one element selected from the group consisting of elements, and x satisfies 0 <x <0.2.

本開示の一態様によれば、発光出力の低下が抑制され、耐久性に優れ、充分な信頼性を有する発光装置及び樹脂組成物を提供することができる。   According to one embodiment of the present disclosure, it is possible to provide a light-emitting device and a resin composition that are suppressed in reduction in light-emission output, have excellent durability, and have sufficient reliability.

本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the light-emitting device which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る発光装置の他の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other example of the light-emitting device which concerns on this embodiment. 実施例１及び比較例１〜３に係る発光装置のＰＣＴ結果を示す図である。It is a figure which shows the PCT result of the light-emitting device which concerns on Example 1 and Comparative Examples 1-3. 本実施形態に係る発光装置の拡大断面の蛍光顕微鏡写真の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the fluorescence micrograph of the expanded cross section of the light-emitting device which concerns on this embodiment. 実施例２及び比較例４〜６に係る発光装置のＰＣＴ結果を示す図である。It is a figure which shows the PCT result of the light-emitting device which concerns on Example 2 and Comparative Examples 4-6.

以下、本開示の一態様に係る発光装置及び樹脂組成物について説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、発光装置、樹脂組成物、及びそれらの製造方法を例示するものであって、本発明は、発光装置、樹脂組成物、及びそれらの製造方法を以下のものに特定するものではない。
なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４１０ｎｍが紫色、４１０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。 Hereinafter, a light-emitting device and a resin composition according to one embodiment of the present disclosure will be described. However, the embodiment described below exemplifies a light emitting device, a resin composition, and a manufacturing method thereof for embodying the technical idea of the present invention. The compositions and methods for producing them are not specified below.
The relationship between the color name and the chromaticity coordinates, the relationship between the wavelength range of light and the color name of monochromatic light, and the like comply with JIS Z8110. Specifically, 380 nm to 410 nm is purple, 410 nm to 455 nm is blue purple, 455 nm to 485 nm is blue, 485 nm to 495 nm is blue green, 495 nm to 548 nm is green, 548 nm to 573 nm is yellow green, 573 nm to 584 nm is yellow, 584 nm to 610 nm is yellowish red, and 610 nm to 780 nm is red.

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに封止材料中の各成分の含有量は、封止材料中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、封止材料中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。   In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. . Moreover, the numerical range shown using "to" shows the range which includes the numerical value described before and behind "to" as a minimum value and a maximum value, respectively. Furthermore, the content of each component in the sealing material is the total amount of the plurality of substances present in the sealing material unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the sealing material. means.

＜発光装置＞
図１は、第一の実施形態に係る発光装置１の概略構成を説明する断面図である。
発光装置１は、パッケージ３と、パッケージ３に配置された発光素子４と、発光素子４を被覆する封止部材９とを含む。パッケージ３は、凹部２を形成する側壁を有する。パッケージ３は、底部に第一のリード５と第二のリード６とを一体的に備える。封止部材９は、赤色蛍光体７及び赤色蛍光体以外の蛍光体８と、樹脂（図示略）と、酸化アルミニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化ジルコニウムナノ粒子及び酸化ケイ素ナノ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種のナノ粒子１３とを含み、そのナノ粒子１３が酸化ケイ素ナノ粒子を含む場合は、酸化ケイ素ナノ粒子の含有量が前記樹脂１００質量部に対して０．０２〜５質量部である、樹脂組成物の硬化物である。
図１中、赤色蛍光体７、赤色蛍光体以外の蛍光体８及びナノ粒子１３は、実際の大きさの関係を表すものではなく、封止部材９中に含まれる赤色蛍光体７、赤色蛍光体以外の蛍光体８及びナノ粒子１３を模式的に示す。 <Light emitting device>
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a light emitting device 1 according to the first embodiment.
The light emitting device 1 includes a package 3, a light emitting element 4 disposed in the package 3, and a sealing member 9 that covers the light emitting element 4. The package 3 has a side wall that forms the recess 2. The package 3 is integrally provided with a first lead 5 and a second lead 6 at the bottom. The sealing member 9 includes a red phosphor 7 and a phosphor 8 other than the red phosphor, a resin (not shown), aluminum oxide nanoparticles, titanium oxide nanoparticles, zinc oxide nanoparticles, zirconium oxide nanoparticles, and silicon oxide nanoparticles. And at least one kind of nanoparticles 13 selected from the group consisting of particles, and when the nanoparticles 13 include silicon oxide nanoparticles, the content of the silicon oxide nanoparticles is 0. It is a cured product of the resin composition that is 02 to 5 parts by mass.
In FIG. 1, the red phosphor 7, the phosphor 8 other than the red phosphor 8, and the nanoparticles 13 do not represent an actual size relationship, and the red phosphor 7 and the red fluorescence included in the sealing member 9. The fluorescent substance 8 and the nanoparticle 13 other than a body are shown typically.

赤色蛍光体７は、４価のマンガンイオンで付活された、下記式（Ｉ）で示される化学組成を有し、蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色の光を発する蛍光体である。また、赤色蛍光体以外の蛍光体８は、赤色蛍光体以外の、緑色から黄色の光を発する蛍光体である。
Ａ_２［Ｍ_１−ｘＭｎ^４＋ _ｘＦ_６］ （Ｉ）
式中、Ａは、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たす。 The red phosphor 7 has a chemical composition represented by the following formula (I) activated by a tetravalent manganese ion, and has a tetravalent manganese ion concentration higher than the tetravalent manganese ion concentration in the phosphor inner region. It is a phosphor that emits red light having a surface region with a low concentration. The phosphors 8 other than the red phosphor are phosphors that emit green to yellow light other than the red phosphor.
^{_{A 2 [M 1-x Mn}} 4+ x F 6] (I)
In the formula, A is at least one cation selected from the group consisting of K ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ and NH ₄ ⁺ , and M is a Group 4 element and Group 14 It is at least one element selected from the group consisting of elements, and x satisfies 0 <x <0.2.

発光素子４は、パッケージ３の凹部２の底部に配置された第一のリード５に配置される。発光素子４は、発光素子４の正負極（図示略）と、パッケージ３に固定されている金属製の第一のリード５及び第二のリード６に、ワイヤ１１、１２でそれぞれ接続される。第一のリード５及び第二のリード６は、パッケージ３の凹部２の底面を構成する。   The light emitting element 4 is disposed on the first lead 5 disposed on the bottom of the recess 2 of the package 3. The light-emitting element 4 is connected to the positive and negative electrodes (not shown) of the light-emitting element 4 and the metal first lead 5 and the second lead 6 fixed to the package 3 with wires 11 and 12, respectively. The first lead 5 and the second lead 6 constitute the bottom surface of the recess 2 of the package 3.

［パッケージ］
凹部を形成する側壁を有するパッケージの材料については、特に限定されず、耐光性、耐熱性に優れた電気絶縁性のものが好適に用いられる。このようなパッケージの材料としては、樹脂、セラミックス等を挙げることができる。なお、第一のリード及び第二のリードは、パッケージの凹部の底面を構成し、発光素子等が載置可能な略板状の部材である。
パッケージの材料としてのセラミックスには、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。また、セラミックスの粉体と、樹脂とを混合して得られる材料をシート状に成型して得られるセラミックスグリーンシートを積層させて焼成させたものを用いることができる。
パッケージの材料としての樹脂には、例えば、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等を用いることができる。また、エポキシ樹脂を用いたパッケージとしては、例えば、硝子クロス入りのエポキシ樹脂やエポキシ樹脂を半硬化させたプリプレグに銅板を貼り付けて熱硬化させたもの等を用いることができる。 [package]
The material of the package having the side wall forming the recess is not particularly limited, and an electrically insulating material having excellent light resistance and heat resistance is preferably used. Examples of the material for such a package include resins and ceramics. The first lead and the second lead are substantially plate-like members that constitute the bottom surface of the recess of the package and on which a light emitting element or the like can be placed.
For example, alumina, aluminum nitride, mullite, silicon carbide, silicon nitride, or the like can be used as the ceramic as the package material. Further, a ceramic green sheet obtained by molding a material obtained by mixing ceramic powder and resin into a sheet shape and laminating it can be used.
For example, an epoxy resin, a polyamide resin, or the like can be used as the resin as the package material. Moreover, as a package using an epoxy resin, for example, a glass cloth-containing epoxy resin, a prepreg obtained by semi-curing an epoxy resin, a copper plate pasted and thermally cured, or the like can be used.

［発光素子］
発光素子には、可視光の短波長領域の光を発するものを使用することができる。例えば、青色から緑色光を発する発光素子としては、窒化物系半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いたものを用いることができる。これにより、蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効活用することができる。
発光素子には、光源（以下、「励起光源」ともいう）として、可視光の短波長領域である３８０ｎｍ〜５７３ｎｍの波長範囲の光を発するものを使用することが好ましい。光源として青紫色から青色の発光をする発光素子が好ましく、その発光ピーク波長（極大発光波長）が好ましくは４２０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲、より好ましくは４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲である。当該波長範囲の発光ピーク波長を有する励起光源を用いることにより、発光強度が高い発光装置を提供することができる。
励起光源に半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。 [Light emitting element]
A light emitting element that emits light in a short wavelength region of visible light can be used. For example, as the light emitting element emitting green light from blue, be those using nitride semiconductor _{(In X Al Y Ga 1-} X-Y N, 0 ≦ X, 0 ≦ Y, X + Y ≦ 1) it can. Thereby, a fluorescent substance can be excited efficiently and visible light can be used effectively.
As the light emitting element, it is preferable to use a light source (hereinafter also referred to as “excitation light source”) that emits light in a wavelength range of 380 nm to 573 nm, which is a short wavelength region of visible light. A light emitting element emitting blue-violet to blue light is preferable as the light source, and its emission peak wavelength (maximum emission wavelength) is preferably in the wavelength range of 420 nm to 485 nm, more preferably in the wavelength range of 440 nm to 480 nm. By using an excitation light source having an emission peak wavelength in the wavelength range, a light emitting device with high emission intensity can be provided.
By using a semiconductor light emitting element as the excitation light source, a stable light emitting device with high efficiency, high output linearity with respect to input, and strong against mechanical shock can be obtained.

［第一のリード及び第二のリード］
パッケージの凹部の底部には、第一のリード及び第二のリードが配置され、第一のリード及び第二のリードがパッケージの凹部の底面を構成する。第一のリード及び第二のリードを併せて、導電部材ともいう。第一のリード及び第二のリードは、導電性を備える母材のみからなるものでもよく、母材と、反射膜を含むものであってもよい。第一のリード及び第二のリードは、導電性を有する反射膜のみからなるものであってもよい。第一のリード及び第二のリードは、母材と反射膜の間に他の部材が介在するものであってもよい。導電部材が、母材と反射膜を備えるものである場合には、反射膜は、少なくとも発光素子が載置される側に配置される。 [First lead and second lead]
A first lead and a second lead are disposed at the bottom of the package recess, and the first lead and the second lead constitute the bottom surface of the package recess. The first lead and the second lead are also referred to as a conductive member. The first lead and the second lead may be composed only of a base material having conductivity, or may include a base material and a reflective film. The first lead and the second lead may be composed only of a reflective film having conductivity. The first lead and the second lead may have other members interposed between the base material and the reflective film. When the conductive member includes a base material and a reflective film, the reflective film is disposed at least on the side on which the light emitting element is placed.

（第一のリード及び第二のリードの母材）
第一のリード及び第二のリードの母材が、導電性を備えるものである場合、母材としては、例えば銅、銅と鉄との合金等が挙げられる。 (Base material for first lead and second lead)
In the case where the base material of the first lead and the second lead has conductivity, examples of the base material include copper, an alloy of copper and iron, and the like.

（第一のリード及び第二のリードの反射膜）
反射膜には、例えば、銀及びアルミニウムの少なくとも一方を含む材料を用いることができ、特に反射率の高い銀を含む材料を用いることが好ましい。反射膜には、銀に加えて、銅、アルミニウム、金、白銀、タングステン、鉄、ニッケル等の金属、鉄−ニッケル合金、リン青銅、鉄入り銅等の合金を含む材料を用いることができる。 (Reflection film of first lead and second lead)
For the reflective film, for example, a material containing at least one of silver and aluminum can be used, and it is particularly preferable to use a material containing silver having a high reflectance. For the reflective film, a material containing metal such as copper, aluminum, gold, white silver, tungsten, iron, nickel, and an alloy such as iron-nickel alloy, phosphor bronze, and iron-containing copper can be used in addition to silver.

[絶縁部材]
発光素子、第一のリード、第二のリード、及びワイヤは、絶縁部材で覆われていることが好ましい。絶縁部材は、発光素子、第一のリード、第二のリード、及びワイヤの上に連続するように設けられていることが好ましい。ここで、「連続するように設けられる」とは、発光素子、第一のリード、第二のリード、及びワイヤからなる対象物に対して、層状（膜状）に設けられる状態、或いは、粉末状若しくは針状の絶縁部材が部分的に空隙を有しつつも、発光素子、第一のリード、第二のリード、及びワイヤの略全体に設けられている状態を含む。絶縁部材によって、発光素子、第一のリード、第二のリード、及びワイヤを構成する金属、特に第一のリード及び第二のリードを構成し得る銀に対して変質作用を有するガス、水分、蛍光体に含まれるフッ素（Ｆ）等を遮断することができる。蛍光体に含まれるフッ素が導電部材等に含まれる銀と反応するとフッ化銀を形成するため、そのフッ化銀が発光素子から発生した光を吸収して発光出力が低下する場合がある。絶縁部材によって、第一のリード及び第二のリード等に含まれ得る銀の劣化を効率よく抑制することができ、光の出力効率を高めることができる。また、絶縁部材が、保護膜として機能し、水分等を遮断して、第一のリード及び第二のリード等に含まれる銀のマイグレーションを抑制することができる。そのため、赤色蛍光体の組成に含まれるフッ素（Ｆ）等とマイグレーションした銀との反応を抑制することができる。 [Insulating material]
The light emitting element, the first lead, the second lead, and the wire are preferably covered with an insulating member. The insulating member is preferably provided so as to be continuous with the light emitting element, the first lead, the second lead, and the wire. Here, “provided so as to be continuous” means a state in which the target is composed of a light emitting element, a first lead, a second lead, and a wire, or is provided in a layered form (film form) or powder. This includes a state in which the light-emitting element, the first lead, the second lead, and the wire are provided on substantially the whole of the light-emitting element, the needle-shaped insulating member having a gap. By the insulating member, gas, moisture, and the like, which have a deteriorating effect on the light-emitting element, the first lead, the second lead, and the metal constituting the wire, particularly the silver that can constitute the first lead and the second lead Fluorine (F) and the like contained in the phosphor can be blocked. When fluorine contained in the phosphor reacts with silver contained in the conductive member or the like, silver fluoride is formed. Therefore, the silver fluoride may absorb light generated from the light-emitting element and light emission output may be reduced. The insulating member can efficiently suppress deterioration of silver that can be contained in the first lead, the second lead, and the like, and can increase the light output efficiency. In addition, the insulating member functions as a protective film, can block moisture and the like, and suppress migration of silver contained in the first lead, the second lead, and the like. Therefore, reaction between fluorine (F) and the like contained in the composition of the red phosphor and migrated silver can be suppressed.

（絶縁部材）
絶縁部材の材料は、透光性のものであることが好ましく、無機化合物を用いることが好ましい。絶縁部材の材料として、具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴａＯ_２、ＨｆＯ、ＳｅＯ、Ｙ_２Ｏ_３等の酸化物や、ＳｉＮ、ＡｌＮ、ＡｌＯＮ等の窒化物、ＭｇＦ_２等のフッ化物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。あるいは、１種又は２種以上の材料を含む絶縁部材を、２層以上積層してもよい。 (Insulating material)
The material of the insulating member is preferably a light-transmitting material, and an inorganic compound is preferably used. Specifically, as the material of the insulating member, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , ZnO ₂ , Nb ₂ O ₃ , MgO, SrO, In ₂ O ₃ , TaO ₂ , HfO, SeO, Y Examples thereof include oxides such as ₂ O ₃ , nitrides such as SiN, AlN, and AlON, and fluorides such as MgF ₂ . These may be used alone or in combination of two or more. Or you may laminate | stack two or more insulating members containing 1 type, or 2 or more types of materials.

絶縁部材の厚みは、導電部材、絶縁部材、封止部材等の各界面での多重反射によって光の損失が起きない程度の厚みであることが好ましい。一方、絶縁部材は、導電部材と、ガス、水分、蛍光体に含まれるフッ素（Ｆ）等とを反応させないように、ガス、水分、蛍光体に含まれるフッ素（Ｆ）等を遮断する程度の厚みが必要である。絶縁部材の厚みは、発光装置を構成する各部材の材料等によって多少変化する。絶縁部材の厚みは、好ましくは約１ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。絶縁部材の厚みは、より好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜２５ｎｍ、特に好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍである。   The thickness of the insulating member is preferably such that no loss of light occurs due to multiple reflection at each interface of the conductive member, insulating member, sealing member and the like. On the other hand, the insulating member blocks the fluorine (F) contained in the gas, moisture, phosphor so that the conductive member does not react with the fluorine (F) contained in the gas, moisture, phosphor. Thickness is necessary. The thickness of the insulating member varies somewhat depending on the material of each member constituting the light emitting device. The thickness of the insulating member is preferably about 1 nm to 100 nm. The thickness of the insulating member is more preferably 1 nm to 50 nm, still more preferably 2 nm to 25 nm, and particularly preferably 3 nm to 10 nm.

絶縁部材は、スパッタや蒸着によって、導電部材、ワイヤ及び発光素子上に無機化合物からなる膜（層）として形成されることが好ましい。また、絶縁部材は、原子層堆積法（Atomic Layer Deposition）により膜（層）として形成されることがより好ましい。原子層堆積法は、反応成分の層を１原子層ごとに形成する方法である。原子層堆積法によって、絶縁部材（膜）を形成すると、従来のスパッタや蒸着による方法と異なり、障害物が存在する場合であっても、反応成分が対象に均一に供給され、均一な膜厚及び均一な膜質の良質な保護膜を形成することができる。原子層堆積法によって形成された絶縁部材（膜）は、膜厚が薄く、光の吸収が抑制できるので、初期特性において光出力のより高い発光装置を提供することができる。   The insulating member is preferably formed as a film (layer) made of an inorganic compound on the conductive member, the wire, and the light emitting element by sputtering or vapor deposition. The insulating member is more preferably formed as a film (layer) by an atomic layer deposition method. The atomic layer deposition method is a method in which a layer of reaction components is formed for each atomic layer. When an insulating member (film) is formed by the atomic layer deposition method, unlike the conventional sputtering or vapor deposition method, the reaction components are uniformly supplied to the target even if there are obstacles, and the film thickness is uniform. In addition, a high-quality protective film having a uniform film quality can be formed. Since the insulating member (film) formed by the atomic layer deposition method has a small film thickness and can suppress light absorption, a light-emitting device with higher light output in the initial characteristics can be provided.

次に、原子層堆積法によって、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の絶縁部材（膜）を形成する一例を説明する。
まず、対象物である導電部材、ワイヤ及び発光素子には、トリメチルアルミニウム（以下、「ＴＭＡ」ともいう）ガスが導入され、導電部材、ワイヤ及び発光素子の表面に存在するＯＨ基とＴＭＡガスとが反応する（第一反応）。次に、余剰ガスを排気する。次に、対象物にＨ_２Ｏガスが導入され、第一反応でＯＨ基と反応したＴＭＡとＨ_２Ｏとを反応させる（第二反応）。次に、余剰ガスを排気する。その後、第一反応、排気、第二反応、排気を１つのサイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことによって、所望の厚みの酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）膜が、導電部材、ワイヤ及び発光素子の表面上に形成される。 Next, an example of forming an insulating member (film) of aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) by atomic layer deposition will be described.
First, trimethylaluminum (hereinafter also referred to as “TMA”) gas is introduced into the conductive member, wire, and light emitting element, which are objects, and OH groups and TMA gas existing on the surfaces of the conductive member, wire, and light emitting element Reacts (first reaction). Next, the surplus gas is exhausted. Next, H ₂ O gas is introduced into the object, and TMA reacted with OH groups in the first reaction is reacted with H ₂ O (second reaction). Next, the surplus gas is exhausted. Thereafter, the first reaction, the exhaust, the second reaction, and the exhaust are taken as one cycle, and this cycle is repeated a plurality of times, whereby an aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) film having a desired thickness is formed into a conductive member, a wire, and a light emitting element. Formed on the surface.

［封止部材］
封止部材は、赤色蛍光体、赤色蛍光体以外の蛍光体と、樹脂と、酸化アルミニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化ジルコニウムナノ粒子及び酸化ケイ素ナノ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種のナノ粒子とを含み、前記ナノ粒子が酸化ケイ素ナノ粒子の場合は、その含有量が前記樹脂１００質量部に対して０．０２〜５質量部である、樹脂組成物の硬化物である。 [Sealing member]
The sealing member is selected from the group consisting of a red phosphor, a phosphor other than the red phosphor, a resin, aluminum oxide nanoparticles, titanium oxide nanoparticles, zinc oxide nanoparticles, zirconium oxide nanoparticles, and silicon oxide nanoparticles. When the nanoparticles are silicon oxide nanoparticles, the cured product of the resin composition has a content of 0.02 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. It is.

[封止材料（樹脂組成物）]
封止材料は、蛍光体と、樹脂と、酸化アルミニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化ジルコニウムナノ粒子及び酸化ケイ素ナノ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種のナノ粒子とを含み、前記ナノ粒子が酸化ケイ素ナノ粒子の場合は、その含有量が前記樹脂１００質量部に対して０．０２〜５質量部である、樹脂組成物である。 [Sealing material (resin composition)]
The sealing material includes a phosphor, a resin, and at least one nanoparticle selected from the group consisting of aluminum oxide nanoparticles, titanium oxide nanoparticles, zinc oxide nanoparticles, zirconium oxide nanoparticles, and silicon oxide nanoparticles. In the case where the nanoparticles are silicon oxide nanoparticles, the content is 0.02 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.

（樹脂）
封止部材を形成する樹脂組成物（封止材料）に含まれる樹脂は、発光素子からの光を透過可能な透光性のものであることが好ましい。樹脂の具体的な例としては、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。樹脂は、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。また、樹脂は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、フッ素樹脂及びこれらの組合せの樹脂であってもよい。中でも、樹脂としては、変性シリコーン樹脂を用いることが好ましく、ポリシロキサンの側鎖の一部にフェニル基を導入したフェニルシリコーン樹脂を用いることがより好ましい。樹脂は、フェニルシリコーン樹脂を含むことが好ましい。 (resin)
The resin contained in the resin composition (sealing material) that forms the sealing member is preferably a light-transmitting material that can transmit light from the light-emitting element. Specific examples of the resin include silicone resin, modified silicone resin, epoxy resin, modified epoxy resin, and acrylic resin. The resin is preferably at least one resin selected from the group consisting of silicone resins, modified silicone resins, epoxy resins, modified epoxy resins, and acrylic resins. The resin may be a silicone resin, an epoxy resin, a urea resin, a fluororesin, or a combination of these. Among these, as the resin, it is preferable to use a modified silicone resin, and it is more preferable to use a phenyl silicone resin in which a phenyl group is introduced into a part of the side chain of the polysiloxane. The resin preferably contains a phenyl silicone resin.

