JP2007005619A - Corrosion resistant magnet and method of manufacturing same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、焼結希土類磁石の腐食を防止できる耐食性磁石及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a corrosion-resistant magnet that can prevent corrosion of a sintered rare earth magnet and a method for manufacturing the same.
焼結希土類磁石は、一般にＲｅ−Ｂ−Ｆｅ系またはＲｅ−Ｔｍ−Ｂ系（Ｒｅは希土類元素から選ばれた１種であり、Ｔｍは遷移元素から選ばれた１種であることを示す）で表され、従来の合金磁石やフェライト磁石を上回る磁気特性を有することが知られている。 Sintered rare earth magnets are generally Re-B-Fe-based or Re-Tm-B-based (Re is one selected from rare earth elements, and Tm is one selected from transition elements) It is known that it has a magnetic property that exceeds that of conventional alloy magnets and ferrite magnets.
しかし、焼結希土類磁石は活性な金属材料から形成されるため錆びやすく、特に磁気特性を向上させるためには、主相だけでなく粒界相に多くの希土類元素や遷移元素が必要となる。このため焼結希土類磁石において、腐食は避けられない問題であった。
例えば、Ｒｅ−Ｂ−Ｆｅ系の希土類磁石の一種である主相がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂからなる所謂ネオジウム磁石では、ネオジウムが多く存在するＮｄ−Ｆｅの相が粒界相として形成されている。そして、この相が酸化されたり水蒸気と反応することにより、酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）や水酸化物（Ｎｄ(ＯＨ)３）が形成され、粒界相の体積が膨張するため、焼結体の粒界破壊が起こる。
また、一方で主相の表面においては、酸素及び水蒸気の存在によりＦｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏの水和物が形成され、磁石の磁気特性が低下するという問題がある。
このような問題は焼結希土類磁石に共通する問題であり、Ｒｅ−Ｔｍ−Ｂ系の熱間加工希土類磁石のＰｒ２Ｆｅ１４Ｂにおいてもネオジウム磁石と同様な腐食現象が起こることが知られている。
However, sintered rare earth magnets are easily rusted because they are made of an active metal material. In particular, in order to improve magnetic properties, many rare earth elements and transition elements are required not only in the main phase but also in the grain boundary phase. For this reason, corrosion has been an inevitable problem in sintered rare earth magnets.
For example, in a so-called neodymium magnet in which the main phase which is a kind of Re—B—Fe rare earth magnet is Nd 2 Fe 14 B, an Nd—Fe phase in which a large amount of neodymium exists is formed as a grain boundary phase. When this phase is oxidized or reacted with water vapor, oxide (Nd 2 O 3 ) or hydroxide (Nd (OH) 3 ) is formed, and the volume of the grain boundary phase expands. The grain boundary destruction of the body occurs.
In the one hand the surface of the main phase, hydrates of Fe 2 O 3 · H 2 O is formed by the presence of oxygen and water vapor, the magnetic properties of the magnet is lowered.
Such a problem is a problem common to sintered rare earth magnets, and it is known that a corrosion phenomenon similar to that of a neodymium magnet occurs also in Pr 2 Fe 14 B, which is a hot-worked rare earth magnet of the Re—Tm—B system. Yes.
上記の問題に対しては、磁石の表面に燐酸塩処理やクロム酸塩処理等の化成処理を施して耐酸化性化成被膜を形成する方法（例えば、特許文献１参照）や、Ｚｎ、Ａｌを蒸着させたり、無電解Ｎｉメッキを施す方法（例えば、特許文献２参照）、さらには磁石と防錆を行う添加物とをバインダー樹脂で結合させる方法（例えば、特許文献３参照）等が知られている。
また、磁石の表面に二酸化ケイ素保護膜やケイ酸塩保護膜を形成させる方法として、保護膜の上に樹脂の被膜を形成させる技術（例えば、特許文献４参照）や磁石と保護膜とを樹脂バインダーで結合させる技術（例えば、特許文献５参照）が検討されている。
For the above problem, a method of forming an oxidation-resistant chemical conversion film by performing chemical conversion treatment such as phosphate treatment or chromate treatment on the surface of the magnet (for example, see Patent Document 1), Zn, Al A method of vapor deposition or electroless Ni plating (for example, see Patent Document 2), a method of binding a magnet and an additive for preventing rust with a binder resin (for example, see Patent Document 3), etc. are known. ing.
