JP2013143331A - アルカリ二次電池の製造方法及びこの製造方法により製造したアルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】外装缶の底壁の薄肉化による電池の高容量化と、内部圧力の上昇に伴う外装缶の底壁の膨れの発生を抑制することとを両立できるアルカリ二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】アルカリ二次電池の製造方法は、凸状に湾曲した下端部６０を有する第１パンチ本体５６を円板４４の中央部分７０に押し付けて、円板４４の中央部分７０を湾曲状に加工して薄肉化する底壁薄肉化プロセスと、凸状に湾曲した円板４４に絞り加工を施すことにより第１中間製品５０を形成する中間製品形成プロセスと、この第１中間製品５０の湾曲している底部を第２パンチ本体７８の下端面８２と受け具７６の上端面９６との間に挟み込むことにより平坦化する平坦化プロセスと、底部が平坦化された第１中間製品に絞り加工を施す深絞りプロセスと、深絞りプロセスを経て得られた第２中間製品１００に仕上げの絞り加工を施して外装缶１０を形成する仕上げプロセスとを含む。
【選択図】図３

Description

本発明は、アルカリ二次電池の製造方法及びこの製造方法により製造したアルカリ二次電池に関する。

アルカリ二次電池の一つとして、ニッケル水素二次電池が知られており、このニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べ環境安全性に優れることからさまざまな用途に使用されるようになっている。このようなさまざまな用途に使用されるニッケル水素二次電池に対しては、種々の特性の向上が望まれており、特に高容量化が望まれている。

ここで、一般的なニッケル水素二次電池は、負極端子を兼ねる外装缶内に、水酸化ニッケルを含む正極、水素吸蔵合金を含む負極及びセパレータからなる電極群を収容したのち、アルカリ電解液を注入し、この後、外装缶の上端開口を封口体で封口することにより製造されている。このようなニッケル水素二次電池において高容量化を図る手段の一つとして、外装缶の肉厚を薄くすることが挙げられる。詳しくは、電池の外装缶の肉厚を従来よりも薄くすると、その分だけ、外装缶の内部容積が増えるので、電極群のサイズアップが可能となり、電極群に含まれる正極及び負極の活物質の量を増やすことができ、電池の高容量化が図れる。

ここで、周壁を薄肉化する外装缶の製造方法としては、例えば、特許文献１に示される外装缶の製造方法が知られている。特許文献１の方法では、まず、鉄製のカップ状の素材を準備する。一方、それぞれ異なる径の絞り用貫通孔を有するダイスを複数個準備し、前記貫通孔の径が順次小さくなるようにこれらダイスを同軸線上に多段に配置する。そして、第１段目のダイスに前記素材を導入した後、この素材を前記外装缶の内径と略等しい外径のパンチで押して一気に最終段のダイスまで通過させる。これにより、所定内径を有する有底円筒状の外装缶が得られる。ここで、前記素材は、各ダイスを通過する過程で連続的に絞り−しごき加工が施される。この加工により、底壁の部分は、径が小さくなっていくだけで厚みはほぼ前記素材の厚みのままであるが、周壁の部分は、ダイスを通過する際に大きな力が加えられて連続的にしごかれるため厚みが前記素材の厚みよりも大幅に薄くなる。また、周壁は加工硬化を起こしているので高硬度化している。

ところで、近年、モバイル用の各種ポータブル機器の長時間駆動の要求から、ニッケル水素二次電池に対しては、更なる高容量化が望まれている。このため、電池の外装缶においても、内部容積をより増大させることが望まれており、周壁の薄肉化と併せて底壁の薄肉化も試みられている。

ここで、上記したような特許文献１の方法を採用して外装缶を製造する場合、底壁の薄肉化は、予め厚みの薄い母材からなるカップ状の素材を用いることで対応することが一般的に行われている。つまり、特許文献１の方法では、前記素材の厚みが、得られる外装缶の底壁部分の厚みにほぼ相当するからでる。

特公平０７−０９９６８６号公報

ところで、ニッケル水素二次電池は、過充電時に正極から発生する酸素ガスを水素吸蔵合金負極が還元消費することにより電池の内部圧力を一定に保っている。しかしながら、充放電を繰り返していくと、水素吸蔵合金の劣化により酸素ガスを負極で十分に還元消費できなくなる。このため、ニッケル水素二次電池では、充放電のサイクル数が増えていくにしたがい、電池の内部圧力が上昇する傾向がある。

上記したような高容量化を図るために厚みの薄い素材からなる外装缶を用いた電池においては、内部圧力が上昇すると外装缶の底壁の部分が変形して外側に向かって膨れることがある。これは、前記素材を薄くしたことにより外装缶の底壁部分の強度が従来よりも低くなり、充分な耐圧強度を確保できなくなるためであると考えられる。このように外装缶の底壁部分が膨れると電池の長手方向の寸法が大きくなり、電池をポータブル機器等の電池室に収容できなくなるなどの不具合が生じる。

