JP2013139386A - Method of producing hybrid titania powder, hybrid titania powder, function-imparting liquid, and product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハイブリッドチタニア粉末の製造方法、ハイブリッドチタニア粉末、機能付与液及び製品に関する。 The present invention relates to a method for producing a hybrid titania powder, a hybrid titania powder, a function-imparting liquid, and a product.
無機粒子のうち、チタニア（ＴｉＯ2、酸化チタン）粉末は、従来より、白色顔料や紫外線吸収剤として、ペンキや化粧品等の原料に幅広く使用されており、食品添加物としても認められている安価で安全な材料である。 Among inorganic particles, titania (TiO 2 , titanium oxide) powder has been widely used as a white pigment and UV absorber for raw materials such as paints and cosmetics, and has been recognized as a food additive. It is a safe material.
しかし、従来のチタニア粉末は、一次粒子が凝集した二次粒子であることが多く、分散性が十分でない。このため、そのチタニア粉末を例えば有機高分子材料の添加剤に用いた場合、チタニア粉末の偏在により製品の意匠等が損なわれるおそれがある。 However, conventional titania powder is often secondary particles in which primary particles are aggregated, and dispersibility is not sufficient. For this reason, when the titania powder is used, for example, as an additive for an organic polymer material, the design of the product may be impaired due to the uneven distribution of the titania powder.
このため、チタニア粉末と有機ポリマーとをコンポジット化させたハイブリッドチタニア粉末は、チタニア粉末の機能と有機ポリマーとの機能を複合化させた新しい機能の創出につながることから、興味深い検討課題である。 Therefore, a hybrid titania powder obtained by compositing titania powder and an organic polymer is an interesting study subject because it leads to the creation of a new function that combines the function of titania powder and the function of an organic polymer.
従来、メチルメタクリエート（ＭＭＡ）とメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシラン（ＭＳＭＡ）との共重合生成物について、チタンテトラブトキシドとエチルアセトアセテートとの反応により得られる錯生成物とコンポジット化させる報告がなされている（非特許文献１）。特に、このコンポジット化においては、チタンテトラブトキシドの加水分解反応をエチルアセトアセテートを添加させ、錯形成させることにより温和な条件下で進行させる点が特徴となっている。 Conventionally, a copolymerization product of methyl methacrylate (MMA) and methacryloyloxypropyltrimethoxylane (MSMA) has been reported to be composited with a complex product obtained by reaction of titanium tetrabutoxide and ethyl acetoacetate. (Non-Patent Document 1). In particular, this composite formation is characterized in that the hydrolysis reaction of titanium tetrabutoxide proceeds under mild conditions by adding ethyl acetoacetate to form a complex.
同様に、チタンテトライソプロポキシドをアクリル酸又はアリルアセチルアセトンで処理させ、次いでメタクリル酸メチルと共重合反応させることにより、ポリメチルメタクリレート／チタニアハイブリッドが調製されている（非特許文献２）。 Similarly, a polymethylmethacrylate / titania hybrid is prepared by treating titanium tetraisopropoxide with acrylic acid or allylacetylacetone and then copolymerizing with methyl methacrylate (Non-patent Document 2).
ポリメチルメタクリレートではなく、ポリビニルピロリドンもまた、ハイブリッドチタニア粉末の調製に有効である（非特許文献３）。 Polyvinyl methacrylate, not polymethyl methacrylate, is also effective in preparing hybrid titania powder (Non-patent Document 3).
ハイブリッドチタニア粉末の調製を行うためには、先に示したように、加水分解性の高いチタンアルコキシドの加水分解を抑制させることが重要である。アクリル酸モノマー以外に、酢酸あるいはカルボキシル基を有する有機ポリマーを用いることにより、ハイブリッドチタニア粉末が調製できる。さらに、このハイブリッドチタニア粉末はキャストフィルムの作成に応用されている（非特許文献４）。 In order to prepare hybrid titania powder, it is important to suppress hydrolysis of titanium alkoxide having high hydrolyzability, as described above. By using an organic polymer having acetic acid or a carboxyl group in addition to the acrylic acid monomer, a hybrid titania powder can be prepared. Furthermore, this hybrid titania powder has been applied to the production of cast films (Non-patent Document 4).
その他、ハイブリッドチタニア粉末の調製に関する研究報告はあまりされていない。これらハイブリッドチタニア粉末の調製が実際に可能となれば、種々の分野への応用展開が大いに期待できる。 In addition, there are not many reports on the preparation of hybrid titania powder. If these hybrid titania powders can actually be prepared, application development in various fields can be greatly expected.
ハイブリッドチタニア粉末の調製が困難である理由の一つに、使用する有機ポリマーの界面活性能の低さが考えられる。高分子界面活性剤は、溶液中において互いに絡み合い、気／液界面に配向しにくく、高い界面活性な性質を一般に示しにくい。有機ポリマーにおいて、高い界面活性な性質を示す有機高分子化合物を用いることが可能となれば、新しいタイプのハイブリッドチタニア粉末の調製が期待できる。高い界面活性な性質を示す高分子界面活性剤の創製においては、高分子化合物にフッ素を導入させることが有効であり、実際、長鎖のフルオロアルキル基が高分子主鎖に導入されたフッ素系高分子活性剤が数多く報告されている（非特許文献５）。 One of the reasons why it is difficult to prepare a hybrid titania powder is considered to be the low surface activity of the organic polymer used. Polymeric surfactants are entangled with each other in a solution and are not easily oriented at the gas / liquid interface, and generally do not exhibit high surface active properties. If it is possible to use an organic polymer compound exhibiting high surface activity in an organic polymer, preparation of a new type of hybrid titania powder can be expected. In the creation of polymer surfactants with high surface active properties, it is effective to introduce fluorine into polymer compounds, and in fact, fluorine-based compounds in which long-chain fluoroalkyl groups are introduced into the polymer main chain. Many polymer activators have been reported (Non-patent Document 5).
ところが、フルオロアルキル基が高分子長鎖にランダムに導入されたフッ素系高分子活性剤は、フルオロアルキル基が互いに絡み合い、気／液界面に配向しにくい欠点がある（非特許文献５）。これに対して、フルオロアルキル基が高分子主鎖の両末端に導入されたＡＢＡ−トリブロック型のフルオロアルキル基含有オリゴマーにおいては、フルオロアルキル基が気／液界面に効率良く配向し、フッ素に起因した高い界面活性な性質を効率良く発現させることができる（非特許文献５）。このフルオロアルキル含有オリゴマーは、ＡＢ−ブロック型の対応するフルオロアルキル含有オリゴマーよりも、より高い界面活性な性質を示す点は興味深い（非特許文献６）。 However, a fluoropolymer activator in which fluoroalkyl groups are randomly introduced into a long polymer chain has the disadvantage that the fluoroalkyl groups are entangled with each other and are not easily oriented at the gas / liquid interface (Non-patent Document 5). In contrast, in an ABA-triblock type fluoroalkyl group-containing oligomer in which fluoroalkyl groups are introduced at both ends of the polymer main chain, the fluoroalkyl group is efficiently aligned at the gas / liquid interface, and becomes fluorine. The resulting high surface active properties can be efficiently expressed (Non-Patent Document 5). It is interesting that this fluoroalkyl-containing oligomer exhibits higher surface active properties than the corresponding fluoroalkyl-containing oligomer of AB-block type (Non-patent Document 6).
ＡＢＡ−トリブロック型フルオロアルキル含有オリゴマーのこの高い界面活性な性質を活かすことにより、末端に導入されたフルオロアルキル基同士の凝縮効果が効率良く作用し、ナノサイズで制御されたフッ素系高分子集合体を形成することが報告された（非特許文献７）。 By taking advantage of this highly surface-active property of the ABA-triblock fluoroalkyl-containing oligomer, the condensation effect of the fluoroalkyl groups introduced at the terminals acts efficiently, and the nano-sized controlled fluoropolymer assembly It was reported to form a body (Non-patent Document 7).
対応するフッ素を含まない高分子界面活性剤がこのようなホスト場を形成できないのに対して、このフッ素系高分子集合体をホスト場とすることにより、種々のゲスト分子がカプセル化された新しいタイプのフッ素系高分子／ゲスト分子ナノコンポジットが開発された（非特許文献８）。 Whereas the corresponding fluorine-free polymer surfactants cannot form such a host field, by using this fluoropolymer aggregate as a host field, various new guest molecules are encapsulated. A type of fluoropolymer / guest molecule nanocomposite has been developed (Non-patent Document 8).
実際、このフッ素高分子集合体をホスト場とすることにより、金ナノ粒子がカプセル化された分散安定性の高い含フッ素高分子／金ナノコンポジットが調製されている（非特許文献９）。 In fact, by using this fluoropolymer aggregate as a host field, a highly dispersed fluorine-containing polymer / gold nanocomposite in which gold nanoparticles are encapsulated has been prepared (Non-patent Document 9).
一方、イオン液体は、常温で液体であり、不燃性、不揮発性、高伝導性等の優れた特徴を示すことから、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ：volatile organic compound）に変わるクリーンな溶媒として注目されている（非特許文献１０）。フルオロアルキル含有オリゴマーは、イオン液体中においても、含フッ素高分子集合体を形成することが最近報告された（非特許文献１１）。イオン液体は、分極した構造を有した溶媒であるため、チタニア粉末をより効率良く分散させることが期待できる。 On the other hand, ionic liquids are liquids at room temperature and show excellent characteristics such as non-flammability, non-volatility, and high conductivity, and are therefore attracting attention as clean solvents that can be replaced with volatile organic compounds (VOCs). (Non-Patent Document 10). Recently, it has been reported that a fluoroalkyl-containing oligomer forms a fluorine-containing polymer aggregate even in an ionic liquid (Non-patent Document 11). Since the ionic liquid is a solvent having a polarized structure, it can be expected that the titania powder is more efficiently dispersed.
実際、君塚らは、イオン液体中におけるチタンテトラブトキシドの加水分解反応により、ミクロンサイズのチタニア粉末の中空粒子を調製している（非特許文献１２）。 In fact, Kimizuka et al. Prepared micron-sized titania powder hollow particles by hydrolysis of titanium tetrabutoxide in an ionic liquid (Non-patent Document 12).
含フッ素系オリゴマー／ＳｉＯ2ナノコンポジットの調製においては、メタノールを反応溶媒とした調製方法が報告されている（非特許文献１３）。この含フッ素系オリゴマー／ＳｉＯ2ナノコンポジットは汎用の高分子材料であるＰＭＭＡへの表面改質剤として有用であることが報告されている。 In the preparation of a fluorine-containing oligomer / SiO 2 nanocomposite, a preparation method using methanol as a reaction solvent has been reported (Non-patent Document 13). This fluorine-containing oligomer / SiO 2 nanocomposite has been reported to be useful as a surface modifier for PMMA, which is a general-purpose polymer material.
