JP2013149444A - Negative electrode material for metal battery, metal battery including negative electrode material for metal battery, and method for manufacturing negative electrode material for metal battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode material capable of making an overvoltage of a battery smaller than before by using a metal battery, and provide a metal battery including a negative electrode material for the metal battery and a method for manufacturing the negative electrode material for the metal battery.SOLUTION: A negative electrode material for a metal battery includes alloy hydride having ABHtype structure (where, x is a real number exceeding 0) as a main phase and containing an aluminum element.

Description

本発明は、金属電池に用いることにより当該電池の過電圧を従来よりも小さくできる負極材料、当該金属電池用負極材料を含む金属電池、及び、当該金属電池用負極材料の製造方法に関する。   The present invention relates to a negative electrode material that can reduce the overvoltage of the battery as compared with the prior art, a metal battery including the negative electrode material for the metal battery, and a method for producing the negative electrode material for the metal battery.

二次電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換し放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でもリチウム電池はエネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の携帯機器の電源として幅広く応用されている。   In addition to being able to discharge chemical energy by converting it into electrical energy, secondary batteries can convert electrical energy into chemical energy and store it (charge) by passing a current in the opposite direction to that during discharge. It is a possible battery. Among secondary batteries, a lithium battery has a high energy density, and thus is widely applied as a power source for portable devices such as notebook personal computers and mobile phones.

従来、リチウム電池に用いられる負極活物質として、組成元素の一部をリチウムと交換することによりリチウムを吸蔵・放出する、いわゆるコンバージョン系の負極活物質が知られていた。コンバージョン系の負極活物質としては、これまでに遷移金属酸化物、遷移金属リン化物、遷移金属フッ化物、遷移金属硫化物、及び遷移金属窒化物等が報告されていた。
２００８年、Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎらにより、ＭｇＨ_２及びＴｉＨ_２等の金属水素化物が、コンバージョン反応によりリチウムを吸蔵・放出することが報告された。一般的に、コンバージョン系の負極活物質である金属水素化物を含む負極における電極反応は、以下の通りである。
充電時：ＡＨ_ｘ＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻→Ａ＋ｘＬｉＨ 式（Ｉ）
放電時：Ａ＋ｘＬｉＨ→ＡＨ_ｘ＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻ 式（ＩＩ）
（上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、ＡＨ_ｘはコンバージョン系の負極活物質である金属水素化物を示し、ｘは０を超える実数である。） Conventionally, as a negative electrode active material used in a lithium battery, a so-called conversion-type negative electrode active material that occludes and releases lithium by exchanging a part of the composition element with lithium has been known. As conversion-type negative electrode active materials, transition metal oxides, transition metal phosphides, transition metal fluorides, transition metal sulfides, transition metal nitrides, and the like have been reported so far.
In 2008, J.H. M.M. Tarascon et al. Reported that metal hydrides such as MgH ₂ and TiH ₂ occlude and release lithium by a conversion reaction. In general, the electrode reaction in a negative electrode containing a metal hydride that is a conversion-type negative electrode active material is as follows.
During charging: AH _x + xLi ⁺ + xe ⁻ → A + xLiH Formula (I)
Discharge at the _{time: A + xLiH → AH x +} xLi + + xe - the formula (II)
(In the above formulas (I) and (II), AH _x represents a metal hydride which is a conversion type negative electrode active material, and x is a real number exceeding 0.)

非特許文献１は、リチウムイオン電池用の金属水素化物に関する学術論文である。非特許文献１には、金属水素化物として、ＭｇＨ_２、ＴｉＨ_２、ＮａＨ、及びＬａＮｉ_４．２５Ｍｎ_０．７５Ｈ_５をリチウム・金属水素化物電池に用いた実験結果が開示されている。 Non-Patent Document 1 is an academic paper on metal hydrides for lithium ion batteries. Non-Patent Document 1 discloses an experimental result in which MgH ₂ , TiH ₂ , NaH, and LaNi _4.25 Mn _0.75 H ₅ are used as a metal hydride in a lithium / metal hydride battery.

Ｏｕｍｅｌｌａｌ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒ．７，９１６−９２１（２００８）Oumeral, Y. et al. et al. Nature Mater. 7, 916-921 (2008)

水素化物には、充電時の過電圧が大きいという問題がある。そのため、後述する比較例２に示すように、水素化物を用いた従来の金属電池は充電容量が小さい。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、金属電池に用いることにより当該電池の過電圧を従来よりも小さくできる負極材料、当該金属電池用負極材料を含む金属電池、及び、当該金属電池用負極材料の製造方法を提供することを目的とする。 The hydride has a problem that the overvoltage during charging is large. Therefore, as shown in Comparative Example 2 described later, a conventional metal battery using a hydride has a small charge capacity.
The present invention has been accomplished in view of the above-described actual circumstances, and is used for a metal battery, whereby a negative electrode material that can make the overvoltage of the battery smaller than before, a metal battery including the negative electrode material for the metal battery, and the metal It aims at providing the manufacturing method of the negative electrode material for batteries.

本発明の金属電池用負極材料は、ＡＢ_５Ｈ_ｘ型構造（ただし、ｘは０を超える実数である。）を主相として有し且つアルミニウム元素を含有する合金水素化物を含むことを特徴とする。 The negative electrode material for a metal battery of the present invention includes an alloy hydride having an AB ₅ H _x- type structure (where x is a real number exceeding 0) as a main phase and containing an aluminum element. To do.

本発明においては、前記主相は以下の組成式（１）で表されることが好ましい。
αβ_５−ｙＡｌ_ｙＨ_ｘ 組成式（１）
（上記組成式（１）中、αは、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、且つ、βは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、且つ、ｘは０を超える実数であり、且つ、０＜ｙ≦２．５である。） In the present invention, the main phase is preferably represented by the following composition formula (1).
αβ _5-y Al _y H _x composition formula (1)
(In the composition formula (1), α is selected from the group consisting of Ca, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. At least one element, and β is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Sn, Cr, Nb, Zn, Cu, Fe, Si, and V, and x Is a real number exceeding 0, and 0 <y ≦ 2.5.)

本発明においては、前記主相は、ＬａＮｉ_４ＡｌＨ_ｘ（０＜ｘ≦６）、ＬａＮｉ_４Ａｌ_０．５Ｍｎ_０．５Ｈ_ｘ（０＜ｘ≦６）、ＬｍＮｉ_４ＡｌＨ_ｘ（０＜ｘ≦６であり、且つ、Ｌｍはミッシュメタルを示す。）、及びＬｍＮｉ_４Ａｌ_０．５Ｍｎ_０．５Ｈ_ｘ（０＜ｘ≦６であり、且つ、Ｌｍはミッシュメタルを示す。）からなる群より選ばれる少なくとも１つの組成を含んでいてもよい。 In the present invention, the main phase is LaNi ₄ AlH _x (0 <x ≦ 6), LaNi ₄ Al _0.5 Mn _0.5 H _x (0 <x ≦ 6), LmNi ₄ AlH _x (0 <x ≦ 6 and Lm represents Misch metal), and LmNi ₄ Al _0.5 Mn _0.5 H _x (0 <x ≦ 6 and Lm represents Misch metal). It may contain at least one composition selected from the group.

本発明の金属電池用負極材料は、平均粒径が１ｎｍ〜１００μｍの粒子であることが好ましい。   The negative electrode material for a metal battery of the present invention is preferably a particle having an average particle diameter of 1 nm to 100 μm.

本発明の金属電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える金属電池であって、前記負極は、少なくとも負極活物質層を備え、前記負極活物質層は、上記金属電池用負極材料を含有することを特徴とする。   The metal battery of the present invention is a metal battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode includes at least a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer Contains the above negative electrode material for metal batteries.

本発明の金属電池用負極材料の製造方法は、ＡＢ_５型構造を主相として有し且つアルミニウム元素を含有する、合金水素化物の前駆体を準備する工程、及び、前記合金水素化物の前駆体と水素とを反応させ、ＡＢ_５Ｈ_ｘ型構造（ただし、ｘは０を超える実数である。）を主相として有し且つアルミニウム元素を含有する合金水素化物を含む金属電池用負極材料を製造する工程、を有することを特徴とする。 The method for producing a negative electrode material for a metal battery according to the present invention comprises a step of preparing an alloy hydride precursor having an AB ₅ type structure as a main phase and containing an aluminum element, and the alloy hydride precursor. And hydrogen are reacted to produce a negative electrode material for a metal battery including an alloy hydride having an AB ₅ H _x- type structure (where x is a real number exceeding 0) as a main phase and containing an aluminum element. And a step of performing.

本発明の製造方法においては、前記主相は以下の組成式（２）で表されることが好ましい。
αβ_５−ｙＡｌ_ｙ 組成式（２）
（上記組成式（２）中、αは、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、且つ、βは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、且つ、０＜ｙ≦２．５である。） In the production method of the present invention, the main phase is preferably represented by the following composition formula (2).
αβ _5-y Al y compositional formula (2)
(In the composition formula (2), α is selected from the group consisting of Ca, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. At least one element, and β is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Sn, Cr, Nb, Zn, Cu, Fe, Si, and V, and 0 <Y ≦ 2.5.)

本発明の製造方法においては、前記主相は、ＬａＮｉ_４Ａｌ、ＬａＮｉ_４Ａｌ_０．５Ｍｎ_０．５、ＬｍＮｉ_４Ａｌ（ただし、Ｌｍはミッシュメタルを示す。）、及びＬｍＮｉ_４Ａｌ_０．５Ｍｎ_０．５（ただし、Ｌｍはミッシュメタルを示す。）からなる群より選ばれる少なくとも１つの組成を含むことが好ましい。 In the production method of the present invention, the main phases are LaNi ₄ Al, LaNi ₄ Al _0.5 Mn _0.5 , LmNi ₄ Al (where Lm represents Misch metal), and LmNi ₄ Al _0.5. It is preferable to include at least one composition selected from the group consisting of Mn _0.5 (where Lm represents Misch metal).

