JP2013098447A - Treatment liquid for film formation of rare earth iron-based magnet and manufacturing method of rare earth iron-based magnet - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a magnet with which the amount of rare earth elements to be used is reduced further than the prior arts and of which the coercive force is high, and to provide a treatment liquid required for manufacturing the magnet.SOLUTION: A treatment liquid is comprised of a first solution forming a first film on the surface of a rare earth iron-based magnet and a second solution forming a second film on the surface of the rare earth iron-based magnet in which the first film has been formed. The first solution contains an organic metal compound, and the second solution contains a heavy rare earth element and fluorine. The temperature to start decomposing the organic metal compound that the first solution contains is lower than the temperature to start forming an acid fluorine compound containing fluorine that the second solution contains.

Description

本発明は、希土類鉄系磁石材料の磁気特性向上と希少元素使用量削減を両立させるために使用する処理液に関する。   The present invention relates to a treatment liquid used for achieving both improvement of magnetic characteristics and reduction of rare element usage of rare earth iron-based magnet materials.

特許文献１〜４は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料やＳｍ−Ｆｅ系材料にフッ素を含有する化合物を反応させたものであり、特にＮｄＦｅＢ系焼結磁石に使用する重希土類元素使用量の削減のために、重希土類元素を粒界近傍に偏在化させることにより残留磁束密度の低減を抑えて保磁力を増大させている。   Patent Documents 1 to 4 are obtained by reacting a fluorine-containing compound with an Nd-Fe-B-based magnet material or an Sm-Fe-based material, and in particular, the amount of heavy rare earth elements used in an NdFeB-based sintered magnet. For the reduction, the coercive force is increased by suppressing the reduction of the residual magnetic flux density by unevenly distributing heavy rare earth elements near the grain boundaries.

特許文献１では金属系フッ化物（フッ化物とはフッ素化合物ともいう、以下同じ）がアルコールを主成分とした溶媒に分散した処理液が開示されており、特許文献２ではフッ化物の粉末を磁石表面に付着させる方式が開示されている。特許文献３及び特許文献４では希土類フッ化物を含有するアルコール系溶液に種々の金属元素を添加し、粒界に金属元素及び希土類元素を偏在させた場合の保磁力増大効果が開示されている。   Patent Document 1 discloses a treatment liquid in which a metal-based fluoride (fluoride is also referred to as a fluorine compound, hereinafter the same) is dispersed in a solvent containing alcohol as a main component, and Patent Document 2 discloses a powder of fluoride as a magnet. A method of attaching to a surface is disclosed. Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose an effect of increasing the coercive force when various metal elements are added to an alcohol-based solution containing a rare earth fluoride and the metal elements and rare earth elements are unevenly distributed at grain boundaries.

特開２００６−２８３０４２号公報JP 2006-283042 A 特開２００６−３０３４３３号公報JP 2006-303433 A 特開２００８−２６６７６７号公報JP 2008-266767 A 特開２０１０−３４３６５号公報JP 2010-34365 A

従来よりもさらに希土類元素の使用量を削減し、かつ、保持力の高い磁石を提供すること、及びその磁石を製造するために必要な処理液を提供することを目的とする。   It is an object of the present invention to provide a magnet with a reduced holding amount of rare earth elements and a higher holding power than before and to provide a treatment liquid necessary for producing the magnet.

希土類鉄系磁石の表面に第１の膜を形成する第１の溶液と、前記第１の膜が形成された希土類鉄系磁石の表面に第２の膜を形成する第２の溶液と、で処理液を構成する。前記第１の溶液は有機金属化合物を含有し、前記第２の溶液は重希土類元素及びフッ素を含有し、前記第１の溶液が含有する有機金属化合物の分解が開始する温度は、前記第２の溶液が含有するフッ素を含む酸フッ素化合物の形成が開始する温度よりも低い。   A first solution for forming a first film on the surface of the rare earth iron-based magnet; and a second solution for forming a second film on the surface of the rare earth iron-based magnet on which the first film is formed. A treatment liquid is constituted. The first solution contains an organometallic compound, the second solution contains a heavy rare earth element and fluorine, and the temperature at which decomposition of the organometallic compound contained in the first solution starts is The temperature is lower than the temperature at which formation of the oxyfluorine compound containing fluorine contained in the solution starts.

本発明によれば、希土類永久磁石の希土類元素使用量低減、保磁力増加及び最大エネルギー積増加を満足することが可能であり、磁石使用量を低減でき様々な磁石応用製品の小型軽量化に貢献する。   According to the present invention, it is possible to satisfy the rare earth element usage reduction, coercive force increase and maximum energy product increase of the rare earth permanent magnet, and the magnet usage can be reduced, contributing to the reduction in size and weight of various magnet application products. To do.

焼結磁石に拡散後の濃度分布。Concentration distribution after diffusion in sintered magnet. 典型的な磁石断面の組織を表す模式図。The schematic diagram showing the structure | tissue of a typical magnet cross section. 金属錯体の分解温度と拡散後の保磁力との関係。Relationship between decomposition temperature of metal complex and coercivity after diffusion.

希土類磁石において、金属元素の偏在による保磁力増大効果を高めるために、有機金属の炭素を粒界近傍の主相の一部に偏在させることが有効であることを確認した。フッ素や希土類元素を含有しない遷移金属などの金属元素を含有する溶液をＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に塗布、拡散熱処理することにより、粒界近傍でＮｄ₂Ｆｅ₁₄ＢのＢ（ホウ素）の一部がＣ（炭素）で置換され、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄（Ｂ，Ｃ）が形成される。Ｃの置換によりＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂの結晶磁気異方性が増加すること、及び金属元素の偏在により保磁力が増大する。フッ化物の処理液中の炭素はフッ素が酸フッ化物を形成し、酸フッ化物内に炭素が偏在し、主相（母相）のＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂへの置換は認められない。 In the rare earth magnet, it was confirmed that it is effective to unevenly distribute the organic metal carbon in a part of the main phase in the vicinity of the grain boundary in order to enhance the effect of increasing the coercive force due to the uneven distribution of the metal element. A solution containing a metal element such as a transition metal that does not contain fluorine or rare earth elements is applied to a Nd—Fe—B sintered magnet and subjected to diffusion heat treatment, so that B (boron) of Nd ₂ Fe ₁₄ B near the grain boundary. Is substituted with C (carbon) to form Nd ₂ Fe ₁₄ (B, C). The substitution of C increases the magnetocrystalline anisotropy of Nd ₂ Fe ₁₄ B and increases the coercive force due to the uneven distribution of metal elements. Fluoride forms oxyfluoride in carbon in the fluoride treatment liquid, and carbon is unevenly distributed in the oxyfluoride, and substitution of the main phase (parent phase) with Nd ₂ Fe ₁₄ B is not recognized.

従来の希土類フッ化物溶液の塗布、加熱拡散による保磁力増加効果と、炭素置換、金属元素偏在の効果を全て適用した手法により従来の重希土類偏在磁石または粒界拡散磁石よりも重希土類元素使用量を削減できる。このような効果を引き出すため、従来技術であるフッ化物溶液に有機金属化合物を添加した溶液を塗布拡散する手法から、少なくとも二種類の溶液を使用した手法を採用する。フッ化物溶液中の有機金属化合物は、フッ化物の安定性を阻害し、有機金属化合物がフッ化物溶液から分離して溶液上層側に分離して揮発するため、有機金属化合物の添加効果を十分に発揮できない。これに対し本手法では、有機金属化合物の溶液を塗布乾燥させた後にフッ化物系処理液を塗布乾燥させ、有機金属化合物とフッ化物系の二層になった膜を形成する。上層部のフッ化物系膜は揮発しにくいため、有機金属化合物の膜がフッ化物系膜で被覆されることで揮発が防止される。揮発防止効果が顕著になるフッ化物系膜の有機金属化合物を主とする膜に対する被覆率は５０％以上である。すなわち、有機金属化合物の膜がフッ化物系膜で５０％以上被覆されることで、有機金属化合物が揮発しにくくなり、保磁力が５ｋＯｅ以上増加可能となる。   Heavy rare earth element usage compared to conventional heavy rare earth uneven magnets or grain boundary diffusion magnets by applying all the effects of coercivity increase by conventional rare earth fluoride solution coating, heat diffusion, carbon substitution, and metal element uneven distribution Can be reduced. In order to bring out such an effect, a technique using at least two kinds of solutions is adopted from a technique of applying and diffusing a solution obtained by adding an organometallic compound to a fluoride solution, which is a conventional technique. The organometallic compound in the fluoride solution inhibits the stability of the fluoride, and the organometallic compound separates from the fluoride solution and volatilizes by separating it into the upper layer of the solution. I can't show it. In contrast, in this method, a solution of an organometallic compound is applied and dried, and then a fluoride treatment solution is applied and dried to form a two-layered film of the organometallic compound and the fluoride. Since the fluoride film in the upper layer is less likely to volatilize, volatilization is prevented by covering the organometallic compound film with the fluoride film. The coverage of the fluoride-based film, which is mainly composed of an organometallic compound, in which the volatilization prevention effect is remarkable is 50% or more. That is, when the organometallic compound film is covered with a fluoride film by 50% or more, the organometallic compound is less likely to volatilize, and the coercive force can be increased by 5 kOe or more.

希土類フッ化物溶液は、ゲル状希土類フッ化物がアルコールを含む溶媒を吸収しており、アルコールを含む溶媒に膨潤したものである。   In the rare earth fluoride solution, the gel-like rare earth fluoride absorbs the solvent containing alcohol and swells in the solvent containing alcohol.

有機金属化合物（遷移金属、IIＡ族、IIIＢ族、IVＢ族、ＶＢ族の元素のうちのいずれか１つを含有する化合物）の溶液（溶液Ａ）、及び希土類フッ化物がアルコールを主成分とした溶媒に膨潤されており、ゲル状態の該希土類フッ化物がアルコールを主成分とした溶媒に分散されている溶液（溶液Ｂ）の二種類の溶液を作製する。ここで、遷移金属、IIＡ族、IIIＢ族、IVＢ族、ＶＢ族元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐａ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉである。   A solution (solution A) of an organometallic compound (a compound containing any one of transition metal, IIA group, IIIB group, IVB group, and VB group element), and a rare earth fluoride containing alcohol as a main component Two types of solutions are prepared: a solution (solution B) that is swollen in a solvent and in which the rare earth fluoride in a gel state is dispersed in a solvent mainly composed of alcohol. Here, the transition metal, Group IIA, Group IIIB, Group IVB, Group VB elements are Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pa, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, and Bi.

