JP2013139035A - 選択還元触媒を用いた排気ガス浄化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】貴金属成分として白金成分またはパラジウム成分を含み、この貴金属成分の量が金属換算で0.1〜3g/L、貴金属成分中の金属換算の白金含有量が50〜100wt%である酸化触媒により、排気ガス中の炭化水素成分、一酸化炭素、一酸化窒素を酸化して、二酸化窒素濃度を増した後、主成分として特定のゼオライト(A)と尿素の加水分解促進成分(B)を含む選択還元触媒に尿素水溶液を噴霧供給し、150〜600℃で接触させて、アンモニア換算で排気ガス中のNOxに対して[NH3/NOx=0.5〜1.5]の割合のアンモニアを生成させ、窒素酸化物を窒素と水に分解することを特徴とする排気ガス浄化方法により提供する。
【選択図】図1
Description
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O ・・・(1)
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O ・・・(2)
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O ・・・(3)
このような脱硝触媒システムには、還元成分としてNH3ガスを用いても良いが、NH3はそれ自体、刺激臭や有害性がある。そのため、NH3成分として脱硝触媒の上流から尿素水を添加して、熱分解や加水分解によりNH3を発生させ、これを還元剤として作用させ脱硝性能を発現する方式が提案されている。
NH2−CO−NH2 → NH3 + HCNO (尿素熱分解)
HCNO + H2O → NH3 + CO2 (イソシアン酸加水分解)
NH2−CO−NH2 + H2O → 2NH3 + CO2 (尿素加水分解)
また、スリップするNH3の量が多くなると、触媒に高い酸化能力が要求され、活性種である白金など高価な貴金属を多量に使用する必要があった。
このようなNO酸化手段を利用して、有害微粒子成分、NOxを一つの触媒系で同時に浄化する方法も提案されている。その一つが、排気ガス流路中に酸化触媒を配置し、その後段にフィルターを配置し、その後段でアンモニア成分を噴霧し、その後段にSCR触媒を配置するものである(特許文献3)。
このようなプラズマによる現象は、物理的気相成長法(PVD:Physical Vapor Deposition)、または、スパッタリング(Sputtering)として他分野では有効に利用されているが、排気ガス浄化用触媒分野での実用化は難しいものとなっていた。
また、本発明は、特定の排気ガス浄化触媒によって、NOxと共にHCや、CO、煤、SOFを浄化する排気ガス浄化方法を提供するものである。なお、本発明では以下「煤(soot)」、「SOF」を総称して可燃性粒子成分ということがある。
貴金属成分として白金成分またはパラジウム成分を含み、この貴金属成分の量が金属換算で0.1〜3g/L、貴金属成分中の金属換算の白金含有量が50〜100wt%である酸化触媒により、排気ガス中の炭化水素成分、一酸化炭素、一酸化窒素を酸化して、二酸化窒素濃度を増した後、
主成分として下記のゼオライト(A)と尿素の加水分解促進成分(B)を含む選択還元触媒に尿素水溶液を噴霧供給し、150〜600℃で接触させて、アンモニア換算で排気ガス中のNOxに対して[NH3/NOx=0.5〜1.5]の割合のアンモニアを生成させ、窒素酸化物を窒素と水に分解することを特徴とする排気ガス浄化方法。が提供される。
・ゼオライト(A):鉄元素を含むゼオライト
・加水分解促進成分(B):チタニア、若しくはチタンと、ジルコニウム、タングステン、シリコン、又はアルミニウムから選ばれる少なくとも一種を含む複合酸化物
また、本発明の第3の発明によれば、第1の発明において、β型ゼオライト(A1)が、鉄元素を0.1〜5wt%含むことを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、本発明の第4の発明によれば、第1の発明において、ゼオライト(A)が、鉄元素及びセリウム元素を含むβ型ゼオライト(A2)であることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第4の発明において、β型ゼオライト(A2)が、セリウム元素を0.05〜2.5wt%含むことを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、本発明の第6の発明によれば、第1の発明において、ゼオライト(A)が、鉄元素 及び/又は セリウム元素を含むMFI型ゼオライト(A3)であることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
