JP2013120680A

JP2013120680A - 水電解型ハイブリッド蓄電池

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Publication number: JP2013120680A
Application number: JP2011267886A
Authority: JP
Inventors: Naoyoshi Kachi; 直芳可知
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-12-07
Filing date: 2011-12-07
Publication date: 2013-06-17

Abstract

【課題】リチウムイオン蓄電池等の密閉型蓄電池の万が一の過充電による破裂や発火等を未然に防止するための大電流、大電圧に対応した高価な保護スイッチ等を設けることなく、過充電を防止できる水電解型ハイブリッド蓄電池を提供する。
【解決手段】密閉型蓄電池と、電解質として水溶液を用いた電気化学セルである水電解装置２６Ａとを並列接続してなる仮想電池３２、もしくは仮想電池を複数個直列接続してなり、仮想電池に密閉型蓄電池が過充電に至る過充電エネルギが与えられた場合、水電解装置が水の電気分解反応を行うことでエネルギを吸収し、仮想電池の充電電圧を密閉型蓄電池の過充電危険電圧に至るのを防止する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン蓄電池等の密閉型蓄電池と耐過充電機能を有する電気化学セルとを並列接続してなる仮想電池が単数個又は複数個直列接続された水電解型ハイブリッド蓄電池に関する。

従来の化石燃料を駆動エネルギの主体とする自動車は、その排気ガスによって地球環境に悪影響を与えている。これに対して、排気ガスを出さない電気自動車や、若しくは著しくその排出量を軽減したハイブリッド自動車を広く使用することが、環境改善の点から非常に期待され、また、夜間の余剰電力の有効利用の点からも推奨されている。また、電力の安定化のために分散型の電力貯蔵システムを配することが望まれている。

しかしながら、蓄電池が非常に重い、高価である、又は安全性が低いなどの課題があった。例えば、エネルギあたりの単価が安い鉛蓄電池等の水溶液系蓄電池は非常に重く、エネルギ密度が高く軽いリチウムイオン蓄電池等の有機溶液系蓄電池は非常に高価でかつ安全性に課題があった。

リチウムイオン蓄電池等の有機溶液型蓄電池は、鉛蓄電池等の水溶液系蓄電池と異なり過充電耐性がなく、電解質（電解液）が可燃物であるため過充電による発熱により電池爆発などの危険性がある。このような安全性の課題を解決するために、従来、過充電からリチウムイオン蓄電池等の有機溶液系蓄電池を保護するための保護回路や保護スイッチが用いられてきた。

このため、リチウムイオン蓄電池では、高価な電池材料に由来する電池単体コストが高いだけでなく、保護回路や保護スイッチを構成する電子回路、部品のコストも高く、非常に高価な電池となっている。ここでいう保護回路、保護スイッチとは、特許文献１に開示されているように、電池の電圧や温度及び電池に流れる電流を計測し、これらの数値が一定以上となって電池が過電圧、過温度、過電流に曝された場合に、電池を充放電回路から切り離して電池を保護する保護回路、保護スイッチをいう。

このような保護回路や保護スイッチは、従来、鉛蓄電池には不要であったが、上述したように、過電圧、過温度、過電流による危険性のため、リチウムイオン蓄電池には必須である。特に安全性に深刻な影響を与える過充電を防止することが、保護回路や保護スイッチにとって最も重要な役割であった。携帯電話やラップトップコンンピュータや電動工具等の携帯機器とは異なり、電気自動車や電力貯蔵システムにリチウムイオン蓄電池を用いた場合には、その仕様（定格）電圧や仕様（定格）電流が携帯機器の１０倍以上に大きくなり、それに伴って保護回路、保護スイッチの仕様も大電流、大電圧対応となる必要があり、そのために熱や抵抗、アークなどの対策が必要になり、保護回路や保護スイッチのコストが非常に高価になるという課題があった。

また、保護回路や保護スイッチは、数ミリ秒程度の過充電においても直ちに起動し、リチウムイオン蓄電池を電力負荷回路から切断する。いったん回路から切断されたリチウムイオン蓄電池を再び回路に接続するには、例えば回路の安全性を複数の手順を経て確認した後に保護スイッチを切り替えるといった操作が必要となる。このようなリチウムイオン蓄電池の電力負荷回路からの切断、安全性の確認及び保護スイッチの切り替えは基本的に自動操作であり、特に労力を必要としない。しかし、複雑なアルゴリズムからなる保護回路ソフトウエアを必要とし、その信頼性を検証するための開発は大変難度が高く時間もかかるという課題があった。

また、電力負荷回路に接続されているリチウムイオン蓄電池は負荷回路の電圧変動を吸収する役割を担っているが、リチウムイオン蓄電池が保護回路、保護スイッチにより回路から切り離されると、リチウムイオン蓄電池と同じ電力負荷回路に接続されている他の電子機器に電圧変動負荷が直接印可されるという課題があった。さらに、リチウムイオン蓄電池がその保護回路により電力負荷回路から切断されるタイミングは予測できないため、例えばリチウムイオン蓄電池が電気自動車の動力源として用いられている場合等には、回生ブレーキから通常ブレーキへ切り替えるタイミングを予測し設定することが困難であるなど、他のシステムと連動させる際に様々な課題があった。このような蓄電池の予期せぬタイミングでの電力負荷からの切断によりシステムへ及ぼされ得る影響は、負荷回路の電力容量や蓄電池の電気容量が大きくなるほど深刻になる。例えば据え置き型の電力貯蔵装置の場合は、電力回線からの切断や再投入の影響は計り知れないものがある。そのため、リチウムイオン蓄電池等の有機溶液系蓄電池の過充電耐性を向上させ、保護回路や保護スイッチによる回路からの電池切断を不要にすることが望まれていた。