Further, as a method of forming a silicon dioxide protective film or a silicate protective film on the surface of the magnet, a technique for forming a resin film on the protective film (see, for example, Patent Document 4), a magnet and a protective film are used as a resin. A technique for binding with a binder (for example, see Patent Document 5) has been studied.
前記従来の特許文献１〜３に記載されたような磁石を表面処理する方法では、被膜の欠陥をなくすために、被膜の膜厚を厚くしたり、被膜を複数回繰り返して多層状に形成させる必要があった。しかし、被膜の欠陥を完全に無くすることは難しく、磁石の表面を外界の酸素及び水蒸気から完全に遮断することは困難であるため、焼結希土類磁石は腐食されていた。 In the conventional method for surface-treating a magnet as described in Patent Documents 1 to 3, in order to eliminate defects in the coating, the thickness of the coating is increased, or the coating is formed in multiple layers by repeating the coating multiple times. There was a need. However, since it is difficult to completely eliminate defects in the coating and it is difficult to completely shield the surface of the magnet from external oxygen and water vapor, the sintered rare earth magnet has been corroded.
また、磁石の表面に二酸化ケイ素保護膜やケイ酸塩保護膜を形成させる方法では、磁石は様々な大きさや形状を有し、磁石の表面は平坦でない場合も多いため、表面に均一、緻密で強固な保護膜を形成することは困難であった。
特に特許文献４に記載された技術では、反応活性なシリルイソシアネートを用いているが、この技術では均一な膜成長をさせることが困難であり、凹凸を有する膜が形成され易かった。また、珪酸塩を磁石表面の凹凸に物理吸着させるだけでは結合力が弱く、強固な膜を形成させることができなかった。特許文献５に記載された技術では、エチルシリケートを用いたゾル−ゲル反応またはプラズマ粒子化学蒸着法により、保護膜を形成する技術が開示されているが、均一、緻密で強固な保護膜を形成することはできなかった。
したがって、膜によって酸素や水蒸気等を完全に遮断することは難しく、膜自体も剥がれやすいため、結果として焼結希土類磁石は腐食されていた。
In addition, in the method of forming a silicon dioxide protective film or a silicate protective film on the surface of the magnet, the magnet has various sizes and shapes, and the surface of the magnet is often not flat. It was difficult to form a strong protective film.
In particular, in the technique described in Patent Document 4, reactive silyl isocyanate is used. However, with this technique, it is difficult to achieve uniform film growth, and it is easy to form an uneven film. Further, the physical strength of the silicate on the irregularities on the magnet surface is weak and the bonding force is weak, and a strong film cannot be formed. In the technique described in Patent Document 5, a technique for forming a protective film by sol-gel reaction using ethyl silicate or plasma particle chemical vapor deposition is disclosed, but a uniform, dense and strong protective film is formed. I couldn't.
Therefore, it is difficult to completely block oxygen, water vapor, and the like by the film, and the film itself is easily peeled off. As a result, the sintered rare earth magnet has been corroded.
一方、一般に焼結磁石は、焼結後の磁石の寸法精度が悪いため機械加工が必須となっている。焼結希土類磁石においても機械加工が必要であり、機械加工により加工面には凹凸が形成されるため、耐食性の被膜を形成させる場合には、その凹凸を被覆するように形成させる必要があった。
また、機械加工では、加工面に結晶粒の欠陥が生じ、結晶粒が脱粒しやすくなる。このため、脱粒する可能性がある結晶粒は被膜を形成させる前にバレル研磨等により結晶粒を脱落させる必要があり、研磨、洗浄、膜形成という複雑な工程を経ていた。
さらに、研磨時及び研磨した後であっても表面が腐食される可能性があるため、磁石が腐食されない環境下で処理する必要があり、また、磁石の表面が既に腐食されている場合には、別途腐食層を除去する工程が必要であった。
また、磁石には機械加工時の応力が残っている場合があり、このような状態で被膜を形成すると被膜が剥がれ易くなるため、一旦、磁石が腐食しない環境下でアニーリング等により残留応力を除去し、この後に被膜を形成させる必要があった。
すなわち、希土類希土類磁石に耐食性の被膜を形成させる場合には、機械加工によって表面に生じる欠陥を修復させる必要があるため、加工コストが高くなるとう問題を有していた。
On the other hand, a sintered magnet is generally required to be machined because the dimensional accuracy of the sintered magnet is poor. Sintered rare earth magnets also require machining, and the machined surface forms irregularities. Therefore, when forming a corrosion-resistant coating, it was necessary to form the irregularities so as to cover them. .
