JP2013149855A - Conductive paste for multilayer ceramic capacitor and multilayer ceramic capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ニッケル粒子を含む積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストおよび積層セラミックコンデンサに関する。 The present invention relates to a conductive paste for a multilayer ceramic capacitor containing nickel particles and a multilayer ceramic capacitor.
近年、積層セラミックコンデンサの大容量化および小型化の要求により、従来よりも薄い導電層の開発が行われている。
積層セラミックコンデンサは次のように形成される。まず、導電粒子を含む導電ペーストをグリーンシートに塗布し、これを乾燥し、次に、これらグリーンシートを積層する。そして、グリーンシートの積層体を焼結することにより、積層セラミックコンデンサが形成される。
In recent years, due to the demand for large capacity and miniaturization of multilayer ceramic capacitors, development of conductive layers thinner than conventional ones has been performed.
The multilayer ceramic capacitor is formed as follows. First, a conductive paste containing conductive particles is applied to a green sheet, dried, and then the green sheets are laminated. And a laminated ceramic capacitor is formed by sintering the laminated body of a green sheet.
導電層の薄膜化のため、導電粒子として、平均粒径が数十ｎｍ〜数百ｎｍのニッケル粒子が用いられている。しかし、数十ｎｍ〜数百ｎｍのニッケル粒子は、数μｍのニッケル粒子に比べて、その比表面積が大きいことから、焼結温度が低い。 In order to reduce the thickness of the conductive layer, nickel particles having an average particle diameter of several tens nm to several hundreds nm are used as the conductive particles. However, since the specific surface area of nickel particles of several tens nm to several hundreds nm is larger than that of nickel particles of several μm, the sintering temperature is low.
数百ｎｍのニッケル粒子により構成される導電層であれば、導電層の焼結開始温度と誘電体層の焼結開始温度との温度差が小さいため、焼結工程において導電層と誘電体層とは略同じタイミングで焼結し始める。しかし、平均粒径が数十ｎｍ〜数百ｎｍのニッケル粒子を含む導電層の場合、昇温過程において導電層が誘電体層よりも先に焼結し始める。このため、焼結工程において誘電体層よりも導電体層が先に収縮し、これにより、焼結工程においてクラックが形成される。 In the case of a conductive layer composed of nickel particles of several hundred nm, the temperature difference between the sintering start temperature of the conductive layer and the sintering start temperature of the dielectric layer is small. Starts sintering at approximately the same timing. However, in the case of a conductive layer containing nickel particles having an average particle diameter of several tens to several hundreds of nanometers, the conductive layer starts to sinter before the dielectric layer in the temperature rising process. For this reason, the conductor layer contracts earlier than the dielectric layer in the sintering process, and thereby cracks are formed in the sintering process.
このようなクラックの発生を抑制するため、導電ペーストにセラミック粉末を添加することにより導電層の焼結温度を上げる方法（特許文献１参照）が用いられている。これにより、焼結過程において、導電層の焼結開始温度と誘電体層の焼結開始温度の温度差を小さくし、クラックの発生を抑制する。 In order to suppress the occurrence of such cracks, a method of increasing the sintering temperature of the conductive layer by adding ceramic powder to the conductive paste (see Patent Document 1) is used. Thereby, in the sintering process, the temperature difference between the sintering start temperature of the conductive layer and the sintering start temperature of the dielectric layer is reduced, and the generation of cracks is suppressed.
しかし、セラミック粉末を添加する方法では、導電層の導電粒子密度を低下させる。このため、積層セラミックコンデンサの高容量化を阻む要因となる。このような事情から、導電粒子密度を低下させず、クラックの発生を抑制することのできる導電ペーストが要求されている。 However, the method of adding ceramic powder reduces the conductive particle density of the conductive layer. For this reason, it becomes a factor which obstructs the increase in capacity | capacitance of a multilayer ceramic capacitor. Under such circumstances, there is a demand for a conductive paste that can suppress the occurrence of cracks without reducing the conductive particle density.
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、焼結工程においてクラック発生率を低くすることのできる積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト、および積層セラミックコンデンサを提供することにある。 The present invention has been made to solve such problems, and an object of the present invention is to provide a conductive paste for a multilayer ceramic capacitor and a multilayer ceramic capacitor capable of reducing a crack generation rate in a sintering process. There is.
（１）請求項１に記載の発明は、平均粒径が２００ｎｍ以上の第１ニッケル粒子と、平均粒径が１００ｎｍ以下の第２ニッケル粒子と、有機ビヒクルとを含む積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストであって、前記第１ニッケル粒子および前記第２ニッケル粒子のうち少なくとも前記第１ニッケル粒子は、結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅が０．３°以下であることを要旨とする。 (1) A conductive paste for a multilayer ceramic capacitor comprising: first nickel particles having an average particle diameter of 200 nm or more; second nickel particles having an average particle diameter of 100 nm or less; and an organic vehicle. And at least the first nickel particles out of the first nickel particles and the second nickel particles have a peak half-value width corresponding to a crystal plane (1, 1, 1) of 0.3 ° or less. This is the gist.
小径のニッケル粒子だけを含む導電ペーストにより積層セラミックコンデンサを形成したとき、クラック発生率が高い。特に、導電ペーストに含まれるニッケル粒子の平均粒径が２００ｎｍ未満であるとき、その傾向が強い。平均粒径が２００ｎｍ未満のニッケル粒子だけを含む積層セラミックコンデンサにおいてクラックの発生が多い理由は、上記に説明した焼結温度の低温化のほか、次の２つの要因が大きく影響する。 When a multilayer ceramic capacitor is formed from a conductive paste containing only small-diameter nickel particles, the crack generation rate is high. In particular, when the average particle diameter of nickel particles contained in the conductive paste is less than 200 nm, the tendency is strong. The reason why many cracks are generated in a multilayer ceramic capacitor containing only nickel particles having an average particle diameter of less than 200 nm is greatly influenced by the following two factors in addition to the lowering of the sintering temperature described above.
第１の要因は、製造の容易性から、平均粒径が２００ｎｍ未満のニッケル粒子は液相法により形成されることが多いことである。すなわち、液相により形成されるニッケル粒子は結晶サイズが小さく、焼結のときにニッケル粒子自体の収縮するため、平均粒径が２００ｎｍ未満のニッケル粒子だけを含む導電ペーストにより形成される導電層は、焼結時の収縮が大きい。この結果、積層セラミックコンデンサのクラック発生率が高くなる。 The first factor is that nickel particles having an average particle size of less than 200 nm are often formed by a liquid phase method because of ease of production. In other words, since the nickel particles formed by the liquid phase have a small crystal size and the nickel particles themselves shrink during sintering, the conductive layer formed by a conductive paste containing only nickel particles having an average particle size of less than 200 nm is The shrinkage during sintering is large. As a result, the crack occurrence rate of the multilayer ceramic capacitor is increased.
第２の要因は、平均粒径が２００ｎｍ以上のニッケル粒子を含む導電ペーストに比べ、所定量におけるニッケル粒子間の有機ビヒクルの量が多いことである。このため、焼結後における導電層の収縮率は大きくなる。このような収縮は、有機ビヒクルは焼結工程のときガス化して導電ペーストから除去されること、および有機ビヒクルが蒸発した後に形成される空隙を埋めるようにニッケル同士が互いに引き付けあって焼結することによって生じる。 The second factor is that the amount of the organic vehicle between the nickel particles in a predetermined amount is larger than that of the conductive paste containing nickel particles having an average particle diameter of 200 nm or more. For this reason, the shrinkage ratio of the conductive layer after sintering is increased. Such shrinkage causes the organic vehicle to be gasified and removed from the conductive paste during the sintering process, and the nickels are attracted to each other to sinter so as to fill the voids formed after the organic vehicle evaporates. Caused by
そこで、本発明では、第１の要因に対応して、導電ペーストに、焼結により収縮の小さいニッケル粒子、すなわち結晶サイズが大きいニッケル粒子を含める。具体的には、結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅が０．３°以下であるニッケル粒子を用いる。これに加えて、第２の要因に対応し、導電ペーストに、平均粒径の大きいニッケル粒子すなわち平均粒径が２００ｎｍ以上のニッケル粒子を用いる。 Therefore, in the present invention, corresponding to the first factor, the conductive paste includes nickel particles having small shrinkage due to sintering, that is, nickel particles having a large crystal size. Specifically, nickel particles having a half width of a peak corresponding to the crystal plane (1, 1, 1) of 0.3 ° or less are used. In addition to this, nickel particles having a large average particle diameter, that is, nickel particles having an average particle diameter of 200 nm or more are used for the conductive paste, corresponding to the second factor.
この２つの要件により、第１に、導電ペーストに含まれる一部のニッケル粒子について自体の収縮率を小さくすることができる。第２に、焼結時の有機ビヒクルの蒸発による隙間を小さくすることができる。このような構成により、ニッケル粒子自体の収縮およびニッケル粒子間の収縮を小さくすることができ、焼結時の導電層のクラック発生率を低くすることができる。 According to these two requirements, first, the shrinkage rate of some nickel particles contained in the conductive paste can be reduced. Second, gaps due to evaporation of the organic vehicle during sintering can be reduced. With such a configuration, the shrinkage of the nickel particles themselves and the shrinkage between the nickel particles can be reduced, and the crack generation rate of the conductive layer during sintering can be lowered.
また、以上の構成によれば、導電ペーストにセラミック粒子等、絶縁粒子を含めないため、導電層のニッケル粒子密度（導電粒子密度）を低下させない。すなわち、上記導電ペーストによれば、セラミック粒子等の絶縁粒子を含めた導電ペーストにより積層セラミックコンデンサを形成する場合と比べて、積層セラミックコンデンサの容量を大きくすることができる。 Moreover, according to the above structure, since the conductive paste does not include insulating particles such as ceramic particles, the nickel particle density (conductive particle density) of the conductive layer is not lowered. That is, according to the conductive paste, the capacity of the multilayer ceramic capacitor can be increased as compared with the case where the multilayer ceramic capacitor is formed with a conductive paste including insulating particles such as ceramic particles.
なお、本発明の構成を有しかつセラミック粒子を含む導電ペーストにおいても、セラミック粒子の添加量を少なくすることができるため、セラミック粒子だけでクラック発生率を低くする導電ペーストに比べて、導電層のニッケル粒子密度（導電粒子密度）を高くすることができる。 In the conductive paste having the configuration of the present invention and including ceramic particles, the amount of ceramic particles added can be reduced, so that the conductive layer is lower than the conductive paste in which the crack occurrence rate is reduced only with ceramic particles. The nickel particle density (conductive particle density) can be increased.
（２）請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにおいて、前記第１ニッケル粒子の平均粒径は２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを要旨とする。 (2) The invention according to claim 2 is characterized in that, in the conductive paste for a multilayer ceramic capacitor according to claim 1, the average particle diameter of the first nickel particles is 200 nm or more and 500 nm or less.
粒径の大きいニッケル粒子を含めると、導電ペーストを乾燥させた後の面粗さが大きくなる。面粗さが大きいとき、導電層の突出部が誘電体層を貫き、この誘電体層を挟む導電層同士が接続する。すなわち、導電層同士が短絡することがある。この点、本発明では、第１ニッケル粒子の平均粒径を５００ｎｍ以下に設定するため、平均粒径が５００ｎｍよりも大きいニッケル粒子を含む導電ペーストと比べて導電層間の短絡の発生を抑制することができる。 When nickel particles having a large particle size are included, the surface roughness after the conductive paste is dried increases. When the surface roughness is large, the protruding portion of the conductive layer penetrates the dielectric layer, and the conductive layers sandwiching the dielectric layer are connected to each other. That is, the conductive layers may be short-circuited. In this regard, in the present invention, since the average particle diameter of the first nickel particles is set to 500 nm or less, the occurrence of short circuit between the conductive layers is suppressed as compared with the conductive paste containing nickel particles having an average particle diameter larger than 500 nm. Can do.
（３）請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにおいて、前記第２ニッケル粒子の平均粒径は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを要旨とする。 (3) The invention described in claim 3 is characterized in that, in the conductive paste for a multilayer ceramic capacitor according to claim 1 or 2, the average particle diameter of the second nickel particles is 20 nm or more and 100 nm or less. .
粒径の小さいニッケル粒子を含めると、導電ペーストの焼結後における被覆率が小さくなる。なお、被覆率とは、導電層が誘電体層を覆う割合を示す。この点、本発明では、第２ニッケル粒子の平均粒径を２０ｎｍ以上に設定するため、平均粒径が２０ｎｍ未満の第２ニッケル粒子を含める導電ペーストと比べて、被覆率を大きくすることができる。 When nickel particles having a small particle diameter are included, the coverage after sintering of the conductive paste is reduced. Note that the coverage indicates the ratio of the conductive layer covering the dielectric layer. In this regard, in the present invention, since the average particle diameter of the second nickel particles is set to 20 nm or more, the coverage can be increased as compared with the conductive paste including the second nickel particles having an average particle diameter of less than 20 nm. .
（４）請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにおいて、前記第１ニッケル粒子および前記第２ニッケル粒子の総質量に対する前記第１ニッケル粒の総質量の比率が８０％以上９８％以下であることを要旨とする。 (4) The invention according to claim 4 is the conductive paste for a multilayer ceramic capacitor according to any one of claims 1 to 3, wherein the total mass of the first nickel particles and the second nickel particles is the same. The gist is that the ratio of the total mass of the first nickel grains is 80% or more and 98% or less.
