JP2013130847A - 体積型ホログラム記録用感光性組成物および体積型ホログラム積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、初期ホログラム特性および耐久性に優れた体積型ホログラム積層体を形成することが可能な、体積型ホログラム記録用感光性組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、上記光重合開始剤を増感せしめる増感色素と、バインダー樹脂と、硬化剤とを含有する体積型ホログラム記録用感光性組成物であって、上記硬化剤がイソシアネート化合物を有し、上記バインダー樹脂が、上記イソシアネート化合物が有するイソシアネート基と反応する官能基を有する熱可塑性樹脂を含有すること、を特徴とする体積型ホログラム記録用感光性組成物を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、初期ホログラム特性および耐久性に優れた体積型ホログラム積層体を形成することが可能な、体積型ホログラム記録用感光性組成物に関する。

ホログラムは物体光および参照光の２つの光を干渉させて、物体光の波面を干渉縞として感光材料に記録したものである。このホログラムに参照光を当てると、干渉光による回折現象が生じ、元の物体光と同一の波面が再生できる。ホログラムは、干渉縞の記録形態によっていくつかの種類に分類することができるが、代表的には表面レリーフ型ホログラムと体積型ホログラムとに分けることができる。

上記ホログラムは、その同一意匠の複製が困難である特性を利用してセキュリティー用途に多く使用されている。この用途においては、ホログラム形成層表面に微細な凹凸が賦型されることにより干渉縞が記録される表面レリーフ型ホログラムが一般的に使用されている。しかしながら、近年、ホログラム技術の普及および偽造技術の高度化により、偽造品が出現し問題となっている。

一方、体積型ホログラムは、光の干渉によって生じる干渉縞を、屈折率の異なる縞として感光材料の厚さ方向に３次元的に記録することにより作製される。体積型ホログラムは、表面レリーフ型ホログラムとは製造方法が異なり、視覚効果も全く異なるため真偽判断が容易である。また、意匠の模倣に至っては高度な設計技術を要するため、偽造を目的としたホログラムの作製は極めて困難である。そのため、体積型ホログラムは意匠、セキュリティーおよび光学素子などの用途に利用されている。

体積型ホログラムの製造について、量産可能な乾式タイプの体積型ホログラム記録用感光性組成物が注目されており、例えば、体積型ホログラム記録用感光性組成物に含有される光重合性モノマーとバインダー樹脂との屈折率差を利用した方法が利用されている（例えば特許第２６６４２３４号など）。フィルム状に形成された体積型ホログラム記録用感光性組成物に干渉露光させると、光の強い部分においてラジカル重合が始まり、光重合性モノマーの濃度勾配が生じ、光の弱い部分から強い部分へ上記光重合性モノマーの拡散移動が生じる。その結果、干渉光の強弱に応じて、光重合性モノマーの疎密が生じ、それが屈折率の差（以下、屈折率変調量（Δｎ）とする。）として現れることにより、ホログラム像が発現される。

体積型ホログラム記録用感光性組成物において、体積型ホログラム記録時に優れた記録性能を実現させるためには、屈折率変調量（Δｎ）が高いことや、体積型ホログラムの安定性が優れることが求められている。ここでいう高い屈折率変調量（Δｎ）について、屈折率変調量（Δｎ）が０．０４以上であれば、ホログラム像を高輝度で発現させることができる。

例えば、特許文献１では、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を混合したバインダー樹脂を用いたタイプの体積型ホログラム記録用感光性組成物が開示されており、熱可塑性樹脂を体積型ホログラム記録用感光性組成物の固形分全量に対して０重量％〜２５重量％の割合となるように混合させることにより、体積型ホログラム層の耐熱性や機械的強度を高め、屈折率変調量（Δｎ）の向上を図っている。
また、特許文献２ではバインダー樹脂としてウレタン変性アクリル樹脂を用いた体積型ホログラム記録用感光性組成物が開示されており、水酸基含有アクリル樹脂とメタクロイル基含有イソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン変性アクリル樹脂を用いることにより、柔軟性および耐熱性の向上を図っている。

特開２００７−１７６０１号公報 特開２０００−２７３１２９号公報

しかしながら、特許文献１で開示されている体積型ホログラム記録用感光性組成物では、バインダー樹脂としてガラス転移温度が低い材料を使用しており、初期の屈折率変調量（Δｎ）は所望の値を示すものの、耐湿性、耐候性および耐熱性に劣り、特に高温保存下においては屈折率変調量（Δｎ）の低下が生じるという問題がある。また、特許文献２では、上記ウレタン変性アクリル樹脂を用いることにより、機械的特性を向上させているが、体積型ホログラムについての耐久性および耐久性試験後の屈折率変調量（Δｎ）についての検討はされていない。
そのため、初期ホログラム特性が高いだけでなく、耐久性にも優れた体積型ホログラム記録用感光性組成物が求められている。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、初期ホログラム特性および耐久性に優れた、体積型ホログラム積層体を形成することが可能な、体積型ホログラム記録用感光性組成物を提供することを主目的とする。

上記目的を達成するために、本発明においては、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、上記光重合開始剤を増感せしめる増感色素と、バインダー樹脂と、硬化剤とを含有する体積型ホログラム記録用感光性組成物であって、上記硬化剤がイソシアネート化合物を有し、上記バインダー樹脂が、上記イソシアネート化合物が有するイソシアネート基と反応する官能基を有する熱可塑性樹脂を含有すること、を特徴とする体積型ホログラム記録用感光性組成物を提供する。

