JP2013125650A - Sealed lithium secondary battery and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、密閉型リチウム二次電池の製造方法に関する。詳しくは、安定した性能を有する該電池を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a sealed lithium secondary battery. Specifically, the present invention relates to a method for manufacturing the battery having stable performance.
リチウムイオン電池その他のリチウム二次電池は、既存の電池に比べ、小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度に優れる。このため、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、車両駆動用電源として好ましく用いられている。 Lithium ion batteries and other lithium secondary batteries are smaller, lighter and have a higher energy density than the existing batteries, and are excellent in output density. For this reason, in recent years, it is preferably used as a so-called portable power source for personal computers and portable terminals, and a power source for driving vehicles.
かかる電池の一形態として、密閉型リチウム二次電池が挙げられる。該電池は、典型的には、正極と負極を備える電極体と、電解質（典型的には、電解液）とが電池ケースに収容された後、湿度が非常に低い環境（以下、「ドライ環境」という。）下において、該ケースに蓋体が装着され、封口（密閉）されることにより構築される。また、該電極（正極と負極）は、対応する正負の集電体上に電荷担体（リチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る活物質を主成分とする電極合材層（正極合材層と負極合材層）を、それぞれ備えている。 One form of such a battery is a sealed lithium secondary battery. The battery typically includes an electrode body including a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte (typically, an electrolyte) in an environment with a very low humidity (hereinafter referred to as “dry environment”). It is constructed by attaching a lid to the case and sealing (sealing). The electrode (positive electrode and negative electrode) is an electrode mixture layer (positive electrode mixture) mainly composed of an active material capable of reversibly occluding and releasing charge carriers (lithium ions) on corresponding positive and negative current collectors. Layer and a negative electrode mixture layer).
ところで、密閉型リチウム二次電池では、初回充電の際に該電池部材に含まれる微量の水分や電解質成分（非水溶媒、支持塩等）の一部が電極表面で分解され、ガスが発生する。かかるガスの発生により、電池の内圧が高くなってしまう。これに対処する従来技術として、特許文献１、２が挙げられる。例えば、特許文献１には、電池ケースを封止する前に初回充電し、充電に伴って発生したガスを電池ケース外へ排出した後、該ケースを封止する技術が開示されている。また特許文献２には、先ずドライ環境下で電池ケースを仮封止する工程、次に該電池を大気中で初回充電する工程、そして発生したガスの排出および本封止を再びドライ環境下で行う工程、を包含する技術が開示されている。
By the way, in a sealed lithium secondary battery, a small amount of water and electrolyte components (non-aqueous solvent, supporting salt, etc.) contained in the battery member are decomposed on the electrode surface during the first charge, and gas is generated. . The generation of such gas increases the internal pressure of the battery.
しかし、特許文献１に記載の製造方法では、電池ケースを封止する前に充電処理を行う必要があるため、かかる充電処理中、長時間にわたりドライ環境が必要となる。ドライ環境では湿度が非常に低い状態を常に保持する必要があり、設備費用や管理費用が高額であるうえ、湿度センサー等のメンテナンスも必要となる。よって生産性や設備投資の観点等からは、かかる環境における作業を可能な限り削減することが好ましい。また、特許文献２に記載の製造方法では仮封止後に充電処理を行うため、かかる充電処理は大気中で行うことができるが、複数の封止工程が必要なため作業が煩雑になり、不良品発生率が増大する虞がある。
However, in the manufacturing method described in
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、より簡便に、安定した性能を有する密閉型リチウム二次電池を量産し得る方法を提供することである。 This invention is made | formed in view of this point, The place made into the objective is providing the method which can mass-produce the sealed lithium secondary battery which has the stable performance more simply.
上記目的を実現すべく、本発明によって、電極体と電解液と所定の形状の密閉可能なハードケースとを備えた密閉型リチウム二次電池を製造する方法が開示される。かかる製造方法は、正極と負極とを備える上記電極体と上記電解液とを上記ハードケース内に収容する工程、上記ハードケース内を負圧にした状態で上記ハードケースを封じる封止工程、上記封止工程後に上記電極体がガスを発生する電圧に調整する初回充電工程、上記初回充電工程後に予め定められた電圧まで充電する本充電工程、を包含し、ここで、上記封止工程後から上記本充電工程までの間は、上記ハードケース内が大気解放されないように上記ハードケースの封止状態が保持されており、且つ、上記初回充電工程は、上記ケース内の電極体に対して所定の方向に圧力が加えられた状態で行うことを特徴とする。
ここで開示される製造方法によれば、封止工程後はハードケース内が大気解放されないため、ドライ環境を保持する設備が最小限で済み、かかる環境を保持するために必要な費用やメンテナンス等の手間を大幅に削減し得る。また発生したガスを排出するために特段の設備や操作（例えば、ハードケースを開放したり、強制的に該ケース内のガスを排出したりすること）を必要としないため、簡便である。さらに、作業が簡素化されることで、好ましくは不良品発生率をも抑制し得る。
加えて、上記初回充電工程においてハードケース内の電極体を加圧することにより、発生したガスがスムーズに電極体外へ排出される。このため、電池の製造に要する時間を従来に比べ短縮することができ、効率的である。更に、かかる加圧によってガスの発生に起因するハードケースの膨らみをも抑制し得る。
よって、ここで開示される製造方法によれば、より簡便かつ効率的に、性能の安定した電池を製造することができる。また、好ましくは、電極体内におけるガスの滞留（残存）が低減されることにより、電池特性をも向上（例えば、エネルギー密度の増大や、抵抗の低減）し得る。
In order to achieve the above object, the present invention discloses a method of manufacturing a sealed lithium secondary battery including an electrode body, an electrolytic solution, and a hard case having a predetermined shape that can be sealed. The manufacturing method includes a step of housing the electrode body including a positive electrode and a negative electrode and the electrolytic solution in the hard case, a sealing step of sealing the hard case in a state where the inside of the hard case is in a negative pressure, Including an initial charging step in which the electrode body adjusts to a voltage at which gas is generated after the sealing step, and a main charging step in which charging is performed up to a predetermined voltage after the initial charging step. Until the main charging step, the hard case is kept sealed so that the inside of the hard case is not released to the atmosphere, and the initial charging step is performed with respect to the electrode body in the case. It is characterized by being performed in a state where pressure is applied in the direction of.
According to the manufacturing method disclosed herein, since the inside of the hard case is not released to the atmosphere after the sealing process, the equipment for maintaining the dry environment is minimal, and the costs, maintenance, etc. necessary to maintain such an environment are required. Can be greatly reduced. In addition, special equipment and operation (for example, opening a hard case or forcibly discharging gas in the case) are not required to discharge the generated gas, which is convenient. Further, the work is simplified, and the defective product occurrence rate can be preferably suppressed.
In addition, by pressurizing the electrode body in the hard case in the first charging step, the generated gas is smoothly discharged out of the electrode body. For this reason, the time required for manufacturing the battery can be shortened compared to the prior art, which is efficient. Furthermore, the swelling of the hard case due to the generation of gas can be suppressed by such pressurization.
Therefore, according to the manufacturing method disclosed herein, a battery with stable performance can be manufactured more simply and efficiently. Preferably, the battery characteristics can be improved (for example, the energy density can be increased or the resistance can be reduced) by reducing the gas retention (remaining) in the electrode body.
ここで開示される密閉型リチウム二次電池の製造方法における好ましい一態様では、上記ケースは直方体形状であって、該ケースの少なくとも一対の幅広面を拘束板で挟んだ状態で圧力を加える。
拘束板で挟み込んだ状態で圧力を負荷することにより、ハードケース（具体的には、該ケース内の電極体）を全体に渡って容易に加圧することができる。このため、電極体内（例えば、電極とセパレータの間）に滞留したガスをよりスムーズに電極体外へ排出することができる。
In a preferred embodiment of the method for manufacturing a sealed lithium secondary battery disclosed herein, the case has a rectangular parallelepiped shape, and pressure is applied in a state where at least a pair of wide surfaces of the case are sandwiched between restraining plates.
By applying pressure while sandwiched between the restraining plates, the hard case (specifically, the electrode body in the case) can be easily pressurized throughout. For this reason, the gas accumulated in the electrode body (for example, between the electrode and the separator) can be discharged more smoothly to the outside of the electrode body.
ここで開示される密閉型リチウム二次電池の製造方法における好ましい一態様では、上記電極体は扁平形状の捲回電極体である。
扁平形状の捲回電極体では、該電極のコーナー部分と直線部分で面圧が異なるため、上記初回充電工程において発生したガスは、面圧の低い直線部分（典型的には該電極体の幅方向における中央部分）に滞留し、電極体内から抜け難い傾向がある。このため、かかる捲回電極体を備えた電池では、発生したガスを該電極体外へ排出するために長時間を要する。しかし、ここで開示される製造方法によれば、初回充電工程において圧力を加えるため、従来に比べ効率よく発生したガスを捲回電極体の外へ排出することができ、よって、品質の安定した該電池を効率よく製造することができる。
In a preferred embodiment of the method for producing a sealed lithium secondary battery disclosed herein, the electrode body is a flat wound electrode body.
In the flat wound electrode body, since the surface pressure differs between the corner portion and the straight portion of the electrode, the gas generated in the first charging step is a straight portion having a low surface pressure (typically the width of the electrode body). It tends to stay in the central part in the direction and hardly come out of the electrode body. For this reason, in a battery provided with such a wound electrode body, it takes a long time to discharge the generated gas to the outside of the electrode body. However, according to the manufacturing method disclosed herein, since pressure is applied in the initial charging step, the gas generated more efficiently than before can be discharged out of the wound electrode body, and thus the quality is stable. The battery can be manufactured efficiently.
