JP2000200601A - アルカリ二次電池 - Google Patents
アルカリ二次電池Info
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- JP2000200601A JP2000200601A JP11002512A JP251299A JP2000200601A JP 2000200601 A JP2000200601 A JP 2000200601A JP 11002512 A JP11002512 A JP 11002512A JP 251299 A JP251299 A JP 251299A JP 2000200601 A JP2000200601 A JP 2000200601A
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- secondary battery
- hydrogen storage
- storage alloy
- negative electrode
- surface area
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温放電特性及び充放電サイクル寿命が向上
されたアルカリ二次電池を提供する。 【解決手段】 一般式ＬｍＮｉaＣｏbＭｎcＡｌdＺｒe
Ｍf（但し、ＬｍはＬａと１種類以上の他の希土類元素
とからなり、ＭはＦｅ，Ｃｕ及びＺｎから選ばれる１種
類以上の元素からなり、原子比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及び
ｆは３．５≦ａ≦４．５、０≦ｂ≦０．４、５．１≦ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．３を示す）で表され、平均
粒径が２０〜９０μｍで、１０℃、１０気圧（ゲージ
圧）の水素雰囲気下で１回水素化粉砕した際のＢＥＴ法
による比表面積が０．２０ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵
合金粉末を含む負極４を具備したことを特徴とする。
されたアルカリ二次電池を提供する。 【解決手段】 一般式ＬｍＮｉaＣｏbＭｎcＡｌdＺｒe
Ｍf（但し、ＬｍはＬａと１種類以上の他の希土類元素
とからなり、ＭはＦｅ，Ｃｕ及びＺｎから選ばれる１種
類以上の元素からなり、原子比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及び
ｆは３．５≦ａ≦４．５、０≦ｂ≦０．４、５．１≦ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．３を示す）で表され、平均
粒径が２０〜９０μｍで、１０℃、１０気圧（ゲージ
圧）の水素雰囲気下で１回水素化粉砕した際のＢＥＴ法
による比表面積が０．２０ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵
合金粉末を含む負極４を具備したことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金を含
む負極を改良したアルカリ二次電池に関する。
む負極を改良したアルカリ二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ二次電池としては、ニッケルカ
ドミウム二次電池や、ニッケル水素二次電池が知られて
いる。近年のＰＣ（パーソナルコンピュータ）や携帯電
話の普及により高容量電池の要求が高まっていること
と、環境問題から、アルカリ二次電池としてはニッケル
水素二次電池が主流になってきている。
ドミウム二次電池や、ニッケル水素二次電池が知られて
いる。近年のＰＣ（パーソナルコンピュータ）や携帯電
話の普及により高容量電池の要求が高まっていること
と、環境問題から、アルカリ二次電池としてはニッケル
水素二次電池が主流になってきている。
【０００３】ニッケル水素二次電池は、水酸化ニッケル
のような金属酸化物を活物質として含む正極と水素吸蔵
合金を含む負極との間にセパレータを介して作製された
電極群と、アルカリ電解液とを容器内に収納した構造を
有する。前記水素吸蔵合金としては、ＣａＣｕ5型構造
を有するＬａＮｉ5が知られている。このＬａＮｉ5を含
む負極は、水素吸蔵量が大きいという利点があるもの
の、水素の吸蔵・放出の繰り返しにより微粉化されやす
く、またアルカリ電解液によって腐食されやすく、その
うえＬａが高価であるという問題点を有する。
のような金属酸化物を活物質として含む正極と水素吸蔵
合金を含む負極との間にセパレータを介して作製された
電極群と、アルカリ電解液とを容器内に収納した構造を
有する。前記水素吸蔵合金としては、ＣａＣｕ5型構造
を有するＬａＮｉ5が知られている。このＬａＮｉ5を含
む負極は、水素吸蔵量が大きいという利点があるもの
の、水素の吸蔵・放出の繰り返しにより微粉化されやす
く、またアルカリ電解液によって腐食されやすく、その
うえＬａが高価であるという問題点を有する。
【０００４】このようなことから、比較的安価なミッシ
ュメタルＭｍ（希土類元素の混合物である）がＬａの代
わりに含まれているＭｍＮｉ5合金を用いることが行わ
れている。また、水素解離圧を下げる、耐食性を高める
などの電池特性の向上を図るためにＭｍＮｉ5合金のニ
ッケルの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，
Ｚｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｂのような元素で置換した多元素系水
素吸蔵合金が提案されている。
ュメタルＭｍ（希土類元素の混合物である）がＬａの代
わりに含まれているＭｍＮｉ5合金を用いることが行わ
れている。また、水素解離圧を下げる、耐食性を高める
などの電池特性の向上を図るためにＭｍＮｉ5合金のニ
ッケルの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，
Ｚｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｂのような元素で置換した多元素系水
素吸蔵合金が提案されている。
【０００５】この多元素系水素吸蔵合金の中でもＣｏを
含むものは、耐食性に優れると共に、充放電サイクルの
進行に伴う微粉化が抑制されるため、好適である。しか
しながら、産出量の少ないＣｏは水素吸蔵合金を構成す
る元素の中で最も高価であるため、電池の価格を押し上
げる要因となる。コストを削減するために水素吸蔵合金
中のＣｏ量を少なくすると、二次電池の充放電サイクル
寿命が短くなるという問題点を生じる。
含むものは、耐食性に優れると共に、充放電サイクルの
進行に伴う微粉化が抑制されるため、好適である。しか
しながら、産出量の少ないＣｏは水素吸蔵合金を構成す
る元素の中で最も高価であるため、電池の価格を押し上
げる要因となる。コストを削減するために水素吸蔵合金
中のＣｏ量を少なくすると、二次電池の充放電サイクル
寿命が短くなるという問題点を生じる。
【０００６】このようなことから、特開平９−１２９２
２７号公報には、希土類元素及びコバルトを含んでＣａ
Ｃｕ5型の結晶構造を有し、コバルトの含有量が５重量
％以下で、ＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ2／ｇ以
上０．７ｍ2／ｇ以下で、平均粒径が５〜６０μｍの水
素吸蔵合金粉末を含む負極を備えたニッケル水素二次電
池が開示されている。また、特開平７−２８６２２５号
公報には、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有し、水素を可逆
的に吸蔵・放出する相と、Ｍｍ以外の元素を主成分と
