JP2013131663A - Translucent laminated sheet and solar cell module - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a translucent laminated sheet which is lightweight and has excellent translucency and high rigidity with little thermal dimensional change, and to provide a solar cell module using the translucent laminated sheet as a front protective material.SOLUTION: In the translucent laminated sheet, protective layers are laminated on both surfaces of a transparent resin layer. The transparent resin layer has a thickness of 0.4 to 3.0 mm inclusive. The protective layers have an average linear expansion coefficient of 5 to 30 ppm/°C inclusive and a storage modulus of 6.0 to 15.0 GPa inclusive at room temperature. The solar cell module uses the translucent laminated sheet as a front protective member.

Description

本発明は透光性積層シート及び太陽電池モジュールに関する。   The present invention relates to a translucent laminated sheet and a solar cell module.

従来、一般的な太陽電池モジュールとしては、太陽電池モジュールの太陽光の入射する面に透光性の前面保護部材を配置し、太陽電池モジュールの裏面側に例えば白色又は黒色の裏面保護基板が配置され、前面保護部材と裏面保護基板の間に透明な封止材及び太陽電池セルが配置された構造のものが使用されている。   Conventionally, as a general solar cell module, a translucent front protective member is arranged on the surface on which solar light enters of the solar cell module, and a white or black back protective substrate is arranged on the back side of the solar cell module, for example. And the thing of the structure where the transparent sealing material and the photovoltaic cell are arrange | positioned between the front surface protection member and the back surface protection board is used.

前面保護部材としては、太陽光線の透過率が高く、機械強度に優れた強化ガラスが一般的に採用されている。   As the front protective member, a tempered glass having high sunlight transmittance and excellent mechanical strength is generally employed.

近年、太陽電池モジュールの軽量化を目的として、前面保護部材としてガラスの代わりに樹脂シートを用いた太陽電池モジュールの開発が検討されている。   In recent years, for the purpose of reducing the weight of the solar cell module, development of a solar cell module using a resin sheet instead of glass as a front protective member has been studied.

ガラス代替の光学材料として、例えば特許文献１には、ガラスクロス等のガラスフィラーに透明樹脂を含浸させた透明複合体組成物が提案されている。しかしながら、特許文献１の透明複合体組成物を前面保護部材として使用すると、前面保護部材に必要な剛性と軽量化を両立させることができないという問題がある。   As an optical material instead of glass, for example, Patent Document 1 proposes a transparent composite composition in which a glass filler such as glass cloth is impregnated with a transparent resin. However, when the transparent composite composition of Patent Document 1 is used as a front protective member, there is a problem that it is impossible to achieve both rigidity and weight reduction required for the front protective member.

また、例えば特許文献２には、自動車や建築物の窓材等の合わせガラスとして有用な、耐衝撃性、耐貫通性、防犯性等に優れ、しかも薄肉、軽量で熱寸法変化の小さい透明樹脂積層シートが提案されている。   In addition, for example, Patent Document 2 discloses a transparent resin that is useful as laminated glass for automobiles and building windows, is excellent in impact resistance, penetration resistance, crime prevention, etc., and is thin, lightweight, and has little thermal dimensional change. Laminated sheets have been proposed.

しかしながら、特許文献２には太陽電池モジュール用の前面保護部材として使用できる性能を有する透明樹脂積層シートについては開示されておらず、示唆もない。   However, Patent Document 2 does not disclose or suggest a transparent resin laminated sheet having a performance that can be used as a front protective member for a solar cell module.

特開２００４−２３１，９３４号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-231,934 特開２００７−２０３，４７５号公報JP 2007-203,475 A

本発明の目的は、軽量で、透光性に優れ、剛性が高く、熱寸法変化が少ない透光性積層シート及び前記透光性積層シートを前面保護材として使用した太陽電池モジュールを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a light-transmitting laminated sheet that is lightweight, excellent in translucency, high in rigidity, and has little thermal dimensional change, and a solar cell module using the translucent laminated sheet as a front protective material. It is in.

本発明の要旨とするところは、透明樹脂層の両面に保護層が積層された透光性積層シートであって、透明樹脂層の厚みが０．４ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、保護層の、平均線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下で、室温での貯蔵弾性率が６．０ＧＰａ以上１５．０以下である透光性積層シート（以下、「本積層シート」）を第１の発明とする。   The gist of the present invention is a translucent laminated sheet in which a protective layer is laminated on both sides of a transparent resin layer, the thickness of the transparent resin layer being 0.4 mm or more and 3.0 mm or less, First, a translucent laminated sheet (hereinafter referred to as “the laminated sheet”) having an average linear expansion coefficient of 5 ppm / ° C. or more and 30 ppm / ° C. or less and a storage elastic modulus at room temperature of 6.0 GPa or more and 15.0 or less. It is set as invention of this.

また、本発明の要旨とするところは、本積層シートを前面保護部材として用いた太陽電池モジュール（以下、「本太陽電池モジュール」）を第２の発明とする。   Moreover, the place made into the summary of this invention makes the solar cell module (henceforth "this solar cell module") which used this laminated sheet as a front surface protection member 2nd invention.

本積層シートは軽量で、透光性に優れ、剛性が高く、熱寸法変化が少ないことから、太陽電池モジュールの前面保護部材として好適である。   Since this laminated sheet is lightweight, excellent in translucency, has high rigidity, and has little thermal dimensional change, it is suitable as a front protective member for solar cell modules.

本発明の一実施形態を示す本積層シートの断面図Sectional drawing of this lamination sheet which shows one Embodiment of this invention 本発明の一実施形態を示す本太陽電池モジュールの断面図Sectional drawing of this solar cell module which shows one Embodiment of this invention 本発明の一実施形態を示す、太陽電池セルを２行２列に直列配線した４連太陽電池セルの模式図The schematic diagram of the 4-unit photovoltaic cell which connected the photovoltaic cell in series by 2 rows and 2 columns which shows one Embodiment of this invention 本積層シートの剛性を評価するための片持ち梁たわみ量の評価方法を示す模式図Schematic diagram showing the method of evaluating the deflection amount of cantilever beams for evaluating the rigidity of this laminated sheet

（透明樹脂層）
本発明で使用される透明樹脂層は透明樹脂で構成され、厚みが０．４ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の層である。透明樹脂層の厚みを０．４ｍｍ以上とすることにより本積層シートの剛性を良好とすることができる。また、透明樹脂層の厚みを３．０ｍｍ以下とすることにより、本積層シートの熱寸法変化を抑制することができ、本積層シートを太陽電池モジュールとして使用できるように軽量化が可能である。 (Transparent resin layer)
The transparent resin layer used in the present invention is made of a transparent resin and has a thickness of 0.4 mm or more and 3.0 mm or less. The rigidity of this lamination sheet can be made favorable by the thickness of a transparent resin layer being 0.4 mm or more. Moreover, the thickness of a transparent resin layer shall be 3.0 mm or less, the thermal dimensional change of this lamination sheet can be suppressed, and weight reduction is possible so that this lamination sheet can be used as a solar cell module.

透明樹脂層の太陽光の光線透過率としては８０％以上が好ましい。   The light transmittance of sunlight in the transparent resin layer is preferably 80% or more.

透明樹脂としては透明性及び耐候性の良好なものが好ましい。   As the transparent resin, those having good transparency and weather resistance are preferable.

透明性及び耐候性の良好な樹脂としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１，２，２，−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、フッ化ビニリデン等のフッ素置換（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルベンゾエート、オルトクロロスチレン、パラフルオロスチレン、パライソプロピルスチレン等の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等のモノビニルカルボン酸、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル等のモノビニル単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等のジビニル単量体；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等のトリビニル単量体；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等のポリビニル単量体；ウレタンポリ（メタ）アクリレート；及びポリエステルポリ（メタ）アクリレート等から得られる熱可塑性若しくは架橋タイプの単独重合体又は共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセチルセルロース及びトリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状又はノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系樹脂、ナイロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、塩化ビニル樹脂並びにポリメタクリルイミド樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of resins having good transparency and weather resistance include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and s- Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Lilate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate such as 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2,2,2, -trifluoroethyl (meth) acrylate, 1, 1,2,2, -tetrafluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4 , 5,5-octafluoropentyl (meth) acrylate, fluorine-substituted (meth) acrylate such as vinylidene fluoride, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, vinylbenzoate, orthochlorostyrene, parafluorostyrene, paraisopropylstyrene Aromatic vinyl monomers such as (meth) acrylamide, N-dimethyl (Meth) acrylamide such as chill (meth) acrylamide, N-diethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, monovinyl carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile, etc. Monovinyl monomer; ethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate Relate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2, 2-bis (4- (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl) propane, 1,2-bis (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, 1,4-bis (3 -(Meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) butane, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, ethylene oxide adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, propylene oxide adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, Hydroxypivalate neopentyl glycol di ( ) Divinyl monomers such as acrylate, divinylbenzene, methylenebisacrylamide; pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene Trivinyl monomers such as oxide-modified triacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide-modified triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate; condensation reaction mixture of succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid, dipentaerystol hexa (Meth) acrylate, dipentaerystol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, tetramethylo Thermoplastic or cross-linked homopolymer or copolymer obtained from polyvinyl monomers such as rumethanetetra (meth) acrylate; urethane poly (meth) acrylate; and polyester poly (meth) acrylate, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate and Polyester resins such as polyethylene naphthalate, cellulose resins such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers, polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclic or norbornene structure, and olefins such as ethylene / propylene copolymers And polyamide resins such as nylon resins, aromatic polyamides, vinyl chloride resins and polymethacrylimide resins. These may be used alone or in combination of two or more.

