JP2013116989A - Re-sticking prevention method of silicone rubber molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコーンゴム成形品、特に切れ目（スリット）を入れた成形品の該切れ目（スリット）部分の再密着防止方法及び該方法により処理された切れ目を有するシリコーンゴム成形品よりなる哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶり等のシリコーンゴム成形品に関するものである。 The present invention relates to a method for preventing re-adhesion of the cut portion (slit) portion of a molded product having a cut (slit), and a silicone rubber molded product having a cut processed by the method. The present invention relates to silicone rubber molded products such as nipples and baby pacifiers.
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、外観の良さ（透明性）、肌触りの良さ、更には耐久性の良さから、幼児用遊具や食器、歯ブラシ等、特に哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりを成形する材料として広く使用されている。哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりは、座板部分に通気孔や通気バルブ（切れ目）があり、吸引時に空気を取り込むことで、ミルクをスムーズに飲みこんだり、窒息することを防止している。しかしながら、シリコーンゴム製の上記成形品は、熱水等の洗浄や消毒を繰り返し使用する内に、通気バルブ（切れ目）が再密着し、正常な機能をしなくなる場合があった。また、同様な機能を有するゴム成形品においても、問題になる可能性があった。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
Silicone rubber is heat-resistant, cold-resistant, safe, good appearance (transparency), soft to the touch, and durable. Infant play equipment, tableware, toothbrushes, especially for baby bottle nipples and babies Widely used as a material for molding pacifiers. The baby bottle nipple and baby pacifier have a vent hole and a vent valve (cut) in the seat plate part, and by sucking in air when sucking, it prevents the milk from being swallowed and suffocated. However, the molded product made of silicone rubber sometimes fails to function normally due to re-adhering of the ventilation valve (cut) during repeated use of cleaning and disinfection with hot water or the like. In addition, there is a possibility that a rubber molded product having a similar function may become a problem.
In addition, the following literature is mentioned as a prior art relevant to this invention.
本発明は、上記問題を鑑みて、切れ目（スリット）を有するシリコーンゴム成形品の切れ目（スリット）の再密着を防止する方法及び該方法により処理された切れ目を有するシリコーンゴム成形品よりなる哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりを提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention provides a method for preventing re-adhesion of a cut (slit) of a silicone rubber molded product having a cut (slit) and a baby bottle made of a silicone rubber molded product having a cut treated by the method. The purpose is to provide nipples for babies and pacifiers for babies.
本発明は、上記目的を達成する手段として、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化させてなり、切れ目（スリット）を有するシリコーンゴム成形品の該切れ目表面をシリル化剤で処理するもので、これによりシリコーンゴム成形品の切れ目の再密着を効果的に防止することができる。
本発明の再密着を防止する方法により、シリコーンゴム成形品の切れ目の正常な機能を維持し、従来のものと比較して再密着性が顕著に低減した哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶり等のシリコーンゴム成形品を得ることができる。
In the present invention, as a means for achieving the above object, the liquid addition curable silicone rubber composition is cured by heating, and the cut surface of the silicone rubber molded product having cuts (slits) is treated with a silylating agent. As a result, it is possible to effectively prevent re-adhesion of the cut of the silicone rubber molded product.
By the method of preventing re-adhesion of the present invention, the normal function of the cut of the silicone rubber molded product is maintained, and the re-adhesiveness is remarkably reduced as compared with the conventional ones such as nipples for baby bottles and baby pacifiers A silicone rubber molded product can be obtained.
従って、本発明は、下記に示すシリコーンゴム成形品の再密着防止方法、哺乳瓶用乳首及び赤ちゃん用おしゃぶりを提供する。
<１> 切れ目（スリット）を有するシリコーンゴム成形品の該切れ目表面をシリル化剤で処理することを特徴とするシリコーンゴム成形品の切れ目の再密着防止方法。
<２> シリコーンゴム成形品が液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化させてなるものである<１>記載の再密着防止方法。
<３> シリル化剤がオルガノジシラザンである<１>又は<２>記載の再密着防止方法。
<４> 気相のシリル化剤を使用するものである<１>〜<３>のいずれかに記載の再密着防止方法。
<５> シリコーンゴム成形品として、シリル化剤で予め表面処理したヒュームドシリカを再度シリコーンオイル中でシリル化処理したヒュームドシリカを含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化させてなるシリコーンゴム成形品を使用することを特徴とする<１>〜<４>のいずれかに記載の再密着防止方法。
<６> <１>〜<５>のいずれかに記載の方法により処理された切れ目を有するシリコーンゴム成形品よりなる哺乳瓶用乳首。
<７> <１>〜<５>のいずれかに記載の方法により処理された切れ目を有するシリコーンゴム成形品よりなる赤ちゃん用おしゃぶり。
Accordingly, the present invention provides a method for preventing re-adhesion of a silicone rubber molded article, a baby bottle nipple, and a baby pacifier as described below.