本発明によれば、上述した体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いることにより、上記硬化剤および上記バインダー樹脂が反応して架橋構造を形成し、それにより、初期ホログラム特性だけでなく、耐久性にも優れた体積型ホログラム積層体を形成することすることができる。

本発明においては、上記イソシアネート化合物が、少なくとも環構造を有する環構造含有多価イソシアネート化合物を含有することが好ましい。
環構造を有するイソシアネート化合物を用いることにより、架橋密度が向上し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が増し、耐熱性が向上するため、高い初期屈折率変調量（Δｎ）および耐久性を有する体積型ホログラム層となるからである。

また、本発明においては、上述の体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いる体積型ホログラム積層体の製造方法であって、上記硬化剤および上記バインダー樹脂の架橋反応工程が、干渉露光工程の後に行われること、を特徴とする体積型ホログラム積層体の製造方法を提供する。

本発明によれば、上記硬化剤が有するイソシアネート基と上記バインダー樹脂が有する官能基との架橋反応を干渉露光工程後に行うことにより、干渉露光工程において光重合性モノマーの移動を阻害することなく、架橋構造を形成させることができ、それにより、高い初期屈折率変調量（Δｎ）が得られるだけでなく、耐久性試験条件下においても高い屈折率変調量（Δｎ）を保持することが可能な体積型ホログラム積層体を得ることができる。

本発明によれば上述したバインダー樹脂および上述した硬化剤を有する体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いることにより、高輝度で耐久性に優れた体積型ホログラム積層体を得ることができるという作用効果を奏する。

以下、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物および体積型ホログラム積層体の製造方法について説明する。

Ａ．体積型ホログラム記録用感光性組成物
まず、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物について説明する。
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物は、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、上記光重合開始剤を増感せしめる増感色素と、バインダー樹脂と、硬化剤とを含有する体積型ホログラム記録用感光性組成物であって、上記硬化剤がイソシアネート化合物を有し、上記バインダー樹脂が、上記イソシアネート化合物が有するイソシアネート基と反応する官能基を有する熱可塑性樹脂を含有すること、を特徴とするものである。

本発明によれば、イソシアネート化合物を有する硬化剤と、上記イソシアネート化合物に含有されるイソシアネート基と反応する官能基を有する熱可塑性樹脂を含むバインダー樹脂とを用いることにより、上記硬化剤と上記バインダー樹脂とが架橋構造を形成し、初期ホログラム特性および耐久性に優れた体積型ホログラム積層体を形成することができる。

体積型ホログラム積層体が高い屈性率変調値（Δｎ）を示すためには、光重合性モノマーの拡散移動能を高める必要があり、そのため、バインダー樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）がある程度低い樹脂を用いることが好ましい。しかし、ガラス転移温度が低い場合、耐久性、中でも耐熱性が劣るため、高温保存後の屈折率変調量（Δｎ）は低下してしまう。

特許文献１では、熱可塑性樹脂としてガラス転移温度の低い樹脂であるポリ酢酸ビニルを用いており、得られる体積型ホログラム積層体は高い初期屈折率変調量（Δｎ）を示す。しかし、高温下においては、上記ポリ酢酸ビニルのガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、バインダー樹脂が軟化し、干渉露光により形成された干渉縞が乱れてしまう。そのため、屈折率分布が明確にならず、屈折率変調量（Δｎ）の低下が生じるとともに、記録されたホログラム像のコントラストが低下することにより、暗く、不鮮明なホログラム像となる。

これに対し、本発明では、イソシアネート化合物を有する硬化剤と、上記イソシアネート化合物が有するイソシアネート基と反応する官能基を有する、ガラス転移温度の低い熱可塑性樹脂を含むバインダー樹脂と、を用いることにより、干渉露光工程において、上記バインダー樹脂は上記硬化剤と反応せずに存在するため、上記バインダー樹脂により光重合性モノマーの拡散移動能を向上させることができ、高い初期の屈折率変調量（Δｎ）を得ることができる。また、干渉露光工程の後に加熱工程において加熱されることにより、上記バインダー樹脂に含まれる官能基と上記硬化剤に含まれるイソシアネート基とが架橋構造を形成するため、耐久性試験下、特に高温下においてバインダー樹脂が軟化することを抑制することができ、干渉露光により形成されたホログラム像の形状を保持することができる。

それにより、上記硬化剤および上記バインダー樹脂を含有する本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いることにより、高い初期ホログラム特性を維持し、且つ、耐久性に優れた体積型ホログラム積層体を形成することが可能となる。

以下、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物の各構成材料について、それぞれ説明する。

１．バインダー樹脂
まず、本発明に用いられるバインダー樹脂について説明する。本発明に用いられるバインダー樹脂は、後述する硬化剤に含有されるイソシアネート基と反応する官能基を有する熱可塑性樹脂を含有するものであり、加熱工程において光重合性モノマーの拡散移動を高める作用を有する。

本発明で用いられるバインダー樹脂は、硬化剤に含有されるイソシアネート基と反応する官能基を有する熱可塑性樹脂を含有するものであり、上記官能基としては、活性水素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシル基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基等が挙げられるが、中でも本発明においてはヒドロキシル基またはカルボキシル基であることが好ましい。安価で汎用の材料を用いることができるからである。

また、上記バインダー樹脂に用いられる熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ある程度低い温度であることが好ましい。上記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いことにより、光重合性モノマーの拡散移動能を向上させ、高い初期の屈折率変調量（Δｎ）を得ることができるからである。

