JP2013107163A - Nano ink coating apparatus - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nano ink coating apparatus that hardly causes deterioration in nano ink to eliminate a nano risk.SOLUTION: The nano ink coating apparatus 1 includes a synthesis unit 2 for synthesizing metallic nanoparticles or semiconductor nanoparticles, a preparation unit 3 for preparing the nano ink containing the metallic nanoparticles or semiconductor nanoparticles by refining the metallic nanoparticles or semiconductor nanoparticles synthesized in the synthesis unit 2, and a coating unit 4 for coating the nano ink on an object when the nano ink is supplied from the preparation unit 3. The synthesis unit 2 includes a microreactor with microchannels formed thereon, and the coating unit 4 is covered by a case 15 for blocking an outside air.

Description

本発明はナノインク塗布装置に関する。   The present invention relates to a nano ink coating apparatus.

近年、ナノインクを所定の対象物に塗布（焼結）する技術が開発されており、金属配線基板などの集積回路、無線ＩＣタグ、液晶ディスプレイ、電子写真などへの応用が期待されている。   In recent years, a technique for applying (sintering) nano ink to a predetermined object has been developed, and application to integrated circuits such as metal wiring boards, wireless IC tags, liquid crystal displays, and electrophotography is expected.

上記ナノインクは、ナノオーダーサイズの金属粒子または半導体粒子を含む（以下、本明細書において、「ナノオーダーサイズの金属粒子または半導体粒子」を「金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子」と称する）を含むものであり、例えば、高分子フィルムへナノインクを塗布し、焼結することで導電性を付与できるなどの利用がなされている。また、他の応用例として、印刷方法によってナノインクをポリイミドワニス層上にパターン印刷する方法が特許文献１に開示されている。このナノインクを用いたインクジェット印刷方法によれば、微細な回路パターンを形成することが可能である。   The nano ink includes nano-order size metal particles or semiconductor particles (hereinafter, “nano-order size metal particles or semiconductor particles” are referred to as “metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles” in the present specification). For example, it is used such that nano ink can be applied to a polymer film and sintered to impart conductivity. As another application example, Patent Document 1 discloses a method of pattern printing nano ink on a polyimide varnish layer by a printing method. According to the ink jet printing method using this nano ink, it is possible to form a fine circuit pattern.

特開２００８−２９４３０８号公報（２００８年１２月４日公開）JP 2008-294308 A (released on December 4, 2008)

しかしながら、上述のような従来技術では、別途合成されたナノインクをナノインク塗布装置に投入してナノインクによる印刷を行うことが常であった。これは、ナノ粒子を合成する際に加熱プロセスが必要であるなど、取り扱いが難しく、ナノインク塗布装置とは他の環境でナノインクを合成すべきと考えられていたためである。さらにナノインクを別途合成する従来技術には、以下の問題点がある。   However, in the prior art as described above, it has been usual to perform printing with nano ink by putting nano ink synthesized separately into a nano ink coating apparatus. This is because it is difficult to handle, for example, a heating process is required when synthesizing the nanoparticles, and it was thought that nano ink should be synthesized in a different environment from the nano ink coating apparatus. Further, the conventional technique for separately synthesizing nano ink has the following problems.

（１）ナノインクは、微小サイズのナノ粒子を含むため、変質が起こり易く、ナノインクの変質防止およびナノ粒子の分散状態の保持を念頭にナノインクの調製を行う必要がある。変質として、例えば、ナノ粒子の分散状況が変化することによるナノインクの粘度の増加が挙げられ、ナノインクの塗布速度、塗布精度、目詰まりなどに支障が生じる。（２）また、ナノインクをナノインク塗布に投入する際に、ナノ粒子の飛散等によるナノリスクが懸念される。   (1) Since the nano ink contains fine-sized nanoparticles, it is likely to be altered, and it is necessary to prepare the nano ink with the intention of preventing the nano ink from being altered and maintaining the dispersed state of the nanoparticles. The alteration includes, for example, an increase in the viscosity of the nano ink due to a change in the dispersion state of the nanoparticles, which causes a problem in the coating speed, coating accuracy, and clogging of the nano ink. (2) Moreover, when putting nano ink into nano ink application | coating, we are anxious about nano risk by scattering of a nanoparticle etc.

本願発明は上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、ナノインクに変質が生じ難く、ナノリスクが生じない、ナノインク塗布装置を提供することにある。   This invention is made | formed in view of the said problem, Comprising: The objective is to provide the nano ink coating apparatus which is hard to change in nano ink and a nano risk does not arise.

上記の課題を解決するために、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を含むナノインクを対象物に塗布するナノインク塗布装置であって、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を合成する合成部と、上記合成部で合成された金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を精製し、上記金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を含むナノインクを調製する調製部と、上記調製部からナノインクが供給され、対象物にナノインクを塗布する塗布部と、を備え、上記合成部は、マイクロチャネルが形成されたマイクロリアクターを備え、上記塗布部は、外気を遮断する筐体に覆われていることを特徴としている。   In order to solve the above problems, a nano ink coating apparatus that coats a target with a nano ink containing metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles, the synthesis unit synthesizing metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles, and the synthesis unit A preparation unit that purifies the synthesized metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles and prepares the nano ink containing the metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles, and a coating unit that receives the nano ink from the preparation unit and applies the nano ink to the object. The synthesis unit includes a microreactor in which microchannels are formed, and the application unit is covered with a casing that blocks outside air.

上記ナノインク塗布装置では、塗布部が外気を遮断する筐体に覆われており、調製部で調製されたナノインクを外気に触れさせることなく、塗布部にて、対象物に塗布できる。このため、ナノインクに含まれる金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子がナノインク塗布装置の外部に飛散せず、ナノリスクが生じない。また、ナノインク塗布装置内では、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子の合成からナノインクの塗布までの工程がなされ、調製したナノインクを装置内にて使用するため、ナノインクの調製から塗布までの時間を短縮でき、ナノインクの変質を極めて効率的に抑制できる。また、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子は非常に微細であるため、反応条件を精密に制御できるマイクロリアクターは、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子の合成に好適な合成手段である。   In the nano ink application apparatus, the application part is covered with a casing that blocks outside air, and the nano ink prepared by the preparation part can be applied to an object by the application part without touching the outside air. For this reason, the metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles contained in the nano ink are not scattered outside the nano ink coating apparatus, and no nano risk is generated. In the nano ink coating device, the process from the synthesis of metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles to the application of nano ink is performed, and the prepared nano ink is used in the device, so the time from nano ink preparation to coating can be shortened. In addition, the alteration of the nano ink can be suppressed extremely efficiently. In addition, since metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles are very fine, a microreactor capable of precisely controlling reaction conditions is a suitable synthesis means for the synthesis of metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles.

また、本発明のナノインク塗布装置では、上記調製部は、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を含むコロイドに、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子に対する貧溶媒を供給する貧溶媒供給機構と、コロイドを濾過するフィルター、および、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を吸着する多孔質体のうち少なくとも一方と、上記コロイドの濾過、および、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子の吸着のうち少なくとも一方によって分離された濾液を排出する濾液排出機構と、フィルターに捕捉された金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子、および、多孔質体に吸着された金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子のうち少なくとも一方に、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子が分散可能な分散液を供給してナノインクを調製する分散液供給機構と、を含む調製手段を備えることが好ましい。   In the nano ink coating apparatus of the present invention, the preparation unit filters a colloid containing a poor solvent supply mechanism for supplying a poor solvent for the metal nanoparticles or the semiconductor nanoparticles to the colloid containing the metal nanoparticles or the semiconductor nanoparticles. At least one of a filter and a porous body that adsorbs metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles and the filtrate separated by at least one of filtration of the colloid and adsorption of metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles are discharged. The metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles are dispersed in at least one of the filtrate discharging mechanism, the metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles trapped by the filter, and the metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles adsorbed on the porous body. A dispersion supply mechanism for supplying a possible dispersion and preparing a nano ink Preferably comprises a manufacturing unit.

これにより、貧溶媒供給機構からナノインクに貧溶媒を供給し、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を凝縮させ、さらに、フィルターでの濾過によりナノインクから分離された濾液は濾液排出機構によって排出される。その後、分散液供給機構によって、フィルターおよび多孔質体のうち少なくとも一方に捕捉された金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子に対して分散液が供給され、ナノインクが調製される。このように、調製手段によれば好適にナノインクを調製できる。   Thereby, the poor solvent is supplied from the poor solvent supply mechanism to the nano ink, the metal nanoparticles or the semiconductor nanoparticles are condensed, and the filtrate separated from the nano ink by filtration through the filter is discharged by the filtrate discharge mechanism. Thereafter, the dispersion liquid supply mechanism supplies the dispersion liquid to the metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles captured by at least one of the filter and the porous body, thereby preparing the nano ink. Thus, according to the preparation means, the nano ink can be suitably prepared.

また、本発明のナノインク塗布装置では、上記調製部は、上記コロイドと、上記貧溶媒供給機構によって供給される貧溶媒とを混合するマイクロミキサーを備え、上記マイクロミキサーによる、上記コロイドと貧溶媒との混合時間が、０．００１秒以上、１００秒以下であることが好ましい。   Moreover, in the nano ink coating apparatus of the present invention, the preparation unit includes a micromixer that mixes the colloid and a poor solvent supplied by the poor solvent supply mechanism, and the colloid and the poor solvent by the micromixer are provided. The mixing time is preferably 0.001 second or more and 100 seconds or less.

これにより、マイクロミキサー内での凝集粒子による閉塞を抑制し、貧溶媒をコロイドと好適に混合することができる。   Thereby, obstruction | occlusion by the aggregated particle in a micro mixer can be suppressed, and a poor solvent can be mixed with a colloid suitably.

また、本発明のナノインク塗布装置では、上記塗布部は、対象物に塗布したナノインクを焼結する焼結機構を含み、上記合成部において使用される、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子の原料を含む反応液は、金属含有原料および金属含有原料以外の原料を含み、金属含有原料以外の原料の炭素数が２以上、１２以下であることが好ましい。   Moreover, in the nano ink coating apparatus of the present invention, the coating part includes a sintering mechanism that sinters the nano ink applied to the object, and includes a raw material of metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles used in the synthesis part. The reaction liquid preferably contains a metal-containing raw material and a raw material other than the metal-containing raw material, and the raw material other than the metal-containing raw material has 2 to 12 carbon atoms.

金属含有原料以外の原料として、炭素数が２以上、１２以下である化合物を使用することにより、焼結機構によってナノインクを焼結する際、金属含有原料以外の原料が低温で分解または揮発するため、低温でナノインクを焼結できる。   By using a compound having 2 to 12 carbon atoms as a raw material other than the metal-containing raw material, when the nano ink is sintered by the sintering mechanism, the raw material other than the metal-containing raw material decomposes or volatilizes at a low temperature. Nano ink can be sintered at low temperature.

また、本発明のナノインク塗布装置では、上記合成部は、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子の原料を含む反応液に圧力を印加する圧力調整器を備えることが好ましい。   Moreover, in the nano ink coating apparatus of the present invention, it is preferable that the synthesis unit includes a pressure regulator that applies pressure to a reaction solution containing a raw material of metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles.

圧力調整器で金属含有原料、還元剤、界面活性剤および反応溶媒を含む反応液に圧力を印加することによって反応溶媒の沸点が低下するため、反応溶媒の揮発を抑制し、反応液を液体状態に保つことができる。これにより、沸点の低い反応系を用いても液相で金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子の合成を行うことが可能である。   By applying pressure to the reaction solution containing the metal-containing raw material, reducing agent, surfactant and reaction solvent with a pressure regulator, the boiling point of the reaction solvent is lowered, so that the reaction solution is kept in a liquid state. Can be kept in. Thereby, it is possible to synthesize metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles in a liquid phase even using a reaction system having a low boiling point.

本発明のナノインク塗布装置では、上記調製部は、上記調製手段を複数含んでおり、上記複数の調製手段は、直列もしくは並列、または直列および並列に配置されていることが好ましい。   In the nano ink coating apparatus of the present invention, the preparation unit includes a plurality of the preparation means, and the plurality of preparation means are preferably arranged in series or parallel, or in series and parallel.

複数の調製手段が直列に配置されていることによって、調製したナノインクから再度、濾液を除去する過程で金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を再度洗浄し、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子に対して分散液を供給することにより再度、ナノインクを調製することにより、より高純度なナノインクの調製が可能である。また、複数の調製手段が並列に配置されていることによって、フィルターによる金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子の濾過と、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子の分散とをそれぞれの調製手段にて並行して行うことができ、ナノインクの連続的な調製が可能となる。複数の調製手段が直列および並列に配列されている場合には、直列および並列の場合の両方の効果を得ることができる。   By arranging a plurality of preparation means in series, the metal nanoparticle or semiconductor nanoparticle is washed again in the process of removing the filtrate again from the prepared nanoink, and the dispersion liquid is applied to the metal nanoparticle or semiconductor nanoparticle. It is possible to prepare nanoink with higher purity by preparing nanoink again by supplying. In addition, since a plurality of preparation means are arranged in parallel, filtration of metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles by a filter and dispersion of metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles are performed in parallel by each preparation means. And allows continuous preparation of nanoinks. In the case where a plurality of preparation means are arranged in series and in parallel, the effects in both cases of series and parallel can be obtained.

また、本発明のナノインク塗布装置では、上記調製部は、調製したナノインクに表面改質剤を供給する表面改質剤供給機構と、上記ナノインクに貧溶媒を供給する貧溶媒供給機構と、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子が分散した貧溶媒を濾過するフィルター、および、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を吸着する多孔質体のうち少なくとも一方と、フィルターに捕捉された金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子、および、多孔質体に吸着された金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子のうち少なくとも一方に、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子が分散可能な分散液を供給してナノインクを調製する分散液供給機構と、を含む改質手段を備えることが好ましい。   In the nano ink coating apparatus of the present invention, the preparation unit includes a surface modifier supply mechanism that supplies a surface modifier to the prepared nano ink, a poor solvent supply mechanism that supplies a poor solvent to the nano ink, and a metal nano At least one of a filter that filters a poor solvent in which particles or semiconductor nanoparticles are dispersed, and a porous body that adsorbs metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles, and metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles captured by the filter, and A dispersion supply mechanism for preparing a nano ink by supplying a dispersion in which the metal nanoparticles or the semiconductor nanoparticles can be dispersed to at least one of the metal nanoparticles or the semiconductor nanoparticles adsorbed on the porous body. It is preferable to provide a reforming means.

これにより、所望の表面改質がなされた金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を含むナノインクを調製でき、多様なナノインク調製の要求に対応可能である。   This makes it possible to prepare a nano ink containing metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles having a desired surface modification, and can meet various nano ink preparation requirements.

また、本発明のナノインク塗布装置では、上記調製部は、ナノインクの成分、粘度または濃度を分析する分析機構を含むことが好ましい。   In the nano ink coating apparatus of the present invention, it is preferable that the preparation unit includes an analysis mechanism for analyzing the component, viscosity, or concentration of the nano ink.

これにより、精製されたナノインクの成分、粘度または濃度を確認することができる。例えば、ナノインクの成分である金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子に対して表面プラズモンスペクトルを測定することにより、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子の相対的な粒径または酸化状態を測定できる。また、ナノインクが半導体ナノインクの場合は、バンドギャップに基づく吸収スペクトルおよび吸収端ピークの確認によって、ナノインクの成分を確認できる。さらに、ナノインクの濃度は、ナノインクの吸収スペクトルの特定若しくはある領域の波長の吸光度に対してLanbert-Beerの法則を適用することにより求めることができる。更に、ナノインクの粘度は、ナノインクの調製後に設置した細管前後の圧力損失を測定することにより求めることが可能になる。   Thereby, the component, viscosity, or concentration of the purified nano ink can be confirmed. For example, the relative particle size or oxidation state of metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles can be measured by measuring surface plasmon spectra for metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles that are components of the nano ink. When the nano ink is a semiconductor nano ink, the components of the nano ink can be confirmed by confirming the absorption spectrum based on the band gap and the absorption edge peak. Furthermore, the concentration of the nano ink can be obtained by specifying the absorption spectrum of the nano ink or applying the Lanbert-Beer law to the absorbance at a wavelength in a certain region. Furthermore, the viscosity of the nano ink can be determined by measuring the pressure loss before and after the capillary tube installed after the preparation of the nano ink.

また、本発明のナノインク塗布装置では、上記塗布部は、塗布部に不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構、および、塗布部内のガスを排出するガス排出機構を含む換気手段を、塗布部を覆う筐体を通して備えることが好ましい。   Moreover, in the nano ink coating apparatus of the present invention, the coating unit includes an inert gas supply mechanism that supplies an inert gas to the coating unit, and a ventilation unit that includes a gas discharge mechanism that discharges the gas in the coating unit. It is preferable to provide through the housing | casing which covers.