また、有機金属化合物として、アルミニウム（III）２，４ペンタンジオネート、アルミニウム（III）トリフルオロペンタンジオネート、アルミニウム（III）ヘキサフルオロペンタンジオネートアルミニウム（III）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、アルミニウム（III）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、アルミニウム（III）ベンゾイルアセトネート、アルミニウム（III）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、アルミニウム（III）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、アルミニウム（III）エチルアセトアセトネート、バリウム（II）２，４ペンタンジオネート、バリウム（II）トリフルオロペンタンジオネート、バリウム（II）ヘキサフルオロペンタンジオネート、バリウム（II）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、バリウム（II）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、バリウム（II）ベンゾイルアセトネート、バリウム（II）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、バリウム（II）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、バリウム（II）エチルアセトアセトネート、ビスマス（III）２，４ペンタンジオネート、ビスマス（III）トリフルオロペンタンジオネート、ビスマス（III）ヘキサフルオロペンタンジオネート、ビスマス（III）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、ビスマス（III）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、ビスマス（III）ベンゾイルアセトネート、ビスマス（III）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、ビスマス（III）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、ビスマス（III）エチルアセトアセトネート、カドミウム（II）２，４ペンタンジオネート、カドミウム（II）トリフルオロペンタンジオネート、カドミウム（II）ヘキサフルオロペンタンジオネート、カドミウム（II）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、カドミウム（II）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、カドミウム（II）ベンゾイルアセトネート、カドミウム（II）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、カドミウム（II）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、カドミウム（II）エチルアセトアセトネート、カルシウム（II）２，４ペンタンジオネート、カルシウム（II）トリフルオロペンタンジオネート、カルシウム（II）ヘキサフルオロペンタンジオネート、カルシウム（II）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、カルシウム（II）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、カルシウム（II）ベンゾイルアセトネート、カルシウム（II）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、カルシウム（II）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、カルシウム（II）エチルアセトアセトネート、クロム（III）２，４ペンタンジオネート、クロム（III）トリフルオロペンタンジオネート、クロム（III）ヘキサフルオロペンタンジオネート、クロム（III）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、クロム（III）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、クロム（III）ベンゾイルアセトネート、クロム（III）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、クロム（III）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、コバルト（III）２，４ペンタンジオネート、コバルト（III）トリフルオロペンタンジオネート、コバルト（III）ヘキサフルオロペンタンジオネート、コバルト（III）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、コバルト（III）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、コバルト（III）ベンゾイルアセトネート、コバルト（III）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、コバルト（III）１，３ジフェニル１，２プロパンジオネート、コバルト（III）エチルアセトアセトネート、コバルト（II）２，４ペンタンジオネート、コバルト（II）トリフルオロペンタンジオネート、銅（II）２，４ペンタンジオネート、銅（II）トリフルオロペンタンジオネート、銅（II）ヘキサフルオロペンタンジオネート、銅（II）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、銅（II）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、銅（II）ベンゾイルアセトネート、銅（II）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、銅（II）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、銅（II）エチルアセトアセトネート、ガリウム（III）２，４ペンタンジオネート、ガリウム（III）トリフルオロペンタンジオネート、ガリウム（III）ヘキサフルオロペンタンジオネート、ガリウム（III）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、ガリウム（III）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、ガリウム（III）ベンゾイルアセトネート、ガリウム（III）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、ガリウム（III）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、ガリウム（III）エチルアセトアセトネート、ハフニウム（IV）２，４ペンタンジオネート、ハフニウム（IV）トリフルオロペンタンジオネート、ハフニウム（IV）ヘキサフルオロペンタンジオネート、ハフニウム（IV）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、ハフニウム（IV）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、ハフニウム（IV）ベンゾイルアセトネート、ハフニウム（IV）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、ハフニウム（IV）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、ハフニウム（IV）エチルアセトアセトネート、インジウム（III）２，４ペンタンジオネート、インジウム（III）トリフルオロペンタンジオネート、インジウム（III）ヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウム（III）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、インジウム（III）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、インジウム（III）ベンゾイルアセトネート、インジウム（III）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、インジウム（III）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、インジウム（III）エチルアセトアセトネート、イリジウム（III）２，４ペンタンジオネート、イリジウム（III）トリフルオロペンタンジオネート、イリジウム（III）ヘキサフルオロペンタンジオネート、イリジウム（III）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、イリジウム（III）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、イリジウム（III）ベンゾイルアセトネート、イリジウム（III）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、イリジウム（III）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、イリジウム（III）エチルアセトアセトネート、鉄（III）２，４ペンタンジオネート、鉄（III）トリフルオロペンタンジオネート、鉄（III）ヘキサフルオロペンタンジオネート、鉄（III）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、鉄（III）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、鉄（III）ベンゾイルアセトネート、鉄（III）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、鉄（III）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、鉄（III）エチルアセトアセトネート、鉛（II）２，４ペンタンジオネート、鉛（II）トリフルオロペンタンジオネート、鉛（II）ヘキサフルオロペンタンジオネート、鉛（II）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、鉛（II）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、鉛（II）ベンゾイルアセトネート、鉛（II）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、鉛（II）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、鉛（II）エチルアセトアセトネート、マグネシウム（II）２，４ペンタンジオネート、マグネシウム（II）トリフルオロペンタンジオネート、マグネシウム（II）ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウム（II）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、マグネシウム（II）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、マグネシウム（II）ベンゾイルアセトネート、マグネシウム（II）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、マグネシウム（II）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、マグネシウム（II）エチルアセトアセトネート、マンガン（III）トリフルオロペンタンジオネート、マンガン（III）ヘキサフルオロペンタンジオネート、マンガン（III）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、マンガン（III）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、マンガン（III）ベンゾイルアセトネート、マンガン（III）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、マンガン（III）１，３ジフェニル１，２プロパンジオネート、マンガン（III）エチルアセトアセトネート、マンガン（II）２，４ペンタンジオネート、マンガン（II）トリフルオロペンタンジオネート、ニッケル（II）２，４ペンタンジオネート、ニッケル（II）トリフルオロペンタンジオネート、ニッケル（II）ヘキサフルオロペンタンジオネート、ニッケル（II）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、ニッケル（II）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、ニッケル（II）ベンゾイルアセトネート、ニッケル（II）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、ニッケル（II）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、ニッケル（II）エチルアセトアセトネート、ニオブ（IV）２，４ペンタンジオネート、ニオブ（IV）トリフルオロペンタンジオネート、ニオブ（IV）ヘキサフルオロペンタンジオネート、ニオブ（IV）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、ニオブ（IV）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、ニオブ（IV）ベンゾイルアセトネート、ニオブ（IV）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、ニオブ（IV）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、ニオブ（IV）エチルアセトアセトネート、パラジウム（II）２，４ペンタンジオネート、パラジウム（II）トリフルオロペンタンジオネート、パラジウム（II）ヘキサフルオロペンタンジオネート、パラジウム（II）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、パラジウム（II）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、パラジウム（II）ベンゾイルアセトネート、パラジウム（II）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、パラジウム（II）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、パラジウム（II）エチルアセトアセトネート、白金（II）２，４ペンタンジオネート、白金（II）トリフルオロペンタンジオネート、白金（II）ヘキサフルオロペンタンジオネート、白金（II）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、白金（II）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、白金（II）ベンゾイルアセトネート、白金（II）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、白金（II）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、白金（II）エチルアセトアセトネート、ロジウム（III）２，４ペンタンジオネート、ロジウム（III）トリフルオロペンタンジオネート、ロジウム（III）ヘキサフルオロペンタンジオネート、ロジウム（III）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、ロジウム（III）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、ロジウム（III）ベンゾイルアセトネート、ロジウム（III）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、ロジウム（III）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、ロジウム（III）エチルアセトアセトネート、ルテニ
ウム（III）２，４ペンタンジオネート、ルテニウム（III）トリフルオロペンタンジオネート、ルテニウム（III）ヘキサフルオロペンタンジオネート、ルテニウム（III）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、ルテニウム（III）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、ルテニウム（III）ベンゾイルアセトネート、ルテニウム（III）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、ルテニウム（III）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、ルテニウム（III）エチルアセトアセトネート、スカンジウム（III）２，４ペンタンジオネート、スカンジウム（III）トリフルオロペンタンジオネート、スカンジウム（III）ヘキサフルオロペンタンジオネート、スカンジウム（III）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、スカンジウム（III）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、スカンジウム（III）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、スカンジウム（III）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、スカンジウム（III）エチルアセトアセトネート、銀（Ｉ）２，４ペンタンジオネート、銀（Ｉ）トリフルオロペンタンジオネート、銀（Ｉ）ヘキサフルオロペンタンジオネート、銀（Ｉ）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、銀（Ｉ）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、銀（Ｉ）ベンゾイルアセトネート、銀（Ｉ）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、銀（Ｉ）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、銀（Ｉ）エチルアセトアセトネート、ストロンチウム（II）２，４ペンタンジオネート、ストロンチウム（II）トリフルオロペンタンジオネート、ストロンチウム（II）ヘキサフルオロペンタンジオネート、ストロンチウム（II）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、ストロンチウム（II）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、ストロンチウム（II）ベンゾイルアセトネート、ストロンチウム（II）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、ストロンチウム（II）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、ストロンチウム（II）エチルアセトアセトネート、タリウム（Ｉ）２，４ペンタンジオネート、タリウム（Ｉ）トリフルオロペンタンジオネート、タリウム（Ｉ）ヘキサフルオロペンタンジオネート、タリウム（Ｉ）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、タリウム（Ｉ）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、タリウム（Ｉ）ベンゾイルアセトネート、タリウム（Ｉ）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、タリウム（Ｉ）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、タリウム（Ｉ）エチルアセトアセトネート、錫（II）２，４ペンタンジオネート、錫（II）トリフルオロペンタンジオネート、錫（II）ヘキサフルオロペンタンジオネート、錫（II）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、錫（II）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、錫（II）ベンゾイルアセトネート、錫（II）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、錫（II）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、錫（II）エチルアセトアセトネート、バナジウム（III）２，４ペンタンジオネート、バナジウム（III）トリフルオロペンタンジオネート、バナジウム（III）ヘキサフルオロペンタンジオネート、バナジウム（III）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、バナジウム（III）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、バナジウム（III）ベンゾイルアセトネート、バナジウム（III）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、バナジウム（III）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、バナジウム（III）エチルアセトアセトネート、イットリウム（III）２，４ペンタンジオネート、イットリウム（III）トリフルオロペンタンジオネート、イットリウム（III）ヘキサフルオロペンタンジオネート、イットリウム（III）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、イットリウム（III）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、イットリウム（III）ベンゾイルアセトネート、イットリウム（III）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、イットリウム（III）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、イットリウム（III）エチルアセトアセトネート、亜鉛（II）２，４ペンタンジオネート、亜鉛（II）トリフルオロペンタンジオネート、亜鉛（II）ヘキサフルオロペンタンジオネート、亜鉛（II）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、亜鉛（II）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、亜鉛（II）ベンゾイルアセトネート、亜鉛（II）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、亜鉛（II）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、亜鉛（II）エチルアセトアセトネート、ジルコニウム（IV）２，４ペンタンジオネート、ジルコニウム（IV）トリフルオロペンタンジオネート、ジルコニウム（IV）ヘキサフルオロペンタンジオネート、ジルコニウム（IV）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、ジルコニウム（IV）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、ジルコニウム（IV）ベンゾイルアセトネート、ジルコニウム（IV）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、ジルコニウム（IV）１，３ジフェニル１，３プロパンジオネート、ジルコニウム（IV）エチルアセトアセトネート等の金属βジケトン錯体、金属アルコキシド、金属酸化物βジケトン錯体、金属アルコキシドβジケトン錯体、金属メタラセンが挙げられる。 In addition, as organometallic compounds, aluminum (III) 2,4-pentanedionate, aluminum (III) trifluoropentanedionate, aluminum (III) hexafluoropentanedionate aluminum (III) 2,2,6,6, tetra Methyl 3,5 heptane dionate, aluminum (III) 6,6,7,7,8,8,8 heptafluoro 2,2 dimethyl 3,5 octane dionate, aluminum (III) benzoylacetonate, aluminum (III) Benzoyl trifluoroacetonate, aluminum (III) 1,3 diphenyl 1,3 propanedionate, aluminum (III) ethyl acetoacetonate, barium (II) 2,4 pentanedionate, barium (II) trifluoropentanedionate , Barium (II) hexafluoropentanedio , Barium (II) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptane dionate, barium (II) 6,6,7,7,8,8,8 heptafluoro-2,2 dimethyl 3,5 Octanedionate, barium (II) benzoylacetonate, barium (II) benzoyl trifluoroacetonate, barium (II) 1,3 diphenyl 1,3 propanedionate, barium (II) ethyl acetoacetonate, bismuth (III) 2,4-pentanedionate, bismuth (III) trifluoropentanedionate, bismuth (III) hexafluoropentanedionate, bismuth (III) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptanedionate, bismuth ( III) 6,6,7,7,8,8,8 Heptafluoro-2,2dimethyl 3,5-octanedionate, bismuth (III) benzo Ruacetonate, bismuth (III) benzoyl trifluoroacetonate, bismuth (III) 1,3 diphenyl 1,3 propanedionate, bismuth (III) ethyl acetoacetonate, cadmium (II) 2,4 pentanedionate, cadmium (II ) Trifluoropentanedionate, cadmium (II) hexafluoropentanedionate, cadmium (II) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptanedionate, cadmium (II) 6,6,7,7, 8,8,8 heptafluoro-2,2dimethyl 3,5-octanedionate, cadmium (II) benzoylacetonate, cadmium (II) benzoyl trifluoroacetonate, cadmium (II) 1,3 diphenyl 1,3 propanedionate , Cadmium (II) ethyl acetoacetonate, calcium ( II) 2,4-pentanedionate, calcium (II) trifluoropentanedionate, calcium (II) hexafluoropentanedionate, calcium (II) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptanedionate, Calcium (II) 6,6,7,7,8,8,8 heptafluoro-2,2dimethyl 3,5-octanedionate, calcium (II) benzoylacetonate, calcium (II) benzoyl trifluoroacetonate, calcium ( II) 1,3 diphenyl 1,3 propanedionate, calcium (II) ethylacetoacetonate, chromium (III) 2,4 pentanedionate, chromium (III) trifluoropentanedionate, chromium (III) hexafluoropentane Dionate, chromium (III) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptanedio , Chromium (III) 6,6,7,7,8,8,8 heptafluoro-2,2dimethyl 3,5-octanedionate, chromium (III) benzoylacetonate, chromium (III) benzoyltrifluoroacetonate , Chromium (III) 1,3 diphenyl 1,3 propanedionate, cobalt (III) 2,4 pentanedionate, cobalt (III) trifluoropentanedionate, cobalt (III) hexafluoropentanedionate, cobalt (III ) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptane dionate, cobalt (III) 6,6,7,7,8,8,8 heptafluoro 2,2 dimethyl 3,5 octane dionate, cobalt ( III) Benzoyl acetonate, cobalt (III) benzoyl trifluoroacetonate, cobalt (III) 1,3 diphenyl 1,2 propane Onate, cobalt (III) ethyl acetoacetonate, cobalt (II) 2,4-pentanedionate, cobalt (II) trifluoropentanedionate, copper (II) 2,4-pentanedionate, copper (II) trifluoropentane Dionate, copper (II) hexafluoropentane dionate, copper (II) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptane dionate, copper (II) 6,6,7,7,8,8, 8-heptafluoro-2,2dimethyl-3,5-octanedionate, copper (II) benzoylacetonate, copper (II) benzoyltrifluoroacetonate, copper (II) 1,3 diphenyl 1,3 propanedionate, copper (II ) Ethyl acetoacetonate, gallium (III) 2,4-pentanedionate, gallium (III) trifluoropentanedionate, gallium (III) hexafur Lopentanedionate, gallium (III) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptanedionate, gallium (III) 6,6,7,7,8,8,8 heptafluoro-2,2dimethyl 3 , 5-octanedionate, gallium (III) benzoylacetonate, gallium (III) benzoyl trifluoroacetonate, gallium (III) 1,3 diphenyl 1,3 propanedionate, gallium (III) ethyl acetoacetonate, hafnium ( IV) 2,4-pentanedionate, hafnium (IV) trifluoropentanedionate, hafnium (IV) hexafluoropentanedionate, hafnium (IV) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptanedionate, Hafnium (IV) 6,6,7,7,8,8,8 heptafluoro-2,2dimethyl-3,5-octaneone Hafnium (IV) benzoyl acetonate, hafnium (IV) benzoyl trifluoroacetonate, hafnium (IV) 1,3 diphenyl 1,3 propanedionate, hafnium (IV) ethyl acetoacetonate, indium (III) 2, 4-pentanedionate, indium (III) trifluoropentanedionate, indium (III) hexafluoropentanedionate, indium (III) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptanedionate, indium (III) 6,6,7,7,8,8,8 heptafluoro-2,2dimethyl 3,5-octanedionate, indium (III) benzoyl acetonate, indium (III) benzoyl trifluoroacetonate, indium (III) 1, 3-diphenyl 1,3-propanedionate, indium (III) Tyl acetoacetonate, iridium (III) 2,4 pentadionate, iridium (III) trifluoropentane diate, iridium (III) hexafluoropentane diate, iridium (III) 2, 2, 6, 6, tetramethyl 3,5 heptanedionate, iridium (III) 6,6,7,7,8,8,8 heptafluoro-2,2dimethyl 3,5-octanedionate, iridium (III) benzoylacetonate, iridium (III) benzoyl Trifluoroacetonate, iridium (III) 1,3 diphenyl 1,3 propanedionate, iridium (III) ethyl acetoacetonate, iron (III) 2,4-pentanedionate, iron (III) trifluoropentanedionate, Iron (III) hexafluoropentanedionate, iron (III) 2, 2, 6, 6, Te Lamethyl 3,5 heptane dionate, iron (III) 6,6,7,7,8,8,8 heptafluoro-2,2 dimethyl 3,5 octane dionate, iron (III) benzoylacetonate, iron (III) Benzoyl trifluoroacetonate, iron (III) 1,3 diphenyl 1,3 propanedionate, iron (III) ethyl acetoacetonate, lead (II) 2,4 pentanedionate, lead (II) trifluoropentanedionate Lead (II) hexafluoropentanedionate, lead (II) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptanedionate, lead (II) 6,6,7,7,8,8,8 hepta Fluoro-2,2dimethyl-3,5-octanedionate, lead (II) benzoylacetonate, lead (II) benzoyltrifluoroacetonate, lead (II) 1,3diphenyl1,3propanedione Lead (II) ethyl acetoacetonate, magnesium (II) 2,4-pentanedionate, magnesium (II) trifluoropentanedionate, magnesium (II) hexafluoropentanedionate, magnesium (II) 2,2,6 , 6, tetramethyl 3,5 heptane dionate, magnesium (II) 6,6,7,7,8,8,8 heptafluoro-2,2 dimethyl 3,5 octane dionate, magnesium (II) benzoylacetonate, Magnesium (II) benzoyl trifluoroacetonate, magnesium (II) 1,3 diphenyl 1,3 propanedionate, magnesium (II) ethyl acetoacetonate, manganese (III) trifluoropentanedionate, manganese (III) hexafluoro Pentandionate, manganese (III) 2, 2, 6, , Tetramethyl 3,5 heptane dionate, manganese (III) 6,6,7,7,8,8,8 heptafluoro 2,2 dimethyl 3,5 octane dionate, manganese (III) benzoylacetonate, manganese ( III) benzoyl trifluoroacetonate, manganese (III) 1,3 diphenyl 1,2 propanedionate, manganese (III) ethyl acetoacetonate, manganese (II) 2,4 pentanedionate, manganese (II) trifluoropentane Dionate, nickel (II) 2,4 pentane dionate, nickel (II) trifluoropentane dionate, nickel (II) hexafluoropentane dionate, nickel (II) 2, 2, 6, 6, tetramethyl 3, 5-heptanedionate, nickel (II) 6,6,7,7,8,8,8 heptafluoro-2,2 dimethyl Til 3,5 octane dionate, nickel (II) benzoylacetonate, nickel (II) benzoyl trifluoroacetonate, nickel (II) 1,3 diphenyl 1,3 propanedionate, nickel (II) ethyl acetoacetonate, Niobium (IV) 2,4-pentanedionate, niobium (IV) trifluoropentanedionate, niobium (IV) hexafluoropentanedionate, niobium (IV) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptanedioate , Niobium (IV) 6,6,7,7,8,8,8 heptafluoro-2,2 dimethyl 3,5-octanedionate, niobium (IV) benzoylacetonate, niobium (IV) benzoyl trifluoroacetonate, Niobium (IV) 1,3 diphenyl 1,3 propanedionate, niobium (IV) ethyl acetoacetonate Palladium (II) 2,4-pentanedionate, palladium (II) trifluoropentanedionate, palladium (II) hexafluoropentanedionate, palladium (II) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptanedioate Nate, palladium (II) 6,6,7,7,8,8,8 heptafluoro-2,2dimethyl 3,5-octanedionate, palladium (II) benzoylacetonate, palladium (II) benzoyl trifluoroacetonate, Palladium (II) 1,3 Diphenyl 1,3 Propanedionate, Palladium (II) Ethyl acetoacetonate, Platinum (II) 2,4 Pentandionate, Platinum (II) Trifluoropentanedionate, Platinum (II) Hexa Fluoropentanedionate, platinum (II) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptane Nate, platinum (II) 6,6,7,7,8,8,8 heptafluoro-2,2dimethyl 3,5-octanedionate, platinum (II) benzoylacetonate, platinum (II) benzoyl trifluoroacetonate, Platinum (II) 1,3 diphenyl 1,3 propanedionate, platinum (II) ethyl acetoacetonate, rhodium (III) 2,4 pentanedionate, rhodium (III) trifluoropentanedionate, rhodium (III) hexa Fluoropentanedionate, rhodium (III) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptanedionate, rhodium (III) 6,6,7,7,8,8,8 heptafluoro2,2dimethyl 3 , 5 octanedionate, rhodium (III) benzoyl acetonate, rhodium (III) benzoyl trifluoroacetonate, rhodium (III) 1, Diphenyl 1,3 propanedionate, rhodium (III) ethyl acetoacetonate, ruthenium (III) 2,4 pentanedionate, ruthenium (III) trifluoropentanedionate, ruthenium (III) hexafluoropentanedionate, ruthenium ( III) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptanedionate, ruthenium (III) 6,6,7,7,8,8,8 heptafluoro-2,2dimethyl 3,5 octanedionate, ruthenium (III) benzoylacetonate, ruthenium (III) benzoyl trifluoroacetonate, ruthenium (III) 1,3 diphenyl 1,3 propanedionate, ruthenium (III) ethyl acetoacetonate, scandium (III) 2,4 pentanedio , Scandium (III) trifluoropentane dione , Scandium (III) hexafluoropentanedionate, scandium (III) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptanedionate, scandium (III) 6,6,7,7,8,8,8 hepta Fluoro-2,2dimethyl-3,5-octanedionate, scandium (III) benzoyl trifluoroacetonate, scandium (III) 1,3 diphenyl 1,3 propanedionate, scandium (III) ethyl acetoacetonate, silver (I) 2,4 pentanedionate, silver (I) trifluoropentanedionate, silver (I) hexafluoropentanedionate, silver (I) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptanedionate, silver ( I) 6,6,7,7,8,8,8 Heptafluoro-2,2dimethyl 3,5-octanedionate, silver (I) benzoyl Acetonate, silver (I) benzoyl trifluoroacetonate, silver (I) 1,3 diphenyl 1,3 propanedionate, silver (I) ethyl acetoacetonate, strontium (II) 2,4 pentanedionate, strontium (II ) Trifluoropentanedionate, strontium (II) hexafluoropentanedionate, strontium (II) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptanedionate, strontium (II) 6,6,7,7, 8,8,8 heptafluoro-2,2dimethyl 3,5-octanedionate, strontium (II) benzoylacetonate, strontium (II) benzoyl trifluoroacetonate, strontium (II) 1,3 diphenyl 1,3 propanedionate , Strontium (II) ethyl acetoacetone , Thallium (I) 2,4-pentanedionate, thallium (I) trifluoropentanedionate, thallium (I) hexafluoropentanedionate, thallium (I) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptane Dionate, thallium (I) 6,6,7,7,8,8,8 heptafluoro-2,2dimethyl 3,5-octanedionate, thallium (I) benzoylacetonate, thallium (I) benzoyltrifluoroacetonate , Thallium (I) 1,3 diphenyl 1,3 propanedionate, thallium (I) ethyl acetoacetonate, tin (II) 2,4-pentanedionate, tin (II) trifluoropentanedionate, tin (II) Hexafluoropentanedionate, tin (II) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptanedionate, tin (II) , 6,7,7,8,8,8 heptafluoro-2,2dimethyl-3,5-octanedionate, tin (II) benzoylacetonate, tin (II) benzoyltrifluoroacetonate, tin (II) 1,3 Diphenyl 1,3 propanedionate, tin (II) ethyl acetoacetonate, vanadium (III) 2,4 pentanedionate, vanadium (III) trifluoropentanedionate, vanadium (III) hexafluoropentanedionate, vanadium ( III) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptane dionate, vanadium (III) 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8 heptafluoro 2,2 dimethyl 3,5 octane dionate, vanadium (III) Benzoyl acetonate, vanadium (III) benzoyl trifluoroacetonate, vanadium (III) 1,3 diphenyl 1,3-propanedionate, vanadium (III) ethylacetoacetonate, yttrium (III) 2,4 pentanedionate, yttrium (III) trifluoropentanedionate, yttrium (III) hexafluoropentanedionate, yttrium (III ) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptane dionate, yttrium (III) 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8 heptafluoro 2,2 dimethyl 3,5 octane dionate, yttrium ( III) benzoylacetonate, yttrium (III) benzoyl trifluoroacetonate, yttrium (III) 1,3 diphenyl 1,3 propanedionate, yttrium (III) ethyl acetoacetonate, zinc (II) 2,4 pentanedionate , Zinc (II) trifluoropentandionate, zinc ( II) Hexafluoropentanedionate, zinc (II) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptanedionate, zinc (II) 6,6,7,7,8,8,8 heptafluoro2, 2dimethyl 3,5-octanedionate, zinc (II) benzoyl acetonate, zinc (II) benzoyl trifluoroacetonate, zinc (II) 1,3 diphenyl 1,3 propanedionate, zinc (II) ethyl acetoacetonate Zirconium (IV) 2,4-pentanedionate, zirconium (IV) trifluoropentanedionate, zirconium (IV) hexafluoropentanedionate, zirconium (IV) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptane Dionate, zirconium (IV) 6,6,7,7,8,8,8 heptafluoro-2,2dimethyl-3,5-octanedionate Zirconium (IV) benzoylacetonate, zirconium (IV) benzoyl trifluoroacetonate, zirconium (IV) 1,3 diphenyl 1,3 propanedionate, zirconium (IV) ethyl acetoacetonate metal β-diketone complex, metal alkoxide , Metal oxide β-diketone complex, metal alkoxide β-diketone complex, and metal metallacene.