ここで開示される密閉型リチウム二次電池の製造方法における好ましい一態様では、上記電極体の所定の加圧方向と直交する方向の、端部分より中央部分に高い圧力が加わるように上記圧力を加える。
電極体の中央部分に高い圧力を加えることで、電極体内に滞留したガスが電極体外へより排出されやすくなり、製造（典型的には放置工程）に要する時間を短縮することができる。よってスムーズにかつ効率的に品質の安定した電池を製造することができる。
In a preferred aspect of the method for manufacturing a sealed lithium secondary battery disclosed herein, the pressure is applied so that a higher pressure is applied to the central portion than the end portion in the direction orthogonal to the predetermined pressing direction of the electrode body. Add.
By applying a high pressure to the central portion of the electrode body, the gas staying in the electrode body can be more easily discharged out of the electrode body, and the time required for manufacturing (typically the leaving step) can be shortened. Therefore, a battery with a stable quality can be manufactured smoothly and efficiently.
ここで開示される密閉型リチウム二次電池の製造方法における好ましい一態様では、上記初回充電工程後であって上記本充電工程前に、上記初回充電により発生したガスが実質的に電極体から抜けるまで放置する放置工程を包含する。
初回充電工程後に該電池を一定時間保持（放置）することで、電極体内に滞留したガスを十分に電極体外へ排出し得る。このため、より品質の安定した該電池を製造することができる。
In a preferred aspect of the method for producing a sealed lithium secondary battery disclosed herein, the gas generated by the initial charge substantially escapes from the electrode body after the initial charge step and before the main charge step. It includes a neglecting process in which it is allowed to stand.
By holding (leaving) the battery for a certain period of time after the initial charging step, the gas retained in the electrode body can be sufficiently discharged out of the electrode body. For this reason, the battery with more stable quality can be manufactured.
ここで開示される密閉型リチウム二次電池の製造方法における好ましい一態様では、上記初回充電工程は、１Ｖ以上であって、上記本充電工程において定められた電圧を上回らないよう充電する。
初回充電工程において、該電池の電圧をかかる範囲に調整することで、電解液の一部が分解されガスが発生するとともに、負極活物質表面に被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が形成される。これにより負極表面と電解液との界面が安定化され、電解液成分の更なる分解を防ぐことができる。このため、品質の安定した該電池を製造することができる。
In a preferred aspect of the method for manufacturing a sealed lithium secondary battery disclosed herein, the initial charging step is 1 V or more, and charging is performed so as not to exceed a voltage determined in the main charging step.
In the initial charging step, by adjusting the voltage of the battery to such a range, a part of the electrolytic solution is decomposed to generate gas, and a film (SEI: Solid Electrolyte Interface) is formed on the surface of the negative electrode active material. Thereby, the interface between the negative electrode surface and the electrolytic solution is stabilized, and further decomposition of the electrolytic solution component can be prevented. For this reason, the battery with stable quality can be manufactured.
本発明によると、ここで開示されるいずれかの方法により製造された密閉型リチウム二次電池（単電池）が提供される。該電池は、安定した性能（例えば、エネルギー密度）を有しているため、好適に用いることができる。さらに、製造方法が従来に比べ簡便かつ効率的なため、生産性の観点からも好ましい。 According to the present invention, a sealed lithium secondary battery (unit cell) manufactured by any of the methods disclosed herein is provided. Since the battery has stable performance (for example, energy density), it can be suitably used. Furthermore, since the manufacturing method is simpler and more efficient than the conventional method, it is preferable from the viewpoint of productivity.
また、本発明によれば、ここで開示されるいずれかの方法により製造された密閉型リチウム二次電池（単電池）を複数組み合わせた組電池が提供される。組電池の場合、一部の単電池の性能が低下すると、組電池全体の性能が低下する虞がある。このため、電池性能のバラつきを抑えることが重要である。ここで開示される密閉型リチウム二次電池は、安定した性能（例えば、エネルギー密度）を有するため、組電池として特に好適に使用し得る。 Further, according to the present invention, there is provided an assembled battery in which a plurality of sealed lithium secondary batteries (unit cells) manufactured by any of the methods disclosed herein are combined. In the case of an assembled battery, if the performance of some of the cells decreases, the performance of the entire assembled battery may decrease. For this reason, it is important to suppress variations in battery performance. Since the sealed lithium secondary battery disclosed herein has stable performance (for example, energy density), it can be particularly suitably used as an assembled battery.
さらに、ここで開示される密閉型リチウム二次電池（または該電池を複数接続してなる組電池）は、上述のような特性を有するため、例えば自動車等の車両に搭載される駆動用電源として好適である。したがって本発明によると、上記組電池を備える車両（典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）のような電動機）が提供される。 Further, since the sealed lithium secondary battery (or the assembled battery formed by connecting a plurality of the batteries) disclosed herein has the above-described characteristics, it is used as a driving power source mounted on a vehicle such as an automobile. Is preferred. Therefore, according to the present invention, a vehicle (typically, an electric motor such as a plug-in hybrid vehicle (PHV), a hybrid vehicle (HV), or an electric vehicle (EV)) provided with the assembled battery is provided.
本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池（もしくはリチウムイオン二次電池）、リチウムポリマー電池、リチウム空気電池、リチウム硫黄電池等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、正極側又は負極側において蓄電に関与する物質（化合物）をいう。即ち、電池の充放電時において電子の吸蔵および放出に関与する物質をいう。 In the present specification, the “lithium secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged / discharged by movement of charges accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes. Secondary batteries generally referred to as lithium ion batteries (or lithium ion secondary batteries), lithium polymer batteries, lithium air batteries, lithium sulfur batteries, and the like are typical examples included in the lithium secondary batteries in this specification. . Further, in this specification, the “active material” refers to a substance (compound) involved in power storage on the positive electrode side or the negative electrode side. That is, it refers to a substance that is involved in the insertion and extraction of electrons during battery charge / discharge.
以下、ここで開示される密閉型リチウム二次電池の好適な実施形態について、説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。かかる構造の密閉型リチウム二次電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the sealed lithium secondary battery disclosed herein will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for implementation can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The sealed lithium secondary battery having such a structure can be implemented based on the contents disclosed in the present specification and common technical knowledge in the field.
ここで開示される製造方法のフローチャートを、図１（Ａ）に示す。即ち、ここで開示される製造方法は、正極と負極を備える電極体と電解液とをハードケースに収容する工程（電極体の収容工程；Ｓ１０）、ハードケース内を負圧にした状態で該ケースを封じる工程（封止工程；Ｓ２０）、ケース内の電極体に対して、所定の方向に圧力を負荷した状態で、電極体がガスを発生する電圧に調整する工程（初回充電工程；Ｓ３０）、および予め定められた電圧まで充電する工程（本充電工程；Ｓ５０）を包含する。また、図１（Ｂ）のフローチャートに示す方法を用いることもできる。即ち、図１（Ｂ）に示すフローチャートのように、初回充電工程と本充電工程の間に、初回充電工程で発生したガスが実質的に電極体から抜けるまで放置する工程（放置工程；Ｓ４０）を包含することもできる。以下、かかる製造方法の好ましい態様について説明する。 A flowchart of the manufacturing method disclosed here is shown in FIG. That is, the manufacturing method disclosed herein includes a step of housing an electrode body including a positive electrode and a negative electrode and an electrolytic solution in a hard case (electrode body housing step; S10), and the inside of the hard case is in a negative pressure state. A step of sealing the case (sealing step; S20), a step of adjusting the voltage at which the electrode body generates gas in a state where pressure is applied in a predetermined direction with respect to the electrode body in the case (initial charging step; S30) ), And a step of charging to a predetermined voltage (main charging step; S50). Alternatively, the method shown in the flowchart of FIG. 1B can be used. That is, as in the flowchart shown in FIG. 1B, a step of leaving the gas generated in the first charging step substantially from the electrode body between the first charging step and the main charging step (leaving step; S40). Can also be included. Hereinafter, preferred embodiments of the production method will be described.
≪電池構成材料の用意≫
先ずは、正極と負極を備える電極体を用意する。ここで開示される密閉型リチウム二次電池の正極としては、正極活物質と導電材とバインダ等とを適当な溶媒中で混合してスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の正極合材層形成用組成物（以下、「正極合材スラリー」という。）を調製し、該スラリーを正極集電体上に付与して正極合材層（正極活物質層ともいう。）を形成した形態のものを用いる。正極合材層を形成する方法としては、上記正極合材スラリーを、正極集電体の片面または両面に適量付与して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。正極合材スラリーの乾燥後、適宜プレス処理を施すことによって正極合材層の厚みや密度を調製することができる。
≪Preparation of battery components≫
First, an electrode body including a positive electrode and a negative electrode is prepared. As the positive electrode of the sealed lithium secondary battery disclosed herein, a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like are mixed in a suitable solvent to form a slurry (including paste and ink). The positive electrode mixture layer forming composition (hereinafter referred to as “positive electrode mixture slurry”) was prepared, and the slurry was applied onto the positive electrode current collector to form a positive electrode mixture layer (also referred to as a positive electrode active material layer). The thing which formed the form is used. As a method for forming the positive electrode mixture layer, a method in which an appropriate amount of the positive electrode mixture slurry is applied to one side or both sides of the positive electrode current collector and dried can be preferably employed. After drying the positive electrode mixture slurry, the thickness and density of the positive electrode mixture layer can be adjusted by appropriately performing a press treatment.
ここで用いられる正極集電体の素材としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられる。集電体の形状は、得られた電極を用いて構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。例えば、後述する捲回電極体を備えた電池では主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度を好ましく用いることができる。 Examples of the material for the positive electrode current collector used here include aluminum, nickel, titanium, and stainless steel. The shape of the current collector is not particularly limited because it may vary depending on the shape of the battery constructed using the obtained electrode, and a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body, or the like may be used. it can. For example, a foil-like body is mainly used in a battery provided with a wound electrode body to be described later. The thickness of the foil-shaped current collector is not particularly limited, but about 5 μm to 50 μm (more preferably 8 μm to 30 μm) can be preferably used in consideration of the capacity density of the battery and the strength of the current collector.