上記換気手段によれば、塗布部内に不活性ガスを供給すると共に、溶媒が揮発したガス等を含む塗布部内のガスが排出され、塗布部内の不活性ガス濃度が増加する。これにより、高不活性ガス濃度下の環境下でナノインクの塗布を行うことができる。   According to the ventilating means, the inert gas is supplied into the application part, and the gas in the application part including the gas in which the solvent is volatilized is discharged, so that the inert gas concentration in the application part increases. Thereby, nano ink can be applied in an environment under a high inert gas concentration.

また、本発明のナノインク塗布装置では、上記上記ナノインクが金属ナノ粒子を含み、上記金属ナノ粒子が、銅であることが好ましい。   In the nano ink coating apparatus of the present invention, it is preferable that the nano ink includes metal nanoparticles, and the metal nanoparticles are copper.

銅は酸化による変質が生じ易いため、本発明に係るナノインク塗布装置の優位性がより顕著となる。   Since copper easily undergoes alteration due to oxidation, the superiority of the nano ink coating apparatus according to the present invention becomes more prominent.

また、本発明のナノインク塗布装置では、上記調製部は、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を含むコロイドまたはナノインクの経路となるマイクロチャネルが形成されたマイクロリアクターを備えることが好ましい。   In the nano ink coating apparatus of the present invention, the preparation unit preferably includes a microreactor in which a microchannel serving as a path for colloid or nano ink containing metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles is formed.

金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子は非常に微細であるため、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を含むコロイドまたはナノインクの経路として、マイクロチャネルが形成されたマイクロリアクターを用いることは、ナノインクの調製に好適である。   Since metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles are very fine, it is suitable for the preparation of nanoinks to use microreactors with microchannels as the path for colloids or nanoinks containing metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles. is there.

また、本発明のナノインク塗布装置では、上記合成部が複数備えられており、
複数の合成部が上記調製部に連結していることが好ましい。 Further, the nano ink coating apparatus of the present invention is provided with a plurality of the synthesis unit,
It is preferable that a plurality of synthesis units are connected to the preparation unit.

複数の合成部が調製部に連結しているため、複数の合成を平行して用いることにより、多様な合成手法が可能となる。   Since a plurality of synthesis units are connected to the preparation unit, various synthesis methods are possible by using a plurality of synthesis in parallel.

また、本発明のナノインク塗布装置では、ナノインクを保存する保存機構が、上記調製部、上記塗布部、または上記調製部と上記塗布部との間に備えられていることが好ましい。   In the nano ink coating apparatus of the present invention, it is preferable that a storage mechanism for storing nano ink is provided in the preparation unit, the coating unit, or between the preparation unit and the coating unit.

マイクロリアクターにて金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を合成する場合、一時的に合成速度が、塗布部でのインクの塗布速度よりも遅くなり得るが、保存機構にナノインクが保存されていることにより、塗布部での必要量を満たすナノインク量を確保できる。   When synthesizing metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles in a microreactor, the synthesis speed can be temporarily slower than the ink application speed in the application part, but by storing the nano ink in the storage mechanism, The amount of nano ink that satisfies the required amount in the application section can be secured.

また、本発明のナノインク塗布装置では、上記塗布部は、ナノインクを対象物に塗布するスピンコーター機構を備えることが好ましい。   Moreover, in the nano ink coating apparatus of the present invention, it is preferable that the coating unit includes a spin coater mechanism that coats the nano ink on an object.

これにより、均一なナノインクの薄膜を容易に形成することができる。   Thereby, a uniform nano ink thin film can be easily formed.

本発明のナノインク塗布装置は、以上のように、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を合成する合成部と、上記合成部で合成された金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を精製し、上記金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を含むナノインクを調製する調製部と、上記調製部からナノインクが供給され、対象物にナノインクを塗布する塗布部と、を備え、上記合成部は、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子の原料を含む反応液の経路となるマイクロチャネルが形成されたマイクロリアクターを備え、上記塗布部は、外気を遮断する筐体に覆われていることを特徴としている。   As described above, the nano ink coating apparatus of the present invention purifies the synthesis part for synthesizing metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles, the metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles synthesized in the synthesis part, and the metal nanoparticles or the semiconductor nanoparticles. A preparation unit for preparing nano ink containing semiconductor nanoparticles; and a coating unit for applying nano ink to an object supplied with nano ink from the preparation unit, wherein the synthesis unit is a raw material of metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles A microreactor in which a microchannel serving as a reaction liquid path is formed is provided, and the application unit is covered with a casing that blocks outside air.

それゆえ、上記ナノインク塗布装置では、塗布部が外気を遮断する筐体に覆われており、調製部で調製されたナノインクを外気に触れさせることなく、塗布部にて、対象物に塗布できる。このため、ナノインクに含まれる金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子がナノインク塗布装置の外部に飛散せず、ナノリスクが生じない。また、ナノインク塗布装置内では、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子の合成からナノインクの塗布までの工程がなされ、調製したナノインクを装置内にて使用するため、ナノインクの調製から塗布までの時間を短縮でき、ナノインクの変質を極めて効率的に抑制できる。また、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子は非常に微細であるため、反応条件を精密に制御できるマイクロリアクターは、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子の合成に好適な合成手段である。   Therefore, in the nano ink coating apparatus, the coating unit is covered with a casing that blocks outside air, and the nano ink prepared by the preparing unit can be applied to the object by the coating unit without touching the outside air. For this reason, the metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles contained in the nano ink are not scattered outside the nano ink coating apparatus, and no nano risk is generated. In the nano ink coating device, the process from the synthesis of metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles to the application of nano ink is performed, and the prepared nano ink is used in the device, so the time from nano ink preparation to coating can be shortened. In addition, the alteration of the nano ink can be suppressed extremely efficiently. In addition, since metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles are very fine, a microreactor capable of precisely controlling reaction conditions is a suitable synthesis means for the synthesis of metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles.

本発明に係るナノインク塗布装置を示す透過斜視図である。It is a permeation | transmission perspective view which shows the nano ink coating device which concerns on this invention. 本発明に係るナノインク塗布装置の変形例を示す概略図である。It is the schematic which shows the modification of the nano ink coating device which concerns on this invention. 本発明に係る調製部を示す構成図である。It is a block diagram which shows the preparation part which concerns on this invention. 本発明に係る保存機構を示す側面図である。It is a side view which shows the preservation | save mechanism based on this invention. （ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る調製部の変形例を示す構成図である。(A)-(c) is a block diagram which shows the modification of the preparation part which concerns on this invention. 本発明に係る改質手段を備える調製部を示す構成図である。It is a block diagram which shows a preparation part provided with the modification | reformation means which concerns on this invention. 本発明に係る塗布部を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the application part which concerns on this invention. 図８（ａ）は、参考例１に係るＳＥＭによる銅粒子の写真図であり、図８（ｂ）は、実施例１に係るＳＥＭによる銅粒子の写真図である。8A is a photograph of copper particles by SEM according to Reference Example 1, and FIG. 8B is a photograph of copper particles by SEM according to Example 1. FIG. 図９（ａ）は、参考例１に係る銅粒子の凝集状態を示すＳＥＭによる銅粒子の写真図であり、図９（ｂ）は、実施例１に係る銅粒子の凝集状態を示すＳＥＭによる銅粒子の写真図である。FIG. 9A is a photograph of copper particles by SEM showing the aggregation state of the copper particles according to Reference Example 1, and FIG. 9B is an SEM showing the aggregation state of the copper particles according to Example 1. It is a photograph figure of copper particles. 実施例１、２において得られた導電性フィルムの抵抗率を示すグラフである。It is a graph which shows the resistivity of the electroconductive film obtained in Example 1,2. 図１１（ａ）は、実施例１で得られた導電性フィルムの銅薄膜を示すＳＥＭによる写真図であり、図１１（ｂ）は、実施例２で得られた導電性フィルムの銅薄膜を示すＳＥＭによる写真図である。FIG. 11A is a SEM photograph showing the copper thin film of the conductive film obtained in Example 1, and FIG. 11B shows the copper thin film of the conductive film obtained in Example 2. It is the photograph figure by SEM which shows.

本発明の一実施形態について図１〜図７に基づいて説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。   One embodiment of the present invention is described below with reference to FIGS. 1 to 7, but the present invention is not limited to this.

図１は、本発明に係るナノインク塗布装置１を示す透過斜視図である。ナノインク塗布装置１は、合成部２、調製部３および塗布部４を備えている。ナノインク塗布装置１は、ナノインクの合成から塗布までを行うものである。各構成について以下説明する。   FIG. 1 is a transparent perspective view showing a nano ink coating apparatus 1 according to the present invention. The nano ink coating apparatus 1 includes a synthesis unit 2, a preparation unit 3, and a coating unit 4. The nano ink coating apparatus 1 performs a process from synthesis to coating of nano ink. Each configuration will be described below.

＜１．合成部＞
合成部は、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を合成するものである。本明細書において「ナノ粒子」は、金属ナノ粒子および半導体ナノ粒子を包含するものであり、ナノ粒子の説明では、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子の両方が対象となる。合成部としては、ナノ粒子の合成を実現可能であり、マイクロチャネルが形成されたマイクロリアクターを備えるものであれば特に限定されない。ナノ粒子は非常に微細であるため、反応条件を精密に制御できるマイクロリアクターは、ナノ粒子の合成に好適な合成手段である。 <1. Synthesizer>
The synthesizer synthesizes metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles. As used herein, “nanoparticles” include metal nanoparticles and semiconductor nanoparticles, and the description of nanoparticles covers both metal nanoparticles and semiconductor nanoparticles. The synthesis unit is not particularly limited as long as it is capable of synthesizing nanoparticles and includes a microreactor in which microchannels are formed. Since nanoparticles are very fine, a microreactor capable of precisely controlling reaction conditions is a suitable synthesis means for the synthesis of nanoparticles.

さらに、マイクロリアクターが流通式リアクターであるために、（１）インク調製部への接続がスムーズに行えること、および、（２）マイクロリアクターは、元来、数ｍｍ以下の細い管型リアクターであるために、小型化が非常に容易であること、さらに、（３）マイクロリアクターは容積が小さいために、デッドボリュームを小さく抑えることが可能である。また、マイクロリアクターは省スペースであり、スペース効率にも優れている。このような観点から、合成部は、マイクロリアクターによってナノ粒子の合成を行うものである。ナノインク塗布装置１が備える合成部２について説明する。   Furthermore, since the microreactor is a flow reactor, (1) it can be smoothly connected to the ink preparation unit, and (2) the microreactor is originally a thin tubular reactor of several mm or less. Therefore, miniaturization is very easy, and (3) since the volume of the microreactor is small, the dead volume can be kept small. Moreover, the microreactor is space-saving and excellent in space efficiency. From such a viewpoint, the synthesis unit synthesizes nanoparticles using a microreactor. The synthesis unit 2 provided in the nano ink coating apparatus 1 will be described.

合成部２は、ナノ粒子の原料等が収容された複数の原料ポンプ１１に連結されており、マイクロチャネル１２が形成されたマイクロリアクター１３および圧力調整器１４を含んでいる。合成部２の形状は、チューブ型（円筒型）、Ｕ字型、チップ型など何れの形状であってもよく、例えば、直径が５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下のチューブ型にできる。また、合成部２は塗布部４よりも小さいことが好ましい。「合成部２は塗布部４よりも小さい」とは、具体的には、塗布部４の最大長よりも合成部２の最大長が小さいことを意味する。   The synthesizer 2 is connected to a plurality of raw material pumps 11 containing nanoparticle raw materials and the like, and includes a microreactor 13 in which a microchannel 12 is formed and a pressure regulator 14. The shape of the synthesizer 2 may be any shape such as a tube shape (cylindrical shape), a U shape, or a tip shape. For example, the shape may be a tube shape having a diameter of 5 mm to 10 mm. Moreover, it is preferable that the synthetic | combination part 2 is smaller than the application part 4. FIG. The phrase “the combining unit 2 is smaller than the applying unit 4” specifically means that the maximum length of the combining unit 2 is smaller than the maximum length of the applying unit 4.

原料ポンプ１１は、ナノ粒子を合成するための原料を収容するものであり、マイクロシリンジ、プランジャーポンプまたはスクリューポンプなどにより構成できる。なお、原料ポンプ１１は、ナノインク塗布装置１のように合成部２の外部に設置されていてもよいし、合成部２の内部に設置されていてもよい。   The raw material pump 11 contains a raw material for synthesizing nanoparticles, and can be constituted by a micro syringe, a plunger pump, a screw pump, or the like. The raw material pump 11 may be installed outside the synthesis unit 2 as in the nano ink coating apparatus 1 or may be installed inside the synthesis unit 2.

それぞれの原料ポンプ１１に収容される原料としては、金属塩などの金属含有原料、および還元剤、界面活性剤、反応溶媒、分散剤などが挙げられる。金属含有原料、還元剤、界面活性剤および反応溶媒は、マイクロチャネル１２に供給されて混合され、反応液となる。   Examples of the raw material accommodated in each raw material pump 11 include a metal-containing raw material such as a metal salt, a reducing agent, a surfactant, a reaction solvent, and a dispersing agent. The metal-containing raw material, the reducing agent, the surfactant, and the reaction solvent are supplied to the microchannel 12 and mixed to form a reaction solution.

上記反応液は上記原料を含み、当該原料は、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子の金属供給源となる金属含有原料と、金属含有原料以外の原料とに大きく分類され、金属含有原料以外の原料には、還元剤、界面活性剤、反応溶媒、分散剤およびカルコゲン原料が含まれる。まず、金属ナノ粒子を合成する場合について説明する。   The reaction liquid contains the raw material, and the raw material is roughly classified into a metal-containing raw material that is a metal supply source of metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles, and a raw material other than the metal-containing raw material. Includes a reducing agent, a surfactant, a reaction solvent, a dispersant, and a chalcogen raw material. First, the case where metal nanoparticles are synthesized will be described.

原料ポンプ１１において、金属ナノ粒子の金属含有原料は下記反応溶媒に溶解されており、必要に応じて下記分散剤が上記反応溶媒に添加された状態で収容されている。なお、ナノインク塗布装置１では、反応溶媒および分散剤は、それぞれ別の原料ポンプ１１に単独で収容されている。   In the raw material pump 11, the metal-containing raw material of the metal nanoparticles is dissolved in the following reaction solvent, and is accommodated in a state where the following dispersant is added to the reaction solvent as necessary. In the nano ink coating apparatus 1, the reaction solvent and the dispersant are individually stored in separate raw material pumps 11, respectively.

金属含有原料としては、例えば、銅、アルミニウム、銀などを含む有機金属化合物が挙げられる。銅を含有する有機金属化合物としては、塩化銅（II）、塩化銅（I）などの無機塩；酢酸銅（II）、ギ酸銅（II）、エチル酪酸銅（II）、ビス（２−エチルヘキサン酸）銅(II)などのカルボン酸塩；ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート 銅（II）、ビスペンタンジオンネート銅（II）などのアセチルアセトン誘導体塩；銅（II）メトキシドなどのアルコキシドが挙げられる。   As a metal containing raw material, the organometallic compound containing copper, aluminum, silver, etc. is mentioned, for example. Examples of organic metal compounds containing copper include inorganic salts such as copper (II) chloride and copper (I); copper (II) acetate, copper (II) formate, copper (II) ethyl butyrate, bis (2-ethyl) Hexanoic acid) carboxylates such as copper (II); acetylacetone such as bis- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate copper (II), bispentanedione copper (II) Derivative salts; alkoxides such as copper (II) methoxide.

また、アルミニウムを含有する有機金属化合物としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの無機塩、トリエトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウムなどのアルコキシド；トリフルオロ酢酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等のカルボン酸塩；テトラメチルヘプタンジオンアルミニウム、ペンタンジオンアルミニウムなどのアセチルアセトン誘導体塩などが挙げられる。   Examples of the organometallic compound containing aluminum include inorganic salts such as aluminum chloride and aluminum nitrate, alkoxides such as triethoxyaluminum and tributoxyaluminum; carboxylates such as aluminum trifluoroacetate, aluminum formate, and aluminum acetate; tetra Examples thereof include acetylacetone derivative salts such as methylheptanedione aluminum and pentanedione aluminum.

銀を含有する有機金属化合物としては、酢酸銀、ギ酸銀などのカルボン酸塩；硝酸銀などの無機塩；ペンタンジオン銀、ヘキサフルオロペンタンジオン銀などのアセチルアセトン誘導体塩が挙げられる。   Examples of the organic metal compound containing silver include carboxylates such as silver acetate and silver formate; inorganic salts such as silver nitrate; and acetylacetone derivative salts such as pentanedione silver and hexafluoropentanedione silver.