Further, in machining, crystal grain defects occur on the processed surface, and the crystal grains are likely to fall off. For this reason, it is necessary to drop the crystal grains that may be crushed by barrel polishing or the like before forming a coating film, which has undergone complicated steps of polishing, washing, and film formation.
Furthermore, since the surface may be corroded even during and after polishing, it is necessary to treat in an environment where the magnet is not corroded, and when the surface of the magnet is already corroded A separate process for removing the corrosive layer was necessary.
In addition, the stress during machining may remain in the magnet, and if the coating is formed in such a state, the coating is easily peeled off, so the residual stress is removed by annealing etc. in an environment where the magnet does not corrode once. However, it was necessary to form a film after this.
That is, when a corrosion-resistant film is formed on a rare earth rare earth magnet, it is necessary to repair defects generated on the surface by machining, which has a problem of increasing the processing cost.
以上の通り、焼結希土類磁石には腐食しやすいという材質上の課題があり、この材質上の課題に加えて、さらに被膜を形成させる前に機械加工面の構造上の物理的な欠陥を修復させる必要があるという問題があった。 As described above, sintered rare earth magnets have a material problem that they are easily corroded. In addition to this material problem, physical defects in the structure of the machined surface are repaired before further coating is formed. There was a problem that had to be made.
本発明は上記問題に鑑み案出されたものであり、焼結希土類磁石において機械加工後の磁石表面を修復しつつ、腐食を防止することができる耐食性磁石及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とするものである。 The present invention has been devised in view of the above problems, and solves the problem of providing a corrosion-resistant magnet capable of preventing corrosion while repairing a magnet surface after machining in a sintered rare earth magnet and a method for producing the same. It is a problem to be solved.
上記目的を達成するための本発明に係る耐食性磁石の特徴構成は、焼結希土類磁石の表面に鉄のバルク相を備え、当該鉄のバルク相の表層にマグネタイト相を形成してある点にある。 The characteristic configuration of the corrosion-resistant magnet according to the present invention for achieving the above object is that the sintered rare earth magnet has an iron bulk phase and a magnetite phase is formed on the surface of the iron bulk phase. .
つまり、この構成によれば、鉄のバルク相は緻密な構造を有しており、その鉄のバルク相の表層に水蒸気や酸素と反応し難いマグネタイト相を形成させることにより、焼結希土類磁石の表面を外界から遮断することができるため焼結希土類磁石の腐食を防止することができる。
なお、本発明において希土類磁石とは、大きさ、形状を問わず、磁性粉等を含むものである。
In other words, according to this configuration, the iron bulk phase has a dense structure, and a magnetite phase that hardly reacts with water vapor or oxygen is formed on the surface of the iron bulk phase. Since the surface can be shielded from the outside, corrosion of the sintered rare earth magnet can be prevented.
In the present invention, the rare earth magnet includes magnetic powder and the like regardless of size and shape.
そして、前記焼結希土類磁石は、希土類元素としてネオジウムを含むことが好ましい。希土類元素としてネオジウムを含む焼結希土類磁石は、焼結希土類磁石の中でも特に腐食され易く、このような焼結希土類磁石に対しても腐食されるのを防止することができる。 The sintered rare earth magnet preferably contains neodymium as a rare earth element. Sintered rare earth magnets containing neodymium as a rare earth element are particularly susceptible to corrosion among sintered rare earth magnets, and can be prevented from corroding such sintered rare earth magnets.
