JP2013136815A - Target for laser abrasion, method for manufacturing oxide superconductive wire material using the same, and oxide superconductive wire material - Google Patents

Target for laser abrasion, method for manufacturing oxide superconductive wire material using the same, and oxide superconductive wire material Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a target for laser abrasion, and a method for manufacturing an oxide superconductive wire material using the same.SOLUTION: The target for laser abrasion includes a rare-earth oxide superconductive sintered body, and is obtained by mixing an RE compound, a Ba compound and a Cu compound followed by pulverizing, sintering, and final baking after molding. The target is used to perform laser deposition on a tape-like substrate that is a film forming object in each lane while moving the substrate along a plurality of parallel lanes. The target has a base phase having a composition ratio of RE, Ba, Cu and O needed as an oxide superconductor showing superconductive characteristics and a different phase differed in composition ratio or composition from the base phase, the different phase is 60% or less relative to the base phase, and the particle size of particles constituting the different phase is 0.5 mm or less.

Description

本発明は、酸化物超電導薄膜を形成する場合に用いるレーザーアブレーション用ターゲットとそのターゲットを用いた酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材に関する。   The present invention relates to a laser ablation target used for forming an oxide superconducting thin film, an oxide superconducting wire manufacturing method using the target, and an oxide superconducting wire.

ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度で超電導性を示し、電流損失が低いため、これを超電導線材に加工して電力供給用の超電導導体あるいは超電導コイルを製造することがなされている。この酸化物超電導体を線材に加工するための方法として、金属テープの基材上に中間層を介し酸化物超電導薄膜を形成し、この酸化物超電導薄膜の上に安定化層を形成する方法が実施されている。
酸化物超電導線材に形成する酸化物超電導薄膜は、結晶配向性に優れ、不純物の無い薄膜でなければ優れた超電導特性を得ることができないので、酸化物超電導薄膜は不純物混入のおそれの少ない減圧雰囲気において成膜法により形成されている。 RE-123 oxide superconductor (REBa 2 Cu 3 O 7-X : RE is a rare earth element including Y) exhibits superconductivity at liquid nitrogen temperature and has low current loss. Therefore, this is processed into a superconducting wire. Thus, superconducting conductors or superconducting coils for supplying electric power have been manufactured. As a method for processing this oxide superconductor into a wire, an oxide superconducting thin film is formed on a base material of a metal tape via an intermediate layer, and a stabilization layer is formed on the oxide superconducting thin film. It has been implemented.
The oxide superconducting thin film formed on the oxide superconducting wire is excellent in crystal orientation and must be a thin film free of impurities to obtain excellent superconducting properties. In FIG.

酸化物超電導薄膜を形成する技術の１つとして知られているパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ：Pulse Laser Deposition）は、ターゲットにパルスレーザーを照射し、レーザー照射によりターゲットからアブレーション（蒸発侵食）されて放出された原子、分子あるいは微粒子を基板上に堆積させる薄膜作製技術であり、半導体や酸化物超電導薄膜の作製に適用されている。また、ターゲットから薄膜を作製した場合、ターゲットと薄膜との間で組成ずれが少ないことから、ＰＬＤ法は他の薄膜作製プロセスに比べ、複雑な化学組成を転写する場合に優れている特徴がある。
しかしながら、レーザーアブレーションの過程はターゲット表面付近でのターゲット材料の気化現象によって引き起こされるため、同時にターゲット表面に存在する異物や異相も基板側に吹き飛ばしてしまう。
従って、酸化物超電導薄膜生成用のターゲットは、不純物が少なく、異相の存在しないものを使用するのが常識とされてきた。 Pulsed laser deposition (PLD), which is known as one of the technologies for forming oxide superconducting thin films, irradiates a target with a pulsed laser, and is ablated (evaporated and eroded) from the target by the laser irradiation. This is a thin film fabrication technique for depositing atoms, molecules or fine particles on a substrate, and is applied to the fabrication of semiconductors and oxide superconducting thin films. In addition, when a thin film is produced from a target, there is little compositional deviation between the target and the thin film, so that the PLD method is superior to other thin film production processes when transferring a complicated chemical composition. .
However, the laser ablation process is caused by the vaporization phenomenon of the target material in the vicinity of the target surface, and at the same time, foreign substances and foreign phases existing on the target surface are blown off to the substrate side.
Therefore, it has become common knowledge to use a target for producing an oxide superconducting thin film that has few impurities and does not have a different phase.

この種ターゲットの製造方法の一例として、希土類を含む原料粉末とバリウムを含む原料粉末と銅を含む原料粉末を目的の組成比になるように秤量混合して出発材料として用いる方法が知られている。この方法では、秤量混合した混合物を酸素雰囲気中において高温で仮焼きし、この仮焼物を粉砕し、この粉砕物を再度目的の粒径とアスペクト比に粉砕する２次粉砕工程を行い、この２次工程を経た粉砕物を圧縮成型して焼成することでターゲットを得ている（特許文献１参照）。
また、この種ターゲットを製造する方法の他の例として、前記と同様に原料粉末の混合物を得た後、この混合物を酸素雰囲気中において高温で仮焼きし、この仮焼物を酸素雰囲気中において再度高温に加熱して２次焼成粉を得た後、この２次焼成粉を圧縮成型して本焼成し、目的のターゲットを得る技術が知られている（特許文献２参照）。 As an example of this kind of target production method, a method is known in which a raw material powder containing rare earth, a raw material powder containing barium, and a raw material powder containing copper are weighed and mixed so as to have a target composition ratio and used as a starting material. . In this method, a weighed and mixed mixture is calcined at a high temperature in an oxygen atmosphere, the calcined product is pulverized, and the pulverized product is again pulverized to a target particle size and aspect ratio. The target is obtained by compressing and molding the pulverized product that has passed through the next step (see Patent Document 1).
As another example of the method for producing the seed target, after obtaining a mixture of raw material powders as described above, the mixture is calcined at a high temperature in an oxygen atmosphere, and the calcined product is again treated in an oxygen atmosphere. A technique is known in which a secondary fired powder is obtained by heating to a high temperature, and then the secondary fired powder is compression-molded and fired to obtain a target of interest (see Patent Document 2).

特開２００９−２１５６２９号公報JP 2009-215629 A 特開２００７−０６３６３１号公報JP 2007-063631 A

上述の従来技術において、原料の秤量混合と酸素雰囲気中の仮焼き処理、焼成処理を繰り返し行うのは、原料として酸化物以外に炭酸塩などを用いるので、酸化物超電導薄膜生成のために不要な元素、例えば炭素などをガス化して除去し、不要元素の混入を抑制するためである。
例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの組成比の酸化物超電導薄膜を製造する場合、一般にはＹ２Ｏ３粉末とＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末を用いるので、これらを秤量混合し、仮焼きし、粉砕し、混合し、再度仮焼きして２次仮焼き粉末に粉砕し、混合するという、仮焼き処理を２回行なう製造方法を実施している。これは、最終的に得られるターゲットに含まれる異相を極限まで削減するために、酸化物超電導薄膜に必要な元素の単相状態に近い仮焼き粉を得た後、この仮焼き粉を成型し、本焼成することで組成比が均一であり、異相の少ない焼結体ターゲットを得ようとするためである。 In the above-described prior art, the raw materials are weighed and mixed, calcined in an oxygen atmosphere, and repeatedly fired because a carbonate or the like is used as a raw material in addition to an oxide, and is not necessary for the production of an oxide superconducting thin film. This is because an element such as carbon is removed by gasification to suppress mixing of unnecessary elements.
For example, when manufacturing an oxide superconducting thin film having a composition ratio of YBa 2 Cu 3 O 7-x , generally Y 2 O 3 powder, BaCO 3 powder and CuO powder are used, and these are weighed and mixed and calcined. , Pulverizing, mixing, calcination again, pulverizing into a secondary calcination powder, and mixing. This is to obtain a calcined powder close to the single-phase state of the elements necessary for the oxide superconducting thin film in order to reduce the number of heterogeneous phases contained in the target finally obtained, and then mold this calcined powder. This is because, by firing, it is intended to obtain a sintered body target having a uniform composition ratio and few different phases.

前述のように異相の少ないターゲットを得ることが一般的にはなされているので、異相を含むターゲットは酸化物超電導薄膜の成膜には不向きであり、従来技術において異相を含むターゲットにより良質の酸化物超電導薄膜は生成できないとされてきた。
従って、従来のターゲットの製造方法は、異相を無くするために多くの工程を必要としていたので、超電導薄薄膜の元となる焼結ターゲットを作成するために多大の時間と手間、コストが必要であった。このため、酸化物超電導線材の製造にもコストがかかり、酸化物超電導線材を用いた製品の普及の１つの障害となっている。 As described above, it is generally performed to obtain a target having few different phases. Therefore, a target containing a different phase is not suitable for forming an oxide superconducting thin film. It has been said that a superconducting thin film cannot be produced.
Therefore, since the conventional method for producing a target requires many steps to eliminate the heterogeneous phase, a great deal of time, labor, and cost are required to produce a sintered target that is a source of the superconducting thin film. there were. For this reason, the production of oxide superconducting wires is also costly, which is one obstacle to the spread of products using oxide superconducting wires.

本発明は、以上のような従来の背景に鑑みなされたもので、従来よりも簡略的な製造方法で製造した場合であっても特性の優れた酸化物超電導薄膜を製造することができるターゲットの提供を目的の１つとする。
また、本発明は、上述のターゲットを用いたレーザー蒸着方法と酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the conventional background as described above, and is a target capable of manufacturing an oxide superconducting thin film having excellent characteristics even when manufactured by a simpler manufacturing method than before. One of the purposes is provision.
Another object of the present invention is to provide a laser vapor deposition method using the above-described target, a method for producing an oxide superconducting wire, and an oxide superconducting wire.

上記課題を解決するため、本発明のレーザーアブレーション用ターゲットは、一般式ＲＥａＢａｂＣｕｃＯｘ（但し、ＲＥはＹおよび／または希土類元素の内から選択される１つ以上の元素）で表記されるＲＥ系酸化物超電導焼結体を含み、ＲＥ化合物とＢａ化合物とＣｕ化合物を混合し、粉砕し、仮焼きし、成型後に本焼成して得られるレーザーアブレーション用ターゲットであり、成膜対象とする基材がテープ状であって、複数の平行なレーンに沿って移動される間に前記各レーンの基材に対しレーザー蒸着を行うためのレーザーアブレーション用ターゲットであって、ＲＥとＢａとＣｕとＯの組成比が超電導特性を示す酸化物超電導体として必要な比率を有する母相と、この母相と異なる組成比か、この母相と異なる組成の異相とを有し、前記異相が前記母相に対して６０％以下であり、前記異相が構成する粒子の粒径が１ｍｍ以下であることを特徴とする。   In order to solve the above problems, a target for laser ablation according to the present invention is a RE-based oxide represented by the general formula REaBabCucOx (where RE is one or more elements selected from Y and / or rare earth elements). A laser ablation target that includes a superconducting sintered body, is a mixture of an RE compound, a Ba compound, and a Cu compound, pulverized, calcined, and main-fired after molding. A laser ablation target for performing laser deposition on the substrate of each lane while moving along a plurality of parallel lanes, the composition ratio of RE, Ba, Cu, and O Has a parent phase having a ratio necessary for an oxide superconductor exhibiting superconducting characteristics and a composition ratio different from that of the parent phase or a different phase having a composition different from that of the parent phase. The hetero phase is 60% or less with respect to the matrix, the particle size of the particles the heterogeneous phase constitute is characterized in that it is 1mm or less.

目的の酸化物超電導層の生成に必要な組成比率である母相に対し、その他の異相が母相に対し６０％以下含まれているターゲットであるが、レーザー蒸着時に複数のレーンに沿って移動させているテープ状の基材に対し酸化物超電導薄膜を成膜するために用いるターゲットである。このため、各レーンに沿って基材上にターゲット構成粒子を堆積させることで異相により生じた目的と異なる組成比率の薄膜は各レーンに沿って部分的に生成されて分散される。従って、目的と異なる組成比率の薄膜は、最終的に得られた酸化物超電導薄膜中に分散されるので、母相により生成された目的組成比の酸化物超電導薄膜が酸化物超電導薄膜全体の特性を支配する結果、全てのレーン通過後に得られた酸化物超電導薄膜は臨界電流密度の高い優れた酸化物超電導薄膜となる。
異相を含むターゲットは、原料を混合し、粉砕し、仮焼きし、成型後に本焼成する製造過程において、混合と粉砕と仮焼き処理を従来方法より簡略化しても製造できる。即ち、従来よりも簡略化した製造過程で得られる安価なターゲットであっても、良好な超電導特性を示す酸化物超電導薄膜を製造できることになる。これにより、酸化物超電導薄膜の製造コストを削減でき、ひいては酸化物超電導線材の製造コストの削減に寄与する。 It is a target that contains 60% or less of other heterogeneous phase relative to the parent phase, which is the composition ratio necessary for the generation of the target oxide superconducting layer, but moves along multiple lanes during laser deposition. This is a target used for forming an oxide superconducting thin film on a tape-like substrate. For this reason, a thin film having a composition ratio different from the purpose generated by the different phase by depositing the target constituent particles on the substrate along each lane is partially generated and dispersed along each lane. Therefore, since the thin film with a composition ratio different from the intended purpose is dispersed in the finally obtained oxide superconducting thin film, the oxide superconducting thin film with the desired composition ratio generated by the parent phase is the characteristic of the whole oxide superconducting thin film. As a result, the oxide superconducting thin film obtained after passing through all the lanes becomes an excellent oxide superconducting thin film having a high critical current density.
A target containing a heterogeneous phase can be produced even if the mixing, grinding and calcining processes are simplified from the conventional method in the production process in which raw materials are mixed, pulverized, calcined, and finally fired after molding. That is, an oxide superconducting thin film exhibiting good superconducting characteristics can be produced even with an inexpensive target obtained by a production process simplified as compared with the prior art. Thereby, the manufacturing cost of an oxide superconducting thin film can be reduced, and it contributes to the reduction of the manufacturing cost of an oxide superconducting wire by extension.