尚、本発明においては、「（メタ）アクリ」は「アクリ」又は「メタクリ」を示す。   In the present invention, “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.

本発明においては、透明樹脂層の室温における貯蔵弾性率としては、２．０ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下が好ましい。透明樹脂層の室温における貯蔵弾性率を２．０ＧＰａ以上とすることにより本積層シートの剛性を良好なものとすることができる傾向にある。また、５．０ＧＰａ以下とすることにより本積層シートの剛性と軽量化を両立できる傾向にある。   In the present invention, the storage elastic modulus at room temperature of the transparent resin layer is preferably 2.0 GPa or more and 5.0 GPa or less. When the storage elastic modulus at room temperature of the transparent resin layer is 2.0 GPa or more, the rigidity of the laminated sheet tends to be good. Moreover, it exists in the tendency which can make the rigidity and weight reduction of this laminated sheet compatible by setting it as 5.0 GPa or less.

本発明においては、透明樹脂層は１層構成でもよく、２層以上の多層でもよい。また、透明樹脂層は厚み方向に段階的に樹脂組成が変化したものでもよい。   In the present invention, the transparent resin layer may have a single layer structure or a multilayer of two or more layers. The transparent resin layer may have a resin composition that changes stepwise in the thickness direction.

本発明においては、必要に応じて透明樹脂層中に紫外線吸収剤、光安定剤等の耐光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、耐熱性向上剤、結晶核剤、流動性改良剤、導電性付与剤、界面活性剤、相溶化剤、防曇剤、発泡剤及び抗菌剤、蛍光剤等の各種添加剤を添加することができる。   In the present invention, a light-resistant stabilizer such as an ultraviolet absorber and a light stabilizer, a flame retardant, a plasticizer, an antistatic agent, a release agent, a dye and pigment, a heat resistance improver, a crystal in the transparent resin layer as necessary. Various additives such as a nucleating agent, a fluidity improving agent, a conductivity imparting agent, a surfactant, a compatibilizing agent, an antifogging agent, a foaming agent, an antibacterial agent, and a fluorescent agent can be added.

紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレ−ト、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレ−ト等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２−４ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル等のベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤；及び２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレ−ト、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレ−ト等のシアノアクリレ−ト系紫外線吸収剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the UV absorber include salicylic acid UV absorbers such as phenyl salicylate and p-tert-butylphenyl salicylate; 2-4 dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4 -Benzophenone ultraviolet absorbers such as octoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone; 2- (2'-hydroxy5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'hydroxy-3 ' , 5′-Di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 'Hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobe Benzotriazole ultraviolet absorbers such as zotriazole; and 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, etc. And cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers. These may be used alone or in combination of two or more.

また、紫外線吸収剤としては、上記化合物以外に、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド及び（２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラ−ト）−ｎ−ブチルアミンニッケルが挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber include nickel bis (octylphenyl) sulfide and (2,2′-thiobis (4-tert-octylphenol) -n-butylamine nickel other than the above compounds.

光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト等のヒンダ−ドアミン系光安定剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate. These may be used alone or in combination of two or more.

紫外線吸収剤、光安定剤等の耐光安定剤の透明樹脂層中への添加量としては、透明樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．００５〜５質量部がより好ましい。耐光安定剤の添加量を０．００１質量部以上とすることにより十分な耐光性を付与することができる傾向にあり、１０質量部以下とすることにより低コストで耐光特性を維持し、耐光安定剤のブリードアウト等による製品外観の低下を抑制できる傾向にある。   As addition amount in the transparent resin layer of light-resistant stabilizers, such as a ultraviolet absorber and a light stabilizer, 0.001-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of transparent resin, and 0.005-5 mass parts is. More preferred. When the light stabilizer is added in an amount of 0.001 part by mass or more, sufficient light resistance tends to be imparted. By setting the amount to 10 parts by mass or less, the light resistance is maintained at low cost, and the light resistance is stable. It tends to be able to suppress deterioration of the product appearance due to bleeding out of the agent.

難燃剤としては、例えば、２，４―ビス［（１―シクロヘキシルオキシー２，２，６，６、−ピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロローｓ−トリアジンとＮ，Ｎ‘−（３―アミノプロピル）エチレンジアミン）の反応生成物；メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤；三酸化アンチモン等の金属酸化物；ホウ酸亜鉛等の金属塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；トリアジン系化合物等の窒素系難燃剤；臭素化ポリスチレン、塩素化パラフィン、デクロランプラス、テトラブロモビスフェノールA、デカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系難燃剤；赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-（ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート等の芳香族リン酸エステル；レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールAビス−ジフェニルホスフェート等の縮合リン酸エステル；トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）ジクロロイソペンチルジホスフェート、ポリオキシアルキレンビス（ジクロロアルキル）ホスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル；リン酸アミド、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、ホスファゼン化合物等のリン系難燃剤；及びシリコーン系難燃剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the flame retardant include 2,4-bis [(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6, -piperidin-4-yl) butylamino] -6-chloro-s-triazine and N, N ′-( 3-aminopropyl) ethylenediamine) reaction products; melamine flame retardants such as melamine cyanurate and melamine polyphosphate; metal oxides such as antimony trioxide; metal salts such as zinc borate; aluminum hydroxide and magnesium hydroxide Metal hydroxides such as triazine compounds; nitrogen flame retardants such as triazine compounds; halogen flame retardants such as brominated polystyrene, chlorinated paraffin, dechlorane plus, tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl ether; red phosphorus, triphenyl phosphate , Tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, t-butylphenyl diphenyl phosphate, bis- (t-butylphenyl) phenyl phosphate, tris- (t-butylphenyl) phosphate, isopropylphenyl diphenyl phosphate, bis- (isopropylphenyl) diphenyl phosphate, Aromatic phosphate esters such as tris- (isopropylphenyl) phosphate; condensed phosphate esters such as resorcinol bis-diphenyl phosphate, resorcinol bis-dixylenyl phosphate, bisphenol A bis-diphenyl phosphate; tris (chloroethyl) phosphate, tris ( β-chloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tetrakis (2-chloroethyl) dichloroiso Inch diphosphate, polyoxyalkylene bis (dichloro alkyl) phosphate halogen-containing phosphoric acid esters and the like; phosphoric acid amides, red phosphorus, ammonium polyphosphate, phosphorus-based flame retardants such as phosphazene compounds; and silicone-based flame retardant and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

難燃剤の透明樹脂層中への添加量としては、透明樹脂１００質量部に対して１〜６０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。難燃剤の添加量を１質量部以上とすることにより難燃性を良好とすることができる傾向にある。また、難燃剤の添加量を６０質量部以下とすることにより、低コストで透明樹脂成分の相対的な低下による破断強度等の物性の低下を抑制できる傾向にある。   The amount of the flame retardant added to the transparent resin layer is preferably 1 to 60 parts by mass and more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent resin. It exists in the tendency which can make a flame retardance favorable by making the addition amount of a flame retardant 1 mass part or more. Moreover, it exists in the tendency which can suppress the fall of physical properties, such as a fracture strength by the relative fall of a transparent resin component, at low cost by making the addition amount of a flame retardant 60 mass parts or less.

本発明においては、透明樹脂層として、透明樹脂層と保護層の密着性を良好とするために、必要に応じて透明樹脂層の表面にプラズマ処理、コロナ処理、コート剤の塗布等の表面処理を施したものを使用することができる。   In the present invention, as a transparent resin layer, in order to improve the adhesion between the transparent resin layer and the protective layer, surface treatment such as plasma treatment, corona treatment, coating agent coating, etc. on the surface of the transparent resin layer as necessary. Can be used.

本発明においては、透明樹脂の製造方法としては、例えば、熱重合法及び活性エネルギー線重合法が挙げられ、単独重合又は熱重合と活性エネルギー線重合の併用のいずれでもよい。

（保護層）
本発明で使用される保護層は透明樹脂層の両面に積層されている層である。 In the present invention, examples of the method for producing a transparent resin include a thermal polymerization method and an active energy ray polymerization method, and either homopolymerization or a combination of thermal polymerization and active energy ray polymerization may be used.

