JP2013129775A - 接着剤組成物およびそれを用いた接着シート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エポキシ系樹脂と、アクリル系樹脂と、硬化剤と、硬化触媒と、を含んでなる接着剤組成物であって、前記硬化剤がチオール系化合物からなり、前記硬化触媒が脂肪族系ジメチルウレアからなり、前記エポキシ系樹脂とアクリル系樹脂との配合割合が、質量基準において97.5:2.5〜77.0:23.0である、ことを特徴とする。
【選択図】図1
Description
アクリル系樹脂がメチルメタクリレート系共重合体からなり、
前記硬化剤がチオール系化合物からなり、
前記硬化触媒が脂肪族系ジメチルウレアからなり、
前記エポキシ系樹脂とアクリル系樹脂との配合割合が、質量基準において97.5:2.5〜77.0:23.0である、ことを特徴とするものである。
前記接着シートから、第1離型紙および第2離型紙を剥離し除去して接着層を露出させ、
前記接着層を、前記第1被着体および前記第2被着体で挟んで、前記第1被着体および前記第2被着体の仮固定を行い、
前記接着層を、加熱することにより硬化させて、前記第1被着体および前記第2被着体を接着することを含んでなるものである。
本発明による接着剤組成物に用いられるエポキシ系樹脂は、少なくとも1つ以上のエポキシ基またはグリシジル基を有するプレポリマーが、硬化剤との併用により架橋重合反応により硬化したものを意味する。このようなエポキシ系樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等の芳香族系または脂環式のエポキシ樹脂や、脂肪族系のエポキシ樹脂、さらには、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾールフェノール樹脂等のフェノール樹脂、ユリア(尿素)樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらエポキシ系樹脂の中でも、本発明においては、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、スチルベン骨格などの剛直構造を主鎖に持つエポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、特に好ましくは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である。
本発明による接着剤組成物に含まれるアクリル系樹脂としては、メチルメタクリレート単位と他のモノマー単位とからなるメチルメタクリレート系共重合体が使用される。このような共重合体としては、メチルメタクリレート−ブチルアクリルレート−メチルメタクリレートブロック共重合体またはその変性物、あるいは、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンブロック共重合体またはその変性物が挙げられる。これらメチルメタクリレート系共重合体において、メタアクリル酸エステル重合体ブロック(以下、MMAと略す場合がある)と、アクリル酸ブチル重合体ブロック(以下、BAと略す場合がある)とからなるブロック共重合体、あるいは、MMAと、ブタジエン(以下、Bと略す場合がある)とスチレン(以下、Sと略す場合がある)とからなるブロック共重合体を、上記したエポキシ系樹脂に添加することにより、靱性を有し、かつ、高温環境下においても優れた接着強度を保持できる接着剤を実現できる。その理由は定かではないが、以下のように推定できる。
アクリル系樹脂とエポキシ系樹脂とは加熱等により反応が進行して接着剤組成物が硬化するが、硬化反応を促進するために、接着剤組成物中に硬化剤を添加する場合がある。本発明においては、硬化剤としてチオール系化合物を使用する。一般的に、エポキシ樹脂の硬化剤としてはアミン系硬化剤や酸無水物系硬化剤等が用いられるが、これら従来の硬化剤を本発明による接着剤組成物に適用すると、接着剤が硬化した後に、接着剤が白濁したり、黄変したりする場合がることがわかった。また、これら硬化剤では、ポットライフも短くなる。本発明においては、上記したアクリル系樹脂およびエポキシ系樹脂の硬化剤としてチオール系化合物を使用することにより、ポットライフを長くでき、かつ硬化後の透明性も維持できることが判明した。
本発明による接着剤組成物は、上記成分に加えて硬化触媒として脂肪族ジメチルウレアを含む。一般的に、エポキシ樹脂の硬化促進剤(硬化触媒)としては、アミン系触媒、イミダゾール系触媒、尿素系触媒等が使用されるが、本発明においては、上記したエポキシ系樹脂と硬化剤としてチオール系化合物とを含む接着剤組成物に、硬化触媒として脂肪族系ジメチルウレアを添加することにより、保存安定性を向上させることができるとともに、硬化後においても高い透明性を維持しつつ優れた接着強度を保持することが可能となる。