さらに、本発明の第7の発明によれば、第1の発明において、ゼオライト(A)と加水分解促進成分(B)の重量比[(B)/(A)]が、2/100〜30/100であることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、本発明の第9の発明によれば、第8の発明において、ゼオライト(A)と尿素の加水分解促進成分(B)が、セラミックス製ハニカム構造体の上層触媒成分層及び/又は下層触媒成分層に含まれることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
さらに、本発明の第10の発明によれば、第9の発明において、セラミックス製ハニカム構造体の上層触媒成分層が鉄元素を含むβ型ゼオライト(A1)を含有し、また、下層触媒成分層が鉄元素及びセリウム元素を含むβ型ゼオライト(A2)を含有し、上層触媒成分層または下層触媒成分層の少なくとも一方に加水分解促進成分(B)を含有することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
一方、本発明の第12の発明によれば、第1の発明に係り、ディーゼル機関から排出される排気ガス流路に、酸化手段と、尿素水溶液噴霧手段と、請求項1に記載の選択還元触媒がこの順序で配置された装置を用い、酸化手段が酸化触媒であることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、本発明の第13の発明によれば、第12の発明において、酸化手段として酸化触媒、及びフィルターを用い、該フィルターによって可燃性粒子成分を捕集することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
本方法に使用される選択還元触媒(以下、本触媒ということがある)は、鉄元素を含むβ型ゼオライトと、尿素成分の加水分解促進成分としてチタニアを必須成分とし、必要によりジルコニウム、タングステン、シリコン、又はアルミニウムのうち少なくとも一つを含む酸化物を含む組成物である。
本方法で使用されるゼオライトは、SCR成分であり、三次元の細孔構造を有するβ型、MFI型のゼオライトが好ましい。特にβ型ゼオライトは、比較的大きな径を有する一方向に整列した直線的細孔とこれに交わる曲線的細孔とからなる比較的複雑な3次元細孔構造を有し、イオン交換時のカチオンの拡散、およびNH3等のガス分子の拡散が容易になされる等の性質を有している。
本触媒のゼオライト(A)には、鉄元素を含むゼオライトが主成分として使用される。また、このような鉄元素を含むゼオライトは、ゼオライトのカチオンサイトに鉄元素がイオン交換したゼオライトを使用することが好ましい。また、鉄元素がイオン交換されたゼオライトには、鉄成分として酸化鉄が含まれていても良い。主成分としてのゼオライト(A)とは、本触媒に使用される全ゼオライト量のうち、80wt%以上が鉄元素を含むゼオライトであることが好ましく、90wt%以上であることがより好ましい。鉄元素を含まないゼオライトはNH3吸着離脱速度が遅く、SCRとしての活性も低いため、そのようなゼオライトの量が増える事は望ましくない。
また、本触媒を多層化して使用する場合、一つの層に含まれる鉄元素を含むゼオライトは50wt%以上であることが好ましく、本触媒全体に使用される全ゼオライト量のうち、80wt%以上が鉄元素を含むゼオライトであることが好ましく、90wt%以上であることがより好ましい。多層化して使用する場合、一つの層に含まれる鉄元素を含まないゼオライトの量が多くとも、他の層に含まれる一つの層に含まれる鉄元素を含むゼオライトの量が充分であれば、触媒全体としてSCRとしての活性が補われる。
本触媒のゼオライトとして好ましいβ型ゼオライトは、前述のような3次元細孔構造を有し、イオン交換時のカチオンの拡散、およびNH3等のガス分子の拡散が容易である。また、このような構造はモルデナイト、ホージャサイト等が一方向に整列した直線的な空孔のみを有するのに対して、特異な構造であり、このような複雑な空孔構造であるがゆえに、βゼオライトは、熱による構造破壊が生じ難く安定性が高く、自動車用触媒にとって有効な材料である。
ゼオライトには固体酸点として、カチオンがカウンターイオンとして存在する。カチオンとしては、アンモニウムイオンやプロトンが一般的であるが、本触媒に使用されるβ型ゼオライトにはカチオン種として鉄元素が添加される(以下、「Fe−β」ということがある)。鉄元素でイオン交換されたβ型ゼオライトによって本発明の作用が向上する理由は定かではないが、ゼオライト表面においてNOをNO2に酸化してNH3との反応活性を高め、ゼオライトの骨格構造が安定化され、耐熱性の向上に寄与していると考えられる。ゼオライトに対するイオン交換種の添加量は、鉄として0.01〜5wt%(Fe2O3換算)が好ましく、0.2〜2.0wt%がより好ましい。鉄元素の量が5wt%を超えると、活性な固体酸点の数が確保できなくなり活性が下がるだけでなく、耐熱性も低下し、0.01wt%未満では、充分なNOx浄化性能が得られず排気ガスの浄化性能が低下するので好ましくない。なお、イオン交換種として添加される鉄元素は、その全てがイオン交換されても良いが、その一部が酸化鉄の状態で存在していても良い。