発明者は過去に、リチウムイオン蓄電池などの有機溶液系蓄電池の過充電耐性を向上させることを目的として、有機溶液系蓄電池と水溶液系蓄電池とを並列接続してなる仮想電池を複数個直列接続してなるハイブリッド蓄電池を提案した（特許文献１）。この発明によると、有機溶液系蓄電池と水溶液系蓄電池とは、近接した平均放電電圧を有し、有機溶液系蓄電池の過充電危険電圧が、水溶液系蓄電池の充電終止電圧よりも高く、有機溶液系蓄電池の充電終止電圧が、水溶液系蓄電池の充電終止電圧よりも低くなるように構成されている。この構成により、仮想電池に有機溶液系蓄電池が過充電に至る過充電エネルギが与えられた場合、水溶液系蓄電池が水素発生反応を行うことでエネルギを吸収し、仮想電池の充電電圧を水溶液系蓄電池の充電終止電圧に抑え、有機溶液系蓄電池が過充電危険電圧に至るのを防止することができる。

特願２０１１−２２４０７０号

特許文献１に開示のハイブリッド蓄電池は、過充電時にリチウムイオン蓄電池と並列に接続された鉛蓄電池が水素発生反応を起こすことにより、リチウムイオン蓄電池の過充電危険電圧までの電圧上昇を抑制することで、リチウムイオン蓄電池の耐過充電性能を向上させるものである。この発明は、リチウムイオン蓄電池と並列に接続された鉛蓄電池のエネルギ密度が低いため、スペースや重量の制約が少ない据え置き型の蓄電システム、またはバス、トラック等の大型車両に用いる場合には適切である一方、鉛蓄電池が大変重いため小型自動車、スポーツカー、飛行機など高い重量エネルギ密度を必要とする走行体の動力源としての利用が困難であるという課題があった。

なお、リチウムイオン蓄電池等の有機溶液系蓄電池は、電解液中に水が混合しないように密閉容器に封入されており、密閉型蓄電池と言うことができる。密閉型蓄電池の具体的な例としては、リチウムイオン蓄電池の他にも、特開平６−１６３０８０号公報や特開８−３２１３０５号公報等に開示されるカルシウムイオン蓄電池や、Ｐ．Ｎｏｖａｋ；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４０Ｎｏ．１，Ｊａｎ（１９９３）１４０やＭ．Ｅ．Ｓｐａｈｒ；Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ５４（１９９５）３４６等に開示されるマグネシウムイオン蓄電池等がある。一般に、電解質内に水が混入すると正極又は負極における電極反応、又は電解質中のイオン伝導及び電解質の組成等に悪影響が及ぼされるような構成の蓄電池は全て密閉型蓄電池と言うことができる。

前記を踏まえ、本発明の目的は、リチウムイオン蓄電池等の密閉型蓄電池を含む蓄電池でありながら良好な耐過充電性を有し、比較的高いエネルギ密度を有する、水電解型ハイブリッド蓄電池を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明の水電解型ハイブリッド蓄電池は、密閉型蓄電池と、水電解装置とを並列に接続してなる仮想電池からなる、又は前記仮想電池を複数直列接続してなる、水電解型ハイブリッド蓄電池であって、前記密閉型蓄電池は、充電終止電圧を超えて充電されると過充電に至り、前記密閉型蓄電池の過充電危険電圧を超えて充電されると危険な状態に至るものであり、前記水電解装置は、単数もしくは直列に接続された複数の水電解セル、又は並列に接続された複数の水電解セルよりなる第１水電解セル群、又は直列に接続された複数の前記第１水電解セル群からなり、前記水電解セルは、２つの電極と、水溶液である電解質とを有し、前記水電解装置は、前記水電解装置の電圧が水電解反応開始電圧を超えると少なくとも１つの前記水電解セルにおいて水の電気分解反応が起こり、それの結果電力消費をなすものであって、前記水電解装置の水電解反応開始電圧が、前記密閉型蓄電池の過充電危険電圧よりも低くなるように構成され、前記仮想電池に対して、前記密閉型蓄電池が過充電に至る過充電エネルギが与えられた場合に、前記水電解装置において電力消費がなされることで前記過充電エネルギを吸収し、前記密閉型蓄電池がその過充電危険電圧に至るのを防止するようにしたことを特徴とする。

ここで、前記水電解装置の水電解反応開始電圧は、前記密閉型蓄電池の充電終止電圧よりも高くなるように構成されていることが好ましい。

また、前記水電解装置が、酸素及び水素から水が生成される反応を促進する触媒を有することが好ましい。

また、前記水電解セルの電極が、材料粒子としての比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の導電性物質である高表面積導電物質を含むことが好ましい。
また、前記高表面積導電物質は活性炭であることが好ましい。

また、前記水電解装置がニッケル水素蓄電池であってもよい。
また、前記水電解装置がニッケルカドミウム蓄電池であってもよい。

また、本発明の水電解型ハイブリッド蓄電池は温度制御装置を有することが好ましい。

また、前記密閉型蓄電池は、カセットモジュールとして着脱交換可能にモジュール化されてなることが好ましい。

本発明によれば、過充電を受けても水電解装置において電力消費が起こり、蓄電池全体の電圧はリチウムイオン蓄電池等に代表される密閉型蓄電池の過充電危険電圧以下に保たれる。従って、本発明によれば、リチウムイオン蓄電池等の密閉型蓄電池を含む蓄電池でありながら良好な耐過充電性を有する、水電解型ハイブリッド蓄電池を提供することができる。また、リチウムイオン蓄電池等の密閉型蓄電池に並列接続される耐過充電水電解装置は鉛蓄電池と比較して活物質を含まない等、構造が簡便である為に、従来のハイブリッド蓄電池よりもエネルギ密度の高い構成とすることができる。