本発明による接着シートは、図1に示すように、上記の接着剤組成物からなる接着層の両面に第1離型紙および第2離型紙が設けられている層構成を有する。なお、本明細書では、第1離型紙21Aと第2離型紙21Bとを合わせて離型紙21と呼称する。接着層は、図2に示すように、芯材をさらに含み、接着剤が芯材に含浸されていてもよい。芯材としては、織布または不織布が好ましく、従来公知の種々の織布または不織布を使用できる例えば、液晶ポリマーなどの耐熱性のあるプラスチックの繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維などが例示でき、これらで構成した織布、不織布が使用できる。
被着体との接合は、接着シート1の第1離型紙21Aおよび第2離型紙21Bを剥離し除去して、接着層11を露出させる。露出した接着層11を、2つの同じまたは異なる第1被着体および第2被着体で挟み、接着層11の粘着性で保持させる。次いで、加熱、または加圧加熱することで接着層11を硬化させて、第1被着体および第2被着体を強固に接着させることができる。このように、本発明による接着シートを用いることにより、初期粘着性を利用して、被着体どうしを仮固定でき、その後に、例えばバッチ方式により粘接着シートを熱硬化させて被着体を接着できるため、プレヒートなどの工程を省くことができるとともに、生産性が著しく向上する。
本発明による接着シートを用いることにより、従来の溶接法では困難な、ガラス繊維や炭素繊維のFRP、異種金属などの材料(被着体)を強力に接合でき、例えば、アルミニウムと鉄等の金属との貼合体や、FRPやCFRPどうしの貼合体を得ることができる。これら貼合体は、温度変化を受けることなく優れた接着強度を保持できるとともに、脆質性が低く、優れた剪断強度と高い耐衝撃性、耐熱性を有するため、自動車、航空機、船舶等の分野に限らず、電子機器類、電子機器筐体、家電製品、インフラ系構造物、ライフライン建材、一般建材等の分野で利用することができる。
<接着剤組成物の調製>
下記の表1に示す組成に従って、ビスフェノールA型エポキシ樹脂に硬化剤を添加して攪拌機により混合した後、混合物にアクリル系樹脂を添加して混合することにより、接着剤を調製した。なお、下記の表1中、
JER828は、三菱化学社製のビスフェノールA型エポキシ樹脂(常温で液状)を、
JER1001は、三菱化学社製のビスフェノールA型エポキシ樹脂(常温で固体、ガラス転移温度=64℃)を、
M22Nは、アルケマ社製のメチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートの変性三元共重合体を、
SKダイン1495は、総研化学社製のアクリル−酢酸ビニル共重合体を、
QX40は、三菱化学社製のチオール系硬化剤を、
MH−700は、新日本理化社製の脂環式酸無水物系硬化剤を、
DICY7は、三菱化学社製のジシアンジアミトを、
UCAT−3513Nは、サンアプロ社製の脂肪族ジメチルウレアを、
UCAT−5003は、サンアプロ社製の芳香族ジメチルウレアを、
2E4MZは、四国化成社製のイミダゾール系硬化触媒を、
JER3010は、三菱化学社製の三級アミン系硬化触媒を、それぞれ表す。
得られた接着剤を、セパフィルム(SP−PET 03BU、東セロ社製)の一方の面に、コンマコーターにて、塗布量が100g/m2となるように塗布し、100℃で3分間乾燥することにより接着層を形成し、その接着層上に、セパフィルム(SP−PET 01BU、東セロ社製)を貼り合わせることにより接着シートを作製した。
接着剤組成物の初期粘着性を評価するため、以下のようにして試験サンプルを作製した。上記した接着シートの作製工程において、一方のセパフィルムに代えて、PETフィルム(E−5100、東洋紡社製)を用いて接着シートを作製した。得られた接着シートを、23℃、50%RHの環境下に24時間静置した後、25mm×250mmに裁断し、セパフィルムを剥離して接着層を露出させて、その接着層部分に、表面を洗浄したアルミ板(6061)を載置し、その上から、手動式圧着装置(JIS0237)を用いて、圧着速度約5mm/秒で1往復させて、接着シートとアルミ板とを貼り合わせて試験片を得た。
セパフィルム(SP−PET 01BU、東セロ社製)に、乾燥後の塗布量が50g/m2となるように接着剤をコンマコーターにて塗布し、100℃で3分間の乾燥を行い、塗布面の外観を観察した。評価基準は以下の通りとした。
○:塗布膜が均一な厚み(±5μm)である
×:セパフィルムの表面で接着剤が弾いて塗布されていない箇所が存在する
評価結果は下記の表2に示される通りであった。
上記で得られた接着シートの一方の面のセパフィルムを剥離し、130℃で2時間、接着層の加熱硬化を行った後、接着層上に、メチルエチルケトン/トルエンの混合溶剤(混合割合1:1)をスポイトで滴下し、5秒間放置後、硬化した接着層が溶解するかを目視にて観察した。評価基準は以下の通りとした。
○:表面が全く変化していない
×:表面が溶解しているか、又は触指にてタックを感じる
評価結果は下記の表2に示される通りであった。
得られた接着シートについて、色味の有無を外観を目視することにより確認した。また、接着シートを硬化させた後も、上記と同様にして色味を確認した。さらに、接着シートを硬化させた後、80℃の熱水中に浸漬し、24時間放置得した後、接着シートの色味を上記と同様にして確認した。評価結果は下記の表2に示される通りであった。なお、実施例1,4および5の水中保管後の接着シートの外観を、図3に示した。
