JP2013136788A - Flexible non-halogen electric wire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性の非ハロゲン電線に係り、可とう性に優れた可とう性非ハロゲン電線に関する。 The present invention relates to a flame retardant non-halogen electric wire, and relates to a flexible non-halogen electric wire excellent in flexibility.
非ハロゲン難燃性電線又はケーブル（以下、非ハロゲン電線という）は、ＰＶＣ代替電線又はケーブルとして採用が拡大されている。非ハロゲン電線の絶縁体に用いられる非ハロゲン難燃性材料は、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などのポリオレフィン系ポリマやエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系ゴムに、難燃剤としての金属水酸化物を多量に添加した樹脂組成物である。 Non-halogen flame retardant electric wires or cables (hereinafter referred to as non-halogen electric wires) have been widely used as PVC alternative electric wires or cables. Non-halogen flame retardant materials used for non-halogen wire insulators include polyolefin polymers such as polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), and ethylene propylene rubber ( It is a resin composition obtained by adding a large amount of a metal hydroxide as a flame retardant to an olefin rubber such as EPDM).
非ハロゲン電線に耐熱性が要求される場合、絶縁体の非ハロゲン難燃性材料には架橋を行った樹脂組成物が用いられる。 When the non-halogen electric wire is required to have heat resistance, a crosslinked resin composition is used as the non-halogen flame retardant material for the insulator.
従来の非ハロゲン電線は、非ハロゲン難燃性材料である樹脂組成物に金属水酸化物を多量に添加して絶縁体を形成しているため、柔軟性に欠ける。よって、従来の非ハロゲン電線は、ＰＶＣ電線又はケーブルのような難燃性と可とう性とを同時に得ることは極めて困難である。 Conventional non-halogen electric wires lack flexibility because a large amount of metal hydroxide is added to a resin composition that is a non-halogen flame retardant material to form an insulator. Therefore, it is extremely difficult for a conventional non-halogen electric wire to simultaneously obtain flame retardancy and flexibility like a PVC electric wire or cable.
また、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムは柔軟ではあるが、ポリマの分子構造中に酸素を含まないため、燃焼時の発熱が大きく、十分な難燃性を付与することが困難である。 Further, although olefin rubber such as EPDM is flexible, it does not contain oxygen in the molecular structure of the polymer, so it generates a large amount of heat during combustion and it is difficult to impart sufficient flame retardancy.
一方、電線の可とう性を向上させるために、金属導体（複数の素線を撚り合わせたもの；以下、導体という）の可とう性を高めることが考えられる。しかし、導体の可とう性を高めるために素線径を細くすると、電線の製造や加工などの取り扱い時に導体の断線や素線切れが発生しやすくなる。 On the other hand, in order to improve the flexibility of the electric wire, it is conceivable to increase the flexibility of the metal conductor (a plurality of strands twisted together; hereinafter referred to as a conductor). However, if the strand diameter is reduced in order to increase the flexibility of the conductor, the conductor is likely to break or break during handling such as manufacturing or processing of the electric wire.
これらのことから、可とう性に優れた非ハロゲン電線を提供することは非常に困難である。 For these reasons, it is very difficult to provide a non-halogen electric wire excellent in flexibility.
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、可とう性に優れた可とう性非ハロゲン電線を提供することにある。もちろん、耐熱性、難燃性、強度が高いこと、端末加工が容易であること、材料コストが安価であること、環境に対して物質を放出しないこと、混練加工が容易であること、耐油性、押出加工が容易であること、耐寒性、耐摩耗性等を向上させることも併せて考慮することは言うまでもない。 Then, the objective of this invention is providing the flexible non-halogen electric wire which solved the said subject and was excellent in flexibility. Of course, heat resistance, flame retardancy, high strength, easy terminal processing, low material cost, no release of substances to the environment, easy kneading processing, oil resistance Needless to say, it is easy to perform extrusion processing and to improve cold resistance, wear resistance and the like.
上記目的を達成するために本発明は、複数の素線を撚り合わせた導体を絶縁体で被覆した非ハロゲン電線において、前記素線は、直径０．１２〜０．３１ｍｍであり、前記絶縁体は、分子構造中に酸素を含有するビニルアセテート以外のビニルモノマ２５〜４０重量％を含むエチレン系共重合体と、エラストマとを混和してなる樹脂成分材料１００質量部と、金属水酸化物とが混和された被覆材料を前記導体に被覆したものであることを特徴とする。
前記絶縁体は、架橋されていても良い。
In order to achieve the above object, the present invention provides a non-halogen electric wire in which a conductor obtained by twisting a plurality of strands is covered with an insulator, wherein the strand has a diameter of 0.12 to 0.31 mm. Is composed of 100 parts by mass of a resin component material obtained by mixing an ethylene copolymer containing 25 to 40% by weight of a vinyl monomer other than vinyl acetate containing oxygen in the molecular structure, and a metal hydroxide. It is characterized in that the conductor is coated with a mixed coating material.
The insulator may be cross-linked.
前記金属水酸化物が、前記樹脂成分材料１００重量部に対し５０〜３００重量部添加されてもよい。 The metal hydroxide may be added in an amount of 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component material.
前記エチレン系共重合体が、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリルゴム、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体、マレイン酸変性ＥＥＡ、マレイン酸変性ＥＢＡ、マレイン酸変性ＥＭＡ、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸ジエチルアミノエチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、エチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、エチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体のうち１種か又は２種以上と前記ビニルモノマとを化学的に結合させたものであってもよい。 The ethylene copolymer is an ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), an ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), an ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA), an ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA). ), Ethylene-acrylic rubber, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride terpolymer, maleic acid modified EEA, maleic acid modified EBA, maleic acid modified EMA, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-diethylamino methacrylate Ethyl copolymer, ethylene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, ethylene-hydroxymethacrylic acid 2-hydroxyethyl copolymer, ethylene-methacrylic acid 2-hydroxypropyl copolymer, ethylene-tetrahydrofurfuryl methacrylate And it said the polymer one or more of the vinyl monomers may be those obtained by chemically binding.
前記エラストマが、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴム、エチレンオクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ＥＰＲなどのオレフィン系ゴムがポリプロピレン（ＰＰ）中に１μｍ以下のサイズで分散したリアクタブレンド型（インプラント型）熱可塑性エラストマ、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレン−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）などのスチレン系熱可塑性エラストマ、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＲ、スチレン−エチレンランダム共重合体のうちの１種であるか、又は２種以上同士を混和したものであってもよい。 The elastomer is ethylene-propylene copolymer rubber (EPR), ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR, acrylic rubber, ethylene-acrylic ester. Olefin-based rubbers such as copolymer rubber, ethylene octene copolymer rubber (EOR), ethylene-butene-1 copolymer rubber (EBR), very low density polyethylene (VLDPE), EPR are 1 μm in polypropylene (PP). Reactor blend type (implant type) thermoplastic elastomer dispersed in the following sizes: polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SBS), polystyrene-polyisoprene-polystyrene (SIS), polystyrene-polyethylene / butylene-polystyrene (SEBS). Even if it is one of styrene-based thermoplastic elastomer, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), hydrogenated SBR, styrene-ethylene random copolymer, or a mixture of two or more of them Good.