本発明の製造方法においては、合金水素化物の前駆体を準備する工程は、３種以上の金属を溶かして当該合金水素化物の前駆体を調製する工程を有していてもよい。   In the manufacturing method of the present invention, the step of preparing the precursor of the alloy hydride may include the step of preparing the precursor of the alloy hydride by dissolving three or more metals.

本発明の製造方法においては、前記合金水素化物の前駆体が水素吸蔵合金であって、調製した前記水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後に当該水素吸蔵合金から水素を放出させるサイクルを、少なくとも１回行う工程を有していてもよい。   In the production method of the present invention, the precursor of the alloy hydride is a hydrogen storage alloy, and at least one cycle in which hydrogen is released from the hydrogen storage alloy after the prepared hydrogen storage alloy has stored hydrogen. You may have the process performed repeatedly.

本発明によれば、負極材料が、ＡＢ_５Ｈ_ｘ型構造を主相として有し且つアルミニウム元素を含有する合金水素化物を含むため、当該負極材料を用いた金属電池は、従来の負極材料を用いた金属電池よりも過電圧が小さい。 According to the present invention, since the negative electrode material includes an alloy hydride having an AB ₅ H _x- type structure as a main phase and containing an aluminum element, a metal battery using the negative electrode material is a conventional negative electrode material. Overvoltage is smaller than the metal battery used.

本発明に係る金属電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面の模式図である。It is a figure which shows an example of the metal battery which concerns on this invention, Comprising: It is a schematic diagram of the cross section cut | disconnected in the lamination direction. 実施例１に用いた水素吸蔵合金（ＬａＮｉ_４Ａｌ）のＸＲＤスペクトルである。2 is an XRD spectrum of a hydrogen storage alloy (LaNi ₄ Al) used in Example 1. 実施例１に用いた水素吸蔵合金（ＬａＮｉ_４Ａｌ）の倍率１，０００倍のＳＥＭ画像である。2 is an SEM image of the hydrogen storage alloy (LaNi ₄ Al) used in Example 1 at a magnification of 1,000 times. 実施例２のリチウム電池の充電曲線、及び比較例２のリチウム電池の充電曲線を重ねて示したグラフである。It is the graph which accumulated and showed the charge curve of the lithium battery of Example 2, and the charge curve of the lithium battery of the comparative example 2.

１．金属電池用負極材料
本発明の金属電池用負極材料は、ＡＢ_５Ｈ_ｘ型構造（ただし、ｘは０を超える実数である。）を主相として有し且つアルミニウム元素を含有する合金水素化物を含むことを特徴とする。 1. Anode material for metal battery The anode material for a metal battery of the present invention comprises an alloy hydride having an AB ₅ H _x- type structure (where x is a real number exceeding 0) as a main phase and containing an aluminum element. It is characterized by including.

従来から金属電池の負極材料として用いられるグラファイトは、体積当たりの充電容量が小さい。したがって、従来の金属電池において十分な充電容量を得るためには、負極中のグラファイトの含有量を高くする必要があった。その結果、負極の体積が大きくなり、省体積化の要求に応え難くなるという課題があった。   Conventionally, graphite used as a negative electrode material for metal batteries has a small charge capacity per volume. Therefore, in order to obtain a sufficient charge capacity in the conventional metal battery, it is necessary to increase the graphite content in the negative electrode. As a result, there has been a problem that the volume of the negative electrode is increased, making it difficult to meet the demand for volume saving.

一方、本発明者らは、従来の合金水素化物を負極活物質として用いた金属電池が、過電圧の高さのため充電容量が小さく、特に高レート時における充電が困難であるという課題を発見した。その知見は、後述する比較例２の実験結果に示される。本発明者らは、この課題が生じる要因の１つとして、従来の合金水素化物の組成に着目した。   On the other hand, the present inventors have found a problem that a metal battery using a conventional alloy hydride as a negative electrode active material has a small charge capacity due to a high overvoltage, and is particularly difficult to charge at a high rate. . This finding is shown in the experimental results of Comparative Example 2 described later. The present inventors paid attention to the composition of a conventional alloy hydride as one of the factors causing this problem.

本発明者らは、鋭意努力の結果、ＡＢ_５Ｈ_ｘ型構造、すなわち、ＣａＣｕ_５型構造に水素がドープされた構造を主相として有し且つアルミニウム元素を含有する合金水素化物を含む負極材料を用いた金属電池において、過電圧が従来の金属電池よりも極めて小さく、その結果、従来の金属電池よりも充電容量を大きくできることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent efforts, the present inventors have made an anode material containing an alloy hydride having an AB ₅ H _x type structure, that is, a CaCu ₅ type structure doped with hydrogen as a main phase and containing an aluminum element. As a result, the inventors have found that the overvoltage is extremely smaller than that of the conventional metal battery, and as a result, the charge capacity can be increased as compared with the conventional metal battery, thereby completing the present invention.

アルミニウム元素を含有することにより過電圧が小さくなる作用の詳細は明らかではない。しかし、アルミニウム元素を含有することによる効果については、以下のような機構が推測される。
アルミニウム元素を含有する合金水素化物は、電池製造工程において外気や溶媒等に触れることにより、その表面に薄膜を形成する。この薄膜は、アルミニウムの酸化物からなる薄膜である場合もあるし、アルミニウムの酸化物以外の他の成分からなる薄膜である場合もある。非特許文献１に開示されたＬａＮｉ_４．２５Ｍｎ_０．７５Ｈ_５等の従来の合金水素化物は、アルミニウム元素を含まないため、金属電池に用いられた際、周囲に存在する他の電池材料と反応することによって酸化されたり、変質したり、負極材料としての機能を失ったりするおそれがある。しかし、アルミニウム元素を含有する合金水素化物は、表面に形成された薄膜により、周囲の他の電池材料から合金水素化物自身が保護される結果、負極材料としての機能を保持できると考えられる。 The details of the effect of reducing the overvoltage by containing the aluminum element are not clear. However, the following mechanism is estimated about the effect by containing an aluminum element.
The alloy hydride containing an aluminum element forms a thin film on the surface thereof by touching outside air, a solvent, or the like in the battery manufacturing process. This thin film may be a thin film made of an oxide of aluminum, or may be a thin film made of a component other than the oxide of aluminum. Since conventional alloy hydrides such as LaNi _4.25 Mn _0.75 H ₅ disclosed in Non-Patent Document 1 do not contain an aluminum element, other battery materials existing around when used in a metal battery There is a possibility that it may be oxidized, deteriorated, or lose its function as a negative electrode material. However, it is considered that the alloy hydride containing an aluminum element can retain the function as a negative electrode material as a result of protecting the alloy hydride itself from other surrounding battery materials by the thin film formed on the surface.

本発明におけるＡＢ_５Ｈ_ｘ型構造とは、元素Ａ及び元素Ｂが、Ａ：Ｂ＝１：５のモル比で組み合わさってＡＢ_５型構造を形成し、さらにＡＢ_５を１モルに対し水素原子をｘモル含む構造である。ＡＢ_５型構造は、通常、立方晶ＣａＣｕ_５型結晶構造をとる。
一般的に、元素Ａは希土類元素であり、元素Ｂはニッケルである。元素Ｂとしてニッケル以外の他の金属元素（アルミニウム等）をドープすることにより、負極材料の安定性を改善したり、水素の吸蔵及び放出に必要な平衡水素圧や温度を調節したりできる。 In the present invention, the AB ₅ H _x type structure means that an element A and an element B are combined at a molar ratio of A: B = 1: 5 to form an AB ₅ type structure, and further AB ₅ is hydrogen with respect to 1 mol. It is a structure containing x moles of atoms. The AB type ₅ structure usually takes a cubic CaCu type ₅ crystal structure.
Generally, the element A is a rare earth element and the element B is nickel. By doping the metal element other than nickel (such as aluminum) as the element B, the stability of the negative electrode material can be improved, and the equilibrium hydrogen pressure and temperature necessary for hydrogen storage and release can be adjusted.

合金水素化物の主相がＡＢ_５Ｈ_ｘ型構造であるとは、合金水素化物全体の体積を１００体積％としたとき、上述したＡＢ_５Ｈ_ｘ型構造を５０体積％以上、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上、さらに好ましくは１００体積％含むことを指す。ＡＢ_５Ｈ_ｘ型構造が合金水素化物の５０体積％未満である場合には、本発明の効果である過電圧の低減を達成できないおそれがある。
合金水素化物中におけるＡＢ_５Ｈ_ｘ型構造以外の部分は、例えば、ＡＢ_５型構造であったり、製造工程や加工工程において生じるその他の微量の不純物であったりしてもよい。本発明の金属電池用負極材料においては、合金水素化物中の５０体積％以上がＡＢ_５Ｈ_ｘ型構造を有していれば、コンバージョン反応により十分量の金属原子を吸蔵・放出し、且つ過電圧の低減を達成できる。 The main phase of the alloy hydride is an AB ₅ H _x- type structure. When the total volume of the alloy hydride is 100% by volume, the AB ₅ H _x- type structure described above is 50% by volume or more, preferably 70% by volume. % Or more, more preferably 90% by volume or more, still more preferably 100% by volume. When the AB ₅ H _x- type structure is less than 50% by volume of the alloy hydride, there is a possibility that reduction of overvoltage which is an effect of the present invention cannot be achieved.
The portion other than the AB ₅ H _x type structure in the alloy hydride may be, for example, an AB ₅ type structure, or other trace amount impurities generated in the manufacturing process and the processing process. In the negative electrode material for a metal battery of the present invention, if 50% by volume or more in the alloy hydride has an AB ₅ H _x type structure, a sufficient amount of metal atoms are occluded / released by the conversion reaction, and overvoltage Can be achieved.