本発明に係る耐食性磁石の特徴手段は、焼結希土類磁石に、鉄の錯体溶液を含浸し、熱処理することにより、前記鉄の錯体を熱分解して前記焼結希土類磁石の表面に鉄を析出させる工程と、鉄を表面に析出させた前記焼結希土類磁石を、酸素が存在しない雰囲気下で、前記鉄を析出させる工程で熱処理する温度よりも高い温度で熱処理し、鉄の結晶を成長させて前記焼結希土類磁石の表面に鉄のバルク相を形成させる工程と、前記鉄のバルク相を形成させた焼結希土類磁石を、酸素濃度が５〜８ｖｏｌ．％である雰囲気下で熱処理することにより、前記鉄のバルク相の表層にマグネタイト相を形成させる工程と、を備える点ある。 The corrosion-resistant magnet according to the present invention is characterized by impregnating a sintered rare earth magnet with an iron complex solution and heat-treating to thermally decompose the iron complex and deposit iron on the surface of the sintered rare earth magnet. And heat-treating the sintered rare earth magnet on which iron is deposited on the surface at a temperature higher than the heat treatment temperature in the step of precipitating iron in an atmosphere in which oxygen is not present, thereby growing iron crystals. A step of forming an iron bulk phase on the surface of the sintered rare earth magnet, and a sintered rare earth magnet having the iron bulk phase formed thereon, having an oxygen concentration of 5 to 8 vol. And a step of forming a magnetite phase on the surface layer of the iron bulk phase by heat treatment in an atmosphere that is%.
つまり、この手段によれば、焼結希土類磁石の表面に、表層にマグネタイト相が形成された鉄のバルク相を形成させることができるため、焼結希土類磁石が腐食されることを防止することができる。
また、バルク相が形成される際には、磁石の表面付近に析出した鉄は磁石表面の各相と反応し、鉄の化合物を形成して磁石の表面と鉄のバルク相との結合力が大きくなるため、鉄のバルク相を剥がれ難くすることができる。
さらに、腐食防止処理を行う前に、磁石の表面に既に酸化物や水酸化物が形成されている場合であってとしても、それらの腐食層は生成する鉄分子と反応して、鉄の化合物を形成することができるため、別途腐食層を除去する必要はなくなる。
That is, according to this means, since the bulk phase of iron having a magnetite phase formed on the surface layer can be formed on the surface of the sintered rare earth magnet, the sintered rare earth magnet can be prevented from being corroded. it can.
In addition, when the bulk phase is formed, the iron deposited near the surface of the magnet reacts with each phase on the surface of the magnet, forming an iron compound, and the binding force between the surface of the magnet and the iron bulk phase is reduced. Since it becomes large, the bulk phase of iron can be made difficult to peel off.
Furthermore, even if oxides or hydroxides have already been formed on the surface of the magnet before the corrosion prevention treatment, those corrosion layers react with the iron molecules that are produced, resulting in an iron compound. Therefore, it is not necessary to separately remove the corrosion layer.
本発明に係る耐食性磁石は、焼結希土類磁石の表面に鉄のバルク相を備え、当該鉄のバルク相の表層にマグネタイト相を形成してあるものである。鉄のバルク相は緻密な構造を有しており、その鉄のバルク相の表層に水蒸気や酸素と反応し難いマグネタイト相を形成させることにより、焼結希土類磁石の表面を外界から遮断することができるため焼結希土類磁石の腐食を防止することができる。 The corrosion-resistant magnet according to the present invention comprises a sintered rare earth magnet having an iron bulk phase and a magnetite phase formed on the surface of the iron bulk phase. The bulk phase of iron has a dense structure, and the surface of the sintered rare earth magnet can be shielded from the outside by forming a magnetite phase that does not easily react with water vapor or oxygen on the surface of the bulk phase of iron. Therefore, corrosion of the sintered rare earth magnet can be prevented.
本発明に係る耐食性磁石は、焼結希土類磁石に対して適用でき、その種類は限定されないが、希土類元素としてネオジウムを含む焼結希土類磁石に対して適用することが好ましい。すなわち、希土類元素としてネオジウムを含む焼結希土類磁石は、焼結希土類磁石の中でも特に腐食され易く、このような焼結希土類磁石に対しても腐食されるのを防止することができる。 The corrosion-resistant magnet according to the present invention can be applied to a sintered rare earth magnet, and the type thereof is not limited, but it is preferably applied to a sintered rare earth magnet containing neodymium as a rare earth element. That is, a sintered rare earth magnet containing neodymium as a rare earth element is particularly easily corroded among sintered rare earth magnets, and can be prevented from being corroded by such a sintered rare earth magnet.
