JP2013136840A

JP2013136840A - 銅粉末、銅ペースト及び銅粉末の製造方法

Info

Publication number: JP2013136840A
Application number: JP2012282150A
Authority: JP
Inventors: Kwi Jong Lee; イ・クウィ・ジョン; Young Il Lee; イ・ヨン・イル; Ji Han Kwon; クォン・ジ・ハン; Dong Hoon Kim; キム・ドン・フン
Original assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2013-07-11
Also published as: US20130164553A1; KR101353149B1; CN103182504A; KR20130075164A

Abstract

【課題】低温焼結が可能でありながらも、焼結後に導電性を向上させることができる銅粉末を提供する。
【解決手段】本発明によれば、銅粒子の表面に粗い構造の亜酸化銅膜を形成してなる銅粉末が提供される。このような銅粉末により、銅粒子の自然酸化が防止され、低温焼成が可能となり、かつ、導電性が向上する効果が得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、銅粉末、銅ペースト及び銅粉末の製造方法に関する。

銅は、銀と同様の水準の比抵抗値を有する反面、銀に比べ材料費が非常に安いため、現在殆どの電子部品の電気配線に用いられている。

しかし、銅粉末を用いて銅ペーストを形成する場合、銅粉末が自然酸化されたり、焼結などのための熱処理過程で酸化されることにより、導電性が低下するという問題点があった。

一方、ナノサイズの銅粒子を用いてペーストを形成し、このペーストを用いて導電パターンを形成する技術が提案されている。

一例として、特許文献1には、ナノサイズの銅粒子を含むペーストを約３５０℃で焼結して銅金属配線を形成する技術が開示されている。

一般に、焼結温度が高いほど金属の酸化が激しくなり、導電性が減少するという問題がある。

上記のような高温焼結時における導電性の減少問題を解決すべく、銅粒子の焼結温度を低めるために銅粒子の表面を銀でコーティングする技術が特許文献２において提案されているが、銀コーティングのための製造工程が追加され、材料費が上昇するという問題があった。

韓国公開特許第１０−２００５-０１０１１０１号公報韓国公開特許第１０−２００５-０１０４３５７号公報

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するために案出されたものであり、低温焼結が可能でありながらも、焼結後に導電性を向上させることができる銅粉末を提供することを目的とする。

また、本発明は、上記銅粉末を製造する方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、上記銅粉末を含む銅ペーストを提供することを目的とする。

上記のような目的を達成するために導き出された本発明の一実施形態による銅粉末は、銅粒子と、前記銅粒子の表面に形成された亜酸化銅膜と、を含むことができる。

この際、前記銅粉末は、直径を０．１〜１０μｍとすることができる。

また、前記亜酸化銅膜の重量は、前記銅粉末の重量を基準に５〜２０ｗｔ％とすることができる。

また、前記亜酸化銅膜の厚さは、前記銅粉末の直径に対して２〜１０％とすることができる。

本発明の一実施形態による銅粉末には、銅粒子の表面全体が外気から遮断されるように、これを覆う亜酸化銅膜を形成することができる。

本発明の一実施形態による銅ペーストは、銅粒子の表面に亜酸化銅膜が形成された銅粉末、バインダ及び溶剤を含むことができる。

本発明の一実施形態による銅粉末の製造方法は、銅粒子を塩基性水溶液に投入及び撹拌して第１溶液を製造する段階と、前記第１溶液に脂肪酸を投入して第２溶液を製造する段階と、前記第２溶液から銅粒子を分離精製した後、大気中に放置して、前記銅粒子の表面に亜酸化銅膜を形成する段階と、を含むことができる。