上記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃〜８０℃の範囲内であることが好ましく、３０℃〜５０℃の範囲内であることがより好ましい。
ガラス転移温度が上記範囲よりも高いと、干渉露光工程において、光重合性モノマーの拡散移動性が低下し、高い屈折率変調量（Δｎ）を得ることができない可能性や、得られる体積型ホログラム層の屈曲や伸縮に対する追随性が損なわれる可能性があるからである。一方、ガラス転移温度が上記範囲よりも低いと、上記バインダー樹脂および後述する硬化剤は架橋構造を有しているものの、高温保存下において、バインダー樹脂が軟化することを十分に抑制することができず、ホログラム像の形状を保持できず、所望の屈折率変調量（Δｎ）が得られない可能性があるからである。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析計（ＤＳＣ）などを用いて測定することができる。

上記バインダー樹脂に用いられる熱可塑性樹脂としては、上述の官能基を有し、且つ、上述のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリ酢酸ビニルまたはその加水分解物、ポリメタアクリル酸エステルまたはその部分加水分解物、ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物、ポリビニルブチラール、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリアリレート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンまたはその誘導体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、および酢酸ビニル等の共重合可能なモノマーからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを重合させてなる共重合体等が挙げられる。
本発明では、中でも、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、ポリ酢酸ビニルを用いることが特に好ましい。ポリ酢酸ビニルはガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃付近と低く、光重合性モノマーの拡散移動性を向上させることができ、得られる体積型ホログラム積層体の初期の屈折率変調量（Δｎ）が高い値を示すからである。
なお、本発明においては、上述した熱可塑性樹脂の、１種または２種以上の混合物を用いることもできる。

上記バインダー樹脂における、熱可塑性樹脂の含有量は、７０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、９０重量％〜１００重量％の範囲内であることがより好ましく、バインダー樹脂の全てが熱可塑性樹脂であることが特に好ましい。

上記バインダー樹脂に含まれる熱可塑性樹脂が水酸基を有する場合、水酸基当量は、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
また、上記バインダー樹脂に含まれる熱可塑性樹脂がカルボキシル基を有する場合、カルボキシル基当量は５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
上記熱可塑性樹脂に含有される水酸基またはカルボキシル基の当量が上記範囲よりも大きいと、硬化剤に含まれるイソシアネート化合物の必要な添加量が増加し、光重合性モノマーの拡散移動が阻害され、ホログラム特性が悪化する可能性があるからである。
一方、上記範囲よりも小さいと、架橋反応工程において架橋効果が十分に得られない可能性があるからである。
なお、上記水酸基当量および上記カルボキシル基当量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１、または、ＪＩＳ Ｋ ２５０１−２００３に示される方法により測定することができる。

本発明におけるバインダー樹脂に用いられる熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、５００００〜１５００００の範囲内であることが好ましく、８００００〜１５００００の範囲内であることがより好ましく、１２００００〜１４００００の範囲内であることがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂の重量平均分子量が上記範囲よりも少ない場合は、ホログラム記録時の光重合性モノマーの拡散移動能が向上し、得られる体積型ホログラム層の初期の屈折率変調量（Δｎ）は０．０４以上を示すが、高温保存下において、上記バインダー樹脂および後述する硬化剤は架橋構造を有しているものの、バインダー樹脂が軟化することを十分に抑制することができず、ホログラム像の形状を保持できなくなるため、初期屈折率変調量（Δｎ）が０．０４を下回り、暗く不鮮明なホログラム像となる可能性があるからである。
一方、熱可塑性樹脂の重量平均分子量が上記範囲よりも多い場合は、ホログラム記録時の光重合性モノマーの拡散移動を阻害するため、初期屈折率変調量（Δｎ）が０．０４を下回り、高輝度の体積型ホログラム積層体が得られない可能性があるからである。
なお、上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）などを用いて測定することができる。

本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物における、バインダー樹脂の含有量は、体積型ホログラム記録用感光性組成物の全量を１００重量％とした場合、１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましく、２５重量％〜３５重量％の範囲内であることがより好ましい。
体積型ホログラム記録用感光性組成物におけるバインダー樹脂の含有量が、上記範囲よりも多いと、光重合性モノマーの量が相対的に減少するため、高い屈折率変調量（Δｎ）を得ることができず、高輝度の体積型ホログラム積層体を得ることができない可能性があるからである。
一方、上記範囲よりも少ないと、光重合性モノマーの拡散移動能が低下し、また、後述する硬化剤と架橋するバインダー樹脂の量が減少するため、得られる体積型ホログラム層のホログラム特性、耐久性および機械的特性を低下させる可能性があるからである。

本発明におけるバインダー樹脂は、上述した熱可塑性樹脂の他に、例えば、熱硬化性樹脂等をさらに含有していてもよい。
上記熱硬化性樹脂としては、公知の樹脂が使用でき、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル樹脂、アクリルアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリスチレン樹脂等を挙げることができる。

２．硬化剤
本発明に用いられる硬化剤は、イソシアネート化合物を有するものであり、上述したバインダー樹脂が有する官能基と反応し、架橋を形成するものである。本発明における体積型ホログラム層の膜硬度を高める作用を有する。

本発明における硬化剤に用いられるイソシアネート化合物は、少なくとも環構造を有する環構造含有多価イソシアネート化合物を含有することが好ましい。イソシアネート化合物が環構造を有することにより、硬化後のバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇するため、体積型ホログラム層の耐久性、特に耐熱性が向上し、屈折率変調量（Δｎ）を向上させることができるからである。

上記環構造含有多価イソシアネート化合物としては、環構造を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、芳香族イソシアネート化合物および脂環族イソシアネート化合物を挙げることが出来る。
また、上記硬化剤に用いられる環構造含有多価イソシアネート化合物は、１種類または２種以上を組み合わせて使用してもよく、環構造含有多価イソシアネート化合物および脂肪族多価イソシアネート化合物を組み合わせて使用してもよい。