(Protective layer)
The protective layer used in the present invention is a layer laminated on both surfaces of the transparent resin layer.

本発明において、保護層の平均線膨張係数は５ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下である。保護層の平均線膨張係数を５ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下とすることにより本太陽電池モジュールの熱寸法変化を抑制することができる。   In the present invention, the average linear expansion coefficient of the protective layer is 5 ppm / ° C. or more and 30 ppm / ° C. or less. By setting the average linear expansion coefficient of the protective layer to 5 ppm / ° C. or more and 30 ppm / ° C. or less, it is possible to suppress the thermal dimensional change of the solar cell module.

本発明において、保護層の室温での貯蔵弾性率は６．０ＧＰａ以上１５．０ＧＰａ以下である。保護層の室温での貯蔵弾性率を６．０ＧＰａ以上とすることにより本積層シートの剛性を良好とすることができる。また、保護層の室温での貯蔵弾性率を２０ＧＰａ以下とすることにより本積層シートの軽量化及び低コスト化を達成することができる。   In the present invention, the storage elastic modulus at room temperature of the protective layer is 6.0 GPa or more and 15.0 GPa or less. By setting the storage elastic modulus of the protective layer at room temperature to 6.0 GPa or more, the rigidity of the laminated sheet can be improved. Moreover, the weight reduction and cost reduction of this laminated sheet can be achieved by setting the storage elastic modulus at room temperature of the protective layer to 20 GPa or less.

保護層の太陽光の光線透過率としては８０％以上が好ましい。   The light transmittance of sunlight in the protective layer is preferably 80% or more.

保護層としては透明性及び耐候性の良好なものが好ましい。   As the protective layer, those having good transparency and weather resistance are preferable.

保護層を構成するために使用される材料としては、例えば、樹脂材料及び樹脂とフィラーを複合化させた複合材料が挙げられる。これらの中で、保護層の平均線膨張係数を５ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下とする点で、樹脂とフィラーを複合化させた複合材料を使用することが一般的である。   Examples of the material used for forming the protective layer include a resin material and a composite material in which a resin and a filler are combined. Among these, it is common to use a composite material in which a resin and a filler are combined in that the average linear expansion coefficient of the protective layer is 5 ppm / ° C. or more and 30 ppm / ° C. or less.

上記複合材料に使用される樹脂としては、前述の透明樹脂と同様のものが挙げられる。   Examples of the resin used for the composite material include the same resins as those described above.

保護層を形成する樹脂の原料（以下、「保護層用樹脂原料」という）として活性エネルギー線硬化型組成物又は熱硬化性組成物を使用する場合、保護層用樹脂原料中に活性エネルギー線硬化剤又は熱硬化剤を含有することができる。   When an active energy ray-curable composition or a thermosetting composition is used as a raw material for the resin forming the protective layer (hereinafter referred to as “resin raw material for the protective layer”), active energy ray curing is used in the protective layer resin raw material. An agent or a thermosetting agent can be contained.

活性エネルギー線硬化剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、ベンゾインエルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジベンゾスベロンが挙げられる。   Examples of active energy ray curing agents include benzophenone, benzyl, Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone, benzoin ether, diethoxyacetophenone, pt-butyltrichloroacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylpropylphenone. 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, dibenzosuberone.

保護層用樹脂原料中の活性エネルギー線硬化剤の添加量としては、樹脂を構成するための単量体成分１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である。活性エネルギー線硬化剤の添加量を０．１質量部以上とすると保護層用樹脂原料の硬化性を良好とすることができ、１０質量部以下とすると得られる保護層の着色を抑制できる傾向にある。活性エネルギー線硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   As addition amount of the active energy ray hardening | curing agent in the resin raw material for protective layers, they are 0.1 mass part or more and 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of monomer components for comprising resin. If the addition amount of the active energy ray curing agent is 0.1 parts by mass or more, the curability of the resin material for the protective layer can be improved, and if it is 10 parts by mass or less, the coloring of the protective layer obtained tends to be suppressed. is there. An active energy ray hardening | curing agent may be used independently and may use 2 or more types together.

熱硬化性硬化剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２，２‘−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２‘−アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。   Examples of the thermosetting curing agent include t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxyneodecanoate, and t-butylper Oxyisopropyl carbonate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2 2,2'-azobisisobutyronitrile. These may be used alone or in combination of two or more.

熱硬化剤の添加量としては、樹脂を構成するための単量体成分１００質量部に対して０．００１質量部以上１質量部以下が好ましい。熱硬化剤の添加量を０．００１質量部以上とすることにより保護層用樹脂原料の硬化性を良好とすることができ、１質量部以下とすることにより保護層の外観を良好とすることができる傾向にある。   As addition amount of a thermosetting agent, 0.001 mass part or more and 1 mass part or less are preferable with respect to 100 mass parts of monomer components for comprising resin. By making the addition amount of the thermosetting agent 0.001 part by mass or more, the curability of the resin material for the protective layer can be made favorable, and by making the addition amount 1 part by mass or less, the appearance of the protective layer is made good. There is a tendency to be able to.

前述の複合材料に使用されるフィラーとしては、例えば、ガラスフィラー、金属系フィラー、セラミック系フィラー、炭素繊維系フィラー、アラミド系フィラー、ポリエチレンテレフタレート系フィラー、ビニロン系フィラー、ポリエステル系フィラー及びアミド系フィラーが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of fillers used in the above composite materials include glass fillers, metal fillers, ceramic fillers, carbon fiber fillers, aramid fillers, polyethylene terephthalate fillers, vinylon fillers, polyester fillers, and amide fillers. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

フィラーの形態としては、例えば、一方向材、クロス、ペーパー（不織布）、ウール、マット、短繊維（カットファイバー、ミルドファイバー）及びフレークが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the form of the filler include unidirectional material, cloth, paper (nonwoven fabric), wool, mat, short fiber (cut fiber, milled fiber) and flake. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明においてはフィラーとしては、本積層シートの透明性と低線膨張性の観点から、ガラスフィラーが好ましい。また、ガラスフィラーの形態としては、ガラスの添加濃度を高くすることができ、連続的な生産可能であるという観点から、クロス形態のガラスクロスが好ましい。   In the present invention, the filler is preferably a glass filler from the viewpoint of transparency and low linear expansion of the laminated sheet. Moreover, as a form of the glass filler, a glass cloth in the form of a cloth is preferable from the viewpoint that the additive concentration of glass can be increased and continuous production is possible.

ガラスフィラーの種類としては、例えば、Ｅ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｓ−ガラス、ＮＥ−ガラス及びＴ−ガラスが挙げられる。   Examples of the glass filler include E-glass, C-glass, S-glass, NE-glass, and T-glass.

本発明においては、ガラスフィラーとしては、樹脂との親和性や密着性を向上させて空隙形成による本積層シートの透明性や強度を良好とするために、カップリング剤により表面処理されたものを使用することが好ましい。   In the present invention, the glass filler is one that has been surface-treated with a coupling agent in order to improve the affinity and adhesion with the resin and to improve the transparency and strength of the laminated sheet due to void formation. It is preferable to use it.

カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、ボラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤が挙げられる。   Examples of the coupling agent include silane coupling agents, borane coupling agents, aluminate coupling agents, and titanate coupling agents.

シラン系カップリング剤としては、例えば、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（１，１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アミド及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレアが挙げられる。これらの中で、市場流通量も多く実績の数も多い点から、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン及びエポキシシランが好ましい。   Examples of the silane coupling agent include triethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (1,1- Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ -Aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane Γ-aminop Pyrtris (2-methoxy-ethoxy) silane, N-methyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, triaminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, Examples include 3- (4,5-dihydroimidazolyl) propyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, O- (bistrimethylsilyl) amide and N, N-bis (trimethylsilyl) urea. Among these, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethylsilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, Aminosilanes and epoxysilanes such as methoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane are preferred.

ガラスフィラーの表面にカップリング剤で処理する方法としては、例えば、カップリング剤の有機溶媒溶液又は懸濁液をサイジング剤として塗布するサイジング処理法；ガラスフィラーとカップリング剤をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レーディゲミキサー、Ｖ型ブレンダー等を用いて混合する乾式混合法；ガラスフィラーにカップリング剤をスプレー処理するスプレー法；ガラスフィラーの添加前又は添加後に攪拌しながら直接樹脂にカップリング剤を添加するインテグラルブレンド法；及び多量のカップリング剤をガラスフィラーに付着させて置いた後、樹脂及び未処理のガラスフィラーを添加させるドライコンセントレート法が挙げられる。   Examples of the method for treating the surface of the glass filler with a coupling agent include a sizing treatment method in which an organic solvent solution or suspension of the coupling agent is applied as a sizing agent; the glass filler and the coupling agent are Henschel mixers and super mixers , A dry mixing method that uses a Ladige mixer, a V-type blender, etc .; a spray method in which a coupling agent is sprayed onto a glass filler; a coupling agent is directly applied to a resin while stirring before or after the addition of the glass filler. Examples include an integral blend method to be added; and a dry concentrate method in which a large amount of a coupling agent is attached to a glass filler and then a resin and an untreated glass filler are added.