電池の内部圧力上昇に伴う外装缶の底壁部分の膨れを抑えるためには、底壁の強度を保持するため、底壁の厚みはなるべく厚くすることが好ましい。しかしながら、底壁の厚みを厚くすると電池の高容量化が妨げられてしまう。つまり、電池の高容量化と電池の底壁部分の膨れ抑制とは、両立させることが困難であった。

ここで、内部圧力上昇に伴う外装缶の底壁部分の膨れを抑える対策として、薄くても強度が高い母材を用いることも考えられるが、この場合、母材の加工そのものが困難となり、外装缶を製造できたとしても大幅な製造効率の低下を招き、製造コストの上昇などの弊害が生じるため、実用化はされていない。

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、外装缶の底壁の薄肉化による電池の高容量化と、内部圧力の上昇に伴う外装缶の底壁の膨れの発生を抑制することとを両立できるアルカリ二次電池の製造方法及びこの製造方法を用いたアルカリ二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明によれば、有底円筒状の外装缶を製造する外装缶製造工程、前記外装缶に正極、負極及びセパレータからなる電極群を収納する電極群収納工程、前記電極群が収納された外装缶内にアルカリ電解液を注入する電解液注入工程及び前記アルカリ電解液の注入後に前記外装缶の開口を蓋板で封口する封口工程を備えたアルカリ二次電池の製造方法において、前記外装缶製造工程は、母材としての金属製の板材から前記外装缶の出発素材としての円板を打ち抜く打抜プロセスと、前記円板に絞り加工を施してカップ状の中間製品を形成する中間製品形成プロセスと、前記中間製品に絞り加工を施して縮径するとともに周壁を薄肉化する深絞りプロセスと、前記深絞りプロセスを経た前記中間製品に仕上げの絞り加工を施して前記外装缶を形成する仕上げプロセスとを含み、前記打抜プロセスと前記仕上げプロセスとの間にて、前記円板又は前記中間製品における前記外装缶の底壁となるべき缶底形成予定部を凸状に変形させて薄肉化する底壁薄肉化プロセス及び凸状に変形した前記缶底形成予定部を平坦化する平坦化プロセスを更に含むことを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法が提供される（請求項１）。

ここで、前記底壁薄肉化プロセスは、凸状に湾曲した押圧面を有するパンチを前記円板の中央部分に押圧することにより凸状に湾曲した円板を形成し、前記中間製品形成プロセスは、凸状に湾曲した前記円板に絞り加工を施すことにより底部が湾曲しているカップ状の中間製品を形成し、前記平坦化プロセスは、前記中間製品の湾曲している底部を平坦な押圧面を有するパンチと平坦な受け面を有する受け具との間に挟み込むことにより平坦化することが好ましい（請求項２）。

また、前記母材には、硬度がビッカース硬度で８０Ｈｖ〜１２０Ｈｖの範囲にある鉄を主体とする板材を用い、前記底壁薄肉化プロセスでは、前記底壁の硬度がビッカース硬度で１００Ｈｖ〜１８０Ｈｖとなるべく加工硬化を起こさせ、前記深絞りプロセスでは、前記周壁の硬度がビッカース硬度で１９０〜２１０Ｈｖとなるべく加工硬化を起こさせることが好ましい（請求項３）。

また、本発明によれば、上記した請求項１〜３の何れかに記載の製造方法を用いて製造したアルカリ二次電池が提供される（請求項４）。

ここで、前記外装缶の底壁の硬度は、前記外装缶の周壁の硬度に対して５０％以上９０％以下の範囲にある構成とすることが好ましい（請求項５）。

本発明に係るアルカリ二次電池の製造方法は、外装缶製造工程に底壁薄肉化プロセス及び平坦化プロセスを含んでいる。この底壁薄肉化プロセスは、外装缶の出発素材としての円板又は前記円板を絞り加工した中間製品における前記外装缶の底壁となるべき缶底形成予定部を凸状に変形させて薄肉化する工程である。一方、平坦化プロセスは、凸状に変形した前記缶底形成予定部を平坦化する工程である。このように、外装缶を製造する過程で、外装缶の底壁となるべき缶底形成予定部に加工を施すと、この缶底形成予定部は薄肉化されるとともに加工硬化を起こし、硬度が高められる。その結果、外装缶の底部は、薄肉化されるので、内部容積が増加し、その分電極群のサイズアップが可能となり、電池の高容量化が図れる。しかも、外装缶の底部は、硬度の向上にともない強度が増しているので、電池の内圧が上昇しても、底壁部が変形して膨れることは抑えられる。つまり、本発明の製造方法によれば、外装缶の底壁の薄肉化による電池の高容量化と、内部圧力の上昇に伴う外装缶の底壁の膨れの発生を抑制することとを両立できる。よって、本発明により提供される電池は、高容量であり、しかも、充放電サイクル時の缶底部の膨れが抑制されるため、高品質なものとなる。

