JP2013116982A

JP2013116982A - 複合難燃剤、難燃性樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2013116982A
Application number: JP2011265514A
Authority: JP
Inventors: Ritsuko Bansho; 利津子番匠; Takashi Nakano; 孝志中野
Original assignee: PHOSPHORUS CHEM IND; RIN KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: PHOSPHORUS CHEM IND; RIN KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 2011-12-05
Filing date: 2011-12-05
Publication date: 2013-06-13

Abstract

【課題】本発明は、幅広い樹脂、特にスチレン系樹脂において、赤リン系難燃剤の難燃効果を増強、促進する併用剤を含有し、外観や樹脂物性を低下させない複合難燃剤、難燃性樹脂組成物、およびその製造方法を提供するものである。
【解決手段】赤リンおよび亜リン酸金属塩を含有する複合難燃剤を用いることにより、幅広い樹脂をノンハロゲン系難燃剤で難燃化することができるものであり、特に、赤リン系難燃剤単独では難燃化の難しいスチレン系樹脂の難燃化を可能にするものである。赤リンおよび亜リン酸金属塩の質量比は好ましくは１：１〜１：５であり、熱可塑性樹脂１００質量部、赤リン系難燃剤５〜１０質量部、亜リン酸金属塩１０〜４０質量部からなる難燃性樹脂組成物を提供することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、赤リンを含有する複合難燃剤、難燃性樹脂組成物およびその製造方法、特にスチレン系樹脂を難燃化できる複合難燃剤、スチレン系難燃性樹脂組成物およびその製造方法に関する。

赤リンは、合成樹脂の難燃剤として古くから使用されており、少量添加で難燃化できることから樹脂本来の物性を低下させず、ハロゲンを含まないため樹脂組成物製造段階や使用段階で装置を腐食することがなく、環境的にも優しいという利点を有する産業上有用な難燃剤である。一方、ポリスチレンは機械的強度、成形加工性に優れたコストパフォーマンスの高い材料であり、この難燃グレードは家電用途、事務機器の部品用途に多用されている。また、ＡＢＳ樹脂は、機械的強度、成形加工性に加え、ポリマーアロイ、ポリマーブレンドに広く利用され、高機能化しうる樹脂である。これらの樹脂においてもノンハロゲン化が多数検討されている。

赤リン系難燃剤はノンハロゲン化の難燃剤として知られているが、このようなスチレン骨格を含有する樹脂に対して単独で使用する場合、難燃化が難しい。
例えば、特許文献１にはＡＢＳ１００質量部に対し赤リン１５質量部、メラミン１０質量部を混練してもＵＬ−９４試験に合格せず、ＡＢＳ系樹脂中のパラメチルスチレン含有量を限定することによって難燃化されることが示されている。また、特許文献２には、ＨＩＰＳ、赤リン、リン酸メラミンまたはピロリン酸メラミンからなる組成物がＵＬ−９４試験のＶ−０に合格することが示されている。

特開昭６１−２９１６４２特開平７−３３０９９５

しかしながら、特許文献１は、使用するＡＢＳが制限されるため、汎用性が低下する処方である。また、特許文献２で使用されるリン酸メラミンやピロリン酸メラミンは水１００ｇに対する溶解度が０．４ｇ程度と比較的高く、樹脂組成物にした後空気中の水分により溶出し外観不良や樹脂物性低下をもたらす場合がある。このように、ハロゲン系難燃剤として有効な赤リン系難燃剤を用いて幅広く樹脂を難燃化する処方、特にスチレン系樹脂を難燃化する処方がこれまで提案されてこなかった。

本発明は、幅広い樹脂、特にスチレン系樹脂において、赤リン系難燃剤の難燃効果を増強、促進する併用剤を含有し、外観や樹脂物性を低下させない樹脂組成物、およびその製造方法を提供するものである。

かかる課題を解決する本発明の複合難燃剤、難燃性樹脂組成物およびその製造方法は以下の通りである。
（１）赤リンおよび亜リン酸金属塩を含有する複合難燃剤。
（２）赤リンおよび亜リン酸金属塩の質量比が１：１〜１：５であることを特徴とする請求項１記載の複合難燃剤。
（３）亜リン酸金属塩がアルミニウム塩であることを特徴とする請求項１または２記載の複合難燃剤。
（４）熱可塑性樹脂１００質量部、赤リン系難燃剤５〜１０質量部、亜リン酸金属塩１０〜４０質量部からなる難燃性樹脂組成物。
（５）熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂を含有することを特徴とする請求項４記載の難燃性樹脂組成物。
（６）熱可塑性樹脂１００質量部に赤リン系難燃剤５〜１０質量部、亜リン酸金属塩１０〜４０質量部を添加して製造することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
（７）熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂を含有することを特徴とする請求項６記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、幅広い樹脂に適用しうるノンハロゲン系複合難燃剤、この複合難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物、およびその製造方法を提供することができる。特に、赤リン系難燃剤単独では難燃化の難しいスチレン系樹脂を含有する樹脂を難燃化でき、その樹脂組成物、樹脂組成物製造方法を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の具体的な技術的事項に限定されるものではない。