ここで用いられる正極活物質には、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。
なかでも、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭとも言う。例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）は、熱安定性に優れ、且つ高いエネルギー密度を有する。また、正極活物質にＮＣＭを用いた電池では、後述する初回充電工程（Ｓ３０）において電解液の過剰な分解反応が抑制され、ガスの発生を低減し得る。このため、ここで開示される製造方法においては、ＮＣＭを好適に用いることができる。
特に限定するものではないが、正極合材層全体に占める正極活物質の割合は典型的には凡そ５０質量％以上（典型的には７０質量％〜９９質量％）であり、凡そ８０質量％〜９９質量％であることが好ましい。
As the positive electrode active material used here, one or more of materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without any particular limitation. For example, an oxide containing lithium and a transition metal element as constituent metal elements such as lithium nickel oxide (eg LiNiO 2 ), lithium cobalt oxide (eg LiCoO 2 ), lithium manganese oxide (eg LiMn 2 O 4 ) Examples thereof include lithium transition metal oxides), phosphates including lithium and transition metal elements such as lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ) and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) as constituent metal elements.
Among them, a positive electrode active material (typically substantially, mainly composed of lithium nickel cobalt manganese composite oxide (also referred to as NCM, for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) having a layered structure. In addition, a positive electrode active material made of lithium nickel cobalt manganese composite oxide) has excellent thermal stability and high energy density. Moreover, in the battery using NCM as the positive electrode active material, excessive decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed in the first charging step (S30) described later, and gas generation can be reduced. For this reason, NCM can be used suitably in the manufacturing method disclosed here.
Although not particularly limited, the ratio of the positive electrode active material to the entire positive electrode mixture layer is typically about 50% by mass or more (typically 70% to 99% by mass), and about 80% by mass. It is preferable that it is -99 mass%.
ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅのうちの一種または二種以上の元素であり得る。リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。このようなリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属酸化物粉末をそのまま使用することができる。 Here, the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is an oxide having Li, Ni, Co, and Mn as constituent metal elements, and at least one other metal element (Li, Ni, Co, and Mn) in addition to Li, Ni, Co, and Mn. The meaning also includes oxides containing transition metal elements and / or typical metal elements other than Ni, Co, and Mn. Such metal elements are, for example, one or more elements of Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. It can be. The same applies to lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, and lithium manganese oxide. As such a lithium transition metal oxide (typically in particulate form), for example, a lithium transition metal oxide powder prepared by a conventionally known method can be used as it is.
ここで用いられる導電材には、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック）、黒鉛粉末（天然、人造）、炭素繊維（ＰＡＮ系、ピッチ系）等から選択される、一種または二種以上であり得る。あるいは金属繊維（例えばＡｌ、ＳＵＳ等）、導電性金属粉末（例えばＡｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等）、金属酸化物（例えばＺｎＯ、ＳｎＯ２等）、金属で表面被覆した合成繊維等を用いてもよい。なかでも好ましいカーボン粉末としては、アセチレンブラックが挙げられる。
特に限定するものではないが、正極合材層全体に占める導電材の割合は、例えば、凡そ０．１質量％〜１５質量％とすることができ、凡そ１質量％〜１０質量％（より好ましくは２質量％〜６質量％）とすることが好ましい。
As the conductive material used here, one kind or two or more kinds of substances conventionally used in lithium secondary batteries can be used without particular limitation. For example, it may be one or more selected from various carbon blacks (for example, acetylene black, ketjen black), graphite powder (natural, artificial), carbon fibers (PAN-based, pitch-based) and the like. Or metal fibers (e.g. Al, SUS or the like), conductive metal powder (e.g. Ag, Ni, Cu, etc.), metal oxides (e.g. ZnO, SnO 2, etc.), may be used the surface-coated synthetic fiber such as a metal . Among these, a preferable carbon powder is acetylene black.
Although not particularly limited, the proportion of the conductive material in the entire positive electrode mixture layer can be, for example, approximately 0.1% by mass to 15% by mass, and approximately 1% by mass to 10% by mass (more preferably Is preferably 2% by mass to 6% by mass).
ここで用いられるバインダには、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。典型的には、各種のポリマー材料を好適に用いることができる。例えば、水系の液状組成物を用いて正極合材層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等が例示される。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等が挙げられる。あるいは、溶剤系の液状組成物（分散媒の主成分が有機溶剤である溶剤系組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。
特に限定するものではないが、正極合材層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０.１質量％〜１０質量％とすることができ、凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
As the binder used here, one kind or two or more kinds of substances conventionally used in lithium secondary batteries can be used without particular limitation. Typically, various polymer materials can be suitably used. For example, when the positive electrode mixture layer is formed using an aqueous liquid composition, a polymer material that is dissolved or dispersed in water can be preferably employed. Examples of such polymer materials include cellulose polymers, fluorine resins, vinyl acetate copolymers, rubbers, and the like. More specifically, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), polyvinyl alcohol (PVA), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), styrene butadiene rubber (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), and the like. Alternatively, when a positive electrode mixture layer is formed using a solvent-based liquid composition (a solvent-based composition in which the main component of the dispersion medium is an organic solvent), a polymer material that is dispersed or dissolved in an organic solvent is preferably employed. Can do. Examples of the polymer material include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene chloride (PVdC), polyethylene oxide (PEO), and the like.
Although it does not specifically limit, the ratio of the binder to the whole positive electrode compound material layer can be about 0.1 mass%-10 mass%, for example, It is preferable to set it as about 1 mass%-5 mass%. .
ここで用いられる溶媒としては、従来からリチウム二次電池に用いられる溶媒のうち一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。かかる溶媒は水系と有機溶剤に大別され、水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒であることが好ましい。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒（例えば水）が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、アミド、アルコール、ケトン、エステル、アミン、エーテル、ニトリル、環状エーテル、芳香族炭化水素等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロペン酸メチル、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、アセトニトリル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。
As a solvent used here, 1 type, or 2 or more types can be used without specifically limiting among the solvents conventionally used for a lithium secondary battery. Such a solvent is roughly classified into an aqueous solvent and an organic solvent, and the aqueous solvent is preferably water or a mixed solvent mainly composed of water. As the solvent other than water constituting the mixed solvent, one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used. For example, it is preferable to use an aqueous solvent in which about 80% by mass or more (more preferably about 90% by mass or more, more preferably about 95% by mass or more) of the aqueous solvent is water. A particularly preferable example is an aqueous solvent (for example, water) substantially consisting of water.
Examples of the organic solvent include amides, alcohols, ketones, esters, amines, ethers, nitriles, cyclic ethers, aromatic hydrocarbons, and the like. More specifically, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, 2-propanol, ethanol, methanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propenoate, Cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl acrylate, diethyl triamine, N, N-dimethylaminopropylamine, acetonitrile, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), dioxane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene dimethyl sulfoxide (DMSO), dichloromethane, Examples include trichloromethane and dichloroethane.
また、ここで調製される正極合材スラリーには、必要に応じて、各種添加剤（例えば、分散剤として機能し得る材料や、過充電時においてガスを発生させる無機化合物）等を添加してもよい。該分散剤としては、疎水性鎖と親水性基をもつ高分子化合物（例えばはアルカリ塩、典型的にはナトリウム塩）や、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩などを有するアニオン性化合物やアミンなどのカチオン性化合物などが挙げられる。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ等が例示され、例えば、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子材料が好ましく用いられる。 In addition, various additives (for example, a material that can function as a dispersing agent or an inorganic compound that generates a gas during overcharge) and the like are added to the positive electrode mixture slurry prepared here as necessary. Also good. Examples of the dispersant include polymer compounds having a hydrophobic chain and a hydrophilic group (for example, alkali salts, typically sodium salts), anionic compounds having sulfates, sulfonates, phosphates, and the like. And cationic compounds such as amines. More specifically, carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, butyral, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch and the like are exemplified. For example, a water-soluble polymer material such as carboxymethyl cellulose is preferably used.
ここで開示される製造方法では、密閉型リチウム二次電池の負極は、負極活物質とバインダ（結着剤）等とを適当な溶媒中で混合してスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の負極合材層形成用組成物（以下、「負極合材スラリー」という。）を調製し、該スラリーを負極集電体上に付与して負極合材層（負極活物質層ともいう。）を形成した形態のものを用いる。負極合材層を形成する方法としては、上記負極合材スラリーを負極集電体の片面または両面に適量付与して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。負極合材スラリーの乾燥後、適宜プレス処理を施すことによって正極合材層の厚みや密度を調製することができる。 In the manufacturing method disclosed herein, the negative electrode of the sealed lithium secondary battery is a slurry (paste or ink) obtained by mixing a negative electrode active material and a binder (binder) in an appropriate solvent. A negative electrode mixture layer forming composition (hereinafter referred to as “negative electrode mixture slurry”), and applying the slurry onto the negative electrode current collector to prepare a negative electrode mixture layer (negative electrode active material). (Also referred to as a layer) is used. As a method for forming the negative electrode mixture layer, a method in which an appropriate amount of the negative electrode mixture slurry is applied to one side or both sides of the negative electrode current collector and dried can be preferably employed. After drying the negative electrode mixture slurry, the thickness and density of the positive electrode mixture layer can be adjusted by appropriately performing a press treatment.
ここで用いられる負極集電体の素材としては、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられる。なお、形態は特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。後述する捲回電極体を備えた電池では、箔状が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度を好ましく用いることができる。 Examples of the material for the negative electrode current collector used here include copper, nickel, titanium, and stainless steel. The form is not particularly limited, and a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body, or the like can be used. A battery having a wound electrode body to be described later uses a foil shape. The thickness of the foil-shaped current collector is not particularly limited, but about 5 μm to 50 μm (more preferably 8 μm to 30 μm) can be preferably used in consideration of the capacity density of the battery and the strength of the current collector.