また、本発明では、硬度が比較的低い母材を用い、外装缶を形成する過程で、周壁とともに底壁の加工を行い、周壁及び底壁に加工硬化を起こさせるので、最終的に得られる外装缶の硬度は高いにもかかわらず、外装缶の製造は比較的容易に行え、製造効率の低下を招くことはない。

本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。 外装缶の出発素材としての円板を打ち抜く態様を示す断面図である。 円板を第１中間製品に加工する態様を示す断面図である。 第１中間製品の底部を平坦化する態様を示す断面図である。 第１中間製品に絞り加工を施し、第２中間製品を製造する態様を示す断面図である。 第２中間製品に絞り加工を施す態様を示す断面図である。 第２中間製品を外装缶に加工する態様を示す断面図である。

以下、本発明が適用されるニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する）２について図面を参照して説明する。
本発明が適用される電池としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。

この電池２は、図１から明らかなように、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。この外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）とともに電極群２２が収容されている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、導電性を有する円板形状の蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３６をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３６に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。

ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、この正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。

通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、この結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔を介してガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。

電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間に絶縁性樹脂からなるセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互い重ね合わされている。ここで、正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基板と、正極基板の空孔内に保持された正極合剤とからなる。この正極合剤には、水酸化ニッケルが含まれている。また、負極２６は、帯状をなす導電性の負極基板（芯体）を有し、この負極基板に水素吸蔵合金を含む負極合剤が保持されている。

電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の周壁内面と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置され、正極リード３０の両端は正極２４の内端及び蓋板１４にそれぞれ接続されている。従って、蓋板１４の正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリットを通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３４が配置されている。

このような電池２を製造するにあたり、まずは、外装缶１０が準備される。
本発明に係る外装缶１０は、以下のようにして製造される。
まず、母材として金属材料からなる板材４８が準備される。この板材４８としては、特に限定されるものではないが、鉄を主体とする材料からなる板材が好適に用いられ、例えば、冷間圧延鋼板等を用いることができる。好ましくは、絞り加工に適したＪＩＳ Ｇ ３１４１に規定されるＳＰＣＤ材からなる鋼板が挙げられる。そして、この鋼板としては、予めニッケルめっきが施されたものを用いることがより好ましい。ここで、母材の硬度は、ビッカース硬度で８０Ｈｖ〜１２０Ｈｖの範囲のものを用いることが好ましい。母材硬度が８０Ｈｖより低いと、所定の強度を得ることができず、１２０Ｈｖを超えると加工が困難となり所定の外装缶を製造することが困難となり、製造効率の低下を招くからである。また、母材としては、厚みが０．１５〜０．５０ｍｍのものを用いることが好ましい。

準備された板材４８は、図２に示すように、プレス機械（図示せず）に装着された打抜ダイス４０及び打抜パンチ４２により打ち抜き加工が施される。これにより、外装缶１０の出発素材としての円板４４が得られる。詳しくは、図２（ａ）に示すように、所定内径の貫通孔４６を有する打抜ダイス４０と、前記貫通孔４６に挿通可能な所定外径を有する打抜パンチ４２との間に板材４８が配置される。これら打抜ダイス４０の貫通孔４６の内径と打抜パンチ４２の外径は、所定の外径を有する円板４４が得られるように、適切な寸法に設定されている。次いで、図２（ｂ）に示すように、プレス機械を操作することにより、打抜パンチ４２を降下させて打抜ダイス４０の貫通孔４６に挿通させていく。この過程で板材４８から所定の円板４４が打ち抜かれる。

このようにして得られた円板４４は、次いで、浅いカップ状の中間製品（以下、第１中間製品という）５０に加工される。この第１中間製品５０を製造する工程では、図３（ａ）に示すように、同一軸線上に配置され、互いに対向するようにプレス機械（図示せず）に装着された第１絞りダイス５２及び第１絞りパンチ５４が用いられる。

第１絞りパンチ５４は、第１パンチ本体５６と、この第１パンチ本体５６の周囲に配置された第１しわ押さえ部材５８とを備えている。

第１パンチ本体５６は、打抜パンチ４２よりも外径が小さい円柱状をなしており、第１絞りダイス５２側の下端部６０は湾曲状に突出している。この第１パンチ本体５６は、プレス機械の駆動装置により、上下に移動可能である。

第１しわ押さえ部材５８は、第１パンチ本体５６の外周を囲むリング状をなしている。この第１しわ押さえ部材５８は、第１絞りダイス５２側の下端６２が平坦面となっている。この第１しわ押さえ部材５８は、第１パンチ本体５６の軸線方向に沿った方向に摺動可能であり、図示しない制御装置により第１絞りダイス５２に向かう方向へ所定のしわ押さえ力をかけることができる。