し、水素を吸蔵しない相とから構成される水素吸蔵合金
が開示されている。
２７号公報には、希土類元素及びコバルトを含んでＣａ
Ｃｕ5型の結晶構造を有し、コバルトの含有量が５重量
％以下で、ＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ2／ｇ以
上０．７ｍ2／ｇ以下で、平均粒径が５〜６０μｍの水
素吸蔵合金粉末を含む負極を備えたニッケル水素二次電
池が開示されている。また、特開平７−２８６２２５号
公報には、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有し、水素を可逆
的に吸蔵・放出する相と、Ｍｍ以外の元素を主成分と
し、水素を吸蔵しない相とから構成される水素吸蔵合金
が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えたニッケル水素二次
電池は、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。
水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えたニッケル水素二次
電池は、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。
【０００８】本発明は、低温放電特性及び充放電サイク
ル寿命が向上されたアルカリ二次電池を提供しようとす
るものである。
ル寿命が向上されたアルカリ二次電池を提供しようとす
るものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるアルカリ
二次電池は、一般式ＬｍＮｉaＣｏbＭｎcＡｌdＺｒeＭf
（但し、ＬｍはＬａと１種類以上の他の希土類元素とか
らなり、ＭはＦｅ，Ｃｕ及びＺｎから選ばれる１種類以
上の元素からなり、原子比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは
３．５≦ａ≦４．５、０≦ｂ≦０．４、５．１≦ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．３を示す）で表され、平均粒径
が２０〜９０μｍで、１０℃、１０気圧（ゲージ圧）の
水素雰囲気下で１回水素化粉砕した際のＢＥＴ法による
比表面積が０．２０ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵合金粉
末を含む負極を具備したことを特徴とするものである。
二次電池は、一般式ＬｍＮｉaＣｏbＭｎcＡｌdＺｒeＭf
（但し、ＬｍはＬａと１種類以上の他の希土類元素とか
らなり、ＭはＦｅ，Ｃｕ及びＺｎから選ばれる１種類以
上の元素からなり、原子比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは
３．５≦ａ≦４．５、０≦ｂ≦０．４、５．１≦ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．３を示す）で表され、平均粒径
が２０〜９０μｍで、１０℃、１０気圧（ゲージ圧）の
水素雰囲気下で１回水素化粉砕した際のＢＥＴ法による
比表面積が０．２０ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵合金粉
末を含む負極を具備したことを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるアルカリ二
次電池（円筒形アルカリ二次電池）を図１を参照して説
明する。
次電池（円筒形アルカリ二次電池）を図１を参照して説
明する。
【００１１】有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第
１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されて
いる。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７
の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、
前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記
容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密
に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に
接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽
子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔
６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１
１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間
内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を
有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極
端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１
２の前記穴から突出されるように配置されている。外装
チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の
側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第
１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されて
いる。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７
の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、
前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記
容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密
に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に
接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽
子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔
６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１
１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間
内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を
有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極
端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１
２の前記穴から突出されるように配置されている。外装
チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の
側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
【００１２】次に、前記負極４、正極２、セパレータ３