Mm/x[AlmSi(64−m)O128]・pH2O
(式中、Mはカチオン種であり、xは前記Mの価数であり、mは0を越え64未満の数であり、pは0以上の数である)
[単位重量のゼオライト中にイオン交換により含まれている鉄イオンのモル数/{(単位重量のゼオライト中に存在するAl2O3のモル数)×(1/2)}]×100 ・・・(4)
ここで、そのイオン交換率は、10〜100%である事が好ましく、12〜92%であることがより好ましく、30〜70%であることが更に好ましい。イオン交換率が92%以下であると、ゼオライトの骨格構造がより安定化し、触媒の耐熱性、ひいては触媒の寿命が向上し、より安定した触媒活性を得ることができる。ただし、イオン交換率が低すぎて、10%未満になると充分な脱硝性能が得られない場合がある。なお、前記イオン交換率が100%である場合には、ゼオライト中のカチオン種全てが鉄イオンでイオン交換されていることを意味する。このように、イオン交換されたゼオライトは優れた浄化能力を発揮する。
本触媒に使用されるゼオライトとしては、Fe−βの他に、鉄元素と共にセリウム元素が添加されたβ型ゼオライト(以下、「Fe,Ce−β」ともいう)が使用されることが好ましい。このようにセリウム元素が添加される事により本発明の作用が向上する理由は定かではないが、Ceが酸素元素との吸着性能を有することから、NOxに対してもNOx中の酸素元素と吸着し、吸着されたNOxとNH3との反応が促進されるため、Ceの酸素吸蔵放出機能により触媒のHC被毒が抑制されるためと考えられる。また、β型ゼオライトに対し鉄元素とセリウム元素が共に添加されることで、前述の鉄元素による作用と、セリウム元素よる作用とが同時に発揮され、本触媒の作用が向上するのではないかと考えられる。
このように、上層と下層を構成することは、換言すれば、触媒中における反応成分の濃度勾配を利用してNOxを浄化するものともいえる。触媒表面側ではNH3の濃度が濃く、触媒下層側ではNOxが吸着されやすく濃度も濃い状態であり、そして、下層に滞留したNOxも、いずれは表層を通過して排出されることから、最終的に表層に蓄えられたNH3により還元浄化されると考えられる。
なお、上層、下層ともFe−βとFe,Ce−βの両方が含まれていてもよく。このように構成することで2種類のβ型ゼオライトの効果がバランス良く発揮される事があるが、上層におけるCe成分の量は下層におけるCe成分の量よりも少ない事が好ましい。
すなわち、鉄元素、セリウム元素(以下、これを金属触媒成分ともいう)は、前記β型ゼオライトの細孔内あるいは細孔入り口付近に担持されればよく、担持の方法は、イオン交換でも含浸による方法でも構わない。本発明では、ゼオライトの少なくとも一部が、金属触媒成分によりイオン交換によって促進されることが望ましい。適切にイオン交換されることにより、ゼオライトの骨格構造が安定化され、ゼオライトそのものの耐熱性が向上する。なお、金属触媒成分は、完全にイオン交換されなくてもよく、その一部が酸化物として存在しても良い。
イオン交換ゼオライトを得る方法は、特に制限されず、常法により、ゼオライトを金属触媒成分化合物(例えば、硝酸第二鉄)の水溶液を用いてイオン交換処理し、乾燥後に焼成すればよい。金属触媒成分化合物は、通常、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の形態で使用される。なお、焼成条件は、金属触媒成分が安定して担持されたゼオライトが得られるのに十分な程度であればよく、特に限定されない。焼成温度は、300〜1200℃が好ましく、400〜800℃がより好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
本触媒には各種のβ型ゼオライトと共にMFI型ゼオライトが使用できる。MFI型ゼオライトもSCR成分として知られており、β型ゼオライトと同様に三次元の細孔構造を有する。ここでMFI型ゼオライトのSi/Al比もβ型ゼオライトと同様である。本触媒に使用されるMFI型ゼオライトは、β型ゼオライト同様に鉄元素 及び/又は セリウム元素が含まれていることが好ましい。このうち、鉄元素が含まれるMFI型ゼオライトについては、以下「Fe−MFI」ということがある。
ディーゼルエンジンの実際の使用環境では、β型とMFI型ゼオライトを混合してNH3選択還元触媒に使用することで、エンジン稼動時の過渡的な温度変化に対し広い領域で対応できる。この際「β型ゼオライト/MFI型ゼオライト」で表される重量構成比率は0.1〜10が好ましく、0.2〜5がより好ましい。
本触媒を他のタイプのゼオライトと併用する場合には、全ゼオライト中、前記各種β型ゼオライト若しくはMFI型ゼオライトのトータルの比率は50〜100%であることが好ましい。
また、ゼオライトは、前記鉄元素、セリウム元素の他に、他の遷移金属、希土類金属、また貴金属などを含んでいてもよい。具体的には、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、銅などの遷移金属、ランタン、プラセオジム、ネオジウムなどの希土類金属、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等の貴金属などを挙げることができる。