ナノインク塗布装置１では、ナノ粒子の合成から、対象物に対するナノインクの塗布までを装置内で行うため、調製部３で調製するナノインクに変質が生じ難い。そのため、品質が不安定な金属ナノ粒子、例えば、酸化による変質が生じ易い銅を金属ナノ粒子として合成する場合、ナノインク塗布装置１の優位性がより顕著となる。   In the nano ink coating apparatus 1, since the synthesis of the nanoparticles to the application of the nano ink to the object is performed in the apparatus, the nano ink prepared by the preparation unit 3 is unlikely to be altered. Therefore, when synthesizing metal nanoparticles with unstable quality, for example, copper that easily undergoes alteration due to oxidation, as metal nanoparticles, the superiority of the nano ink coating apparatus 1 becomes more remarkable.

金属含有原料を溶解させておく反応溶媒としては、金属含有原料および還元剤の種類に応じて適宜変更すればよく、炭素数が２以上、１２以下の、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；炭素数が２以上、１２以下のエタノール、炭素数が２以上、１２以下の、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール；炭素鎖数が２以上、１２以下の、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、などのエーテル類を用いることができる。   The reaction solvent in which the metal-containing raw material is dissolved may be appropriately changed according to the type of the metal-containing raw material and the reducing agent, and is an aromatic compound such as toluene or xylene having 2 to 12 carbon atoms; carbon Ethanol having 2 or more and 12 or less, alcohol having 2 or more and 12 or less carbon atoms, such as butanol or ethylene glycol; Dibutyl ether, ethylene glycol diethyl ether or tetrahydrofuran having 2 or more and 12 or less carbon chains The ethers can be used.

反応溶媒の炭素数は好ましくは２以上、１２以下、更に好ましくは８以下である。炭素数の小さな反応溶媒を使用する事により、塗布部でナノインクを焼結する際、精製後残留した反応溶媒がより低温で揮発するため、低温でナノインクを焼結できる。   The carbon number of the reaction solvent is preferably 2 or more and 12 or less, more preferably 8 or less. By using a reaction solvent having a small number of carbon atoms, when the nano ink is sintered in the coating portion, the reaction solvent remaining after purification is volatilized at a lower temperature, so that the nano ink can be sintered at a lower temperature.

また、分散剤は、界面活性剤を含むものであって、生成したナノ粒子を安定して分散させるためのものであり、ナノ粒子の安定化に大きな効力を発揮する。分散剤としては、炭素数が２以上、１２以下の分散剤としてドデシルアミン、ドデカンチオール、ノナン酸を、炭素数が２以上、８以下の分散剤としてオクチルアミン、ヘキシルアミン、プロピオン酸、酪酸、オクタンチオール、ヘキサンチオールなどを挙げることができる。分散剤を合成に用いることにより、生成するナノ粒子の分散性を調整できる。   Further, the dispersant contains a surfactant and is used for stably dispersing the produced nanoparticles, and exerts a great effect on stabilizing the nanoparticles. Examples of the dispersant include dodecylamine, dodecanethiol, and nonanoic acid as dispersants having 2 to 12 carbon atoms, and octylamine, hexylamine, propionic acid, butyric acid as dispersants having 2 to 8 carbon atoms, Examples include octanethiol and hexanethiol. By using a dispersant for synthesis, the dispersibility of the produced nanoparticles can be adjusted.

分散剤の炭素数は好ましくは２以上、１２以下、さらに好ましくは８以下である。炭素数の小さな界面活剤を使用することにより、塗布部でナノインクを焼結する際、洗浄後残留した分散剤が低温で揮発するため、低温でナノインクを焼結できる。   The carbon number of the dispersant is preferably 2 or more and 12 or less, more preferably 8 or less. By using a surfactant having a small number of carbon atoms, when the nano ink is sintered in the coating portion, the dispersant remaining after washing volatilizes at a low temperature, so that the nano ink can be sintered at a low temperature.

金属含有原料を還元する還元剤としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ボラン−ジメチルアミン錯体、トリメチルアミンボラン、ジフェニルアミンボラン、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシランなどが挙げられる。   Examples of the reducing agent for reducing the metal-containing raw material include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, borane-dimethylamine complex, trimethylamineborane, diphenylamineborane, hydrazine, dimethylhydrazine, diphenylsilane, and methylphenylsilane. Is mentioned.

還元剤の炭素数は好ましくは２以上、１２以下、さらに好ましくは８である。炭素数の小さな還元剤を使用することにより、塗布部でナノインクを焼結する際、精製後に残留した還元剤が低温で蒸発し易いために、低温でナノインクを焼結できる。   The carbon number of the reducing agent is preferably 2 or more and 12 or less, more preferably 8. By using a reducing agent having a small number of carbon atoms, the nano ink can be sintered at a low temperature because the reducing agent remaining after the purification easily evaporates at a low temperature when the nano ink is sintered in the coating part.

反応液における還元剤の濃度は、特に限定されないが、通常、金属イオンの１倍等量以上、１０００倍等量以下であり、好ましくは２倍等量以上、１００倍等量以下である。   The concentration of the reducing agent in the reaction solution is not particularly limited, but is usually 1-fold equivalent or more and 1000-fold equivalent or less, preferably 2 or more and 100-fold equivalent or less of metal ions.

さらに、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅなどの半導体ナノ粒子を、金属ナノ粒子の代わりに用いて、半導体ナノ粒子とすることも可能である。この場合、分散剤および溶媒には上述の金属ナノ粒子の原料の場合と同じ物を用いることができる。半導体ナノ粒子の原料に関しては、カドミウムや亜鉛など半導体に含まれる金属イオンを含む錯体、つまり、酢酸、ギ酸、アセチルアセトン、カルバミン酸、キサントゲン酸およびアルコキシドなどを配位子として持つ金属錯体を、半導体ナノ粒子の金属含有原料として、チオ尿素、セレノ尿素などのカルコゲン誘導体、トリブチルフォスフィンと硫黄、セレン、テルルなどのカルコゲンとの化合物などをカルコゲン原料として、用いることができる。半導体ナノ粒子の金属含有原料とカルコゲン原料との反応により半導体ナノ粒子を合成できる。   Further, semiconductor nanoparticles such as CdSe, ZnSe, ZnS, CdS, CdTe can be used instead of metal nanoparticles to form semiconductor nanoparticles. In this case, the same thing as the raw material of the above-mentioned metal nanoparticle can be used for a dispersing agent and a solvent. Regarding the raw material of semiconductor nanoparticles, a complex containing a metal ion contained in a semiconductor such as cadmium or zinc, that is, a metal complex having acetic acid, formic acid, acetylacetone, carbamic acid, xanthogenic acid, alkoxide or the like as a ligand is used as a semiconductor nanoparticle. As metal-containing raw materials for particles, chalcogen derivatives such as thiourea and selenourea, compounds of tributylphosphine and chalcogens such as sulfur, selenium, and tellurium can be used as the chalcogen raw material. Semiconductor nanoparticles can be synthesized by a reaction between a metal-containing raw material of semiconductor nanoparticles and a chalcogen raw material.

分散剤および反応溶媒については上述した通りであり、別の原料ポンプ１１から分散剤および反応溶媒うち少なくとも一方を反応溶液に供給することにより、反応溶液中の金属含有原料および分散剤の濃度を調整できる。ナノインク塗布装置１では、金属含有材料が収容されている原料ポンプ１１とは別の原料ポンプ１１に単独で収容されているが、これらを単独で収容する必要がなければ変更可能である。   The dispersant and the reaction solvent are as described above, and the concentration of the metal-containing raw material and the dispersant in the reaction solution is adjusted by supplying at least one of the dispersant and the reaction solvent from another raw material pump 11 to the reaction solution. it can. In the nano ink coating apparatus 1, the material pump 11 is stored separately from the material pump 11 in which the metal-containing material is stored, but can be changed if it is not necessary to store these independently.

また、必要に応じて、原料ポンプ１１には、錯化剤、沈殿剤などをそれぞれ収容していてもよい。   Further, if necessary, the raw material pump 11 may contain a complexing agent, a precipitating agent, and the like.

反応液における金属含有原料の濃度は、特に限定されないが、通常、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が高い場合は凝集が起こり易く、濃度が低い場合は一定濃度のインクを一定量調製するために時間がかかり、ナノインクの供給が塗布に追いつかない。   The concentration of the metal-containing raw material in the reaction solution is not particularly limited, but is usually 1 mmol / L or more and 1 mol / L or less, preferably 5 mmol / L or more and 100 mmol / L or less. When the concentration is high, aggregation is likely to occur. When the concentration is low, it takes time to prepare a constant amount of ink having a constant concentration, and the supply of nano ink cannot catch up with the application.

反応液における分散剤の濃度は、特に限定されないが、通常、０．１ ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下である。   The concentration of the dispersant in the reaction solution is not particularly limited, but is usually from 0.1 mmol / L to 10 mol / L, preferably from 1 mmol / L to 1 mol / L.

マイクロリアクター１３は、ナノ粒子を合成する場となるものであり、マイクロリアクター１３を構成する材料として、ナノ粒子の材料に反応性を示さず、加熱により変性を受けない不活性材料が用いられる。   The microreactor 13 serves as a field for synthesizing nanoparticles. As the material constituting the microreactor 13, an inert material that does not show reactivity with the nanoparticle material and is not denatured by heating is used.

マイクロリアクター１３を構成する材料としては、ガラス、石英、シリカ、マグネシア、ジルコニア、アルミナ、アパタイト、窒化ケイ素；チタン、アルミニウム、イットリウム、タングステン、のような金属酸化物；炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、などのセラミックスを挙げることができる。この他、ポリ４フッ化エチレン、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどのプラスチックなども用いることができる。   The material constituting the microreactor 13 includes glass, quartz, silica, magnesia, zirconia, alumina, apatite, silicon nitride; metal oxides such as titanium, aluminum, yttrium, tungsten; carbide, nitride, boride, Ceramics such as silicides can be mentioned. In addition, plastics such as polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy fluororesin, and polyetheretherketone can also be used.

マイクロリアクター１３の形状は、通常、板状の直方体であるが、必要に応じて変更すればよい。なお、図示しないがマイクロリアクター１３にはヒーターが設置されており、マイクロチャネル１２に供給された原料を一定温度に加熱できる構成となっている。   The shape of the microreactor 13 is usually a plate-shaped rectangular parallelepiped, but may be changed as necessary. Although not shown, the microreactor 13 is provided with a heater so that the raw material supplied to the microchannel 12 can be heated to a constant temperature.

このマイクロリアクター１３には、マイクロチャネル１２が形成されている。マイクロチャネル１２は、ナノ粒子の原料を含む反応液の経路となるものであり、それぞれの原料ポンプ１１から供給された原料は、このマイクロチャネル１２を通過する間に混合され、反応する。   A microchannel 12 is formed in the microreactor 13. The microchannel 12 serves as a path for a reaction liquid containing nanoparticle raw materials, and the raw materials supplied from the respective raw material pumps 11 are mixed and reacted while passing through the microchannel 12.

マイクロチャネル１２は、マイクロドリルもしくはレーザを用いる加工、またはエッチング処理により刻設することができる。このマイクロチャネル１２は幅１０μｍ以上、５ｍｍ以下、好ましくは２００μｍ以上、２ｍｍ以下であり、深さ１０μｍ以上、５ｍｍ、好ましくは５０μｍ以上、２ｍｍ以下のサイズで刻設される。このマイクロチャネル１２の長さは特に制限されないが、金属含有材料と還元剤との反応時間等から、通常、１００ｍｍ以上、３０ｍ以下、好ましくは、７０ｃｍ以上、１０ｍ以下の範囲に設定される。特に、長いマイクロチャネルを用いる場合は、管径５０μｍ以上、５ｍｍ以下、好ましくは、１００μｍ以上、２ｍｍ以下のキャピラリを用いることもできる。   The microchannel 12 can be engraved by processing using a microdrill or laser, or by etching. The microchannel 12 has a width of 10 μm or more and 5 mm or less, preferably 200 μm or more and 2 mm or less, and a depth of 10 μm or more and 5 mm, preferably 50 μm or more and 2 mm or less. The length of the microchannel 12 is not particularly limited, but is usually set in the range of 100 mm or more and 30 m or less, preferably 70 cm or more and 10 m or less, from the reaction time of the metal-containing material and the reducing agent. In particular, when a long microchannel is used, a capillary having a tube diameter of 50 μm or more and 5 mm or less, preferably 100 μm or more and 2 mm or less can be used.

圧力調整器１４は、マイクロチャネル１２に導入されたナノ粒子の原料を含む反応液に圧力を印加するものである。圧力調整器１４としては、例えば、背圧調整器が例示される。本背圧調整器の材質も、ナノ粒子および用いる化学物質に反応性を示さず、使用する温度で変性を受けない不活性材料が好ましい。背圧調整器はマイクロチャネル１２に設置され、好ましくは、マイクロチャネル１２において金属含有原料と還元剤とが反応を開始する箇所以降に設置される。   The pressure regulator 14 applies pressure to the reaction solution containing the nanoparticle raw material introduced into the microchannel 12. An example of the pressure regulator 14 is a back pressure regulator. The back pressure regulator is also preferably made of an inert material that does not react with the nanoparticles and the chemical substance used and does not undergo modification at the temperature used. The back pressure regulator is installed in the microchannel 12, and is preferably installed after the location where the metal-containing raw material and the reducing agent start reaction in the microchannel 12.

圧力調整器１４によって、金属含有原料、還元剤、分散剤および反応溶媒を含む反応液に圧力を印加することによって反応溶媒の沸点が上昇するため、反応溶媒の揮発を抑制し、反応液を液体状態に保つことができる。これにより、沸点の低い反応系を用いても液相でナノ粒子の合成を行うことが可能である。   Since the boiling point of the reaction solvent is increased by applying pressure to the reaction solution containing the metal-containing raw material, the reducing agent, the dispersant, and the reaction solvent by the pressure regulator 14, the volatilization of the reaction solvent is suppressed, and the reaction solution is liquidized. Can be kept in a state. Thereby, it is possible to synthesize nanoparticles in a liquid phase even using a reaction system having a low boiling point.

圧力調整器１４により印加する圧力は、金属含有原料、還元剤、分散剤および反応溶媒の種類および使用量によって適宜変更される。概して、０．１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下の圧力を反応液に印加すればよいが、臨界温度、臨界圧力以上の加温および加圧は溶液が超臨界状態に変化して、溶媒物性が急激に変化して化学反応及び反応容器と化学種および生成物との相互作用が急激に変化するため、これを用いない。   The pressure applied by the pressure regulator 14 is appropriately changed depending on the types and amounts of the metal-containing raw material, reducing agent, dispersing agent and reaction solvent. In general, a pressure of 0.1 MPa or more and 5 MPa or less may be applied to the reaction solution. However, heating and pressurization exceeding the critical temperature and critical pressure change the solution into a supercritical state, and the solvent physical properties change rapidly. Since the chemical reaction and the interaction between the reaction vessel, the chemical species and the product change rapidly, this is not used.

合成部２のマイクロリアクター１３のうち反応が起こる箇所は、外気に敏感なため、マイクロリアクター１３は、図示しない蓋部等によって基本的に密閉されており、ナノ粒子の合成時、マイクロリアクター１３の周囲は不活性ガスで満たされる必要はない。   The part of the microreactor 13 of the synthesizer 2 where the reaction occurs is sensitive to the outside air. Therefore, the microreactor 13 is basically sealed by a lid or the like (not shown). The surroundings need not be filled with an inert gas.

上記反応液がマイクロチャネル１２を通過する過程で、金属含有原料が還元剤によって還元され、分散剤によって好適に分散したナノ粒子が合成される。上記反応液中の還元反応によって得られるナノ粒子の種類は、金属含有原料の種類に応じて異なる。   In the process in which the reaction solution passes through the microchannel 12, the metal-containing raw material is reduced by the reducing agent, and nanoparticles dispersed appropriately by the dispersing agent are synthesized. The type of nanoparticles obtained by the reduction reaction in the reaction solution varies depending on the type of metal-containing raw material.

上記反応液中の還元反応によって得られた金属ナノ粒子は、平均粒子径（直径）がナノオーダーである。金属ナノ粒子の平均粒子径は、ナノインクの用途に応じて所望の値となるよう合成条件が適宜設定されるが、概して、２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。また、平均粒子径の測定方法としては、例えば、動的光散乱法、透過型顕微鏡による観察法などが挙げられる。半導体ナノ粒子の平均粒子径についても同様である。   The metal nanoparticles obtained by the reduction reaction in the reaction solution have an average particle diameter (diameter) in the nano order. The synthesis conditions are appropriately set so that the average particle diameter of the metal nanoparticles becomes a desired value according to the use of the nano ink, but is generally 2 nm or more and 30 nm or less. Examples of the method for measuring the average particle diameter include a dynamic light scattering method and an observation method using a transmission microscope. The same applies to the average particle size of the semiconductor nanoparticles.

本発明に係るナノインク塗布装置では、合成部は複数備えられていてもよい。図２は、合成部が複数備えられており、複数の合成部２・２ａが調製部３に連結しているナノインク塗布装置１ａを示す概略図である。   In the nano ink coating apparatus according to the present invention, a plurality of synthesis units may be provided. FIG. 2 is a schematic view showing a nano ink coating apparatus 1 a having a plurality of synthesis units and a plurality of synthesis units 2 and 2 a connected to the preparation unit 3.