保護層として樹脂とフィラーを複合化させた複合材料を使用する場合、フィラーの添加量は樹脂１００質量部に対して５質量部以上７５質量部以下が好ましく、９質量部以上７０質量部以下がより好ましい。フィラーの添加量を５質量部以上とすることにより保護層の平均線膨張係数を目的とするレベルとすることができる傾向にある。また、フィラーの添加量を７５質量部以下とすることにより保護層の機械物性を良好とすることができる傾向にある。   When a composite material in which a resin and a filler are combined is used as the protective layer, the amount of filler added is preferably 5 parts by mass or more and 75 parts by mass or less, and 9 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin. More preferred. By setting the added amount of the filler to 5 parts by mass or more, the average linear expansion coefficient of the protective layer tends to be a target level. Moreover, it exists in the tendency which can make the mechanical physical property of a protective layer favorable by the addition amount of a filler being 75 mass parts or less.

ガラスフィラーの屈折率としては１．４５以上１．５６以下が好ましい。ガラスフィラーの屈折率を１．５６以下とすることにより樹脂の屈折率を調整する際の樹脂の組成の制約を少なくすることができる傾向にある。また、屈折率を１．４５以上とすることによりより経済的な汎用樹脂を使用することができる傾向にある。   The refractive index of the glass filler is preferably 1.45 or more and 1.56 or less. By setting the refractive index of the glass filler to 1.56 or less, there is a tendency that restrictions on the resin composition when adjusting the refractive index of the resin can be reduced. Moreover, it exists in the tendency which can use more economical general purpose resin by setting a refractive index to 1.45 or more.

本発明においては、必要に応じて保護層中に紫外線吸収剤、光安定剤等の耐光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、耐熱性向上剤、結晶核剤、流動性改良剤、導電性付与剤、界面活性剤、相溶化剤、防曇剤、発泡剤及び抗菌剤、蛍光剤等の各種添加剤を添加することができる。   In the present invention, if necessary, in the protective layer, a light-resistant stabilizer such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a flame retardant, a plasticizer, an antistatic agent, a release agent, a dye, a heat resistance improver, a crystal nucleus Various additives such as an agent, a fluidity improver, a conductivity imparting agent, a surfactant, a compatibilizing agent, an antifogging agent, a foaming agent, an antibacterial agent, and a fluorescent agent can be added.

保護層中に添加する場合の耐光安定剤の種類又は添加量については透明樹脂層中に添加される耐光安定剤の場合と同様とすることができる。   About the kind or addition amount of the light-resistant stabilizer in the case of adding in a protective layer, it can be made the same as that of the case of the light-resistant stabilizer added in a transparent resin layer.

本発明においては、本積層シートとして樹脂とフィラーを複合化させた複合材料を使用して耐候性の良好なものとする場合、保護層に使用される樹脂としてはポリメチルメタクリレート等の低屈折率アクリル樹脂を用いた、樹脂含有率の高い複合材料を使用することが好ましい。   In the present invention, when using a composite material in which a resin and a filler are combined as the laminated sheet to provide good weather resistance, the resin used for the protective layer has a low refractive index such as polymethyl methacrylate. It is preferable to use a composite material using an acrylic resin and having a high resin content.

上記保護層の厚みとしては０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下が好ましく、０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ以下がより好ましい。上記保護層の厚みを０．２ｍｍ以上とすることにより、上記保護層を製造する際にプレスしながら成型を実施するという特殊な成型法ではなく既存の一般的な成型法で上記保護層を得ることができる傾向にある。また、上記保護層の厚みを０．５ｍｍ以下とすることにより、樹脂とフィラーを複合化させた複合材料を複数枚重ねる必要もなく、高透光性を有する本積層体を得ることができ、低コストで本積層体シートを得ることができる傾向にある。   The thickness of the protective layer is preferably 0.2 mm or more and 0.5 mm or less, and more preferably 0.2 mm or more and 0.4 mm or less. By setting the thickness of the protective layer to 0.2 mm or more, the protective layer is obtained by an existing general molding method, not a special molding method in which molding is performed while pressing the protective layer. Tend to be able to. In addition, by setting the thickness of the protective layer to 0.5 mm or less, it is not necessary to stack a plurality of composite materials in which a resin and a filler are combined, and this laminate having high translucency can be obtained. This laminate sheet tends to be obtained at low cost.

保護層の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。   As a manufacturing method of a protective layer, the following method is mentioned, for example.

保護層が樹脂材料で形成されたものである場合、保護層の製造方法としては、例えば、樹脂を形成するための原料を型に注入した後に原料を重合させ、次いで得られた樹脂を型から取り出して得る方法が挙げられる。   When the protective layer is formed of a resin material, the method for producing the protective layer includes, for example, injecting the raw material for forming the resin into the mold, polymerizing the raw material, and then removing the obtained resin from the mold The method obtained by taking out is mentioned.

保護層が複合材料で形成されたものである場合、保護層の製造方法としては、例えば、樹脂及びガラスフィラーを含有する保護層用組成物を作成し、型に保護層用組成物を注入した後に硬化させ、次いで型から保護層用組成物の硬化物を取り出して得る方法、並びにガラスフィラーをＰＥＴフィルム等の剥離フィルム上に配置した後、ガラスフィラーの上から樹脂を滴下させて保護層用組成物塗布層を形成し、保護層用組成物塗布層の表面をＰＥＴフィルム等の剥離フィルムで覆った後に保護層用組成物を硬化させて得る方法が挙げられる。   When the protective layer is formed of a composite material, as a method for producing the protective layer, for example, a protective layer composition containing a resin and a glass filler is prepared, and the protective layer composition is injected into a mold. A method of obtaining the cured product of the protective layer composition from the mold and then removing the cured product from the mold, and after placing the glass filler on a release film such as a PET film, the resin is dropped from above the glass filler for the protective layer. Examples include a method in which a composition coating layer is formed and the surface of the protective layer composition coating layer is covered with a release film such as a PET film, and then the protective layer composition is cured.

本発明においては、本積層シート中の少なくとも１つの保護層の、透明樹脂層と接触していない表面に、必要に応じてハードコート層を形成することができる。   In the present invention, if necessary, a hard coat layer can be formed on the surface of at least one protective layer in the laminated sheet that is not in contact with the transparent resin layer.

ハードコート層を形成するために使用されるハードコート用組成物としては、例えば、アルコキシシラン系組成物及びオルガノアルコキシシランとコロイダルシリカとを主成分とし、硬化剤や溶剤を配合した組成物が挙げられる。これらのハードコート用組成物は強度や耐候性に優れたハードコート層を得ることができる点で好ましい。   Examples of the hard coat composition used to form the hard coat layer include an alkoxysilane composition and a composition containing an organoalkoxysilane and colloidal silica as a main component and a curing agent or a solvent. It is done. These hard coat compositions are preferred in that a hard coat layer excellent in strength and weather resistance can be obtained.

ハードコート用組成物の具体例としては、信越化学工業（株）製「ＫＰ−８５１」及び「Ｘ−１２−２２０６」、（株）東芝製「トスガード５１０」並びに（株）日本ダクロシャムロック社製「ソルガードＮＰ−７２０」及び「ソルガードＮＰ−７３０」が挙げられる。   Specific examples of the hard coat composition include “KP-851” and “X-12-2206” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “Tosguard 510” manufactured by Toshiba Corporation, and Nippon Dacro Shamrock Co., Ltd. “Solgard NP-720” and “Solgard NP-730” are available.

保護層の表面にハードコート層を形成する方法としては、例えば、ハードコート用組成物を保護層の表面に塗布した後に乾燥又は硬化させる方法及びハードコート膜を保護層の表面に貼り付ける方法が挙げられる。   Examples of the method for forming a hard coat layer on the surface of the protective layer include a method of applying a hard coat composition to the surface of the protective layer and then drying or curing, and a method of attaching a hard coat film to the surface of the protective layer. Can be mentioned.

ハードコート用組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、浸漬法、フロー法、ロールコーティング法、ダイスコーティング法及びグラビアコーティング法が挙げられる。   Examples of the method for applying the hard coat composition include a spray method, a dipping method, a flow method, a roll coating method, a die coating method, and a gravure coating method.