また、ニオブ、タングステン、タンタル、セリア、セリウムジルコニウム複合酸化物、酸化ランタン、アルミナ、シリカ、ジルコニア、バナジアや、スズ、ガリウムなどアルカリ元素、アルカリ土類元素など一般に触媒材料として使用可能な材料を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜添加することができる。
本触媒には、前記のゼオライト(A)に加え、尿素成分の加水分解成分(以下、単に加水分解成分ということがある)が使用される。このような加水分解成分としてはチタン酸化物を必須成分とするものである。またチタンに加え、必要によりジルコニウム、タングステン、シリコン、アルミニウムのうち少なくとも一つを含む酸化物(チタニア、ジルコニア、酸化タングステン、シリカ、アルミナ、これらの複合酸化物)を使用する事ができる。また、これら加水分解成分は、元素それぞれの単独の酸化物として使用しても良いが、複合酸化物として使用したり、上記酸化物の中から選択された1種以上の粒子とのクラスターとして使用しても良く、他に希土類金属成分、遷移金属成分等が添加されていてもよい。
酸化チタンとシリカまたはアルミナの複合酸化物の組成は、重量比で、酸化チタン/シリカまたはアルミナ=98/2〜50/50が望ましく、95/5〜80/20がより望ましい。酸化チタンの量が多すぎると耐熱性が劣ることがあり、酸化チタンの量が少なすぎると尿素の分解性能が低下し、触媒の低温活性が低下することがある。排気ガスの浄化にあたり、本触媒の前段に後述するようなDPFを配置すると煤の燃焼により排気ガス温度が600℃を超えるような場合がある。酸化チタンのみであるとこのような時に活性が低下してしまうことがある。
酸化チタンは、シリカ、アルミナに加えて、タングステンやジルコニアの酸化物を使用すると、タングステンやジルコニアの酸化物は、酸性が強く、アルカリ成分である尿素やアンモニアの吸着力が大きいという作用効果が期待できる。
また、このような加水分解促進成分は、SCR触媒の上層の排気ガス流れ側に高濃度に含まれていてもよく、また、排気ガス流れの上流側に偏っていても良い。
本方法には還元成分として尿素水溶液が使用される。この尿素水溶液は、31.8〜33.3重量%の水溶液が社団法人自動車技術会の発行する自動車規格「JASO E502:2004」として流通している。本発明では、この尿素水溶液を0.5〜40cc/分の割合で本触媒に供給し、排気ガス中のNOxを浄化する。
本方法が適用される燃焼機関は、ディーゼルエンジンの場合、排気量1L程度の小型自動車から、排気量50Lを超えるような重機用(ヘビーデューティー)ディーゼルエンジンまであり、また、それらディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のNOxは、その稼動状態、また燃焼制御の方法等により大きく異なる。そして、これらディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のNOxを浄化するために使用されるSCR触媒も、1L程度から50Lを超えるディーゼルエンジン排気量の多様性にあわせて選定できる。
ディーゼルエンジンは、その構造上の特徴からガソリンエンジンと比べると比較的排気ガスの温度が低く、その温度は概ね150〜600℃である。特に始動時や低負荷時には排気ガス温度が低い。しかし、排気ガスの温度が低い場合には触媒の温度も充分に上昇せず、浄化性能が充分に発揮されず、排気ガス中のNOxが充分に浄化されずに排出されやすい。
本方法では、そのような低温時、具体的には本触媒の表面温度が150〜180℃の場合においても、市場に流通する尿素水溶液を使用して優れたNOx浄化性能を発揮する。
また、本方法ではプラズマを作用することなく、また、尿素を反応性の高いNH3にあらかじめ変換する必要も無く、従来から実用されているシンプルな触媒レイアウトであっても排気ガス中のNOxの浄化が可能である。
本触媒は、ゼオライト(A)と尿素の加水分解促進成分(B)を含む組成物をハニカム構造型担体表面に被覆して、ハニカム構造型触媒として使用することが好ましい。
また、このようなハニカム構造体は、その全体形状も任意であり、円柱型、四角柱型、六角柱型など、適用する排気系の構造に応じて適宜選択できる。さらに開口部の孔数についても処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められるが、通常、ディーゼル自動車の排気ガス浄化用途としては、1平方インチ当たり100〜1500個(1平方センチ当り15.5〜232.5個)程度が好ましく、100〜900個(1平方センチ当り15.5〜139.5個)であることがより好ましい。1平方インチ当たりのセル密度が100個(1平方センチ当り15.5個)以上であれば、排気ガスと触媒の接触面積を確保する事ができ、充分な排気ガスの浄化機能が得られ、1平方インチ当たりのセル密度が1500個(1平方センチ当り232.5個)以下であれば、著しい排気ガスの圧力損失を生じることがなく内燃機関の性能を損なう事がない。