（複合難燃剤）
本発明に使用する赤リン系難燃剤は、合成樹脂用難燃剤として市場で一般的に入手できる赤リン系難燃剤であればよいが、熱硬化性樹脂および／または無機物で被覆されたものが取扱い安全性、安定性が優れているので、作業安全性、樹脂組成物の安定性の点で優れたものとなる。
本発明に使用する亜リン酸金属塩はアルミニウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩等限定されるものではないが、アルミニウム塩が特に好ましい。また、亜リン酸の互変異性体としてホスホン酸があり、流通過程ではホスホン酸と称されるものの塩も本発明の亜リン酸金属塩に含み、例えば、亜リン酸アルミニウムの場合、示性式ＡｌＰＯ３に加え、Ａｌ２（ＨＰＯ３）３も範囲に入るものとし、亜リン酸アルミニウムとしては太平化学産業社製「ＡＰＡ−１００」が容易に入手できる。
赤リンおよび亜リン酸金属塩を含有する複合難燃剤の難燃機構は定かではないが、亜リン酸金属塩が発泡性であり、赤リン系難燃剤と断熱性の層を形成し、熱や燃料の供給を遮断するためと推測される。赤リンおよび亜リン酸金属塩の質量比は１：１〜１：５であることが特に好ましく、赤リンの質量比がこの範囲よりも低いと難燃効果が低く、亜リン酸金属塩の質量比がこの範囲よりも高くても難燃性は向上せず、また、樹脂組成物となった際に本来の樹脂物性から低下してしまうので好ましくない。本発明の複合難燃剤は熱可塑性樹脂の難燃化に効果があり、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリルスチレン樹脂等のポリスチレン系樹脂では赤リン系難燃剤単独では難燃効果が得られにくいので、スチレン系樹脂に対して特に有用な難燃剤となる。

（難燃性樹脂組成物）
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部、赤リン系難燃剤５〜１０質量部、亜リン酸金属塩１０〜４０質量部からなる。赤リン系難燃剤が５質量部未満では十分な難燃性が得られず、１０質量部を超えても難燃性に対する効果はそれ以上上がらず、経済性、樹脂組成物の物性の面からも好ましくない。亜リン酸金属塩が１０質量部未満では赤リン系難燃剤との難燃性向上の相乗効果は低く、４０質量部を超えても難燃性に対する効果はそれ以上上がらず、経済性、樹脂組成物の物性の面からも好ましくない。熱可塑性樹脂は、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリルスチレン樹脂等のポリスチレン系樹脂では赤リン系難燃剤の難燃効果が得られにくいので、特に有用な難燃樹脂組成物となる。

（難燃性樹脂組成物の製造方法）
本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂１００質量部に赤リン系難燃剤５〜１０質量部、亜リン酸金属塩１０〜４０質量部を添加して製造することを特徴とし、赤リン系難燃剤および亜リン酸金属塩はそれぞれ添加しても、複合難燃剤として入手しうる場合はその複合難燃剤を添加する方法であってもよい。それぞれを添加する割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し赤リン系難燃剤５〜１０質量部、亜リン酸金属塩１０〜４０質量部を添加し、赤リン系難燃剤が５質量部未満では十分な難燃性が得られず、１０質量部を超えても難燃性に対する効果はそれほど上がらず、経済性、樹脂組成物の物性の面からも好ましくない。亜リン酸金属塩が１０質量部未満では赤リン系難燃剤との難燃性向上の相乗効果は低く、４０質量部を超えても難燃性に対する効果はそれほど上がらず、経済性、樹脂組成物の物性の面からも好ましくない。熱可塑性樹脂は、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリルスチレン樹脂等のポリスチレン系樹脂が好ましく、特にポリスチレン系樹脂では赤リン系難燃剤の難燃効果が得られにくいので、特に有用な難燃樹脂組成物となる。