樹脂組成物中の樹脂含有量は、樹脂組成物１００質量％中に、好ましくは５〜９５質量％である。樹脂組成物中の樹脂含有量は、より好ましくは３５〜８５質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは４５〜７５質量％である。樹脂含有量が、樹脂組成物１００質量％中に、５〜９５質量％であると、樹脂組成物を硬化させることによって、凹部に配置された発光素子等の部材を安定に保護することができる。また、樹脂組成物中の樹脂の含有量が上記範囲内であると、発光素子を被覆するのに十分な量の蛍光体を封止部材中に含むことができる。   The resin content in the resin composition is preferably 5 to 95% by mass in 100% by mass of the resin composition. The resin content in the resin composition is more preferably 35 to 85% by mass, further preferably 40 to 80% by mass, and particularly preferably 45 to 75% by mass. When the resin content is 5 to 95% by mass in 100% by mass of the resin composition, the member such as the light emitting element disposed in the recess can be stably protected by curing the resin composition. . In addition, when the content of the resin in the resin composition is within the above range, a sufficient amount of the phosphor for covering the light emitting element can be included in the sealing member.

（ナノ粒子）
封止部材を構成する樹脂組成物は、酸化アルミニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化ジルコニウムナノ粒子及び酸化ケイ素ナノ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種のナノ粒子を含む。 (Nanoparticles)
The resin composition constituting the sealing member includes at least one kind of nanoparticles selected from the group consisting of aluminum oxide nanoparticles, titanium oxide nanoparticles, zinc oxide nanoparticles, zirconium oxide nanoparticles, and silicon oxide nanoparticles.

樹脂組成物は、酸化アルミニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化ジルコニウムナノ粒子及び酸化ケイ素ナノ粒子からなる群から選ばれる1種のナノ粒子を単独で含んでいてもよく、前記群から選ばれる少なくとも２種のナノ粒子を組合せて含んでいてもよい。更に樹脂組成物は、酸化ジルコニウムナノ粒子及び酸化ケイ素ナノ粒子のいずれか一方のナノ粒子を単独で含んでいてもよく、酸化ジルコニウムナノ粒子及び酸化ケイ素ナノ粒子の両方のナノ粒子を含んでいてもよい。樹脂組成物が２種以上のナノ粒子を含む場合、それらの含有比は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択される。
ナノ粒子を含む樹脂組成物の硬化物である封止部材は、ナノ粒子によって蛍光体の分散性が向上し、蛍光体と水分との反応が抑制され、長期信頼性試験においても、優れた耐久性を有する発光装置を提供することができる。 The resin composition may contain alone one kind of nanoparticles selected from the group consisting of aluminum oxide nanoparticles, titanium oxide nanoparticles, zinc oxide nanoparticles, zirconium oxide nanoparticles, and silicon oxide nanoparticles, It may contain a combination of at least two types of nanoparticles selected from. Further, the resin composition may contain either one of the zirconium oxide nanoparticles and the silicon oxide nanoparticles alone, or may contain both the zirconium oxide nanoparticles and the silicon oxide nanoparticles. Good. When the resin composition contains two or more kinds of nanoparticles, the content ratio thereof is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose and the like.
The sealing member, which is a cured product of the resin composition containing nanoparticles, improves the dispersibility of the phosphor by the nanoparticles, suppresses the reaction between the phosphor and moisture, and has excellent durability even in long-term reliability tests. A light emitting device having the characteristics can be provided.

樹脂組成物の硬化物である封止部材は、ナノ粒子が実質的に均一に分散されていることが好ましい。ここで、封止部材にナノ粒子が実質的に均一に分散とは、封止部材（硬化物）の任意の断面を観察したときに、そこに存在するナノ粒子の断面積が一定の範囲の大きさであり、一定範囲の断面に存在するナノ粒子の個数と、一定範囲の任意の断面に存在する個数の平均値との差が所定の範囲であり、断面においてナノ粒子が偏在していないことをいう。例えば、封止部材（硬化物）の任意の断面を任意の倍率で、任意の視野範囲において複数個所について電子顕微鏡観察したときに、そこに存在するナノ粒子の分布状態が不均一であったり、偏在したりしていることが観察されない場合、ナノ粒子が実質的に均一に分散されているといえる。   In the sealing member that is a cured product of the resin composition, it is preferable that the nanoparticles are substantially uniformly dispersed. Here, when the nanoparticles are substantially uniformly dispersed in the sealing member, when an arbitrary cross section of the sealing member (cured product) is observed, the cross-sectional area of the nanoparticles present therein is within a certain range. The difference between the number of nanoparticles present in a cross section in a certain range and the average value of the number present in any cross section in a certain range is a predetermined range, and the nanoparticles are not unevenly distributed in the cross section That means. For example, when an arbitrary cross section of the sealing member (cured product) is observed with an electron microscope at an arbitrary magnification and at a plurality of positions in an arbitrary visual field range, the distribution state of the nanoparticles present therein is non-uniform, If no uneven distribution is observed, it can be said that the nanoparticles are substantially uniformly dispersed.

（酸化ジルコニウムナノ粒子）
酸化ジルコニウムナノ粒子（「ジルコニアナノ粒子」ともいう）は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; TEM)で測定される一次粒子の個数平均粒径が、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜６０ｎｍであり、特に好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍである。 (Zirconium oxide nanoparticles)
Zirconium oxide nanoparticles (also referred to as “zirconia nanoparticles”) have a number average particle size of primary particles measured by a transmission electron microscope (TEM) of preferably 1 nm to 100 nm, more preferably. It is 2 nm-80 nm, More preferably, it is 2 nm-60 nm, Most preferably, it is 2 nm-50 nm.

樹脂組成物が酸化ジルコニウムナノ粒子を含む場合、酸化ジルコニウムナノ粒子の含有量は、樹脂組成物中に、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは０．８〜２８質量部、特に好ましくは１〜２７質量部、最も好ましくは３〜２５質量部である。   When the resin composition contains zirconium oxide nanoparticles, the content of the zirconium oxide nanoparticles is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin in the resin composition. 5-30 mass parts, More preferably, it is 0.8-28 mass parts, Most preferably, it is 1-27 mass parts, Most preferably, it is 3-25 mass parts.

封止部材を構成する樹脂組成物は、樹脂組成物中に一次粒子径が比較的小さい酸化ジルコニウムナノ粒子を含むことにより、樹脂組成物中で酸化ジルコニウムナノ粒子が分散し、レイリー散乱によって発光素子からの光の散乱効果が大きくなり、樹脂組成物中に含まれる蛍光体の量を従来よりも少量とした場合であっても、同様の色調を得ることができる。また、封止部材を構成する樹脂組成物は、樹脂組成物中に酸化ジルコニウムナノ粒子を含む場合、酸化ジルコニウムナノ粒子のレイリー散乱によって蛍光体の量を少量とすることができるため、蛍光体と水分との反応をより抑制することができる。よって、酸化ジルコニウムナノ粒子を含む樹脂組成物を用いることで、長期信頼性試験においても、より優れた耐久性を有する発光装置を提供することができる。   The resin composition constituting the sealing member includes zirconium oxide nanoparticles having a relatively small primary particle diameter in the resin composition, whereby the zirconium oxide nanoparticles are dispersed in the resin composition, and the light emitting element is caused by Rayleigh scattering. Even if the amount of the phosphor contained in the resin composition is made smaller than before, the same color tone can be obtained. Further, when the resin composition constituting the sealing member contains zirconium oxide nanoparticles in the resin composition, the amount of the phosphor can be reduced by Rayleigh scattering of the zirconium oxide nanoparticles. Reaction with moisture can be further suppressed. Therefore, by using a resin composition containing zirconium oxide nanoparticles, a light emitting device having more excellent durability can be provided even in a long-term reliability test.

（酸化ケイ素ナノ粒子）
酸化ケイ素ナノ粒子（「シリカナノ粒子」ともいう）は、ＴＥＭで測定される一次粒子の個数平均粒径が、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜９０ｎｍであり、さらに好ましくは８ｎｍ〜８０ｎｍであり、特に好ましくは１０ｎｍ〜７０ｎｍである。 (Silicon oxide nanoparticles)
Silicon oxide nanoparticles (also referred to as “silica nanoparticles”) have a number average particle size of primary particles measured by TEM of preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 5 nm to 90 nm, and even more preferably 8 nm to 80 nm, particularly preferably 10 nm to 70 nm.

樹脂組成物が酸化ケイ素ナノ粒子を含む場合、酸化ケイ素ナノ粒子の含有量は、樹脂組成物中に、樹脂１００質量部に対して、０．０２〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部、より好ましくは０．１〜２質量部、さらに好ましくは０．２〜１質量部、特に好ましくは０．３〜０．８質量部である。   When the resin composition contains silicon oxide nanoparticles, the content of silicon oxide nanoparticles is 0.02 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 3 parts per 100 parts by mass of the resin in the resin composition. It is 0.1-2 mass parts, More preferably, it is 0.2-1 mass part, More preferably, it is 0.3-0.8 mass part.

封止部材を構成する樹脂組成物は、樹脂組成物中に特定量の酸化ケイ素ナノ粒子を含むことにより、樹脂組成物の粘度が上がり、蛍光体の分散性がよくなり、蛍光体を樹脂組成物の硬化物の内部に均一に分散させることができる。封止部材を構成する樹脂組成物は、特定量の酸化ケイ素ナノ粒子を含むことによって、蛍光体の分散性がよくなり、樹脂組成物の硬化物の表面に蛍光体が偏在することを抑制し、蛍光体と水分との反応をより抑制することができる。よって、酸化ケイ素ナノ粒子を含む樹脂組成物を用いることで、長期信頼性試験においても、優れた耐久性を有する発光装置を提供することができる。   The resin composition constituting the sealing member contains a specific amount of silicon oxide nanoparticles in the resin composition, thereby increasing the viscosity of the resin composition and improving the dispersibility of the phosphor. It can be uniformly dispersed inside the cured product. By including a specific amount of silicon oxide nanoparticles, the resin composition constituting the sealing member improves the dispersibility of the phosphor, and suppresses the uneven distribution of the phosphor on the surface of the cured product of the resin composition. The reaction between the phosphor and moisture can be further suppressed. Therefore, by using a resin composition containing silicon oxide nanoparticles, a light-emitting device having excellent durability can be provided even in a long-term reliability test.

（その他のナノ粒子）
樹脂組成物は、酸化ジルコニウムナノ粒子及び酸化ケイ素ナノ粒子以外のその他のナノ粒子を含んでいてもよい。その他のナノ粒子として、酸化アルミニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子等を挙げることができる。これらの各ナノ粒子は、ＴＥＭで測定される一次粒子の個数平均粒径が、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜６０ｎｍであり、特に好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍである。
その他のナノ粒子の含有量は、樹脂組成物中に、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは０．８〜２８質量部、特に好ましくは１〜２７質量部、最も好ましくは３〜２５質量部である。 (Other nanoparticles)
The resin composition may contain other nanoparticles other than zirconium oxide nanoparticles and silicon oxide nanoparticles. Examples of other nanoparticles include aluminum oxide nanoparticles, titanium oxide nanoparticles, and zinc oxide nanoparticles. Each of these nanoparticles has a number average particle size of primary particles measured by TEM of preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 2 nm to 80 nm, still more preferably 2 nm to 60 nm, particularly preferably. 2 nm to 50 nm.
The content of other nanoparticles is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 30 parts by mass, and still more preferably 0.8 to 100 parts by mass of the resin in the resin composition. It is -28 mass parts, Most preferably, it is 1-27 mass parts, Most preferably, it is 3-25 mass parts.

（フィラー）
封止部材を構成する樹脂組成物は、ナノ粒子とは別に、フィラーを含んでいてもよい。封止部材を構成する樹脂組成物中に含まれるフィラーは、二次粒子の体積平均粒径が、好ましくは１０００ｎｍを超えるものである。フィラーは、レーザー回折散乱式粒度分布計で測定した二次粒子の体積平均粒径（メジアン径：ｄ５０）が、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは７μｍ〜９０μｍ、さらに好ましくは８μｍ〜８０μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜６０μｍ、最も好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。 (Filler)
Apart from the nanoparticles, the resin composition constituting the sealing member may contain a filler. The filler contained in the resin composition constituting the sealing member is such that the volume average particle diameter of the secondary particles preferably exceeds 1000 nm. The filler has a volume average particle diameter (median diameter: d50) of secondary particles measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution meter, preferably 5 μm to 100 μm, more preferably 7 μm to 90 μm, still more preferably 8 μm to 80 μm, and particularly Preferably they are 10 micrometers-60 micrometers, Most preferably, they are 10 micrometers-50 micrometers.

フィラーの材料としては、例えば無機酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素化合物及び硫化物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の無機材料を用いることができる。無機酸化物には、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）等を挙げることができる。また、これらの複合無機酸化物を用いることができる。金属窒化物には、窒化ケイ素等を挙げることができる。金属炭化物には、炭化ケイ素等を挙げることができる。炭素化合物には、炭素単体であるが、ダイヤモンド又はダイヤモンド・ライク・カーボン等の透光性を有する無機材料等を挙げることができる。硫化物には、硫化銅又は硫化スズ等が挙げられる。その他のフィラーの材料としては、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等を挙げることができる。中でも、フィラーの材料は、アルミナ、シリカ、ジルコニアであることが好ましい。特にフィラーの材料は、シリカであることが好ましい。フィラーの形状は、球状、鱗片状、塊を粉砕した多形状のものが挙げられるが、球状のものが好ましい。   As the material of the filler, for example, at least one inorganic material selected from the group consisting of inorganic oxides, metal nitrides, metal carbides, carbon compounds and sulfides can be used. Inorganic oxides include titanium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, tungsten oxide, zirconium oxide (zirconia), zinc oxide, indium oxide, tin oxide, hafnium oxide, yttrium oxide, silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina) Etc. Moreover, these composite inorganic oxides can be used. Examples of the metal nitride include silicon nitride. Examples of the metal carbide include silicon carbide. The carbon compound is a simple substance of carbon, but includes a light-transmitting inorganic material such as diamond or diamond-like carbon. Examples of the sulfide include copper sulfide and tin sulfide. Examples of other filler materials include barium titanate, calcium phosphate, calcium carbonate, white carbon, talc, magnesium carbonate, boron nitride, and glass fiber. Among these, the filler material is preferably alumina, silica, or zirconia. In particular, the filler material is preferably silica. Examples of the shape of the filler include a spherical shape, a scale shape, and a multi-shaped shape obtained by pulverizing a lump, and a spherical shape is preferable.

樹脂組成物がフィラーを含む場合、樹脂組成物中のフィラーの含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．２〜４５質量部、さらに好ましくは０．５〜４０質量部、特に好ましくは１〜３５質量部である。
フィラーの含有量が、樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることによって、樹脂組成物に含まれる成分の分散性が向上し、例えば赤色蛍光体と、さらに緑色から黄色の光を発する蛍光体を含む場合には、封止材料中で赤色蛍光体と緑色から黄色の光を発する蛍光体を実質的に均一に分散させることができる。ここで、樹脂組成物の硬化物（封止部材）中に蛍光体を実質的に均一に分散させるとは、硬化物（封止部材）の任意の断面を観察したときに、一定範囲の断面に存在する蛍光体の個数の平均値からの差が所定の範囲内であり、断面において蛍光体が偏在していないことをいう。例えば、樹脂組成物の硬化物（封止部材）の任意の断面を任意の倍率で、任意の視野範囲において複数個所について電子顕微鏡観察したときに、そこに存在する蛍光体の分布状態が不均一であったり、偏在したりしていることが観察されない場合、蛍光体は、硬化物（封止部材）中に実質的に均一に分散されているといえる。 When the resin composition contains a filler, the content of the filler in the resin composition is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.2 to 45 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass of the resin. Preferably it is 0.5-40 mass parts, Most preferably, it is 1-35 mass parts.
When the content of the filler is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin, the dispersibility of the components contained in the resin composition is improved. For example, the red phosphor and further from green to yellow In the case where the phosphor that emits the light is included, the red phosphor and the phosphor that emits green to yellow light can be substantially uniformly dispersed in the sealing material. Here, substantially uniform dispersion of the phosphor in the cured product (sealing member) of the resin composition means that a certain range of cross-sections are observed when an arbitrary cross section of the cured product (sealing member) is observed. The difference from the average value of the number of the phosphors existing in is within a predetermined range, and the phosphors are not unevenly distributed in the cross section. For example, when an arbitrary cross section of a cured product (sealing member) of a resin composition is observed with an electron microscope at an arbitrary magnification and in an arbitrary visual field range, the distribution state of the phosphors present therein is uneven. If it is not observed that the phosphor is unevenly distributed, it can be said that the phosphor is substantially uniformly dispersed in the cured product (sealing member).

樹脂組成物中に含まれるフィラーは、蛍光体を樹脂組成物中に実質的に均一に分散させておくことができる。またフィラーは、パッケージの凹部に封止部材となる樹脂組成物を注入する前、注入時において、蛍光体、及びナノ粒子を各パッケージの凹部にほぼ均等な量を注入することができ、各パッケージ間での色調のばらつきが抑制された発光装置を容易に形成することができる。   The filler contained in the resin composition can disperse the phosphor substantially uniformly in the resin composition. In addition, the filler can inject substantially equal amounts of phosphor and nanoparticles into the recesses of each package before and during the injection of the resin composition as a sealing member into the recesses of the package. It is possible to easily form a light-emitting device in which variations in color tone are suppressed.

（赤色蛍光体）
蛍光体は、４価のマンガンイオンで付活された、下記式（Ｉ）で示される化学組成を有し、内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色蛍光体の少なくとも1種を含む。
Ａ_２［Ｍ_１−ｘＭｎ^４＋ _ｘＦ_６］ （Ｉ）
式中、Ａは、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択
される少なくとも１種のカチオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たす。 (Red phosphor)
The phosphor has a chemical composition represented by the following formula (I) activated by tetravalent manganese ions, and has a lower tetravalent manganese ion concentration than the tetravalent manganese ion concentration in the internal region. It includes at least one red phosphor having a region.
^{_{A 2 [M 1-x Mn}} 4+ x F 6] (I)
In the formula, A is at least one cation selected from the group consisting of K ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ and NH ₄ ⁺ , and M is a Group 4 element and Group 14 It is at least one element selected from the group consisting of elements, and x satisfies 0 <x <0.2.

式（Ｉ）で示される化学組成を有し、内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色蛍光体は、耐湿性に優れ、長期信頼性試験において充分な耐久性を示すことができる。これは例えば、以下のように考えることができる。
一般に、式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物の赤色蛍光体においては、その粒子表面領域において、フッ化物を構成する４価のマンガンイオンが水と反応することで二酸化マンガンが生成して、粒子表面が着色される結果、発光出力が低下すると考えられている。このため、長期信頼性試験において充分な耐久性を達成することができず、信頼性を重視する用途に適用することが難しいという課題があった。
しかし、本開示の一態様に用いる赤色蛍光体は、フッ化物の粒子の表面領域における４価のマンガンイオンの濃度が、内部領域における濃度よりも低く抑えられている。そのため粒子表面における二酸化マンガンの生成がさらに抑制されて、長期間に渡って発光出力の低下と色度ずれが抑制されると考えられる。これにより優れた長期信頼性を達成することができると考えられる。 A red phosphor having a chemical composition represented by the formula (I) and having a surface region in which the tetravalent manganese ion concentration is lower than the tetravalent manganese ion concentration in the internal region is excellent in moisture resistance and has long-term reliability. Sufficient durability can be shown in the test. For example, this can be considered as follows.
In general, in a fluoride red phosphor having a chemical composition represented by the formula (I), manganese dioxide is produced by reacting water with tetravalent manganese ions constituting the fluoride in the particle surface region. As a result, the light emission output is considered to decrease as a result of the particle surface being colored. For this reason, in the long-term reliability test, sufficient durability could not be achieved, and there was a problem that it was difficult to apply to applications that place importance on reliability.
However, in the red phosphor used in one embodiment of the present disclosure, the concentration of tetravalent manganese ions in the surface region of the fluoride particles is suppressed to be lower than the concentration in the inner region. Therefore, it is considered that the production of manganese dioxide on the particle surface is further suppressed, and the decrease in light emission output and chromaticity shift are suppressed over a long period of time. Thereby, it is considered that excellent long-term reliability can be achieved.

式（Ｉ）で表される化学組成を有する赤色蛍光体の粒径及び粒度分布は特に制限されないが、発光強度と耐久性の観点から、単一ピークの粒度分布を示すことが好ましく、分布幅の狭い単一ピークの粒度分布であることがより好ましい。また、赤色蛍光体の表面積や嵩密度は特に制限されない。   The particle size and particle size distribution of the red phosphor having the chemical composition represented by the formula (I) are not particularly limited, but from the viewpoint of emission intensity and durability, it is preferable to show a single peak particle size distribution, and the distribution width It is more preferable that the particle size distribution has a narrow single peak. Further, the surface area and bulk density of the red phosphor are not particularly limited.

赤色蛍光体は、４価のマンガンイオン（Ｍｎ^４＋）で付活された蛍光体であり、可視光の短波長領域の光を吸収して赤色に発光可能である。可視光の短波長領域の光である励起光は、主に青色領域の光であることが好ましい。励起光は、具体的には、強度スペクトルの主ピーク波長（発光ピーク波長）が３８０ｎｍ〜５７３ｎｍの範囲に存在することが好ましく、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に存在することがより好ましく、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に存在することが更に好ましく、４００ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に存在することが更に好ましく、４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲に存在することが特に好ましい。 The red phosphor is a phosphor activated with tetravalent manganese ions (Mn ⁴⁺ ), and can emit red light by absorbing light in a short wavelength region of visible light. The excitation light that is light in the short wavelength region of visible light is preferably mainly light in the blue region. Specifically, the excitation light preferably has a main peak wavelength (emission peak wavelength) of the intensity spectrum in the range of 380 nm to 573 nm, more preferably in the range of 380 nm to 500 nm, and more preferably in the range of 380 nm to 485 nm. More preferably, it exists in the range, more preferably in the range of 400 nm to 485 nm, and particularly preferably in the range of 440 nm to 480 nm.

また赤色蛍光体の発光波長は、励起光よりも長波長であって、赤色であれば特に制限されない。赤色蛍光体の発光スペクトルは、ピーク波長が６１０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲に存在することが好ましい。また発光スペクトルの半値幅は、小さいことが好ましく、具体的には１０ｎｍ以下であることが好ましい。   The emission wavelength of the red phosphor is not particularly limited as long as it is longer than the excitation light and is red. The emission spectrum of the red phosphor preferably has a peak wavelength in the range of 610 nm to 650 nm. The half width of the emission spectrum is preferably small, specifically 10 nm or less.

式（Ｉ）におけるＡは、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンである。Ａがカリウムを含む場合には、Ａにおけるカリウムの含有率は特に制限されず、例えば、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。 A in the formula (I) is selected from the group consisting of potassium (K ⁺ ), lithium (Li ⁺ ), sodium (Na ⁺ ), rubidium (Rb ⁺ ), cesium (Cs ⁺ ) and ammonium (NH ₄ ⁺ ). At least one cation. When A contains potassium, the content of potassium in A is not particularly limited, and is preferably 50 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more, for example.