本研究では、ナノサイズで制御された新しいタイプのハイブリッドチタニア粉末の開発を目的とし、まず界面活性能の高い有機ポリマーとして、ＡＢＡ−トリブロック型のフルオロアルキル基含有オリゴマーに注目し、イオン液体を溶媒としたフルオロアルキル基含有オリゴマー存在下におけるチタンアルコキシドの加水分解反応による新しいタイプのハイブリッドチタニア粉末の調製について検討を行った。 In this study, we aimed to develop a new type of hybrid titania powder controlled by nano-size. First, we focused on ABA-triblock type fluoroalkyl group-containing oligomer as an organic polymer with high surface activity, The preparation of a new type of hybrid titania powder by hydrolysis of titanium alkoxide in the presence of a fluoroalkyl group-containing oligomer as a solvent was investigated.
本研究では、イオン液体を使用せず、汎用の有機溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、さらにはメタノール溶媒中におけるハイブリッドチタニア粉末の調製についても併せて検討を行った。 In this study, we also examined the preparation of hybrid titania powder in tetrahydrofuran (THF), which is a general-purpose organic solvent, and methanol solvent without using ionic liquid.
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、より実用性の高いハイブリッドチタニア粉末を提供することを解決すべき課題としている。 This invention is made | formed in view of the said conventional situation, Comprising: It is set as the problem which should be solved to provide hybrid titania powder with higher practicality.
本発明のハイブリッドチタニア粉末の製造方法は、ＴｉＯ2を生成し得るチタニア生成物質と、両末端にフルオロアルキル基を有するオリゴマー及び／又はコオリゴマーである分子低重合体とを用意し、該チタニア生成物質及び該分子低重合体を混合するハイブリッドチタニア粉末の製造方法であって、
前記チタニア生成物質はチタンアルコキシドであり、
前記分子低重合体は、下記式１に示すオリゴマー（ＲFはフルオロアルキル基、Ｒ1は有機基、ｘは自然数である。）又は下記式２に示すコオリゴマー（ＲFはフルオロアルキル基、Ｒ2及びＲ3は有機基、ｘ及びｙは自然数である。）であり、
（式１）
（式２）
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか１つ以上がＴｉＯ2と結合又は相互作用し得る官能基であり、
ＴｉＯ2がアナターゼ型結晶構造であることを特徴とする。
また、本発明のハイブリッドチタニア粉末の製造方法は、ＴｉＯ2を生成し得るチタニア生成物質と、両末端にフルオロアルキル基を有するオリゴマー及び／又はコオリゴマーである分子低重合体とを用意し、該チタニア生成物質及び該分子低重合体を混合するハイブリッドチタニア粉末の製造方法であって、
前記チタニア生成物質はチタンアルコキシドであり、
前記分子低重合体は、下記式３に示す架橋されたオリゴマー又はコオリゴマー（Ｒxは、Ｒa、Ｒb、Ｒc等の同種又は異種の有機基、ｎは自然数である。）であり、
（式３）
Ｒxのいずれか１つ以上がＴｉＯ2と結合又は相互作用し得る官能基であり、
ＴｉＯ2がアナターゼ型結晶構造であることを特徴とする。
The method for producing a hybrid titania powder of the present invention comprises preparing a titania-generating substance capable of generating TiO 2 and a molecular low polymer that is an oligomer and / or a co-oligomer having fluoroalkyl groups at both ends, and producing the titania A method for producing a hybrid titania powder comprising mixing a substance and the low molecular weight polymer,
The titania-producing substance is titanium alkoxide,
The molecular low polymer is an oligomer represented by the following formula 1 (R F is a fluoroalkyl group, R 1 is an organic group, x is a natural number) or a co-oligomer represented by the following formula 2 (R F is a fluoroalkyl group, R 2 and R 3 are organic groups, and x and y are natural numbers).
(Formula 1)
(Formula 2)
Any one or more of R 1 , R 2 and R 3 is a functional group capable of binding to or interacting with TiO 2 ;
TiO 2 has an anatase type crystal structure.
Further, the method for producing a hybrid titania powder of the present invention provides a titania-producing substance capable of producing TiO 2 and a molecular low polymer that is an oligomer and / or a co-oligomer having fluoroalkyl groups at both ends, A method of producing a hybrid titania powder comprising mixing a titania-producing substance and the molecular low polymer,
The titania-producing substance is titanium alkoxide,
The low molecular weight polymer is a crosslinked oligomer or co-oligomer represented by the following formula 3 (R x is the same or different organic group such as R a , R b , and R c , and n is a natural number). ,
(Formula 3)
Any one or more of R x is a functional group capable of binding or interacting with TiO 2 ;
TiO 2 has an anatase type crystal structure.
本発明の製造方法では、チタニア生成物質とともに、特定の分子低重合体を混合する。チタニア生成物質は反応してＴｉＯ2を生成し得るものである。具体的にはチタンアルコキシドをチタニア生成物質として採用する。特定の分子低重合体は、両末端にフルオロアルキル基を有するオリゴマー及び／又はコオリゴマーである。両末端にフルオロアルキル基を有するオリゴマーである分子低重合体がＡＢＡ−トリブロック型のフルオロアルキル基含有オリゴマーである。両末端にフルオロアルキル基を有するコオリゴマーである分子低重合体がＡＢＡ−トリブロック型のフルオロアルキル基含有コオリゴマーである。 In the production method of the present invention, a specific low molecular weight polymer is mixed together with the titania-producing substance. The titania-producing substance can react to produce TiO 2 . Specifically, titanium alkoxide is adopted as a titania-producing substance. The specific low molecular weight polymer is an oligomer and / or a co-oligomer having fluoroalkyl groups at both ends. The low molecular weight polymer which is an oligomer having fluoroalkyl groups at both ends is an ABA-triblock type fluoroalkyl group-containing oligomer. A low molecular weight polymer that is a co-oligomer having fluoroalkyl groups at both ends is an ABA-triblock fluoroalkyl group-containing co-oligomer.
この分子低重合体が例えば化１のものである場合、この分子低重合体を図１に示すように略記して説明する。ここで、ＲFはフルオロアルキル基１ａである。また、Ｏ＝ＣＮＨＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＣＨ3（Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド）をＤＯＢＡＡとして標記する。 When this molecular low polymer is, for example, Chemical Formula 1, this molecular low polymer is abbreviated as shown in FIG. Here, R F is the fluoroalkyl group 1a. O = CNHC (CH 3 ) 2 CH 2 COCH 3 (N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide) is labeled as DOBAA.
この分子低重合体は、両末端のフルオロアルキル基１ａが自己のフルオロアルキル基１ａとの間又は他のフルオロアルキル基１ａとの間の分子間凝集力を有するため、図２に示すように、両末端のフルオロアルキル基１ａが自己のフルオロアルキル基１ａとの間又は他のフルオロアルキル基１ａとの間の分子間凝集力により互いに引き合い、内部に空間を形成した担体となる。 Since this low molecular weight polymer has intermolecular cohesion between the fluoroalkyl group 1a at both ends with the self fluoroalkyl group 1a or with another fluoroalkyl group 1a, as shown in FIG. The fluoroalkyl groups 1a at both ends attract each other by the intermolecular cohesive force between the self fluoroalkyl group 1a or another fluoroalkyl group 1a, and become a carrier in which a space is formed.
このため、この分子低重合体とともにチタニア生成物質を混合しておれば、担体の空間内でＴｉＯ2が生成され、ＴｉＯ2が分子低重合体内に内包される。この際、ＴｉＯ2は分子低重合体の特定の官能基と結合すると考えられる。こうして、本発明のハイブリッドチタニア粉末が得られる。 Therefore, if I were mixed titania-generating material together with the molecular oligomer, TiO 2 is produced in the space of the carrier, TiO 2 is contained in the molecule oligomerization body. At this time, TiO 2 is considered to bind to a specific functional group of the low molecular weight polymer. Thus, the hybrid titania powder of the present invention is obtained.
本発明のハイブリッドチタニア粉末は、ＴｉＯ2からなる核と、両末端のフルオロアルキル基が自己のフルオロアルキル基との間又は他のフルオロアルキル基との間の分子間凝集力によって凝集しているとともに、該核の表面に官能基が結合しているオリゴマー及び／又はコオリゴマーである分子低重合体とからなり、
前記核はチタンアルコキシドに基づき、
前記分子低重合体は、下記式４に示すオリゴマー（ＲFはフルオロアルキル基、Ｒ1は有機基、ｘは自然数である。）又は下記式５に示すコオリゴマー（ＲFはフルオロアルキル基、Ｒ2及びＲ3は有機基、ｘ及びｙは自然数である。）であり、
（式４）
（式５）
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか１つ以上がＴｉＯ2と結合又は相互作用し得る官能基であり、
ＴｉＯ2がアナターゼ型結晶構造であることを特徴とする。
また、本発明のハイブリッドチタニア粉末は、ＴｉＯ2からなる核と、両末端のフルオロアルキル基が自己のフルオロアルキル基との間又は他のフルオロアルキル基との間の分子間凝集力によって凝集しているとともに、該核の表面に官能基が結合しているオリゴマー及び／又はコオリゴマーである分子低重合体とからなり、
前記核はチタンアルコキシドに基づき、
前記分子低重合体は、下記式６に示す架橋されたオリゴマー又はコオリゴマー（Ｒxは、Ｒa、Ｒb、Ｒc等の同種又は異種の有機基、ｎは自然数である。）であり、
（式６）
Ｒxのいずれか１つ以上がＴｉＯ2と結合又は相互作用し得る官能基であり、
ＴｉＯ2がアナターゼ型結晶構造であることを特徴とする。
The hybrid titania powder of the present invention is agglomerated due to intermolecular cohesion between the nucleus composed of TiO 2 and the fluoroalkyl groups at both ends between the self-fluoroalkyl group or other fluoroalkyl groups. A low molecular weight molecule that is an oligomer and / or a co-oligomer having a functional group bonded to the surface of the nucleus,
The core is based on titanium alkoxide,
The molecular low polymer is an oligomer represented by the following formula 4 (R F is a fluoroalkyl group, R 1 is an organic group, x is a natural number) or a co-oligomer represented by the following formula 5 (R F is a fluoroalkyl group, R 2 and R 3 are organic groups, and x and y are natural numbers).
(Formula 4)
(Formula 5)
Any one or more of R 1 , R 2 and R 3 is a functional group capable of binding to or interacting with TiO 2 ;
TiO 2 has an anatase type crystal structure.
In addition, the hybrid titania powder of the present invention is agglomerated by intermolecular cohesion between the core composed of TiO 2 and the fluoroalkyl groups at both ends between the self-fluoroalkyl group or other fluoroalkyl groups. And a molecular low polymer that is an oligomer and / or a co-oligomer having a functional group bonded to the surface of the nucleus,
The core is based on titanium alkoxide,
The low molecular weight polymer is a crosslinked oligomer or co-oligomer represented by the following formula 6 (R x is the same or different organic group such as R a , R b , and R c , and n is a natural number). ,
(Formula 6)
Any one or more of R x is a functional group capable of binding or interacting with TiO 2 ;
TiO 2 has an anatase type crystal structure.