上記芳香族イソシアネート化合物の具体例としては、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン−２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、４，４’，４”−トリイソシアネートトリフェニルアミン、４，４’，４”−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイソシアネート、５，７−ジイソシアネート−１，１−ジメチル−６−ｎ−プロピルインダン、５，７−ジイソシアネート−１，１，４，６−テトラメチルインダン、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびトリス（４−イソシアネートフェニル）チオフォスフェート等が挙げられる。
また、上記イソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体またはアダクト体等の変性体を用いることができる。中でも、本発明においては、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を用いることが好ましい。

上記脂環族イソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
また、上記イソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体またはアダクト体等の変性体を用いることができる。中でも、本発明においては、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を用いることが好ましい。

本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物における、硬化剤の含有量は、体積型ホログラム記録用感光性組成物の全量を１００重量％とした場合、０．２重量％〜８重量％の範囲内であることが好ましく、０．５重量％〜５重量％の範囲内であることがより好ましい。
硬化剤の含有量が上記範囲よりも大きいと、干渉露光工程において光重合性モノマーの拡散移動を阻害し、高い屈折率変調量（Δｎ）を得ることができない可能性があるからである。
一方、上記範囲よりも少ないと、上述したバインダー樹脂と架橋構造を形成するイソシアネート基の数が減るため、得られる体積型ホログラム層の耐久性を十分に得られない可能性があるからである。

本発明における硬化剤は、上述したイソシアネート化合物の他に、例えば、エポキシ基含有化合物等の他の硬化剤をさらに含有していてもよい。

３．光重合性モノマー
次に、本発明に用いられる光重合性モノマーについて説明する。本発明における光重合性モノマーは、光照射によって重合又は二量化反応が進行し、且つ、体積型ホログラム記録用感光性組成物中で拡散移動できる化合物である。
本発明における光重合性モノマーとしては、例えば、光ラジカル重合性化合物、光カチオン重合性化合物および光二量化性化合物等を挙げることができるが、中でも光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物が好ましい。また、光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物とを併用してもよい。
以下、光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物について説明する。

（１）光ラジカル重合性化合物
本発明に用いられる光ラジカル重合性化合物としては、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いて体積型ホログラム層を形成する際に、例えばレーザー照射等によって、後述する光ラジカル重合開始剤から発生した活性ラジカルの作用により重合する化合物であれば、特に限定されるものではないが、分子中に少なくとも一つのエチレン性不飽和二重結合を持つ化合物を使用することが好ましい。例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物等を挙げることができる。

上記光ラジカル重合性化合物の例としては、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、イソボニルアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、２−ブロモスチレン、フェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２，３−ナフタレンジカルボン酸（アクリロキシエチル）モノエステル、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、ジフェン酸（２−メタクリロキシエチル）モノエステル、ベンジルアクリレート、２，３−ジブロムプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−（９−カルバゾリル）エチルアクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、２−（トリシクロ［５,２,１０^２・６］ジブロモデシルチオ）エチルアクリレート、Ｓ−（１−ナフチルメチル）チオアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジフェン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、２,３−ナフタリンジカルボン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、４,５−フェナントレンジカルボン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、ジブロムネオペンチルグリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，３−ビス［２−アクリロキシ−３−（２，４，６−トリブロモフェノキシ）プロポキシ］ベンゼン、ジエチレンジチオグリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン、及び上記におけるアクリレートをメタクリレートに変えた化合物、更には特開平２−２４７２０５号公報や特開平２−２６１８０８号公報に記載されているような分子内に少なくともＳ原子を２個以上含む、エチレン性不飽和二重結合含有化合物が挙げることができる。

本発明においては、上述した光ラジカル重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物とを併用する場合、上記光ラジカル重合性化合物の平均屈折率は、後述する光カチオン重合性化合物の平均屈折率より大きいことが好ましく、中でも０．０２以上大きいことが好ましい。これは、光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物との平均屈折率の差が上記の値よりも低いと、所望の屈折率変調量（Δｎ）が得られない可能性があるからである。

（２）光カチオン重合性化合物
本発明に用いられる光カチオン重合性化合物は、エネルギー照射を受け、後述する光カチオン重合開始剤の分解により発生したブレンステッド酸あるいはルイス酸によってカチオン重合する化合物である。例えば、エポキシ環やオキセタン環等の環状エーテル類、チオエーテル類、ビニルエーテル類等を挙げることができる。
また、光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物とを併用する場合、上記光ラジカル重合性化合物の重合が、比較的低粘度の組成物中で行われることが好ましいという点から、本発明における光カチオン重合性化合物は、常温で液状であることが好ましい。

上記光カチオン重合性化合物としては、例えば、ジグリセロールジエーテル、ペンタエリスリトールポリジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等を挙げることができる。

本発明においては、上述した光カチオン重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（３）光重合性モノマー
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物における、光重合性モノマーの含有量は、上述したバインダー樹脂および硬化剤の総量１００重量部に対して１０重量部〜１０００重量部の範囲内であることが好ましく、１０重量部〜３００重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
光重合性モノマーの含有量が上記範囲よりも少ないと、高い屈折率変調量（Δｎ）を得ることができず、高輝度の体積型ホログラム積層体を得ることができない可能性があるからである。一方、光重合性モノマーの含有量が上記範囲よりも大きいと、バインダー樹脂および硬化剤の含有量が相対的に減少するため、得られる体積型ホログラム層の耐久性や機械的特性が得られない可能性があるからである。