本発明に係る水電解型ハイブリッド蓄電池の一実施形態の概略構成を示す模式図。図１に示す水電解型ハイブリッド蓄電池のリチウムイオン蓄電池の一実施形態の概略構成を示す模式図。図１に示す水電解型ハイブリッド蓄電池の水電解装置の一実施形態の概略構成を示す模式図。図３に示す水電解装置の一実施形態である水電解セルの概略構成を示す模式図。図４の一部の概略構成をより詳細に示す模式図。図４及び図５に示す水電解セルの電圧スイープ結果。水電解型ハイブリッド蓄電池の実施例１における過充電試験結果。（Ａ）は、本発明の実施例２である１２Ｖ系水電解型ハイブリッド蓄電池の主要部の模式図、（Ｂ）は、従来発明である１２Ｖ系従来型ハイブリッド蓄電池の構成を示す模式図、（Ｃ）は、従来の１２Ｖ系リチウムイオン蓄電池の構成を示す模式図。

本発明に係る水電解型ハイブリッド蓄電池（バッテリ）を添付の図面に示す好適実施形態に基づいて以下に詳細に説明する。以下では、本発明の水電解型ハイブリッド蓄電池を構成する密閉型蓄電池の代表例として、リチウムイオン蓄電池を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されないことはいうまでもない。

本発明に係るバッテリ１０は、図１に示すように、複数（図示例では４個）のリチウムイオン蓄電池２４Ａからなるリチウムイオン蓄電池部２４と、複数（図示例では４個）の水電解装置２６Ａからなる水電解装置部２６とを有する。バッテリ１０は仮想電池３２が直列接続された構造を有する。仮想電池３２はリチウムイオン蓄電池２４Ａと水電解装置２６Ａが並列接続されたものである。バッテリ１０は、例えば電気自動車に代表される移動体の各構成要素等の外部負荷に対して放電によって電気エネルギを供給する。またバッテリ１０は、例えば電気自動車に代表される移動体の回生ブレーキによる回生電力により充電される。またバッテリ１０は、充電器を外部電源（図示せず）等に接続することにより充電される。またバッテリ１０は、図示しない電源に接続された図示しない外部充電器、例えば外部の急速充電器等により急速に充電されても良い。

バッテリマネジメントシステム１９はバッテリ１０を制御するものであり、各仮想電池３２間の充電レベルを揃えたり又はそのバランスを保ったりする、仮想電池バランス回路部３０を備える。仮想電池バランス回路部３０は、１または複数の仮想電池バランス回路３０Ａから構成される。各仮想電池バランス回路３０Ａは各仮想電池３２と並列接続されており、各仮想電池３２の充電レベルを揃えたり又はそのバランスを保つ。バッテリマネジメントシステム１９は、外部負荷に対して電気エネルギを供給するために、また、過放電等による電池の異常、例えば、蓄電池としての性能の劣化や寿命の短縮、及び、過充電による破損、例えば破裂や発火等の危険を発生させないように、バッテリ１０の放電を制御すると共に、回生電力等や充電器等によるバッテリ１０の充電を制御する。

例えば、バッテリマネジメントシステム１９は、バッテリ１０が所定の充電方法で充電されるように充電方法や充電条件や充電状態を制御したり、各リチウムイオン蓄電池２４Ａ、各水電解装置２６Ａ、各仮想電池３２の状態を観測できるように、電池電圧や温度、電流などを測定するための温度センサや、電圧・電流センサ等が備えていてもよいし、測定データを出力する機能を備えていても良い。なお、従来技術においては、リチウムイオン蓄電池２４Ａを用いる場合には、各リチウムイオン蓄電池２４Ａ毎にその過充電や過放電等、特に過充電による異常を防止するための保護回路や保護スイッチが必要であったが、本発明においては、後述する理由により、リチウムイオン蓄電池２４Ａには、過充電による異常の防止のための保護回路や保護スイッチは不要であるので、バッテリマネジメントシステム１９には保護回路や保護スイッチが含まれていない。

本発明のバッテリ１０では、各リチウムイオン蓄電池２４Ａと各水電解装置２６Ａとは並列接続されて各仮想電池３２を構成している必要があるが、複数（図示例では４個）の仮想電池３２は直列接続されているので、複数（図示例では４個）の直列接続されたリチウムイオン蓄電池２４Ａからなるリチウムイオン蓄電池部２４と、複数（図示例では４個）の直列接続された水電解装置２６Ａからなる水電解装置部２６とをユニットとして構成し、各リチウムイオン蓄電池２４Ａと各水電解装置２６Ａとが並列接続されるように構成しても良い。このようにユニット化することで、同種の蓄電池を一体として取り扱うことができ、特に、リチウムイオン蓄電池部２４のカセットモジュール化を容易にすることができる。