発明者らの試験結果によれば、このハイブリッドチタニア粉末は、紫外線存在下でアナターゼ型又はルチル型のＴｉＯ2による有害物質の分解を行い、紫外線不存在下でフルオロアルキル基によるトリハロメタンの吸着を行うことができる。 According to the test results of the inventors, this hybrid titania powder decomposes harmful substances with TiO 2 of anatase type or rutile type in the presence of ultraviolet rays, and adsorbs trihalomethanes with fluoroalkyl groups in the absence of ultraviolet rays. be able to.
分子低重合体はＴｉＯ2と結合又は相互作用し得る官能基を有する。官能基が極性を有する場合、親水性である場合、反応性を有する場合、ＴｉＯ2がその官能基と結合しやすいと考えられる。 The low molecular weight polymer has a functional group capable of binding or interacting with TiO 2 . When the functional group has polarity, when it is hydrophilic, when it has reactivity, TiO 2 is considered to be easily bonded to the functional group.
こうして得られたハイブリッドチタニア粉末は、ほぼ一次粒子であるＴｉＯ2が担体内に内包されたものであり、ＴｉＯ2の周囲にフルオロアルキル基１ａの殻を有するものとなっている。 The thus obtained hybrid titania powder is obtained by encapsulating TiO 2 which is substantially primary particles in a carrier, and has a shell of fluoroalkyl group 1a around TiO 2 .
したがって、本発明のハイブリッドチタニア粉末は、凝集し難く、優れた分散性を発揮する。このため、このハイブリッドチタニア粉末を例えば有機高分子材料の添加剤に用いた場合には、ハイブリッドチタニア粉末の偏在を生じ難く、優れた意匠等の製品となる。特に、担体内のＴｉＯ2は微細なものであることから、有機高分子材料等の添加剤等に応用した場合、優れた意匠等の製品となる。 Therefore, the hybrid titania powder of the present invention hardly aggregates and exhibits excellent dispersibility. For this reason, when this hybrid titania powder is used, for example, as an additive for an organic polymer material, the uneven distribution of the hybrid titania powder hardly occurs, resulting in an excellent design product. In particular, since TiO 2 in the carrier is fine, when applied to an additive such as an organic polymer material, a product having an excellent design or the like is obtained.
また、このハイブリッドチタニア粉末は、ＴｉＯ2に分子低重合体が結合していることから、そのまま秤量、混合等でき、高い取り扱い性を発揮する。 Further, this hybrid titania powder can be weighed and mixed as it is because the low molecular weight polymer is bonded to TiO 2 , and exhibits high handleability.
分子低重合体は、化２に示すオリゴマー（ＲFはフルオロアルキル基、Ｒ1は有機基、ｘは自然数である。）又は化３に示すコオリゴマー（ＲFはフルオロアルキル基、Ｒ2及びＲ3は有機基、ｘ及びｙは自然数である。）であり得る。 The molecular low polymer is an oligomer represented by Chemical Formula 2 (R F is a fluoroalkyl group, R 1 is an organic group, x is a natural number) or a co-oligomer represented by Chemical Formula 3 (R F is a fluoroalkyl group, R 2 and R 3 may be an organic group and x and y are natural numbers.
Ｒ1及びＲ2はＴｉＯ2と相互作用し得る官能基、Ｒ3はその他の官能基を有するものであることが好ましい。Ｒ3はいかなる官能基であってもよい。 R 1 and R 2 are preferably functional groups capable of interacting with TiO 2, and R 3 preferably has other functional groups. R 3 may be any functional group.
Ｒ1及びＲ2は、アルコキシドが置換反応によって有するヒドロキシル基と相互作用（水素結合、配位結合、共有結合、イオン結合、エステル結合、ウレタン結合、脱水重縮合等）する有機基である。 R 1 and R 2 are organic groups that interact (hydrogen bond, coordination bond, covalent bond, ionic bond, ester bond, urethane bond, dehydration polycondensation, etc.) with the hydroxyl group that the alkoxide has by a substitution reaction.
Ｒ1及びＲ2は、具体的には、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、シラノール基（ＳｉＯＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、ニトロ基（−ＮＯ2）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、アミド（Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ）等の官能基又はこれらの誘導体、アルコキシ基（Ｍ（ＯＣnＨ2n+1）m(3-m)；ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ等、ｎは１〜３の自然数、ｍは１〜３の自然数）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝０）等の官能基を含む分子鎖であり得る。 R 1 and R 2 are specifically a carboxyl group (—COOH), a sulfo group (—SO 3 H), a phosphoric acid group (—PO 3 H 2 ), a silanol group (SiOH), a hydroxyl group (—OH ), An amino group (—NH 2 ), a nitro group (—NO 2 ), a carbonyl group (C═O), an amide (C (═O) NH), etc., or a derivative thereof, an alkoxy group (M (OC n H 2n + 1 ) m (3-m) ; M is Si, Ti, Al, etc. n is a natural number of 1 to 3, m is a natural number of 1 to 3), isocyanate group (—N═C = 0), etc. The molecular chain may contain a functional group of
また、Ｒ3は、アルコキシドを介さず、直接ＴｉＯ2と相互作用（水素結合、配位結合、共有結合、イオン結合、エステル結合、ウレタン結合、脱水重縮合、ビニル重合等）できる有機基でもよい。特に、Ｒ3は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、シラノール基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、アミド等、これらの誘導体、アルコキシ基、イソシアネート基、ビニル基等の官能基を含む分子鎖であり得る。また、Ｒ3は、ＴｉＯ2と相互作用しないいかなる官能基でもよく、この場合、ＴｉＯ2に官能基に由来する機能を付与できる。 R 3 may be an organic group capable of directly interacting with TiO 2 (hydrogen bond, coordination bond, covalent bond, ionic bond, ester bond, urethane bond, dehydration polycondensation, vinyl polymerization, etc.) without using an alkoxide. . In particular, R 3 is a functional group such as a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a silanol group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a carbonyl group, an amide, a derivative thereof, an alkoxy group, an isocyanate group, or a vinyl group. May be a molecular chain comprising Also, R 3 can be any functional group that does not interact with TiO 2, this case can be provided with a function derived from the functional group in the TiO 2.
この分子低重合体は、化４に示すように、パーフルオロオキサイドと、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2）を有する１種以上の物質から合成され得る。Ｒa、Ｒb、Ｒc等に該当する官能基を持つ物質は、１種類に限らず、複数種類であってもかまわない。また、Ｒa、Ｒb、Ｒc等の要件を同時に満たす１種類の物質でもよい。 As shown in Chemical formula 4, this molecular low polymer can be synthesized from perfluorooxide and one or more substances having a vinyl group (—CH═CH 2 ). The substance having a functional group corresponding to R a , R b , R c and the like is not limited to one type, and may be a plurality of types. Further, it may be one kind of substance that simultaneously satisfies the requirements such as R a , R b , and R c .
両末端のフルオロアルキル鎖はＣ及びＦを含むアルキル鎖である。フルオロアルキル鎖は、特に、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、Ｃ3Ｆ7、ＣＦ（ＣＦ3）｛ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）｝2ＯＣ3Ｆ7が好ましい。また、分子低重合体は、化５に示す架橋されたオリゴマー又はコオリゴマー（Ｒxは、Ｒa、Ｒb、Ｒc等の同種又は異種の有機基、ｎは自然数である。）でもあり得る。 Both terminal fluoroalkyl chains are alkyl chains containing C and F. The fluoroalkyl chain is, in particular, CF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) OC 3 F 7 , CF (CF 3 ) OC 3 F 7 , C 3 F 7 , CF (CF 3 ) {OCF 2 CF (CF 3 )} 2 OC 3 F 7 is preferred. The low molecular weight polymer is also a crosslinked oligomer or co-oligomer represented by Chemical Formula 5 (R x is the same or different organic group such as R a , R b , and R c , and n is a natural number). obtain.
本発明の機能付与液は、揮発性溶媒と溶質とを含むベース液と、該ベース液に分散された上記ハイブリッドチタニア粉末とを含むことを特徴とする。 The function-providing liquid of the present invention includes a base liquid containing a volatile solvent and a solute, and the hybrid titania powder dispersed in the base liquid.
この機能付与液を塗布すれば、相手材にＴｉＯ2の機能を付与することができる。例えば、光触媒効果、撥水・撥油性の防汚効果、低摩擦効果の機能である。 By applying this function-imparting liquid, the function of TiO 2 can be imparted to the counterpart material. For example, the photocatalytic effect, the water / oil repellent antifouling effect, and the low friction effect.
本発明の製品は、マトリックスと、マトリックス中に分散された上記ハイブリッドチタニア粉末とを含むことを特徴とする。 The product of the present invention is characterized by comprising a matrix and the above-mentioned hybrid titania powder dispersed in the matrix.
機能付与液を塗布した塗装面、機能付与液で成形した成形品がこの製品である。この製品は、紫外線存在下でアナターゼ型ＴｉＯ2による超親水性を発揮し、紫外線不存在下でフルオロアルキル基による撥水・撥油性を発揮する。 This product is a coated surface coated with a function-imparting liquid and a molded product molded with the function-imparting liquid. This product exhibits super hydrophilicity due to anatase TiO 2 in the presence of ultraviolet rays, and exhibits water and oil repellency due to fluoroalkyl groups in the absence of ultraviolet rays.
（試験１）
「イオン液体を溶媒としたＡＢＡ−トリブロック型のフルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、含フッ素系オリゴマーともいう。）存在下におけるチタンテトライソプロポキシドの加水分解によるハイブリッドチタニア粉末の調製」
(Test 1)
“Preparation of Hybrid Titania Powder by Hydrolysis of Titanium Tetraisopropoxide in the Presence of ABA-Triblock Type Fluoroalkyl Group-Containing Oligomer Using Ionic Liquid as Solvent” (hereinafter also referred to as fluorinated oligomer)
イオン液体として、N,N,N-トリメチル-N-プロピルアンモニウムビズ（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（N,N,N-trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide）に注目し、イオン液体を溶媒とした含フッ素ジメチルアクリルアミドオリゴマー[ＲF−（ＤＭＡＡ）n−ＲF]存在下におけるチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯiＰｒ）4）の加水分解能について検討を行った。これらの反応及び結果を図３及び表１に示した。ここで、ＤＭＡＡはＣＨ2ＣＨＣ（＝Ｏ）ＮＭｅ2である。 Focusing on N, N, N-trimethyl-N-trimethyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide as an ionic liquid, The hydrolytic ability of titanium tetraisopropoxide (Ti (O i Pr) 4 ) in the presence of the fluorine-containing dimethylacrylamide oligomer [R F- (DMAA) n -R F ] was examined. These reactions and results are shown in FIG. Here, DMAA is CH 2 CHC (═O) NMe 2 .