合金水素化物の全質量を１００質量％としたとき、合金水素化物中の水素の含有割合は０．５質量％以上であることが好ましい。水素の含有割合が０．５質量％未満であるとすると、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）に示したようなコンバージョン反応が十分進行しないおそれがある。電池容量を大きくするためには、水素吸蔵量は多ければ多いほど好ましい。
合金水素化物中の水素の含有割合（質量％）とは、合金水素化物の質量Ｍ_１、及び、水素化前の合金の質量Ｍ_０から、（Ｍ_１−Ｍ_０）／Ｍ_０で与えられる割合である。 When the total mass of the alloy hydride is 100% by mass, the content ratio of hydrogen in the alloy hydride is preferably 0.5% by mass or more. If the hydrogen content is less than 0.5% by mass, the conversion reaction as shown in the above formulas (I) and (II) may not proceed sufficiently. In order to increase the battery capacity, the larger the hydrogen storage amount, the better.
The content ratio (mass%) of hydrogen in the alloy hydride is given by (M ₁ −M ₀ ) / M ₀ from the mass M ₁ of the alloy hydride and the mass M ₀ of the alloy before hydrogenation. It is a ratio.

合金水素化物の主相は以下の組成式（１）で表されることが好ましい。なお、以下の組成式（１）において、元素αは上述した元素Ａに、元素β及びアルミニウム元素（Ａｌ）は上述した元素Ｂに、それぞれ相当する。
αβ_５−ｙＡｌ_ｙＨ_ｘ 組成式（１）
上記組成式（１）中、元素αは、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はＬｕである。上記組成式（１）中、元素βは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ、又はＶである。元素α及び元素βはそれぞれ１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。
上記組成式（１）中、ｘは０を超える実数であり、且つ、０＜ｙ≦２．５である。なお、ｙ＞２．５、すなわち、アルミニウム元素が元素βよりも多い場合には、合金水素化物中の水素の含有割合が低下してしまう、すなわち、充電容量が低下してしまうおそれがある。
ｙは、０．５≦ｙ≦２．０であることがより好ましく、１．０≦ｙ≦１．５であることがさらに好ましい。 The main phase of the alloy hydride is preferably represented by the following composition formula (1). In the following composition formula (1), the element α corresponds to the element A described above, and the element β and the aluminum element (Al) correspond to the element B described above.
αβ _5-y Al _y H _x composition formula (1)
In the composition formula (1), the element α is Ca, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, or Lu. In the composition formula (1), the element β is Ni, Co, Mn, Sn, Cr, Nb, Zn, Cu, Fe, Si, or V. Each of the element α and the element β may be only one type or two or more types.
In the composition formula (1), x is a real number exceeding 0 and 0 <y ≦ 2.5. In addition, when y> 2.5, that is, when the aluminum element is more than the element β, the content ratio of hydrogen in the alloy hydride may be reduced, that is, the charge capacity may be reduced.
y is more preferably 0.5 ≦ y ≦ 2.0, and further preferably 1.0 ≦ y ≦ 1.5.

合金水素化物の主相の組成は特に限定されないが、例えば、上記組成式（１）において元素αがＬａであり、元素βがＮｉであり、ｙ＝１であるＬａＮｉ_４ＡｌＨ_ｘ（０＜ｘ≦６）；上記組成式（１）において元素αがＬａであり、元素βがＮｉ及びＭｎであり、ｙ＝０．５であるＬａＮｉ_４Ａｌ_０．５Ｍｎ_０．５Ｈ_ｘ（０＜ｘ≦６）；上記組成式（１）において元素αがＬｍであり、元素βがＮｉであり、ｙ＝１であるＬｍＮｉ_４ＡｌＨ_ｘ（０＜ｘ≦６）；上記組成式（１）において元素αがＬｍであり、元素βがＮｉ及びＭｎであり、ｙ＝０．５であるＬｍＮｉ_４Ａｌ_０．５Ｍｎ_０．５Ｈ_ｘ（０＜ｘ≦６）；等が挙げられる。なお、Ｌｍは、希土類元素（セリウム、ランタン等）を含む混合合金、いわゆるミッシュメタルを示す。合金水素化物の主相は、これらの組成を１種類のみ含んでいてもよいし、これらの組成を２種類以上含んでいてもよい。 The composition of the main phase of the alloy hydride is not particularly limited. For example, in the composition formula (1), the element α is La, the element β is Ni, and y = 1 LaNi ₄ AlH _x (0 <x ≦ 6); LaNi ₄ Al _0.5 Mn _0.5 H _x (0 <x) in which element α is La, element β is Ni and Mn, and y = 0.5 in the above composition formula (1) ≦ 6); LmNi ₄ AlH _x in which element α is Lm, element β is Ni, and y = 1 in the composition formula (1) (0 <x ≦ 6); element in the composition formula (1) and LmNi ₄ Al _0.5 Mn _0.5 H _x (0 <x ≦ 6) in which α is Lm, element β is Ni and Mn, and y = 0.5. Note that Lm represents a mixed alloy containing rare earth elements (cerium, lanthanum, etc.), so-called misch metal. The main phase of the alloy hydride may contain only one kind of these compositions, or may contain two or more kinds of these compositions.

本発明に係る金属電池用負極材料は、平均粒径が１ｎｍ〜１００μｍの粒子であることが好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満では、表面に存在する酸化物等の増加により容量が低下するおそれがある。また、平均粒径が１００μｍを超えると、充放電時にリチウムイオン伝導経路や電子伝導経路が途切れる問題が生じ、本発明の効果である過電圧低減の効果が十分享受できないおそれがある。
金属電池用負極材料の平均粒径は、ガス吸着試験によって求めることができる。ガス吸着試験の具体例を以下に示す。まず、比表面積・細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、商品名：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）等を用いて、窒素ガス吸着法で測定する。測定した各粒子の表面積の値と、公知である材料の真密度より、各粒子を球体と仮定したときの平均粒径を算出する。 The negative electrode material for a metal battery according to the present invention is preferably a particle having an average particle diameter of 1 nm to 100 μm. If the average particle size is less than 1 nm, the capacity may decrease due to an increase in oxides and the like present on the surface. On the other hand, when the average particle size exceeds 100 μm, there is a problem that the lithium ion conduction path and the electron conduction path are interrupted during charge and discharge, and the effect of reducing the overvoltage, which is an effect of the present invention, may not be sufficiently enjoyed.
The average particle diameter of the negative electrode material for metal batteries can be determined by a gas adsorption test. Specific examples of the gas adsorption test are shown below. First, measurement is performed by a nitrogen gas adsorption method using a specific surface area / pore distribution measuring device (manufactured by Quantachrome, trade name: AUTOSORB-1). From the measured surface area value of each particle and the true density of a known material, an average particle diameter is calculated when each particle is assumed to be a sphere.

本発明に係る金属電池用負極材料は、ＡＢ_５Ｈ_ｘ型構造を主相として有し且つアルミニウム元素を含有する合金水素化物を含むことにより、従来の負極材料であるグラファイトよりも体積当たりの充電容量（Ａｈ／Ｌ）を大きくすることができる。また、本発明に係る金属電池用負極材料を用いた金属電池は、非特許文献１に開示されたＬａＮｉ_４．２５Ｍｎ_０．７５を用いた電池よりも、高レートの充放電が可能である。 The negative electrode material for a metal battery according to the present invention includes an alloy hydride having an AB ₅ H _x type structure as a main phase and containing an aluminum element, so that charge per volume is higher than that of graphite as a conventional negative electrode material. The capacity (Ah / L) can be increased. In addition, the metal battery using the negative electrode material for a metal battery according to the present invention can charge and discharge at a higher rate than the battery using LaNi _4.25 Mn _0.75 disclosed in Non-Patent Document 1. .

本発明に係る負極材料は金属電池に用いられる。上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）はリチウム電池内で生じる反応を示すが、コンバージョン反応における金属水素化物の挙動は、リチウム電池以外の金属電池でも同様であると考えられる。そのため、本発明に係る金属電池用負極材料は、リチウム電池以外の金属電池、例えば、ナトリウム電池、カリウム電池、マグネシウム電池、カルシウム電池等にも用いることができる。   The negative electrode material according to the present invention is used for metal batteries. Although the above formulas (I) and (II) show reactions that occur in lithium batteries, the behavior of metal hydrides in the conversion reaction is considered to be the same in metal batteries other than lithium batteries. Therefore, the negative electrode material for metal batteries according to the present invention can be used for metal batteries other than lithium batteries, for example, sodium batteries, potassium batteries, magnesium batteries, calcium batteries and the like.

２．金属電池
本発明の金属電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える金属電池であって、負極は、少なくとも負極活物質層を備え、当該負極活物質層は、上記金属電池用負極材料を含有することを特徴とする。 2. Metal Battery The metal battery of the present invention is a metal battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, the negative electrode including at least a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material The layer contains the negative electrode material for a metal battery.

図１は、本発明に係る金属電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面の模式図である。なお、本発明に係る金属電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
金属電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を含む正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を含む負極７と、当該正極６及び当該負極７に挟持される電解質層１を備える。以下、本発明の金属電池に用いられる負極、正極、及び電解質層、並びに本発明の金属電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。 FIG. 1 is a diagram showing an example of a metal battery according to the present invention, and is a schematic view of a cross section cut in the stacking direction. The metal battery according to the present invention is not necessarily limited to this example.
The metal battery 100 is sandwiched between the positive electrode 6 including the positive electrode active material layer 2 and the positive electrode current collector 4, the negative electrode 7 including the negative electrode active material layer 3 and the negative electrode current collector 5, and the positive electrode 6 and the negative electrode 7. An electrolyte layer 1 is provided. Hereinafter, the negative electrode, the positive electrode, and the electrolyte layer used for the metal battery of the present invention, and the separator and battery case suitably used for the metal battery of the present invention will be described in detail.