リチウムイオン蓄電池部２４をカセットモジュール化した場合、バッテリ１０の過充電耐性が低下した際、水電解装置部２６のみを交換することでバッテリ１０の過充電耐性を再度向上できる利点がある。即ち、例えばバッテリ１０が何度も過充電状態に陥った場合、水電解装置部２６の水電解反応によりリチウムイオン蓄電池部２４は過充電状態から保護されるから、水電解装置部２６の性能がリチウムイオン蓄電池部２４よりも性能劣化が著しいと考えられる。このような場合に、リチウムイオン蓄電池部２４がカセットモジュール化していれば、水電解装置部２６のみを交換するだけでバッテリ１０の性能を再び向上させることができる。このような水電解装置部２６の交換は、リチウムイオン蓄電池部２４がカセットモジュール化されていない場合でも実施できることはいうまでもないが、リチウムイオン蓄電池部２４がカセットモジュール化していることで水電解装置部２６をさらに容易に交換することができる。また、リチウムイオン蓄電池部２４のカセットモジュール化は、過充電保護性能を犠牲にしてでも一時的にバッテリ１０を軽量化して使用したいときがある場合にも有効である。例えば、バッテリ１０が、電力平準化機能を有するバッテリ充電ステーションにおいて充電され、充電後、回生ブレーキを有さない又は回生ブレーキの為の蓄電池を別に有する電気自動車の駆動源として用いられる場合等がこの場合に該当する。

また、本発明のバッテリ１０の各仮想電池３２には、仮想電池バランス回路３０Ａが並列接続されるので、バッテリマネジメントシステム１９の仮想電池バランス回路３０Ａ、リチウムイオン蓄電池２４Ａ及び水電解装置２６Ａは、並列接続される。ここでも、複数（図示例では４個）の直列接続された仮想電池バランス回路３０Ａを仮想電池バランス回路部３０としてユニット化して用いても良い。仮想電池バランス回路部３０をユニット化して用いることにより、仮想電池バランス回路３０Ａの取り扱いを一体として容易にすることができる。

本発明においては、仮想電池３２を構成する並列接続されたリチウムイオン蓄電池２４Ａと水電解装置２６Ａとは、リチウムイオン蓄電池２４Ａの過充電危険電圧が水電解装置２６Ａの水電解反応開始電圧よりも高くなるように構成されている必要がある。また、リチウムイオン蓄電池２４Ａの充電終止電圧が水電解装置２６Ａの水電解反応開始電圧よりも低くなるように構成されていることが好ましい。ここで、本発明において、リチウムイオン蓄電池２４Ａの過充電危険電圧とは、この電圧を超えて充電すると、過充電による破損、例えば破裂や発火等の危険性等の異常が発生する恐れがある充電電圧であり、リチウムイオン蓄電池２４Ａの充電終止電圧とは、この電圧を超えて充電すると、リチウムイオン蓄電池２４Ａが過充電となる恐れがある充電電圧であり、完全充電電圧や満充電電圧ということもできる。また、本発明において、水電解装置２６Ａの水電解反応開始電圧とは、水電解装置２６Ａにかかる電圧がこの電圧を超えると、水電解装置２６Ａにおいて水電解反応が起こり、その結果水電解装置２６Ａにおける電力消費が開始する電圧である。

本発明において、リチウムイオン蓄電池２４Ａの過充電危険電圧が水電解装置２６Ａの水電解反応開始電圧よりも高くなるように構成するのは、本発明のバッテリ１０が充電、例えば充電器や回生電力等で充電されている場合、リチウムイオン蓄電池２４Ａが充電されることになるが、充電異常等が発生し、充電電圧が高くなって、水電解装置２６Ａの水電解反応開始電圧に達しても、水電解装置２６Ａ内において電気化学反応が起こり、これによって電力消費が起こり、従って充電電圧の上昇を抑え、バッテリ１０の電圧を過充電危険電圧以下に保つことができるからである。

即ち、リチウムイオン蓄電池２４Ａが、リチウムイオン蓄電池２４Ａ自体を使用できなくなるほどの著しい性能劣化をもたらし、安全上問題となりうるような過充電状態に陥った場合に、蓄電池としての性能の劣化や寿命の短縮、特に、過充電による破損、例えば破裂や発火等の危険性等の異常が、水電解装置２６Ａにおける水電解による電力消費によって未然に防止される。即ち、従来、安全上の問題から、リチウムイオン蓄電池２４Ａに必須であった、高価な保護回路や保護スイッチを設けなくても、リチウムイオン蓄電池２４Ａの万が一の過充電による異常を防止することができる。もちろん、水電解装置２６Ａにおける激しい水電解反応は、水電解装置２６Ａの性能を低下させるし、場合によっては危険でもあるので、バッテリマネジメントシステム１９による充電状態の管理で、充電を停止させるように構成されていることはいうまでもない。一方、本発明において、リチウムイオン蓄電池２４Ａの充電終止電圧が水電解装置２６Ａの水電解反応開始電圧よりも低くなるように構成するのが好ましいのは、通常使用においては水電解装置２６Ａで水電解反応を起こすことなく、リチウムイオン蓄電池２４Ａを完全に充電することが好ましいからである。

本発明のバッテリ１０において、リチウムイオン蓄電池２４Ａは、リチウムイオン単電池である１個のリチウムイオンセルからなるものであっても良いし、複数個のリチウムイオンセルを直列に接続して所定の電圧となるように構成されたものであっても良いし、図２に示すように、複数個のリチウムイオンセル２４Ｂを並列に接続したリチウムイオンセル群２４Ｃを複数個（図示例では４個）直列に接続して所定の電圧となるように構成されたものであっても良い。