および電解液について説明する。
および電解液について説明する。
【００１３】１）負極４ 前記負極は、一般式ＬｍＮｉaＣｏbＭｎcＡｌdＺｒeＭf
（但し、ＬｍはＬａと１種類以上の他の希土類元素とか
らなり、ＭはＦｅ，Ｃｕ及びＺｎから選ばれる１種類以
上の元素からなり、原子比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは
３．５≦ａ≦４．５、０≦ｂ≦０．４、５．１≦ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．３を示す）で表され、平均粒径
が２０〜９０μｍで、１０℃、１０気圧（ゲージ圧）の
水素雰囲気下で１回水素化粉砕した際のＢＥＴ法による
比表面積が０．２０ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵合金粉
末を含有する。
（但し、ＬｍはＬａと１種類以上の他の希土類元素とか
らなり、ＭはＦｅ，Ｃｕ及びＺｎから選ばれる１種類以
上の元素からなり、原子比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは
３．５≦ａ≦４．５、０≦ｂ≦０．４、５．１≦ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．３を示す）で表され、平均粒径
が２０〜９０μｍで、１０℃、１０気圧（ゲージ圧）の
水素雰囲気下で１回水素化粉砕した際のＢＥＴ法による
比表面積が０．２０ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵合金粉
末を含有する。
【００１４】前記一般式における各成分について説明す
る。
る。
【００１５】（１−１）Ｌｍ このＬｍは、Ｌａと、１種類以上の他の希土類元素とか
らなる。他の希土類元素としては、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ等
を挙げることができる。このＬｍとしては、ランタン富
化したミッシュメタル、セリウム富化したミッシュメタ
ルを用いることが好ましい。
らなる。他の希土類元素としては、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ等
を挙げることができる。このＬｍとしては、ランタン富
化したミッシュメタル、セリウム富化したミッシュメタ
ルを用いることが好ましい。
【００１６】（１−２）Ｎｉ Ｎｉの原子比ａを前記範囲に規定するのは次のような理
由によるものである。原子比ａを３．５未満にすると、
水素吸蔵合金表面の導電性を十分に向上させることが困
難になるため、低温で高い放電容量が得られなくなる。
一方、原子比ａが４．５を越えると、負極容量や、サイ
クル寿命が低下する。原子比ａのより好ましい範囲は、
４．０〜４．５である。
由によるものである。原子比ａを３．５未満にすると、
水素吸蔵合金表面の導電性を十分に向上させることが困
難になるため、低温で高い放電容量が得られなくなる。
一方、原子比ａが４．５を越えると、負極容量や、サイ
クル寿命が低下する。原子比ａのより好ましい範囲は、
４．０〜４．５である。
【００１７】（１−３）Ｃｏ Ｃｏの原子比ｂが０．４を越えるのは、製造コストの面
から好ましくない。
から好ましくない。
【００１８】（１−４）Ｍｎ Ｍｎの原子比ｃは、０．１≦ｃ≦０．４５の範囲内にす
ることが好ましい。これは次のような理由によるもので
ある。原子比ｃを０．１未満にすると、高温において優
れた貯蔵特性が得られなくなる恐れがある。一方、原子
比ｃが０．４５を越えると、低温で高い放電容量が得ら
れなくなる恐れがある。原子比ｃのより好ましい範囲
は、０．２≦ｃ≦０．４である。
ることが好ましい。これは次のような理由によるもので
ある。原子比ｃを０．１未満にすると、高温において優
れた貯蔵特性が得られなくなる恐れがある。一方、原子
比ｃが０．４５を越えると、低温で高い放電容量が得ら
れなくなる恐れがある。原子比ｃのより好ましい範囲
は、０．２≦ｃ≦０．４である。
【００１９】（１−５）Ａｌ Ａｌの原子比ｄは、０．１≦ｄ≦０．４５の範囲内にす
ることが好ましい。これは次のような理由によるもので
ある。原子比ｄを０．１未満にすると、水素吸蔵合金の
平衡圧が適正値から外れる恐れがある。一方、原子比ｄ
が０．４５を越えると、低温で高い放電容量が得られな
くなる恐れがある。原子比ｄのより好ましい範囲は、
０．２≦ｄ≦０．４である。
ることが好ましい。これは次のような理由によるもので
ある。原子比ｄを０．１未満にすると、水素吸蔵合金の
平衡圧が適正値から外れる恐れがある。一方、原子比ｄ
が０．４５を越えると、低温で高い放電容量が得られな
くなる恐れがある。原子比ｄのより好ましい範囲は、
０．２≦ｄ≦０．４である。
【００２０】（１―６）Ｚｒ Ｚｒの原子比ｅは、０．００２≦ｅ≦０．０２の範囲内
にすることが好ましい。これは次のような理由によるも
のである。原子比ｅを０．００２未満にすると、長寿命
を得られなくなる恐れがある。一方、原子比ｅが０．０
２を越えると、低温で高い放電容量が得られなくなる恐
れがある。原子比ｅのより好ましい範囲は、０．００２
≦ｅ≦０．０１である。
にすることが好ましい。これは次のような理由によるも
のである。原子比ｅを０．００２未満にすると、長寿命
を得られなくなる恐れがある。一方、原子比ｅが０．０
２を越えると、低温で高い放電容量が得られなくなる恐
れがある。原子比ｅのより好ましい範囲は、０．００２
≦ｅ≦０．０１である。
【００２１】（１―７）Ｍ ＭはＦｅ，Ｃｕ及びＺｎから選ばれる１種類以上の元素
からなる。ＦｅやＣｕは水素吸蔵合金の耐食性を高める
働きを有する。一方、Ｚｎは、水素吸蔵合金の充放電サ
イクルの進行に伴う微粉化を抑制する働きを持つ。よっ
て、水素吸蔵合金中にＭ及びＣｏの双方を含有させる
か、もしくはＣｏの代わりにＭのみを含有させることに
よって、充放電サイクル寿命を向上することができる。
中でも、Ｍとしては、Ｆｅを用いることがより好まし
い。また、Ｍの原子比ｆは、０．１≦ｆ≦０．８の範囲
内にすることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。原子比ｆを０．１未満にすると、長寿命を
得られなくなる恐れがある。一方、原子比ｆが０．８を
越えると、低温で優れた放電特性を得られなくなる恐れ
がある。原子比ｆのより好ましい範囲は、０．１≦ｆ≦
０．５である。
からなる。ＦｅやＣｕは水素吸蔵合金の耐食性を高める
働きを有する。一方、Ｚｎは、水素吸蔵合金の充放電サ
イクルの進行に伴う微粉化を抑制する働きを持つ。よっ
て、水素吸蔵合金中にＭ及びＣｏの双方を含有させる
か、もしくはＣｏの代わりにＭのみを含有させることに
よって、充放電サイクル寿命を向上することができる。
中でも、Ｍとしては、Ｆｅを用いることがより好まし
い。また、Ｍの原子比ｆは、０．１≦ｆ≦０．８の範囲
内にすることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。原子比ｆを０．１未満にすると、長寿命を
得られなくなる恐れがある。一方、原子比ｆが０．８を
越えると、低温で優れた放電特性を得られなくなる恐れ
がある。原子比ｆのより好ましい範囲は、０．１≦ｆ≦
０．５である。
【００２２】前記原子比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆの合
計を前記範囲に規定するのは次のような理由によるもの
である。合計値を５．１未満にすると、水素吸蔵合金の
充放電サイクルの進行に伴う微粉化を十分に抑制するこ
とが困難になるため、長寿命が得られなくなる。一方、
合計値が５．３を越えると、水素吸蔵合金が腐食しやす