<1> A method for preventing re-adhesion of a cut of a silicone rubber molded product, wherein the surface of the cut of the silicone rubber molded product having a cut (slit) is treated with a silylating agent.
<2> The method for preventing re-adhesion according to <1>, wherein the silicone rubber molded article is obtained by heat-curing a liquid addition-curable silicone rubber composition.
<3> The method for preventing re-adhesion according to <1> or <2>, wherein the silylating agent is an organodisilazane.
<4> The method for preventing re-adhesion according to any one of <1> to <3>, wherein a silylating agent in a gas phase is used.
<5> A liquid addition curable silicone rubber composition containing fumed silica obtained by silylating a fumed silica previously surface-treated with a silylating agent in silicone oil as a silicone rubber molded product is heat-cured. The method for preventing re-adhesion according to any one of <1> to <4>, wherein a silicone rubber molded product is used.
<6> A nipple for baby bottles comprising a silicone rubber molded article having a cut processed by the method according to any one of <1> to <5>.
<7> A baby pacifier comprising a silicone rubber molded article having a cut processed by the method according to any one of <1> to <5>.
本発明によれば、シリコーンゴム成形品の切れ目（スリット）の再密着を効果的に防止し得る。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the reattachment of the cut | interruption (slit) of a silicone rubber molded product can be prevented effectively.
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の再密着防止方法において用いられるシリコーンゴム成形品には特に制限はないが、特には液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化してなるものが好ましい。このような液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は下記の従来公知の組成であり、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ原子と結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ原子と結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ、
（Ｄ）付加反応触媒
を主成分としてなるものである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Although there is no restriction | limiting in particular in the silicone rubber molded article used in the re-adhesion prevention method of this invention, Especially the thing formed by heat-curing a liquid addition-curable silicone rubber composition is preferable. Such a liquid addition-curable silicone rubber composition has the following conventionally known composition:
(A) an organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule;
(B) an organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms (Si-H groups) bonded to at least two silicon atoms in one molecule;
(C) fumed silica having a specific surface area of 50 m 2 / g or more by the BET method,
(D) The addition reaction catalyst is a main component.
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
本発明に使用される（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして使用されている公知のオルガノポリシロキサンであり、２３℃で１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有するものである。
(A) Alkenyl group-containing organopolysiloxane The (A) component alkenyl group-containing organopolysiloxane used in the present invention is usually a known organopolysiloxane used as a base polymer of a liquid addition-curable silicone rubber composition. Siloxane having a viscosity of 1 to 100 Pa · s, preferably 5 to 100 Pa · s, more preferably 10 to 100 Pa · s at 23 ° C.
該アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、平均組成式（Ｉ）：
ＲaＳｉＯ(4-a)/2
にて示される。
The alkenyl group-containing organopolysiloxane usually has an average composition formula (I):
R a SiO (4-a) / 2
It is indicated by.
ここで、Ｒは独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基などの非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基等の置換一価炭化水素基である。複数の置換基は、異なっていても同一であってもよいが、分子中にアルケニル基を２個以上（通常、２〜２０個、好ましくは２〜１０個程度）含んでいることが必要である。このアルケニル基は分子鎖末端のケイ素原子に結合したものであっても、分子鎖途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合したものであってもよく、またこれらの両者であってもよいが、好ましくは、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものであることが望ましい。ａは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の数である。 Here, R is independently an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl or cyclohexyl, an alkenyl group such as vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl or butenyl, phenyl, tolyl, An unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as an aryl group such as xylyl, an aralkyl group such as benzyl; a monovalent hydrocarbon group such as a 3,3,3-trifluoropropyl group or a cyanomethyl group; A substituted monovalent hydrocarbon group such as a substituted alkyl group in which at least a part of the hydrogen atoms are substituted with a halogen atom or a cyano group. The plurality of substituents may be different or the same, but it is necessary that the molecule contains two or more alkenyl groups (usually 2 to 20, preferably about 2 to 10). is there. The alkenyl group may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, may be bonded to a silicon atom in the middle of the molecular chain (non-terminal of the molecular chain), or may be both of these. However, it is preferable that at least alkenyl groups bonded to silicon atoms at both ends of the molecular chain are contained. a is a number in the range of 1.9 to 2.4, preferably 1.95 to 2.05.