なお、複数個のリチウムイオンセルを直列に接続して所定の電圧となるように構成する場合には、直列に接続された複数個のリチウムイオンセル２４Ｂ間の充電バランスを揃えるためのセルバランス回路部３４を、セルバランス回路部３４に含まれるセルバランス回路３４が各リチウムイオンセル２４Ｂ毎に並列に接続するように設けておくことが好ましい。また、図２に示すように、複数個（図示例では４個）のリチウムイオンセル群２４Ｃを直列に接続して所定の電圧となるように構成する場合には、直列に接続された複数個のリチウムイオンセル群２４Ｃの間の充電バランスを揃えるためのセルバランス回路３４Ａを、各リチウムイオンセル群２４Ｃ毎に並列に接続するように設けておくことが好ましい。ここでセルバランス回路３４は、各リチウムイオンセル２４Ｂの充電レベルを揃えたり又はそのバランスを保つものである。

本発明に用いられるリチウムイオン蓄電池２４Ａとしては、正極活物質として燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を用い、負極にはカーボン系やシリコン系の活物質を用い、単セルの平均作動電圧が３．３Ｖである３．３Ｖ系のリチウムイオンセルを用いた燐酸鉄リチウムイオン蓄電池（以下では、ＬＦＰＯ系リチウムイオン電池ともいう）や、正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＮＭＣ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）等を用い、単セルの平均作動電圧が３．６Ｖである３．６Ｖ系のリチウムイオンセルを用いたリチウムイオン蓄電池等を挙げることができ、この他、本発明に要求される条件を満たすようなリチウムイオン蓄電池であれば、如何なるリチウムイオン蓄電池を用いても良い。ここで、αＶ系蓄電池とは、平均作動電圧がαＶであることをいうものとする。

なお、上述のとおり、一般的なリチウムイオン蓄電池は、各蓄電池間の電圧や充電バランスを揃えるバランス回路とは別に、過充電や過放電に陥って、過充電や過放電による異常を引き起こし、その寿命を著しく損なうのを防ぐために、保護回路又は保護スイッチを必須の構成として備える。そして、保護回路又は保護スイッチは非常に高価で、リチウムイオン蓄電池単体と略同じコストがかかる。

しかし、本発明の仮想電池３２は、リチウムイオン蓄電池２４Ａが水電解装置２６Ａと並列接続されており、リチウムイオン蓄電池２４Ａが過充電危険電圧に達する前に、水電解装置２６Ａが電気化学反応開始電圧に達して水電解装置２６Ａ内において電気エネルギが消費されるため、リチウムイオン蓄電池２４Ａが過充電されることにより異常な状態に陥る危険が少ない。つまり、水電解装置２６Ａが従来のリチウムイオン蓄電池に備わっている保護回路又は保護スイッチの役割を果たすため、保護回路又は保護スイッチのコストを削減することができ、バッテリにかかるコストの大幅な削減が可能となる。なお、充電電圧が過度に高すぎる、あるいはその結果として、水電解装置２６Ａが激しく酸化還元反応を起こして高温になったなどという電圧、温度情報はバッテリマネジメントシステム１９により測定され、記録や後日の是正（不良電池の交換などのメンテナンス）のためにデータ転送される。

以下に、本発明の水電解型ハイブリッド蓄電池に係る水電解装置及び水電解セルについて説明する。

本発明のバッテリ１０において、水電解装置２６Ａは、後に述べる１個の水電解セルからなるものであっても良いし、複数個の水電解セルを直列に接続して所定の水電解反応開始電圧となるように構成されたものであっても良いし、図３に示すように、複数個の水電解セル２６Ｂを並列に接続した水電解セル群２６Ｃを複数個（図示例では４個）直列に接続して所定の電圧となるように構成されたものであっても良い。

図４は、本発明に係る水電解セルの一実施形態の概略構成を示す模式図である。図５は、図４の一部の概略構成をより詳細に示す模式図である。

図５に示すように、水電解セル２００は、２つの電極層２１０、電解質層２３０及びリード２４０を有する。各電極層２１０は、導電物質２１１と集電体２１２とを有する。電解質層２３０は、セパレータ２３１と水溶液である電解質２３２とを有する。セパレータ２３１は、各電極層２１０を隔離して電気的に絶縁する役割と、電解質２３２を保持する役割を持つ。セパレータ２３１内は電解質２３２で満たされており、図５に示すように電解質２２２の一部はセパレータ２２１の表面から露出し、導電物質２１１に浸透している。導電物質２１１内には電解質２３２が浸透しており、導電物質２１１の表面は電解質２３２と接している。リード２４０はいずれかの電極層１１０における集電体１１２と電気的に接続されており、また図４及び図５には示されていない外部回路と電気的に接続されている。

水電解セル２００の電解質２３２において、２つの電極間の電圧が一定値（電気化学反応開始電圧）を超えると、水溶液である電解質２３２中の水の電気分解反応が起こり、その結果、水電解セル２００内において電力が消費される。

上述の通り、電極層２１０は導電物質２１１と集電体２１２とを有する。電解質２３２中の水の電気分解反応は各電極層２１０における導電物質２１１の表面上で起こるものであり、導電物質２１１は１０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有することが好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有することがより好ましい。導電物質の比表面積が大きいほど水の電気分解反応は迅速に起こり、従って水電解装置２６Ａの単位重量当たり電力消費量は非常に大きくなる。

導電物質２１１の材料例としては活性炭がある。活性炭は電気二重層キャパシタの電極に用いられており、電気二重層キャパシタがリチウムイオン蓄電池等の蓄電池と比較して大きな出力密度を有する理由の１つとなっている。導電物質２１１として活性炭を用いる場合は、集電体２１２への密着性を良好にするために、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバインダーと混合して用いることが好ましい。