本発明において、前記母相と異なる組成の異相が、ＲＥの酸化物粒子、Ｂａの酸化物粒子、Ｃｕの酸化物粒子、あるいはＲＥとＢａとＣｕのうち、２つ以上からなる複合酸化物粒子であっても良い。
母相と異なる異相であって、ＲＥの酸化物粒子、Ｂａの酸化物粒子、Ｃｕの酸化物粒子、あるいはＲＥとＢａとＣｕのうち、２つ以上からなる複合酸化物粒子が含まれているターゲットであっても、複数のレーンに沿って移動させているテープ状の基材に対し酸化物超電導薄膜を成膜することで、超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を安価に製造できるようになる。 In the present invention, the heterogeneous phase having a composition different from that of the parent phase is an oxide particle of RE, an oxide particle of Ba, an oxide particle of Cu, or a composite oxide particle composed of two or more of RE, Ba and Cu. It may be.
It is a different phase from the parent phase and includes RE oxide particles, Ba oxide particles, Cu oxide particles, or composite oxide particles composed of two or more of RE, Ba and Cu. Even if it is a target, an oxide superconducting thin film excellent in superconducting properties can be manufactured at low cost by forming an oxide superconducting thin film on a tape-shaped substrate moved along a plurality of lanes. Become.

本発明において、前記一般式ＲＥａＢａｂＣｕｃＯｘにおいてＲＥの原子数の比を示すａが１であり、Ｂａの原子数の比を示すｂが２±０．３の範囲であり、Ｃｕの原子数の比を示すｃが３±０．６の範囲であることを特徴とするターゲットであっても良い。
Ｂａの原子数の比を示す範囲と、Ｃｕの原子数の比を示す範囲が前記の範囲内でばらついていても、複数のレーンに沿って移動させているテープ状の基材に対し酸化物超電導薄膜を成膜することができるので、超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を安価に製造できるようになる。 In the present invention, in the general formula REaBabCucOx, a indicating the ratio of the number of RE atoms is 1, b indicating the ratio of the number of Ba atoms is in the range of 2 ± 0.3, and the ratio of the number of Cu atoms is It may be a target characterized in that c shown is in the range of 3 ± 0.6.
Even if the range showing the ratio of the number of Ba atoms and the range showing the ratio of the number of Cu atoms vary within the above-mentioned range, the oxide is in comparison with the tape-shaped substrate moved along a plurality of lanes. Since a superconducting thin film can be formed, an oxide superconducting thin film excellent in superconducting characteristics can be manufactured at low cost.

本発明において、人工ピン材料が１０質量％以下含有されていても良い。
前述の異相粒子の存在の他に、人工ピン材料を１０質量％以下含んでいても超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる。人工ピン材料が酸化物超電導薄膜の内部に含まれていると、磁場中においても臨界電流密度が低下し難い酸化物超電導線材を提供できる。 In the present invention, the artificial pin material may be contained in an amount of 10% by mass or less.
An oxide superconducting thin film having excellent superconducting properties can be obtained even if the artificial pin material is contained in an amount of 10% by mass or less in addition to the presence of the above-mentioned heterophasic particles. When the artificial pin material is contained in the oxide superconducting thin film, an oxide superconducting wire whose critical current density is hardly lowered even in a magnetic field can be provided.

本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法は、一般式ＲＥａＢａｂＣｕｃＯｘ（但し、ＲＥはＹおよび／または希土類元素の内から選択される１つ以上の元素）で表記されるＲＥ系酸化物超電導焼結体を含み、ＲＥ化合物とＢａ化合物とＣｕ化合物を混合し、粉砕し、仮焼きし、成型後に本焼成して得られ、ＲＥとＢａとＣｕとＯの組成比が超電導特性を示す酸化物超電導体として必要な比率を有する母相と、この母相と異なる組成比か、この母相と異なる組成の異相とを有し、前記異相が前記母相に対して６０％以下であり、前記異相が構成する粒子の粒径が１ｍｍ以下であることを特徴とするレーザーアブレーション用ターゲットを用いて行う酸化物超電導線材の製造方法であり、
テープ状の基材上に中間層とキャップ層を形成した積層体に対し、該積層体を複数のレーンを構成するように移動させ、これら複数のレーンに対向するように前記ターゲットを配置し、該ターゲットにレーザー光を集光照射して発生させたターゲット構成粒子を前記複数のレーンにおいて各レーンのキャップ層上に蒸着することにより酸化物超電導薄膜を成膜することを特徴とする。
目的の酸化物超電導層の生成に必要な組成比率である母相に対し、その他の異相が母相に対し６０％以下含まれているターゲットであるが、レーザー蒸着時に複数のレーンに沿って移動させているテープ状の基材に対し酸化物超電導薄膜を成膜するために用いるターゲットである。このため、各レーンに沿って基材上にターゲット構成粒子を堆積させることで異相により生じた目的と異なる組成比率の薄膜は各レーンに沿って部分的に生成されて分散される。このため、目的と異なる組成比率の薄膜は、最終的に得られた酸化物超電導薄膜中に分散されるので、母相により生成された目的組成比の酸化物超電導薄膜が酸化物超電導薄膜全体の特性を支配する結果、全てのレーン通過後に得られた酸化物超電導薄膜は臨界電流密度の高い優れた酸化物超電導薄膜となる。
異相を含むターゲットは、原料を混合し、粉砕し、仮焼きし、成型後に本焼成する製造過程において、混合と粉砕と仮焼き処理を従来方法より簡略化しても製造できる。即ち、従来よりも簡略化した製造過程で得られる安価なターゲットであっても、良好な超電導特性を示す酸化物超電導薄膜を製造できることになる。このことにより、酸化物超電導薄膜の製造コストを削減でき、ひいては酸化物超電導線材の製造コストの削減に寄与する。 The manufacturing method of the oxide superconducting wire according to the present invention includes a RE-based oxide superconducting sintering represented by the general formula REaBabCucOx (where RE is one or more elements selected from Y and / or rare earth elements). Oxide superconductivity obtained by mixing the RE compound, Ba compound and Cu compound, pulverizing, calcining, main firing after molding, and the composition ratio of RE, Ba, Cu and O exhibiting superconducting properties A mother phase having a necessary ratio as a body and a composition ratio different from the mother phase or a hetero phase having a composition different from the mother phase, the hetero phase being 60% or less with respect to the mother phase, Is a method of manufacturing an oxide superconducting wire performed using a laser ablation target, wherein the particle size of the particles is 1 mm or less,
For a laminate in which an intermediate layer and a cap layer are formed on a tape-shaped substrate, the laminate is moved so as to constitute a plurality of lanes, and the target is disposed so as to face the plurality of lanes, An oxide superconducting thin film is formed by depositing target constituent particles generated by condensing and irradiating a laser beam on the target on the cap layer of each lane in the plurality of lanes.
It is a target that contains 60% or less of other heterogeneous phase relative to the parent phase, which is the composition ratio necessary for the generation of the target oxide superconducting layer, but moves along multiple lanes during laser deposition. This is a target used for forming an oxide superconducting thin film on a tape-like substrate. For this reason, a thin film having a composition ratio different from the purpose generated by the different phase by depositing the target constituent particles on the substrate along each lane is partially generated and dispersed along each lane. For this reason, the thin film having a composition ratio different from the intended purpose is dispersed in the finally obtained oxide superconducting thin film, so that the oxide superconducting thin film having the desired composition ratio generated by the parent phase is the entire oxide superconducting thin film. As a result of controlling the characteristics, the oxide superconducting thin film obtained after passing through all the lanes becomes an excellent oxide superconducting thin film having a high critical current density.
A target containing a heterogeneous phase can be produced even if the mixing, grinding and calcining processes are simplified from the conventional method in the production process in which raw materials are mixed, pulverized, calcined, and finally fired after molding. That is, an oxide superconducting thin film exhibiting good superconducting characteristics can be produced even with an inexpensive target obtained by a production process simplified as compared with the prior art. As a result, the manufacturing cost of the oxide superconducting thin film can be reduced, thereby contributing to the reduction of the manufacturing cost of the oxide superconducting wire.

本発明において、前記ターゲットにレーザー光を集光照射する場合、前記異相の粒径より２倍以上大きなレーザー光の集光スポット径としながら成膜することができる。
異相の粒径より２倍以上大きなレーザー光の集光スポット径でターゲット表面から蒸着粒子を発生させることで、異相の成分からなる蒸着粒子に加えて母相成分からなる蒸着粒子を発生させて基材上に粒子を堆積させることができる。これらの粒子が混合して複数のレーンに沿って堆積し、酸化物超電導薄膜を構成するので、全体として特性に優れた酸化物超電導薄膜を形成できる。 In the present invention, when condensing and irradiating the target with laser light, it is possible to form a film while making the condensing spot diameter of the laser light twice or more larger than the particle size of the different phase.
By generating vapor deposition particles from the target surface with a focused spot diameter of laser light that is twice or more larger than the particle size of the different phase, it is possible to generate vapor deposition particles consisting of the mother phase component in addition to the vapor deposition particles consisting of the different phase components. Particles can be deposited on the material. Since these particles are mixed and deposited along a plurality of lanes to form an oxide superconducting thin film, an oxide superconducting thin film having excellent characteristics as a whole can be formed.

本発明において、前記ターゲットにレーザー光を集光照射する場合、前記ターゲットと前記レーザー光の少なくとも一方を移動させて前記ターゲットの表面に沿って前記レーザー光の集光照射位置を変更しながら成膜することができる。
ターゲットの表面に対しレーザー光の集光照射位置を変更しながら蒸着粒子を発生させることで、異相からの蒸着粒子と母相からの蒸着粒子を混合して平均化しつつ蒸着粒子を堆積できるので、異相を含んだターゲットからであっても、全体として特性に優れた酸化物超電導薄膜を形成できる。 In the present invention, when condensing and irradiating the target with laser light, film formation is performed while moving at least one of the target and the laser light and changing the converging irradiation position of the laser light along the surface of the target. can do.
By generating vapor deposition particles while changing the focused irradiation position of laser light on the surface of the target, vapor deposition particles can be deposited while mixing and averaging vapor deposition particles from different phases and vapor deposition particles from the mother phase, Even from a target containing a different phase, an oxide superconducting thin film having excellent characteristics as a whole can be formed.

本発明において、前記ターゲットにレーザー光を集光照射する場合、パルスレーザー光を用いることを特徴とする。
レーザー光の照射位置を変更しながらパルスレーザー光を照射することによって、ターゲットの表面から発生させる異相からの蒸着粒子と母相からの蒸着粒子をより平均化出来る結果として、異相を含んだターゲットからであっても、全体として特性に優れた酸化物超電導薄膜を形成できる。
本発明は、先のいずれか一項に記載された製造方法により得られたことを特徴とする酸化物超電導線材に関する。
本発明の上述のターゲットを用いて上述の製造方法により得られる酸化物超電導線材は優れた臨界電流密度を有しながら、低コストな特徴を有する。 In the present invention, when the target is focused and irradiated with laser light, pulsed laser light is used.
By irradiating pulse laser light while changing the irradiation position of the laser light, the vapor deposition particles from the different phase generated from the surface of the target and the vapor deposition particles from the mother phase can be more averaged. Even so, an oxide superconducting thin film having excellent characteristics as a whole can be formed.
The present invention relates to an oxide superconducting wire obtained by the manufacturing method described in any one of the preceding items.
The oxide superconducting wire obtained by the above-described manufacturing method using the above-described target of the present invention has a low-cost characteristic while having an excellent critical current density.

本発明によれば、基材を走行させているレーンに沿ってターゲットからの蒸着粒子を堆積させることで異相により生じた目的と異なる組成比率の薄膜を酸化物超電導薄膜全体の一部に分散させ、母相により生成される目的組成比の酸化物超電導薄膜で酸化物超電導薄膜全体としての超電導特性を優れさせた酸化物超電導薄膜とすることができる。
よって、本発明に係るレーザーアブレーション用ターゲットを用い、本発明方法を実施することで、安価ながら臨界電流密度の高い、超電導特性の優れた酸化物超電導線材を提供できる。 According to the present invention, by depositing vapor deposition particles from the target along the lane where the substrate is traveling, a thin film having a composition ratio different from the purpose generated by the different phase is dispersed in a part of the whole oxide superconducting thin film. In addition, an oxide superconducting thin film having an objective composition ratio generated by the parent phase can be made into an oxide superconducting thin film having excellent superconducting characteristics as the whole oxide superconducting thin film.
Therefore, by implementing the method of the present invention using the laser ablation target according to the present invention, an oxide superconducting wire having a high critical current density and excellent superconducting characteristics can be provided.

本発明に係るターゲットを備え、本発明に係る製造方法を実施するための成膜装置の概略構成を示す正面図。The front view which shows the schematic structure of the film-forming apparatus provided with the target which concerns on this invention, and implementing the manufacturing method which concerns on this invention. 図１に示す成膜装置の概略構成を示す側面図。The side view which shows schematic structure of the film-forming apparatus shown in FIG. 図１に示す成膜装置の要部概略構成を示す斜視図。The perspective view which shows the principal part schematic structure of the film-forming apparatus shown in FIG. 図１に示す成膜装置で成膜する場合に対象とする酸化物超電導線材の一例構造を示す斜視図。The perspective view which shows an example structure of the oxide superconducting wire made into object when forming into a film with the film-forming apparatus shown in FIG. 比較例を製造する場合に用いる成膜装置の概略構成を示す側面図。The side view which shows schematic structure of the film-forming apparatus used when manufacturing a comparative example.

以下、本発明に係るターゲットとそれを備えた成膜装置による酸化物超電導線材の製造方法について図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係るターゲットを備えたレーザー蒸着装置の概略構成を示す正面図、図２は同蒸着装置の概略構成を示す側面図、図３は同蒸着装置の要部を示す斜視図である。図１〜図３に示す構成のレーザー蒸着装置Ａを用いて製造しようとする酸化物超電導線材１の一構造例を図４に示す。なお、図１〜図３に示す酸化物超電導線材は、本発明に係るターゲットを用いて酸化物超電導層を成膜する対象としての一例であり、以下に説明する積層構造に限定されないのは勿論である。
この例の酸化物超電導線材１は、テープ状の基材２の上方に、配向層４とキャップ層５を含む中間層３と酸化物超電導薄膜６と第１の安定化層７と第２の安定化層８をこの順に積層してなる。この酸化物超電導線材１はその周面を図示略の絶縁被覆層などで覆って酸化物超電導導体として利用される。 Hereinafter, an oxide superconducting wire manufacturing method using a target according to the present invention and a film forming apparatus including the target will be described with reference to the drawings.
1 is a front view showing a schematic configuration of a laser vapor deposition apparatus provided with a target according to the present invention, FIG. 2 is a side view showing the schematic configuration of the vapor deposition apparatus, and FIG. 3 is a perspective view showing a main part of the vapor deposition apparatus. is there. One structural example of the oxide superconducting wire 1 to be manufactured using the laser vapor deposition apparatus A configured as shown in FIGS. 1 to 3 is shown in FIG. Note that the oxide superconducting wire shown in FIGS. 1 to 3 is an example of a target for forming an oxide superconducting layer using the target according to the present invention, and is not limited to the laminated structure described below. It is.
The oxide superconducting wire 1 of this example has an intermediate layer 3 including an alignment layer 4 and a cap layer 5, an oxide superconducting thin film 6, a first stabilizing layer 7, and a second layer above a tape-like substrate 2. The stabilization layer 8 is laminated in this order. The oxide superconducting wire 1 is used as an oxide superconducting conductor with its peripheral surface covered with an insulating coating layer (not shown).

