JP2013132871A - Double-layered film and method for forming the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材フィルムとウレタン樹脂層とを備え、該ウレタン樹脂層の形成時にはじきムラの発生が抑制され、かつ偏光板等との接着性に優れる複層フィルムおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a multilayer film that includes a base film and a urethane resin layer, suppresses occurrence of unevenness when the urethane resin layer is formed, and has excellent adhesion to a polarizing plate and the like, and a method for producing the same.
例えば液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイ等の各種画像表示装置に使用されるフィルムとして、熱可塑性樹脂からなるフィルムが知られている。これらのフィルムは光学特性に優れているため、例えば、液晶表示装置を構成する液晶セルの電極基板、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用透明電極付きフィルム、導光板、光ディスクなどの光学用途への展開が図られている。 For example, a film made of a thermoplastic resin is known as a film used in various image display devices such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, and a plasma display. Since these films are excellent in optical properties, for example, electrode substrates of liquid crystal cells constituting liquid crystal display devices, polarizing plates, protective films for polarizing plates, retardation films, viewing angle widening films, brightness enhancement films, touch panels Development for optical applications such as a film with a transparent electrode, a light guide plate, and an optical disk is being made.
前記のような光学用途へ用いられるフィルムは、例えば、偏光子、ハードコート層、反射防止層、帯電防止層、防眩層、防汚層などの他の様々な機能を有する部材に貼り合せられて使用されることが多い。したがって、前記のフィルムは、貼り合せられる部材との接着力が高いことが望まれる。 Films used for optical applications such as those described above are bonded to members having various other functions such as polarizers, hard coat layers, antireflection layers, antistatic layers, antiglare layers, and antifouling layers. Often used. Therefore, it is desired that the film has high adhesive strength with the member to be bonded.
ところが、熱可塑性樹脂からなる層を有するフィルムのなかには、他の部材との接着性に劣るものがある。そこで、当該フィルムの表面に、易接着層を設けることが従来からなされてきた。易接着層とは、必要に応じて接着剤を介してフィルムを何らかの部材と貼り合わせる際に、フィルムの接着力を補強して、より強固に接着させる層である。易接着層については、ウレタン樹脂により形成したものが従来から提案されてきた（特許文献１〜３参照）。 However, some films having a layer made of a thermoplastic resin are inferior in adhesion to other members. Therefore, it has been conventionally performed to provide an easy adhesion layer on the surface of the film. The easy-adhesion layer is a layer that reinforces the adhesive force of the film and bonds it more firmly when the film is bonded to some member via an adhesive as necessary. About the easily bonding layer, what was formed with the urethane resin has been proposed conventionally (refer patent documents 1-3).
ウレタン樹脂からなる易接着層は、通常、基材フィルム上にウレタン樹脂の水分散体を塗布し、硬化して形成される。しかしウレタン樹脂の水分散体の濡れ性が不足し、塗工時にはじきムラを生じる場合があった。はじきムラが生じるとその箇所が不良となり、例えば偏光板と貼り合せた際に光の漏れが生じるなどの外観不良となる場合があった。 The easy-adhesion layer made of a urethane resin is usually formed by applying an aqueous dispersion of a urethane resin on a base film and curing it. However, the wettability of the water dispersion of the urethane resin is insufficient, and there are cases where unevenness occurs during coating. When the unevenness of repelling occurs, the portion becomes defective, and for example, appearance failure such as light leakage may occur when bonded to the polarizing plate.
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、脂環式構造含有重合体を含む樹脂からなる層を表面に有する基材フィルムと、ウレタン樹脂層とを備える複層フィルムであって、はじきムラがなく偏光板等との接着力に優れる複層フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention was invented in view of the above problems, and is a multilayer film comprising a base film having a layer made of a resin containing an alicyclic structure-containing polymer on the surface, and a urethane resin layer, It is an object of the present invention to provide a multilayer film having no repelling unevenness and excellent adhesive strength with a polarizing plate and the like and a method for producing the same.
本発明者は上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、前記ウレタン樹脂層として、特定の界面活性剤を含有する樹脂を硬化させた層を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔８〕を要旨とする。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the urethane resin layer can solve the above problems by using a layer obtained by curing a resin containing a specific surfactant. Completed the invention.
That is, the gist of the present invention is the following [1] to [8].
〔１〕脂環式構造含有重合体を含む樹脂からなる層を表面に有する基材フィルムと、ウレタン樹脂層とを備え、
前記ウレタン樹脂層は、
（ａ）ポリウレタン、
（ｂ）エポキシ化合物、
（ｃ）不揮発性塩基、並びに、
（ｄ）三重結合の二つの隣接炭素原子にいずれも水酸基及びメチル基が置換されたアセチレングリコール及び／又はそのエチレンオキサイド付加物である非イオン系界面活性剤
を含む樹脂（Ａ）を硬化させた層である、複層フィルム。
[1] A base film having a layer made of a resin containing an alicyclic structure-containing polymer on the surface, and a urethane resin layer,
The urethane resin layer is
(A) polyurethane,
(B) an epoxy compound,
(C) a non-volatile base, and
(D) A resin (A) containing a nonionic surfactant that is an acetylene glycol in which a hydroxyl group and a methyl group are substituted on two adjacent carbon atoms of a triple bond and / or its ethylene oxide adduct is cured. A multilayer film that is a layer.
〔２〕前記樹脂（Ａ）が（ｅ）微粒子をさらに含有する、〔１〕記載の複層フィルム。
〔３〕前記ウレタン樹脂層の厚さが３０〜２５０ｎｍである、〔１〕または〔２〕に記載の複層フィルム。
[2] The multilayer film according to [1], wherein the resin (A) further contains (e) fine particles.
[3] The multilayer film according to [1] or [2], wherein the urethane resin layer has a thickness of 30 to 250 nm.
〔４〕脂環式構造含有重合体を含む樹脂からなる層を表面に有する基材フィルムの前記表面に、
（ａ）ポリウレタン、
（ｂ）エポキシ化合物、
（ｃ）不揮発性塩基、並びに、
（ｄ）三重結合の二つの隣接炭素原子にいずれも水酸基及びメチル基が置換されたアセチレングリコール及び／又はそのエチレンオキサイド付加物である非イオン系界面活性剤
を含む樹脂（Ａ）の水分散体を塗布し、硬化させることを含む、複層フィルムの製造方法。
[4] On the surface of the base film having a layer made of a resin containing an alicyclic structure-containing polymer on the surface,
(A) polyurethane,
(B) an epoxy compound,
(C) a non-volatile base, and
(D) An aqueous dispersion of a resin (A) containing a nonionic surfactant that is an acetylene glycol in which hydroxyl groups and methyl groups are substituted on two adjacent carbon atoms of a triple bond and / or its ethylene oxide adduct The manufacturing method of a multilayer film including apply | coating and hardening.
〔５〕前記樹脂（Ａ）が（ｅ）微粒子をさらに含有する、〔４〕記載の製造方法。
〔６〕前記樹脂（Ａ）の水分散体中の、（ｄ）三重結合の二つの隣接炭素原子にいずれも水酸基及びメチル基が置換されたアセチレングリコール及び／又はそのエチレンオキサイド付加物である非イオン系界面活性剤の濃度が、０．０１〜１重量％である、〔４〕または〔５〕に記載の製造方法。
[5] The production method of [4], wherein the resin (A) further contains (e) fine particles.
[6] In the aqueous dispersion of the resin (A), (d) acetylene glycol in which two adjacent carbon atoms of the triple bond are both substituted with a hydroxyl group and a methyl group and / or an ethylene oxide adduct thereof. The production method according to [4] or [5], wherein the concentration of the ionic surfactant is 0.01 to 1% by weight.
〔７〕〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の複層フィルムを備える、偏光板保護フィルム。
〔８〕偏光子と、〔７〕記載の偏光板保護フィルムとを備える、偏光板。
[7] A polarizing plate protective film comprising the multilayer film according to any one of [1] to [3].
[8] A polarizing plate comprising a polarizer and the polarizing plate protective film according to [7].
本発明によれば、はじきムラの生成が抑制され、光学特性に優れるとともに偏光板等との接着性に優れる複層フィルムを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a multilayer film in which the generation of repelling unevenness is suppressed, the optical properties are excellent, and the adhesiveness with a polarizing plate and the like is excellent.
以下、実施形態及び例示物等を示して本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples, but the present invention is not limited to the embodiments and examples described below, and the gist of the present invention and its equivalent scope are described below. You may implement arbitrarily changing in the range which does not deviate.
本発明の複層フィルムは、脂環式構造含有重合体を含む樹脂からなる層を表面に有する基材フィルムと、ウレタン樹脂層とを備える。 The multilayer film of this invention is equipped with the base film which has the layer which consists of resin containing an alicyclic structure containing polymer on the surface, and a urethane resin layer.
［基材フィルム］
基材フィルムは、基材フィルムの表面に脂環式構造含有重合体を含む樹脂（以下、脂環式構造含有重合体を含む樹脂を「脂環式構造含有重合体樹脂」と呼ぶことがある。）からなる層を表面に有する。したがって、基材フィルムが１層のみを有する単層構造のフィルムである場合、脂環式構造含有重合体樹脂からなる層のみによって基材フィルムが形成される。また、基材フィルムが２層以上の層を有する複層構造のフィルムである場合、基材フィルムの少なくとも一方の最外層が脂環式構造含有重合体樹脂からなる層であれば、その基材フィルムは他に任意の層を有していてもよい。
[Base film]
The base film is a resin containing an alicyclic structure-containing polymer on the surface of the base film (hereinafter, a resin containing an alicyclic structure-containing polymer may be referred to as an “alicyclic structure-containing polymer resin”). .) On the surface. Therefore, when a base film is a film of the single layer structure which has only 1 layer, a base film is formed only by the layer which consists of alicyclic structure containing polymer resin. Further, when the base film is a film having a multilayer structure having two or more layers, if the outermost layer of at least one of the base films is a layer made of an alicyclic structure-containing polymer resin, the base material The film may have other optional layers.
〔脂環式構造含有重合体樹脂〕
脂環式構造含有重合体は、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を有する重合体であり、主鎖に脂環式構造を有する重合体、及び、側鎖に脂環式構造を有する重合体のいずれを用いてもよい。脂環式構造含有重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、機械的強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有する重合体が好ましい。
(Alicyclic structure-containing polymer resin)
The alicyclic structure-containing polymer is a polymer having an alicyclic structure in the repeating unit of the polymer, and has a polymer having an alicyclic structure in the main chain and an alicyclic structure in the side chain. Any of the polymers may be used. An alicyclic structure containing polymer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Among these, a polymer containing an alicyclic structure in the main chain is preferable from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, and the like.
脂環式構造としては、例えば、飽和脂環式炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和脂環式炭化水素（シクロアルケン、シクロアルキン）構造などが挙げられる。中でも、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が特に好ましい。 Examples of the alicyclic structure include a saturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkene, cycloalkyne) structure. Among these, from the viewpoints of mechanical strength, heat resistance and the like, a cycloalkane structure and a cycloalkene structure are preferable, and a cycloalkane structure is particularly preferable.
脂環式構造を構成する炭素原子数は、一つの脂環式構造あたり、好ましくは４個以上、より好ましくは５個以上であり、好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下、特に好ましくは１５個以下の範囲であるときに、機械強度、耐熱性、及び基材フィルムの成形性が高度にバランスされ、好適である。 The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, particularly preferably per alicyclic structure. Is in the range of 15 or less, the mechanical strength, the heat resistance, and the moldability of the base film are highly balanced, which is preferable.
脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有してなる繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択してもよく、好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、基材フィルムの透明性および耐熱性の観点から好ましい。 The proportion of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer may be appropriately selected according to the purpose of use, preferably 55% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. Particularly preferably, it is 90% by weight or more. When the ratio of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer is in this range, it is preferable from the viewpoint of the transparency and heat resistance of the base film.
脂環式構造含有重合体としては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体、及び、これらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系重合体は、透明性と成形性が良好なため、好適である。 Examples of alicyclic structure-containing polymers include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof. Can be mentioned. Among these, norbornene-based polymers are preferable because of their good transparency and moldability.
ノルボルネン系重合体としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体、若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体、又はそれらの水素化物；ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体、若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体、又はそれらの水素化物；等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適である。ここで「（共）重合体」とは、重合体及び共重合体のことをいう。 As the norbornene-based polymer, for example, a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure, a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and another monomer, or a hydride thereof; An addition polymer of a monomer having a norbornene structure, an addition copolymer of a monomer having a norbornene structure and another monomer, or a hydride thereof. Among these, a ring-opening (co) polymer hydride of a monomer having a norbornene structure is particularly suitable from the viewpoints of transparency, moldability, heat resistance, low hygroscopicity, dimensional stability, lightness, and the like. It is. Here, “(co) polymer” refers to a polymer and a copolymer.
ノルボルネン構造を有する単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、およびこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一または相異なって、複数個が環に結合していてもよい。また、ノルボルネン構造を有する単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of the monomer having a norbornene structure include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7. -Diene (common name: dicyclopentadiene), 7,8-benzotricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene (common name: methanotetrahydrofluorene), tetracyclo [4.4. 0.1 2,5 . 17, 10 ] dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene), and derivatives of these compounds (for example, those having a substituent in the ring). Here, examples of the substituent include an alkyl group, an alkylene group, and a polar group. Moreover, these substituents may be the same or different, and a plurality thereof may be bonded to the ring. Moreover, the monomer which has a norbornene structure may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
極性基の種類としては、例えば、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン酸基などが挙げられる。 Examples of the polar group include a hetero atom or an atomic group having a hetero atom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a halogen atom. Specific examples of the polar group include a carboxyl group, a carbonyloxycarbonyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, an oxy group, an ester group, a silanol group, a silyl group, an amino group, a nitrile group, and a sulfonic acid group.
ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類およびその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエンおよびその誘導体；などが挙げられる。
ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
Other monomers capable of ring-opening copolymerization with a monomer having a norbornene structure include, for example, monocyclic olefins such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene and derivatives thereof; and cyclic conjugates such as cyclohexadiene and cycloheptadiene. Dienes and derivatives thereof; and the like.
As the other monomer capable of ring-opening copolymerization with a monomer having a norbornene structure, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体、およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、例えば、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に重合又は共重合することにより製造してもよい。 A ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure and a ring-opening copolymer with another monomer copolymerizable with a monomer having a norbornene structure are, for example, a known ring-opening monomer. You may manufacture by superposing | polymerizing or copolymerizing in presence of a polymerization catalyst.
ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンおよびこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィンおよびこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。また、ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of other monomers that can be addition copolymerized with a monomer having a norbornene structure include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, and 1-butene, and derivatives thereof; cyclobutene, cyclopentene, And cycloolefins such as cyclohexene and derivatives thereof; non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene; and the like. Among these, α-olefin is preferable and ethylene is more preferable. Moreover, the other monomer which can carry out addition copolymerization with the monomer which has a norbornene structure may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体、およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、例えば、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合又は共重合することにより製造してもよい。 An addition polymer of a monomer having a norbornene structure and an addition copolymer of another monomer copolymerizable with the monomer having a norbornene structure are, for example, a known addition polymerization catalyst. You may manufacture by superposing | polymerizing or copolymerizing in presence.