集電体２１２は導電物質２１１と電子を授受する役割を持ち、印可される電圧範囲内で安定に存在する必要がある。その好適な材料例にはチタン、金、銀、プラチナ、カーボンペーパー、カーボンフェルト等がある。集電体２１２へ導電物質２１１を設置する方法としては、特に制限は無いが、導電物質２１１を集電体２１２に塗布する方法や、あらかじめ導電物質のシートを成形した後に集電体２１２に接着する方法等がある。また集電体２１２の形状はシート状、メッシュ状、不織布状、織布状がある。場合によっては、導電物質２１１を持たず、電極層２１０が集電体２１２のみから構成されていてもよい。

セパレータ２３１は、電気絶縁性と、電解質２３２の良好な保持性を有するものであれば何でも良いが、以下のような特性を持つものが好ましい。
１内部抵抗低減のため極力薄いこと
２密度が小さいこと
３電解質（電解液）とのぬれ性がよいこと
４電解質（電解液）に対する安定性があること
５酸化還元反応の原因となる不純物を含まないこと
６熱的安定性に優れていること
７巣やピンホールがないこと
セパレータ２３１の好適な例としては、不織紙、多孔性樹脂シート、ポリオレフィン微多孔質フィルム、ポリオレフィンメッシュ、極薄ガラスペーパー等があり、またリチウムイオン蓄電池に用いられている市販のセパレータでもよい。

電解質２３２は水溶液であれば何でもよく、好適な例としては、硫酸水溶液、硝酸水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等の他、一般的な水溶液系電池に用いられる電解液等がある。

なお、水電解セル、又は水電解セルから構成される水電解装置は、酸素及び水素から水が生成される反応を促進する触媒を有することが好ましい。触媒により、水の電気分解により生成された水素及び酸素から再び水が形成され、水電解セル又は水電解装置に水を供給する必要が無くなるためである。触媒の好適な例としては、パラジウム等がある。

本発明の水電解セルは、図４に示すように、シート形状を有する２つの電極層２１０及び電解質層２３０が正極層２１０、電解質層２３０、負極層３２０、電解質層３３０の順に積層され、４層が巻廻されて円筒状の構造であり、２つの電極層２１０の円筒状の中央部分にある箇所にそれぞれリード３４０が接続している、円筒型のものであってもよいが、これに限定されず、例えばシート形状を有する２つの電極層２１０及び電解質層２３０を互いに多数積層し、角形のケースに収めるような構造であってもよい。

本発明の水電解型ハイブリッド蓄電池においては、水電解セル２６Ｂ又は水電解装置装置２６Ａがニッケルカドミウム蓄電池又はニッケル水素蓄電池と同様の構成であってもよい。これらは鉛蓄電池と比較してエネルギ密度が大きく、従って鉛蓄電池を用いる従来のハイブリッド蓄電池と比較して大きなエネルギ密度を有する水電解型ハイブリッド蓄電池とすることができる。

また、図１〜３には明示されていないが、水電解装置２６Ａは、２種類以上の水電解セル２６Ｂを有するものであってもよい。例えば、水電解装置２６Ａが、電解質の主成分として水酸化カリウムを有する水電解セル、又はこの水電解セルを複数個直列に接続したもの、又はこの水電解セルを並列に接続した群を複数個直列に接続したものと、電解質の主成分として希塩酸を有する別の水電解セル、又はこの別の水電解セルを複数個直列に接続したもの、又はこの別の水電解セルを並列に接続した群を複数個直列に接続したものとを並列に接続して構成されるものであってもよい。

（実施例１）
以下、水電解型ハイブリッド蓄電池の実施例を説明する。

（水電解セルの作製）酸化マンガンを担持した活性炭を導電物質とし、ＰＴＦＥバインダーと混合し、集電体であるチタンメッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ社製、５Ｔｉ７−０７７）に練りこむことで正極を作製した。負極には前記のチタンメッシュを用いた。これらの電極を幅２．５ｃｍ、長さ２５ｃｍに切り取り、リードとして５ｍｍ幅のチタンリボンを片端に溶接にて取り付けた。正極、負極の間にセパレータとしてポリプロピレン製メッシュを挿入し、これらを巻き取り、直径３ｃｍ、深さ５ｃｍのポリプロピレン容器に入れ、さらに１％の硫酸溶液を電解質とし、水電解セルを作成した。

（水電解反応開始電圧の推定）前記水電解セルを充放電試験装置に設置し、スキャンレート５０ｍＶ／ｓにて電圧を推移させ、電流値の変化を測定した。結果を図６に示す。図６に示す通り、端子電圧が２．０５Ｖを超えると電流が急激に上昇し、端子電圧が２．８Ｖに達したところで電流量は３７５０ｍＡ（６０ｍＡ／ｃｍ２）に達した。この結果より、該水電解セルは２．０５Ｖの電気化学反応開始電圧を有することが示された。

（リチウムイオン蓄電池の作製）正極としてリチウムニッケルアルミニウムコバルト酸化物を、負極としてグラファイトを、セパレータとしてポリプロピレン多孔質フィルムを用い、３．６Ｖ系リチウムイオンパウチセルを作製した。このリチウムイオンパウチセルを充放電試験装置に設置し、充放電試験を行ったところ、リチウムイオンパウチセルの過充電危険電圧は４．６Ｖ、完全充電電圧は４．０５Ｖ、容量は４０ｍＡｈであった。