ナノインク塗布装置１ａでは、合成部として複数系列の合成部２・２ａが調製部３に連結している、すなわち、合成部２・２ａを平行して用いることにより、多様な合成手法が可能となる。例えば、後に詳述する調製部３または保存機構３０の前などで、合成部２・２ａのマイクロチャネル同士を適宜合流させることにより、ナノ粒子の生産速度を高めることが可能である。さらに、これら複数系列の合成部２・２ａに異なる合成条件を適宜適用することで、最終生成物となるナノインクの粒度分布を調整することが可能になる。   In the nano ink coating apparatus 1a, a plurality of series of synthesis units 2 and 2a are connected to the preparation unit 3 as a synthesis unit, that is, by using the synthesis units 2 and 2a in parallel, various synthesis methods are possible. . For example, the production speed of nanoparticles can be increased by appropriately joining the microchannels of the synthesis units 2 and 2a before the preparation unit 3 or the storage mechanism 30 described in detail later. Furthermore, by appropriately applying different synthesis conditions to the plurality of series of synthesis units 2 and 2a, it is possible to adjust the particle size distribution of the nano ink as the final product.

＜２．調製部＞
調製部は、合成部で合成されたナノ粒子を精製し、上記ナノ粒子を含むナノインクを調製するものである。調製部３の一例を図３に示す。図３は調製部３を示す構成図であり、合成部２と調製部３とは外気を遮断する密閉パイプで連結されており、合成されたナノ粒子を含むコロイドは密閉パイプを介して、調製部３に移動する。なお、合成部２および調製部３が一体として形成されており、コロイドがマイクロチャネル（マイクロ流路）を介して調製部３に移動する構成とすることも可能である。 <2. Preparation Department>
The preparation unit purifies the nanoparticles synthesized in the synthesis unit and prepares a nano ink containing the nanoparticles. An example of the preparation unit 3 is shown in FIG. FIG. 3 is a block diagram showing the preparation unit 3, where the synthesis unit 2 and the preparation unit 3 are connected by a sealed pipe that blocks outside air, and the synthesized colloid containing nanoparticles is prepared through the sealed pipe. Move to part 3. It is also possible to adopt a configuration in which the synthesizing unit 2 and the preparation unit 3 are integrally formed, and the colloid moves to the preparation unit 3 via a microchannel (microchannel).

調製部３は、バルブ２１、マイクロミキサー２２、バルブ２３、フィルター２４およびバルブ２５を含んでおり、さらに貧溶媒供給機構２６、分散液供給機構２７、濾液排出機構２８、分析機構２９および保存機構３０が備えられている。調製部３は、好ましい形態として、マイクロチャネルが形成されたマイクロリアクターを備えており、バルブ２１、マイクロミキサー２２、バルブ２３、フィルター２４およびバルブ２５は、マイクロチャネルに連結されている。   The preparation unit 3 includes a valve 21, a micromixer 22, a valve 23, a filter 24, and a valve 25, and further includes a poor solvent supply mechanism 26, a dispersion supply mechanism 27, a filtrate discharge mechanism 28, an analysis mechanism 29, and a storage mechanism 30. Is provided. The preparation unit 3 includes a microreactor in which a microchannel is formed as a preferred form, and the valve 21, the micromixer 22, the valve 23, the filter 24, and the valve 25 are connected to the microchannel.

上記マイクロチャネルは、ナノ粒子を含むコロイドまたはナノインクの経路となるものであり、ナノ粒子、貧溶媒供給機構２６から供給される貧溶媒、分散液供給機構２７から供給される分散液などは、このマイクロチャネルに供給される。ナノ粒子は非常に微細であるため、ナノ粒子を含むコロイドまたはナノインクの経路として、マイクロチャネルが形成されたマイクロリアクターを用いることは、ナノインクの調製に好適である。   The microchannel serves as a path for a colloid or nano ink containing nanoparticles. The nanoparticles, the poor solvent supplied from the poor solvent supply mechanism 26, the dispersion supplied from the dispersion supply mechanism 27, etc. Supplied to the microchannel. Since nanoparticles are very fine, it is preferable to use a microreactor in which microchannels are formed as a route for colloids or nanoinks containing nanoparticles.

上記マイクロチャネルは、マイクロドリルもしくはレーザを用いる加工、またはエッチング処理により刻設することができる。このマイクロチャネルは幅１０μｍ以上、５ｍｍ以下、好ましくは２００μｍ以上、２ｍｍ以下であり、深さ１０μｍ以上、５ｍｍ、好ましくは５０μｍ以上、２ｍｍ以下のサイズで刻設される。このマイクロチャネルの長さは特に制限されないが、ナノインクの調製処理を考慮して、通常、１００ｍｍ以上、３０ｍ以下、好ましくは、７０ｃｍ以上、１０ｍ以下の範囲に設定される。特に、長いマイクロチャネルを用いる場合は、管内径５０μｍ以上、５ｍｍ以下、好ましくは、１００μｍ以上、２ｍｍ以下のキャピラリを用いることもできる。   The microchannel can be engraved by processing using a microdrill or laser, or by etching. The microchannel has a width of 10 μm or more and 5 mm or less, preferably 200 μm or more and 2 mm or less, and a depth of 10 μm or more and 5 mm, preferably 50 μm or more and 2 mm or less. The length of the microchannel is not particularly limited, but is usually set in the range of 100 mm or more and 30 m or less, preferably 70 cm or more and 10 m or less in consideration of the preparation process of the nano ink. In particular, when a long microchannel is used, a capillary having a tube inner diameter of 50 μm or more and 5 mm or less, preferably 100 μm or more and 2 mm or less can be used.

なお、上記マイクロチャネルに代えてパイプを流路としてもよい。調製手段５は、貧溶媒供給機構２６、フィルター２４、分散液供給機構２７および濾液排出機構２８を少なくとも含むものとする。   A pipe may be used as a flow path instead of the microchannel. The preparation means 5 includes at least a poor solvent supply mechanism 26, a filter 24, a dispersion supply mechanism 27, and a filtrate discharge mechanism 28.

バルブ２１・２３、２５は、ナノインク塗布装置１の外部からの操作により開閉可能な構成となっている。   The valves 21, 23, and 25 are configured to be opened and closed by an operation from the outside of the nano ink coating apparatus 1.

貧溶媒供給機構２６は、コロイドに貧溶媒を供給するものである。具体的には、貧溶媒を収容する貧溶媒ポンプ３１から貧溶媒を供給する流路により構成でき、パイプなどにより構成できる。また、貧溶媒ポンプ３１は、マイクロシリンジなどにより構成でき、ナノインク塗布装置１のように調製部３の外部に設置されていてもよいし、調製部３の内部に設置されていてもよい。   The poor solvent supply mechanism 26 supplies a poor solvent to the colloid. Specifically, it can be configured by a flow path for supplying the poor solvent from the poor solvent pump 31 that contains the poor solvent, and can be configured by a pipe or the like. Further, the poor solvent pump 31 can be configured by a microsyringe or the like, and may be installed outside the preparation unit 3 like the nano ink coating apparatus 1 or may be installed inside the preparation unit 3.

「貧溶媒」とはナノ粒子に対して分散性が低い溶媒を示す。もう一つの特性としては、除去したい不純物に対する溶解性が高い特性が必要である。ナノ粒子の表面が比較的疎水的な場合、すなわち、トルエンやエーテルなどの疎水性溶媒で合成を行った場合は、貧溶媒として、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；アセトン、ホルムアルデヒドなどのケトン類；テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。一方で、ナノ粒子の表面が比較的親水的な場合、すなわち、ナノ粒子を溶媒内で合成を行った場合、即ち、水やエタノールなどで合成した場合は、貧溶媒として、ヘキサンやトルエン、オクタノールなどの極性の低い溶媒を用いることができる。   “Poor solvent” refers to a solvent having low dispersibility with respect to nanoparticles. As another characteristic, it is necessary to have a high solubility in impurities to be removed. When the surface of the nanoparticles is relatively hydrophobic, that is, when synthesis is performed with a hydrophobic solvent such as toluene or ether, examples of the poor solvent include alcohols such as ethanol, methanol, propanol, and ethylene glycol; acetone And ketones such as formaldehyde; ethers such as tetraethylene glycol dimethyl ether and the like. On the other hand, when the surface of the nanoparticles is relatively hydrophilic, that is, when the nanoparticles are synthesized in a solvent, that is, when synthesized with water or ethanol, hexane, toluene, octanol as the poor solvent. A solvent having a low polarity such as can be used.

なお、貧溶媒は、未反応物質や副生成物を極力取り除く役割も持つ。このため、貧溶媒は、添加した原料を溶解するために十分な量を添加する必要がある。その量は、貧溶媒への原料溶解度×添加した貧溶媒量で計算できる。   Note that the poor solvent also has a role of removing unreacted substances and by-products as much as possible. For this reason, the poor solvent needs to be added in an amount sufficient to dissolve the added raw material. The amount can be calculated by the solubility of the raw material in the poor solvent × the amount of the poor solvent added.

コロイドに貧溶媒を供給することにより、コロイド中のナノ粒子が凝集するため、下流に設置されたフィルター２４にてナノ粒子が好適に捕捉される。   By supplying the poor solvent to the colloid, the nanoparticles in the colloid are aggregated, so that the nanoparticles are suitably captured by the filter 24 installed downstream.

マイクロミキサー２２は、貧溶媒をコロイドと好適に混合するものであり、調製手段５に好ましい形態として含まれている。貧溶媒およびコロイドがマイクロミキサー２２に収容される前にバルブ２３が閉じられ、混合終了後にバルブ２３が開けられ、
貧溶媒およびコロイドがフィルター２４へ送られる。マイクロミキサー２２のタイプとしては、特に限定されず、例えば、チップ型、三角型、長方型、ディスク型、衝突型またはキャピラー型が挙げられる。マイクロミキサー内での凝集粒子による閉塞を抑制するために、マイクロミキサー２２による、上記コロイドと貧溶媒との混合時間は、短時間であることが好ましい。具体的には、０．００１秒以上、１００秒以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１秒以上、１０秒以下である。 The micromixer 22 suitably mixes the poor solvent with the colloid, and is included in the preparation means 5 as a preferable form. The valve 23 is closed before the poor solvent and colloid are accommodated in the micromixer 22, and the valve 23 is opened after mixing is completed.
An anti-solvent and colloid are sent to the filter 24. The type of the micromixer 22 is not particularly limited, and examples thereof include a chip type, a triangular type, a rectangular type, a disk type, a collision type, and a capillary type. In order to suppress clogging due to aggregated particles in the micromixer, the mixing time of the colloid and the poor solvent by the micromixer 22 is preferably short. Specifically, it is preferably 0.001 seconds or more and 100 seconds or less, and more preferably 0.1 seconds or more and 10 seconds or less.

フィルター２４は、貧溶媒と混合されたコロイドを濾過するものである。これにより、ナノ粒子以外の物質、例えば、分散剤、未反応原料および副生成物などがナノ粒子と分離され、ナノ粒子が洗浄される。フィルター２４の細孔径（直径）は、ナノ粒子の凝集体サイズによって適宜変更すればよいが、概して、１００ｎｍ以上、５０μｍ以下である。   The filter 24 filters the colloid mixed with the poor solvent. Thereby, substances other than nanoparticles, for example, a dispersant, unreacted raw materials, and by-products are separated from the nanoparticles, and the nanoparticles are washed. The pore diameter (diameter) of the filter 24 may be appropriately changed depending on the aggregate size of the nanoparticles, but is generally 100 nm or more and 50 μm or less.

フィルター２４にて濾過を行う前にはバルブ２５が廃液タンク３２への流路を形成するように開放され、フィルター２４から濾液排出機構２８への流路が形成される。フィルター２４での濾過により分離された濾液は濾液排出機構２８によって排出され、廃液タンク３２にて収容される。一方、凝集したナノ粒子はフィルター２４にて捕捉される。   Before the filtration by the filter 24, the valve 25 is opened so as to form a flow path to the waste liquid tank 32, and a flow path from the filter 24 to the filtrate discharge mechanism 28 is formed. The filtrate separated by filtration through the filter 24 is discharged by the filtrate discharge mechanism 28 and stored in the waste liquid tank 32. On the other hand, the aggregated nanoparticles are captured by the filter 24.

ナノインク塗布装置１では、フィルター２４を用いてナノ粒子を捕捉する構成としているが、フィルター２４に代えて多孔質体を用いてもよい。多孔質体は表面積が大きいため、貧溶媒が添加されたコロイド中のナノ粒子を多孔質体の表面に吸着させることにより、ナノ粒子を捕捉できるというフィルターと同様の作用が得られる。この手法は、ナノ粒子が液滴中に高濃度に分散されている場合や、ナノ粒子の生成量が少ない場合などに好適である。   Although the nano ink coating apparatus 1 is configured to capture the nanoparticles using the filter 24, a porous body may be used instead of the filter 24. Since the porous body has a large surface area, by adsorbing the nanoparticles in the colloid to which the poor solvent is added to the surface of the porous body, the same effect as a filter that can capture the nanoparticles can be obtained. This method is suitable when the nanoparticles are dispersed at a high concentration in the droplet or when the amount of nanoparticles generated is small.

多孔質体の孔径（直径）としては、１００ｎｍ以上、１００μｍ以下の多孔質体を好適に使用できる。また、多孔質体の具体例としては、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの化学的に不活性な材質を利用することができ、上記不活性な材質の材料の微粒子を堆積させた物を多孔質体として利用することも可能である。ナノ粒子と多孔質表面との相互作用を制御するために、シランカップリング剤などを用いて適宜多孔質体の表面を改質することもできる。   As the pore diameter (diameter) of the porous body, a porous body of 100 nm or more and 100 μm or less can be suitably used. Moreover, as a specific example of the porous body, a chemically inert material such as silica, alumina, aluminosilicate, PTFE (polytetrafluoroethylene) or the like can be used. It is also possible to use a material in which the is deposited as a porous body. In order to control the interaction between the nanoparticles and the porous surface, the surface of the porous body can be appropriately modified using a silane coupling agent or the like.

ナノ粒子と濾液が分離され、濾液がフィルター２４から排出された後、バルブ２５が分析機構２９への流路を形成するように開放され、フィルター２４から分析機構２９への流路が形成される。   After the nanoparticles and the filtrate are separated and the filtrate is discharged from the filter 24, the valve 25 is opened so as to form a flow path to the analysis mechanism 29, and a flow path from the filter 24 to the analysis mechanism 29 is formed. .

分散液供給機構２７は、ナノ粒子が分散可能な分散液を供給するものであり、フィルター２４に捕捉されたナノ粒子に対して分散液を供給する。この供給により、ナノ粒子が分散液に分散し、ナノインクが調製される。ナノ粒子の濃度は、ナノインクの濃度分散液の使用量により調整可能で、例えば、分散液を少量用いることにより、ナノ粒子が高濃度であるナノインクを調製することが可能である。例えば、濾過前の体積に対して、１／２０の分散液を用いることにより、ナノ粒子の濃度を２０倍に増加させることができる。   The dispersion supply mechanism 27 supplies a dispersion in which nanoparticles can be dispersed, and supplies the dispersion to the nanoparticles captured by the filter 24. By this supply, the nanoparticles are dispersed in the dispersion, and the nano ink is prepared. The concentration of the nanoparticles can be adjusted by the use amount of the concentration dispersion of the nano ink. For example, by using a small amount of the dispersion, it is possible to prepare a nano ink having a high concentration of nanoparticles. For example, the concentration of nanoparticles can be increased 20 times by using a 1/20 dispersion with respect to the volume before filtration.

分散液供給機構２７は、具体的には、分散液を収容する分散液ポンプ３３から分散液を供給する流路により構成でき、パイプなどにより構成できる。また、分散液ポンプ３３は、シリンジポンプ、プランジャーポンプ、などにより構成でき、ナノインク塗布装置１のように調製部３の外部に設置されていてもよいし、調製部３の内部に設置されていてもよい。   Specifically, the dispersion liquid supply mechanism 27 can be configured by a flow path for supplying a dispersion liquid from a dispersion liquid pump 33 that stores the dispersion liquid, and can be configured by a pipe or the like. Further, the dispersion liquid pump 33 can be configured by a syringe pump, a plunger pump, or the like, and may be installed outside the preparation unit 3 like the nano ink coating apparatus 1 or installed inside the preparation unit 3. May be.