一方、第１絞りダイス５２は、固定されており、その中央に第１パンチ本体５６を受け入れ可能な受入穴６４を有している。この受入穴６４は、第１パンチ本体５６の外径よりも僅かに大きい内径寸法を有しており、底部６６は、第１パンチ本体５６の下端部６０と合致するように湾曲状に凹んでいる。

ついで、第１中間製品５０の製造手順について説明する。図３（ａ）は、第１絞りパンチ５４が上昇位置にある状態を示している。このとき、第１パンチ本体５６は、第１しわ押さえ部材５８の中に収まっており、その下端部６０は、第１しわ押さえ部材５８の下端面６２よりも上側に位置している。ここで、第１絞りダイス５２の上の所定位置に円板４４が供給される。なお、この円板４４には、焼き付き防止のための油が予め塗布されている。

その後、図３（ｂ）に示すように、第１パンチ本体５６及び第１しわ押さえ部材５８は、第１絞りダイス５２に向かって移動し、第１しわ押さえ部材５８と第１絞りダイス５２の上端面６８により、円板４４の周縁部が挟持される。このとき、第１しわ押さえ部材５８により、円板４４に対し、図３中矢印Ｆ１で示される所定のしわ押さえ力が加えられている。

次に、第１パンチ本体５６が第１しわ押さえ部材５８の中を移動していき、更に下がっていくと、図３（ｃ）に示すように、第１絞りダイス５２の受入穴６４に入り込んでいく。これにともない、第１絞りダイス５２と第１しわ押さえ部材５８に挟持されている円板４４は、変形していく。このとき、第１パンチ本体５６の下端部６０は、湾曲状に突出しているので、その形状に沿って円板４４は変形していく。つまり、外装缶１０の底壁３５となるべき円板４４の中央部分７０が丸みを帯びて受入穴６４内に突き出していく。このとき、円板４４の中央部分７０は、引き伸ばされ、厚みが薄くなるとともに加工硬化を起こし、硬度が高められる。

一方、円板４４の周縁部７２は、第１しわ押さえ部材５８と第１絞りダイス５２により押さえられているものの、厳密には表面に塗布された油の膜により僅かずつ滑りながら第１絞りダイス５２の受入穴６４内へ押し込まれていく。このように受入穴６４内へ押し込まれていくことにより、徐々に周壁５９が形成されていく。ここで、周壁５９となる円板４４の周縁部７２は、受入穴６４に押し込まれていく過程で、しごかれていき、厚みが薄くなるとともに加工硬化を起こし、硬度が高められる。

そして、図３（ｄ）に示すように、第１パンチ本体５６の下端部６０が、第１絞りダイス５２の受入穴６４の底部６６に到達すると、第１パンチ本体５６と第１絞りダイス５２の受入穴６４との間に形成される隙間に適合した第１中間製品５０が得られる。この第１中間製品５０は、底壁５１が丸みを帯びて突出した浅いカップ状をなしている。本発明においては、丸みを帯びた第１パンチ本体５６で絞り加工を施すことにより、外装缶１０の底壁３５となるべき部分と周壁３８となるべき部分の両方に加工硬化を起こさせることが可能である。

次に、第１中間製品５０は、その丸みを帯びた底壁５１を平坦な状態に再加工されるとともに、更に絞り加工が施される。
第１中間製品５０の底壁５１を平坦な状態に再加工する工程につき、図４を基に以下に詳しく説明する。

この工程では、図４（ａ）に示すように、同一軸線上に配置され、互いに対向するようにプレス機械（図示せず）に装着された第２絞りパンチ７４及び第２絞りダイス７６が用いられる。

第２絞りパンチ７４は、第２パンチ本体７８と、この第２パンチ本体７８の周囲に配置された第２しわ押さえ部材８０とを備えている。
第２パンチ本体７８は、第１パンチ本体５６よりも外径が小さい円柱状をなしており、平坦な下端面８２を有している。そして、この第２パンチ本体７８は、プレス機械の駆動装置により、上下に移動可能である。

第２しわ押さえ部材８０は、第２パンチ本体７８の外周を囲むようなリング状をなしている。この第２しわ押さえ部材８０は、外径が第１中間製品５０の内径と略同じであり、第２絞りダイス７６側の下端が先細りとなるテーパー部８１を有している。また、この第２しわ押さえ部材８０は、第２パンチ本体７８の軸線方向に沿った方向に摺動可能であるとともに、図示しない制御装置により第２絞りダイス７６に向かう方向へ所定のしわ押さえ力をかけることができる。

一方、第２絞りダイス７６は、第２ダイス本体８４と、この第２ダイス本体８４に収容されている受け具８６とを備えている。
第２ダイス本体８４は、固定されており、その中央に貫通孔８８を備えている。この貫通孔８８は、第２パンチ本体７８を受入可能な内径寸法を有しているストレート部９０と、このストレート部９０と連続し、第２絞りパンチ７４に向かって内径寸法が漸増する拡径部９２とを含んでいる。