（水電解型ハイブリッド蓄電池の作製）前記リチウムイオンパウチセルと、前記水電解セルを２直列に接続したものとを並列に接続し、水電解型ハイブリッド蓄電池を得た。なお、この水電解型ハイブリッド蓄電池では、水電解装置として２直列の前記水電解セルを用いていることから、その電気化学反応開始電圧は４．１Ｖである。

（過充電試験）作製した水電解型ハイブリッド蓄電池を充放電試験装置に設置し、水電解型ハイブリッド蓄電池内のリチウムイオンパウチセルが開回路電圧３Ｖまで放電された状態から８０ｍＡ（リチウムイオンパウチセル換算で充電レート２Ｃ）で充電を行った。この充電中、４００ｍＡ（リチウムイオンパウチセル換算で１０Ｃ）、３０秒間のパルス充電を２回行った。比較例１として、リチウムイオンパウチセルのみでも同様の試験を行った。なお本実験では安全を確保するため、蓄電池の電圧がリチウムイオンパウチセルの過充電危険電圧である４．６Ｖ以上になった場合には試験が強制的に終了するか、あるいは次の充電スケジュールに移行するように設定されている。過充電試験の結果を図７に示す。実施例１の水電解型ハイブリッド蓄電池では、完全充電電圧４．０５Ｖに３０分以内で達した。その後８０ｍＡ（充電レート２Ｃ）で充電を続けたが、充電時間が１時間を超えた後でも電圧が電気化学反応開始電圧４．１Ｖを超えなかった。理論上、この時点で電流供給総和はリチウムイオンパウチセル容量の２００%に相当する。また４００ｍＡのパルス充電電流を３０秒間流した際には電圧が４．５Ｖ付近まで上昇したが、リチウムイオンパウチセルの過充電危険電圧である４．６Ｖを超えることはなかった。これに対し、水電解装置を有さない比較例１では、開回路電圧３Ｖまで放電された状態から８０ｍＡ（充電レート２Ｃ）で充電を行ったところ、充電開始から５分程度で電圧が完全充電電圧４．０５Ｖに到達した。さらに同レートで充電を続けると、電圧はさらに上昇を続けた。この間に４００ｍＡのパルス充電電流を流した際には、パルス充電電流印可後、瞬時に電圧が過充電危険電圧である４．６Ｖに到達し、パルス充電電流の印可が停止した。この結果は、水電解セルで構成される水電解装置が、リチウムイオンパウチセルの過充電を抑制することに寄与したことを示している。即ち、実施例１において、８０ｍＡの充電電流が１時間流れた後でも電圧値が４．１Ｖを超えることが無かったのは、実施例１の電圧が４．１Ｖに到達した際に水電解装置を構成する水電解セルにおいて水の電気分解が起こり、電力消費が行われたためであると考えられる。また、４００ｍＡパルス電流を３０秒印可した際も、水電解セルによる電力消費が起こったために、分極によって電圧が水電解反応開始電圧である４．１Ｖ以上に上昇するものの、実施例１の電圧上昇がリチウムイオンパウチセルの過充電危険電圧である４．６Vよりも低い値までに抑えられたものと考えられる。

（実施例２）
以下、１２Ｖ系の水電解型ハイブリッド蓄電池に関する実施例を詳述する。

（水電解装置の作製）導電物質として比表面積１０００ｍ^２／ｇを有する活性炭を９０％と、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド１０％をそれぞれ重量比率で含む導電物質ペーストを、アルミ集電体箔の片面に厚さ５０μｍで塗布することで電極を作製した。上記電極を２つ作製し、各々の電極について活性炭を塗布しない側にアルミニウムタブリード端子を加締により接合した。その後、各電極の導電物質ペーストを塗布した側を対抗させ、両電極間にセパレータを介して巻回し、乾燥させた後、電解液として１％硫酸溶液を含浸させた。その後、全体をアルミニウムケースに封入し、水電解セルを得た。この水電解セルの重量を測定したところ、１５０ｇであった。この水電解セル２つを直列に接続し、水電解装置とした。この水電解装置を充放電試験装置に接続し、スキャンレート５０ｍＶ／ｓにて電圧を推移させ、電流値の変化を測定したところ、端子電圧４．１Ｖにおいて急激に電流値が上昇した。従って、この水電解セル２つの直列接続から構成される水電解装置は４．１Ｖの水電解反応開始電圧を有する。

（水電解型ハイブリッド蓄電池の作製）Ａ１２３社製の２６６５０型リチウムイオンセル（モデル名ＡＮＲ２６６５０Ｍ１Ｂ、定格電圧３．３Ｖ、容量２．４Ａｈ、重量７６ｇ）を２５個並列接続したリチウムイオン蓄電池２４Ａと、前記水電解セルからなる水電解装置２６Ａとを並列接続し、仮想電池を得た。この仮想電池を４個直列接続することにより、図８（Ａ）に示す１２Ｖ系の水電解型ハイブリッド蓄電池を得た。

図８（Ａ）に示す本発明の１２Ｖ系水電解型ハイブリッド蓄電池における、リチウムイオン蓄電池部および水電解装置部の充電特性を以下に示す。
リチウムイオン蓄電池部の過充電危険電圧１７．６Ｖ
水電解装置部の水電解反応開始電圧１６．４Ｖ
リチウムイオン蓄電池の充電終止電圧（＝完全充電電圧）１４．５Ｖ