「分散液」とは、ナノ粒子が分散可能な液体を示す。換言すると、ナノ粒子とコロイドを形成する液体であると表現できる。分散液は、ナノ粒子の表面特性に応じて適宜変更され、疎水的な表面を持つナノ粒子に対しては、具体的には、炭素数が２以上、１２以下の分散液として、トルエン、ヘキサン、オクタン、１−デセン、１−ドデセン、１−オクテン、オクタノール、デカリン、ヘキシルアミンなどを挙げることができる。なお、多孔体質によってナノ粒子を吸着する場合、分散液として、多孔質体とナノ粒子の表面との両方に高い親和性を有するものを選択する必要がある。   “Dispersion” refers to a liquid in which nanoparticles can be dispersed. In other words, it can be expressed as a liquid that forms nanoparticles and colloids. The dispersion is appropriately changed according to the surface characteristics of the nanoparticles. Specifically, for nanoparticles having a hydrophobic surface, as a dispersion having 2 to 12 carbon atoms, toluene, hexane , Octane, 1-decene, 1-dodecene, 1-octene, octanol, decalin, hexylamine and the like. In addition, when adsorbing nanoparticles with a porous material, it is necessary to select a dispersion having high affinity for both the porous material and the surface of the nanoparticles.

ナノ粒子に分散液を供給することにより、分散液中にてナノ粒子が分散され、ナノインクが調製される。すなわち、「ナノインク」とは、分散液中にナノ粒子が含まれたコロイドであると表現できる。ナノインク中のナノ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、概して、２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。   By supplying a dispersion liquid to the nanoparticles, the nanoparticles are dispersed in the dispersion liquid to prepare a nano ink. That is, the “nano ink” can be expressed as a colloid in which nanoparticles are contained in a dispersion. The average particle diameter of the nanoparticles in the nano ink is not particularly limited, but is generally 2 nm or more and 30 nm or less.

分析機構２９は、ナノインクの成分、粘度または濃度を分析するものであり、好ましい形態として調製部３に備えられている。分析機構２９が備えられていない場合、ナノインクは、保存機構３０へ送られ、分析機構２９および保存機構３０が備えられていない場合、ナノインクは、塗布部４へ送られる。   The analysis mechanism 29 analyzes the component, viscosity, or concentration of the nano ink, and is provided in the preparation unit 3 as a preferred form. When the analysis mechanism 29 is not provided, the nano ink is sent to the storage mechanism 30, and when the analysis mechanism 29 and the storage mechanism 30 are not provided, the nano ink is sent to the application unit 4.

分析機構２９によって、例えば、ナノインクの成分であるナノ粒子に対して表面プラズモンスペクトルを測定することにより、ナノ粒子の相対的な粒径または酸化状態を測定できる。また、ナノインクが半導体ナノインクの場合は、バンドギャップに基づく吸収スペクトルおよび吸収端ピークの確認によって、ナノインクの成分を確認できる。さらに、ナノインクの濃度は、ナノインクの吸収スペクトルの特定若しくはある領域の波長の吸光度に対してLanbert-Beerの法則を適用することにより求めることができる。更に、ナノインクの粘度は、ナノインクの調製後に設置した細管前後の圧力損失を測定することにより求めることが可能になる。   The analysis mechanism 29 can measure the relative particle size or oxidation state of the nanoparticles, for example, by measuring the surface plasmon spectrum for the nanoparticles that are the components of the nano ink. When the nano ink is a semiconductor nano ink, the components of the nano ink can be confirmed by confirming the absorption spectrum based on the band gap and the absorption edge peak. Furthermore, the concentration of the nano ink can be obtained by specifying the absorption spectrum of the nano ink or applying the Lanbert-Beer law to the absorbance at a wavelength in a certain region. Furthermore, the viscosity of the nano ink can be determined by measuring the pressure loss before and after the capillary tube installed after the preparation of the nano ink.

分析機構２９が備える測定機器としては特に限定されないが、例えば、赤外分光測定機器、紫外可視分光測定機器、差圧計などを挙げることができ、単独または複数で分析機構に備えられていてもよい。分析機構２９によるナノインクの分析によって、ナノ粒子の濃度、分散状態、粘度等が所望の値となっているか否かが確認される。ナノインクの品質に問題がない場合、ナノインクは保存機構３０に送られ、保存機構３０が備えられていない場合、ナノインクは塗布部４へ送られる。一方、分析機構２９の下流には図示しない開閉バルブおよび流路が設置されており、ナノインクの品質に問題がある場合、ナノインクは図示しない流路を介して廃液タンク３２へ排出される。その後、分散液供給機構２７から分散液が流路に供給され、流路が洗浄される。なお、廃液タンク３２は、ナノインク塗布装置１のように調製部３の外部に設置されていてもよいし、調製部３の内部に設置されていてもよい。   Although it does not specifically limit as a measuring instrument with which the analysis mechanism 29 is provided, For example, an infrared spectroscopic measuring instrument, a UV-visible spectroscopic measuring instrument, a differential pressure gauge etc. can be mentioned, You may be equipped with the analysis mechanism individually or in multiple. . Analysis of the nano ink by the analysis mechanism 29 confirms whether the concentration, dispersion state, viscosity, and the like of the nanoparticles are at desired values. When there is no problem in the quality of the nano ink, the nano ink is sent to the storage mechanism 30, and when the storage mechanism 30 is not provided, the nano ink is sent to the application unit 4. On the other hand, an opening / closing valve and a flow path (not shown) are installed downstream of the analysis mechanism 29. When there is a problem with the quality of the nano ink, the nano ink is discharged to the waste liquid tank 32 through the flow path (not shown). Thereafter, the dispersion liquid is supplied from the dispersion liquid supply mechanism 27 to the flow path, and the flow path is washed. The waste liquid tank 32 may be installed outside the preparation unit 3 as in the nano ink coating apparatus 1, or may be installed inside the preparation unit 3.

保存機構３０は、ナノインクを保存するためのものであり、好ましい形態として調製部３に備えられているが、調製部３、塗布部４、または調製部３と塗布部４との間に備えられていればよい。   The storage mechanism 30 is for storing the nano ink, and is provided in the preparation unit 3 as a preferable form, but is provided in the preparation unit 3, the application unit 4, or between the preparation unit 3 and the application unit 4. It only has to be.

マイクロリアクター１３にてナノ粒子を合成する場合、一時的に合成速度が、塗布部４でのインクの塗布速度よりも遅くなり得るが、保存機構３０にナノインクが保存されていることにより、塗布部４での必要量を満たすナノインク量を確保できる。保存機構３０は、不活性ガスを充填することが可能で、適切なガス圧力を保つことができる容器であればよい。   When synthesizing nanoparticles in the microreactor 13, the synthesis speed may be temporarily slower than the ink application speed in the application unit 4. However, since the nano ink is stored in the storage mechanism 30, the application unit The amount of nano ink satisfying the required amount in 4 can be secured. The storage mechanism 30 may be any container that can be filled with an inert gas and can maintain an appropriate gas pressure.

一例を図４に示す。図４は、保存機構３０を示す側面図である。図４では、三角形の断面を有する容器を保存機構３０として使用しており、圧力調整器Ｐから不活性ガスを供給でき、バルブＶには不活性ガスの排出を制御可能な構造となっている。   An example is shown in FIG. FIG. 4 is a side view showing the storage mechanism 30. In FIG. 4, a container having a triangular cross section is used as the storage mechanism 30, and an inert gas can be supplied from the pressure regulator P, and the discharge of the inert gas can be controlled to the valve V. .

まず、圧力調整器Ｐから不活性ガスを導入し、保存機構３０の内部ガスをバルブＶから排出し、保存機構３０の内部を不活性雰囲気にした後、圧力調整器Ｐで保存機構３０の圧力を調整する。ナノインクを塗布部４へ輸送するために必要な圧力に応じて、保存機構３０の圧力を解放圧（０気圧）に調整しても良いし、適切な加圧器で加圧しても構わない（通常は、０．１気圧以下）。分析機構２９側から輸送されたナノインクは、重力により保存機構３０の底部にたまり、底部から塗布部４に輸送される。   First, an inert gas is introduced from the pressure regulator P, the internal gas of the storage mechanism 30 is discharged from the valve V, the inside of the storage mechanism 30 is made an inert atmosphere, and then the pressure of the storage mechanism 30 is set by the pressure regulator P. Adjust. The pressure of the storage mechanism 30 may be adjusted to the release pressure (0 atm) according to the pressure necessary for transporting the nano ink to the application unit 4 or may be pressurized with an appropriate pressurizer (usually) Is 0.1 atm or less). The nano ink transported from the analysis mechanism 29 side accumulates on the bottom of the storage mechanism 30 by gravity, and is transported from the bottom to the coating unit 4.

調製部３の出口付近を細くすることで、少量のインクでも圧力を相応の高さにを保たせ、塗布部４へのバブルの混入を防ぐことが可能になる。保存機構３０の容量は、ナノインクの流量変化を十分に吸収できる物であればよく、例えば、１００μＬ以上、１０ｍＬ以下であればよい。   By narrowing the vicinity of the outlet of the preparation unit 3, it is possible to keep the pressure at an appropriate height even with a small amount of ink, and to prevent bubbles from entering the application unit 4. The capacity of the storage mechanism 30 may be anything that can sufficiently absorb changes in the flow rate of the nano ink, and may be, for example, 100 μL or more and 10 mL or less.

分散液の蒸発によるナノインク濃度の変化の抑制の観点から、バルブＶを閉じて圧力調整器Ｐのみによる圧力調整を行うか、圧力調整器Ｐを解放して圧力調整を行わず、重力のみで塗布部４にナノインクを導入する方法が望ましい。なお、自重のみで塗布部４へナノインクの送り込みが可能な場合は、塗布部４の不活性雰囲気の充填空間は通常ナノインクの流量よりも十分に大きい空間を持つ。このため、この保存機構３０として、後述するような、塗布部４に備えられたインクタンクを利用することも可能である。   From the viewpoint of suppressing the change in the concentration of nano ink due to evaporation of the dispersion liquid, the valve V is closed and the pressure adjustment is performed only by the pressure regulator P, or the pressure regulator P is released and the pressure adjustment is not performed. A method of introducing nano ink into the portion 4 is desirable. When nano ink can be fed into the application part 4 only by its own weight, the filling space in the inert atmosphere of the application part 4 usually has a space sufficiently larger than the flow rate of the nano ink. For this reason, as the storage mechanism 30, an ink tank provided in the coating unit 4 as described later can be used.

なお、調製部３でも、内部の反応溶またはナノインクは、基本的に外部から図示しない蓋部等によって遮断されているために、反応溶またはナノインクの周りを特に、不活性雰囲気とする必要はない。   In the preparation unit 3 as well, since the internal reaction solution or nano ink is basically blocked from the outside by a lid or the like (not shown), there is no need for an inert atmosphere around the reaction solution or nano ink. .

調製部３と塗布部４とは外気を遮断する密閉パイプで連結されており、ナノインクは密閉パイプを介して、塗布部４に移動する。密閉パイプでのナノインクの滞留が生じ難くするために、密閉パイプの直径は、２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがさらに好ましい。なお、調製部３および塗布部４が一体として形成されており、ナノインクがマイクロチャネルまたはパイプを介して調製部３に移動する構成とすることも可能である。   The preparation unit 3 and the application unit 4 are connected by a sealed pipe that blocks outside air, and the nano ink moves to the application unit 4 through the sealed pipe. In order to make it difficult for nano ink to stay in the closed pipe, the diameter of the closed pipe is preferably 2 mm or less, and more preferably 1 mm or less. The preparation unit 3 and the application unit 4 are integrally formed, and the nano ink can be moved to the preparation unit 3 via a microchannel or a pipe.

図５は、調製部３の変形例である調製部３ａを示す構成図である。図５（ａ）に示すように、調製部３ａは、複数の調製手段として調製手段５・５ａを備えており、調製手段５・５ａが直列に配置されている。なお、調製手段５ａに含まれる各部材について、調製手段５に含まれる各部材と同一の部材には同一の部材名を付しており、その説明を省略する。   FIG. 5 is a configuration diagram illustrating a preparation unit 3 a that is a modification of the preparation unit 3. As shown in FIG. 5A, the preparation unit 3a includes preparation means 5 and 5a as a plurality of preparation means, and the preparation means 5 and 5a are arranged in series. In addition, about each member contained in the preparation means 5a, the same member name is attached | subjected to the same member as each member contained in the preparation means 5, The description is abbreviate | omitted.

本構成によれば、（１）貧溶媒供給機構２６ａから、調製手段５によって調製されたナノインクに貧溶媒を供給し、（２）マイクロミキサー２２ａによって、貧溶媒とコロイドとを好適に混合してナノ粒子を凝縮させる。さらに、（３）フィルター２４ａでの濾過によりナノインクから分離された濾液は濾液排出機構２８ａによって排出され、（４）分散液供給機構２７ａによって、フィルター２４に捕捉されたナノ粒子に対して分散液が供給され、ナノインクが再度調製される。   According to this configuration, (1) the poor solvent is supplied from the poor solvent supply mechanism 26a to the nano ink prepared by the preparation means 5, and (2) the poor solvent and the colloid are suitably mixed by the micromixer 22a. Condenses the nanoparticles. Further, (3) the filtrate separated from the nano ink by filtration through the filter 24a is discharged by the filtrate discharge mechanism 28a, and (4) the dispersion is applied to the nanoparticles captured by the filter 24 by the dispersion supply mechanism 27a. The nano ink is prepared again.

上記（１）〜（４）の過程において、濾液の分離がなされ、濾液に含まれる副生成物、未反応の原料などをナノ粒子から分離することによって、ナノ粒子を再度洗浄できる。複数の調製手段を備える調製部３によれば、ナノ粒子の洗浄を複数回行うことができ、より不純物の少ない、より高純度なナノインクを提供できる。なお、図５（ａ）では、２つの調製手段が直列に備えられた構成を示したが、調製手段は３つ以上備えられていてもよく、所望の洗浄回数に応じて調製手段の設置数を増加させればよい。   In the processes (1) to (4), the filtrate is separated, and the nanoparticles can be washed again by separating by-products, unreacted raw materials, and the like contained in the filtrate from the nanoparticles. According to the preparation unit 3 including a plurality of preparation means, the nanoparticles can be washed a plurality of times, and a higher-purity nano ink with fewer impurities can be provided. FIG. 5A shows a configuration in which two preparation means are provided in series, but three or more preparation means may be provided, and the number of preparation means installed according to the desired number of cleanings. Can be increased.

調製部３の他の変形例を図５（ｂ）に示す。図５（ｂ）は、調製部３の変形例である調製部３ｂを示す構成図である。図５（ｂ）に示すように、調製部３ｂは、複数の調製手段として調製手段５・５ａを備えており、調製手段５・５ａが並列に配置されている。なお、調製手段５ｂに含まれる各部材について、調製手段５に含まれる各部材と同一の部材には同一の部材名を付しており、その説明を省略する。   Another modification of the preparation unit 3 is shown in FIG. FIG. 5B is a configuration diagram illustrating a preparation unit 3 b that is a modification of the preparation unit 3. As shown in FIG.5 (b), the preparation part 3b is equipped with the preparation means 5 * 5a as several preparation means, and the preparation means 5 * 5a is arrange | positioned in parallel. In addition, about each member contained in the preparation means 5b, the same member name is attached | subjected to the same member as each member contained in the preparation means 5, and the description is abbreviate | omitted.

本構成によれば、フィルターによるナノ粒子の濾過と、ナノ粒子の分散とをそれぞれの調製手段にて並行して行うことができ、ナノインクの連続的な調製が可能となる。すなわち、フィルター２４・２４ａによる濾過では、コロイド溶液の濾過量に応じて濾過時間が増加するため、フィルター当たりのコロイド溶液の濾過量を減少させれば、濾過時間を短縮できる。そこで、図５（ｂ）のように複数の調製手段を並列に設けることにより、フィルター２４・２４ａでの個々の濾過時間を短縮し、連続的にナノインクを調製できる。なお、図５（ｂ）では、２つの調製手段が並列に備えられた構成を示したが、調製手段は３つ以上備えられていてもよく、所望の並列構成に応じて調製手段の設置数を増加させればよい。   According to this configuration, the filtration of the nanoparticles by the filter and the dispersion of the nanoparticles can be performed in parallel by the respective preparation means, and the nano ink can be continuously prepared. That is, in the filtration using the filters 24 and 24a, the filtration time increases according to the filtration amount of the colloidal solution. Therefore, if the filtration amount of the colloidal solution per filter is reduced, the filtration time can be shortened. Therefore, by providing a plurality of preparation means in parallel as shown in FIG. 5B, the individual filtration time in the filters 24 and 24a can be shortened, and nano ink can be prepared continuously. In addition, in FIG.5 (b), although the structure with which the two preparation means was provided in parallel was shown, three or more preparation means may be provided, and the installation number of preparation means is set according to desired parallel structure. Can be increased.