なお、本触媒に使用される一体構造型担体としては、ハニカム構造型担体の他にも、細い繊維状物を編んだシート状構造体、比較的太い繊維状物からなるフェルト様の不燃性構造体が使用できる。これら一体構造型担体は、背圧が高まる恐れはあるものの、触媒成分の担持量が大きく、また排気ガスとの接触面積が大きいので、他の構造型担体よりも処理能力を高くできる場合がある。
また、ゼオライト(A)の量は50〜300g/Lが好ましく、90〜225g/Lがより好ましい。そして、加水分解促進成分(B)の量は5〜30g/Lであることが好ましく、10〜25g/Lがより好ましい。ハニカム型SCR触媒の使用量が少なすぎると、本発明の効果が充分に得られない場合があり、触媒量が多すぎるとハニカムの孔が目詰まりを起たり、排気ガスの背圧が著しく上昇し、エンジンの性能を低下させる恐れがある。
内燃機関が高回転で稼動する時には排気ガスは高温、高空間速度になり上側の触媒層での反応が促進する。また、通常高温時には加水分解成分の補助が無くとも脱硝反応が促進し易い。
本触媒の脱硝反応における主要な触媒成分はゼオライトである。そして、高回転時の脱硝性能の向上を図ろうとした場合、上層の触媒層のゼオライト濃度を高めておくことが効果的である。そのため、本発明では上層の触媒層では加水分解成分を含まないように触媒を設計することができる。これにより、エンジンが低回転の時には加水分解成分を含む触媒全体を使って、高回転の時には高いゼオライト濃度の上側の触媒層によって排気ガス中のNOxを効果的に浄化できる。
ここで、上層の触媒量と、下層の触媒量は概ね同量であることが望ましい。なお、セラミックス製ハニカム構造体の下層触媒成分層が、ゼオライト(A2)を25〜150g/L、加水分解促進成分(B)を2.5〜15g/L含有し、上層触媒成分層が、ゼオライト(A1)を25〜150g/L、加水分解促進成分(B)を2.5〜15g/L含有することが好ましい。
本触媒は、触媒成分と必要に応じてバインダーや界面活性剤などの添加剤を水系媒体と混合してスラリー状混合物にしてから、一体構造型担体へ塗工して、乾燥、焼成する事により一体構造型触媒として製造される。
また、一体構造型担体へ本触媒の成分を複数層形成するには、複数のスラリー状混合物を用意して上記の操作を2回繰り返せばよい。その際、ウォッシュコート法により2回塗工した後に乾燥、焼成してもよく、ウォッシュコート法により塗工した後に乾燥し、その上に二層目以降を被覆した後で乾燥、焼成してもよい。
本方法は、ディーゼル機関から排出される排気ガス流路に、酸化手段と、尿素水溶液噴霧手段と、選択還元触媒(SCR)をこの順序で配置した装置を用い、あるいは、この酸化手段として酸化触媒、及びフィルターと、尿素水溶液噴霧手段と、選択還元触媒(SCR)をこの順序で配置した装置を用いて、ディーゼル機関から排出される排気ガス流を処理する。
酸化触媒としては、公知の白金、またはパラジウムのうち少なくとも一種が担持された活性アルミナを主成分とする触媒を用いることができ、活性アルミナがLaを含むものが好ましい。さらに、これら成分のほかに、セリウムでイオン交換したβ型ゼオライトを含有する触媒を用いても良い。本触媒は、これらDOC、DPFの後段に配置する事が好ましい。なお、DPFで捕集した可燃性粒子成分は、その後燃焼して除去され、DPF機能が再生される。DPFにおける煤の燃焼にはNO2を使用する。NO2による煤の燃焼は酸素に比べて穏やかであり、燃焼熱によるDPFの破損を誘発し難い。DPFにはこの燃焼再生を促進する目的で酸化触媒を被覆したものがあり、これをCSFということがある。本方法では特に断りの無い限り、DPFはCSFの上位概念として記載する。
また、この貴金属成分には金属換算で50〜100w%の白金を含む事が好ましく、80〜100w%の白金を含む事がより好ましい。ディーゼル自動車の燃料に使用される軽油には硫黄成分を含むものが少なくなく、このような硫黄成分を含む燃料を使用して排出される排気ガスにより、触媒成分中の貴金属が被毒してしまうことがあるが、パラジウムは硫黄被毒し易い傾向が知られており、これに対し白金は硫黄被毒し難い傾向が知られている。そのため、本発明に使用されるDOCには貴金属成分として白金を主成分として使用する事が好ましい。
なお、排気ガス中の主要な有害成分全ての除去を目的とせず、単にNOx中のNO2濃度を上昇する目的であれば、本触媒の上流に酸化触媒のみをレイアウトした形であっても良い。
本方法を、自動車用に使用する場合、本触媒と異なる作用を発揮する触媒と組み合わせて使用することができる。以下その配置を前述したものを含めて例示する。なお、以下の例示においては、本触媒を本SCR、なお、「(Urea)」で表されているのは、還元剤としての尿素水溶液の噴霧供給位置をあらわす。
・(Urea)+本SCR+DOC
・DOC+DPF+(Urea)+本SCR