式（Ｉ）におけるＭは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍは、発光特性の観点から、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）であることがさらに好ましい。
Ｍがケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含む場合、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも一方の一部が、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む第４族元素、並びにＣ及びＳｎを含む第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。その場合、ＭにおけるＳｉ及びＧｅの総含有率は特に制限されず、例えば、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。 M in the formula (I) is at least one element selected from the group consisting of Group 4 elements and Group 14 elements, and M is titanium (Ti), zirconium (Zr) from the viewpoint of light emission characteristics. It is preferably at least one element selected from the group consisting of hafnium (Hf), silicon (Si), germanium (Ge) and tin (Sn), and silicon (Si) or silicon (Si) and germanium More preferably, (Ge) is contained, and silicon (Si), or silicon (Si) and germanium (Ge) is further preferred.
When M includes silicon (Si), or silicon (Si) and germanium (Ge), a part of at least one of Si and Ge includes a Group 4 element including Ti, Zr, and Hf, and C and Sn It may be substituted with at least one selected from the group consisting of Group 14 elements. In that case, the total content of Si and Ge in M is not particularly limited, and is preferably, for example, 50 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more.

赤色蛍光体は、以下に詳述する第一の工程で形成される内部領域と、内部領域よりも４価のマンガンイオンの濃度が低く、第二の工程及び第三の工程、並びに第二’の工程で形成される表面領域とを有する。   The red phosphor has an inner region formed in the first step described in detail below, a concentration of tetravalent manganese ions lower than that in the inner region, the second step, the third step, and the second step. And a surface region formed in the process.

赤色蛍光体の表面領域は、４価のマンガンイオンの濃度が内部領域よりも低濃度となっている。この表面領域は、層構造のような明確な界面で内部領域と区画されている態様であってもよく、また、明確な界面で内部領域と区画されておらず、表面領域の内側から外側に向けて徐々に４価のマンガンイオンの濃度が低下するような態様であってもよい。
後述する製造方法で得られる赤色蛍光体は、粒子全体としては４価のマンガンイオンで付活された赤色蛍光体として、従来の赤色蛍光体を用いた発光装置を用いた場合よりも、画像表示装置の色再現範囲が広いという特性を維持しつつも、赤色蛍光体の表面が湿度で劣化した場合であっても、表面領域に４価のマンガンイオンが存在しない、または少ないことから、４価のマンガンイオンに由来する二酸化マンガンの生成が抑制される。これにより赤色蛍光体表面の着色が抑えられ、発光出力の低下を抑制できる。 In the surface region of the red phosphor, the concentration of tetravalent manganese ions is lower than that in the internal region. This surface region may be a mode in which it is partitioned from the inner region by a clear interface such as a layer structure, and is not partitioned from the inner region by a clear interface, and from the inside to the outside of the surface region. A mode in which the concentration of tetravalent manganese ions gradually decreases toward the surface may be employed.
The red phosphor obtained by the manufacturing method to be described later has an image display as compared with the case where a light emitting device using a conventional red phosphor is used as a red phosphor activated by tetravalent manganese ions as a whole particle. Even if the surface of the red phosphor is deteriorated by humidity while maintaining the characteristic that the color reproduction range of the apparatus is wide, tetravalent manganese ions are not present or few in the surface region, so Production of manganese dioxide derived from the manganese ions is suppressed. Thereby, coloring of the surface of the red phosphor is suppressed, and a decrease in light emission output can be suppressed.

赤色蛍光体の表面領域に存在する４価のマンガンイオンの濃度の平均値は、内部領域の４価のマンガンイオンの濃度の平均値に対して３０質量％以下とすることが好ましい。表面領域に存在する４価のマンガンイオンの濃度は、より好ましくは内部領域の４価のマンガンイオンの濃度の２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。その一方で、表面領域の４価のマンガンイオンの濃度を内部領域の０．５質量％以上とすることもできる。上述の通り、４価のマンガンイオンの濃度をゼロに近付けることによって、耐湿性が向上するが、表面領域における４価のマンガンイオンの濃度が少なくなるに従って、フッ化物蛍光体粒子の表面領域において発光に寄与しない領域の割合が増加することとなって、発光強度が低下してしまう傾向があるためである。   The average value of the concentration of tetravalent manganese ions present in the surface region of the red phosphor is preferably 30% by mass or less with respect to the average value of the concentration of tetravalent manganese ions in the inner region. The concentration of tetravalent manganese ions present in the surface region is more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less of the concentration of tetravalent manganese ions in the inner region. On the other hand, the concentration of tetravalent manganese ions in the surface region can be 0.5% by mass or more in the inner region. As described above, moisture resistance is improved by bringing the concentration of tetravalent manganese ions close to zero. However, as the concentration of tetravalent manganese ions in the surface region decreases, light emission occurs in the surface region of the fluoride phosphor particles. This is because the ratio of the region that does not contribute to the light increases and the light emission intensity tends to decrease.

また表面領域の厚みは、赤色蛍光体の粒径にもよるが、平均粒径に対して１／１０〜１／５０程度とすることが好ましい。赤色蛍光体の平均粒径が２０μｍ〜４０μｍの場合、表面領域の厚みは２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下とする。   The thickness of the surface region is preferably about 1/10 to 1/50 with respect to the average particle size, although it depends on the particle size of the red phosphor. When the average particle diameter of the red phosphor is 20 μm to 40 μm, the thickness of the surface region is 2 μm or less, preferably 1 μm or less.

赤色蛍光体は、赤色蛍光体の質量の１〜５倍量の純水中に投入した際の４価のマンガンイオンの溶出量が、２５℃において、例えば０．０５ｐｐｍ〜３ｐｐｍの範囲となるように調製される。上記条件における４価のマンガンイオンの溶出量は、好ましくは０．１ｐｐｍ〜２.５ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは０．２ｐｐｍ〜２．０ｐｐｍの範囲である。これは４価のマンガンの溶出量が少なくなるほど耐湿性は向上するが、４価のマンガンイオンが少ない表面領域の割合が大きくなるに従って、上述の通り発光強度が低下する傾向があるためである。なお、マンガンイオンの溶出量は、赤色蛍光体の重量の１〜５倍量（好ましくは３倍量）の純水に赤色蛍光体を投入し、２５℃で１時間撹拌した後に、還元剤を加えて液中にマンガンイオンを溶出させた上澄みを採取し、ＩＣＰ発光分析による定量分析で測定することができる。   The red phosphor has an elution amount of tetravalent manganese ions in the range of, for example, 0.05 ppm to 3 ppm at 25 ° C. when put into pure water of 1 to 5 times the mass of the red phosphor. To be prepared. The elution amount of tetravalent manganese ions under the above conditions is preferably in the range of 0.1 ppm to 2.5 ppm, more preferably in the range of 0.2 ppm to 2.0 ppm. This is because the moisture resistance improves as the elution amount of tetravalent manganese decreases, but the emission intensity tends to decrease as described above as the proportion of the surface region with a small amount of tetravalent manganese ions increases. The elution amount of manganese ions is such that the red phosphor is added to 1 to 5 times (preferably 3 times) the amount of the red phosphor weight, stirred at 25 ° C. for 1 hour, and then the reducing agent is added. In addition, a supernatant from which manganese ions are eluted can be collected and measured by quantitative analysis using ICP emission analysis.

赤色蛍光体を上記のような構成とすることで、赤色蛍光体が水に接した際の４価のマンガンイオンに起因する二酸化マンガンの生成による着色を伴った発光出力の低下を抑えることができるため、耐湿性の高い赤色蛍光体が実現できる。   By configuring the red phosphor as described above, it is possible to suppress a decrease in light emission output accompanied with coloring due to generation of manganese dioxide caused by tetravalent manganese ions when the red phosphor contacts water. Therefore, a red phosphor with high moisture resistance can be realized.

赤色蛍光体の耐湿性は、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）の変色によって確認することができる。その他に、耐湿性は、例えば、耐水試験後の発光輝度の維持率、すなわち、耐水試験前の発光輝度に対する耐水試験後の発光輝度の比率（％）で評価することができる。耐水試験後の発光輝度の維持率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
ここで、耐水試験は、具体的には赤色蛍光体を、その質量の１〜５倍（好ましくは３倍）の質量の水に投入し、２５℃で１時間撹拌を行って実施する。 The moisture resistance of the red phosphor can be confirmed by the discoloration of the pressure cooker test (PCT). In addition, the moisture resistance can be evaluated by, for example, the maintenance ratio of the luminance after the water resistance test, that is, the ratio (%) of the luminance after the water resistance test to the luminance before the water resistance test. The maintenance ratio of the emission luminance after the water resistance test is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
Here, specifically, the water resistance test is performed by putting the red phosphor in water having a mass of 1 to 5 times (preferably 3 times) its mass and stirring at 25 ° C. for 1 hour.

（赤色蛍光体の製造方法）
式（Ｉ）で示される化学組成を有し、内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色蛍光体は、例えば、内部領域（以下、「コア部」ともいう）を形成する第一の工程と、表面領域を形成する第二の工程及び第三の工程とを含む製造方法で製造することができる。 (Method for producing red phosphor)
A red phosphor having a chemical composition represented by the formula (I) and having a surface region in which the tetravalent manganese ion concentration is lower than the tetravalent manganese ion concentration in the inner region is, for example, an inner region (hereinafter, “ It can be manufactured by a manufacturing method including a first step for forming a core portion), a second step for forming a surface region, and a third step.

（第一の工程）
赤色蛍光体の製造方法は、式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物粒子（コア部）を準備する第一の工程を含む。準備する工程は、式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物粒子の製造工程を含むことができる。
式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物粒子は、フッ化水素を含む液媒体中で、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンと、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンと、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む第二の錯イオンとを接触させることで製造することができる。 (First step)
The method for producing a red phosphor includes a first step of preparing fluoride particles (core part) having a chemical composition represented by formula (I). The step of preparing can include a step of producing fluoride particles having a chemical composition represented by the formula (I).
Fluoride particles having a chemical composition represented by the formula (I) include a first complex ion containing tetravalent manganese ions, potassium (K ⁺ ), lithium (Li ⁺ ), Sodium (Na ⁺ ), rubidium (Rb ⁺ ), cesium (Cs ⁺ ), ammonium (NH ₄ ⁺ ), at least one cation, a group 4 element and a group 14 element It can manufacture by making it contact with the 2nd complex ion containing the at least 1 sort (s) of element selected from the group which consists of.

式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物粒子は、例えば、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオン、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素並びにフッ素イオンを含む第二の錯イオン、並びにフッ化水素を少なくとも含む溶液ａと、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン及びフッ化水素を少なくとも含む溶液ｂとを混合する工程を含む製造方法（以下、「第一のフッ化物製造工程」ともいう）で製造することができる。 The fluoride particles having the chemical composition represented by the formula (I) are, for example, at least one selected from the group consisting of a first complex ion containing a tetravalent manganese ion, a group 4 element, and a group 14 element. A solution a containing at least hydrogen fluoride with a second complex ion including a seed element and a fluorine ion, and selected from the group consisting of K ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ and NH ₄ ⁺ It can be produced by a production method comprising a step of mixing at least one kind of cation and a solution b containing at least hydrogen fluoride (hereinafter also referred to as “first fluoride production step”).

溶液ａ
溶液ａは、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンと、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素並びにフッ素イオンとを含む第二の錯イオンとを含むフッ化水素酸溶液である。 Solution a
The solution a is a second complex ion containing a first complex ion containing tetravalent manganese ions, at least one element selected from the group consisting of Group 4 elements and Group 14 elements, and fluorine ions. And a hydrofluoric acid solution.

４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンを形成するマンガン源は、マンガンを含む化合物であれば特に制限はされない。溶液ａを構成可能なマンガン源として、具体的には、Ｋ_２ＭｎＦ_６、ＫＭｎＯ_４、Ｋ_２ＭｎＣｌ_６等を挙げることができる。中でも、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ_６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができること等から、Ｋ_２ＭｎＦ_６が好ましい。なお、マンガン源が、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含む場合、溶液ｂに含まれるカチオン源を兼ねることができる。第一の錯イオンを形成するマンガン源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The manganese source that forms the first complex ion containing tetravalent manganese ions is not particularly limited as long as it is a compound containing manganese. Specific examples of the manganese source that can constitute the solution a include K ₂ MnF ₆ , KMnO ₄ , and K ₂ MnCl ₆ . Among these, K ₂ MnF ₆ is preferable because it can be stably present in hydrofluoric acid as a MnF ₆ complex ion while maintaining the oxidation number (tetravalent) that can be activated. The manganese source is at least selected from the group consisting of potassium (K ⁺ ), lithium (Li ⁺ ), sodium (Na ⁺ ), rubidium (Rb ⁺ ), cesium (Cs ⁺ ), and ammonium (NH ₄ ⁺ ). When it contains one kind of cation, it can also serve as a cation source contained in the solution b. The manganese source that forms the first complex ion may be used alone or in combination of two or more.

溶液ａにおける第一の錯イオンの濃度は特に制限されない。溶液ａにおける第一の錯イオン濃度の下限値は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、溶液ａにおける第一の錯イオン濃度の上限値は、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。   The concentration of the first complex ion in the solution a is not particularly limited. The lower limit value of the first complex ion concentration in the solution a is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more. Moreover, the upper limit of the 1st complex ion density | concentration in the solution a is 50 mass% or less normally, Preferably it is 40 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less.

第二の錯イオンは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、フッ化ケイ素錯イオンであることがさらに好ましい。
例えば、第二の錯イオンがケイ素（Ｓｉ）を含む場合、第二の錯イオン源は、ケイ素とフッ素とを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。第二の錯イオン源として具体的には、Ｈ_２ＳｉＦ_６、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、Ｒｂ_２ＳｉＦ_６、Ｃｓ_２ＳｉＦ_６等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ_２ＳｉＦ_６が好ましい。第二の錯イオン源は、１種を単独で用いて２種以上を併用してもよい。 The second complex ion includes at least one element selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), silicon (Si), germanium (Ge), and tin (Sn). It is preferable that silicon (Si) or silicon (Si) and germanium (Ge) are contained, and a silicon fluoride complex ion is more preferable.
For example, when the second complex ion includes silicon (Si), the second complex ion source is preferably a compound that includes silicon and fluorine and has excellent solubility in a solution. Specific examples of the second complex ion source include H ₂ SiF ₆ , Na ₂ SiF ₆ , (NH ₄ ) ₂ SiF ₆ , Rb ₂ SiF ₆ , and Cs ₂ SiF ₆ . Among these, H ₂ SiF ₆ is preferable because it has high solubility in water and does not contain an alkali metal element as an impurity. A 2nd complex ion source may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

溶液ａにおける第二の錯イオン濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、溶液ａにおける第二の錯イオン濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。   The lower limit of the second complex ion concentration in the solution a is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. Moreover, the upper limit of the 2nd complex ion density | concentration in the solution a is 80 mass% or less normally, Preferably it is 70 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less.

溶液ａにおけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、溶液ａにおけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。   The lower limit of the hydrogen fluoride concentration in the solution a is usually 20% by mass or more, preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. Moreover, the upper limit of the hydrogen fluoride concentration in the solution a is usually 80% by mass or less, preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.

溶液ｂ
溶液ｂは、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンとフッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。溶液ｂは、例えば、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。
溶液ｂを構成可能なカリウムカチオンを含むカリウム源として、具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ_２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ_２ＣＯ_３等の水溶性カリウム塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、ＫＨＦ_２が好ましい。
溶液ｂを構成可能なナトリウムカチオンを含むナトリウム源として、ＮａＦ、ＮａＨＦ_２、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、酢酸ナトリウム、Ｎａ_２ＣＯ_３等水溶性のナトリウム塩を挙げることができる。
溶液ｂを構成可能なルビジウムカチオンを含むルビジウム源として、具体的には、ＲｂＦ、酢酸ルビジウム、Ｒｂ_２ＣＯ_３等の水溶性ルビジウム塩を挙げることができる。
溶液ｂを構成可能なセシウムカチオンを含むセシウム源として、具体的には、ＣｓＦ、酢酸セシウム、Ｃｓ_２ＣＯ_３等の水溶性セシウム塩を挙げることができる。
溶液ｂを構成可能な第四級アンモニウムカチオンを含むナトリウム源として、ＮＨ_４Ｆ、アンモニア水、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｉ、酢酸アンモニウム、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３等水溶性のアンモニウム塩を挙げることができる。溶液ｂを構成するイオン源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Solution b
The solution b is at least one selected from the group consisting of potassium (K ⁺ ), lithium (Li ⁺ ), sodium (Na ⁺ ), rubidium (Rb ⁺ ), cesium (Cs ⁺ ), and ammonium (NH ₄ ⁺ ). The cation and hydrogen fluoride are included at least, and other components may be included as necessary. The solution b is, for example, at least selected from the group consisting of potassium (K ⁺ ), lithium (Li ⁺ ), sodium (Na ⁺ ), rubidium (Rb ⁺ ), cesium (Cs ⁺ ), and ammonium (NH ₄ ⁺ ). It is obtained as an aqueous solution of hydrofluoric acid containing one kind of cation.
Specific examples of the potassium source containing a potassium cation capable of constituting the solution b include water-soluble potassium salts such as KF, KHF ₂ , KOH, KCl, KBr, KI, potassium acetate, K ₂ CO _{3 and the} like. . Among these, KHF ₂ is preferable because it can be dissolved without lowering the concentration of hydrogen fluoride in the solution, and the heat of dissolution is small and the safety is high.
As the sodium source containing sodium cations configurable solution _b, can be mentioned NaF, NaHF 2, NaOH, NaCl , NaBr, NaI, sodium acetate, water-soluble sodium salts such as _Na 2 CO _3.
Specific examples of the rubidium source containing a rubidium cation capable of constituting the solution b include water-soluble rubidium salts such as RbF, rubidium acetate, and Rb ₂ CO ₃ .
Specific examples of the cesium source containing a cesium cation capable of forming the solution b include water-soluble cesium salts such as CsF, cesium acetate, and Cs ₂ CO ₃ .
As a sodium source containing a quaternary ammonium cation capable of constituting the solution b, NH ₄ F, aqueous ammonia, NH ₄ Cl, NH ₄ Br, NH ₄ I, ammonium acetate, (NH ₄ ) ₂ CO _3, etc. Mention may be made of ammonium salts. The ion source which comprises the solution b may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

溶液ｂにおけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、溶液ｂにおけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
また、溶液ｂにおけるカチオン濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、溶液ｂにおけるカリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。 The lower limit value of the hydrogen fluoride concentration in the solution b is usually 20% by mass or more, preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. Moreover, the upper limit of the hydrogen fluoride concentration in the solution b is usually 80% by mass or less, preferably 75% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less.
Moreover, the lower limit of the cation concentration in the solution b is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. In addition, at least one selected from the group consisting of potassium (K ⁺ ), lithium (Li ⁺ ), sodium (Na ⁺ ), rubidium (Rb ⁺ ), cesium (Cs ⁺ ), and ammonium (NH ₄ ⁺ ) in the solution b. The upper limit of the cation concentration of the seed is usually 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.

溶液ａ及び溶液ｂの混合方法としては特に制限はなく、溶液ｂを撹拌しながら溶液ａを添加して混合してもよく、溶液ａを撹拌しながら溶液ｂを添加して混合してもよい。また、溶液ａ及び溶液ｂをそれぞれ容器に投入して撹拌混合してもよい。
溶液ａ及び溶液ｂを混合することにより、所定の割合で第一の錯イオンと、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンと、第二の錯イオンとが反応して目的のフッ化物の結晶が析出する。析出した結晶は濾過等により固液分離して回収することができる。また析出した結晶をエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。さらに乾燥処理を行ってもよく、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、フッ化物粒子に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。
なお、溶液ａ及び溶液ｂの混合に際しては、溶液ａ及び溶液ｂの仕込み組成と得られるフッ化物粒子の組成とのずれを考慮して、生成物としてのフッ化物粒子の組成が目的の組成となるように、溶液ａ及び溶液ｂの混合割合を適宜調整することが好ましい。 The mixing method of the solution a and the solution b is not particularly limited, and the solution a may be added and mixed while stirring the solution b, or the solution b may be added and mixed while stirring the solution a. . Alternatively, the solution a and the solution b may be put into a container and mixed with stirring.
By mixing the solution a and the solution b, the first complex ion and potassium (K ⁺ ), lithium (Li ⁺ ), sodium (Na ⁺ ), rubidium (Rb ⁺ ), cesium (Cs ⁺ ) in a predetermined ratio. ) And ammonium (NH ₄ ⁺ ) react with at least one cation selected from the group consisting of ammonium (NH ₄ ⁺ ) and the second complex ion to precipitate a target fluoride crystal. The precipitated crystals can be recovered by solid-liquid separation by filtration or the like. The precipitated crystals may be washed with a solvent such as ethanol, isopropyl alcohol, water, or acetone. Further, a drying treatment may be performed, and drying is usually performed at 50 ° C or higher, preferably 55 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, and usually 110 ° C or lower, preferably 100 ° C or lower, more preferably 90 ° C or lower. The drying time is not particularly limited as long as the water adhering to the fluoride particles can be evaporated, and is, for example, about 10 hours.
In mixing the solution a and the solution b, the composition of the fluoride particles as the product is different from the target composition in consideration of the difference between the charged composition of the solution a and the solution b and the composition of the obtained fluoride particles. Thus, it is preferable to appropriately adjust the mixing ratio of the solution a and the solution b.

また、式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物粒子（コア部）は、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオン及びフッ化水素を少なくとも含む第一の溶液と、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン及びフッ化水素を少なくとも含む第二の溶液と、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素並びにフッ素イオンを含む第二の錯イオンを少なくとも含む第三の溶液とを混合する工程を含む製造方法（以下、「第二のフッ化物製造工程」ともいう）で製造することもできる。
第一の溶液と、第二の溶液と、第三の溶液とを混合することで、所望の組成を有し、所望の重量メジアン径を有するフッ化物粒子を、優れた生産性で簡便に製造することができる。 Moreover, the fluoride particles (core part) having the chemical composition represented by the formula (I) include a first complex ion containing tetravalent manganese ions and a first solution containing at least hydrogen fluoride, potassium ( At least one cation selected from the group consisting of K ⁺ ), lithium (Li ⁺ ), sodium (Na ⁺ ), rubidium (Rb ⁺ ), cesium (Cs ⁺ ), and ammonium (NH ₄ ⁺ ), and hydrogen fluoride And a third solution containing at least one element selected from the group consisting of Group 4 elements and Group 14 elements and a third solution containing at least a second complex ion containing fluorine ions. It is also possible to manufacture by a manufacturing method including a process to perform (hereinafter, also referred to as “second fluoride manufacturing process”).
By mixing the first solution, the second solution, and the third solution, fluoride particles having the desired composition and the desired weight median diameter can be easily produced with excellent productivity. can do.