前記被覆材料は、前記樹脂成分材料の１００重量部に対し、前記金属水酸化物の５重量％以下の滑性付与剤が添加されていてもよい。 In the coating material, a slipperiness imparting agent of 5% by weight or less of the metal hydroxide may be added to 100 parts by weight of the resin component material.
前記滑性付与剤が、融点が１００℃以下であって、脂肪酸金属塩、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル、又は多価アルコールの脂肪酸エステルの誘導体のうちいずれかひとつであってもよい。 The slipperiness-imparting agent has a melting point of 100 ° C. or less, and is any one of a fatty acid metal salt, a fatty acid amide, a fatty acid ester, a fatty acid ester of a polyhydric alcohol, or a fatty acid ester derivative of a polyhydric alcohol. Also good.
前記ビニルモノマがアクリル酸エチル又はアクリル酸メチルであってもよい。 The vinyl monomer may be ethyl acrylate or methyl acrylate.
前記導体の表面に、スズめっき、ニッケルめっき、銀めっき、金めっきのいずれかが施されてもよい。 Any one of tin plating, nickel plating, silver plating, and gold plating may be applied to the surface of the conductor.
前記導体の外周に、樹脂、紙、布、金属箔のいずれかからなるセパレータテープが巻かれてもよい。 A separator tape made of any one of resin, paper, cloth, and metal foil may be wound around the outer periphery of the conductor.
前記絶縁体の外周に、金属線の編組、金属テープ、導電性樹脂のいずれかからなる電磁遮蔽体が形成されてもよい。 An electromagnetic shield made of any one of a braided metal wire, a metal tape, and a conductive resin may be formed on the outer periphery of the insulator.
本発明は次の如き優れた効果を発揮する。 The present invention exhibits the following excellent effects.
（１）可とう性に優れた可とう性非ハロゲン電線が実現できる。 (1) A flexible non-halogen electric wire excellent in flexibility can be realized.
以下、本発明の一実施形態を添付図面に基づいて詳述する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
図１（ａ）に示されるように、本発明に係る可とう性非ハロゲン電線１は、複数の素線２を撚り合わせた導体（銅導体）３を絶縁体４で被覆した非ハロゲン電線１において、上記素線２が直径０．１２〜０．３１ｍｍであり、上記絶縁体４が、分子構造中に酸素を含有するビニルアセテート以外のビニルモノマ（図示せず）２５〜４０重量％を含むエチレン系共重合体（図示せず）を主成分としエラストマ（図示せず）を副成分としてこれら主成分と副成分とが混和されて樹脂成分材料（図示せず）が形成され、この樹脂成分材料と金属水酸化物（図示せず）とが混和されて被覆材料（図示せず）が形成され、その被覆材料が上記導体３に被覆された後、架橋されてなる架橋樹脂組成物４ａであるものである。
As shown in FIG. 1A, a flexible non-halogen
図１（ｂ）に示されるように、本発明に係る可とう性非ハロゲン電線１１は、絶縁体４の外周に電磁遮蔽体５が形成されたもの、さらにその電磁遮蔽体５の外周にシース６が形成されたものであってもよい。
As shown in FIG. 1B, a flexible non-halogen electric wire 11 according to the present invention has an
また、図１（ｃ）に示されるように、本発明に係る可とう性非ハロゲン電線１２は、導体３を絶縁体４で被覆した単一可とう性非ハロゲン電線１３を複数本撚り合わせて絶縁体コア１４を形成したものであってもよい。その絶縁体コア１４の外周にシールド１５を設け、さらにその外周に一括シース１６を設けたものであってもよい。
Further, as shown in FIG. 1C, the flexible non-halogen electric wire 12 according to the present invention is formed by twisting a plurality of single flexible non-halogen electric wires 13 in which the
図２に示されるように、複数（ここでは７本）の素線２が子撚り線７として撚り合わされ、複数本（ここでは１９本）の子撚り線７が親撚り線８として撚り合わされ、この親撚り線８が導体３となっている。
As shown in FIG. 2, a plurality (seven here) of
ここで、素線２が直径０．１２〜０．３１ｍｍであることによる作用効果を説明する。
Here, the effect by the
一般に、素線径が細いほど電線の可とう性は向上する傾向があるが、反面、素線径が細いほど絶縁体除去や端子圧着などの端末加工時に素線切れが起きやすい。本発明では、素線径が０．３１ｍｍ以下であることを規定する。素線径が０．３１ｍｍ以下であれば目標とする可とう性が得られるからである。また、本発明では、素線径が０．１２ｍｍ以上であることを規定する。素線径が０．１２ｍｍ以上であれば素線切れが起きにくく、端末加工が容易となる。このことから、素線径を０．１２〜０．３１ｍｍに規定した本発明の可とう性非ハロゲン電線１は、目標とする可とう性が得られ、かつ、端末加工が容易である。
In general, the thinner the wire diameter, the better the flexibility of the electric wire. On the other hand, the thinner the wire diameter, the easier the wire breaks during terminal processing such as insulation removal and terminal crimping. In this invention, it defines that a strand diameter is 0.31 mm or less. This is because the desired flexibility is obtained when the strand diameter is 0.31 mm or less. Moreover, in this invention, it defines that a strand diameter is 0.12 mm or more. If the strand diameter is 0.12 mm or more, the strand breakage hardly occurs and terminal processing becomes easy. From this, the flexible non-halogen
導体３は、複数の素線２が子撚り線７として撚り合わされ、複数本の子撚り線７が親撚り線８として撚り合わされて構成されることにより、可とう性が向上する。
The
本発明者は、このように素線２の直径が０．１２〜０．３１ｍｍであることと、絶縁体４を用いることとの組み合わせによって、所望の可とう性が初めて達成されることを見出した。
The inventor has found that the desired flexibility is achieved for the first time by the combination of the diameter of the
絶縁体４による作用効果は、絶縁体４の組成により左右されるので、組成と共に説明する。絶縁体４は、被覆材料を導体３の周囲に被覆し、架橋したものである。そこで、まず、被覆材料について説明する。
The effect of the
被覆材料に用いられるビニルモノマは、分子構造中に酸素を含有するビニルモノマである。 The vinyl monomer used for the coating material is a vinyl monomer containing oxygen in the molecular structure.