前記基材２は、可撓性を有する酸化物超電導線材１とするためにテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。各種耐熱性金属の中でも、ニッケル合金からなることが好ましい。なかでも、市販品であれば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）が好適である。基材２の厚さは、通常は、１０〜５００μｍである。また、基材２として、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金テープ基材等を適用することもできる。   The base material 2 is preferably in the form of a tape to make the oxide superconducting wire 1 having flexibility, and is preferably made of a heat-resistant metal. Among various refractory metals, a nickel alloy is preferable. Especially, if it is a commercial item, Hastelloy (US Haynes Corporation brand name) is suitable. The thickness of the base material 2 is usually 10 to 500 μm. Moreover, as the base material 2, an oriented Ni—W alloy tape base material in which a texture is introduced into a nickel alloy can also be applied.

中間層３は、以下に説明する下地層と配向層４とキャップ層５からなる構造を一例として適用できる。
下地層を設ける場合は、以下に説明する拡散防止層とベッド層の複層構造あるいは、これらのうちどちらか１層からなる構造とすることができる。
下地層として拡散防止層を設ける場合、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいは、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成される単層構造あるいは複層構造の層が望ましく、厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。
下地層としてベッド層を設ける場合、ベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減し、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層は、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物であり、より具体的には、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を例示することができ、これらの材料からなる単層構造あるいは複層構造を採用できる。ベッド層の厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。また、拡散防止層とベッド層の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。 As the intermediate layer 3, a structure including an underlayer, an alignment layer 4, and a cap layer 5 described below can be applied as an example.
In the case of providing an underlayer, a multi-layer structure of a diffusion preventing layer and a bed layer, which will be described below, or a structure composed of one of these layers can be used.
In the case of providing a diffusion prevention layer as an underlayer, it is composed of silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 , also referred to as “alumina”), GZO (Gd 2 Zr 2 O 7 ), or the like. A single layer structure or a multilayer structure is desirable, and the thickness is, for example, 10 to 400 nm.
When a bed layer is provided as an underlayer, the bed layer has high heat resistance, reduces interfacial reactivity, and is used for obtaining the orientation of a film disposed thereon. Such a bed layer is, for example, a rare earth oxide such as yttria (Y 2 O 3 ), and more specifically, Er 2 O 3 , CeO 2 , Dy 2 O 3, Er 2 O 3 , Eu 2. O 3 , Ho 2 O 3 , La 2 O 3 and the like can be exemplified, and a single layer structure or a multilayer structure made of these materials can be adopted. The thickness of the bed layer is, for example, 10 to 100 nm. Further, the crystallinity of the diffusion preventing layer and the bed layer is not particularly limited, and may be formed by a film forming method such as a normal sputtering method.

配向層４は、その上方に形成する酸化物超電導層５の結晶配向性を制御するバッファー層として機能し、酸化物超電導薄膜６と格子整合性の良い金属酸化物からなることが好ましい。配向層４の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示できる。配向層４は、単層でも良いし、複層構造でも良い。
配向層４は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と略記する。）等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；有機金属塗布熱分解法（ＭＯＤ法）；溶射等、酸化物薄膜を形成する公知の方法で積層できる。これらの方法の中でも特に、ＩＢＡＤ法で形成された前記金属酸化物層は、結晶配向性が高く、酸化物超電導層やキャップ層の結晶配向性を制御する効果が高い点で好ましい。ＩＢＡＤ法とは、蒸着時に、結晶の蒸着面に対して所定の角度でイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。通常は、イオンビームとして、アルゴン（Ａｒ）イオンビームを使用する。例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ又はＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）からなる配向層は、ＩＢＡＤ法における配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。 The alignment layer 4 functions as a buffer layer for controlling the crystal orientation of the oxide superconducting layer 5 formed thereabove, and is preferably made of a metal oxide having good lattice matching with the oxide superconducting thin film 6. Specifically, preferred materials for the alignment layer 4 are Gd 2 Zr 2 O 7 , MgO, ZrO 2 —Y 2 O 3 (YSZ), SrTiO 3 , CeO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , Gd 2. Examples thereof include metal oxides such as O 3 , Zr 2 O 3 , Ho 2 O 3 , and Nd 2 O 3 . The alignment layer 4 may be a single layer or a multilayer structure.
The alignment layer 4 is formed by physical vapor deposition such as sputtering, vacuum vapor deposition, laser vapor deposition, electron beam vapor deposition, or ion beam assisted vapor deposition (hereinafter abbreviated as IBAD); chemical vapor deposition (CVD). Method); organometallic coating pyrolysis method (MOD method); lamination can be performed by a known method for forming an oxide thin film such as thermal spraying. Among these methods, the metal oxide layer formed by the IBAD method is particularly preferable because of its high crystal orientation and high effect of controlling the crystal orientation of the oxide superconducting layer and the cap layer. The IBAD method is a method of orienting crystal axes by irradiating an ion beam at a predetermined angle with respect to a crystal deposition surface during deposition. Usually, an argon (Ar) ion beam is used as the ion beam. For example, an alignment layer made of Gd 2 Zr 2 O 7 , MgO, or ZrO 2 —Y 2 O 3 (YSZ) can reduce the value of ΔΦ (FWHM: full width at half maximum), which is an index representing the degree of orientation in the IBAD method. Is particularly preferred.

前記キャップ層５は、前記配向層４の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層５は、前記配向層４よりも高い面内配向度が得られる可能性がある。
キャップ層５の材質は、前記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、ＬＭＯ（ＬａＭｎＯ３）、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３等が例示できる。キャップ層５の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。 The cap layer 5 is epitaxially grown on the surface of the alignment layer 4 and then undergoes a process of grain growth (overgrowth) in the lateral direction (plane direction), and crystal grains are selectively grown in the in-plane direction. Those formed are preferred. Such a cap layer 5 may have a higher in-plane orientation degree than the orientation layer 4.
The material of the cap layer 5 is not particularly limited as long as it can exhibit the above functions, but preferred examples include CeO 2 , LMO (LaMnO 3 ), Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , Gd. Examples include 2 O 3 and Zr 2 O 3 . When the material of the cap layer 5 is CeO 2 , the cap layer may include a Ce—M—O-based oxide in which part of Ce is substituted with another metal atom or metal ion.

キャップ層５は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが好ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。キャップ層５を成膜するために本実施形態では後に説明する構成の成膜装置Ａを用いて後述するＰＬＤ法により形成することができる。勿論、キャップ層５をＰＬＤ法以外の成膜法で形成しても良い。
ＣｅＯ２のキャップ層５の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲とすることができる。 The cap layer 5 can be formed by a PLD method (pulse laser deposition method), a sputtering method, or the like, but it is preferable to use the PLD method from the viewpoint of obtaining a high film formation rate. The film formation conditions for the CeO 2 layer by the PLD method can be performed in an oxygen gas atmosphere at a substrate temperature of about 500 to 1000 ° C. and about 0.6 to 100 Pa. In order to form the cap layer 5, in this embodiment, the cap layer 5 can be formed by a PLD method, which will be described later, using a film forming apparatus A having a configuration described later. Of course, the cap layer 5 may be formed by a film forming method other than the PLD method.
The thickness of the CeO 2 cap layer 5 may be 50 nm or more, but is preferably 100 nm or more in order to obtain sufficient orientation. However, if it is too thick, the crystal orientation deteriorates, so that it can be in the range of 50 to 5000 nm, more preferably in the range of 100 to 5000 nm.

酸化物超電導薄膜６は通常知られている組成の酸化物超電導体を広く適用することができ、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のもの、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）を例示することができる。
酸化物超電導薄膜６は、本実施形態では後に説明する構成の成膜装置Ａを用い、後述するＰＬＤ法により形成できる。酸化物超電導薄膜６の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。 The oxide superconducting thin film 6 can be widely applied to an oxide superconductor having a generally known composition, and REBa 2 Cu 3 O y (RE is a rare earth element such as Y, La, Nd, Sm, Er, Gd). represents) made of a material, specifically, it can be exemplified Y123 (YBa2Cu3Oy) or Gd123 (GdBa 2 Cu 3 O y ).
In this embodiment, the oxide superconducting thin film 6 can be formed by a PLD method to be described later using a film forming apparatus A having a configuration described later. The oxide superconducting thin film 6 has a thickness of about 0.5 to 5 μm and preferably a uniform thickness.

酸化物超電導薄膜６の上面を覆うように形成されている安定化層７は、ＡｇあるいはＡｇ合金からなり、スパッタ法などの気相法により成膜されており、その厚さを１〜３０μｍ程度とされる。また、安定化層７の上に第２の安定化層８が設けられていることが好ましい。第２の安定化層８は、良導電性の金属材料からなり、酸化物超電導薄膜６が超電導状態から常電導状態に転移した時に、安定化層７とともに、電流を転流するバイパスとして機能する。第２の安定化層８を構成する金属材料としては、良導電性を有するものであればよく、特に限定されないが、銅、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、ステンレス等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることがら銅からなることが好ましい。なお、酸化物超電導線材１を超電導限流器に使用する場合は、第２の安定化層８は高抵抗金属材料より構成され、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などを使用できる。第２の安定化層８の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、１０〜３００μｍとすることが好ましい。   The stabilizing layer 7 formed so as to cover the upper surface of the oxide superconducting thin film 6 is made of Ag or an Ag alloy, and is formed by a vapor phase method such as a sputtering method, and the thickness thereof is about 1 to 30 μm. It is said. Moreover, it is preferable that the second stabilization layer 8 is provided on the stabilization layer 7. The second stabilization layer 8 is made of a highly conductive metal material and functions as a bypass for commutating current together with the stabilization layer 7 when the oxide superconducting thin film 6 transitions from the superconducting state to the normal conducting state. . The metal material constituting the second stabilization layer 8 is not particularly limited as long as it has good conductivity, but copper alloys such as copper, brass (Cu—Zn alloy), Cu—Ni alloy, It is preferable to use a material made of a relatively inexpensive material such as stainless steel. Among them, it is preferable that the material is made of copper because it has high conductivity and is inexpensive. When the oxide superconducting wire 1 is used for a superconducting fault current limiter, the second stabilization layer 8 is made of a high resistance metal material, and for example, a Ni-based alloy such as Ni—Cr can be used. The thickness of the 2nd stabilization layer 8 is not specifically limited, Although it can adjust suitably, it is preferable to set it as 10-300 micrometers.

本実施形態において、前記酸化物超電導線材１の酸化物超電導薄膜６を以下に説明するレーザー蒸着装置Ａを用いて製造することができる。
本実施形態のレーザー蒸着装置Ａは、レーザー光によってターゲット１１から叩き出され若しくは蒸発した構成粒子の噴流（プルーム）を基材上に向け、構成粒子の堆積による酸化物超電導薄膜６を基材の上方に形成するレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を実施する装置である。本実施形態のレーザー蒸着装置Ａは、基材２上に中間層３を上述の各種の方法により成膜した積層体の状態からその上に酸化物超電導薄膜６を成膜する場合に用いることができる。 In this embodiment, the oxide superconducting thin film 6 of the oxide superconducting wire 1 can be manufactured using a laser deposition apparatus A described below.
The laser vapor deposition apparatus A of the present embodiment directs a jet (plume) of constituent particles struck or evaporated from the target 11 by laser light onto the substrate, and the oxide superconducting thin film 6 formed by the deposition of the constituent particles is applied to the substrate. It is an apparatus for performing a laser vapor deposition method (PLD method) formed above. The laser vapor deposition apparatus A of this embodiment is used when the oxide superconducting thin film 6 is formed on the base material 2 from the state of the laminate in which the intermediate layer 3 is formed by the above-described various methods. it can.

レーザー蒸着装置Ａは、図１〜図３に示すようにテープ状の基材２をその長手方向に走行するための走行装置１０と、この走行装置１０の下側に設置されたターゲット１１と、このターゲット１１にレーザー光を照射するために図１に示すように処理容器（真空チャンバ）１８の外部に設けられたレーザー光源１２を備えている。
前記走行装置１０は、一例として、成膜領域１５に沿って走行するテープ状の基材２を案内するための転向リールの集合体である転向部材群１６、１７を備え、これら転向部材群１６、１７に基材２を巻き掛けて成膜領域１５に基材２の複数のレーンを構成するように基材２を案内できる装置として構成されている。 The laser deposition apparatus A includes a traveling device 10 for traveling the tape-shaped substrate 2 in its longitudinal direction as shown in FIGS. 1 to 3, a target 11 installed on the lower side of the traveling device 10, In order to irradiate the target 11 with laser light, a laser light source 12 provided outside the processing container (vacuum chamber) 18 is provided as shown in FIG.
The traveling device 10 includes, for example, turning member groups 16 and 17 which are a collection of turning reels for guiding the tape-like substrate 2 that travels along the film formation region 15. , 17 is configured as a device capable of guiding the base material 2 so as to form a plurality of lanes of the base material 2 in the film forming region 15 by winding the base material 2 around the base material 2.

前記走行装置１０とターゲット１１は処理容器１８の内部に収容されており、処理容器１８は、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧性を有する構成とされる。この処理容器１８には、処理容器内のガスを排気する排気手段１９が接続され、他に、処理容器内にキャリアガスおよび反応ガスを導入するガス供給手段が形成されているが、図面ではガス供給手段を略し、各装置の概要のみを示している。
基材２は処理容器１８の内部に設けられている供給リール２０に巻き付けられ、必要長さ繰り出すことができるように構成されている。供給リール２０から繰り出された基材２は、複数の転向リール１６ａを同軸的に隣接配置した転向部材群１６と、複数の転向リール１７ａを同軸的に隣接配置した転向部材群１７に交互に巻き掛けられている。これらの転向部材群１６、１７は処理容器１８の内部において離間して配置され、それらの間に複数の平行なレーン２Ａを構成するように基材２が配置され、基材２は転向部材群１７から引き出されて巻取リール２１に巻き取られるように構成されている。 The traveling device 10 and the target 11 are accommodated in a processing container 18, and the processing container 18 is a container that partitions the outside and the film formation space, has airtightness, and has a high vacuum inside. Therefore, the structure has pressure resistance. An exhaust means 19 for exhausting the gas in the processing container is connected to the processing container 18, and in addition, a gas supply means for introducing a carrier gas and a reactive gas is formed in the processing container. The supply means is omitted, and only the outline of each device is shown.
The base material 2 is wound around a supply reel 20 provided inside the processing container 18 so that the necessary length can be fed out. The base material 2 fed out from the supply reel 20 is alternately wound around a turning member group 16 in which a plurality of turning reels 16a are coaxially arranged adjacently and a turning member group 17 in which a plurality of turning reels 17a are arranged coaxially adjacently. It is hung. These turning member groups 16 and 17 are arranged apart from each other inside the processing vessel 18, and the base material 2 is arranged so as to form a plurality of parallel lanes 2A therebetween. The base material 2 is the turning member group. It is configured to be pulled out from 17 and taken up on a take-up reel 21.

