JP2013149652A - 熱電材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料の組成を改良することで、３００Ｋ以上の温度域においても良好な熱電変換性能を有する熱電材料を提供する。
【解決手段】（ＢｉxＳｂy）2-zＡzＴｅ3
（ｘ：０．１５〜０．２５、ｙ：０．７５〜０．８５、ｚ＋ｙ＝１、ｚ：０．００６〜０．０２、Ａ：Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，又はＧａ）の組成式で表される。Ａとしては、Ｉｎが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、３００Ｋ以上の温度域においても良好な熱電変換性能を有する熱電材料に関する。
熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することをいう。熱電変換を利用すれば、ゼーベック効果を用いて熱流から電力を取り出したり、ペルチェ効果を用いて材料に電流を流すことで、吸熱現象や発熱現象を起こしたりすることが可能である。熱電変換は直接変換であるため、エネルギー変換の際に余分な廃棄物を排出しない、排熱の有効利用が可能である、及びモータやタービンなどのような可動部がないためメンテナンスフリーである、などの利点を有している。
現在では、上記利点を利用して、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板などの半導体回路、レーザダイオード等の精密温度制御が要求される分野や、冷蔵庫、ワインセラー、自動車などにも利用されている。さらに、近年のエネルギー問題や環境問題の重大化に伴い、航空、宇宙、建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や、石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用など広範な用途への実用化も期待されている。なお、このような熱電変換用の材料としては、Ｂｉ−Ｔｅ系，Ｍｇ−Ｓｉ系，Ｆｅ−Ｓｉ系，Ｓｉ−Ｇｅ系，Ｐｂ−Ｔｅ系，Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系，カルコゲナイド系，スクッテルダイト系，フィルドスクッテルダイト系，炭化ホウ素系などの半導体やセラミックの開発が進められているが、これまでに実用化されている室温域において使用可能な熱電材料としては、Ｂｉ−Ｔｅ系等のような高移動度の縮退半導体に限られている。
熱電材料（熱電変換素子）の性能評価には、性能指数Ｚ（Ｋ−１）や無次元性能指数ＺＴが使用される。性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ２σ／κの式により求められる。なお、Ｓはゼーベック係数を、σは電気伝導率（電気伝導度）を、κは熱伝導率（熱伝導度）をそれぞれ示す。無次元性能指数ＺＴは、性能指数Ｚに絶対温度Ｔを掛けた値である。性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴが高いほど、熱電変換性能が高いことになる。そこで、良好な熱電変換性能を得るには、ゼーベック係数Ｓおよび電気伝導率σが高く、且つ熱伝導率κが低いことが最も効果的である。
Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料の性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴを向上させるには、Ｂｉ２Ｔｅ３からなる基本組成において、Ｂｉサイトを他の元素で一部置換することが有効であることが知られている。このような熱電材料として、例えば下記非特許文献１が提案されている。非特許文献１の熱電材料は（Ｂｉ0.25Ｓｂ0.75）2-zＩｎzＴｅ3で表され、Ｉｎ（ｚ）が０．０３または０．０５の場合に、０〜３００Ｋ（−２７３〜２７℃）において性能指数Ｚが向上するとされている（ＦＩＧ.５）。
"Figure of merit quaternary (Sb0.75Bi0.25)2-xInxTe3single crystals", C. Drasar, A. Hovorkova, P. Lpstak, H. Konf, C. - P. Li, andC. Uher, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 104, 023701, P1-4, 2008
しかしながら、非特許文献１では０〜３００Ｋの温度域における性能指数Ｚの向上効果しか確認されていない。熱電材料は、室温（約２０℃）域から２００℃（４７３Ｋ）程度の温度範囲において使用されることが最も多いことから、３００Ｋ以上の温度域における性能指数も重要であるが、非特許文献１では当該温度域において良好な性能指数が得られるかが不明である。