第１ニッケル粒子と第２ニッケル粒子との総質量に対し、粒径の大きいニッケル粒子（第１ニッケル粒子）の総質量の比率を小さくすると、導電層の収縮率が大きくなるため、クラックが生じやすくなる。この点、本発明では、第１ニッケル粒子と第２ニッケル粒子のうち、平均粒径が大きいニッケル粒子である第１ニッケル粒子の質量比率を８０％以上とするため、第１ニッケル粒子の質量比率が８０％よりも小さい導電ペーストよりも、導電ペーストのクラック発生率を低くすることができる。なお、導電ペーストのクラック発生率とは、当該導電ペーストを用いて形成した積層セラミックコンデンサのクラック発生率を示す。 If the ratio of the total mass of the nickel particles having a large particle diameter (first nickel particles) to the total mass of the first nickel particles and the second nickel particles is reduced, the shrinkage rate of the conductive layer increases, so that cracks occur. It becomes easy. In this regard, in the present invention, among the first nickel particles and the second nickel particles, the mass ratio of the first nickel particles that are nickel particles having a large average particle diameter is 80% or more. The crack occurrence rate of the conductive paste can be made lower than that of the conductive paste having a smaller than 80%. The crack occurrence rate of the conductive paste indicates the crack occurrence rate of a multilayer ceramic capacitor formed using the conductive paste.
また、第１ニッケル粒子の質量比率が１００％に近づくとき、導電層の面が粗くなるため、第１ニッケル粒子の質量比率を９８％以下とする。これにより、導電層の面粗さに起因して生じる導電層同士の短絡の発生を抑制することができる。 Moreover, since the surface of the conductive layer becomes rough when the mass ratio of the first nickel particles approaches 100%, the mass ratio of the first nickel particles is set to 98% or less. Thereby, generation | occurrence | production of the short circuit of the conductive layers resulting from the surface roughness of a conductive layer can be suppressed.
（５）請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにおいて、前記第２ニッケル粒子の結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅が２°以下であることを要旨とする。 (5) The invention according to claim 5 is the conductive paste for the multilayer ceramic capacitor according to any one of claims 1 to 4, wherein the second nickel particles have a crystal plane (1, 1, 1). The gist is that the half width of the corresponding peak is 2 ° or less.
ニッケル粒子を構成する結晶のサイズが小さい程、すなわちニッケル粒子の結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅が大きい程、被覆率が小さくなる傾向にある。そこで、本発明では、第２ニッケル粒子について、結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅を２°以下とする。これにより、結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅を２°よりも大きい第２ニッケル粒子を含む導電ペーストに比べて、焼結後における被覆率を大きくすることができる。 The smaller the size of the crystals constituting the nickel particles, that is, the larger the half width of the peak corresponding to the crystal plane (1, 1, 1) of the nickel particles, the lower the coverage. Therefore, in the present invention, for the second nickel particles, the half width of the peak corresponding to the crystal plane (1, 1, 1) is set to 2 ° or less. Thereby, compared with the electrically conductive paste containing the 2nd nickel particle whose half width of the peak corresponding to a crystal plane (1, 1, 1) is larger than 2 degrees, the coverage after sintering can be enlarged. .
（６）請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにおいて、前記導電ペーストの固形分の総質量に対する前記第１ニッケル粒子および前記第２ニッケル粒子の総質量の比率が８５％以上９８％以下であることを要旨とする。 (6) The invention according to claim 6 is the conductive paste for the multilayer ceramic capacitor according to any one of claims 1 to 5, wherein the first nickel particles with respect to the total mass of the solid content of the conductive paste and The gist is that the ratio of the total mass of the second nickel particles is 85% or more and 98% or less.
導電ペーストの固形分の総質量に対する第１ニッケル粒子および第２ニッケル粒子の総質量の比率が小さいとき、すなわちバインダ樹脂量が多いとき、焼結時における導電層の収縮率が大きくなり、クラック発生率が高くなる。この点、本発明では、導電ペーストの固形分の総質量に対する第１ニッケル粒子および第２ニッケル粒子の総質量の比率を８５％以上とするため、クラック発生率を低くすることができる。 When the ratio of the total mass of the first nickel particles and the second nickel particles to the total mass of the solid content of the conductive paste is small, that is, when the amount of the binder resin is large, the shrinkage rate of the conductive layer during sintering increases and cracks are generated. The rate is high. In this respect, in the present invention, since the ratio of the total mass of the first nickel particles and the second nickel particles to the total mass of the solid content of the conductive paste is 85% or more, the crack generation rate can be reduced.
（７）請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストを用いて導電層が形成された積層セラミックコンデンサである。 (7) The invention according to claim 7 is a multilayer ceramic capacitor in which a conductive layer is formed using the conductive paste for multilayer ceramic capacitor according to any one of claims 1 to 6.
上記構成の導電ペーストにより形成される導電層は、平均粒径が２００ｎｍ未満のニッケル粒子だけを含む導電ペースト（以下、この段落において、比較導電ペースト）により形成した導電層に比べて、積層セラミックコンデンサのクラック発生率が小さい。すなわち、比較導電ペーストによって形成される積層セラミックコンデンサに比べて、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができる。なお、積層セラミックコンデンサのクラック発生率とは、ヒートサイクル試験等の信頼性試験による積層セラミックコンデンサのクラック発生率を示す。 The conductive layer formed of the conductive paste having the above structure is a multilayer ceramic capacitor compared to a conductive layer formed of a conductive paste containing only nickel particles having an average particle size of less than 200 nm (hereinafter referred to as a comparative conductive paste in this paragraph). The crack generation rate is small. That is, it is possible to provide a highly reliable multilayer ceramic capacitor as compared with the multilayer ceramic capacitor formed by the comparative conductive paste. The crack occurrence rate of the multilayer ceramic capacitor indicates the crack occurrence rate of the multilayer ceramic capacitor by a reliability test such as a heat cycle test.
本発明によれば、焼結工程においてクラック発生率を低くすることのできる積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストを提供することができる。また、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrically conductive paste for multilayer ceramic capacitors which can make a crack generation rate low in a sintering process can be provided. In addition, a highly reliable multilayer ceramic capacitor can be provided.
［積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト］
積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストの一実施形態について説明する。
導電ペーストは、第１ニッケル粒子１と第２ニッケル粒子２と有機ビヒクルとを含む。
[Conductive paste for multilayer ceramic capacitors]
An embodiment of a conductive paste for a multilayer ceramic capacitor will be described.
The conductive paste includes first nickel particles 1, second nickel particles 2, and an organic vehicle.
第１ニッケル粒子１としては、平均粒径が２００ｎｍ以上であるニッケル粒子が用いられる。好ましくは、平均粒径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のニッケル粒子が用いられる。 As the first nickel particles 1, nickel particles having an average particle diameter of 200 nm or more are used. Preferably, nickel particles having an average particle diameter of 200 nm to 500 nm are used.
ここで、ニッケル粒子とはニッケルが５０原子％以上の粒子を示す。ニッケル粒子のニッケル以外の組成としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。第１ニッケル粒子１の好ましい組成はニッケル９０原子％以上である。以降、ニッケル粒子という場合はニッケルが５０原子％以上の粒子を示す。 Here, the nickel particles are particles having nickel of 50 atomic% or more. Examples of the composition of nickel particles other than nickel include Pt, Au, Ag, Cu, Co, Ni, Fe, Re, Ta, and W. A preferred composition of the first nickel particles 1 is 90 atomic% or more of nickel. Hereinafter, the term “nickel particles” refers to particles having nickel of 50 atomic% or more.
第１ニッケル粒子１は、結晶面（１，１，１）に対応するＸ線回折のピークの半価幅が０．３°以下である。各種の製法により製造されるニッケル粒子のうち、比較的結晶サイズが大きいもの、すなわち焼結時の収縮が小さいものが用いられる。 The first nickel particles 1 have an X-ray diffraction peak half-value width of 0.3 ° or less corresponding to the crystal plane (1, 1, 1). Among nickel particles produced by various production methods, those having a relatively large crystal size, that is, those having a small shrinkage during sintering are used.
第１ニッケル粒子１は気相法により形成することができる。
気相法による第１ニッケル粒子１の形成方法の一例を挙げる。
塩化ニッケルを加熱により気化し、アルゴンキャリアガスにより塩化ニッケルガスを反応部に運搬し、この反応部で水素ガスと反応させる。これにより、ニッケルが還元されてニッケル粒子が形成される。
The first nickel particles 1 can be formed by a vapor phase method.
An example of a method for forming the first nickel particles 1 by a vapor phase method will be given.
Nickel chloride is vaporized by heating, and nickel chloride gas is transported to the reaction part by an argon carrier gas and reacted with hydrogen gas in this reaction part. Thereby, nickel is reduced and nickel particles are formed.
気相法で形成されるニッケル粒子は、液相で形成されるニッケル粒子に比べて、結晶サイズが大きい。気相法によれば結晶面（１，１，１）に対応するＸ線回折のピークの半価幅が０．３°以下のニッケル粒子を容易に形成することができる。 Nickel particles formed by a vapor phase method have a larger crystal size than nickel particles formed by a liquid phase. According to the vapor phase method, nickel particles having an X-ray diffraction peak half width corresponding to the crystal plane (1, 1, 1) of 0.3 ° or less can be easily formed.
第２ニッケル粒子２としては、平均粒径が１００ｎｍ以下であるニッケル粒子が用いられる。好ましくは、平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のニッケル粒子が用いられる。第２ニッケル粒子２は、結晶面（１，１，１）に対応するＸ線回折のピークの半価幅が２．０°以下である。第２ニッケル粒子２は、液相法または気相法により形成することができる。 As the second nickel particles 2, nickel particles having an average particle diameter of 100 nm or less are used. Preferably, nickel particles having an average particle diameter of 20 nm to 100 nm are used. The second nickel particles 2 have an X-ray diffraction peak half width corresponding to the crystal plane (1, 1, 1) of 2.0 ° or less. The second nickel particles 2 can be formed by a liquid phase method or a gas phase method.
第２ニッケル粒子２の形成方法の一例を挙げる。
ここでは、液相法の一種である金属イオン還元法について説明する。
金属イオン還元法では、ニッケルイオンと３価のチタンイオンを含む反応溶液を所定条件（以下、反応開始条件）にすることにより、ニッケルイオンの還元反応を生じさせて、ニッケル粒子を析出させる。そして、反応溶液を遠心分離機で脱水処理することにより、ニッケル粒子を取り出す。
An example of a method for forming the second nickel particles 2 will be given.
Here, a metal ion reduction method which is a kind of liquid phase method will be described.
In the metal ion reduction method, a reaction solution containing nickel ions and trivalent titanium ions is set to predetermined conditions (hereinafter referred to as reaction start conditions) to cause a reduction reaction of nickel ions and deposit nickel particles. And nickel particles are taken out by dehydrating the reaction solution with a centrifuge.
反応溶液としては、ニッケルイオンと、還元剤としての三塩化チタンと、錯化剤と、ニッケル粒子の凝集を抑制する分散剤とを含む塩酸水溶液が用いられる。錯化剤としては、例えば、リンゴ酸、グルコン酸、またはこれらのアルカリ金属塩が用いられる。分散剤としては、オレフィンマレイン酸共重合物のナトリウム塩、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等が用いられる。反応開始条件は、ｐＨで８．０〜１０．０である。弱アルカリ溶液を添加することによりｐＨは調整される。すなわち、反応溶液をアルカリ性にして撹拌をすることにより、第２ニッケル粒子２を析出させる。 As the reaction solution, an aqueous hydrochloric acid solution containing nickel ions, titanium trichloride as a reducing agent, a complexing agent, and a dispersant for suppressing aggregation of nickel particles is used. As the complexing agent, for example, malic acid, gluconic acid, or an alkali metal salt thereof is used. As the dispersant, sodium salt of olefin maleic acid copolymer, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid and the like are used. The reaction start conditions are 8.0 to 10.0 at pH. The pH is adjusted by adding a weak alkaline solution. That is, the second nickel particles 2 are precipitated by making the reaction solution alkaline and stirring.
この製造方法によれば、反応温度、分散剤の種類、分散剤の濃度、錯化剤の種類、錯化剤の濃度等により、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内において所望の平均粒径の第２ニッケル粒子２を形成することができる。 According to this production method, the second nickel having a desired average particle diameter within a range of 10 nm to 500 nm is determined depending on the reaction temperature, the type of dispersant, the concentration of dispersant, the type of complexing agent, the concentration of complexing agent, and the like. Particles 2 can be formed.
液相法によれば、気相法よりも、平均粒径が小さいニッケル粒子を容易に形成することができる。なお、第２ニッケル粒子２を液相法により形成する例を挙げたが、第２ニッケル粒子２を気相法により形成してもよい。 According to the liquid phase method, nickel particles having a smaller average particle diameter can be easily formed than in the gas phase method. In addition, although the example which forms the 2nd nickel particle 2 by a liquid phase method was given, you may form the 2nd nickel particle 2 by a vapor phase method.
第１ニッケル粒子１として平均粒径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のニッケル粒子を用い、かつ第２ニッケル粒子２として平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のニッケル粒子を用いる場合は、第１ニッケル粒子１の質量比率を８０％以上９８％以下に設定することが好ましい。第２ニッケル粒子２について言えば、第２ニッケル粒子２の質量比率を２％以上２０％以下に設定することが好ましい。 When nickel particles having an average particle diameter of 200 nm to 500 nm are used as the first nickel particles 1 and nickel particles having an average particle diameter of 20 nm to 100 nm are used as the second nickel particles 2, the mass of the first nickel particles 1 is used. The ratio is preferably set to 80% or more and 98% or less. Speaking of the second nickel particles 2, the mass ratio of the second nickel particles 2 is preferably set to 2% or more and 20% or less.