・DOC+(Urea)+本SCR+DPF
・DOC+DPF+(Urea)+本SCR+DOC
・DOC+(Urea)+本SCR+DOC+DPF
・DOC+LNT+(Urea)+本SCR
・DOC+(Urea)+本SCR+LNT
・DOC+LNT+DPF+(Urea)+本SCR
・DOC+DPF+LNT+(Urea)+本SCR
・DOC+DPF+(Urea)+本SCR+LNT
・DOC+LNT+DPF+(Urea)+本SCR+DOC
・DOC+DPF+LNT+(Urea)+本SCR+DOC
・DOC+DPF+(Urea)+本SCR+LNT+DOC
・DOC+DPF+(Urea)+本SCR+DOC+LNT
・DOC+LNT+(Urea)+本SCR+DPF
・DOC+(Urea)+本SCR+LNT+DPF
・DOC+(Urea)+本SCR+DPF+LNT
・DOC+LNT+(Urea)+本SCR+DOC+DPF
・DOC+(Urea)+本SCR+LNT+DOC+DPF
・DOC+(Urea)+本SCR+DOC+LNT+DPF
・DOC+(Urea)+本SCR+DOC+DPF+LNT
・DOC+(Urea)+DPF/本SCR
チタン−ケイ素複合酸化物(SiO2換算ケイ素含有率:10wt%、BET値:100m2/g)と、水と、鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト(鉄元素換算:濃度2wt% イオン交換量70% SAR=35)と、鉄元素でイオン交換したMFI型ゼオライト(鉄元素換算:濃度2wt% イオン交換量70% SAR=40)と、鉄元素とセリウム元素でイオン交換したβ型ゼオライト(鉄元素換算:濃度2wt% イオン交換量70%、セリウム元素換算:濃度0.1wt% イオン交換量5%、SAR=35)と、バインダーとしてのシリカを加え、水で濃度を調整しボールミルを用いてミリングしてスラリーを得た。このスラリーをウォッシュコート法でハニカムフロースルー型コージェライト担体、すなわちセル密度:300cel/inch2(46.5cel/cm2)、壁厚:5mil(0.13mm)、長さ:6inch(152.4mm)、直径:7.5inch(190.5mm)に被覆し、150℃で1時間乾燥した後、大気雰囲気下、500℃で2時間焼成した。
得られた本SCR触媒(1)の単位体積あたりの触媒量、並びに組成を表1に記す。なお、表1中「TiO2」はチタン−ケイ素複合酸化物のことであり、数値はハニカムフロースルー型コージェライト担体の単位体積あたりの担持量[g/L]である。
=下層=
チタン−ケイ素複合酸化物(SiO2換算ケイ素含有率10wt%BET値:100m2/g)と、鉄元素とセリウム元素でイオン交換したβ型ゼオライト(鉄元素換算:濃度2wt% イオン交換量70%)(セリウム元素換算:濃度0.1wt% イオン交換量5%)(SAR=35)と、鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト(鉄元素換算:濃度2wt% イオン交換量70% SAR=35)と、バインダーとしてのシリカと水を加えて濃度を調整しボールミルを用いてミリングしてスラリーを得た。このスラリーをウォッシュコート法でハニカムフロースルー型コージェライト担体、すなわちセル密度:300cel/inch2(46.5cel/cm2)、壁厚:5mil(0.13mm)、長さ:6inch(152.4mm)、直径:7.5inch(190.5mm)に被覆した。
=上層=
その後、鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト(鉄元素換算:濃度2wt% イオン交換量70%)(SAR=35)と、バインダーとしてのシリカに水を加え、ボールミルにてミリングしてスラリーを得た。このスラリーを、下層部がコーティングされたハニカムフロースルー型コージェライト担体にウォッシュコート法をもって被覆し、150℃で1時間乾燥した後、大気雰囲気下、500Cで2時間焼成した。
得られた本SCR触媒(2)の単位体積あたりの触媒量、並びに組成を、本SCR(1)同様に表1に記す。
=下層=
鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト(鉄元素換算:濃度2wt% イオン交換量70%)(SAR=35)に、水とバインダーとしてのシリカを、ボールミルにてミリングしてスラリーを得た。このスラリーを、下層部がコーティングされたハニカムフロースルー型コージェライト担体、すなわちセル密度:300cel/inch2(46.5cel/cm2)、壁厚:5mil(0.13mm)、長さ:6inch(152.4mm)、直径:7.5inch(190.5mm)にウォッシュコート法をもって被覆した。
=上層=