有機金属化合物の溶液の溶媒としては、有機金属化合物の溶解性が高く、かつ、希土類鉄系磁石に対して腐食性が低いことが重要である。また、処理液として磁石に塗布後乾燥後、熱処理することから、沸点は１３０℃以下である有機溶媒が望ましい。これら有機金属化合物は電気的に中性な錯体（分子）であり、いずれかの有機溶媒に溶解することが可能である。その溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール化合物、アセトン、メチルエチルケトン、エチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びそれらの幾何異性体等の飽和炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール等の環状炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、クレゾール及びそれらの誘導体等の芳香族炭化水素化合物が好ましい。ここで有機金属化合物が電気的に中性であるという意味は、水または有機物を含有する溶媒中で有機金属化合物が陽イオンと陰イオンに解離することなく、有機金属化合物の骨格を維持したまま溶解することである。   As a solvent for the organometallic compound solution, it is important that the organometallic compound has high solubility and low corrosiveness to the rare earth iron-based magnet. Moreover, since it heat-processes after apply | coating to a magnet as a process liquid, and drying, the organic solvent whose boiling point is 130 degrees C or less is desirable. These organometallic compounds are electrically neutral complexes (molecules) and can be dissolved in any organic solvent. Examples of the solvent include alcohol compounds such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and isobutyl alcohol, ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, hexane, heptane, octane, and their geometries. Saturated hydrocarbons such as isomers, cyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane, cyclohexanone and cyclohexanol, and aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, phenol, cresol and derivatives thereof are preferred. Here, the meaning that the organometallic compound is electrically neutral means that the skeleton of the organometallic compound is maintained without dissociating the cation and the anion in the solvent containing water or organic matter. To dissolve.

上記有機金属化合物は電気的に中性であるため磁石の腐食を抑えることは可能であるが、磁石の粒界近傍に上記有機金属化合物中の金属を偏在化させるための熱処理の際、上記有機金属化合物は蒸発または昇華し易いという欠点がある。そのため、有機金属化合物の溶液の種類によっては反応性試薬が必要な場合がある。反応性試薬の効果は有機金属化合物と反応し、上記有機金属化合物中の金属の蒸発または昇華を抑えることである。その際の磁石の腐食を抑えることも考慮すると金属に配位結合性の高い、窒素を含有する有機化合物が好ましい。その反応性試薬として、エチレンジアミン、ビピリジン、フェナントレン、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、トリアルコールアミン、ピリジン、アニリン、及び上記反応性試薬の誘導体が挙げられる。前記反応性試薬にジメチルアミンボランやヒドラジンなどの還元剤を添加することにより、さらに有機金属化合物中の金属の蒸発または昇華を抑えることが可能となる。   Since the organometallic compound is electrically neutral, it is possible to suppress the corrosion of the magnet. However, the organic metal compound is subjected to the heat treatment to make the metal in the organometallic compound unevenly distributed in the vicinity of the grain boundary of the magnet. Metal compounds have the disadvantage of being easily evaporated or sublimated. Therefore, a reactive reagent may be required depending on the type of organometallic compound solution. The effect of the reactive reagent is to react with the organometallic compound and suppress the evaporation or sublimation of the metal in the organometallic compound. In consideration of suppressing the corrosion of the magnet at that time, an organic compound containing nitrogen having high coordination bond to the metal is preferable. Examples of the reactive reagent include ethylenediamine, bipyridine, phenanthrene, imidazole, benzotriazole, trialcoholamine, pyridine, aniline, and derivatives of the above reactive reagents. By adding a reducing agent such as dimethylamine borane or hydrazine to the reactive reagent, it is possible to further suppress evaporation or sublimation of the metal in the organometallic compound.