そして、分子構造中に酸素を含有するビニルモノマを原料の一部とする後述のエチレン系共重合体は、燃焼時に、既に酸化された低分子分解物を燃焼の場へ放出することになるため、燃焼エネルギを低減させる効果がある。このため、樹脂成分材料に金属水酸化物を添加して得た被覆材料で絶縁体を形成する非ハロゲン難燃化に有効である。 And, the ethylene copolymer described later, which uses a vinyl monomer containing oxygen in the molecular structure as a part of the raw material, releases a low-molecular decomposition product already oxidized to the combustion field at the time of combustion. There is an effect of reducing combustion energy. For this reason, it is effective for non-halogen flame retardant in which an insulator is formed with a coating material obtained by adding a metal hydroxide to a resin component material.
ただし、非ハロゲン樹脂組成物のベースポリマとして汎用的に使用されるポリエチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）は、高温時に酢酸が離脱して分子鎖が容易に切断されると共に、酢酸が環境に放出される。このようにＥＶＡは耐熱性が劣る。また、ＥＶＡから酢酸が離脱すると、環境に設置されている周辺機器が酢酸によって腐食する懸念がある。よって、本発明では、ビニルアセテート（ＶＡ）を含むＥＶＡは、被覆材料には適さない。 However, the polyethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), which is generally used as a base polymer for non-halogen resin compositions, is free of acetic acid and molecular chains are easily cleaved at high temperatures. Released. Thus, EVA is inferior in heat resistance. Moreover, when acetic acid is detached from EVA, there is a concern that peripheral devices installed in the environment are corroded by acetic acid. Therefore, in the present invention, EVA containing vinyl acetate (VA) is not suitable as a coating material.
分子構造中に酸素を含有する、ビニルアセテート以外のビニルモノマは、エチレン系共重合体に２５〜４０重量％含ませる。つまり、エチレン系共重合体は、ビニルモノマが２５〜４０重量％と、エチレンが７５〜６０重量％とからなる。ビニルモノマが２５重量％未満ではエチレン系共重合体の柔軟性が足りない。ビニルモノマが４０重量％を超えると、エチレン系共重合体のガラス転位温度が常温に近付くため、耐寒性が急激に低下する。好適な難燃性を得るためには、エチレン系共重合体が樹脂成分材料の主成分（５０重量％以上を占める成分）となることが好ましい。 A vinyl monomer other than vinyl acetate containing oxygen in the molecular structure is contained in the ethylene copolymer in an amount of 25 to 40% by weight. That is, the ethylene copolymer consists of 25 to 40% by weight of vinyl monomer and 75 to 60% by weight of ethylene. If the vinyl monomer is less than 25% by weight, the flexibility of the ethylene copolymer is insufficient. If the vinyl monomer exceeds 40% by weight, the glass transition temperature of the ethylene copolymer approaches normal temperature, and the cold resistance is drastically lowered. In order to obtain suitable flame retardancy, the ethylene-based copolymer is preferably the main component (component occupying 50% by weight or more) of the resin component material.
このようにして得られたエチレン系共重合体を主成分とし、上記エラストマを副成分とし、これら主成分と副成分とを混和することで樹脂成分材料を形成し、この樹脂成分材料と金属水酸化物とを混和して被覆材料を形成する。 The ethylene-based copolymer thus obtained is a main component, the elastomer is a subcomponent, and a resin component material is formed by mixing these main component and subcomponent, and this resin component material and metal water are mixed. The coating material is formed by mixing with the oxide.
主成分となるエチレン系共重合体は、ビニルモノマとエチレンとを化学的に結合させたものである。そのエチレンは、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリルゴム、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体、マレイン酸変性ＥＥＡ、マレイン酸変性ＥＢＡ、マレイン酸変性ＥＭＡ、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸ジエチルアミノエチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、エチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、エチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体のうち１種又は２種以上を混和することができる。 The ethylene-based copolymer as the main component is obtained by chemically bonding a vinyl monomer and ethylene. The ethylene is ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene- Acrylic rubber, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride terpolymer, maleic acid modified EEA, maleic acid modified EBA, maleic acid modified EMA, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-diethylaminoethyl methacrylate copolymer , Ethylene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, ethylene-hydroxymethacrylic acid 2-hydroxyethyl copolymer, ethylene-methacrylic acid 2-hydroxypropyl copolymer, ethylene-tetrahydrofurfuryl copolymer of ethylene It may be incorporated one or more Chi.
耐熱性、材料コスト、難燃性、可とう性などの諸特性を総合的に判断すると、エチレンにはＥＥＡ又はＥＭＡが最適である。特に、低温重合プロセスで合成されたＥＭＡはメチルアクリレート（ＭＡ）含有量を３０％以上と高くかつ高分子量とすることにより、柔軟性と強度とを併せ持つ。 When various characteristics such as heat resistance, material cost, flame retardancy, and flexibility are comprehensively determined, EEA or EMA is optimal for ethylene. In particular, EMA synthesized by a low temperature polymerization process has both high flexibility and strength by having a high methyl acrylate (MA) content of 30% or more and a high molecular weight.
副成分となるエラストマは、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴム、エチレンオクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ＥＰＲなどのオレフィン系ゴムがポリプロピレン（ＰＰ）中に１μｍ以下のサイズで分散したリアクタブレンド型（インプラント型）熱可塑性エラストマ、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレン−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）などのスチレン系熱可塑性エラストマ、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＲ、スチレン−エチレンランダム共重合体のうちの１種であるか、又は２種以上を混和したものである。 Elastomers as accessory components are ethylene-propylene copolymer rubber (EPR), ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR, acrylic rubber, ethylene- Olefin rubbers such as acrylic acid ester copolymer rubber, ethylene octene copolymer rubber (EOR), ethylene-butene-1 copolymer rubber (EBR), very low density polyethylene (VLDPE), and EPR are polypropylene (PP). Reactor blend type (implant type) thermoplastic elastomer, polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SBS), polystyrene-polyisoprene-polystyrene (SIS), polystyrene-polyethylene / butylene-polystyrene (SE) dispersed in a size of 1 μm or less. S) or other styrene-based thermoplastic elastomer, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), hydrogenated SBR, styrene-ethylene random copolymer, or a mixture of two or more. .