その後、チタン−ケイ素複合酸化物(SiO2換算ケイ素含有率10wt%BET値:100m2/g)と、鉄元素とセリウム元素でイオン交換したβ型ゼオライト(鉄元素換算:濃度2wt% イオン交換量70%)(セリウム元素換算:濃度0.1wt% イオン交換量5%)(SAR=35)と、鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト(鉄元素換算:濃度2wt% イオン交換量70%)(SAR=35)と、バインダーとしてのシリカと水を加えて濃度調整をし、ボールミルを用いてミリングしてスラリーを得た。このスラリーをウォッシュコート法でハニカムフロースルー型コージェライト担体に被覆し、150℃で1時間乾燥した後、大気雰囲気下、500℃で2時間焼成した。
得られた本SCR触媒(3)の単位体積あたりの触媒量、並びに組成を、本SCR触媒(1)同様に表1に記す。
=下層=
チタン−ケイ素複合酸化物(SiO2換算ケイ素含有率10wt%BET値:100m2/g)と、鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト(鉄元素換算:濃度2wt% イオン交換量70%)(SAR=35)と、鉄元素とセリウム元素でイオン交換したβ型ゼオライト(鉄元素換算:濃度2wt% イオン交換量70%)(セリウム元素換算:濃度0.1wt% イオン交換量5%)(SAR=35)と、バインダーとしてのシリカと水を加えて濃度の調整し、ボールミルにてミリングしてスラリーを得た。このスラリーを、下層部がコーティングされたハニカムフロースルー型コージェライト担体、すなわちセル密度:300cel/inch2(46.5cel/cm2)、壁厚:5mil(0.13mm)、長さ:6inch(152.4mm)、直径:7.5inch(190.5mm)にウォッシュコート法をもって被覆した。
=上層=
その後、鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト(鉄元素換算:濃度2wt% イオン交換量70%)(SAR=35)と、鉄元素でイオン交換したMFI型ゼオライト(鉄元素換算:濃度2wt% イオン交換量70% SAR=40)と、バインダーとしてのシリカと水を加えて濃度を調整しボールミルを用いてミリングしてスラリーを得た。このスラリーをウォッシュコート法でハニカムフロースルー型コージェライト担体に被覆し、150℃で1時間乾燥した後、大気雰囲気下、500℃で2時間焼成した。
得られた本SCR触媒(4)の単位体積あたりの触媒量、並びに組成を、本SCR触媒(1)同様に表1に記す。
上記の本SCR触媒(1)〜(3)からチタン−ケイ素複合酸化物を除き、代わりに酸化ケイ素を補充した他、同様にして比較SCR触媒(1)〜(3)を得た。また本SCR触媒(4)の鉄元素でイオン交換したMFI型ゼオライトを、プロトン型MFI型ゼオライト(SAR=40)に換えて、比較SCR触媒(4)を得た。
得られた各比較SCR触媒について、単位体積あたりの触媒量[g/L]、並びに組成を、本SCR触媒(1)同様に表1に記す。
市販のランタン添加γ−アルミナ(比表面積:220m2 /g、 Al2 O3 /La2 O3 (重量比)=98.4/1.6)500gに、塩化白金酸水溶液をPt換算で2wt%になるように含浸させ、100℃で1時間乾燥後、500℃の電気炉で1時間、大気雰囲気中で焼成し、冷却後粉砕してPtが担持されたアルミナを得た。
市販のランタン添加γ−アルミナ(比表面積:220m2 /g、 Al2 O3 /La2 O3 (重量比)=98.4/1.6)500gに、硝酸パラジウム水溶液の混合液をPdで1wt%になるように含浸させ、100℃で1時間乾燥後、500℃の電気炉で1時間、大気雰囲気中で焼成し、冷却後粉砕してPdが担持されたアルミナを得た。
この2種類のアルミナに水を加えアルミナボールを用いてミリングしスラリー化した。スラリーをコーディエライト製フロースルー担体、すなわちセル密度:400cel/inch2(62cel/cm2)、セル壁厚:6/1000inch(0.15mm)、直径:5.66inch(143.8mm)、長さ:6inch(152.4mm)に含浸し、不要なスラリー分をエアガンで吹き飛ばした後、100℃で1時間乾燥後、500℃で焼成し触媒とした。得られた触媒について電気炉で800℃、20時間の大気雰囲気でエージングした。得られた一体構造型触媒における触媒組成を表2に記す。
上記のようにして得た各SCRについて、本SCR触媒、並びに比較SCR触媒の前段に酸化触媒を配置し、「DOC+SCR」として、下記測定条件のもと、NOxの浄化性能と、スリップするNH3の濃度を測定し表2に記す。NOxの浄化性能は「[触媒入口のNOx濃度−触媒出口のNOx濃度]/[触媒入口のNOx濃度]」であり、表3中「NOx転化率」として表し、スリップするNH3の濃度は「触媒出口のNH3濃度」を「NH3スリップ濃度」として表3中に記す。
なお、DOC、触媒化DPFは、酸化機能を有し、NOx中のNO比率を低減する機能も有する。本実施例では「DOC+SCR」のレイアウトについて述べるが、「DOC+DPF+SCR」とした場合も、DPFでは酸化の反応が行なわれることから、「DOC+DPF+SCR」は「DOC+SCR」と同様の作用を発揮する事はいうまでもない。
・エンジン:ディーゼル5Lエンジン