本発明に用いられる負極は、上記製造方法により製造される金属電池用負極材料を含有する負極活物質層を備える。本発明に用いられる負極は、通常、負極活物質層に加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。   The negative electrode used for this invention is equipped with the negative electrode active material layer containing the negative electrode material for metal batteries manufactured by the said manufacturing method. The negative electrode used in the present invention usually comprises a negative electrode current collector and a negative electrode lead connected to the negative electrode current collector in addition to the negative electrode active material layer.

本発明に用いられる負極活物質層は、上述した金属電池用負極材料に加えて、他の負極活物質を含有していてもよい。
他の負極活物質としては、金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されない。本発明に係る金属電池がリチウム電池である場合には、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、固体電解質をコートした金属リチウムも使用できる。
金属電池用負極材料を含む負極活物質全体の含有割合は、負極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、６０〜９８質量％であることが好ましい。 The negative electrode active material layer used in the present invention may contain another negative electrode active material in addition to the above-described negative electrode material for a metal battery.
Other negative electrode active materials are not particularly limited as long as they can occlude / release metal ions. When the metal battery according to the present invention is a lithium battery, for example, metal lithium, a lithium alloy, a metal oxide containing a lithium element, a metal sulfide containing a lithium element, a metal nitride containing a lithium element, And carbon materials such as graphite.
Examples of the lithium alloy include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy. Moreover, as a metal oxide containing a lithium element, lithium titanium oxide etc. can be mentioned, for example. Examples of the metal nitride containing a lithium element include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride. Also, metallic lithium coated with a solid electrolyte can be used.
It is preferable that the content rate of the whole negative electrode active material containing the negative electrode material for metal batteries is 60-98 mass% when the total mass of a negative electrode active material layer is 100 mass%.

負極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
本発明に用いられる導電化材としては、負極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、負極活物質層における導電化材の含有割合は、導電化材の種類によって異なるものであるが、負極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、通常、１〜３０質量％である。
本発明に用いられる結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、負極活物質層における結着剤の含有割合は、負極活物質等を固定化できる程度であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、負極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、通常、１〜１０質量％である。
本発明に用いられる負極活物質層は、負極用電解質を含有してもよい。この場合、負極用電解質としては、後述する電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。
負極活物質層の層厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１００μｍ、中でも１０〜５０μｍであることが好ましい。 The negative electrode active material layer may contain a conductive material, a binder, and the like as necessary.
The conductive material used in the present invention is not particularly limited as long as the conductivity of the negative electrode active material layer can be improved. Examples thereof include carbon black such as acetylene black and ketjen black. . Moreover, although the content rate of the electrically conductive material in a negative electrode active material layer changes with kinds of electrically conductive material, when the total mass of a negative electrode active material layer is 100 mass%, it is 1-30 mass% normally. is there.
Examples of the binder used in the present invention include polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE). Moreover, the content rate of the binder in a negative electrode active material layer should just be a grade which can fix a negative electrode active material etc., and it is preferable that there are few. The content ratio of the binder is usually 1 to 10% by mass when the total mass of the negative electrode active material layer is 100% by mass.
The negative electrode active material layer used in the present invention may contain a negative electrode electrolyte. In this case, as the negative electrode electrolyte, an electrolyte solution, a gel electrolyte, a solid electrolyte, and the like described later can be used.
Although it does not specifically limit as a layer thickness of a negative electrode active material layer, For example, it is preferable that it is 10-100 micrometers, especially 10-50 micrometers.

本発明に用いられる負極集電体は、上記負極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記負極集電体の材料としては、例えば銅、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。   The negative electrode current collector used in the present invention has a function of collecting the negative electrode active material layer. Examples of the material for the negative electrode current collector include copper, aluminum, SUS, nickel, iron, and titanium. Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh shape. Among these, a foil shape is preferable.

本発明に用いられる負極を製造する方法は、上記負極が得られる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしてもよい。   The method for producing the negative electrode used in the present invention is not particularly limited as long as the negative electrode is obtained. In addition, after forming a negative electrode active material layer, in order to improve an electrode density, you may press a negative electrode active material layer.

本発明に用いられる正極は、好ましくは正極活物質を含有する正極活物質層を備えるものである。本発明に用いられる正極は、正極活物質層に加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備えることが好ましい。   The positive electrode used in the present invention preferably comprises a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material. In addition to the positive electrode active material layer, the positive electrode used in the present invention preferably includes a positive electrode current collector and a positive electrode lead connected to the positive electrode current collector.

本発明に用いられる正極活物質としては、金属電池に使用できる正極活物質であれば特に限定されない。本発明に係る金属電池がリチウム電池である場合には、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。正極活物質からなる微粒子の表面にＬｉＮｂＯ_３等を被覆してもよい。
これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いることが好ましい。 The positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited as long as it is a positive electrode active material that can be used for a metal battery. When the metal battery according to the present invention is a lithium battery, for example, LiCoO ₂ , LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ , LiNiPO ₄ , LiMnPO ₄ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiCoMnO ₄ , Li ₂ NiMn ₃ O ₈ , Li ₃ Fe ₂ (PO ₄ ) _3, and Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ . On the surface of fine particles composed of the positive electrode active material may be coated with LiNbO ₃ or the like.
Among these, in the present invention, LiCoO ₂ is preferably used as the positive electrode active material.

本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とする金属電池の用途等により異なるものであるが、１０〜２５０μｍであるのが好ましく、２０〜２００μｍであるのがより好ましく、３０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。   The thickness of the positive electrode active material layer used in the present invention varies depending on the intended use of the metal battery, but is preferably 10 to 250 μm, more preferably 20 to 200 μm, and 30 to 30 μm. More preferably, it is 150 μm.

正極活物質の平均粒径としては、例えば１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは３〜５μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。   The average particle diameter of the positive electrode active material is, for example, 1 to 50 μm, preferably 1 to 20 μm, and more preferably 3 to 5 μm. If the average particle size of the positive electrode active material is too small, the handleability may be deteriorated. If the average particle size of the positive electrode active material is too large, it may be difficult to obtain a flat positive electrode active material layer. Because. The average particle diameter of the positive electrode active material can be determined by measuring and averaging the particle diameter of the active material carrier observed with, for example, a scanning electron microscope (SEM).

正極活物質層は、必要に応じて導電化材、結着剤、及び正極用電解質等を含有していても良い。導電化材、結着剤、及び正極用電解質の詳細は、上述した負極活物質層における導電化材、結着剤、及び負極用電解質等と同様である。   The positive electrode active material layer may contain a conductive material, a binder, a positive electrode electrolyte, and the like as necessary. The details of the conductive material, the binder, and the positive electrode electrolyte are the same as those of the conductive material, the binder, and the negative electrode electrolyte in the negative electrode active material layer described above.

正極集電体の材料としては、上述した負極集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、正極集電体の形状としては、上述した負極集電体の形状と同様のものを採用することができる。   As the material for the positive electrode current collector, the same materials as those for the negative electrode current collector described above can be used. Moreover, as a shape of a positive electrode electrical power collector, the thing similar to the shape of the negative electrode electrical power collector mentioned above can be employ | adopted.

本発明に用いられる正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。   The method for producing the positive electrode used in the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the positive electrode. In addition, after forming a positive electrode active material layer, in order to improve an electrode density, you may press a positive electrode active material layer.

本発明に用いられる電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極及び負極の間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The electrolyte layer used in the present invention is held between the positive electrode and the negative electrode, and has a function of exchanging metal ions between the positive electrode and the negative electrode.
For the electrolyte layer, an electrolytic solution, a gel electrolyte, a solid electrolyte, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

電解液としては、水系電解液及び非水系電解液を用いることができる。
本発明に用いられる非水系電解液としては、通常、金属塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。本発明に係る金属電池がリチウム電池である場合には、金属塩としてリチウム塩が使用できる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。 As the electrolytic solution, an aqueous electrolytic solution and a non-aqueous electrolytic solution can be used.
As the nonaqueous electrolytic solution used in the present invention, a solution containing a metal salt and a nonaqueous solvent is usually used. When the metal battery according to the present invention is a lithium battery, a lithium salt can be used as the metal salt. Examples of lithium salts include inorganic lithium salts such as LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ and LiAsF ₆ ; LiCF ₃ SO ₃ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ (Li-TFSI), LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ and organic lithium salts such as LiC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ . Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethyl carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and sulfolane. , Acetonitrile (AcN), dimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,3-dimethoxypropane, diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide (DMSO) and A mixture thereof can be exemplified. The concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution is, for example, in the range of 0.5 to 3 mol / L.

本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１４ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡＴＦＳＩ）に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。   In the present invention, as the non-aqueous electrolyte or non-aqueous solvent, for example, N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (PP13TFSI), N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis ( Trifluoromethanesulfonyl) imide (P13TFSI), N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (P14TFSI), N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis Using low volatile liquid such as ionic liquid such as (trifluoromethanesulfonyl) imide (DEMETFSI), N, N, N-trimethyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TMPATFSI) All right Yes.

本発明に用いられる水系電解液としては、通常、金属塩及び水を含有したものを用いる。本発明に係る金属電池がリチウム電池である場合には、金属塩としてリチウム塩が使用できる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。 As the aqueous electrolyte solution used in the present invention, one containing a metal salt and water is usually used. When the metal battery according to the present invention is a lithium battery, a lithium salt can be used as the metal salt. Examples of the lithium salt include lithium salts such as LiOH, LiCl, LiNO ₃ , and CH ₃ CO ₂ Li.

本発明に用いられるゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。本発明に用いられるゲル電解質として、具体的には、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。 The gel electrolyte used in the present invention is usually gelled by adding a polymer to a non-aqueous electrolyte solution. Specifically, as the gel electrolyte used in the present invention, polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyurethane, polyacrylate, and cellulose are added to the non-aqueous electrolyte solution described above. Is added and gelled. In the present _{invention, LiTFSI (LiN (CF 3 SO} 2) 2) -PEO nonaqueous gel electrolyte systems are preferred.