副成分となるエラストマは、可とう性を高めるという観点からは、分子内に結晶を持たないゴム状ポリマであることが望ましい。混練加工を容易にするためには、ペレット状で供給できることが好ましい。材料コストが低いことが好ましい。ペレット状で供給でき、材料コストが低いポリマとして、ＥＯＲが最も好適である。また、耐油性を考慮する場合は、エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴムが好適である。 The elastomer as the accessory component is desirably a rubber-like polymer having no crystals in the molecule from the viewpoint of enhancing flexibility. In order to facilitate the kneading process, it is preferable that it can be supplied in the form of pellets. It is preferable that the material cost is low. EOR is most suitable as a polymer that can be supplied in pellet form and has a low material cost. Moreover, when considering oil resistance, ethylene-acrylic acid ester copolymer rubber is suitable.
一般に、エチレン系共重合体においてはビニルモノマの含有量が２５重量％以上の場合、極性が高くなり、混練加工又は押出加工時の粘着性が増大し、加工の点で特性が低下するため、本発明においても、被覆材料の粘着性が増大することが懸念される。そこで、本発明者は、粘着性の増大を防止するためには、被覆材料は、樹脂成分材料の１００重量部に対し、金属水酸化物の５重量％を超えない滑性付与剤が添加されているのが有効であることを明らかにした。これにより、柔軟性（ビニルモノマの含有量２５重量％以上）と加工性（滑性付与剤添加）との両立を図ることができる。 Generally, in the case of ethylene copolymer, when the vinyl monomer content is 25% by weight or more, the polarity becomes high, the adhesiveness at the time of kneading process or extrusion process is increased, and the characteristics are lowered in terms of processing. Also in the invention, there is a concern that the tackiness of the coating material increases. Therefore, the present inventor has added a slipperiness-imparting agent that does not exceed 5% by weight of the metal hydroxide with respect to 100 parts by weight of the resin component material in order to prevent an increase in adhesiveness. It is clarified that it is effective. Thereby, both flexibility (vinyl monomer content of 25% by weight or more) and workability (addition of lubricity imparting agent) can be achieved.
なお、滑性付与剤とは、融点が１００℃以下であって、脂肪酸金属塩、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル、又はこれら物質の誘導体のうちいずれかひとつである。 The slipperiness-imparting agent has a melting point of 100 ° C. or lower and is any one of fatty acid metal salts, fatty acid amides, fatty acid esters, fatty acid esters of polyhydric alcohols, or derivatives of these substances.
さらに、滑性付与剤の添加により、被覆材料の難燃性も向上するという予想外の現象が見出された。逆に、融点が１００℃を超える材料を添加すると被覆材料の難燃性が低下する。この理由は明確でないが、一般に、脂肪酸金属塩、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル、またはこれらの誘導体は、比較的極性の高いポリマ中ではその一部が内部滑剤及び無機粒子の分散剤としても機能すると考えられる。被覆材料の混練加工温度である１００℃程度の温度で、これら滑性付与剤が溶融せず結晶のまま存在した場合、難燃剤である金属水酸化物の分散性を向上させないだけでなく、自身が可燃物であるためにより、難燃性を低下させるものと推定される。 Furthermore, an unexpected phenomenon has been found that the flame retardancy of the coating material is improved by the addition of a slipping agent. Conversely, when a material having a melting point exceeding 100 ° C. is added, the flame retardancy of the coating material is lowered. The reason for this is not clear, but in general, fatty acid metal salts, fatty acid amides, fatty acid esters, fatty acid esters of polyhydric alcohols, or derivatives thereof are partly composed of internal lubricants and inorganic particles in relatively polar polymers. It is thought to function as a dispersant. When these slipperiness-imparting agents are present in the form of crystals without melting at a temperature of about 100 ° C., which is the kneading processing temperature of the coating material, not only the dispersibility of the metal hydroxide as a flame retardant is improved, but also Is a flammable material, which is presumed to reduce flame retardancy.
滑性付与剤の添加量には最大値が存在する。滑性付与剤の添加量が金属水酸化物の５重量％を超えると、難燃性が急激に低下する。よって、滑性付与剤の添加量は、金属水酸化物の５重量％を超えない量が好適である。 There is a maximum value for the amount of the lubricity-imparting agent added. When the addition amount of the lubricity-imparting agent exceeds 5% by weight of the metal hydroxide, the flame retardancy is rapidly lowered. Therefore, the addition amount of the lubricity-imparting agent is preferably an amount not exceeding 5% by weight of the metal hydroxide.
脂肪酸金属塩としては、リシノール酸、リシノール酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等の融点が１００℃以下である不飽和脂肪酸金属塩が挙げられる。 Examples of the fatty acid metal salt include unsaturated fatty acid metal salts having a melting point of 100 ° C. or lower, such as ricinoleic acid, calcium ricinoleate, and zinc oleate.
脂肪酸アマイドとしては、不飽和又は飽和脂肪酸アマイドのうち融点が１００℃以下であるものとして、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ラウリン酸アマイド等のモノアマイド及びエチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド等のビスアマイドが挙げられる。 Examples of fatty acid amides include mono-amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, and lauric acid amide, and bisamides such as ethylene bishydroxystearic acid amide as unsaturated or saturated fatty acid amides having a melting point of 100 ° C. or lower. .
脂肪酸エステルとしては、カルナウバワックス、モンタン酸エステル、部分ケン化モンタン酸エステルが挙げられる。 Examples of fatty acid esters include carnauba wax, montanic acid esters, and partially saponified montanic acid esters.
多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン等の多価アルコールと炭素数８〜３０脂肪酸との部分又は完全エステルが挙げられ、例えば、エチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノ又はジステアレート、グリセリンモノステアレート、トリメチロールプロパントリラウレート、ペンタエリストールテトラミリステート、大豆油、亜麻仁油等がある。 Examples of fatty acid esters of polyhydric alcohols include partial or complete esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, and C8-30 fatty acids. For example, ethylene glycol monostearate, polyethylene glycol mono or distearate, glycerin monostearate, trimethylolpropane trilaurate, pentaerythritol tetramyristate, soybean oil, linseed oil and the like.
多価アルコールの脂肪酸エステルの誘導体としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油が挙げられる。 Examples of the fatty acid ester derivatives of polyhydric alcohols include epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil.
以上列挙した滑性付与剤のなかで、被覆材料に対する滑性付与効果と難燃性とから判断すると、オレイン酸アマイドが好適である。 Among the above-mentioned slipperiness imparting agents, oleic acid amide is suitable when judged from the slipperiness imparting effect on the coating material and the flame retardancy.
このように、本発明では、樹脂成分材料と金属水酸化物とを混和し、さらに滑性付与剤を添加して被覆材料を形成する。 As described above, in the present invention, the resin component material and the metal hydroxide are mixed, and a slipping agent is further added to form a coating material.