ここで、N,N,N-トリメチル-N-プロピルアンモニウムビズ（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液及びヘキサン水溶液は０．５質量％の水を含んでいる。また、ＲF−（ＤＭＡＡ）n−ＲFのＲFはＣＦＣＦ3ＯＣ3Ｆ7であり、Ｍｎ（数平均分子量）は１６９０（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ＝１．１７）である。収率はＲF−（ＤＭＡＡ）n−ＲF及びＴｉＯ2に基づく。また、粒径は動的光散乱法（ＤＬＳ）に基づく。さらに、粒径の括弧書きはオリゴマーが液体中で形成する集合体の粒径である。 Here, the N, N, N-trimethyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide aqueous solution and the hexane aqueous solution contain 0.5% by mass of water. Also, R F - (DMAA) R F of n-R F is CFCF 3 OC 3 F 7, Mn ( number average molecular weight) is 1690 (Mw (weight average molecular weight) /Mn=1.17). Yields are based on R F- (DMAA) n -R F and TiO 2 . The particle size is based on dynamic light scattering (DLS). Further, the particle size brackets are the particle size of the aggregate that the oligomer forms in the liquid.
図３及び表１に示すように、イオン液体中におけるチタニア粉末のナノコンポジット化反応は、含フッ素系オリゴマーを用いることにより、室温下／３時間で進行し、目的とするナノコンポジットであるハイブリッドチタニア粉末が単離収率６７〜７９％の収率で得られた。ハイブリッドチタニア粉末の粒子サイズを動的光散乱法により、水中において測定したところ、２４〜７７ｎｍのナノサイズで制御された微粒子であることがわかった。 As shown in FIG. 3 and Table 1, the nanocomposite reaction of titania powder in an ionic liquid proceeds at room temperature for 3 hours by using a fluorine-containing oligomer, and hybrid titania that is the target nanocomposite. A powder was obtained with an isolated yield of 67-79%. When the particle size of the hybrid titania powder was measured in water by a dynamic light scattering method, it was found to be fine particles controlled at a nanosize of 24 to 77 nm.
含フッ素系オリゴマーを用いない場合においては、目的物が９３％の収率で得られたものの、ハイブリッドチタニア粉末の粒子サイズは２４５ｎｍのサブミクロンサイズの粒子であった。 When the fluorine-containing oligomer was not used, the target product was obtained with a yield of 93%, but the particle size of the hybrid titania powder was 245 nm sub-micron size particles.
イオン液体ではなく、汎用の溶媒であるヘキサンを用いた場合においても、目的とする粒子サイズが３５〜７３ｎｍのハイブリッドチタニア粉末が得られたものの、その収率は８〜１３％と極端に低下することがわかった。 Even when hexane, which is a general-purpose solvent, is used instead of an ionic liquid, a hybrid titania powder having a target particle size of 35 to 73 nm is obtained, but the yield is extremely reduced to 8 to 13%. I understood it.
このため、ハイブリッドチタニア粉末を調製するためには、イオン液体、さらには含フッ素系オリゴマーを用いることが最適であることが理解できる。 For this reason, it can be understood that it is optimal to use an ionic liquid and further a fluorine-containing oligomer in order to prepare a hybrid titania powder.
得られたハイブリッドチタニア粉末中における含フッ素系オリゴマーの含有量を測定するため、熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った。結果を図４に示した。 In order to measure the content of the fluorine-containing oligomer in the obtained hybrid titania powder, thermogravimetric analysis (TGA) measurement was performed. The results are shown in FIG.
図４に示すように、このハイブリッドチタニア粉末は８００°Ｃにおいて２２％程度の重量減少を示すものの、含フッ素系オリゴマーを添加させずに同様に調製したＴｉＯ2微粒子においても８００°Ｃにおいて２０％程度の重量減少を示す結果が示された。これは、イオン液体を用いた場合においては、ＴｉＯ2粒子を単離させる際にイオン液体が含有され、除去させることが困難であることを示唆している。 As shown in FIG. 4, although this hybrid titania powder shows a weight loss of about 22% at 800 ° C., TiO 2 fine particles prepared in the same manner without adding a fluorine-containing oligomer also have 20% at 800 ° C. Results indicating a degree of weight loss were shown. This suggests that when an ionic liquid is used, the ionic liquid is contained when TiO 2 particles are isolated, and it is difficult to remove the TiO 2 particles.
このため、ハイブリッドチタニア粉末を調製させる場合においても、溶媒として使用したイオン液体がハイブリッドチタニア粉末中に含有することが示唆されるため、純度の高い目的とするハイブリッドチタニア粉末を調製する方法として、イオン液体を用いる方法は適当ではないことがわかる。 Therefore, even when preparing a hybrid titania powder, it is suggested that the ionic liquid used as a solvent is contained in the hybrid titania powder. It can be seen that the method using liquid is not suitable.
（試験２）
「テトラヒドロフランを溶媒とした含フッ素系オリゴマー存在下におけるハイブリッドチタニア粉末の調製」
(Test 2)
"Preparation of hybrid titania powder in the presence of fluorine-containing oligomers using tetrahydrofuran as a solvent"
上記試験１より、反応溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたフルオロアルキル基含有N-(1,1-ジメチル-3-オキソブチル)アクリルアミドオリゴマー[ＲF−（ＤＯＢＡＡ）ｎ−ＲF]存在下におけるチタンテトライソプロポキシドのアルカリ性条件下の加水分解について検討を行った。結果を図５及び表２に示した。 From Test 1 above, in the presence of a fluoroalkyl group-containing N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide oligomer [R F- (DOBAA) n-R F ] using tetrahydrofuran (THF) as a reaction solvent. The hydrolysis of titanium tetraisopropoxide under alkaline conditions was investigated. The results are shown in FIG.
ここで、ＮＨ3水溶液は２５．０質量％のアンモニアを含んでいる。他の条件は上記試験１と同様である。 Here, the NH 3 aqueous solution contains 25.0% by mass of ammonia. Other conditions are the same as those in Test 1 above.
図５及び表２に示すように、本コンポジット化反応は温和な条件下で進行し、目的とするハイブリッドトタニア粉末が５〜３３％の単離収率で得られることがわかった。なお、加水分解反応としてアンモニアを触媒として用いることにより（試験品３、４）、目的物の単離収率が若干高まる傾向が得られた。 As shown in FIG. 5 and Table 2, the composite reaction proceeded under mild conditions, and it was found that the target hybrid totania powder was obtained in an isolated yield of 5 to 33%. In addition, the tendency for the isolation yield of a target object to increase a little was obtained by using ammonia as a catalyst as a hydrolysis reaction (test products 3 and 4).
得られたハイブリッドチタニア粉末の平均粒子サイズをＤＬＳにより測定したところ、２７〜２８４ｎｍに制御されたコンポジットであることがわかった。これらハイブリッドチタニア粉末の粒子サイズは、ＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFオリゴマーの自己組織化により形成される集合体のサイズ（１１２ｎｍ）に比べ、変化してることから、確実にナノコンポジット化されていることが示唆される。 When the average particle size of the obtained hybrid titania powder was measured by DLS, it was found to be a composite controlled to 27 to 284 nm. Since the particle size of these hybrid titania powders changes compared to the size of the aggregate (112 nm) formed by self-assembly of R F- (DOBAA) n -R F oligomers, it is surely nanocomposited. It is suggested that
得られたハイブリッドチタニア粉末の分散安定性について検討を行った。その結果を表３に示した。なお、ＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFオリゴマーによって得られたハイブリッドチタニア粉末をＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲF／ＴｉＯ2と記す（以下、同様。）。ハイブリッドチタニア粉末の粒径は２８４．０±７１．０ｎｍである。ここで、○は完全に分散したことを示し、△はほぼ分散したことを示し、×は全く分散していないことを示す。 The dispersion stability of the obtained hybrid titania powder was examined. The results are shown in Table 3. Incidentally, R F - (DOBAA) hybrid titania powder obtained by n-R F oligomer R F - referred to as (DOBAA) n-R F / TiO 2 ( hereinafter the same.). The particle size of the hybrid titania powder is 284.0 ± 71.0 nm. Here, ◯ indicates that the particles are completely dispersed, Δ indicates that they are almost dispersed, and × indicates that they are not dispersed at all.
表３に示すように、ハイブリッドチタニア粉末は、Ｈ2Ｏ、アセトンに対しては分散性を示さないものの、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＴＨＦ、ＣＨ2ＣｌＣＨ2Ｃｌ、iＰｒＯＨ等の汎用の有機溶媒に対して高い分散性を示すことがわかった。 As shown in Table 3, although the hybrid titania powder does not show dispersibility in H 2 O and acetone, it can be used in general-purpose organic solvents such as MeOH, EtOH, THF, CH 2 ClCH 2 Cl, and i PrOH. And showed high dispersibility.
このように本研究により調製されたハイブリッドチタニア粉末の種々の有機溶液に対して高い分散性を示す結果は、種々の分野への幅広い応用の高さを示すものであり、極めて興味深い。 Thus, the result of the high dispersibility of the hybrid titania powder prepared in this study in various organic solutions shows the height of wide application in various fields and is extremely interesting.
得られたハイブリッドチタニア粉末を走査型電子顕微鏡で観察を行った。その結果を図６に示した。 The obtained hybrid titania powder was observed with a scanning electron microscope. The results are shown in FIG.
図６に示すように、ハイブリッドチタニア粉末はナノサイズの均一な微粒子であり、その平均粒子サイズは１０７ｎｍであり、ＤＬＳで測定された２００ｎｍレベルと類似した値を示すことがわかった。 As shown in FIG. 6, the hybrid titania powder was nano-sized uniform fine particles, and the average particle size was 107 nm, which was found to be similar to the 200 nm level measured by DLS.
表２に示されたハイブリッドチタニア粉末のＴＧＡ測定を行った。これらの結果を図７に示した。 TGA measurement of the hybrid titania powder shown in Table 2 was performed. These results are shown in FIG.
図７に示すように、市販のＴｉＯ2ナノ粒子（５０ｎｍ）が８００°Ｃにおいてもほとんど熱重量減少を示さなのに対して、本研究により調製されたハイブリッドチタニア粉末は、図７の（Ａ）又は（Ｂ）に示すように、８００°Ｃにおいて４０％程度の熱重量減少を示すことがわかった。 As shown in FIG. 7, the commercially available TiO 2 nanoparticles (50 nm) show almost no thermogravimetric decrease even at 800 ° C., whereas the hybrid titania powder prepared by this study is shown in FIG. As shown in (B), it was found that the thermogravimetric decrease was about 40% at 800 ° C.
すなわち、このハイブリッドチタニア粉末においては、含フッ素系オリゴマーを約４０％程度含有していることが明らかとなった。 That is, it has been clarified that the hybrid titania powder contains about 40% of the fluorine-containing oligomer.
ハイブリッドチタニア粉末のＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果を図８に示した。 FT-IR measurement of hybrid titania powder was performed. The results are shown in FIG.