４．光重合開始剤
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物を構成する光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、ないし光カチオン重合開始剤を用いることができる。

光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名イルガキュア７８４、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

光カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η^６−ベンゼン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（II）等が例示され、更に具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理されるものであることが好ましい。

本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物における光重合開始剤の含有量は、上述したバインダー樹脂および硬化剤の総量１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、５重量部〜１５重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
上記光重合開始剤の含有量が、上記範囲よりも少ない場合、上述した光重合性モノマーが十分に重合されず、所望の屈折率変調量（Δｎ）が得られない可能性があるからである。一方で上記範囲よりも多い場合、未反応の光重合開始剤がホログラム特性を悪化させる可能性があるからである。

５．増感色素
本発明における増感色素は、一般的に光を吸収する成分であり、光重合開始剤の記録光に対する感度を増感させる働きを有する。増感色素を用いることによって可視光にも活性となり、可視レーザー光を用いて干渉縞を記録することが可能となるからである。

本発明に用いられる増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、クマリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン染料、ピリリウムイオン系色素、シクロペンタノン系色素、シクロヘキサノン系色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等を挙げることができる。シアニン系色素、メロシアニン系色素の具体例としては、３，３’−ジカルボキシエチル−２，２’−チオシアニンブロミド、１−カルボキシメチル−１’−カルボキシエチル−２，２’−キノシアニンブロミド、１，３’−ジエチル−２，２’−キノチアシアニンヨージド、３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジン、３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２,２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩等が挙げられ、クマリン、ケトクマリン系色素の具体例としては、３−（２’−ベンゾイミダゾール）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

後述する体積型ホログラム積層体において、高透明性が要求される場合は、干渉露光後の加熱工程または光照射工程において、分解等により脱色しやすいものが好ましく、例えば、シアニン系色素のように一般的に光によって分解しやすい色素が好ましい。室内光や太陽光の下に数時間から数日放置することにより、体積型ホログラム積層体中の色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、高透明な体積型ホログラム積層体を得ることができるからである。

上記増感色素の含有量は、上述したバインダー樹脂および硬化剤の総量１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１重量部〜３重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
増感色素の含有量が上記範囲よりも多い場合、高透明性が要求される際に、光照射による色素の分解が十分になされず、着色した体積型ホログラム層となる可能性があり、一方、上記範囲よりも少ない場合、光重合開始剤の感度を十分に増感させることができず、可視光に不活性となる可能性があるからである。

６．体積型ホログラム記録用感光性組成物
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物に含有される硬化剤およびバインダー樹脂について、上記硬化剤に含有されるイソシアネート基と上記バインダー樹脂に含有される官能基との反応当量比は、イソシアネート基／官能基＝１．０〜３．０の範囲内であることが好ましく、１〜２．５の範囲内であることがより好ましく、１〜２の範囲内であることがさらに好ましい。
バインダー樹脂に含有される官能基と硬化剤に含有されるイソシアネート基の反応当量比が上記範囲よりも大きいと、ホログラム記録時においてイソシアネート化合物が光重合性モノマーの拡散移動を阻害し、また、未反応イソシアネート基が残存することにより、初期ホログラム特性を悪化させる可能性があるからである。
一方、上記官能基と上記イソシアネート基の反応当量比が上記範囲よりも小さいと、体積型ホログラム層内における架橋密度が低くなり、耐久性が損なわれる可能性があるからである。

本発明における体積型ホログラム記録用感光性組成物は、塗工する際に必要に応じて溶媒を用いても良い。体積型ホログラム記録用感光性組成物のうち、常温で液状である成分が含有されている場合は、塗工溶媒が全く必要ない場合もある。

上記溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、またはそれらの混合溶媒等が挙げられる。

Ｂ．体積型ホログラム積層体の製造方法
次に、本発明の体積型ホログラム積層体の製造方法について説明する。
本発明の体積型ホログラム積層体の製造方法は、上述の体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いる体積型ホログラム積層体の製造方法であって、上記硬化剤および上記バインダー樹脂の架橋反応工程が、干渉露光工程の後に行われること、を特徴とするものである。

本発明によれば、干渉露光工程後に架橋反応工程を有することにより、上記干渉露光工程においては、バインダー樹脂と硬化剤とは未反応の状態であるため、光反応性モノマーの拡散移動は阻害されず、屈折率変調量（Δｎ）の高い体積型ホログラム積層体を製造することが可能となる。また、干渉露光工程後に硬化剤とバインダー樹脂とを架橋反応させることにより、膜硬度の高い体積型ホログラム層が得られ、また、熱や湿気や光により光重合性モノマーが拡散移動を再び生じ、ホログラム像の形状が崩れることを抑制することができ、耐久性、特に耐熱性に優れた体積型ホログラム積層体を製造することが可能となる。

本発明の体積型ホログラム積層体の製造方法は、公知の方法を用いることができ、基材上に体積型ホログラム記録用感光性組成物を塗工し（塗工工程）、得られた積層体に干渉露光によりホログラム像を記録させ（干渉露光工程）、加熱により光重合性モノマーを拡散移動させ（加熱工程）、全面に光照射してホログラム像を固定させる（光照射工程）方法等が挙げられる。本発明は、上述の工程に加え、架橋反応工程を有することが特徴である。上記架橋反応工程は、干渉露光工程の後に行われることが好ましく、干渉露光工程後の加熱工程時に併せて行われてもよく、また、干渉露光工程後に加熱工程および光照射工程により干渉縞を固定した後に行われてもよいが、光照射工程後に行われることがより好ましい。