また、処理容器１８の内部に、転向部材群１６、１７とその周囲を囲む矩形箱状のヒーターボックス２３が設けられ、供給リール２０から繰り出された基材２はヒーターボックス２３の一側の入口部２３ａを通過して転向部材群１６に至るように構成され、転向部材群１７から引き出された基材２はヒーターボックス２３の他側の出口部２３ｂを介し巻取リール２１側に巻き取られるようになっている。なお、図に示す装置においてヒーターボックス２３は成膜領域１５の温度制御を行うために設けられているが、ヒーターボックス２３は略しても差し支えない。
転向部材群１６、１７の間の中間位置の下方に本発明に係る円板状のターゲット１１が設けられている。このターゲット１１は、円盤状のターゲットホルダ２５に装着されて支持され、ターゲットホルダ２５は、その下面中央部に取り付けられた支持ロッド２６により回転自在（自転自在）に支持され、更に図示略の往復移動機構により図２に示すＹ１、Ｙ２方向（転向部材群１６、１７の間に形成される基材２のレーン２Ａに沿う前後方向）に水平に往復移動自在に支持されている。これらの機構によるターゲットホルダ２５の回転移動と往復前後移動により、ターゲット１１の表面に照射されるレーザー光の位置を適宜変更できるように構成されている。 Further, turning member groups 16 and 17 and a rectangular box-shaped heater box 23 surrounding the periphery thereof are provided inside the processing container 18, and the base material 2 fed out from the supply reel 20 is an inlet on one side of the heater box 23. The base member 2 is configured to pass through the portion 23 a and reach the turning member group 16, and the base material 2 drawn out from the turning member group 17 is taken up on the take-up reel 21 side through the outlet portion 23 b on the other side of the heater box 23. It is like that. In the apparatus shown in the figure, the heater box 23 is provided to control the temperature of the film forming region 15, but the heater box 23 may be omitted.
A disk-shaped target 11 according to the present invention is provided below an intermediate position between the turning member groups 16 and 17. The target 11 is mounted on and supported by a disk-shaped target holder 25. The target holder 25 is rotatably supported (rotatable) by a support rod 26 attached to the central portion of the lower surface thereof, and is further reciprocated (not shown). 2 is supported by the moving mechanism so as to be able to reciprocate horizontally in the Y 1 and Y 2 directions (front-rear direction along the lane 2A of the base member 2 formed between the turning member groups 16 and 17) shown in FIG. The position of the laser beam applied to the surface of the target 11 can be appropriately changed by the rotational movement of the target holder 25 and the reciprocating back and forth movement by these mechanisms.

ターゲット１１の上方のヒーターボックス２３の下面には、転向部材群１６、１７間において基材２が走行する複数のレーン２Ａの全幅に該当するように開口部２３ｃが形成されている。また、ヒーターボックス２３において開口部２３ｃの内側には熱板などの加熱装置２７が配置され、転向部材群１６、１７の間を複数のレーン状に走行移動される基材２をそれらの裏面側から所望の温度に加熱できるように構成されている。加熱装置２７は基材２をその裏面側から目的の加熱できる装置であればその構成は問わないが、通電式の電熱ヒータを内蔵した金属盤からなる一般的な加熱ヒータを用いることができる。   An opening 23 c is formed on the lower surface of the heater box 23 above the target 11 so as to correspond to the entire width of the plurality of lanes 2 </ b> A where the base material 2 travels between the turning member groups 16 and 17. Further, in the heater box 23, a heating device 27 such as a hot plate is disposed inside the opening 23c, and the base material 2 that travels in a plurality of lanes between the turning member groups 16 and 17 is disposed on the back side thereof. To be heated to a desired temperature. The heating device 27 may be any device as long as it can heat the base material 2 from the back side thereof, but a general heater composed of a metal disk incorporating a current-carrying electric heater can be used.

ターゲット１１は、酸化物超電導薄膜６を成膜するために、形成しようとする酸化物超電導薄膜６と同等または近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板材を用いることができる。
従って、酸化物超電導薄膜形成用のターゲットは、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）またはそれらに類似した組成の材料を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物として好ましいのは、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）等であるが、その他の希土類系酸化物超電導体と同一の組成か、近似した組成のものを用いることが好ましい。 The target 11 is a composite oxide containing a composition equivalent to or close to that of the oxide superconducting thin film 6 to be formed or containing many components that are easily escaped during the film formation in order to form the oxide superconducting thin film 6. A plate material such as a sintered body or an oxide superconductor can be used.
Therefore, the target for forming the oxide superconducting thin film is an RE-123 oxide superconductor (REBa 2 Cu 3 O 7-x : RE is a rare earth element such as Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd) or the like. A material having a composition similar to the above can be used. The RE-123-based oxide is preferably Y123 (YBa 2 Cu 3 O 7-x ) or Gd123 (GdBa 2 Cu 3 O 7-x ), but the same as other rare earth-based oxide superconductors. It is preferable to use a composition or an approximate composition.

なお、本発明で用いるターゲット１１は、後述する製造方法においてより詳しく説明されるように、目的のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘなる組成式で示される焼結体が１００％ではなく、このターゲッ１１を製造する場合に用いた原料としての希土類元素の化合物、Ｂａの化合物、Ｃｕの化合物由来の異相が目的のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘなる組成式で示される焼結体である母相に対し、６０％以下含有した焼結体であればよい。この、ターゲット１１中の異相の割合は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によるリートベルト解析にて特定することができる。
ここで異相とは、母相である目的のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘなる組成式で示される焼結体とは異なる組成比の相、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの組成比ではないが、ＲＥとＢａとＣｕが複合酸化物になっているもの、もしくは、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの個別の酸化物粒子、または、これら元素のうち、２種以上の複合酸化物粒子を意味する。 Note that the target 11 used in the present invention is not 100% of the target sintered body represented by the composition formula of REBa 2 Cu 3 O 7-x as described in more detail in the manufacturing method described later. 11 is a mother phase in which a heterogeneous phase derived from a rare earth element compound, a Ba compound, or a Cu compound as a raw material used in the production of 11 is represented by a composition formula of the target REBa 2 Cu 3 O 7-x On the other hand, it may be a sintered body containing 60% or less. The ratio of the heterogeneous phase in the target 11 can be specified by Rietveld analysis by X-ray diffraction (XRD).
Here, the heterogeneous phase is a phase having a composition ratio different from that of the sintered body represented by the composition formula of the target REBa 2 Cu 3 O 7-x as a parent phase, and a composition ratio of RE 1 Ba 2 Cu 3 O 7-x . Although not RE, Ba, and Cu are composite oxides, or individual oxide particles of RE, Ba, and Cu, or composite oxide particles of two or more of these elements To do.

前記母相と異相を合わせた焼結体全体（ターゲット１１の全体）としての組成比が、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２±０．３：３±０．６の範囲を選択することができる。この範囲であるならば、超電導特性を示す酸化物超電導薄膜を形成できる。また、前記組成比の中でも、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２±０．３：３±０．６の範囲を選択することにより、優れた臨界電流密度を示す酸化物超電導薄膜を形成できる。これは、ターゲット全体の組成比が酸化物超電導体の化学量論組成に近い組成比である必要があり、この組成範囲を外れると超電導体の相にならないか、超電導特性が低下するおそれが高いためである。
前記ターゲット１１に含まれている異相の粒径は０．５ｍｍ以下であることが好ましい。これは後述するようにレーザー光を集光照射してレーザー光のスポット径を２ｍｍ以上に大きく形成してスポット径に相当する領域のターゲット表面部分から叩き出すか蒸発させてターゲット構成粒子の蒸気噴流を発生させる場合、異相のみから蒸気噴流を発生させないようにするためである。なお、異相の粒径を０．５ｍｍ以下とするには、粒成長を抑えるために、焼成時の時間を短くするか、温度を低くすることで実現できる。
また、酸化物超電導薄膜６に対し、人工ピンを導入する場合、ターゲット１１には、人工ピン材料が添加されていても良い。酸化物超電導薄膜に導入される人工ピン材料は、ペロブスカイト構造のＡＢＯ３なる一般式で示される物質が適用され、ＢａＺｒＯ３（ＢＺＯ）、ＢｉＦｅＯ３（ＢＦＯ）を例示できるが、これらの他に、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＢａＳｎＯ３などを適用することもできる。人工ピン材料は、酸化物超電導薄膜６に対し１０質量％以下程度含有させることができる。 The composition ratio of the entire sintered body (the entire target 11) including the matrix and the heterogeneous phase may be selected within a range of RE: Ba: Cu = 1: 2 ± 0.3: 3 ± 0.6. it can. Within this range, an oxide superconducting thin film exhibiting superconducting properties can be formed. Also, by selecting the range of RE: Ba: Cu = 1: 2 ± 0.3: 3 ± 0.6 among the composition ratios, an oxide superconducting thin film exhibiting excellent critical current density can be formed. This is because the composition ratio of the entire target needs to be a composition ratio close to the stoichiometric composition of the oxide superconductor, and if it is outside this composition range, there is a high possibility that it will not become a phase of the superconductor or that the superconducting characteristics will deteriorate. Because.
The particle size of the heterogeneous phase contained in the target 11 is preferably 0.5 mm or less. As will be described later, the laser beam is focused and irradiated so that the spot diameter of the laser beam is formed to be larger than 2 mm, and the target surface is vaporized or ejected from the target surface portion in the region corresponding to the spot diameter. This is to prevent a steam jet from being generated only from a different phase. In order to reduce the grain size of the different phase to 0.5 mm or less, it can be realized by shortening the firing time or lowering the temperature in order to suppress grain growth.
In addition, when an artificial pin is introduced into the oxide superconducting thin film 6, an artificial pin material may be added to the target 11. As the artificial pin material introduced into the oxide superconducting thin film, a substance represented by a general formula of ABO 3 having a perovskite structure is applied, and examples thereof include BaZrO 3 (BZO) and BiFeO 3 (BFO). Y 2 O 3 , SnO 2 , BaSnO 3 and the like can also be applied. The artificial pin material can be contained in an amount of about 10% by mass or less with respect to the oxide superconducting thin film 6.

図１に示すように処理容器１８において、ターゲット１１を中心としてターゲット１１の一側に位置する側壁１８Ａにターゲット１１に対向するように照射窓３０が形成されている。照射窓３０の外方には集光レンズ３２と反射ミラー３３を介しアブレーション用のレーザー光源１２が配置されている。
前記アブレーション用のレーザー光源１２はエキシマレーザーあるいはＹＡＧレーザー等のようにパルスレーザーとして良好なエネルギー出力を示すレーザー光源を用いることができる。レーザー光源１２の出力として、例えば、エネルギー密度１〜５Ｊ／ｃｍ２程度、パルス周波数２００〜６００Ｈｚのレーザー光源を用いることができる。
なお、図１に示す成膜装置Ａでは、処理容器１８の内部であって、ターゲット１１の斜め上方側にターゲット表面のレーザー光照射領域の温度を計測するための赤外放射温度計３６が設置されている。 As shown in FIG. 1, in the processing container 18, an irradiation window 30 is formed on a side wall 18 </ b> A located on one side of the target 11 with the target 11 as a center so as to face the target 11. An ablation laser light source 12 is disposed outside the irradiation window 30 via a condenser lens 32 and a reflection mirror 33.
As the laser light source 12 for ablation, a laser light source showing a good energy output as a pulse laser such as an excimer laser or a YAG laser can be used. As an output of the laser light source 12, for example, a laser light source having an energy density of about 1 to 5 J / cm 2 and a pulse frequency of 200 to 600 Hz can be used.
In the film forming apparatus A shown in FIG. 1, an infrared radiation thermometer 36 for measuring the temperature of the laser light irradiation region on the target surface is installed inside the processing container 18 and obliquely above the target 11. Has been.

次に、前記ターゲット１１の製造方法について説明する。
ターゲット１１を製造するには、製造目的とする酸化物超電導薄膜６の組成に応じた原料を用意する。本実施形態で製造目的とする酸化物超電導薄膜は、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘなる組成比の酸化物超電導薄膜６であるので、ＲＥの化合物、Ｂａの化合物、Ｃｕの化合物を原料として用い、これらの原料を用いてターゲットを製造する。
ＲＥの化合物、Ｂａの化合物、Ｃｕの化合物として用いるのは、原料の入手しやすさ、コスト等を考慮すると、希土類元素の酸化物、Ｂａの炭酸塩、Ｃｕの酸化物が望ましい。中でも、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘなる組成比の酸化物超電導薄膜とする場合に用いることが望ましいのはＹ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯである。また、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘなる組成比の酸化物超電導薄膜とする場合に用いることが望ましいのはＧｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯである。
以下にＹ２Ｏ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末を使用してターゲットを製造する場合を一例として説明する。 Next, a method for manufacturing the target 11 will be described.
In order to manufacture the target 11, raw materials corresponding to the composition of the oxide superconducting thin film 6 to be manufactured are prepared. Since the oxide superconducting thin film to be manufactured in this embodiment is the oxide superconducting thin film 6 having a composition ratio of REBa 2 Cu 3 O 7-x , the RE compound, the Ba compound, and the Cu compound are used as raw materials. A target is manufactured using these raw materials.
As RE compounds, Ba compounds, and Cu compounds, rare earth oxides, Ba carbonates, and Cu oxides are desirable in view of availability of raw materials and cost. Among these, Y 2 O 3 , BaCO 3 , and CuO are preferably used when an oxide superconducting thin film having a composition ratio of YBa 2 Cu 3 O 7-x is used. Further, Gd 2 O 3 , BaCO 3 , and CuO are preferably used when an oxide superconducting thin film having a composition ratio of GdBa 2 Cu 3 O 7-x is used.
And Y 2 O 3 powder below, using BaCO 3 powder and CuO powder is described as an example a case of manufacturing a target.