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環を有する環状オレフィン系モノマーの付加重合体を挙げることができる。 Examples of the monocyclic olefin polymer include addition polymers of a cyclic olefin monomer having a single ring such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系モノマーの付加重合体を環化反応して得られる重合体；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系モノマーの１，２−または１，４−付加重合体；およびこれらの水素化物；などを挙げることができる。 Examples of the cyclic conjugated diene polymer include polymers obtained by cyclization reaction of addition polymers of conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; cyclic conjugates such as cyclopentadiene and cyclohexadiene. And 1,2- or 1,4-addition polymers of diene monomers; and their hydrides.
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン等のビニル脂環式炭化水素系モノマーの重合体およびその水素化物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素系モノマーを重合してなる重合体に含まれる芳香環部分を水素化してなる水素化物；ビニル脂環式炭化水素系モノマー、またはビニル芳香族炭化水素系モノマーとこれらビニル芳香族炭化水素系モノマーに対して共重合可能な他のモノマーとのランダム共重合体若しくはブロック共重合体等の共重合体の、芳香環の水素化物；等を挙げることができる。前記のブロック共重合体としては、例えば、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはそれ以上のマルチブロック共重合体、並びに傾斜ブロック共重合体等を挙げることもできる。 Examples of vinyl alicyclic hydrocarbon polymers include polymers of vinyl alicyclic hydrocarbon monomers such as vinylcyclohexene and vinylcyclohexane and their hydrides; vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene and α-methylstyrene. Hydrogenated product obtained by hydrogenating an aromatic ring part contained in a polymer obtained by polymerizing monomers; vinyl alicyclic hydrocarbon monomer, or vinyl aromatic hydrocarbon monomer and vinyl aromatic hydrocarbon monomer And an aromatic ring hydride of a copolymer such as a random copolymer or a block copolymer with another copolymerizable monomer. Examples of the block copolymer include a diblock copolymer, a triblock copolymer or a multi-block copolymer having more than that, a gradient block copolymer, and the like.
脂環式構造含有重合体の分子量は使用目的に応じて適宜選定されるが、溶媒としてシクロヘキサンを用いて（但し、試料がシクロヘキサンに溶解しない場合にはトルエンを用いてもよい）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、本発明の複層フィルムの機械的強度および成型加工性が高度にバランスされ好適である。 The molecular weight of the alicyclic structure-containing polymer is appropriately selected according to the purpose of use, but gel permeation using cyclohexane as a solvent (however, toluene may be used when the sample does not dissolve in cyclohexane). The polyisoprene or polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by chromatography is usually 10,000 or more, preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more, and usually 100,000 or less, preferably Is 80,000 or less, more preferably 50,000 or less. When the weight average molecular weight is in such a range, the mechanical strength and molding processability of the multilayer film of the present invention are highly balanced and suitable.
脂環式構造含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１．２以上、好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．８以上であり、通常３．５以下、好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．７以下である。分子量分布が３．５を超えると低分子成分が増すため緩和時間の短い成分が増加し、一見同じ面内位相差Ｒｅを有する基材フィルムであっても高温曝露時の緩和が短時間で大きくなることが推定され、基材フィルムの安定性が低下するおそれがある。一方、分子量分布が１．２を下回るようなものは重合体の生産性の低下とコスト増につながり、実用性という観点からはあまり現実的でない。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the alicyclic structure-containing polymer is usually 1.2 or more, preferably 1.5 or more, Preferably it is 1.8 or more, usually 3.5 or less, preferably 3.0 or less, more preferably 2.7 or less. When the molecular weight distribution exceeds 3.5, low-molecular components increase, so the components with a short relaxation time increase. Even if the base film has the same in-plane retardation Re at first glance, the relaxation during high-temperature exposure is large in a short time. It is estimated that the stability of the base film is lowered. On the other hand, when the molecular weight distribution is less than 1.2, the productivity of the polymer is reduced and the cost is increased, which is not practical from the viewpoint of practicality.
脂環式構造含有重合体のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。ガラス転移温度が低すぎると高温下における耐久性が悪化する可能性があり、高すぎるものは、耐久性は向上するが通常の延伸加工が困難となる可能性がある。 The glass transition temperature of the alicyclic structure-containing polymer is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. If the glass transition temperature is too low, durability at high temperatures may be deteriorated. If the glass transition temperature is too high, durability may be improved, but normal stretching may be difficult.
脂環式構造含有重合体は、光弾性係数の絶対値が１０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、７×１０−１２Ｐａ−１以下であることがより好ましく、４×１０−１２Ｐａ−１以下であることが特に好ましい。光弾性係数Ｃは、複屈折をΔｎ、応力をσとしたとき、「Ｃ＝Δｎ／σ」で表される値である。脂環式構造含有重合体の光弾性係数が１０×１０−１２Ｐａ−１を超えると、基材フィルムの面内レターデーショＲｅのバラツキが大きくなるおそれがある。 The alicyclic structure-containing polymer preferably has an absolute value of the photoelastic coefficient of 10 × 10 −12 Pa −1 or less, more preferably 7 × 10 −12 Pa −1 or less, and 4 × 10. It is particularly preferably −12 Pa −1 or less. The photoelastic coefficient C is a value represented by “C = Δn / σ” where birefringence is Δn and stress is σ. When the photoelastic coefficient of the alicyclic structure-containing polymer exceeds 10 × 10 −12 Pa −1 , the in-plane retardation Re of the base film may vary greatly.
脂環式構造含有重合体の飽和吸水率は、好ましくは０．０３重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下である。飽和吸水率が上記範囲であると、基材フィルムの面内位相差Ｒｅ及び厚み方向の位相差Ｒｔｈの経時変化を小さくすることができる。また、本発明の複層フィルムを備える偏光板及び液晶表示装置の劣化を抑制でき、長期的にディスプレイの表示を安定で良好に保つことができる。 The saturated water absorption of the alicyclic structure-containing polymer is preferably 0.03% by weight or less, more preferably 0.02% by weight or less, and particularly preferably 0.01% by weight or less. When the saturated water absorption is within the above range, the temporal change of the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth of the base film can be reduced. In addition, deterioration of the polarizing plate and the liquid crystal display device including the multilayer film of the present invention can be suppressed, and the display on the display can be kept stable and favorable for a long period.
飽和吸水率は、試験片を一定温度の水中に一定時間浸漬して増加した質量を、浸漬前の試験片の質量に対する百分率で表した値である。通常は、２３℃の水中に２４時間、浸漬して測定される。脂環式構造含有重合体における飽和吸水率は、例えば、脂環式構造含有重合体中の極性基の量を減少させることにより、前記の範囲に調節することができる。飽和吸水率をより低くする観点から、脂環式構造含有重合体は、極性基を有さないことが好ましい。 The saturated water absorption is a value expressed as a percentage with respect to the mass of the test piece before immersion, which is obtained by immersing the test piece in water at a constant temperature for a certain period of time. Usually, it is measured by immersing in 23 ° C. water for 24 hours. The saturated water absorption in the alicyclic structure-containing polymer can be adjusted to the above range, for example, by reducing the amount of polar groups in the alicyclic structure-containing polymer. From the viewpoint of lowering the saturated water absorption, the alicyclic structure-containing polymer preferably has no polar group.
脂環式構造含有重合体樹脂は、本発明の効果を著しく損なわない限り、脂環式構造含有重合体以外にもその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例を挙げると、顔料、染料等の着色剤；可塑剤；蛍光増白剤；分散剤；熱安定剤；光安定剤；紫外線吸収剤；耐電防止剤；酸化防止剤；滑剤；界面活性剤などの添加剤が挙げられる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 The alicyclic structure-containing polymer resin may contain other components in addition to the alicyclic structure-containing polymer as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of other components include colorants such as pigments and dyes; plasticizers; fluorescent brighteners; dispersants; thermal stabilizers; light stabilizers; ultraviolet absorbers; antistatic agents; An additive such as a surfactant may be mentioned. These components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
脂環式構造含有重合体樹脂に含まれる重合体の量は、一般的には５０％〜１００％、または７０％〜１００％である。特に、本発明に係る基材フィルムは、高い疎水性を有する脂環式構造含有重合体樹脂からなる層を有する場合であっても、ウレタン樹脂層を備えることにより親水性が高い他の部材と強固に接着できるという利点を有する。この利点を効果的に活用する観点からは、脂環式構造含有重合体樹脂に含まれる重合体の量が、例えば８０％〜１００％、より詳しくは９０％〜１００％となるように、その他の成分の量を調整することが好ましい。 The amount of the polymer contained in the alicyclic structure-containing polymer resin is generally 50% to 100%, or 70% to 100%. In particular, even when the base film according to the present invention has a layer made of a polymer resin containing an alicyclic structure having a high hydrophobicity, by providing a urethane resin layer with other members having high hydrophilicity It has the advantage of being able to adhere firmly. From the viewpoint of effectively utilizing this advantage, the amount of the polymer contained in the alicyclic structure-containing polymer resin is, for example, 80% to 100%, more specifically, 90% to 100%. It is preferable to adjust the amount of these components.
脂環式構造含有重合体樹脂には、実質的に粒子を含まないことが好ましい。ここで、実質的に粒子を含まないとは、脂環式構造含有重合体樹脂に粒子を含ませても、粒子を全く含まない状態からの基材フィルムのヘイズの上昇幅が０．０５％以下の範囲である量までは許容できることを意味する。脂環式構造含有重合体は、多くの有機粒子や無機粒子との親和性に欠けるため、上記範囲を超えた量の粒子を含む脂環式構造含有重合体樹脂を延伸すると、空隙が発生しやすく、その結果として、ヘイズの著しい低下が生じるおそれがある。 The alicyclic structure-containing polymer resin preferably does not substantially contain particles. Here, “substantially free of particles” means that the increase in haze of the base film from a state in which no particles are contained even when particles are included in the alicyclic structure-containing polymer resin is 0.05%. It means that amounts up to the following range are acceptable. Since the alicyclic structure-containing polymer lacks affinity with many organic particles and inorganic particles, voids are generated when the alicyclic structure-containing polymer resin containing particles exceeding the above range is stretched. As a result, the haze may be significantly reduced.
脂環式構造含有重合体樹脂からなる層は、その製法によって特に制限されない。脂環式構造含有重合体樹脂からなる層は、脂環式構造含有重合体樹脂を公知のフィルム成形法で成形することによって得られる。フィルム成形法としては、例えば、キャスト成形法、押出成形法、インフレーション成形法などが挙げられる。中でも、溶剤を使用しない溶融押出法が、残留揮発成分量を効率よく低減させることができ、地球環境や作業環境の観点、及び製造効率に優れる観点から好ましい。溶融押出法としては、ダイスを用いるインフレーション法などが挙げられ、中でも生産性や厚み精度に優れる点でＴダイを用いる方法が好ましい。 The layer made of the alicyclic structure-containing polymer resin is not particularly limited by the production method. The layer made of the alicyclic structure-containing polymer resin is obtained by molding the alicyclic structure-containing polymer resin by a known film forming method. Examples of the film forming method include a cast forming method, an extrusion forming method, and an inflation forming method. Among these, a melt extrusion method that does not use a solvent can reduce the amount of residual volatile components efficiently, and is preferable from the viewpoints of the global environment and work environment, and excellent manufacturing efficiency. Examples of the melt extrusion method include an inflation method using a die, and among them, a method using a T die is preferable in terms of excellent productivity and thickness accuracy.
〔基材フィルムの構造及び物性等〕
基材フィルムは、一層のみを備える単層構造のフィルム層であってもよく、二層以上の層を備える複層構造のフィルム層であってもよい。基材フィルムを複層構造のフィルム層とすることにより、様々な特性を有する偏光板を製造することができる。ただし、基材フィルムが二層以上の層を備える場合、脂環式構造含有重合体樹脂からなる層が、基材フィルムの最表面に位置するようにする。この際、基材フィルムの２面の最表面（おもて面及び裏面）のうち、一方の最表面にのみ脂環式構造含有重合体樹脂からなる層が位置していてもよく、両方の最表面に脂環式構造含有重合体樹脂からなる層が位置していてもよい。
[Structure and physical properties of base film]
The base film may be a single layer film layer having only one layer, or may be a multilayer film layer having two or more layers. A polarizing plate having various characteristics can be produced by using a base film as a film layer having a multilayer structure. However, when a base film is provided with two or more layers, it is made for the layer which consists of alicyclic structure containing polymer resin to be located in the outermost surface of a base film. Under the present circumstances, the layer which consists of alicyclic structure containing polymer resin may be located only in one outermost surface among the two outermost surfaces (front surface and back surface) of a base film, The layer which consists of alicyclic structure containing polymer resin may be located in the outermost surface.
基材フィルムが二層以上の層を備える場合、脂環式構造含有重合体樹脂からなる層と組み合わせる層の種類に制限は無く、例えば、アクリル樹脂からなる層、スチレン系樹脂からなる層、ポリカーボネート樹脂からなる層、及びセルロースエステル樹脂からなる層などが挙げられる。 When the base film has two or more layers, there is no limitation on the type of layer combined with the layer made of the alicyclic structure-containing polymer resin. For example, the layer made of acrylic resin, the layer made of styrene resin, the polycarbonate Examples include a layer made of a resin and a layer made of a cellulose ester resin.
基材フィルムが二層以上の層を備える場合、基材フィルムの製造方法に制限は無い。例えば、別々に製造したフィルム層を接着剤を用いて貼り合せて基材フィルムを製造してもよい。また、例えば、接着剤を用いずに共押出法などにより基材フィルムを製造してもよい。 When a base film is provided with two or more layers, there is no restriction | limiting in the manufacturing method of a base film. For example, you may manufacture a base film by bonding the film layer manufactured separately using an adhesive agent. For example, you may manufacture a base film by a coextrusion method etc., without using an adhesive agent.
接着剤は、貼り合わせるフィルム層を形成する樹脂の種類により適宜選択してよい。接着剤の例としては、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、変性ポリオレフィン系接着剤、ポリビニルアルキルエーテル系接着剤、ゴム系接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤、塩化ビニル−酢酸ビニル系接着剤、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）系接着剤、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）系接着剤、エチレン−スチレン共重合体などのエチレン系接着剤、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体などのアクリル酸エステル系接着剤などが挙げられる。接着剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 The adhesive may be appropriately selected depending on the type of resin forming the film layer to be bonded. Examples of adhesives include acrylic adhesives, urethane adhesives, polyester adhesives, polyvinyl alcohol adhesives, polyolefin adhesives, modified polyolefin adhesives, polyvinyl alkyl ether adhesives, rubber adhesives , Ethylene-vinyl acetate adhesive, vinyl chloride-vinyl acetate adhesive, SEBS (styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer) adhesive, SIS (styrene-isoprene-styrene block copolymer) adhesive And ethylene-based adhesives such as ethylene-styrene copolymer, and acrylic acid ester-based adhesives such as ethylene- (meth) methyl acrylate copolymer and ethylene- (meth) ethyl acrylate copolymer. An adhesive agent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
接着剤で形成される接着層の平均厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。 The average thickness of the adhesive layer formed of the adhesive is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.