いため、長寿命が得られなくなる。合計値のより好まし
い範囲は、５．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．２
５である。
計を前記範囲に規定するのは次のような理由によるもの
である。合計値を５．１未満にすると、水素吸蔵合金の
充放電サイクルの進行に伴う微粉化を十分に抑制するこ
とが困難になるため、長寿命が得られなくなる。一方、
合計値が５．３を越えると、水素吸蔵合金が腐食しやす
いため、長寿命が得られなくなる。合計値のより好まし
い範囲は、５．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．２
５である。
【００２３】前記水素吸蔵合金粉末の平均粒径とは、粒
度分布の体積累積頻度５０％の粒径Ｄ５０を意味する。
平均粒径を前記範囲に規定するのは次のような理由によ
るものである。平均粒径を２０μｍ未満にすると、長寿
命が得られなくなる。一方、平均粒径が９０μｍを越え
ると、低温で優れた放電特性を得ることが困難になる。
平均粒径のより好ましい範囲は、３０〜８０μｍであ
る。
度分布の体積累積頻度５０％の粒径Ｄ５０を意味する。
平均粒径を前記範囲に規定するのは次のような理由によ
るものである。平均粒径を２０μｍ未満にすると、長寿
命が得られなくなる。一方、平均粒径が９０μｍを越え
ると、低温で優れた放電特性を得ることが困難になる。
平均粒径のより好ましい範囲は、３０〜８０μｍであ
る。
【００２４】前記水素吸蔵合金粉末における１０℃、１
０気圧（ゲージ圧）の水素雰囲気下で１回水素化粉砕し
た際のＢＥＴ法による比表面積を前記範囲に規定するの
は次のような理由によるものである。前記条件で水素化
粉砕した際のＢＥＴ法による比表面積が０．２０ｍ2／
ｇを越える水素吸蔵合金を粉砕した水素吸蔵合金粉末を
含む負極を備えた二次電池は、水素吸蔵合金粉末に腐食
が生じやすいため、充放電サイクル寿命が短くなる。比
表面積の下限値は、０．０２５ｍ2／ｇにすることが好
ましい。比表面積が０．０２５ｍ2／ｇ未満である水素
吸蔵合金を粉砕した水素吸蔵合金粉末を含む負極を備え
た二次電池は、充放電サイクル初期における水素吸蔵合
金の反応性が低いため、充放電サイクル初期の低温放電
特性が低下する。比表面積のより好ましい範囲は、０．
０２５ｍ2／ｇ〜０．２０ｍ2／ｇである。
０気圧（ゲージ圧）の水素雰囲気下で１回水素化粉砕し
た際のＢＥＴ法による比表面積を前記範囲に規定するの
は次のような理由によるものである。前記条件で水素化
粉砕した際のＢＥＴ法による比表面積が０．２０ｍ2／
ｇを越える水素吸蔵合金を粉砕した水素吸蔵合金粉末を
含む負極を備えた二次電池は、水素吸蔵合金粉末に腐食
が生じやすいため、充放電サイクル寿命が短くなる。比
表面積の下限値は、０．０２５ｍ2／ｇにすることが好
ましい。比表面積が０．０２５ｍ2／ｇ未満である水素
吸蔵合金を粉砕した水素吸蔵合金粉末を含む負極を備え
た二次電池は、充放電サイクル初期における水素吸蔵合
金の反応性が低いため、充放電サイクル初期の低温放電
特性が低下する。比表面積のより好ましい範囲は、０．
０２５ｍ2／ｇ〜０．２０ｍ2／ｇである。
【００２５】前記負極４は、例えば、以下の（１）、
（２）に説明する方法により作製することができる。
（２）に説明する方法により作製することができる。
【００２６】（１）前記水素吸蔵合金の粉末に導電材を
添加し、結着剤および水と共に混練してペーストを調製
し、このペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、
成形することにより製造される。
添加し、結着剤および水と共に混練してペーストを調製
し、このペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、
成形することにより製造される。
【００２７】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ポリア
クリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。
チルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ポリア
クリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。
【００２８】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を用いることができる。
ック、黒鉛等を用いることができる。
【００２９】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、金網などの二次元基板
や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属基板など
の三次元基板を挙げることができる。
ル、エキスパンデッドメタル、金網などの二次元基板
や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属基板など
の三次元基板を挙げることができる。
【００３０】（２）前記水素吸蔵合金の粉末に導電材及
び結着剤を添加し、混練してシート化し、得られたシー
トを導電性基板に積層することにより製造される。
び結着剤を添加し、混練してシート化し、得られたシー
トを導電性基板に積層することにより製造される。
【００３１】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン等を挙げることができる。
フルオロエチレン等を挙げることができる。
【００３２】前記導電材及び前記導電性基板としては、
前述した（１）で説明したのと同様なものを用いること
ができる。
前述した（１）で説明したのと同様なものを用いること
ができる。
【００３３】前記負極４としては、前述したペースト式
水素吸蔵合金負極や、ドライ式水素吸蔵合金負極の代わ
りに焼結式水素吸蔵合金負極を用いることができる。
水素吸蔵合金負極や、ドライ式水素吸蔵合金負極の代わ
りに焼結式水素吸蔵合金負極を用いることができる。
【００３４】２）正極２ この正極２は、活物質である水酸化ニッケル粒子、導電
材料および結着剤を含む正極材料を導電性基板に担持し
た構造を有する。
材料および結着剤を含む正極材料を導電性基板に担持し
た構造を有する。
【００３５】前記水酸化ニッケル粒子としては、例えば
単一の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛、コバルト、ビ
スマス、銅のような金属を金属ニッケルと共に共沈され
た水酸化ニッケル粒子を用いることができる。特に、後
者の水酸化ニッケル粒子を含む正極は、高温状態におけ
る充電効率をより一層向上することが可能になる。
単一の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛、コバルト、ビ
スマス、銅のような金属を金属ニッケルと共に共沈され
た水酸化ニッケル粒子を用いることができる。特に、後
者の水酸化ニッケル粒子を含む正極は、高温状態におけ
る充電効率をより一層向上することが可能になる。
【００３６】前記導電材料としては、例えば金属コバル
ト、コバルト酸化物、コバルト水酸化物等を挙げること
ができる。
ト、コバルト酸化物、コバルト水酸化物等を挙げること
ができる。
【００３７】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げること
ができる。
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げること
ができる。
