JP2013125648A - リチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】特定の粒径及び形状を有する一次粒子及び二次粒子からなるオリビン型シリケート化合物を含有し、優れた電池物性を発揮するリチウムイオン電池用正極活物質及びそれから得られるリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す）で表されるオリビン型シリケート化合物を含有し、
オリビン型シリケート化合物が、平均粒径２０〜１００ｎｍの球状一次粒子が凝集してなる平均粒径１〜１００μｍの二次粒子を有することを特徴とする、リチウムイオン電池用正極活物質。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質及びそれから得られるリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流となっている。

この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ₄やＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用である。なかでも、ＬｉＦｅＰＯ₄等のリン酸リチウム金属系正極材料は、得られる電池物性のさらなる向上を図るべく、形成される粒子の粒径、粒度分布、形状等を制御したものが知られている（特許文献１、２）。

一方、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄等のケイ酸リチウム金属系正極材料の製造法としては、Ｌｉ源、鉄（金属）源及びケイ酸源の混合物を粉砕し、５００〜９００℃で焼成するという固相法が一般的である（特許文献３、４）。しかし、固相法では、不活性ガス雰囲気での焼成と粉砕を行う必要があり、複雑な操作が必要であるとともに、粒径や結晶度を制御することが困難である。
これに対し、非特許文献１には、Ｌｉ₂Ｍｎ_1-yＦｅ_yＳｉＯ₄（ｙ＝０〜１）を水熱合成で得られる旨の記載がある。

特許第４１９０９１２号公報 特開２００６−３２２４１号公報 特開２００１−２６６８８２号公報 特開２００２−１９８０５０号公報

ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ２００９年６月、第６巻、第１号、ｐ２１−２６

こうしたなか、発明者らによって、ケイ酸リチウム金属系正極材料を構成する一次粒子径を微細化すれば、電池物性がさらに向上することが判明したものの、従来のように、リチウム源、鉄源及びシリケート源の３者を水に混合し、その混合液をそのまま水熱反応に付しても、得られるＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄の粒径を充分に制御することができないことも判明した。そのため、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄等のケイ酸リチウム金属系正極材料については、電池物性を充分に向上し得る、一次粒子や二次粒子の制御された粒径を有するものは未だ知られていないのが実情である。

したがって、本発明の課題は、特定の粒径及び形状を有する一次粒子及び二次粒子からなるオリビン型シリケート化合物を含有し、優れた電池物性を発揮するリチウムイオン電池用正極活物質及びそれから得られるリチウムイオン電池を提供することにある。

そこで本発明者らは、微細化された球状一次粒子を凝集させて粒径が制御された二次粒子を有するオリビン型シリケート化合物を用いることにより、優れた電池物性を発揮するリチウムイオン電池用正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す）で表されるオリビン型シリケート化合物を含有し、
オリビン型シリケート化合物が、平均粒径２０〜１００ｎｍの球状一次粒子が凝集してなる平均粒径１〜１００μｍの二次粒子を有することを特徴とする、リチウムイオン電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明は、上記リチウムイオン電池用正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池を提供するものである。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質によれば、高容量で充放電特性に優れたリチウムイオン電池が得られる。

実施例１で得られたオリビン型シリケート化合物を構成する球状一次粒子のＳＥＭ像を示す。 実施例１で得られたオリビン型シリケート化合物を構成する二次粒子のＳＥＭ像を示す。 図２で示す二次粒子の一部のＴＥＭ像を示す。 実施例１で得られたリチウムイオン電池用正極活物質を用いた電池の充放電曲線を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるオリビン型シリケート化合物は、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す）で表される。当該オリビン型シリケート化合物の具体例としては、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＮｉＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＣｏＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄、Ｌｉ₂（Ｆｅ）_m（Ｍｎ）_1-mＳｉＯ₄（０＜ｍ＜１である）等が挙げられる。このうち、原料コストの点からＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄が好ましく、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄がより好ましい。

該オリビン型シリケート化合物は、球状一次粒子が凝集してなる二次粒子を有する。該球状一次粒子は、単結晶と見なせる微細な結晶である複数の結晶子によって構成された、球状を呈した粒子である。ここで球状とは、三次元方向へほぼ同等に成長した粒子の形状を意味し、特に真球に限るものではなく、球状に近似したものをも含む。したがって、板状や扁平形状は含まれない。球状一次粒子の平均粒径は、２０〜１００ｎｍであり、好ましくは３０〜７０ｎｍ、より好ましくは３０〜５０ｎｍである。
なお、一次粒子の平均粒径とは、ＳＥＭ観察により求められる値を意味する。具体的には、１１００×８００ｎｍ²視野において、一次粒子をランダムに２０個抽出して求めた粒径の値を平均したものを意味する。