図８に示すように、ＴｉＯ2ナノ粒子においては、５００ｃｍ-1付近にチタニア粉末に起因した特徴的な吸収が観測されている。一方、オリジナルなＲF−（ＤＯＢＡＡ）ｎ−ＲFオリゴマーにおいては、５００ｃｍ-1付近にＴｉＯ2に起因する吸収が観測されていないものの、本研究により調製されたハイブリッドチタニア粉末（試験品１、２（表２））においては、ＴｉＯ2に起用した特徴的な５００ｃｍ-1付近の吸収がそれぞれ観測された。 As shown in FIG. 8, in TiO 2 nanoparticles, characteristic absorption due to titania powder is observed in the vicinity of 500 cm −1 . On the other hand, in the original R F- (DOBAA) n-R F oligomer, although absorption due to TiO 2 was not observed in the vicinity of 500 cm -1 , the hybrid titania powder prepared by this study (Test sample 1, 2 (Table 2)), the characteristic absorption around 500 cm −1 appointed for TiO 2 was observed.
このため、これらの結果はハイブリッドチタニア粉末中にＴｉＯ2が確実に含有していることを示唆している。 Therefore, these results suggest that TiO 2 is surely contained in the hybrid titania powder.
そこで、本研究では、表２に示されたハイブリッドチタニア粉末中におけるＴｉＯ2の結晶構造を明らかにさせるため、ＸＲＤ測定を行った。この結果を図９に示した。 Therefore, in this study, XRD measurement was performed to clarify the crystal structure of TiO 2 in the hybrid titania powder shown in Table 2. The results are shown in FIG.
図９に示すように、焼成前のハイブリッドチタニア粉末においてはＸＲＤスペクトルが観測されないことから、このハイブリッドチタニア粉末中におけるＴｉＯ2はアモルファスであることが示唆される。そこで、このハイブリッドチタニア粉末を８００°Ｃにおいて焼成させた後に、ＸＲＤ観測を行った。その結果を図９に併せて示した。 As shown in FIG. 9, since no XRD spectrum is observed in the hybrid titania powder before firing, it is suggested that TiO 2 in the hybrid titania powder is amorphous. Therefore, this hybrid titania powder was fired at 800 ° C., and then XRD observation was performed. The results are also shown in FIG.
図９に示すように、焼成後においてはＸＲＤスペクトルが観測されており、その結晶構造は、ＴｉＯ2の一般的な結晶構造であるルチル型ではなく、アナターゼ型の結晶構造であることが示唆された。 As shown in FIG. 9, an XRD spectrum is observed after firing, suggesting that the crystal structure is not a rutile type, which is a general crystal structure of TiO 2 , but an anatase type crystal structure. It was.
このように、ＸＲＤスペクトルの測定から、本研究により調製されたハイブリッドチタニア粉末においては、含フッ素系オリゴマーが含まれ、さらには８００°Ｃで焼成することでアナターゼ型のＴｉＯ2が生成することが明らかとなった。 Thus, from the measurement of the XRD spectrum, the hybrid titania powder prepared by this study contains a fluorine-containing oligomer, and further, anatase-type TiO 2 can be produced by firing at 800 ° C. It became clear.
ＴｉＯ2に修飾されたフルオロアルキル基は極性〜非極性の各種溶媒に対して高い親和性を発現する。本発明のハイブリッドチタニア粉末は、この各種物質に対する高い親和力によりフルオロアルキル基で環境中の有害物質（ＶＯＣ、菌等）をトラップし、さらにアナターゼ型ＴｉＯ2で有害物質を分解する高効率有害物質分解材料となることがわかる。 The fluoroalkyl group modified with TiO 2 exhibits high affinity for various polar to nonpolar solvents. The hybrid titania powder of the present invention traps harmful substances (VOC, bacteria, etc.) in the environment with a fluoroalkyl group with a high affinity for these various substances, and further decomposes harmful substances with anatase TiO 2. It turns out that it becomes a material.
（試験３）
ハイブリッドチタニア粉末は、反応溶媒としてＴＨＦを用いることより、温和な条件下で効率良く調製できることが明らかとなった。そこで、ＴＨＦ以外の溶媒として、ＭｅＯＨに注目し、ＭｅＯＨ中におけるハイブリッドチタニア粉末の調製について、先の図３と同様な条件下で検討を行った。この結果を図１０及び表４に示した。
(Test 3)
It has been clarified that the hybrid titania powder can be efficiently prepared under mild conditions by using THF as a reaction solvent. Therefore, focusing on MeOH as a solvent other than THF, the preparation of hybrid titania powder in MeOH was studied under the same conditions as in FIG. The results are shown in FIG.
図１０及び表４に示すように、反応溶媒としてＭｅＯＨを用いることにより、目的とするハイブリッドチタニア粉末は得られるものの、ＴＨＦを用いた系と異なり、目的とするハイブリッドチタニア粉末の収率が低下する傾向が得られた。特に、触媒としてアンモニアを使用しない系においては、目的物がほとんど得られないことがわかった。 As shown in FIG. 10 and Table 4, by using MeOH as a reaction solvent, the target hybrid titania powder is obtained, but unlike the system using THF, the yield of the target hybrid titania powder decreases. A trend was obtained. In particular, it was found that the target product is hardly obtained in a system that does not use ammonia as a catalyst.
なお、ＭｅＯＨ中において得られたハイブリッドチタニア粉末（平均粒子サイズ:２１３ｎｍ）のＴＧＡカーブは、図１１に示すように、ＴＨＦにより調製されたハイブリッドチタニア粉末と同様、含フッ素系オリゴマーを約３０％含有していることがわかった。 As shown in FIG. 11, the TGA curve of the hybrid titania powder (average particle size: 213 nm) obtained in MeOH contains about 30% of a fluorine-containing oligomer as in the case of the hybrid titania powder prepared with THF. I found out.
このように、ＴＨＦがハイブリッドチタニア粉末の調製に最適な溶媒であることがわかった。これは、ＴＨＦは、ＭｅＯＨと異なって非プロトン性溶媒であり、水分子を溶媒内へ効率良くカプセル化させるため、チタンテトライソプロポキシドの加水分解反応が温和に進行するためと考えられる。 Thus, it was found that THF is the optimal solvent for the preparation of hybrid titania powder. This is presumably because THF is an aprotic solvent unlike MeOH and the hydrolysis reaction of titanium tetraisopropoxide proceeds mildly in order to efficiently encapsulate water molecules in the solvent.
一方、図１２及び表５に示すように、チタンテトライソプロポキシドではなく、テトラエトキシシラン[Ｓｉ（ＯＥｔ）4]を用いた同様な条件下におけるハイブリッドチタニア粉末の調製においては、ＴＨＦを溶媒とし、触媒としてアンモニアを用いることにより、ナノサイズ（平均粒子サイズ：２０１ｎｍ）のハイブリッドチタニア粉末が得られることが初めて明らかとなった。 On the other hand, as shown in FIG. 12 and Table 5, in the preparation of hybrid titania powder under the same conditions using tetraethoxysilane [Si (OEt) 4 ] instead of titanium tetraisopropoxide, THF was used as a solvent. It was revealed for the first time that nano-sized (average particle size: 201 nm) hybrid titania powder can be obtained by using ammonia as a catalyst.
一方、この反応系においてアンモニアを使用してないケース、あるいはＴＨＦではなく、ＭｅＯＨを用いたケースにおいては、ミクロンサイズのコンポジットがそれぞれ得られた。 On the other hand, in cases where ammonia was not used in this reaction system, or cases where MeOH was used instead of THF, micron-sized composites were obtained.
このため、本研究により初めて見いだされたＴＨＦを溶媒としたハイブリッドチタニア粉末の調製方法は極めて興味深い知見といえる。 For this reason, the preparation method of hybrid titania powder using THF as a solvent for the first time in this study is an extremely interesting finding.
上記非特許文献１３の調製方法においては、ＭｅＯＨを溶媒として使用しているため、ナノサイズのハイブリッドチタニア粉末の調製は先の図１２及び表５に示すように困難である。このため、非特許文献１３では、シリカナノ粒子をコアとしたコア−コロナ型含フッ素オリゴマーシリカナノ粒子の調製方法が検討されている。このような点からも、本研究により初めて見いだされた、ＴＨＦを反応溶媒としたハイブリッドチタニア粉末の調製方法は、プラクテイカルな観点からも大いに興味深いものである。 In the preparation method of Non-Patent Document 13, since MeOH is used as a solvent, it is difficult to prepare nano-sized hybrid titania powder as shown in FIG. 12 and Table 5 above. For this reason, in Non-Patent Document 13, a method for preparing core-corona type fluorine-containing oligomer silica nanoparticles using silica nanoparticles as a core is studied. From this point of view, the method of preparing hybrid titania powder using THF as a reaction solvent, which was found for the first time in this study, is also very interesting from a practical viewpoint.
（試験４）
「テトラヒドロフランを反応溶媒とした他の含フッ素系オリゴマー存在下におけるハイブリッドチタニア粉末の調製」
(Test 4)
"Preparation of hybrid titania powder in the presence of other fluorinated oligomers using tetrahydrofuran as a reaction solvent"
ＲF−（ＤＯＢＡＡ）ｎ−ＲFオリゴマー以外のオリゴマーとして、フルオロアルキル含有ジメチルアクリルアシドオリゴマー[ＲF−（ＤＭＡＡ）n−ＲF]、フルオロアルキル含有アクリル酸オリゴマー[ＲF−（ＡＣＡ）n−ＲF]に注目し、これらオリゴマーを用いたハイブリッドチタニア粉末の調製について、ＴＨＦ溶液中において検討を行った。これらの結果を図１３及び図１４にそれぞれ示した。ここで、ＡＣＡはＣＯＯＨである。 R F - (DOBAA) as an oligomer other than the n-R F oligomers, fluoroalkyl-containing dimethyl acrylic A Sid oligomer [R F - (DMAA) n -R F], fluoroalkyl-containing acrylate oligomer [R F - (ACA) n Focusing on -R F ], the preparation of hybrid titania powder using these oligomers was examined in a THF solution. These results are shown in FIGS. 13 and 14, respectively. Here, ACA is COOH.
図１３に示すように、ＲF−（ＤＭＡＡ）n−ＲFオリゴマーを用いることにより、目的とするハイブリッドチタニア粉末がＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFオリゴマーを使用した場合と同様、２５％の単離収率で得られた。 As shown in FIG. 13, R F - The use of (DMAA) n-R F oligomers, hybrid titania powders of interest is R F - as in the case of using (DOBAA) n-R F oligomers, 25% Isolated yield.