このオルガノポリシロキサンは直鎖状であってもよいし、ＲＳｉＯ3/2単位（Ｒは前記の通り）あるいはＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状であってもよいが、通常は主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ3ＳｉＯ1/2）で封鎖された、直鎖状のジオガノポリシロキサンであることが好適である。ケイ原子に結合した置換基は、基本的には上記のいずれであってもよいが、アルケニル基は好ましくはビニル基が挙げられ、その他の置換基としてはメチル基、フェニル基が望ましい。
なお、本発明において、粘度は、通常、回転粘度計（ＢＨ型、ＢＬ型、ＢＳ型等の各種回転粘度計）により測定することができる。また、オルガノポリシロキサンの平均分子量（又は平均重合度）は、通常、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量（又は重量平均重合度）として求めることができる。
This organopolysiloxane may be linear, RSiO 3/2 units (R is as described above) or branched containing SiO 4/2 units, but usually the main chain is It is a linear diorganopolysiloxane consisting of repeating diorganosiloxane units (R 2 SiO 2/2 ) and having both molecular chain ends blocked with triorganosiloxy groups (R 3 SiO 1/2 ). Is preferred. The substituent bonded to the silicon atom may be basically any of the above, but the alkenyl group is preferably a vinyl group, and the other substituents are preferably a methyl group or a phenyl group.
In the present invention, the viscosity can be usually measured by a rotational viscometer (various rotational viscometers such as BH type, BL type, and BS type). The average molecular weight (or average polymerization degree) of the organopolysiloxane is usually determined as a weight average molecular weight (or weight average polymerization degree) in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene as a developing solvent. it can.
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）との付加（ヒドロシリル化）反応において、架橋剤として作用する成分である。
(B) Organohydrogenpolysiloxane The (B) component organohydrogenpolysiloxane is composed of an alkenyl group in the (A) component alkenyl group-containing organopolysiloxane and a silicon atom-bonded hydrogen atom (Si-) in the (B) component. It is a component that acts as a crosslinking agent in the addition (hydrosilylation) reaction with (H group).
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば線状（直鎖状）、環状、分岐状、三次元網状構造等各種のものが使用可能であるが、ケイ原子に結合した水素原子、即ちＳｉ−Ｈ基を一分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（より好ましくは３〜１００個程度）含有することが必要である。なお、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常、２〜２００個、好ましくは３〜１００個程度のものが好適に使用される。（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基以外のケイ原子に結合した基は、前記平均組成式（Ｉ）の置換又は非置換の一価炭化水素基Ｒと同様の置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しないものが好ましく、特にメチル基及びフェニル基が好ましい。 The organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited in molecular structure, and various types such as linear (linear), cyclic, branched, and three-dimensional network structures that have been conventionally produced can be used. Contains at least 2 hydrogen atoms (usually 2 to 200), preferably 3 or more (more preferably about 3 to 100) hydrogen atoms bonded to silicon atoms, that is, Si—H groups in one molecule. is necessary. The number of silicon atoms (or the degree of polymerization) in one molecule of the organohydrogenpolysiloxane of component (B) is usually 2 to 200, preferably about 3 to 100. The group bonded to the silicon atom other than the Si—H group of the component (B) is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon similar to the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group R in the average composition formula (I). A group that does not contain an aliphatic unsaturated bond such as an alkenyl group is preferable, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable.
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基が０．４〜５．０当量（即ち、０．４〜５．０個）、好ましくは０．８〜３．０当量（０．８〜３．０個）の範囲となる量である。０．４当量より少ない場合は、架橋密度が低くなりすぎて、ゴム成形品の耐熱性に悪影響を与えるおそれがあり、また５．０当量より多い場合は、脱水素反応による発泡の問題が生じる上、同様に耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。 Component (B) is blended in an amount of 0.4 to 5.0 equivalents (i.e. 0.4 to 5.0) of Si-H groups in component (B) relative to one alkenyl group in component (A). 5.0), preferably 0.8 to 3.0 equivalents (0.8 to 3.0). When the amount is less than 0.4 equivalent, the crosslinking density is too low, which may adversely affect the heat resistance of the rubber molded product. When the amount is more than 5.0 equivalent, foaming due to dehydrogenation occurs. In addition, the heat resistance may be adversely affected.