第一の溶液
第一の溶液は、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンと、フッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第一の溶液は、例えば、４価のマンガン源を含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。マンガン源は、マンガンを含む化合物であれば特に制限はされない。第一の溶液を構成可能なマンガン源として、具体的には、Ｋ_２ＭｎＦ_６、ＫＭｎＯ_４、Ｋ_２ＭｎＣｌ_６等を挙げることができる。中でも、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ_６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができること等から、Ｋ_２ＭｎＦ_６が好ましい。なお、マンガン源が、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含む場合、第二の溶液に含まれるＫ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン源を兼ねることができる。第一の溶液を構成するマンガン源は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 First Solution The first solution contains at least a first complex ion containing tetravalent manganese ions and hydrogen fluoride, and may contain other components as necessary. The first solution is obtained, for example, as an aqueous solution of hydrofluoric acid containing a tetravalent manganese source. The manganese source is not particularly limited as long as it is a compound containing manganese. Specific examples of the manganese source that can constitute the first solution include K ₂ MnF ₆ , KMnO ₄ , and K ₂ MnCl ₆ . Among these, K ₂ MnF ₆ is preferable because it can be stably present in hydrofluoric acid as a MnF ₆ complex ion while maintaining the oxidation number (tetravalent) that can be activated. Incidentally, ^K + manganese ^{source, K +, Li +, Na} +, Rb +, if it contains at least one cation selected from Cs ⁺ and the group consisting of _NH ^{4 +,} which is included in the second solution, It can also serve as at least one cation source selected from the group consisting of Li ⁺ , Na ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ and NH ₄ ⁺ . Manganese sources constituting the first solution may be used alone or in combination of two or more.

第一の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、第一の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。フッ化水素濃度が３０質量％以上であると、第一の溶液を構成するマンガン源（例えば、Ｋ_２ＭｎＦ_６）の加水分解に対する安定性が向上し、第一の溶液における４価のマンガンイオン濃度の変動が抑制される。これにより得られるフッ化物蛍光体に含まれるマンガン付活量を容易に制御することができ、フッ化物蛍光体における発光効率のバラつき（変動）を抑制することができる傾向がある。またフッ化水素濃度が７０質量％以下であると、第一の溶液の沸点の低下が抑制され、フッ化水素ガスの発生が抑制される。これにより、第一の溶液におけるフッ化水素濃度を容易に制御することができ、得られるフッ化物蛍光体の粒径のバラつき（変動）を効果的に抑制することができる。 The lower limit of the hydrogen fluoride concentration in the first solution is usually 20% by mass or more, preferably 25% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more. Moreover, the upper limit of the hydrogen fluoride concentration in the first solution is usually 80% by mass or less, preferably 75% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less. When the hydrogen fluoride concentration is 30% by mass or more, stability against hydrolysis of a manganese source (for example, K ₂ MnF ₆ ) constituting the first solution is improved, and tetravalent manganese ions in the first solution are improved. Concentration fluctuations are suppressed. As a result, the amount of manganese activation contained in the resulting fluoride phosphor can be easily controlled, and variations in the luminous efficiency of the fluoride phosphor tend to be suppressed. Moreover, when the hydrogen fluoride concentration is 70% by mass or less, the lowering of the boiling point of the first solution is suppressed, and the generation of hydrogen fluoride gas is suppressed. Thereby, the hydrogen fluoride concentration in the first solution can be easily controlled, and the variation (variation) in the particle size of the obtained fluoride phosphor can be effectively suppressed.

第一の溶液における第一の錯イオンの濃度は特に制限されない。第一の溶液における第一の錯イオン濃度の下限値は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、第一の溶液における第一の錯イオン濃度の上限値は、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。   The concentration of the first complex ion in the first solution is not particularly limited. The lower limit value of the first complex ion concentration in the first solution is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more. Moreover, the upper limit of the 1st complex ion density | concentration in a 1st solution is 50 mass% or less normally, Preferably it is 40 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less.

第二の溶液
第二の溶液は、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１のカチオンとフッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第二の溶液は、例えば、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。第二の溶液を構成可能なイオンを含むイオン源として、具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ_２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ_２ＣＯ_３等のカリウムを含む塩に加えて、ＮａＦ、ＮａＨＦ_２、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、酢酸ナトリウム、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＲｂＦ、酢酸ルビジウム、Ｒｂ_２ＣＯ_３、ＣｓＦ、酢酸セシウム、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＮＨ_４Ｆ、アンモニア水、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｉ、酢酸アンモニウム、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３等の水溶性の塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、少なくともＫＨＦ_２を用いることが好ましく、カリウム以外のイオン源としてはＮａＨＦ_２が好ましい。第二の溶液を構成するイオン源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Second solution The second solution contains at least one cation selected from the group consisting of K ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ and NH ₄ ⁺ and hydrogen fluoride, and Depending on the situation, other components may be included. The second solution is obtained, for example, as an aqueous solution of hydrofluoric acid containing at least one cation selected from the group consisting of K ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ and NH ₄ ⁺ . As an ion source containing ions capable of constituting the second solution, specifically, in addition to salts containing potassium such as KF, KHF ₂ , KOH, KCl, KBr, KI, potassium acetate, K ₂ CO ₃ , _{NaF, NaHF 2, NaOH, NaCl} , NaBr, NaI, sodium _acetate, Na ₂ CO _{3, RbF,} acetic _rubidium, Rb ₂ CO _{3, CsF,} cesium _{acetate, Cs 2 CO 3, NH 4} F, ammonia water, NH ₄ Examples thereof include water-soluble salts such as Cl, NH ₄ Br, NH ₄ I, ammonium acetate, (NH ₄ ) ₂ CO ₃ . Among them, it is possible to dissolve without lowering the concentration of hydrogen fluoride in the solution, and since the heat of dissolution is small and the safety is high, it is preferable to use at least KHF _{2. As} an ion source other than potassium, NaHF ₂ is used. preferable. The ion source which comprises a 2nd solution may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

第二の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、第二の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
また、第二の溶液におけるＫ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンのイオン濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、第二の溶液におけるＫ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンのイオン濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。 The lower limit of the hydrogen fluoride concentration in the second solution is usually 20% by mass or more, preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. Moreover, the upper limit of the hydrogen fluoride concentration in the second solution is usually 80% by mass or less, preferably 75% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less.
Further, the lower limit value of the ion concentration of at least one cation selected from the group consisting of K ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ and NH ₄ ⁺ in the second solution is usually 5% by mass or more. , Preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. In addition, the upper limit value of the ion concentration of at least one cation selected from the group consisting of K ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ and NH ₄ ⁺ in the second solution is usually 80% by mass or less. , Preferably it is 70 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less.

第三の溶液
第三の溶液は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素と、フッ素イオンとを含む第二の錯イオンを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第三の溶液は、例えば、第二の錯イオンを含む水溶液として得られる。
第二の錯イオンは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、フッ化ケイ素錯イオンであることがさらに好ましい。 Third solution The third solution contains at least a second complex ion containing at least one element selected from the group consisting of Group 4 elements and Group 14 elements and fluorine ions, and if necessary And may contain other components. The third solution is obtained, for example, as an aqueous solution containing the second complex ion.
The second complex ion includes at least one element selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), silicon (Si), germanium (Ge), and tin (Sn). It is preferable that silicon (Si) or silicon (Si) and germanium (Ge) are contained, and a silicon fluoride complex ion is more preferable.

例えば、第二の錯イオンがケイ素（Ｓｉ）を含む場合、第二の錯イオン源は、ケイ素とフッ素とを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。第二の錯イオン源として具体的には、Ｈ_２ＳｉＦ_６、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、Ｒｂ_２ＳｉＦ_６、Ｃｓ_２ＳｉＦ_６等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ_２ＳｉＦ_６が好ましい。第三の溶液を構成する第二の錯イオン源は、１種を単独で用いて２種以上を併用してもよい。 For example, when the second complex ion includes silicon (Si), the second complex ion source is preferably a compound that includes silicon and fluorine and has excellent solubility in a solution. Specific examples of the second complex ion source include H ₂ SiF ₆ , Na ₂ SiF ₆ , (NH ₄ ) ₂ SiF ₆ , Rb ₂ SiF ₆ , and Cs ₂ SiF ₆ . Among these, H ₂ SiF ₆ is preferable because it has high solubility in water and does not contain an alkali metal element as an impurity. The 2nd complex ion source which comprises a 3rd solution may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

第三の溶液における第二の錯イオン濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、第三の溶液における第二の錯イオン濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。   The lower limit of the second complex ion concentration in the third solution is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. Moreover, the upper limit of the 2nd complex ion density | concentration in a 3rd solution is 80 mass% or less normally, Preferably it is 70 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less.

第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液の混合方法としては特に制限はなく、第一の溶液を撹拌しながら第二の溶液及び第三の溶液を添加して混合してもよく、第二の溶液を撹拌しながら第一の溶液及び第三の溶液を添加して混合してもよく、第三の溶液を撹拌しながら第一溶液及び第二の溶液を添加して混合してもよい。また、第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液をそれぞれ容器に投入して撹拌混合してもよい。   The mixing method of the first solution, the second solution, and the third solution is not particularly limited, and the second solution and the third solution may be added and mixed while stirring the first solution, The first solution and the third solution may be added and mixed while stirring the second solution, and the first solution and the second solution may be added and mixed while stirring the third solution. Also good. Alternatively, the first solution, the second solution, and the third solution may be charged into a container and mixed with stirring.

第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液を混合することにより、所定の割合で第一の錯イオンと、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンと、第二の錯イオンとが反応して式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物の結晶が析出する。析出した結晶は濾過等により固液分離して回収することができる。また析出した結晶をエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。さらに乾燥処理を行ってもよく、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、フッ化物粒子に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。 By mixing the first solution, the second solution and the third solution, the first complex ion and K ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ and NH ₄ ⁺ are mixed at a predetermined ratio. At least one cation selected from the group reacts with the second complex ion to precipitate a fluoride crystal having a chemical composition represented by the formula (I). The precipitated crystals can be recovered by solid-liquid separation by filtration or the like. The precipitated crystals may be washed with a solvent such as ethanol, isopropyl alcohol, water, or acetone. Further, a drying treatment may be performed, and drying is usually performed at 50 ° C or higher, preferably 55 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, and usually 110 ° C or lower, preferably 100 ° C or lower, more preferably 90 ° C or lower. The drying time is not particularly limited as long as the water adhering to the fluoride particles can be evaporated, and is, for example, about 10 hours.

なお、第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液の混合に際しては、第一〜第三の溶液の仕込み組成と得られるフッ化物粒子の組成とのずれを考慮して、生成物としてのフッ化物粒子の組成が目的の組成となるように、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合割合を適宜調整することが好ましい。   In mixing the first solution, the second solution, and the third solution, the difference between the charged composition of the first to third solutions and the composition of the obtained fluoride particles is taken into consideration as the product. It is preferable to appropriately adjust the mixing ratio of the first solution, the second solution, and the third solution so that the composition of the fluoride particles becomes the target composition.

（第二の工程）
第二の工程では、第一の工程で得られたフッ化物粒子を含む分散物に還元剤を添加する。還元剤を添加することで、分散物に含まれる第一の錯イオンの少なくとも一部が２価のマンガンイオンに還元されることが好ましい。第二の工程では第一の錯イオンの９０モル％以上が還元されることが好ましく、９５モル％以上が還元されることがより好ましい。 (Second step)
In the second step, a reducing agent is added to the dispersion containing the fluoride particles obtained in the first step. It is preferable that at least a part of the first complex ions contained in the dispersion is reduced to divalent manganese ions by adding a reducing agent. In the second step, 90 mol% or more of the first complex ions are preferably reduced, and 95 mol% or more are more preferably reduced.

還元剤は、第一の錯イオンを還元可能であれば特に制限はない。還元剤として具体的には、過酸化水素、シュウ酸等を挙げることができる。
これらの中でも、フッ化物粒子を溶解する等のフッ化物粒子に対する影響が少なく第一の錯イオンを還元することができ、最終的に水と酸素に分解することから、製造工程上利用しやすく、環境負荷が少ない点から、過酸化水素が好ましい。 The reducing agent is not particularly limited as long as it can reduce the first complex ion. Specific examples of the reducing agent include hydrogen peroxide and oxalic acid.
Among these, there is little influence on fluoride particles such as dissolving fluoride particles, the first complex ions can be reduced, and finally decomposed into water and oxygen, making it easy to use in the manufacturing process, Hydrogen peroxide is preferable from the viewpoint of low environmental burden.

還元剤の添加量は特に制限されない。還元剤の添加量は、例えば、分散物に含まれる第一の錯イオンの含有量等に応じて適宜選択することができるが、分散物中のフッ化水素濃度の変動が少ない添加量であることが好ましい。還元剤の添加量は具体的には、分散物中のフッ化物粒子以外に含まれる第一の錯イオンの含有量に対して３当量％以上とすることが好ましく、５当量％以上であることがより好ましい。
ここで、１当量とは、１モルの第一の錯イオンを２価のマンガンイオンに還元するのに要する還元剤のモル数を意味する。 The amount of the reducing agent added is not particularly limited. The addition amount of the reducing agent can be appropriately selected according to, for example, the content of the first complex ion contained in the dispersion, but is an addition amount with little variation in the hydrogen fluoride concentration in the dispersion. It is preferable. Specifically, the addition amount of the reducing agent is preferably 3 equivalent% or more, and preferably 5 equivalent% or more with respect to the content of the first complex ion contained in the dispersion other than the fluoride particles. Is more preferable.
Here, 1 equivalent means the number of moles of the reducing agent required to reduce 1 mole of the first complex ion to a divalent manganese ion.

第二の工程は、前記分散物に還元剤を添加した後に混合することを含んでいてもよい。分散物と還元剤とを混合する混合手段は反応容器等に応じて、通常用いられる混合手段から適宜選択することができる。
第二の工程における温度は特に制限されない。例えば１５〜４０℃の温度範囲で還元剤の添加を行うことができ、２３〜２８℃の温度範囲であることが好ましい。
また第二の工程における雰囲気は特に制限されない。通常の大気中で還元剤を添加してもよく、また窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
また、第二の工程における反応時間は、特に制限されない。例えば１分〜３０分、より好ましくは３分〜１５分である。 The second step may include mixing after adding a reducing agent to the dispersion. The mixing means for mixing the dispersion and the reducing agent can be appropriately selected from commonly used mixing means depending on the reaction vessel and the like.
The temperature in the second step is not particularly limited. For example, the reducing agent can be added in a temperature range of 15 to 40 ° C, and a temperature range of 23 to 28 ° C is preferable.
The atmosphere in the second step is not particularly limited. The reducing agent may be added in a normal atmosphere, or in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
Further, the reaction time in the second step is not particularly limited. For example, it is 1 minute to 30 minutes, more preferably 3 minutes to 15 minutes.

（第三の工程）
第三の工程では、還元剤が添加された分散物中のフッ化物粒子に、フッ化水素の存在下で、第二の錯イオン及びカリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを接触させてフッ化物蛍光体を得る。フッ化水素の存在下で、フッ化物粒子と第二の錯イオン及びカリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンとを接触させることで、例えば、フッ化物粒子の表面上に、第二の錯イオンに含まれる第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素と、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンとを含むフッ化物が析出して、所望の赤色蛍光体が得られる。 (Third process)
In the third step, the fluoride particles in the dispersion to which the reducing agent is added are added to the second complex ions, potassium (K ⁺ ), lithium (Li ⁺ ), sodium (Na) in the presence of hydrogen fluoride. ^+), rubidium ^(Rb +), obtaining a cesium (Cs ⁺⁾ and ammonium _(NH ^{4 +)} at least one contacting the cation fluoride phosphor is selected from the group consisting of. In the presence of hydrogen fluoride, fluoride particles and second complex ions and potassium (K ⁺ ), lithium (Li ⁺ ), sodium (Na ⁺ ), rubidium (Rb ⁺ ), cesium (Cs ⁺ ) and ammonium ( NH ₄ ⁺ ) is contacted with at least one cation selected from the group consisting of, for example, the group 4 element and the group 14 element included in the second complex ion on the surface of the fluoride particle. And at least one element selected from the group consisting of potassium (K ⁺ ), lithium (Li ⁺ ), sodium (Na ⁺ ), rubidium (Rb ⁺ ), cesium (Cs ⁺ ) and ammonium (NH ₄ ⁺ ) Fluoride containing at least one kind of cation selected from the group consisting of is deposited to obtain a desired red phosphor.

第三の工程は、第二の工程の後に独立して行ってもよく、第二の工程の開始後であってその終了前に第三の工程を開始して、第二の工程と第三の工程とを一部並行して行ってもよい。   The third step may be performed independently after the second step. After the start of the second step and before the end thereof, the third step is started. This process may be partially performed in parallel.

第三の工程で得られる赤色蛍光体は、式（Ｉ）で表されるフッ化物粒子と第二の錯イオン及びカリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンとが接触して形成されることから、内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有し、表面領域は下記式（ＩＩ）で表される組成を有することが好ましい。式中、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｙは０＜ｙ＜ｘを満たす。
Ａ _２［Ｍ_１−ｙＭｎ^４＋ _ｙＦ_６］ （ＩＩ） The red phosphor obtained in the third step comprises the fluoride particles represented by formula (I), the second complex ion, potassium (K ⁺ ), lithium (Li ⁺ ), sodium (Na ⁺ ), rubidium ( Rb ⁺ ), cesium (Cs ⁺ ), and at least one cation selected from the group consisting of ammonium (NH ₄ ⁺ ) is formed in contact with the tetravalent manganese ion concentration in the inner region. It is preferable to have a surface region having a low tetravalent manganese ion concentration, and the surface region has a composition represented by the following formula (II). In the formula, M is at least one element selected from the group consisting of Group 4 elements and Group 14 elements, and y satisfies 0 <y <x.
_{^{A 2 [M 1-y Mn}} 4+ y F 6] (II)

ｘ及びｙは、０＜ｙ＜ｘ＜０．２を満たす限り特に制限されない。ｙの値は、目的とする発光特性及び耐湿性等に応じて適宜選択することができる。また、ｙの値は、例えば、第三の工程における第二の錯イオン及びカリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンのフッ化物粒子に対する接触量を調整することで制御することができる。 x and y are not particularly limited as long as 0 <y <x <0.2 is satisfied. The value of y can be appropriately selected according to the target light emission characteristics and moisture resistance. The value of y is, for example, the second complex ion and potassium (K ⁺ ), lithium (Li ⁺ ), sodium (Na ⁺ ), rubidium (Rb ⁺ ), cesium (Cs ⁺ ) in the third step and can be controlled by adjusting the amount of contact to at least one of fluoride particles of cation is selected from the group consisting of ammonium (NH 4 _^+).

第三の工程において、還元剤が添加された分散物中のフッ化物粒子と、第二の錯イオン及びカリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンとを接触させる方法は特に制限されない。例えば、還元剤が添加された分散物と、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含む溶液及び第二の錯イオンを含む溶液の少なくとも一方とを混合する方法であることが好ましく、還元剤が添加された分散物と、前記第二の溶液及び第三の溶液の少なくとも一方とを混合する方法であることがより好ましく、還元剤が添加された分散物と、前記第二の溶液と、第三の溶液とを混合する方法であることがさらに好ましい。ここで第二の溶液及び第三の溶液の好ましい態様は既述の通りである。
なお、分散物と、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含む溶液及び第二の錯イオンを含む溶液の一方とを混合する場合、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン及び第二の錯イオンのうち混合する溶液に含まれない他方のイオンは、分散物中に第三の工程に必要な含有量で含まれていればよい。
第三の工程における第二の溶液及び第三の溶液は、第一の工程における第二の溶液及び第三の溶液と同じ組成であっても異なる組成であってもよい。 In the third step, the fluoride particles in the dispersion to which the reducing agent has been added, the second complex ion and potassium (K ⁺ ), lithium (Li ⁺ ), sodium (Na ⁺ ), rubidium (Rb ⁺ ) The method of contacting at least one cation selected from the group consisting of cesium (Cs ⁺ ) and ammonium (NH ₄ ⁺ ) is not particularly limited. For example, a dispersion to which a reducing agent is added and potassium (K ⁺ ), lithium (Li ⁺ ), sodium (Na ⁺ ), rubidium (Rb ⁺ ), cesium (Cs ⁺ ), and ammonium (NH ₄ ⁺ ). Preferably, the method is a method of mixing at least one of a solution containing at least one cation selected from the group and a solution containing a second complex ion, and the dispersion to which a reducing agent is added; More preferably, the method is a method of mixing at least one of the solution and the third solution, and is a method of mixing the dispersion to which the reducing agent is added, the second solution, and the third solution. Is more preferable. Here, preferred embodiments of the second solution and the third solution are as described above.
Note that the dispersion is at least selected from the group consisting of potassium (K ⁺ ), lithium (Li ⁺ ), sodium (Na ⁺ ), rubidium (Rb ⁺ ), cesium (Cs ⁺ ), and ammonium (NH ₄ ⁺ ). When mixing one of the solution containing one kind of cation and the solution containing the second complex ion, potassium (K ⁺ ), lithium (Li ⁺ ), sodium (Na ⁺ ), rubidium (Rb ⁺ ), cesium ( Among the at least one cation selected from the group consisting of Cs ⁺ ) and ammonium (NH ₄ ⁺ ) and the second complex ion, the other ion not included in the mixed solution is added to the dispersion in the third step. As long as it is contained in a necessary amount.
The second solution and the third solution in the third step may have the same composition as or different compositions from the second solution and the third solution in the first step.

第三の工程が、還元剤が添加された分散物と、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含む溶液及び第二の錯イオンを含む溶液の少なくとも一方とを混合することを含む場合、混合手段は反応容器等に応じて、通常用いられる混合手段から適宜選択することができる。
第三の工程における温度は特に制限されない。例えば１５〜４０℃の温度範囲で行うことができ、２３〜２８℃の温度範囲であることが好ましい。
また第三の工程における雰囲気は特に制限されない。通常の大気中で行ってもよく、また窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
また、第三の工程における反応させる時間は、特に制限されない。例えば１分〜６０分、より好ましくは５分〜３０分である。 In the third step, the dispersion added with the reducing agent, potassium (K ⁺ ), lithium (Li ⁺ ), sodium (Na ⁺ ), rubidium (Rb ⁺ ), cesium (Cs ⁺ ) and ammonium (NH ₄ ) ⁺ ) When mixing with at least one of the solution containing at least one cation selected from the group consisting of the second complex ion and the solution containing the second complex ion, the mixing means is usually used depending on the reaction vessel etc. The mixing means can be appropriately selected.
The temperature in the third step is not particularly limited. For example, it can carry out in the temperature range of 15-40 degreeC, and it is preferable that it is a temperature range of 23-28 degreeC.
The atmosphere in the third step is not particularly limited. You may carry out in normal air | atmosphere and may carry out in inert gas atmosphere, such as nitrogen gas.
Moreover, the reaction time in the third step is not particularly limited. For example, it is 1 minute to 60 minutes, more preferably 5 minutes to 30 minutes.