ここで用いられる負極活物質には、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、少なくとも一部に黒鉛構造（層状構造）を含む粒子状の黒鉛粉末（カーボン粒子）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の酸化物、スズ（Ｓｎ）やケイ素（Ｓｉ）とリチウムの合金等が挙げられる。黒鉛粉末としては、例えば、黒鉛質のもの、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、またはこれらを組み合わせたもの等を用いることができ、なかでも黒鉛を好ましく使用することができる。該黒鉛としては、例えば、天然鉱物から採られた天然黒鉛（石墨）や、石油または石炭系の材料から製造された人造黒鉛、あるいは上記黒鉛に粉砕やプレス等の加工処理を施したもの等から選択される、一種または二種以上であり得る。
特に限定するものではないが、負極合材層全体に占める負極活物質の割合は、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ９０質量％〜９９質量％（例えば凡そ９５質量％〜９９質量％）である。
As the negative electrode active material used here, one or more of materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without any particular limitation. For example, particulate graphite powder (carbon particles) including a graphite structure (layered structure) at least partially, oxides such as lithium titanate (LTO), alloys of tin (Sn), silicon (Si) and lithium, and the like Can be mentioned. As the graphite powder, for example, graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon (soft carbon), or a combination thereof can be used. However, graphite can be preferably used. Examples of the graphite include natural graphite (graphite) taken from natural minerals, artificial graphite manufactured from petroleum or coal-based materials, or those obtained by subjecting the graphite to processing such as pulverization or pressing. There may be one or more selected.
Although not particularly limited, the proportion of the negative electrode active material in the entire negative electrode mixture layer is usually about 50% by mass or more, preferably about 90% by mass to 99% by mass (eg, about 95 mass% to 99 mass%).
ここで用いられるバインダには、上記正極合材層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が例示される。特に限定するものではないが、負極合材層全体に占めるバインダの割合は、例えば０．１質量％〜１０質量％（好ましくは０．５質量％〜５質量％）とすることができる。
また、ここで用いられる溶媒としては、上記正極合材層を形成する際に用いられる溶媒として例示した溶媒から適当なものを選択し得る。
As the binder used here, an appropriate material can be selected from the polymer materials exemplified as the binder for the positive electrode mixture layer. Examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), and the like. Although it does not specifically limit, the ratio of the binder to the whole negative electrode compound-material layer layer can be 0.1 mass%-10 mass% (preferably 0.5 mass%-5 mass%), for example.
Moreover, as a solvent used here, a suitable thing can be selected from the solvent illustrated as a solvent used when forming the said positive mix layer.
上記正極および上記負極を積層し、電極体が作製される。かかる電極体の形状は特に限定されてないが、例えば、長尺状の正極集電体上に所定の幅の正極合材層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の上記正極と、長尺状の負極集電体上に所定の幅の負極合材層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の上記負極と、が積層され捲回されてなる捲回電極体を用いることができる。かかる電極体が側面方向から押しつぶされた扁平形状を有する場合、該電極体のコーナー部分と直線部分とで面圧が異なるため、上記初回充電工程において発生したガスは面圧の低い直線部に滞留し易い傾向にあり、ひいては電池特性の低下につながる虞がある。しかし、ここで開示される製造方法によれば、初回充電工程において加圧を行うため、後述する実施例に示すように、かかる場合においても発生したガスが捲回電極体内に滞留することを抑止し得る。このため、品質の安定した該電池を製造することができる。 The positive electrode and the negative electrode are laminated to produce an electrode body. The shape of the electrode body is not particularly limited. For example, a long positive electrode mixture layer having a predetermined width is formed on a long positive electrode current collector along the longitudinal direction of the current collector. And a long negative electrode in which a negative electrode mixture layer having a predetermined width is formed on the long negative electrode current collector along the longitudinal direction of the current collector. A wound electrode body that is wound can be used. When such an electrode body has a flat shape crushed from the side surface direction, the surface pressure is different between the corner portion and the linear portion of the electrode body, so that the gas generated in the initial charging step stays in the linear portion with a low surface pressure. This tends to lead to a decrease in battery characteristics. However, according to the manufacturing method disclosed herein, since pressurization is performed in the initial charging step, the generated gas is prevented from staying in the wound electrode body even in such a case, as shown in Examples described later. Can do. For this reason, the battery with stable quality can be manufactured.
なお、ここで開示される密閉型リチウム二次電池の代表的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。ここで用いられるセパレータとしては、従来からリチウム二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、固体状の電解液を用いた密閉型リチウム二次電池（リチウムポリマー電池）では、上記電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。 In the typical configuration of the sealed lithium secondary battery disclosed herein, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode. As the separator used here, various porous sheets similar to those conventionally used for lithium secondary batteries can be used. For example, a porous resin sheet (film, nonwoven fabric, etc.) made of a resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, polyamide or the like can be mentioned. Such a porous resin sheet may have a single layer structure, or may have a two or more layers structure (for example, a three-layer structure in which a PP layer is laminated on both sides of a PE layer). Further, in a sealed lithium secondary battery (lithium polymer battery) using a solid electrolyte solution, the electrolyte may also serve as a separator.
≪電極体の収容工程；Ｓ１０≫
そして、上記電極体と電解液とが適当なハードケースに収容される。ここで用いられるハードケースとしては、従来のリチウム二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該ケースの材質としては、例えばアルミニウム、スチール等の金属材料や、ポリオレフィン系樹脂あるいはポリイミド樹脂等の樹脂材料が挙げられる。なかでも、放熱性やエネルギー密度を向上させ得る等の理由から、比較的軽量な金属製（例えばアルミニウム製や、アルミニウム合金製）のハードケースを好ましく採用し得る。該ケースの形状（容器の外形）も特に限定されず、例えば、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、および、それらを加工し変形させた形状等であり得る。また、該ケースには電流遮断機構（電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構）等の安全機構を設けることもできる。
«Electrode housing step; S10»
And the said electrode body and electrolyte solution are accommodated in a suitable hard case. As a hard case used here, the material and shape used for the conventional lithium secondary battery can be used. Examples of the material of the case include metal materials such as aluminum and steel, and resin materials such as polyolefin resin and polyimide resin. Among them, a relatively light metal hard case (for example, made of aluminum or aluminum alloy) can be preferably used for the reason that heat dissipation and energy density can be improved. The shape of the case (outer shape of the container) is not particularly limited, for example, a circular shape (cylindrical shape, coin shape, button shape), a hexahedron shape (a rectangular parallelepiped shape, a cubic shape), and a shape obtained by processing and deforming them. It can be. In addition, the case can be provided with a safety mechanism such as a current interruption mechanism (a mechanism capable of interrupting current in response to an increase in internal pressure when the battery is overcharged).
ここで用いられる電解液には、従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様の一種または二種以上のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に電解質（リチウム塩）を含有させた組成を有する。
上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。例えば、カーボネート類を主体とする非水溶媒は、後述する初回充電工程（Ｓ３０）において負極表面上で還元分解され、負極活物質表面に被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を形成し得るため好ましく用いられる。なかでも、例えば比誘電率の高いＥＣや、標準酸化電位が高い（即ち、電位窓の広い）ＤＭＣやＥＭＣ等が好ましく用いられる。
なお、かかる電解液は、液状の電解液にポリマーが添加され固体状（ゾル状、ゲル状を含む。）となった電解液であってもよい。
As the electrolytic solution used here, one kind or two or more kinds similar to the nonaqueous electrolytic solution used in the conventional lithium secondary battery can be used without any particular limitation. Such a nonaqueous electrolytic solution typically has a composition in which an electrolyte (lithium salt) is contained in a suitable nonaqueous solvent.
As the non-aqueous solvent, aprotic solvents such as carbonates, esters, ethers, nitriles, sulfones, and lactones can be used. For example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran ( THF), 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, diethylene glycol, ethylene glycol, dimethyl ether, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and the like. . For example, a non-aqueous solvent mainly composed of carbonates is preferably used because it can be reduced and decomposed on the negative electrode surface in the initial charging step (S30) described later to form a coating (SEI: Solid Electrolyte Interface) on the negative electrode active material surface. It is done. Among them, for example, EC having a high relative dielectric constant, DMC or EMC having a high standard oxidation potential (that is, having a wide potential window), and the like are preferably used.
Such an electrolytic solution may be a solid electrolyte (including a sol and a gel) obtained by adding a polymer to a liquid electrolyte.
上記電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌＯ４等が例示される。なかでもＬｉＰＦ６が好ましく用いられる。電解質の濃度は特に制限されないが、電解質の濃度が低すぎると電解液に含まれるリチウムイオンの量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。また支持電解質の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が高くなりすぎて、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、電解質を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解液が好ましく用いられる。 Examples of the electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiClO 4 and the like are exemplified. Of these, LiPF 6 is preferably used. The concentration of the electrolyte is not particularly limited, but if the concentration of the electrolyte is too low, the amount of lithium ions contained in the electrolytic solution tends to be insufficient, and the ionic conductivity tends to decrease. On the other hand, if the concentration of the supporting electrolyte is too high, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution becomes too high, and the ionic conductivity tends to decrease. For this reason, a nonaqueous electrolytic solution containing an electrolyte at a concentration of about 0.1 mol / L to 5 mol / L (preferably about 0.8 mol / L to 1.5 mol / L) is preferably used.
さらに、ここで用いられる電解液中には、例えば、電池の性能を向上させるような添加剤（具体的には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等）や、過充電防止剤（ここでは、過充電状態において分解され大量のガスを発生させるような化合物をいう。典型的には、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等が挙げられる。）等の各種添加剤を適宜添加してもよい。 Furthermore, in the electrolyte solution used here, for example, an additive (specifically, vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), etc.) that improves battery performance, or an overcharge inhibitor. (Herein, it refers to a compound that decomposes in an overcharged state and generates a large amount of gas. Typically, biphenyl (BP), cyclohexylbenzene (CHB), etc.) can be used as appropriate. It may be added.