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルぺンタシクロシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ2（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にＲ3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2単位又はＲＳｉＯ3/2単位〔上記式中、Ｒは平均組成式（Ｉ）のＲに同じ〕を含み得るシリコーンレジンや、上記各化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やフェニル基等で置換したもの等を例示することができる。 Examples of the (B) component organohydrogenpolysiloxane include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, tris (dimethylhydrogensiloxy) methylsilane, tris (dimethylhydrogensiloxy) phenylsilane, 1,3,3, Siloxane oligomers such as 5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, 1,3,5,7,8-pentamethylpentacyclosiloxane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer; molecule Trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both chain ends, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer at both chain ends, dimethylhydrogensiloxy group at both chain ends Chain dimethylpolysiloxane with both molecular chain terminals with dimethylhydrogensiloxy groups methylhydrogenpolysiloxane capped at both molecular chain terminals blocked with dimethylhydrogensiloxy groups dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymers; R 2 (H) SiO 1 / 2 units and SiO 4/2 units, optionally R 3 SiO 1/2 units, R 2 SiO 2/2 units, R (H) SiO 2/2 units, (H) SiO 3/2 units or RSiO A silicone resin that may contain 3/2 units [wherein R is the same as R in the average composition formula (I)], or a part or all of the methyl groups in the above compounds may be replaced with other alkyl groups, phenyl groups, etc. Substituted ones can be exemplified.
（Ｃ）ヒュームドシリカ
本発明の（Ｃ）成分であるヒュームドシリカ（乾式シリカ）は、シリコーンゴムに十分な強度を与えるための補強性充填剤として必須なものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜３５０ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇより小さいと十分な強度が得られないばかりか、ゴム成形品の外観も劣るようになるおそれがあり、４００ｍ2／ｇより大きいと配合が困難になったりするおそれがある。
(C) Fumed Silica Fumed silica (dry silica), which is the component (C) of the present invention, is essential as a reinforcing filler for imparting sufficient strength to silicone rubber. BET specific surface area of the fumed silica, 50 m 2 / g or more, preferably 100 to 400 m 2 / g, more preferably 150~350m 2 / g. If the specific surface area is less than 50 m 2 / g, sufficient strength may not be obtained, and the appearance of the rubber molded product may be deteriorated. If it is greater than 400 m 2 / g, blending may be difficult. is there.
これらヒュームドシリカはそのまま用いても構わないが、シリコーンゴム成形品の切れ目の再密着を防止する観点からは、シリル化剤で予め表面処理したヒュームドシリカを使用したり、あるいは本発明に係る組成物を製造する時点で、ヒュームドシリカを上記（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ベースポリマー）及び／又は（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）等のシリコーンオイルとの混練時にシリル化剤を添加して、好適には少量の水の存在下に、加熱することによってシリル化剤で表面処理したヒュームドシリカを使用することが好ましい。これらシリル化剤は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルトリクロロシラン等のアルキルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のヘキサアルキルジシラザン、オクタメチルトリシラザン等のオクタアルキルトリシラザンなどのアルキルシラザン、シランカップリング剤（即ち、ビニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等の官能性基を有するオルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物）など公知のものであればいかなるものを用いてもよく、１種又は２種以上を同時又は異なるタイミングで用いても構わない。 These fumed silicas may be used as they are, but from the viewpoint of preventing re-adhesion of cuts in the silicone rubber molded product, fumed silica that has been surface-treated with a silylating agent in advance is used, or according to the present invention. At the time of producing the composition, the fumed silica is replaced with a silicone oil such as the alkenyl group-containing organopolysiloxane (base polymer) of the component (A) and / or the organohydrogenpolysiloxane (crosslinker) of the component (B). It is preferable to use fumed silica that has been surface-treated with a silylating agent by adding a silylating agent during the kneading, and preferably heating in the presence of a small amount of water. These silylating agents are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, ethyltrimethoxysilane and other alkylalkoxysilanes, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, ethyltrichlorosilane and the like. Alkylchlorosilanes, hexaalkyldisilazanes such as hexamethyldisilazane, alkylsilazanes such as octaalkyltrisilazane such as octamethyltrisilazane, silane coupling agents (ie, alkenyl groups such as vinyl groups, (meth) acryloxy groups, epoxies) Any known substance such as an organoalkoxysilane having a functional group such as a group, an amino group or a mercapto group and / or a partial hydrolyzate thereof may be used. Or may be used two or more simultaneous or at different times.
また、予め表面処理したヒュームドシリカを、シリコーンオイルとの混練時にシリル化剤を添加して、再度シリル化剤で表面処理したヒュームドシリカ（即ち、少なくとも２度シリル化剤で表面処理したヒュームドシリカ）を使用することも、再密着防止に有効である。 Further, fumed silica surface-treated fumed silica was added with a silylating agent during kneading with silicone oil, and surface-treated again with a silylating agent (that is, fumed silica surface-treated with a silylating agent at least twice) Dosilica) is also effective for preventing re-adhesion.