固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４−Ｌｉ_４ＧｅＳ_４、Ｌｉ_３．４Ｐ_０．６Ｓｉ_０．４Ｓ_４、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_０．７（ＰＯ_４）_３、Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_０．７４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳｉＯ_４等を例示することができる。
本発明に用いられるポリマー電解質は、通常、金属塩及びポリマーを含有する。本発明に係る金属電池がリチウム電池である場合には、金属塩としてリチウム塩が使用できる。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩、及び／又は有機リチウム塩を使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。 As the solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a polymer electrolyte, or the like can be used.
Specific examples of the sulfide-based solid electrolyte include Li ₂ S—P ₂ S ₅ , Li ₂ S—P ₂ S ₃ , Li ₂ S—P ₂ S ₃ —P ₂ S ₅ , and Li ₂ S—SiS. _{2, Li 2 S-Si 2} S, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-GeS 2, LiI-Li 2 S-P 2 S 5, LiI-Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 _{, Li 2 S-SiS 2 -Li} 4 SiO 4, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4, Li 3 PS 4 -Li 4 GeS 4, Li 3.4 P 0.6 Si 0.4 S 4, Examples include Li _3.25 P _0.25 Ge _0.76 S ₄ , Li _4-x Ge _1-x P _x S _{4, and the} like.
Specifically, as the oxide-based solid electrolyte, LiPON (lithium phosphate oxynitride), Li _1.3 Al _0.3 Ti _0.7 (PO ₄ ) ₃ , La _0.51 Li _0.34 TiO Examples include _0.74 , Li ₃ PO ₄ , Li ₂ SiO ₂ , Li ₂ SiO _{4 and the} like.
The polymer electrolyte used in the present invention usually contains a metal salt and a polymer. When the metal battery according to the present invention is a lithium battery, a lithium salt can be used as the metal salt. As the lithium salt, the above-described inorganic lithium salt and / or organic lithium salt can be used. The polymer is not particularly limited as long as it forms a complex with a lithium salt, and examples thereof include polyethylene oxide.

本発明の金属電池には、セパレータを用いることができる。セパレータは、正極及び負極の間に配置されるものであり、通常、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、電解質を保持する機能を有する。上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース及びポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的な金属電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
セパレータには、上述した電解液等の電解質を含浸させて用いてもよい。 A separator can be used in the metal battery of the present invention. A separator is arrange | positioned between a positive electrode and a negative electrode, and has a function which prevents a contact with a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer, and hold | maintains electrolyte normally. Examples of the material for the separator include resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, and polyamide. Among these, polyethylene and polypropylene are preferable. The separator may have a single layer structure or a multilayer structure. Examples of the separator having a multilayer structure include a separator having a two-layer structure of PE / PP, or a separator having a three-layer structure of PP / PE / PP or PE / PP / PE. In the present invention, the separator may be a nonwoven fabric such as a resin nonwoven fabric or a glass fiber nonwoven fabric. Moreover, the film thickness of the said separator is not specifically limited, It is the same as that of the separator used for a general metal battery.
The separator may be used by being impregnated with an electrolyte such as the electrolytic solution described above.

本発明に係る金属電池は、正極、電解質層及び負極等を収納する電池ケースを備えていてもよい。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。   The metal battery according to the present invention may include a battery case that houses a positive electrode, an electrolyte layer, a negative electrode, and the like. Specific examples of the shape of the battery case include a coin type, a flat plate type, a cylindrical type, and a laminate type.

本発明に係る金属電池は、例えば、リチウム電池、ナトリウム電池、カリウム電池、マグネシウム電池、カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池、ナトリウム電池、カリウム電池が好ましく、特に、リチウム電池が好ましい。また、本発明の金属電池は、例えば車載用電池として用いられることが好ましい。   Examples of the metal battery according to the present invention include a lithium battery, a sodium battery, a potassium battery, a magnesium battery, and a calcium battery. Among these, a lithium battery, a sodium battery, and a potassium battery are preferable, and a lithium battery is particularly preferable. . Moreover, it is preferable that the metal battery of this invention is used, for example as a vehicle-mounted battery.

３．金属電池用負極材料の製造方法
本発明の金属電池用負極材料の製造方法は、ＡＢ_５型構造を主相として有し且つアルミニウム元素を含有する、合金水素化物の前駆体を準備する工程、及び、前記合金水素化物の前駆体と水素とを反応させ、ＡＢ_５Ｈ_ｘ型構造（ただし、ｘは０を超える実数である。）を主相として有し且つアルミニウム元素を含有する合金水素化物を含む金属電池用負極材料を製造する工程、を有することを特徴とする。 3. Method for producing negative electrode material for metal battery The method for producing a negative electrode material for metal battery according to the present invention comprises a step of preparing a precursor of an alloy hydride having an AB _5- type structure as a main phase and containing an aluminum element, and And an alloy hydride having an AB ₅ H _x- type structure (where x is a real number exceeding 0) as a main phase and containing an aluminum element. Including a step of producing a negative electrode material for a metal battery.

本発明は、（１）合金水素化物の前駆体を準備する工程、及び、（２）合金水素化物を含む金属電池用負極材料を製造する工程を有する。本発明は、必ずしも上記２工程のみに限定されることはなく、上記２工程以外にも、例えば、後述するような水素吸蔵放出サイクルを行う工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）及び（２）について、順に説明する。 The present invention includes (1) a step of preparing a precursor of an alloy hydride, and (2) a step of manufacturing a negative electrode material for a metal battery containing the alloy hydride. The present invention is not necessarily limited to the above two steps. In addition to the above two steps, for example, a step of performing a hydrogen storage / release cycle as described later may be included.
Hereinafter, the steps (1) and (2) will be described in order.

３−１．合金水素化物の前駆体を準備する工程
本発明に用いられる合金水素化物の前駆体とは、ＡＢ_５型構造を主相として有し、且つアルミニウム元素を含有し、さらに合金水素化物の原料となる化合物であり、水素と反応させることにより合金水素化物へ変換できる化合物のことである。本発明に用いられる合金水素化物の前駆体としては、例えば、水素吸蔵合金が挙げられる。
合金水素化物の前駆体としては、市販品を用いてもよいし、予め調製したものを用いてもよい。 3-1. Step of preparing an alloy hydride precursor The alloy hydride precursor used in the present invention has an AB _5- type structure as a main phase, contains an aluminum element, and becomes a raw material for an alloy hydride. It is a compound that can be converted to an alloy hydride by reacting with hydrogen. Examples of the precursor of the alloy hydride used in the present invention include a hydrogen storage alloy.
As a precursor of the alloy hydride, a commercially available product may be used, or one prepared in advance may be used.

本発明に用いられる合金水素化物の前駆体は、ＡＢ_５型構造を主相として有し且つアルミニウム元素を含有していれば特に限定されない。合金水素化物の前駆体の主相がＡＢ_５型構造であるとは、合金水素化物の前駆体全体の体積を１００体積％としたとき、ＡＢ_５型構造を５０体積％以上、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上、さらに好ましくは１００体積％含むことを指す。 Precursor alloy hydride to be used in the present invention is not particularly limited as long as it contains the and elemental aluminum has a AB ₅ type structure as the main phase. The main phase of the precursor of the alloy hydride is the AB ₅ type structure. When the total volume of the precursor of the alloy hydride is 100% by volume, the AB ₅ type structure is 50% by volume or more, preferably 70% by volume. % Or more, more preferably 90% by volume or more, still more preferably 100% by volume.

合金水素化物の前駆体の主相は、以下の組成式（２）で表されることが好ましい。なお、以下の組成式（２）において、元素αは上述した元素Ａに、元素β及びアルミニウム元素（Ａｌ）は上述した元素Ｂに、それぞれ相当する。
αβ_５−ｙＡｌ_ｙ 組成式（２）
上記組成式（２）中、元素αは、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はＬｕである。上記組成式（２）中、元素βは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ、又はＶである。元素α及びβはそれぞれ１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。また、上記組成式（２）中、０＜ｙ≦２．５である。なお、ｙ＞２．５、すなわち、アルミニウム元素が元素βよりも多い場合には、得られる合金水素化物中の水素の含有割合が低下してしまうおそれがある。 The main phase of the precursor of the alloy hydride is preferably represented by the following composition formula (2). In the following composition formula (2), the element α corresponds to the element A described above, and the element β and the aluminum element (Al) correspond to the element B described above.
αβ _5-y Al y compositional formula (2)
In the composition formula (2), the element α is Ca, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, or Lu. In the composition formula (2), the element β is Ni, Co, Mn, Sn, Cr, Nb, Zn, Cu, Fe, Si, or V. Each of the elements α and β may be only one type or two or more types. In the composition formula (2), 0 <y ≦ 2.5. In addition, when y> 2.5, that is, when the aluminum element is larger than the element β, the content ratio of hydrogen in the obtained alloy hydride may be reduced.

合金水素化物の前駆体の主相の組成は特に限定されないが、例えば、上記組成式（２）において元素αがＬａであり、元素βがＮｉであり、ｙ＝１であるＬａＮｉ_４Ａｌ；上記組成式（２）において元素αがＬａであり、元素βがＮｉ及びＭｎであり、ｙ＝０．５であるＬａＮｉ_４Ａｌ_０．５Ｍｎ_０．５；上記組成式（２）において元素αがＬｍであり、元素βがＮｉであり、ｙ＝１であるＬｍＮｉ_４Ａｌ；上記組成式（２）において元素αがＬｍであり、元素βがＮｉ及びＭｎであり、ｙ＝０．５であるＬｍＮｉ_４Ａｌ_０．５Ｍｎ_０．５；等が挙げられる。なお、Ｌｍはミッシュメタルを示す。合金水素化物の前駆体の主相は、これらの組成を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。 The composition of the main phase of the precursor of the alloy hydride is not particularly limited. For example, in the composition formula (2), the element α is La, the element β is Ni, and y = 1 LaNi ₄ Al; In the composition formula (2), the element α is La, the element β is Ni and Mn, and y = 0.5 LaNi ₄ Al _0.5 Mn _0.5 ; in the composition formula (2), the element α is Lm, element β is Ni, and y = 1 LmNi ₄ Al; in the above composition formula (2), element α is Lm, element β is Ni and Mn, and y = 0.5 LmNi ₄ Al _0.5 Mn _0.5; and the like. Lm represents Misch metal. The main phase of the precursor of the alloy hydride may contain only one kind of these compositions or two or more kinds.