第三の工程が、還元剤が添加された分散物と、カリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含む溶液及び第二の錯イオンを含む溶液の少なくとも一方とを混合することを含む場合、還元剤が添加された分散物中のフッ化物粒子に対する第二の錯イオンを含む溶液及びカリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含む溶液の添加量は、目的とするフッ化物蛍光体の発光特性及び耐湿性等に応じて適宜選択することができる。例えば、フッ化物粒子に対する第二の錯イオンの添加量を、１モル％〜４０モル％とすることができ、５モル％〜３０モル％とすることが好ましい。
［その他の工程］
赤色蛍光体の製造方法は、必要に応じてその他の工程をさらに含んでいてもよい。例えば、第三の工程で生成した赤色蛍光体を濾過等により固液分離して回収することができる。また赤色蛍光体をエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。さらに乾燥処理を行ってもよく、その場合、例えば５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、例えば１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、赤色蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。 In the third step, the dispersion added with the reducing agent, potassium (K ⁺ ), lithium (Li ⁺ ), sodium (Na ⁺ ), rubidium (Rb ⁺ ), cesium (Cs ⁺ ) and ammonium (NH ₄ ) ⁺ ) In the dispersion in which the reducing agent is added when mixing with at least one of the solution containing at least one cation selected from the group consisting of ⁺ ) and the solution containing the second complex ion A solution comprising a second complex ion for the particles and the group consisting of potassium (K ⁺ ), lithium (Li ⁺ ), sodium (Na ⁺ ), rubidium (Rb ⁺ ), cesium (Cs ⁺ ) and ammonium (NH ₄ ⁺ ) The amount of the solution containing at least one cation selected from the above can be appropriately selected according to the light emission characteristics and moisture resistance of the target fluoride phosphor. That. For example, the amount of the second complex ion added to the fluoride particles can be 1 mol% to 40 mol%, and preferably 5 mol% to 30 mol%.
[Other processes]
The method for producing a red phosphor may further include other steps as necessary. For example, the red phosphor produced in the third step can be recovered by solid-liquid separation by filtration or the like. The red phosphor may be washed with a solvent such as ethanol, isopropyl alcohol, water, or acetone. Further, a drying treatment may be performed, in which case, for example, 50 ° C. or higher, preferably 55 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, for example 110 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower. dry. The drying time is not particularly limited as long as the water adhering to the red phosphor can be evaporated, and is, for example, about 10 hours.

（他の蛍光体）
発光装置は、赤色蛍光体に加えて、他の蛍光体をさらに含むことが好ましい。他の蛍光体は、光源からの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであればよい。他の蛍光体は、例えば、前記赤色蛍光体と同様に封止材料に含有させて発光装置を構成することができる。
他の蛍光体としては例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、サイアロン系蛍光体；Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩；Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩；及びＥｕ等のランタノイド系元素で主に付活される有機及び有機錯体等からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
他の蛍光体として具体的には例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）_３（Ｇａ，Ａｌ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕ（β−サイアロン）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ） _２ ：Ｅｕ、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ等が挙げられる。
他の蛍光体を含むことにより、種々の色調の発光装置を提供することができる。
発光装置が他の蛍光体のさらに含む場合、その含有量は特に制限されず、所望の発光特性が得られるように適宜調整すればよい。 (Other phosphors)
It is preferable that the light emitting device further includes another phosphor in addition to the red phosphor. Other phosphors only need to absorb light from the light source and perform wavelength conversion to light of different wavelengths. Other phosphors can be included in the sealing material in the same manner as the red phosphor, for example, to constitute a light emitting device.
Examples of other phosphors include nitride phosphors, oxynitride phosphors, sialon phosphors mainly activated by lanthanoid elements such as Eu and Ce; lanthanoid phosphors such as Eu, and Mn. Alkaline earth halogen apatite phosphor, alkaline earth metal borate phosphor, alkaline earth metal aluminate phosphor, alkaline earth silicate, alkaline earth mainly activated by transition metal elements Sulfide, alkaline earth thiogallate, alkaline earth silicon nitride, germanate; rare earth aluminate, rare earth silicate mainly activated by lanthanoid elements such as Ce; and mainly lanthanoid elements such as Eu It is preferably at least one selected from the group consisting of organics and organic complexes activated by.
Specific examples of the other phosphors include (Ca, Sr, Ba) ₂ SiO ₄ : Eu, (Y, Gd, Lu) ₃ (Ga, Al) ₅ O ₁₂ : Ce, (Si, Al) ₆ ( O, N) ₈ : Eu (β-sialon), (Ba, Sr, Ca) Ga ₂ S ₄ : Eu, (Ca, Sr) ₂ Si ₅ N ₈ : Eu, CaAlSiN ₃ : Eu, (Ca, Sr) AlSiN ₃ : Eu, (Ca, Sr, Ba, Zn) ₈ MgSi ₄ O ₁₆ : Eu, (Ca, Sr, Ba, Zn) ₈ MgSi ₄ O ₁₆ (F, Cl, Br, I) ₂ : Eu, La _{3 Si 6 N 11: Ce,} Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12: Ce, CaSc 2 O 4: Ce, Ba 3 Si 6 O 12 N 2: Eu , and the like.
By including other phosphors, light emitting devices of various colors can be provided.
When the light-emitting device further includes other phosphors, the content thereof is not particularly limited, and may be appropriately adjusted so as to obtain desired light-emitting characteristics.

発光装置が他の蛍光体をさらに含む場合、緑色から黄色の光を発する蛍光体を含むことが好ましく、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を吸収し、４９５ｎｍ〜５９０ｎｍの波長範囲の緑色から黄色の光を発する蛍光体を含むことがより好ましい。発光装置が緑色から黄色の光を発する蛍光体を含むことで、液晶表示装置に、より好適に適用することができる。なお、発光素子として、発光色が異なる複数の発光素子、例えば、青色の光を発する発光素子と、緑色から黄色の光を発する発光素子とを備えた発光装置とする場合、緑色から黄色の光成分については、それらの発光色は発光素子から得ることができるので、緑色から黄色の光を発する蛍光体は、本形態の発光装置の構成としては必須ではない。   When the light emitting device further includes another phosphor, it preferably includes a phosphor that emits green to yellow light, absorbs light in the wavelength range of 380 nm to 485 nm, and absorbs light in the wavelength range of 495 nm to 590 nm. More preferably, it contains a phosphor that emits light. When the light emitting device includes a phosphor that emits green to yellow light, the light emitting device can be more suitably applied to a liquid crystal display device. Note that when the light emitting device includes a plurality of light emitting elements having different emission colors, for example, a light emitting element that emits blue light and a light emitting element that emits green to yellow light, the light from green to yellow is used. Regarding the components, since the emission colors can be obtained from the light emitting elements, the phosphors emitting green to yellow light are not essential for the configuration of the light emitting device of this embodiment.

緑色から黄色に発光する蛍光体は、組成式が（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕで表されるβ−サイアロン、組成式が（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ） _２ ：Ｅｕで表されるハロシリケート、組成式が（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕで表されるアルカリ土類チオガレート、及び組成式が（Ｙ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅで示される希土類アルミン酸塩蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種の蛍光体であることが好ましい。緑色から黄色の発を発する蛍光体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 A phosphor that emits light from green to yellow has a composition formula of (Si, Al) ₆ (O, N) ₈ : β-sialon represented by Eu and a composition formula of (Ca, Sr, Ba, Zn) ₈ MgSi _4. O ₁₆ (F, Cl, Br, I) ₂ : A halosilicate represented by Eu, an alkaline earth thiogallate represented by a composition formula (Ba, Sr, Ca) Ga ₂ S ₄ : Eu, and a composition formula It is preferable that the phosphor is at least one phosphor selected from the group consisting of rare earth aluminate phosphors represented by (Y, Lu) ₃ (Al, Ga) ₅ O ₁₂ : Ce. The phosphors emitting green to yellow may be used alone or in combination of two or more.

（封止材料（樹脂組成物）の蛍光体の含有量）
封止材料（樹脂組成物）の蛍光体の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましい。樹脂１００質量部に対して、蛍光体の含有量は、より好ましく５〜１９５質量部であり、さらに好ましくは１０〜１９０質量部であり、特に好ましくは１５〜１８５質量部であり、最も好ましくは２０〜１８０質量部である。樹脂組成物中の蛍光体の含有量が上記範囲であると、発光素子を十分に被覆することができ、発光素子から発せられた光を蛍光体で効率よく波長変換することができ、発光装置として効率よく発光することができる。また、樹脂組成物中の蛍光体の含有量が、樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部であると、均一な厚みで発光素子を被覆する赤色蛍光体のみを、または、赤色蛍光体と赤色蛍光体以外の蛍光体とを含む封止部材を形成することができる。 (Content of phosphor of sealing material (resin composition))
The phosphor content of the sealing material (resin composition) is preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. The content of the phosphor is more preferably 5 to 195 parts by weight, further preferably 10 to 190 parts by weight, particularly preferably 15 to 185 parts by weight, most preferably 100 parts by weight of the resin. 20 to 180 parts by mass. When the content of the phosphor in the resin composition is within the above range, the light-emitting element can be sufficiently covered, and the light emitted from the light-emitting element can be efficiently wavelength-converted by the phosphor. It is possible to emit light efficiently. In addition, when the phosphor content in the resin composition is 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin, only the red phosphor covering the light emitting element with a uniform thickness or red fluorescence A sealing member including the body and a phosphor other than the red phosphor can be formed.

（緑色から黄色の光を発する蛍光体と赤色蛍光体の質量比）
蛍光体が赤色蛍光体と緑色から黄色の光を発する蛍光体を含む場合、緑色から黄色の光を発する蛍光体と赤色蛍光体の質量比（緑色から黄色の光を発する蛍光体：赤色蛍光体）は、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ましくは２５：７５〜７５：２５である。蛍光体が赤色蛍光体と緑色から黄色の光を発する蛍光体とを上記範囲で含む場合には、赤色蛍光体が、式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物を含むため、赤色蛍光体の発光スペクトルの半値幅が狭く、緑色から黄色に発光する発光スペクトルのピークとの隙間が大きく、発光素子からの光を吸収して、高色域かつ発光出力の高い光を発することができる。 (Mass ratio of phosphor emitting green to yellow light and red phosphor)
When the phosphor includes a red phosphor and a phosphor emitting green to yellow light, the mass ratio of the phosphor emitting green to yellow light to the red phosphor (phosphor emitting green to yellow light: red phosphor) ) Is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10, still more preferably 20:80 to 80:20, and particularly preferably 25:75 to 75:25. When the phosphor includes a red phosphor and a phosphor emitting green to yellow light in the above range, the red phosphor contains a fluoride having a chemical composition represented by the formula (I), and therefore red. The emission spectrum of the phosphor has a narrow half-value width, a large gap from the peak of the emission spectrum that emits light from green to yellow, absorbs light from the light emitting element, and emits light with a high color gamut and high emission output. it can.

（その他の材料）
封止部材を構成する封止材料（樹脂組成物）は、少なくとも樹脂と、蛍光体と、ナノ粒子とを含み、必要に応じてフィラーを含み、その他に、樹脂を硬化させる硬化剤等を含んでいてもよい。また、封止材料中には、染料や顔料等を含んでいてもよい。封止部材の信頼性に悪影響を与えない程度に、光を拡散させるための空隙（ボイド）をある程度含んでいても良い。 (Other materials)
The sealing material (resin composition) constituting the sealing member includes at least a resin, a phosphor, and nanoparticles, includes a filler as necessary, and further includes a curing agent that cures the resin. You may go out. Further, the sealing material may contain a dye or a pigment. It may contain a certain amount of voids for diffusing light so as not to adversely affect the reliability of the sealing member.

（封止材料（樹脂組成物）の製造方法）
封止材料（樹脂組成物）の製造方法は、特に限定されず、材料等の混合順序も特に限定されない。
樹脂組成物の製造方法としては、所定量の各材料を同時に混合する方法が、所定量の各材料を順次混合する方法等を挙げることができる。封止材料（樹脂組成物）は、好ましくは、樹脂、蛍光体、ナノ粒子、フィラー、その他の材料をこの順序で容器内に投入し、撹拌して製造することが好ましい。 (Method for producing sealing material (resin composition))
The manufacturing method of the sealing material (resin composition) is not particularly limited, and the order of mixing the materials and the like is not particularly limited.
Examples of the method for producing the resin composition include a method in which a predetermined amount of each material is mixed simultaneously, a method in which a predetermined amount of each material is sequentially mixed, and the like. The sealing material (resin composition) is preferably produced by adding a resin, phosphor, nanoparticles, filler, and other materials into the container in this order and stirring them.

図２は、第二の実施形態に係る発光装置１００の概略構成を説明する図である。図２に示すように、発光装置１００は、パッケージ３０と、パッケージ３０に配置された発光素子４０と、発光素子４０を被覆する封止部材９０を備える。封止部材９０は、発光素子４０を被覆する赤色蛍光体７０及び赤色蛍光体以外の蛍光体８０を含む第一の部位１０１と、その第一の部位１０１上に配置され、蛍光体を実質的に含まない第二の部位１０２とを有する。パッケージ３０は、凹部２０を形成する側壁を有する。また、パッケージ３０は、底部に第一のリード５０と第二のリード６０とを一体的に備える。第二の実施形態に係る発光装置１００は、第一の部位１０１と、第二の部位１０２を含む封止部材９０を備えていること以外は、第一の実施形態に係る発光装置１と同様である。封止部材９０は、ナノ粒子１３０を含む。ナノ粒子１３０は、第一の部位１０１及び第二の部位１０２の両方に含まれる。
図２中、赤色蛍光体７０、赤色蛍光体以外の蛍光体８０及びナノ粒子１３０は、実際の大きさの関係を表すものではなく、封止部材９０中に含まれる赤色蛍光体７０、赤色蛍光体以外の蛍光体８０及びナノ粒子１３０を模式的に示している。
本明細書において、第二の部位において、蛍光体を実質的に含まないとは、第二の部位において、蛍光体がほぼ存在しないことをいい、限定的ではないが、第二の部位の全体量に対して、蛍光体が１質量％以下であることをいう。 FIG. 2 is a diagram illustrating a schematic configuration of the light emitting device 100 according to the second embodiment. As illustrated in FIG. 2, the light emitting device 100 includes a package 30, a light emitting element 40 disposed in the package 30, and a sealing member 90 that covers the light emitting element 40. The sealing member 90 is disposed on the first portion 101 including the red phosphor 70 covering the light emitting element 40 and the phosphor 80 other than the red phosphor, and the first portion 101, and substantially includes the phosphor. And a second portion 102 not included. The package 30 has a side wall that forms the recess 20. Further, the package 30 is integrally provided with a first lead 50 and a second lead 60 at the bottom. The light emitting device 100 according to the second embodiment is the same as the light emitting device 1 according to the first embodiment except that the light emitting device 100 includes the first part 101 and the sealing member 90 including the second part 102. It is. The sealing member 90 includes nanoparticles 130. The nanoparticles 130 are included in both the first part 101 and the second part 102.
In FIG. 2, the red phosphor 70, the phosphors 80 other than the red phosphor 80, and the nanoparticles 130 do not represent the actual size relationship, and the red phosphor 70 and the red fluorescence contained in the sealing member 90. A phosphor 80 and nanoparticles 130 other than the body are schematically shown.
In the present specification, the phrase “substantially free of phosphors in the second part” means that the phosphors are substantially absent in the second part. This means that the phosphor is 1% by mass or less based on the amount.

［第一の部位及び第二の部位］
第一の部位１０１と第二の部位１０２は、発光素子４０を封止する封止部材９０を構成する。第一の部位１０１及び第二の部位１０２は、封止材料である前記樹脂組成物を用いて形成される。第一の部位１０１及び第二の部位１０２は、発光素子４０が配置されたパッケージ３０の凹部２０に、封止材料である樹脂組成物を注入した後、赤色蛍光体７０、赤色蛍光体以外の蛍光体８０を発光素子４０側に遠心沈降させた後、樹脂を硬化させて、発光素子４０を被覆し、赤色蛍光体７０及び赤色蛍光体以外の蛍光体８０を含む第一の部位１０１と、その第一の部位１０１上に配置され、赤色蛍光体７０及び赤色蛍光体以外の蛍光体８０を実質的に含まない第二の部位１０２とを形成する。赤色蛍光体７０は、４価のマンガンイオンで付活された、式（Ｉ）で示される化学組成を有し、蛍光体の内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色蛍光体を含む。また、赤色蛍光体以外の蛍光体８０は、上記赤色蛍光体以外の、緑色から黄色の光を発する蛍光体である。ナノ粒子１３０は、遠心沈降後、第一の部位１０１に実質的に均一に分散され、第二の部位１０２にも実質的に均一に分散される。ここで、ナノ粒子が第一の部位及び／又は第二の部位に実質的に均一に分散とは、第一の部位及び／又は第二の部位の任意の断面を観察したときに、そこに存在するナノ粒子の一次粒子の大きさが一定の範囲の大きさであり、一定範囲の断面に存在するナノ粒子の個数と、一定範囲の任意の断面に存在する個数の平均値との差が所定の範囲であり、断面においてナノ粒子が偏在していないことをいう。例えば、第一の部位及び／又は第二の部位の任意の断面を任意の倍率で、任意の視野範囲において複数個所について電子顕微鏡観察したときに、そこに存在するナノ粒子の分布状態が不均一であったり、偏在したりしていることが観察されない場合、ナノ粒子は、実質的に均一に分散されているといえる。 [First part and second part]
The first part 101 and the second part 102 constitute a sealing member 90 that seals the light emitting element 40. The 1st site | part 101 and the 2nd site | part 102 are formed using the said resin composition which is a sealing material. The first portion 101 and the second portion 102 are formed by injecting a resin composition as a sealing material into the recess 20 of the package 30 in which the light emitting element 40 is disposed, and then other than the red phosphor 70 and the red phosphor. After centrifugal sedimentation of the phosphor 80 to the light emitting element 40 side, the resin is cured to cover the light emitting element 40, and the first portion 101 including the red phosphor 70 and the phosphor 80 other than the red phosphor, The second part 102 which is disposed on the first part 101 and substantially does not contain the phosphors 80 other than the red phosphor 70 and the red phosphor is formed. The red phosphor 70 has a chemical composition represented by the formula (I) activated by tetravalent manganese ions, and has a tetravalent manganese ion concentration higher than the tetravalent manganese ion concentration in the inner region of the phosphor. It includes a red phosphor having a low concentration surface area. Further, the phosphors 80 other than the red phosphor are phosphors emitting green to yellow light other than the red phosphor. The nanoparticles 130 are substantially uniformly dispersed in the first portion 101 after centrifugal sedimentation, and are also substantially uniformly dispersed in the second portion 102. Here, the nano-particles are substantially uniformly dispersed in the first part and / or the second part when the arbitrary cross section of the first part and / or the second part is observed. The size of the primary particles of the existing nanoparticles is in a certain range, and the difference between the number of nanoparticles present in the cross section of the certain range and the average value of the number existing in any cross section of the certain range is It is a predetermined range and means that nanoparticles are not unevenly distributed in the cross section. For example, when an arbitrary cross section of a first part and / or a second part is observed with an electron microscope at an arbitrary magnification and at a plurality of positions in an arbitrary field of view, the distribution state of nanoparticles present therein is not uniform. If it is not observed that the particles are unevenly distributed, it can be said that the nanoparticles are substantially uniformly dispersed.

第一の部位１０１は、式（Ｉ）で表される化学組成を有し、内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色蛍光体７０を含む。赤色蛍光体７０を含む蛍光体は、樹脂組成物中で、十分に分散し、遠心沈降によって、蛍光体が密に詰まり過ぎることなく、蛍光体が発光素子上に堆積し、樹脂組成物が層分離して、第一の部位１０１及び第二の部位１０２が形成される。   The first portion 101 has a red phosphor 70 having a chemical composition represented by the formula (I) and having a surface region in which the tetravalent manganese ion concentration is lower than the tetravalent manganese ion concentration in the internal region. Including. The phosphor including the red phosphor 70 is sufficiently dispersed in the resin composition, and the phosphor is deposited on the light emitting element without being clogged excessively by centrifugal sedimentation, and the resin composition is layered. The first part 101 and the second part 102 are formed separately.

第一の部位１０１及び第二の部位１０２は、共通する樹脂によって構成されるため、発光出力の低下を抑制することができる。また、発光素子４０は、赤色蛍光体７０及び赤色蛍光体以外の蛍光体８０に覆われているため、発光素子から発光した光を蛍光体で効率よく波長変換することができ、発光を効率よく放出することができる。   Since the 1st site | part 101 and the 2nd site | part 102 are comprised by common resin, the fall of light emission output can be suppressed. Further, since the light emitting element 40 is covered with the red phosphor 70 and the phosphor 80 other than the red phosphor, the light emitted from the light emitting element can be efficiently wavelength-converted by the phosphor, and the light emission can be efficiently performed. Can be released.

従来の４価のマンガンイオン（Ｍｎ^４＋）で付活された赤色蛍光体は、その粒子表面において、赤色蛍光体を構成する４価のマンガンイオンが空気中の水分と反応して二酸化マンガンが生成され、粒子表面が着色された結果、色度ずれが生じたり、発光出力が低下したりする場合がある。
発光装置１００は、第二の部位１０２によって形成された発光面とパッケージ３０の界面等から侵入する空気中の水分が、第二の部位１０２によって阻まれる。第二の部位１０２によって阻まれるため、空気中の水分は、第一の部位１０１に含まれる赤色蛍光体７０まで到達しにくく、第一の部位１０１に含まれる４価のマンガンイオン（Ｍｎ^４＋）で付活された赤色蛍光体に含まれる４価のマンガンイオンと水分との反応を抑制することができ、二酸化マンガンの生成によって、粒子表面が着色することを抑制することができる。そのため、本開示の一態様にかかる発光装置は、発光出力の低下と色度ずれとを抑制することができ、長期信頼性試験において十分な耐湿性を達成することができる。
また、発光装置１００は、第二の部位１０２によって赤色蛍光体と封止部材の最上面との間隔を空けることができる。そのため、空気中の水分が第一の部位１０１に含まれる赤色蛍光体まで到達し難くすることができ、赤色蛍光体の劣化を抑制することができる。赤色蛍光体が水分と反応すると、赤色蛍光体中に含まれるＭｎ^４＋やＦ^-が溶出する場合がある。この場合、第一の部位１０１及び第二の部位１０２を構成する樹脂が着色することがあるが、上記構成により赤色蛍光体の水分との反応を抑制することができるため、第一の部位１０１及び第二の部位１０２の樹脂の着色も抑制することができる。 The conventional red phosphor activated with tetravalent manganese ions (Mn ⁴⁺ ) produces manganese dioxide by reacting the tetravalent manganese ions constituting the red phosphor with moisture in the air on the particle surface. As a result of the coloration of the particle surface, chromaticity deviation may occur or the light emission output may decrease.
In the light emitting device 100, moisture in the air that enters from the interface between the light emitting surface formed by the second portion 102 and the package 30 is blocked by the second portion 102. Since it is blocked by the second portion 102, moisture in the air hardly reaches the red phosphor 70 contained in the first portion 101, and tetravalent manganese ions (Mn ⁴⁺ ) contained in the first portion 101. The reaction between the tetravalent manganese ions contained in the red phosphor activated by and water can be suppressed, and the generation of manganese dioxide can suppress the coloring of the particle surface. Therefore, the light-emitting device according to one embodiment of the present disclosure can suppress a decrease in light emission output and a chromaticity shift, and can achieve sufficient moisture resistance in a long-term reliability test.
Further, the light emitting device 100 can make a space between the red phosphor and the uppermost surface of the sealing member by the second portion 102. Therefore, it is possible to make it difficult for moisture in the air to reach the red phosphor contained in the first portion 101, and to suppress the deterioration of the red phosphor. When the red phosphor reacts with moisture, Mn ⁴⁺ and F ⁻ contained in the red phosphor may be eluted. In this case, the resin constituting the first part 101 and the second part 102 may be colored, but the reaction with the moisture of the red phosphor can be suppressed by the above-described structure. In addition, coloring of the resin in the second portion 102 can also be suppressed.