この際、前記銅粉末は、直径が０．１〜１０μｍとすることができる。

また、前記亜酸化銅膜を形成する段階において、前記亜酸化銅膜の厚さは、前記銅粉末の直径に対して２〜１０％とすることができる。

本発明の一実施形態による銅粉末の製造方法は、銅粒子を塩基性水溶液に投入及び撹拌して第１溶液を製造する段階と、前記第１溶液に脂肪酸を投入して第２溶液を製造する段階と、前記第２溶液から銅粒子を分離精製した後、大気中に放置して、前記銅粒子の表面全体を、これが外気から遮断されるように覆う亜酸化銅膜を形成する段階と、を含むことができる。

上記のように構成された本発明の一実施形態による銅粉末は、その表面に還元性の高い亜酸化銅膜が形成される。そのため、銅粒子の追加的な自然酸化を防止するとともに、還元雰囲気で３００℃未満の温度で焼成が可能であり、焼結後に、従来よりも導電性が向上するという有用な効果がある。

本発明の一実施形態による銅粉末の断面構造を概略的に例示した図面である。本発明の一実施形態による銅粉末のＸ線回折パターンを示した図面である。本発明の一実施形態による銅粉末を加熱する際の温度による重量変化を示した図面である。本発明の一実施形態による銅粉末の製造方法を例示したフローチャートである。

本発明の利点及び特徴、そしてそれらを果たす技術などは、添付図面とともに詳細に後述される実施形態を参照すると明確になるであろう。しかし、本発明は以下で開示される実施形態に限定されず、相異なる多様な形態で具現されることができる。本実施形態は、本発明の開示が完全になるようにするとともに、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に伝達するために提供されることができる。明細書全体において、同一参照符号は同一構成要素を示す。

本明細書で用いられる用語は、実施形態を説明するためのものであり、本発明を限定しようとするものではない。本明細書で、単数型は特別に言及しない限り複数型も含む。明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は言及された構成要素、段階、動作及び／または素子は一つ以上の他の構成要素、段階、動作及び／または素子の存在または追加を排除しない。

以下、添付図面を参照して本発明の構成及び作用効果をより詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施形態による銅粉末の断面構造を概略的に例示した図面である。

図１を参照すると、本発明の一実施形態による銅粉末１００は、銅粒子１１０の表面に亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）からなる亜酸化銅膜１２０が形成されたものとすることができる。

この際、前記亜酸化銅膜１２０は、銅粒子１１０の表面全体が外気から遮断されるように密閉状態で覆うことが好ましい。

一方、前記銅粉末は、直径が０．１〜１０μｍになるように形成することができる。

直径が小さすぎる場合は銅粉末が全て酸化されてしまう問題があり、直径が大きすぎると表面処理の効果が低下する問題があるため、前記範囲に形成することが好ましい。

亜酸化銅膜の含量が少なすぎると表面処理の効果が低下し、含量が多すぎると再還元において問題があるため、前記範囲に形成することが好ましい。

一般に、銅粒子を大気中にそのまま放置すると、大気中の酸素が銅粒子の表面で反応して酸化が継続する。

このような自然酸化の場合、酸化膜が比較的ゆっくり形成され、このように形成された酸化膜は密度が大きくて緻密（ｔｉｇｈｔ）な構造を有するため、銅粉末を焼成する際に、酸化膜が迅速に還元されないだけでなく、銅粒子の表面に酸化膜が残留して、焼成によって形成された導電パターンの抵抗を増加させる要因となる。

ところが、本発明の一実施形態による銅粉末１００は、銅粒子１１０の表面に形成される亜酸化銅膜１２０を含んでいる。前記亜酸化銅膜１２０は、自然に形成される酸化膜に比べ密度が低く粗い構造を有し、焼成過程で迅速に還元されるため、低温焼成を可能にする。

また、前記亜酸化銅膜１２０は、銅粒子１１０の表面全体が大気中の酸素とそれ以上反応しないように遮断する機能を有し、これにより、銅粉末の追加的な自然酸化が防止または低減される。