ハードコート層の厚みとしては、１〜１５μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。ハードコート層の厚みを１μｍ以上とすることにより充分な表面硬度を得ることができる傾向にある。また、ハードコート層の厚みを１５μｍ以下とすることにより、ハードコート層の可撓性の低下によるクラックの発生を抑制することができ、本太陽電池モジュールの反りの誘発を抑制できる傾向にある。
本発明においては、ハードコート層と保護層との密着性を改善するために、必要に応じて保護層とハードコート層との間にプライマー層を設けることができる。 As thickness of a hard-coat layer, 1-15 micrometers is preferable and 2-10 micrometers is more preferable. When the thickness of the hard coat layer is 1 μm or more, sufficient surface hardness tends to be obtained. In addition, by setting the thickness of the hard coat layer to 15 μm or less, it is possible to suppress the occurrence of cracks due to the decrease in flexibility of the hard coat layer, and to suppress the induction of warpage of the solar cell module.
In the present invention, a primer layer can be provided between the protective layer and the hard coat layer as necessary in order to improve the adhesion between the hard coat layer and the protective layer.

プライマー層としては、例えば、ポリカーボネート樹脂等の各種エンジニアリングプラスチック；アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂；及びこれらの混合物が挙げられる。

（本積層シート）
本積層シートは透明樹脂層の両面に保護層が積層されたシートである。 Examples of the primer layer include various engineering plastics such as a polycarbonate resin; thermoplastic resins such as an acrylic resin, an ABS resin, a polystyrene resin, and a vinyl chloride resin; and a mixture thereof.

(This laminated sheet)
This laminated sheet is a sheet in which protective layers are laminated on both sides of a transparent resin layer.

図１は本積層シートの一実施形態を示す断面図である。本積層シート１１０は透明樹脂１３０の両面に保護層１２０（表面保護層及び裏面保護層）が積層されている。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the present laminated sheet. In the laminated sheet 110, protective layers 120 (surface protective layer and back surface protective layer) are laminated on both surfaces of the transparent resin 130.

本積層シートを得る方法としては、例えば、保護層と透明樹脂層を別々に製造した後に保護層と透明樹脂層を貼り合せる方法、透明樹脂層の表面に、樹脂を形成するための原料又は樹脂及びガラスフィラーを含有する、保護層用組成物を塗布した後に保護層用組成物を重合又は硬化させる方法、透明樹脂を得るための原料の塗膜及び樹脂を形成するための原料の塗膜又は樹脂及びガラスフィラーを含有する保護層用組成物の塗膜を積層した後に、透明樹脂を得るための原料の塗膜並びに樹脂を形成するための原料の塗膜又は樹脂及びガラスフィラーを含有する保護層用組成物の塗膜を同時に重合又は硬化させる方法、並びに透明樹脂層の表面にガラスフィラーを配置した後にガラスフィラーの上から樹脂を形成するための原料を滴下させ、次いでＰＥＴフィルム等の剥離フィルムで覆った後に樹脂を形成するための原料を重合又は硬化させ、剥離フィルムを剥離する方法が挙げられる。   As a method of obtaining this laminated sheet, for example, a method in which a protective layer and a transparent resin layer are separately manufactured and then the protective layer and the transparent resin layer are bonded together, a raw material or a resin for forming a resin on the surface of the transparent resin layer And a method of polymerizing or curing the protective layer composition after coating the protective layer composition, including a glass filler, a raw material coating film for obtaining a transparent resin, and a raw material coating film for forming a resin After laminating a coating film of a protective layer composition containing a resin and a glass filler, a raw material coating film for obtaining a transparent resin and a raw material coating film for forming a resin or a protection containing a resin and a glass filler The method of simultaneously polymerizing or curing the coating film of the layer composition, and after dropping the glass filler on the surface of the transparent resin layer, the raw material for forming the resin from the glass filler is dropped, and then In the raw material for forming the resin after covering with release films such as a PET film polymerized or cured, and a method of peeling the release film.

保護層と透明樹脂層を別々に製造した後に保護層と透明樹脂層を貼り合せる場合、必要に応じて保護層と透明樹脂層との間にプライマー層を形成させることができる。   When the protective layer and the transparent resin layer are produced separately and then bonded together, a primer layer can be formed between the protective layer and the transparent resin layer as necessary.

プライマー層としては、例えば、公知のプライマー層形成用材料並びに透明樹脂を得るための原料及び保護層用樹脂原料から選ばれる少なくとも1種の原料を含有する材料が挙げられる。   Examples of the primer layer include a material containing at least one material selected from known primer layer forming materials and raw materials for obtaining transparent resins and resin materials for protective layers.

上記プライマー層を形成する方法としては、例えば、プライマー層を形成するための原料の塗膜を保護層と透明樹脂層との間に形成させた後にプライマー層を形成するための原料の塗膜を重合又は硬化させる方法が挙げられる。

（本太陽電池モジュール）
本太陽電池モジュールは本積層シートを前面保護部材として用いたものである。 As a method for forming the primer layer, for example, a raw material coating film for forming the primer layer is formed between the protective layer and the transparent resin layer, and then a raw material coating film for forming the primer layer is formed. The method of superposing | polymerizing or hardening is mentioned.

(This solar cell module)
This solar cell module uses this laminated sheet as a front protective member.

図２は本太陽電池モジュールの一実施形態を示す断面図である。本太陽電池モジュール２１０は前面保護部材２２０（本積層シート１１０）、裏面保護部材２３０、４連太陽電池セル２４０、封止材層２５０及び電極材料２６０で構成されている。詳細には、本太陽電池モジュール２１０の太陽光線が入射する受光面側（表面側）に前面保護部材２２０（本積層シート１１０）が設けられ、本太陽電池モジュール２１０の受光面側と対向する面（裏面側）に裏面保護部材２３０が設けられている。前面保護部材２２０（本積層シート１１０）と裏面保護部材２３０との間には封止材層２５０が形成されている。封止材層２５０中には４連太陽電池セル２４０と電極材料２６０が埋設されており、４連太陽電池セル２４０から伸びる電極材料２６０は本太陽電池モジュール２１０の外部に接続可能な状態になっている。   FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of the present solar cell module. The present solar cell module 210 includes a front surface protection member 220 (the present laminated sheet 110), a back surface protection member 230, a quadruple solar cell 240, a sealing material layer 250, and an electrode material 260. Specifically, the front protective member 220 (the main laminated sheet 110) is provided on the light receiving surface side (front surface side) on which solar rays of the present solar cell module 210 are incident, and the surface is opposed to the light receiving surface side of the present solar cell module 210. A back surface protection member 230 is provided on the back surface side. A sealing material layer 250 is formed between the front protective member 220 (the present laminated sheet 110) and the back protective member 230. Quadruple solar cells 240 and electrode material 260 are embedded in sealing material layer 250, and electrode material 260 extending from quadruple solar cells 240 can be connected to the outside of solar cell module 210. ing.

図３は太陽電池セルとして図2に示す４連太陽電池セル２４０の接続方法の一例を示す図である。４連太陽電池セル２４０は４枚の太陽電池セル２７０が電極材料２６０により２行２列に直列配線されている。   FIG. 3 is a diagram showing an example of a connection method of the four-unit solar battery 240 shown in FIG. 2 as a solar battery cell. In the quadruple solar cell 240, four solar cells 270 are wired in series in two rows and two columns with an electrode material 260.

本発明においては、裏面保護部材としては、例えば、ポリフッ化ビニルを主成分とする樹脂シートの片面又は両面にポリエチレンテレフタレートシートを積層したシートが挙げられる。   In the present invention, examples of the back surface protection member include a sheet in which a polyethylene terephthalate sheet is laminated on one side or both sides of a resin sheet mainly composed of polyvinyl fluoride.

本発明においては、太陽電池セルとしては半導体の光起電力効果を利用して発電できるものであれば特に限定はされず、公知のものを用いることができる。太陽電池セルとしては、発電性能とコストとのバランスの観点から、結晶系シリコンセルが好ましい。   In the present invention, the solar cell is not particularly limited as long as it can generate electric power by utilizing the photovoltaic effect of a semiconductor, and a known cell can be used. As the solar cell, a crystalline silicon cell is preferable from the viewpoint of a balance between power generation performance and cost.

本発明においては、封止材料としては、例えば、絶縁性透明樹脂が挙げられる。   In the present invention, examples of the sealing material include an insulating transparent resin.

絶縁性透明樹脂の具体例としては、例えば、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリビニルブチラール、アイオノマー系樹脂、低密度ポリエチレン等のシート状部材及びウレタン系硬化性樹脂、エポキシ系硬化性樹脂、（メタ）アクリレート系硬化性樹脂等の硬化性樹脂が挙げられる。   Specific examples of the insulating transparent resin include sheet-like members such as ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, ionomer resin, low density polyethylene, urethane curable resin, epoxy curable resin, (meta ) Curable resins such as acrylate-based curable resins.