第二の部位１０２の厚みは、発光素子の直上において、封止部材全体の厚みの１０分の１以上であることが好ましい。発光素子の直上において、第二の部位１０２の厚みが、封止部材全体の厚みの１０分の１以上であることによって、上記の効果を得ることができ、蛍光体によって変換された光を効率よく発光装置の外部に放出することができる。   The thickness of the second portion 102 is preferably 1/10 or more of the thickness of the entire sealing member immediately above the light emitting element. When the thickness of the second portion 102 is 1/10 or more of the entire thickness of the sealing member immediately above the light emitting element, the above effect can be obtained, and the light converted by the phosphor can be efficiently used. It can be emitted to the outside of the light emitting device well.

第二の部位１０２の厚みは、発光素子の直上において、封止部材全体の厚みの４分の１以上であることが好ましい。発光素子の直上において、第二の部位１０２の厚みが、封止部材全体の厚みの４分の１以上であることによって、空気中の水分が、第二の部位１０２によって阻まれて、第一の部位１０１に含まれる蛍光体まで到達しにくく、第一の部位１０１に含まれる４価のマンガンイオン（Ｍｎ^４＋）で付活された赤色蛍光体７０に含まれる４価のマンガンイオンと水分との反応を抑制することができ、二酸化マンガンの生成によって、粒子表面が着色することを効率よく抑制することができる。 The thickness of the second portion 102 is preferably equal to or more than a quarter of the thickness of the entire sealing member immediately above the light emitting element. Immediately above the light emitting element, the thickness of the second portion 102 is not less than one quarter of the entire thickness of the sealing member, so that moisture in the air is blocked by the second portion 102 and the first portion 102 It is difficult to reach the phosphor contained in the portion 101, and the tetravalent manganese ion and moisture contained in the red phosphor 70 activated by the tetravalent manganese ion (Mn ⁴⁺ ) contained in the first portion 101. It is possible to suppress this reaction, and it is possible to efficiently suppress coloring of the particle surface due to the production of manganese dioxide.

（第一の部位の蛍光体の含有量）
第一の部位１０１の蛍光体の含有量は、第一の部位１０１中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０〜４００質量部、より好ましくは２５〜３８０質量部、さらに好ましくは３０〜３５０質量部、特に好ましくは３５〜３００質量部である。第一の部位１０１中に含まれる蛍光体の含有量が上記範囲であると、均一な厚みの蛍光体で発光素子を被覆することができ、発光素子からの光を蛍光体で効率よく波長変換することができる。 (Phosphor content in the first part)
The phosphor content of the first part 101 is preferably 20 to 400 parts by weight, more preferably 25 to 380 parts by weight, and even more preferably 30 to 100 parts by weight of the resin in the first part 101. 350 parts by mass, particularly preferably 35 to 300 parts by mass. When the content of the phosphor contained in the first portion 101 is within the above range, the phosphor can be coated with a phosphor having a uniform thickness, and the wavelength of light from the light emitting device is efficiently converted by the phosphor. can do.

［発光装置の製造方法（第一の実施態様）］
本開示の発光装置の製造方法は、第一の実施態様として、凹部を形成する側壁を有するパッケージを準備する工程と、凹部に発光素子を配置する工程と、凹部に前記樹脂組成物を注入する工程と、前記樹脂組成物で発光素子を被覆し、該樹脂組成物を硬化させて封止部材を形成する工程を含む。
以下、図１を参照に、発光装置の製造方法について説明する。 [Method for Manufacturing Light Emitting Device (First Embodiment)]
The manufacturing method of the light-emitting device of this indication is a 1st embodiment. The process which prepares the package which has the side wall which forms a recessed part, the process of arrange | positioning a light emitting element in a recessed part, and inject | pouring the said resin composition into a recessed part And a step of covering the light emitting element with the resin composition and curing the resin composition to form a sealing member.
Hereinafter, a method for manufacturing a light emitting device will be described with reference to FIG.

（パッケージの準備工程）
パッケージ３を準備する。第一の実施態様では、パッケージ３は、凹部２を形成する側壁を有する。また、パッケージ３は、凹部２の底面に、第一のリード５及び第二のリード６を一体的に成形する。 (Package preparation process)
Package 3 is prepared. In the first embodiment, the package 3 has a side wall that forms the recess 2. In the package 3, the first lead 5 and the second lead 6 are integrally formed on the bottom surface of the recess 2.

（発光素子の配置工程）
パッケージ３の凹部の底面を構成する第一のリード５の上に、発光素子４を配置し、ダイボンディングにより接着する。発光素子４の正負の電極（図示せず）は、それぞれワイヤ１１及び１２により第一のリード５及び第二のリード６に接続する。また、本開示の発光装置の製造方法は、必要に応じて、発光素子４、第一のリード５、第二のリード６、並びにワイヤ１１及び１２を、絶縁部材（図示略）で覆う工程を含んでいてもよい。絶縁部材は、スパッタや蒸着によって、第一のリード５及び第二のリード６（導電部材）、ワイヤ１１及び１２並びに発光素子４上に無機化合物からなる膜（層）として形成されることが好ましい。また、絶縁部材は、原子層堆積法（Atomic Layer Deposition）により膜（層）として形成されることがより好ましい。 (Light emitting element placement process)
The light emitting element 4 is disposed on the first lead 5 constituting the bottom surface of the recess of the package 3 and bonded by die bonding. Positive and negative electrodes (not shown) of the light emitting element 4 are connected to the first lead 5 and the second lead 6 by wires 11 and 12, respectively. Moreover, the manufacturing method of the light-emitting device of this indication WHEREIN: The process of covering the light emitting element 4, the 1st lead | read | reed 5, the 2nd lead | read | reed 6, and the wires 11 and 12 with an insulating member (not shown) as needed. May be included. The insulating member is preferably formed as a film (layer) made of an inorganic compound on the first lead 5 and the second lead 6 (conductive member), the wires 11 and 12 and the light emitting element 4 by sputtering or vapor deposition. . The insulating member is more preferably formed as a film (layer) by an atomic layer deposition method.

（被覆工程）
次に、パッケージ３の凹部２に、樹脂（図示略）、ナノ粒子１３、必要に応じてフィラー（図示略）、及び赤色蛍光体７、赤色蛍光体以外の蛍光体８を含む封止材料を注入し、パッケージ３に配置された発光素子４を封止材料で被覆する。具体的には、封止材料（樹脂組成物）は、凹部２に充填され、発光素子４を被覆する。樹脂組成物は、複数配置されたパッケージ３の複数の凹部２にシリンジ等で注入することが好ましい。樹脂組成物は、必要に応じてその他の材料を含んでいてもよい。 (Coating process)
Next, a sealing material including a resin (not shown), nanoparticles 13, a filler (not shown) and, if necessary, a red phosphor 7 and a phosphor 8 other than the red phosphor in the recess 2 of the package 3. The light emitting element 4 placed in the package 3 is covered with a sealing material. Specifically, the sealing material (resin composition) fills the recess 2 and covers the light emitting element 4. The resin composition is preferably injected with a syringe or the like into the plurality of recesses 2 of the plurality of packages 3 arranged. The resin composition may contain other materials as necessary.

（硬化工程）
硬化工程ではパッケージ３の凹部２に充填された樹脂組成物を硬化処理する。これにより、樹脂組成物の硬化物である、発光素子４を被覆する封止部材９が形成された発光装置を得ることができる。樹脂の硬化方法は、特に限定されず、樹脂の種類に応じて、硬化方法を適宜選択できる。樹脂組成物中に含まれるナノ粒子１３は、封止部材９に実質的に均一に分散される。 (Curing process)
In the curing step, the resin composition filled in the recess 2 of the package 3 is cured. Thereby, the light-emitting device in which the sealing member 9 which coat | covers the light emitting element 4 which is the hardened | cured material of a resin composition was formed can be obtained. The curing method of the resin is not particularly limited, and the curing method can be appropriately selected according to the type of the resin. The nanoparticles 13 contained in the resin composition are substantially uniformly dispersed in the sealing member 9.

［発光装置の製造方法（第二の実施形態）］
本開示の発光装置の製造方法に係る第二の実施態様について説明する。
発光装置の製造方法の第二の実施形態として、パッケージを準備する工程と、パッケージに発光素子を配置する工程は、第一の実施形態と同様である。
発光装置の製造方法に係る第二の実施形態は、第一の実施形態で説明した硬化工程の前に、発光素子を被覆した封止材料（樹脂組成物）中の蛍光体を発光素子が配置された側に遠心沈降させる遠心沈降工程を含む。遠心沈降工程後に、樹脂を硬化させることによって、蛍光体を含み発光素子を被覆する第一の部位と、この第一の部位上に配置され、蛍光体を実質的に含まない第二の部位とを含む封止部材を形成することができる。以下、蛍光体の遠心沈降工程と、最後の工程である樹脂組成物を硬化させて封止部材を形成する工程を、図２を参照に説明する。 [Method for Manufacturing Light Emitting Device (Second Embodiment)]
A second embodiment according to the method for manufacturing a light emitting device of the present disclosure will be described.
As a second embodiment of the method for manufacturing a light emitting device, a step of preparing a package and a step of arranging a light emitting element in the package are the same as those of the first embodiment.
In the second embodiment related to the method for manufacturing a light emitting device, the phosphor in the sealing material (resin composition) covering the light emitting element is arranged in the light emitting element before the curing step described in the first embodiment. A centrifugal sedimentation step of centrifugal sedimentation on the formed side. After the centrifugal sedimentation step, by curing the resin, a first part that includes the phosphor and covers the light emitting element, and a second part that is disposed on the first part and substantially does not contain the phosphor, The sealing member containing can be formed. Hereinafter, the centrifugal sedimentation step of the phosphor and the step of curing the resin composition as the last step to form the sealing member will be described with reference to FIG.

（蛍光体の遠心沈降工程）
図２に示すように、パッケージ３０の側壁を形成する凹部２０に封止材料（樹脂組成物）を注入し、凹部２０に封止材料（樹脂組成物）を充填する。封止材料（樹脂組成物）が充填されたパッケージ３０には、強制的な遠心力を付加し、樹脂組成物中の赤色蛍光体７０及び赤色蛍光体以外の蛍光体８０が、発光素子４０を被覆するように遠心沈降させる。その後、樹脂を硬化させ、樹脂組成物の硬化物によって、発光素子を被覆し蛍光体を含む第一の部位１０１と、その第一の部位１０１上に配置され、蛍光体を実質的に含まない第二の部位１０２とを含む封止部材９０を形成する。遠心沈降工程では、凹部２０に樹脂組成物を充填したパッケージ３０を、マガジンに入れて遠心機で十分に沈降するまで回転させ、蛍光体を遠心沈降させることが好ましい。 (Fluorescent centrifugal sedimentation process)
As shown in FIG. 2, the sealing material (resin composition) is injected into the recess 20 that forms the side wall of the package 30, and the recess 20 is filled with the sealing material (resin composition). A forced centrifugal force is applied to the package 30 filled with the sealing material (resin composition), and the phosphors 80 other than the red phosphor 70 and the red phosphor in the resin composition attach the light emitting element 40. Spin down to coat. Thereafter, the resin is cured, and the light-emitting element is covered with a cured product of the resin composition. The first portion 101 includes the phosphor, and is disposed on the first portion 101, and does not substantially include the phosphor. A sealing member 90 including the second portion 102 is formed. In the centrifugal sedimentation step, it is preferable that the package 30 in which the concave portion 20 is filled with the resin composition is put in a magazine and rotated until it is sufficiently settled by a centrifuge to centrifugally sediment the phosphor.

蛍光体の遠心沈降は、遠心力と重力との合力の方向を、発光素子が配置されたパッケージの底面に垂直な方向と一致させることにより行う。ここで、パッケージの底面には、発光素子が載置された第一のリード５０と、第二のリード６０とを含む。蛍光体の遠心沈降は、遠心力と重力の合力の方向を、発光素子を配置するパッケージの底面に垂直な方向と一致させることにより、樹脂組成物中に分散されていた蛍光体が、発光素子及びパッケージの底面上に均一な厚みで沈降し、均一な厚みの第一の部位１０１を形成することができる。   The centrifugal sedimentation of the phosphor is performed by matching the direction of the resultant force of the centrifugal force and gravity with the direction perpendicular to the bottom surface of the package in which the light emitting element is disposed. Here, the bottom surface of the package includes a first lead 50 on which the light emitting element is mounted and a second lead 60. In the centrifugal sedimentation of the phosphor, the direction in which the resultant force of the centrifugal force and the gravitational force coincides with the direction perpendicular to the bottom surface of the package in which the light emitting element is arranged, so that the phosphor dispersed in the resin composition becomes And it settles on the bottom face of a package with uniform thickness, and the 1st site | part 101 of uniform thickness can be formed.

蛍光体の遠心沈降は、発光素子４０の直上において、第二の部位１０２の厚みが、樹脂組成物全体の厚みの１０分の１以上となるように行うことが好ましい。遠心沈降の条件、封止材料中の樹脂の種類や量、蛍光体の種類や量を適宜調整することによって、第二の部位１０２の厚みを調整することができる。条件を設定して蛍光体を遠心沈降することによって、第二の部位の厚みが、封止材料（樹脂組成物）全体の厚みの１０分の１以上となるように蛍光体を遠心沈降させることができる。   The centrifugal sedimentation of the phosphor is preferably performed so that the thickness of the second portion 102 is 1/10 or more of the total thickness of the resin composition immediately above the light emitting element 40. The thickness of the second portion 102 can be adjusted by appropriately adjusting the conditions for centrifugal sedimentation, the type and amount of the resin in the sealing material, and the type and amount of the phosphor. By setting the conditions and centrifugally sedimenting the phosphor, the phosphor is centrifugally sedimented so that the thickness of the second part is one tenth or more of the total thickness of the sealing material (resin composition). Can do.

蛍光体の遠心沈降は、発光素子４０の直上において、第二の部位１０２の厚みが、封止材料全体の厚みの４分の１以上となるように行うことが好ましい。遠心沈降の条件、封止材料（樹脂組成物）中の樹脂の種類や量、蛍光体の種類や量を適宜調整することによって、第二の部位の厚みが、封止材料（樹脂組成物）全体の厚みの４分の１以上となるように蛍光体を遠心沈降させることができる。   The centrifugal sedimentation of the phosphor is preferably performed so that the thickness of the second portion 102 is equal to or more than one quarter of the entire thickness of the sealing material immediately above the light emitting element 40. By appropriately adjusting the conditions for centrifugal sedimentation, the type and amount of the resin in the sealing material (resin composition), and the type and amount of the phosphor, the thickness of the second part can be reduced to the sealing material (resin composition). The phosphor can be spun down so that it is at least one quarter of the total thickness.

樹脂組成物中に含まれるナノ粒子１３０は、蛍光体を遠心沈降した場合であっても、第一の部位１０１に実質的に均一に分散され、第二の部位１０２にも実質的に均一に分散される。   The nanoparticles 130 contained in the resin composition are substantially uniformly dispersed in the first portion 101 and substantially uniformly in the second portion 102 even when the phosphor is centrifuged and settled. Distributed.

（硬化工程）
そして、蛍光体を遠心沈降させた後、樹脂を硬化させる。これにより、パッケージ３０の凹部２０に注入された封止材料（樹脂組成物）の硬化物によって、赤色蛍光体７０、赤色蛍光体以外の蛍光体８０を含み発光素子４０を被覆する第一の部位１０１と、この第一の部位１０１上に配置され、赤色蛍光体７０を実質的に含まない第二の部位１０２とを含む封止部材９０が形成された発光装置１００を得ることができる。樹脂の硬化方法は、特に限定されず、樹脂の種類に応じて、硬化方法を適宜選択できる。 (Curing process)
Then, after the phosphor is centrifugally settled, the resin is cured. Thereby, the 1st site | part which covers the light emitting element 40 including the fluorescent substance 80 other than the red fluorescent substance 70 and the red fluorescent substance 70 with the hardened | cured material of the sealing material (resin composition) inject | poured into the recessed part 20 of the package 30. The light emitting device 100 in which the sealing member 90 including the first portion 101 and the second portion 102 which is disposed on the first portion 101 and substantially does not contain the red phosphor 70 is formed. The curing method of the resin is not particularly limited, and the curing method can be appropriately selected according to the type of the resin.

＜画像表示装置＞
画像表示装置は、前記発光装置の少なくとも１つを備える。画像表示装置は、発光装置を備えるものであれば特に制限されず、従来公知の画像表示装置から適宜選択することができる。画像表示装置は例えば、前記発光装置に加えて、カラーフィルター部材、光透過制御部材等を備えて構成される。 <Image display device>
The image display device includes at least one of the light emitting devices. The image display device is not particularly limited as long as it includes a light emitting device, and can be appropriately selected from conventionally known image display devices. The image display device includes, for example, a color filter member, a light transmission control member, and the like in addition to the light emitting device.

以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present embodiment will be specifically described by way of examples. However, the present embodiment is not limited to these examples.

（赤色蛍光体の製造例１）
表１に示す仕込み組成比となるように、Ｋ_２ＭｎＦ_６を２１．６６ｇ秤量し、５５重量％のＨＦ水溶液８００ｇに溶解した後、４０重量％のＨ_２ＳｉＦ_６水溶液４００ｇを加えて溶液Ａを調製した。一方でＫＨＦ_２を２６０．１４ｇ秤量し、それを５５重量％のＨＦ水溶液４５０ｇに溶解させて溶液Ｂを調製した。また、４０重量％のＨ_２ＳｉＦ_６水溶液２００ｇを秤量したものを溶液Ｃとした。
次に室温（２３〜２８℃）で、溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂと溶液Ｃとを同時に滴下していくことで蛍光体結晶（フッ化物粒子）を析出させていき、表２に示すように、溶液Ｂと溶液Ｃのそれぞれ７５重量％の滴下が終了した段階で一旦滴下を停止した（第一の工程）。
還元剤として１５ｇを秤量した３０％のＨ_２Ｏ_２水溶液を溶液Ａに添加した（第二の工程）後、溶液Ｂと溶液Ｃの滴下を再開した（第三の工程）。溶液Ｂと溶液Ｃの滴下が終了後、得られた沈殿物を分離、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで製造例１の赤色蛍光体１（Ｋ_２[Ｓｉ_０．９７Ｍｎ^４＋ _０．０３Ｆ_６]）を作製した。製造例１の赤色蛍光体１は、蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有していた。 (Production Example 1 of red phosphor)
21.66 g of K ₂ MnF ₆ was weighed and dissolved in 800 g of 55 wt% HF aqueous solution so that the composition ratio shown in Table 1 was obtained, and then 400 g of 40 wt% H ₂ SiF ₆ aqueous solution was added to add Solution A. Was prepared. Meanwhile, 260.14 g of KHF ₂ was weighed and dissolved in 450 g of a 55 wt% HF aqueous solution to prepare a solution B. A solution C was prepared by weighing 200 g of a 40 wt% H ₂ SiF ₆ aqueous solution.
Next, at room temperature (23 to 28 ° C.), while the solution A is stirred, the solution B and the solution C are dropped simultaneously to precipitate phosphor crystals (fluoride particles), as shown in Table 2. In addition, the dropping of the solution B and the solution C was stopped once when 75% by weight of each of the solution B and the solution C had been dropped (first step).
After adding 30% H ₂ O ₂ aqueous solution weighing 15 g as a reducing agent to the solution A (second step), dropping of the solution B and the solution C was restarted (third step). After the dropping of the solution B and the solution C is completed, the obtained precipitate is separated, washed with IPA (isopropyl alcohol), and dried at 70 ° C. for 10 hours, whereby the red phosphor 1 of Production Example 1 (K ₂ [Si _0.97 Mn ⁴⁺ _0.03 F ₆ ]). The red phosphor 1 of Production Example 1 had a surface region where the tetravalent manganese ion concentration was lower than the tetravalent manganese ion concentration in the phosphor inner region.

（赤色蛍光体の製造例２）
赤色蛍光体の製造例１において、第二の工程を有しない以外は、製造例１と同様にして製造例２の赤色蛍光体２（Ｋ_２[Ｓｉ_０．９７Ｍｎ^４＋ _０．０３Ｆ_６]）を作製した。この
製造例２の赤色蛍光体２は、蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有していなかった。 (Production Example 2 of red phosphor)
In red phosphor production example 1, red phosphor 2 (K ₂ [Si _0.97 Mn ⁴⁺ _0.03 F ₆ ] in production example 2 was prepared in the same manner as in production example 1 except that the second step was not provided. ) Was produced. The red phosphor 2 of Production Example 2 did not have a surface region where the tetravalent manganese ion concentration was lower than the tetravalent manganese ion concentration in the phosphor inner region.

（参考例１）
（封止材料（樹脂組成物）の製造）
赤色蛍光体として、製造例１の赤色蛍光体を使用した。緑色から黄色に発光する蛍光体として、（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕ（β−サイアロン）を使用した。緑色から黄色に発光する蛍光体と赤色蛍光体は、緑色から黄色に発光する蛍光体と赤色蛍光体の質量比（緑色から黄色に発光する蛍光体：赤色蛍光体）で、２７：７３となるように配合した。樹脂は、フェニルシリコーン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標ＯＥ−６６３０））を使用した。ナノ粒子は、ＴＥＭで測定した一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍである、シリカナノ粒子（酸化ケイ素ナノ粒子）を使用した。フィラーは、レーザー回折散乱式粒度分布計（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ、ＳＩＺＥＲ ２０００）で測定した体積平均粒径（メジアン径：ｄ５０）が１１μｍのシリカ（酸化ケイ素）を使用した。各成分の配合は、以下のとおりである。
撹拌容器に、樹脂、蛍光体（赤色蛍光体及び緑色から黄色に発光する蛍光体）を投入し、次に、シリカナノ粒子及びフィラーを投入し、５分程度撹拌して、封止材料（樹脂組成物）１を得た。
( Reference Example 1)
(Manufacture of sealing material (resin composition))
As the red phosphor, the red phosphor of Production Example 1 was used. (Si, Al) ₆ (O, N) ₈ : Eu (β-sialon) was used as a phosphor emitting green to yellow light. The phosphor emitting green to yellow and the red phosphor has a mass ratio of phosphor emitting green to yellow to red phosphor (phosphor emitting green to yellow: red phosphor) and becomes 27:73. It was blended as follows. As the resin, phenyl silicone (Dow Corning (registered trademark OE-6630)) was used. As the nanoparticles, silica nanoparticles (silicon oxide nanoparticles) in which the number average particle diameter of primary particles measured by TEM was 12 nm were used. As the filler, silica (silicon oxide) having a volume average particle diameter (median diameter: d50) of 11 μm measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (MASTER, SIZER 2000 manufactured by MALVERN) was used. The composition of each component is as follows.
Into a stirring vessel, a resin and a phosphor (a red phosphor and a phosphor that emits light from green to yellow) are charged, and then silica nanoparticles and a filler are charged and stirred for about 5 minutes to obtain a sealing material (resin composition 1) was obtained.