原料としてのＹ２Ｏ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：３の割合となるように秤量して混合し、湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合する。この粉砕混合は数時間〜数１０時間程度行なうことができる。
なお、前記の原料を秤量混合する場合、Ｙ２Ｏ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕが１：２±０．１：３±０．２の範囲の割合となるように秤量して混合しても良い。
粉砕混合した粉末を酸素含有雰囲気において８８０〜９６０℃で数時間〜数１０時間程度仮焼きする。酸素含有雰囲気とは１０〜３０％程度の酸素を含む雰囲気あるいは大気中で良い。
この後、仮焼物を再度湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合する。この粉砕混合は数時間〜数１０時間程度行なうことができる。この粉砕混合物を乾燥し、目的のターゲット形状、例えば円盤状にプレス成型し、本焼成する。この本焼成は、９００〜９８０℃で数時間〜数１０時間程度、酸素含有雰囲気中で行なうことができ、この本焼成により目的のターゲットを得ることができる。 Y 2 O 3 powder, BaCO 3 powder and CuO powder as raw materials are weighed and mixed so that the ratio of Y: Ba: Cu is 1: 2: 3, and the solvent is mixed with a mixing device such as a wet ball mill device. Grind and mix while adding. This pulverization and mixing can be performed for several hours to several tens of hours.
When the raw materials are weighed and mixed, Y 2 O 3 powder, BaCO 3 powder and CuO powder are in a ratio of Y: Ba: Cu in the range of 1: 2 ± 0.1: 3 ± 0.2. As such, they may be weighed and mixed.
The pulverized and mixed powder is calcined at 880 to 960 ° C. for several hours to several tens hours in an oxygen-containing atmosphere. The oxygen-containing atmosphere may be an atmosphere containing about 10 to 30% oxygen or air.
Thereafter, the calcined product is pulverized and mixed again with a solvent added by a mixing device such as a wet ball mill. This pulverization and mixing can be performed for several hours to several tens of hours. This pulverized mixture is dried, press-molded into a desired target shape, for example, a disk shape, and then fired. This main baking can be performed at 900 to 980 ° C. for several hours to several tens of hours in an oxygen-containing atmosphere, and the target can be obtained by this main baking.

ここで、従来の一般的なターゲットの製造方法においては、前述の原料を秤量して混合した後、湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合を数時間〜数１０時間程度行なった後、粉砕混合した粉末を酸素含有雰囲気において８８０〜９６０℃で数時間〜数１０時間程度仮焼きする仮焼き工程を２回以上行なう。即ち、先の第１回目の仮焼き工程を行なった後、この仮焼き物を再度、湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合を数時間〜数１０時間程度行なった後、粉砕混合した粉末を酸素含有雰囲気において８８０〜９６０℃で数時間〜数１０時間程度仮焼きする第２の仮焼き工程を行う。この後、第２の仮焼き工程後の仮焼物を再度湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合する。この粉砕混合は数時間〜数１０時間程度行なうことができる。この粉砕混合物を乾燥し、目的のターゲット形状、例えば円盤状にプレス成型し、本焼成する。この本焼成は、９００〜９８０℃で数時間〜数１０時間行なうことができ、従来は、２回の仮焼き後の本焼成により目的のターゲットを得ている。   Here, in the conventional general target manufacturing method, the above-mentioned raw materials are weighed and mixed, and then pulverized and mixed for about several hours to several tens of hours while adding a solvent with a mixing device such as a wet ball mill device. After that, a calcining step of calcining the pulverized and mixed powder in an oxygen-containing atmosphere at 880 to 960 ° C. for several hours to several tens of hours is performed twice or more. That is, after performing the first calcining step, the calcined product is again pulverized and mixed for several hours to several tens of hours while adding a solvent with a mixing device such as a wet ball mill device, and then pulverized. A second calcining step is performed in which the mixed powder is calcined at 880 to 960 ° C. for about several hours to several tens of hours in an oxygen-containing atmosphere. Thereafter, the calcined product after the second calcining step is pulverized and mixed again with a solvent added by a mixing device such as a wet ball mill device. This pulverization and mixing can be performed for several hours to several tens of hours. This pulverized mixture is dried, press-molded into a desired target shape, for example, a disk shape, and then fired. This main baking can be performed at 900 to 980 ° C. for several hours to several tens of hours. Conventionally, the target is obtained by the main baking after two calcinations.

従来の２回仮焼き工程を行う方法に比べ、１回のみの仮焼き工程とした場合、得られるターゲットには、先に説明した製造目的とするＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘなる組成比の母相の他に、母相となっていない、原料が未反応となった結果としての異相が含まれる。例えば、Ｙ２Ｏ３粒子とＢａＣＯ３粒子とＣｕＯ粒子、あるいは、これらが、２つ、あるいは２つ以上反応して前記母相と異なる組成比の相として生成する複合酸化物粒子が異相として存在する。
通常、１回のみの仮焼きを行って製造したターゲットを用い、基材上に拡散防止層と中間層とキャップ層を形成し、その上にレーザー蒸着法を用いて酸化物超電導薄膜を成膜しても、酸化物超電導薄膜中に異相が多数形成されるので、臨界電流密度の高い、優れた酸化物超電導薄膜を形成することはできない。 Compared to the conventional method of performing the two-time calcination process, when the calcination process is performed only once, the obtained target has a composition ratio of REBa 2 Cu 3 O 7-x as the production purpose described above. In addition to the parent phase, a different phase as a result of unreacted raw materials not included in the parent phase is included. For example, Y 2 O 3 particles, BaCO 3 particles, and CuO particles, or composite oxide particles that are produced as a phase having a composition ratio different from that of the parent phase by reacting two or more of them exist as a different phase. To do.
Usually, a diffusion prevention layer, an intermediate layer, and a cap layer are formed on a base material using a target manufactured by calcination only once, and an oxide superconducting thin film is formed thereon using a laser deposition method. Even so, since many different phases are formed in the oxide superconducting thin film, an excellent oxide superconducting thin film having a high critical current density cannot be formed.

これに対し、前述の異相を含むターゲットであっても、図１〜図３に示す構成のレーザー蒸着装置Ａを用いることで、臨界電流密度の高い、超電導特性の優れた酸化物超電導薄膜を製造できる。
例えば、レーザー蒸着装置Ａにおいて、転向部材群１６、１７を利用してこれらの間に基材２の複数のレーンを構成し、ターゲット１１を基材２の走行方向に前後させる並進運動か自転させるターゲット移動を行いつつレーザー蒸着し、パルスレーザー用のレーザー光源１２から出射するレーザー光のパルス周波数を調整し、ターゲット１１に対してレーザー光を走査する際のスキャン幅を調整するならば、臨界電流密度の優れた超電導特性の良好な酸化物超電導薄膜６を備えた酸化物超電導線材を製造できる。 On the other hand, even for the target including the above-mentioned heterogeneous phase, an oxide superconducting thin film having a high critical current density and excellent superconducting characteristics is manufactured by using the laser deposition apparatus A having the configuration shown in FIGS. it can.
For example, in the laser deposition apparatus A, a plurality of lanes of the base material 2 are formed between the turning member groups 16 and 17 and the target 11 is moved back and forth in the traveling direction of the base material 2 or rotated. If the vapor deposition is performed while moving the target, the pulse frequency of the laser light emitted from the laser light source 12 for the pulse laser is adjusted, and the scan width when scanning the laser light with respect to the target 11 is adjusted, the critical current can be obtained. An oxide superconducting wire provided with the oxide superconducting thin film 6 having excellent density and excellent superconducting characteristics can be manufactured.

以下に、図１〜図３に示すレーザー蒸着装置Ａを用いて酸化物超電導薄膜６を製造する方法について更に詳しく説明する。
酸化物超電導薄膜６を成膜するには、基材２上に中間層３とキャップ層５を先に説明した種々の成膜法で形成したテープ状の基材を用いる。
このテープ状の基材を供給リール２０から転向部材群１６、１７を介して巻取リール２１に図２または図３に示すように巻き掛け、ターゲットホルダ２５に上述の仮焼きを１回行うことで製造したターゲット１１を装着した後、処理容器１８の内部を減圧する。
目的の圧力に減圧後、レーザー光源１２からパルス状のレーザー光をターゲット１１の表面に集光照射する。 Hereinafter, a method for manufacturing the oxide superconducting thin film 6 using the laser deposition apparatus A shown in FIGS. 1 to 3 will be described in more detail.
In order to form the oxide superconducting thin film 6, a tape-like base material in which the intermediate layer 3 and the cap layer 5 are formed on the base material 2 by the various film forming methods described above is used.
The tape-shaped base material is wound around the take-up reel 21 from the supply reel 20 via the turning member groups 16 and 17 as shown in FIG. 2 or FIG. 3, and the above-mentioned calcining is performed once on the target holder 25. After mounting the target 11 manufactured in step 1, the inside of the processing container 18 is decompressed.
After reducing the pressure to the target pressure, the laser light source 12 collects and irradiates the surface of the target 11 with pulsed laser light.

ターゲット１１の表面にレーザー光源１２からのパルス状のレーザー光を集光照射すると、ターゲット１１の表面部分の構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させて前記ターゲット１１から構成粒子の噴流（プルーム）２９を発生させることができ、レーン２Ａを構成し走行しているテープ状の基材２のキャップ層５の上に目的の粒子堆積を行って、酸化物超電導薄膜６を成膜できる。
ここでレーザー光をターゲット１１の表面に集光照射する場合、集光スポット径を２ｍｍ〜１０ｍｍ程度の大きさとすることが好ましい。集光スポット径を２ｍｍ以上とすることにより、ターゲット１１に仮に０．５ｍｍ以下の粒径の異相が含まれていても、異相の粒径より大きな範囲からまとめて蒸着粒子を飛ばすことができるので、異相のみから発生する蒸着粒子をキャップ層５上に堆積させるおそれを少なくできる。 When the pulsed laser beam from the laser light source 12 is focused and irradiated on the surface of the target 11, the constituent particles on the surface portion of the target 11 are beaten or evaporated to generate a jet (plume) 29 of the constituent particles from the target 11. The oxide superconducting thin film 6 can be formed by depositing the target particles on the cap layer 5 of the tape-like base material 2 that forms and runs the lane 2A.
Here, when the surface of the target 11 is focused and irradiated with laser light, the diameter of the focused spot is preferably about 2 mm to 10 mm. By setting the focused spot diameter to 2 mm or more, even if the target 11 includes a different phase having a particle size of 0.5 mm or less, the vapor deposition particles can be skipped from a range larger than the particle size of the different phase. The risk of depositing vapor deposition particles generated only from the different phase on the cap layer 5 can be reduced.

前記異相を含むターゲット１１を用いた場合、ターゲット１１の表面の異相の部分にレーザー光が照射されると異相の成分がたたき出されるか蒸発されて粒子堆積がなされるが、基材２は転向部材群１６、１７の間の複数のレーン２Ａを走行する間に成膜領域１５を複数通過するので、酸化物超電導薄膜６は複数のレーン２Ａを通過する度に少しずつ堆積された薄膜の総合堆積物として構成される。ここで、ターゲット１１は往復前後移動されるか自転されながら、レーザー光が照射される部分が移動されているので、異相から発生された粒子が酸化物超電導薄膜６の中ではランダムに分散され、堆積される結果、異相から発生される堆積物の影響は少なくなり、酸化物超電導薄膜６は臨界電流密度の高い優れた酸化物超電導薄膜６となる。また、図１〜図３に示すレーザー蒸着装置Ａによるレーザー光はパルスレーザー光であり、例えば３００Ｈｚの高い周波数で逐次発光されるので、１つのパルス光で仮に異相から、目的とずれた蒸着粒子を飛ばして堆積物を堆積させたとしても、次のパルス光では目的の組成比の堆積物を堆積できるので、平均化すると、全体として臨界電流密度の高い優れた酸化物超電導薄膜６となる。
以上のように異相を含むターゲット１１を用いたとしても、図１〜図３に示すレーザー蒸着装置Ａを用いて複数のレーン２Ａにわたり、ターゲット１１を移動させつつ酸化物超電導薄膜６を成膜するならば、臨界電流密度の高い優れた酸化物超電導薄膜６を備えた酸化物超電導線材１を製造できる。
よって、製造工程を簡略化して安価に製造したターゲット１１を用い、図１〜図３に示すレーザー蒸着装置Ａを用いて上述の方法で酸化物超電導線材Ａを製造することで、臨界電流密度などの超電導特性に優れ、低コストの酸化物超電導線材Ａを提供できる。 In the case of using the target 11 including the different phase, when the laser beam is irradiated to the different phase portion on the surface of the target 11, the component of the different phase is knocked out or evaporated to deposit particles, but the substrate 2 is turned. Since the plurality of film forming regions 15 pass through the plurality of lanes 2A between the member groups 16 and 17, the oxide superconducting thin film 6 is a total of thin films deposited little by little every time it passes through the plurality of lanes 2A. Configured as sediment. Here, since the portion irradiated with the laser beam is moved while the target 11 is moved back and forth or rotated, particles generated from different phases are randomly dispersed in the oxide superconducting thin film 6. As a result of the deposition, the influence of deposits generated from different phases is reduced, and the oxide superconducting thin film 6 becomes an excellent oxide superconducting thin film 6 having a high critical current density. In addition, the laser beam from the laser deposition apparatus A shown in FIGS. 1 to 3 is a pulse laser beam, and is sequentially emitted at a high frequency of, for example, 300 Hz. Even if the deposit is deposited by skipping, the deposit with the target composition ratio can be deposited with the next pulsed light. Therefore, when averaged, the oxide superconducting thin film 6 having a high critical current density as a whole is obtained.
Even when the target 11 including a different phase is used as described above, the oxide superconducting thin film 6 is formed while moving the target 11 over the plurality of lanes 2A using the laser vapor deposition apparatus A shown in FIGS. Then, the oxide superconducting wire 1 including the excellent oxide superconducting thin film 6 having a high critical current density can be manufactured.
Therefore, by using the target 11 manufactured at a low cost by simplifying the manufacturing process, the oxide superconducting wire A is manufactured by the above-described method using the laser vapor deposition apparatus A shown in FIGS. The oxide superconducting wire A having excellent superconducting properties and low cost can be provided.