以下、実施例により本発明を説明する。また、以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。各種評価は以下に示す方法で実施した。
（１）質量平均分子量（Ｍｗ）
樹脂にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて一晩静置溶解させたものをサンプルとして、液体クロマトグラフィー測定装置（商品名：ＨＬＣ−８０２０、東ソー（株）製）を用いて測定した。分離カラム（ＴＳＫ−ＧｅｌＧＭＨＸＬ、東ソー（株）製）を２本直列に繋いで使用した。溶媒にはＴＨＦを使用した。サンプル流量を１．０ｍｌ／分とした。検出器には示差屈折計を使用した。測定温度を４０℃とし、サンプル注入量を０．１ｍｌとした。また、標準ポリマーとしてメタクリル樹脂を使用した。
（２）比重
前面保護部材の比重を以下の方法により測定した。
比重測定装置（商品名：ＳＧＭ−３００Ｐ、（株）島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｇ８８０７に示される測定法により比重を測定した。尚、測定は２５℃の恒温室で行った。
（３）全光線透過率
前面保護部材、表面保護層、透明樹脂層及び裏面保護層の全光線透過率を以下の方法により測定した。
色彩情報測定機器（商品名：ＨＭ−１５０、（株）村上色彩技術研究所製）を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１−１に示される測定法に準拠し全光線透過率を測定した。
（４）平均線膨張係数
表面保護層、透明樹脂層、裏面保護層及び複合シートの平均線膨張係数を熱機械分析装置（商品名：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０、（株）リガク製）を用いて測定した。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the following, “part” and “%” represent “part by mass” and “% by mass”, respectively. Various evaluations were performed by the following methods.
(1) Mass average molecular weight (Mw)
A solution obtained by adding tetrahydrofuran (THF) to the resin and allowing it to stand and dissolve overnight was used as a sample and measured using a liquid chromatography measuring device (trade name: HLC-8020, manufactured by Tosoh Corporation). Two separation columns (TSK-GelGMHXL, manufactured by Tosoh Corporation) were connected in series and used. THF was used as the solvent. The sample flow rate was 1.0 ml / min. A differential refractometer was used as the detector. The measurement temperature was 40 ° C., and the sample injection amount was 0.1 ml. A methacrylic resin was used as a standard polymer.
(2) Specific gravity The specific gravity of the front protective member was measured by the following method.
Using a specific gravity measuring device (trade name: SGM-300P, manufactured by Shimadzu Corporation), the specific gravity was measured by the measuring method shown in JIS G8807. The measurement was performed in a constant temperature room at 25 ° C.
(3) Total light transmittance The total light transmittance of the front protective member, the surface protective layer, the transparent resin layer, and the back protective layer was measured by the following method.
Using a color information measuring device (trade name: HM-150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.), the total light transmittance was measured in accordance with the measurement method shown in JIS K7361-1.
(4) Average linear expansion coefficient The average linear expansion coefficient of the surface protective layer, the transparent resin layer, the back surface protective layer, and the composite sheet was measured using a thermomechanical analyzer (trade name: Thermo Plus TMA8310, manufactured by Rigaku Corporation). .

測定温度範囲を室温から１２０℃の温度領域とし、５℃／分で昇温した。また、測定時の基準サンプルとして石英製基準サンプルを用いて補正を行った。   The measurement temperature range was from room temperature to 120 ° C., and the temperature was raised at 5 ° C./min. Further, correction was performed using a quartz reference sample as a reference sample at the time of measurement.

平均線膨張係数の算出を室温から５０℃の範囲で行った。   The average linear expansion coefficient was calculated in the range from room temperature to 50 ° C.

平均線膨張係数については、サンプルの面方向の軸をｘｙ軸及び厚み方向の軸をｚ軸としたときのｘｙ軸の方向の膨張に関して測定した。また、平均線膨張係数の算出には下式を用いた。   The average linear expansion coefficient was measured with respect to the expansion in the direction of the xy axis when the axis in the plane direction of the sample was the xy axis and the axis in the thickness direction was the z axis. Moreover, the following formula was used for calculation of the average linear expansion coefficient.

平均線膨張係数＝（１／Ｌ_ｒｔ）×（Ｌ_ｔ−Ｌ_ｒｔ）／（ｔ−ｔ_ｒｔ）
Ｌ_ｒｔ：室温（ｔ_ｒｔ℃）におけるサンプル長（ｍｍ）
Ｌ_ｔ：ｔ℃におけるサンプル長（ｍｍ）
（５）貯蔵弾性率
動的粘弾性測定装置（商品名：ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を使用して、周波数１Ｈｚ、温度範囲室温〜１５０℃、昇温速度２℃／分の測定条件で測定し、室温における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
（６）片持ち梁たわみ量
図4に示すように、透光性積層シートの試験片（長さ４００ｍｍ及び幅４００ｍｍ）の一端（幅５ｍｍ）を固定したときの、透光性積層シートの試験片の固定されていない端部のたわみ量を測定し、片持ち梁たわみ量とした。 Average linear expansion coefficient = (1 / L _rt ) × (L _t −L _rt ) / (t−t _rt )
L _rt : sample length (mm) at room temperature (t _rt ° C)
L _t : sample length at t ° C. (mm)
(5) Storage elastic modulus dynamic viscoelasticity measuring device (trade name: EXSTAR DMS6100, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.), frequency 1 Hz, temperature range room temperature to 150 ° C., heating rate 2 ° C. / The measurement was performed under the measurement conditions of minutes, and the storage elastic modulus (E ′) at room temperature was measured.
(6) Deflection amount of cantilever beam As shown in FIG. 4, the test of the translucent laminated sheet when one end (width 5 mm) of the test piece (length 400 mm and width 400 mm) of the translucent laminated sheet is fixed. The amount of deflection of the unfixed end of the piece was measured and taken as the amount of deflection of the cantilever.

片持ち梁たわみ量が５０ｍｍ以上となる場合は太陽電池モジュール作成不可能と判断し、太陽電池モジュールの作成は行わなかった。
（７）信頼性試験
太陽電池モジュールについて、ＪＩＳＣ８９９1（２００４）に示された温度、湿度条件にて温度サイクル試験（ＴＣ５０）、次いで結露凍結サイクル試験（ＨＦ１０）を実施し、試験前後における外観の変化の有無及び試験前後の発電特性を評価した。
（７−１）外観変化
試験前後の太陽電池モジュールの外観を目視観察し、変化の有無を確認した。
（７−２）発電特性
温度サイクル試験及び結露凍結試験を実施する前後における最大電力値を測定した。 When the deflection amount of the cantilever was 50 mm or more, it was determined that the solar cell module could not be created, and the solar cell module was not created.
(7) Reliability test The solar cell module was subjected to a temperature cycle test (TC50) and then a condensation freezing cycle test (HF10) under the temperature and humidity conditions shown in JIS C8991 (2004). The power generation characteristics before and after the test were evaluated.
(7-1) Appearance change The appearance of the solar cell module before and after the test was visually observed to confirm the presence or absence of the change.
(7-2) Power generation characteristics The maximum power value before and after the temperature cycle test and the condensation freeze test were measured.

太陽電池モジュールの最大電力値の測定には、ソーラーシミュレータ（商品名：ＳＰＩ−ＳＵＮ ＳＩＭＵＬＡＴＯＲ １１１６Ｎ、ＳＰＩＲＥ社製）を用いた。尚、測定は２５℃の恒温室で行い、照射強度１，０００Ｗ／ｍ^２の光を使用した。
（製造例１）保護層用樹脂原料（ａ）の調整
以下において、ＢｚＭＡはベンジルメタクリレート、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＮＰＧはネオペンチルグリコールジメタクリレート、ＰＭＭＡはメチルメタクリレートポリマー、イルガキュア１８４はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、エアロゾルＯＴ−１００は三井サイアナミッド（株）製ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム。及び、パーヘキシルＰＶは日油（株）製ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（純度７０％）をそれぞれ示す。 For the measurement of the maximum power value of the solar cell module, a solar simulator (trade name: SPI-SUN SIMULATOR 1116N, manufactured by SPIRE) was used. The measurement was performed in a constant temperature room at 25 ° C., and light having an irradiation intensity of 1,000 W / m ² was used.
(Production Example 1) Preparation of protective layer resin raw material (a) In the following, BzMA is benzyl methacrylate, MMA is methyl methacrylate, NPG is neopentyl glycol dimethacrylate, PMMA is methyl methacrylate polymer, Irgacure 184 is Ciba Specialty Chemicals 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, aerosol OT-100 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd. is sodium dioctyl sulfosuccinate. And perhexyl PV shows the NOF Co., Ltd. t-hexyl peroxypivalate (purity 70%), respectively.