接着剤を使用せずに基材フィルムを製造する場合、例えば、共押出Ｔダイ法、共押出インフレーション法、共押出ラミネーション法などの共押出成形法；ドライラミネーションなどのフィルムラミネーション成形法などを用いてもよい。また、例えば、あるフィルム層の表面に、別のフィルム層を構成する樹脂を含む溶液をコーティングするコーティング成形法などを用いてもよい。これらの中でも、製造効率や、基材フィルム中に溶剤などの揮発性成分を残留させないという観点からは共押出成形法が好ましく、共押出成形法の中でも共押出Ｔダイ法が好ましい。さらに、共押出Ｔダイ法にはフィードブロック方式とマルチマニホールド方式が挙げられるが、フィルム層の厚みのばらつきを少なくできる点からは、マルチマニホールド方式がさらに好ましい。 When manufacturing a base film without using an adhesive, for example, a coextrusion molding method such as a coextrusion T-die method, a coextrusion inflation method, a coextrusion lamination method, or a film lamination molding method such as dry lamination is used. May be. Further, for example, a coating molding method in which the surface of a certain film layer is coated with a solution containing a resin constituting another film layer may be used. Among these, the coextrusion molding method is preferable from the viewpoint of production efficiency and the volatile component such as a solvent does not remain in the base film, and the coextrusion T die method is preferable among the coextrusion molding methods. Furthermore, the co-extrusion T-die method includes a feed block method and a multi-manifold method, but the multi-manifold method is more preferable from the viewpoint that variations in film layer thickness can be reduced.
基材フィルムは、延伸されていない未延伸フィルムであってもよく、延伸された延伸フィルムであってもよい。また、基材フィルムが２層以上の層を備える場合、予め延伸されたフィルム層を積層して延伸フィルムを得てもよく、共押出等により得られた複層フィルム層を延伸して延伸フィルムを得てもよい。 The base film may be a non-stretched unstretched film or a stretched stretched film. In addition, when the base film has two or more layers, a stretched film may be obtained by laminating a previously stretched film layer, or a stretched film obtained by stretching a multilayer film layer obtained by coextrusion or the like. You may get
延伸方法は特に制限されず、例えば、一軸延伸法、二軸延伸法のいずれを採用してもよい。延伸方法の例を挙げると、一軸延伸法の例としては、フィルム搬送用のロールの周速の差を利用して長尺方向に一軸延伸する方法；テンター延伸機を用いて幅方向に一軸延伸する方法等が挙げられる。また、二軸延伸法の例としては、固定するクリップの間隔を開いての長尺方向の延伸と同時に、ガイドレールの広がり角度により幅方向に延伸する同時二軸延伸法；フィルム搬送用のロール間の周速の差を利用して長尺方向に延伸した後、その両端部をクリップ把持してテンター延伸機を用いて幅方向に延伸する逐次二軸延伸法などの二軸延伸法等が挙げられる。さらに、例えば、幅方向又は長尺方向に左右異なる速度の送り力若しくは引張り力又は引取り力を付加できるようにしたテンター延伸機を用いて、フィルムの幅方向に対して任意の角度θをなす方向に連続的に斜め延伸する斜め延伸法を用いてもよい。 The stretching method is not particularly limited, and for example, either a uniaxial stretching method or a biaxial stretching method may be adopted. As an example of the stretching method, as an example of the uniaxial stretching method, a method of uniaxial stretching in the longitudinal direction using a difference in peripheral speed of a roll for film conveyance; uniaxial stretching in the width direction using a tenter stretching machine And the like. In addition, as an example of the biaxial stretching method, simultaneous biaxial stretching method that stretches in the width direction according to the spread angle of the guide rail at the same time as stretching in the longitudinal direction with an interval between the clips to be fixed; roll for film conveyance The biaxial stretching method such as the sequential biaxial stretching method is used in which the two ends are clipped and stretched in the width direction using a tenter stretching machine. Can be mentioned. Further, for example, an arbitrary angle θ is formed with respect to the width direction of the film by using a tenter stretching machine that can add a feeding force, a pulling force, or a pulling force at different speeds in the width direction or the longitudinal direction. An oblique stretching method in which oblique stretching is continuously performed in the direction may be used.
延伸に用いる装置として、例えば、縦一軸延伸機、テンター延伸機、バブル延伸機、ローラー延伸機等が挙げられる。
延伸温度は、未延伸の基材フィルムを形成する材料のガラス転移温度をＴｇとしたときに、好ましくは（Ｔｇ−３０℃）以上、より好ましくは（Ｔｇ−１０℃）以上であり、好ましくは（Ｔｇ＋６０℃）以下、より好ましくは（Ｔｇ＋５０℃）以下である。
延伸倍率は、使用する基材フィルムの光学特性に応じて適宜選択してもよく、通常１．０５倍以上、好ましくは１．１倍以上であり、通常１０．０倍以下、好ましくは２．０倍以下である。
Examples of the apparatus used for stretching include a longitudinal uniaxial stretching machine, a tenter stretching machine, a bubble stretching machine, and a roller stretching machine.
The stretching temperature is preferably (Tg-30 ° C) or more, more preferably (Tg-10 ° C) or more, preferably, when the glass transition temperature of the material forming the unstretched base film is Tg. (Tg + 60 ° C.) or less, more preferably (Tg + 50 ° C.) or less.
The draw ratio may be appropriately selected according to the optical characteristics of the base film used, and is usually 1.05 times or more, preferably 1.1 times or more, and usually 10.0 times or less, preferably 2. 0 times or less.
基材フィルムは、１ｍｍ厚換算での全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、全光線透過率が９０％以上である。
基材フィルムは、１ｍｍ厚でのヘイズが０．３％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、ヘイズが０．２％以下である。ヘイズが０．３％を超えると、基材フィルムの透明性が低下することがある。
The base film preferably has a total light transmittance of 80% or more in terms of 1 mm thickness. More preferably, the total light transmittance is 90% or more.
The base film preferably has a haze at a thickness of 1 mm of 0.3% or less. More preferably, the haze is 0.2% or less. If the haze exceeds 0.3%, the transparency of the base film may be lowered.
基材フィルムの平均厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。
基材フィルムの厚み変動幅は、長尺方向及び幅方向にわたって、前記平均厚みの±３％以内であることが好ましい。厚み変動を上記範囲にすることにより、基材フィルムの位相差（レターデーション）などの光学特性のバラツキを小さくすることができる。
The average thickness of the base film is preferably 5 μm or more, more preferably 20 μm or more, preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less.
The thickness variation width of the base film is preferably within ± 3% of the average thickness over the longitudinal direction and the width direction. By setting the thickness variation within the above range, variations in optical characteristics such as retardation of the base film can be reduced.
基材フィルムの残留揮発性成分の含有量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以下である。揮発性成分の含有量を上記範囲にすることにより、寸法安定性が向上し、基材フィルムの面内位相差Ｒｅ及び厚み方向の位相差Ｒｔｈの経時変化を小さくすることができ、さらには本発明の複層フィルムを備える偏光板又は液晶表示装置等の劣化を抑制でき、長期的にディスプレイの表示を安定で良好に保つことができる。揮発性成分は分子量２００以下の物質であり、例えば、残留単量体及び溶媒などが挙げられる。揮発性成分の含有量は、分子量２００以下の物質の合計として、ガスクロマトグラフィーにより分析することにより定量することができる。 The content of residual volatile components in the base film is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less, and still more preferably 0.02% by weight or less. By making the content of the volatile component in the above range, the dimensional stability can be improved, and the temporal change of the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth of the base film can be reduced. Deterioration of a polarizing plate or a liquid crystal display device provided with the multilayer film of the invention can be suppressed, and the display on the display can be kept stable and good for a long period. Volatile components are substances having a molecular weight of 200 or less, and examples thereof include residual monomers and solvents. The content of volatile components can be quantified by analyzing the total amount of substances having a molecular weight of 200 or less by gas chromatography.
［ウレタン樹脂層］
ウレタン樹脂層は、（ａ）ポリウレタン、（ｂ）エポキシ化合物、（ｃ）不揮発性塩基、並びに、（ｄ）三重結合の二つの隣接炭素原子にいずれも水酸基及びメチル基が置換されたアセチレングリコール及び／又はそのエチレンオキサイド付加物である非イオン系界面活性剤、を含む未硬化状態のウレタン樹脂（Ａ）を硬化させた層である。以下、（ｄ）三重結合の二つの隣接炭素原子にいずれも水酸基及びメチル基が置換されたアセチレングリコール及び／又はそのエチレンオキサイド付加物である非イオン系界面活性剤を、「（ｄ）成分」と呼ぶことがある。
[Urethane resin layer]
The urethane resin layer comprises (a) polyurethane, (b) epoxy compound, (c) non-volatile base, and (d) acetylene glycol in which hydroxyl groups and methyl groups are substituted on two adjacent carbon atoms of the triple bond, and It is a layer obtained by curing an uncured urethane resin (A) containing a nonionic surfactant that is an ethylene oxide adduct. Hereinafter, (d) a nonionic surfactant that is an acetylene glycol in which a hydroxyl group and a methyl group are substituted on two adjacent carbon atoms of a triple bond and / or an ethylene oxide adduct thereof is referred to as “component (d)”. Sometimes called.
ウレタン樹脂層は易接着層として機能し、接着剤を介して基材フィルムを他の部材（例えば、偏光子等）と貼り合わせる際に、接着剤による基材フィルムと他の部材との接着を補強して、より強固に接着させようになっている。すなわち、ウレタン樹脂層は、接着剤の機能を補強する層であり、別称としてプライマー層などと呼ばれる。 The urethane resin layer functions as an easy-adhesion layer. When the base film is bonded to another member (for example, a polarizer, etc.) via an adhesive, the adhesive between the base film and the other member by the adhesive is used. It is reinforced and more firmly bonded. That is, the urethane resin layer is a layer that reinforces the function of the adhesive, and is called a primer layer or the like as another name.
通常、ウレタン樹脂層は、基材フィルムの脂環式構造含有重合体樹脂からなる層の表面に、接着剤の層等の他の層を介することなく、直接に設けられる。
ウレタン樹脂層は、基材フィルムの一方の表面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。基材フィルムの両面にウレタン樹脂層を設けることにより、基材フィルムの取り扱い性を効果的に改善できる。
Usually, the urethane resin layer is provided directly on the surface of the layer made of the alicyclic structure-containing polymer resin of the base film without interposing another layer such as an adhesive layer.
The urethane resin layer may be provided on one surface of the base film or on both surfaces. By providing the urethane resin layer on both surfaces of the base film, the handleability of the base film can be effectively improved.
〔（ａ）ポリウレタン〕
ポリウレタンとしては、例えば、（ｉ）１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分と（ii）多価イソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタン；または、上記（ｉ）成分及び（ii）成分をイソシアネート基過剰の条件下で、反応に不活性で水との親和性の大きい有機溶媒中でウレタン化反応させてイソシアネート基含有プレポリマーとし、次いで、該プレポリマーを中和し、鎖延長剤を用いて鎖延長し、水を加えて分散体とすることによって製造されるポリウレタン；などが挙げられる。これらのポリウレタンには酸構造（酸残基）を含有させてもよい。
[(A) Polyurethane]
Examples of the polyurethane include: (i) a polyurethane obtained by reacting a component containing an average of 2 or more active hydrogens in one molecule and (ii) a polyvalent isocyanate component; or the above (i) component and ( ii) The component is urethanated in an organic solvent that is inert to the reaction and has a high affinity for water under an excess of isocyanate groups to obtain an isocyanate group-containing prepolymer, and then the prepolymer is neutralized. A polyurethane produced by chain extension using a chain extender and adding water to form a dispersion; and the like. These polyurethanes may contain an acid structure (acid residue).
イソシアネート基含有プレポリマーの鎖伸長方法は公知の方法としてもよく、例えば、鎖伸長剤として、水、水溶性ポリアミン、グリコール類などを使用し、イソシアネート基含有プレポリマーと鎖伸長剤とを、必要に応じて触媒の存在下で反応させてもよい。 The chain extension method of the isocyanate group-containing prepolymer may be a known method. For example, water, water-soluble polyamine, glycols, etc. are used as the chain extender, and the isocyanate group-containing prepolymer and the chain extender are required. Depending on the reaction, the reaction may be carried out in the presence of a catalyst.
前記（ｉ）成分（すなわち、１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分）としては、特に限定されるものではないが、水酸基性の活性水素を有するものが好ましい。このような化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。 The component (i) (that is, a component containing an average of 2 or more active hydrogens in one molecule) is not particularly limited, but preferably has a hydroxylic active hydrogen. Specific examples of such compounds include the following.
（１）ポリオール化合物
ポリオール化合物として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチルプロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。
(1) Polyol compound As the polyol compound, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol. 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexane glycol, 2,5-hexanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, tricyclodecane dimethanol 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-dimethylpropanediol, 1,4-butanediol and the like.
（２）ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとして、例えば、前記のポリオール化合物のアルキレンオキシド付加物；アルキレンオキシドと環状エーテル（例えばテトラヒドロフランなど）との開環（共）重合体；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの共重合体；グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコールなどのグリコール類；などが挙げられる。
(2) Polyether polyol As the polyether polyol, for example, an alkylene oxide adduct of the aforementioned polyol compound; a ring-opening (co) polymer of alkylene oxide and a cyclic ether (for example, tetrahydrofuran); polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene Glycol-propylene glycol copolymer; glycols such as glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyoctamethylene glycol; and the like.
（３）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとして、例えば、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸又はその無水物と、上記（１）で挙げられたようなエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコールなどのポリオール化合物とを、水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものなどが挙げられる。より具体的には、例えば、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオールなどが挙げられる。
(3) Polyester polyol Examples of the polyester polyol include dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, sebacic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, and phthalic acid, and anhydrides thereof, and those mentioned in (1) above. Obtained by polycondensation with a polyol compound such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octamethylenediol, neopentylglycol and the like under conditions of excess hydroxyl group. Etc. More specifically, for example, ethylene glycol-adipic acid condensate, butanediol-adipine condensate, hexamethylene glycol-adipic acid condensate, ethylene glycol-propylene glycol-adipic acid condensate, or lactone with glycol as an initiator. And polylactone diol obtained by ring-opening polymerization.
（４）ポリエーテルエステルポリオール
ポリエーテルエステルポリオールとして、例えば、エーテル基含有ポリオール（例えば、前記（２）のポリエーテルポリオールやジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を上記（３）で例示したようなジカルボン酸又はその無水物に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるものなどが挙げられる。より具体的には、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物などが挙げられる。
(4) Polyether ester polyol As the polyether ester polyol, for example, an ether group-containing polyol (for example, the polyether polyol or diethylene glycol of the above (2)) or a mixture of this and other glycols in the above (3) Examples thereof include those obtained by reacting an alkylene oxide in addition to the dicarboxylic acid or its anhydride as exemplified. More specifically, examples include polytetramethylene glycol-adipic acid condensate.
（５）ポリカーボネートポリオール
ポリカーカーボネートポリオールとしては、例えば、一般式ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）ｘ−ＯＨ（ただし、式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の飽和脂肪酸ポリオール残基を示す。また、ｘは分子の繰り返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である。）で示される化合物などが挙げられる。これらは、飽和脂肪族ポリオールと置換カーボネート（例えば、炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど）とを、水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法；前記飽和脂肪族ポリオールとホスゲンとを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ポリオールを反応させる方法；などにより得ることができる。
(5) Polycarbonate polyol As the polycarbonate polyol, for example, the general formula HO-R- (OC (O) -O-R) x-OH (wherein R is saturated with 1 to 12 carbon atoms) A fatty acid polyol residue, and x is the number of repeating units of the molecule, and is usually an integer of 5 to 50). These are a transesterification method in which a saturated aliphatic polyol and a substituted carbonate (for example, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, etc.) are reacted under the condition that the hydroxyl group becomes excessive; the saturated aliphatic polyol and phosgene are reacted, or If necessary, it can be obtained by a method of further reacting a saturated aliphatic polyol thereafter.