拡径部９２は、上記した第２しわ押さえ部材８０のテーパー部８１と合致する形状をなしており、第２しわ押さえ部材８０と協働して第１中間製品５０を挟持することができる。

ストレート部９０には、ストレート部９０内を上下動可能な受け具８６が挿入されている。この受け具８６は、ストレート部９０の内径とほぼ同径の円柱状をなすヘッド９４を備えている。このヘッド９４の上端面９６は、平坦であり、第２パンチ本体７８の下端面８２と適合する。一方、このヘッド９４の下端には駆動軸９８が接続されており、この駆動軸９８は、図示しない駆動装置に連結されている。駆動装置は、図示しない制御装置により制御されており、受け具８６をストレート部９０内の所定位置に固定することができるとともに、第２パンチ本体７２の上下動に同期したタイミングで受け具８６を上下動させることもできる。

ついで、第１中間製品５０の底壁５１を平坦化する手順について説明する。図４（ａ）に示すように、第２絞りパンチ７４と第２絞りダイス７６との間に第１中間製品５０が供給される。そして、図４（ｂ）に示すように、第１中間製品５０の開口端５３側から第２パンチ本体７８及び第２しわ押さえ部材８０が挿入され、第２絞りパンチ７４の先端部７５に第１中間製品５０が嵌められた状態となる。このとき、第２しわ押さえ部材８０のテーパー部８１と第１中間製品５０の底壁５１の周縁部５５はほぼ合致しているが、第２パンチ本体８０の下端面８２と第１中間製品５０の底壁５１の中央部５７との間には、隙間があいている。そして、第１中間製品５０の底壁５１の中央部５７の下面は、受け具８６のヘッド９４の上端面９６に当接している。ここで、受け具８６は、第２ダイス本体８４の拡径部９２とストレート部９０との境界にヘッド９４の上端面９６が位置するように固定されている。この状態から、第２パンチ本体７８及び第２しわ押さえ部材８０が、第２絞りダイス７６に向かって移動し、第１中間製品５０に押圧力を加える。その結果、図４（ｃ）に示すように、第１中間製品５０の底壁５１の中央部５７は、第２パンチ本体７８と受け具８６のヘッド９４とに挟まれて変形し平坦状となる。それとともに、第１中間製品５０の底壁５１の周縁部５５は、第２しわ押さえ部材８０と第２ダイス本体８４の拡径部９２とに挟まれて変形し、第２しわ押さえ部材８０のテーパー部８１及び第２ダイス本体８４の拡径部９２に適合した形状となる。
このようにして、第１中間製品５０の底壁５１は、再度加工され、平坦な形状となる。

次に、底壁５１が平坦化された第１中間製品５０に対し、絞り加工を施す。この絞り加工は、図４（ｃ）のように、第２しわ押さえ部材８０と第２ダイス本体８４の拡径部９２とにより第１中間製品５０を押さえた状態のまま、図５（ａ）に示すように、第２パンチ本体７８を下方へ移動させて第２ダイス本体８４の貫通孔８８内に挿入させていくことにより行われる。なお、受け具８６は、第２パンチ本体７８の下方への移動に同期して同じく下方へ移動する。また、第２しわ押さえ部材８０により、第１中間製品５０に対し、図５（ａ）中矢印Ｆ２で示される所定のしわ押さえ力が加えられている。

このように、第２パンチ本体７８が第２ダイス本体８４の中に入っていくのに合わせて第１中間製品５０も変形しながら第２ダイス本体８４の中に入っていく。この過程で、第１中間製品５０は、その直径が小さくなっていくとともに、周壁５９の部分がしごかれて伸ばされていく。その結果、図５（ｂ）に示すように、第１中間製品５０は、周壁５９の高さが高くなったカップ状の第２中間製品１００となる。

次に、第２中間製品１００を更に深く絞り、目的とする外装缶１０を得るために深絞り加工を施す。
この深絞り加工を行う工程につき、図６，７を基に以下に詳しく説明する。
この工程では、図６（ａ）に示すように、同一軸線上に配置され、互いに対向するようにプレス機械（図示せず）に装着された第３絞りパンチ１０２及び第３絞りダイス１０４が用いられる。

第３絞りパンチ１０２は、第３パンチ本体１０６と、この第３パンチ本体１０６の周囲に配置された第３しわ押さえ部材１０８とを備えている。
第３パンチ本体１０６は、第２パンチ本体７８よりも外径が小さい円柱状をなしている。この第３パンチ本体１０６の外径は、外装缶１０の内径と略同じ寸法に設定されている。そして、この第３パンチ本体１０６の下端面１１０は平坦状となっている。この第３パンチ本体１０６は、プレス機械の駆動装置により、上下に移動可能である。