≪封止工程；Ｓ２０≫
次に、上記電極体と電解液とが収容されたハードケース内を減圧処理し、負圧の状態にする。かかる工程は、例えば封止前のハードケースの開口部に真空ポンプ等を接続し、該ケース内の気体（典型的には乾燥空気や不活性ガス）を吸引する処理であり得る。この真空引き処理によって該ケース内を例えば６０ｋＰａ ａｂｓよりも減圧された状態（典型的には、凡そ１０ｋＰａ ａｂｓ〜６０ｋＰａ ａｂｓ）に減圧処理することにより、後述する初回充電工程において発生したガスを電極体内から好適に排出することができる。また、発生したガスの圧力よりハードケース内の減圧度が高いため、該ケースの膨張を抑制することができる。よって、品質の安定した該電池を製造することができる。
なお、本明細書において、減圧の程度（減圧度）とは、絶対真空を０ｋＰａ（即ち、大気圧を１０１．３ｋＰａ）としたときの絶対圧を指し、相対圧と区別するために、単位を「ｋＰａ ａｂｓ」と表記する。
<< Sealing process; S20 >>
Next, the inside of the hard case in which the electrode body and the electrolytic solution are accommodated is decompressed to a negative pressure state. Such a process can be, for example, a process of connecting a vacuum pump or the like to the opening of the hard case before sealing and sucking the gas (typically dry air or inert gas) in the case. By performing a vacuum process in the case where the pressure in the case is reduced to, for example, 60 kPa abs (typically, about 10 kPa abs to 60 kPa abs) by this evacuation process, the gas generated in the first charging process described later is discharged into the electrode body. Can be suitably discharged. Further, since the degree of decompression in the hard case is higher than the pressure of the generated gas, the expansion of the case can be suppressed. Therefore, the battery with stable quality can be manufactured.
In this specification, the degree of decompression (degree of decompression) refers to the absolute pressure when the absolute vacuum is 0 kPa (that is, the atmospheric pressure is 101.3 kPa), and the unit is used to distinguish it from the relative pressure. Indicated as “kPa abs”.
真空引き処理における好ましい減圧度は、後述する初回充電工程（Ｓ３０）において発生するガスの量によっても異なり得る。かかるガス量に影響を与える要因としては、例えば、含有水分量、活物質（正極活物質および／または負極活物質）の種類、電解液の種類、電極体の形状、ハードケースの形状等が挙げられる。また、一般的に、真空引きが絶対真空（０ｋＰａ ａｂｓ）に近いほど、後述する放置工程（Ｓ４０）に要する時間が短縮される。かかる減圧は一度に行ってもよく、例えば二回以上に分けて段階的に行ってもよい。 The preferable degree of pressure reduction in the evacuation process may vary depending on the amount of gas generated in the initial charging step (S30) described later. Factors affecting the amount of gas include, for example, the water content, the type of active material (positive electrode active material and / or negative electrode active material), the type of electrolyte, the shape of the electrode body, the shape of the hard case, and the like. It is done. In general, the closer the evacuation is to absolute vacuum (0 kPa abs), the shorter the time required for the leaving step (S40) described later. Such decompression may be performed at once, for example, may be performed stepwise in two or more steps.
そして、上記ハードケース内を負圧にした状態で、該ケースを封じる。ここで開示される製造方法において、かかる封止は従来から密閉型リチウム二次電池に用いられる方法と同様の方法により行うことができる。例えば、金属製のハードケースを用いた場合は、レーザー溶接、抵抗溶接、電子ビーム溶接等の手法を用いることができる。また、非金属製（例えば樹脂材料）を用いた場合は、接着剤による接着や超音波溶接等の手法を用いることができる。
なお、本工程は通常、湿度が非常に低い状態で保持された環境（ドライ環境。典型的には、露点が−２０℃以下の環境。）に保たれているクリーンルーム（ドライルーム）やグローブボックス内にて行われる。ドライ環境内は、例えば、乾燥空気やアルゴンなどの不活性ガスで充填されている。これにより後述する初回充電工程（Ｓ３０）において発生するガスのうち、水分に由来するガスを低減し得る。
また、上記ではハードケース内を減圧する作業と、該ケースを封止する作業とを別々に説明したが、これら（減圧と溶接）を一連の操作として行ってもよい。
Then, the hard case is sealed with the inside of the hard case at a negative pressure. In the manufacturing method disclosed herein, such sealing can be performed by a method similar to the method conventionally used for sealed lithium secondary batteries. For example, when a metal hard case is used, techniques such as laser welding, resistance welding, and electron beam welding can be used. In addition, when a non-metallic material (for example, a resin material) is used, a technique such as bonding with an adhesive or ultrasonic welding can be used.
In addition, this process is usually a clean room (dry room) or glove box that is maintained in an environment where the humidity is kept very low (dry environment, typically an environment with a dew point of -20 ° C or lower). It is done within. The dry environment is filled with an inert gas such as dry air or argon, for example. Thereby, the gas originating in a water | moisture content can be reduced among the gas generate | occur | produced in the first charge process (S30) mentioned later.
Moreover, although the operation | work which decompresses the inside of a hard case and the operation | work which seals this case were demonstrated separately above, you may perform these (pressure reduction and welding) as a series of operation.
≪初回充電工程；Ｓ３０≫
次に、上記封止工程後の電池を、ケース内の電極体に対して、所定の方向に圧力を負荷した状態で、上記電極体がガスを発生する電圧以上に調整する。ここで開示される製造方法における初回充電工程では、該電池部材に含まれる微量の水分や電解液の一部が電極表面で分解され、ガス（例えば水素（Ｈ２））が発生するとともに、負極活物質表面に被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が形成される。これにより負極表面と電解液との界面が安定化され、電解液成分の更なる分解を防ぐことができる。
≪First charging process; S30≫
Next, the battery after the sealing step is adjusted to a voltage higher than the voltage at which the electrode body generates gas in a state where pressure is applied in a predetermined direction to the electrode body in the case. In the initial charging step in the manufacturing method disclosed herein, a trace amount of water and a part of the electrolyte contained in the battery member are decomposed on the electrode surface to generate gas (for example, hydrogen (H 2 )), and the negative electrode A film (SEI: Solid Electrolyte Interface) is formed on the surface of the active material. Thereby, the interface between the negative electrode surface and the electrolytic solution is stabilized, and further decomposition of the electrolytic solution component can be prevented.
調整する電位は、例えば使用する電解液等によって異なり得るが、かかる電位が高すぎると、電解液の分解反応を促進する等、電池特性に悪影響及ぼす恐れがある。例えば、１Ｖ以上であって、後述する本充電工程（Ｓ５０）において定められた電圧を上回らない電位（典型的には１Ｖ以上３．５Ｖ以下、例えば２Ｖ以上３．５Ｖ以下、好ましくは３Ｖ以上３．５Ｖ以下）とすることができる。
かかる電位の調整は充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで１／１０Ｃ〜１０Ｃ程度（好ましくは１／１０Ｃ〜５Ｃ程度、例えば１／１０Ｃ〜２Ｃ程度）の定電流で充電する、定電流充電（ＣＣ充電）により行うことができる。あるいは、充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで１／１０Ｃ〜１０Ｃ程度（好ましくは１／１０Ｃ〜５Ｃ程度、例えば１／１０Ｃ〜２Ｃ程度）の定電流で充電し、さらに定電圧で所定時間充電する定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ充電）により行ってもよい。また、充電は一回でもよく、二回以上の充放電操作を繰り返し行ってもよい。例えば、後述する実施例においては、該電池を１Ｃのレートで１０分間定電流充電することにより、ガスの発生を実質的に完了し得る。本工程によって、以降の充電工程（例えば後述する本充電工程（Ｓ５０））におけるガスの発生を抑制することができるため、品質の安定した電池を製造することができる。また、より好ましくは電極体内におけるガスの滞留（残存）が少ないことにより、電池特性をも向上（例えば、エネルギー密度の増大や、抵抗の低減）させ得る。
The potential to be adjusted may vary depending on, for example, the electrolytic solution used. However, if the potential is too high, battery characteristics may be adversely affected, such as promoting the decomposition reaction of the electrolytic solution. For example, the potential is 1 V or higher and does not exceed the voltage determined in the main charging step (S50) to be described later (typically 1 V to 3.5 V, for example, 2 V to 3.5 V, preferably 3 V to 3 .5V or less).
Such potential adjustment is performed with a constant current of about 1 / 10C to 10C (preferably about 1 / 10C to 5C, for example, about 1 / 10C to 2C) from the start of charging until the voltage between the positive and negative terminals reaches a predetermined value. It can be performed by constant current charging (CC charging). Alternatively, the battery is charged with a constant current of about 1 / 10C to 10C (preferably about 1 / 10C to 5C, for example, about 1 / 10C to 2C) until the voltage between the positive and negative terminals reaches a predetermined value from the start of charging. You may perform by the constant current constant voltage charge (CC-CV charge) charged with the voltage for the predetermined time. Further, the charging may be performed once, or two or more charging / discharging operations may be repeated. For example, in the embodiments described below, gas generation can be substantially completed by charging the battery at a constant current rate of 1 C for 10 minutes. By this step, the generation of gas in the subsequent charging step (for example, the main charging step (S50) described later) can be suppressed, so that a battery with stable quality can be manufactured. More preferably, the battery characteristics can be improved (for example, the energy density can be increased or the resistance can be reduced) due to less gas retention (remaining) in the electrode body.