希土類フッ化物の希土類としては磁石の磁気特性を向上させることが可能な大きな磁気異方性を有する元素である重希土類元素のＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏが望ましい。重希土類元素はＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系あるいはＮｄ₂Ｆｅ₁₄（Ｂ，Ｃ）系、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｃ系磁石において、Ｎｄ（ネオジム）原子位置を置換することで結晶磁気異方性エネルギーまたは異方性磁界を増加させ、保磁力増大に寄与する。異方性磁界を増加させる元素としては重希土類元素以外にＰｒなどの軽希土類元素も挙げられるが、重希土類元素による置換効果に及ばない。 As the rare earth of the rare earth fluoride, heavy rare earth elements Tb, Dy, and Ho, which are elements having large magnetic anisotropy capable of improving the magnetic characteristics of the magnet, are desirable. Heavy rare earth elements can be used in Nd ₂ Fe ₁₄ B, Nd ₂ Fe ₁₄ (B, C), and Nd ₂ Fe ₁₄ C magnets by substituting the Nd (neodymium) atom position to produce magnetocrystalline anisotropy energy or different energy. Increases the isotropic magnetic field and contributes to an increase in coercive force. In addition to heavy rare earth elements, light rare earth elements such as Pr can be cited as elements that increase the anisotropy magnetic field, but the effect of substitution with heavy rare earth elements is not reached.

希土類フッ化物溶液の溶媒としては該溶媒が希土類フッ化物中に膨潤されている必要があることからＯＨ基を有するアルコールを主成分とした液体であることが必要である。したがって、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール又はイソプロピルアルコール等の極性の高い液体が望ましい。   The solvent for the rare earth fluoride solution needs to be a liquid mainly composed of an alcohol having an OH group because the solvent needs to be swollen in the rare earth fluoride. Therefore, a highly polar liquid such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol or isopropyl alcohol is desirable.

上記溶液Ａを用いて遷移金属、IIＡ、IIIＢ、IVＢ、ＶＢ族元素の中の少なくとも一種の元素をＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の粒界近傍に偏在化した後に、溶液Ｂを使用して希土類元素をＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の粒界近傍に偏在化させる。あるいは、溶液ＡをＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石表面に塗布乾燥後、溶液Ｂを前記焼結磁石表面に塗布乾燥し、溶液Ａの膜が拡散する熱処理条件、溶液Ｂの膜が拡散する熱処理条件で加熱拡散させる手法などが適用できる。このような手法の特徴は、組成の異なる処理液（または分散液）を使用し、それぞれの処理液から形成した膜の構成成分を拡散させることにある。その結果、フッ素が拡散することで抑えられていた反応を粒界近傍で実現でき、有機金属化合物（遷移金属、IIＡ族、IIIＢ族、IVＢ族、ＶＢ族の元素のうちのいずれか１つを含有する化合物）と共に溶液に含有する炭素の偏在化状態を制御でき、炭素の一部は主相のホウ素原子位置に置換する効果、前記金属元素の拡散長制御が加わり、保磁力が増大する。   After the solution A is used to localize at least one of the transition metal, IIA, IIIB, IVB, and VB elements in the vicinity of the grain boundaries of the Nd-Fe-B sintered magnet, the solution B is used. Thus, the rare earth element is unevenly distributed in the vicinity of the grain boundary of the Nd—Fe—B based sintered magnet. Alternatively, the solution A is applied and dried on the surface of the Nd—Fe—B-based sintered magnet, and then the solution B is applied and dried on the surface of the sintered magnet, so that the solution A film diffuses, and the solution B film diffuses. A technique such as heat diffusion under heat treatment conditions can be applied. A feature of such a method is that a processing liquid (or dispersion liquid) having a different composition is used and the constituent components of the film formed from each processing liquid are diffused. As a result, the reaction suppressed by the diffusion of fluorine can be realized in the vicinity of the grain boundary, and any one of the elements of transition metal, IIA group, IIIB group, IVB group, VB group can be realized. It is possible to control the uneven distribution state of carbon contained in the solution together with the compound contained), and the coercive force is increased by adding the effect of substituting a part of the carbon to the boron atom position of the main phase and the diffusion length control of the metal element.

処理液を用いて、希土類鉄ホウ素系磁石の表面に膜を形成する。この膜の構成元素の一部が拡散熱処理により、希土類鉄ホウ素系磁石の表面から内部に拡散し、希土類鉄ホウ素系磁石の一部の粒界に、主相と異なる結晶構造をもった重希土類元素と、有機金属化合物（遷移金属、IIＡ族、IIIＢ族、IVＢ族、ＶＢ族の元素のうちのいずれか１つを含有する化合物）とが生成する。   A film is formed on the surface of the rare earth iron boron-based magnet using the treatment liquid. Part of the constituent elements of this film diffuses from the surface to the inside of the rare earth iron boron based magnet by diffusion heat treatment, and a heavy rare earth having a crystal structure different from the main phase at some grain boundaries of the rare earth iron boron based magnet. An element and an organometallic compound (a compound containing any one of transition metal, IIA group, IIIB group, IVB group, and VB group element) are formed.

上述の磁石の製造に用いた処理液は、有機金属化合物（遷移金属、IIＡ族、IIIＢ族、IVＢ族、ＶＢ族の元素のうちのいずれか１つを含有する化合物）を含むコート膜形成液と、希土類フッ化物を含むコート膜形成液の２種類で構成し、以下のようにして作製する。   The treatment liquid used for manufacturing the magnet described above includes a coating film forming liquid containing an organometallic compound (a compound containing any one of transition metal, IIA group, IIIB group, IVB group, and VB group elements). And a coating film forming liquid containing a rare earth fluoride, and is manufactured as follows.

例として前者はＧａ（III）トリフルオロペンタンジオネートコート膜形成液、後者はＤｙＦ₃コート膜形成液用いた。それらにコート膜形成液の作製方法を記す。 As an example, the former used a Ga (III) trifluoropentanedionate coating film forming solution, and the latter used a DyF ₃ coating film forming solution. The preparation method of the coating film forming liquid is described in them.

Ｇａ（III）トリフルオロペンタンジオネートコート膜形成液はＧａ（III）トリフルオロペンタンジオネートコート１ｇをエタノール８ｍＬに溶解した溶液を用いた。ＤｙＦ₃コート膜形成液については、酢酸Ｄｙ、または硝酸Ｄｙ４ｇを１００ｍＬの水に溶解後、１％に希釈したフッ化水素酸をＤｙＦ₃が生成に必要な当量の９５％相当量を攪拌しながら徐々に加え、ゲル状のＤｙＦ₃を生成させた。遠心分離により上澄み液を除去した後、残存ゲルと同量のメタノールを加へ、攪拌・遠心分離する操作を５〜８回繰り返すことにより陰イオンを取り除き、ほぼ透明なコロイド状のＤｙＦ₃のメタノール溶液（濃度：ＤｙＦ₃／メタノール＝１ｇ／１５ｍＬ）を作製した。 A solution of 1 g of Ga (III) trifluoropentanedionate coat dissolved in 8 mL of ethanol was used as the Ga (III) trifluoropentanedionate coat film forming solution. For the DyF ₃ coat film forming solution, Dy acetate ₃ or Dy nitrate 4 g was dissolved in 100 mL of water, and then diluted with 1% hydrofluoric acid while stirring the equivalent of 95% of the equivalent amount required for DyF _{3 to} be generated. Gradually added to form gel-like DyF ₃ . After removing the supernatant by centrifugation, the same amount of methanol as the remaining gel is added, and the anion is removed by repeating the operation of stirring and centrifuging 5 to 8 times to obtain an almost transparent colloidal DyF ₃ methanol. A solution (concentration: DyF ₃ / methanol = 1 g / 15 mL) was prepared.

本実施例では、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂを主相とする加工研磨後の焼結体を用いた。 In this example, a sintered body after work polishing having Nd ₂ Fe ₁₄ B as a main phase was used.

Ｇａ（III）トリフルオロペンタンジオネートコート膜形成液とＤｙＦ₃コート膜を磁石焼結体表面に形成するプロセスは以下の方法で実施した。
（１）寸法が６mm×６mm×３mmの磁石焼結体をＧａ（III）トリフルオロペンタンジオネ
ートコート膜形成液に浸漬した。
（２）（１）のＧａ（III）トリフルオロペンタンジオネートコート膜形成液を磁石焼結
体表面に塗布した磁石焼結体を２〜５torrの減圧下で溶媒のエタノール除去を行っ
た。
（３）上記（１）と（２）の操作を１から１０回の間で必要回数繰り返した。
（４）寸法が６mm×６mm×５mmの磁石焼結体を、濃度１ｇ／１５ｍＬの超音波処理直後の
ＤｙＦ₃コート膜形成液に浸漬した。
（５）（４）のＤｙＦ₃形成処理液を磁石焼結体表面に塗布した磁石焼結体を２〜５torr
の減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
（６）上記（４）と（５）の操作を１から４回の間で必要回数繰り返した。
（７）（６）の溶媒の除去を行った磁石焼結体を石英製ボートに移し、１×１０^-5torrの
減圧下で２００℃、３０分と３５０℃、３０分の熱処理を行った。
（８）（７）で熱処理した磁石焼結体に対して、蓋付きＭｏルツボに移したのち、１×１
０^-5torrの減圧下で、熱処理条件として、６００℃、７００℃、８００℃、９００
℃、１時間、２時間、３時間のいずれかの組み合わせの条件で熱処理を行った。
（９）（８）で作製した磁石焼結体に３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その磁石
について磁気特性を調べた。 The process for forming the Ga (III) trifluoropentanedionate coat film forming solution and the DyF ₃ coat film on the surface of the magnet sintered body was carried out by the following method.
(1) A sintered magnet having dimensions of 6 mm × 6 mm × 3 mm was immersed in a Ga (III) trifluoropentane dionate coating film forming solution.
(2) The magnet sintered body obtained by applying the Ga (III) trifluoropentane dionate coating film forming liquid of (1) on the surface of the magnet sintered body was subjected to ethanol removal of the solvent under reduced pressure of 2 to 5 torr.
(3) The above operations (1) and (2) were repeated a required number of times between 1 and 10.
(4) A magnet sintered body having dimensions of 6 mm × 6 mm × 5 mm was immersed in a DyF ₃ coat film forming solution immediately after ultrasonic treatment with a concentration of 1 g / 15 mL.
(5) A magnet sintered body obtained by applying the DyF ₃ forming treatment liquid of (4) to the surface of the magnet sintered body is 2 to 5 torr.
The solvent was removed with methanol under reduced pressure.
(6) The above operations (4) and (5) were repeated from 1 to 4 times as necessary.
(7) The magnet sintered body from which the solvent of (6) was removed was transferred to a quartz boat and subjected to heat treatment at 200 ° C. for 30 minutes and 350 ° C. for 30 minutes under a reduced pressure of 1 × 10 ⁻⁵ torr. .
(8) After the magnet sintered body heat-treated in (7) is transferred to a Mo crucible with a lid, 1 × 1
0 under a reduced pressure of ^-5 torr, as the heat treatment conditions, 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃, 900
Heat treatment was performed under the conditions of any combination of ° C., 1 hour, 2 hours, and 3 hours.
(9) A pulse magnetic field of 30 kOe or more was applied to the magnet sintered body produced in (8). The magnetic properties of the magnet were examined.

Ｇａ（III）トリフルオロペンタンジオネートコート膜の焼結磁石に対する塗布量が０.１ｗｔ％、ＤｙＦ₃コート膜の塗布量が０.１ｗｔ％において、残留磁束密度を維持して保磁力が７ｋＯｅ増加することを確認した。この保磁力増加量はＤｙＦ₃コート膜０.１ｗｔ％塗布拡散した粒界偏在磁石の保磁力増加量（５ｋＯｅ）よりも大きく、酸フッ化物形成温度以下の温度で分解したＧａ（III）トリフルオロペンタンジオネートコート膜の構成元素の焼結磁石内への拡散が保磁力増大に寄与しており、特に炭素を伴ったＧａの拡散が保磁力増大に寄与している。 Ga (III) 0.1wt% coating weight for the sintered magnet trifluoroacetic pentanedionate coating film, the coating amount 0.1 wt% of DyF ₃ coating film, the coercive force while maintaining a residual magnetic flux density increases 7kOe Confirmed to do. This coercive force increase amount is larger than the coercive force increase amount (5 kOe) of the grain boundary unevenly distributed magnet coated and diffused by 0.1 wt% of the DyF ₃ coat film, and decomposed at a temperature not higher than the oxyfluoride formation temperature. The diffusion of the constituent elements of the pentanedionate coat film into the sintered magnet contributes to the increase of the coercive force, and in particular, the diffusion of Ga accompanied with carbon contributes to the increase of the coercive force.

図１は、保磁力が７ｋＯｅ増加した焼結磁石について、Ｇａ、Ｄｙ、Ｃ及びＦの表面からの深さに対する濃度を測定し、その結果を示す。Ｇａ（III）トリフルオロペンタンジオネートコート膜の構成元素であるＣ及びＧａの濃度勾配及びＤｙＦ₃コート膜の構成元素であるＦ及びＤｙの濃度勾配が認められる。Ｇａ及びＣの濃度は深さ２００μｍを超えるとＤｙ及びＦの濃度よりも高く、かつＧａ及びＣの濃度勾配はＤｙ及びＦの濃度勾配よりも小さいことがわかる。 FIG. 1 shows the results of measuring the concentration of Ga, Dy, C and F with respect to the depth from the surface of a sintered magnet having an increased coercive force of 7 kOe. Concentration gradients of C and Ga, which are constituent elements of the Ga (III) trifluoropentanedionate coat film, and concentration gradients of F and Dy, which are constituent elements of the DyF ₃ coat film, are observed. It can be seen that the Ga and C concentrations are higher than the Dy and F concentrations when the depth exceeds 200 μm, and the Ga and C concentration gradients are smaller than the Dy and F concentration gradients.