これらヒュームドシリカの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０〜４０質量部、好ましくは１５〜３５質量部である。配合量が１０質量部より少ないと十分なゴム強度が得られず、また４０質量部を超える量では配合が困難になってしまう。 The compounding quantity of these fumed silicas is 10-40 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 15-35 mass parts. If the blending amount is less than 10 parts by mass, sufficient rubber strength cannot be obtained, and if it exceeds 40 parts by mass, blending becomes difficult.
（Ｄ）付加反応触媒
（Ｄ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属の質量換算として（Ａ）成分に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜２００ｐｐｍ程度である。
(D) Addition reaction catalyst The addition reaction catalyst for component (D) includes platinum black, platinous chloride, chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and a monohydric alcohol, and a complex of chloroplatinic acid and an olefin. And platinum group metal catalysts such as platinum-based catalysts such as platinum bisacetoacetate, palladium-based catalysts and rhodium-based catalysts. In addition, the compounding quantity of this addition reaction catalyst can be made into a catalyst quantity, and is about 0.5-1,000 ppm with respect to (A) component normally as mass conversion of a platinum group metal, and especially about 1-200 ppm.
本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物において、その他の成分として、必要に応じて、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは、ゴム成形品の外観を損なわない範囲で任意とされる。 In the liquid addition-curable silicone rubber composition of the present invention, as other components, if necessary, a filler such as precipitated silica, quartz powder, diatomaceous earth, calcium carbonate, carbon black, conductive zinc white, metal powder, etc. Conductive agent, nitrogen-containing compound, acetylene compound, phosphorus compound, nitrile compound, carboxylate, tin compound, mercury compound, sulfur compound and other hydrosilylation reaction control agent, iron oxide, heat-resistant agent such as cerium oxide, dimethyl silicone oil Incorporation of an internal mold release agent such as an adhesiveness imparting agent, a thixotropic property imparting agent, etc. is optional as long as the appearance of the rubber molded article is not impaired.
本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、ニーダー、プラネタリーミキサー等の通常の混合撹拌器、混練器等を用いて上記各成分を均一に混合することにより調製することができる。 The liquid addition-curable silicone rubber composition of the present invention can be prepared by uniformly mixing the above components using a normal mixing stirrer such as a kneader or a planetary mixer, a kneader or the like.
［シリコーンゴム成形品］
成形方法としては、目的とする成形品の形状及び大きさに合わせて公知の成形方法を選択すればよい。例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形等の方法が挙げられる。
硬化条件は、用いる成形方法における公知の条件でよく、一般的に６０〜２３０℃の温度で数秒〜１日程度である。また、得られる成形品の圧縮永久歪の低減、得られるシリコーンゴム中に残存している低分子シロキサン成分の低減等の目的で、２００℃以上、好ましくは２００〜２５０℃のオーブン内等で１時間以上、好ましくは１〜７０時間程度、より好ましくは１〜１０時間のポストキュア（２次キュア）を行ってもよい。
[Silicone rubber molded products]
As a molding method, a known molding method may be selected according to the shape and size of the target molded product. For example, methods such as injection molding, compression molding, and injection molding can be used.
The curing conditions may be known conditions in the molding method used, and are generally about several seconds to one day at a temperature of 60 to 230 ° C. In addition, for the purpose of reducing the compression set of the obtained molded product and reducing the low molecular siloxane component remaining in the obtained silicone rubber, the temperature is 200 ° C. or higher, preferably 200 ° C. to 250 ° C. in an oven or the like. You may perform post-cure (secondary cure) for more than time, Preferably it is about 1 to 70 hours, More preferably, it is 1 to 10 hours.