ここで開示される製造方法では、本工程においてハードケース（具体的には該ケース内の電極体）に圧力を負荷することを特徴とする。かかる加圧により、発生したガスが電極体内に滞留することを防ぎ、スムーズに電極体外へ排出することができる。このため、従来に比べ電池の製造（例えば放置工程（Ｓ４０））に要する時間を従来に比べ短縮することができ、効率的である。更に、かかる加圧によってガスの発生に起因するハードケースの膨らみをも抑制し得る。
ハードケースに加える圧力は、特に限定されないが、加える圧力が極端に小さい場合は圧力を負荷した効果が十分に得られない虞がある。また加える圧力が極端に大きい場合は、ハードケースが過度に変形したり、電極体内（典型的には、電極および／またはセパレータ）に存在する空隙（細孔）が潰れたりして、電池性能に悪影響を及ぼす虞がある。このため、上記圧力は、例えば０．０５Ｎ／ｍｍ２以上１０Ｎ／ｍｍ２以下（典型的には０．５Ｎ／ｍｍ２以上４Ｎ／ｍｍ２以下、好ましくは０．５Ｎ／ｍｍ２以上３Ｎ／ｍｍ２以下）とすることが好ましい。負荷する圧力が上記範囲にある場合、該電池の構造を好適に保持しつつ、且つ効率的に製造することができる。
The manufacturing method disclosed herein is characterized in that pressure is applied to the hard case (specifically, the electrode body in the case) in this step. By this pressurization, the generated gas can be prevented from staying in the electrode body and can be smoothly discharged out of the electrode body. For this reason, the time required for battery manufacture (for example, the leaving step (S40)) can be shortened compared to the conventional case, which is efficient. Furthermore, the swelling of the hard case due to the generation of gas can be suppressed by such pressurization.
The pressure applied to the hard case is not particularly limited, but if the applied pressure is extremely small, there is a possibility that the effect of applying the pressure cannot be obtained sufficiently. If the applied pressure is extremely large, the hard case will be deformed excessively, and voids (pores) in the electrode body (typically electrodes and / or separators) may be crushed, resulting in battery performance. There is a risk of adverse effects. For this reason, the pressure is, for example, 0.05 N / mm 2 or more and 10 N / mm 2 or less (typically 0.5 N / mm 2 or more and 4 N / mm 2 or less, preferably 0.5 N / mm 2 or more and 3 N / mm or less. 2 or less). When the pressure to be loaded is in the above range, the battery structure can be suitably maintained and manufactured efficiently.
ハードケースへの圧力負荷は、従来公知の手法のうち１種または２種以上を用いて行うことができる。かかる手法としては、例えば、該ケースを１対の拘束板で挟んでボルト等で拘束板を締めつける方法や、拘束バンドを用いる方法、エアープレス、油圧プレス等のプレス機による方法、適度な重量の重りを該ケース上に積載する等の重力を用いる方法等が挙げられる。なお、圧力の負荷に際しては、典型的には、適当な治具（例えば拘束板）を使用する。ハードケースが直方体形状の場合においては、例えば後述する実施例１（図７（Ａ））に示すように、該ケースの少なくとも一対の幅広面を拘束板で挟み込んだ状態で圧力を加える手法を用いることができる。かかる拘束板を用いることで、ハードケース（具体的には、該ケース内の電極体）を全体に渡って加圧することができるため、電極体内に滞留したガスをスムーズに電極体外へ排出することができる。
さらに、より好ましい加圧方法としては、例えば後述する実施例２、３（図７（Ｂ）（Ｃ））に示すように、電極体の所定の加圧方向と直交する方向の端部分より中央部分に高い圧力が加わるように圧力を加えることが挙げられる。電極体の面圧の低い部分（例えば電極体の幅方向における中央部分）を効果的に加圧することで、電極体内のガスが電極体外へ排出されやすくなり、例えば後述する放置工程（Ｓ４０）に要する時間を短縮することができる。よって効率的に品質の安定した電池を製造することができる。かかる加圧を実現し得る手法としては、例えば、形状を工夫した拘束板を用いて該電池を加圧することが挙げられる。具体的には、例えば後述する実施例（図７）に示すような、ハードケースに接する面の角（典型的には４つ角）をＲ加工した拘束板９２ｂや、ハードケースに接する面が該長辺方向の端部から中央部にかけて連続的な円弧形状であり長辺方向の端部と中央部との厚みの差が０．０５ｍｍ以上（典型的には０．１ｍｍ以上、例えば０．５ｍｍ以上）の拘束板９２ｃ等を用いることができる。
The pressure load to the hard case can be performed using one or more of conventionally known methods. Such methods include, for example, a method in which the case is sandwiched between a pair of restraining plates and a restraining plate is tightened with bolts, a method using a restraining band, a method using a press machine such as an air press or a hydraulic press, Examples thereof include a method of using gravity such as loading a weight on the case. Note that an appropriate jig (for example, a restraining plate) is typically used when applying pressure. When the hard case has a rectangular parallelepiped shape, for example, as shown in Example 1 (FIG. 7A) described later, a method of applying pressure in a state where at least a pair of wide surfaces of the case is sandwiched between restraining plates is used. be able to. By using such a constraining plate, the hard case (specifically, the electrode body in the case) can be pressurized throughout, so that the gas staying in the electrode body can be smoothly discharged out of the electrode body. Can do.
Furthermore, as a more preferable pressurizing method, for example, as shown in Examples 2 and 3 (FIGS. 7B and 7C) to be described later, the electrode body is centered from the end portion in the direction orthogonal to the predetermined pressurizing direction. For example, pressure is applied so that a high pressure is applied to the portion. By effectively pressurizing the portion of the electrode body having a low surface pressure (for example, the central portion in the width direction of the electrode body), the gas in the electrode body is easily discharged out of the electrode body. For example, in the leaving step (S40) described later The time required can be shortened. Therefore, a battery having a stable quality can be manufactured efficiently. As a technique capable of realizing such pressurization, for example, pressurization of the battery using a constraining plate with a devised shape can be mentioned. Specifically, for example, as shown in an embodiment (FIG. 7) to be described later, a constraining
≪放置工程；Ｓ４０≫
ここで、上記初回充電工程（Ｓ３０）において発生したガスが直ちに電極体外へ排出されない場合は、発生したガスが実質的に電極体内から抜けるまでの間、所定の時間放置することもできる。ここで開示される製造方法では、電極体内に滞留したガスを排出するために特段の設備や操作（例えば、ハードケースを開放したり、強制的に該ケース内のガスを排出したりすること）を必要とせず、放置するだけでよいため、簡便である。また、かかる工程により、電極表面で発生したガスを十分に電極体の外に排出し得るため、品質の安定した該電池を製造することができる。
ここで、「発生したガスが実質的に電極体から抜けるまで」とは、典型的には発生したガスの凡そ９０％以上が電極体から抜ける時間を指し、好ましくは、かかるガスの凡そ９５％以上が電極体から抜ける時間を指す。ただし、「実質的に」の範囲においては、例えば９０％と８９％のような、該電池の性能に大きく影響しない程度の微差をも包含する。
«Leaving step; S40»
Here, when the gas generated in the initial charging step (S30) is not immediately discharged out of the electrode body, it can be left for a predetermined time until the generated gas substantially escapes from the electrode body. In the manufacturing method disclosed herein, special equipment and operation (for example, opening the hard case or forcibly discharging the gas in the case) to discharge the gas accumulated in the electrode body This is convenient because it is only necessary to leave it. Moreover, since the gas generated on the electrode surface can be sufficiently discharged out of the electrode body by this process, the battery with stable quality can be manufactured.
Here, “until the generated gas substantially escapes from the electrode body” typically means a time during which about 90% or more of the generated gas escapes from the electrode body, and preferably about 95% of the gas. The above refers to the time for removal from the electrode body. However, the range of “substantially” includes slight differences that do not significantly affect the performance of the battery, such as 90% and 89%.
本工程に要する時間は、上記封止工程（Ｓ２０）における減圧度合い等の諸条件や、上記初回充電工程（Ｓ３０）における発生ガス量によって異なり得る。また、電池特性に大きな影響を与えない範囲内において長時間保持することも可能だが、生産効率等の観点からはより短時間で終了させることが好ましく、実質的に本工程を含まない（即ち、放置時間が不要である）ことがより好ましい。ここで開示される製造方法では、上記初回充電工程（Ｓ３０）においてハードケース内の電極体に対して、所定の方向に圧力が加えられているため、本工程の所要時間を大幅に短縮することができ（好ましくは本工程が不要となり）、効率的である。なお、本工程は、上記初回充電工程におけるハードケースへの圧力負荷を保ったまま行ってもよく、かかる場合において、ハードケースへ圧力を負荷する方法は上記初回充電工程における手法と同様でもよいし、上記手法等の中から異なる手法を選択することもできる。また、電池特性に大きな悪影響を与えない範囲内で、ガスの排出を促進するようなその他の操作（例えば超音波の照射等）を併用してもよい。 The time required for this step may vary depending on various conditions such as the degree of decompression in the sealing step (S20) and the amount of gas generated in the initial charging step (S30). Although it is possible to hold for a long time within a range that does not significantly affect the battery characteristics, it is preferable to finish in a shorter time from the viewpoint of production efficiency and the like, and this step is not substantially included (that is, More preferably, the standing time is unnecessary. In the manufacturing method disclosed here, since pressure is applied in a predetermined direction to the electrode body in the hard case in the initial charging step (S30), the time required for this step is greatly reduced. (Preferably, this step is not necessary) and is efficient. Note that this step may be performed while maintaining the pressure load on the hard case in the initial charging step. In such a case, the method of applying pressure to the hard case may be the same as the method in the initial charging step. A different method can be selected from the above methods. In addition, other operations (for example, irradiation with ultrasonic waves) that promote gas discharge may be used in combination as long as the battery characteristics are not significantly adversely affected.