上記の（１）から（５）に例示したような化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 The compounds as exemplified in the above (1) to (5) may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
前記（ｉ）成分と反応させる（ii）成分（即ち、多価イソシアネート成分）としては、例えば、１分子中に平均２個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環族または芳香族の化合物を使用してもよい。 Examples of the component (ii) to be reacted with the component (i) (that is, the polyvalent isocyanate component) include, for example, an aliphatic, alicyclic or aromatic compound containing an average of two or more isocyanate groups in one molecule. May be used.
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数１〜１２の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数４〜１８の脂環式ジイソシアネートが好ましく、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などが挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。 The aliphatic diisocyanate compound is preferably an aliphatic diisocyanate having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, and hexane diisocyanate (HDI). The alicyclic diisocyanate compound is preferably an alicyclic diisocyanate having 4 to 18 carbon atoms, such as 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), and the like. Can be mentioned. Examples of the aromatic isocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like.
ポリウレタンは、酸構造を有することが好ましい。酸構造を有するポリウレタンは、界面活性剤を使用せずに、若しくは界面活性剤の量が少なくても、水中に分散させることが可能となるので、ウレタン樹脂層の耐水性が良くなることが期待される。これを自己乳化型といい、界面活性剤を使用すること無く分子イオン性のみで、水中にポリウレタンが分散安定化しうることを意味する。このようなポリウレタンを用いたウレタン樹脂層は、基材フィルムとの接着性に優れ、かつ高い透明性を維持できるため、好ましい。 The polyurethane preferably has an acid structure. Polyurethane having an acid structure can be dispersed in water without using a surfactant or even if the amount of the surfactant is small, so that the water resistance of the urethane resin layer is expected to be improved. Is done. This is called a self-emulsifying type and means that the polyurethane can be dispersed and stabilized in water only by molecular ionicity without using a surfactant. A urethane resin layer using such polyurethane is preferable because it is excellent in adhesiveness to the base film and can maintain high transparency.
酸構造としては、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）等の酸基などを挙げることができる。また、酸構造は、ポリウレタンにおいて側鎖に存在していてもよく、末端に存在していてもよい。なお、酸構造は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of the acid structure include acid groups such as a carboxyl group (—COOH) and a sulfonic acid group (—SO 3 H). In addition, the acid structure may be present in the side chain or at the terminal in the polyurethane. In addition, 1 type may be used for an acid structure and it may use it combining 2 or more types by arbitrary ratios.
酸構造の含有量としては、ポリウレタン中の酸価として、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では水分散性が不十分となりやすく、一方、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいとウレタン樹脂層の耐水性が劣る傾向となる。 The content of the acid structure is preferably 20 mgKOH / g or more, more preferably 25 mgKOH / g or more, preferably 250 mgKOH / g or less, more preferably 150 mgKOH / g or less as the acid value in the polyurethane. If the acid value is less than 20 mgKOH / g, the water dispersibility tends to be insufficient. On the other hand, if the acid value is more than 250 mgKOH / g, the water resistance of the urethane resin layer tends to be inferior.
ポリウレタンに酸構造を導入する方法は、従来から用いられている方法が特に制限なく使用できる。好ましい例を挙げると、ジメチロールアルカン酸を、前記（２）から（４）に記載したグリコール成分の一部もしくは全部と置き換えることによって、予めポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等にカルボキシル基を導入する方法が挙げられる。ここで用いられるジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。なお、ジメチロールアルカン酸は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 As a method for introducing an acid structure into polyurethane, a conventionally used method can be used without any particular limitation. Preferable examples include dimethylol alkanoic acid by replacing some or all of the glycol components described in (2) to (4) above with a polyether polyol, polyester polyol, polyether ester polyol, etc. The method of introduce | transducing group is mentioned. Examples of the dimethylol alkanoic acid used here include dimethylol acetic acid, dimethylol propionic acid, and dimethylol butyric acid. In addition, dimethylol alkanoic acid may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
ポリウレタンの数平均分子量は、１，０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上であり、１，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは２００，０００以下である。 The number average molecular weight of the polyurethane is preferably 1,000 or more, more preferably 20,000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 200,000 or less.
ポリウレタンとしては、水系ウレタン樹脂として市販されているものを用いてもよい。水系ウレタン樹脂とは、ポリウレタンと水とを含む組成物であり、通常、ポリウレタン及び必要に応じて含まれる他の成分が水の中に分散しているものである。水系ウレタン樹脂としては、例えば、旭電化工業社製の「アデカボンタイター」シリーズ、三井東圧化学社製の「オレスター」シリーズ、大日本インキ化学工業社製の「ボンディック」シリーズ、「ハイドラン」シリーズ、バイエル社製の「インプラニール」シリーズ、日本ソフラン社製の「ソフラネート」シリーズ、花王社製の「ポイズ」シリーズ、三洋化成工業社製の「サンプレン」シリーズ、保土谷化学工業社製の「アイゼラックス」シリーズ、第一工業製薬社製の「スーパーフレックス」シリーズ、ゼネカ社製の「ネオレッツ」シリーズ、ルブリゾール社性の「Ｓａｎｃｕｒｅ」シリーズなどを用いることができる。
なお、ポリウレタンは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
As polyurethane, you may use what is marketed as a water-based urethane resin. The water-based urethane resin is a composition containing polyurethane and water, and is usually one in which polyurethane and other components contained as necessary are dispersed in water. As water-based urethane resins, for example, “Adeka Bon titer” series manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., “Olestar” series manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., “Bondic” series manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., “Hydran” Series, Bayer's "Impranil" series, Japan Soflan's "Sofuranate" series, Kao's "Poise" series, Sanyo Kasei's "Samprene" series, Hodogaya Chemical Industries' The “IZerax” series, the “Superflex” series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., the “Neolet” series manufactured by Zeneca, the “Sancure” series manufactured by Lubrizol, and the like can be used.
In addition, a polyurethane may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
〔（ｂ）エポキシ化合物〕
エポキシ化合物は架橋剤として機能する成分であり、エポキシ化合物を用いることによってウレタン樹脂層の機械的強度を高めることができる。また、エポキシ化合物が有する極性構造により、接着力を向上させる作用も見込まれる。
[(B) Epoxy compound]
The epoxy compound is a component that functions as a crosslinking agent, and the mechanical strength of the urethane resin layer can be increased by using the epoxy compound. Moreover, the effect | action which improves adhesive force is also anticipated with the polar structure which an epoxy compound has.
エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物を用いる。通常は、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いる。これにより、架橋反応を進行させてウレタン樹脂層の機械的強度を効果的に向上させることができる。 As the epoxy compound, a compound having an epoxy group is used. Usually, an epoxy compound having two or more epoxy groups per molecule is used. Thereby, a crosslinking reaction can be advanced and the mechanical strength of a urethane resin layer can be improved effectively.
また、エポキシ化合物としては、水に溶解性があるか、または水に分散してエマルジョン化しうるものが好ましい。ウレタン樹脂層の形成に用いられる未硬化状態のウレタン樹脂は、通常、水を含む流体状の水系樹脂として用いられる。ここで水系樹脂とは、固形分を、水等の水系の溶剤に溶解又は分散した状態で含有する組成物のことをいう。エポキシ基が水に溶解性を有するか又はエマルジョン化しうるものであれば、前記の水系樹脂の塗布性を良好にして、ウレタン樹脂層の製造を容易に行うことが可能となる。 Moreover, as an epoxy compound, what is soluble in water or dispersible in water and can be emulsified is preferable. The uncured urethane resin used for forming the urethane resin layer is usually used as a fluid aqueous resin containing water. Here, the aqueous resin refers to a composition containing a solid content in a dissolved or dispersed state in an aqueous solvent such as water. If the epoxy group is soluble in water or can be emulsified, the application property of the water-based resin can be improved and the urethane resin layer can be easily produced.
エポキシ化合物の例を挙げると、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類１モルと、エピクロルヒドリン２モルとのエーテル化によって得られるジエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類１モルと、エピクロルヒドリン２モル以上とのエーテル化によって得られるポリエポキシ化合物；フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸１モルと、エピクロルヒドリン２モルとのエステル化によって得られるジエポキシ化合物等のエポキシ化合物；などが挙げられる。エポキシ化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of epoxy compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexane glycol, neopentyl glycol and other glycols 1 mol. And a diepoxy compound obtained by etherification with 2 mol of epichlorohydrin; a polyepoxy compound obtained by etherification of 1 mol of polyhydric alcohols such as glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and 2 mol or more of epichlorohydrin Epoxy compound: Diepoxy obtained by esterification of 1 mol of dicarboxylic acid such as phthalic acid, terephthalic acid, oxalic acid, adipic acid and 2 mol of epichlorohydrin Epoxy compound compounds and the like; and the like. An epoxy compound may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
エポキシ化合物の量は、ポリウレタン１００重量部に対し、通常２重量部以上、好ましくは５重量部以上、より好ましくは８重量部以上であり、通常４０重量部以下、好ましくは３５重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。エポキシ化合物の量を前記範囲の下限値以上とすることによりエポキシ化合物とポリウレタンとの反応が十分に進行するのでウレタン樹脂層の機械的強度を適切に向上させることができ、上限値以下とすることにより未反応のエポキシ化合物の残留を少なくでき、やはりウレタン樹脂層の機械的強度を適切に向上させることができる。 The amount of the epoxy compound is usually 2 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or more, more preferably 8 parts by weight or more, and usually 40 parts by weight or less, preferably 35 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of polyurethane. The amount is preferably 30 parts by weight or less. By making the amount of the epoxy compound equal to or higher than the lower limit of the above range, the reaction between the epoxy compound and the polyurethane sufficiently proceeds, so that the mechanical strength of the urethane resin layer can be appropriately improved, and the upper limit value or less. Thus, the residual unreacted epoxy compound can be reduced, and the mechanical strength of the urethane resin layer can be appropriately improved.
また、ポリウレタンが酸構造を有する場合、ポリウレタンの酸構造と当量になるエポキシ化合物の量に対し、エポキシ化合物の量は、重量基準で、好ましくは０．２倍以上、より好ましくは０．４倍以上、特に好ましくは０．６倍以上であり、好ましくは３．０倍以下、より好ましくは２．５倍以下、特に好ましくは２．０倍以下である。ここで、ポリウレタンの酸構造と当量になるエポキシ化合物の量とは、ポリウレタンの酸構造の全量と過不足無く反応できるエポキシ化合物の理論量をいう。ポリウレタンが酸構造を有すると、その酸構造はエポキシ化合物のエポキシ基と反応しうる。この際、エポキシ化合物の量を前記の範囲に収めることにより、酸構造とエポキシ化合物との反応を適切な程度に進行させて、ウレタン樹脂層の機械的強度を効果的に向上させることができる。 When the polyurethane has an acid structure, the amount of the epoxy compound is preferably 0.2 times or more, more preferably 0.4 times, based on the weight, with respect to the amount of the epoxy compound equivalent to the acid structure of the polyurethane. Above, especially preferably 0.6 times or more, preferably 3.0 times or less, more preferably 2.5 times or less, particularly preferably 2.0 times or less. Here, the amount of the epoxy compound equivalent to the acid structure of the polyurethane refers to the theoretical amount of the epoxy compound that can react with the total amount of the acid structure of the polyurethane without excess or deficiency. When the polyurethane has an acid structure, the acid structure can react with the epoxy group of the epoxy compound. At this time, by keeping the amount of the epoxy compound within the above range, the reaction between the acid structure and the epoxy compound can proceed to an appropriate level, and the mechanical strength of the urethane resin layer can be effectively improved.
〔（ｃ）不揮発性塩基〕
本発明に用いる樹脂（Ａ）は、不揮発性塩基を含有する。ポリウレタンが酸構造を含む場合、酸構造の一部又は全部は、不揮発性塩基により中和されていることが好ましい。酸構造含有水系ウレタン樹脂の酸構造のうちの２０％以上が不揮発性塩基により中和されていることがより好ましく、５０％以上が不揮発性塩基により中和されているのが特に好ましい。酸構造のうちの２０％以上が不揮発性塩基により中和されることにより、本発明の複層フィルムが高温下に曝された熱履歴を有しても、光学材料としての特性を維持しつつ、他の光学フィルム、特に偏光子に積層して使用されるときに、積層されたフィルムとの密着性をより一層維持することができる。なお、酸構造含有水系ウレタン樹脂の残りの酸構造は中和されていなくてもよく、又は揮発性塩基により中和されていてもよい。
[(C) Nonvolatile base]
The resin (A) used in the present invention contains a nonvolatile base. When the polyurethane includes an acid structure, part or all of the acid structure is preferably neutralized with a non-volatile base. It is more preferable that 20% or more of the acid structure of the acid structure-containing water-based urethane resin is neutralized with a nonvolatile base, and it is particularly preferable that 50% or more is neutralized with a nonvolatile base. 20% or more of the acid structure is neutralized by a non-volatile base, so that the multilayer film of the present invention maintains the characteristics as an optical material even when it has a heat history exposed to high temperatures. When used by being laminated on another optical film, particularly a polarizer, the adhesion with the laminated film can be further maintained. The remaining acid structure of the acid structure-containing aqueous urethane resin may not be neutralized or may be neutralized with a volatile base.
前記不揮発性塩基としては、本発明に使用される中和処理後の水系ウレタン樹脂の水分散体を基材フィルムの表面に塗布した後に乾燥させる際の処理条件下、例えば８０℃で１時間放置した場合において実質的に不揮発性である無機塩基及び有機塩基を挙げることができる。実質的に不揮発性である無機塩基及び有機塩基としては、前記処理後に不揮発性塩基の減少分が８０％以下である場合を挙げることができる。 As the non-volatile base, it is allowed to stand at 80 ° C. for 1 hour, for example, under the processing conditions when drying the aqueous dispersion of the aqueous urethane resin after neutralization used in the present invention on the surface of the base film. In this case, mention may be made of inorganic bases and organic bases which are substantially non-volatile. Examples of the substantially non-volatile inorganic base and organic base include a case where the decrease of the non-volatile base after the treatment is 80% or less.
不揮発性塩基としては、水に溶解性があるか、または水に分散してエマルジョン化しうるものが好ましい。これにより、未硬化状態のウレタン樹脂が水系樹脂として用意される場合に、その水系樹脂の塗布性を良好にして、ウレタン樹脂層の製造を容易に行うことが可能となる。 As the non-volatile base, those which are soluble in water or can be emulsified by dispersing in water are preferable. As a result, when an uncured urethane resin is prepared as a water-based resin, it becomes possible to improve the applicability of the water-based resin and easily manufacture the urethane resin layer.