調製部３の他の変形例を図５（ｃ）に示す。図５（ｃ）は、調製部３の変形例である調製部３ｃを示す構成図である。図５（ｃ）に示すように、調製部３ｃは、複数の調製手段として調製手段５・５ａ・５ｂを備えており、調製手段５・５ａが直列に配置され、調製手段５・５ａと調製手段５ｂとが並列に配置されている。すなわち、３つの調製手段が直列および並列に配置されている。なお、調製手段５ａ・５ｂに含まれる各部材について、調製手段５に含まれる各部材と同一の部材には同一の部材名を付しており、その説明を省略する。   Another modification of the preparation unit 3 is shown in FIG. FIG. 5C is a configuration diagram illustrating a preparation unit 3 c that is a modification of the preparation unit 3. As shown in FIG.5 (c), the preparation part 3c is equipped with the preparation means 5 * 5a * 5b as several preparation means, the preparation means 5 * 5a is arrange | positioned in series, and the preparation means 5 * 5a and preparation are carried out. The means 5b is arranged in parallel. That is, three preparation means are arranged in series and in parallel. In addition, about each member contained in the preparation means 5a * 5b, the same member name is attached | subjected to the same member as each member contained in the preparation means 5, The description is abbreviate | omitted.

調製部３ｃは、調製部３ａ・３ｂの両方の特徴を含んでおり、ナノ粒子の洗浄を複数回行うことができると共に、ナノ粒子の濾過を並列に行うことができる。調製部３ｃでは、調製手段が直列および並列に配置されているため、少なくとも３つの調製手段が必要である。もちろん、調製手段は４つ以上配置されてもよく、所望の洗浄回数および所望の並列構成に応じて調製手段の設置数を増加させればよい。   The preparation unit 3c includes the characteristics of both the preparation units 3a and 3b, and can wash the nanoparticles a plurality of times and filter the nanoparticles in parallel. In the preparation unit 3c, since the preparation means are arranged in series and in parallel, at least three preparation means are necessary. Of course, four or more preparation means may be arranged, and the number of preparation means may be increased in accordance with a desired number of washings and a desired parallel configuration.

調製部３の変形例を図６に示す。図６は、調製部３の変形例である調製部３ｄを示す構成図である。図６に示すように、調製部３ｄは、調製手段５に加えて、バルブ３４、マイクロミキサー３５、ヒーター（加熱部）３６、バルブ３７、マイクロミキサー３８、バルブ３９およびフィルター４０を含んでいる。さらに表面改質剤供給機構４１、貧溶媒供給機構４２、分散液供給機構４３、濾液排出機構４４、分析機構２９および保存機構３０が調製手段５の下流の流路に連結されている。改質手段６は、表面改質剤供給機構４１、貧溶媒供給機構４２、フィルター４０、分散液供給機構４３および濾液排出機構４４を少なくとも含むものとする。図３の調製部３に含まれる各部材と同一の部材には同一の部材名を付しており、その説明を省略する。   A modification of the preparation unit 3 is shown in FIG. FIG. 6 is a configuration diagram illustrating a preparation unit 3 d which is a modification of the preparation unit 3. As shown in FIG. 6, the preparation unit 3 d includes, in addition to the preparation unit 5, a valve 34, a micromixer 35, a heater (heating unit) 36, a valve 37, a micromixer 38, a valve 39, and a filter 40. Furthermore, a surface modifier supply mechanism 41, a poor solvent supply mechanism 42, a dispersion supply mechanism 43, a filtrate discharge mechanism 44, an analysis mechanism 29, and a storage mechanism 30 are connected to the flow path downstream of the preparation means 5. The reforming means 6 includes at least a surface modifier supply mechanism 41, a poor solvent supply mechanism 42, a filter 40, a dispersion supply mechanism 43, and a filtrate discharge mechanism 44. The same members as those included in the preparation unit 3 of FIG. 3 are assigned the same member names, and the description thereof is omitted.

表面改質剤供給機構４１は、ナノインクに表面改質剤を供給するものである。具体的には、表面改質剤を収容する表面改質剤ポンプ３１ａから表面改質剤を供給する流路により構成でき、パイプなどにより構成できる。また、表面改質剤ポンプ３１ａは、マイクロシリンジなどにより構成でき、調製部３ｄの外部に設置されていてもよいし、調製部３ｄの内部に設置されていてもよい。   The surface modifier supply mechanism 41 supplies a surface modifier to the nano ink. Specifically, it can be configured by a flow path for supplying the surface modifier from the surface modifier pump 31a that accommodates the surface modifier, and can be configured by a pipe or the like. Moreover, the surface modifier pump 31a can be comprised with a micro syringe etc., and may be installed in the exterior of the preparation part 3d, and may be installed in the inside of the preparation part 3d.

表面改質剤とは、ナノインク中のナノ粒子の表面を改質するものであればよいが、この表面改質材は直接ナノインク中に添加され、塗布されるために、なるべく炭素数が小さい物、特に、炭素数が、２以上、１２以下、特に望ましくは８以下のものが望ましい。一例として、ヘキシルアミン、ヘキサノール、ヘキサンチオール、ベンゼンチオール、ヘキサン酸などが挙げられる。表面改質剤の供給前には、バルブ３４が開かれ、表面改質剤がナノインクに供給される。表面改質剤の供給量は、使用する表面改質剤の種類およびナノ粒子の濃度などに応じて適宜変更すればよい。   Any surface modifier may be used as long as it modifies the surface of the nanoparticles in the nano ink. However, since the surface modifier is added directly to the nano ink and applied, the surface modifier has as little carbon as possible. In particular, a carbon number of 2 or more and 12 or less, particularly preferably 8 or less is desirable. Examples include hexylamine, hexanol, hexanethiol, benzenethiol, hexanoic acid and the like. Before supplying the surface modifier, the valve 34 is opened, and the surface modifier is supplied to the nano ink. What is necessary is just to change suitably the supply amount of a surface modifier according to the kind of surface modifier to be used, the density | concentration of a nanoparticle, etc.

マイクロミキサー３５は、表面改質剤とナノインクとを好適に混合するものであり、改質手段６に好ましい形態として含まれている。表面改質剤およびナノインクがマイクロミキサー３５に収容される前にはバルブ３７が閉じられる。マイクロミキサー３５のタイプとしては、特に限定されず、例えば、チップ型、三角型、長方型、ディスク型、衝突型またはキャピラー型が挙げられる。   The micromixer 35 suitably mixes the surface modifier and the nano ink, and is included in the reforming means 6 as a preferable form. Before the surface modifier and the nano ink are accommodated in the micromixer 35, the valve 37 is closed. The type of the micromixer 35 is not particularly limited, and examples thereof include a chip type, a triangular type, a rectangular type, a disk type, a collision type, and a capillary type.

ヒーター３６は、マイクロミキサー３５に収容される表面改質剤およびナノインクを加熱するものである。加熱温度は特に限定されず、表面改質剤の反応温度、ナノインクの溶媒温度等に応じて適宜変更すればよい。ヒーター３６による加熱により、ナノ粒子に対する表面改質剤の反応効率を高めることができる。ヒーター３６としては特に限定されず、公知のヒーターを使用できる。   The heater 36 heats the surface modifier and the nano ink accommodated in the micromixer 35. The heating temperature is not particularly limited, and may be appropriately changed according to the reaction temperature of the surface modifier, the solvent temperature of the nano ink, and the like. Heating by the heater 36 can increase the reaction efficiency of the surface modifier with respect to the nanoparticles. It does not specifically limit as the heater 36, A well-known heater can be used.

さらに、表面改質剤によって表面が改質されたナノ粒子に対して、マイクロミキサー３８、バルブ３９、フィルター４０、貧溶媒供給機構４２、分散液供給機構４３および濾液排出機構４４によって洗浄がなされる。この洗浄については、図３の調製部３におけるナノ粒子の洗浄と同様であるため、説明を省略する。改質手段６を備えるナノインク塗布装置によれば、所望の表面改質がなされたナノ粒子を含むナノインクを調製でき、多様なナノインク調製の要求に対応可能である。   Furthermore, the nanoparticles whose surface is modified by the surface modifier are washed by the micromixer 38, the valve 39, the filter 40, the poor solvent supply mechanism 42, the dispersion supply mechanism 43, and the filtrate discharge mechanism 44. . Since this cleaning is the same as the cleaning of the nanoparticles in the preparation unit 3 of FIG. According to the nano ink coating apparatus provided with the modifying means 6, it is possible to prepare nano ink containing nanoparticles having a desired surface modification, and it is possible to meet various nano ink preparation requirements.

＜３．塗布部＞
図７は塗布部４を示す斜視図である。塗布部４は、調製部３からナノインクが供給され、対象物にナノインクを塗布するものである。ナノインク塗布装置１では、塗布部４が筐体に覆われており、ナノインクを外気に触れさせることなく、対象物へのナノインクの塗布を密閉条件下で行うことができ、ナノ粒子がナノインク塗布装置１の外部に飛散せず、ナノリスクが生じない。また、ナノインク塗布装置１内では、ナノ粒子の合成からナノインクの塗布までの工程がなされる。調製したナノインクを装置内にて使用するため、ナノインクの調製から塗布までの時間を短縮でき、ナノインクの変質を極めて効率的に抑制できる。 <3. Application part>
FIG. 7 is a perspective view showing the application unit 4. The application unit 4 is supplied with nano ink from the preparation unit 3 and applies the nano ink to an object. In the nano ink applicator 1, the applicator 4 is covered with a casing, and the nano ink can be applied to the object under sealed conditions without the nano ink being exposed to the outside air. It does not scatter outside of 1, and no nano-risk occurs. Further, in the nano ink coating apparatus 1, steps from the synthesis of nanoparticles to the coating of nano ink are performed. Since the prepared nano ink is used in the apparatus, the time from preparation of nano ink to application can be shortened, and alteration of the nano ink can be suppressed extremely efficiently.

本発明に係るナノインク塗布装置１は、ナノ粒子の合成からナノインクの塗布までを装置内で行う密閉系オンサイト型装置であると共に、所望の際にナノインクを調製するオンディマンド型装置でもある。なお、合成部２および調製部３は、塗布部４とは異なり、必ずしも筐体に覆われている必要はないが、１つの筐体に合成部２、調製部３および塗布部４が覆われていてもよい。また、１つの筐体に合成部２、調製部３および塗布部４のうち１つが覆われ、もう一方の筐体に合成部２、調製部３および塗布部４のうち１つが覆われていてもかまわない。   The nano ink coating apparatus 1 according to the present invention is a closed system on-site apparatus that performs from nanoparticle synthesis to nano ink application in the apparatus, and is also an on-demand apparatus that prepares nano ink when desired. Note that, unlike the application unit 4, the synthesis unit 2 and the preparation unit 3 do not necessarily have to be covered by the casing, but the synthesis unit 2, the preparation unit 3 and the application unit 4 are covered by one casing. It may be. One casing covers one of the combining section 2, the preparation section 3 and the applying section 4, and the other casing covers one of the combining section 2, the preparing section 3 and the applying section 4. It doesn't matter.

塗布部４は、対象物にナノインクを塗布することができればよく、特に限定されるものではない。塗布部４は、例えば、スピンコーター機構、インクノズルからナノインクを吐出して対象物にナノインクを塗布するインクジェット機構、スプレーによりナノインクを塗布するスプレー機構、ドクターブレードによってナノインクを塗布するドクターブレード機構などを備える構成とできる。   The application unit 4 is not particularly limited as long as it can apply nano ink to an object. The application unit 4 includes, for example, a spin coater mechanism, an ink jet mechanism that applies nano ink to an object by discharging nano ink from an ink nozzle, a spray mechanism that applies nano ink by a spray, a doctor blade mechanism that applies nano ink by a doctor blade, and the like. It can be configured to be provided.

この中でも、均一なナノインクの薄膜を容易に形成できる観点から、塗布部４がスピンコーター機構を備えることが好ましい。   Among these, it is preferable that the coating unit 4 includes a spin coater mechanism from the viewpoint that a uniform nano ink thin film can be easily formed.

ナノインク塗布装置１における塗布部４は、このスピンコーター機構および換気手段を備えている。スピンコーター機構は、ナノインクを対象物に塗布し、対象物を回転させることによって、ナノインクを薄膜状にするものであり、従来公知の構造を採用できる。以下、スピンコーター機構の一例を示す。   The coating unit 4 in the nano ink coating apparatus 1 includes this spin coater mechanism and ventilation means. The spin coater mechanism applies nano ink to an object and rotates the object to make the nano ink into a thin film, and a conventionally known structure can be adopted. Hereinafter, an example of the spin coater mechanism will be shown.

図７に示すスピンコーター機構は、台部５０、モータ５１および回転軸（焼結機構）５２を備えており、さらにインクポンプ５４およびインクノズル５５を備えている。   The spin coater mechanism shown in FIG. 7 includes a pedestal 50, a motor 51, and a rotating shaft (sintering mechanism) 52, and further includes an ink pump 54 and an ink nozzle 55.

スピンコータ機構には、図示しないインクタンクが備えられており、調製部３から供給されたナノインクが一旦、インクタンクに貯蔵される。このインクタンクは、インクポンプ５４と連結しており、インクポンプ５４からインクノズル５５へナノインクが供給され、インクノズル５５からナノインクが、回転軸５２上に配置された基板（対象物）５３に供給される。   The spin coater mechanism includes an ink tank (not shown), and the nano ink supplied from the preparation unit 3 is temporarily stored in the ink tank. The ink tank is connected to the ink pump 54, and nano ink is supplied from the ink pump 54 to the ink nozzle 55, and the nano ink is supplied from the ink nozzle 55 to the substrate (object) 53 disposed on the rotation shaft 52. Is done.

一方、台部５０は、スピンコーター機構の土台となる部材である。台部５０の上には、モータ５１が備えられており、モータ５１の駆動力が回転軸５２に伝動され、回転軸５２が回転する。回転軸５２の回転と共に、基板５３も回転し、ナノインクが基板５３の表面において均一な厚さで塗布される。   On the other hand, the base part 50 is a member which becomes the foundation of the spin coater mechanism. A motor 51 is provided on the pedestal 50, and the driving force of the motor 51 is transmitted to the rotating shaft 52 so that the rotating shaft 52 rotates. Along with the rotation of the rotating shaft 52, the substrate 53 also rotates, and the nano ink is applied on the surface of the substrate 53 with a uniform thickness.

回転軸５２にはヒーターが内蔵されており、均一に塗布されたナノインクを焼成することができ、回転軸５２は対象物に塗布したナノインクを焼結する焼結機構としての役割を果たす。ナノインク塗布装置１では、密閉条件下でナノインクを調製するため、ナノインクに変性が生じ難く、吸湿や酸化もほとんど生じない。さらに、精製後に残留している反応溶液からの残留物も低温で蒸発するため、低温でナノインクを焼結可能である。   The rotating shaft 52 has a built-in heater and can burn the uniformly applied nano ink. The rotating shaft 52 serves as a sintering mechanism for sintering the nano ink applied to the object. In the nano ink coating apparatus 1, since the nano ink is prepared under sealed conditions, the nano ink is hardly denatured and hardly absorbs moisture or oxidizes. Furthermore, since the residue from the reaction solution remaining after purification also evaporates at a low temperature, the nano ink can be sintered at a low temperature.

ナノインクの焼結温度は、高温であるほど、ナノインク中の溶媒、分散剤（さらには、ナノインクに残留している錯化剤、沈殿剤）などの除去が容易となるが、同時にエネルギー消費量が増加する。さらには、配線基板として、カプトンやガラスなどの耐熱性の高い特殊な材料を使用する必要が生じる。このため、上述したように、ナノインク中の還元剤および分散剤を好適に選定することが望ましい。具体的には、合成部２において使用される、ナノ粒子の原料を含む反応液では、金属含有原料以外の原料の炭素数が２以上、１２以下であることが好ましい。また、好ましくは、金属含有原料以外の原料の炭素数は２以上、８以下である。金属含有原料以外の原料の炭素数が１である場合、反応溶液の選択肢が制限される点で好ましくないが、炭素数が１の原料が、反応液に含まれていてもかまわない。   The higher the sintering temperature of the nano ink, the easier the removal of the solvent and dispersant in the nano ink (and the complexing agent and precipitant remaining in the nano ink), but at the same time the energy consumption is reduced. To increase. Furthermore, it is necessary to use a special material having high heat resistance such as Kapton or glass as the wiring board. For this reason, as described above, it is desirable to suitably select the reducing agent and the dispersing agent in the nano ink. Specifically, in the reaction solution containing the nanoparticle raw material used in the synthesis unit 2, the carbon number of the raw material other than the metal-containing raw material is preferably 2 or more and 12 or less. Preferably, the carbon number of the raw material other than the metal-containing raw material is 2 or more and 8 or less. When the number of carbons of the raw material other than the metal-containing raw material is 1, it is not preferable in that the choice of the reaction solution is limited, but the raw material having 1 carbon number may be included in the reaction solution.