第１ニッケル粒子１として平均粒径が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のニッケル粒子を用い、かつ第２ニッケル粒子２として平均粒径が８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のニッケル粒子を用いる場合は、第１ニッケル粒子１の質量比率を５０％以上９８％以下に設定することが好ましい。第２ニッケル粒子２について言えば、第２ニッケル粒子２の質量比率を２％以上５０％以下に設定することが好ましい。 When nickel particles having an average particle diameter of 300 nm to 500 nm are used as the first nickel particles 1 and nickel particles having an average particle diameter of 80 nm to 100 nm are used as the second nickel particles 2, the mass of the first nickel particles 1 is used. The ratio is preferably set to 50% or more and 98% or less. Speaking of the second nickel particles 2, the mass ratio of the second nickel particles 2 is preferably set to 2% or more and 50% or less.
なお、第１ニッケル粒子１の質量比率は、第１ニッケル粒子１および第２ニッケル粒子２の総質量に対する第１ニッケル粒子１の総質量の比率を示す。
第２ニッケル粒子２の質量比率は、第１ニッケル粒子１および第２ニッケル粒子２の総質量に対する第２ニッケル粒子２の総質量の比率を示す。
The mass ratio of the first nickel particles 1 indicates the ratio of the total mass of the first nickel particles 1 to the total mass of the first nickel particles 1 and the second nickel particles 2.
The mass ratio of the second nickel particles 2 indicates the ratio of the total mass of the second nickel particles 2 to the total mass of the first nickel particles 1 and the second nickel particles 2.
有機ビヒクルはバインダ樹脂３と溶剤とを含む。
バインダ樹脂３としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース等のセルロース系樹脂、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のアクリル酸エステル類、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール等が用いられる。なお、安全性等の観点から、エチルセルロースが特に好ましい。
The organic vehicle includes a binder resin 3 and a solvent.
Examples of the binder resin 3 include cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, and cellulose propionate, acrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate, alkyd resins, and polyvinyl alcohol. Used. In view of safety and the like, ethyl cellulose is particularly preferable.
溶剤としては、ターピネオール、テトラリン、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート等が用いられる。なお、これらのうち２種または３種以上を混合して用いることもできる。 As the solvent, terpineol, tetralin, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, carbitol acetate, dihydroterpineol, dihydroterpinyl acetate and the like are used. In addition, 2 types or 3 types or more can be mixed and used among these.
導電ペーストは次のように製造される。
バインダ樹脂３を溶剤に溶解して有機ビヒクルを作る。次いで、第１ニッケル粒子１の粉末と、第２ニッケル粒子２の粉末と、有機ビヒクルとを混合し、３本ロールやボールミルによって混練する。なお、これらの材料の他、導電ペーストに、ポリエステル酸アミン塩等の分散剤や、チタン酸バリウム等の焼結抑制剤を加えてもよい。以上により、導電ペーストが完成する。
The conductive paste is manufactured as follows.
An organic vehicle is prepared by dissolving the binder resin 3 in a solvent. Next, the powder of the first nickel particles 1, the powder of the second nickel particles 2, and the organic vehicle are mixed and kneaded by a three roll or ball mill. In addition to these materials, a dispersing agent such as a polyester acid amine salt or a sintering inhibitor such as barium titanate may be added to the conductive paste. Thus, the conductive paste is completed.
平均粒径は次の方法により算出した。
走査型電子顕微鏡によりニッケル粒子を撮影し、その画像に基づいて、５００個のニッケル粒子の直径および個数を測定する。直径に基づいてニッケル粒子の体積Ｖｉを算出する。そして、ニッケル粒子の粒径Ｄｉに対する体積分布および体積累積分布を作成する。体積累積分布において５０％の値をとる粒径を平均粒径とした。
The average particle size was calculated by the following method.
Nickel particles are photographed with a scanning electron microscope, and the diameter and number of 500 nickel particles are measured based on the image. The volume Vi of the nickel particles is calculated based on the diameter. Then, a volume distribution and a cumulative volume distribution with respect to the particle diameter Di of the nickel particles are created. The particle diameter taking a value of 50% in the volume cumulative distribution was defined as the average particle diameter.
体積分布および体積累積分布は以下のように求めた。
・体積分布の粒径Ｄｉは、粒径Ｄｉ以上、粒径Ｄｉ＋１未満とする。
・体積分布の粒径Ｄｉに含まれる個々のニッケル粒子の粒径をＤｉｊとする。
・体積分布の粒径Ｄｉに含まれる個々のニッケル粒子の体積をＶｉｊとする。ＶｉｊはＤｉｊに基づいて算出される。
・粒径Ｄｉ（粒径Ｄｉ〜粒径Ｄｉ＋１）にあるニッケル粒子の粒子個数をＮｍｉとする。
・粒径Ｄｉ（粒径Ｄｉ〜粒径Ｄｉ＋１）にあるニッケル粒子の総体積を所定粒径体積ＶＤｉとする。すなわち、所定粒径体積ＶＤｉはΣｊ ＮｍｉＶｉｊで与えられる。
・ニッケル粒子の全部の総体積を総体積ＶＡとする。総体積ＶＡは、ΣｉＶＤｉで与えられる。総体積ＶＡに対する所定粒径体積ＶＤｉの割合を所定粒径体積比ＶＤｒｉとする。
・体積分布は、粒径Ｄｉ（粒径Ｄｉ〜粒径Ｄｉ＋１）に対する所定粒径体積比ＶＤｒｉとして与えられる。
・累積体積分布は、体積分布の累積分布として与えられる。
The volume distribution and the volume cumulative distribution were determined as follows.
The particle size Di of the volume distribution is not less than the particle size Di and less than the particle size Di + 1.
-The particle diameter of each nickel particle contained in the particle diameter Di of volume distribution is set to Dij.
-The volume of each nickel particle contained in the particle size Di of volume distribution is set to Vij. Vij is calculated based on Dij.
The number of nickel particles having a particle diameter Di (particle diameter Di to particle diameter Di + 1) is Nmi.
The total volume of nickel particles having a particle size Di (particle size Di to particle size Di + 1) is defined as a predetermined particle size volume VDi. That is, the predetermined particle size volume VDi is given by Σ j Nmi Vij.
The total volume of all nickel particles is defined as the total volume VA. The total volume VA is given by Σ i VDi. The ratio of the predetermined particle size volume VDi to the total volume VA is defined as a predetermined particle size volume ratio VDri.
The volume distribution is given as a predetermined particle size volume ratio VDri with respect to the particle size Di (particle size Di to particle size Di + 1).
The cumulative volume distribution is given as a cumulative distribution of volume distribution.
［導電層の構造］
図１〜図３を参照して、上記導電ペーストにより形成された導電層２０の構造について説明する。なお、図１および図２に、実施形態と比較するための導電層２０の断面図を示す。
[Conductive layer structure]
With reference to FIGS. 1-3, the structure of the conductive layer 20 formed with the said electrically conductive paste is demonstrated. 1 and 2 are sectional views of the conductive layer 20 for comparison with the embodiment.
図１は、粒径３００ｎｍのニッケル粒子（第１ニッケル粒子１に対応する粒子）だけを含む導電層２０の断面図である。図２は、粒径８０ｎｍのニッケル粒子（第２ニッケル粒子２に対応する粒子）だけを含む導電層２０の断面図である。図３は、本実施形態の導電ペーストを用いて形成された導電層２０の断面図である。以降の説明では、図１に示す導電層２０を第１比較構造の導電層２０といい、図２に示す導電層２０を第２比較構造の導電層２０という。 FIG. 1 is a cross-sectional view of a conductive layer 20 including only nickel particles having a particle size of 300 nm (particles corresponding to the first nickel particles 1). FIG. 2 is a cross-sectional view of the conductive layer 20 including only nickel particles having a particle diameter of 80 nm (particles corresponding to the second nickel particles 2). FIG. 3 is a cross-sectional view of the conductive layer 20 formed using the conductive paste of the present embodiment. In the following description, the conductive layer 20 illustrated in FIG. 1 is referred to as a conductive layer 20 having a first comparative structure, and the conductive layer 20 illustrated in FIG. 2 is referred to as a conductive layer 20 having a second comparative structure.
図１を参照して、第１比較構造の導電層２０について説明する。第１比較構造の導電層２０の厚さを１μｍとする。
図１（ａ）に、導電ペーストを乾燥することにより形成された乾燥導電層２０Ａの断面構造を示す。有機ビヒクルの存在によりニッケル粒子同士は互いに接触せず、個々に離れた状態で存在する。
The conductive layer 20 having the first comparative structure will be described with reference to FIG. The thickness of the conductive layer 20 of the first comparative structure is 1 μm.
FIG. 1A shows a cross-sectional structure of a dry conductive layer 20A formed by drying a conductive paste. Due to the presence of the organic vehicle, the nickel particles are not in contact with each other and exist in a state of being separated from each other.
図１（ｂ）は、乾燥導電層２０Ａを脱バインダ処理し、かつ焼結処理して得た導電層２０の断面構造を示す。脱バインダ処理および焼結処理後の導電層２０には、図１（ｂ）に示されるように、導電層２０内に隙間が存在する。 FIG. 1B shows a cross-sectional structure of the conductive layer 20 obtained by subjecting the dry conductive layer 20A to a binder removal treatment and a sintering treatment. As shown in FIG. 1B, a gap exists in the conductive layer 20 in the conductive layer 20 after the binder removal and sintering treatment.
ニッケル粒子が大きいことから、導電層２０の所定領域に含まれるニッケル粒子数は、粒径が３００ｎｍよりも小さいニッケル粒子だけからなる導電層２０に比べて少ない。このことは、ニッケル粒子同士が互いに接触する接触箇所が少ないことを示す。このため、焼結による導電層２０の収縮は、第２比較構造の導電層２０に比べて小さい。一方、表面構造は、粒径が３００ｎｍよりも小さいニッケル粒子だけからなる導電層２０に比べて粗い。 Since the nickel particles are large, the number of nickel particles contained in the predetermined region of the conductive layer 20 is smaller than that of the conductive layer 20 including only nickel particles having a particle size smaller than 300 nm. This shows that there are few contact locations where nickel particles contact each other. For this reason, the shrinkage | contraction of the conductive layer 20 by sintering is small compared with the conductive layer 20 of a 2nd comparative structure. On the other hand, the surface structure is rougher than that of the conductive layer 20 made of only nickel particles having a particle size smaller than 300 nm.
図２を参照して、第２比較構造の導電層２０について説明する。第２比較構造の導電層２０の厚さを１μｍとする。
図２（ａ）に、導電ペーストを乾燥することにより形成された乾燥導電層２０Ａの断面構造を示す。ニッケル粒子同士は個々に離れている。互いに隣接するニッケル粒子同士において、最も表面同士が接近する部分の距離（以下、最接近距離Ｌｘ）は、第１比較構造の最接近距離Ｌｘと同じである。
With reference to FIG. 2, the conductive layer 20 having the second comparative structure will be described. The thickness of the conductive layer 20 of the second comparative structure is 1 μm.
FIG. 2A shows a cross-sectional structure of a dry conductive layer 20A formed by drying a conductive paste. Nickel particles are separated from each other. The distance between the closest surfaces of the nickel particles adjacent to each other (hereinafter, closest approach distance Lx) is the same as the closest approach distance Lx of the first comparative structure.
図２（ｂ）は、乾燥導電層２０Ａを脱バインダ処理しかつ焼結処理して得た導電層２０の断面構造を示す。脱バインダ処理および焼結処理後の導電層２０には、図２（ｂ）に示されるように、導電層２０内に、比較的大きな隙間が存在する。 FIG. 2B shows a cross-sectional structure of the conductive layer 20 obtained by removing the binder from the dry conductive layer 20A and sintering it. As shown in FIG. 2B, a relatively large gap exists in the conductive layer 20 in the conductive layer 20 after the binder removal process and the sintering process.
ニッケル粒子が小さいことから、導電層２０の所定領域に含まれるニッケル粒子数は、第１比較構造の導電層２０に比べて多い。このことは、導電層２０の所定領域において、ニッケル粒子同士が互いに接触する接触箇所が多いことを示す。このため、焼結による導電層２０の収縮は、第１比較構造の導電層２０に比べて大きい。このように、第１比較構造と第２比較構造において最接近距離Ｌｘが同じであったとしても、第２比較構造の場合は、焼結により互いに接触して結合するニッケル粒子が多いことから、第１比較構造に比べて、導電層２０の収縮が大きい。このため、図２（ｂ）に示すように、ニッケル粒子同士の焼結により導電層２０に空隙が形成される。大きい空隙はクラックを誘発する。このようなことから、第１比較構造に比べ、積層セラミックコンデンサ１０のクラック発生率が高くなる。 Since the nickel particles are small, the number of nickel particles contained in the predetermined region of the conductive layer 20 is larger than that of the conductive layer 20 of the first comparative structure. This indicates that there are many contact points where nickel particles contact each other in a predetermined region of the conductive layer 20. For this reason, the shrinkage of the conductive layer 20 due to sintering is larger than that of the conductive layer 20 of the first comparative structure. Thus, even if the closest approach distance Lx is the same in the first comparative structure and the second comparative structure, in the case of the second comparative structure, there are many nickel particles that are bonded to each other by sintering. The shrinkage of the conductive layer 20 is larger than that of the first comparative structure. For this reason, as shown in FIG.2 (b), a space | gap is formed in the conductive layer 20 by sintering of nickel particles. Large voids induce cracks. For this reason, the crack generation rate of the multilayer ceramic capacitor 10 is higher than that of the first comparative structure.