【００３８】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体、パンチドメタルなどの二次元基板
の孔の周縁に凹凸を有するもの等を挙げることができ
る。
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体、パンチドメタルなどの二次元基板
の孔の周縁に凹凸を有するもの等を挙げることができ
る。
【００３９】この正極２は、例えば活物質である水酸化
ニッケル粒子に導電材料を添加し、高分子結着剤および
水と共に混練してペーストを調製し、このペーストを導
電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作
製される。
ニッケル粒子に導電材料を添加し、高分子結着剤および
水と共に混練してペーストを調製し、このペーストを導
電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作
製される。
【００４０】３）セパレータ３ このセパレータ３としては、例えばポリアミド繊維製不
織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン繊維製不織布、またはこれらの不織布に親水性官能
基を付与したものを挙げることができる。
織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン繊維製不織布、またはこれらの不織布に親水性官能
基を付与したものを挙げることができる。
【００４１】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。
【００４２】以上説明した本発明に係るアルカリ二次電
池は、一般式ＬｍＮｉaＣｏbＭｎcＡｌdＺｒeＭf（但
し、ＬｍはＬａと１種類以上の他の希土類元素とからな
り、ＭはＦｅ，Ｃｕ及びＺｎから選ばれる１種類以上の
元素からなり、原子比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは３．
５≦ａ≦４．５、０≦ｂ≦０．４、５．１≦ａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．３を示す）で表され、平均粒径が２
０〜９０μｍで、１０℃、１０気圧（ゲージ圧）の水素
雰囲気下で１回水素化粉砕した際のＢＥＴ法による比表
面積が０．２０ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵合金粉末を
含む負極を具備する。このような二次電池によれば、Ｃ
ｏの原子比ｂが０≦ｂ≦０．４と少ないことから製造コ
ストを削減しつつ、低温放電特性及び充放電サイクル寿
命の双方を向上することができる。
池は、一般式ＬｍＮｉaＣｏbＭｎcＡｌdＺｒeＭf（但
し、ＬｍはＬａと１種類以上の他の希土類元素とからな
り、ＭはＦｅ，Ｃｕ及びＺｎから選ばれる１種類以上の
元素からなり、原子比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは３．
５≦ａ≦４．５、０≦ｂ≦０．４、５．１≦ａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．３を示す）で表され、平均粒径が２
０〜９０μｍで、１０℃、１０気圧（ゲージ圧）の水素
雰囲気下で１回水素化粉砕した際のＢＥＴ法による比表
面積が０．２０ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵合金粉末を
含む負極を具備する。このような二次電池によれば、Ｃ
ｏの原子比ｂが０≦ｂ≦０．４と少ないことから製造コ
ストを削減しつつ、低温放電特性及び充放電サイクル寿
命の双方を向上することができる。
【００４３】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。
して詳細に説明する。
【００４４】（実施例１〜５及び比較例１〜３） ＜負極の作製＞希土類元素Ｌｍ（Ｌｍは、Ｌａ；４５
％，Ｃｅ；５％，Ｐｒ；１０％，Ｎｄ；４０％からなる
ランタン富化したミッシュメタル）と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ａｌ、Ｚｒ，Ｆｅとを混合し、これをアルゴン雰囲
気中の高周波溶解炉で溶解させることによって、下記表
１に示す組成の希土類系水素吸蔵合金インゴットを作製
した。得られた水素吸蔵合金インゴットについて１０
℃、１０気圧（ゲージ圧）の水素雰囲気下で１回水素化
粉砕した際のＢＥＴ法による比表面積を測定し、その結
果を下記表１に示す。
％，Ｃｅ；５％，Ｐｒ；１０％，Ｎｄ；４０％からなる
ランタン富化したミッシュメタル）と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ａｌ、Ｚｒ，Ｆｅとを混合し、これをアルゴン雰囲
気中の高周波溶解炉で溶解させることによって、下記表
１に示す組成の希土類系水素吸蔵合金インゴットを作製
した。得られた水素吸蔵合金インゴットについて１０
℃、１０気圧（ゲージ圧）の水素雰囲気下で１回水素化
粉砕した際のＢＥＴ法による比表面積を測定し、その結
果を下記表１に示す。
【００４５】各水素吸蔵合金インゴットを機械粉砕し、
平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍの水素吸蔵合金粉末を用
意した。得られた各水素吸蔵合金粉末１００重量％にポ
リアクリル酸ナトリウム０．５重量％、カルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）０．１２重量％、ポリテトラフ
ルオロエチレン１．０重量％、および導電性材料として
のカーボンブラック１．０重量％を添加し、水５０重量
％と共に混合することによりペーストを調製した。これ
らのペーストを導電性基板としてのパンチドメタルに塗
布、乾燥し、さらにプレスして８種の負極を作製した。
平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍの水素吸蔵合金粉末を用
意した。得られた各水素吸蔵合金粉末１００重量％にポ
リアクリル酸ナトリウム０．５重量％、カルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）０．１２重量％、ポリテトラフ
ルオロエチレン１．０重量％、および導電性材料として
のカーボンブラック１．０重量％を添加し、水５０重量
％と共に混合することによりペーストを調製した。これ
らのペーストを導電性基板としてのパンチドメタルに塗
布、乾燥し、さらにプレスして８種の負極を作製した。
【００４６】＜正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重
量％および一酸化コバルト粉末１０重量％からなる混合
粉体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３重量
％、ポリテトラフルオロエチレン５重量％を添加し、純
水４５重量％と共に混合することによりペーストを調製
した。つづいて、このペーストを３次元繊維基板内に充
填し、乾燥した後、圧延することにより正極を作製し
た。
量％および一酸化コバルト粉末１０重量％からなる混合
粉体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３重量
％、ポリテトラフルオロエチレン５重量％を添加し、純
水４５重量％と共に混合することによりペーストを調製
した。つづいて、このペーストを３次元繊維基板内に充
填し、乾燥した後、圧延することにより正極を作製し
た。
【００４７】次いで、前記各負極と前記正極との間にポ
リオレフィン製不織布に親水処理を施したものからなる
セパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製し
た。このような電極群を有底円筒状容器に収納した後、
８Ｎの水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ電解液を
収容し、封口等を行うことにより前述した図１に示す構
造を有し、理論容量が１０００ｍＡｈである円筒形ニッ
ケル水素二次電池を組み立てた。
リオレフィン製不織布に親水処理を施したものからなる
セパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製し
た。このような電極群を有底円筒状容器に収納した後、
８Ｎの水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ電解液を
収容し、封口等を行うことにより前述した図１に示す構
造を有し、理論容量が１０００ｍＡｈである円筒形ニッ
ケル水素二次電池を組み立てた。
【００４８】得られた実施例１〜５および比較例１〜３
の二次電池について、１０００ｍＡで９０分充電した
後、１０００ｍＡの電流で終止電圧が１．０Ｖになるま
で放電する充放電サイクルを施し、電池容量が初期容量
の半分に低下するのに要したサイクル数を測定し、その
結果を下記表１に示す。
の二次電池について、１０００ｍＡで９０分充電した
後、１０００ｍＡの電流で終止電圧が１．０Ｖになるま
で放電する充放電サイクルを施し、電池容量が初期容量
の半分に低下するのに要したサイクル数を測定し、その
結果を下記表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】表１から明らかなように、一般式ＬｍＮｉ
aＣｏbＭｎcＡｌdＺｒeＭf（但し、ＭはＦｅからなる）
で表され、平均粒径が２０〜９０μｍで、１０℃、１０
気圧（ゲージ圧）の水素雰囲気下で１回水素化粉砕した
際のＢＥＴ法による比表面積が０．２０ｍ2／ｇ以下で
ある水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた実施例１〜２
の二次電池は、前記比表面積が０．２０ｍ2／ｇを越え
る水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた比較例１の二次
電池に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。
aＣｏbＭｎcＡｌdＺｒeＭf（但し、ＭはＦｅからなる）
で表され、平均粒径が２０〜９０μｍで、１０℃、１０
気圧（ゲージ圧）の水素雰囲気下で１回水素化粉砕した
際のＢＥＴ法による比表面積が０．２０ｍ2／ｇ以下で
ある水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた実施例１〜２
の二次電池は、前記比表面積が０．２０ｍ2／ｇを越え
る水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた比較例１の二次
電池に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。
【００５１】また、一般式ＬｍＮｉaＣｏbＭｎcＡｌdＺ
ｒeＭf（但し、ＭはＦｅからなる）で表され、平均粒径
が２０〜９０μｍで、１０℃、１０気圧（ゲージ圧）の
水素雰囲気下で１回水素化粉砕した際のＢＥＴ法による
比表面積が０．２０ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵合金粉
末を含む負極を備えた実施例３〜５の二次電池は、原子
比ａ〜ｆの合計値が規定する範囲を外れる比較例２，３
の二次電池に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。
ｒeＭf（但し、ＭはＦｅからなる）で表され、平均粒径
が２０〜９０μｍで、１０℃、１０気圧（ゲージ圧）の
水素雰囲気下で１回水素化粉砕した際のＢＥＴ法による
比表面積が０．２０ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵合金粉
末を含む負極を備えた実施例３〜５の二次電池は、原子
比ａ〜ｆの合計値が規定する範囲を外れる比較例２，３
の二次電池に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。
【００５２】（実施例６〜１０及び比較例４〜６）１０
℃、１０気圧（ゲージ圧）の水素雰囲気下で１回水素化
粉砕した際のＢＥＴ法による比表面積、組成及び平均粒
径（Ｄ５０）が下記表２に示す値である希土類系水素吸
蔵合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様な
円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
℃、１０気圧（ゲージ圧）の水素雰囲気下で１回水素化
粉砕した際のＢＥＴ法による比表面積、組成及び平均粒
径（Ｄ５０）が下記表２に示す値である希土類系水素吸
蔵合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様な
円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００５３】得られた実施例６〜１０および比較例４〜
６の二次電池について、前述したのと同様にしてサイク
ル寿命を測定し、その結果を下記表２に示す。
６の二次電池について、前述したのと同様にしてサイク
ル寿命を測定し、その結果を下記表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】表２から明らかなように、一般式ＬｍＮｉ
aＣｏbＭｎcＡｌdＺｒeＭf（但し、ＭはＣｕからなる）
で表され、平均粒径が２０〜９０μｍで、１０℃、１０
気圧（ゲージ圧）の水素雰囲気下で１回水素化粉砕した
際のＢＥＴ法による比表面積が０．２０ｍ2／ｇ以下で
ある水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた実施例６〜７
の二次電池は、前記比表面積が０．２０ｍ2／ｇを越え
る水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた比較例４の二次
電池に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。
aＣｏbＭｎcＡｌdＺｒeＭf（但し、ＭはＣｕからなる）
で表され、平均粒径が２０〜９０μｍで、１０℃、１０
気圧（ゲージ圧）の水素雰囲気下で１回水素化粉砕した
際のＢＥＴ法による比表面積が０．２０ｍ2／ｇ以下で
ある水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた実施例６〜７
の二次電池は、前記比表面積が０．２０ｍ2／ｇを越え
る水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた比較例４の二次
電池に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。
【００５６】また、一般式ＬｍＮｉaＣｏbＭｎcＡｌdＺ
ｒeＭf（但し、ＭはＣｕからなる）で表され、平均粒径
が２０〜９０μｍで、１０℃、１０気圧（ゲージ圧）の
水素雰囲気下で１回水素化粉砕した際のＢＥＴ法による
比表面積が０．２０ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵合金粉
末を含む負極を備えた実施例８〜１０の二次電池は、原
子比ａ〜ｆの合計値が規定する範囲を外れる比較例５，
６の二次電池に比べてサイクル寿命が長いことがわか
る。