一方、図１４に示すように、ＲF−（ＡＣＡ）n−ＲFオリゴマーを用いた場合においては、非常に興味深いことに、目的とするハイブリッドチタニア粉末が６２％の単離収率で得られ、さらにハイブリッドチタニア粉末の平均粒子サイズは１４ｎｍであり、他のハイブリッドチタニア粉末より、粒子サイズのより小さな微粒子の調製に成功した。これは、ＲF−（ＡＣＡ）n−ＲFオリゴマー中におけるカルボキシル基がチタンテトライソプロポキシドと効率良く相互作用し、チタンテトライソプロポキシドの加水分解反応がマイルドに進行するためと推定される。 On the other hand, as shown in FIG. 14, R F - In case of using (ACA) n-R F oligomers, very interestingly, obtained in hybrid titania powder 62% isolated yield of interest Furthermore, the average particle size of the hybrid titania powder was 14 nm, and fine particles having a smaller particle size than other hybrid titania powders were successfully prepared. This, R F - is estimated to be because the (ACA) carboxyl group in the n-R F oligomer is well interact titanium tetraisopropoxide and efficiency, hydrolysis of titanium tetraisopropoxide proceeds to mild .
これらハイブリッドチタニア粉末のＴＧＡ測定を行った結果を図１５に示した。（ａ）がＲF−（ＡＣＡ）n−ＲFオリゴマーを用いたハイブリッドチタニア粉末の特性を示し、（ｂ）がＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFオリゴマーを用いたハイブリッドチタニア粉末の特性を示し、（ｃ）がＲF−（ＤＭＡＡ）n−ＲFオリゴマーを用いたハイブリッドチタニア粉末の特性を示す。 The results of TGA measurement of these hybrid titania powders are shown in FIG. (A) is R F - indicates (ACA) characteristics of hybrid titania powder with n-R F oligomers, (b) is R F - the characteristics of the hybrid titania powder was used (DOBAA) n-R F oligomer shown, (c) it is R F - shows the characteristic of a hybrid titania powder was used (DMAA) n-R F oligomers.
図１５に示すように、これらハイブリッドチタニア粉末はクリアーな熱重量減少カーブを示すことから、含フッ素系オリゴマーがそれぞれ確実に含有されていることが明らかとなった。 As shown in FIG. 15, these hybrid titania powders showed a clear thermogravimetric decrease curve, and thus it was revealed that each of the fluorine-containing oligomers was contained reliably.
特に、ＲF−（ＡＣＡ）n−ＲFオリゴマーを用いたハイブリッドチタニア粉末における熱重量減少は、他のハイブリッドチタニア粉末に比べ低く、ＴｉＯ2の含有率が約８０％ときわめて高いことがわかった。これは、ＲF−（ＡＣＡ）n−ＲFオリゴマー中におけるカルボキシル基とＴｉＯ2との相互作用が他のオリゴマーと比べて強いため、ＴｉＯ2がコンポジット中により効率良くカプセル化されるためと思われる。 In particular, R F - thermogravimetric decrease in hybrid titania powder was used (ACA) n-R F oligomers, low compared to other hybrid titania powder, the content of TiO 2 is found to be very high as about 80% . Think for interaction with (ACA) n-R F carboxyl group and TiO 2 in the oligomer is stronger than the other oligomers, because the TiO 2 is effectively encapsulated with in the composite - which, R F It is.
図１３及び図１４に示されたハイブリッドチタニア粉末の種々の溶媒に対する分散性について検討を行った。これらの結果を以下の表６に示した。基準は表３と同様である。 The dispersibility of the hybrid titania powder shown in FIGS. 13 and 14 in various solvents was examined. These results are shown in Table 6 below. The criteria are the same as in Table 3.
表６に示しように、ＲF−（ＤＭＡＡ）n−ＲFを用いたハイブリッドチタニア粉末は、先の表３に示したＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFを用いたハイブリッドチタニア粉末と異なり、水に対して高い分散性を示すものの、ＥｔＯＨ、ＴＨＦ及び（ＣＨ3）2ＣＨＯＨ等の汎用の有機溶媒に対して分散性を示さないことがわかった。 As shown in Table 6, R F - (DMAA) hybrid titania powder with n-R F is, R F previously shown in Table 3 - Unlike (DOBAA) hybrid titania powder with n-R F Although it showed high dispersibility in water, it was found that it did not show dispersibility in general-purpose organic solvents such as EtOH, THF, and (CH 3 ) 2 CHOH.
一方、興味深いことに、ＲF−（ＡＣＡ）n−ＲFを用いたハイブリッドチタニア粉末は、水、さらには汎用の有機溶媒に対しても高い分散性を示すことが明らかとなった。特に、このハイブリッドチタニア粉末においては、コンポジット中に約８０％のＴｉＯ2が含まれているにもかかわらず、このように著しく高い分散性を示した結果は極めて興味深い。 On the other hand, interestingly, R F - (ACA) hybrid titania powder with n-R F is water, and even proved to exhibit a high dispersibility even for a general-purpose organic solvents. In particular, in this hybrid titania powder, the result of such extremely high dispersibility despite the fact that about 80% of TiO 2 is contained in the composite is extremely interesting.
表３及び表６より、各種塗料はこれら溶媒を用いることが多いので、塗料にハイブリッドチタニア粉末を添加した場合、ＴｉＯ2が良好に分散し、均一な塗料、塗膜が得られる。また、人造大理石等の原料樹脂も溶剤を含んでいるので、ハイブリッドチタニア粉末は、溶剤を介して樹脂中に分散し、樹脂バルク体に対しても良好な分散性を示す。 From Tables 3 and 6, since various paints often use these solvents, when hybrid titania powder is added to the paints, TiO 2 is well dispersed and uniform paints and coatings are obtained. In addition, since the raw material resin such as artificial marble also contains a solvent, the hybrid titania powder is dispersed in the resin via the solvent and exhibits good dispersibility even for the resin bulk body.
（試験５）
「ハイブリッドチタニア粉末の汎用の有機高分子材料の表面改質への応用」
(Test 5)
"Application of hybrid titania powder to surface modification of general-purpose organic polymer materials"
本研究により、新たに調製されたハイブリッドチタニア粉末においては、界面活性なセグメントであるフルオロアルキル基が含有されている。このため、このフッ素の優れた機能を効率良くこれら一連のハイブリッドチタニア粉末において発現させることは、新しいフッ素系機能性材料の開発の観点から重要である。 According to this study, newly prepared hybrid titania powder contains fluoroalkyl groups, which are surface active segments. For this reason, it is important from the viewpoint of development of a new fluorine-based functional material that the excellent function of fluorine is efficiently expressed in the series of hybrid titania powders.
本研究では、非特許文献１３開示の技術との対比のため、ハイブリッドチタニア粉末を用いたＰＭＭＡの表面改質について検討を行った。 In this study, the surface modification of PMMA using hybrid titania powder was examined for comparison with the technology disclosed in Non-Patent Document 13.
なお、表面改質は、図１６に示すように、ＰＭＭＡを含むジクロロエチレン溶液にハイブリッドチタニア粉末を１日かけて均一に分散させ、次いで、シャーレに注ぎ込んだ。その後、常温で１日かけて真空引きを行い、キャスト法によりＰＭＭＡのキャストフィルムを作成させた。フィルムの厚みは約２００μｍである。そのフィルムの表面、さらには裏面のドデカンの接触角を測定した。さらに、これらフィルムの表面の水の接触角も同様に測定した。これらの結果を以下の表７に示した。 In the surface modification, as shown in FIG. 16, hybrid titania powder was uniformly dispersed in a dichloroethylene solution containing PMMA for 1 day, and then poured into a petri dish. Thereafter, vacuuming was performed at room temperature for 1 day, and a cast film of PMMA was prepared by a casting method. The thickness of the film is about 200 μm. The contact angle of dodecane on the front surface and further on the back surface of the film was measured. Furthermore, the contact angle of water on the surface of these films was measured in the same manner. These results are shown in Table 7 below.
表７に示すように、ハイブリッドチタニア粉末で改質されたＰＭＭＡフィルム表面のドデカンの接触角は１２〜２５°であり、フッ素に起因した高い撥油性を示ことがわかった。 As shown in Table 7, the contact angle of dodecane on the surface of the PMMA film modified with hybrid titania powder was 12 to 25 °, indicating that high oil repellency due to fluorine was exhibited.
一方、興味深いことに、裏面のドデカンの接触角の値はそれぞれ０°であり、フッ素に起因した撥油性を示さず、逆に親油性を示すことがわかった。 On the other hand, interestingly, it was found that the contact angle values of dodecane on the back surface were 0 °, respectively, and did not exhibit oil repellency caused by fluorine, but exhibited lipophilicity.
なお、ＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFオリゴマーを用いたハイブリッドチタニア粉末で処理されたＰＭＭＡフィルムの表面及び裏面のドデカンの接触角の値は２１°及び０°であることから、このハイブリッドチタニア粉末は、ＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFオリゴマーと同様、フィルム表面に効率良く配向することが示唆された。 Incidentally, R F - (DOBAA) value of the contact angle of the surface and the back surface of dodecane n-R F oligomer PMMA films treated with the hybrid titania powder with from it is 21 ° and 0 °, this hybrid titania powders, R F - same as (DOBAA) n-R F oligomers, orienting efficiently on the film surface was suggested.
一方、ＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFを用いたハイブリッドチタニア粉末で処理されたＰＭＭＡフィルムの水の接触角においては、水滴を改質フィルム表面に滴下後３０分経過しても、５５°から４０°とほとんど変化せず、親水性を示さないのに対して、ＲF−（ＡＣＡ）n−ＲFを用いたハイブリッドチタニア粉末で処理された改質フィルム表面は、９８°から測定３０分後に３７°と、撥水性から親水性を示すことがわかった。この結果は、ＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFオリゴマーは疎水性のオリゴマーであるため、このオリゴマーを用いたハイブリッドチタニア粉末で改質されたフィルム表面はフッ素の高い撥水性のため、親水性を示さないのに対して、ＲF−（ＡＣＡ）n−ＲFを用いたハイブリッドチタニア粉末で処理された改質フィルム表面は、親水性のカルボキシル基が存在するため、改質フィルム表面に水滴を滴下直後はフッ素の高い撥水性のため水の接触角は高いものの、コンポジット中に存在する親水性のカルボキシル基が時間の経過とともにflip-flop運動により膜内部から表面に配向し、親水性を示すものと思われる。ＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFオリゴマーで処理されたフィルム表面が親水性を示さないのに対して、興味深いことに、ＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFオリゴマーを用いたハイブリッドチタニア粉末で処理された改質フィルム表面の水の接触角は、経時変化を受け、撥水性(水の接触角：９５°)から３０分後において、親水性(水の接触角：２８°)を示すことがわかった。これは、ＲF−（ＤＯＢＡＡ）n−ＲFオリゴマーを用いたハイブリッドチタニア粉末中に存在するチタニア粉末ユニットが接触角測定時に水を含有し、親水性を示すためと推定される。なお、ＲF−（ＤＭＡＡ）n−ＲFオリゴマーを用いたハイブリッドチタニア粉末で処理された改質フィルム表面においては、高い親水性を示す結果が得られなかったが、これはドデカンの接触角の値が１２°と、他のハイブリッドチタニア粉末で改質されたフィルム表面のドデカンの値に比べ著しく低いことから、ハイブリッドチタニア粉末の表面配向性が低いことが示唆され、この点に関しては今後さらなる検討が必要である。 On the other hand, R F - (DOBAA) in the contact angle of water of n-R F PMMA films treated with the hybrid titania powder with, even after the lapse after dropping 30 minutes to the reforming film surface water droplets, 55 ° hardly changed 40 ° from whereas not exhibit hydrophilicity, R F - (ACA) n -R F hybrid titania powder is processed reformed film surface with is measured from 98 ° 30 It was found that the water repellent property was 37 ° after a minute and water repellency. As a result, since R F- (DOBAA) n -R F oligomer is a hydrophobic oligomer, the surface of the film modified with hybrid titania powder using this oligomer is hydrophilic due to high water repellency of fluorine. whereas not exhibit, R F - (ACA) n -R F hybrid titania powder treated with modified film surface was used, due to the presence of carboxyl groups of the hydrophilic, water droplets reforming film surface Immediately after dropping, although the contact angle of water is high due to the high water repellency of fluorine, hydrophilic carboxyl groups present in the composite are oriented from the inside of the film to the surface by flip-flop motion over time, and hydrophilicity is increased. It seems to show. Whereas (DOBAA) n-R F oligomer-treated film surface does not exhibit hydrophilicity, interestingly, R F - - R F hybrid titania powder was used (DOBAA) n-R F oligomer The water contact angle on the surface of the modified film that has been treated is subject to change over time and exhibits hydrophilicity (water contact angle: 28 °) 30 minutes after water repellency (water contact angle: 95 °). I understood. This, R F - (DOBAA) titania powder units present hybrid titania powder with n-R F oligomers contain water during contact angle measurements, it is estimated that to indicate the hydrophilicity. Incidentally, R F - (DMAA) in n-R F oligomeric hybrid titania powder treated with modified film surface using, results showing high hydrophilicity can not be obtained, which is the contact angle of the dodecane The value is 12 °, which is significantly lower than the value of dodecane on the surface of the film modified with other hybrid titania powder, suggesting that the surface orientation of the hybrid titania powder is low. is necessary.