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
「実施例１」
ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ１０ｍのテープ状の基材上に、アモルファスＡｌ２Ｏ３の拡散防止層（ａ−Ａｌ２Ｏ３の厚さ８０ｎｍ）と、アモルファスＹ２Ｏ３のベッド層（ａ−Ｙ２Ｏ３の厚さ３０ｎｍ）と、イオンビームアシスト蒸着法によるＭｇＯの中間層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯの厚さ１０ｎｍ）と、ＰＬＤ法によるＣｅＯ２のキャップ層（厚さ３００ｎｍ）を積層したテープ状の基材を用意した。この基材を用いて図１〜図３に示す構造のレーザー蒸着装置を用い、以下に説明する手順で作成したターゲットを用いてレーザー蒸着法により酸化物超電導薄膜を作製した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.
"Example 1"
An amorphous Al 2 O 3 diffusion-preventing layer (a-Al 2 O 3) is formed on a tape-shaped base material having a width of 10 mm, a thickness of 0.1 mm, and a length of 10 m made of Hastelloy C-276 (trade name of Haynes, USA). 80 nm), an amorphous Y 2 O 3 bed layer (a-Y 2 O 3 thickness 30 nm), an MgO intermediate layer (IBAD-MgO thickness 10 nm) by ion beam assisted deposition, A tape-shaped substrate on which a cap layer (thickness: 300 nm) of CeO 2 by the PLD method was prepared. Using this base material, an oxide superconducting thin film was produced by a laser vapor deposition method using a laser vapor deposition apparatus having a structure shown in FIGS.

本発明に係るターゲットを製造するには、まず、Ｙ２Ｏ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の割合になるように秤量し、φ１００ｍｍのアルミナポットにφ１０ｍｍのアルミナボールと溶媒としてヘキサンを用いて４８時間粉砕混合した。この混合物を乾燥した後、９２０℃で酸素存在雰囲気中において仮焼きした。次にこの仮焼き物をφ１００ｍｍのアルミナポットにφ１０ｍｍのアルミナボールと溶媒としてヘキサンを用いて４８時間粉砕混合し、乾燥させた後、φ１００ｍｍの金型を用いて一軸プレスにより円盤状に成型し、９４０℃で４８時間、酸素存在下において本焼成して本発明に係るターゲットを得た。
また、対比のために、仮焼きを２回行う、従来の製造方法により、同様にターゲットを作製した。Ｙ２Ｏ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の割合になるように秤量し、φ１００ｍｍのアルミナポットにφ１０ｍｍのアルミナボールと溶媒としてヘキサンを用いて４８時間粉砕混合した。この混合物を乾燥した後、９２０℃で酸素存在雰囲気中において仮焼きした。この仮焼き物を再度上述と同じアルミナポッドを用いて粉砕混合し、乾燥後、仮焼きする２次仮焼き処理を行い、２次仮焼き物を得た。
次にこの２次仮焼き物をφ１００ｍｍのアルミナポットにφ１０ｍｍのアルミナボールと溶媒としてヘキサンを用いて４８時間粉砕混合し、乾燥させた後、φ１００ｍｍの金型を用いて一軸プレスにより円盤状に成型し、９４０℃で４８時間、酸素存在下において本焼成して比較例のターゲットを得た。 In order to manufacture the target according to the present invention, first, Y 2 O 3 powder, BaCO 3 powder and CuO powder are weighed so as to have a ratio of Y: Ba: Cu = 1: 2: 3, and φ100 mm alumina The pot was ground and mixed for 48 hours using φ10 mm alumina balls and hexane as a solvent. This mixture was dried and calcined at 920 ° C. in an oxygen-existing atmosphere. Next, this calcined product was pulverized and mixed for 48 hours using a φ10 mm alumina ball and hexane as a solvent in a φ100 mm alumina pot, dried, and then molded into a disk shape by a uniaxial press using a φ100 mm mold. The target according to the present invention was obtained by firing in the presence of oxygen at 48 ° C. for 48 hours.
For comparison, a target was similarly produced by a conventional manufacturing method in which calcination was performed twice. Y 2 O 3 powder, BaCO 3 powder, and CuO powder are weighed so as to have a ratio of Y: Ba: Cu = 1: 2: 3, using φ10 mm alumina balls and hexane as a solvent in a φ100 mm alumina pot. It was pulverized and mixed for 48 hours. This mixture was dried and calcined at 920 ° C. in an oxygen-existing atmosphere. This calcined product was pulverized and mixed again using the same alumina pod as described above, dried, and then subjected to a secondary calcining treatment to obtain a secondary calcined product.
Next, this secondary calcined product was pulverized and mixed for 48 hours using a φ10 mm alumina ball and hexane as a solvent in a φ100 mm alumina pot, dried, and then molded into a disk shape by a uniaxial press using a φ100 mm mold. This was fired in the presence of oxygen at 940 ° C. for 48 hours to obtain a comparative target.

なお、上述のターゲットを作製する場合、粉砕混合する時間を調節し、ターゲットに含まれる異相の量を調節した。異相の量については、２回仮焼きを繰り返す製造方法により異相量０％のターゲットを得ることができ、１回の仮焼きを行う製造方法において、４８時間粉砕混合することで、異相割合〜２０％のターゲットを作製し、２４時間粉砕混合することで、異相割合〜４０％のターゲットを作製し、８時間粉砕混合することで、異相割合〜６０％のターゲットを作製し、１時間粉砕混合することで、異相割合〜８０％のターゲットを作製し、０．５時間粉砕混合することで、異相割合〜１００％のターゲットを作製した。なお、ターゲット中の異相の割合は、ＸＲＤによるリートベルト解析にて特定した。   In addition, when producing the above-mentioned target, the time for pulverization and mixing was adjusted, and the amount of the different phase contained in the target was adjusted. Regarding the amount of heterogeneous phase, a target having a heterogeneous amount of 0% can be obtained by a production method in which calcination is repeated twice. % Target, crushed and mixed for 24 hours to produce a target with a heterogeneous ratio to 40%, and pulverized and mixed for 8 hours to produce a target with a heterogeneous ratio to 60% and pulverized and mixed for 1 hour. Thus, a target having a foreign phase ratio of ˜80% was prepared, and a target having a foreign phase ratio of ˜100% was prepared by grinding and mixing for 0.5 hours. In addition, the ratio of the different phase in a target was specified by Rietveld analysis by XRD.

図１〜図３に示す構造のレーザー蒸着装置を用いてＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘなる組成比の酸化物超電導薄膜を成膜する条件は、レーザー光源として、エキシマレーザー（ＫｒＦ：２４８ｎｍ）を用い、エネルギー密度３．０Ｊ／ｃｍ２（３００ｍＪ）、Ｔ−Ｓ（ターゲット基材間距離）：７ｃｍ、テープ基材の移動時の線速８ｍ／ｈ、パルスレーザーの繰り返し周波数３００Ｈｚ、処理容器の酸素分圧ＰＯ２＝８０ｍTorr、熱板によるテープ状基材の加熱温度９７０℃、ターゲット自転速度４５ｒｐｍ、ターゲット移動速度５５ｍｍ／分、転向部材間に配置する基材のレーン数を５レーンとして、ターゲットの中央部において５レーンに対向する約６ｃｍ×６ｃｍの正方形状の領域をレーザー光で走査する条件でキャップ層上に膜厚２００ｎｍになるように酸化物超電導薄膜の堆積を行った。
レーザー蒸着装置の比較例として、図５に示すように、ターゲット２０を固定し、基材２の供給リール４０から巻取リール４１にレーンを１つ構成して巻き取るシングルレーン方式のレーザー蒸着装置を用い、前記各種ターゲットを用いて酸化物超電導薄膜を成膜する試験を行った。図５はレーザー蒸着装置の概要を示すが、このレーザー蒸着装置は、ターゲットが固定式であること、シングルレーンを構成して巻き取る構成であること、以外の基本構造は図１〜図３に示すレーザー蒸着装置Ａと同等である。図５では処理容器とレーザー光源は記載を略し、レーザー光Ｂがターゲット２０に照射されてプルームＦ１が生成され、キャップ層５上に酸化物超電導薄膜６が形成された状態を示している。 The conditions for forming an oxide superconducting thin film having a composition ratio of YBa 2 Cu 3 O 7-x using a laser vapor deposition apparatus having the structure shown in FIGS. 1 to 3 are as follows: an excimer laser (KrF: 248 nm) is used as a laser light source. Used, energy density 3.0 J / cm 2 (300 mJ), TS (distance between target base materials): 7 cm, linear velocity 8 m / h when moving the tape base material, pulse laser repetition frequency 300 Hz, The oxygen partial pressure PO 2 = 80 mTorr, the heating temperature of the tape-shaped substrate with a hot plate 970 ° C., the target rotation speed 45 rpm, the target moving speed 55 mm / min, and the number of lanes of the substrate arranged between the turning members is five lanes. A film thickness of 20 on the cap layer under the condition that a square area of about 6 cm × 6 cm facing 5 lanes is scanned with laser light in the center of The deposition of the oxide superconducting thin film so that the nm was performed.
As a comparative example of the laser vapor deposition apparatus, as shown in FIG. 5, a single lane type laser vapor deposition apparatus in which the target 20 is fixed and one lane is formed from the supply reel 40 of the substrate 2 to the take-up reel 41 and wound. The test was conducted to form an oxide superconducting thin film using the various targets. FIG. 5 shows an outline of the laser vapor deposition apparatus. The laser vapor deposition apparatus has a basic structure other than that the target is fixed and that a single lane is formed and wound up as shown in FIGS. It is equivalent to the laser vapor deposition apparatus A shown. In FIG. 5, the processing container and the laser light source are not shown, and the target 20 is irradiated with the laser beam B to generate the plume F <b> 1, and the oxide superconducting thin film 6 is formed on the cap layer 5.

「試験例１」
２回仮焼きして異相を０％としたターゲットを図５に示す構成のレーザー蒸着装置にセットしてキャップ層５上に酸化物超電導薄膜６を成膜し、この上にＡｇの厚さ１０μｍの第１の安定化層と厚さ３０μｍの第２の安定化層を被覆した酸化物超電導線材を得た。
この酸化物超電導線材を液体窒素で冷却し、その臨界電流密度（Ｊｃ）を７７Ｋにおいて測定したところ、Ｊｃ＝３．１ＭＡ／ｃｍ２の優れた値を示した。なお、得られた酸化物超電導薄膜の結晶をＸ線回折分析し、結晶軸分散の半値幅（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値（Δφ）は、４．５゜であることを確認できた。
これに対し、異相割合２０％のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝０．５ＭＡ／ｃｍ２、Δφ＝２８．５゜を示し、異相割合４０％のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝０．１ＭＡ／ｃｍ２（Δφは測定不能）を示し、異相割合６０％のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝０ＭＡ／ｃｍ２（Δφは測定不能）を示し、異相割合７０％のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝０ＭＡ／ｃｍ２（Δφは測定不能）を示し、異相割合８０％のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝０ＭＡ／ｃｍ２（Δφは測定不能）を示し、異相割合１００％のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝０ＭＡ／ｃｍ２（Δφは測定不能）を示した。
以上の試験結果は、従来から、レーザー蒸着法により酸化物超電導薄膜を製造するためのターゲットは２回以上の仮焼きを行って製造するべきと認識されていた技術常識と合致する結果である。 “Test Example 1”
A target having a different phase of 0% by calcining twice is set in a laser vapor deposition apparatus having the configuration shown in FIG. 5, and an oxide superconducting thin film 6 is formed on the cap layer 5, and an Ag thickness of 10 μm is formed thereon. Thus, an oxide superconducting wire covering the first stabilizing layer and the second stabilizing layer having a thickness of 30 μm was obtained.
When this oxide superconducting wire was cooled with liquid nitrogen and its critical current density (Jc) was measured at 77 K, it showed an excellent value of Jc = 3.1 MA / cm 2 . The crystal of the obtained oxide superconducting thin film was subjected to X-ray diffraction analysis, and it was confirmed that the half-value width (FWHM: full width at half maximum) (Δφ) of crystal axis dispersion was 4.5 °.
On the other hand, an oxide superconducting wire manufactured using a target with a heterogeneous ratio of 20% exhibits Jc = 0.5 MA / cm 2 and Δφ = 28.5 °, and an oxide manufactured using a target with a heterogeneous ratio of 40%. The superconducting wire has Jc = 0.1 MA / cm 2 (Δφ cannot be measured), and the oxide superconducting wire manufactured using a target having a heterogeneous ratio of 60% has Jc = 0 MA / cm 2 (Δφ cannot be measured). The oxide superconducting wire manufactured using a target with a heterogeneous ratio of 70% shows Jc = 0 MA / cm 2 (Δφ cannot be measured), and the oxide superconducting wire manufactured using a target with a heterogeneous ratio of 80% is Jc. = 0 MA / cm 2 (Δφ is not measurable), and an oxide superconducting wire manufactured using a target having a heterogeneous ratio of 100% showed Jc = 0 MA / cm 2 (Δφ is not measurable).
The above test results are the results consistent with the common technical knowledge that has been conventionally recognized that a target for manufacturing an oxide superconducting thin film by laser vapor deposition should be manufactured by performing calcining twice or more.

「試験例２」
次に、前述の各ターゲットを用いて図１〜図３に示すレーザー蒸着装置Ａを用いて上述の条件で酸化物超電導薄膜を成膜し、上述と同じＡｇの第１の安定化層とＣｕの第２の安定化層を積層して得た酸化物超電導線材の臨界電流密度を測定した。
この酸化物超電導線材の臨界電流密度を７７Ｋにおいて測定したところ、Ｊｃ＝４．２ＭＡ／ｃｍ２、Δφ＝３．４゜の優れた値を示した。
これに対し、異相割合２０％以下のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝４．１ＭＡ／ｃｍ２、Δφ＝３．４゜を示し、異相割合４０％のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝４．２ＭＡ／ｃｍ２、Δφ＝３．５゜を示し、異相割合６０％のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝３．９ＭＡ／ｃｍ２、Δφ＝３．１゜を示し、異相割合７０％のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝０．６ＭＡ／ｃｍ２、Δφ＝２２．５゜を示し、異相割合８０％のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝０．１ＭＡ／ｃｍ２（Δφは測定不能）を示し、異相割合１００％のターゲットを用いて製造した酸化物超電導線材はＪｃ＝０ＭＡ／ｃｍ２（Δφは測定不能）を示した。 "Test Example 2"
Next, an oxide superconducting thin film is formed under the above-described conditions by using the laser vapor deposition apparatus A shown in FIGS. 1 to 3 using each of the above-described targets, and the same first stabilization layer of Ag as described above and Cu The critical current density of the oxide superconducting wire obtained by laminating the second stabilizing layer was measured.
When the critical current density of this oxide superconducting wire was measured at 77 K, it showed excellent values of Jc = 4.2 MA / cm 2 and Δφ = 3.4 °.
In contrast, an oxide superconducting wire manufactured using a target with a heterogeneous ratio of 20% or less shows Jc = 4.1 MA / cm 2 and Δφ = 3.4 °, and was manufactured using a target with a heterogeneous ratio of 40%. The oxide superconducting wire exhibits Jc = 4.2 MA / cm 2 and Δφ = 3.5 °, and the oxide superconducting wire manufactured using a target having a heterogeneous ratio of 60% has Jc = 3.9 MA / cm 2 and Δφ = The oxide superconducting wire manufactured using a target having a 3.1 ° ratio and a 70% heterogeneity ratio exhibits Jc = 0.6 MA / cm 2 , Δφ = 22.5 °, and a target having an 80% heterophase ratio. The manufactured oxide superconducting wire shows Jc = 0.1 MA / cm 2 (Δφ is not measurable), and the oxide superconducting wire manufactured using a target having a heterogeneous ratio of 100% is Jc = 0 MA / cm 2 (Δφ is measured) Impossibility) .