本発明に係る耐食性磁石における鉄のバルク相は、焼結希土類磁石の表面に鉄を析出させた後、鉄の粒子を成長させることによって形成させることができる。具体的には、例えば鉄の錯体の溶液を焼結希土類磁石に含浸して磁石の表面に鉄の錯体を固着させた後、熱処理することにより鉄の錯体を熱分解して鉄原子を分離させる。分離した鉄原子は、直ちに鉄分子となり、鉄の微粒子の核が形成される。これらの鉄分子、鉄の微粒子はいずれも強磁性体であるため、磁石の表面とは磁気的な吸引力によって磁石の表面に留まらせることができる。
この後、無酸素雰囲気下でさらに熱処理することによって、鉄の微粒子の核を成長させると共に微粒子同士を反応させ、微粒子の境界を消失させて、図１（ａ）に示すように磁石の表面に鉄のバルク相を形成させることができる。このようにして得られる鉄のバルク相は、強磁性相であるため磁石の表面からの漏れ磁束量の低下を防止することができる。
The iron bulk phase in the corrosion-resistant magnet according to the present invention can be formed by growing iron particles after iron is deposited on the surface of the sintered rare earth magnet. Specifically, for example, a sintered rare earth magnet is impregnated with a solution of an iron complex to fix the iron complex to the surface of the magnet, and then the iron complex is thermally decomposed to separate iron atoms by heat treatment. . The separated iron atoms immediately become iron molecules, and nuclei of fine iron particles are formed. Since both of these iron molecules and iron fine particles are ferromagnetic, they can remain on the surface of the magnet by magnetic attraction from the surface of the magnet.
Thereafter, by further heat-treating in an oxygen-free atmosphere, the nuclei of iron fine particles are grown and the fine particles react with each other, and the boundaries of the fine particles disappear. As shown in FIG. A bulk phase of iron can be formed. Since the iron bulk phase thus obtained is a ferromagnetic phase, it is possible to prevent a decrease in the amount of magnetic flux leakage from the surface of the magnet.
また、バルク相が形成される際には、磁石の表面付近に析出した鉄分子は常温においても活性状態にあり、磁石表面の各相と反応し、鉄の化合物を形成して磁石の表面と鉄のバルク相との結合力が大きくなるため、鉄のバルク相を剥がれ難くすることができる。そして、腐食防止処理を行う前に、磁石の表面に既に酸化物や水酸化物が形成されている場合であっても、それらの腐食層は生成する鉄分子と反応して、鉄の化合物を形成することができるため、別途腐食層を除去する必要はなくなる。 Also, when a bulk phase is formed, iron molecules deposited near the surface of the magnet are in an active state even at room temperature, react with each phase on the surface of the magnet, and form an iron compound to form the surface of the magnet. Since the binding force with the iron bulk phase is increased, the iron bulk phase can be made difficult to peel off. And even if oxides and hydroxides are already formed on the surface of the magnet before the corrosion prevention treatment, those corrosion layers react with the iron molecules that are produced, and iron compounds are formed. Since it can be formed, it is not necessary to separately remove the corrosion layer.
なお、希土類元素としてネオジウムを含む希土類磁石であるネオジウム磁石の場合を例にとると、鉄分子は磁石の活性相であるネオジウムがリッチなネオジウム・鉄合金相や主相のネオジウム・鉄・ボロン相ばかりでなく、相対的に不活性なネオジウムの酸化物相、水酸化物相や鉄の水和物相などと反応し、磁石の表面に新たな化合物を形成することができる。 In the case of a neodymium magnet, which is a rare earth magnet containing neodymium as a rare earth element, the iron molecule is a neodymium-iron alloy phase rich in neodymium, the active phase of the magnet, or the neodymium-iron-boron phase as the main phase. In addition to reacting with a relatively inert neodymium oxide phase, hydroxide phase or iron hydrate phase, a new compound can be formed on the surface of the magnet.