第３しわ押さえ部材１０８は、第３パンチ本体１０６の外周を囲むようなリング状をなしている。この第３しわ押さえ部材１０８は、外径が第２中間製品１００の内径と略同じであり、第３絞りダイス１０４側の下端が先細りとなるテーパー部１１２を有している。また、この第３しわ押さえ部材１０８は、第３パンチ本体１０６の軸線方向に沿った方向に摺動可能であるとともに、図示しない制御装置により第３絞りダイス１０４に向かう方向へ所定のしわ押さえ力をかけることができる。

一方、第３絞りダイス１０４は、固定されており、その中央に貫通孔１１４を備えている。この貫通孔１１４は、第３絞りパンチ１０６を受入可能な内径寸法を有しているストレート部１０５と、このストレート部１０５と連続し、第３絞りパンチ１０２に向かって内径寸法が漸増する拡径部１０７とを含んでいる。

ストレート部１０５は、外装缶１０の外径寸法とほぼ同じ寸法に設定されている。
拡径部１０７は、上記した第３しわ押さえ部材１０８のテーパー部１１２と合致する形状をなしており、第３しわ押さえ部材１０８と協働して第２中間製品１００を挟持することができる。

ついで、深絞りを行う手順について説明する。まず、図６（ａ）に示すように、第２中間製品１００の開口端１１１側から第３パンチ本体１０６及び第３しわ押さえ部材１０８が挿入され、第３絞りパンチ１０２の先端部１０３に第２中間製品１００が嵌められた状態となる。この状態から、第３パンチ本体１０６及び第３しわ押さえ部材１０８が、第３絞りダイス１０４に向かって移動し、第２中間製品１００に押圧力を加える。その結果、図６（ｂ）に示すように、第２中間製品１００の底壁１１６の周縁部１１８は、第３しわ押さえ部材１０８と第３絞りダイス１０４の拡径部１０７とに挟まれて変形し、第３しわ押さえ部材１０８のテーパー部１１２及び第３絞りダイス１０４の拡径部１０７に適合した形状となる。ここで、第３しわ押さえ部材１０８は、図示しない制御装置により、第３絞りダイス１０４の方向へ働く力（図６中矢印Ｆ３で示す）が加えられた状態となっている。このため、第２中間製品１００は、第３しわ押さえ部材１０８及び第３絞りダイス１０４の拡径部１０７により押さえられている。この状態から、図６（ｃ）に示すように、第３パンチ本体１０６を移動させて第３絞りダイス１０４の貫通孔１１４内に挿入させていくと、それにともない、第２中間製品１００は、変形して貫通孔１１４内に入っていく。この過程で、第２中間製品１００は、その直径が小さくなっていくとともに、周壁１２０の部分がしごかれて伸ばされていく。第３パンチ本体１０６を更に移動させると、図７（ａ）に示すように、第２中間製品１００は、貫通孔１１４内に全体が押し込まれて、周壁１２０が所定長さに引き伸ばされて、外装缶１０となる。そして、図７（ｂ）に示すように、第３パンチ本体１０６を第３絞りダイス１０４から引き抜くことにより、外装缶１０を取り出す。取り出された外装缶１０は、高さを規定の寸法に揃えるため、開口端部１１が適宜切断され、その後洗浄される。

このようにして得られた外装缶１０は、周壁３８の部分だけではなく、底壁３５の部分も製造過程において加工（引き伸ばし及び平坦化）が行われているので、加工硬化を起こしており、強度が高められている。

ここで、底壁３５については、その硬度が、ビッカース硬度で、１００Ｈｖ〜１８０Ｈｖとなる加工硬化を起こす程度の加工を施すことが好ましい。硬度が１００Ｈｖより低いと、缶底部の強度が十分ではなく、電池の内部圧力上昇にともなう缶底部の膨れが発生し易くなるからである。一方、１８０Ｈｖを超えるほどの加工硬化を起こさせるには、加工の度合いが高くなりすぎ、外装缶の加工が困難となるからである。また、周壁３８については、その硬度がビッカース硬度で、１９０Ｈｖ〜２１０Ｈｖとなる加工硬化を起こす程度の加工を施すことが好ましい。硬度が１９０Ｈｖより低いと、周壁部の強度が十分ではないからである。一方、２１０Ｈｖを超えるほどの加工硬化を起こさせるには、加工の度合いが高くなりすぎ、外装缶の加工が困難となるからである。更に、外装缶１０の底壁３５の硬度が、外装缶１０の周壁３８の硬度に対して５０％以上９０％以下の範囲にあることが好ましい。周壁の硬度に対する底壁の硬度の比が５０％より低いと底壁の強度が十分ではなく、９０％を超えると外装缶の加工が困難となるからである。
また、外装缶１０における底壁３５と周壁３８との厚みの関係は、底壁部厚み＞周壁部厚みの関係となっていることが好ましい。

以上のようにして得られた外装缶１０には、正極２４、負極２６及びセパレータ２８が巻回されてなる電極群２２が収容されたのち、アルカリ電解液が注液される。その後、外装缶１０の開口縁３６に絶縁パッキンを介して蓋板１４がかしめ固定され、外装缶１０が封口されることにより電池２が得られる。