≪本充電工程；Ｓ５０≫
そして、上記放置工程後の該電池を予め定められた電圧まで充電する、本充電を行う。本充電工程は、例えば、充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで１／１０Ｃ〜１０Ｃ程度の定電流で充電し、次いで定電圧で充電する、定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ充電）により行うことができる。ここで、「あらかじめ定められた電圧」とは実際に該電池を使用する電圧を指し、典型的には、上記初回充電工程（Ｓ３０）における電池電圧以上であって、電解液が酸化分解されない電圧以下である。より具体的には、例えば、後述する実施例のような構成の電池では、３Ｖ以上（典型的には３．５Ｖ以上、好ましくは３．７Ｖ以上、より好ましくは４．０Ｖ以上）であって、且つ４．５Ｖ以下（典型的には４．５Ｖ未満、好ましくは４．３Ｖ以下）である。なお、ここで開示される製造方法では、封止工程（Ｓ１０）から本充電工程（Ｓ５０）までハードケース内が大気解放されないことを特徴とする。このため、ドライ環境を保持する設備が最小限で済み、かかる環境を保持するために必要な費用やメンテナンス等の手間を大幅に削減し得る。また電極体内に滞留したガスを排出するために特段の設備や操作（例えば、ハードケースを開放したり、強制的に該ケース内のガスを排出したりすること）を必要としないため、簡便である。さらに、作業が簡素化されることで、好ましくは不良品発生率をも抑制し得る。
≪This charging process; S50≫
Then, main charging is performed in which the battery after the leaving step is charged to a predetermined voltage. In this charging step, for example, charging is performed at a constant current of about 1/10 C to 10 C until the voltage between the positive and negative terminals reaches a predetermined value from the start of charging, and then charged at a constant voltage. CV charging). Here, the “predetermined voltage” refers to a voltage at which the battery is actually used, and is typically a voltage that is equal to or higher than the battery voltage in the initial charging step (S30) and that does not oxidize and decompose the electrolyte. It is as follows. More specifically, for example, in a battery having a configuration as in the examples described later, it is 3 V or higher (typically 3.5 V or higher, preferably 3.7 V or higher, more preferably 4.0 V or higher). And 4.5V or less (typically less than 4.5V, preferably 4.3V or less). The manufacturing method disclosed herein is characterized in that the inside of the hard case is not released to the atmosphere from the sealing step (S10) to the main charging step (S50). For this reason, the equipment for maintaining the dry environment is minimized, and the cost and maintenance required for maintaining such an environment can be greatly reduced. In addition, no special equipment or operation (for example, opening the hard case or forcibly exhausting the gas in the case) is required to discharge the gas accumulated in the electrode body. is there. Further, the work is simplified, and the defective product occurrence rate can be preferably suppressed.
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る密閉型リチウム二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解液とを扁平な直方体形状（箱型）の容器に収容した形態の密閉型リチウム二次電池（単電池）を例とし、図２〜４にその概略構成を示す。また本発明の一実施形態に係る単電池を接続して配列した構成の組電池を例とし、図５にその概略構成図を示す。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。 Although not intended to be particularly limited, as a schematic configuration of a sealed lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, a flatly wound electrode body (wound electrode body) and non-aqueous electrolysis An example of a sealed lithium secondary battery (unit cell) in a form in which a liquid is contained in a flat rectangular parallelepiped (box) container is shown in FIGS. An example of an assembled battery having a configuration in which unit cells according to an embodiment of the present invention are connected and arranged is shown as an example in FIG. In the following drawings, members / parts having the same action are denoted by the same reference numerals, and redundant description may be omitted or simplified. The dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) in each figure does not reflect the actual dimensional relationship.
図２は、本発明の一実施形態に係る密閉型リチウム二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。また図３は、上記図２に示した密閉型リチウム二次電池のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す図である。
図２および図３に示すように、本実施形態に係る密閉型リチウム二次電池１００は、ハードケース（外容器）５０を備える。このハードケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）のハードケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。ハードケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極シートと電気的に接続する正極端子７０および該電極体の負極シートと電気的に接続する負極端子７２が設けられている。また、蓋体５４には、従来の密閉型リチウム二次電池のハードケースと同様に、電池異常の際にケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。そして、ハードケース５０の内部には、電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに収容されている。
FIG. 2 is a perspective view schematically showing the outer shape of the sealed lithium
As shown in FIGS. 2 and 3, the sealed lithium
図４は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を模式的に示す図である。かかる捲回電極体８０を作製するには、先ず長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極合材層１４が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極合材層２４が形成された負極シート２０とを、二枚の長尺状セパレータ４０Ａおよび４０Ｂとともに重ね合わせて長尺方向に捲回する。そして、かかる電極体を側面方向から押しつぶして拉げることによって、扁平形状の捲回電極体８０を得ることができる。また、正極シート１０上の正極合材層が形成されていない端部分（即ち正極集電体の露出部）７４には正極集電板が、負極シート２０上の負極合材層が形成されていない端部分（即ち負極集電体の露出部）７６には負極集電板がそれぞれ付設され、正極端子７０（図２）および負極端子７２（図２）とそれぞれ電気的に接続される。
FIG. 4 is a diagram schematically showing a long sheet structure (electrode sheet) in a stage before assembling the
図５は、上記密閉型リチウム二次電池（単電池）１００を複数備えてなる組電池（典型的には、複数の単電池が直列に接続されてなる組電池）２００の一例を示す。この組電池２００は、複数（典型的には１０個以上、好ましくは１０〜３０個程度、例えば２０個）の密閉型リチウム二次電池（単電池）１００を、それぞれの正極端子７０および負極端子７２が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、ハードケース５０の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列されている。該配列された単電池１００の間には、所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１００内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１００の間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。また冷却板１１０の材質としては、熱伝導性の良い金属製や、軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製等が好適である。
FIG. 5 shows an example of an assembled battery (typically, an assembled battery in which a plurality of single cells are connected in series) 200 including a plurality of the sealed lithium secondary batteries (single cells) 100. The assembled
上記配列させた単電池１００および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列された単電池１００、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレートの間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、該積層方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。より詳しくは、拘束バンド１３０の端部分をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記単電池等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１００のハードケース５０の内部に収容されている捲回電極体８０にも拘束圧がかかる。そして、隣接する単電池１００間において、一方の正極端子７０と他方の負極端子７２とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１００を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築される。
A pair of end plates (restraint plates) 120 are arranged at both ends of the
ここで開示される製造方法により製造された密閉型リチウム二次電池１００は、性能が安定しているため、各種用途に好適に用いることができる。また、製造方法が従来に比べ簡便かつ効率的なため、生産性の観点からも好ましい。さらに、該電池は安定した品質を有することから、該電池を複数組み合わせた組電池２００としても好適に使用し得る。このため、高いエネルギー密度や出力密度を要求される用途に用いることができ、例えば図６に示すように、高いエネルギー密度を要求される自動車等の車両１のモーター用の動力源（駆動電源）として、ここで開示される密閉型リチウム二次電池１００（または該電池１００を複数接続してなる組電池２００）が好適に使用され得る。車両１の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。
Since the sealed lithium
以下、本発明を試験例により具体的に説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely by a test example, it is not intending to limit this invention to what is shown to this test example.
ここで開示される製造方法の技術的意義を確認するため、密閉型リチウム二次電池を構築し、初回充電工程および放置工程における条件を変化させて、該電池の外観（状態）や製造に要した時間を比較した。 In order to confirm the technical significance of the manufacturing method disclosed herein, a sealed lithium secondary battery is constructed, and the conditions in the initial charging process and the leaving process are changed, which is necessary for the appearance (state) and manufacturing of the battery. Time was compared.
＜比較例１＞
まず、正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比率が９１：６：３となり、且つＮＶ値が５５質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極合材スラリーを調製した。このスラリーを、厚み凡そ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布して正極合材層を形成し、乾燥後プレスすることでシート状の正極（正極シート）を得た。
<Comparative Example 1>
First, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 powder as a positive electrode active material powder, acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are mass ratios of these materials Was mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) so that the NV was 91: 6: 3 and the NV value was 55% by mass to prepare a positive electrode mixture slurry. This slurry was applied to both sides of a long aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of about 15 μm to form a positive electrode mixture layer, dried and pressed to obtain a sheet-like positive electrode (positive electrode sheet). .
次に、負極活物質としての天然黒鉛とバインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が９８：１：１であり、且つＮＶ値が５０質量％となるようにイオン交換水と混合して、水系の負極合材スラリーを調製した。このスラリーを、厚み凡そ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に塗布して負極合材層を形成し、乾燥後プレスすることでシート状の負極（負極シート）を得た。 Next, natural graphite as a negative electrode active material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a dispersant have a mass ratio of 98: 1: 1 and NV. It mixed with ion-exchange water so that a value might be 50 mass%, and the aqueous negative mix slurry was prepared. This slurry was applied to both sides of a long copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of about 10 μm to form a negative electrode mixture layer, dried and pressed to obtain a sheet-like negative electrode (negative electrode sheet). .
上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシート（ＰＥ）を用いた。）を介して重ね合わせて捲回し、扁平形状に押しつぶすことによって捲回電極体を作製した。かかる電極体を非水電解液（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を用いた。）とともに直方体形状のハードケース（幅１４０ｍｍ×高さ６０ｍｍ×奥行１５ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ）に収容した。
The positive electrode sheet and the negative electrode sheet produced above are wound with being overlapped via two separators (here, a porous polyethylene sheet (PE) is used), and crushed into a flat shape, thereby winding the wound electrode body. Was made. Such an electrode body is mixed with a nonaqueous electrolytic solution (here, a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and dimethyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 3: 4: 3, and LiPF 6 as an electrolyte. Was used in a rectangular parallelepiped hard case (
そして、ハードケース内を真空引きして負圧（ここでは１６ｋＰａ ａｂｓとした）にした状態で、該ケースの開口部に蓋体を装着し、レーザー溶接して接合することにより密閉型リチウム二次電池を構築した。 Then, with the inside of the hard case evacuated to a negative pressure (16 kPa abs in this case), a lid is attached to the opening of the case, and laser-welded to join the sealed lithium secondary A battery was built.
次に、上記構築した電池に圧力を加えない状態で、２５℃において、１Ｃのレートで１０分間定電流充電し（初回充電工程）、その後、該電池を一定時間放置した（放置工程）。ここでは、好適な放置時間を検討するため、上記構築した電池について放置時間のみを変えたものを複数個作製した。そして、所定の放置時間経過後に、それぞれの電池を１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流充電した（本充電工程）。これにより、比較例１に係る電池を作製した。 Next, in a state where no pressure was applied to the constructed battery, constant current charging was performed at a rate of 1C for 10 minutes at 25 ° C. (initial charging process), and then the battery was left for a certain period of time (leaving process). Here, in order to examine a suitable leaving time, a plurality of the batteries constructed as described above, in which only the leaving time was changed, were produced. Then, after elapse of a predetermined standing time, each battery was charged with a constant current up to 4.1 V at a charging rate of 1 C (main charging step). Thereby, a battery according to Comparative Example 1 was produced.