このように、球状一次粒子は非常に微細な粒子であるため、オリビン型シリケート化合物結晶内におけるリチウムイオンの吸蔵・放出が容易となり、正極材料として電池容量を高めるのに多いに寄与する。また、正極活物質を得るにあたり、一次粒子を凝集させた二次粒子をカーボン担持して焼成した際、カーボンが一次粒子及び二次粒子の表面に均一なカーボン層を形成して粒子間を適度に接合することで、粒子間の間隙を低減することも可能であるため、導電性を充分に高めることができる。

一次粒子及び二次粒子の表面に形成されるカーボン層の厚みは、好ましくは０．１〜３ｎｍであり、より好ましくは１〜２．５ｎｍである。

球状一次粒子は、単結晶と見なされる微細結晶である複数の結晶子からなり、該結晶子の粒径は、好ましくは２０〜５０ｎｍであり、より好ましくは２０〜３０ｎｍである。なお、結晶子の粒径は、Ｘ線回折により測定した回折角の半値幅から、デバイ−シェラーの式を用いて求めることができる。

複数の微細な球状一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径は、１〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。オリビン型シリケート化合物が該二次粒子を有することにより、優れた塗布性を発揮するため、より平滑で均一な電極層を形成することが可能である。
なお、二次粒子の平均粒径とは、一次粒子と同様にＳＥＭ観察により求められる値を意味する。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、以下のとおりである。
まずＬｉ₂ＭＳｉＯ₄で表されるオリビン型シリケート化合物を水熱反応に付して、一次粒子を形成する。水熱反応に付すにあたっては、遷移金属（Ｍ）源を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有する塩基性水分散液を作製するのがよい。

遷移金属（Ｍ）源としては、例えば、ＭＳＯ₄（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）₂Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩、或いは（Ｒ）₂Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩が挙げられる。

遷移金属硫酸塩ＭＳＯ₄の具体例としては、ＦｅＳＯ₄、ＮｉＳＯ₄、ＣｏＳＯ₄又はＭｎＳＯ₄が挙げられ、これらは１種でも２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ＦｅＳＯ₄、ＭｎＳＯ₄がより好ましく、ＦｅＳＯ₄がさらに好ましい。遷移金属硫酸塩を用いる場合、副反応を抑制する点から、遷移金属硫酸塩とは別に、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有する塩基性水分散液を予め調製しておくのが好ましい。この場合、該水分散液と遷移金属硫酸塩とを混合し、水熱反応に付す。遷移金属硫酸塩の添加量は、反応混合液中０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましい。なお、この場合における反応混合液中のＳｉ及びＬｉの含有量は、Ｍに対して２モル以上が好ましい。

有機酸遷移金属塩（Ｒ）₂ＭのＲで示される有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸が好ましく、炭素数２〜１２の有機酸がより好ましい。より具体的な有機酸としては、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。有機酸遷移金属塩を用いる場合、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有し、さらに有機酸遷移金属塩を含有する塩基性水分散液を調製するのが好ましい。通常、有機酸塩は固相法に用いられる原料であるが、水熱反応に用いることにより副反応を抑制することができる。なお、この場合における反応混合液中のＳｉ及びＬｉは、遷移金属に対してモル比で２倍以上用いることが好ましく、Ｓｉ：Ｌｉ：Ｍが１：１：２．５〜１：１：３程度がより好ましい。

リチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。水分散液中のリチウム化合物の濃度は、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１．００〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましい。

ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄（例えばＮａ₄ＳｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ）が好ましい。このうちＮａ₄ＳｉＯ₄を用いた場合、水分散液が塩基性になるので、より好ましい。水分散液中のケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。

酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、遷移金属（Ｍ）に対して等モル量以下が好ましく、遷移金属に対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。

遷移金属源として遷移金属硫酸塩ＭＳＯ₄（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）を用いる場合、副反応を抑制する点から、遷移金属硫酸塩とは別に、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有する塩基性水分散液を予め調製しておくのが好ましい。この場合、該水分散液と遷移金属硫酸塩とを混合し、水熱反応に付す。該水分散液の調製にあたって、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤の添加順序は特に限定されず、これらの３成分を水に添加してもよい。