合金水素化物の前駆体を準備する工程は、３種以上の金属を溶かして合金水素化物の前駆体を調製する工程を有していてもよい。
３種以上の金属を溶かす方法は、金属が均一に溶けて混ざる方法であれば特に限定されない。３種以上の金属を溶かす方法の具体例としては、アーク溶解法、高周波溶解法等が挙げられる。なお、３種以上の金属とは、合金水素化物の前駆体を構成する３種以上の金属元素に対応する純金属であることが好ましい。
調製された合金水素化物の前駆体は、後述する水素との反応に適した結晶構造とする観点から、アルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下、８００〜１２００℃の温度条件下で、５分間〜２０時間熱処理することが好ましい。 The step of preparing an alloy hydride precursor may include a step of preparing an alloy hydride precursor by dissolving three or more metals.
The method for melting three or more metals is not particularly limited as long as the metals are uniformly melted and mixed. Specific examples of the method of melting three or more metals include an arc melting method and a high frequency melting method. The three or more metals are preferably pure metals corresponding to the three or more metal elements constituting the precursor of the alloy hydride.
The prepared alloy hydride precursor has a crystal structure suitable for reaction with hydrogen, which will be described later, under an inert atmosphere such as an argon atmosphere at a temperature of 800 to 1200 ° C. for 5 minutes to 20 minutes. It is preferable to heat-treat for a time.

合金水素化物の前駆体が水素吸蔵合金である場合には、調製した水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後に当該水素吸蔵合金から水素を放出させるサイクル（以下、水素吸蔵放出サイクルと称する場合がある。）を、少なくとも１回行う工程を有していてもよい。   When the precursor of the alloy hydride is a hydrogen storage alloy, a cycle in which hydrogen is stored in the prepared hydrogen storage alloy and then released from the hydrogen storage alloy (hereinafter sometimes referred to as a hydrogen storage / release cycle) .) May be performed at least once.

水素を吸蔵させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、水素ガス雰囲気下で加圧する方法が挙げられる。加圧時の圧力は、水素を吸蔵させる温度における平衡圧力よりも高い圧力であれば特に限定されるものではない。一方、水素を放出させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば減圧する方法や、減圧かつ加熱する方法が挙げられる。このような水素吸蔵放出サイクルを行うことによって、水素吸蔵合金のＡＢ_５型構造を保持したまま、水素吸蔵合金の粒径のみを小さくすることができる。
水素吸蔵放出サイクルの回数は、１回以上であれば特に限定されるものではないが、例えば２〜１００回繰り返すことが好ましく、２〜３０回繰り返すことがより好ましい。
なお、水素吸蔵放出サイクルの前に、乳鉢やメカニカルミリングを用いて合金水素化物の前駆体を粗粉砕してもよい。 Although the method of occluding hydrogen is not particularly limited, for example, a method of pressurizing in a hydrogen gas atmosphere can be mentioned. The pressure at the time of pressurization will not be specifically limited if it is a pressure higher than the equilibrium pressure in the temperature which occludes hydrogen. On the other hand, the method for releasing hydrogen is not particularly limited, and examples thereof include a method of reducing pressure and a method of reducing and heating. By performing such a hydrogen absorption-desorption cycles, while maintaining the AB ₅ type structure hydrogen storage alloy, it is possible to reduce only the particle size of the hydrogen storage alloy.
The number of hydrogen storage / release cycles is not particularly limited as long as it is 1 or more, but for example, it is preferably 2 to 100 times and more preferably 2 to 30 times.
Note that the alloy hydride precursor may be coarsely pulverized using a mortar or mechanical milling before the hydrogen storage / release cycle.

３−２．合金水素化物を含む金属電池用負極材料を製造する工程
本工程は、合金水素化物の前駆体と水素とを反応させ、ＡＢ_５Ｈ_ｘ型構造（ただし、ｘは０を超える実数である。）を主相として有し且つアルミニウム元素を含有する合金水素化物を含む金属電池用負極材料を製造する工程である。
合金水素化物の前駆体と水素との反応条件は、特に限定されない。なお、水素化は１００％進行する必要は必ずしもない。合金水素化物への変換効率は５０％以上であればよく、８０％以上が好ましく、１００％であるのがより好ましい。したがって、本発明により製造される金属電池用負極材料は、合金水素化物のみからなっていてもよく、合金水素化物とその前駆体からなるものであってもよく、合金水素化物及びその前駆体を含み、さらに製造工程において生じた微量の不純物等を含んでいてもよい。 3-2. Step of manufacturing negative electrode material for metal battery containing alloy hydride In this step, a precursor of alloy hydride and hydrogen are reacted to form an AB ₅ H _x- type structure (where x is a real number exceeding 0). Is a process for producing a negative electrode material for a metal battery including an alloy hydride containing aluminum as a main phase.
The reaction conditions between the alloy hydride precursor and hydrogen are not particularly limited. It is not always necessary for hydrogenation to proceed 100%. The conversion efficiency into the alloy hydride may be 50% or more, preferably 80% or more, and more preferably 100%. Therefore, the negative electrode material for a metal battery produced according to the present invention may consist only of an alloy hydride, or may consist of an alloy hydride and its precursor. In addition, a trace amount of impurities generated in the manufacturing process may be included.

水素化の方法としては、例えば、水素ガス雰囲気下で加圧する方法が挙げられる。水素化時の圧力は、水素化の温度における平衡圧力よりも高い圧力であれば特に限定されるものではない。水素化時の圧力を水素化の温度における平衡圧力よりも高い圧力とする理由は、本発明により製造される負極材料を金属電池に用いた場合に、電池製造工程中や、上記式（Ｉ）に示した充電反応中に、水素原子（Ｈ）が水素ガス（Ｈ_２）として負極材料から脱離してしまうのを防ぐためである。
本発明に係る製造方法により、上述した金属電池用負極材料が製造できる。 Examples of the hydrogenation method include a method of pressurizing in a hydrogen gas atmosphere. The pressure at the time of hydrogenation is not particularly limited as long as it is higher than the equilibrium pressure at the temperature of hydrogenation. The reason why the pressure at the time of hydrogenation is higher than the equilibrium pressure at the temperature of hydrogenation is that the negative electrode material produced according to the present invention is used in a metal battery during the battery production process or the above formula (I) This is for preventing hydrogen atoms (H) from being desorbed from the negative electrode material as hydrogen gas (H ₂ ) during the charging reaction shown in FIG.
With the manufacturing method according to the present invention, the above-described negative electrode material for a metal battery can be manufactured.

以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。   Specific embodiments of the present invention will be described below in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.

１．リチウム電池用負極材料の製造
［実施例１］
１−１．水素吸蔵合金の作製
まず、ランタン（Ｌａ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びアルミニウム（Ａｌ）の各純金属をアーク溶解により溶かして混合し、合金を作製した。次に、アーク溶解後の合金を、アルゴン雰囲気下、１０００℃の温度条件で１２時間熱処理し、熱力学的に安定な結晶構造を有する水素吸蔵合金を作製した。 1. Production of negative electrode material for lithium battery [Example 1]
1-1. Production of Hydrogen Storage Alloy First, pure metals of lanthanum (La), nickel (Ni), and aluminum (Al) were melted and mixed by arc melting to produce an alloy. Next, the arc-melted alloy was heat-treated for 12 hours under a temperature condition of 1000 ° C. in an argon atmosphere to produce a hydrogen storage alloy having a thermodynamically stable crystal structure.

１−２．水素吸蔵合金への水素吸蔵・放出サイクルの実施
まず、熱処理後の水素吸蔵合金を、鉄乳鉢にて約１ｍｍ角の大きさまで粉砕した。次に、水素吸蔵合金粉末をＳＵＳ容器に加えて、水素吸蔵合金粉末に水素を吸蔵させ放出させるサイクルを繰り返し、水素吸蔵合金を微細化させた。そのサイクルは、（ａ）まず２５℃の温度条件下、水素の圧力が０．９ＭＰａの条件下で、水素吸蔵合金粉末に水素を吸蔵させた。（ｂ）次に１５０℃の温度条件下、１Ｐａ以下の真空条件下で水素吸蔵合金粉末から水素を放出させた。
上記（ａ）及び（ｂ）を行うサイクルを１０回繰り返した後、さらに２５℃の温度条件下、水素の圧力が０．９ＭＰａの条件下で、水素吸蔵合金粉末に水素を吸蔵させ、実施例１のリチウム電池用負極材料（ＬａＮｉ_４ＡｌＨ_ｘ（０＜ｘ≦６））を製造した。なお、水素吸放出時における平衡圧力は２５℃において約０．０１気圧であり、水素吸蔵量は約１．４質量％であった。 1-2. Implementation of a hydrogen storage / release cycle for the hydrogen storage alloy First, the heat-treated hydrogen storage alloy was pulverized to a size of about 1 mm square in an iron mortar. Next, a cycle in which the hydrogen storage alloy powder was added to the SUS container and hydrogen was stored in and released from the hydrogen storage alloy powder was repeated to refine the hydrogen storage alloy. The cycle was as follows: (a) First, hydrogen was occluded in the hydrogen storage alloy powder under a temperature condition of 25 ° C. and a hydrogen pressure of 0.9 MPa. (B) Next, hydrogen was released from the hydrogen storage alloy powder under a temperature condition of 150 ° C. and a vacuum condition of 1 Pa or less.
After repeating the cycle of performing the above (a) and (b) 10 times, the hydrogen storage alloy powder was made to store hydrogen under a temperature condition of 25 ° C. and a hydrogen pressure of 0.9 MPa. 1 negative electrode material for lithium battery (LaNi ₄ AlH _x (0 <x ≦ 6)) was produced. The equilibrium pressure at the time of hydrogen absorption / release was about 0.01 atm at 25 ° C., and the hydrogen occlusion amount was about 1.4% by mass.