そして、焼結希土類磁石の表面に鉄のバルク相を形成させた後は、酸素分圧を制御しながら熱処理することによって、図１（ｂ）に示すように鉄のバルク相の表層を酸化させて酸素や水蒸気、沸騰水と反応し難いマグネタイト相を形成させることができる。 After the iron bulk phase is formed on the surface of the sintered rare earth magnet, the surface layer of the iron bulk phase is oxidized as shown in FIG. 1B by performing heat treatment while controlling the oxygen partial pressure. Thus, a magnetite phase that hardly reacts with oxygen, water vapor, or boiling water can be formed.
以上の通り、焼結希土類磁石の表面に凹凸を有する場合であっても、鉄のバルク相、及びマグネタイト相を形成させることにより、磁石の表面を平滑にすることができる。 As described above, even when the surface of the sintered rare earth magnet has irregularities, the surface of the magnet can be smoothed by forming the iron bulk phase and the magnetite phase.
本発明において使用する鉄の錯体としては、低い温度で熱分解して鉄原子を分離するものが好ましい。すなわち、一般に温度が高くなる程、粒子の成長は進み、析出密度も低下する。析出する粒子の大きさと密度を制御するためには、可能な限り低い温度で熱分解可能な錯体を選択することが好ましい。また、低い温度で処理できるため製造コストも安価となる。このような観点から、例えば、カルボン酸と鉄からなる錯体を好ましく適用することができる。 The iron complex used in the present invention is preferably one that thermally decomposes at a low temperature to separate iron atoms. That is, generally, the higher the temperature, the more the particle growth proceeds and the precipitation density also decreases. In order to control the size and density of the precipitated particles, it is preferable to select a complex that can be thermally decomposed at the lowest possible temperature. Further, since the treatment can be performed at a low temperature, the manufacturing cost is also low. From such a viewpoint, for example, a complex composed of a carboxylic acid and iron can be preferably applied.
本発明に係る耐食性磁石の製造方法は、焼結希土類磁石に、鉄の錯体溶液を含浸し、熱処理することにより、前記鉄の錯体を熱分解して前記焼結希土類磁石の表面に鉄を析出させる工程と、鉄を表面に析出させた前記焼結希土類磁石を、酸素が存在しない雰囲気下で、前記鉄を析出させる工程で熱処理する温度よりも高い温度で熱処理し、鉄の結晶を成長させて前記焼結希土類磁石の表面に鉄のバルク相を形成させる工程と、前記鉄のバルク相を形成させた焼結希土類磁石を、酸素濃度が５〜８ｖｏｌ．％である雰囲気下で熱処理することにより、前記鉄のバルク相の表層にマグネタイト相を形成させる工程と、を備えるものである。以下、鉄の錯体としてカルボン酸鉄の錯体を用いた場合を例として、具体的に説明する。 The method of manufacturing a corrosion-resistant magnet according to the present invention includes impregnating a sintered rare earth magnet with an iron complex solution and heat-treating to thermally decompose the iron complex and deposit iron on the surface of the sintered rare earth magnet. And heat-treating the sintered rare earth magnet on which iron is deposited on the surface at a temperature higher than the heat treatment temperature in the step of precipitating iron in an atmosphere in which oxygen is not present, thereby growing iron crystals. A step of forming an iron bulk phase on the surface of the sintered rare earth magnet, and a sintered rare earth magnet having the iron bulk phase formed thereon, having an oxygen concentration of 5 to 8 vol. And forming a magnetite phase on the surface layer of the iron bulk phase by heat-treating in an atmosphere that is%. Hereinafter, the case where an iron carboxylate complex is used as the iron complex will be described in detail.