該水分散液は、副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解する点から、塩基性とするのがよい。具体的には、該水分散液のｐＨは、１２．０〜１３．５であるのが好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ₄ＳｉＯ₄を用いるのが好ましい。

水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましく、さらに１４０〜１６０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａとなり、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．４ＭＰａとなる。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。

当該水熱反応により、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄（Ｍは前記と同じ）が高収率で得られ、その結晶度も高い。水熱反応後、生成したＬｉＭＳｉＯ₄をろ過により採取し、洗浄することにより、一次粒子を得るのが好ましい。洗浄は、ケーキ洗浄機能を有した濾過装置を用いて水で行うのが好ましく、次いで乾燥により一次粒子を得る。乾燥手段としては、凍結乾燥又は真空乾燥を用いることができる。

次に、得られた一次粒子を含有するスラリーを作製し、これを造粒することにより二次粒子を得るのが好ましい。粒径が制御された二次粒子を得るために、かかるスラリー中における一次粒子の含有量や、スラリーの粘度及びｐＨを適宜調整するのがよい。

さらに、該スラリーには、適宜、有機バインダー、無機バインダー、導電性炭素材料を含有させてもよい。
有機バインダーとしては、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等が挙げられる。なかでも、使用量を調整することによって炭素源としても機能し得る点から、グルコース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースが好ましい。無機バインダーとしては、鱗片状シリカ（二酸化ケイ素）、シリカ−チタニア、ケイ素ガラス、コロイダルシリカ等が挙げられる。

バインダーとして無機バインダーを用いる場合、導電性炭素材料を併用するのが好ましい。導電性炭素材料としては、カーボンブラックが挙げられ、なかでもアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。導電性炭素材料の使用量は、良好な充放電容量及び経済性の点から、上記一次粒子１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が好ましい。

該スラリーには、溶媒として、水又は有機溶媒を用いてもよい。

造粒は、噴霧乾燥によるものであるのが好ましく、スプレードライ法による噴霧乾燥が最適である。得られた二次粒子は、次いで焼成することにより二次電池用正極活物質として用いることができる。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理により、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄表面にカーボンが担持された正極活物質とすることができる。

得られたリチウムイオン電池用正極活物質は、充放電容量の点で優れており、非常に有用な二次電池を得ることができる。本発明の製造方法により得られるリチウムイオン電池用正極活物質を適用できる二次電池としては、リチウムイオン二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ ６．９９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄ ４．３５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ³を加えて混合した（この時のｐＨは約１２．５）。この水分散液にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ６．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１６ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥し、平均粒径５０ｎｍの球状一次粒子を得た。かかる球状一次粒子のＳＥＭ像を図１に示す。
なお、図１より、結晶子の粒径は２６ｎｍであることが確認された。

次いで、得られた一次粒子１００ｇにグルコース（６０％水溶液）４５ｇ、及び超純水１００ｇを加え、スラリーを調整した。得られたスラリーの一次粒子の含有量は５０ｗｔ％であった。そして、噴霧乾燥装置（４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー：藤崎電気（株）製）を用い、得られたスラリーを造粒した後、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成して、平均粒径１５μｍの二次粒子を作製した。かかる二次粒子のＳＥＭ像を図２に、二次粒子の一部のＴＥＭ像を図３に示す。なお、図３より、一次粒子及び二次粒子の表面に形成されたカーボン層の厚みは、２．５ｎｍであることが確認された。

［充放電試験］
実施例１で得られた二次粒子を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例１で得られた二次粒子、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。

次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を４サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。実施例１の正極材で構築した電池の４サイクル目の充放電曲線を図４に示す。

図１〜３より、非常に微細で球状を呈した一次粒子が得られ、これら粒子同士が凝集しながら担持されたカーボンにより接合されて、１〜１００μｍの範囲内にある平均粒径を有する二次粒子を形成していることがわかる。また、図４より、実施例１で得られた正極活物質を用いたリチウムイオン電池は、優れた電池物性を有することがわかる。

Claims (4)

1. Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す）で表されるオリビン型シリケート化合物を含有し、
   オリビン型シリケート化合物が、平均粒径２０〜１００ｎｍの球状一次粒子が凝集してなる平均粒径１〜１００μｍの二次粒子を有することを特徴とする、リチウムイオン電池用正極活物質。
2. 球状一次粒子及び二次粒子の表面に、１〜３ｎｍ厚のカーボン層が形成されてなる請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
3. Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄が、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
4. 請求項３に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池。