＜実施例１＞
図７（Ａ）に示すように、上記初回充電工程において、上記構築した電池１００のハードケースの一対の幅広面を平板形状の拘束板９２ａ（幅１００ｍｍ×高さ５０ｍｍ×奥行５ｍｍ。ベークライト製。以下、第二拘束板と言う。）で挟み、さらにその外側に、平板形状の拘束板９０（幅２００ｍｍ×高さ７０ｍｍ×奥行１０ｍｍ。ステンレス製。以下、第一拘束板と言う。）を設置し、第一拘束板９０の上から凡そ１Ｎ／ｍｍ２の圧力を加え、初回充電工程後に加圧状態を解いたこと以外は、上記比較例１と同様の手順で実施例１に係る電池を作製した。
<Example 1>
As shown in FIG. 7A, in the initial charging step, a pair of wide surfaces of the hard case of the
＜実施例２＞
図７（Ｂ）に示すように、第二拘束板として、ハードケースに接する面の四つの角をＲ加工した拘束板９２ｂを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手順で実施例２に係る電池を作製した。
<Example 2>
As shown in FIG. 7B, the second embodiment of the present invention is the same as the first embodiment except that the second constraining plate is a constraining
＜実施例３＞
図７（Ｃ）に示すように、第二拘束板として、ハードケースに接する面が該長辺方向の端部分から中央部分にかけて連続的な円弧形状であり、上記長辺方向の端部分と中央部分との厚みの差が０．６ｍｍの拘束板９２ｃを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手順で実施例３に係る電池を作製した。
上述した比較例１および実施例１〜３の初回充電工程の条件について、下表１に纏める。なお、拘束板の欄に記した数字は、図７中の符号を記したものである。
<Example 3>
As shown in FIG. 7 (C), as the second restraining plate, the surface in contact with the hard case has a continuous arc shape from the end portion in the long side direction to the center portion, and the end portion in the long side direction and the center A battery according to Example 3 was fabricated in the same procedure as in Example 1 except that the
Table 1 below summarizes the conditions of the first charging step of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 described above. In addition, the number described in the column of a restraint board has described the code | symbol in FIG.
まず、上記作製した密閉型リチウム二次電池の外観形状を観察した。比較例１の電池では、本充電後の電池においてハードケースの厚みが全体的に増し、即ち該ケースの膨らみが大きかったのに対し、実施例１および２の電池では比較例１に比べてケース中央部分の膨らみが抑制されていた。また実施例３の電池については、ケース中央部分に膨らみは見られなかったが、ケースの端部分にやや膨らみが確認された。 First, the external shape of the produced sealed lithium secondary battery was observed. In the battery of Comparative Example 1, the thickness of the hard case was increased as a whole in the battery after the main charge, that is, the swelling of the case was large, whereas the batteries of Examples 1 and 2 were compared with the case of Comparative Example 1. The swelling of the central part was suppressed. Moreover, about the battery of Example 3, although the swelling was not seen by the case center part, the swelling slightly was confirmed by the edge part of the case.
次に、該電池を分解し負極表面を観察した。ここでは、電極表面にみられる色のムラを観察し、放置工程における好適な放置時間を検討した。即ち、電極表面に色のムラが見られた場合は電極体内に滞留したガスの排出が十分でないまま本充電を行った（即ち、該電極が滞留したガスに長時間接していたために、充電のムラ（即ち、充電時間が長い部分と短い部分）が生じた）ものとみなし、放置時間が不足していたと判断した。そして、該電極表面に色ムラが確認されなかった最小の放置時間を、当該例の好適な放置時間として下表１の該当欄に示す。 Next, the battery was disassembled and the negative electrode surface was observed. Here, color unevenness observed on the electrode surface was observed, and a suitable leaving time in the leaving step was examined. That is, when color unevenness was observed on the electrode surface, the main charge was performed without sufficient discharge of the gas retained in the electrode body (i.e., because the electrode had been in contact with the retained gas for a long time. It was considered that there was unevenness (that is, a portion where the charging time was long and a portion where the charging time was short), and it was determined that the leaving time was insufficient. The minimum standing time in which color unevenness was not confirmed on the electrode surface is shown in the corresponding column of Table 1 below as a suitable leaving time in this example.
電池の外観観察および表１の結果より、初回充電工程において加圧しなかった比較例では、実施例に比べ、放置工程における所要時間が長かった。一方、初回充電工程において該電池に圧力を加えた実施例では、比較例の半分以下の時間で、放置工程が完了した。よって、初回充電工程における加圧は、発生したガスが電極体内に滞留することを抑制し、電極の表面および／または電極合材層内のガスが電極体の外に排出されるよう促進し得ることがわかった。上記の結果より、ここで示される製造方法によれば、該電池の製造（典型的には、放置工程）に要する時間を従来に比べて大幅に短縮し得るため、安定した性能を有する電池を効率が良く製造し得ることが示された。 From the observation of the appearance of the battery and the results shown in Table 1, the comparative example in which no pressure was applied in the initial charging step required a longer time in the leaving step than in the example. On the other hand, in the example in which pressure was applied to the battery in the initial charging step, the leaving step was completed in less than half the time of the comparative example. Therefore, the pressurization in the first charging step can suppress the generated gas from staying in the electrode body and promote the discharge of the gas in the electrode surface and / or the electrode mixture layer to the outside of the electrode body. I understood it. From the above results, according to the manufacturing method shown here, the time required for manufacturing the battery (typically, the leaving step) can be significantly shortened compared to the conventional method. It has been shown that it can be produced efficiently.
また、放置工程に要した時間を実施例１〜３で比較すると、平板９２ａを用いた実施例１に比べ、Ｒ加工した平板９２ｂを用いた実施例２では所要時間が短くなった。この理由としては、拘束板の四つの角をＲ加工することで面圧の低い捲回電極体の直線部分（典型的には該電極体の幅方向における中央部分）を効果的に加圧することができ、その結果、電極体内で発生したガスが効率的に電極体外へ排出されたことが考えられる。また、拘束板にＲ加工を施すことでハードケースに拘束板の角部が接触することを防ぎ、該ケースの破損をも防止し得る。さらに、円弧形状を有する平板９２ｃを用いた実施例３では、所要時間がより一層短かくなった。かかる理由としては、拘束板を円弧形状にすることで、最も面圧の低い捲回電極体の幅方向における中央部分を更に効率的に加圧することができたため、電極体内で発生したガスをより一層効率的に電極体外へ排出することができたことが考えられる。
上記の結果より、拘束板の形状を更に改良することで、該電池の膨らみ形状を制御し、放置工程に要する時間をより短縮し得る可能性が示唆された。
Further, when the time required for the leaving step was compared in Examples 1 to 3, the required time was shorter in Example 2 using the R-processed
From the above results, it was suggested that by further improving the shape of the restraint plate, the bulge shape of the battery can be controlled and the time required for the leaving step can be further shortened.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
Ｓ１０ 電極体の収容工程
Ｓ２０ 封止工程
Ｓ３０ 初回充電工程
Ｓ４０ 放置工程
Ｓ５０ 本充電工程
１ 自動車（車両）
１０ 正極シート（正極）
１２ 正極集電体
１４ 正極合材層
２０ 負極シート（負極）
２２ 負極集電体
２４ 負極合材層
４０Ａ、４０Ｂ セパレータシート
５０ ハードケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
９０ 第一拘束板
９２ａ 第二拘束板（平板）
９２ｂ 第二拘束板（Ｒ加工した板）
９２ｃ 第二拘束板（円弧形状を有する板）
１００ 密閉型リチウム二次電池
１１０ 冷却板
１２０ エンドプレート
１３０ 拘束バンド
１４０ 接続部材
１５０ スペーサ部材
１５５ ビス
２００ 組電池
S10 Electrode body housing step S20 Sealing step S30 Initial charging step S40 Leaving step S50
10 Positive electrode sheet (positive electrode)
12 Positive electrode
22 Negative electrode
92b Second restraint plate (R processed plate)
92c Second restraint plate (plate having an arc shape)
100 Sealed lithium
Claims (9)
正極と負極とを備える前記電極体と、前記電解液と、を前記ハードケース内に収容する工程；
前記ハードケース内を負圧にした状態で、前記ハードケースを封じる封止工程；
前記封止工程後に、前記電極体がガスを発生する電圧に調整する、初回充電工程；および
前記初回充電工程後に、予め定められた電圧まで充電する本充電工程；を包含し、
ここで、前記封止工程後から前記本充電工程までの間は、前記ハードケース内が大気解放されないように前記ハードケースの封止状態が保持されており、
且つ、前記初回充電工程は、前記ケース内の電極体に対して、所定の方向に圧力が加えられた状態で行うことを特徴とする、密閉型リチウム二次電池の製造方法。 A method of manufacturing a sealed lithium secondary battery comprising an electrode body, an electrolyte, and a hard case having a predetermined shape that can be sealed:
Storing the electrode body including a positive electrode and a negative electrode and the electrolyte in the hard case;
A sealing step for sealing the hard case in a state where the inside of the hard case is under a negative pressure;
An initial charging step of adjusting the electrode body to a voltage that generates gas after the sealing step; and a main charging step of charging to a predetermined voltage after the initial charging step;
Here, during the period from the sealing step to the main charging step, the hard case is kept sealed so that the inside of the hard case is not released to the atmosphere.
And the said first charge process is performed in the state in which the pressure was applied to the electrode body in the said case in the predetermined direction, The manufacturing method of the sealed lithium secondary battery characterized by the above-mentioned.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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