（カルボン酸鉄の錯体の調製）
カルボン酸鉄の錯体は、鉄化合物のアルコール溶液とカルボン酸のアルコール溶液とを混合し、反応させることによって、カルボン酸鉄の錯体を作製することができる。反応に使用する鉄化合物としては、塩化鉄、硫酸鉄、炭酸鉄等が使用可能であるが、反応効率を高めるためにはアルコールへの溶解量を高めることが好ましく、アルコールに対する溶解度の観点からは、塩化鉄が好ましく適用できる。塩化鉄としては、塩化第一鉄(ＩＩ)ＦｅＣｌ２、塩化第一鉄(ＩＩ)四水和物ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、塩化第二鉄(ＩＩＩ)ＦｅＣｌ３、塩化第二鉄(ＩＩＩ)六水和物ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられるが、潮解性やアルコールに対する溶解度の観点から、塩化第二鉄の無水物ＦｅＣｌ３が特に好ましい。塩化第二鉄は、例えばメタノールによく溶解するため、ここではアルコール溶液としてメタノールを使用する場合を例とする。
(Preparation of iron carboxylate complex)
The iron carboxylate complex can be prepared by mixing an alcohol solution of an iron compound and an alcohol solution of a carboxylic acid and reacting them. As the iron compound used in the reaction, iron chloride, iron sulfate, iron carbonate, etc. can be used, but in order to increase the reaction efficiency, it is preferable to increase the amount dissolved in alcohol, from the viewpoint of solubility in alcohol Iron chloride is preferably applicable. As iron chloride, ferrous chloride (II) FeCl 2 , ferrous chloride (II) tetrahydrate FeCl 2 .4H 2 O, ferric chloride (III) FeCl 3 , ferric chloride (III) Hexahydrate FeCl 3 .6H 2 O and the like can be mentioned, but ferric chloride anhydride FeCl 3 is particularly preferable from the viewpoint of deliquescence and solubility in alcohol. Since ferric chloride dissolves well in, for example, methanol, here, a case where methanol is used as an alcohol solution is taken as an example.
カルボン酸のアルコール溶液は、塩化第二鉄のアルコール溶液との相溶性が必要となるため、上記例の場合には同様にアルコールとしてメタノールを選択することが好ましい。カルボン酸のメタノールに対する溶解度は、ブタン酸、アクリル酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、マレイン酸の順で高くなるため、これらのカルボン酸のメタノール溶液と、塩化第二鉄のメタノール溶液とを混合して反応させることによりカルボン酸鉄の錯体を得ることができる。
ここで、上記のカルボン酸のメタノールに対する溶解度を考慮して、カルボン酸鉄の錯体を高濃度で得ることができる一例を挙げると、塩化第二鉄無水物の飽和メタノール溶液に、それぞれブタン酸、アクリル酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、マレイン酸の飽和メタノール溶液を混合し、反応させることにより、対応するカルボン酸鉄のメタノール溶液を得ることができる。
Since the alcohol solution of carboxylic acid needs to be compatible with the alcohol solution of ferric chloride, in the case of the above example, it is preferable to select methanol as the alcohol. Since the solubility of carboxylic acid in methanol increases in the order of butanoic acid, acrylic acid, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, and maleic acid, a methanol solution of these carboxylic acids and a methanol solution of ferric chloride are used. By mixing and reacting, a complex of iron carboxylate can be obtained.
Here, in consideration of the solubility of the carboxylic acid in methanol, an example in which a complex of iron carboxylate can be obtained at a high concentration is as follows. In a saturated methanol solution of ferric chloride anhydride, butanoic acid, By mixing and reacting a saturated methanol solution of acrylic acid, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid and maleic acid, a corresponding methanol solution of iron carboxylate can be obtained.