ｒeＭf（但し、ＭはＣｕからなる）で表され、平均粒径
が２０〜９０μｍで、１０℃、１０気圧（ゲージ圧）の
水素雰囲気下で１回水素化粉砕した際のＢＥＴ法による
比表面積が０．２０ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵合金粉
末を含む負極を備えた実施例８〜１０の二次電池は、原
子比ａ〜ｆの合計値が規定する範囲を外れる比較例５，
６の二次電池に比べてサイクル寿命が長いことがわか
る。
【００５７】（実施例１１〜１５及び比較例７〜９）１
０℃、１０気圧（ゲージ圧）の水素雰囲気下で１回水素
化粉砕した際のＢＥＴ法による比表面積、組成及び平均
粒径（Ｄ５０）が下記表３に示す値である希土類系水素
吸蔵合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様
な円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
０℃、１０気圧（ゲージ圧）の水素雰囲気下で１回水素
化粉砕した際のＢＥＴ法による比表面積、組成及び平均
粒径（Ｄ５０）が下記表３に示す値である希土類系水素
吸蔵合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様
な円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００５８】得られた実施例１１〜１５および比較例７
〜９の二次電池について、前述したのと同様にしてサイ
クル寿命を測定し、その結果を下記表３に示す。
〜９の二次電池について、前述したのと同様にしてサイ
クル寿命を測定し、その結果を下記表３に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】表３から明らかなように、一般式ＬｍＮｉ
aＣｏbＭｎcＡｌdＺｒeＭf（但し、ＭはＺｎからなる）
で表され、平均粒径が２０〜９０μｍで、１０℃、１０
気圧（ゲージ圧）の水素雰囲気下で１回水素化粉砕した
際のＢＥＴ法による比表面積が０．２０ｍ2／ｇ以下で
ある水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた実施例１１〜
１２の二次電池は、前記比表面積が０．２０ｍ2／ｇを
越える水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた比較例７の
二次電池に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。
aＣｏbＭｎcＡｌdＺｒeＭf（但し、ＭはＺｎからなる）
で表され、平均粒径が２０〜９０μｍで、１０℃、１０
気圧（ゲージ圧）の水素雰囲気下で１回水素化粉砕した
際のＢＥＴ法による比表面積が０．２０ｍ2／ｇ以下で
ある水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた実施例１１〜
１２の二次電池は、前記比表面積が０．２０ｍ2／ｇを
越える水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた比較例７の
二次電池に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。
【００６１】また、一般式ＬｍＮｉaＣｏbＭｎcＡｌdＺ
ｒeＭf（但し、ＭはＣｕからなる）で表され、平均粒径
が２０〜９０μｍで、１０℃、１０気圧（ゲージ圧）の
水素雰囲気下で１回水素化粉砕した際のＢＥＴ法による
比表面積が０．２０ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵合金粉
末を含む負極を備えた実施例１３〜１５の二次電池は、
原子比ａ〜ｆの合計値が規定する範囲を外れる比較例
８，９の二次電池に比べてサイクル寿命が長いことがわ
かる。
ｒeＭf（但し、ＭはＣｕからなる）で表され、平均粒径
が２０〜９０μｍで、１０℃、１０気圧（ゲージ圧）の
水素雰囲気下で１回水素化粉砕した際のＢＥＴ法による
比表面積が０．２０ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵合金粉
末を含む負極を備えた実施例１３〜１５の二次電池は、
原子比ａ〜ｆの合計値が規定する範囲を外れる比較例
８，９の二次電池に比べてサイクル寿命が長いことがわ
かる。
【００６２】（実施例１６〜３０及び比較例１０〜２
４）組成がＬｍＮｉ4.2Ｃｏ0.1Ｍｎ0.3Ａｌ0.3Ｚｒ
0.005Ｆｅ0.3（但し、原子比の合計値は５．２０５であ
る）で表され、１０℃、１０気圧（ゲージ圧）の水素雰
囲気下で１回水素化粉砕した際のＢＥＴ法による比表面
積及び平均粒径（Ｄ５０）が下記表４に示す値である希
土類系水素吸蔵合金を用いること以外は、前述した実施
例１と同様な円筒形ニッケル水素二次電池を組み立て
た。
４）組成がＬｍＮｉ4.2Ｃｏ0.1Ｍｎ0.3Ａｌ0.3Ｚｒ
0.005Ｆｅ0.3（但し、原子比の合計値は５．２０５であ
る）で表され、１０℃、１０気圧（ゲージ圧）の水素雰
囲気下で１回水素化粉砕した際のＢＥＴ法による比表面
積及び平均粒径（Ｄ５０）が下記表４に示す値である希
土類系水素吸蔵合金を用いること以外は、前述した実施
例１と同様な円筒形ニッケル水素二次電池を組み立て
た。
【００６３】実施例１６〜３０および比較例１０〜２４
の二次電池について、前述したのと同様にしてサイクル
寿命を測定し、その結果を図２に示す。
の二次電池について、前述したのと同様にしてサイクル
寿命を測定し、その結果を図２に示す。
【００６４】また、実施例１６〜３０および比較例１０
〜２４の二次電池について、２０℃において１０００ｍ
Ａで９０分充電した後、２０℃において１０００ｍＡの
電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電した際の放電
容量を測定し、２０℃における基準容量とした。次い
で、２０℃において１０００ｍＡで９０分充電した後、
―１０℃において１０００ｍＡの電流で終止電圧が１．
０Ｖになるまで放電した際の放電容量を測定し、―１０
℃での放電容量とした。前記基準容量に対する―１０℃
での放電容量の比率から−１０℃での放電容量維持率を
算出し、その結果を図３に示す。
〜２４の二次電池について、２０℃において１０００ｍ
Ａで９０分充電した後、２０℃において１０００ｍＡの
電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電した際の放電
容量を測定し、２０℃における基準容量とした。次い
で、２０℃において１０００ｍＡで９０分充電した後、
―１０℃において１０００ｍＡの電流で終止電圧が１．
０Ｖになるまで放電した際の放電容量を測定し、―１０
℃での放電容量とした。前記基準容量に対する―１０℃
での放電容量の比率から−１０℃での放電容量維持率を
算出し、その結果を図３に示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】図２から明らかなように、一般式ＬｍＮｉ
aＣｏbＭｎcＡｌdＺｒeＭfで表される水素吸蔵合金粉末
を含む負極を備えた二次電池において、前記合金粉末の
平均粒径が２０〜１００μｍである二次電池は、平均粒
径が２０μｍ未満である二次電池に比べてサイクル寿命
が長いことがわかる。また、平均粒径が一定である場
合、１０℃、１０気圧（ゲージ圧）の水素雰囲気下で１
回水素化粉砕した際のＢＥＴ法による比表面積が０．２
０ｍ2／ｇ以下である二次電池は、前記比表面積が０．
２０ｍ2／ｇを越える二次電池に比べてサイクル寿命が
長いことがわかる。
aＣｏbＭｎcＡｌdＺｒeＭfで表される水素吸蔵合金粉末
を含む負極を備えた二次電池において、前記合金粉末の