［シリコーンゴム成形品の切れ目表面をシリル化剤で処理する工程］
シリコーンゴム成形品の切れ目の表面をシリル化剤で処理することができる限り、この工程を行う方法は特に限定されないが、該工程を気相で行うこと、即ち、シリコーンゴム成形品の切れ目の表面を気体状の処理剤（シリル化剤）に曝すことが好ましい。シリコーンゴム成形品の切れ目表面を気体状のシリル化剤に曝す方法としては、例えば、液状の処理剤を入れた密閉容器中の気相部分に切れ目（スリット）を有するシリコーンゴム成形品を入れて、該気相部分に気化した処理剤に該シリコーンゴム成形品の切れ目の表面を暴露する方法、シリコーンゴム成形品の切れ目の表面に気化させた処理剤を吹き付ける方法等が挙げられる。シリル化剤としては、前記したヒュームドシリカの表面処理に用いるシリル化剤と同様のものを挙げることができるが、好ましくは、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザンなどが挙げられる。密閉容器中の気相部分へと気化した処理剤による処理は、室温（２５±１０℃）でも加熱下（例えば、４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃）でも行うことができる。処理時間は特に限定されず、室温（２５±１０℃）では１〜１０日間、加熱下では１時間〜５日間でよい。
[Process of treating the cut surface of a silicone rubber molded product with a silylating agent]
The method of performing this step is not particularly limited as long as the surface of the cut of the silicone rubber molded product can be treated with a silylating agent, but the step is performed in the gas phase, that is, the surface of the cut of the silicone rubber molded product. Is preferably exposed to a gaseous treating agent (silylating agent). As a method of exposing the cut surface of the silicone rubber molded product to a gaseous silylating agent, for example, a silicone rubber molded product having a slit (slit) in a gas phase portion in a sealed container containing a liquid processing agent is put. And a method of exposing the cut surface of the silicone rubber molded product to the treatment agent vaporized in the gas phase portion, a method of spraying the vaporized treatment agent on the surface of the cut of the silicone rubber molded product, and the like. Examples of the silylating agent include those similar to the silylating agent used for the surface treatment of fumed silica described above. Preferred examples include hexaorganodisilazanes such as hexamethyldisilazane. The treatment with the treatment agent vaporized into the gas phase portion in the sealed container can be performed at room temperature (25 ± 10 ° C.) or under heating (for example, 40 to 130 ° C., preferably 50 to 120 ° C.). The treatment time is not particularly limited, and may be 1 to 10 days at room temperature (25 ± 10 ° C.) and 1 to 5 days under heating.
上記切れ目をシリル化剤で処理した後、必要によっては切れ目から過剰のシリル化剤を除去することができる。
シリコーンゴム成形品の切れ目表面から過剰なシリル化剤を取り除くことができる限り、方法は特に限定されないが、例えば、シリル化剤により処理されたシリコーンゴム成形品の切れ目を室温（２５±１０℃）に放置するか又は加熱オーブン等で加熱することにより、過剰のシリル化剤を気化及び飛散させて除去する方法等が挙げられる。加熱温度は例えば１００〜２００℃である。室温（２５±１０℃）での放置時間は特に限定されず、１〜７２時間でよく、また、加熱時間も特に限定されず、１〜２４時間でよい。
After treating the cut with a silylating agent, if necessary, excess silylating agent can be removed from the cut.
The method is not particularly limited as long as excess silylating agent can be removed from the cut surface of the silicone rubber molded article. For example, the cut of the silicone rubber molded article treated with the silylating agent is room temperature (25 ± 10 ° C.). For example, a method of removing excess silylating agent by vaporizing and scattering by leaving it in the oven or heating in a heating oven or the like can be mentioned. The heating temperature is, for example, 100 to 200 ° C. The standing time at room temperature (25 ± 10 ° C.) is not particularly limited and may be 1 to 72 hours, and the heating time is not particularly limited and may be 1 to 24 hours.
本発明の製造方法により得られた切れ目の再密着防止性を有するシリコーンゴム成形品は、従来のものと比較して再密着性が顕著に低減しているため、電気及び電子用部品、自動車用部品並びに食品容器、ニップル、おしゃぶり等のベビーケア用品において好適に使用することができる。 Since the silicone rubber molded article having the anti-reattachment property of the cut obtained by the production method of the present invention has a significantly reduced reattachment compared with the conventional one, it is used for electrical and electronic parts, for automobiles. It can be suitably used in parts and baby care products such as food containers, nipples, and pacifiers.
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。なお、粘度は回転粘度計による測定値であり、平均重合度はトルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, these do not limit this invention at all. The viscosity is a value measured by a rotational viscometer, and the average degree of polymerization indicates a weight average degree of polymerization in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene as a developing solvent.