（樹脂組成物１）
フェニルシリコーン樹脂材料（Ａ剤） ２０質量部
赤色蛍光体（製造例１）平均粒径２８μｍ ３１．５７質量部（４３．２５質量部×０．７３）
緑色から黄の光を発する蛍光体（β−サイアロン）平均粒径１５μｍ １１．６８質量部（４３．２５質量部×０．２７）
シリカナノ粒子（シリカ、一次粒子の個数平均粒径：１２ｎｍ） ０．４質量部
フィラー（シリカ、二次粒子の体積平均粒径：１１μｍ） ５質量部
フェニルシリコーン樹脂材料（Ｂ剤） ８０質量部 (Resin composition 1)
Phenyl silicone resin material (agent A) 20 parts by mass red phosphor (Production Example 1) Average particle size 28 μm 31.57 parts by mass (43.25 parts by mass × 0.73)
Phosphor (β-sialon) emitting green to yellow light Average particle size 15 μm 11.68 parts by mass (43.25 parts by mass × 0.27)
Silica nanoparticles (silica, number average particle size of primary particles: 12 nm) 0.4 parts by mass Filler (silica, volume average particle size of secondary particles: 11 μm) 5 parts by mass Phenylsilicone resin material (B agent) 80 parts by mass

（発光装置の製造方法）
凹部を形成する側壁を有するパッケージを準備し、凹部に発光素子を配置した後、樹脂組成物１をパッケージの凹部にシリンジを用いて注入した。発光素子は、発光ピーク波長が約４４５ｎｍであるものを用いた。その後、パッケージの凹部に注入した樹脂組成物１で発光素子を被覆し、該樹脂組成物を硬化させて封止部材９を形成し、参考例１の発光装置を得た。封止部材９には、シリカナノ粒子が実質的に均一に分散されていた。
(Method for manufacturing light emitting device)
After preparing a package having a side wall for forming a recess and arranging a light emitting element in the recess, the resin composition 1 was injected into the recess of the package using a syringe. A light emitting device having an emission peak wavelength of about 445 nm was used. Then, the light emitting element was covered with the resin composition 1 injected into the recess of the package, and the resin composition was cured to form the sealing member 9, whereby the light emitting device of Reference Example 1 was obtained. Silica nanoparticles were dispersed substantially uniformly in the sealing member 9.

（比較例１）
樹脂組成物において、参考例１とは異なる赤色蛍光体２を用いたこと以外は、樹脂組成物１と同様にして、樹脂組成物２を得た。この赤色蛍光体２は、製造例２の赤色蛍光体であり、蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有していない。樹脂組成物２を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、比較例１の発光装置を得た。
(Comparative Example 1)
The resin composition 2 was obtained in the same manner as the resin composition 1 except that the red phosphor 2 different from the reference example 1 was used in the resin composition. This red phosphor 2 is the red phosphor of Production Example 2, and does not have a surface region in which the tetravalent manganese ion concentration is lower than the tetravalent manganese ion concentration in the phosphor inner region. A light emitting device of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Reference Example 1 except that the resin composition 2 was used.

（比較例２）
樹脂組成物において、シリカナノ粒子及びフィラーを含んでいないこと以外は、樹脂組成物１と同様にして、樹脂組成物３を得た。この樹脂組成物３を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、比較例２の発光装置を得た。
(Comparative Example 2)
The resin composition 3 was obtained in the same manner as the resin composition 1 except that the resin composition did not contain silica nanoparticles and filler. A light emitting device of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Reference Example 1 except that this resin composition 3 was used.

（比較例３）
樹脂組成物において、シリカナノ粒子及びフィラーを含まず、参考例１とは異なる赤色蛍光体２を用いたこと以外は、樹脂組成物２と同様にして、樹脂組成物４を得た。この樹脂組成物４を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、比較例３の発光装置を得た。
(Comparative Example 3)
The resin composition 4 was obtained in the same manner as the resin composition 2 except that the resin composition did not contain silica nanoparticles and filler and the red phosphor 2 different from the reference example 1 was used. A light emitting device of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as Reference Example 1 except that this resin composition 4 was used.

〔ＰＣＴ(Pressure Cooker Test)〕
参考例１及び比較例１〜３に係る発光装置について、１２１℃、湿度１００％、２気圧（ａｔｍ）で１００時間プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行った。結果を表３及び図３に示す。
[PCT (Pressure Cooker Test)]
About the light-emitting device which concerns on the reference example 1 and Comparative Examples 1-3, a pressure cooker test (PCT) was performed for 100 hours at 121 degreeC, humidity 100%, and 2 atmospheres (atm). The results are shown in Table 3 and FIG.

表３は、参考例１及び比較例１〜３に係る発光装置について、赤色蛍光体の表面領域の有無、シリカナノ粒子の有無、封止部材の第一の部位及び第二の部位の有無、１００時間ＰＣＴ試験後の変色の有無をまとめた。
赤色蛍光体が蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する場合はＹｅｓ、表面領域を有していない場合はＮｏとした。発光装置の封止部材を構成する樹脂組成物中にシリカナノ粒子を含有する場合はＹｅｓ、シリカナノ粒子を含有しない場合はＮｏとした。発光装置の封止部材が第一の部位及び第二の部位を有する場合はＹｅｓ、封止部材の第一の部位及び第二の部位を有してない場合はＮｏとした。
またＰＣＴ試験後に変色の有無を以下の基準で評価した。
Ａ：変色無し
Ｂ：変色が若干有った
Ｃ：変色が有った。
Table 3 shows the presence / absence of the surface region of the red phosphor, the presence / absence of silica nanoparticles, the presence / absence of the first part and the second part of the sealing member, for the light emitting devices according to Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. The presence or absence of discoloration after the time PCT test was summarized.
When the red phosphor has a surface region where the tetravalent manganese ion concentration is lower than the tetravalent manganese ion concentration in the phosphor inner region, it is Yes, and when it does not have a surface region, it is No. It was set as Yes when the silica nanoparticle was contained in the resin composition which comprises the sealing member of a light-emitting device, and when it did not contain a silica nanoparticle. The case where the sealing member of the light emitting device has the first part and the second part is Yes, and the case where the sealing member does not have the first part and the second part is No.
Moreover, the presence or absence of discoloration was evaluated according to the following criteria after the PCT test.
A: No discoloration B: Some discoloration C: Discoloration

図３（ａ）は、参考例１の発光装置のＰＣＴ１００時間経過後の写真を示す。
図３（ａ）に示すように、参考例１の発光装置は、ＰＣＴ１００時間経過後も、発光装置の表面において変色は確認できなかった。図３（ａ）に示す結果から、参考例１の発光装置は、耐久性に優れることが分かる。
図３（ｂ）は、比較例１の発光装置のＰＣＴ１００時間経過後の写真を示す。
図３（ｂ）に示すように、比較例１は、ＰＣＴ１００時間で、発光装置の表面に若干変色が確認できた。これは、表面領域を有していない赤色蛍光体の粒子表面において、４価マンガンイオンと水分との反応が参考例１ほど抑制されず、赤色蛍光体の粒子表面において二酸化マンガンが生成されたためと推測される。
図３（ｃ）は、比較例２の発光装置のＰＣＴ１００時間経過後の写真を示す。
図３（ｃ）に示すように、比較例２は、ＰＣＴ１００時間で、発光装置の表面に若干変色が確認できた。これは、樹脂組成物中にシリカナノ粒子を含んでいないため、赤色蛍光体の表面における４価マンガンイオンと水分との反応が参考例１ほど抑制されず、赤色蛍光体の粒子表面において二酸化マンガンが生成されたためと推測される。
図３（ｄ）は、比較例３の発光装置のＰＣＴ１００時間経過後の写真を示す。
図３（ｄ）に示すように、比較例３は、ＰＣＴ１００時間で、発光装置の表面に変色が確認できた。これは、樹脂組成物中にシリカナノ粒子を含まず、さらに表面領域を有していない赤色蛍光体の粒子表面において、４価マンガンイオンと水分との反応が参考例１や、比較例１及び２ほど抑制されず、赤色蛍光体の粒子表面において二酸化マンガンが生成されたためと推測される。
FIG. 3A shows a photograph of the light emitting device of Reference Example 1 after elapse of 100 hours of PCT.
As shown in FIG. 3A, the light emitting device of Reference Example 1 could not confirm discoloration on the surface of the light emitting device even after 100 hours of PCT. From the results shown in FIG. 3A, it can be seen that the light emitting device of Reference Example 1 is excellent in durability.
FIG. 3B shows a photograph of the light emitting device of Comparative Example 1 after 100 hours of PCT.
As shown in FIG. 3B, in Comparative Example 1, slight discoloration could be confirmed on the surface of the light emitting device in PCT 100 hours. This is because the reaction between tetravalent manganese ions and moisture is not suppressed as much as in Reference Example 1 on the surface of the red phosphor particles having no surface region, and manganese dioxide is generated on the surface of the red phosphor particles. Guessed.
FIG. 3C shows a photograph of the light emitting device of Comparative Example 2 after 100 hours of PCT has elapsed.
As shown in FIG. 3C, in Comparative Example 2, slight discoloration could be confirmed on the surface of the light emitting device in PCT 100 hours. This is because silica resin is not included in the resin composition, so the reaction between tetravalent manganese ions and moisture on the surface of the red phosphor is not suppressed as much as in Reference Example 1, and manganese dioxide is not present on the particle surface of the red phosphor. It is presumed that it was generated.
FIG. 3D shows a photograph of the light emitting device of Comparative Example 3 after elapse of 100 hours of PCT.
As shown in FIG. 3D, in Comparative Example 3, discoloration was confirmed on the surface of the light emitting device in PCT 100 hours. This is because the resin composition does not contain silica nanoparticles and the surface of the red phosphor particles having no surface region, the reaction between tetravalent manganese ions and moisture is in Reference Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. It is presumed that manganese dioxide was generated on the surface of the red phosphor particles.

（参考例２）
（発光装置の製造方法）
図２を参照にして、凹部２０を形成する側壁を有するパッケージ３０を準備し、凹部２０に発光素子４０を配置した後、樹脂組成物１をパッケージ３０の凹部２０にシリンジを用いて注入した。発光素子４０は、発光ピーク波長が約４４５ｎｍであるものを用いた。
次いで、凹部２０に樹脂組成物１を充填したパッケージ３０は、マガジンに入れて遠心機で十分に回転させ、赤色蛍光体７０、赤色蛍光体以外の蛍光体８０を遠心沈降させた後、パッケージ３０の凹部２０に注入された樹脂組成物１によって、赤色蛍光体７０、赤色蛍光体以外の蛍光体８０を含み、発光素子４０を被覆する第一の部位１０１と、その第一の部位１０１上に配置され、蛍光体を実質的に含まない第二の部位１０２とを含む封止部材９０を形成した。硬化前の第二の部位１０２の厚みが、発光素子４０の直上において、封止材料（樹脂組成物１）の全体の厚みの１０分の１以上であった。具体的には、硬化後において、発光素子４０の直上において、封止部材９０全体の厚みが４１０μｍであり、第一の部位１０１の厚みが１５０μｍであり、第二の部位１０２の厚みが２６０μｍであった。
蛍光体を遠心沈降させる工程において、遠心力と重力との合力の方向を、発光素子を配置するパッケージの底面の垂直方向と一致させて、蛍光体の遠心沈降を行った。
その後、樹脂組成物１を硬化し、赤色蛍光体７０、赤色蛍光体以外の蛍光体８０を含み、発光素子４０を被覆する第一の部位１０１と、その第一の部位１０１上に配置され、蛍光体を実質的に含まない第二の部位１０２を含む封止部材９０を形成し、参考例２の発光装置２を得た。
( Reference Example 2)
(Method for manufacturing light emitting device)
With reference to FIG. 2, a package 30 having a side wall for forming the recess 20 was prepared. After the light emitting element 40 was disposed in the recess 20, the resin composition 1 was injected into the recess 20 of the package 30 using a syringe. The light emitting element 40 used had an emission peak wavelength of about 445 nm.
Next, the package 30 in which the concave portion 20 is filled with the resin composition 1 is placed in a magazine and sufficiently rotated by a centrifuge, and the red phosphor 70 and the phosphor 80 other than the red phosphor are centrifugally settled, and then the package 30. The first composition 101 including the red phosphor 70 and the phosphor 80 other than the red phosphor and covering the light emitting element 40 is formed on the first composition 101. The sealing member 90 including the second portion 102 that is disposed and does not substantially include the phosphor is formed. The thickness of the second portion 102 before curing was 1/10 or more of the entire thickness of the sealing material (resin composition 1) immediately above the light emitting element 40. Specifically, after curing, the thickness of the entire sealing member 90 is 410 μm, the thickness of the first portion 101 is 150 μm, and the thickness of the second portion 102 is 260 μm immediately above the light emitting element 40. there were.
In the step of centrifugal sedimentation of the phosphor, the direction of the resultant force of the centrifugal force and gravity was made to coincide with the vertical direction of the bottom surface of the package on which the light emitting element is arranged, and the phosphor was centrifugally sedimented.
Thereafter, the resin composition 1 is cured, the red phosphor 70, the phosphor 80 other than the red phosphor, the first portion 101 that covers the light emitting element 40, and the first portion 101 are disposed, The sealing member 90 including the second portion 102 substantially not including the phosphor was formed, and the light emitting device 2 of Reference Example 2 was obtained.

図４は、参考例２の発光装置の断面を蛍光顕微鏡で撮影した２０倍の写真である。図４に示すように、参考例２の発光装置１００は、赤色蛍光体７０、赤色蛍光体以外の蛍光体８０を含み、発光素子４０を被覆する第一の部位１０１と、第一の部位１０１上に配置され、赤色蛍光体７０を実質的に含まない第二の部位１０２が形成されていることが確認できた。シリカナノ粒子は、第一の部位１０１に実質的に均一に分散され、第二の部位１０２にも実質的に均一に分散されていた。
FIG. 4 is a 20 × photograph of a cross section of the light emitting device of Reference Example 2 taken with a fluorescence microscope. As shown in FIG. 4, the light emitting device 100 of Reference Example 2 includes a red phosphor 70, a phosphor 80 other than the red phosphor, a first portion 101 that covers the light emitting element 40, and a first portion 101. It was confirmed that the second portion 102 disposed on the top and substantially not including the red phosphor 70 was formed. The silica nanoparticles were substantially uniformly dispersed in the first part 101 and were also substantially uniformly dispersed in the second part 102.

（比較例４）
樹脂組成物において、参考例１とは異なる赤色蛍光体２を用いたこと以外は、樹脂組成物１と同様にして、樹脂組成物２を得た。この赤色蛍光体２は、蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有していない。樹脂組成物２を用いたこと以外は、参考例２と同様にして、比較例４の発光装置を得た。
(Comparative Example 4)
The resin composition 2 was obtained in the same manner as the resin composition 1 except that the red phosphor 2 different from the reference example 1 was used in the resin composition. The red phosphor 2 does not have a surface region in which the tetravalent manganese ion concentration is lower than the tetravalent manganese ion concentration in the phosphor inner region. A light emitting device of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as Reference Example 2 except that the resin composition 2 was used.

（比較例５）
樹脂組成物において、シリカナノ粒子を含んでいないこと以外は、樹脂組成物１と同様にして、樹脂組成物５を得た。この樹脂組成物５を用いたこと以外は、参考例２と同様にして、比較例５の発光装置を得た。
(Comparative Example 5)
The resin composition 5 was obtained in the same manner as the resin composition 1 except that the resin composition did not contain silica nanoparticles. A light emitting device of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as Reference Example 2 except that this resin composition 5 was used.

（比較例６）
樹脂組成物において、シリカナノ粒子を含まず、参考例１とは異なる赤色蛍光体２を用いたこと以外は、樹脂組成物２と同様にして、樹脂組成物６を得た。この赤色蛍光体２は、蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有していない。この樹脂組成物６を用いたこと以外は、参考例２と同様にして、比較例６の発光装置を得た。
(Comparative Example 6)
Resin composition 6 was obtained in the same manner as resin composition 2 except that the resin composition did not contain silica nanoparticles and red phosphor 2 different from Reference Example 1 was used. The red phosphor 2 does not have a surface region in which the tetravalent manganese ion concentration is lower than the tetravalent manganese ion concentration in the phosphor inner region. A light emitting device of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as Reference Example 2 except that this resin composition 6 was used.

〔ＰＣＴ(Pressure Cooker Test)〕
参考例２及び比較例４〜６に係る発光装置について、１２１℃、湿度１００％、２気圧（ａｔｍ）で１００時間プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行った。結果を表４及び図５に示す。
[PCT (Pressure Cooker Test)]
About the light-emitting device which concerns on the reference example 2 and Comparative Examples 4-6, the pressure cooker test (PCT) was performed for 100 hours at 121 degreeC, humidity 100%, and 2 atmospheres (atm). The results are shown in Table 4 and FIG.

表４は、参考例２及び比較例４〜６に係る発光装置について、赤色蛍光体の表面領域の有無、シリカナノ粒子の有無、封止部材の第一の部位及び第二の部位の有無、１００時間ＰＣＴ試験後の変色の有無をまとめた。赤色蛍光体が蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する場合はＹｅｓ（有）、表面領域を有していない場合はＮｏ（無）とした。発光装置の封止部材を構成する樹脂組成物中にシリカナノ粒子を含有する場合はＹｅｓ（有）、シリカナノ粒子を含有しない場合はＮｏ（無）とした。発光装置の封止部材が第一の部位及び第二の部位を有する場合はＹｅｓ（有）、封止部材の第一の部位及び第二の部位を有してない場合はＮｏ（無）とした。
またＰＣＴ試験後に変色の有無を以下の基準で評価した。
Ａ：変色無し
Ｂ：変色が若干有った
Ｃ：変色が有った。
Table 4 shows the presence / absence of the surface region of the red phosphor, the presence / absence of silica nanoparticles, the presence / absence of the first part and the second part of the sealing member for the light emitting devices according to Reference Example 2 and Comparative Examples 4 to 6, 100 The presence or absence of discoloration after the time PCT test was summarized. Yes (Yes) if the red phosphor has a surface region where the tetravalent manganese ion concentration is lower than the tetravalent manganese ion concentration in the phosphor internal region, No (no) if it does not have a surface region. It was. When silica nanoparticles were contained in the resin composition constituting the sealing member of the light emitting device, Yes (yes) was set, and when silica nanoparticles were not contained, No (no) was set. When the sealing member of the light emitting device has the first part and the second part, Yes (yes), and when it does not have the first part and the second part of the sealing member, No (no) did.
Moreover, the presence or absence of discoloration was evaluated according to the following criteria after the PCT test.
A: No discoloration B: Some discoloration C: Discoloration

図５（ａ）は、参考例２の発光装置のＰＣＴ１００時間経過後の写真を示す。
図５（ａ）に示すように、参考例２の発光装置は、ＰＣＴ１００時間経過後も、発光装置の表面において変色は確認できなかった。
図５（ｂ）は、比較例４の発光装置のＰＣＴ１００時間経過後の写真を示す。
図５（ｃ）は、比較例５の発光装置のＰＣＴ１００時間経過後の写真を示す。
図５（ｄ）は、比較例６の発光装置のＰＣＴ１００時間経過後の写真を示す。
また、図５（ｂ）〜（ｄ）に示すように、比較例４〜６も、ＰＣＴ１００時間で、発光装置の表面において、変色は確認できなった。
この結果から、遠心沈降によって、発光素子を被覆し蛍光体を含む第一の部位と、その第一の部位上に配置され、蛍光体を実質的に含まない第二の部位とを含む封止部材が形成された発光装置は、発光面とパッケージの界面等から侵入する空気中の水分が、第二の部位によって阻まれるため、空気中の水分は、第一の部位に含まれる蛍光体まで到達しにくく、第一の部位に含まれる４価のマンガンイオン（Ｍｎ^４＋）で付活された赤色蛍光体に含まれる４価のマンガンイオンと水分との反応を抑制することができ、二酸化マンガンの生成によって、粒子表面が着色することを抑制することができることが確認できる。そのため、発光装置は、長期信頼性試験において十分な耐湿性を達成することが確認できる。
また、発光装置は、第二の部位によって、空気中の水分が第一の部位に含まれる赤色蛍光体まで到達するのを抑制することができ、赤色蛍光体中に含まれるＭｎ^４＋やＦ^-が溶出することを抑制し、第一の部位及び第二の部位を構成する樹脂の劣化することができることが確認できた。
FIG. 5A shows a photograph of the light emitting device of Reference Example 2 after 100 hours of PCT.
As shown to Fig.5 (a), the light-emitting device of the reference example 2 was not able to confirm discoloration in the surface of a light-emitting device even after PCT100 time progress.
FIG. 5B shows a photograph of the light emitting device of Comparative Example 4 after 100 hours of PCT.
FIG. 5C shows a photograph of the light emitting device of Comparative Example 5 after 100 hours of PCT has elapsed.
FIG. 5D shows a photograph of the light emitting device of Comparative Example 6 after 100 hours of PCT has elapsed.
Further, as shown in FIGS. 5B to 5D, in Comparative Examples 4 to 6, no discoloration could be confirmed on the surface of the light emitting device in PCT 100 hours.
From this result, sealing which includes a first part that covers the light emitting element and contains the phosphor by centrifugal sedimentation, and a second part that is disposed on the first part and substantially does not contain the phosphor. In the light emitting device in which the member is formed, moisture in the air entering from the interface between the light emitting surface and the package is blocked by the second part, so that the moisture in the air reaches the phosphor contained in the first part. It is difficult to reach and can suppress the reaction between the tetravalent manganese ion contained in the red phosphor activated by the tetravalent manganese ion (Mn ⁴⁺ ) contained in the first part and moisture, and manganese dioxide It can be confirmed that the generation of can suppress the coloring of the particle surface. Therefore, it can be confirmed that the light-emitting device achieves sufficient moisture resistance in the long-term reliability test.
In addition, the light emitting device can suppress the moisture in the air from reaching the red phosphor contained in the first part by the second part, and Mn ⁴⁺ and F ⁻ contained in the red phosphor. It was confirmed that the resin constituting the first part and the second part could be deteriorated by suppressing elution of the resin.

（参考例３〜５、比較例７〜９及び参考例Ａ）
参考例Ａに係る発光装置は、蛍光体はＹＡＧを使用した。参考例Ａは、蛍光体にＹＡＧを用いたこと以外は、参考例２と同様にして、発光装置を製造した。参考例３〜５は、製造例１によって得られた赤色蛍光体を用いた。参考例３〜５において、緑色から黄色に発光する蛍光体として表５に示す蛍光体を用いたこと以外は、樹脂組成物１と同様の成分及び配合割合を有する樹脂組成物７〜９を用いて、参考例２と同様にして、発光装置を製造した。比較例７〜９において、参考例１とは異なる赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、以後「ＣＡＳＮ」ともいう。）を用いた。また、比較例７〜９において、緑色から黄色に発光する蛍光体（β−サイアロン）と赤色蛍光体（ＣＡＳＮ）は、緑色から黄色に発光する蛍光体と赤色蛍光体の質量比率（β−サイアロン：ＣＡＳＮ）で、９０：１０となるように配合したこと以外は、樹脂組成物１と同様の成分及び配合割合を有する樹脂組成物１０〜１２を用いた。比較例７〜９において、樹脂組成物１０〜１２を用いたこと以外は、参考例２と同様にして、発光装置を製造した。参考例Ａ、参考例３〜５及び比較例７〜９の発光装置は、いずれも蛍光体を含み、発光素子４０を被覆する第一の部位１０１と、その第一の部位１０１上に配置され、蛍光体を実質的に含まない第二の部位１０２を有する封止部材９０を有する（図２参照）。
( Reference Examples 3-5, Comparative Examples 7-9 and Reference Example A )
In the light emitting device according to Reference Example A , YAG was used as the phosphor. In Reference Example A , a light emitting device was manufactured in the same manner as Reference Example 2, except that YAG was used as the phosphor. In Reference Examples 3 to 5, the red phosphor obtained in Production Example 1 was used. In Reference Examples 3 to 5, resin compositions 7 to 9 having the same components and blending ratio as those of the resin composition 1 were used except that the phosphors shown in Table 5 were used as phosphors emitting green to yellow. Thus, a light emitting device was manufactured in the same manner as in Reference Example 2. In Comparative Examples 7 to 9, a red phosphor (CaAlSiN ₃ : Eu, hereinafter also referred to as “CASN”) different from that of Reference Example 1 was used. In Comparative Examples 7 to 9, the phosphor (β-sialon) that emits light from green to yellow and the red phosphor (CASN) are the mass ratio of phosphor and red phosphor that emit light from green to yellow (β-sialon). : CASN) Resin compositions 10 to 12 having the same components and blending ratio as resin composition 1 were used except that they were blended so as to be 90:10. In Comparative Examples 7 to 9, light emitting devices were produced in the same manner as in Reference Example 2 except that the resin compositions 10 to 12 were used. The light emitting devices of Reference Example A , Reference Examples 3 to 5 and Comparative Examples 7 to 9 all include a phosphor, and are disposed on the first part 101 covering the light emitting element 40 and the first part 101. And a sealing member 90 having a second portion 102 substantially free of phosphor (see FIG. 2).