また、Ｂｉの一部をＩｎで置換すると、非特許文献１のＦＩＧ．4に示されるように熱伝導率κが低減するが、非特許文献１のＦＩＧ．２に示されるように電気伝導率σも低下してしまう傾向がある。したがって、性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴの向上にはＢｉの一部をＩｎで置換することが有効ではあるが、Ｉｎの置換量が多いと、性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴの向上効果が低下してしまう。
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料の組成を改良することで、３００Ｋ以上の温度域においても良好な熱電変換性能を有する熱電材料を提供することを目的とする。
そのための手段として、本発明の熱電材料は、
（ＢｉxＳｂy）2-zＡzＴｅ3
（ｘ：０．１５〜０．２５、ｙ：０．７５〜０．８５、ｚ＋ｙ＝１、ｚ：０．００６〜０．０２、Ａ：Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，又はＧａ）の組成式で表される。
括弧を外して表せば、ＢｉxＳｂyＡzＴｅ3（ｘ：０．３〜０．５、ｙ：１．５〜１．７、ｚ＋ｙ＝２、ｚ：０．００６〜０．０２、Ａ：Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，又はＧａ）となる。
すなわち、Ｂｉ2Ｔｅ3で表されるＢｉ−Ｔｅ系の基本組成において、Ｂｉの大半をＳｂで置換したうえで、さらにＩｎなどの他の元素によっても僅かに置換している。そして、このときのＳｂ及び他の元素による置換量を上記範囲とすることで、３００Ｋ未満はもちろん、３００Ｋ以上の温度域においても確実に性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴを向上することができ、室温以上の温度域においても良好な熱電変換性能を有する熱電材料となる。上記組成式中のＡ（他の元素）としては、Ｉｎが最も好適である。
なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、その下限及び上限を含む範囲を意味する。したがって、正確に表せば「○○以上××以下」となる。
本発明の熱電材料は、３００Ｋ未満はもちろん、３００Ｋ以上の温度域においても良好な熱電変換性能を有する。
Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料の結晶構造を示す模式図である。 Ｉｎ量の変動に伴う熱伝導率κ及び電気抵抗値ρの変化を示すグラフである。 Ｉｎ量の変動に伴う無次元性能指数ＺＴの変化を示すグラフである。
以下に、本発明について詳細に説明する。本発明の熱電材料は、Ｂｉ−Ｔｅ系の半導体である。現在実用化されている熱電材料の中でも、室温（約２０℃）〜２００℃程度の低温域において優れた熱電変換性能を本来的に有しており、高い性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴを期待できるからである。
Ｂｉ−Ｔｅ系半導体の基本組成はＢｉ2Ｔｅ3となるが、本発明ではＢｉサイトをＳｂ及び他の元素によって置換している。具体的には、（ＢｉxＳｂy）2-zＡzＴｅ3
（ｘ：０．１５〜０．２５、ｙ：０．７５〜０．８５、ｚ＋ｙ＝１、ｚ：０．００６〜０．０２、Ａ：Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，又はＧａ）の組成式で表される。Ｂｉ，Ｓｂ，Ｉｎのうちいずれか１つでもこの範囲を外れていると、良好な熱電変換性能を担保できなくなる。特に、Ｂｉの存在量（ｘ）が０．１５超でＳｂの存在量（ｙ）が０．７５未満であると、キャリア濃度の低下に伴い電気伝導率σが低下して、性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴを効果的に向上できなくなる。Ｉｎの存在量が０．００６未満では、熱伝導率κの低減効果を的確に得られない。一方、Ｉｎの存在量が０．０２を超えると、電気伝導率σが低下してしまう傾向にある。ｘとｙとの関係は、ｘ：０．１５〜０．２、且つｙ：０．８〜０．８５が好ましい。ｚは０．０１〜０．０２が好ましい。他の元素Ａとしては、Ｉｎが好ましい。
Ｂｉ−Ｔｅ系の熱電材料は三方晶系に分類されるが、単位格子は図１に示すような結晶構造であり、六方晶系と等価とみなせる。そして、本発明ではＢｉの大半をＳｂで置換したうえで、さらに微量のＩｎによってＢｉ／Ｓｂサイトを置換している。これにより、半導体のキャリア濃度が増加し、電気伝導率σの低下を抑制することができる。延いては、熱電材料の性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴを確実に向上することができる。その理由は定かではないが、微量のＩｎ置換によって、Ｂｉの大半を置換しているＳｂの一部がＴｅの欠陥に進入するためと考えられる。