・本触媒の表面温度:200℃(1200rpm)、400℃(2000rpm)
・空間速度:72,000 /h(200℃)、120,000/h(400℃)
・アンモニア成分:32.5wt%尿素水溶液
・尿素水噴霧量:排気ガス中のNH3/NOx比率を0.9に制御
・DOC前方:排気ガス中のNO2/NOx比:0.3(200℃)、0.1(400℃)
・DOC後方:SCR前方におけるNO2/NOx比:0.7(200℃)、0.3(400℃)
上記本SCR触媒(1)〜(4)を用いた実施例と、比較SCR触媒(1)〜(4)を用いた比較例を対比することで、次のことが分かる。
すなわち、本発明に係る選択還元型触媒である本SCR触媒(1)は、表2に示すとおり従来タイプの比較SCR(1)と比べて、NOx浄化性能が優れていると共にNH3スリップ性能も優れている。これは、本SCR触媒(2)を比較SCR(2)と比べた場合、本SCR触媒(3)を比較SCR(3)と比べた場合、さらに本SCR触媒(4)を比較SCR(4)と比べた場合も同様である。
なお、本SCR触媒(2)では、上層のFe−βゼオライトの含有量が多いために他よりも優れた性能を発揮している。また、比較SCR触媒(4)の結果が極めて悪いが、それは、H−MFIの脱硝機能がFe−ゼオライトと比べるとかなり小さく、アンモニア消費速度が遅く、未反応のアンモニアが触媒と反応しないで流出してしまったものと考えられる。
Claims (13)
- 希薄燃焼機関から排出される排気ガス中のNOxを選択還元触媒とアンモニアによって選択的に還元する排気ガス浄化方法であって、
貴金属成分として白金成分またはパラジウム成分を含み、この貴金属成分の量が金属換算で0.1〜3g/L、貴金属成分中の金属換算の白金含有量が50〜100wt%である酸化触媒により、排気ガス中の炭化水素成分、一酸化炭素、一酸化窒素を酸化して、二酸化窒素濃度を増した後、
主成分として下記のゼオライト(A)と尿素の加水分解促進成分(B)を含む選択還元触媒に尿素水溶液を噴霧供給し、150〜600℃で接触させて、アンモニア換算で排気ガス中のNOxに対して[NH3/NOx=0.5〜1.5]の割合のアンモニアを生成させ、窒素酸化物を窒素と水に分解することを特徴とする排気ガス浄化方法。
・ゼオライト(A):鉄元素を含むゼオライト
・加水分解促進成分(B):チタニア、若しくはチタンと、ジルコニウム、タングステン、シリコン、又はアルミニウムから選ばれる少なくとも一種とを含む複合酸化物 - ゼオライト(A)が、鉄元素を含むβ型ゼオライト(A1)であることを特徴とする請求項1記載の排気ガス浄化方法。
- β型ゼオライト(A1)が、鉄元素を0.1〜5wt%含むことを特徴とする請求項2記載の排気ガス浄化方法。
- ゼオライト(A)が、鉄元素及びセリウム元素を含むβ型ゼオライト(A2)であることを特徴とする請求項1記載の排気ガス浄化方法。
- β型ゼオライト(A2)が、セリウム元素を0.05〜2.5wt%含むことを特徴とする請求項4記載の排気ガス浄化方法。
- ゼオライト(A)が、鉄元素 及び/又は セリウム元素を含むMFI型ゼオライト(A3)であることを特徴とする請求項1記載の排気ガス浄化方法。
- ゼオライト(A)と加水分解促進成分(B)の重量比[(B)/(A)]が、2/100〜30/100であることを特徴とする請求項1記載の排気ガス浄化方法。
- ゼオライト(A)と尿素の加水分解促進成分(B)が、セル密度:100〜1500cel/inch2(15.5〜232.5cel/cm2)のセラミックス製ハニカム構造体に、その単位体積あたり55〜330g/L被覆されていることを特徴とする請求項1記載の排気ガス浄化方法。
- ゼオライト(A)と尿素の加水分解促進成分(B)が、セラミックス製ハニカム構造体の上層触媒成分層及び/又は下層触媒成分層に含まれることを特徴とする請求項8記載の排気ガス浄化方法。
- セラミックス製ハニカム構造体の上層触媒成分層が鉄元素を含むβ型ゼオライト(A1)を含有し、また、下層触媒成分層が鉄元素及びセリウム元素を含むβ型ゼオライト(A2)を含有し、上層触媒成分層または下層触媒成分層の少なくとも一方に加水分解促進成分(B)を含有することを特徴とする請求項9記載の排気ガス浄化方法。
- セラミックス製ハニカム構造体の上層触媒成分層が、ゼオライト(A1)を25〜150g/L含有し、下層触媒成分層が、ゼオライト(A2)を25〜150g/L含有し、一つの層に含まれる、加水分解促進成分(B)が2.5〜15g/Lであることを特徴とする請求項9又は10記載の排気ガス浄化方法。
- ディーゼル機関から排出される排気ガス流路に、酸化手段と、尿素水溶液噴霧手段と、請求項1に記載の選択還元触媒がこの順序で配置された装置を用い、酸化手段が酸化触媒であることを特徴とする排気ガス浄化方法。
- 酸化手段として酸化触媒、及びフィルターを用い、該フィルターによって可燃性粒子成分を捕集することを特徴とする請求項12記載の排気ガス浄化方法。
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