〔ＮＴＳＣ比〕
参考例Ａ、参考例３〜５及び比較例７〜９の発光装置を画像表示装置に組み込んだ。これらの画像表示装置のＮＴＳＣ比を測定した。
ＮＴＳＣ比とは、アメリカテレビジョン標準化委員会（National Television Standards Committee）によりＣＩＥ１９３１ ＸＹＺ表色系の色度（ｘ，ｙ）にて定められた標準方式の３原色、赤（０．６７，０．３３）、緑（０．２１，０．７１）、青（０．１４，０．０８）を結ぶ三角形を基準として、画像表示装置の赤・緑・青単色の色度を結んで得られる三角形を比較した面積比のことである。この面積比が即ち色再現範囲として定義され、その比率が高いほど色再現性が高いと判定される。
画像表示装置は、ＣＩＥ１９３１色度図上において、色再現範囲が、ＮＴＳＣ比７０％以上であることが好ましい。
[NTSC ratio]
The light emitting devices of Reference Example A , Reference Examples 3 to 5 and Comparative Examples 7 to 9 were incorporated into an image display device. The NTSC ratio of these image display devices was measured.
NTSC ratio refers to the standard three primary colors, red (0.67, 0...) Defined by the National Television Standards Committee in terms of chromaticity (x, y) of the CIE 1931 XYZ color system. 33) Triangle obtained by connecting the red, green and blue chromaticities of the image display device with the triangle connecting green (0.21, 0.71) and blue (0.14, 0.08) as a reference. Are the area ratios. This area ratio is defined as the color reproduction range, and the higher the ratio, the higher the color reproduction.
In the CIE1931 chromaticity diagram, the image display device preferably has a color reproduction range of 70% or more of NTSC ratio.

〔ｓＲＧＢ〕
参考例Ａ、参考例３〜５及び比較例７〜９の発光装置を画像表示装置に組み込んだ。これらの画像表示装置のｓＲＧＢを測定した。
ｓＲＧＢ比とは、国際電気標準会議（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）によりＣＩＥ１９３１ ＸＹＺ表色系の色度（ｘ，ｙ）にて定められた標準方式の３原色、赤（０．６４００，０．３３００）、緑（０．３０００，０．６０００）、青（０．１５００，０．０６００）を結ぶ三角形を基準として、画像表示装置の赤・緑・青単色の色度を結んで得られる三角形を比較した面積比のことである。この面積比が即ち色再現範囲として定義され、その比率が高いほど色再現性が高いと判定される。
[SRGB]
The light emitting devices of Reference Example A , Reference Examples 3 to 5 and Comparative Examples 7 to 9 were incorporated into an image display device. The sRGB of these image display devices was measured.
The sRGB ratio is a standard three primary colors, red (0.6400, 0.3300) defined by the CIE1931 XYZ color system chromaticity (x, y) by the International Electrotechnical Commission. Using triangles connecting green (0.3000, 0.6000) and blue (0.1500, 0.0600) as a reference, triangles obtained by connecting the chromaticities of single red, green, and blue colors of image display devices were compared. It is an area ratio. This area ratio is defined as the color reproduction range, and the higher the ratio, the higher the color reproduction.

〔光束：Relative Flux(LED)〕
参考例Ａ、参考例３〜５及び比較例７〜９の発光装置について、積分球を用いて光束を測定した。
[Flux: Relative Flux (LED)]
For the light emitting devices of Reference Example A , Reference Examples 3 to 5, and Comparative Examples 7 to 9, the luminous flux was measured using an integrating sphere.

参考例Ａ、参考例３〜５、比較例７〜９の発光装置のＮＴＳＣ比、ｓＲＧＢ、光束（ＬＥＤ）の測定の結果を表５に示す。表５中の蛍光体においてかっこ内に示した数値は、各蛍光体の発光ピーク波長を示す。
Table 5 shows the measurement results of NTSC ratio, sRGB, and luminous flux (LED) of the light emitting devices of Reference Example A , Reference Examples 3 to 5, and Comparative Examples 7 to 9. The numerical values shown in parentheses in the phosphors in Table 5 indicate the emission peak wavelength of each phosphor.

表５に示すように、参考例３〜５の発光装置は、比較例７〜９の発光装置と比較して、ＮＴＳＣ比、ｓＲＧＢ、光束（ＬＥＤ）のいずれもが優れた数値を示しており、色再現性、光束（ＬＥＤ）のいずれもが改善された。参考例Ａの発光装置の光束１００に対して、比較例７〜９の発光装置の光束は６８、６４、５８と低下していた。これらの比較例７〜９の発光装置に対して、参考例３〜５の発光装置の光束は８７、８２、７５と改善された。
As shown in Table 5, the light emitting devices of Reference Examples 3 to 5 are superior in the NTSC ratio, sRGB, and luminous flux (LED) compared to the light emitting devices of Comparative Examples 7 to 9. Both color reproducibility and luminous flux (LED) were improved. The luminous fluxes of the light emitting devices of Comparative Examples 7 to 9 were reduced to 68, 64, and 58 with respect to the luminous flux 100 of the light emitting device of Reference Example A. Compared with the light emitting devices of Comparative Examples 7 to 9, the luminous fluxes of the light emitting devices of Reference Examples 3 to 5 were improved to 87, 82, and 75.

（参考例６〜９、実施例１０及び１１）
ナノ粒子は、ジルコニアナノ粒子及び／又はシリカナノ粒子を使用した。樹脂組成物中のナノ粒子と蛍光体の配合量を、表６に示すように配合したこと以外は、樹脂組成物１と同様の成分及び配合割合を有する樹脂組成物１３〜１８を用いた。樹脂組成物１３〜１８を用いたこと以外は、参考例１と同様にして発光装置を製造した。樹脂組成物に使用したナノ粒子は、以下のとおりである。封止部材９には、ジルコニアナノ粒子及び／又はシリカナノ粒子が実質的に均一に分散されていた。
ジルコニアナノ粒子（二酸化ジルコニウム、ＴＥＭで測定した一次粒子の個数平均粒径：５ｎｍ）
シリカナノ粒子（シリカ、ＴＥＭで測定した一次粒子の個数平均粒径：１２ｎｍ）
( Reference Examples 6 to 9, Examples 10 and 11 )
As the nanoparticles, zirconia nanoparticles and / or silica nanoparticles were used. Resin compositions 13 to 18 having the same components and blending ratio as resin composition 1 were used except that the blending amounts of the nanoparticles and the phosphor in the resin composition were blended as shown in Table 6. A light emitting device was manufactured in the same manner as in Reference Example 1 except that the resin compositions 13 to 18 were used. The nanoparticles used in the resin composition are as follows. In the sealing member 9, zirconia nanoparticles and / or silica nanoparticles were substantially uniformly dispersed.
Zirconia nanoparticles (zirconium dioxide, number average particle size of primary particles measured by TEM: 5 nm)
Silica nanoparticles (silica, number average particle size of primary particles measured by TEM: 12 nm)

（比較例１０）
樹脂組成物中に、ジルコニアナノ粒子も、シリカナノ粒子も含まないこと以外は、樹脂組成物１と同様の成分及び配合割合を有する樹脂組成物１９を用いた。この樹脂組成物１９を用いたこと以外は、参考例１と同様にして発光装置を製造した。
(Comparative Example 10)
Resin composition 19 having the same components and blending ratio as resin composition 1 was used except that the resin composition did not contain zirconia nanoparticles or silica nanoparticles. A light emitting device was manufactured in the same manner as in Reference Example 1 except that this resin composition 19 was used.

〔光束維持率（％）〕
得られた発光装置は、温度８５℃湿度８５％に設定した恒温槽に設置し、１ｍＡで点灯させ発光装置の信頼性試験を行った。発光装置の信頼性は、恒温槽で点灯させる前後の光束維持率を測定して評価した。光束維持率は、恒温槽で点灯させる前の光束に対する、恒温槽で点灯１９９３時間経過後の光束を測定することで評価した。
光束維持率（％）＝（１９９３時間経過後の光束／点灯前の光束）×１００
参考例６〜９、実施例１０及び１１並びに比較例１０の光束維持率（％）を表６に示した。
[Flux maintenance rate (%)]
The obtained light-emitting device was installed in a thermostatic chamber set to a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%, and the light-emitting device was turned on at 1 mA to perform a reliability test of the light-emitting device. The reliability of the light emitting device was evaluated by measuring the luminous flux maintenance factor before and after lighting in a thermostatic chamber. The luminous flux maintenance factor was evaluated by measuring the luminous flux after 1993 hours of lighting in the thermostatic chamber with respect to the luminous flux before lighting in the thermostatic bath.
Luminous flux maintenance factor (%) = (luminous flux after 1993 hours / luminous flux before lighting) × 100
Table 6 shows the luminous flux maintenance factors (%) of Reference Examples 6 to 9, Examples 10 and 11, and Comparative Example 10.

参考例６〜７のジルコニアナノ粒子及び／又は特定量のシリカナノ粒子を用いた発光装置は、比較例１０の発光装置よりも光束維持率が大きいことから、長期信頼性試験において優れた耐久性を有することが分かる。より具体的には、ジルコニアナノ粒子あるいはシリカナノ粒子のいずれか一方を含む参考例６、７、８は、それらのいずれも含まない比較例１０よりも光束維持率が高いことが分かる。また、実施例１０、１１に示されるように、ジルコニアナノ粒子とシリカナノ粒子の両方を特定量含むことにより、ジルコニアナノ粒子あるいはシリカナノ粒子のいずれか一方を含む参考例６、７、８よりも、光束維持率を高くすることができたことが分かる。
Since the light emitting device using the zirconia nanoparticles of Reference Examples 6 to 7 and / or the specific amount of silica nanoparticles has a higher luminous flux maintenance factor than the light emitting device of Comparative Example 10, it has excellent durability in a long-term reliability test. It turns out that it has. More specifically, it can be seen that Reference Examples 6, 7, and 8 including either one of zirconia nanoparticles or silica nanoparticles have a higher luminous flux maintenance factor than Comparative Example 10 that does not include any of them. Moreover, as shown in Examples 10 and 11, by including a specific amount of both zirconia nanoparticles and silica nanoparticles, than Reference Examples 6, 7, and 8 containing either zirconia nanoparticles or silica nanoparticles, It can be seen that the luminous flux maintenance factor could be increased.

（参考例１２〜１４）
ナノ粒子は、酸化アルミニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子を使用した。樹脂組成物中のナノ粒子と蛍光体の配合量を、表７に示すように配合したこと以外は、樹脂組成物１と同様の成分及び配合割合を有する樹脂組成物１９〜２１を用いた。樹脂組成物１９〜２１を用いたこと以外は、参考例１と同様にして発光装置を製造した。樹脂組成物に使用したナノ粒子は、以下のとおりである。
酸化アルミニウムナノ粒子（ＴＥＭで測定した一次粒子の個数平均粒径：３１ｎｍ）
酸化チタンナノ粒子（ＴＥＭで測定した一次粒子の個数平均粒径：３６ｎｍ）
酸化亜鉛ナノ粒子（ＴＥＭで測定した一次粒子の個数平均粒径：３４ｎｍ）
( Reference Examples 12-14)
As the nanoparticles, aluminum oxide nanoparticles, titanium oxide nanoparticles, and zinc oxide nanoparticles were used. Resin compositions 19 to 21 having the same components and blending ratio as resin composition 1 were used except that the blending amounts of the nanoparticles and the phosphor in the resin composition were blended as shown in Table 7. A light emitting device was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the resin compositions 19 to 21 were used. The nanoparticles used in the resin composition are as follows.
Aluminum oxide nanoparticles (number average particle diameter of primary particles measured by TEM: 31 nm)
Titanium oxide nanoparticles (number average particle size of primary particles measured by TEM: 36 nm)
Zinc oxide nanoparticles (number average particle size of primary particles measured by TEM: 34 nm)

〔光束維持率（％）〕
得られた発光装置は、温度８５℃湿度８５％に設定した恒温槽に設置し、１ｍＡで点灯させ発光装置の信頼性試験を行った。発光装置の信頼性は、恒温槽で点灯させる前後の光束維持率を測定して評価した。光束維持率は、恒温槽で点灯させる前の光束に対する、恒温槽で点灯３５２時間経過後の光束を測定することで評価した。
光束維持率（％）＝（３５２時間経過後の光束／点灯前の光束）×１００
参考例１２〜１４及び比較例１１の光束維持率（％）を表７に示した。
[Flux maintenance rate (%)]
The obtained light-emitting device was installed in a thermostatic chamber set to a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%, and the light-emitting device was turned on at 1 mA to perform a reliability test of the light-emitting device. The reliability of the light emitting device was evaluated by measuring the luminous flux maintenance factor before and after lighting in a thermostatic chamber. The luminous flux maintenance factor was evaluated by measuring the luminous flux after 352 hours of lighting in the thermostatic chamber with respect to the luminous flux before lighting in the thermostatic chamber.
Luminous flux maintenance factor (%) = (luminous flux after 352 hours / luminous flux before lighting) × 100
Table 7 shows the luminous flux maintenance factors (%) of Reference Examples 12 to 14 and Comparative Example 11.

本開示の一態様に係る発光装置は、発光出力の低下と色度ずれが抑制され、特に青色発光ダイオードを光源とする白色の照明用光源、バックライト光源、ＬＥＤディスプレイ、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に利用でき、特に照明用途において優れた耐久性、信頼性及び発光特性を示す。   A light emitting device according to one embodiment of the present disclosure suppresses a decrease in light emission output and a chromaticity shift, and particularly a white illumination light source using a blue light emitting diode as a light source, a backlight light source, an LED display, a traffic light, an illumination switch, It can be used for various sensors, various indicators, etc., and exhibits excellent durability, reliability, and light emission characteristics particularly in lighting applications.

１、１００：発光装置、２、２０：凹部、３、３０：パッケージ、４、４０：発光素子、５、５０：第一のリード、６、６０：第二のリード、７、７０：赤色蛍光体、８、８０：赤色蛍光体以外の蛍光体、９、９０：封止部材、１０１：第一の部位、１０２：第二の部位、１１、１２、１１０、１２０：ワイヤ、１３、１３０：ナノ粒子。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,100: Light-emitting device, 2, 20: Recessed part, 3, 30: Package, 4, 40: Light emitting element, 5, 50: First lead, 6, 60: Second lead, 7, 70: Red fluorescence Body, 8, 80: phosphor other than red phosphor, 9, 90: sealing member, 101: first part, 102: second part, 11, 12, 110, 120: wire, 13, 130: Nanoparticles.

Claims (10)

パッケージと；
前記パッケージに配置された発光素子と；
蛍光体と、樹脂と、一次粒子の個数平均粒径が２ｎｍ〜５ｎｍである酸化ジルコニウムナノ粒子及び一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ〜７０ｎｍである酸化ケイ素ナノ粒子とを含み、前記酸化ジルコニウムナノ粒子の含有量が前記樹脂１００質量部に対して３〜２５質量部であり、前記酸化ケイ素ナノ粒子の含有量が前記樹脂１００質量部に対して０．３〜０．８質量部であり、前記蛍光体の含有量が前記樹脂１００質量部に対して２０〜３７質量部である、樹脂組成物の硬化物であり、前記発光素子を被覆する封止部材と；を含み、
前記蛍光体が、４価のマンガンイオンで付活された、下記式（Ｉ）で示される化学組成を有し、蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色蛍光体を含み、
前記表面領域が下記式（ＩＩ）で示される組成を有する、発光装置。
Ａ_２［Ｍ_１−ｘＭｎ^４＋ _ｘＦ_６］ （Ｉ）
Ａ_２［Ｍ_１−ｙＭｎ^４＋ _ｙＦ_６］ （ＩＩ）
（式中、Ａは、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たし、ｙは０＜ｙ＜ｘを満たす。） With package;
A light emitting device disposed in the package;
A phosphor, a resin, zirconium oxide nanoparticles whose primary particles have a number average particle diameter of 2 nm to 5 nm, and silicon oxide nanoparticles whose primary particles have a number average particle diameter of 10 nm to 70 nm. 3 to 25 parts by weight content with respect to the resin 100 parts by weight of the particles, Ri 0.3-0.8 parts by der content relative to the resin 100 parts by weight of the silicon oxide nanoparticles A content of the phosphor is 20 to 37 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin, and is a cured product of a resin composition, and a sealing member that covers the light emitting element;
The phosphor has a chemical composition represented by the following formula (I) activated by tetravalent manganese ions, and has a tetravalent manganese ion concentration higher than the tetravalent manganese ion concentration in the phosphor inner region. A red phosphor having a low surface area,
The light emitting device in which the surface region has a composition represented by the following formula (II).
^{_{A 2 [M 1-x Mn}} 4+ x F 6] (I)
^{_{A 2 [M 1-y Mn}} 4+ y F 6] (II)
(In the formula, A is at least one cation selected from the group consisting of K ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ and NH ₄ ⁺ , and M is a Group 4 element and (At least one element selected from the group consisting of group elements, x satisfies 0 <x <0.2, and y satisfies 0 <y <x.) 前記封止部材は、前記蛍光体を含み、前記発光素子を被覆する第一の部位と、その第一の部位の上に配置され、前記蛍光体を実質的に含まない第二の部位とから構成されている、請求項１に記載の発光装置。   The sealing member includes the phosphor and includes a first part that covers the light emitting element, and a second part that is disposed on the first part and substantially does not contain the phosphor. The light-emitting device according to claim 1, which is configured. 前記ナノ粒子は、前記第一の部位及び前記第二の部位に実質的に均一に分散している、請求項２に記載の発光装置。   The light-emitting device according to claim 2, wherein the nanoparticles are substantially uniformly dispersed in the first part and the second part. 前記一般式（Ｉ）中のＭが、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光装置。 M in the general formula (I) is at least one selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), silicon (Si), germanium (Ge), and tin (Sn). which is the element, the light emitting device according to any one of claims 1-3. 前記発光素子が、３８０ｎｍ〜５７３ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光装置。 The light emitting element has an emission peak wavelength in the range of 380Nm～573nm, the light emitting device according to any one of claims 1-4. 前記蛍光体が、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に極大波長を有する光を吸収し、４９５ｎｍ〜５９０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する緑色から黄色の光を発する蛍光体をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光装置。 The phosphor absorbs light having a maximum wavelength in the range of 380Nm～485nm, further comprising a phosphor that emits yellow light from green with a peak emission wavelength in the range of 495Nm～590nm, of claim 1-5 The light-emitting device of any one of Claims. 前記緑色から黄色の光を発する蛍光体は、組成式が（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕで表されるβ−サイアロン、組成式が（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）_２：Ｅｕで表されるハロシリケート、組成式が（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕで表されるアルカリ土類チオガレート、及び組成式が（Ｙ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅで示される希土類アルミン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体を含む、請求項６に記載の発光装置。 The phosphor emitting green to yellow light has a composition formula of (Si, Al) ₆ (O, N) ₈ : β-sialon represented by Eu and a composition formula of (Ca, Sr, Ba, Zn) _8. MgSi ₄ O ₁₆ (F, Cl, Br, I) ₂ : Halosilicate represented by Eu, alkaline earth thiogallate represented by composition formula (Ba, Sr, Ca) Ga ₂ S ₄ : Eu, and composition The light emitting device according to claim 6 , comprising at least one phosphor selected from the group consisting of rare earth aluminates represented by (Y, Lu) ₃ (Al, Ga) ₅ O ₁₂ : Ce. 前記緑色から黄色の光を発する蛍光体と前記赤色蛍光体との質量比率が、５：９５〜９５：５である、請求項６又は７に記載の発光装置。 The light emitting device according to claim 6 or 7 , wherein a mass ratio of the phosphor emitting green to yellow light and the red phosphor is 5:95 to 95: 5. 前記樹脂が、フェニルシリコーン樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の発光装置。 Wherein the resin comprises a phenyl silicone resin, the light emitting device according to any one of claims 1-8. 蛍光体と；樹脂と；一次粒子の個数平均粒径が２ｎｍ〜５ｎｍである酸化ジルコニウムナノ粒子及び一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ〜７０ｎｍである酸化ケイ素ナノ粒子と；を含み、前記酸化ジルコニウムナノ粒子の含有量が前記樹脂１００質量部に対して３〜２５質量部であり、前記酸化ケイ素ナノ粒子の含有量が前記樹脂１００質量部に対して０．３〜０．８質量部であり、前記蛍光体の含有量が前記樹脂１００質量部に対して２０〜３７質量部であり、
前記蛍光体が、４価のマンガンイオンで付活された、下記式（Ｉ）で示される化学組成を有し、蛍光体内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有する赤色蛍光体を含み、
前記表面領域が下記式（ＩＩ）で示される組成を有する、樹脂組成物。
Ａ_２［Ｍ_１−ｘＭｎ^４＋ _ｘＦ_６］ （Ｉ）
Ａ_２［Ｍ_１−ｙＭｎ^４＋ _ｙＦ_６］ （ＩＩ）
（式中、Ａは、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たし、ｙは０＜ｙ＜ｘを満たす。） A phosphor; a resin; zirconium oxide nanoparticles whose primary particles have a number average particle diameter of 2 nm to 5 nm; and silicon oxide nanoparticles whose primary particles have a number average particle diameter of 10 nm to 70 nm. The content of nanoparticles is 3 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin, and the content of silicon oxide nanoparticles is 0.3 to 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. The phosphor content is 20 to 37 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
The phosphor has a chemical composition represented by the following formula (I) activated by tetravalent manganese ions, and has a tetravalent manganese ion concentration higher than the tetravalent manganese ion concentration in the phosphor inner region. A red phosphor having a low surface area,
A resin composition, wherein the surface region has a composition represented by the following formula (II).
^{_{A 2 [M 1-x Mn}} 4+ x F 6] (I)
^{_{A 2 [M 1-y Mn}} 4+ y F 6] (II)
(In the formula, A is at least one cation selected from the group consisting of K ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ and NH ₄ ⁺ , and M is a Group 4 element and (At least one element selected from the group consisting of group elements, x satisfies 0 <x <0.2, and y satisfies 0 <y <x.)