金属含有原料以外の原料とは、還元剤、界面活性剤、分散剤、反応溶媒、貧溶媒、分散液、カルコゲン原料などである。金属含有原料以外の原料として、炭素数が２以上、１２以下である化合物を使用することにより、回転軸５２によってナノインクを焼結する際、金属含有原料以外の原料が低温で分解または揮発するため、低温でナノインクを焼結できる。   The raw materials other than the metal-containing raw material include a reducing agent, a surfactant, a dispersant, a reaction solvent, a poor solvent, a dispersion, a chalcogen raw material, and the like. By using a compound having 2 to 12 carbon atoms as a raw material other than the metal-containing raw material, when the nano ink is sintered by the rotating shaft 52, the raw material other than the metal-containing raw material is decomposed or volatilized at a low temperature. Nano ink can be sintered at low temperature.

具体的には、金属含有原料以外の原料の炭素数が２以上、１２以下である場合、焼結機構である回転軸５２により焼結を１２０℃以上、１８０℃以下の温度で行うことができ、より好ましくは、１４０℃以上、１６０℃以下の温度で行うことができる。また、金属含有原料以外の原料の炭素数が８以下である場合、焼結を１００℃以上、１６０℃以下の温度で行うことができ、より好ましくは、１２０℃以上、１６０℃以下、さらに好ましくは、１４０℃以上、１６０℃以下の温度で行うことができる。従来、２００℃を超える温度で焼結を行っていたことを考慮すると、本発明での焼結温度は非常に低温であるといえる。   Specifically, when the carbon number of the raw material other than the metal-containing raw material is 2 or more and 12 or less, the sintering can be performed at a temperature of 120 ° C. or more and 180 ° C. or less by the rotating shaft 52 that is a sintering mechanism. More preferably, it can be performed at a temperature of 140 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. When the carbon number of the raw material other than the metal-containing raw material is 8 or less, the sintering can be performed at a temperature of 100 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and still more preferably. Can be performed at a temperature of 140 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. Considering that the sintering is conventionally performed at a temperature exceeding 200 ° C., it can be said that the sintering temperature in the present invention is very low.

基板５３の材料としては焼結温度以上の温度耐性がある物であれば特には問わないが、石英などのガラス：、セラミック、；ＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタラートフィルム）、ポリイミドフィルムなどの高分子フィルムなど公知の材料が挙げられる。特に、ＰＥＴフィルムは２００℃を超える高温の焼成により変質するために、本法の効果が大きい。なお、塗布部４には、図示しない取出口が設置されており、ナノインクが焼成された焼成薄膜を取り出すことができる。   The material of the substrate 53 is not particularly limited as long as it has a temperature resistance equal to or higher than the sintering temperature. Glass such as quartz: Ceramic; Polymer film such as PET film (polyethylene terephthalate film) and polyimide film And other known materials. In particular, since the PET film is altered by baking at a high temperature exceeding 200 ° C., the effect of this method is great. In addition, the application part 4 is provided with an outlet (not shown), and the fired thin film obtained by firing the nano ink can be taken out.

塗布部４は内部に不活性ガス雰囲気を供給できる構造となっており、ナノインクの塗布時、基板５３の周囲は不活性ガスで満たされた環境となっている。不活性ガスはナノインク塗布装置外部から、または、ナノインク塗布装置に備えられたタンクから供給される。不活性ガスとしては、たとえば、窒素、アルゴンなどが使用される。ナノインクの塗布前に、合成部２の内部へ不活性ガスが供給され、不活性ガス雰囲気が形成される。   The application unit 4 has a structure capable of supplying an inert gas atmosphere therein, and the environment around the substrate 53 is filled with an inert gas when the nano ink is applied. The inert gas is supplied from the outside of the nano ink coating apparatus or from a tank provided in the nano ink coating apparatus. For example, nitrogen or argon is used as the inert gas. Before applying the nano ink, an inert gas is supplied to the inside of the synthesis unit 2 to form an inert gas atmosphere.

また、ナノインクを焼結する際、原料の揮発や残留している化学種（還元剤、界面活性剤等）の分解などが生じる。不活性ガス雰囲気を好適に保持するため、塗布部４は好ましい形態として、不活性ガス供給機構６０、および、ガス排出機構６１を含む換気手段を、塗布部４を覆う筐体１５を通して備えている。なお、不活性ガス供給機構６０、および、ガス排出機構６１は、筐体１５の開口部に設置されているが、不活性ガス供給機構６０、および、ガス排出機構６１は、外気を遮断する構造となっているため、塗布部４へ外気は侵入しない。   Further, when the nano ink is sintered, the raw material is volatilized or the remaining chemical species (reducing agent, surfactant, etc.) are decomposed. In order to appropriately maintain the inert gas atmosphere, the application unit 4 includes, as a preferred form, ventilation means including an inert gas supply mechanism 60 and a gas discharge mechanism 61 through the casing 15 covering the application unit 4. . The inert gas supply mechanism 60 and the gas discharge mechanism 61 are installed in the opening of the housing 15, but the inert gas supply mechanism 60 and the gas discharge mechanism 61 are configured to block outside air. Therefore, outside air does not enter the application part 4.

不活性ガス供給機構６０は、塗布部４に不活性ガスを供給するものであり、例えば、ガスポンプによって構成可能である。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが使用される。塗布部４内の気流を乱さないよう、基板５３の周りに囲いをするか、スピンコーター機構によってがナノインクの塗布および焼成を行っていない際に、塗布部４に不活性ガスを供給することが好ましい。   The inert gas supply mechanism 60 supplies an inert gas to the application unit 4 and can be configured by, for example, a gas pump. Nitrogen, argon or the like is used as the inert gas. An inert gas may be supplied to the application unit 4 when the substrate 53 is enclosed so as not to disturb the air flow in the application unit 4 or when the nano ink is not applied and baked by the spin coater mechanism. preferable.

ガス排出機構６１は、塗布部４内のガスを排出するものである。例えば、開閉可能な排気バルブによって構成可能である。ガス排出機構６１を開放することにより、塗布部４内のガスが排出される。   The gas discharge mechanism 61 discharges the gas in the application unit 4. For example, it can be configured by an exhaust valve that can be opened and closed. By opening the gas discharge mechanism 61, the gas in the coating unit 4 is discharged.

上記換気手段によれば、塗布部４内に不活性ガスを供給すると共に、原料が揮発したガス等を含む塗布部４内のガスが排出され、塗布部４内の不活性ガス濃度が増加する。これにより、高不活性ガス濃度下の環境下でナノインクの塗布を行うことができる。   According to the ventilating means, the inert gas is supplied into the coating unit 4 and the gas in the coating unit 4 including the gas from which the raw material is volatilized is discharged, so that the inert gas concentration in the coating unit 4 increases. . Thereby, nano ink can be applied in an environment under a high inert gas concentration.

＜４．各部の制御＞
以上のように、ナノインク塗布装置１において、バルブ、ポンプ、各種機構、マイクロミキサー等について説明したが、ナノインク塗布装置１のマイクロチャネルには、各種のセンサが設けられており、図示しない制御部へ信号を送信可能となっている。制御部は、（１）バルブ、ポンプ、各種機構、マイクロミキサー等へナノインク塗布装置１の外部から信号を送信し、（２）ポンプの供給動作、バルブの開閉動作、各種機構による供給または排出動作、および、マイクロミキサーの駆動などを制御する。上記制御部は、ハードウェアロジックによって構成してもよいし、ＣＰＵ（central processing unit）を用いてソフトウェアによって実現してもよい。 <4. Control of each part>
As described above, in the nano ink coating apparatus 1, the valves, pumps, various mechanisms, micromixers, and the like have been described. However, various sensors are provided in the microchannel of the nano ink coating apparatus 1, and a control unit (not shown) is provided. The signal can be transmitted. The control unit (1) sends a signal from the outside of the nano ink coating apparatus 1 to a valve, pump, various mechanisms, micromixer, etc. (2) Pump supply operation, valve opening / closing operation, supply or discharge operation by various mechanisms And the driving of the micromixer is controlled. The control unit may be configured by hardware logic, or may be realized by software using a CPU (central processing unit).

また、オペレータがタッチパネルまたはキーボードなどの外部入力手段を用いて制御部からの情報を変更することにより、ナノインクの調製量、ナノインクの粒度分布、ナノインクの改質の要否の選択、換気手段の動作を制御することも可能である。外部入力手段による操作によって、所望のナノインクを容易に調製することができる。   In addition, the operator changes the information from the control unit using an external input means such as a touch panel or a keyboard, so that the amount of nano ink prepared, the size distribution of the nano ink, the necessity of modification of the nano ink, and the operation of the ventilation means It is also possible to control. A desired nano ink can be easily prepared by an operation using an external input means.

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.

本発明について、参考例および実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の撮影および導電性フィルムの抵抗率の測定は以下のようにして行った。   The present invention will be described more specifically based on reference examples and examples, but the present invention is not limited thereto. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention. The SEM (Scanning Electron Microscope) photograph was taken and the resistivity of the conductive film was measured as follows.

＜ＳＥＭ写真の撮影＞
撮影対象物に対して、電解放射型操作電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、品番Ｓ９００）を用いてＳＥＭ写真を撮影した。 <SEM photography>
The SEM photograph was image | photographed with respect to the imaging | photography target object using the electrolytic emission type operation electron microscope (the Hitachi High-Technologies company make, product number S900).

＜抵抗率の測定＞
ＰＥＴフィルムに対して、４端子試験装置を用いて、導電性フィルムの抵抗率を測定した。 <Measurement of resistivity>
The resistivity of the conductive film was measured with respect to the PET film using a four-terminal test apparatus.

〔参考例１〕
図１、図３、図７を用いて示したナノインク塗布装置を用いてナノインクを調製した。使用した各原料は以下の通りである。 [Reference Example 1]
Nano ink was prepared using the nano ink coating apparatus shown using FIG. 1, FIG. 3, and FIG. Each raw material used is as follows.

金属含有原料（反応溶媒：ジエチルエーテル）：ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート 銅（II）（１０ｍＭ）
界面活性剤（反応溶媒：ジエチルエーテル）：オクチルアミン（１００ｍＭ）
還元剤（反応溶媒：ジエチルエーテル）：トリメチルアミンボラン（２００ｍＭ）
上記３種の原料を各原料ポンプからマイクロリアクターへ供給し、これら原料の混合液を１２５℃に加熱し、圧力調整器により２．４ＭＰａの圧力をかけることにより、溶液の蒸発を防ぎながら反応を進行させた。反応時間は３３秒であった。 Metal-containing raw material (reaction solvent: diethyl ether): bis- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate copper (II) (10 mM)
Surfactant (reaction solvent: diethyl ether): octylamine (100 mM)
Reducing agent (reaction solvent: diethyl ether): trimethylamine borane (200 mM)
The above three kinds of raw materials are supplied from each raw material pump to the microreactor, the mixed liquid of these raw materials is heated to 125 ° C., and a pressure of 2.4 MPa is applied by a pressure regulator, thereby reacting while preventing evaporation of the solution. Proceeded. The reaction time was 33 seconds.

その後、調製手段において、貧溶媒としてメタノールを、分散液としてトルエンを用いて、７重量％の銅粒子を含むナノインクを調製した。図８（ａ）は、参考例１に係るＳＥＭによる銅粒子の写真図である。この銅粒子の平均粒子径は、３．９±０．７ｎｍであった。図８（ｂ）は、参考例１に係る銅粒子の粒径分布を示すグラフである。   Thereafter, a nano ink containing 7% by weight of copper particles was prepared using methanol as a poor solvent and toluene as a dispersion in a preparation means. FIG. 8A is a photograph of copper particles obtained by SEM according to Reference Example 1. FIG. The average particle diameter of the copper particles was 3.9 ± 0.7 nm. FIG. 8B is a graph showing the particle size distribution of the copper particles according to Reference Example 1.

さらに、図９（ａ）は、参考例１に係る銅粒子の凝集状態を示すＳＥＭによる銅粒子の写真図である。銅粒子の全体としては、粒子間に間隔が形成され、凝集が確認されないものの、銅粒子をより拡大して観察すると、部分的には粒子同士が凝集している箇所が観測された。   Further, FIG. 9A is a photograph of copper particles by SEM showing the aggregation state of the copper particles according to Reference Example 1. FIG. As a whole of the copper particles, a space was formed between the particles, and aggregation was not confirmed. However, when the copper particles were further enlarged and observed, a portion where the particles were partially aggregated was observed.

〔実施例１〕
図１、図３、図７を用いて示したナノインク塗布装置を用いてナノインクを調製した後、ＰＥＴフィルムに対してナノインクを塗布および焼結し、導電性フィルムを作製した。 [Example 1]
Nano ink was prepared using the nano ink coating apparatus shown in FIG. 1, FIG. 3, and FIG. 7, and then nano ink was applied to a PET film and sintered to produce a conductive film.

まず、オクチルアミンを４００ｍＭ使用した以外は、参考例１と同様にして、ナノインクを調製した。実施例１における銅粒子の平均粒子径は、３．９±０．７ｎｍであり、銅粒子の粒径分布も参考例１と同様であった。   First, a nano ink was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 400 mM octylamine was used. The average particle diameter of the copper particles in Example 1 was 3.9 ± 0.7 nm, and the particle size distribution of the copper particles was the same as in Reference Example 1.

図９（ｂ）は、実施例１に係る銅粒子の凝集状態を示すＳＥＭによる銅粒子の写真図である。図９（ａ）と比較すると、銅粒子の全体図から銅粒子間の間隔がより大きくなっていることが分かる。また、銅粒子をより拡大して観察した場合にも、銅粒子は微視的にも凝集しておらず、良好な分散状態が形成されていた。これは、オクチルアミンの濃度を４倍に増加させたことにより、オクチルアミンにより銅粒子の表面がより被覆され、銅粒子の凝集がより生じ難くなったことに起因する。   FIG. 9B is a photograph of copper particles by SEM showing the aggregation state of the copper particles according to Example 1. Compared with Fig.9 (a), it turns out that the space | interval between copper particles is larger from the general view of a copper particle. Further, when the copper particles were further magnified and observed, the copper particles were not aggregated microscopically and a good dispersion state was formed. This is due to the fact that the octylamine concentration is increased four times, so that the surface of the copper particles is more covered with octylamine and the copper particles are less likely to aggregate.

調製したナノインクをスピンコーター機構を用いて、基板５３であるＰＥＴフィルムに塗布した。ナノインクの焼結は、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃の異なる焼成温度にて４パターン行った。焼成後のＣｕナノインクの塗布厚みは４００ｎｍ、半径は１ｃｍであった。   The prepared nano ink was applied to a PET film as the substrate 53 using a spin coater mechanism. The nano ink was sintered in four patterns at different firing temperatures of 100 ° C., 120 ° C., 140 ° C., and 160 ° C. The coating thickness of the Cu nano ink after firing was 400 nm and the radius was 1 cm.

図１０は、実施例１、２において得られた導電性フィルムの抵抗率を示すグラフであり、３．９ｎｍのグラフが実施例１に係る結果を示している。焼結により、粒子同士が凝集して抵抗率が低下し、導電性が向上するため、同図に示すように、焼結温度が増加するほど、抵抗率は低下する結果が得られた。焼結温度が１００℃と１２０℃とでは抵抗率に大きな差が見られたが、１２０℃と１４０℃とでは、抵抗率の差は２μΩ・ｃｍ程度しか生じず、１２０℃で良好な焼結が可能であることが明らかとなった。従来、２００℃を超える温度で焼結を行っていたことを考慮すると、非常に低温での焼結を実現できたことが分かる。   FIG. 10 is a graph showing the resistivity of the conductive films obtained in Examples 1 and 2, and a graph of 3.9 nm shows the results according to Example 1. Sintering causes the particles to aggregate and lowers the resistivity and improves the conductivity. As a result, as shown in the figure, the resistivity decreases as the sintering temperature increases. A large difference in resistivity was observed between the sintering temperature of 100 ° C. and 120 ° C., but the difference in resistivity was only about 2 μΩ · cm between 120 ° C. and 140 ° C., and good sintering at 120 ° C. It became clear that this is possible. Considering that the sintering was conventionally performed at a temperature exceeding 200 ° C., it can be seen that the sintering at a very low temperature could be realized.

なお、ＰＥＴフィルムのみを１４０℃で加熱した場合、ＰＥＴフィルムの抵抗率は５９μΩ・ｃｍであり、ＰＥＴフィルムのみを１６０℃で加熱した場合、ＰＥＴフィルムの抵抗率は、１３μΩ・ｃｍであった。ナノインクの焼結によりＰＥＴフィルムに導電性を付与できたことが明らかとなっている。１６０℃を超える温度で焼結を行っていないが、これはＰＥＴフィルムが高温により炭化してしまうためである。   When only the PET film was heated at 140 ° C., the resistivity of the PET film was 59 μΩ · cm, and when only the PET film was heated at 160 ° C., the resistivity of the PET film was 13 μΩ · cm. It has become clear that the electroconductivity can be imparted to the PET film by sintering the nano ink. Although sintering is not performed at a temperature exceeding 160 ° C., this is because the PET film is carbonized at a high temperature.