本発明によれば、外装缶の底壁の硬度が高められることで、外装缶の底部の強度が高くなるため、充放電サイクルを繰り返した際の電池内圧上昇による底壁部の膨れの発生は抑制され、電池の高品質化が図れる。しかも、底壁の薄肉化が図れるので、それにともなう電池の高容量化にも貢献する。

なお、本発明は、ニッケル水素二次電池に限定されるものではなく、他の電池に採用することもできる。

１．電池の製造
（実施例１）
（１）外装缶の作製
トランスファープレス機（図示せず）に、図２に示す打抜パンチ４２と打抜ダイス４０との対、図３に示す第１絞りパンチ５４と第１絞りダイス５２との対、図４に示す第２絞りパンチ７４と第２絞りダイス７６との対及び図６に示す第３絞りパンチ１０２と第３絞りダイス１０４との対を並列に装着した。このようなトランスファープレス機に母材としての鋼板（板材４８）を供給して、各パンチ及びダイスの対の部分で打抜加工、底壁部分の薄肉化並びに平坦化の加工及び絞り加工を順次行い、底壁の厚みが０．２５０ｍｍの外装缶１０を作製した。
ここで、母材としては、ＪＩＳ ３１４１に規定されるＳＰＣＤ材からなる鋼板を準備した。この鋼板は、板厚が０．２５５ｍｍ、硬度がビッカース硬さで８０Ｈｖである。

（２）正極の作製
水酸化ニッケル粒子１００重量部に、１０重量部の水酸化コバルト、４０重量部のＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）のディスバージョン液及び０．３重量部の酸化亜鉛（正極添加材）を混合して正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを正極基板としての発泡ニッケルシートに塗着及び充填した。正極合剤スラリーが付着した発泡ニッケルシートを乾燥後、ロール圧延して裁断し、正極２４を得た。

（３）負極の作製
希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０．４重量部、カルボキシメチルセルロース０．１重量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスバージョン(固形分５０重量％)１．０重量部(固形分換算)、カーボンブラック１．０重量部、および水３０重量部を添加して混練し、負極合剤スラリーを調製した。

この負極合剤スラリーを負極基板としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。なお、この孔あき板は６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。
スラリーの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末が付着した孔あき板を更にロール圧延して裁断し、負極１枚あたりの水素吸蔵合金量が９．０ｇとなるＡＡサイズ用の負極２６を作成した。

（４）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量４０ｇ／ｍ²)であった。

有底円筒形状の外装缶１０内に上記電極群２２を収納するとともに、リチウム、カリウムを含有した３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液から成る８Ｎ（規定度）のアルカリ電解液を注液した。この後、蓋板１４等で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量が２０００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。

（実施例２〜７）
外装缶の母材として、厚みが表１に示す値である鋼板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして外装缶を作製し、得られた外装缶を用いて実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。

（実施例８〜１４）
外装缶の母材として、硬度が１００Ｈｖであり、且つ、厚みが表２に示す値である鋼板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして外装缶を作製し、得られた外装缶を用いて実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。

（実施例１５〜２１）
外装缶の母材として、硬度が１２０Ｈｖであり、且つ、厚みが表３に示す値である鋼板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして外装缶を作製し、得られた外装缶を用いて実施例１と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。

（比較例１〜４）
外装缶の母材として、厚みが０．２５０ｍｍであり、且つ、硬度が表１〜３に示す値である鋼板を用い、底壁部分の薄肉化並びに平坦化の加工を施さないことにより底壁厚みを母材厚みのままとするとともに底壁硬度を母材硬度のままとしたこと以外は、実施例１と同様にして外装缶を作製し、得られた外装缶を用いて実施例１と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。

２．外装缶及びニッケル水素二次電池の評価
（１）外装缶について
母材の厚みに対する加工後の底壁の厚みの比を厚み変化率として表１〜３に示した。
底壁の部分及び周壁の部分のビッカース硬度を測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これらの値から底壁の硬度と周壁の硬度の比を求め、底壁／周壁比として表１〜３に示した。
また、規定通りの外装缶１０が製造できた場合を「可」とし、規定通りの外装缶１０が製造できなかった場合を「不可」として、外装缶の製造の可不可も表１〜３に示した。

（２）ニッケル水素二次電池について
１００サイクル後の電池の底壁部分の膨れ量を以下のようにして求めた。
実施例及び比較例の電池に対し、温度２５℃の下にて、０．１Ｃの充電電流で１６時間の充電を行った後に、０．２Ｃの放電電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させる初期活性化処理を２回繰り返した。
初期活性化処理済みの電池に対し、２５℃の雰囲気下にて、１．０Ｃの充電電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電し、その後、３０分間放置した。
ついで、同一の雰囲気下にて１．０Ｃの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した後、３０分間放置した。