［液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の調製例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２３℃の粘度が３０Ｐａ・ｓである（平均重合度約７５０）であるジメチルポリシロキサン［ビニル基含有量３×１０-5ｍｏｌ／ｇ］８４質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、主鎖のジオルガノシロキサン単位中にメチルビニルシロキサン単位を５モル％含有する平均重合度が約２３０であるジメチルポリシロキサン［ビニル基含有量６．５×１０-4ｍｏｌ／ｇ］５質量部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル３００）４０質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部、水２質量部を室温（２５℃）で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続けた後、室温まで冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
上記と同様にして得られたシリコーンゴムベース２５６質量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２３℃の粘度が１００Ｐａ・ｓである（平均重合度約１，０８０）ジメチルポリシロキサン［ビニル基含有量２．５×１０-5ｍｏｌ／ｇ］４２質量部、架橋剤として側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン［粘度０．０１８Ｐａ・ｓ、Ｓｉ−Ｈ基量０．００７４ｍｏｌ／ｇ］４．１質量部と両末端にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン［粘度０．０１７Ｐａ・ｓ、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ］２．２質量部［Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基＝１．７］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．２質量部を適宜混合し、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物１を調製した。
[Preparation Example 1 of Liquid Addition-Curable Silicone Rubber Composition]
84 parts by mass of dimethylpolysiloxane [vinyl group content 3 × 10 −5 mol / g] having a viscosity at 30 ° C. of 30 Pa · s (average polymerization degree of about 750) blocked at both ends with dimethylvinylsiloxy groups Dimethylpolysiloxane having both ends blocked with trimethylsiloxy groups and containing 5 mol% of methylvinylsiloxane units in the main chain diorganosiloxane units and having an average degree of polymerization of about 230 [vinyl group content 6.5 × 10 −4 mol / g] 5 parts by mass, fumed silica having a specific surface area of 300 m 2 / g (Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil 300), 40 parts by mass, hexamethyldisilazane 8 parts by mass, water 2 parts by mass After mixing for 30 minutes at room temperature (25 ° C.), the temperature was raised to 150 ° C. and stirring was continued for 3 hours, followed by cooling to room temperature to obtain a silicone rubber base.
256 parts by weight of a silicone rubber base obtained in the same manner as described above, dimethylpolysiloxane [vinyl] having a viscosity of 100 Pa · s (average polymerization degree of about 1,080) at 23 ° C. sealed at both ends with dimethylvinylsiloxy groups Group content 2.5 × 10 −5 mol / g] 42 parts by mass, methylhydrogenpolysiloxane having a Si—H group in the side chain as a cross-linking agent [viscosity 0.018 Pa · s, Si—H group content 0. 0074 mol / g] 4.1 parts by mass and methyl hydrogen polysiloxane having Si—H groups at both ends [viscosity 0.017 Pa · s, Si—H group amount 0.0014 mol / g] 2.2 parts by mass [Si -H group / alkenyl group = 1.7], ethynylcyclohexanol 0.10 parts by mass as a reaction control agent, and 0.2 parts by mass of a platinum catalyst (Pt concentration 1% by mass) are mixed appropriately. The liquid addition-curable silicone rubber composition 1 was prepared.
［液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の調製例２］
上記液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の調製例１において、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル３００）に代えて、該ヒュームドシリカ（アエロジル３００）を予めヘキサメチルジシラザンで処理して表面のシラノール基をトリメチルシリル基で被覆したヒュームドシリカ４０質量部を使用する以外は調製例１と同様にして、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物２を調製した。
[Preparation Example 2 of Liquid Addition-Curable Silicone Rubber Composition]
In Preparation Example 1 of the above liquid addition curable silicone rubber composition, the fumed silica (Aerosil 300) was replaced with fumed silica (Aerosil 300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a specific surface area of 300 m 2 / g. A liquid addition-curable silicone rubber composition 2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 40 parts by mass of fumed silica in which silanol groups on the surface were coated with trimethylsilyl groups in advance with hexamethyldisilazane was used. did.
［実施例１］
液状付加硬化型シリコーンゴム組成物１を１２０℃の条件で１０分間プレスキュアし、２ｍｍ厚のシート状成形物を作製した。作製したシート状成形物を、ヘキサメチルジシラザン（液状物）を底に張ったデシケータ中の気相部分に静置して、該デシケータ中で気化するヘキサメチルジシラザンを含む雰囲気に暴露することによって、室温（２５℃）で５日間処理を行った。その後、過剰なヘキサメチルジシラザンを取り除くために、シート状成形物を１５０℃のオーブン中で４時間熱処理して試験シート（厚み２ｍｍ）を得た。該試験シートに関するゴム物性を表１に示した。なお、硬さ（Ｔｙｐｅ−Ａ）、引張り強度、切断時伸びは、ＪＩＳ Ｋ６２４９に基づき測定した。
[Example 1]
The liquid addition-curable silicone rubber composition 1 was press-cured for 10 minutes at 120 ° C. to prepare a sheet-like molded product having a thickness of 2 mm. The prepared sheet-like molded product is allowed to stand in a gas phase portion of a desiccator with hexamethyldisilazane (liquid) placed on the bottom and exposed to an atmosphere containing hexamethyldisilazane vaporized in the desiccator. Were treated at room temperature (25 ° C.) for 5 days. Thereafter, in order to remove excess hexamethyldisilazane, the sheet-like molded product was heat-treated in an oven at 150 ° C. for 4 hours to obtain a test sheet (thickness 2 mm). Table 1 shows the rubber physical properties of the test sheet. In addition, hardness (Type-A), tensile strength, and elongation at break were measured based on JIS K6249.