図１１（ａ）は、実施例１で得られた導電性フィルムの銅薄膜を示すＳＥＭによる写真図である。同図に示すように、焼結により、銅粒子同士が良好に凝集し、間隙の少ない銅薄膜が形成されていることが分かる。   FIG. 11A is a SEM photograph showing the copper thin film of the conductive film obtained in Example 1. FIG. As shown in the figure, it can be seen that the copper particles are well aggregated and a copper thin film with few gaps is formed by sintering.

〔実施例２〕
図１、図３、図７を用いて示したナノインク塗布装置を用いてナノインクを調製した後、ＰＥＴフィルムに対してナノインクを塗布および焼結し、導電性フィルムを作製した。 [Example 2]
Nano ink was prepared using the nano ink coating apparatus shown in FIG. 1, FIG. 3, and FIG. 7, and then nano ink was applied to a PET film and sintered to produce a conductive film.

まず、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート 銅（II）を２０ｍＭ使用し、オクチルアミンを４００ｍＭ使用した以外は、参考例１と同様にして、ナノインクを調製した。図８（ｃ）は、実施例２に係るＳＥＭによる銅粒子の写真図である。この銅粒子の平均粒子径は、８．３±１．７ｎｍであった。ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート 銅（II）の濃度を２０ｍＭに変更したため、実施例１の銅粒子よりも平均粒子径の大きな銅粒子が得られた。また、図８（ｄ）は、実施例２に係る銅粒子の粒径分布を示すグラフである。   First, a nano ink was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 20 mM bis- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate copper (II) was used and 400 mM octylamine was used. 8 (c) is a photograph of copper particles obtained by SEM according to Example 2. The average particle diameter of the copper particles was 8.3 ± 1.7 nm. Since the concentration of 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate copper (II) was changed to 20 mM, copper particles having a larger average particle diameter than the copper particles of Example 1 were obtained. FIG.8 (d) is a graph which shows the particle size distribution of the copper particle which concerns on Example 2. FIG.

調製したナノインクをスピンコーター機構を用いて、実施例１と同様に、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃の異なる焼成温度にてナノインクの焼結を行った。得られた導電性フィルムの抵抗率を図１０に示す。同図の８．３ｎｍのグラフは実施例２の結果を示している。同図に示すように、実施例１と同様に、低抵抗率の導電性フィルムが得られたことが分かる。   The prepared nano ink was sintered at different firing temperatures of 100 ° C., 120 ° C., 140 ° C., and 160 ° C. in the same manner as in Example 1 using a spin coater mechanism. The resistivity of the obtained conductive film is shown in FIG. The 8.3 nm graph in the figure shows the results of Example 2. As shown in the figure, it can be seen that a conductive film having a low resistivity was obtained as in Example 1.

図１１（ｂ）は、実施例２で得られた導電性フィルムの銅薄膜を示すＳＥＭによる写真図である。実施例２では、銅粒子の平均粒子径が実施例１よりも大きいため、同図に示すように、焼結により、銅粒子同士が良好に凝集し、間隙の少ない銅薄膜が形成されていることが分かる。   FIG. 11B is a SEM photograph showing the copper thin film of the conductive film obtained in Example 2. In Example 2, since the average particle diameter of the copper particles is larger than that of Example 1, as shown in the figure, the copper particles are well aggregated by sintering, and a copper thin film with few gaps is formed. I understand that.

本発明は、ナノ粒子を含むナノインクを塗布するナノインク塗布装置に利用することができ、金属配線基板などの集積回路、無線ＩＣタグ、液晶ディスプレイ、電子写真などを使用する分野で利用できる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used in a nano ink coating apparatus that coats nano ink containing nanoparticles, and can be used in the field of using an integrated circuit such as a metal wiring board, a wireless IC tag, a liquid crystal display, and an electrophotography.

１ ナノインク塗布装置
２ 合成部
３・３ａ・３ｂ・３ｃ・３ｄ 調製部
４ 塗布部
５・５ａ・５ｂ・５ｃ 調製手段
６ 改質手段
１１ 原料ポンプ
１２ マイクロチャネル
１３ マイクロリアクター
１４ 圧力調整器
１５ 筐体
２２・２２ａ・３５・３８ マイクロミキサー
２４・２４ａ・２４ｂ・４０ フィルター
２６・２６ａ・２６ｂ・４２ 貧溶媒供給機構
２７・２７ａ・２７ｂ・４３ 分散液供給機構
２８・２８ａ・２８ｂ・４４ 濾液排出機構
２９ 分析機構
３０ 保存機構
５２ 回転軸（焼結機構）
４１ 表面改質剤供給機構
６０ 不活性ガス供給機構
６１ ガス排出機構 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nano ink coating apparatus 2 Synthesis | combination part 3, 3a, 3b, 3c, 3d Preparation part 4 Application | coating part 5, 5a, 5b, 5c Preparation means 6 Reforming means 11 Raw material pump 12 Microchannel 13 Microreactor 14 Pressure regulator 15 Case 22 / 22a / 35/38 Micromixer 24 / 24a / 24b / 40 Filter 26 / 26a / 26b / 42 Poor solvent supply mechanism 27 / 27a / 27b / 43 Dispersion supply mechanism 28 / 28a / 28b / 44 Filtrate discharge mechanism 29 Analysis mechanism 30 Storage mechanism 52 Rotating shaft (sintering mechanism)
41 Surface modifier supply mechanism 60 Inert gas supply mechanism 61 Gas discharge mechanism

Claims (14)

金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を含むナノインクを対象物に塗布するナノインク塗布装置であって、
金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を合成する合成部と、
上記合成部で合成された金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を精製し、上記金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を含むナノインクを調製する調製部と、
上記調製部からナノインクが供給され、対象物にナノインクを塗布する塗布部と、を備え、
上記合成部は、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子の原料を含む反応液の経路となるマイクロチャネルが形成されたマイクロリアクターを備え、
上記塗布部は、外気を遮断する筐体に覆われていることを特徴とするナノインク塗布装置。 A nano-ink coating apparatus for applying nano ink containing metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles to an object,
A synthesis unit for synthesizing metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles;
A preparation unit for purifying metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles synthesized in the synthesis unit, and preparing a nano ink containing the metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles,
Nano ink is supplied from the preparation unit, and an application unit that applies the nano ink to an object.
The synthesis unit includes a microreactor in which a microchannel serving as a path for a reaction liquid containing a raw material of metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles is formed,
The nano ink coating apparatus, wherein the coating unit is covered with a casing that blocks outside air. 上記調製部は、
金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を含むコロイドに、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子に対する貧溶媒を供給する貧溶媒供給機構と、
コロイドを濾過するフィルター、および、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を吸着する多孔質体のうち少なくとも一方と、
上記コロイドの濾過、および、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子の吸着のうち少なくとも一方によって分離された濾液を排出する濾液排出機構と、
フィルターに捕捉された金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子、および、多孔質体に吸着された金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子のうち少なくとも一方に、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子が分散可能な分散液を供給してナノインクを調製する分散液供給機構と、を含む調製手段を備えることを特徴とする請求項１に記載のナノインク塗布装置。 The preparation part
A poor solvent supply mechanism that supplies a colloid containing metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles to a poor solvent for the metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles;
At least one of a filter that filters colloids and a porous body that adsorbs metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles;
A filtrate discharge mechanism for discharging the filtrate separated by at least one of the colloid filtration and the adsorption of metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles;
Supply a dispersion liquid in which metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles can be dispersed to at least one of metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles trapped by a filter and metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles adsorbed on a porous body The nano ink coating apparatus according to claim 1, further comprising a preparation unit including a dispersion supply mechanism for preparing the nano ink. 上記調製部は、上記コロイドと、上記貧溶媒供給機構によって供給される貧溶媒とを混合するマイクロミキサーを備え、
上記マイクロミキサーによる、上記コロイドと貧溶媒との混合時間が、０．００１秒以上、１００秒以下であることを特徴とする請求項２に記載のナノインク塗布装置。 The preparation unit includes a micromixer that mixes the colloid and the poor solvent supplied by the poor solvent supply mechanism,
The nano ink coating apparatus according to claim 2, wherein the mixing time of the colloid and the poor solvent by the micromixer is 0.001 second or more and 100 seconds or less. 上記塗布部は、対象物に塗布したナノインクを焼結する焼結機構を含み、
上記合成部において使用される、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子の原料を含む反応液は、
金属含有原料および金属含有原料以外の原料を含み、
金属含有原料以外の原料の炭素数が２以上、１２以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のナノインク塗布装置。 The application unit includes a sintering mechanism that sinters the nano ink applied to the object,
The reaction solution containing the raw materials of metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles used in the synthesis part is
Including raw materials other than metal-containing raw materials and metal-containing raw materials,
4. The nano ink coating apparatus according to claim 1, wherein a carbon number of a raw material other than the metal-containing raw material is 2 or more and 12 or less. 上記合成部は、
金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子の原料を含む反応液に圧力を印加する圧力調整器を備えることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のナノインク塗布装置。 The synthesis unit is
The nano ink coating apparatus according to any one of claims 1 to 4, further comprising a pressure regulator that applies pressure to a reaction solution containing a raw material of metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles. 上記調製部は、上記調製手段を複数含んでおり、
上記複数の調製手段は、直列もしくは並列、または直列および並列に配置されていることを特徴とする請求項２に記載のナノインク塗布装置。 The preparation unit includes a plurality of the preparation means,
The nano ink coating apparatus according to claim 2, wherein the plurality of preparation units are arranged in series or in parallel, or in series and in parallel. 上記調製部は、
調製したナノインクに表面改質剤を供給する表面改質剤供給機構と、
上記ナノインクに貧溶媒を供給する貧溶媒供給機構と、
金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子が分散した貧溶媒を濾過するフィルター、および、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を吸着する多孔質体のうち少なくとも一方と、
フィルターに捕捉された金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子、および、多孔質体に吸着された金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子のうち少なくとも一方に、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子が分散可能な分散液を供給してナノインクを調製する分散液供給機構と、を含む改質手段を備えることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のナノインク塗布装置。 The preparation part
A surface modifier supply mechanism for supplying a surface modifier to the prepared nano ink;
A poor solvent supply mechanism for supplying a poor solvent to the nano ink;
At least one of a filter that filters a poor solvent in which metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles are dispersed, and a porous body that adsorbs metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles;
Supply a dispersion liquid in which metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles can be dispersed to at least one of metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles trapped by a filter and metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles adsorbed on a porous body The nano ink coating apparatus according to claim 1, further comprising a reforming unit including a dispersion supply mechanism for preparing the nano ink. 上記調製部は、
ナノインクの成分、粘度または濃度を分析する分析機構を含むことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のナノインク塗布装置。 The preparation part
The nano ink coating apparatus according to any one of claims 1 to 7, further comprising an analysis mechanism for analyzing a component, viscosity, or concentration of the nano ink. 上記塗布部は、
塗布部に不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構、および、塗布部内のガスを排出するガス排出機構を含む換気手段を、塗布部を覆う筐体を通して備えることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のナノインク塗布装置。 The application part is
The ventilating means including an inert gas supply mechanism for supplying an inert gas to the application unit and a gas discharge mechanism for discharging the gas in the application unit is provided through a casing covering the application unit. 9. The nano ink coating apparatus according to any one of 8 above. 上記ナノインクが金属ナノ粒子を含み、
上記金属ナノ粒子が銅であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載のナノインク塗布装置。 The nano ink includes metal nanoparticles,
The said metal nanoparticle is copper, The nanoink coating apparatus of any one of Claims 1-9 characterized by the above-mentioned. 上記調製部は、金属ナノ粒子または半導体ナノ粒子を含むコロイドまたはナノインクの経路となるマイクロチャネルが形成されたマイクロリアクターを備えることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載のナノインク塗布装置。   11. The nano ink according to claim 1, wherein the preparation unit includes a microreactor in which a microchannel serving as a path of a colloid or nanoink containing metal nanoparticles or semiconductor nanoparticles is formed. Coating device. 上記合成部が複数備えられており、
複数の合成部が上記調製部に連結していることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載のナノインク塗布装置。 A plurality of the above-mentioned synthesis units are provided,
The nano ink coating apparatus according to any one of claims 1 to 11, wherein a plurality of synthesis units are connected to the preparation unit. ナノインクを保存する保存機構が、上記調製部、上記塗布部、または上記調製部と上記塗布部との間に備えられていることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載のナノインク塗布装置。   The preservation | save mechanism which preserve | saves nano ink is provided between the said preparation part, the said application part, or the said preparation part and the said application part, The any one of Claims 1-12 characterized by the above-mentioned. Nano ink applicator. 上記塗布部は、
ナノインクを対象物に塗布するスピンコーター機構を備えることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載のナノインク塗布装置。 The application part is
The nano ink coating apparatus according to any one of claims 1 to 13, further comprising a spin coater mechanism that applies the nano ink to an object.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016532779A (en) * 2013-08-09 2016-10-20 ライプニッツ−インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク Surface-modified metal colloid and method for producing the same
KR101735820B1 (en) 2015-07-20 2017-05-15 창원대학교 산학협력단 Apparatus, method and metal ink coated steel plate for metal ink printing
JP2020516045A (en) * 2017-04-11 2020-05-28 ティーシーエル テクノロジー グループ コーポレーションＴＣＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Crosslinked nanoparticle thin film, manufacturing method, and thin film optoelectronic device

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003193119A (en) * 2001-12-20 2003-07-09 Fuji Photo Film Co Ltd Method of producing nanoparticle and method of preparing nanoparticle-containing dispersion solution
JP2005218931A (en) * 2004-02-04 2005-08-18 Konica Minolta Holdings Inc Working apparatus
JP2005220435A (en) * 2003-10-22 2005-08-18 Mitsuboshi Belting Ltd Method of producing metal nanoparticle and dispersion of metal nanoparticle
WO2007086302A1 (en) * 2006-01-26 2007-08-02 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Process for producing semiconductor nanoparticle
JP2007331987A (en) * 2006-06-15 2007-12-27 Fuji Xerox Co Ltd Surface treatment method of metal oxide particle, electrophotographic photoreceptor and its production method, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP2009533558A (en) * 2006-04-15 2009-09-17 バイエル・テクノロジー・サービシーズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング Method for producing metal particles, metal particles produced by the method and use thereof
JP2009242824A (en) * 2008-03-28 2009-10-22 Furukawa Electric Co Ltd:The Manufacturing method of copper particulate dispersion liquid, and copper particulate dispersion liquid
JP2010037657A (en) * 2008-08-07 2010-02-18 Xerox Corp Method for producing silver nanoparticle
JP2010174313A (en) * 2009-01-28 2010-08-12 Tosoh Corp Copper particulate dispersion and method for producing the same
JP2011078964A (en) * 2009-09-08 2011-04-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Coating apparatus and coating method

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003193119A (en) * 2001-12-20 2003-07-09 Fuji Photo Film Co Ltd Method of producing nanoparticle and method of preparing nanoparticle-containing dispersion solution
JP2005220435A (en) * 2003-10-22 2005-08-18 Mitsuboshi Belting Ltd Method of producing metal nanoparticle and dispersion of metal nanoparticle
JP2005218931A (en) * 2004-02-04 2005-08-18 Konica Minolta Holdings Inc Working apparatus
WO2007086302A1 (en) * 2006-01-26 2007-08-02 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Process for producing semiconductor nanoparticle
JP2009533558A (en) * 2006-04-15 2009-09-17 バイエル・テクノロジー・サービシーズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング Method for producing metal particles, metal particles produced by the method and use thereof
JP2007331987A (en) * 2006-06-15 2007-12-27 Fuji Xerox Co Ltd Surface treatment method of metal oxide particle, electrophotographic photoreceptor and its production method, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP2009242824A (en) * 2008-03-28 2009-10-22 Furukawa Electric Co Ltd:The Manufacturing method of copper particulate dispersion liquid, and copper particulate dispersion liquid
JP2010037657A (en) * 2008-08-07 2010-02-18 Xerox Corp Method for producing silver nanoparticle
JP2010174313A (en) * 2009-01-28 2010-08-12 Tosoh Corp Copper particulate dispersion and method for producing the same
JP2011078964A (en) * 2009-09-08 2011-04-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Coating apparatus and coating method

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016532779A (en) * 2013-08-09 2016-10-20 ライプニッツ−インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク Surface-modified metal colloid and method for producing the same
KR101735820B1 (en) 2015-07-20 2017-05-15 창원대학교 산학협력단 Apparatus, method and metal ink coated steel plate for metal ink printing
JP2020516045A (en) * 2017-04-11 2020-05-28 ティーシーエル テクノロジー グループ コーポレーションＴＣＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Crosslinked nanoparticle thin film, manufacturing method, and thin film optoelectronic device
JP7075476B2 (en) 2017-04-11 2022-05-25 ティーシーエル テクノロジー グループ コーポレーション Cross-linked nanoparticle thin film and manufacturing method, and thin film optoelectronic device

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