すなわち、ＴｉＯ2は、紫外線が照射されると、超親水性を示すことが知られている。一方、含フッ素系オリゴマーは、環境に応じて、表面に配向する分子が変化するflip-flop機能を有することが知られている。このため、図１７に示すように、ハイブリッドチタニア粉末１０は、紫外線が照射されると、ＴｉＯ2に起因する超親水性を発現し、紫外線照射が無いと、フルオロアルキル基に起因する撥水性と撥油性とを発現する。このような材料は、表面特性が変化することにより、優れた防汚性を発揮することができる。 That is, TiO 2 is known to exhibit super hydrophilicity when irradiated with ultraviolet rays. On the other hand, fluorine-containing oligomers are known to have a flip-flop function in which molecules oriented on the surface change depending on the environment. For this reason, as shown in FIG. 17, the hybrid titania powder 10 exhibits superhydrophilicity due to TiO 2 when irradiated with ultraviolet rays, and water repellency due to fluoroalkyl groups without ultraviolet irradiation. Expresses oil repellency. Such a material can exhibit excellent antifouling properties by changing the surface characteristics.
このため、ハイブリッドチタニア粉末を添加した材料は、その表面にフッ素に起因する高い撥油性を有し、さらに光にさらされることで撥水性から親水性に変化するという撥水／親水／撥油性を有していることが確認できた。この材料は、優れた撥油性のため空気中の油性汚れが付着しにくく、また付着した汚れは、光が当たることによって親水化するため、水を掛けたり、雨が降った場合、その親水性によって材料表面に水がぬれ広がり、付着した汚れが浮き上がり、洗い流されるセルフクリーニング効果を発揮する。 For this reason, the material to which hybrid titania powder is added has high oil repellency due to fluorine on the surface, and also has water repellency / hydrophilicity / oil repellency that changes from water repellency to hydrophilicity upon exposure to light. It was confirmed that it had. Since this material has excellent oil repellency, it is difficult for oily dirt in the air to adhere to it, and the attached dirt becomes hydrophilic when exposed to light. As a result, water spreads on the surface of the material, adhering dirt floats up, and exhibits a self-cleaning effect that is washed away.
以上より、テトラヒドロフランを反応溶媒としたフルオロアルキル基含有オリゴマー存在下、チタンテトライソプロポキシドの加水分解反応により、目的とするハイブリッドチタニア粉末が温和な条件下で調製できることがわかった。 From the above, it was found that the target hybrid titania powder can be prepared under mild conditions by hydrolysis reaction of titanium tetraisopropoxide in the presence of a fluoroalkyl group-containing oligomer using tetrahydrofuran as a reaction solvent.
一連のフルオロアルキル基含有オリゴマーにおいて、フルオロアルキル基含有アクリル酸オリゴマーを用いることにより、比較的収率よく、さらには粒子サイズのより小さなハイブリッドチタニア粉末の調製に成功した。これら一連のハイブリッドチタニア粉末の生成は、ＴＧＡ測定、ＦＴ−ＩＲ測定、ＸＲＤ測定、さらにはＳＥＭ観察によりそれぞれ確認され、これらハイブリッドチタニア中にＴｉＯ2が６０〜８０％程度含まれていることが示唆された。さらに、これら一連のハイブリッドチタニア粉末は種々の溶媒に対して高い分散性を示し、汎用の有機高分子材料であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の表面改質へも応用することができ、改質された表面にフッ素に起因した高い界面活性な性質（撥油性）、さらにはカルボキシル基及びチタニア粉末のユニットに起因した親水性をも付与させることができた。 By using a fluoroalkyl group-containing acrylic acid oligomer in a series of fluoroalkyl group-containing oligomers, a hybrid titania powder having a relatively high yield and a smaller particle size was successfully prepared. The generation of a series of these hybrid titania powders was confirmed by TGA measurement, FT-IR measurement, XRD measurement, and SEM observation, respectively, suggesting that about 60-80% of TiO 2 is contained in these hybrid titania. It was done. Furthermore, these series of hybrid titania powders show high dispersibility in various solvents, and can be applied to surface modification of polymethyl methacrylate (PMMA), a general-purpose organic polymer material. Further, it was possible to impart high surface active properties (oil repellency) due to fluorine to the surface, and also hydrophilicity due to the units of carboxyl groups and titania powder.
以上の結果から、ハイブリッドチタニア粉末を添加した材料は、その表面にフッ素に起因する高い撥油性を有し、さらにフルオロアルキル基と共にＴｉＯ2が存在することによる効果が有することがわかる。 From the above results, it can be seen that the material to which the hybrid titania powder is added has high oil repellency due to fluorine on the surface, and further has an effect due to the presence of TiO 2 together with the fluoroalkyl group.
（試験６）
また、上記で得られたハイブリッドチタニア粉末を塗料（樹脂材料も含む。）に添加した。ＴｉＯ2表面に修飾された含フッ素系オリゴマーの相互斥力によって、通常のＴｉＯ2では分散性が低い有機溶媒中にも、効果的に分散させることができ、少量のハイブリッドチタニア粉末であっても、効果的に機能を発現する。
(Test 6)
Moreover, the hybrid titania powder obtained above was added to a paint (including a resin material). By mutual repulsion of the fluorine-containing oligomers modified TiO 2 surface and also normal TiO dispersible low organic solvent in 2, it can be effectively dispersed, even in small quantities of hybrid titania powder, Effectively express function.
この塗料を塗布すると、含フッ素系オリゴマーの親気性（空気となじみ、樹脂等の材料をはじく性質がある）により、図１８に示すように、塗膜中から空気／塗膜界面にハイブリッドチタニア粉末１０が浮き上がり、塗料表面に配向する。そして、表面にＴｉＯ2１０ａが配向するので、通常のＴｉＯ2粉末を用いる場合と比べて、少量で同等以上のＴｉＯ2の光触媒効果を得られる。 When this paint is applied, the hybrid titania powder from the coating film to the air / coating interface as shown in FIG. 18 due to the aerobic property of the fluorine-containing oligomer (having the property of blending with air and repelling materials such as resin). 10 floats and is oriented on the paint surface. Since TiO 2 10a is oriented to the surface, as compared to the case of using a conventional TiO 2 powder obtained photocatalytic effect of equal or greater TiO 2 in small quantities.
また、表面に存在するフルオロアルキル基１０ｂにより、撥水撥油性の防汚性と低摩擦力（摺動性向上）とが得られる。 In addition, the fluoroalkyl group 10b present on the surface provides water and oil repellency, antifouling properties, and low frictional force (improves slidability).
（試験７）
図１９に示すように、ベース釉薬にハイブリッドチタニア粉末を分散させた機能付与釉薬１１を用意し、この機能付与釉薬１１をタイル基材１２上に塗布し、１０００°Ｃで焼成した。機能付与釉薬１１を塗布した段階で、フルオロアルキル基の効果でＴｉＯ2が表面に配向する。フルオロアルキル基は５００°Ｃで燃焼するが、ＴｉＯ2は残留するので、焼成後もＴｉＯ2がタイルのガラス層１３の表面に配向した状態で残存する。
(Test 7)
As shown in FIG. 19, a functional glaze 11 in which hybrid titania powder was dispersed in a base glaze was prepared, and this functional glaze 11 was applied on a tile substrate 12 and baked at 1000 ° C. At the stage of applying the function-imparting glaze 11, TiO 2 is oriented on the surface by the effect of the fluoroalkyl group. The fluoroalkyl group burns at 500 ° C., but TiO 2 remains, so that TiO 2 remains oriented on the surface of the glass layer 13 of the tile even after firing.
通常の方法では、アナターゼ型ＴｉＯ2は高温焼成できないので、焼成したタイル、衛生陶器等にＴｉＯ2スラリーを塗布し、低温で再焼成している。この場合、焼成を２度行うことから、工程が煩雑であり、生産性が問題となる。また、陶磁器のガラス層が焼成温度の異なる２層で構成されることから、物理的耐久性に劣るという問題もある。 In an ordinary method, since anatase TiO 2 cannot be fired at high temperature, a TiO 2 slurry is applied to fired tiles, sanitary ware, etc., and refired at a low temperature. In this case, since the firing is performed twice, the process is complicated and productivity becomes a problem. Moreover, since the ceramic glass layer is composed of two layers having different firing temperatures, there is a problem that the physical durability is inferior.
この点、ハイブリッドチタニア粉末は８００°Ｃの焼成では通常生成し得ないアナターゼ型ＴｉＯ2を産するため、タイル表面に光触媒活性を有するＴｉＯ2を効果的に配列することができる。 In this respect, since the hybrid titania powder produces anatase TiO 2 that cannot normally be produced by firing at 800 ° C., TiO 2 having photocatalytic activity can be effectively arranged on the tile surface.