前記不揮発性塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基；
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＡＭＰＤ）、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパン水酸化カリウム、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトシキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、シクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンペンタミン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−プロパンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン、５−アミノピラゾール、１−メチル−５−アミノピラゾール、１−イソプロピル−５−アミノピラゾール、１−ベンジル−５−アミノピラゾール、１，３−ジメチル−５−アミノピラゾール、１−イソプロピル−３−メチル−５−アミノピラゾール、１−ベンジル−３−メチル−５−アミノピラゾール、１−メチル−４−クロロ−５−アミノピラゾール、１−メチル−４−アシノ−５−アミノピラゾール、１−イソプロピル−４−クロロ−５−アミノピラゾール、３−メチル−４−クロロ−５−アミノピラゾール、１−ベンジル−４−クロロ−５−アミノピラゾールなどの一級アミン；
Examples of the non-volatile base include inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide;
2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), monoethanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol (AMPD), 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3- Propane potassium hydroxide, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethyl Dimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy-ethoxy) silane, cyclohexylamine, hexamethylenediamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenepentamine, Amino Eth Ethanolamine, 1,2-propanediamine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, aminoethylethanol Amine, aminopropylethanolamine, aminohexylethanolamine, aminoethylpropanolamine, aminopropylpropanolamine, aminohexylpropanolamine, 5-aminopyrazole, 1-methyl-5-aminopyrazole, 1-isopropyl-5-aminopyrazole, 1-benzyl-5-aminopyrazole, 1,3-dimethyl-5-aminopyrazole, 1-isopropyl-3-methyl-5-aminopyrazole, 1-benzyl-3-methyl-5 -Aminopyrazole, 1-methyl-4-chloro-5-aminopyrazole, 1-methyl-4-asino-5-aminopyrazole, 1-isopropyl-4-chloro-5-aminopyrazole, 3-methyl-4-chloro Primary amines such as -5-aminopyrazole, 1-benzyl-4-chloro-5-aminopyrazole;
ジエタノールアミン、モルホリン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの二級アミン；
Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシカルボン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、グリコリック酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物；
トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ［（２−ヒドロキシ）−１−プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−(２−アミノエチル)ピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどの三級アミン；
Secondary amines such as diethanolamine, morpholine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane;
N-methyl-3-aminopropyltrimethoxycarboxylic acid dihydrazide, carbodihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide Hydrazide compounds such as glycolic acid dihydrazide and polyacrylic acid dihydrazide;
Triethanolamine, triisopropanolamine, tri [(2-hydroxy) -1-propyl] amine, N, N-diethylmethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl Three such as ethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, diethylaminopropylamine, N- (2-aminoethyl) piperazine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N-bis (trimethylsilyl) urea Secondary amines;
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−アミノエチル）−２−エチルイミダゾール、２−アミノイミダゾールサルフェート、２−（２−アミノエチル）−ベンゾイミダゾール等イミダゾール化合物；
イミダゾリン、２−メチル−２−イミダゾリン等のイミダゾリン化合物；などが挙げられる。
Imidazole, 2-methylimidazole, 1- (2-aminoethyl) -2-methylimidazole, 1- (2-aminoethyl) -2-ethylimidazole, 2-aminoimidazole sulfate, 2- (2-aminoethyl)- Imidazole compounds such as benzimidazole;
Imidazoline compounds such as imidazoline and 2-methyl-2-imidazoline; and the like.
なかでも、ヒドラジド化合物のようにヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ２基）を有する化合物は、反応性が高いのでウレタン樹脂層の機械的強度を適切に向上させることができ、また比較的沸点が高くウレタン樹脂層の耐熱性を高くできるので、特に好ましい。また、不揮発性塩基は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Among them, a compound having a hydrazino group (—NHNH 2 group) such as a hydrazide compound has high reactivity, and therefore can appropriately improve the mechanical strength of the urethane resin layer, and has a relatively high boiling point. Since the heat resistance of a layer can be made high, it is especially preferable. Moreover, a non-volatile base may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
不揮発性塩基の量は、ポリウレタン１００重量部に対し、通常０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上であり、通常４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。不揮発性塩基の量を前記範囲の下限値以上とすることによりウレタン樹脂層の機械的強度を適切に向上させることができ、上限値以下とすることにより未反応のエポキシ化合物の残留を少なくでき、やはりウレタン樹脂層の機械的強度を適切に向上させることができる。 The amount of the nonvolatile base is usually 0.5 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, more preferably 2 parts by weight or more, and usually 40 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyurethane. Below, more preferably 20 parts by weight or less. By making the amount of the non-volatile base more than the lower limit of the above range, it is possible to appropriately improve the mechanical strength of the urethane resin layer, it is possible to reduce the residual unreacted epoxy compound by making the upper limit or less, Again, the mechanical strength of the urethane resin layer can be improved appropriately.
〔（ｄ）成分〕
（ｄ）成分は、三重結合の二つの隣接炭素原子にいずれも水酸基及びメチル基が置換されたアセチレングリコール及び／又はそのエチレンオキサイド付加物である非イオン系界面活性剤である。（ｄ）成分の添加により未硬化状態の樹脂（Ａ）の発泡を抑制しつつ濡れ性を改善できるので、基材フィルムに塗布した際のはじきムラの発生を防止できる。
[Component (d)]
The component (d) is a nonionic surfactant that is an acetylene glycol in which a hydroxyl group and a methyl group are substituted on two adjacent carbon atoms of a triple bond and / or an ethylene oxide adduct thereof. Since the wettability can be improved while suppressing foaming of the uncured resin (A) by the addition of the component (d), the occurrence of repelling unevenness when applied to the base film can be prevented.
（ｄ）成分は具体的には、式：Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ１）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ２）−Ｒ４で表される構造を有する。式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）ｎ−Ｈを表す。ｎは０以上の整数を表し、０〜４００が好ましく、０または２０〜１００であることがより好ましく、４０〜７０であることが特に好ましい。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、イソプロピル基が好ましい。かかる（ｄ）成分としては、例えば、日信化学工業社製のサーフィノール１０４シリーズ、サーフィノール４００シリーズなどを用いることができる。 Specifically, the component (d) has a structure represented by the formula: R 3 —C (CH 3 ) (OR 1 ) —C≡C—C (CH 3 ) (OR 2 ) —R 4 . In the formula, R 1 and R 2 each independently represent — (CH 2 ) n —H. n represents an integer of 0 or more, preferably 0 to 400, more preferably 0 or 20 to 100, and particularly preferably 40 to 70. R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and an isopropyl group is preferable. As the component (d), for example, Surfinol 104 series and Surfinol 400 series manufactured by Nissin Chemical Industry can be used.
（ｄ）成分の添加量は、未硬化状態のウレタン樹脂（Ａ）の総量に対し、重量基準で、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。（ｄ）成分の添加量を下限値以上とすることではじきムラの発生を抑制でき、上限値以下とすることで発泡を抑制し泡起因による不良を防止できる。 The amount of component (d) added is preferably 10 ppm or more, more preferably 100 ppm or more, preferably 10,000 ppm or less, more preferably, on a weight basis with respect to the total amount of the uncured urethane resin (A). 1,000 ppm or less. (D) By making the addition amount of a component more than a lower limit, generation | occurrence | production of a nonuniformity can be suppressed, and foaming can be suppressed by making it the upper limit or less, and the defect by foaming can be prevented.
〔溶剤〕
未硬化状態のウレタン樹脂（Ａ）は、通常、溶剤を含む流体状の樹脂である。具体的には、（ａ）ポリウレタン、（ｂ）エポキシ化合物、（ｃ）不揮発性塩基、（ｄ）成分、並びに必要に応じて用いられるその他の成分が、溶剤に溶解又は分散した液状の組成物となっている。この際、溶剤としては、水又は水溶性の溶剤を用いる。
〔solvent〕
The uncured urethane resin (A) is usually a fluid resin containing a solvent. Specifically, a liquid composition in which (a) polyurethane, (b) epoxy compound, (c) non-volatile base, (d) component, and other components used as necessary are dissolved or dispersed in a solvent. It has become. At this time, water or a water-soluble solvent is used as the solvent.
水溶性の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。中でも、溶剤としては、水を用いることが好ましい。なお、溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of the water-soluble solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and the like. Among these, water is preferably used as the solvent. In addition, a solvent may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
溶剤の量は、未硬化状態のウレタン樹脂の粘度が、塗布に適した範囲になるように設定することが好ましい。 The amount of the solvent is preferably set so that the viscosity of the uncured urethane resin is in a range suitable for coating.
〔その他の成分〕
未硬化状態のウレタン樹脂（Ａ）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したもの以外の成分を含んでいてもよい。
[Other ingredients]
The uncured urethane resin (A) may contain components other than those described above as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
例えば、未硬化状態のウレタン樹脂は、さらに（ｅ）微粒子を含むことが好ましい。これにより、ウレタン樹脂層も微粒子を含むことになり、ウレタン樹脂層の表面に凹凸を形成できる。これにより、巻回の際にウレタン樹脂層が他の層と接触する面積が小さくなり、その分だけウレタン樹脂層の表面の滑り性を向上させて、本発明の複層フィルムを巻回する際のシワの発生を抑制できる。 For example, the uncured urethane resin preferably further includes (e) fine particles. Thereby, a urethane resin layer will also contain microparticles | fine-particles and an unevenness | corrugation can be formed in the surface of a urethane resin layer. As a result, the area where the urethane resin layer comes into contact with other layers during winding is reduced, and the sliding property of the surface of the urethane resin layer is improved by that much, and when the multilayer film of the present invention is wound. The generation of wrinkles can be suppressed.
微粒子の平均粒子径は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることによりウレタン樹脂層の滑り性を効果的に高めることができ、前記範囲の上限値以下にすることにより、得られる複層フィルムをロール状に巻回する際の巻きズレの発生を防止できる。なお、微粒子の平均粒子径としては、レーザー回折法によって粒径分布を測定し、測定された粒径分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（５０％体積累積径Ｄ５０）を採用する。 The average particle size of the fine particles is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and usually 500 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less. By making the average particle diameter equal to or greater than the lower limit value of the above range, the slipperiness of the urethane resin layer can be effectively increased. Generation of winding misalignment during rotation can be prevented. In addition, as an average particle diameter of microparticles | fine-particles, a particle size distribution is measured by the laser diffraction method, and the particle size from which the cumulative volume calculated from the small diameter side in the measured particle size distribution becomes 50% (50% volume cumulative diameter D50) Is adopted.
微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子のいずれを用いてもよいが、水分散性の微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の材料を挙げると、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物；炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、燐酸カルシウム等が挙げられる。また、有機微粒子の材料を挙げると、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。シリカの微粒子は、シワの発生を抑制する能力及び透明性に優れ、ヘイズを生じ難く、着色が無いため、本発明の複層フィルムの光学特性に与える影響がより小さいからである。また、シリカはウレタン樹脂への分散性および分散安定性が良好だからである。シリカの微粒子の中でも、非晶質コロイダルシリカ粒子が特に好ましい。
なお、微粒子は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
As the fine particles, either inorganic fine particles or organic fine particles may be used, but it is preferable to use water-dispersible fine particles. Examples of inorganic fine particles include inorganic oxides such as silica, titania, alumina, zirconia; calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate Etc. Examples of the organic fine particle material include silicone resin, fluororesin, and acrylic resin. Among these, silica is preferable. This is because the fine particles of silica are excellent in the ability to suppress the generation of wrinkles and transparency, hardly cause haze, and are not colored, and thus have less influence on the optical properties of the multilayer film of the present invention. Further, silica is good in dispersibility and dispersion stability in urethane resin. Among the silica fine particles, amorphous colloidal silica particles are particularly preferable.
In addition, fine particle may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
ウレタン樹脂層に含まれる微粒子の量は、ウレタン樹脂層に含まれるポリウレタン１００重量部に対し、通常０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上であり、通常３０重量部以下、好ましくは２５重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。微粒子の量を前記の範囲の下限値以上とすることにより、本発明の複層フィルムを巻回した場合にシワの発生を抑制できる。また、微粒子の量を前記範囲の上限値以下とすることにより、本発明の複層フィルムの白濁の無い外観を維持できる。 The amount of fine particles contained in the urethane resin layer is usually 0.5 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, more preferably 2 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of polyurethane contained in the urethane resin layer. 30 parts by weight or less, preferably 25 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less. By setting the amount of fine particles to be equal to or more than the lower limit of the above range, generation of wrinkles can be suppressed when the multilayer film of the present invention is wound. Moreover, the external appearance without the cloudiness of the multilayer film of this invention is maintainable by making the quantity of microparticles | fine-particles into the upper limit of the said range.
さらに、未硬化状態のウレタン樹脂は、架橋剤を含んでいてもよい。特に、ウレタン樹脂層の厚みを１μｍ以下にする場合に架橋剤を含ませることが、ウレタン樹脂層の機械強度を向上させる観点から好ましい。架橋剤としては、樹脂中に存在する重合体が有する反応性基と反応する官能基を有する化合物であれば、特に制限なく使用することができる。中でも、水に溶解性があるか、又は水に分散してエマルジョン化しうるものが好ましい。架橋剤の例を挙げると、水系イソシアネート化合物、水系カルボジイミド化合物、水系オキサゾリン化合物等が挙げられる。 Furthermore, the uncured urethane resin may contain a crosslinking agent. In particular, when the thickness of the urethane resin layer is 1 μm or less, it is preferable to include a crosslinking agent from the viewpoint of improving the mechanical strength of the urethane resin layer. As the crosslinking agent, any compound having a functional group that reacts with a reactive group of a polymer present in the resin can be used without particular limitation. Among these, those that are soluble in water or that can be emulsified by dispersing in water are preferred. Examples of the crosslinking agent include water-based isocyanate compounds, water-based carbodiimide compounds, water-based oxazoline compounds, and the like.
水系イソシアネート化合物としては、通常、２個以上の非ブロック型のイソシアネート基若しくはブロック型のイソシアネート基を有する化合物を用いる。
非ブロック型のイソシアネート化合物としては、例えば、多官能イソシアネート化合物と一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールとを反応させて得られる化合物が挙げられる。
As the aqueous isocyanate compound, a compound having two or more non-blocked isocyanate groups or blocked isocyanate groups is usually used.
Examples of the non-blocking isocyanate compound include compounds obtained by reacting a polyfunctional isocyanate compound with a monovalent or polyvalent nonionic polyalkylene ether alcohol.
ブロック型イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、およびこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、並びに、これらの重合体で１個以上のイソシアネート基を有するものをポリオキシアルキレン基、カルボキシル基等で変性し、水溶性およびまたは水分散性にし、イソシアネート基をブロック剤（フェノール、ε−カプロラクタムなど）でマスクすることにより得られる化合物などが挙げられる。 Examples of the block type isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), Xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), methylcyclohexyl diisocyanate (H6TDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI), tetramethylxylylene Range isocyanate (TMXDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), norbornene diisocyanate (NBD) ), 2,4,6-triisopropylphenyl diisocyanate (TIDI), 1,12-diisocyanatododecane (DDI), 2,4, -bis- (8-isocyanatooctyl) -1,3-dioctylcyclobutane (OCDI), n-Pentane-1,4-diisocyanate and their isocyanurate-modified products, adduct-modified products, burette-modified products, allophanate-modified products, and polymers having one or more isocyanate groups are polyoxyalkylenes Examples thereof include compounds obtained by modification with a group, a carboxyl group or the like, making it water-soluble and / or water-dispersible, and masking an isocyanate group with a blocking agent (such as phenol or ε-caprolactam).