本発明の１２Ｖ系水電解型ハイブリッド蓄電池１０の充電電圧が上昇した場合、リチウムイオン蓄電池部２４の過充電危険電圧（１）よりも、水電解装置部２６の電気化学反応開始電圧（２）が低いため、リチウムイオン蓄電池部が過充電危険電圧（１）に達する前に、水電解装置部で水電解反応が発生し、電気エネルギが消費されるため、水電解型ハイブリッド蓄電池１０、従ってリチウムイオン蓄電池部２４に掛かる充電電圧の上昇が抑えられる。

（比較実験１）図８（Ａ）の比較例として、図８（Ｂ）に示す１２Ｖ系の従来型ハイブリッド蓄電池を、前記Ａ１２３社製２６６５０型リチウムイオンセルを４Ｓ−２Ｐ接続したものと、ＡＣＤＥＬＣＯ社製鉛蓄電池３６Ａ（モデル名Ｓ５５Ｂ２４Ｌ、定格電圧１２Ｖ、容量３６Ａｈ、重量１２８０ｇ）とを並列接続することで得た。また、別の比較例として、図８（Ｃ）に示す１２Ｖ系の従来型リチウムイオン蓄電池を、前記Ａ１２３社製２６６５０型リチウムイオンセルを４Ｓ−２５Ｐ接続したものに保護回路を付加することで得た。

なお、図８（Ａ）〜（Ｃ）では、各蓄電池の充電容量のバランスを所定の範囲に保つバランス回路を図示していないが、これらの電池は、各直列セル及び直列蓄電池、直列仮想電池間の充電容量のバランスを調整するバランス回路を有するのはもちろんである。

図８（Ａ）〜（Ｃ）に示す構成の蓄電池を充放電試験装置に接続し、充放電試験を行った結果、表１に示す結果が得られた。

表１に示すように、これらの構成例Ａ〜Ｃの蓄電池において、本発明の構成例Ａの水電解型ハイブリッド蓄電池は、従来例の構成例Ｂ及びＣの蓄電池に比べて、エネルギ密度、過充電電力密度のいずれもが優れており、総合的に最も優れているといえる。

上述の表１に示す構成例Ａの本発明の効果は、エネルギ密度の観点では、水電解セルで構成される水電解装置を利用したことでリチウムイオン蓄電池の保護回路が不要になった点が寄与したと考えられる。また過充電電力密度の観点では、水電解装置が鉛蓄電池よりも遥かに大きな単位重量当たり過充電許容電流を有する点が寄与したと考えられる。

１０水電解型ハイブリッド蓄電池（バッテリ）
１９バッテリマネジメントシステム
２４リチウムイオン蓄電池部
２４Ａリチウムイオン蓄電池
２４Ｂリチウムイオンセル
２４Ｃリチウムイオンセル群
２６水電解装置部
２６Ａ水電解装置
２６Ｂ水電解セル
２６Ｃ水電解セル群
３０仮想電池バランス回路部
３０Ａ仮想電池バランス回路
３２仮想電池
３４セルバランス回路部
３４Ａセルバランス回路
３６鉛蓄電池
２００水電解セル
２１０電極層
２１１導電物質
２１２集電体
２３０電解質層
２３１セパレータ
２３２電解質
２３４溶媒
２４０リード

Claims

密閉型蓄電池と、水電解装置とを並列に接続してなる仮想電池からなる、又は前記仮想電池を複数直列接続してなる、水電解型ハイブリッド蓄電池であって、
前記密閉型蓄電池は、充電終止電圧を超えて充電されると過充電に至り、前記密閉型蓄電池の過充電危険電圧を超えて充電されると危険な状態に至るものであり、
前記水電解装置は、単数もしくは直列に接続された複数の水電解セル、又は並列に接続された複数の水電解セルよりなる第１水電解セル群、又は直列に接続された複数の前記第１水電解セル群からなり、
前記水電解セルは、２つの電極と、水溶液である電解質とを有し、
前記水電解装置は、前記水電解装置の電圧が水電解反応開始電圧を超えると少なくとも１つの前記水電解セルにおいて水の電気分解反応が起こり、それの結果電力消費をなすものであって、
前記水電解装置の水電解反応開始電圧が、前記密閉型蓄電池の過充電危険電圧よりも低くなるように構成され、
前記仮想電池に対して、前記密閉型蓄電池が過充電に至る過充電エネルギが与えられた場合に、前記水電解装置において電力消費がなされることで前記過充電エネルギを吸収し、前記密閉型蓄電池がその過充電危険電圧に至るのを防止するようにしたことを特徴とする、水電解型ハイブリッド蓄電池。
前記水電解装置の水電解反応開始電圧が、前記密閉型蓄電池の充電終止電圧よりも高くなるように構成されている、請求項１に記載の水電解型ハイブリッド蓄電池。
前記水電解装置が、酸素及び水素から水が生成される反応を促進する触媒を有する、請求項１又は２に記載の水電解型ハイブリッド蓄電池。
前記水電解セルの電極が、材料粒子としての比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の導電性物質である高表面積導電物質を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の水電解型ハイブリッド蓄電池。
前記高表面積導電物質が活性炭である、請求項１〜４のいずれかに記載の水電解型ハイブリッド蓄電池。
前記水電解装置がニッケル水素蓄電池である、請求項１〜５のいずれかに記載の水電解型ハイブリッド蓄電池。
前記水電解装置がニッケルカドミウム蓄電池である、請求項１〜６のいずれかに記載の水電解型ハイブリッド蓄電池。
温度制御装置を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の水電解型ハイブリッド蓄電池。
前記密閉型蓄電池が、カセットモジュールとして着脱交換可能にモジュール化されてなる、請求項１〜８のいずれかに記載の水電解型ハイブリッド蓄電池。