図２は本発明の一実施形態による銅粉末のＸ線回折パターンを示した図面である。

図２を参照して、本発明の一実施形態による銅粉末のＸ線回折パターンを分析すると、銅（ｍＣｕ_４‐ｌｏｎｇ）の結晶相ピーク（ｐｅａｋ）及び亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）の結晶相ピーク（１１１、２００、２２０）がともに示されることが確認でき、これにより、表面処理によって亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）膜が銅粉末に形成されたことを確認できる。

図３は、本発明の一実施形態による銅粉末を加熱する際の温度による重量変化を示した図面である。

図３を参照すると、本発明の一実施形態による銅粉末は、約２１０℃までは重量が減少し、その後には再び重量が増加する。

加熱初期には銅粉末の表面の亜酸化銅膜が還元されることにより重量が減少し、約２１０℃よりも温度が上昇すると、亜酸化銅膜が全て還元された後、再び酸化がなされることにより重量が増加するため、図３に示したような重量変化が確認されるのである。

即ち、本発明の一実施形態による銅粉末からなる銅ペーストで導電パターンを印刷した後焼成すると、２１０℃付近で銅粉末の表面の亜酸化銅膜が全て還元されて銅粒子同士が連結されることにより導電パターンが形成されることができ、これにより、導電パターンの比抵抗が従来より著しく低くなることができる。

このように導電パターンが形成された後には、再び酸化されても導電パターンの外部表面のみが酸化されるだけであるため、比抵抗の減少を誘発することはない。

図４は、本発明の一実施形態による銅粉末の製造方法を例示したフローチャートである。

図４を参照すると、本発明の一実施形態による銅粉末の製造方法は、銅粒子を塩基性水溶液に投入及び撹拌して第１溶液を製造する段階（Ｓ１００）と、前記第１溶液に脂肪酸を投入して第２溶液を製造する段階（Ｓ１１０）と、前記第２溶液から銅粒子を分離精製した後、大気中に放置して、前記銅粒子の表面に亜酸化銅膜を形成する段階（Ｓ１２０）と、を含むことができる。

まず、銅粒子を塩基性水溶液に投入及び撹拌すると、銅粒子の表面が塩基性を帯びるため、銅粒子が十分に分散した状態で撹拌することができる。（Ｓ１００）

次に、銅粒子が分散された溶液に脂肪酸を投入すると、水溶液上の銅粒子の表面に一種のディフェクトが結合しながら銅粒子が凝集するようになる（Ｓ１１０）。

この際、前記脂肪酸としては、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃａｃｉｄ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）、ブタン酸（ｂｕｔａｎｏｉｃａｃｉｄ）、オクタン酸（ｏｃｔａｎｏｉｃａｃｉｄ）、ドデカン酸（ｄｏｄｅｃａｎｏｉｃａｃｉｄ）、オクタデカン酸（ｏｃｔａｄｅｃａｎｏｉｃａｃｉｄ）、オレイン酸（ｏｌｅｉｃａｃｉｄ）などを用いることができる。

次に、銅粒子を分離精製した後、これを大気中に放置すると、表面酸化が進行して銅粒子の表面に亜酸化銅膜が形成される（Ｓ１２０）。

上述のディフェクトは、大気中の酸素が、銅粒子の表面で迅速に反応して亜酸化銅膜を形成するように機能する。

一方、上述のように、前記亜酸化銅膜が銅粒子の自然酸化を防止し、焼成時に円滑に還元されて導電パターンが形成されるようにするためには、亜酸化銅膜の銅粉末に対する重量比、厚さ及び平均密度などが適切な範囲に設定されなければならない。

従って、亜酸化銅膜の重量が前記銅粉末の重量を基準に５〜２０ｗｔ％になるように、５０℃以下の温度で置換反応を行わなければならず、乾燥も常温でされなければならない。

また、前記亜酸化銅膜を形成する段階において、前記亜酸化銅膜の厚さが前記銅粉末の直径に対して、２〜１０％になるようにしなければならない。

一方、銅ペーストは、銅粉末にバインダ、溶剤及び添加剤を混合して製造することができる。

＜実験例１＞
本発明の一実施形態による銅粉末、バインダ、溶剤及び添加剤を混合して銅ペーストを製造し、製造された銅ペーストでスクリーン印刷を行って透明導電性酸化物（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｏｘｉｄｅ；ＴＣＯ）層に線幅１００μｍ、線長さ６ｃｍの導電パターンを印刷した後、窒素雰囲気と還元雰囲気で、２００℃で１時間焼結して抵抗を測定した。