水系カルボジイミド化合物としては、通常、２個以上のカルボジイミド結合（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物を用いる。２個以上のカルボジイミド結合を有する化合物は、例えば、２分子以上のポリイソシアネートとカルボジイミド化触媒とを用いて、２個のイソシアネート基を脱炭酸反応させてカルボジイミド結合を形成させる方法によって得ることができる。２個以上のカルボジイミド結合を有する化合物を作製する際に使用されるポリイソシアネートおよびカルボジイミド化触媒は特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。 As the aqueous carbodiimide compound, a compound having two or more carbodiimide bonds (—N═C═N—) is usually used. A compound having two or more carbodiimide bonds can be obtained, for example, by a method of forming a carbodiimide bond by decarboxylation of two isocyanate groups using two or more molecules of polyisocyanate and a carbodiimidization catalyst. . The polyisocyanate and the carbodiimidization catalyst used when producing a compound having two or more carbodiimide bonds are not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
架橋剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 A crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
架橋剤の量は、ポリウレタン１００重量部に対して、固形分で、通常１重量部以上、好ましくは５重量部以上であり、通常７０重量部以下、好ましくは６５重量部以下である。このような配合にすることにより、ウレタン樹脂層の機械的強度と、未硬化状態のウレタン樹脂の安定性を両立させることが可能となる。 The amount of the crosslinking agent is usually 1 part by weight or more, preferably 5 parts by weight or more, and usually 70 parts by weight or less, preferably 65 parts by weight or less in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of polyurethane. By blending in this way, it is possible to achieve both the mechanical strength of the urethane resin layer and the stability of the uncured urethane resin.
さらに、未硬化状態のウレタン樹脂（Ａ）には、本発明の効果を著しく損なわない限り、例えば、前記（ｄ）成分以外の界面活性剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを含ませてもよい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Furthermore, in the uncured urethane resin (A), unless the effects of the present invention are significantly impaired, for example, surfactants other than the component (d), heat-resistant stabilizer, weather-resistant stabilizer, antistatic agent, slip Agents, antiblocking agents, antifogging agents, lubricants, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes and the like may be included. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
〔ウレタン樹脂層の製造方法〕
ウレタン樹脂層は、通常、基材フィルムの表面に上記未硬化状態のウレタン樹脂（Ａ）の層を形成し、その後、当該ウレタン樹脂を硬化させることにより製造する。未硬化状態のウレタン樹脂は、上記各成分が溶解又は分散した組成物であり、例えば、エマルション、コロイド分散系、水溶液などの形態としてもよい。
[Method for producing urethane resin layer]
The urethane resin layer is usually produced by forming a layer of the uncured urethane resin (A) on the surface of the base film and then curing the urethane resin. The uncured urethane resin is a composition in which the above components are dissolved or dispersed, and may be in the form of, for example, an emulsion, a colloidal dispersion system, or an aqueous solution.
未硬化状態のウレタン樹脂においては、通常、ポリウレタン等の成分が粒子となって分散している。この粒子の粒径は、本発明の複層フィルムの光学特性の観点から、０．０１μｍ〜０．４μｍであることが好ましい。前記の粒径は、動的光散乱法により測定してもよく、例えば、大塚電子社製の光散乱光度計ＤＬＳ−８０００シリーズにより測定してもよい。 In an uncured urethane resin, components such as polyurethane are usually dispersed as particles. The particle size of the particles is preferably 0.01 μm to 0.4 μm from the viewpoint of the optical properties of the multilayer film of the present invention. The particle size may be measured by a dynamic light scattering method, for example, a light scattering photometer DLS-8000 series manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
未硬化状態のウレタン樹脂の粘度は、１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。未硬化状態のウレタン樹脂の粘度が前記範囲内にあると、基材フィルムの表面に未硬化状態のウレタン樹脂を均一に塗布することができる。前記の粘度は、音叉型振動式粘度計により２５℃の条件下で測定した値である。未硬化状態のウレタン樹脂の粘度は、例えば、未硬化状態のウレタン樹脂が含む溶剤の割合及び樹脂中に含まれる粒子の粒径などによって調整することができる。 The viscosity of the uncured urethane resin is preferably 15 mPa · s or less, and particularly preferably 10 mPa · s or less. When the viscosity of the uncured urethane resin is within the above range, the uncured urethane resin can be uniformly applied to the surface of the base film. The viscosity is a value measured under a condition of 25 ° C. with a tuning fork type vibration viscometer. The viscosity of the uncured urethane resin can be adjusted by, for example, the ratio of the solvent contained in the uncured urethane resin and the particle size of the particles contained in the resin.
通常、基材フィルムの表面に未硬化状態のウレタン樹脂の層を形成する場合には、塗布法によって樹脂を塗布し、塗膜を形成する。塗布方法は特に限定されず、公知の塗布法を採用してもよい。具体的な塗布法としては、例えば、ワイヤーバーコート法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スライドコート法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。 Usually, when a layer of an uncured urethane resin is formed on the surface of a base film, the resin is applied by a coating method to form a coating film. A coating method is not particularly limited, and a known coating method may be employed. Specific coating methods include, for example, a wire bar coating method, a dip method, a spray method, a spin coating method, a roll coating method, a gravure coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a slide coating method, and an extrusion coating method. Etc.
未硬化状態のウレタン樹脂の層を基材フィルムに形成した後で、当該層を形成する樹脂を硬化させて、本発明に係るウレタン樹脂層を得る。
通常、未硬化状態のウレタン樹脂は溶剤を含むので、硬化させる際には溶剤を乾燥させて除去する。乾燥方法は任意であり、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥など任意の方法で行ってもよい。中でも、樹脂中において架橋反応等の反応を速やかに進行させる観点から、加熱乾燥によって樹脂を硬化させることが好ましい。
After the uncured urethane resin layer is formed on the base film, the resin forming the layer is cured to obtain the urethane resin layer according to the present invention.
Usually, since the uncured urethane resin contains a solvent, the solvent is removed by drying when it is cured. The drying method is arbitrary, and for example, the drying may be performed by any method such as reduced pressure drying or heat drying. Especially, it is preferable to harden resin by heat drying from a viewpoint of making reaction, such as a crosslinking reaction, advance rapidly in resin.
加熱により樹脂を硬化させる場合、加熱温度は、溶剤を乾燥させて未硬化状態のウレタン樹脂を硬化させることができる範囲で適切に設定する。ただし、基材フィルムとして延伸フィルムを用い、且つ、当該基材フィルムに発現した位相差を変化させたくない場合には、加熱温度は、基材フィルムにおいて配向緩和が生じない温度に設定することが好ましい。具体的には、基材フィルムを形成する材料のガラス転移温度をＴｇとしたときに、好ましくは（Ｔｇ−３０）℃以上、より好ましくは（Ｔｇ−１０）℃以上であり、好ましくは（Ｔｇ＋６０）℃以下、より好ましくは（Ｔｇ＋５０）℃以下である。 When the resin is cured by heating, the heating temperature is appropriately set within a range in which the solvent can be dried to cure the uncured urethane resin. However, when a stretched film is used as the base film and it is not desired to change the retardation developed in the base film, the heating temperature may be set to a temperature at which no orientation relaxation occurs in the base film. preferable. Specifically, when the glass transition temperature of the material forming the base film is Tg, it is preferably (Tg-30) ° C or higher, more preferably (Tg-10) ° C or higher, preferably (Tg + 60). ) ° C. or lower, more preferably (Tg + 50) ° C. or lower.
さらに、未硬化状態のウレタン樹脂の層を基材フィルムの表面に形成した後で、延伸処理を行ってもよい。延伸処理は、未硬化状態のウレタン樹脂を硬化させた後で行ってもよいが、ウレタン樹脂層からの微粒子などの脱落を防ぐ観点からは、未硬化状態のウレタン樹脂を硬化させる前、または硬化させるのと同時に延伸処理を行うことが好ましい。さらに、均一なウレタン樹脂層を形成する観点からは、未硬化状態のウレタン樹脂を硬化させるのと同時に延伸処理を行うことがより好ましい。 Furthermore, after an uncured urethane resin layer is formed on the surface of the substrate film, a stretching treatment may be performed. The stretching treatment may be performed after the uncured urethane resin is cured, but from the viewpoint of preventing the removal of fine particles from the urethane resin layer, or before curing the uncured urethane resin. It is preferable to perform a stretching process at the same time. Furthermore, from the viewpoint of forming a uniform urethane resin layer, it is more preferable to perform a stretching process simultaneously with curing the uncured urethane resin.
さらに、未硬化状態のウレタン樹脂の層を基材フィルムの表面に形成した後で、延伸処理を行ってもよい。延伸処理は、未硬化状態のウレタン樹脂を硬化させた後で行ってもよいが、ウレタン樹脂層からの微粒子などの脱落を防ぐ観点からは、未硬化状態のウレタン樹脂を硬化させる前、または硬化させるのと同時に延伸処理を行うことが好ましい。さらに、均一なウレタン樹脂層を形成する観点からは、未硬化状態のウレタン樹脂を硬化させるのと同時に延伸処理を行うことがより好ましい。 Furthermore, after an uncured urethane resin layer is formed on the surface of the substrate film, a stretching treatment may be performed. The stretching treatment may be performed after the uncured urethane resin is cured, but from the viewpoint of preventing the removal of fine particles from the urethane resin layer, or before curing the uncured urethane resin. It is preferable to perform a stretching process at the same time. Furthermore, from the viewpoint of forming a uniform urethane resin layer, it is more preferable to perform a stretching process simultaneously with curing the uncured urethane resin.
基材フィルムを延伸すると、基材表面に形成されたウレタン樹脂層も延伸されることになる。しかし、通常はウレタン樹脂層の厚みは基材フィルムの厚みに比べ十分に小さいので、延伸されたウレタン樹脂層には大きな位相差は発現しない。 When the substrate film is stretched, the urethane resin layer formed on the substrate surface is also stretched. However, since the thickness of the urethane resin layer is usually sufficiently smaller than the thickness of the base film, a large retardation is not exhibited in the stretched urethane resin layer.
また、ウレタン樹脂層を設ける前に、基材フィルムの表面に改質処理を施し、基材フィルムとウレタン樹脂層との密着性を向上させてもよい。基材フィルムに対する表面改質処理としては、例えば、エネルギー線照射処理及び薬品処理等が挙げられる。エネルギー線照射処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、処理効率の点等から、コロナ放電処理、プラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。また、薬品処理としては、例えば、ケン化処理、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸等の酸化剤水溶液中に浸漬し、その後、水で洗浄する方法が挙げられる。 Moreover, before providing a urethane resin layer, the modification | reformation process may be given to the surface of a base film, and the adhesiveness of a base film and a urethane resin layer may be improved. Examples of the surface modification treatment for the base film include energy ray irradiation treatment and chemical treatment. Examples of the energy ray irradiation treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet ray irradiation treatment, etc., and from the viewpoint of treatment efficiency, corona discharge treatment and plasma treatment are preferred, and corona discharge treatment is particularly preferred. preferable. Examples of the chemical treatment include a saponification treatment, a method of immersing in an aqueous oxidizing agent solution such as potassium dichromate solution and concentrated sulfuric acid, and then washing with water.
さらに、ウレタン樹脂層の表面には、親水化表面処理を施すことが好ましい。ウレタン樹脂層の表面は、通常、本発明の複層フィルムを他の部材と貼り合わせる際の貼り合せ面となるので、この面の親水性を更に向上させることにより、本発明の複層フィルムと他の部材との接着性を顕著に向上させることができる。 Further, the surface of the urethane resin layer is preferably subjected to a hydrophilic surface treatment. Since the surface of the urethane resin layer is usually a bonding surface when the multilayer film of the present invention is bonded to another member, by further improving the hydrophilicity of this surface, the multilayer film of the present invention Adhesiveness with other members can be significantly improved.
ウレタン樹脂層に対する親水化表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケン化処理、紫外線照射処理などが挙げられる。中でも、処理効率の点などからコロナ放電処理及び大気圧プラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。プラズマ処理としては、大気圧プラズマ処理が好ましい。 Examples of the hydrophilic surface treatment for the urethane resin layer include corona discharge treatment, plasma treatment, saponification treatment, and ultraviolet irradiation treatment. Among these, from the viewpoint of processing efficiency, corona discharge treatment and atmospheric pressure plasma treatment are preferable, and corona discharge treatment is particularly preferable. As the plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment is preferable.
親水化表面処理では、ウレタン樹脂層の表面の平均水接触角を、好ましくは８０°以下、より好ましくは７０°以下、特に好ましくは６０°以下であり、通常２０°以上にすることが望ましい。また、水接触角の標準偏差は、好ましくは０．０１°〜５°である。ウレタン樹脂層の表面をこのような水接触角となるように表面改質処理することにより、本発明の複層フィルムを偏光子等の他の部材と強固に接着できる。 In the hydrophilization surface treatment, the average water contact angle on the surface of the urethane resin layer is preferably 80 ° or less, more preferably 70 ° or less, particularly preferably 60 ° or less, and usually 20 ° or more. The standard deviation of the water contact angle is preferably 0.01 ° to 5 °. By subjecting the surface of the urethane resin layer to such a water contact angle, the multilayer film of the present invention can be firmly bonded to other members such as a polarizer.
前記の水接触角は、接触角計を用いてθ／２法により求める。平均水接触角は、例えば、親水化表面処理を施したウレタン樹脂層の表面において、１００ｃｍ２の範囲内で無作為に選んだ２０点の水接触角を測定し、この測定値の加算平均により算出される。水接触角の標準偏差は、この測定値から算出される。親水化処理を行うことにより、ウレタン樹脂層の表面に、例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、スルホン酸基などの官能基を導入することができる。 The water contact angle is determined by the θ / 2 method using a contact angle meter. The average water contact angle is determined by, for example, measuring 20 water contact angles randomly selected within the range of 100 cm 2 on the surface of the urethane resin layer that has been subjected to a hydrophilic surface treatment, and calculating an average of the measured values. Calculated. The standard deviation of the water contact angle is calculated from this measured value. By performing the hydrophilization treatment, functional groups such as a hydroxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amino group, and a sulfonic acid group can be introduced on the surface of the urethane resin layer.
〔ウレタン樹脂層の構造及び物性等〕
ウレタン樹脂層の厚みは、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が特に好ましく、また、１，０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下が特に好ましい。前記範囲内にあると、基材フィルムとウレタン樹脂層との十分な接着強度が得られ、かつ、本発明の複層フィルムの反りなどの欠陥を無くすことができる。
[Structure and physical properties of urethane resin layer]
The thickness of the urethane resin layer is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, particularly preferably 30 nm or more, preferably 1,000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 250 nm or less. Within the above range, sufficient adhesive strength between the base film and the urethane resin layer can be obtained, and defects such as warpage of the multilayer film of the present invention can be eliminated.