［比較例１］
まず、ランタン（Ｌａ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びマンガン（Ｍｎ）の各純金属をアーク溶解により溶かして混合し、合金を作製した。
以下、実施例１と同様に、得られた合金を用いて水素吸蔵合金を作製し、乳鉢で粗粉砕し、水素吸蔵・放出サイクルを実施した後に水素を吸蔵させ、比較例１のリチウム電池用負極材料（ＬａＮｉ_４．２５Ｍｎ_０．７５Ｈ_ｘ（０＜ｘ≦６））を製造した。 [Comparative Example 1]
First, each pure metal of lanthanum (La), nickel (Ni), and manganese (Mn) was melted and mixed by arc melting to prepare an alloy.
Hereinafter, in the same manner as in Example 1, a hydrogen storage alloy was prepared using the obtained alloy, coarsely pulverized in a mortar, subjected to a hydrogen storage / release cycle, and then stored with hydrogen. A negative electrode material (LaNi _4.25 Mn _0.75 H _x (0 <x ≦ 6)) was produced.

２．水素吸蔵合金の評価
２−１．ＸＲＤ分析
実施例１に用いた水素吸蔵合金について、Ｘ線回折法（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）により結晶構造を調べた。測定には、粉末Ｘ線回折計（Ｒｉｎｔ ２２００， Ｒｉｇａｋｕ）を用いた。測定条件は、ＣｕＫ_α線を用い、加速電圧は４０ｋＶとし、印加電流は４０ｍＡとした。 2. 2. Evaluation of hydrogen storage alloy 2-1. XRD Analysis The hydrogen storage alloy used in Example 1 was examined for crystal structure by X-ray diffraction (XRD). For the measurement, a powder X-ray diffractometer (Rint 2200, Rigaku) was used. Measurement conditions, using a Cu K _alpha line, the acceleration voltage was set to 40 kV, applied current was 40 mA.

図２は実施例１に用いた水素吸蔵合金（ＬａＮｉ_４Ａｌ）のＸＲＤスペクトルである。図２に示すように、実施例１に用いた水素吸蔵合金のＸＲＤスペクトルには、ＬａＮｉ_４ＡｌのＡＢ_５型構造を示すピーク（２θ＝２２°、３０°、３５°、４２°、４４°、４６°、５８°、６０°、６２°、及び６８°）が観測される。
以上より、実施例１に用いた水素吸蔵合金が、ＡＢ_５型構造（ＣａＣｕ_５型構造）の単相となっていることが確認できた。 FIG. 2 is an XRD spectrum of the hydrogen storage alloy (LaNi ₄ Al) used in Example 1. As shown in FIG. 2, the XRD spectrum of the hydrogen storage alloy used in Example 1, a peak indicating the AB ₅ type structure of _{LaNi 4 Al (2θ = 22 °} , 30 °, 35 °, 42 °, 44 ° , 46 °, 58 °, 60 °, 62 °, and 68 °) are observed.
From the above, it was confirmed that the hydrogen storage alloy used in Example 1 had a single phase of AB ₅ type structure (CaCu ₅ type structure).

２−２．ＳＥＭ観察
実施例１に用いた水素吸蔵合金について、走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−５５００）を用いて、加速電圧２０ｋＶにて、倍率１，０００倍で、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）観察を行った。 2-2. SEM Observation About the hydrogen storage alloy used in Example 1, using a scanning electron microscope (Hitachi, S-5500) at an acceleration voltage of 20 kV and a magnification of 1,000 times, a scanning electron microscope (Scanning electron microscope) Hereinafter referred to as SEM).

図３は実施例１に用いた水素吸蔵合金（ＬａＮｉ_４Ａｌ）の倍率１，０００倍のＳＥＭ画像である。図３より、ＬａＮｉ_４ＡｌのＳＥＭ画像には、長径が１〜５０μｍ程度、短径が０．５〜３０μｍ程度の粒子が見られる。 FIG. 3 is an SEM image of the hydrogen storage alloy (LaNi ₄ Al) used in Example 1 at a magnification of 1,000 times. From FIG. 3, in the SEM image of LaNi ₄ Al, particles having a major axis of about 1 to 50 μm and a minor axis of about 0.5 to 30 μm are seen.

３．リチウム電池の作製
［実施例２］
まず、試験電極を作製した。電極活物質として実施例１のリチウム電池用負極材料（ＬａＮｉ_４ＡｌＨ_ｘ（０＜ｘ≦６））、導電化材としてカーボンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、ＬａＮｉ_４ＡｌＨ_ｘ：カーボンブラック：ＰＶｄＦ＝７１：２１：８の質量比で混合し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ１０μｍの試験電極を得た。 3. Production of lithium battery [Example 2]
First, a test electrode was produced. A negative electrode material for lithium battery of Example 1 (LaNi ₄ AlH _x (0 <x ≦ 6)) as an electrode active material, carbon black as a conductive material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and LaNi ₄ AlH _x : Carbon black: PVdF = 71: 21: 8 was mixed at a mass ratio and kneaded to obtain a paste. Next, the obtained paste was coated on a copper foil with a doctor blade, dried, and pressed to obtain a test electrode having a thickness of 10 μm.

ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極としてリチウム金属を用い、セパレータとしてポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）の多孔質セパレータを用いた。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で混合した溶媒に、支持塩であるＬｉＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いた。これらの材料を用いて、実施例２のリチウム電池を作製した。 A CR2032 type coin cell was used, the test electrode was used as a working electrode, lithium metal was used as a counter electrode, and a porous separator of polyethylene / polypropylene / polyethylene (PE / PP / PE) was used as a separator. In addition, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of EC: DMC: EMC = 3: 3: 4 with a supporting salt. A solution obtained by dissolving a certain LiPF ₆ at a concentration of 1 mol / L was used. Using these materials, a lithium battery of Example 2 was produced.

［比較例２］
実施例２において、電極活物質として、実施例１のリチウム電池用負極材料（ＬａＮｉ_４ＡｌＨ_ｘ（０＜ｘ≦６））の替わりに比較例１のリチウム電池用負極材料（ＬａＮｉ_４．２５Ｍｎ_０．７５Ｈ_ｘ（０＜ｘ≦６））を用いたこと以外は、実施例２と同様に、比較例２のリチウム電池を作製した。 [Comparative Example 2]
In Example 2, as the electrode active material, the negative electrode material for lithium battery (LaNi _4.25 Mn) of Comparative Example 1 was used instead of the negative electrode material for lithium battery (LaNi ₄ AlH _x (0 <x ≦ 6)) of Example 1. A lithium battery of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 2 except that _0.75 H _x (0 <x ≦ 6) was used.

［比較例３］
実施例２において、電極活物質として、実施例１のリチウム電池用負極材料（ＬａＮｉ_４ＡｌＨ_ｘ（０＜ｘ≦６））の替わりにグラファイト（日立化成工業製）を用いたこと以外は、実施例２と同様に、比較例３のリチウム電池を作製した。 [Comparative Example 3]
In Example 2, except that graphite (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used instead of the negative electrode material for lithium battery (LaNi ₄ AlH _x (0 <x ≦ 6)) in Example 1 as the electrode active material. As in Example 2, a lithium battery of Comparative Example 3 was produced.

４．充電特性の評価
実施例２、比較例２、及び比較例３のリチウム電池について、充放電サイクル試験機（日鉄エレックス社製）を用いて、電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／５０にて充電した。電圧範囲は、０．０１〜２．５Ｖとした。実施例２及び比較例２の充電結果を図４に示す。
また、これらの充電結果から充電容量を算出した。下記表１は、実施例２、比較例２、及び比較例３のリチウム電池について、試験電極に用いた電極活物質、及び充電容量（Ａｈ／Ｌ）をまとめた表である。 4). Evaluation of Charging Characteristics For the lithium batteries of Example 2, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, using a charge / discharge cycle tester (manufactured by Nippon Steel Elex Co., Ltd.), the battery evaluation environmental temperature was 25 ° C. and the current rate was C / 50. Charged. The voltage range was 0.01 to 2.5V. The charging results of Example 2 and Comparative Example 2 are shown in FIG.
Moreover, the charge capacity was calculated from these charging results. Table 1 below summarizes the electrode active materials used for the test electrodes and the charge capacity (Ah / L) for the lithium batteries of Example 2, Comparative Example 2, and Comparative Example 3.

図４は、実施例２のリチウム電池の充電曲線、及び比較例２のリチウム電池の充電曲線を重ねて示したグラフである。
図４から分かるように、例えば、ＳＯＣ６０％における実施例２の電圧は０．５０Ｖであり、比較例２の電圧は０．４４Ｖである。したがって、ＳＯＣ６０％における電圧の差は０．０６Ｖである。よって、ＳＯＣ６０％における実施例２のリチウム電池においては、比較例２のリチウム電池よりも０．０６Ｖだけ過電圧が小さいことが分かる。 FIG. 4 is a graph showing the charging curve of the lithium battery of Example 2 and the charging curve of the lithium battery of Comparative Example 2 in an overlapping manner.
As can be seen from FIG. 4, for example, the voltage of Example 2 at SOC 60% is 0.50 V, and the voltage of Comparative Example 2 is 0.44 V. Therefore, the voltage difference at 60% SOC is 0.06V. Therefore, it can be seen that the overvoltage of the lithium battery of Example 2 at SOC 60% is smaller by 0.06 V than the lithium battery of Comparative Example 2.