以上の試験結果から、異相が含まれているターゲットであっても、レーザー蒸着装置Ａを用いてマルチレーンを構成するように移動させている間にパルスレーザーによりターゲットからプルームを発生させつつ成膜することで、シングルレーンの装置を用いてレーザー蒸着する場合よりも優れた臨界電流密度と優れた結晶配向性の酸化物超電導薄膜を形成できることが明らかとなった。
また、試験例１の結果と試験例２の結果を対比すると、ターゲットに異相が含まれているにも関わらず、臨界電流密度Ｊｃの値とΔφの値が向上することがわかった。
即ち、図５に示すシングルレーンタイプのレーザー蒸着装置で酸化物超電導薄膜を製造した試料の試験結果と、図１〜図３に示すマルチレーンタイプのレーザー蒸着装置で酸化物超電導薄膜を製造した試料の試験結果を対比すると、ターゲットに異相が含まれているにも関わらず、異相割合０〜６０％の試料で臨界電流密度Ｊｃと結晶軸分散の半値幅Δφが向上していることがわかる。これらの試料の相違点は、原料を粉砕混合する工数の違いである。 From the above test results, even when the target contains a heterogeneous phase, film formation is performed while generating a plume from the target with a pulse laser while moving to form a multi-lane using the laser deposition apparatus A. As a result, it has been clarified that an oxide superconducting thin film having superior critical current density and superior crystal orientation can be formed compared to the case of laser deposition using a single lane apparatus.
Further, when the results of Test Example 1 and the results of Test Example 2 were compared, it was found that the value of critical current density Jc and the value of Δφ were improved although the target contained a different phase.
That is, the test result of the sample manufactured with the oxide superconducting thin film with the single lane type laser vapor deposition apparatus shown in FIG. 5 and the sample with the oxide superconducting thin film manufactured with the multi-lane type laser vapor deposition apparatus shown in FIGS. When the test results are compared, it can be seen that the critical current density Jc and the half-value width Δφ of the crystal axis dispersion are improved in the sample having the heterophase ratio of 0 to 60% even though the heterogeneous phase is contained in the target. The difference between these samples is the difference in man-hours for grinding and mixing the raw materials.

原料を粉砕混合する工数が多い場合、粉砕混合するための装置で複数回処理することになるので、粉砕、混合の際に装置から不要な元素の混入がなされ、不純物が混入する割合が増加する。例えば、ボールミル装置のボールピポットを構成するＡｌの混入が想定される。これら不要元素の混入を防止できることは、少ない工数で作成したターゲットを用いた効果と考えられる。
なお、各試験例において得られた酸化物超電導薄膜は組成分析を行うといずれもＹ：Ｂａ：Ｃｕの組成比は１：２：３であり、試験例１の試料と試験例２の試料は、工数の違いによって、組成のずれは生じていないこともわかった。
従って、上述の製造方法によれば、酸化物超電導薄膜を製造するためのレーザーアブレーション用ターゲットの製造工数を削減でき、製造するべき酸化物超電導薄膜の超電導特性も向上できることがわかった。 When there are many man-hours for pulverizing and mixing raw materials, processing is performed multiple times with an apparatus for pulverizing and mixing, so unnecessary elements are mixed from the apparatus during pulverization and mixing, and the ratio of impurities mixing increases. . For example, it is assumed that Al constituting the ball pivot of the ball mill apparatus is mixed. The prevention of the mixing of these unnecessary elements is considered to be an effect of using a target created with a small number of man-hours.
In addition, when the oxide superconducting thin film obtained in each test example was subjected to composition analysis, the composition ratio of Y: Ba: Cu was 1: 2: 3, and the sample of test example 1 and the sample of test example 2 were It was also found that there was no compositional deviation due to the difference in man-hours.
Therefore, according to the manufacturing method described above, it has been found that the number of manufacturing steps of the laser ablation target for manufacturing the oxide superconducting thin film can be reduced, and the superconducting characteristics of the oxide superconducting thin film to be manufactured can be improved.

「試験例３」
次に、実施例１で用いた異相割合２０％のターゲットを製造する場合、本焼成時の焼成温度を９６０℃、９３０℃、９００℃として、それぞれ異相の粒径を０．８〜１ｍｍに調整したターゲットと、異相の粒径を０．５〜０．８ｍｍに調整したターゲットと、異相の粒径を０．５ｍｍ未満に調整したターゲットを作製した。
各ターゲットを用いて実施例１と同等条件にてＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘなる組成比の酸化物超電導薄膜をレーザーアブレーションにより成膜し、この酸化物超電導薄膜を備えた酸化物超電導線材について、試験結果１と同等条件にて臨界電流密度Ｊｃの測定を行った。なお、この試験においてレーザー光のスポット径は５ｍｍに設定している。 “Test Example 3”
Next, when producing a target having a different phase ratio of 20% used in Example 1, the firing temperature during the main firing is set to 960 ° C., 930 ° C., and 900 ° C., and the particle size of the different phase is adjusted to 0.8 to 1 mm, respectively. The target which adjusted the particle size of a different phase, the target which adjusted the particle size of the different phase to 0.5-0.8 mm, and the particle size of the different phase were produced to less than 0.5 mm.
An oxide superconducting wire having a composition ratio of YBa 2 Cu 3 O 7-x formed by laser ablation under the same conditions as in Example 1 using each target, and the oxide superconducting wire provided with this oxide superconducting thin film The critical current density Jc was measured under the same conditions as in Test result 1. In this test, the spot diameter of the laser beam is set to 5 mm.

異相の粒径 ０．８〜１ｍｍのターゲット：Ｊｃ＝０．５ＭＡ
異相の粒径 ０．５〜８ｍｍのターゲット：Ｊｃ＝２．５ＭＡ
異相の粒径 ０．５ｍｍ以下のターゲット：Ｊｃ＝４．０ＭＡ
異相無しのターゲット： Ｊｃ＝４．１ＭＡ
以上の試験結果から、異相の粒径については、異相の粒径を０．５ｍｍ以下に設定することにより優れた臨界電流密度を示す酸化物超電導線材を得ることができた。 Different phase particle size 0.8-1mm target: Jc = 0.5MA
Different phase particle size 0.5-8mm target: Jc = 2.5MA
Different phase particle size 0.5 mm or less target: Jc = 4.0 MA
Target without heterogeneity: Jc = 4.1MA
From the above test results, it was possible to obtain an oxide superconducting wire exhibiting an excellent critical current density by setting the particle size of the different phase to 0.5 mm or less.

「試験例４」
また、異相の粒径を１ｍｍに調整したターゲットを複数用意し、これらに対し、レーザー光のスポット径を１０ｍｍ、５ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍにそれぞれ調整してレーザーアブレーションにより成膜した場合に得られた酸化物超電導薄膜を備えた酸化物超電導線材について、試験例１と同等条件にて臨界電流密度Ｊｃの測定を行った。 “Test Example 4”
In addition, a plurality of targets having a different phase particle size adjusted to 1 mm were prepared, and the laser beam spot diameter was adjusted to 10 mm, 5 mm, 2 mm, and 1 mm, respectively. About the oxide superconducting wire provided with the oxide superconducting thin film, the critical current density Jc was measured under the same conditions as in Test Example 1.

レーザースポット径：１０ｍｍ：Ｊｃ＝４．０ＭＡ
レーザースポット径： ５ｍｍ：Ｊｃ＝４．１ＭＡ
レーザースポット径： ２ｍｍ：Ｊｃ＝４．０ＭＡ
レーザースポット径： １ｍｍ：Ｊｃ＝０．９ＭＡ
以上の試験結果から、レーザー光のスポット径については、異相の粒径を１ｍｍに設定したターゲットを用いた場合、レーザースポット径２〜１０ｍｍの範囲において優れた臨界電流密度を示す酸化物超電導線材を得ることができた。 Laser spot diameter: 10 mm: Jc = 4.0 MA
Laser spot diameter: 5 mm: Jc = 4.1 MA
Laser spot diameter: 2 mm: Jc = 4.0 MA
Laser spot diameter: 1 mm: Jc = 0.9 MA
From the above test results, for the spot diameter of the laser beam, an oxide superconducting wire exhibiting an excellent critical current density in the range of the laser spot diameter of 2 to 10 mm when a target having a different phase particle diameter set to 1 mm is used. I was able to get it.

「試験例５」
試験例１で用いた異相割合２０％のターゲットを製造する場合、Ｙ２Ｏ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の割合になるように秤量するのに代えて、Ｂａの割合を１．７、１．８、１．９、２．１、２．２、２．３のいずれかの割合として複数のターゲットを作製した。
これらのターゲットに対し、試験例１の条件と同等条件にてレーザーアブレーションにより成膜した場合に得られた酸化物超電導薄膜を備えた酸化物超電導線材について、試験結果１と同等条件にて臨界電流密度Ｊｃの測定を行った。 "Test Example 5"
In the case of producing a target having a heterogeneous ratio of 20% used in Test Example 1, Y 2 O 3 powder, BaCO 3 powder and CuO powder are weighed so as to have a ratio of Y: Ba: Cu = 1: 2: 3. In place of, a plurality of targets were manufactured with the ratio of Ba being any ratio of 1.7, 1.8, 1.9, 2.1, 2.2, and 2.3.
With respect to these targets, the critical current was obtained under the same conditions as in Test Results 1 for the oxide superconducting wire provided with the oxide superconducting thin film obtained by laser ablation under the same conditions as in Test Example 1. The density Jc was measured.

Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．７：３のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝０．５ＭＡ
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．８：３のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝３．２ＭＡ
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．９：３のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝３．９ＭＡ
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２．１：３のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝３．９ＭＡ
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２．２：３のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝３．０ＭＡ
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２．３：３のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝０．８ＭＡ
以上の試験結果から、原料を混合する割合によるターゲット全体の組成比については、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．８〜２．２：３の範囲であるならば、優れた臨界電流密度を示す酸化物超電導線材を製造できることが判明した。 Film formation with a target of Y: Ba: Cu = 1: 1.7: 3: Jc = 0.5 MA
Film formation with a target of Y: Ba: Cu = 1: 1.8: 3: Jc = 3.2 MA
Film formation with a target of Y: Ba: Cu = 1: 1.9: 3: Jc = 3.9 MA
Film formation with a target of Y: Ba: Cu = 1: 2.1: 3: Jc = 3.9 MA
Film formation with a target of Y: Ba: Cu = 1: 2.2: 3: Jc = 3.0 MA
Film formation with a target of Y: Ba: Cu = 1: 2.3: 3: Jc = 0.8 MA
From the above test results, if the composition ratio of the entire target depending on the mixing ratio of the raw materials is in the range of Y: Ba: Cu = 1: 1.8 to 2.2: 3, an excellent critical current density is obtained. It has been found that the oxide superconducting wire shown can be produced.

「試験例６」
試験例１で用いた異相割合２０％のターゲットを製造する場合、Ｙ２Ｏ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の割合になるように秤量するのに代えて、Ｃｕの割合を２．４、２．６、２．８、３．２、３．４、３．６のいずれかの割合として複数のターゲットを作製した。
これらのターゲットに対し、試験例１の条件と同等条件にてレーザーアブレーションにより成膜した場合に得られた酸化物超電導薄膜を備えた酸化物超電導線材について、試験結果１と同等条件にて臨界電流密度Ｊｃの測定を行った。
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：２．４のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝０．４ＭＡ
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：２．６のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝３．１ＭＡ
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：２．８のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝３．８ＭＡ
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３．２のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝３．８ＭＡ
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３．４のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝３．１ＭＡ
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３．６のターゲットによる成膜：Ｊｃ＝１．２ＭＡ "Test Example 6"
In the case of producing a target having a heterogeneous ratio of 20% used in Test Example 1, Y 2 O 3 powder, BaCO 3 powder and CuO powder are weighed so as to have a ratio of Y: Ba: Cu = 1: 2: 3. Instead of the above, a plurality of targets were prepared with the Cu ratio being any of 2.4, 2.6, 2.8, 3.2, 3.4, 3.6.
With respect to these targets, the critical current was obtained under the same conditions as in Test Results 1 for the oxide superconducting wire provided with the oxide superconducting thin film obtained by laser ablation under the same conditions as in Test Example 1. The density Jc was measured.
Film formation with a target of Y: Ba: Cu = 1: 2: 2.4: Jc = 0.4 MA
Film formation with a target of Y: Ba: Cu = 1: 2: 2.6: Jc = 3.1 MA
Film formation with Y: Ba: Cu = 1: 2: 2.8 target: Jc = 3.8 MA
Film formation with Y: Ba: Cu = 1: 2: 3.2 target: Jc = 3.8 MA
Film formation with a target of Y: Ba: Cu = 1: 2: 3.4: Jc = 3.1 MA
Film formation with Y: Ba: Cu = 1: 2: 3.6 target: Jc = 1.2 MA

以上の試験結果から、原料を混合する割合によるターゲット全体の組成比については、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：２．６〜３．４の範囲であるならば、優れた臨界電流密度を示す酸化物超電導線材を製造できることが判明した。
また、試験例５、６の試験結果を総合すると、本発明に係るターゲットの組成比についてＹ：Ｂａ：Ｃｕの比率において、Ｙ１Ｂａ１．７〜２．３Ｃｕ２．４〜３．６Ｏ７−ｘなる組成比の範囲、換言すると、ＹａＢａｂＣｕｃＯ７−ｘなる組成比で示した場合、Ｂａの原子数の比を示すｂが２±０．３の範囲であり、Ｃｕの原子数の比を示すｃが３±０．６の範囲であるならば、酸化物超電導薄膜を得ることができると判断できる。
なお、より好ましくは、本発明に係るターゲットの組成比についてＹ：Ｂａ：Ｃｕの比率において、Ｙ１Ｂａ１．８〜２．２Ｃｕ２．６〜３．４Ｏ７−ｘなる組成比の範囲、換言すると、ＹａＢａｂＣｕｃＯ７−ｘなる組成比で示した場合、Ｂａの原子数の比を示すｂが２±０．２の範囲であり、Ｃｕの原子数の比を示すｃが３±０．４の範囲であるならば、高い臨界電流密度を得る上で望ましいと判断できる。 From the above test results, if the composition ratio of the entire target depending on the mixing ratio of the raw materials is in the range of Y: Ba: Cu = 1: 2: 2.6 to 3.4, an excellent critical current density is obtained. It has been found that the oxide superconducting wire shown can be produced.
Moreover, when the test results of Test Examples 5 and 6 are summed up , Y 1 Ba 1.7 to 2.3 Cu 2.4 to 3.6 in the ratio of Y: Ba: Cu with respect to the composition ratio of the target according to the present invention. The range of the composition ratio of O 7-x , in other words, in the case of the composition ratio of Y a Ba b Cu c O 7-x, b indicating the ratio of the number of Ba atoms is in the range of 2 ± 0.3. It can be determined that an oxide superconducting thin film can be obtained if c indicating the ratio of the number of Cu atoms is in the range of 3 ± 0.6.
Incidentally, more preferably, the composition ratio of the target according to the present invention Y: Ba: in a ratio of Cu, the Y 1 Ba 1.8~2.2 Cu 2.6~3.4 O 7 -x having the composition ratio Range, in other words, when the composition ratio is Y a Ba b Cu c O 7-x, b indicating the ratio of the number of Ba atoms is in the range of 2 ± 0.2, and the ratio of the number of Cu atoms is If c shown is in the range of 3 ± 0.4, it can be determined that it is desirable to obtain a high critical current density.