表面構造は、第１比較構造の導電層２０に比べて平滑である。
これは、ニッケル粒子の粒径が、第２比較構造のニッケル粒子の粒径よりも小さいためである。
The surface structure is smooth compared to the conductive layer 20 of the first comparative structure.
This is because the particle size of the nickel particles is smaller than the particle size of the nickel particles of the second comparative structure.
図３を参照して、粒径８０ｎｍのニッケル粒子（図３の説明において小径粒子という。）と粒径３００ｎｍのニッケル粒子（図３の説明において大径粒子という。）を含む導電層２０について説明する。導電層２０の厚さを１μｍとする。 With reference to FIG. 3, the conductive layer 20 including nickel particles having a particle diameter of 80 nm (referred to as small diameter particles in the description of FIG. 3) and nickel particles having a particle diameter of 300 nm (referred to as large diameter particles in the description of FIG. 3) will be described. To do. The thickness of the conductive layer 20 is 1 μm.
図３（ａ）に、導電ペーストを乾燥することにより形成された乾燥導電層２０Ａの断面構造を示す。ニッケル粒子同士は個々に離れている。互いに隣接するニッケル粒子同士において、最も表面同士が接近する部分の距離（以下、最接近距離Ｌｘ）は、第１比較構造の最接近距離Ｌｘと同じである。 FIG. 3A shows a cross-sectional structure of a dry conductive layer 20A formed by drying a conductive paste. Nickel particles are separated from each other. The distance between the closest surfaces of the nickel particles adjacent to each other (hereinafter, closest approach distance Lx) is the same as the closest approach distance Lx of the first comparative structure.
図３（ｂ）に、乾燥導電層２０Ａを脱バインダ処理しかつ焼結処理して得た導電層２０の断面構造を示す。
小径粒子は、大径粒子の隙間に入り込んでいる。導電層２０の所定領域に含まれるニッケル粒子数は、第１比較構造の導電層２０に比べて多い。焼結時においては、大径粒子同士の接触により大径粒子により構成される構造が維持されるため、焼結前後における構造変化は小さい。このため、第２比較構造に比べて、積層セラミックコンデンサ１０のクラック発生率は低くなる。
FIG. 3B shows a cross-sectional structure of the conductive layer 20 obtained by subjecting the dry conductive layer 20A to binder removal processing and sintering processing.
The small-diameter particles enter the gaps between the large-diameter particles. The number of nickel particles contained in a predetermined region of the conductive layer 20 is larger than that of the conductive layer 20 of the first comparative structure. At the time of sintering, the structure constituted by the large-diameter particles is maintained by contact between the large-diameter particles, so that the structural change before and after the sintering is small. For this reason, the crack generation rate of the multilayer ceramic capacitor 10 is lower than that of the second comparative structure.
表面構造は、第１比較構造の導電層２０に比べて平滑である。
これは、大径のニッケル粒子同士の隙間または谷間に小径のニッケル粒子が入り込むためである。
The surface structure is smooth compared to the conductive layer 20 of the first comparative structure.
This is because small-diameter nickel particles enter between the gaps or valleys between the large-diameter nickel particles.
図１〜図３において、導電層２０に含まれるニッケル粒子の粒径の大きさと導電層２０の収縮との関係を説明したが、導電層２０の収縮率は、粒径だけでなくニッケル粒子自体の構造によっても変わる。 1-3, the relationship between the size of the particle size of the nickel particles contained in the conductive layer 20 and the shrinkage of the conductive layer 20 has been described. The shrinkage rate of the conductive layer 20 is not limited to the particle size but the nickel particles themselves. It depends on the structure.
ニッケル粒子は、複数の結晶（結晶子）から構成されている。各結晶は互いに密着する。このようなニッケル粒子の構造は、ニッケル粒子の製造方法により異なる。気相法により形成されるニッケル粒子では結晶サイズが大きく、液相法によりニッケル粒子では結晶サイズは小さい。結晶サイズが大きい程、焼結の際のニッケル粒子自体の収縮は小さい。すなわち、結晶サイズの大きいニッケル粒子を用いることにより、導電層２０の収縮を抑制することが可能である。 The nickel particles are composed of a plurality of crystals (crystallites). Each crystal adheres to each other. The structure of such nickel particles varies depending on the method for producing nickel particles. Nickel particles formed by the vapor phase method have a large crystal size, and nickel particles by the liquid phase method have a small crystal size. The larger the crystal size, the smaller the shrinkage of the nickel particles themselves during sintering. That is, it is possible to suppress the shrinkage of the conductive layer 20 by using nickel particles having a large crystal size.
なお、結晶サイズは、Ｘ線回折によるスペクトルのうち結晶面（１，１，１）のピークの半価幅の大きさと相関関係にある。このため、このピークの半価幅をニッケル粒子の結晶サイズの指標とすることができる。 The crystal size correlates with the half-value width of the peak of the crystal plane (1, 1, 1) in the spectrum obtained by X-ray diffraction. For this reason, the half width of this peak can be used as an index of the crystal size of the nickel particles.
以下、実施例を挙げて導電ペーストの特性について説明する。
１．「ニッケル粒子の結晶構造とクラック率との関係」
表１を参照して、ニッケル粒子の結晶構造とクラック率との関係を説明する。
Hereinafter, the characteristics of the conductive paste will be described with examples.
1. "Relationship between crystal structure of nickel particles and crack rate"
With reference to Table 1, the relationship between the crystal structure of the nickel particles and the crack rate will be described.
（試料Ｎｏ１）
試料Ｎｏ１の導電ペーストの構成を次に示す（表１参照）。
・第１ニッケル粒子１として、Ｘ線回折のピークの半価幅が０．３°（２θ）であり、かつ平均粒径２００ｎｍのニッケル粒子を用いた。具体的には、気相法由来のニッケル粒子を用いた。
・第１ニッケル粒子１の質量比率を８０％とした。
・第２ニッケル粒子２として、Ｘ線回折のピークの半価幅が０．８°（２θ）であり、かつ平均粒径８０ｎｍのニッケル粒子を用いた。具体的には、液相法由来のニッケル粒子を用いた。
・第２ニッケル粒子２の質量比率を２０％とした。
・導電ペーストの固形分に対する導電粒子の質量比率を９５％とした。なお、導電ペーストの固形分に対する導電粒子の質量比率とは、導電ペーストの固形分の総質量に対する第１ニッケル粒子１および第２ニッケル粒子２の総質量の比率を示す。導電ペーストの固形分には、バインダ樹脂３と、第１ニッケル粒子１と、第２ニッケル粒子２とが含まれる。以降の説明では、導電ペーストの固形分に対する導電粒子の質量比率を「導電粒子の質量比率」という。
・有機ビヒクルとして、バインダ樹脂３としてのエチルセルロースと、溶剤としてのターピネオールとの溶解物を用いた。エチルセルロースとターピネオールとの質量比率は１対９とした。
・厚さ１μｍのグリーンシートを用いた。
・導電ペーストの乾燥後の厚さを１．２μｍとなるように印刷した。
・導電層２０が５層、誘電体層３０が６層の積層体を形成した。
・５ｍｍ×５ｍｍ×２０μｍのグリーンチップを形成した。
・加熱温度を２００℃、加熱時間８時間の条件で脱バインダ処理し、加熱温度１２００℃、加熱時間２時間の条件で焼結処理した。
(Sample No1)
The structure of the conductive paste of sample No. 1 is shown below (see Table 1).
As the first nickel particles 1, nickel particles having an X-ray diffraction peak half width of 0.3 ° (2θ) and an average particle diameter of 200 nm were used. Specifically, nickel particles derived from the vapor phase method were used.
-The mass ratio of the 1st nickel particle 1 was 80%.
-As the second nickel particles 2, nickel particles having an X-ray diffraction peak half-value width of 0.8 ° (2θ) and an average particle size of 80 nm were used. Specifically, nickel particles derived from the liquid phase method were used.
The mass ratio of the second nickel particles 2 was 20%.
-The mass ratio of the conductive particles to the solid content of the conductive paste was 95%. The mass ratio of the conductive particles to the solid content of the conductive paste indicates the ratio of the total mass of the first nickel particles 1 and the second nickel particles 2 to the total mass of the solid content of the conductive paste. The solid content of the conductive paste includes the binder resin 3, the first nickel particles 1, and the second nickel particles 2. In the following description, the mass ratio of the conductive particles to the solid content of the conductive paste is referred to as “the mass ratio of the conductive particles”.
As the organic vehicle, a dissolved material of ethyl cellulose as the binder resin 3 and terpineol as the solvent was used. The mass ratio of ethyl cellulose to terpineol was 1: 9.
A green sheet having a thickness of 1 μm was used.
-It printed so that the thickness after drying of an electrically conductive paste might be set to 1.2 micrometers.
A laminate having five conductive layers 20 and six dielectric layers 30 was formed.
A green chip of 5 mm × 5 mm × 20 μm was formed.
-The binder removal treatment was performed at a heating temperature of 200 ° C and a heating time of 8 hours, and the sintering treatment was performed at a heating temperature of 1200 ° C and a heating time of 2 hours.
（試料Ｎｏ１の特性）
試料Ｎｏ１の導電ペーストにより形成した導電層２０の特性を表１に示す。
導電層２０の厚さについては、走査型電子顕微鏡（株式会社 日立製作所製）を用いて測定した。具体的には、積層セラミックコンデンサ１０の断面において導電層２０の厚さを測定した。
(Characteristics of sample No. 1)
Table 1 shows the characteristics of the conductive layer 20 formed from the conductive paste of sample No1.
About the thickness of the conductive layer 20, it measured using the scanning electron microscope (made by Hitachi, Ltd.). Specifically, the thickness of the conductive layer 20 in the cross section of the multilayer ceramic capacitor 10 was measured.
面粗さについては、レーザ顕微鏡（キーエンス製、品番ＶＫ−８５００）を用いて測定した。なお、面粗さＳＲａとは、（１）式で算出される値である。なお、導電層２０の面粗さを測定するときは、積層セラミックコンデンサ１０の誘電体層３０を剥離することにより、導電層２０の表面を露出させた。 The surface roughness was measured using a laser microscope (manufactured by Keyence, product number VK-8500). The surface roughness SRa is a value calculated by the equation (1). When measuring the surface roughness of the conductive layer 20, the surface of the conductive layer 20 was exposed by peeling off the dielectric layer 30 of the multilayer ceramic capacitor 10.
・「Ｓ」は所定領域（３００μｍ×４００μｍ）の面積の大きさを示す。
・「ｌｘ」は、所定領域の一辺の長さ（３００μｍ）を示す。
・「ｌｙ」は、所定領域の他辺の長さ（４００μｍ）を示す。
“S” indicates the size of the area of a predetermined region (300 μm × 400 μm).
“Lx” indicates the length (300 μm) of one side of the predetermined region.
“Ly” indicates the length (400 μm) of the other side of the predetermined region.
被覆率は、誘電体層３０を覆う導電層２０の比率を示す。
図４を参照して、被覆率の算出方法を説明する。
図４は、積層セラミックコンデンサ１０の断面図を示す。具体的には、被覆率を（２）式により算出した。
The coverage indicates the ratio of the conductive layer 20 that covers the dielectric layer 30.
With reference to FIG. 4, the calculation method of a coverage is demonstrated.
FIG. 4 is a cross-sectional view of the multilayer ceramic capacitor 10. Specifically, the coverage was calculated by equation (2).
・理想導電層とは、誘電体層３０を完全に覆い、かつ設定厚さを有する導電層２０を示す。図４においては、２点鎖線で囲んだ領域を示す。
・断面積の総和とは、測定領域における各導電層２０の断面積（図４において右斜め上向きの斜線部分。すなわち、導電層２０が途中で分断されている部分の面積を除く。）の総和を示す。
The ideal conductive layer refers to the conductive layer 20 that completely covers the dielectric layer 30 and has a set thickness. In FIG. 4, a region surrounded by a two-dot chain line is shown.
The sum of the cross-sectional areas is the sum of the cross-sectional areas of the respective conductive layers 20 in the measurement region (the oblique line portion that is diagonally upward to the right in FIG. Indicates.
クラック率は、同条件で形成した１０個の積層セラミックコンデンサ１０中において、クラックが発生した積層セラミックコンデンサ１０の個数、すなわちサンプル数１０個におけるクラック発生率を示す。なお、分母は、同条件で形成した積層セラミックコンデンサ１０の個数を示し、分子は、同条件で形成した積層セラミックコンデンサ１０のうちでクラックがあった積層セラミックコンデンサ１０の個数を示す。クラックの有無判定は、光学顕微鏡を用いて目視により積層セラミックコンデンサ１０の外観観察により行った。具体的には、光学顕微鏡の倍率を１００倍に設定して、積層セラミックコンデンサ１０の表面（六面）を観察する。そして、積層セラミックコンデンサ１０の表面にクラックが視認されたときクラック有りと判定し、クラックが視認されなかったときクラック無しと判定する。 The crack rate indicates the crack occurrence rate in the number of multilayer ceramic capacitors 10 in which cracks are generated, that is, in the number of samples of 10 in 10 multilayer ceramic capacitors 10 formed under the same conditions. The denominator indicates the number of monolithic ceramic capacitors 10 formed under the same conditions, and the numerator indicates the number of monolithic ceramic capacitors 10 having cracks among the monolithic ceramic capacitors 10 formed under the same conditions. The presence / absence of cracks was determined by visual observation of the multilayer ceramic capacitor 10 using an optical microscope. Specifically, the magnification (magnification) of the optical microscope is set to 100 times, and the surface (six sides) of the multilayer ceramic capacitor 10 is observed. When a crack is visually recognized on the surface of the multilayer ceramic capacitor 10, it is determined that there is a crack, and when no crack is visually recognized, it is determined that there is no crack.