平均粒径が２０〜１００μｍである二次電池は、平均粒
径が２０μｍ未満である二次電池に比べてサイクル寿命
が長いことがわかる。また、平均粒径が一定である場
合、１０℃、１０気圧（ゲージ圧）の水素雰囲気下で１
回水素化粉砕した際のＢＥＴ法による比表面積が０．２
０ｍ2／ｇ以下である二次電池は、前記比表面積が０．
２０ｍ2／ｇを越える二次電池に比べてサイクル寿命が
長いことがわかる。
【００６７】図３から明らかなように、一般式ＬｍＮｉ
aＣｏbＭｎcＡｌdＺｒeＭfで表される水素吸蔵合金粉末
を含む負極を備えた二次電池において、前記合金粉末の
平均粒径が１０〜９０μｍである二次電池は、前記平均
粒径が９０μｍを越える二次電池に比べて低温での放電
容量維持率が高いことがわかる。また、合金粉末の平均
粒径が一定である場合、ＢＥＴ法による比表面積が大き
くなるほど低温での放電容量維持率が高くなる傾向があ
ることがわかる。
aＣｏbＭｎcＡｌdＺｒeＭfで表される水素吸蔵合金粉末
を含む負極を備えた二次電池において、前記合金粉末の
平均粒径が１０〜９０μｍである二次電池は、前記平均
粒径が９０μｍを越える二次電池に比べて低温での放電
容量維持率が高いことがわかる。また、合金粉末の平均
粒径が一定である場合、ＢＥＴ法による比表面積が大き
くなるほど低温での放電容量維持率が高くなる傾向があ
ることがわかる。
【００６８】従って、図２及び図３から、一般式ＬｍＮ
ｉaＣｏbＭｎcＡｌdＺｒeＭfで表され、平均粒径が２０
〜９０μｍで、１０℃、１０気圧（ゲージ圧）の水素雰
囲気下で１回水素化粉砕した際のＢＥＴ法による比表面
積が０．２０ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵合金粉末を含
む負極を備えた実施例１６〜３０の二次電池は、低温で
の放電容量及び充放電サイクル寿命の双方を向上できる
ことがわかる。
ｉaＣｏbＭｎcＡｌdＺｒeＭfで表され、平均粒径が２０
〜９０μｍで、１０℃、１０気圧（ゲージ圧）の水素雰
囲気下で１回水素化粉砕した際のＢＥＴ法による比表面
積が０．２０ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵合金粉末を含
む負極を備えた実施例１６〜３０の二次電池は、低温で
の放電容量及び充放電サイクル寿命の双方を向上できる
ことがわかる。
【００６９】なお、前述した実施例では正極と負極の間
にセパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の
容器内に収納したが、本発明のアルカリ二次電池はこの
ような構造に限定されない。例えば、正極と負極との間
にセパレータを介在し、これを複数枚積層した積層物を
有底矩形筒状の容器内に収納して角形アルカリ二次電池
にも同様に適用できる。
にセパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の
容器内に収納したが、本発明のアルカリ二次電池はこの
ような構造に限定されない。例えば、正極と負極との間
にセパレータを介在し、これを複数枚積層した積層物を
有底矩形筒状の容器内に収納して角形アルカリ二次電池
にも同様に適用できる。
【００７０】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、充
放電サイクル寿命及び低温での放電特性の双方が向上さ
れたアルカリ二次電池を提供することができる。
放電サイクル寿命及び低温での放電特性の双方が向上さ
れたアルカリ二次電池を提供することができる。
【図１】本発明に係わるアルカリ二次電池を示す部分切
欠斜視図。
欠斜視図。
【図２】実施例１６〜３０及び比較例１０〜２４の二次
電池における平均粒径、ＢＥＴ法による比表面積及びサ
イクル寿命との関係を示す特性図。
電池における平均粒径、ＢＥＴ法による比表面積及びサ
イクル寿命との関係を示す特性図。
【図３】実施例１６〜３０及び比較例１０〜２４の二次
電池における平均粒径、ＢＥＴ法による比表面積及び低
温放電容量との関係を示す特性図。
電池における平均粒径、ＢＥＴ法による比表面積及び低
温放電容量との関係を示す特性図。
１…容器、 ２…正極、 ３…セパレータ、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板、 ８…絶縁ガスケット。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BA04 BB02 BC01 BD00 BD01 BD02 BD05 5H028 AA02 AA05 BB04 EE01 HH00 HH01 HH05 HH08 HH09
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式ＬｍＮｉaＣｏbＭｎcＡｌdＺｒe
Ｍf（但し、ＬｍはＬａと１種類以上の他の希土類元素
とからなり、ＭはＦｅ，Ｃｕ及びＺｎから選ばれる１種
類以上の元素からなり、原子比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及び
ｆは３．５≦ａ≦４．５、０≦ｂ≦０．４、５．１≦ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．３を示す）で表され、平均
粒径が２０〜９０μｍで、１０℃、１０気圧（ゲージ
圧）の水素雰囲気下で１回水素化粉砕した際のＢＥＴ法
による比表面積が０．２０ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵
合金粉末を含む負極を具備したことを特徴とするアルカ
リ二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11002512A JP2000200601A (ja) | 1999-01-08 | 1999-01-08 | アルカリ二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11002512A JP2000200601A (ja) | 1999-01-08 | 1999-01-08 | アルカリ二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000200601A true JP2000200601A (ja) | 2000-07-18 |
Family
ID=11531435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11002512A Pending JP2000200601A (ja) | 1999-01-08 | 1999-01-08 | アルカリ二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000200601A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6873028B2 (en) | 2001-11-15 | 2005-03-29 | Vishay Intertechnology, Inc. | Surge current chip resistor |
-
1999
- 1999-01-08 JP JP11002512A patent/JP2000200601A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6873028B2 (en) | 2001-11-15 | 2005-03-29 | Vishay Intertechnology, Inc. | Surge current chip resistor |
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