ＢｚＭＡ（三菱レイヨン（株）製、硬化後の屈折率１．５６）３９部、ＭＭＡ（三菱レイヨン（株）製、硬化後の屈折率１．４９）５１部、ＮＰＧ（新中村化学工業（株）製）１０部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４を０．３部及び離型剤としてエアロゾルＯＴ−１００を０．０５部混合し、均一溶解させて系内の溶存酸素と気泡を抜くために減圧脱泡させて、硬化後の屈折率が１．５２の保護層用樹脂原料（ａ）を得た。
（製造例２）保護層用樹脂原料（ｂ）の調整
MMAシラップ（Ｍｗ２２０，０００のＰＭＭＡ１３．３％とＭＭＡ８６．７％の混合物、硬化後の屈折率１．４９）１００部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４を０．３部、離型剤としてエアロゾルＯＴ−１００を０．０５部混合し、均一溶解させて系内の溶存酸素と気泡を抜くために減圧脱泡させて、硬化後の屈折率が１．４９の保護層用樹脂原料（ｂ）を得た。
（製造例３）ガラスクロスシート（ア）の製造
保護層用樹脂原料（ａ）中に、厚み２２０μｍ及び屈折率１．５２のＣガラス製ガラスクロス（モリマーエスエスピー（株）製、商品名：ＹＣＭ２２０６Ｎ１１）を浸漬させて減圧脱泡させた。 39 parts of BzMA (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., refractive index 1.56 after curing), 51 parts of MMA (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., refractive index 1.49 after curing), NPG (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) ) Made by mixing 10 parts of Irgacure 184 as a photopolymerization initiator and 0.05 parts of Aerosol OT-100 as a release agent, and uniformly dissolving them to remove dissolved oxygen and bubbles in the system Defoaming was performed under reduced pressure to obtain a protective layer resin raw material (a) having a refractive index after curing of 1.52.
(Production Example 2) Preparation of protective layer resin raw material (b)
100 parts of MMA syrup (Mw 220,000 PMMA 13.3% and MMA 86.7% mixture, refractive index 1.49 after curing), 0.3 part of Irgacure 184 as photopolymerization initiator, aerosol OT as mold release agent -100 parts of -100 are mixed, uniformly dissolved and degassed under reduced pressure to remove dissolved oxygen and bubbles in the system, and a resin material for a protective layer (b) having a refractive index after curing of 1.49 is obtained. Obtained.
(Production Example 3) Production of Glass Cloth Sheet (A) In the protective layer resin raw material (a), a glass cloth made of C glass having a thickness of 220 μm and a refractive index of 1.52 (manufactured by Morimar SP Co., Ltd., trade name: YCM2206N11) was immersed and degassed under reduced pressure.

続いて、浸漬させたガラスクロスを取り出し、ガラスクロスの表面にＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、商品名：Ａ４１００、片面プライマー処理品）のプライマー未処理面を積層した。   Subsequently, the soaked glass cloth was taken out, and a primer untreated surface of a PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: A4100, one-side primer treated product) was laminated on the surface of the glass cloth.

この後、得られた積層物に、ＰＥＴフィルム側から３，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して保護層用樹脂原料（ａ）を硬化させ、更に１３０℃のオーブンで３０分加熱して厚み３００μｍのガラクロスシート（ア）を得た。このガラスクロスシート（ア）の平均線膨張係数は１５ｐｐｍ／℃、全光線透過率は９０％以上及び片持梁たわみ量は５０ｍｍ以上であった。
（製造例４）ガラスクロスシート（イ）の製造
保護層用樹脂原料（ａ）の代わりに保護層用樹脂原料（ｂ）を使用する以外は製造例３と同様にして厚み３００μｍのガラスクロスシート（イ）を得た。このガラスクロスシート（イ）の平均線膨張係数は１５ｐｐｍ／℃、全光線透過率は９０％以上及び片持梁たわみ量は５０ｍｍ以上であった。
（製造例５）樹脂シート（１）の製造
２枚の強化ガラスシートを対向させ、周囲を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、注型重合用の鋳型を作製した。 Thereafter, the resulting laminate is irradiated with ultraviolet rays of 3,000 mJ / cm 2 from the PET film side to cure the protective layer resin raw material (a), and further heated in an oven at 130 ° C. for 30 minutes to a thickness of 300 μm. A glass cloth sheet (A) was obtained. This glass cloth sheet (A) had an average linear expansion coefficient of 15 ppm / ° C., a total light transmittance of 90% or more, and a cantilever deflection of 50 mm or more.
(Production Example 4) Production of Glass Cloth Sheet (I) Glass cloth sheet having a thickness of 300 μm in the same manner as Production Example 3 except that the protective layer resin raw material (b) is used instead of the protective layer resin raw material (a). (I) was obtained. This glass cloth sheet (A) had an average linear expansion coefficient of 15 ppm / ° C., a total light transmittance of 90% or more, and a cantilever deflection of 50 mm or more.
(Production Example 5) Production of Resin Sheet (1) Two tempered glass sheets were made to face each other, and the periphery was sealed with a gasket made of soft polyvinyl chloride to produce a casting polymerization mold.

この鋳型内に、ＭＭＡシラップ（Ｍｗ２２０，０００のＰＭＭＡ１３．３％と、ＭＭＡ８６．７％との混合物、硬化後の屈折率１．４９）１００部、熱重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ０．３部及び離型剤としてエアロゾルＯＴ−１００を０．０５部を混合溶解させた重合性混合物を注入し、対向する強化ガラスシートの間隔を０．６ｍｍに調整し、気泡を除いた。   In this mold, 100 parts of MMA syrup (a mixture of PMMA 13.3% of Mw 220,000 and MMA 86.7%, refractive index 1.49 after curing), 0.3 part of perhexyl PV as a thermal polymerization initiator and release agent. As a mold, a polymerizable mixture in which 0.05 part of aerosol OT-100 was mixed and dissolved was injected, the interval between the tempered glass sheets facing each other was adjusted to 0.6 mm, and bubbles were removed.

次いで、重合性混合物を注入した鋳型を８０℃の温水槽内で３０分及び１３５℃のオーブン内で３０分加熱して重合性混合物の重合を完了した。   Next, the mold poured with the polymerizable mixture was heated in a hot water bath at 80 ° C. for 30 minutes and in an oven at 135 ° C. for 30 minutes to complete the polymerization of the polymerizable mixture.

その後、鋳型を冷却し、鋳型内の重合物を取り出し、両面が鏡面である厚み０．５ｍｍの樹脂シート（１）を得た。樹脂シート（１）の平均線膨張係数は７０ｐｐｍ／℃であり、全光線透過率は９０％以上であった。
（製造例６〜９）樹脂シート（２）〜（５）の製造
強化ガラスシート間隔を１．２５ｍｍ、２．４０ｍｍ、５．００ｍｍ又は０．２５ｍｍにそれぞれ変更した以外は製造例５と同様にして、それぞれ１．０ｍｍ、２．０ｍｍ、４．０ｍｍ又は０．２ｍｍの樹脂シート（２）〜（５）を得た。樹脂シート（２）〜（５）の平均線膨張係数は全て７０ｐｐｍ／℃であり、全光線透過率は全て９０％以上であった。
（実施例１）
透明樹脂層として樹脂シート（１）を使用し、接着剤として保護層用樹脂原料（ａ）を使用して、樹脂シート（１）の両面に表面保護層としてガラスクロスシート（ア）を、接着剤を介して挟み、積層体を得た。得られた積層体を両面からプレスロールで圧力をかけて余分な接着剤を除去した後、３，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して接着剤を硬化させ、更に１３０℃のオーブン中で３０分加熱して厚み１０μｍの接着層を形成させ、厚み約１．１ｍｍの透光性積層シートを得た。得られた透光性積層シートの比重は１．３８であり、４００ｍｍ角の重量は２４０ｇであった。また、得られた透光性樹脂シートの片持梁たわみ量は約３０ｍｍであった。 Thereafter, the mold was cooled, the polymer in the mold was taken out, and a 0.5 mm thick resin sheet (1) having both mirror surfaces was obtained. The average linear expansion coefficient of the resin sheet (1) was 70 ppm / ° C., and the total light transmittance was 90% or more.
(Production Examples 6 to 9) Production of Resin Sheets (2) to (5) Same as Production Example 5 except that the tempered glass sheet interval was changed to 1.25 mm, 2.40 mm, 5.00 mm or 0.25 mm, respectively. Thus, 1.0 mm, 2.0 mm, 4.0 mm, or 0.2 mm resin sheets (2) to (5) were obtained, respectively. The average linear expansion coefficients of the resin sheets (2) to (5) were all 70 ppm / ° C., and the total light transmittance was 90% or more.
Example 1
Using the resin sheet (1) as the transparent resin layer, using the resin raw material for the protective layer (a) as the adhesive, and bonding the glass cloth sheet (a) as the surface protective layer on both sides of the resin sheet (1) The laminate was obtained by sandwiching it with an agent. The resulting laminate was pressed with a press roll from both sides to remove excess adhesive, and then the adhesive was cured by irradiating with 3,000 mJ / cm 2 of ultraviolet light, and further in an oven at 130 ° C. for 30 minutes. An adhesive layer having a thickness of 10 μm was formed by heating to obtain a light-transmitting laminated sheet having a thickness of about 1.1 mm. The specific gravity of the obtained translucent laminated sheet was 1.38, and the weight of 400 mm square was 240 g. Moreover, the amount of deflection of the obtained translucent resin sheet was about 30 mm.