基材フィルムの厚みｔ１とウレタン樹脂層の厚みｔ２との比ｔ２／ｔ１は、０．０００３以上が好ましく、０．００１０以上がより好ましく、０．００２５以上が特に好ましく、また、０．０１００以下が好ましく、０．００８０以下がより好ましく、０．００５０以下が特に好ましい。これにより、本発明の複層フィルムの透明性を向上させることができる。なお、本発明の複層フィルムが基材フィルムを一層だけ備える場合には当該基材フィルムの厚みが厚みｔ１となり、本発明の複層フィルムが基材フィルムを二層以上備える場合にはそれらの基材フィルムの厚みの合計が厚みｔ１となる。また、本発明の複層フィルムがウレタン樹脂層を一層だけ備える場合には当該ウレタン樹脂層の厚みが厚みｔ２となり、本発明の複層フィルムがウレタン樹脂層を二層以上備える場合にはそれらのウレタン樹脂層の厚みの合計が厚みｔ２となる。 The ratio t 2 / t 1 with thickness t 2 of the thickness t 1 and the urethane resin layer of the base film is preferably 0.0003 or more, more preferably more than 0.0010, particularly preferably 0.0025 or more, 0.0100 or less is preferable, 0.0080 or less is more preferable, and 0.0050 or less is particularly preferable. Thereby, the transparency of the multilayer film of the present invention can be improved. In addition, when the multilayer film of the present invention includes only one base film, the thickness of the base film becomes the thickness t1, and when the multilayer film of the present invention includes two or more base film, these The total thickness of the base film is the thickness t 1 . Further, the urethane resin layer thickness The thickness t 2 next if multilayer film comprises only one layer of the urethane resin layer of the present invention, when the multilayer film of the present invention comprises a urethane resin layer two or more layers thereof the total thickness of the urethane resin layer a thickness t 2 of the.
［その他の層］
本発明の複層フィルムは、本発明の要旨を逸脱しない限り、基材フィルムのウレタン樹脂層を形成しない側の表面に、他の層を備えていてもよい。その例を挙げると、反射防止層、ハードコート層、帯電防止層、防眩層、防汚層、セパレーターフィルム等が挙げられる。
[Other layers]
The multilayer film of the present invention may include other layers on the surface of the base film on the side where the urethane resin layer is not formed unless departing from the gist of the present invention. Examples thereof include an antireflection layer, a hard coat layer, an antistatic layer, an antiglare layer, an antifouling layer, a separator film and the like.
［複層フィルムの物性等］
本発明の複層フィルムは、光学部材としての機能を安定して発揮させる観点から、１ｍｍ厚換算での全光線透過率が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ０１１５に準拠して、分光光度計（日本分光社製、紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ−５７０」）を用いて測定できる。
[Physical properties of multilayer film]
In the multilayer film of the present invention, the total light transmittance in terms of 1 mm thickness is preferably 80% or more and more preferably 90% or more from the viewpoint of stably exhibiting the function as an optical member. preferable. The light transmittance can be measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer “V-570”) in accordance with JIS K0115.
本発明の複層フィルムは、１ｍｍ厚換算でのヘイズが、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。ヘイズを低い値とすることにより、本発明に係る複層フィルムを組み込んだ表示装置の表示画像の鮮明性を高めることができる。ここで、ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１９９７に準拠して、日本電色工業社製濁度計「ＮＤＨ−３００Ａ」を用いて、５箇所測定し、それから求められる平均値である。 The multilayer film of the present invention has a haze in terms of 1 mm thickness of preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less. By setting the haze to a low value, the sharpness of the display image of the display device incorporating the multilayer film according to the present invention can be enhanced. Here, haze is an average value obtained by measuring five points using a turbidimeter “NDH-300A” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with JIS K7361-1997.
本発明の複層フィルムは、面内又は厚み方向に位相差を有する位相差フィルムであってもよい。具体的な位相差の範囲は、本発明の複層フィルムの用途に応じて設定される。具体的な範囲を挙げると、通常は、面内位相差Ｒｅで１０ｎｍ〜５００ｎｍ、厚み方向の位相差Ｒｔｈで−５００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲から適宜選択される。
なお、面内位相差Ｒｅは、フィルムの遅相軸方向の屈折率ｎｘ、遅相軸に面内で直交する方向の屈折率ｎｙ、及び厚み方向の屈折率ｎｚ、フィルムの平均厚みＤとしたときに、（ｎｘ−ｎｙ）×Ｄで定義される値である。また、厚み方向の位相差Ｒｔｈは、（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×Ｄで定義される値である。
The multilayer film of the present invention may be a retardation film having a retardation in the plane or in the thickness direction. The specific retardation range is set according to the use of the multilayer film of the present invention. When a specific range is given, it is usually selected appropriately from the range of 10 nm to 500 nm in the in-plane retardation Re and the range of −500 nm to 500 nm in the thickness direction retardation Rth.
The in-plane retardation Re is defined as the refractive index nx in the slow axis direction of the film, the refractive index ny in the direction perpendicular to the slow axis in the plane, the refractive index nz in the thickness direction, and the average thickness D of the film. Sometimes, it is a value defined by (nx−ny) × D. The thickness direction retardation Rth is a value defined by ((nx + ny) / 2−nz) × D.
また、本発明の複層フィルムは、面内位相差Ｒｅのバラツキが、通常１０ｎｍ以内、好ましくは５ｎｍ以内、さらに好ましくは２ｎｍ以内である。面内位相差Ｒｅのバラツキを上記範囲にすることにより、本発明の複層フィルムを液晶表示装置用の位相差フィルムとして用いた場合に、表示品質を良好なものにすることが可能になる。ここで、面内位相差Ｒｅのバラツキは、光入射角０°（入射光線と基材フィルムの表面とが直交する状態）の時の面内位相差Ｒｅを、フィルムの幅方向に測定したときの、その面内位相差Ｒｅの最大値と最小値との差である。 In the multilayer film of the present invention, the variation in the in-plane retardation Re is usually within 10 nm, preferably within 5 nm, and more preferably within 2 nm. By setting the variation of the in-plane retardation Re within the above range, it is possible to improve the display quality when the multilayer film of the present invention is used as a retardation film for a liquid crystal display device. Here, the variation in the in-plane retardation Re is obtained when the in-plane retardation Re at the light incident angle of 0 ° (in which the incident light beam and the surface of the base film are orthogonal) is measured in the width direction of the film. Is the difference between the maximum value and the minimum value of the in-plane phase difference Re.
本発明の複層フィルムの残留揮発性成分の含有量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以下である。揮発性成分の含有量を上記範囲にすることにより、寸法安定性が向上し、本発明の複層フィルムの面内位相差Ｒｅ及び厚み方向の位相差Ｒｔｈの経時変化を小さくすることができる。 The content of the residual volatile component in the multilayer film of the present invention is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less, and further preferably 0.02% by weight or less. By setting the content of the volatile component in the above range, the dimensional stability is improved, and the temporal change of the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth of the multilayer film of the present invention can be reduced.
本発明の複層フィルムは、そのＴＤ方向（横方向ともいう。通常は、幅方向に一致する。）の寸法を、例えば１０００ｍｍ〜２０００ｍｍとしてもよい。また、本発明の複層フィルムは、そのＭＤ方向（縦方向ともいう。通常は、長手方向に一致する。）の寸法に制限は無いが、長尺のフィルムであることが好ましい。ここで「長尺」のフィルムとは、フィルムの幅に対して、少なくとも５倍以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するものをいう。 The multilayer film of this invention is good also considering the dimension of the TD direction (it is also called a horizontal direction. Usually, it corresponds to the width direction) as 1000 mm-2000 mm. Moreover, although the multilayer film of this invention does not have a restriction | limiting in the dimension of the MD direction (it is also called the vertical direction. Usually, it corresponds to a longitudinal direction), It is preferable that it is a long film. Here, the “long” film means a film having a length of at least 5 times the width of the film, preferably a length of 10 times or more, specifically a roll. It has a length enough to be wound up into a shape and stored or transported.
［偏光板］
本発明の複層フィルムは、光学フィルムとして任意の用途に用いることができる。本発明の複層フィルムは他の部材と接着性に優れ、且つ、その接着性が高温高湿度下においても低下し難いという利点を有するので、この利点を有効に活用する観点からは、他の部材と貼り合せて用いる用途に適用することが好ましい。具体的な用途の例を挙げると、本発明の複層フィルムは、偏光板保護フィルムとして用いることが好ましい。
[Polarizer]
The multilayer film of this invention can be used for arbitrary uses as an optical film. Since the multilayer film of the present invention has the advantage that it is excellent in adhesiveness with other members and the adhesiveness is not easily lowered even under high temperature and high humidity, from the viewpoint of effectively utilizing this advantage, It is preferable to apply to the use used by bonding to a member. If the example of a specific use is given, it is preferable to use the multilayer film of this invention as a polarizing plate protective film.
偏光板は、通常、偏光子と偏光板保護フィルムとを備える。したがって、本発明の複層フィルムを偏光板保護フィルムとして用いる場合には、通常、偏光子に本発明の複層フィルムを貼り合わせるようにする。 The polarizing plate usually includes a polarizer and a polarizing plate protective film. Accordingly, when the multilayer film of the present invention is used as a polarizing plate protective film, the multilayer film of the present invention is usually bonded to a polarizer.
偏光板は、例えば、本発明の複層フィルムのウレタン樹脂層と偏光子とを貼り合わせることにより製造できる。接着の際、ウレタン樹脂層に接着層を介することなく直接に偏光子を貼り合せてもよく、接着層を介して貼り合せてもよい。さらに、偏光子の一方の面だけに本発明の複層フィルムを貼り合せてもよく、両方の面に貼り合せてもよい。偏光子の一方の面だけに本発明の複層フィルムを貼り合わせる場合、偏光子の他方の面には、透明性の高い別のフィルムを貼り合せてもよい。 A polarizing plate can be manufactured by bonding together the urethane resin layer and polarizer of the multilayer film of this invention, for example. At the time of bonding, the polarizer may be directly bonded to the urethane resin layer without using the adhesive layer, or may be bonded through the adhesive layer. Furthermore, the multilayer film of the present invention may be bonded to only one surface of the polarizer, or may be bonded to both surfaces. When the multilayer film of the present invention is bonded to only one surface of the polarizer, another highly transparent film may be bonded to the other surface of the polarizer.
偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素若しくは二色性染料を吸着させた後、ホウ酸浴中で一軸延伸することによって製造してもよい。また、例えば、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素もしくは二色性染料を吸着させ延伸し、さらに分子鎖中のポリビニルアルコール単位の一部をポリビニレン単位に変性することによって製造してもよい。さらに、偏光子として、例えば、グリッド偏光子、多層偏光子、コレステリック液晶偏光子などの、偏光を反射光と透過光とに分離する機能を有する偏光子を用いてもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコールを含んでなる偏光子が好ましい。偏光子の偏光度は、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上である。偏光子の厚み（平均厚み）は、好ましくは５μｍ〜８０μｍである。 The polarizer may be produced, for example, by adsorbing iodine or a dichroic dye on a polyvinyl alcohol film and then uniaxially stretching in a boric acid bath. Alternatively, for example, iodine or a dichroic dye may be adsorbed and stretched on a polyvinyl alcohol film, and a part of the polyvinyl alcohol unit in the molecular chain may be modified to a polyvinylene unit. Furthermore, a polarizer having a function of separating polarized light into reflected light and transmitted light, such as a grid polarizer, a multilayer polarizer, and a cholesteric liquid crystal polarizer, may be used as the polarizer. Among these, a polarizer comprising polyvinyl alcohol is preferable. The polarization degree of the polarizer is preferably 98% or more, more preferably 99% or more. The thickness (average thickness) of the polarizer is preferably 5 μm to 80 μm.
偏光子と本発明の複層フィルムとを接着するための接着剤としては、光学的に透明であれば特に限定されず、例えば、水性接着剤、溶剤型接着剤、二液硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤、感圧性接着剤などが挙げられる。この中でも、水性接着剤が好ましく、特にポリビニルアルコール系の水性接着剤が好ましい。なお、接着剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 The adhesive for adhering the polarizer and the multilayer film of the present invention is not particularly limited as long as it is optically transparent. For example, an aqueous adhesive, a solvent-type adhesive, a two-component curable adhesive, Examples thereof include an ultraviolet curable adhesive and a pressure sensitive adhesive. Among these, a water-based adhesive is preferable, and a polyvinyl alcohol-based water-based adhesive is particularly preferable. In addition, an adhesive agent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
接着層の平均厚みは、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。 The average thickness of the adhesive layer is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less.
本発明の複層フィルムと偏光子とを貼り合わせる方法に制限は無いが、例えば、偏光子の一方の面に必要に応じて接着剤を塗布した後、ロールラミネーターを用いて偏光子と本発明の複層フィルムとを貼り合せ、必要に応じて乾燥を行う方法が好ましい。乾燥時間及び乾燥温度は、接着剤の種類に応じて適宜選択される。 Although there is no restriction | limiting in the method of bonding the multilayer film of this invention, and a polarizer, For example, after apply | coating an adhesive agent as needed to one surface of a polarizer, a polarizer and this invention are used using a roll laminator. The method of laminating | stacking with a multilayer film and drying as needed is preferable. The drying time and drying temperature are appropriately selected according to the type of adhesive.
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be arbitrarily changed without departing from the gist of the present invention and its equivalent scope. May be implemented. In the following description, “%” and “parts” representing amounts are based on weight unless otherwise specified.
［製造例１：基材フィルムの製造］
脂環式構造含有重合体樹脂（ＺＥＯＮＯＲ１４３０、日本ゼオン社製；ガラス転移温度１３５℃）のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥した。その後、６５ｍｍ径のスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式のフィルム溶融押出し成形機を使用し、溶融樹脂温度２７０℃、Ｔダイの幅５００ｍｍの成形条件で、厚さ１００μｍ、長さ１０００ｍの基材フィルムを製造した。この基材フィルムは、脂環式構造含有重合体樹脂からなる基材フィルムである。
[Production Example 1: Production of base film]
Pellets of alicyclic structure-containing polymer resin (ZEONOR 1430, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .; glass transition temperature 135 ° C.) were dried at 70 ° C. for 2 hours using a hot air dryer in which air was circulated. Thereafter, using a T-die type film melt extrusion molding machine having a resin melt kneading machine equipped with a 65 mm diameter screw, the molding conditions were a melt resin temperature of 270 ° C. and a T die width of 500 mm, a thickness of 100 μm, and a length. A 1000 m substrate film was produced. This base film is a base film made of an alicyclic structure-containing polymer resin.
［製造例２：偏光子の製造］
厚み８０μｍのポリビニルアルコールフイルムを０．３％のヨウ素水溶液中で染色した。その後、４％のホウ酸水溶液及び２％のヨウ化カリウム水溶液中で５倍まで延伸した後、５０℃で４分間乾燥させて偏光子を製造した。
[Production Example 2: Production of Polarizer]
A polyvinyl alcohol film having a thickness of 80 μm was dyed in a 0.3% iodine aqueous solution. Thereafter, the film was stretched 5 times in 4% boric acid aqueous solution and 2% potassium iodide aqueous solution, and then dried at 50 ° C. for 4 minutes to produce a polarizer.
［製造例３：接着液の調製］
ゴーセファイマーＺ４１０（日本合成化学工業製、アセトアセチル基を含むポリビニルアルコール）に水を加えて固形分３％に希釈し、接着液を製造した。
[Production Example 3: Preparation of adhesive liquid]
Water was added to goosephimer Z410 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, polyvinyl alcohol containing an acetoacetyl group) to dilute to a solid content of 3% to produce an adhesive solution.