以下、本発明の体積型ホログラム積層体の製造方法について、工程ごとに説明する。

１．塗工工程
まず、本発明における塗工工程について説明する。
本発明における塗工工程は、上述した体積型ホログラム記録用感光性組成物を、基材上に塗工し、ホログラム記録前の体積型ホログラム層を形成する工程である。

本発明に用いられる基材は、上述した体積型ホログラム記録用感光性組成物を塗工することにより形成される体積型ホログラム層を支持する機能を有するものである。

本発明に用いられる基材としては、上記体積型ホログラム層を支持できるものであれば特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択して用いることができる。本発明に用いられる基材の具体例としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の樹脂フィルム等を挙げることができる。

本発明に用いられる基材の厚さは、本発明の製造方法により製造される体積型ホログラム積層体の用途や種類などに応じて適宜選択されるものであるが、通常、２μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。

上記基材の表面を、例えば、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカーまたはプライマー処理等の表面処理を施し、基材と体積型ホログラム層との密着性を高めても良い。密着性を高めることで、保護フィルムとして機能させることができるからである。アンカー剤またはプライマー剤としては例えばウレタン系、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系等が例示される。

また、基材の表面は離型処理されていてもよく、例えば、フッ素系離型剤、ステアリン酸系離型剤、ワックス系離型剤等をディッピング塗工、スプレー塗工、ロールコート塗工等の方法を用いて離型処理を施すことができる。基材表面に離型処理を施すことにより、基材を剥離フィルムとして機能させることができるからである。離型処理を施す場合は、基材と体積型ホログラム層との間に保護層を介してもよい。

本発明における体積型ホログラム記録用感光性組成物の塗工方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター等による塗工方法が挙げられる。上記塗工方法により塗工し、得られた塗工層を乾燥させることにより、体積型ホログラム記録前の体積型ホログラム層が得られる。
また、上記体積型ホログラム記録用感光性組成物の流動性が高い場合には、例えば２枚のガラス板等の基材の間に封入することにより、体積型ホログラム層を形成してもよい。
なお、体積型ホログラム層へのホログラム像の記録方法については、後述する「２．干渉露光工程」の項に記載する内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。

また、本工程において形成されるホログラム記録前の体積型ホログラム層の厚さは、後述する「２．干渉露光工程」において所望のホログラム像を記録できれば特に限定されるものではなく、体積型ホログラム層の用途や種類によって適宜選択されるものであるが、例えば、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、３μｍ〜４０μｍの範囲内であることがより好ましい。

２．干渉露光工程
次に、本発明における干渉露光工程について説明する。本発明における干渉露光工程は、体積型ホログラム記録用感光性組成物を含有する体積型ホログラム層に干渉露光することによりホログラム像を記録させ、光重合性モノマーの分布を形成する工程である。
本工程において、干渉光が強く照射される部分に存在する光重合性モノマーの一部が、重合反応を生じていてもよい。

体積型ホログラム積層体における体積型ホログラム層は、光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の異なる縞として光重合性モノマーを固定化することによってホログラム像を記録するものである。このため、ホログラム像を記録する方法としては、体積型ホログラム層に所定の干渉縞を記録できる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、上記基材側から参照光を入射し、体積型ホログラム層側から物体光を入射し、上記体積型ホログラム層内においてこれらの光を干渉させる方法や、体積型ホログラム層上にホログラム原版を配置し、基材側から光を入射することによって、当該入射光と上記ホログラム原版によって反射された反射光とを上記体積型ホログラム層内において干渉させる方法等を挙げることができる。中でも上述したホログラム原版を用いる方法が好ましく、これにより、簡便にホログラム像を記録することができる。

体積型ホログラム層に用いられる光重合性モノマーとして、単独の光重合性モノマーを含有するものが用いられる場合、本工程においては当該光重合性モノマーを重合させることにより体積型ホログラムが記録されることになる。しかしながら、上記光重合性モノマーとして、２種類以上の光重合性モノマーを含有するものが用いられる場合、本工程において少なくとも１種類の光重合性モノマーが重合されることによって上記体積型ホログラムが記録されればよい。
なお、上記光重合性モノマーとして上述した光ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物とを含有するものを用いる場合、通常、本工程においては光ラジカル重合性化合物を重合することにより、体積型ホログラムが記録されることになる。

上記干渉露光工程において、ホログラム像の記録に用いられる記録光の光源としては、コヒーレンス性に優れる可視光レーザー光を用いることが好ましく、例えばアルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等を使用することができる。

３．加熱工程
次に、本発明における加熱工程について説明する。本発明における加熱工程は、体積型ホログラム層に含有される光重合性モノマーの相分離を促進させ、上記層内に残留する未重合の光重合性モノマーを拡散移動させる工程である。光重合性モノマーを更に拡散移動させることにより、屈折率変調量（Δｎ）を向上することができる。
本発明においては、上記加熱工程が架橋反応工程を有していてもよい。また、加熱により、残留する未重合の光重合性モノマーの拡散移動と、バインダー樹脂および硬化剤の架橋形成が同時に起きていても良い。

上記加熱工程における加熱温度は、４０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、４０℃〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。

また、加熱時間は、５分〜１２０分の範囲内であることが好ましく、１０分〜６０分の範囲内であることがより好ましい。

４．光照射工程
次に、本発明における光照射工程について説明する。本発明における光照射工程は、光照射を行うことにより、未反応の光重合性モノマーを重合させて光重合反応を完結させ、硬化させることにより、干渉縞を固定させる工程である。
また、本工程において、硬化剤である熱硬化性樹脂の官能基の一部と光重合性モノマーの一部とが反応し、相互作用を有していてもよい。