前記表１を参照すると、本発明の一実施形態による銅粉末は、窒素雰囲気で焼成させた場合にも導電性が確保される。また、還元雰囲気では、従来の通常の銅粉末を用いた場合の抵抗に比べ、約６０％以下の抵抗になるように導電パターンを形成できることを確認できた。

前記表２を参照すると、通常の銅粉末は自然酸化されるため、導電パターンの形成時に比抵抗値がもっとも大きく、高温高湿環境で酸化させた銅粉末は、自然酸化に比べて、比抵抗値が多少減少することが確認できる。

しかし、炭素が１個、４個または１８個含まれた脂肪酸により表面を処理した本発明の一実施形態による銅粉末は、比抵抗が、通常の銅粉末に比べ１／１０程度に減少することが確認できる。

以上の詳細な説明は本発明を例示するものである。また、上述の内容は本発明の好ましい実施形態を示して説明するものに過ぎず、本発明は、多様な他の組合せ、変更及び環境で用いることができる。即ち、本明細書に開示された発明の概念の範囲、述べた開示内容と均等な範囲及び／または当業界の技術または知識の範囲内で変更または修正が可能である。上述の実施形態は本発明を実施するにおいて最善の状態を説明するためのものであり、本発明のような他の発明を用いるにおいて当業界に公知された他の状態での実施、そして発明の具体的な適用分野及び用途で要求される多様な変更も可能である。
従って、以上の発明の詳細な説明は開示された実施状態に本発明を制限しようとする意図ではない。また、添付された請求範囲は他の実施状態も含むと解釈されるべきである。

１００銅粉末
１１０銅粒子
１２０亜酸化銅膜

Claims

銅粒子と、前記銅粒子の表面に形成された亜酸化銅膜と、を含む銅粉末。
前記銅粉末は直径が０．１〜１０μｍであり、前記亜酸化銅膜の重量は、前記銅粉末の重量を基準に５〜２０ｗｔ％である請求項１に記載の銅粉末。
前記亜酸化銅膜の厚さは、前記銅粉末の直径に対して２〜１０％である請求項１に記載の銅粉末。
銅粒子の表面全体が外気から遮断されるように覆う亜酸化銅膜を形成した銅粉末。
銅粒子の表面に亜酸化銅膜が形成された銅粉末、バインダ及び溶剤を含む銅ペースト。
銅粒子を塩基性水溶液に投入及び撹拌して第１溶液を製造する段階と、
前記第１溶液に脂肪酸を投入して第２溶液を製造する段階と、
前記第２溶液から銅粒子を分離精製した後大気中に放置して、前記銅粒子の表面に亜酸化銅膜を形成する段階と、を含む銅粉末の製造方法。
前記銅粉末は、直径が０．１〜１０μｍである請求項６に記載の銅粉末の製造方法。
前記亜酸化銅膜の重量は、前記銅粉末の重量を基準に５〜２０ｗｔ％である請求項６に記載の銅粉末の製造方法。
前記亜酸化銅膜を形成する段階において、前記亜酸化銅膜の厚さは、前記銅粉末の直径に対して２〜１０％である請求項６に記載の銅粉末の製造方法。
銅粒子を塩基性水溶液に投入及び撹拌して第１溶液を製造する段階と、
前記第１溶液に脂肪酸を投入して第２溶液を製造する段階と、
前記第２溶液から銅粒子を分離精製した後、大気中に放置して、前記銅粒子の表面全体が外気から遮断されるように密閉する亜酸化銅膜を形成する段階と、
を含む銅粉末の製造方法。