金属水酸化物の添加量は、樹脂成分材料１００重量部に対し５０〜３００重量部であることが望ましく、この範囲であれば添加量は特に規定しない。５０重量部未満では難燃化効果が過小であり、３００重量部を超えると電線の耐摩耗性が低下し、加工時に外傷が付きやすくなる。 The addition amount of the metal hydroxide is desirably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component material, and the addition amount is not particularly limited within this range. If the amount is less than 50 parts by weight, the effect of flame retardancy is too small. If the amount exceeds 300 parts by weight, the wear resistance of the electric wire is reduced, and damage is likely to occur during processing.
金属水酸化物系難燃剤としては、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)、ハイドロタルサイト、カルシウムアルミネート水和物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ハードクレー等を挙げることが出来る。水酸化マグネシウムとしては、合成水酸化マグネシウム、天然ブルーサイト鉱石を粉砕した天然水酸化マグネシウム、Niなど他の元素との固溶体となったものなどが挙げられる。機械的特性、分散性、難燃性の点からレーザー式粒度分布計により測定した平均粒子径が４μｍ以下かつ１０μｍ以上の粗粒分が１０％以下のものがより好適である。これらの粒子表面を耐水性、耐熱性、分散性を考慮し常法に従って脂肪酸、脂肪酸金属塩、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤またはアクリル樹脂、フェノール樹脂、カチオン性またはノニオン性を有する水溶性樹脂等で表面処理することも可能であり、特にシラン系カップリング剤で表面処理したものが好適である。 Metal hydroxide flame retardants include magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), hydrotalcite, calcium aluminate hydrate, calcium hydroxide, barium hydroxide And hard clay. Examples of magnesium hydroxide include synthetic magnesium hydroxide, natural magnesium hydroxide obtained by pulverizing natural brucite ore, and a solid solution with other elements such as Ni. From the viewpoint of mechanical properties, dispersibility, and flame retardancy, those having an average particle size of 4 μm or less and a coarse particle content of 10 μm or more measured by a laser particle size distribution meter are more preferably 10% or less. In consideration of water resistance, heat resistance and dispersibility, these particle surfaces have fatty acids, fatty acid metal salts, silane coupling agents, titanate coupling agents or acrylic resins, phenol resins, cationic or nonionic properties according to conventional methods. Surface treatment with a water-soluble resin or the like is also possible, and a surface treatment with a silane coupling agent is particularly preferable.
被覆材料は、導体に被覆された後、架橋されて架橋樹脂組成物となる。架橋は耐熱性を高めるために行われる。架橋の方法には、有機酸化物による過酸化物架橋、硫黄酸化物による硫黄加硫などの化学架橋、電子線・放射線などによる照射架橋、その他の化学反応を利用した架橋などがあるが、いずれの架橋方法でも使用することができる。過酸化物架橋は、耐熱性に優れ、製造コストが低いので好ましい。 The coating material is coated on the conductor and then crosslinked to form a crosslinked resin composition. Crosslinking is performed to increase heat resistance. Crosslinking methods include peroxide crosslinking with organic oxides, chemical crosslinking such as sulfur vulcanization with sulfur oxides, irradiation crosslinking with electron beams and radiation, and crosslinking using other chemical reactions. This crosslinking method can also be used. Peroxide crosslinking is preferred because of its excellent heat resistance and low manufacturing costs.
なお、被覆材料には、必要に応じて難燃助剤、酸化防止剤、滑剤、界面活性剤、軟化剤、可塑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等の添加物を添加することができる。難燃助剤としては、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、窒素系難燃剤、ホウ酸化合物、モリブデン化合物、亜鉛化合物等がある。 In addition, the coating material includes a flame retardant aid, an antioxidant, a lubricant, a surfactant, a softener, a plasticizer, an inorganic filler, a compatibilizer, a stabilizer, a crosslinking agent, an ultraviolet absorber, Additives such as light stabilizers and colorants can be added. Examples of flame retardant aids include phosphorus flame retardants, silicone flame retardants, nitrogen flame retardants, boric acid compounds, molybdenum compounds, and zinc compounds.
本発明が適用される非ハロゲン電線の導体サイズ（断面積）としては、実施例で述べる３５ＳＱ、２２ＳＱがある。この他にあらゆる導体サイズの非ハロゲン電線に本発明は適用可能である。 The conductor size (cross-sectional area) of the non-halogen electric wire to which the present invention is applied includes 35SQ and 22SQ described in Examples. In addition to this, the present invention can be applied to non-halogen electric wires of any conductor size.
また、本発明の可とう性非ハロゲン電線を対撚りし、又は集合撚りし、又は撚らずに束ねてもよい。その外周に、非ハロゲンシースを被せてもよい。 Further, the flexible non-halogen electric wire of the present invention may be twisted in pairs, aggregated twisted, or bundled without twisting. The outer periphery may be covered with a non-halogen sheath.
本発明の可とう性非ハロゲン電線の用途としては、盤内配線用、車両用、自動車用、機器用、電力用、メタル通信用、制御用等がある。これらの用途において、本発明の可とう性非ハロゲン電線は、配線のし易さが優れている。ハイブリッド自動車や二次電池又は燃料電池を使用した電気自動車などでは、大電流を通電するので、導体サイズが比較的大きい２０ＳＱ以上の電線が使用される。本発明の可とう性非ハロゲン電線は、このような導体サイズが比較的大きい自動車用電線にも好適である。一方、コネクタ、インバータ等の電気系部品の分野では、コンパクト化の要求が強いため、電線の配線スペースが極めて狭くなり、コネクタ近傍で電線が大きく曲げられて配線される。本発明の可とう性非ハロゲン電線は、このような大きく曲げられて配線される電線にも好適である。 Applications of the flexible non-halogen wire of the present invention include in-panel wiring, vehicle, automobile, equipment, power, metal communication, control, and the like. In these applications, the flexible non-halogen electric wire of the present invention is excellent in wiring. In a hybrid vehicle, an electric vehicle using a secondary battery, or a fuel cell, a large current is passed, and therefore a wire having a relatively large conductor size of 20 SQ or more is used. The flexible non-halogen electric wire of the present invention is also suitable for an automobile electric wire having such a relatively large conductor size. On the other hand, in the field of electrical parts such as connectors and inverters, there is a strong demand for downsizing, so that the wiring space of the electric wire is extremely narrow, and the electric wire is largely bent near the connector and wired. The flexible non-halogen electric wire of the present invention is also suitable for such an electric wire that is bent greatly.