なお、この種の熱電材料は、ＴｅサイトをＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，又はＴｌ等の他の元素によって置換することもできる。
本発明の熱電材料の製造方法は特に限定されることはなく、従来から公知の方法であればよい。先ず、単結晶法や溶製法などによって熱電材料インゴットを得る。生産性の観点からは、溶製法が好ましい。例えば、各原料粉末を所定の組成となるように混合してから、高周波溶解やアーク溶解などによって合金化された熱電材料インゴットを得ることができる。次いで、得られた熱電材料インゴットを粉砕し、必要に応じて分級してから所定形状に焼結してナノコンポジット化された熱電材料（熱電変換素子）を得ることができる。
なお、熱電材料粉体を焼結するに際して、熱電材料粉体の平均粒子径はできるだけ小さいことが好ましい。焼結前の熱電材料粉体の粒径が小さいほど、焼結後のマトリックス結晶粒径も微細になることで、熱伝導率κの低減に有効となるからである。具体的には、焼結前の熱電材料粉体の平均粒子径は、３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下に粉砕しておく。また、熱電材料粉体を効率的に微粉末化するためには、微粉砕する前に粗粉砕しておくことが好ましい。熱電材料インゴットの粗粉砕は、ジョークラッシャ、ハンマー、スタンプミル、ロータミル、ピンミル、カッターミル、コーヒーミル，乳鉢などによって行うことができる。粗粉砕後の微粉砕は、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ウェットミル、ジェットミルなどによって行うことができる。
焼結方法としては、常圧焼結法、加圧焼結法、ホットプレス焼結法、高温等方圧プレス（ＨＩＰ）焼結法などを採用できる。この場合、焼結前に原料粉末を一軸プレス成形、テープ成形法、熱間押し出し法等によって所定形状に成形しておくことも好ましい。また、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ焼結）によって焼結することもできる。放電プラズマ焼結とは、真空環境（不活性雰囲気）下において、中空筒状の成形型（ダイス）内に充填された粉体を、上下２つの押圧部材（パンチ）によって上下方向から加圧しながら、当該上下のパンチを電極としてパルス直流電流を流して放電プラズマを発生させることで、粉体内部の渦電流によりジュール熱を生成させ、かつ表面を活性化させることにより、短時間で焼結できる技術である。この場合、従来の焼結法よりも低温度で焼結できる、生産性が高い、焼結体の結晶粒が粗大化し難いなどの特徴がある。なお、熱伝導率κを低減させるためにマトリックス結晶粒を微細化すると、電気伝導率σも低減する傾向にあるので、その場合はホットプレス焼結やＳＰＳ焼結が好ましい。これにより、マトリックス結晶粒が配向されて電気伝導率σの低減を抑制できる。
Ｂｉ0.3Ｓｂ1.7Ｔｅ3となるようにＢｉ２Ｔｅ３インゴットとＳｂ２Ｔｅ３インゴットを所定量混合し、さらにＩｎが０．００５ｍｏｌ、０．０１ｍｏｌ、０．０２ｍｏｌ、０．０３ｍｏｌ、０．０５ｍｏｌとなるようにそれぞれＩｎ粉末を所定量混合して、電気溶解炉にて合金（熱電材料インゴット）を作製した。次いで、各熱電材料インゴットを乳鉢で粗粉砕し、４００℃、４０ＭＰａで１０分間ＳＰＳ焼結してナノコンポジット化された熱電材料（試料）を得た。
そして、各試料の電気抵抗ρ、ゼーベック係数Ｓ、キャリア濃度ｎ、熱伝導率κを３０℃（３０３Ｋ）にて測定し、Ｉｎ置換量による各物性の傾向を調べた。なお、電気抵抗ρ及びゼーベック係数Ｓは、アルバック社製の測定装置（ＺＥＭ）を使用した。キャリア濃度ｎは、東陽テクニカ社製のホール効果測定装置（Resitest8300）を使用した。熱伝導率κは、アルバック社製のレーザーフラッシュ装置（TC-7000）を使用した。各試料におけるキャリア濃度ｎの値を表１に示し、電気抵抗ρ及び熱伝導率κの傾向を図２に示し、求められた無次元性能指数ＺＴの傾向を図３に示す。
Figure 2013149652
表１の結果から、Ｉｎの置換量（モル濃度）を増大するにつれて、キャリア濃度が上昇することが確認された。また、図２の結果から、Ｉｎの置換量を増大するにつれて熱伝導率κが低減する反面、電気抵抗ρが上昇すなわち電気伝導率σが低下することが確認された。そして、図３の結果から、確実に熱電変換性能を向上させるには、Ｉｎの置換量を０．００６〜０．０２とすべきことが確認された。

Claims (2)

  1. （ＢｉxＳｂy）2-zＡzＴｅ3
    （ｘ：０．１５〜０．２５、ｙ：０．７５〜０．８５、ｚ＋ｙ＝１、ｚ：０．００６〜０．０２、Ａ：Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，又はＧａ）
    の組成式で表される、熱電材料。
  2. 前記組成式中のＡがＩｎである、請求項１に記載の熱電材料。

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