上記充放電のサイクルを１サイクルとし、斯かるサイクルを１００回繰り返した。そして、１００サイクル後の電池の全長を測定した。この１００サイクル後の電池の全長から、初期活性化処理前に予め測定していた電池の全長（５０．２ｍｍ）を差し引いた値を１００サイクル後の缶底膨れ量として表１〜３に示した。

（３）表１〜３の結果について
表１〜３より以下のことが明らかである。
まず、外装缶の底壁の硬度が高くなるほど、充放電サイクルを１００回繰り返した後の缶底の膨れ量は小さくなっている。底壁の部分が加工硬化を起こし、それに伴い強度が増しているので、電池の内圧が上昇して圧力がかかっても十分耐えられているためと考えられる。

また、母材の硬度が１４０Ｈｖを超えるものを使用すると、鋼板の加工が困難となり、規定の外装缶を製造することができなくなる。このことから、母材の硬度を予め高めておくことは、あまり有効ではなく、外装缶に加工していく過程で底壁部分の硬度を高めることが有効であるといえる。ここで、母材の硬度は、８０Ｈｖ〜１２０Ｈｖの範囲に設定することが好ましいといえる。

また、このように、外装缶に加工していく過程で、母材の厚みを薄くしながら缶底部を成形することが底壁部分の硬度を上昇させる上で有効であるが、母材からの厚み変化率が８９％よりも低くなる、つまり、加工後の底壁の厚みが母材の厚みに対して８９％の厚みよりも薄くなる加工が施されると規定通りの外装缶の作製が困難となることがわかる。このことから、母材からの厚みの変化率が８９％を下回るような大幅な薄肉化は、有効ではないといえる。

更に、本実施例では、底壁の厚みを０．２５ｍｍに固定しているが、他の厚みにして実施しても同様の効果が得られると考えられる。

ここで、本発明の外装缶では、周壁の薄肉化とともに底壁も薄肉化しているので、得られる電池の容量は高くなると考えられる。

２ ニッケル水素二次電池
１０ 外装缶
２２ 電極群
２４ 正極
２６ 負極
２８ セパレータ
３５ 底壁
３８ 周壁
４０ 打抜ダイス
４２ 打抜パンチ
４４ 円板
５０ 第１中間製品
５２ 第１絞りダイス
５４ 第１絞りパンチ
７４ 第２絞りパンチ
７６ 第２絞りダイス
１００ 第２中間製品
１０２ 第３絞りパンチ
１０４ 第３絞りダイス

Claims (5)

1. 有底円筒状の外装缶を製造する外装缶製造工程、前記外装缶に正極、負極及びセパレータからなる電極群を収納する電極群収納工程、前記電極群が収納された外装缶内にアルカリ電解液を注入する電解液注入工程及び前記アルカリ電解液の注入後に前記外装缶の開口を蓋板で封口する封口工程を備えたアルカリ二次電池の製造方法において、
   前記外装缶製造工程は、
   母材としての金属製の板材から前記外装缶の出発素材としての円板を打ち抜く打抜プロセスと、
   前記円板に絞り加工を施してカップ状の中間製品を形成する中間製品形成プロセスと、
   前記中間製品に絞り加工を施して縮径するとともに周壁を薄肉化する深絞りプロセスと、
   前記深絞りプロセスを経た前記中間製品に仕上げの絞り加工を施して前記外装缶を形成する仕上げプロセスと
   を含み、
   前記打抜プロセスと前記仕上げプロセスとの間にて、前記円板又は前記中間製品における前記外装缶の底壁となるべき缶底形成予定部を凸状に変形させて薄肉化する底壁薄肉化プロセス及び凸状に変形した前記缶底形成予定部を平坦化する平坦化プロセスを更に含む
   ことを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
2. 前記底壁薄肉化プロセスは、
   凸状に湾曲した押圧面を有するパンチを前記円板の中央部分に押圧することにより凸状に湾曲した円板を形成し、
   前記中間製品形成プロセスは、
   凸状に湾曲した前記円板に絞り加工を施すことにより底部が湾曲しているカップ状の中間製品を形成し、
   前記平坦化プロセスは、
   前記中間製品の湾曲している底部を平坦な押圧面を有するパンチと平坦な受け面を有する受け具との間に挟み込むことにより平坦化する
   ことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
3. 前記母材には、硬度がビッカース硬度で８０Ｈｖ〜１２０Ｈｖの範囲にある鉄を主体とする板材を用い、
   前記底壁薄肉化プロセスでは、前記底壁の硬度がビッカース硬度で１００Ｈｖ〜１８０Ｈｖとなるべく加工硬化を起こさせ、
   前記深絞りプロセスでは、前記周壁の硬度がビッカース硬度で１９０〜２１０Ｈｖとなるべく加工硬化を起こさせることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の製造方法を用いて製造したアルカリ二次電池。
5. 前記外装缶の底壁の硬度は、前記外装缶の周壁の硬度に対して５０％以上９０％以下の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載のアルカリ二次電池。

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