絶縁体は導体に直接接触する場合もある。導体の金属イオンによって絶縁体中の樹脂が劣化する。これを防ぐために、導体の表面に、スズめっき、ニッケルめっき、銀めっき、金めっきのいずれかを施すとよい。 The insulator may be in direct contact with the conductor. The resin in the insulator is deteriorated by metal ions of the conductor. In order to prevent this, any one of tin plating, nickel plating, silver plating, and gold plating may be applied to the surface of the conductor.
絶縁体を形成する被覆材料に酸化防止剤や金属キレート剤を添加するのが望ましい。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物が好適である。これらの酸化防止剤にチオエーテル化合物などの硫黄系酸化防止剤やフォスファイト化合物を併用するとより好適である。金属キレート剤としては、トリアジン系化合物、トリアゾール系化合物、ヒドラジン系化合物、シュウ酸系化合物、サリチル酸系化合物が挙げられる。 It is desirable to add an antioxidant or a metal chelating agent to the coating material forming the insulator. The antioxidant is preferably a hindered phenol compound or a hindered amine compound. It is more preferable to use a sulfur-based antioxidant such as a thioether compound or a phosphite compound in combination with these antioxidants. Examples of the metal chelating agent include triazine compounds, triazole compounds, hydrazine compounds, oxalic acid compounds, and salicylic acid compounds.
導体と絶縁体との間に、端末における絶縁体の剥離を容易にするためにセパレータテープを設けてもよい。セパレータテープは、導体の外周に巻くことで設けるとよい。セパレータテープの材料としては、樹脂、紙、布、金属箔が挙げられる。セパレータテープの材料として、ナイロン又はポリエステルを用いると、絶縁体を剥離する作業の作業性を良くすることができる。 A separator tape may be provided between the conductor and the insulator to facilitate peeling of the insulator at the terminal. The separator tape may be provided by winding it around the conductor. Examples of the material for the separator tape include resin, paper, cloth, and metal foil. When nylon or polyester is used as the material for the separator tape, the workability of the work of peeling the insulator can be improved.
絶縁体の外周に、金属線の編組、金属テープ、導電性樹脂のいずれかからなる電磁遮蔽体を形成することにより、導体と外部環境との間を出入りする電気的ノイズを低減することができる。体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以下の導電性樹脂を絶縁体の外周に押出被覆すると、製造速度が飛躍的に向上するのでより好ましい。 By forming an electromagnetic shield made of either metal wire braiding, metal tape, or conductive resin on the outer periphery of the insulator, electrical noise entering and exiting between the conductor and the external environment can be reduced. . Extrusion-coating a conductive resin having a volume resistivity of 1 Ω · cm or less on the outer periphery of the insulator is more preferable because the production speed is dramatically improved.
表１に示されるように、外径の異なる７種類のすずめっき銅素線を用いて８種類の導体を作製した。導体（ａ）〜（ｄ）は導体サイズが３５ＳＱであり、導体（ｅ）〜（ｈ）は導体サイズが２２ＳＱである。導体構成の詳細は、親撚り本数／子撚り本数／素線径（ｍｍ）で示される。親撚り本数とは、１本の親撚り線８に使用される子撚り線７の本数のことであり、子撚り本数とは１本の子撚り線７に使用される素線２の本数のことである。本発明に係る可とう性非ハロゲン電線は、素線の直径が０．１２〜０．３１ｍｍであるから、導体（ｂ）、（ｃ）、（ｆ）、（ｇ）は本発明に適合する。導体（ａ）、（ｅ）は素線の直径が０．１２ｍｍ未満であり、導体（ｄ）、（ｈ）は素線の直径が０．３１ｍｍを超える。
As shown in Table 1, eight types of conductors were prepared using seven types of tin-plated copper strands having different outer diameters. The conductors (a) to (d) have a conductor size of 35 SQ, and the conductors (e) to (h) have a conductor size of 22 SQ. Details of the conductor configuration are indicated by the number of parent twists / number of child twists / element diameter (mm). The number of parent strands is the number of child strands 7 used for one parent strand 8, and the number of strands is the number of
表２に示されるように、各種材料を用いて１５種類の被覆材料を作製し、各被覆材料に配合番号＃１〜＃１５を付けた。材料のうち、（あ）〜（え）は本発明のビニルモノマを含むエチレン系共重合体、（お）は比較用のビニルモノマを含むエチレン系共重合体、（か）のＥＶＡは従来の絶縁体に用いる材料、（き）のエチレンオクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）はエラストマ、（く）のアクリルゴムベイマックＤＰは本発明において樹脂成分材料を作る副成分としてのポリマ、（け）の水酸化マグネシウムキスマ５Ｌは金属水酸化物、（こ）のイルガノックス１０１０と（さ）のＤＬＴＤＰは酸化防止剤、（し）のＤＣＰは架橋剤、（す）〜（て）は滑性付与剤である。各材料の欄に記入した数値は配合量であり、滑性付与剤の欄の括弧内は金属水酸化物に対する重量％である。
As shown in Table 2, fifteen types of coating materials were prepared using various materials, and
表２に示した被覆材料のうち、配合番号＃２、＃５、＃１０、＃１２、＃１５のものは、本発明に適合するものである。すなわち、酸素を含有するビニルモノマ２５〜４０重量％と、エチレン７５〜６０重量％とを化学的に結合させてエチレン系共重合体とし、そのエチレン系共重合体（主成分）とエラストマ（副成分）とを混和して樹脂成分材料とし、その樹脂成分材料と金属水酸化物とを混和して得られる。配合番号＃６のものはＥＶＡを使用しているため耐熱性に劣るので本発明に適合しない。配合番号＃１１はビニルモノマ（ＥＡ）が１９重量％と低いため、硬く可とう性が劣るので本発明に適合しない。
Of the coating materials shown in Table 2, those with
表２の各配合番号＃１〜＃１５に該当する材料を７５Ｌニーダーで混練した。この混練の後、混練物を５０ｎｍフィーダールーダーに投入し、ストランドカットによりペレット化した後（ただし、架橋剤以外を混練ペレット化する第１次ペレット化工程と、この混練ペレットに架橋剤を添加して再混練ペレット化する第２次ペレット化工程とを有する。）、このペレット化した混練物を電線被覆用コンパウンドとした。この電線被覆用コンパウンドが絶縁体４を作るための被覆材料である。
The materials corresponding to the
次に、表１の導体と表２の被覆材料を表３〜表５に示す組み合わせで用い、図１に示す断面構造を有する３３種類の非ハロゲン電線（本発明の可とう性非ハロゲン電線１及び比較用の非ハロゲン電線）を作製した。すなわち、配合番号＃１〜＃１５の被覆材料を４．５インチ連続蒸気架橋押出機により導体（ａ）〜（ｈ）と共に押し出し、架橋して非ハロゲン電線を得た。絶縁体の厚さは１．０ｍｍとし、架橋は１．８ＭＰａの高圧蒸気を用いて行った。表３に示したものは実施例＄２、＄５、＄９、＄１２、＄１４、＄１７、＄１９、＄２３であり、表４に示したものは、参考例＄１、＄３、＄４、＄６〜＄８、＄１０、＄１１、＄１３、＄１５、＄１６、＄１８、＄２０〜＄２２であり、表５に示したものは比較例＆１〜＆１０である。
Next, 33 types of non-halogen electric wires (flexible non-halogen
こうして得られた非ハロゲン電線１を次に説明する評価或いは試験に供し、結果を表３〜表５に記入した。
The thus obtained non-halogen
（１）混練加工性の評価
電線被覆用コンパウンドの混練時、７５Ｌニーダーへの電線被覆用コンパウンドの粘着性で混練加工性を評価した。粘着が激しくロスが多いものには×、やや粘着が見られるが混練作業可能なものには△、スムーズに剥離し混練作業が良好に続けられるものには○を付与し、○と△を合格とした。つまり、スムーズな混練作業が可能であれば、混練加工が容易ということである。
(1) Evaluation of kneading workability When kneading the wire coating compound, the kneading workability was evaluated by the adhesiveness of the wire coating compound to the 75 L kneader. X for those with strong adhesion and a lot of loss, △ for those that can be kneaded, ◯ for those that can be kneaded smoothly, and ○ for those that can continue kneading smoothly, pass ○ and △ It was. That is, if a smooth kneading operation is possible, the kneading process is easy.