図２は、保護膜を除いた磁石表面から深さ５００μｍの平均的な組織の模式図を示す。六角形の形状で主相の結晶粒を示しており、主相の結晶粒中心部１とＮｄリッチ相５の間に主相と同一結晶系の偏在部４が認められ、粒界三重点３には炭素を含有する希土類リッチ相が形成される。この希土類リッチ相の結晶構造は、主相の結晶構造であるｂｃｔ（正方晶）とは異なり、立方晶、面心立方晶あるいは六方晶などの主相と異なる結晶構造をもっている。希土類リッチ相は拡散路となるため、Ｇａ、Ｃを含む希土類（Ｎｄ，Ｄｙ）リッチ相となる。焼結磁石の表面付近で希土類リッチ相はフッ素（Ｆ）を含有し、（Ｎｄ，Ｄｙ）（Ｏ，Ｆ，Ｃ）を形成する。また、偏在部４の一部は主相のホウ素が炭素で置換された（Ｎｄ，Ｄｙ）₂Ｆｅ₁₄（Ｂ，Ｃ）が主相結晶粒の粒界側で認められる。このような母相結晶内での炭素偏在部２の形成は結晶磁気異方性を増加させ保磁力増加に寄与する。 FIG. 2 is a schematic diagram of an average structure having a depth of 500 μm from the magnet surface excluding the protective film. The main phase crystal grains are shown in a hexagonal shape, and an unevenly distributed portion 4 having the same crystal system as the main phase is recognized between the crystal center portion 1 of the main phase and the Nd-rich phase 5, and the grain boundary triple point 3 In this, a rare earth-rich phase containing carbon is formed. The crystal structure of the rare earth-rich phase is different from bct (tetragonal) which is the crystal structure of the main phase, and has a crystal structure different from the main phase such as cubic, face-centered cubic or hexagonal. Since the rare earth-rich phase becomes a diffusion path, it becomes a rare earth (Nd, Dy) -rich phase containing Ga and C. Near the surface of the sintered magnet, the rare earth-rich phase contains fluorine (F) and forms (Nd, Dy) (O, F, C). In addition, (Nd, Dy) ₂ Fe ₁₄ (B, C) in which boron in the main phase is substituted with carbon is recognized on the grain boundary side of the main phase crystal grains in a part of the uneven distribution portion 4. Formation of the carbon uneven distribution part 2 in such a parent phase crystal increases the magnetocrystalline anisotropy and contributes to an increase in coercive force.

本実施例では、焼結磁石の表面にＧａの有機金属化合物層が成長し、有機金属化合物層の上にＤｙＦ系薄膜が成長する。この焼結磁石を真空熱処理炉に挿入し、加熱する。２００℃付近でＧａの有機金属化合物の分解が始まりＧａや炭素の一部が焼結磁石の表面から拡散し始める。３００〜４００℃付近でフッ化物の構造が変化し始めＤｙＯＦが成長する。その一部が焼結磁石の粒界に沿って拡散する。Ｄｙ、Ｏ、Ｆが粒界に沿って拡散、偏在化する前にＧａや炭素が偏在しており、Ｇａや炭素の偏在した結晶粒に、さらにＤｙ、Ｏ、Ｆが粒界に沿って偏在する。   In this embodiment, a Ga organometallic compound layer grows on the surface of the sintered magnet, and a DyF-based thin film grows on the organometallic compound layer. This sintered magnet is inserted into a vacuum heat treatment furnace and heated. Decomposition of the organometallic compound of Ga starts around 200 ° C., and a part of Ga and carbon starts to diffuse from the surface of the sintered magnet. Around 300 to 400 ° C., the fluoride structure begins to change and DyOF grows. Part of it diffuses along the grain boundaries of the sintered magnet. Ga and carbon are unevenly distributed before Dy, O, and F are diffused and unevenly distributed along the grain boundary. Further, Dy, O, and F are unevenly distributed along the grain boundary in the Ga and carbon unevenly distributed crystal grains. To do.

Ｇａの有機金属化合物はフッ化物の構造が変化する温度よりも低温で分解し、焼結磁石に拡散し始める。Ｇａの有機金属化合物が分解し、炭素や酸素の一部はＤｙＦ系膜に拡散し、一部の炭素がＧａと共に焼結磁石の粒界に拡散する。ＤｙＯＦの形成後にＤｙＯＦに拡散した炭素、Ｇａ、酸素はＤｙＯＦ内に留まり易くなるため、ＤｙＯＦの形成される温度以下（３００℃以下）でＧａや炭素を焼結磁石の粒界に沿って拡散させ結晶粒の一部に偏在化後、さらに５００〜９００℃の温度でＤｙ及びフッ素を焼結磁石の粒界に沿って拡散させることが重希土類使用量低減と保磁力増加を両立させる条件となる。   The organometallic compound of Ga decomposes at a temperature lower than the temperature at which the fluoride structure changes and begins to diffuse into the sintered magnet. The organometallic compound of Ga is decomposed, part of carbon and oxygen diffuses into the DyF-based film, and part of carbon diffuses together with Ga to the grain boundary of the sintered magnet. Since carbon, Ga, and oxygen diffused in DyOF after DyOF formation are likely to stay in DyOF, Ga and carbon are diffused along the grain boundary of the sintered magnet below the temperature at which DyOF is formed (300 ° C. or less). After uneven distribution in a part of the crystal grains, it is a condition to further reduce the use amount of heavy rare earths and increase the coercive force by diffusing Dy and fluorine along the grain boundaries of the sintered magnet at a temperature of 500 to 900 ° C. .

同様の実施例として、βジケトン金属錯体を使用した有機金属化合物層とＤｙＦ系溶液を使用した例について、βジケトン金属錯体の分解温度と保磁力を表１に示す。有機金属化合物の塗布量は０.１ｗｔ％、ＤｙＦ系塗布膜の量は０.１ｗｔ％である。表１には、未処理焼結磁石の保磁力（１９.２ｋＯｅ）及び金属錯体溶液の塗布拡散後の保磁力、金属錯体塗布後ＤｙＦ系溶液を塗布拡散させた後の保磁力、金属錯体とＤｙＦ系溶液の混合液を塗布拡散後の保磁力を示している。金属錯体塗布後ＤｙＦ系溶液を塗布拡散させた後の保磁力が最も大きな値を示し、保磁力は使用しているβジケトン金属錯体の分解温度に依存する傾向がある。特に、バリウム（II）トリフルオロペンタンジオネート、バリウム（II）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、カルシウム（II）２，４ペンタンジオネート、カルシウム（II）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、鉄（III）２，４ペンタンジオネート、マグネシウム（II）２，４ペンタンジオネート、パラジウム（II）２，４ペンタンジオネート、ロジウム（III）２，４ペンタンジオネート、ロジウム（III）トリフルオロペンタンジオネート、ルテニウム（III）ヘキサフルオロペンタンジオネート、ストロンチウム（II）２，４ペンタンジオネート、ストロンチウム（II）ヘキサフルオロペンタンジオネート、ストロンチウム（II）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート、ストロンチウム（II）６，６，７，７，８，８，８ヘプタフルオロ２，２ジメチル３，５オクタンジオネート、タリウム（Ｉ）ヘキサフルオロペンタンジオネート、鉄（III）２，４ペンタンジオネート、ストロンチウム（II）２，４ペンタンジオネートの場合、塗布拡散後の保磁力が２５ｋＯｅを超え、自動車モータ用磁石に適用しやすくなる。このような２５ｋＯｅ以上の保磁力を得るためには金属錯体の分解温度が２９０℃未満であることが必須である。分解温度が２９０℃以上になると金属元素や炭素などが磁石内に拡散しにくく、有機金属化合物が３００℃以上９００℃以下の拡散処理温度範囲で揮発し易くなり、保磁力が増大しにくい。さらに残留磁束密度に着目すると、未処理の値（１.４５Ｔ）よりも大きな値が、鉄（III）２，４ペンタンジオネート、鉄（III）２，４ペンタンジオネート、ストロンチウム（II）２，４ペンタンジオネートを金属錯体に使用している場合に確認できる。これは分解温度２９０℃未満の金属錯体が強磁性元素を含んでおり、強磁性元素が粒界に偏在して粒界の一部の磁化が増加した結果、残留磁束密度が上昇したものと考えられる。   As a similar example, Table 1 shows the decomposition temperature and coercive force of the β-diketone metal complex for an example of using an organometallic compound layer using a β-diketone metal complex and a DyF-based solution. The coating amount of the organometallic compound is 0.1 wt%, and the amount of the DyF-based coating film is 0.1 wt%. Table 1 shows the coercive force (19.2 kOe) of the untreated sintered magnet, the coercive force after coating and diffusion of the metal complex solution, the coercive force after coating and diffusing the DyF-based solution after coating the metal complex, The coercive force after coating and diffusing a mixed solution of DyF-based solution is shown. The coercive force after coating and diffusing the DyF solution after coating the metal complex shows the largest value, and the coercive force tends to depend on the decomposition temperature of the β-diketone metal complex used. In particular, barium (II) trifluoropentanedionate, barium (II) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptanedionate, calcium (II) 2,4 pentanedionate, calcium (II) 2, 2,6,6, tetramethyl 3,5 heptane dionate, iron (III) 2,4 pentadionate, magnesium (II) 2,4 pentadionate, palladium (II) 2,4 pentadionate, rhodium ( III) 2,4-pentanedionate, rhodium (III) trifluoropentanedionate, ruthenium (III) hexafluoropentanedionate, strontium (II) 2,4 pentanedionate, strontium (II) hexafluoropentanedionate, Strontium (II) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptanedionate, strontium (II) 6,6,7,7,8,8,8 heptafluoro-2,2dimethyl 3,5-octanedionate, thallium (I) hexafluoropentanedionate, iron (III) 2,4 pentanedionate In the case of strontium (II) 2,4-pentanedionate, the coercive force after coating and diffusion exceeds 25 kOe, which makes it easy to apply to automobile motor magnets. In order to obtain such a coercive force of 25 kOe or more, it is essential that the decomposition temperature of the metal complex is less than 290 ° C. When the decomposition temperature is 290 ° C. or higher, metal elements, carbon and the like are not easily diffused into the magnet, and the organometallic compound is easily volatilized in a diffusion treatment temperature range of 300 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, and the coercive force is hardly increased. Further, when attention is paid to the residual magnetic flux density, values larger than the untreated value (1.45 T) are iron (III) 2,4 pentadionate, iron (III) 2,4 pentadionate, strontium (II) 2. This can be confirmed when 4-pentandionate is used in the metal complex. This is because the metal complex having a decomposition temperature of less than 290 ° C. contains a ferromagnetic element, and the residual magnetic flux density is increased as a result of the ferromagnetic element being unevenly distributed at the grain boundary and increasing the magnetization of a part of the grain boundary. It is done.

図３に示すように分解温度が希土類酸フッ化物の形成温度（３００±１０℃）よりも低い場合に保磁力増加が著しい。希土類酸フッ化物の形成温度よりも金属錯体の分解温度が高くなると金属錯体の構成成分と酸フッ化物が反応し、焼結磁石への拡散が進行しにくく、焼結磁石表面の酸フッ化物内に吸収される。このため金属錯体の分解温度は、フッ化物膜が酸フッ化物を形成する温度よりも低くする必要がある。   As shown in FIG. 3, the coercive force is remarkably increased when the decomposition temperature is lower than the formation temperature of the rare earth oxyfluoride (300 ± 10 ° C.). If the decomposition temperature of the metal complex is higher than the formation temperature of the rare earth oxyfluoride, the components of the metal complex react with the oxyfluoride, and diffusion to the sintered magnet is difficult to proceed, so that the inside of the oxyfluoride on the surface of the sintered magnet To be absorbed. For this reason, the decomposition temperature of the metal complex needs to be lower than the temperature at which the fluoride film forms oxyfluoride.

金属錯体の分解温度が、酸フッ化物形成温度よりも低温であれば、金属錯体の金属は、遷移金属、IIＡ族、IIIＢ族、IVＢ族、ＶＢ族の元素のうちのいずれか１つを使用できる。また、有機金属化合物の溶液の有機溶媒はチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、エチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ヘキサンとヘキサンの幾何異性体、ヘプタンとヘプタンの幾何異性体、オクタンとオクタンの幾何異性体等の飽和炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール等の環状飽和炭化水素類とその誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、クレゾール等の芳香族炭化水素とその誘導体のいずれかである。遷移金属及びIIＡ、IIIＢ、IVＢ、ＶＢ族の元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐａ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉのいずれかである。   If the decomposition temperature of the metal complex is lower than the oxyfluoride formation temperature, the metal of the metal complex uses any one of transition metal, group IIA, group IIIB, group IVB, and group VB elements it can. The organic solvent of the organometallic compound solution includes alcohols such as til alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, and n propyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, hexane and hexane , Geometrical isomers of heptane and heptane, saturated hydrocarbons such as octane and octane, and cyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane, cyclohexanone and cyclohexanol and their derivatives, benzene, toluene, xylene, phenol , Aromatic hydrocarbons such as cresol and derivatives thereof. Transition metals and IIA, IIIB, IVB, and VB elements are Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe , Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pa, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi.

本実施例において、Ｄｙなどの重希土類元素及びフッ素を主として含有する溶液の溶媒はメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール又はイソプロピルアルコールの内少なくとも一成分以上が５０ｗｔ％以上含有する溶媒であれば表１の保磁力増加と同等の効果が得られる。   In this embodiment, the solvent of the solution mainly containing heavy rare earth elements such as Dy and fluorine is a solvent containing at least one component of methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol or isopropyl alcohol in an amount of 50 wt% or more. An effect equivalent to the increase in coercive force shown in Table 1 can be obtained.

また、Ｄｙなどの重希土類元素及びフッ素を主として含有する溶液は、重希土類フッ素化合物がアルコールを主成分とした溶媒に膨潤されており、かつアルコールを主成分とした溶媒中において濃度として１ｇ／ｄｍ³〜１００ｇ／ｄｍ³であることが望ましい。濃度が１ｇ／ｄｍ³未満では処理回数が多くなり磁石が腐食し、局所的に保磁力の減少が確認される。また、１００ｇ／ｄｍ³より多い場合は処理液の粘度が高くなるため塗布膜の膜厚が不均一となり、重希土類元素使用量が多くなる。 In the solution mainly containing heavy rare earth elements such as Dy and fluorine, the heavy rare earth fluorine compound is swollen in a solvent containing alcohol as a main component, and the concentration in the solvent containing alcohol as a main component is 1 g / dm. ³ is desirably to 100 g / dm ^3. When the concentration is less than 1 g / dm ³ , the number of treatments increases, the magnet corrodes, and a decrease in coercive force is confirmed locally. On the other hand, when the amount is more than 100 g / dm ³ , the viscosity of the treatment liquid becomes high, so that the thickness of the coating film becomes non-uniform and the amount of heavy rare earth element used increases.