上記光照射工程で用いられる照射光は、可視光領域である必要はなく、紫外光で良く、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源を用いることができる。

上記照射光の全露光量は、例えば、約０．１ｍＪ／ｃｍ^２〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ^２〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることがより好ましい。

５．架橋反応工程
次に、本発明における架橋反応工程について説明する。本発明における架橋反応工程は、上述した干渉露光工程後に行う工程であり、硬化剤に含有されるイソシアネート基と、バインダー樹脂に含有される官能基とが架橋反応を生じる工程である。

上記架橋反応工程を干渉露光工程後に有することにより、干渉露光工程においては、干渉露光時にバインダー樹脂と硬化剤とは未反応の状態であるため、光反応性モノマーの拡散移動は阻害されず、屈折率変調量（Δｎ）の高い体積型ホログラム積層体を製造することが可能となる。また、架橋反応工程において、上記硬化剤と上記バインダー樹脂とを架橋反応させることにより、高い屈折率変調量（Δｎ）を有し、機械的特性および耐久性、特に耐熱性に優れた体積型ホログラム積層体を製造することが可能となる。

上記架橋反応工程は、上述した加熱工程時に併せて行われてもよく、上述した光照射工程においてホログラム像を固定した後に行われてもよい。上記架橋反応工程を加熱工程時に併せて行うことにより、体積型ホログラム積層体の製造における工程数を減らすことが可能となり、一方、上記架橋反応工程を干渉縞固定後に行うことにより、光重合性モノマーの拡散移動が十分に起こった後に架橋反応を十分に行うことができる。

上記架橋反応工程が、光照射工程後に行われる場合において、上記硬化剤および上記バインダー樹脂の加熱温度は５０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、８０℃〜１２０℃の範囲内であることがより好ましい。
加熱温度が上記温度よりも高いと、過度な加熱によりバインダー樹脂の軟化やアウトガスが発生することにより、干渉露光工程により形成された干渉縞が乱れ、屈折率変調量（Δｎ）の低下が生じる可能性がある。
一方、加熱温度が上記温度よりも低いと、架橋反応が十分に進まず、得られる体積型ホログラム積層体の耐久性および機械的特性が低下する可能性があるからである。

また、上記架橋反応工程が光照射工程後に行われる場合において、架橋反応に有する時間は、１０分〜６０分の範囲内であることが好ましく、２０分〜４０分の範囲内であることがより好ましい。
架橋時間が上記範囲よりも長いと、過度な加熱によりバインダー樹脂の軟化やアウトガスが発生することにより、干渉露光工程により形成された干渉縞が乱れ、屈折率変調量（Δｎ）の低下が生じる可能性がある。
一方、架橋時間が上記範囲よりも短いと、架橋反応が十分に進まず、得られる体積型ホログラム積層体の耐久性および機械的物性が低下する可能性があるからである。

６．その他の工程
本発明の体積型ホログラム積層体の製造方法は、上述した塗工工程、干渉露光工程、加熱工程、光照射工程および架橋反応工程の他に、必要に応じて任意の工程を適宜有していても良い。このような工程としては、例えば、エージング工程、脱色工程などが挙げられる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（体積型ホログラム記録用感光性組成物）
下記に示す材料を用いて、体積型ホログラム記録用感光性組成物を調製した。本発明における体積型ホログラム記録用感光性組成物のバインダー樹脂および硬化剤は、下記のものを使用した。

・カルボキシル基含有ポリ酢酸ビニル；ＡＳＲ ＣＨ−９（バインダー樹脂、電気化学工業（株）社製、カルボキシル基含有率；７ｍｏｌ％）…３４．２重量％
・ＸＤＩアダクト；タケネートＤ１１０Ｎ（硬化剤、三井化学（株）社製）
… ０．８重量％
・１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；デナコールＥＸ−２１２（光重合性モノマー、ナガセケムテックス（株）社製） … ２５重量％
・ジアリールヨードニウム塩；ＰＩ２０７４（光重合開始剤、ローディア社製）
… ４重量％
・２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン（増感色素） … １重量％
・ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート；ＢＰＥＦＡ（光重合性モノマー、大阪ガスケミカル（株）社製） … ３５重量％
・メチルイソブチルケトン（溶剤） …１００重量％
・１−ブタノール（溶剤） …１００重量％

（干渉露光、加熱および光照射工程）
上記体積型ホログラム記録用感光性組成物を、ＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０（厚み５０μｍ）：東レ（株）社製）上にアプリケータを使用して、乾燥膜厚１０μｍとなるように塗工し、体積型ホログラム記録用感光性媒体を形成した。
塗布面側をミラーにラミネートし、ＰＥＴ側から５３２ｎｍレーザー光を８０ｍＪ／ｃｍ^２入射して、体積型ホログラムを記録した。記録後、ミラーから感光性媒体を剥離して、ＰＥＴフィルム（Ａ４１００（厚み５０μｍ）；東洋紡（株）社製）を感光層面側にラミネートした。次いで、加熱し、紫外線全面照射により体積型ホログラム層を固定することにより、体積型ホログラム積層体を得た。

（架橋反応工程）
紫外線全面照射後の体積型ホログラム積層体を、８０℃で３０分加熱することにより、体積型ホログラム層に含有される硬化剤とバインダー樹脂とを反応させ、体積型ホログラム積層体を得た。

［実施例２］
上記硬化剤を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして体積型ホログラム積層体を得た。
・Ｈ_６ＸＤＩアダクト；タケネートＤ１２０Ｎ（硬化剤、三井化学（株）社製）
…０．８重量％