得られた接着シートを25mm×12.5mmに裁断し、一方のセパフィルムを剥離して接着層を露出させて、一方の被着体(長さ100mm×幅25mm×厚み1.5mm)の先端部分に貼り付けた。被着体に貼りつけた接着シートからセパフィルムを剥離して接着層を露出させて、その接着層部分に、他方の被着体(長さ100mm×幅25mm×厚み1.5mm)の先端部分を貼りつけ、仮固定された被着体の上に3kgの荷重をかけて130℃で2時間、接着層の加熱硬化を行うことにより貼合体を得た。貼合体として、被着体が鉄板と鉄板のもの、および鉄とCFRPのものの2種を作製した。
上記で得られた接着シートを、室温(25℃、50%RH)にて1月間静置した後、セパフィルムを剥離した接着層表面のタックの有無を調べた。タックの有無は、上記した諸初期粘着性の評価と同様にして行い、接着シート作製後の初期粘着力に対して、50%以上の初期粘着性を有しているものをタック有りとした。評価結果は、下記の表2に示される通りであった。
実施例1の接着シートについては、全光線透過率、拡散光線、平行線透過率、ヘイズ、および色味(L*、a*、b*値)の測定を行った。全光線透過率、拡散光線、および平行線透過率は、JIS K 7136に準拠した測定方法により、ヘイズについては、HAZEMETER HM−50(村上色彩技術研究所製)を用い、色味については分光側色計(CM−5、コニカミノルタ製)を用いて、測定を行った。評価結果は、下記の表3に示される通りであった。
11:接着層
13:接着剤
15:芯材
21:離型紙
21A:第1離型紙
21B:第2離型紙
Claims (12)
- エポキシ系樹脂と、アクリル系樹脂と、硬化剤と、硬化触媒と、を含んでなる接着剤組成物であって、
アクリル系樹脂がメチルメタクリレート系共重合体からなり、
前記硬化剤がチオール系化合物からなり、
前記硬化触媒が脂肪族系ジメチルウレアからなり、
前記エポキシ系樹脂とアクリル系樹脂との配合割合が、質量基準において97.5:2.5〜77.0:23.0である、ことを特徴とする、接着剤組成物。 - 前記メチルメタクリレート系共重合体が、メチルメタクリレート単位とその他のモノマー単位とを含む共重合体である、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記メチルメタクリレート系共重合体が、メチルメタクリレート−ブチルアクリルレート−メチルメタクリレートブロック共重合体、もしくはメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、またはこれら共重合体の変性物からなる、請求項1または2に記載の接着剤組成物。
- 前記メチルメタクリレート系共重合体が、メチルメタクリレート単位と他のモノマー単位とを、モル比基準で3:1〜1:3の割合で含む、請求項2または3に記載の接着剤組成物。
- 前記エポキシ系樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 前記エポキシ系樹脂が、常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂およびガラス転移温度が50〜170℃の範囲にある常温で固体のビスフェノール型エポキシ樹脂の2種のビスフェノール型エポキシ樹脂からなる、請求項5に記載の接着剤組成物。
- 前記室温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂と、前記室温で固体のビスフェノール型エポキシ樹脂とが、0:100〜25.0:75.0の割合で含まれている、請求項6に記載の接着剤組成物。
- 前記硬化剤が、前記エポキシ樹脂に対して0.59〜1.08phr含まれている、請求項1〜7のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 前記硬化触媒が、前記アクリル樹脂および前記エポキシ樹脂の合計質量に対して0.1〜3.0%含まれている、請求項1〜8のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 第1離型紙と、接着層と、第2離型紙とを、この順で積層してなる接着シートであって、前記接着層が、請求項1〜9のいずれか一項に記載の接着剤組成物を含んでなる、接着シート。
- 請求項10に記載の接着シートを用いて第1被着体と第2被着体とを接着する方法であって、
前記接着シートから、第1離型紙および第2離型紙を剥離し除去して接着層を露出させ、
前記接着層を、前記第1被着体および前記第2被着体で挟んで、前記第1被着体および前記第2被着体の仮固定を行い、
前記接着層を、加熱することにより硬化させて、前記第1被着体および前記第2被着体を接着することを含んでなる、方法。 - 請求項11に記載の方法により得られる貼合体。
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