以下、本発明の実施例１〜５を比較例１〜３と共に挙げ、本発明をより詳細に説明する。

赤リン系難燃剤Ａ：燐化学工業社製ノーバレッド１２０ＵＦ（赤リン分７８％）
赤リン系難燃剤Ｂ：燐化学工業社製ノーバエクセル１４０（赤リン分９４％）
亜リン酸アルミニウム：太平化学産業社製ＡＰＡ−１００
リン酸メラミン：リン酸とメラミンをモル比１．２８となるように水と共に混合し、沸騰状態で１時間加熱し、リン酸メラミンの結晶を合成し、ろ過、乾燥して得た。
ＨＩＰＳ：ＰＳジャパン社製ＰＳＪ−ポリスチレンＨＴ６０
ＡＢＳ：旭化成ケミカルズ社製スタイラック−ＡＢＳ３２１
亜リン酸アルミニウムとリン酸メラミンの溶解度を測定したところ、亜リン酸アルミニウムは０．０５ｇ／水１００ｇ（２０℃）であり、リン酸メラミンは０．４ｇ／水１００ｇ（２０℃）であった。

（実施例１〜５および比較例1〜３）
赤リン系難燃剤Ａ、赤リン系難燃剤Ｂ、亜リン酸アルミニウム、リン酸メラミンを表１の複合難燃剤に示した質量比で混合し、表１の配合となるよう熱可塑性樹脂と混合した。これらを東洋精機社製「ラボプラストミル４Ｍ１５０」にて混練しペレット化した後、金型を用いて東洋精機社製「ミニテストプレス１０」にて試験片を作成した。このようにして作成した試験片を用いて、ＵＬ−９４燃焼試験および耐湿性試験を行い結果を表１に記載した。

（ＵＬ−９４燃焼試験の方法）
ＵＬ−９４の垂直燃焼試験方法に従い、厚さ３．２ｍｍの試験片を用いて行った。燃焼性の評価結果としては、その規格に対応した「Ｖ−０」、「Ｖ−１」、「Ｖ−２」とした。なお、具体的には以下の手順によって評価する。まず、試験片を５枚ずつ用意し、垂直状に支持した短冊状試験片に対して下側からバーナー炎をあてて１０秒間保ち、その後、バーナー炎を試験片から離す。炎が消えれば直ちにバーナー炎をさらに１０秒間あてた後、バーナー炎を離す。このとき、１回目と２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間及び無炎燃焼持続時間の合計、５枚全ての試験片の有炎燃焼時間の合計、燃焼滴下物による標識用綿の着火の有無で判定する。「Ｖ−０」は、１回目、２回目ともに１０秒以内に、「Ｖ−１」、「Ｖ−２」は、１回目、２回目ともに３０秒以内に有炎燃焼を終えたときである。また、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間との合計が「Ｖ−０」は３０秒以内、「Ｖ−１」、「Ｖ−２」は６０秒以内である。さらに、５枚の試験片の有炎燃焼時間の合計が「Ｖ−０」は５０秒以内、「Ｖ−１」および「Ｖ−２」は２５０秒以内である。標識用綿の着火は「Ｖ−２」のみに許容される。したがって、難燃性の高さは、「Ｖ−０」＞「Ｖ−１」＞「Ｖ−２」の順位である。

（耐湿性試験の方法）
金型を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの試験片を作成し、温度６５℃、相対湿度９５％に調節した恒温恒湿器で２８日間処理した後、試験片表面の外観変化を目視により観察し、異常がないものを○、析出物あるいはフクレのあるものを×とした。

本発明は、合成樹脂の難燃化において、ノンハロゲン系難燃剤として幅広い樹脂に適用しうる複合難燃剤、難燃性樹脂組成物およびその製造方法として利用しうるものである。特に、機械的強度、成形加工性、コストパフォーマンスの優れたスチレン系樹脂に対して、ノンハロゲン系複合難燃剤、難燃性樹脂組成物およびその製造方法に使用しうるものである。

Claims

赤リンおよび亜リン酸金属塩を含有する複合難燃剤。
赤リンおよび亜リン酸金属塩の質量比が１：１〜１：５であることを特徴とする請求項１記載の複合難燃剤。
亜リン酸金属塩がアルミニウム塩であることを特徴とする請求項１または２記載の複合難燃剤。
熱可塑性樹脂１００質量部、赤リン系難燃剤５〜１０質量部、亜リン酸金属塩１０〜４０質量部からなる難燃性樹脂組成物。
熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂を含有することを特徴とする請求項４記載の難燃性樹脂組成物。
熱可塑性樹脂１００質量部に赤リン系難燃剤５〜１０質量部、亜リン酸金属塩１０〜４０質量部を添加して製造することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂を含有することを特徴とする請求項６記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。