［再密着試験方法］
切れ目（スリット）表面の再密着強度を評価するために、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物１を１２０℃の条件で１０分間プレスキュアし、６ｍｍ厚のシート状成形物を作製し、該シート状成形物について、図１に示すように切れ目を入れた試験片（厚み６ｍｍ）を作製し、上記と同様にして、切れ目を有する該シート状成形物を、ヘキサメチルジシラザン（液状物）を底に張ったデシケータ中の気相部分に静置して、該デシケータ中で気化するヘキサメチルジシラザンを含む雰囲気に暴露することによって、室温（２５℃）で５日間処理を行った。その後、過剰なヘキサメチルジシラザンを取り除くために、シート状成形物を１５０℃のオーブン中で４時間熱処理して切れ目を有する試験シート（厚み６ｍｍ）を得た。この試験シートを、１５０℃で２日間、切れ目を密着させたまま試験シートを乾燥機中に置いた。２日後、試験シート（厚み６ｍｍ）を乾燥機から取り出し、室温（２５℃）に戻し、引張り試験機を使用して、再密着強度（３回の測定値の平均値）を測定した。結果を表２に示す。
[Re-adhesion test method]
In order to evaluate the re-adhesion strength of the cut (slit) surface, the liquid addition-curable silicone rubber composition 1 is press-cured for 10 minutes under the condition of 120 ° C. to produce a sheet-like molded product having a thickness of 6 mm. As shown in FIG. 1, a test piece (thickness 6 mm) having a cut was produced as shown in FIG. 1, and the sheet-like molded product having a cut was formed with hexamethyldisilazane (liquid) at the bottom in the same manner as described above. It was left to stand in a gas phase part in a desiccator stretched on the surface, and exposed to an atmosphere containing hexamethyldisilazane vaporized in the desiccator, thereby performing a treatment at room temperature (25 ° C.) for 5 days. Thereafter, in order to remove excess hexamethyldisilazane, the sheet-like molded product was heat-treated in an oven at 150 ° C. for 4 hours to obtain a test sheet having a break (thickness 6 mm). The test sheet was placed in a dryer at 150 ° C. for 2 days with the cuts in close contact. Two days later, the test sheet (thickness 6 mm) was taken out of the dryer, returned to room temperature (25 ° C.), and re-adhesion strength (average value of three measurements) was measured using a tensile tester. The results are shown in Table 2.
［比較例１］
実施例１において、ヘキサメチルジシラザンを含む雰囲気への暴露を行わず、作製したシート状成形物（厚み２ｍｍ及び厚み６ｍｍ）をそのまま試験シートとして用いた以外は、実施例１と同様にして、試験シート（厚み２ｍｍ、切れ目無しシート及び厚み６ｍｍ、切れ目有りシート）を作製し、同様にして、ゴム物性及び再密着性を評価した。結果を表１，２に示す。
[Comparative Example 1]
In Example 1, except that exposure to the atmosphere containing hexamethyldisilazane was not performed, and the produced sheet-like molded product (thickness 2 mm and thickness 6 mm) was used as it was as a test sheet, the same as in Example 1, Test sheets (thickness 2 mm, unbroken sheet and thickness 6 mm, cut sheet) were prepared, and rubber properties and re-adhesion were evaluated in the same manner. The results are shown in Tables 1 and 2.
［実施例２］
液状付加硬化型シリコーンゴム組成物１に代えて、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物２を使用した以外は実施例１と同様にして、ヘキサメチルジシラザンを含む雰囲気への暴露処理を施した切れ目を有する試験シート（厚み６ｍｍ）を作製し、実施例１と同様にして、再密着強度を測定した。結果を表２に示す。
[Example 2]
A break subjected to an exposure treatment to an atmosphere containing hexamethyldisilazane in the same manner as in Example 1 except that the liquid addition-curable silicone rubber composition 2 was used instead of the liquid addition-curable silicone rubber composition 1 A test sheet having a thickness of 6 mm was prepared, and the re-adhesion strength was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
［比較例２］
実施例２において、ヘキサメチルジシラザンを含む雰囲気への暴露を行わず、作製したシート状成形物（厚み６ｍｍ）をそのまま試験シートとして用いた以外は、実施例２と同様にして切れ目を有する試験シート（厚み６ｍｍ）を作製し、実施例２と同様にして再密着強度を測定した。結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
A test having a break in the same manner as in Example 2 except that in Example 2, exposure to an atmosphere containing hexamethyldisilazane was not performed and the produced sheet-like molded product (thickness 6 mm) was used as it was as a test sheet. A sheet (thickness 6 mm) was prepared, and the re-adhesion strength was measured in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 2.
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