［実施例３］
上記硬化剤を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして体積型ホログラム積層体を得た。
・ＸＤＩアダクト；タケネートＤ１１０Ｎ（硬化剤、三井化学（株）社製）
…０．４重量％
・Ｈ_６ＸＤＩアダクト；タケネートＤ１２０Ｎ（硬化剤、三井化学（株）社製）
…０．４重量％

［実施例４］
上記硬化剤を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして体積型ホログラム積層体を得た。
・ＸＤＩアダクト；タケネートＤ１１０Ｎ（硬化剤、三井化学（株）社製）
…０．５３重量％
・ＨＤＩヌレート；タケネートＤ１７０ＨＮ（硬化剤、三井化学（株）社製）
…０．２７重量％

［実施例５］
上記硬化剤を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして体積型ホログラム積層体を得た。
・ＨＤＩヌレート；タケネートＤ１７０ＨＮ（硬化剤、三井化学（株）社製）
…０．８重量％

［比較例］
上記硬化剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして体積型ホログラム積層体を得た。

［屈折率変調量（Δｎ）および波長シフトの算出］
実施例１〜５および比較例で得られた体積型ホログラム積層体について、下記の条件において分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて透過率測定を行い、分光透過率曲線を得た。
・初期
・耐熱性試験下：８０℃、1週間
・耐湿性試験下：４０℃９５％ＲＨ、1週間
・耐候性試験下：キセノンランプ照射（ブラックパネル温度６３℃、波長帯３００ｎｍ〜８００ｎｍ、照射強度５５０Ｗ／ｍ^２）、照射時間１００時間。
得られた分光透過率曲線において、ピーク透過率Ａおよびベース透過率Ｂを求め、下記式により、回折効率ηを算出した。
回折効率η＝｜Ｂ−Ａ｜／Ｂ（％）
得られた回折効率ηの値を用いて、下記のＫｏｇｅｌｎｉｋ理論式：
η＝ｔａｎｈ^２（π（Δｎ）ｄ／λｃｏｓθ_０）
（式中、ηは回折効率、ｄは感材膜厚、λは記録レーザー波長、θ_０は記録レーザー光の感光中への入射角度である）。
により屈折率変調量（Δｎ）を算出した。
なお、Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論式で用いる感材膜厚ｄは、得られた体積型ホログラム積層体の体積型ホログラム層単体の厚さとした。
また、記録波長と再生波長とから、波長シフト（ｎｍ）を算出した。

上述の条件下における体積型ホログラム積層体について、屈折率変調量（Δｎ）および波長シフトの結果を下記の表１に示す。
表１の記載される判定の基準は、下記の通りである。
・◎：非常に良好である（初期、耐熱性、耐湿性および耐候性試験条件下において、屈折率変調量（Δｎ）が全ての条件において０．０４以上を示し、且つ、波長シフトが全ての条件において５ｎｍ以下である。）。
・○：良好である（初期、耐熱性、耐湿性および耐候性試験条件下において、屈折率変調量（Δｎ）が全ての条件において０．０４以上を示す。）。
・×：不良である（初期、耐熱性、耐湿性および耐候性試験条件下において、屈折率変調量（Δｎ）が上記条件のうちひとつでも０．０４未満を示し、且つ、波長シフトが上記条件のうちひとつでも５ｎｍより大きい。）。

実施例１〜実施例５に示すように、バインダー樹脂にカルボキシル基含有ポリ酢酸ビニルを用い、硬化剤にイソシアネート化合物を用いた体積型ホログラム積層体は、初期の屈折率変調量（Δｎ）が０．０６７よりも高い値を示した。
また、実施例１〜４については、耐熱性試験、耐湿性試験および耐候性試験後の屈折率変調量（Δｎ）は０．０５２よりも高い値を示しており、耐久性が向上したことが確認された。また、波長シフトが５ｎｍ以内であることから、目視にて変色のないことが確認された。
また実施例５では、中心波長の対応波長からのシフトが実施例１〜４より大きいものの、耐熱性試験、耐湿性試験および耐候性試験後の屈折率変調量（Δｎ）は０．０４を上回り、耐久性が向上したことが確認された。

一方で、硬化剤を用いなかった比較例では、初期屈折率変調量（Δｎ）は実施例１〜５と同じ程度の値を示したが、耐熱性試験、耐湿性試験および耐候性試験後においては、特に耐熱性試験による屈折率変調量（Δｎ）の低下が大きく、熱により光重合性モノマーの拡散移動を再び生じ、屈折率分布が明確でなくなったことが示唆される。また、各試験後の波長シフトが１５ｎｍ以上と大きく、体積型ホログラム積層体の変色が生じていることが確認された。

Claims (3)

1. 光重合性モノマーと、光重合開始剤と、前記光重合開始剤を増感せしめる増感色素と、バインダー樹脂と、硬化剤とを含有する体積型ホログラム記録用感光性組成物であって、
   前記硬化剤がイソシアネート化合物を有し、
   前記バインダー樹脂が、前記イソシアネート化合物が有するイソシアネート基と反応する官能基を有する熱可塑性樹脂を含有すること、
   を特徴とする体積型ホログラム記録用感光性組成物。
2. 前記イソシアネート化合物が、少なくとも環構造を有する環構造含有多価イソシアネート化合物を含有すること、
   を特徴とする請求項１に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
3. 請求項１または請求項２に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いる体積型ホログラム積層体の製造方法であって、
   前記硬化剤および前記バインダー樹脂の架橋反応工程が、干渉露光工程の後に行われること、を特徴とする体積型ホログラム積層体の製造方法。