さらに、有機金属化合物（遷移金属、IIＡ族、IIIＢ族、IVＢ族、ＶＢ族の元素のうちのいずれか１つを含有する化合物）は、水を溶媒にしてもイオンに解離しない電気的に中性な分子であることが望ましい。また、有機物が金属と結合を形成する際には炭素、窒素、酸素が該金属と結合すること（有機金属化合物が、炭素の他に窒素や酸素を含むこと）が望ましい。有機金属化合物中の窒素は、配位結合性が高く磁石の腐食を抑制し、有機金属化合物中の酸素がフッ化物系膜の酸フッ化物形成に寄与し、有機金属化合物が分解後フッ化物との反応を抑制する。   Furthermore, organometallic compounds (compounds containing any one of transition metals, IIA group, IIIB group, IVB group, and VB group elements) are electrically intermediates that do not dissociate into ions even when water is used as a solvent. It is desirable to be a sex molecule. In addition, when an organic substance forms a bond with a metal, it is desirable that carbon, nitrogen, and oxygen bond with the metal (the organometallic compound includes nitrogen and oxygen in addition to carbon). Nitrogen in the organometallic compound has high coordination bonding and suppresses corrosion of the magnet, oxygen in the organometallic compound contributes to the formation of oxyfluoride in the fluoride film, and the organometallic compound decomposes with fluoride after decomposition. Suppresses the reaction.

金属錯体溶液塗布後ＤｙＦ系溶液を塗布拡散させた後の保磁力及び金属錯体とＤｙＦ系溶液の混合液を塗布拡散後の保磁力は、金属錯体の分解温度が低い方が増加する傾向がある。焼結磁石の保磁力は、金属錯体とＤｙＦ系溶液の混合溶液を塗布拡散させた場合でも増加でき、さらに金属錯体溶液塗布後ＤｙＦ系溶液を塗布する塗布膜の積層によって保磁力が増加可能である。Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系焼結磁石の保磁力は、金属錯体構成元素の粒界偏在及びＤｙ偏在及び粒界へのフッ素の偏在によって達成できる。さらにＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ主相への炭素置換による結晶磁気異方性増大効果が加わることで保磁力増加が顕著になる。 The coercive force after coating and diffusing the DyF-based solution after coating the metal complex solution and the coercive force after coating and diffusing the mixed solution of the metal complex and the DyF-based solution tend to increase when the decomposition temperature of the metal complex is low. . The coercive force of a sintered magnet can be increased even when a mixed solution of a metal complex and a DyF-based solution is applied and diffused, and the coercive force can be increased by stacking a coating film on which a DyF-based solution is applied after the metal complex solution is applied. is there. The coercive force of the Nd ₂ Fe ₁₄ B-based sintered magnet can be achieved by the grain boundary uneven distribution and Dy uneven distribution of the metal complex constituent elements and the fluorine uneven distribution at the grain boundaries. Furthermore, the coercive force increase becomes remarkable by adding the effect of increasing the magnetocrystalline anisotropy by carbon substitution to the Nd ₂ Fe ₁₄ B main phase.

Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系焼結磁石の磁気特性は適用する製品により要求特性が異なるため、塗布膜の積層回数や塗布膜の厚さ、金属錯体溶液に使用する金属元素の種類、錯体の種類、溶媒の種類を材料プロセス設計により選択することでＤｙ使用量を削減できる。 The magnetic properties of Nd ₂ Fe ₁₄ B-based sintered magnets vary depending on the product to be applied. Therefore, the number of times the coating film is laminated, the thickness of the coating film, the type of metal element used in the metal complex solution, the type of complex, The amount of Dy used can be reduced by selecting the type of solvent according to the material process design.

電気自動車の駆動モータに適用する焼結磁石の最低保磁力は、２５ｋＯｅである。焼結磁石に使用するＤｙ使用量が０．１から６ｗｔ％の範囲で最大エネルギー積３５ｋＯｅ以上、保磁力２５ｋＯｅ以上を達成させるには、金属錯体含有する金属元素として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏが有効であり、これらの金属元素の少なくとも１種が金属錯体の中で酸素と結合し、前記酸素の一部が金属錯体分解後ＤｙＦ系処理液に拡散して酸フッ化物を形成する。この金属錯体溶液とＤｙＦ系溶液を焼結磁石表面に塗布する工程として交互に積層させて塗布する手法及び混合して塗布する手法が適用でき、最大保磁力は、金属錯体の分解温度、塗布量、混合比あるいは積層比、熱処理条件、焼結磁石の表面状態などに依存する。   The minimum coercive force of the sintered magnet applied to the drive motor of the electric vehicle is 25 kOe. In order to achieve a maximum energy product of 35 kOe or more and a coercive force of 25 kOe or more in the range of 0.1 to 6 wt% of Dy used in the sintered magnet, Ti, V, Cr, Mn are used as metal elements containing metal complexes. , Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, and Mo are effective, and at least one of these metal elements is bonded to oxygen in the metal complex, and a part of the oxygen is decomposed after the metal complex is decomposed. It diffuses into the DyF-based treatment liquid to form an oxyfluoride. As a process of applying the metal complex solution and the DyF-based solution to the surface of the sintered magnet, a method of alternately laminating and applying a mixture and a method of applying by mixing can be applied. , Depending on the mixing ratio or lamination ratio, heat treatment conditions, the surface state of the sintered magnet, and the like.

本実施例で使用しているような３００℃以下の低温で分解する金属錯体を構成している金属元素はＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系焼結磁石の粒界に沿って拡散し、拡散温度が５００〜９００℃の温度範囲で粒界近傍に偏在する。フッ化物処理液を使用しているため、金属元素の偏在化に加わり、フッ素及びフッ化物を構成する元素（本実施例ではＤｙ）がＮｄリッチな粒界に沿って拡散し粒界中心はフッ化物または酸フッ化物となる。フッ化物や酸フッ化物とは相分離傾向にある金属元素を選択することで、金属元素は粒界中心のフッ化物や酸フッ化物よりもＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相側に偏在化させることが可能である。 The metal element constituting the metal complex that decomposes at a low temperature of 300 ° C. or less as used in this example diffuses along the grain boundary of the Nd ₂ Fe ₁₄ B-based sintered magnet, and the diffusion temperature is 500 It is unevenly distributed near the grain boundary in a temperature range of ˜900 ° C. Since the fluoride treatment solution is used, in addition to the uneven distribution of metal elements, fluorine and the elements constituting the fluoride (Dy in this embodiment) diffuse along the Nd-rich grain boundary and the grain boundary center is Or oxyfluoride. By selecting a metal element that tends to phase-separate from fluoride or oxyfluoride, the metal element can be unevenly distributed closer to the Nd ₂ Fe ₁₄ B phase than the fluoride or oxyfluoride at the center of the grain boundary. It is.

典型的な粒界近傍の相構成は、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ主相の結晶粒中心部から隣のＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ主相の結晶粒中心までに、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ、(Ｎｄ，Ｄｙ)₂Ｆｅ₁₄Ｂ、金属元素が偏在した(Ｎｄ，Ｄｙ)₂Ｆｅ₁₄Ｂ、フッ化物あるいは酸フッ化物、金属元素が偏在した(Ｎｄ，Ｄｙ)₂Ｆｅ₁₄Ｂ、(Ｎｄ，Ｄｙ)₂Ｆｅ₁₄Ｂ、フッ化物あるいは酸フッ化物、(Ｎｄ，Ｄｙ)₂Ｆｅ₁₄Ｂ、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂの順で形成できる。また、金属元素はフッ化物や酸フッ化物の粒界中心部における濃度よりも(Ｎｄ，Ｄｙ)₂Ｆｅ₁₄Ｂにおける濃度を高くすることが可能となり、このような粒界近傍の相構成を形成した場合にはＤｙ使用量２ｗｔ％未満で２５ｋＯｅの保磁力を達成できる。さらに粒界３重点近傍での主相への炭素置換による結晶磁気異方性増大効果により保磁力が増大する。フッ化物や酸フッ化物よりも(Ｎｄ，Ｄｙ)₂Ｆｅ₁₄Ｂに高濃度で偏在可能な主相金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏであり、これらの金属元素を含有する金属錯体及びＤｙＦ系処理液を使用することでＤｙ使用量を大幅に削減できる。 A typical phase structure in the vicinity of the grain boundary is that Nd ₂ Fe ₁₄ B, (Nd, Dy) from the crystal grain center of the Nd ₂ Fe ₁₄ B main phase to the crystal grain center of the adjacent Nd ₂ Fe ₁₄ B main phase. ) ₂ Fe ₁₄ B, (Nd, Dy) ₂ Fe ₁₄ B in which metal elements are unevenly distributed, fluoride or acid fluoride, (Nd, Dy) ₂ Fe ₁₄ B in which metal elements are unevenly distributed, (Nd, Dy) ₂ Fe ₁₄ B, fluoride or oxyfluoride, (Nd, Dy) ₂ Fe ₁₄ B, Nd ₂ Fe ₁₄ B can be formed in this order. In addition, the metal element can have a higher concentration in (Nd, Dy) ₂ Fe ₁₄ B than the concentration in the center of the grain boundary of fluoride or oxyfluoride, and forms such a phase structure near the grain boundary. In this case, a coercive force of 25 kOe can be achieved with a Dy usage amount of less than 2 wt%. Furthermore, the coercive force is increased by the effect of increasing the magnetocrystalline anisotropy by carbon substitution to the main phase in the vicinity of the triple point of the grain boundary. Main phase metal elements that can be unevenly distributed in (Nd, Dy) ₂ Fe ₁₄ B at a higher concentration than fluoride and oxyfluoride are Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, The amount of Dy used can be greatly reduced by using a metal complex containing Nb and Mo and a DyF-based treatment liquid containing these metal elements.

Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどの金属錯体溶液を構成している金属元素は、粒界中心から１０００ｎｍ以内の範囲で偏在し、Ｄｙは５００ｎｍ以内の範囲で偏在しており、金属錯体から供給された金属元素とＤｙの偏在幅が異なる。これは拡散温度や拡散係数、フッ素や酸素との親和力が異なるためである。また、粒界面と垂直方向の偏在元素の濃度分布は異なり、Ｄｙの分布と金属錯体溶液を構成する金属元素の分布には大きな差が認められる。   The metal elements constituting the metal complex solution such as Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, and Mo are unevenly distributed within a range of 1000 nm from the grain boundary center. Is unevenly distributed within a range of 500 nm or less, and the uneven distribution width of Dy is different from the metal element supplied from the metal complex. This is because the diffusion temperature, diffusion coefficient, and affinity with fluorine and oxygen are different. Further, the concentration distribution of the unevenly distributed elements in the direction perpendicular to the grain interface is different, and a large difference is recognized between the distribution of Dy and the distribution of the metal elements constituting the metal complex solution.

金属錯体の構成元素が酸フッ化物形成温度よりも低温で分解し拡散し始めるため、金属錯体の金属元素の拡散開始温度とＤｙやＦ（フッ素）の拡散開始温度は異なる。金属錯体中の金属元素がＤｙやＦの拡散温度よりも低温側で拡散し始めるために、焼結磁石の粒界に、初めに金属元素と炭素が拡散し、次いでＤｙ及びＦが拡散する。粒界中心部の酸素を含有するＮｄリッチ相には、金属元素と炭素が拡散して偏在化し、Ｄｙ及びＦの拡散により、金属元素がＤｙと共に粒界中心から主相結晶粒側に拡散する。拡散温度及び金属錯体の種類を選択することで、フッ化物から供給されるＤｙと金属錯体から供給される金属元素を主相側で偏在させることが可能となり、フッ化物のみの場合よりも保磁力が５ｋＯｅ増大する。   Since the constituent elements of the metal complex begin to decompose and diffuse at a temperature lower than the oxyfluoride formation temperature, the diffusion start temperature of the metal element of the metal complex differs from the diffusion start temperature of Dy or F (fluorine). Since the metal element in the metal complex begins to diffuse at a temperature lower than the diffusion temperature of Dy and F, the metal element and carbon diffuse first in the grain boundaries of the sintered magnet, and then Dy and F diffuse. In the Nd-rich phase containing oxygen at the center of the grain boundary, the metal element and carbon diffuse and become unevenly distributed, and by diffusion of Dy and F, the metal element diffuses from the grain boundary center to the main phase grain side along with Dy. . By selecting the diffusion temperature and the type of the metal complex, it becomes possible to make the Dy supplied from the fluoride and the metal element supplied from the metal complex unevenly distributed on the main phase side, and the coercive force is higher than that of the fluoride alone. Increases by 5 kOe.

前記粒界近傍の相構成を実現するために、金属錯体の分解開始温度を酸フッ化物形成温度よりも低温にすることが必須であり、フッ化物処理液のみ使用した場合の保磁力よりも大きな保磁力が実現可能な手法は、ＤｙＦ系処理液と金属錯体溶液を混合して塗布し、拡散温度を金属錯体の構成元素が拡散し易い温度範囲とＤｙ及びＦが拡散する温度範囲の二つの温度範囲で拡散させる工程、あるいはＤｙＦ系処理液と金属錯体溶液を交互に積層して塗布乾燥させた後に前記二つの温度範囲で拡散させる手法も採用可能である。   In order to realize the phase structure in the vicinity of the grain boundary, it is essential that the decomposition start temperature of the metal complex is lower than the oxyfluoride formation temperature, which is larger than the coercive force when only the fluoride treatment liquid is used. The coercive force can be realized by mixing a DyF-based treatment solution and a metal complex solution, and applying two mixed temperatures: a temperature range in which the constituent elements of the metal complex easily diffuse and a temperature range in which Dy and F diffuse. A step of diffusing in the temperature range, or a method of diffusing in the two temperature ranges after alternately laminating and drying the DyF-based treatment solution and the metal complex solution can also be employed.