上記表１より、比較例２の充電容量は２２０１Ａｈ／Ｌである。また、上記表１より、比較例３の充電容量は８３７Ａｈ／Ｌである。これに対し、上記表１より、実施例２の充電容量は２４３１Ａｈ／Ｌである。したがって、ＬａＮｉ_４ＡｌＨ_ｘを用いた実施例２の充電容量は、グラファイトを用いた比較例３の充電容量の３倍である。また、ＬａＮｉ_４ＡｌＨ_ｘを用いた実施例２の充電容量は、ＬａＮｉ_４．２５Ｍｎ_０．７５Ｈ_ｘを用いた比較例２の充電容量よりも１割程度高い。 From Table 1 above, the charge capacity of Comparative Example 2 is 2201 Ah / L. Moreover, from the said Table 1, the charge capacity of the comparative example 3 is 837Ah / L. On the other hand, from Table 1 above, the charge capacity of Example 2 is 2431 Ah / L. Therefore, the charge capacity of Example 2 using LaNi ₄ AlH _x is three times the charge capacity of Comparative Example 3 using graphite. Moreover, the charge capacity of Example 2 using LaNi ₄ AlH _x is about 10% higher than the charge capacity of Comparative Example 2 using LaNi _4.25 Mn _0.75 H _x .

５．実施例のまとめ
以上より、ＡＢ_５Ｈ_ｘ型構造を主相とし且つアルミニウムを含む合金水素化物を負極に用いた本発明に係る金属電池は、グラファイトを負極に用いた従来の金属電池よりも充電容量が格段に大きいことが明らかとなった。また、本発明に係る金属電池は、ＡＢ_５Ｈ_ｘ型構造を主相とし且つアルミニウムを含まない負極材料を用いた金属電池よりも過電圧が小さく、より高レートの充放電が可能であることが明らかとなった。
ＳＯＣ６０％において、０．０６Ｖだけ過電圧が小さいということは、単位時間当たりに大電流を流す場合（いわゆる高速充放電の場合）に充電容量の減少を防止できるという観点から、実用的に非常に重要である。例えば、車載用の金属電池の場合には、一般的に、高速充放電におけるレートは１〜１０Ｃであり、本測定条件の５０〜５００倍である。したがって、このような高いレートの場合には、本発明に係る金属電池の過電圧と、比較例１の負極材料を用いた金属電池の過電圧との差は、より顕著になると考えられる。 5. Summary of Examples As described above, the metal battery according to the present invention using the alloy hydride containing aluminum as the main phase and having an AB ₅ H _x type structure as the negative electrode is charged more than the conventional metal battery using graphite as the negative electrode. It became clear that the capacity was much larger. In addition, the metal battery according to the present invention has a smaller overvoltage and can be charged and discharged at a higher rate than a metal battery using a negative electrode material that has an AB ₅ H _x- type structure as a main phase and does not contain aluminum. It became clear.
In SOC 60%, the fact that the overvoltage is small by 0.06V is very important practically from the viewpoint of preventing a decrease in charge capacity when a large current flows per unit time (so-called high-speed charge / discharge). It is. For example, in the case of an in-vehicle metal battery, generally, the rate in high-speed charging / discharging is 1 to 10 C, which is 50 to 500 times the present measurement conditions. Therefore, at such a high rate, it is considered that the difference between the overvoltage of the metal battery according to the present invention and the overvoltage of the metal battery using the negative electrode material of Comparative Example 1 becomes more remarkable.

１ 電解質層
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極
１００ 金属電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolyte layer 2 Positive electrode active material layer 3 Negative electrode active material layer 4 Positive electrode collector 5 Negative electrode collector 6 Positive electrode 7 Negative electrode 100 Metal battery

Claims (10)

ＡＢ_５Ｈ_ｘ型構造（ただし、ｘは０を超える実数である。）を主相として有し且つアルミニウム元素を含有する合金水素化物を含むことを特徴とする、金属電池用負極材料。 A negative electrode material for a metal battery, comprising an alloy hydride having an AB ₅ H _x- type structure (where x is a real number exceeding 0) as a main phase and containing an aluminum element. 前記主相は以下の組成式（１）で表される、請求項１に記載の金属電池用負極材料。
αβ_５−ｙＡｌ_ｙＨ_ｘ 組成式（１）
（上記組成式（１）中、αは、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、且つ、βは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、且つ、ｘは０を超える実数であり、且つ、０＜ｙ≦２．５である。） The negative electrode material for a metal battery according to claim 1, wherein the main phase is represented by the following composition formula (1).
αβ _5-y Al _y H _x composition formula (1)
(In the composition formula (1), α is selected from the group consisting of Ca, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. At least one element, and β is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Sn, Cr, Nb, Zn, Cu, Fe, Si, and V, and x Is a real number exceeding 0, and 0 <y ≦ 2.5.) 前記主相は、ＬａＮｉ_４ＡｌＨ_ｘ（０＜ｘ≦６）、ＬａＮｉ_４Ａｌ_０．５Ｍｎ_０．５Ｈ_ｘ（０＜ｘ≦６）、ＬｍＮｉ_４ＡｌＨ_ｘ（０＜ｘ≦６であり、且つ、Ｌｍはミッシュメタルを示す。）、及びＬｍＮｉ_４Ａｌ_０．５Ｍｎ_０．５Ｈ_ｘ（０＜ｘ≦６であり、且つ、Ｌｍはミッシュメタルを示す。）からなる群より選ばれる少なくとも１つの組成を含む、請求項１又は２に記載の金属電池用負極材料。 The main phase is LaNi ₄ AlH _x (0 <x ≦ 6), LaNi ₄ Al _0.5 Mn _0.5 H _x (0 <x ≦ 6), LmNi ₄ AlH _x (0 <x ≦ 6), Lm represents Misch metal), and LmNi ₄ Al _0.5 Mn _0.5 H _x (0 <x ≦ 6, and Lm represents Misch metal). The negative electrode material for metal batteries according to claim 1 or 2, comprising one composition. 平均粒径が１ｎｍ〜１００μｍの粒子である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属電池用負極材料。   4. The negative electrode material for a metal battery according to claim 1, wherein the negative electrode material has a mean particle diameter of 1 nm to 100 μm. 正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える金属電池であって、
前記負極は、少なくとも負極活物質層を備え、
前記負極活物質層は、前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属電池用負極材料を含有することを特徴とする、金属電池。 A metal battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode,
The negative electrode includes at least a negative electrode active material layer,
The said negative electrode active material layer contains the negative electrode material for metal batteries as described in any one of the said Claims 1 thru | or 4. The metal battery characterized by the above-mentioned. ＡＢ_５型構造を主相として有し且つアルミニウム元素を含有する、合金水素化物の前駆体を準備する工程、及び、
前記合金水素化物の前駆体と水素とを反応させ、ＡＢ_５Ｈ_ｘ型構造（ただし、ｘは０を超える実数である。）を主相として有し且つアルミニウム元素を含有する合金水素化物を含む金属電池用負極材料を製造する工程、を有することを特徴とする、金属電池用負極材料の製造方法。 Preparing a precursor of an alloy hydride having an AB type ₅ structure as a main phase and containing an aluminum element; and
The alloy hydride precursor and hydrogen are reacted to include an alloy hydride having an AB ₅ H _x- type structure (where x is a real number exceeding 0) as a main phase and containing an aluminum element. A method for producing a negative electrode material for a metal battery, comprising the step of producing a negative electrode material for a metal battery. 前記主相は以下の組成式（２）で表される、請求項６に記載の金属電池用負極材料の製造方法。
αβ_５−ｙＡｌ_ｙ 組成式（２）
（上記組成式（２）中、αは、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、且つ、βは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、且つ、０＜ｙ≦２．５である。） The said main phase is a manufacturing method of the negative electrode material for metal batteries of Claim 6 represented by the following compositional | empirical formula (2).
αβ _5-y Al y compositional formula (2)
(In the composition formula (2), α is selected from the group consisting of Ca, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. At least one element, and β is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Sn, Cr, Nb, Zn, Cu, Fe, Si, and V, and 0 <Y ≦ 2.5.) 前記主相は、ＬａＮｉ_４Ａｌ、ＬａＮｉ_４Ａｌ_０．５Ｍｎ_０．５、ＬｍＮｉ_４Ａｌ（ただし、Ｌｍはミッシュメタルを示す。）、及びＬｍＮｉ_４Ａｌ_０．５Ｍｎ_０．５（ただし、Ｌｍはミッシュメタルを示す。）からなる群より選ばれる少なくとも１つの組成を含む、請求項６又は７に記載の金属電池用負極材料の製造方法。 The main phases are LaNi ₄ Al, LaNi ₄ Al _0.5 Mn _0.5 , LmNi ₄ Al (where Lm represents misch metal), and LmNi ₄ Al _0.5 Mn _0.5 (where Lm Is a misch metal.) The manufacturing method of the negative electrode material for metal batteries of Claim 6 or 7 containing the at least 1 composition chosen from the group which consists of. 合金水素化物の前駆体を準備する工程は、３種以上の金属を溶かして当該合金水素化物の前駆体を調製する工程を有する、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の金属電池用負極材料の製造方法。   The step of preparing a precursor of an alloy hydride includes a step of preparing a precursor of the alloy hydride by dissolving three or more kinds of metals, and for a metal battery according to any one of claims 6 to 8. Manufacturing method of negative electrode material. 前記合金水素化物の前駆体が水素吸蔵合金であって、
調製した前記水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後に当該水素吸蔵合金から水素を放出させるサイクルを、少なくとも１回行う工程を有する、請求項９に記載の金属電池用負極材料の製造方法。 The alloy hydride precursor is a hydrogen storage alloy,
The method for producing a negative electrode material for a metal battery according to claim 9, comprising a step of performing at least one cycle in which hydrogen is stored in the prepared hydrogen storage alloy and then hydrogen is released from the hydrogen storage alloy.