（２）耐熱性試験
各実施例と比較例の非ハロゲン電線から導体を抜き取り、絶縁体４をＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、テストピースを作製した。テストピースを１５０℃で３０００ｈｒ熱処理した後、引っ張り試験を行った。加熱後の伸びが２００％を超えるものには○、加熱後の伸びが１００％以上２００％未満のものには△、加熱後の伸びが１００％未満のものには×を付与し、○と△を合格とした。つまり、加熱後に引っ張ったときの伸びが１００％以上であれば、耐熱性に優れるということである。
(2) Heat resistance test A conductor was extracted from the non-halogen wires of each of Examples and Comparative Examples, and the
（３）可とう性試験
図３に示す可とう性試験装置を用いた。片端を台座３１に固定した非ハロゲン電線３２の他端を台座３１の端部から空間に２００ｍｍ突き出し、この他端に錘３３を吊り下げた。錘３３の重さＹ（Ｎ）は、導体断面積Ｘ（ｍｍ2）との関係がＹ＝Ｘ／１１．７となるように決めた。すなわち、導体サイズが３５ＳＱの場合は錘３３の重さＹは３．０Ｎであり、導体サイズが２２ＳＱの場合は錘３３の重さＹは１．９Ｎである。台座３１の上面と非ハロゲン電線３２の他端との落差をたわみ量とする。たわみ量が５０ｍｍ未満のものに×、たわみ量が５０ｍｍ以上１００ｍｍ未満のものに△、たわみ量が１００ｍｍを超えるものには○を付与し、○と△を合格とした。つまり、たわみ量が５０ｍｍ以上であれば、可とう性に優れるということである。
(3) Flexibility test The flexibility test apparatus shown in FIG. 3 was used. The other end of the non-halogen electric wire 32 having one end fixed to the pedestal 31 protrudes into the space from the end of the pedestal 31 and a weight 33 is suspended from the other end. The weight Y (N) of the weight 33 was determined so that the relationship with the conductor cross-sectional area X (mm 2 ) was Y = X / 11.7. That is, when the conductor size is 35 SQ, the weight Y of the weight 33 is 3.0 N, and when the conductor size is 22 SQ, the weight Y of the weight 33 is 1.9 N. A drop between the upper surface of the base 31 and the other end of the non-halogen wire 32 is defined as a deflection amount. When the deflection amount was less than 50 mm, x was given, when the deflection amount was 50 mm or more and less than 100 mm, Δ was given, and when the deflection amount was more than 100 mm, ○ was given, and ○ and Δ were accepted. That is, if the amount of deflection is 50 mm or more, the flexibility is excellent.
（４）燃焼試験
ＩＳＯ６７２２に準拠した４５度傾斜燃焼試験により難燃性を調べた。炎を取り去った後、自己消火までの時間（燃焼時間）を測定した。燃焼時間が１０秒未満のものには○、燃焼時間が１０秒以上７０秒以下のものには△、燃焼時間が７０秒を超えるもの及び全焼したものには×を付与し、○と△を合格とした。つまり、燃焼時間が７０秒以下であれば難燃性に優れるということである。
(4) Combustion test The flame retardancy was examined by a 45 degree inclined combustion test based on ISO6722. After removing the flame, the time until self-extinguishing (burning time) was measured. ○ is given for those with a burning time of less than 10 seconds, △ for those with a burning time of 10 seconds to 70 seconds, × for those with a burning time of more than 70 seconds and burned, and ○ and △ Passed. That is, if the burning time is 70 seconds or less, the flame retardancy is excellent.
（５）端末加工性
Ｖ刃ロータリースライド型の端末ストリップマシーン（日通電子工業製ＩＴＳ５０Ｘ）により非ハロゲン電線の端末部２５ｍｍの絶縁体を除去し、素線切れの発生有無を調べた。切り残しが出ないようにブレード侵入深さ及びブレード回転量を調整し、各実施例、比較例の非ハロゲン電線についてそれぞれ１００本の絶縁体を除去した。このような端末加工をした部分の導体を目視観察し、素線が切れた本数をカウントした。素線が１本以上切れたとき、「素線切れ」と判定し、端末加工をした非ハロゲン電線の１００本中に「素線切れ」が２本以上発生したものには×、「素線切れ」が１本以下のものには○を付与し、○を合格とした。つまり、端末加工をした非ハロゲン電線の１００本中に「素線切れ」が１本以下であれば、端末加工が容易ということである。
(5) Terminal processability The insulation of the terminal part 25 mm of the non-halogen electric wire was removed by using a V-blade rotary slide type terminal strip machine (ITS50X manufactured by Nippon Express Electronics Co., Ltd.), and the occurrence of wire breakage was examined. The blade penetration depth and blade rotation amount were adjusted so as not to leave uncut parts, and 100 insulators were removed from each of the non-halogen wires of each of the examples and comparative examples. The portion of the conductor subjected to such terminal processing was visually observed, and the number of strands cut was counted. When one or more strands are cut, it is determined that the strands are “cut”, and when 100 or more end-processed non-halogen electric wires have two or more “wire breaks”, × A piece with “slice” of 1 or less was given a circle, and a circle was accepted. That is, terminal processing is easy if the number of “wire breaks” is one or less in 100 non-halogen electric wires subjected to terminal processing.