試料Ｎｏ２の導電ペーストの構成を次に示す（表１参照）。
・第１ニッケル粒子１として、Ｘ線回折のピークの半価幅が０．５°（２θ）であり、かつ平均粒径２００ｎｍのニッケル粒子を用いた。具体的には、液相法由来のニッケル粒子を用いた。
・第１ニッケル粒子１の質量比率を８０％とした。
・第２ニッケル粒子２として、Ｘ線回折のピークの半価幅が０．８°（２θ）であり、かつ平均粒径８０ｎｍのニッケル粒子を用いた。具体的には、液相法由来のニッケル粒子を用いた。
・第２ニッケル粒子２の質量比率を２０％とした。
・導電粒子の質量比率を９５％とした。
・有機ビヒクル、グリーンシートの厚さ、積層セラミックコンデンサ１０の誘電体層３０の積層数、グリーンチップの大きさ、脱バインダ処理条件、および焼結条件については、試料Ｎｏ１と同じとした。
The structure of the conductive paste of sample No. 2 is shown below (see Table 1).
As the first nickel particles 1, nickel particles having an X-ray diffraction peak half-value width of 0.5 ° (2θ) and an average particle size of 200 nm were used. Specifically, nickel particles derived from the liquid phase method were used.
-The mass ratio of the 1st nickel particle 1 was 80%.
-As the second nickel particles 2, nickel particles having an X-ray diffraction peak half-value width of 0.8 ° (2θ) and an average particle size of 80 nm were used. Specifically, nickel particles derived from the liquid phase method were used.
The mass ratio of the second nickel particles 2 was 20%.
-The mass ratio of the conductive particles was 95%.
The organic vehicle, the thickness of the green sheet, the number of laminated dielectric layers 30 of the multilayer ceramic capacitor 10, the size of the green chip, the binder removal processing conditions, and the sintering conditions were the same as those of the sample No1.
（試料Ｎｏ２の特性）
試料Ｎｏ２の導電ペーストにより形成した導電層２０の特性を表１に示す。面粗さ、被覆率、クラック率の測定方法および定義については、上記「試料Ｎｏ１の特性」において説明した内容と同じである。
(Characteristics of sample No. 2)
Table 1 shows the characteristics of the conductive layer 20 formed of the conductive paste of sample No. 2. About the measuring method and definition of surface roughness, a coverage, and a crack rate, it is the same as the content demonstrated in the said "characteristic of sample No1."
（評価）
試料Ｎｏ１の第１ニッケル粒子１と試料Ｎｏ２の第１ニッケル粒子１とは結晶構造が異なっている。
(Evaluation)
The first nickel particles 1 of the sample No1 and the first nickel particles 1 of the sample No2 have different crystal structures.
試料Ｎｏ１の第１ニッケル粒子１は、Ｘ線回折のピークの半価幅が０．３°である。試料Ｎｏ２の第１ニッケル粒子１は、Ｘ線回折のピークの半価幅が０．５°である。すなわち、試料Ｎｏ１の第１ニッケル粒子１の結晶サイズは、試料Ｎｏ２の第１ニッケル粒子１の結晶サイズよりも大きい。 The first nickel particles 1 of sample No. 1 have an X-ray diffraction peak half width of 0.3 °. The first nickel particles 1 of sample No. 2 have an X-ray diffraction peak half width of 0.5 °. That is, the crystal size of the first nickel particles 1 of the sample No1 is larger than the crystal size of the first nickel particles 1 of the sample No2.
クラック率においては、試料Ｎｏ１では０／１０である。一方、試料Ｎｏ２では２／１０である。すなわち、クラックの発生は、ニッケル粒子を構成する結晶の大きさが影響する。これは、ニッケル粒子を構成する結晶が大きい程、ニッケル粒子自体の収縮が小さくなるためである。クラック率を低くするためには、第１ニッケル粒子１として、Ｘ線回折のピークの半価幅が０．３°以下であるニッケル粒子を用いることが好ましい。 The crack rate is 0/10 for sample No1. On the other hand, it is 2/10 in sample No2. That is, the generation of cracks is affected by the size of the crystals constituting the nickel particles. This is because the shrinkage of the nickel particles themselves becomes smaller as the crystals constituting the nickel particles are larger. In order to reduce the crack rate, it is preferable to use nickel particles having a half-value width of an X-ray diffraction peak of 0.3 ° or less as the first nickel particles 1.
２．「第１ニッケル粒子の平均粒径について」
表２を参照して、第１ニッケル粒子１の平均粒径とクラック率との関係、および第１ニッケル粒子１の平均粒径と面粗さとの関係を説明する。
2. “About the average particle size of the first nickel particles”
With reference to Table 2, the relationship between the average particle diameter of the first nickel particles 1 and the crack rate and the relationship between the average particle diameter of the first nickel particles 1 and the surface roughness will be described.
表２の各試料について説明する。
・各試料の第１ニッケル粒子１の平均粒径は異なっている。
・各試料の第２ニッケル粒子２の平均粒径は等しい。
・有機ビヒクル、グリーンシートの厚さ、積層セラミックコンデンサ１０の誘電体層３０の積層数、グリーンチップの大きさ、脱バインダ処理条件、および焼結条件については、試料Ｎｏ１と同じである。
・試料Ｎｏ４は、試料Ｎｏ１と同一の試料である。
Each sample in Table 2 will be described.
-The average particle diameter of the 1st nickel particle 1 of each sample differs.
-The average particle diameter of the 2nd nickel particle 2 of each sample is equal.
The organic vehicle, the thickness of the green sheet, the number of laminated dielectric layers 30 of the multilayer ceramic capacitor 10, the size of the green chip, the binder removal processing conditions, and the sintering conditions are the same as those of the sample No1.
-Sample No4 is the same sample as sample No1.
試料Ｎｏ３の導電ペーストを用いて形成した積層セラミックコンデンサ１０にはクラックがある。これに対して、試料Ｎｏ４〜Ｎｏ６を用いて形成した積層セラミックコンデンサ１０にはクラックがない。すなわち、第１ニッケル粒子１の平均粒径が大きい程、クラック率が小さい。
The multilayer ceramic capacitor 10 formed using the conductive paste of Sample No. 3 has a crack. In contrast, the multilayer ceramic capacitor 10 formed using the samples No. 4 to No. 6 has no cracks. That is, the larger the average particle diameter of the first nickel particles 1, the smaller the crack rate.
これは、第１ニッケル粒子１の平均粒径が大きい程、導電層２０における第１ニッケル粒子１同士の接触箇所が少なくなり、導電層２０自体の収縮率が小さくなるためである。クラック率を低くするためには、第１ニッケル粒子１として、平均粒径が２００ｎｍ以上のニッケル粒子を用いることが好ましい。 This is because as the average particle diameter of the first nickel particles 1 is larger, the number of contact portions between the first nickel particles 1 in the conductive layer 20 decreases, and the contraction rate of the conductive layer 20 itself becomes smaller. In order to reduce the crack rate, it is preferable to use nickel particles having an average particle diameter of 200 nm or more as the first nickel particles 1.
面粗さについては、平均粒径が大きい程大きくなる。具体的には、試料Ｎｏ３〜Ｎｏ５の導電層２０では面粗さが５０ｎｍ〜８０ｎｍである。これに対し、試料Ｎｏ６の導電層２０では面粗さが１５０ｎｍであり、８０ｎｍを超えている。面粗さを８０ｎｍ以下とするためには、第１ニッケル粒子１として、平均粒径が５００ｎｍ以下のニッケル粒子を用いることが好ましい。 The surface roughness increases as the average particle size increases. Specifically, the surface roughness of the conductive layers 20 of Samples No. 3 to No. 5 is 50 nm to 80 nm. On the other hand, the surface roughness of the conductive layer 20 of Sample No. 6 is 150 nm, which exceeds 80 nm. In order to make the surface roughness 80 nm or less, it is preferable to use nickel particles having an average particle diameter of 500 nm or less as the first nickel particles 1.
以上より、第１ニッケル粒子１については次のことが示される。
クラック率および面粗さについての評価によれば、第１ニッケル粒子１として、平均粒径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のニッケル粒子を用いることが好ましい。
From the above, the following is shown for the first nickel particles 1.
According to the evaluation of the crack rate and the surface roughness, it is preferable to use nickel particles having an average particle diameter of 200 nm or more and 500 nm or less as the first nickel particles 1.
３．「第２ニッケル粒子の平均粒径について」
表３を参照して、第２ニッケル粒子２の平均粒径と面粗さとの関係、および第２ニッケル粒子２の平均粒径と被覆率との関係を示す。
3. “About the average particle size of the second nickel particles”
With reference to Table 3, the relationship between the average particle diameter of the 2nd nickel particle 2 and surface roughness and the relationship between the average particle diameter of the 2nd nickel particle 2 and a coverage are shown.
表３の各試料について説明する。
・各試料の第２ニッケル粒子２の平均粒径は異なっている。
・各試料の第１ニッケル粒子１の平均粒径は等しい。
・有機ビヒクル、グリーンシートの厚さ、積層セラミックコンデンサ１０の誘電体層３０の積層数、グリーンチップの大きさ、脱バインダ処理条件、焼結条件については、試料Ｎｏ１と同じである。
Each sample in Table 3 will be described.
-The average particle diameter of the 2nd nickel particle 2 of each sample differs.
-The average particle diameter of the 1st nickel particle 1 of each sample is equal.
The organic vehicle, the thickness of the green sheet, the number of stacked dielectric layers 30 of the multilayer ceramic capacitor 10, the size of the green chip, the binder removal processing conditions, and the sintering conditions are the same as those of the sample No1.
試料Ｎｏ７〜Ｎｏ１０の導電ペーストを用いて形成した積層セラミックコンデンサ１０の全てについてクラックはなかった。すなわち、この条件下においては、第２ニッケル粒子２（小径粒子）の平均粒径の大きさは、クラックの発生に影響を与えないことが分かる。これは、第２ニッケル粒子２の質量比率が２０％と少なく導電層２０の構造に影響を与えないためと考えられる。
There were no cracks in all the multilayer ceramic capacitors 10 formed using the conductive pastes of Samples No. 7 to No. 10. That is, under this condition, it can be seen that the average particle size of the second nickel particles 2 (small diameter particles) does not affect the occurrence of cracks. This is considered because the mass ratio of the second nickel particles 2 is as small as 20% and does not affect the structure of the conductive layer 20.
面粗さについては、試料Ｎｏ７〜Ｎｏ９の導電層２０では面粗さが４０ｎｍ〜７０ｎｍである。これに対し、試料Ｎｏ１０の導電層２０では面粗さが１００ｎｍであり、８０ｎｍを超えている。すなわち、面粗さを８０ｎｍ以下とするためには、第２ニッケル粒子２として、平均粒径が１００ｎｍ以下のニッケル粒子を用いることが好ましい。 About surface roughness, surface roughness is 40 nm-70 nm in the conductive layer 20 of sample No7-No9. On the other hand, the surface roughness of the conductive layer 20 of sample No. 10 is 100 nm, which exceeds 80 nm. That is, in order to make the surface roughness 80 nm or less, it is preferable to use nickel particles having an average particle diameter of 100 nm or less as the second nickel particles 2.
被覆率は、試料Ｎｏ７〜Ｎｏ１０の測定値によれば、第２ニッケル粒子２の平均粒径が大きい程、大きい。具体的には、試料Ｎｏ７の導電層２０では被覆率が７０％である。これに対し、試料Ｎｏ８〜Ｎｏ１０の導電層２０では被覆率が８０％〜９０％である。被覆率を８０％以上とするためには、第２ニッケル粒子２として、平均粒径が２０ｎｍ以上のニッケル粒子を用いることが好ましい。 According to the measured values of samples No. 7 to No. 10, the coverage is larger as the average particle size of the second nickel particles 2 is larger. Specifically, the coverage of the conductive layer 20 of sample No. 7 is 70%. On the other hand, in the conductive layers 20 of the samples No. 8 to No. 10, the coverage is 80% to 90%. In order to set the coverage to 80% or more, it is preferable to use nickel particles having an average particle diameter of 20 nm or more as the second nickel particles 2.
以上より、第２ニッケル粒子２については次のことが示される。
面粗さおよび被覆率についての評価によれば、第２ニッケル粒子２として、平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のニッケル粒子を用いることが好ましい。
From the above, the following is shown for the second nickel particles 2.
According to the evaluation of the surface roughness and the coverage, it is preferable to use nickel particles having an average particle diameter of 20 nm or more and 100 nm or less as the second nickel particles 2.
表２および表３に基づいて示される傾向を図６に示す。
図６の矩形の枠は、第１ニッケル粒子１および第２ニッケル粒子２の好ましい平均粒径の範囲（以下、平均粒径の好適設定範囲）を示す。平均粒径の好適設定範囲は、第１ニッケル粒子１の平均粒径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ第２ニッケル粒子２の平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
The tendency shown based on Table 2 and Table 3 is shown in FIG.
The rectangular frame in FIG. 6 shows a preferable average particle diameter range of the first nickel particles 1 and the second nickel particles 2 (hereinafter, a preferable setting range of the average particle diameter). The preferred setting range of the average particle size is that the average particle size of the first nickel particles 1 is 200 nm or more and 500 nm or less, and the average particle size of the second nickel particles 2 is 20 nm or more and 100 nm or less.