太陽電池モジュールラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー製、商品名：ＬＭ−５０Ｘ５０−Ｓ）の熱板上に、前面保護板として上記で得られた４００ｍｍ四方の透光性樹脂シート、４００ｍｍ四方のＥＶＡシート（厚さ４５０μｍ、シーアイ化成（株）製、商品名：ＣＩＫｃａｐ−ＦＬＣＥ―５１）、図３に示すような２行２列に直列配線した４連太陽電池セル（Ｑセルズジャパン（株）製、商品名：Ｑ６ＬＴＴ３−１８０／１５４０−Ａ−Ｄ、６インチサイズ、多結晶セル）、４００ｍｍ四方のＥＶＡシート（厚さ４５０μｍ、シーアイ化成（株）製、商品名：ＣＩＫｃａｐ−ＦＬＣＥ―５１）及び４００ｍｍ四方のバックシート（（株）エムエー・パッケージング製、商品名：ＰＴＤ２５０）を順次積層させたものを５００ｍｍ四方の離型フィルム（本多産業（株）製、商品名：ＨＧＳ−Ｐ６１０）に挟み、真空下において１３５℃で１５分及び１０．３ｋＰａで真空圧着させて太陽電池モジュールを得た。尚、ＥＶＡシートはエチレン酢酸ビニル共重合体シートを示す。   On the hot plate of the solar cell module laminator (trade name: LM-50X50-S, manufactured by NPC Co., Ltd.), a 400 mm square translucent resin sheet obtained above as a front protective plate, 400 mm square EVA sheet (thickness 450 μm, manufactured by CI Kasei Co., Ltd., trade name: CIKcap-FLCE-51), quadruple solar cells (Q Cells Japan Co., Ltd.) connected in series in 2 rows and 2 columns as shown in FIG. ), Trade name: Q6LTT3-180 / 1540-AD, 6-inch size, polycrystalline cell), 400 mm square EVA sheet (thickness 450 μm, manufactured by CI Kasei Co., Ltd., trade name: CIKcap-FLCE-51) ) And a 400 mm square back sheet (product name: PTD250, manufactured by M.A. Packaging Co., Ltd.) are sequentially laminated. A solar cell module was obtained by sandwiching between a mold film (trade name: HGS-P610, manufactured by Honda Sangyo Co., Ltd.) and vacuum pressing at 135 ° C. for 15 minutes and 10.3 kPa. The EVA sheet indicates an ethylene vinyl acetate copolymer sheet.

得られた太陽電池モジュールの外観は良好であった。また、太陽電池モジュールの信頼性試験を実施したところ、外観の変化は認められず、発電特性の変化も認められなかった。
（実施例２〜６並びに比較例１）
表１に示す表面保護層、透明樹脂層及び裏面保護層を使用して透光性積層シートを製造した。また、表１に示す透光性積層シートを使用する以外は実施例１と同様にして前面保護部材及び太陽電池モジュールを製造し、各種評価を実施した。評価結果を表１に示す。
（比較例２）
ガラスクロスシート（ア）を2枚の強化ガラスシートで挟み、２２０℃及び２５０ｋｇｆ／ｃｍで加圧プレスした後に、2枚の強化ガラスシートを取り除き、ガラスクロスシート（ウ）を得た。ガラスクロスシート（ウ）は、全光線透過率９０％以上、室温での貯蔵弾性率１１ＧＰａ、厚み１００μｍ及び平均線膨張係数１５ｐｐｍ／℃の複合シートを得た。得られた複合シートの片持梁たわみ量は５０ｍｍ以上と剛性が不十分であったため、太陽電池モジュール化は行わなかった。
（比較例３）
表１に示す透光性積層シートを使用した。それ以外は実施例１と同様にして前面保護部材を製造した。前面保護部材の評価結果を表１に示す。いずれも片持梁たわみ量は５０ｍｍ以上と剛性が不十分であったため、太陽電池モジュール化は行わなかった。 The appearance of the obtained solar cell module was good. Moreover, when the reliability test of the solar cell module was carried out, no change in appearance was observed, and no change in power generation characteristics was observed.
(Examples 2-6 and Comparative Example 1)
A translucent laminated sheet was produced using the surface protective layer, transparent resin layer and back surface protective layer shown in Table 1. Moreover, except having used the translucent laminated sheet shown in Table 1, it manufactured the front-surface protection member and the solar cell module like Example 1, and implemented various evaluation. The evaluation results are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
The glass cloth sheet (a) was sandwiched between two tempered glass sheets and pressed with pressure at 220 ° C. and 250 kgf / cm, and then the two tempered glass sheets were removed to obtain a glass cloth sheet (c). As the glass cloth sheet (U), a composite sheet having a total light transmittance of 90% or more, a storage elastic modulus of 11 GPa at room temperature, a thickness of 100 μm, and an average linear expansion coefficient of 15 ppm / ° C. was obtained. Since the obtained composite sheet had a sufficient cantilever deflection amount of 50 mm or more and the rigidity was insufficient, the solar cell module was not formed.
(Comparative Example 3)
The translucent laminated sheet shown in Table 1 was used. Otherwise, the front protective member was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the front protective member. In all cases, the amount of deflection of the cantilever beam was 50 mm or more and the rigidity was insufficient, so that the solar cell module was not formed.

★
（＊１）：太陽電池モジュール内部でセルが移動し、セル同士が接触。 ★
(* 1): The cells move inside the solar cell module, and the cells contact each other.

実施例１〜６から明らかなように、本透光性積層シートは軽量で、透光性に優れ、剛性が高く、熱寸法変化が少ないことがわかる。これに対して、比較例１では太陽電池モジュール内部でセルが移動し、セル同士が接触し、太陽電池モジュールとして使用できなかった。また、比較例２では透光性積層シートを使用していないことから、太陽電池モジュールの前面保護部材として使用するには剛性が低く、太陽電池モジュールには使用できなかった。更に、比較例３では透光性積層シートの透明樹脂層の厚みが薄すぎて透光性積層シートの剛性が低く、太陽電池モジュールには使用できなかった。   As is clear from Examples 1 to 6, it is understood that the translucent laminated sheet is lightweight, excellent in translucency, high in rigidity, and little in thermal dimensional change. In contrast, in Comparative Example 1, the cells moved inside the solar cell module, the cells contacted each other, and could not be used as a solar cell module. Moreover, since the translucent laminated sheet was not used in Comparative Example 2, the rigidity was low for use as a front surface protection member of the solar cell module, and the solar cell module could not be used. Furthermore, in Comparative Example 3, the thickness of the transparent resin layer of the translucent laminated sheet was too thin, and the rigidity of the translucent laminated sheet was low, so that it could not be used for a solar cell module.

１１０：透光性積層シート
１２０：保護層
１３０：透明樹脂層
２１０：太陽電池モジュール
２２０：本積層シート（前面保護部材）
２３０：裏面保護部材
２４０：４連太陽電池セル
２５０：封止材層
２６０：電極材料
２７０：太陽電池セル 110: Translucent laminated sheet 120: Protective layer 130: Transparent resin layer 210: Solar cell module 220: This laminated sheet (front protective member)
230: Back surface protective member 240: Quadruple solar battery cell 250: Sealing material layer 260: Electrode material 270: Solar battery cell

Claims (2)

透明樹脂層の両面に保護層が積層された透光性積層シートであって、透明樹脂層の厚みが０．４ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、保護層の、平均線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下で、室温での貯蔵弾性率が６．０ＧＰａ以上１５．０以下である透光性積層シート。   A translucent laminated sheet in which protective layers are laminated on both sides of a transparent resin layer, the thickness of the transparent resin layer is 0.4 mm or more and 3.0 mm or less, and the average linear expansion coefficient of the protective layer is 5 ppm / ° C. A translucent laminated sheet having a storage elastic modulus at room temperature of 6.0 GPa or more and 15.0 or less at 30 ppm / ° C. or less. 請求項１に記載の透光性積層シートを前面保護部材として用いた太陽電池モジュール。   The solar cell module which used the translucent laminated sheet of Claim 1 as a front surface protection member.