（６）耐寒試験
非ハロゲン電線と半径が非ハロゲン電線の外径の４倍のマンドレルとを冷却槽で−４５℃で６０分冷却し、その冷却槽内で非ハロゲン電線をマンドレルに３ターン巻き付けた。このとき絶縁体に割れ又はクラックが発生したものには×、割れもクラックも発生しなかったものには○を付与し、○を合格とした。つまり、所定の低温環境（例えば−４５℃）で所定の曲率で曲げたときに絶縁体に異常がなければ耐寒性に優れるということである。
(6) Cold resistance test A non-halogen electric wire and a mandrel whose radius is four times the outer diameter of the non-halogen electric wire are cooled in a cooling bath at −45 ° C. for 60 minutes, and the non-halogen electric wire is wound around the mandrel in the cooling bath for 3 turns. It was. At this time, X was given to those in which the insulator was cracked or cracked, and ○ was given to those in which neither cracks nor cracks were generated, and ○ was accepted. That is, if the insulator is not abnormal when bent at a predetermined curvature in a predetermined low temperature environment (for example, −45 ° C.), the cold resistance is excellent.
以上の試験結果が表３〜表５に記入されているので、これを参照しつつ実施例＄２、＄５、＄９、＄１２、＄１４、＄１７、＄１９、＄２３、参考例＄１、＄３、＄４、＄６〜＄８、＄１０、＄１１、＄１３、＄１５、＄１６、＄１８、＄２０〜＄２２、比較例＆１〜＆１０の非ハロゲン電線を評価する。 Since the above test results are entered in Tables 3 to 5, Examples $ 2, $ 5, $ 9, $ 12, $ 14, $ 17, $ 19, $ 23, Reference Example while referring to this $ 1, $ 3, $ 4, $ 6 to $ 8, $ 10, $ 11, $ 13, $ 15, $ 16, $ 18, $ 20 to $ 22, comparative examples & 1 to & 10 non-halogen wires To do.
本発明に適合する導体（ｂ）、（ｃ）、（ｆ）、（ｇ）のいずれかを用い、かつ、本発明に適合する配合番号＃２、＃５、＃１０、＃１５及び本発明の参考例に適合する＃１、＃３、＃４、＃７〜＃９、＃１２、＃１３、＃１４の被覆材料のいずれかを用いた実施例＄２、＄５、＄９、＄１２、＄１４、＄１７、＄１９、＄２３、参考例＄１、＄３、＄４、＄６〜＄８、＄１０、＄１１、＄１３、＄１５、＄１６、＄１８、＄２０〜＄２２の非ハロゲン電線１は、全ての試験に関して合格であった。すなわち、これらの非ハロゲン電線１は、可とう性に優れるという目的を達成し、しかも、混練加工が容易で、耐熱性に優れ、難燃性に優れ、端末加工が容易で、耐寒性に優れる。
Any of conductors (b), (c), (f), (g) suitable for the present invention, and
これに対し、素線径が規定値より大きいために本発明に適合しない導体（ｄ）、（ｈ）のいずれかを用いた比較例＆３〜＆６の非ハロゲン電線は、可とう性が劣っている。また、素線径が規定値より小さいため本発明に適合しない導体（ａ）、（ｅ）のいずれかを用いた比較例＆７〜＆１０の非ハロゲン電線は、端末加工性が劣っている。 On the other hand, the non-halogen electric wires of Comparative Examples & 3 to & 6 using any of the conductors (d) and (h) that do not conform to the present invention because the wire diameter is larger than the specified value are inferior in flexibility. Yes. In addition, the non-halogen electric wires of Comparative Examples & 7 to & 10 using any of the conductors (a) and (e) that do not conform to the present invention because the wire diameter is smaller than the specified value have poor terminal processability.
また、本発明に適合する導体（ｂ）を用いても、本発明に適合しない配合番号＃６，＃１１の被覆材料を用いた比較例＆１，＆２の非ハロゲン電線は、耐熱性、耐寒性、可とう性などが劣っている。
Further, even when the conductor (b) conforming to the present invention is used, the non-halogen electric wires of the comparative examples & 1, & 2 using the coating materials of the
ここで、比較例＆３，＆５に注目すると、これらに用いた配合番号＃９の被覆材料は、表２の被覆材料の中で最も柔軟な被覆材料であったにも関わらず、可とう性が不十分となっている。このことから、可とう性の目標を達成するには、素線径を本発明の規定値に収めることが肝要と思われる。 Here, paying attention to Comparative Examples & 3 & 5, the coating material of Formulation # 9 used for these was flexible even though it was the most flexible coating material among the coating materials in Table 2. It is insufficient. For this reason, in order to achieve the flexibility target, it is important to keep the wire diameter within the specified value of the present invention.
また、比較例＆２に注目すると、これに用いた導体（ｂ）は素線径が本発明の規定値内であるにも関わらず、可とう性が不十分となっている。このことから、可とう性の目標を達成するには、導体と被覆材料の双方を本発明に適合する材料で構成することが肝要と思われる。 Further, when attention is paid to Comparative Example & 2, the conductor (b) used therein has insufficient flexibility although the wire diameter is within the specified value of the present invention. For this reason, in order to achieve the goal of flexibility, it seems important that both the conductor and the coating material are made of a material compatible with the present invention.
比較例＆１は、酸素を含有するビニルモノマが酢酸ビニルであるため、耐熱性が不合格となった。 Comparative Example & 1 failed in heat resistance because the vinyl monomer containing oxygen was vinyl acetate.
１ 可とう性非ハロゲン電線
２ 素線
３ 導体
４ 絶縁体
1 Flexible non-halogen
Claims (11)
前記素線は、直径０．１２〜０．３１ｍｍであり、
前記絶縁体は、分子構造中に酸素を含有するビニルアセテート以外のビニルモノマ２５〜４０重量％を含むエチレン系共重合体、エラストマとを混和してなる樹脂成分材料１００質量部と、金属水酸化物とが混和された被覆材料を前記導体に被覆したものであることを特徴とする可とう性非ハロゲン電線。 In a non-halogen electric wire in which a conductor obtained by twisting a plurality of strands is covered with an insulator,
The strand is 0.12 to 0.31 mm in diameter,
The insulator is composed of 100 parts by mass of a resin component material obtained by mixing an ethylene copolymer containing 25 to 40% by weight of a vinyl monomer other than vinyl acetate containing oxygen in the molecular structure with an elastomer, and a metal hydroxide. A flexible non-halogen electric wire, wherein the conductor is coated with a coating material mixed with.
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