図６に示されるように、導電ペーストに含まれる第１ニッケル粒子１の平均粒径が大きくなる程、または第２ニッケル粒子２が大きくなる程、クラック率は小さくなり、かつ面粗さは大きくなる。 As shown in FIG. 6, the larger the average particle diameter of the first nickel particles 1 contained in the conductive paste or the larger the second nickel particles 2, the smaller the crack rate and the larger the surface roughness. Become.
４．「第１ニッケル粒子の質量比率の下限について」
表４を参照して、第１ニッケル粒子１の質量比率とクラック率等との関係を説明する。
表４の各試料は、平均粒径の好適設定範囲においてクラック率が最も大きくなると想定される条件（図６参照）、すなわち、表４の各試料は、第１ニッケル粒子１の平均粒径が２００ｎｍに設定されかつ第２ニッケル粒子２の平均粒径が２０ｎｍに設定された条件下において、第１ニッケル粒子１の質量比率を異ならせている。
4). “Lower limit of mass ratio of first nickel particles”
With reference to Table 4, the relationship between the mass ratio of the first nickel particles 1 and the crack rate will be described.
Each sample in Table 4 is assumed to have the largest crack rate in the preferred setting range of the average particle size (see FIG. 6), that is, each sample in Table 4 has an average particle size of the first nickel particles 1. The mass ratio of the first nickel particles 1 is varied under the condition that the thickness is set to 200 nm and the average particle diameter of the second nickel particles 2 is set to 20 nm.
表４の各試料について説明する。
・各試料の第１ニッケル粒子１の質量比率は０％〜１００％の範囲で異なっている。
・各試料の第１ニッケル粒子１の平均粒径は２００ｎｍである。
・各試料の第２ニッケル粒子２の平均粒径は２０ｎｍである。
・有機ビヒクル、グリーンシートの厚さ、積層セラミックコンデンサ１０の誘電体層３０の積層数、グリーンチップの大きさ、脱バインダ処理条件、および焼結条件については、試料Ｎｏ１と同じである。
Each sample in Table 4 will be described.
-The mass ratio of the 1st nickel particle 1 of each sample differs in the range of 0%-100%.
-The average particle diameter of the 1st nickel particle 1 of each sample is 200 nm.
-The average particle diameter of the 2nd nickel particle 2 of each sample is 20 nm.
The organic vehicle, the thickness of the green sheet, the number of laminated dielectric layers 30 of the multilayer ceramic capacitor 10, the size of the green chip, the binder removal processing conditions, and the sintering conditions are the same as those of the sample No1.
（評価）
試料Ｎｏ１１〜試料Ｎｏ１３の導電ペーストを用いて形成した各積層セラミックコンデンサ１０にはクラックがある。これに対し、試料Ｎｏ１４〜Ｎｏ１８を用いて形成した各積層セラミックコンデンサ１０にはクラックはない。すなわち、クラックの発生は、第１ニッケル粒子１の質量比率が影響していることが分かる。これは、第１ニッケル粒子１の質量比率が大きい程、導電層２０における第１ニッケル粒子１の占有率が高くなり、導電層２０自体の収縮率が小さくなることによる。クラック率を低くするためには、第１ニッケル粒子１の質量比率を８０％以上とすることが好ましい。
(Evaluation)
Each multilayer ceramic capacitor 10 formed using the conductive pastes of Sample No. 11 to Sample No. 13 has a crack. On the other hand, each multilayer ceramic capacitor 10 formed using Samples No. 14 to No. 18 has no cracks. That is, it can be seen that the generation of cracks is affected by the mass ratio of the first nickel particles 1. This is because as the mass ratio of the first nickel particles 1 is larger, the occupation ratio of the first nickel particles 1 in the conductive layer 20 is higher, and the contraction rate of the conductive layer 20 itself is smaller. In order to reduce the crack rate, the mass ratio of the first nickel particles 1 is preferably 80% or more.
面粗さについては、試料Ｎｏ１１〜Ｎｏ１８の測定値によれば、第１ニッケル粒子１の質量比率が大きい程大きくなっている。具体的には、試料Ｎｏ１１〜Ｎｏ１７の導電層２０では面粗さが２５ｎｍ〜６５ｎｍである。これに対し、試料Ｎｏ１８の導電層２０では面粗さが９０ｎｍであり、８０ｎｍを超えている。面粗さを８０ｎｍ以下とするためには、第１ニッケル粒子１の質量比率を９９．５％以下とすることが好ましい。 About surface roughness, according to the measured value of sample No11-No18, it is so large that the mass ratio of the 1st nickel particle 1 is large. Specifically, in the conductive layers 20 of the samples No. 11 to No. 17, the surface roughness is 25 nm to 65 nm. On the other hand, the surface roughness of the conductive layer 20 of sample No. 18 is 90 nm, which exceeds 80 nm. In order to reduce the surface roughness to 80 nm or less, the mass ratio of the first nickel particles 1 is preferably 99.5% or less.
被覆率については、試料Ｎｏ１１〜Ｎｏ１８の測定値によれば、第１ニッケル粒子１の質量比率が大きい程大きくなっている。具体的には、試料Ｎｏ１４〜Ｎｏ１８の導電層２０では被覆率が８０％以上である。これに対し、試料Ｎｏ１１〜試料Ｎｏ１３の導電層２０では被覆率が８０％未満となっている。被覆率を８０％以上とするためには、第１ニッケル粒子１の質量比率を８０％以上とすることが好ましい。 About the coverage, according to the measured value of sample No11-No18, it is so large that the mass ratio of the 1st nickel particle 1 is large. Specifically, in the conductive layers 20 of the samples No. 14 to No. 18, the coverage is 80% or more. On the other hand, in the conductive layer 20 of sample No. 11 to sample No. 13, the coverage is less than 80%. In order to set the coverage to 80% or more, the mass ratio of the first nickel particles 1 is preferably 80% or more.
以上の結果によれば、第１ニッケル粒子１の平均粒径を２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とし、かつ第２ニッケル粒子２の平均粒径を２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とするときは、第１ニッケル粒子１の質量比率を８０％以上とすることが好ましいことが示される。 According to the above results, when the average particle diameter of the first nickel particles 1 is 200 nm or more and 500 nm or less and the average particle diameter of the second nickel particles 2 is 20 nm or more and 100 nm or less, the mass of the first nickel particles 1 It is indicated that the ratio is preferably 80% or more.
５．「第１ニッケル粒子の質量比率の上限について」
表５を参照して、第１ニッケル粒子１の質量比率とクラック率等との関係を説明する。
表５の各試料は、平均粒径の好適設定範囲において面粗さが最も大きくなると想定される条件（図６参照）、すなわち、表５の各試料は、第１ニッケル粒子１の平均粒径が５００ｎｍに設定されかつ第２ニッケル粒子２の平均粒径が１００ｎｍに設定された条件下において、第１ニッケル粒子１の質量比率を異ならせている。
5. “Upper limit of mass ratio of first nickel particles”
With reference to Table 5, the relationship between the mass ratio of the first nickel particles 1 and the crack rate will be described.
Each sample in Table 5 is a condition (see FIG. 6) where the surface roughness is assumed to be the largest in the preferred setting range of the average particle size, that is, each sample in Table 5 is the average particle size of the first nickel particles 1. Is set to 500 nm and the average particle diameter of the second nickel particles 2 is set to 100 nm, the mass ratio of the first nickel particles 1 is varied.
表５の各試料について説明する。
・各試料の第１ニッケル粒子１の質量比率は０％〜１００％の範囲で異なっている。
・各試料の第１ニッケル粒子１の平均粒径は５００ｎｍである。
・各試料の第２ニッケル粒子２の平均粒径は１００ｎｍである。
・有機ビヒクル、グリーンシートの厚さ、積層セラミックコンデンサ１０の誘電体層３０の積層数、グリーンチップの大きさ、脱バインダ処理条件、および焼結条件については、試料Ｎｏ１と同じである。
Each sample in Table 5 will be described.
-The mass ratio of the 1st nickel particle 1 of each sample differs in the range of 0%-100%.
-The average particle diameter of the 1st nickel particle 1 of each sample is 500 nm.
-The average particle diameter of the 2nd nickel particle 2 of each sample is 100 nm.
The organic vehicle, the thickness of the green sheet, the number of laminated dielectric layers 30 of the multilayer ceramic capacitor 10, the size of the green chip, the binder removal processing conditions, and the sintering conditions are the same as those of the sample No1.
（評価）
試料Ｎｏ１９および試料Ｎｏ２０の導電ペーストを用いて形成した各積層セラミックコンデンサ１０にはクラックがある。これに対し、試料Ｎｏ２１〜Ｎｏ２６を用いて形成した各積層セラミックコンデンサ１０にはクラックがない。すなわち、クラックの発生は、第１ニッケル粒子１の質量比率が影響していることが分かる。これは、第１ニッケル粒子１の質量比率が大きい程、導電層２０における第１ニッケル粒子１の占有率が高くなり、導電層２０自体の収縮率が小さくなることによる。
(Evaluation)
Each multilayer ceramic capacitor 10 formed using the conductive pastes of Sample No. 19 and Sample No. 20 has a crack. In contrast, each multilayer ceramic capacitor 10 formed using Samples No. 21 to No. 26 has no cracks. That is, it can be seen that the generation of cracks is affected by the mass ratio of the first nickel particles 1. This is because as the mass ratio of the first nickel particles 1 is larger, the occupation ratio of the first nickel particles 1 in the conductive layer 20 is higher, and the contraction rate of the conductive layer 20 itself is smaller.
なお、表５の各試料の面粗さについての評価は、平均粒径の好適設定範囲において面粗さが最も大きくなると想定される条件で行われている。このため、面粗さを８０ｎｍ以下とするためには第１ニッケル粒子１の質量比率を９８％以下とすることが好ましいということは、平均粒径の好適設定範囲の全体においても言える。 In addition, evaluation about the surface roughness of each sample of Table 5 is performed on the conditions assumed that surface roughness becomes the largest in the suitable setting range of an average particle diameter. For this reason, it can be said that the mass ratio of the first nickel particles 1 is preferably 98% or less in order to make the surface roughness 80 nm or less, even in the entire preferable setting range of the average particle diameter.
被覆率については、試料Ｎｏ１９〜Ｎｏ２６の測定値によれば、第１ニッケル粒子１の質量比率が大きい程大きくなっている。試料Ｎｏ１９〜Ｎｏ２６の被覆率は８０％以上である。 About the coverage, according to the measured value of sample No19-No26, it is so large that the mass ratio of the 1st nickel particle 1 is large. The coverage of sample No19-No26 is 80% or more.
以上の結果によれば、第１ニッケル粒子１の平均粒径を２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とし、かつ第２ニッケル粒子２の平均粒径を２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とするときは、第１ニッケル粒子１の質量比率を９８％以下とすることが好ましいことが示される。 According to the above results, when the average particle diameter of the first nickel particles 1 is 200 nm or more and 500 nm or less and the average particle diameter of the second nickel particles 2 is 20 nm or more and 100 nm or less, the mass of the first nickel particles 1 It is indicated that the ratio is preferably 98% or less.
５．「表２〜表５の結果のまとめ」
表２〜表５の各試料についての結果によれば、次のことが示される。
第１ニッケル粒子１の平均粒径が２００ｎｍ〜５００ｎｍであり、第２ニッケル粒子２の平均粒径が２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ第１ニッケル粒子１の質量比率が８０％〜９８％である導電ペーストを用いる場合は次の効果がある。すなわち、積層セラミックコンデンサ１０のクラック率を「０」に近づけることができ、面粗さが８０ｎｍよりも大きくなることを抑制することができ、かつ被覆率が８０％未満になることを抑制することができる。
5. "Summary of results in Tables 2 to 5"
According to the result about each sample of Table 2-Table 5, the following is shown.
Conductivity in which the average particle diameter of the first nickel particles 1 is 200 nm to 500 nm, the average particle diameter of the second nickel particles 2 is 20 nm to 100 nm, and the mass ratio of the first nickel particles 1 is 80% to 98%. When the paste is used, the following effects are obtained. That is, the crack rate of the multilayer ceramic capacitor 10 can be brought close to “0”, the surface roughness can be suppressed from exceeding 80 nm, and the coverage can be suppressed from being less than 80%. Can do.
６．「典型的な導電ペーストの例」
表６を参照して、平均粒径の好適設定範囲において最も典型的な平均粒径を有する試料について説明する。
6). "Example of typical conductive paste"
With reference to Table 6, a sample having the most typical average particle diameter in the preferred setting range of the average particle diameter will be described.
表６の各試料について説明する。
・各試料の第１ニッケル粒子１の質量比率は０％〜１００％の範囲で異なっている。
・各試料の第１ニッケル粒子１の平均粒径は３００ｎｍである。
・各試料の第２ニッケル粒子２の平均粒径は８０ｎｍである。
・有機ビヒクル、グリーンシートの厚さ、積層セラミックコンデンサ１０の誘電体層３０の積層数、グリーンチップの大きさ、脱バインダ処理条件、焼結条件については、試料Ｎｏ１と同じである。
Each sample in Table 6 will be described.
-The mass ratio of the 1st nickel particle 1 of each sample differs in the range of 0%-100%.
-The average particle diameter of the 1st nickel particle 1 of each sample is 300 nm.
-The average particle diameter of the 2nd nickel particle 2 of each sample is 80 nm.
The organic vehicle, the thickness of the green sheet, the number of stacked dielectric layers 30 of the multilayer ceramic capacitor 10, the size of the green chip, the binder removal processing conditions, and the sintering conditions are the same as those of the sample No1.