本手法で使用している金属錯体及び重希土類フッ化物を主成分とする溶液は、浸漬法やスプレー法、含浸法など各種塗布方法を採用できる。   Various coating methods such as a dipping method, a spray method, and an impregnation method can be adopted for the solution containing the metal complex and heavy rare earth fluoride as main components used in this method.

処理液を用いて、希土類鉄ホウ素系磁石の表面に膜を形成する。この膜の構成元素の一部が拡散熱処理により、希土類鉄ホウ素系磁石の表面から内部に拡散し、希土類鉄ホウ素系磁石の一部の粒界に、主相と異なる結晶構造をもった重希土類元素と、有機金属化合物（遷移金属、IIＡ族、IIIＢ族、IVＢ族、ＶＢ族の元素のうちのいずれか１つを含有する化合物）とが生成する。   A film is formed on the surface of the rare earth iron boron-based magnet using the treatment liquid. Part of the constituent elements of this film diffuses from the surface to the inside of the rare earth iron boron based magnet by diffusion heat treatment, and a heavy rare earth having a crystal structure different from the main phase at some grain boundaries of the rare earth iron boron based magnet. An element and an organometallic compound (a compound containing any one of transition metal, IIA group, IIIB group, IVB group, and VB group element) are formed.

上述の磁石の製造に用いた処理液は、有機金属化合物（遷移金属、IIＡ族、IIIＢ族、IVＢ族、ＶＢ族の元素のうちのいずれか１つを含有する化合物）を含むコート膜形成液と、希土類フッ化物を含むコート膜形成液の２種類で構成し、以下のようにして作製する。   The treatment liquid used for manufacturing the magnet described above includes a coating film forming liquid containing an organometallic compound (a compound containing any one of transition metal, IIA group, IIIB group, IVB group, and VB group elements). And a coating film forming liquid containing a rare earth fluoride, and is manufactured as follows.

実施例２では、前者としてＹ（III）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネートコート膜形成液、後者としてＴｂＦ₃コート膜形成液用いた。以下にコート膜形成液の作製方法を記す。 In Example 2, Y (III) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptane dionate coating film forming solution was used as the former, and TbF ₃ coating film forming solution was used as the latter. A method for producing a coating film forming liquid will be described below.

Ｙ（III）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネートコート膜形成液はＹ（III）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネート１ｇと反応性試薬としてエチレンジアミン０.２ｇをイソプロパノール８ｍＬに溶解した溶液を用いた。ＤｙＦ₃コート膜形成液については、酢酸Ｔｂ、または硝酸Ｔｂ４ｇを１００ｍＬの水に溶解後、１％に希釈したフッ化水素酸をＴｂＦ₃が生成に必要な当量の９５％相当量を攪拌しながら徐々に加え、ゲル状のＴｂＦ₃を生成させた。遠心分離により上澄み液を除去した後、残存ゲルと同量のメタノールを加へ、攪拌・遠心分離する操作を５〜８回繰り返すことにより陰イオンを取り除き、ほぼ透明なコロイド状のＴｂＦ₃のメタノール溶液（濃度：ＴｂＦ₃／メタノール＝１ｇ／１５ｍＬ）を作製した。 Y (III) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptane dionate coating solution is 1 g of Y (III) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptane dionate and reactive reagent As a solution, 0.2 g of ethylenediamine dissolved in 8 mL of isopropanol was used. For the DyF ₃ coat film forming solution, 4 g of Tb acetate or Tb nitrate was dissolved in 100 mL of water, and then diluted with 1% of hydrofluoric acid while stirring an amount equivalent to 95% of the equivalent amount required for TbF _{3 to} be produced. Gradually added to form gelled TbF ₃ . After removing the supernatant by centrifugation, add the same amount of methanol as the residual gel, and repeat the operation of stirring and centrifuging 5 to 8 times to remove the anion, and almost transparent colloidal TbF ₃ methanol A solution (concentration: TbF ₃ / methanol = 1 g / 15 mL) was prepared.

本実施例では、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂを主相とする加工研磨後の焼結体を用いた。 In this example, a sintered body after work polishing having Nd ₂ Fe ₁₄ B as a main phase was used.

Ｙ（III）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネートコート膜形成液とＴｂＦ₃コート膜を磁石焼結体表面に形成するプロセスは以下の方法で実施した。
（１）寸法が６mm×６mm×３mmの磁石焼結体をＹ（III）２，２，６，６，テトラメチル
３，５ヘプタンジオネートコート膜形成液に浸漬した。
（２）（１）のＹ（III）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネートコー
ト膜形成液を磁石焼結体表面に塗布した磁石焼結体を２〜５torrの減圧下で溶媒の
イソプロパノール除去を行った。
（３）上記（１）と（２）の操作を１から１０回の間で必要回数繰り返した。
（４）寸法が６mm×６mm×５mmの磁石焼結体を、濃度１ｇ／１５ｍＬの超音波処理直後の
ＴｂＦ₃コート膜形成液に浸漬した。
（５）（４）のＴｂＦ₃形成処理液を磁石焼結体表面に塗布した磁石焼結体を２〜５torr
の減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
（６）上記（４）と（５）の操作を１から４回の間で必要回数繰り返した。
（７）（６）の溶媒の除去を行った磁石焼結体を石英製ボートに移し、１×１０^-5torrの
減圧下で２００℃、３０分と３５０℃、３０分の熱処理を行った。
（８）（７）で熱処理した磁石焼結体に対して、蓋付きＭｏルツボに移したのち、１×１
０^-5torrの減圧下で、熱処理条件として、６００℃、７００℃、８００℃、９００
℃、１時間、２時間、３時間のいずれかの組み合わせの条件で熱処理を行った。
（９）（８）で作製した磁石焼結体に３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その磁石
について磁気特性を調べた。 The process of forming the Y (III) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptane dionate coat film forming solution and the TbF ₃ coat film on the surface of the magnet sintered body was carried out by the following method.
(1) A magnet sintered body having dimensions of 6 mm × 6 mm × 3 mm was immersed in a Y (III) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptane dionate coating film forming solution.
(2) Y (III) 2, 2, 6, 6, tetramethyl 3, 5 heptane dionate coating film forming liquid of (1) was applied to the surface of the magnet sintered body at 2-5 torr. The solvent was removed with isopropanol under reduced pressure.
(3) The above operations (1) and (2) were repeated a required number of times between 1 and 10.
(4) A magnet sintered body having dimensions of 6 mm × 6 mm × 5 mm was immersed in a TbF ₃ coating film forming solution immediately after ultrasonic treatment with a concentration of 1 g / 15 mL.
(5) A magnet sintered body obtained by applying the TbF ₃ forming treatment liquid of (4) to the surface of the magnet sintered body is 2 to 5 torr.
The solvent was removed with methanol under reduced pressure.
(6) The above operations (4) and (5) were repeated from 1 to 4 times as necessary.
(7) The magnet sintered body from which the solvent of (6) was removed was transferred to a quartz boat and subjected to heat treatment at 200 ° C. for 30 minutes and 350 ° C. for 30 minutes under a reduced pressure of 1 × 10 ⁻⁵ torr. .
(8) After the magnet sintered body heat-treated in (7) is transferred to a Mo crucible with a lid, 1 × 1
0 under a reduced pressure of ^-5 torr, as the heat treatment conditions, 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃, 900
Heat treatment was performed under the conditions of any combination of ° C., 1 hour, 2 hours, and 3 hours.
(9) A pulse magnetic field of 30 kOe or more was applied to the magnet sintered body produced in (8). The magnetic properties of the magnet were examined.

Ｙ（III）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネートコート膜の焼結磁石に対する塗布量が０.１ｗｔ％、ＴｂＦ₃コート膜の塗布量が０.０５ｗｔ％において、残留磁束密度を維持して保磁力が６ｋＯｅ増加することを確認した。この保磁力増加量はＴｂＦ₃コート膜０.０５ｗｔ％塗布拡散した粒界偏在磁石の保磁力増加量（４ｋＯｅ）よりも大きく、酸フッ化物形成温度以下の温度で分解したＹ（III）２，２，６，６，テトラメチル３，５ヘプタンジオネートコート膜の構成元素の焼結磁石内への拡散が保磁力増大に寄与しており、特に炭素を伴ったＹの拡散が保磁力増大に寄与している。 When Y (III) 2,2,6,6, tetramethyl 3,5 heptane dionate coated film is applied to a sintered magnet at 0.1 wt% and TbF ₃ coated film is applied at 0.05 wt% It was confirmed that the coercive force increased by 6 kOe while maintaining the magnetic flux density. The coercive force increase amount is larger than the coercive force increase amount (4 kOe) of the grain boundary unevenly magnet coated and diffused by 0.05 wt% of the TbF ₃ coat film, and decomposed at a temperature not higher than the oxyfluoride formation temperature. The diffusion of the constituent elements of 2,6,6, tetramethyl-3,5 heptane dionate coating film into the sintered magnet contributes to the increase in coercive force, especially the diffusion of Y accompanied by carbon increases the coercive force. Has contributed.

本実施例においても、粒界の一部にＹ、Ｔｂ、Ｃを含有する（Ｙ，Ｎｄ，Ｔｂ）（Ｏ，Ｆ，Ｃ）が形成され、この化合物の結晶構造は主相の結晶構造である正方晶とは異なり立方晶、面心立方晶、六方晶または非晶質構造を有している。   Also in this example, (Y, Nd, Tb) (O, F, C) containing Y, Tb, C is formed in part of the grain boundary, and the crystal structure of this compound is the crystal structure of the main phase. Unlike a certain tetragonal crystal, it has a cubic, face-centered cubic, hexagonal or amorphous structure.

Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ構造を主相とする焼結磁石にはＣｏ及びＣｕがそれぞれ約１原子％、０.１原子％添加されており、Ｃｕは粒界に偏在している。平均結晶粒径は４μｍであり、粒界にはＮｄｒリッチ相が認められ、粒界近傍にＣｕの偏在が認められる。Ｃｕの偏在は磁石厚さに依存せずほぼ均一に分散して認められる。この焼結磁石の表面にＧａの有機金属化合物溶液を焼結磁石の重量に対して０.２ｗｔ％塗布し加熱乾燥する。次にＤｙＦ系化合物がアルコールに膨潤した高次構造を有するコロイド状処理液を０.２ｗｔ％塗布し加熱乾燥する。 Co and Cu are added at about 1 atomic% and 0.1 atomic%, respectively, to the sintered magnet having the Nd ₂ Fe ₁₄ B structure as the main phase, and Cu is unevenly distributed at the grain boundaries. The average crystal grain size is 4 μm, an Ndr-rich phase is observed at the grain boundaries, and uneven distribution of Cu is observed near the grain boundaries. The uneven distribution of Cu is recognized as being distributed almost uniformly without depending on the magnet thickness. The organometallic compound solution of Ga is applied to the surface of the sintered magnet by 0.2 wt% with respect to the weight of the sintered magnet, and is dried by heating. Next, 0.2 wt% of a colloidal treatment liquid having a higher order structure in which a DyF compound is swollen in alcohol is applied and dried by heating.

焼結磁石の表面にはＧａの有機金属化合物層が成長し、前記有機金属化合物層の上にＤｙＦ系薄膜が成長する。この焼結磁石を真空熱処理炉に挿入し、加熱する。２００℃付近でＧａの有機金属化合物の分解が始まりＧａや炭素の一部が焼結磁石の表面から拡散し始める。この温度ではＤｙＦ系膜にＤｙＦ₃やＤｙＦ₂等のＤｙＦ系結晶核が成長し、結晶核の大きさが大きくなる。３００〜４００℃付近でフッ化物の構造が変化し始めＤｙＯＦが成長する。その一部が焼結磁石の粒界に沿って拡散する。Ｄｙ、Ｏ、Ｆが粒界に沿って拡散、偏在化する前にＧａや炭素が偏在しており、Ｇａや炭素の偏在した結晶粒に、さらにＤｙ、Ｏ、Ｆが粒界に沿って偏在する。 A Ga organometallic compound layer grows on the surface of the sintered magnet, and a DyF-based thin film grows on the organometallic compound layer. This sintered magnet is inserted into a vacuum heat treatment furnace and heated. Decomposition of the organometallic compound of Ga starts around 200 ° C., and a part of Ga and carbon starts to diffuse from the surface of the sintered magnet. At this temperature, DyF-based crystal nuclei such as DyF ₃ and DyF ₂ grow on the DyF-based film, and the size of the crystal nuclei increases. Around 300 to 400 ° C., the fluoride structure begins to change and DyOF grows. Part of it diffuses along the grain boundaries of the sintered magnet. Ga and carbon are unevenly distributed before Dy, O, and F are diffused and unevenly distributed along the grain boundary. Further, Dy, O, and F are unevenly distributed along the grain boundary in the Ga and carbon unevenly distributed crystal grains. To do.

Ｇａの有機金属化合物はフッ化物の構造が酸素と結合して酸フッ化物に変化する温度よりも低温で分解し、焼結磁石に拡散し始める。Ｇａの有機金属化合物が分解し、炭素や酸素の一部はＤｙＦ系膜に拡散し、一部の炭素がＧａと共に焼結磁石の粒界に拡散する。ＤｙＯＦの形成後にＤｙＯＦに拡散した炭素、Ｇａ、酸素はＤｙＯＦ内に留まり易くなるため、ＤｙＯＦの形成される温度以下（３００℃以下）でＧａや炭素を焼結磁石の粒界に沿って拡散させ結晶粒の一部に偏在化後、さらに５００〜９００℃の温度でＤｙ及びフッ素を焼結磁石の粒界に沿って拡散させる。   The organometallic compound of Ga decomposes at a temperature lower than the temperature at which the fluoride structure is combined with oxygen and changes to an oxyfluoride, and begins to diffuse into the sintered magnet. The organometallic compound of Ga is decomposed, part of carbon and oxygen diffuses into the DyF-based film, and part of carbon diffuses together with Ga to the grain boundary of the sintered magnet. Since carbon, Ga, and oxygen diffused in DyOF after DyOF formation are likely to stay in DyOF, Ga and carbon are diffused along the grain boundary of the sintered magnet below the temperature at which DyOF is formed (300 ° C. or less). After uneven distribution in part of the crystal grains, Dy and fluorine are further diffused along the grain boundaries of the sintered magnet at a temperature of 500 to 900 ° C.