Ａ…レーザー蒸着装置、１…酸化物超電導線材、２…基材、２Ａ…レーン、４…中間層、５…キャップ層、６…酸化物超電導薄膜、７…第１の安定化層、８…第２の安定化層、１１…ターゲット、１２…レーザー光源、１５…成膜領域、１６、１７…転向部材群、１６ａ、１７ａ…転向リール、１８…処理容器、１９…排気手段、２０…供給リール、２１…巻取リール、２３…ヒーターボックス、２５…ターゲットホルダ、２６…支持ロッド、２７…加熱装置、２９…噴流（プルーム）。   DESCRIPTION OF SYMBOLS A ... Laser vapor deposition apparatus, 1 ... Oxide superconducting wire, 2 ... Base material, 2A ... Lane, 4 ... Intermediate layer, 5 ... Cap layer, 6 ... Oxide superconducting thin film, 7 ... 1st stabilization layer, 8 ... Second stabilizing layer, 11 ... target, 12 ... laser light source, 15 ... deposition region, 16, 17 ... turning member group, 16a, 17a ... turning reel, 18 ... processing vessel, 19 ... evacuation means, 20 ... supply Reel, 21 ... take-up reel, 23 ... heater box, 25 ... target holder, 26 ... support rod, 27 ... heating device, 29 ... jet (plume).

Claims (9)

一般式ＲＥａＢａｂＣｕｃＯｘ（但し、ＲＥはＹおよび／または希土類元素の内から選択される１つ以上の元素）で表記されるＲＥ系酸化物超電導焼結体を含み、ＲＥ化合物とＢａ化合物とＣｕ化合物を混合し、粉砕し、仮焼きし、成型後に本焼成して得られるレーザーアブレーション用ターゲットであり、
成膜対象とする基材がテープ状であって、複数の平行なレーンに沿って移動される間に前記各レーンの基材に対しレーザー蒸着を行うためのレーザーアブレーション用ターゲットであって、
ＲＥとＢａとＣｕとＯの組成比が超電導特性を示す酸化物超電導体として必要な比率を有する母相と、この母相と異なる組成比か、この母相と異なる組成の異相とを有し、前記異相が前記母相に対して６０％以下であり、前記異相が構成する粒子の粒径が０．５ｍｍ以下であることを特徴とするレーザーアブレーション用ターゲット。 A RE-based oxide superconducting sintered body represented by the general formula REaBabCucOx (where RE is one or more elements selected from Y and / or rare earth elements), and the RE compound, Ba compound, and Cu compound It is a target for laser ablation obtained by mixing, pulverizing, calcining, main firing after molding,
The substrate to be deposited is a tape, and is a laser ablation target for performing laser deposition on the substrate in each lane while being moved along a plurality of parallel lanes,
It has a parent phase in which the composition ratio of RE, Ba, Cu and O has a necessary ratio as an oxide superconductor exhibiting superconducting characteristics, and a composition ratio different from this mother phase or a different phase having a composition different from this mother phase. The laser ablation target is characterized in that the heterogeneous phase is 60% or less with respect to the matrix phase, and the particle size of the particles constituting the heterogeneous phase is 0.5 mm or less. 前記母相と異なる組成の異相が、ＲＥの酸化物粒子、Ｂａの酸化物粒子、Ｃｕの酸化物粒子、あるいはＲＥとＢａとＣｕのうち、２つ以上からなる複合酸化物粒子であることを特徴とする請求項１に記載のレーザーアブレーション用ターゲット。   The heterogeneous phase having a composition different from that of the parent phase is RE oxide particles, Ba oxide particles, Cu oxide particles, or composite oxide particles composed of two or more of RE, Ba and Cu. The laser ablation target according to claim 1, wherein the target is a laser ablation target. 前記一般式ＲＥａＢａｂＣｕｃＯｘにおいてＲＥの原子数の比を示すａが１であり、Ｂａの原子数の比を示すｂが２±０．３の範囲であり、Ｃｕの原子数の比を示すｃが３±０．６の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザーアブレーション用ターゲット。   In the general formula REaBabCucOx, a indicating the ratio of the number of RE atoms is 1, b indicating the ratio of the number of Ba atoms is in the range of 2 ± 0.3, and c indicating the ratio of the number of Cu atoms is 3 3. The laser ablation target according to claim 1, wherein the target is within a range of ± 0.6. 人工ピン材料が１０質量％以下含有されてなる請求項１〜３のいずれか一項に記載のレーザーアブレーション用ターゲット。   The laser ablation target according to any one of claims 1 to 3, wherein the artificial pin material is contained in an amount of 10% by mass or less. 一般式ＲＥａＢａｂＣｕｃＯｘ（但し、ＲＥはＹおよび／または希土類元素の内から選択される１つ以上の元素）で表記されるＲＥ系酸化物超電導焼結体を含み、ＲＥ化合物とＢａ化合物とＣｕ化合物を混合し、粉砕し、仮焼きし、成型後に本焼成して得られ、
ＲＥとＢａとＣｕとＯの組成比が超電導特性を示す酸化物超電導体として必要な比率を有する母相と、この母相と異なる組成比か、この母相と異なる組成の異相とを有し、前記異相が前記母相に対して６０％以下であり、前記異相が構成する粒子の粒径が０．５ｍｍ以下であることを特徴とするレーザーアブレーション用ターゲットを用いて行う酸化物超電導線材の製造方法であり、
テープ状の基材上に中間層とキャップ層を形成した積層体に対し、
該積層体を複数のレーンを構成するように移動させ、これら複数のレーンに対向するように前記ターゲットを配置し、該ターゲットにレーザー光を集光照射して発生させたターゲット構成粒子を前記複数のレーンにおいて各レーンのキャップ層上に蒸着することにより酸化物超電導薄膜を成膜することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。 A RE-based oxide superconducting sintered body represented by the general formula REaBabCucOx (where RE is one or more elements selected from Y and / or rare earth elements), and the RE compound, Ba compound, and Cu compound Mixed, pulverized, calcined, obtained by firing after molding,
It has a parent phase in which the composition ratio of RE, Ba, Cu and O has a necessary ratio as an oxide superconductor exhibiting superconducting characteristics, and a composition ratio different from this mother phase or a different phase having a composition different from this mother phase. The oxide superconducting wire is manufactured using a laser ablation target, wherein the hetero phase is 60% or less with respect to the parent phase, and the particle size of the particles constituting the hetero phase is 0.5 mm or less. Manufacturing method,
For a laminate in which an intermediate layer and a cap layer are formed on a tape-shaped substrate,
The stacked body is moved so as to form a plurality of lanes, the target is disposed so as to face the plurality of lanes, and the target constituent particles generated by condensing and irradiating the target with laser light are applied to the plurality of the target constituent particles. A method for producing an oxide superconducting wire, comprising depositing an oxide superconducting thin film by vapor deposition on a cap layer of each lane. 前記ターゲットにレーザー光を集光照射する場合、前記異相の粒径より２倍以上大きなレーザー光の集光スポット径としながら成膜することを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導線材の製造方法。   6. The oxide superconducting wire according to claim 5, wherein when the laser beam is focused and irradiated on the target, the film is formed while setting a focused spot diameter of the laser beam that is twice or more larger than the particle size of the different phase. Production method. 前記ターゲットにレーザー光を集光照射する場合、前記ターゲットと前記レーザー光の少なくとも一方を移動させて前記ターゲットの表面に沿って前記レーザー光の集光照射位置を変更しながら成膜することを特徴とする請求項５または６に記載の酸化物超電導線材の製造方法。   When condensing and irradiating the target with laser light, the film is formed while moving at least one of the target and the laser light and changing the converging irradiation position of the laser light along the surface of the target. A method for producing an oxide superconducting wire according to claim 5 or 6. 前記ターゲットにレーザー光を集光照射する場合、パルスレーザー光を用いることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。   The method for producing an oxide superconducting wire according to any one of claims 5 to 7, wherein when the target is focused and irradiated with laser light, pulse laser light is used. 請求項５〜８のいずれか一項に記載された製造方法により得られたことを特徴とする酸化物超電導線材。   An oxide superconducting wire obtained by the production method according to any one of claims 5 to 8.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3176793A4 (en) * 2014-11-05 2018-04-11 Fujikura Ltd. Oxide superconductor, superconducting wire, and manufacturing method therefor
WO2020138035A1 (en) * 2018-12-26 2020-07-02 株式会社フジクラ Oxide superconducting wire material and method for manufacturing same

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0238311A (en) * 1988-07-29 1990-02-07 Kyocera Corp Oxide superconductor and production thereof
JPH04174521A (en) * 1990-11-07 1992-06-22 Fujitsu Ltd Manufacture of semiconductor device
JPH04214007A (en) * 1990-03-02 1992-08-05 Sumitomo Electric Ind Ltd Method and apparatus for producing oxide superconducting film
JPH04254466A (en) * 1991-02-05 1992-09-09 Mitsubishi Materials Corp Production of yittrium-base superconducting bulk material
JPH05170598A (en) * 1991-12-20 1993-07-09 Nippon Steel Corp Oxide bulk superconductor and its production
JPH06305891A (en) * 1993-04-16 1994-11-01 Mitsubishi Materials Corp Preparation of oxide superconductor thin film and target used for the same method
JPH09255335A (en) * 1996-03-22 1997-09-30 Kokusai Chodendo Sangyo Gijutsu Kenkyu Center Production of bulk-oxide superconductor
JPH10107334A (en) * 1996-09-26 1998-04-24 Toshiba Corp Superconducting member and its manufacturing method
JP2000501687A (en) * 1995-08-04 2000-02-15 ゾルファイ バリウム ストロンチウム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Superconductor premix
JP2004263226A (en) * 2003-02-28 2004-09-24 Fujikura Ltd Thin film deposition method and deposition system
US20060025310A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Driscoll Judith L Enhanced pinning in YBCO films with BaZrO3 nanoparticles
JP2007063631A (en) * 2005-08-31 2007-03-15 Dowa Holdings Co Ltd Target for laser abrasion and manufacturing method therefor
US20070129255A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 University Of Dayton FLUX PINNING ENHANCEMENTS IN SUPERCONDUCTIVE REBa2CU3O7-x (REBCO) FILMS AND METHOD OF FORMING THEREOF
JP2009283372A (en) * 2008-05-23 2009-12-03 Fujikura Ltd Oxide superconductor introducing artificial pin and method of manufacturing the same
JP2011060668A (en) * 2009-09-11 2011-03-24 Fujikura Ltd Manufacturing method of long oxide superconductor by laser vapor deposition method
WO2011132731A1 (en) * 2010-04-21 2011-10-27 株式会社フジクラ Oxide superconductor and production method for same
WO2011136117A1 (en) * 2010-04-26 2011-11-03 株式会社フジクラ Oxide superconducting conductor and production method therefor

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0238311A (en) * 1988-07-29 1990-02-07 Kyocera Corp Oxide superconductor and production thereof
JPH04214007A (en) * 1990-03-02 1992-08-05 Sumitomo Electric Ind Ltd Method and apparatus for producing oxide superconducting film
JPH04174521A (en) * 1990-11-07 1992-06-22 Fujitsu Ltd Manufacture of semiconductor device
JPH04254466A (en) * 1991-02-05 1992-09-09 Mitsubishi Materials Corp Production of yittrium-base superconducting bulk material
JPH05170598A (en) * 1991-12-20 1993-07-09 Nippon Steel Corp Oxide bulk superconductor and its production
JPH06305891A (en) * 1993-04-16 1994-11-01 Mitsubishi Materials Corp Preparation of oxide superconductor thin film and target used for the same method
JP2000501687A (en) * 1995-08-04 2000-02-15 ゾルファイ バリウム ストロンチウム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Superconductor premix
JPH09255335A (en) * 1996-03-22 1997-09-30 Kokusai Chodendo Sangyo Gijutsu Kenkyu Center Production of bulk-oxide superconductor
JPH10107334A (en) * 1996-09-26 1998-04-24 Toshiba Corp Superconducting member and its manufacturing method
JP2004263226A (en) * 2003-02-28 2004-09-24 Fujikura Ltd Thin film deposition method and deposition system
US20060025310A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Driscoll Judith L Enhanced pinning in YBCO films with BaZrO3 nanoparticles
JP2007063631A (en) * 2005-08-31 2007-03-15 Dowa Holdings Co Ltd Target for laser abrasion and manufacturing method therefor
US20070129255A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 University Of Dayton FLUX PINNING ENHANCEMENTS IN SUPERCONDUCTIVE REBa2CU3O7-x (REBCO) FILMS AND METHOD OF FORMING THEREOF
JP2009283372A (en) * 2008-05-23 2009-12-03 Fujikura Ltd Oxide superconductor introducing artificial pin and method of manufacturing the same
JP2011060668A (en) * 2009-09-11 2011-03-24 Fujikura Ltd Manufacturing method of long oxide superconductor by laser vapor deposition method
WO2011132731A1 (en) * 2010-04-21 2011-10-27 株式会社フジクラ Oxide superconductor and production method for same
WO2011136117A1 (en) * 2010-04-26 2011-11-03 株式会社フジクラ Oxide superconducting conductor and production method therefor

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3176793A4 (en) * 2014-11-05 2018-04-11 Fujikura Ltd. Oxide superconductor, superconducting wire, and manufacturing method therefor
WO2020138035A1 (en) * 2018-12-26 2020-07-02 株式会社フジクラ Oxide superconducting wire material and method for manufacturing same

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