（評価）
表６に示す試料のうち「表２〜表５の結果のまとめ」の条件を満たす試料は、上記「表２〜表５の結果のまとめ」の効果を満たす。なお、「表２〜表５の結果のまとめ」の条件とは、導電ペーストが第１ニッケル粒子１の平均粒径が２００ｎｍ〜５００ｎｍであり、第２ニッケル粒子２の平均粒径が２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ第１ニッケル粒子１の質量比率が８０％〜９８％であるという条件である。
(Evaluation)
Of the samples shown in Table 6, the sample satisfying the condition of “Summary of results in Table 2 to Table 5” satisfies the effect of “Summary of results in Table 2 to Table 5”. The conditions of “summary of results of Table 2 to Table 5” are that the conductive paste has an average particle diameter of the first nickel particles 1 of 200 nm to 500 nm and an average particle diameter of the second nickel particles 2 of 20 nm to 100 nm. And the mass ratio of the first nickel particles 1 is 80% to 98%.
具体的には、表６に示す試料のうち「表２〜表５の結果のまとめ」の条件を満たす試料は、試料Ｎｏ３０〜試料Ｎｏ３２である。そして、これら試料（試料Ｎｏ３０〜試料Ｎｏ３２）は、クラック率が「０」であり、面粗さが８０ｎｍ以下であり、かつ被覆率が８０％以上である。すなわち、「表２〜表５の結果のまとめ」に示される効果を奏する。 Specifically, among the samples shown in Table 6, samples satisfying the condition of “Summary of results in Table 2 to Table 5” are Sample No. 30 to Sample No. 32. And these samples (sample No30-sample No32) have a crack rate of "0", a surface roughness of 80 nm or less, and a coverage of 80% or more. That is, the effect shown in “Summary of results in Tables 2 to 5” is achieved.
表７を参照して、導電粒子の質量比率について説明する。
With reference to Table 7, the mass ratio of the conductive particles will be described.
表７の各試料について説明する。
・各試料の導電粒子の質量比率は８０％〜９９％の範囲で異なっている。
・各試料の第１ニッケル粒子１の平均粒径は３００ｎｍである。
・各試料の第２ニッケル粒子２の平均粒径は８０ｎｍである。
・各試料の第１ニッケル粒子１の質量比率は８０％の範囲である。
・各試料の第２ニッケル粒子２の質量比率は２０％の範囲である。
・有機ビヒクル、グリーンシートの厚さ、積層セラミックコンデンサ１０の誘電体層３０の積層数、グリーンチップの大きさ、脱バインダ処理条件、焼結条件については、試料Ｎｏ１と同じである。
Each sample in Table 7 will be described.
The mass ratio of the conductive particles of each sample is different in the range of 80% to 99%.
-The average particle diameter of the 1st nickel particle 1 of each sample is 300 nm.
-The average particle diameter of the 2nd nickel particle 2 of each sample is 80 nm.
-The mass ratio of the 1st nickel particle 1 of each sample is the range of 80%.
The mass ratio of the second nickel particles 2 in each sample is in the range of 20%.
The organic vehicle, the thickness of the green sheet, the number of stacked dielectric layers 30 of the multilayer ceramic capacitor 10, the size of the green chip, the binder removal processing conditions, and the sintering conditions are the same as those of the sample No1.
（評価）
試料Ｎｏ３５の導電ペーストを用いて形成した積層セラミックコンデンサ１０にはクラックがある。これに対し試料Ｎｏ３６〜Ｎｏ３８の導電ペーストを用いて形成した各積層セラミックコンデンサ１０にはクラックがない。すなわち、導電粒子の質量比率（すなわち、導電ペーストの固形分の総質量に対する第１ニッケル粒子１および第２ニッケル粒子２の総質量の比率）は、クラックの発生に影響を与える。これは、導電粒子の質量比率が小さくなる程バインダ樹脂３の比率が大きくなって、脱バインダ処理により導電層２０に形成される空隙の総容積が大きくなるためである。クラック率を低くするためには、導電粒子の質量比率を８５％以上とすることが好ましい。
(Evaluation)
The multilayer ceramic capacitor 10 formed using the conductive paste of Sample No. 35 has a crack. In contrast, each multilayer ceramic capacitor 10 formed using the conductive pastes of Samples No. 36 to No. 38 has no cracks. That is, the mass ratio of the conductive particles (that is, the ratio of the total mass of the first nickel particles 1 and the second nickel particles 2 to the total mass of the solid content of the conductive paste) affects the occurrence of cracks. This is because the ratio of the binder resin 3 increases as the mass ratio of the conductive particles decreases, and the total volume of voids formed in the conductive layer 20 by the binder removal process increases. In order to reduce the crack rate, the mass ratio of the conductive particles is preferably 85% or more.
８．「導電粒子の質量比率の下限について」
表８を参照して、導電粒子の質量比率の上限について説明する。
表８の各試料は、平均粒径の好適設定範囲においてクラック率が最も大きくなると想定される条件、すなわち、表８の各試料は、第１ニッケル粒子１の平均粒径が２００ｎｍに設定され、かつ第２ニッケル粒子２の平均粒径が２０ｎｍに設定された条件下において、導電粒子の質量比率を異ならせている。
8). “Lower limit of mass ratio of conductive particles”
With reference to Table 8, the upper limit of the mass ratio of the conductive particles will be described.
Each sample in Table 8 is assumed to have the largest crack rate in the preferred setting range of the average particle size, that is, each sample in Table 8 has the average particle size of the first nickel particles 1 set to 200 nm, Moreover, the mass ratio of the conductive particles is varied under the condition that the average particle diameter of the second nickel particles 2 is set to 20 nm.
・各試料の導電粒子の質量比率は８５％〜９８％の範囲で異なっている。
・各試料の第１ニッケル粒子１の平均粒径は２００ｎｍである。
・各試料の第２ニッケル粒子２の平均粒径は２０ｎｍである。
・有機ビヒクル、グリーンシートの厚さ、積層セラミックコンデンサ１０の誘電体層３０の積層数、グリーンチップの大きさ、脱バインダ処理条件、および焼結条件については、試料Ｎｏ１と同じである。
The mass ratio of the conductive particles of each sample is different in the range of 85% to 98%.
-The average particle diameter of the 1st nickel particle 1 of each sample is 200 nm.
-The average particle diameter of the 2nd nickel particle 2 of each sample is 20 nm.
The organic vehicle, the thickness of the green sheet, the number of laminated dielectric layers 30 of the multilayer ceramic capacitor 10, the size of the green chip, the binder removal processing conditions, and the sintering conditions are the same as those of the sample No1.
（評価）
試料Ｎｏ３９および試料Ｎｏ４０の導電ペーストを用いて形成した各積層セラミックコンデンサ１０にはクラックはなかった。すなわち、平均粒径の好適設定範囲においては、導電粒子の質量比率は８５％以上とすることにより、クラック率を略「０」に近づけることができる。
(Evaluation)
Each multilayer ceramic capacitor 10 formed using the conductive pastes of Sample No. 39 and Sample No. 40 had no cracks. That is, in the preferable setting range of the average particle diameter, the crack ratio can be brought close to substantially “0” by setting the mass ratio of the conductive particles to 85% or more.
９．「導電粒子の質量比率の上限について」
表９を参照して、導電粒子の質量比率の上限について説明する。
表９の各試料は、平均粒径の好適設定範囲において面粗さが最も大きくなると想定される条件、すなわち、表５の各試料は、第１ニッケル粒子１の平均粒径が５００ｎｍに設定され、かつ第２ニッケル粒子２の平均粒径が１００ｎｍに設定された条件下において、導電粒子の質量比率を異ならせている。
9. “Upper limit of mass ratio of conductive particles”
With reference to Table 9, the upper limit of the mass ratio of the conductive particles will be described.
Each sample in Table 9 is assumed to have the largest surface roughness in the preferred range of the average particle size, that is, each sample in Table 5 has the average particle size of the first nickel particles 1 set to 500 nm. In addition, the mass ratio of the conductive particles is varied under the condition that the average particle diameter of the second nickel particles 2 is set to 100 nm.
表９の各試料について説明する。
・各試料の導電粒子の質量比率は８０％〜９８％の範囲で異なっている。
・各試料の第１ニッケル粒子１の平均粒径は５００ｎｍである。
・各試料の第２ニッケル粒子２の平均粒径は１００ｎｍである。
・有機ビヒクル、グリーンシートの厚さ、積層セラミックコンデンサ１０の誘電体層３０の積層数、グリーンチップの大きさ、脱バインダ処理条件、および焼結条件については、試料Ｎｏ１と同じである。
Each sample in Table 9 will be described.
The mass ratio of the conductive particles of each sample is different in the range of 80% to 98%.
-The average particle diameter of the 1st nickel particle 1 of each sample is 500 nm.
-The average particle diameter of the 2nd nickel particle 2 of each sample is 100 nm.
The organic vehicle, the thickness of the green sheet, the number of laminated dielectric layers 30 of the multilayer ceramic capacitor 10, the size of the green chip, the binder removal processing conditions, and the sintering conditions are the same as those of the sample No1.
試料Ｎｏ４１および試料Ｎｏ４２の導電ペーストを用いて形成した各積層セラミックコンデンサ１０の面粗さは８０ｎｍ以下であった。すなわち、平均粒径の好適設定範囲においては、導電粒子の質量比率を９８％以下とすることにより、面粗さを８０ｎｍとすることができる。
The surface roughness of each multilayer ceramic capacitor 10 formed using the conductive pastes of Sample No. 41 and Sample No. 42 was 80 nm or less. That is, in a preferable setting range of the average particle diameter, the surface roughness can be set to 80 nm by setting the mass ratio of the conductive particles to 98% or less.
［積層セラミックコンデンサ］
図５を参照して、積層セラミックコンデンサ１０について説明する。
積層セラミックコンデンサ１０は、複数の導電層２０と、複数の誘電体層３０と、２つの外部電極４０とを備えている。導電層２０は、上記導電ペーストを用いて形成されている。
[Multilayer ceramic capacitor]
The multilayer ceramic capacitor 10 will be described with reference to FIG.
The multilayer ceramic capacitor 10 includes a plurality of conductive layers 20, a plurality of dielectric layers 30, and two external electrodes 40. The conductive layer 20 is formed using the conductive paste.
導電層２０と誘電体層３０とは交互に配列されている。積層の並び方向において、奇数順にある導電層２０は一方の外部電極４０に接続されている。積層の並び方向において、偶数順にある導電層２０は他方の外部電極４０に接続されている。 The conductive layers 20 and the dielectric layers 30 are alternately arranged. In the stacking direction, the conductive layers 20 in odd order are connected to one external electrode 40. In the stacking direction, the conductive layers 20 in even order are connected to the other external electrode 40.
［積層セラミックコンデンサの製造方法］
積層セラミックコンデンサ１０の製造方法について説明する。
まず、グリーンシートを次のように形成する。
[Manufacturing method of multilayer ceramic capacitor]
A method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor 10 will be described.
First, a green sheet is formed as follows.
チタン酸バリウム等のセラミックの原料粉末と、ポリビニルブチラール等のバインダ樹脂３とターピネオール等の溶剤とを混練し、セラミックスラリを得る。そして、セラミックスラリをＰＥＴフィルム等の支持フィルム上に塗布し、乾燥させる。以上により、グリーンシートが完成する。グリーンシートの厚みは、例えば０．２μｍ〜４．０μｍとされる。 A ceramic raw material powder such as barium titanate, a binder resin 3 such as polyvinyl butyral, and a solvent such as terpineol are kneaded to obtain a ceramic slurry. And ceramic slurry is apply | coated on support films, such as PET film, and is dried. Thus, the green sheet is completed. The thickness of the green sheet is, for example, 0.2 μm to 4.0 μm.
次に、グリーンシートの片面に、スクリーン印刷法によって導電ペーストを塗布し、所定の導電パターンを形成し、これを乾燥させる。導電ペーストとしては、上記実施形態の導電ペーストを用いる。乾燥後の導電パターンの厚さは、例えば０．２μｍ〜４μｍとされる。 Next, a conductive paste is applied to one side of the green sheet by screen printing to form a predetermined conductive pattern, which is dried. As the conductive paste, the conductive paste of the above embodiment is used. The thickness of the conductive pattern after drying is, for example, 0.2 μm to 4 μm.
次に、導電パターンが形成された複数枚のグリーンシートを重ね、これを加熱・加圧処理して積層体を得る。そして、この積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを形成する。 Next, a plurality of green sheets on which conductive patterns are formed are stacked, and this is heated and pressurized to obtain a laminate. Then, the laminate is cut into a predetermined size to form a green chip.
次に、グリーンチップを窒素雰囲気、１５０℃〜４００℃で加熱処理することによりバインダ樹脂３を除去し、さらに還元雰囲気下で加熱処理することにより積層セラミック焼成体を得る。まお、還元雰囲気とは、例えば、Ｎ２ガスまたはＮ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスの雰囲気を示す。焼成は例えば１０００℃〜１３５０℃の範囲で行われる。 Next, the binder resin 3 is removed by heat-treating the green chip at 150 ° C. to 400 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the multilayer ceramic fired body is obtained by heat-treating in a reducing atmosphere. The reducing atmosphere refers to an atmosphere of N 2 gas or a mixed gas of N 2 gas and H 2 gas, for example. Firing is performed in a range of 1000 ° C. to 1350 ° C., for example.
以下、本実施形態の導電ペーストおよび積層セラミックコンデンサ１０の効果を説明する。
（１）上記実施形態の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストは、平均粒径が２００ｎｍ以上の第１ニッケル粒子１と、平均粒径が１００ｎｍ以下の第２ニッケル粒子２と、有機ビヒクルとを含む。そして、第１ニッケル粒子１および第２ニッケル粒子２のうち少なくとも第１ニッケル粒子１は、結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅が０．３°以下のニッケル粒子とする。
Hereinafter, effects of the conductive paste and the multilayer ceramic capacitor 10 of the present embodiment will be described.