このような手法により保磁力は１５ｋＯｅから２５ｋＯｅに増加する。保磁力増大は、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄（Ｂ，Ｃ）が粒界三重点近傍の主相側に成長し、Ｄｙ及びＧａが粒界近傍に偏在し、粒界は立方晶の酸フッ化物が認められ、粒界近傍の結晶磁気異方性が増大する効果によるものである。粒界三重点近傍にはあらかじめ焼結磁粉原料に添加されたＣｕやＡｌなどの遷移金属元素の偏在が電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線スペクトルとその分布像から確認できる。 By such a method, the coercive force is increased from 15 kOe to 25 kOe. The increase in coercive force is that Nd ₂ Fe ₁₄ (B, C) grows on the main phase side near the grain boundary triple point, Dy and Ga are unevenly distributed near the grain boundary, and cubic oxyfluoride is observed at the grain boundary. This is due to the effect of increasing the magnetocrystalline anisotropy in the vicinity of the grain boundary. In the vicinity of the grain boundary triple point, the uneven distribution of transition metal elements such as Cu and Al previously added to the sintered magnetic powder material can be confirmed from the energy dispersive X-ray spectrum of the electron microscope and its distribution image.

有機金属化合物層とＤｙＦ系薄膜の膜厚はそれぞれ平均値で１００ｎｍ、５０ｎｍである。有機金属化合物層の厚さがＤｙＦ系薄膜などの重希土類フッ化物薄膜よりも薄くなると、有機金属化合物の構成元素から供給される金属元素の量が不足して、粒界に沿った拡散による偏在化による磁気特性向上効果が小さく、重希土類使用量の削減効果が小さい。従って、重希土類フッ化物膜の厚さが５０ｎｍ〜１０μｍの範囲であれば有機金属化合物層の厚さはＤｙＦ系薄膜などの重希土類フッ化物薄膜よりも厚くすることが望ましい。   The average thicknesses of the organometallic compound layer and the DyF-based thin film are 100 nm and 50 nm, respectively. When the thickness of the organometallic compound layer is thinner than the heavy rare earth fluoride thin film such as the DyF-based thin film, the amount of the metal element supplied from the constituent element of the organometallic compound is insufficient and uneven distribution due to diffusion along the grain boundary. The effect of improving magnetic properties is small, and the effect of reducing the amount of heavy rare earth used is small. Therefore, if the thickness of the heavy rare earth fluoride film is in the range of 50 nm to 10 μm, the thickness of the organometallic compound layer is desirably thicker than that of the heavy rare earth fluoride thin film such as the DyF-based thin film.

本実施例のように有機金属化合物層の上にＤｙＦ系薄膜などの重希土類元素を含有するフッ化物を成長させる手法は焼結磁石ブロック上以外に焼結磁石用磁性粉表面への塗布プロセスへ適用可能である。   As in this embodiment, the technique for growing a fluoride containing a heavy rare earth element such as a DyF-based thin film on the organometallic compound layer is applied to the surface of magnetic powder for sintered magnets in addition to the sintered magnet block. Applicable.

１ 主相の結晶粒中心部
２ 炭素偏在部
３ 粒界三重点
４ 偏在部
５ Ｎｄリッチ相 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Grain center part of main phase 2 Carbon uneven distribution part 3 Grain boundary triple point 4 Uneven distribution part 5 Nd rich phase

Claims (20)

希土類鉄系磁石の表面に第１の膜を形成する第１の溶液と、前記第１の膜が形成された希土類鉄系磁石の表面に第２の膜を形成する第２の溶液と、で構成する処理液において、
前記第１の溶液は有機金属化合物を含有し、
前記第２の溶液は重希土類元素及びフッ素を含有し、
前記第１の溶液が含有する有機金属化合物の分解が開始する温度は、前記第２の溶液が含有するフッ素を含む酸フッ素化合物の形成が開始する温度よりも低いことを特徴とする処理液。 A first solution for forming a first film on the surface of the rare earth iron-based magnet; and a second solution for forming a second film on the surface of the rare earth iron-based magnet on which the first film is formed. In the processing liquid to be configured,
The first solution contains an organometallic compound;
The second solution contains a heavy rare earth element and fluorine,
The processing liquid characterized in that the temperature at which the decomposition of the organometallic compound contained in the first solution starts is lower than the temperature at which the formation of the oxyfluorine compound containing fluorine contained in the second solution starts. 請求項１に記載の処理液において、
前記重希土類元素は、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏのうちのいずれか１つを含むことを特徴とする処理液。 The processing liquid according to claim 1,
The heavy rare earth element includes any one of Tb, Dy, and Ho. 請求項１または２に記載の処理液において、
前記有機金属化合物は、遷移金属、IIＡ族、IIIＢ族、IVＢ族、ＶＢ族の元素のうちのいずれか１つを含むことを特徴とする処理液。 In the processing liquid according to claim 1 or 2,
The processing liquid characterized in that the organometallic compound contains any one of transition metal, group IIA, group IIIB, group IVB, and group VB elements. 請求項１乃至３のいずれかに記載の処理液において、
前記有機金属化合物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐａ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉのうちのいずれか１つを含むことを特徴とする処理液。 In the processing liquid in any one of Claims 1 thru | or 3,
The organometallic compounds include Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, A treatment liquid comprising any one of Ir, Ni, Pa, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, and Bi. 請求項１乃至４のいずれかに記載の処理液において、
前記有機金属化合物は、水を溶媒とした場合にイオンに解離しない電気的に中性な分子であることを特徴とする処理液。 In the processing liquid in any one of Claims 1 thru | or 4,
The treatment liquid, wherein the organometallic compound is an electrically neutral molecule that does not dissociate into ions when water is used as a solvent. 請求項１乃至５のいずれかに記載の処理液において、
前記有機金属化合物は、窒素または酸素を含むことを特徴とする処理液。 In the process liquid in any one of Claims 1 thru | or 5,
The treatment liquid, wherein the organometallic compound contains nitrogen or oxygen. 請求項１乃至６のいずれかに記載の処理液において、
前記第１の溶液の溶媒は、沸点が１３０℃以下の有機溶媒であることを特徴とする処理液。 In the processing liquid in any one of Claims 1 thru | or 6,
The solvent of the first solution is an organic solvent having a boiling point of 130 ° C. or lower. 請求項１乃至７のいずれかに記載の処理液において、
前記第２の溶液は、重希土類フッ素化合物がアルコールを含む溶媒に膨潤したものであり、かつ、アルコールを含む溶媒中における重希土類フッ素化合物の濃度が１ｇ／ｄｍ³〜１００ｇ／ｄｍ³の範囲にあることを特徴とする処理液。 In the processing liquid in any one of Claims 1 thru | or 7,
The second solution is one heavy rare earth fluoride compound is swollen in a solvent containing an alcohol and the concentration range of 1g / dm ³ ~100g / dm ³ of the heavy rare earth fluoride compound in a solvent containing an alcohol A processing solution characterized by being. 請求項１乃至８のいずれかに記載の処理液において、
前記酸フッ素化合物の形成は、前記希土類鉄系磁石の粒界で生じることを特徴とする処理液。 In the processing liquid in any one of Claims 1 thru | or 8,
The treatment liquid characterized in that the formation of the oxyfluorine compound occurs at a grain boundary of the rare earth iron-based magnet. 磁石焼結体の表面に、有機金属化合物を含有する第１の溶液と、重希土類元素及びフッ素を含有する第２の溶液とを塗布する工程と、
前記第１の溶液が含有する有機金属化合物の分解が開始する第１の温度で、前記磁石焼結体を熱処理する工程と、
前記第２の溶液が含有するフッ素を含む酸フッ素化合物の形成が開始する第２の温度で、前記磁石焼結体を熱処理する工程と、を有し、
前記第１の温度は前記第２の温度よりも低いことを特徴とする希土類鉄系磁石の製造方法。 Applying a first solution containing an organometallic compound and a second solution containing a heavy rare earth element and fluorine to the surface of the magnet sintered body;
Heat treating the magnet sintered body at a first temperature at which decomposition of the organometallic compound contained in the first solution starts;
Heat-treating the magnet sintered body at a second temperature at which formation of an oxyfluorine compound containing fluorine contained in the second solution starts,
The method for producing a rare earth iron-based magnet, wherein the first temperature is lower than the second temperature. 請求項１０に記載の希土類鉄系磁石の製造方法において、
前記第１の溶液及び前記第２の溶液の塗布の工程は、前記第１の溶液を塗布する工程により磁石焼結体の表面に第１の膜を形成した後に、前記第２の溶液を塗布するものであることを特徴とする希土類鉄系磁石の製造方法。 In the manufacturing method of the rare earth iron system magnet according to claim 10,
In the step of applying the first solution and the second solution, after the first film is formed on the surface of the magnet sintered body by the step of applying the first solution, the second solution is applied. A method for producing a rare earth iron-based magnet. 請求項１０に記載の希土類鉄系磁石の製造方法において、
前記第１の溶液及び前記第２の溶液の塗布の工程は、磁石焼結体の表面に、前記第１の溶液と前記第２の溶液を混合してできた混合液を塗布するものであることを特徴とする希土類鉄系磁石の製造方法。 In the manufacturing method of the rare earth iron system magnet according to claim 10,
In the step of applying the first solution and the second solution, a mixed solution formed by mixing the first solution and the second solution is applied to the surface of the magnet sintered body. A method for producing a rare earth iron-based magnet. 請求項１０乃至１２のいずれかに記載の希土類鉄系磁石の製造方法において、
前記重希土類元素は、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏのうちのいずれか１つを含むことを特徴とする希土類鉄系磁石の製造方法。 The method for producing a rare earth iron-based magnet according to any one of claims 10 to 12,
The method for producing a rare earth iron-based magnet, wherein the heavy rare earth element includes any one of Tb, Dy, and Ho. 請求項１０乃至１３のいずれかに記載の希土類鉄系磁石の製造方法において、
前記有機金属化合物は、遷移金属、IIA族、IIIB族、IVB族、VB族の元素のうちのいずれか１つを含むことを特徴とする希土類鉄系磁石の製造方法。 The method for producing a rare earth iron-based magnet according to any one of claims 10 to 13,
The method of manufacturing a rare earth iron-based magnet, wherein the organometallic compound includes any one of transition metal, group IIA, group IIIB, group IVB, and group VB elements. 請求項１０乃至１４のいずれかに記載の希土類鉄系磁石の製造方法において、
前記有機金属化合物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐａ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉのうちのいずれか１つを含むことを特徴とする希土類鉄系磁石の製造方法。 The method for producing a rare earth iron-based magnet according to any one of claims 10 to 14,
The organometallic compounds include Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, A rare earth iron-based magnet comprising any one of Ir, Ni, Pa, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, and Bi. Production method. 請求項１０乃至１５のいずれかに記載の希土類鉄系磁石の製造方法において、
前記有機金属化合物は、水を溶媒とした場合にイオンに解離しない電気的に中性な分子であることを特徴とする希土類鉄系磁石の製造方法。 In the manufacturing method of the rare earth iron-based magnet according to any one of claims 10 to 15,
The method for producing a rare earth iron-based magnet, wherein the organometallic compound is an electrically neutral molecule that does not dissociate into ions when water is used as a solvent. 請求項１０乃至１６のいずれかに記載の希土類鉄系磁石の製造方法において、
前記有機金属化合物は、窒素または酸素を含むことを特徴とする希土類鉄系磁石の製造方法。 The method for producing a rare earth iron-based magnet according to any one of claims 10 to 16,
The method for producing a rare earth iron-based magnet, wherein the organometallic compound contains nitrogen or oxygen. 請求項１０乃至１７のいずれかに記載の希土類鉄系磁石の製造方法において、
前記第１の溶液の溶媒は、沸点が１３０℃以下の有機溶媒であることを特徴とする希土類鉄系磁石の製造方法。 The method for producing a rare earth iron-based magnet according to any one of claims 10 to 17,
The method for producing a rare earth iron-based magnet, wherein the solvent of the first solution is an organic solvent having a boiling point of 130 ° C. or lower. 請求項１０乃至１８のいずれかに記載の希土類鉄系磁石の製造方法において、
前記第２の溶液は、重希土類フッ素化合物がアルコールを含む溶媒に膨潤したものであり、かつ、アルコールを含む溶媒中における重希土類フッ素化合物の濃度が１ｇ／ｄｍ^３〜１００ｇ／ｄｍ^３の範囲にあることを特徴とする希土類鉄系磁石の製造方法。 The method for producing a rare earth iron-based magnet according to any one of claims 10 to 18,
The second solution is one heavy rare earth fluoride compound is swollen in a solvent containing an alcohol and the concentration range of 1g / dm ³ ~100g / dm ³ of the heavy rare earth fluoride compound in a solvent containing an alcohol A method for producing a rare earth iron-based magnet. 請求項１０乃至１９のいずれかに記載の希土類鉄系磁石の製造方法において、
前記酸フッ素化合物の形成は、前記希土類鉄系磁石の粒界で生じることを特徴とする希土類鉄系磁石の製造方法。 In the method for producing a rare earth iron-based magnet according to any one of claims 10 to 19,
The method for producing a rare earth iron-based magnet, wherein the formation of the oxyfluorine compound occurs at a grain boundary of the rare earth iron-based magnet.