すなわち、６００〜８００°Ｃで焼成する琺瑯等の低温焼成型釉薬にハイブリッドチタニア粉末を添加した場合には、得られた機能付与釉薬の塗布時にフッ素の効果でハイブリッドチタニア粉末が表面に配向し、焼成後にはフルオロアルキル基は燃焼するものの、非晶質ＴｉＯ2がアナターゼ型ＴｉＯ2になり、ガラス層の表面に光触媒活性が付与される。その結果、釉薬に添加するＴｉＯ2が少量であっても、表面近傍にＴｉＯ2が偏在するため、高い光触媒活性を有する陶磁器が得られる。このため、一度でこのような製品を焼成でき、かつ同じ釉薬層中にＴｉＯ2が含まれることから、物理的耐久性の問題を解消できる。 That is, when the hybrid titania powder is added to a low-temperature firing glaze such as a glaze fired at 600 to 800 ° C., the hybrid titania powder is oriented on the surface due to the effect of fluorine when the obtained functional glaze is applied, Although the fluoroalkyl group burns after firing, the amorphous TiO 2 becomes anatase TiO 2 and photocatalytic activity is imparted to the surface of the glass layer. As a result, even if a small amount of TiO 2 is added to the glaze, TiO 2 is unevenly distributed in the vicinity of the surface, so that a ceramic having high photocatalytic activity can be obtained. For this reason, since such a product can be baked at a time and TiO 2 is contained in the same glaze layer, the problem of physical durability can be solved.
（試験８）
有害物質のモデルとして、クロロホルム９００ｐｐｍを含むメタノール溶液５０ｍｌを水に添加し、全量を１Ｌとし、クロロホルム４５ｐｐｍ水溶液を調製した。ＲF−（ＤＭＡＡ）n−ＲFを用いたハイブリッドチタニア粉末と、ＲF−（ＡＣＡ）n−ＲFを用いたハイブリッドチタニア粉末とを用意し、この水溶液中にこれらハイブリッドチタニア粉末１ｇをそれぞれ添加し、紫外線ランプを照射しつつ、液をスターラーで攪拌し続けた。対照として、通常のＴｉＯ2粉末及び何も添加しないクロロホルム溶液を用いた。一定時間経過毎に水を採取し、ＧＣ−ＭＳにてトリハロメタン濃度を測定した。結果を表８に示す。
(Test 8)
As a harmful substance model, 50 ml of a methanol solution containing 900 ppm of chloroform was added to water to make a total volume of 1 L to prepare a 45 ppm aqueous solution of chloroform. Hybrid titania powder was used (DMAA) n-R F, R F - - R F (ACA) were prepared and hybrid titania powder with n-R F, these hybrid titania powder 1g in the aqueous solution, respectively The solution was stirred and stirred with a stirrer while irradiating with an ultraviolet lamp. As a control, a normal TiO 2 powder and a chloroform solution to which nothing was added were used. Water was collected at regular intervals, and the trihalomethane concentration was measured by GC-MS. The results are shown in Table 8.
通常のＴｉＯ2粉末も、まずトリハロメタンの吸着が起こるため、初期に大きく濃度が低下する。しかし、ハイブリッドチタニア粉末は、通常のＴｉＯ2粉末と比べ、トリハロメタンの濃度低下が大きく、フルオロアルキル基によって吸着能力が高くなっていることがわかる。 Since the adsorption of trihalomethane first occurs in ordinary TiO 2 powder, the concentration is greatly reduced in the initial stage. However, it can be seen that the hybrid titania powder has a large decrease in the concentration of trihalomethane compared to the normal TiO 2 powder, and the adsorption ability is enhanced by the fluoroalkyl group.
さらに、その後に起きるＴｉＯ2粉末の光触媒反応によって、トリハロメタンが分解されるが、ハイブリッドチタニア粉末では、ＴｉＯ2近傍にトリハロメタンが濃縮されるため、より効率よく分解されることが示唆される。 Further, trihalomethane is decomposed by the photocatalytic reaction of the TiO 2 powder that occurs thereafter, but it is suggested that the hybrid titania powder is more efficiently decomposed because trihalomethane is concentrated in the vicinity of TiO 2 .
なお、上記において、ＦＴ−ＩＲの測定は島津製FTIR-8400を使用した。熱重量分析（ＴＧＡ）はブルカー・エイエックスエス製のTGA-DTA2000SAを用いた。動的光散乱測定（ＤＬＳ）は大塚電子製DLS-6000HLを使用した。Ｘ線回折(ＸＲＤ)はMac Science M18XHF-SRAを使用した。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観測はＪＥＯＬ製JSM-5300を使用した。接触角の測定は協和界面科学（株）製のDrop Master300を用いた。遠心分離器はＡＳＯＮＥ製CN-820である。 In the above, FT-IR was measured using Shimadzu FTIR-8400. For thermogravimetric analysis (TGA), TGA-DTA2000SA manufactured by Bruker AXS was used. For dynamic light scattering measurement (DLS), DLS-6000HL manufactured by Otsuka Electronics was used. For X-ray diffraction (XRD), Mac Science M18XHF-SRA was used. JEOL JSM-5300 was used for SEM (scanning electron microscope) observation. For the measurement of the contact angle, Drop Master300 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used. The centrifuge is CN-820 manufactured by ASONE.
以上において、本発明を上記試験１〜８に即して説明したが、本発明は上記実施例の範囲内の試験品に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。 In the above, the present invention has been described with reference to the above tests 1 to 8. However, the present invention is not limited to the test products within the scope of the above examples, and can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Needless to say, this is applicable.
本発明は、薬品、タイルや衛生陶器等の建材や陶磁器、カウンタ等の樹脂製品等に利用可能である。 The present invention can be used for building materials such as chemicals, tiles and sanitary ware, and resin products such as ceramics and counters.
１ａ、１０ｂ…フルオロアルキル基
１０ａ…ＴｉＯ2
１０…ハイブリッドチタニア粉末
1a, 10b ... fluoroalkyl group 10a ... TiO 2
10 ... Hybrid titania powder
Claims (6)
前記チタニア生成物質はチタンアルコキシドであり、
前記分子低重合体は、下記式１に示すオリゴマー（ＲFはフルオロアルキル基、Ｒ1は有機基、ｘは自然数である。）又は下記式２に示すコオリゴマー（ＲFはフルオロアルキル基、Ｒ2及びＲ3は有機基、ｘ及びｙは自然数である。）であり、
（式１）
（式２）
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか１つ以上がＴｉＯ2と結合又は相互作用し得る官能基であり、
ＴｉＯ2がアナターゼ型結晶構造であることを特徴とするハイブリッドチタニア粉末の製造方法。 A hybrid in which a titania-producing substance capable of producing TiO 2 and a molecular low polymer that is an oligomer and / or a co-oligomer having fluoroalkyl groups at both ends are prepared, and the titania-producing substance and the molecular low polymer are mixed A method for producing titania powder, comprising:
The titania-producing substance is titanium alkoxide,
The molecular low polymer is an oligomer represented by the following formula 1 (R F is a fluoroalkyl group, R 1 is an organic group, x is a natural number) or a co-oligomer represented by the following formula 2 (R F is a fluoroalkyl group, R 2 and R 3 are organic groups, and x and y are natural numbers).
(Formula 1)
(Formula 2)
Any one or more of R 1 , R 2 and R 3 is a functional group capable of binding to or interacting with TiO 2 ;
A method for producing a hybrid titania powder, characterized in that TiO 2 has an anatase type crystal structure.
前記チタニア生成物質はチタンアルコキシドであり、
前記分子低重合体は、下記式３に示す架橋されたオリゴマー又はコオリゴマー（Ｒxは、Ｒa、Ｒb、Ｒc等の同種又は異種の有機基、ｎは自然数である。）であり、
（式３）
Ｒxのいずれか１つ以上がＴｉＯ2と結合又は相互作用し得る官能基であり、
ＴｉＯ2がアナターゼ型結晶構造であることを特徴とするハイブリッドチタニア粉末の製造方法。 A hybrid in which a titania-producing substance capable of producing TiO 2 and a molecular low polymer that is an oligomer and / or a co-oligomer having fluoroalkyl groups at both ends are prepared, and the titania-producing substance and the molecular low polymer are mixed A method for producing titania powder, comprising:
The titania-producing substance is titanium alkoxide,
The low molecular weight polymer is a crosslinked oligomer or co-oligomer represented by the following formula 3 (R x is the same or different organic group such as R a , R b , and R c , and n is a natural number). ,
(Formula 3)
Any one or more of R x is a functional group capable of binding or interacting with TiO 2 ;
A method for producing a hybrid titania powder, characterized in that TiO 2 has an anatase type crystal structure.
前記核はチタンアルコキシドに基づき、
前記分子低重合体は、下記式４に示すオリゴマー（ＲFはフルオロアルキル基、Ｒ1は有機基、ｘは自然数である。）又は下記式５に示すコオリゴマー（ＲFはフルオロアルキル基、Ｒ2及びＲ3は有機基、ｘ及びｙは自然数である。）であり、
（式４）
（式５）
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか１つ以上がＴｉＯ2と結合又は相互作用し得る官能基であり、
ＴｉＯ2がアナターゼ型結晶構造であることを特徴とするハイブリッドチタニア粉末。 The nucleus composed of TiO 2 and the fluoroalkyl groups at both ends are aggregated by intermolecular cohesion between the self-fluoroalkyl group or other fluoroalkyl groups, and a functional group is formed on the surface of the nucleus. A low molecular weight polymer that is an oligomer and / or a co-oligomer to which
The core is based on titanium alkoxide,
The molecular low polymer is an oligomer represented by the following formula 4 (R F is a fluoroalkyl group, R 1 is an organic group, x is a natural number) or a co-oligomer represented by the following formula 5 (R F is a fluoroalkyl group, R 2 and R 3 are organic groups, and x and y are natural numbers).
(Formula 4)
(Formula 5)
Any one or more of R 1 , R 2 and R 3 is a functional group capable of binding to or interacting with TiO 2 ;
A hybrid titania powder characterized in that TiO 2 has an anatase type crystal structure.
前記核はチタンアルコキシドに基づき、
前記分子低重合体は、下記式６に示す架橋されたオリゴマー又はコオリゴマー（Ｒxは、Ｒa、Ｒb、Ｒc等の同種又は異種の有機基、ｎは自然数である。）であり、
（式６）
Ｒxのいずれか１つ以上がＴｉＯ2と結合又は相互作用し得る官能基であり、
ＴｉＯ2がアナターゼ型結晶構造であることを特徴とするハイブリッドチタニア粉末。 The nucleus composed of TiO 2 and the fluoroalkyl groups at both ends are aggregated by intermolecular cohesion between the self-fluoroalkyl group or other fluoroalkyl groups, and a functional group is formed on the surface of the nucleus. A low molecular weight polymer that is an oligomer and / or a co-oligomer to which
The core is based on titanium alkoxide,
The low molecular weight polymer is a crosslinked oligomer or co-oligomer represented by the following formula 6 (R x is the same or different organic group such as R a , R b , and R c , and n is a natural number). ,
(Formula 6)
Any one or more of R x is a functional group capable of binding or interacting with TiO 2 ;
A hybrid titania powder characterized in that TiO 2 has an anatase type crystal structure.
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