(1) The conductive paste for a multilayer ceramic capacitor of the above embodiment includes first nickel particles 1 having an average particle diameter of 200 nm or more, second nickel particles 2 having an average particle diameter of 100 nm or less, and an organic vehicle. At least the first nickel particles 1 out of the first nickel particles 1 and the second nickel particles 2 are nickel particles having a peak half-value width corresponding to the crystal plane (1, 1, 1) of 0.3 ° or less. To do.
すなわち、導電ペーストに、焼結により収縮の小さいニッケル粒子、すなわち結晶サイズが大きいニッケル粒子を含めている。また、導電ペーストに、平均粒径の大きいニッケル粒子すなわち平均粒径が２００ｎｍ以上の第１ニッケル粒子１を含めている。 That is, the conductive paste includes nickel particles that are small in shrinkage due to sintering, that is, nickel particles that have a large crystal size. Further, the conductive paste includes nickel particles having a large average particle diameter, that is, first nickel particles 1 having an average particle diameter of 200 nm or more.
この２つの要件により、第１に、導電ペーストに含まれる一部のニッケル粒子について自体の収縮率を小さくすることができる。第２に、焼結時の有機ビヒクルの蒸発による隙間を小さくすることができる。これにより、ニッケル粒子自体の収縮およびニッケル粒子間の収縮を小さくすることができるため、焼結時の導電層２０のクラック発生率を低くすることができる。また、導電ペーストにセラミック粒子等、絶縁粒子を含めないため、導電層２０のニッケル粒子の密度を低下させない。すなわち、セラミック粒子等の絶縁粒子を含めた導電ペーストにより積層セラミックコンデンサ１０を形成する場合と比べて、積層セラミックコンデンサ１０の容量を大きくすることができる。 According to these two requirements, first, the shrinkage rate of some nickel particles contained in the conductive paste can be reduced. Second, gaps due to evaporation of the organic vehicle during sintering can be reduced. Thereby, since the shrinkage | contraction of nickel particle itself and the shrinkage | contraction between nickel particles can be made small, the crack generation rate of the conductive layer 20 at the time of sintering can be made low. In addition, since the conductive paste does not include insulating particles such as ceramic particles, the density of the nickel particles in the conductive layer 20 is not reduced. That is, the capacity of the multilayer ceramic capacitor 10 can be increased as compared with the case where the multilayer ceramic capacitor 10 is formed of a conductive paste including insulating particles such as ceramic particles.
（２）導電ペーストにおいて、第１ニッケル粒子１の平均粒径を２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とする。
導電ペーストに粒径の大きいニッケル粒子を含めると、導電ペーストを乾燥させた後の面粗さが大きくなるため、導電層２０同士が短絡することがある。そこで、第１ニッケル粒子１の平均粒径を５００ｎｍ以下に設定する。これにより、平均粒径が５００ｎｍよりも大きいニッケル粒子を含める導電ペーストと比べて、導電層２０間の短絡の発生を抑制することができる。
(2) In the conductive paste, the average particle diameter of the first nickel particles 1 is 200 nm or more and 500 nm or less.
When nickel particles having a large particle diameter are included in the conductive paste, the surface roughness after the conductive paste is dried increases, and thus the conductive layers 20 may be short-circuited. Therefore, the average particle diameter of the first nickel particles 1 is set to 500 nm or less. Thereby, compared with the electrically conductive paste containing the nickel particle whose average particle diameter is larger than 500 nm, generation | occurrence | production of the short circuit between the conductive layers 20 can be suppressed.
（３）導電ペーストにおいて、第２ニッケル粒子２の平均粒径を２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする。
表３に示すように、導電ペーストに粒径の小さいニッケル粒子を含めると、導電ペーストの焼結後における被覆率が小さくなる。そこで、第２ニッケル粒子２の平均粒径を２０ｎｍ以上に設定する。これにより、平均粒径が２０ｎｍ未満の第２ニッケル粒子２を含める導電ペーストと比べて、被覆率を大きくすることができる。
(3) In the conductive paste, the average particle diameter of the second nickel particles 2 is 20 nm or more and 100 nm or less.
As shown in Table 3, when nickel particles having a small particle diameter are included in the conductive paste, the coverage after sintering of the conductive paste is reduced. Therefore, the average particle diameter of the second nickel particles 2 is set to 20 nm or more. Thereby, compared with the electrically conductive paste containing the 2nd nickel particle 2 whose average particle diameter is less than 20 nm, a coverage can be enlarged.
（４）導電ペーストにおいて、第１ニッケル粒子１の質量比率を８０％以上９８％以下とする。この構成によれば、第１ニッケル粒子１の質量比率が８０％よりも小さい導電ペーストを用いて積層セラミックコンデンサ１０を形成する場合よりも、積層セラミックコンデンサ１０のクラック発生率を低くすることができる。 (4) In the conductive paste, the mass ratio of the first nickel particles 1 is 80% or more and 98% or less. According to this configuration, the crack generation rate of the multilayer ceramic capacitor 10 can be made lower than when the multilayer ceramic capacitor 10 is formed using a conductive paste in which the mass ratio of the first nickel particles 1 is less than 80%. .
（５）導電ペーストにおいて、第２ニッケル粒子２の結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅を２°以下とする。
ニッケル粒子を構成する結晶のサイズが小さい程、すなわちニッケル粒子の結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅が大きい程、被覆率が小さくなる傾向にある（表１の第１ニッケル粒子１を参照。）。そこで、第２ニッケル粒子２の結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅を２°以下に設定する。これにより、被覆率を大きくすることができる。
(5) In the conductive paste, the half width of the peak corresponding to the crystal plane (1, 1, 1) of the second nickel particles 2 is set to 2 ° or less.
The smaller the size of the crystals constituting the nickel particles, that is, the larger the half width of the peak corresponding to the crystal plane (1, 1, 1) of the nickel particles, the lower the coverage (Table 1 in Table 1). 1 See nickel particle 1). Therefore, the half width of the peak corresponding to the crystal plane (1, 1, 1) of the second nickel particle 2 is set to 2 ° or less. Thereby, a coverage can be enlarged.
（６）導電ペーストにおいて、導電粒子の質量比率（導電ペーストの固形分の総質量に対する第１ニッケル粒子１および第２ニッケル粒子２の総質量の比率）を８５％以上９８％以下とする。この構成の導電ペーストによれば、導電粒子の質量比率が８５％未満の導電ペーストにより積層セラミックコンデンサ１０を形成したときのクラック発生率に比べて、積層セラミックコンデンサ１０のクラック発生率を低くすることができる。 (6) In the conductive paste, the mass ratio of the conductive particles (the ratio of the total mass of the first nickel particles 1 and the second nickel particles 2 to the total mass of the solid content of the conductive paste) is 85% to 98%. According to the conductive paste having this configuration, the crack generation rate of the multilayer ceramic capacitor 10 is made lower than the crack generation rate when the multilayer ceramic capacitor 10 is formed of a conductive paste having a mass ratio of conductive particles of less than 85%. Can do.
（７）本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０は、積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにより導電層２０が形成されている。
上記構成の導電ペーストにより形成される導電層２０は、平均粒径が２００ｎｍ未満のニッケル粒子だけを含む導電ペーストにより形成した導電層２０に比べて、クラック発生率は小さい。このため、平均粒径が２００ｎｍ未満のニッケル粒子だけを含む導電ペーストによる積層セラミックコンデンサ１０に比べて、信頼性の高い積層セラミックコンデンサ１０を提供することができる。
(7) In the multilayer ceramic capacitor 10 of the present embodiment, the conductive layer 20 is formed of a conductive paste for a multilayer ceramic capacitor.
The conductive layer 20 formed of the conductive paste having the above structure has a smaller crack generation rate than the conductive layer 20 formed of a conductive paste containing only nickel particles having an average particle diameter of less than 200 nm. For this reason, it is possible to provide a multilayer ceramic capacitor 10 having higher reliability than the multilayer ceramic capacitor 10 made of a conductive paste containing only nickel particles having an average particle diameter of less than 200 nm.
（その他の実施形態）
なお、本発明の実施態様は上記実施形態にて示した態様に限られるものではなく、これを例えば以下に示すように変更して実施することもできる。また以下の各変形例は、異なる変形例同士を互いに組み合わせて実施することもできる。
(Other embodiments)
In addition, the embodiment of the present invention is not limited to the embodiment shown in the above embodiment, and can be implemented by changing it as shown below, for example. In addition, the following modifications can be implemented by combining different modifications with each other.
・上記実施形態では、導電ペーストに、平均粒径の異なる２種類のニッケル粒子を含ませているが、これらの導電粒子に加えて、焼結温度調整用として、セラミック粉末を添加してもよい。 In the above embodiment, the conductive paste contains two types of nickel particles having different average particle diameters, but in addition to these conductive particles, ceramic powder may be added for adjusting the sintering temperature. .
・上記実施例では、バインダ樹脂３としてエチルセルロースを用いた例を挙げているが、これに代えて、積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストに用いられる各種バインダ樹脂３を用いることができる。すなわち、比較する２種類の導電ペーストにおいてバインダ樹脂３を同じとする場合、実施形態のニッケル粒子構成として有する導電ペーストは、平均粒径が２００ｎｍ未満のみを含む導電ペーストに比べて、クラック発生率が小さい。このようなことは、溶剤に関しても同様に成立する。すなわち、溶剤の種類に関係なく、本実施形態に準じた効果が得られる。 In the above embodiment, an example in which ethyl cellulose is used as the binder resin 3 is described, but instead of this, various binder resins 3 used for conductive paste for multilayer ceramic capacitors can be used. That is, when the binder resin 3 is the same in the two types of conductive pastes to be compared, the conductive paste having the nickel particle configuration of the embodiment has a crack generation rate as compared with the conductive paste having an average particle size of less than 200 nm. small. This is true for the solvent as well. That is, the effect according to the present embodiment can be obtained regardless of the type of solvent.
・上記実施形態では、第２ニッケル粒子２を液相法により形成しているが、第２ニッケル粒子２を気相法により形成してもよい。気相法により形成されるニッケル粒子は、結晶サイズが大きいため、第１ニッケル粒子１と第２ニッケル粒子２をともに気相法により形成することにより、クラック発生率を更に低くすることができる。 In the above embodiment, the second nickel particles 2 are formed by a liquid phase method, but the second nickel particles 2 may be formed by a vapor phase method. Since the nickel particles formed by the vapor phase method have a large crystal size, the crack generation rate can be further reduced by forming both the first nickel particles 1 and the second nickel particles 2 by the vapor phase method.
１…第１ニッケル粒子、２…第２ニッケル粒子、３…バインダ樹脂、１０…積層セラミックコンデンサ、２０…導電層、２０Ａ…乾燥導電層、３０…誘電体層、４０…外部電極。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... 1st nickel particle, 2 ... 2nd nickel particle, 3 ... Binder resin, 10 ... Multilayer ceramic capacitor, 20 ... Conductive layer, 20A ... Dry conductive layer, 30 ... Dielectric layer, 40 ... External electrode.
Claims (7)
前記第１ニッケル粒子および前記第２ニッケル粒子のうち少なくとも前記第１ニッケル粒子は、結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅が０．３°以下である
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト。 A conductive paste for a multilayer ceramic capacitor comprising first nickel particles having an average particle diameter of 200 nm or more, second nickel particles having an average particle diameter of 100 nm or less, and an organic vehicle,
Of the first nickel particles and the second nickel particles, at least the first nickel particles have a peak half-value width corresponding to a crystal plane (1, 1, 1) of 0.3 ° or less. Conductive paste for multilayer ceramic capacitors.
前記第１ニッケル粒子の平均粒径は２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト。 The conductive paste for a multilayer ceramic capacitor according to claim 1,
The conductive paste for a multilayer ceramic capacitor, wherein the first nickel particles have an average particle size of 200 nm or more and 500 nm or less.
前記第２ニッケル粒子の平均粒径は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト。 The conductive paste for a multilayer ceramic capacitor according to claim 1 or 2,
The conductive paste for a multilayer ceramic capacitor, wherein the second nickel particles have an average particle size of 20 nm to 100 nm.
前記第１ニッケル粒子および前記第２ニッケル粒子の総質量に対する前記第１ニッケル粒の総質量の比率が８０％以上９８％以下である
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト。 In the conductive paste for a multilayer ceramic capacitor according to any one of claims 1 to 3,
A conductive paste for a multilayer ceramic capacitor, wherein a ratio of a total mass of the first nickel particles to a total mass of the first nickel particles and the second nickel particles is 80% or more and 98% or less.
前記第２ニッケル粒子の結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅が２°以下である
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト。 In the conductive paste for a multilayer ceramic capacitor according to any one of claims 1 to 4,
The conductive paste for a multilayer ceramic capacitor, wherein a half-value width of a peak corresponding to the crystal plane (1, 1, 1) of the second nickel particles is 2 ° or less.
前記導電ペーストの固形分の総質量に対する前記第１ニッケル粒子および前記第２ニッケル粒子の総質量の比率が８５％以上９８％以下である
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト。 In the conductive paste for a multilayer ceramic capacitor according to any one of claims 1 to 5,
The conductive paste for a multilayer ceramic capacitor, wherein a ratio of a total mass of the first nickel particles and the second nickel particles to a total mass of the solid content of the conductive paste is 85% or more and 98% or less.
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