［泡体積］
５００ｍｌのメスシリンダーに５０ｍｌの水分散液を量り取る。Ｇ３のガラスフィルターを先端に取り付けた直径５ｍｍのチューブを通じ、前記分散液に流量０．１Ｌ／ｍｉｎで１分間空気を送り、次いで３０秒静置した後の泡の体積を読み取る。体積が少ないほど泡の発生を抑制できるといえる。
[Foam volume]
Weigh 50 ml of aqueous dispersion into a 500 ml graduated cylinder. Air is sent to the dispersion at a flow rate of 0.1 L / min for 1 minute through a tube having a diameter of 5 mm with a G3 glass filter attached to the tip, and then the volume of the foam after standing for 30 seconds is read. It can be said that generation | occurrence | production of a bubble can be suppressed, so that there is little volume.
［はじきムラ］
製造した複層フィルムを、ＬＰＬ社製ビデオライトＶＬＧ−３０１にて照射した。このフィルムの反射光を斜めから目視で観察し、直径０．５ｍｍ以上で略円状に透明に光ぬけしている箇所をはじきムラとして個数を数え、１ｍ２あたりの数に換算した。
[Hajiki-mura]
The manufactured multilayer film was irradiated with a video light VLG-301 manufactured by LPL. The reflected light of this film was visually observed from an oblique direction, and the number of spots that were transparently lighted in a substantially circular shape with a diameter of 0.5 mm or more was counted as repelling unevenness, and converted to the number per 1 m 2 .
［接着力］
実施例又は比較例で製造した複層フィルムのウレタン樹脂層の表面と、製造例２で製造した偏光子の片面とを、製造例３で製造した接着剤を用いてロールラミネーターで貼り合わせることにより、偏光板を製造した。得られた偏光板を幅１０ｍｍに切断し、偏光子とフィルムとを９０°方向に引っ張り、剥がれる際の引っ張り力（９０°ピール強度）を測定した。測定は２０ｍｍの長さで行い、その際の平均値（平均ピール強度）を求めた。なお、測定機としては万能引張圧縮試験機（ＴＣＭ−５００ＣＲ：新興通信工業社製）を用い、引張速度２０ｍｍ／分で試験を実施した。
[Adhesive strength]
By laminating the surface of the urethane resin layer of the multilayer film produced in Example or Comparative Example and one side of the polarizer produced in Production Example 2 with a roll laminator using the adhesive produced in Production Example 3. A polarizing plate was produced. The obtained polarizing plate was cut into a width of 10 mm, the polarizer and the film were pulled in the 90 ° direction, and the tensile force (90 ° peel strength) when peeling off was measured. The measurement was performed with a length of 20 mm, and the average value (average peel strength) at that time was determined. In addition, as a measuring machine, a universal tensile compression testing machine (TCM-500CR: manufactured by Shinsei Tsushin Kogyo Co., Ltd.) was used, and the test was performed at a tensile speed of 20 mm / min.
［ウレタン樹脂層の厚さ］
ウレタン樹脂の水分散体の、塗布量と塗布面積から未硬化状態での膜厚を算出し、固形分濃度から換算して求めた。
[Thickness of urethane resin layer]
The film thickness in an uncured state was calculated from the coating amount and the coating area of the urethane resin aqueous dispersion, and was calculated from the solid content concentration.
［実施例１］
〔ウレタン樹脂の水分散体の製造〕
温度計、攪拌機、窒素導入管および冷却管を備えた反応器に、ポリエステルポリオールであるマキシモールＦＳＫ−２０００（川崎化成工業社製、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）８４０部、トリレンジイソシアネート１１９部、およびメチルエチルケトンを２００部入れ、窒素を導入しながら７５℃で１時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸３５．６部を加え、７５℃で反応させて、酸構造を含有するポリウレタンの溶液を得た。前記のポリウレタンのイソシアネート基（−ＮＣＯ基）の含有量は０．５％であった。
[Example 1]
[Production of aqueous dispersion of urethane resin]
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube and a cooling tube, 840 parts of a polyester polyol, Maximol FSK-2000 (manufactured by Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd., hydroxyl value 56 mgKOH / g), 119 parts of tolylene diisocyanate, and 200 parts of methyl ethyl ketone was added and reacted at 75 ° C. for 1 hour while introducing nitrogen. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 60 ° C., 35.6 parts of dimethylolpropionic acid was added, and reacted at 75 ° C. to obtain a polyurethane solution containing an acid structure. The content of isocyanate groups (—NCO groups) in the polyurethane was 0.5%.
次いで、このポリウレタンの溶液を４０℃にまで冷却し、水１，５００部、イソフタル酸ジヒドラジド（沸点２２４℃以上）１２０部（ポリウレタン１００部に対し７部）を加え、ホモミキサーで高速撹拌することにより乳化を行った。この乳化液から加熱減圧下にメチルエチルケトンを留去し、中和されたポリウレタンの水分散体を得た。この水分散体の固形分濃度は４０％であった。 Next, the polyurethane solution is cooled to 40 ° C., 1,500 parts of water and 120 parts of isophthalic acid dihydrazide (boiling point 224 ° C. or higher) 120 parts (7 parts with respect to 100 parts of polyurethane) are stirred at high speed with a homomixer. Was emulsified. Methyl ethyl ketone was distilled off from the emulsion under heating and reduced pressure to obtain an aqueous dispersion of neutralized polyurethane. The solid content concentration of this aqueous dispersion was 40%.
さらに、この水分散体を、含まれるポリウレタンが１００部となる量取り、ここにエポキシ化合物であるデナコールＥＸ−３１３（ナガセケムテックス社製、グリセロール ポリグリシジル エーテル、エポキシ当量１４１ｇ／ｅｑ）１５部と、平均粒子径６０ｎｍのシリカ微粒子（スノーテックスＹＬ；日産化学工業社製）１０部と、（ｄ）成分として非イオン系界面活性剤（ｄ）（４，７−ジヒドロキシ−２，４，７，９−テトラメチル−５−デシンのエチレンオキサイド（６５）付加物；日信化学工業社製「サーフィノール４６５」）と、水とを配合して、未硬化状態のウレタン樹脂として固形分５％の液状の水系樹脂を得た。なお、（ｄ）成分の添加量は、得られる水系樹脂に対し１００ｐｐｍとなる量とした。 Further, the aqueous dispersion was taken in an amount of 100 parts of polyurethane contained therein, and 15 parts of Denacol EX-313 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, glycerol polyglycidyl ether, epoxy equivalent 141 g / eq) as an epoxy compound, 10 parts of silica fine particles having an average particle diameter of 60 nm (Snowtex YL; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and a nonionic surfactant (d) (4,7-dihydroxy-2,4,7, 9-tetramethyl-5-decyne ethylene oxide (65) adduct; “Surfinol 465” manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and water are blended to form an uncured urethane resin having a solid content of 5%. A liquid aqueous resin was obtained. In addition, the addition amount of (d) component was made into the quantity used as 100 ppm with respect to the aqueous resin obtained.
〔複層フィルムの製造〕
コロナ処理装置（春日電機社製）を用いて、出力３００Ｗ、電極長２４０ｍｍ、ワーク電極間３．０ｍｍ、搬送速度４ｍ／ｍｉｎの条件で、製造例１で得た基材フィルムの表面に放電処理を施した。
[Manufacture of multilayer films]
Using a corona treatment device (Kasuga Denki Co., Ltd.), the surface of the base film obtained in Production Example 1 was subjected to discharge treatment under the conditions of an output of 300 W, an electrode length of 240 mm, a work electrode distance of 3.0 mm, and a conveying speed of 4 m / min Was given.
基材フィルムの放電処理を施した表面に、前記の液状の水系樹脂を、乾燥後のウレタン樹脂層の厚さが１５０ｎｍになるようにロールコーターを用いて塗布し、１２０℃で３分乾燥してウレタン樹脂を硬化させ、複層フィルム１を得た。この複層フィルム１についてはじきムラおよび接着力を評価した結果を、表１に示す。 The liquid aqueous resin is applied to the surface of the base film subjected to the discharge treatment using a roll coater so that the thickness of the urethane resin layer after drying is 150 nm, and dried at 120 ° C. for 3 minutes. The urethane resin was cured to obtain a multilayer film 1. Table 1 shows the results of evaluating the repelling unevenness and adhesive strength of the multilayer film 1.
［実施例２］
（ｄ）成分（サーフィノール４６５）の添加量を、得られる水系樹脂に対し１，０００ｐｐｍとなる量とした他は、実施例１と同様にして複層フィルム２を得た。この複層フィルム２についてはじきムラおよび接着力を評価した結果を、表１に示す。
[Example 2]
The multilayer film 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the component (d) (Surfinol 465) was changed to 1,000 ppm with respect to the aqueous resin obtained. Table 1 shows the results of evaluating the repelling unevenness and adhesive strength of the multilayer film 2.
［実施例３］
（ｄ）成分（サーフィノール４６５）の添加量を、得られる水系樹脂に対し１０，０００ｐｐｍとなる量とした他は、実施例１と同様にして複層フィルム３を得た。この複層フィルム３についてはじきムラおよび接着力を評価した結果を、表１に示す。
[Example 3]
The multilayer film 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the component (d) (Surfinol 465) was changed to 10,000 ppm with respect to the obtained aqueous resin. Table 1 shows the results of evaluating the repelling unevenness and adhesive strength of the multilayer film 3.
［実施例４］
水系樹脂の塗布量を、乾燥後のウレタン樹脂層の厚さが３０ｎｍになるようにした他は、実施例１と同様にして複層フィルム４を得た。この複層フィルム４についてはじきムラおよび接着力を評価した結果を、表１に示す。
[Example 4]
A multilayer film 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the aqueous resin was such that the thickness of the urethane resin layer after drying was 30 nm. Table 1 shows the results of evaluating the repelling unevenness and adhesive strength of the multilayer film 4.
［実施例５］
水系樹脂の塗布量を、乾燥後のウレタン樹脂層の厚さが２５０ｎｍになるようにした他は、実施例１と同様にして複層フィルム５を得た。この複層フィルム５についてはじきムラおよび接着力を評価した結果を、表１に示す。
[Example 5]
A multilayer film 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the aqueous resin was such that the thickness of the urethane resin layer after drying was 250 nm. Table 1 shows the results of evaluation of the repellency unevenness and adhesive strength of the multilayer film 5.
［実施例６］
（ｄ）成分として、サーフィノール４６５に替えて、４，７−ジヒドロキシ−２，４，７，９−テトラメチル−５−デシンのエチレンオキサイド（４０）付加物（日信化学工業社製「サーフィノール４４０」）を、得られる水系樹脂に対し１００ｐｐｍとなる量用いた他は、実施例１と同様にして複層フィルム６を得た。この複層フィルム６についてはじきムラおよび接着力を評価した結果を、表１に示す。
[Example 6]
As component (d), instead of Surfynol 465, an ethylene oxide (40) adduct of 4,7-dihydroxy-2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne (“Surphy” manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) A multilayer film 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 440 ") was used in an amount of 100 ppm with respect to the obtained aqueous resin. Table 1 shows the results of evaluating the repelling unevenness and the adhesive strength of the multilayer film 6.
［実施例７］
（ｄ）成分（サーフィノール４４０）の添加量を、得られる水系樹脂に対し５００ｐｐｍとなる量とした他は、実施例６と同様にして複層フィルム７を得た。この複層フィルム７についてはじきムラおよび接着力を評価した結果を、表１に示す。
[Example 7]
A multilayer film 7 was obtained in the same manner as in Example 6 except that the amount of the component (d) (Surfinol 440) was changed to 500 ppm with respect to the obtained aqueous resin. Table 1 shows the results of evaluating the repellency unevenness and adhesive strength of the multilayer film 7.
［比較例１］
（ｄ）成分（サーフィノール４６５）を使用しなかった他は、実施例１と同様にして複層フィルム８を得た。この複層フィルム８についてはじきムラおよび接着力を評価した結果を、表２に示す。
[Comparative Example 1]
(D) A multilayer film 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (Surfinol 465) was not used. Table 2 shows the results of evaluating the repelling unevenness and adhesive strength of the multilayer film 8.
［比較例２］
イソフタル酸ジヒドラジドを使用しなかった他は、実施例１と同様にして複層フィルム９を得た。この複層フィルム９についてはじきムラおよび接着力を評価した結果を、表２に示す。
[Comparative Example 2]
A multilayer film 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that isophthalic acid dihydrazide was not used. Table 2 shows the results of evaluating the repelling unevenness and adhesive strength of the multilayer film 9.
［比較例３］
（ｄ）成分（サーフィノール４６５）に替えて、シリコン系界面活性剤（信越シリコーン社製「ＫＭ−７７５０」）を、得られる水系樹脂に対し１００ｐｐｍとなる量用いた他は、実施例１と同様にして複層フィルム１０を得た。この複層フィルム１０についてはじきムラおよび接着力を評価した結果を、表２に示す。
[Comparative Example 3]
(D) In place of the component (Surfinol 465), a silicon surfactant (“KM-7750” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was used in Example 1 except that an amount of 100 ppm with respect to the obtained aqueous resin was used. Similarly, a multilayer film 10 was obtained. Table 2 shows the results of evaluating the repelling unevenness and adhesive strength of the multilayer film 10.
以上の実施例および比較例より、本発明によれば、はじきムラの生成が抑制され、光学特性に優れるとともに偏光板等との接着性に優れる複層フィルムが得られることが分かる。 From the above Examples and Comparative Examples, it can be seen that according to the present invention, generation of repellency unevenness is suppressed, and a multilayer film having excellent optical properties and excellent adhesion to a polarizing plate or the like can be obtained.
Claims (8)
前記ウレタン樹脂層は、
（ａ）ポリウレタン、
（ｂ）エポキシ化合物、
（ｃ）不揮発性塩基、並びに、
（ｄ）三重結合の二つの隣接炭素原子にいずれも水酸基及びメチル基が置換されたアセチレングリコール及び／又はそのエチレンオキサイド付加物である非イオン系界面活性剤
を含む樹脂（Ａ）を硬化させた層である、複層フィルム。 A base film having a layer made of a resin containing an alicyclic structure-containing polymer on the surface, and a urethane resin layer,
The urethane resin layer is
(A) polyurethane,
(B) an epoxy compound,
(C) a non-volatile base, and
(D) A resin (A) containing a nonionic surfactant that is an acetylene glycol in which a hydroxyl group and a methyl group are substituted on two adjacent carbon atoms of a triple bond and / or its ethylene oxide adduct is cured. A multilayer film that is a layer.
（ａ）ポリウレタン、
（ｂ）エポキシ化合物、
（ｃ）不揮発性塩基、並びに、
（ｄ）三重結合の二つの隣接炭素原子にいずれも水酸基及びメチル基が置換されたアセチレングリコール及び／又はそのエチレンオキサイド付加物である非イオン系界面活性剤
を含む樹脂（Ａ）の水分散体を塗布し、硬化させることを含む、複層フィルムの製造方法。 On the surface of the base film having a layer made of a resin containing an alicyclic structure-containing polymer on the surface,
(A) polyurethane,
(B) an epoxy compound,
(C) a non-volatile base, and
(D) An aqueous dispersion of a resin (A) containing a nonionic surfactant that is an acetylene glycol in which hydroxyl groups and methyl groups are substituted on two adjacent carbon atoms of a triple bond and / or its ethylene oxide adduct The manufacturing method of a multilayer film including apply | coating and hardening.
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