（カルボン酸鉄の錯体の溶液の焼結希土類磁石への含浸）
上記の通り調製したカルボン酸鉄の錯体は、カルボン酸鉄の錯体にメタノール溶液中に機械加工後の焼結希土類磁石を浸漬し、減圧することによって、磁石に含浸させることができる。具体的には、例えば、真空ポンプと大気開放弁を備えた容器にカルボン酸鉄のメタノール溶液を入れておき、磁石全体を浸漬した後、真空ポンプによって容器内の大気を吸引し、減圧する。この際、真空ポンプによって磁石の物理的欠陥層に存在する大気も吸引される。これは溶液中に浸漬した磁石の表面から気泡が発生することによって確認することができる。この後、大気開放弁を開き、容器内に大気を流入させて容器内を常圧にする。以上の方法により、磁石の表面だけでなく、磁石の表面層にある物理的欠陥の内部の間隙にも、カルボン酸鉄の錯体の溶液を含浸させることができる。なお、浸漬する磁石が複数の場合には、作業性を向上させるため、例えば籠等の溶液が流通可能な容器に収容し、容器ごと溶液中に浸漬してもよい。
また、磁石は浸漬する前に、表面に低圧紫外線ランプによって紫外線を照射し、磁石表面の有機物を取り除くこともできる。このような処理を行えば、不純物が無くなり磁石の表面にカルボン酸鉄の溶液を固着させることができるため、好都合である。
(Impregnation of sintered rare earth magnet with iron carboxylate complex solution)
The iron carboxylate complex prepared as described above can be impregnated into the magnet by immersing the sintered rare earth magnet after machining in a methanol solution in the iron carboxylate complex and reducing the pressure. Specifically, for example, a methanol solution of iron carboxylate is put in a container equipped with a vacuum pump and an air release valve, the whole magnet is immersed, and then the atmosphere in the container is sucked and reduced in pressure by the vacuum pump. At this time, the air present in the physical defect layer of the magnet is also sucked by the vacuum pump. This can be confirmed by the generation of bubbles from the surface of the magnet immersed in the solution. Thereafter, the air release valve is opened, and air is introduced into the container to bring the inside of the container to normal pressure. By the above method, not only the surface of the magnet but also the gap inside the physical defect in the surface layer of the magnet can be impregnated with the iron carboxylate complex solution. In addition, when there are a plurality of magnets to be immersed, in order to improve workability, for example, the container may be stored in a container in which a solution such as a basket can be distributed and immersed in the solution together with the container.
Further, before the magnet is immersed, the surface can be irradiated with ultraviolet rays by a low-pressure ultraviolet lamp to remove organic substances on the surface of the magnet. Such treatment is advantageous because impurities can be eliminated and the iron carboxylate solution can be fixed to the surface of the magnet.
（鉄のバルク相の形成）
表面にカルボン酸鉄の錯体の溶液を固着させた磁石は、熱処理することによって、鉄の原子を生成させることができる。すなわち、例えば、カルボン酸鉄の錯体の溶液を固着させた磁石を１４０℃で１時間程度熱処理することにより、カルボン酸鉄の錯体は熱分解され、鉄原子を生成すると共に、その他の物質は水蒸気、二酸化炭素等となる。そして、このようにして得られた鉄原子は不安定であるため直ちに鉄分子になり、さらに鉄分子は、雰囲気温度に応じて隣接する鉄分子を取り込んで鉄の微粒子となる核に成長する。雰囲気温度は、錯体の熱分解温度より高く、かつ熱分解温度に限りなく近い方が、鉄分子は粒子としての成長が抑制され、限りなく微細な粒子を形成する核とすることができる。カルボン酸鉄の熱分解はカルボン酸の分子量と分子構造とに依存するが、１３０℃近辺で始まり、１４０℃では熱分解が完了する。このため、上記の通り１４０℃で１時間処理することで、磁石の表面に固着していたカルボン酸鉄の錯体は全てが分解して、磁石の表面に鉄分子、もしくは微細な鉄粒子の核を形成させることができる。この際、磁石の表面に存在する鉄分子及び鉄粒子の核は、極めて活性な状態にあるため、上記の通り磁石表面の全ての物質と反応し化合物を形成することができ、これにより磁石の表面全体が改質される。反応しなかった鉄分子及び鉄の粒子の核は、強磁性体であるため磁石の表面にそのまま留まる。
(Formation of iron bulk phase)
A magnet having an iron carboxylate complex solution fixed to the surface can generate iron atoms by heat treatment. That is, for example, by heat-treating a magnet on which a solution of iron carboxylate complex is fixed at 140 ° C. for about 1 hour, the iron carboxylate complex is thermally decomposed to generate iron atoms, and other substances are water vapor. And carbon dioxide. The iron atoms obtained in this way are unstable and immediately become iron molecules, and the iron molecules grow into nuclei that take in adjacent iron molecules according to the ambient temperature and become fine iron particles. When the atmospheric temperature is higher than the thermal decomposition temperature of the complex and close to the thermal decomposition temperature as much as possible, the iron molecules can be used as nuclei that form infinitely fine particles because growth as particles is suppressed. The thermal decomposition of iron carboxylate depends on the molecular weight and molecular structure of the carboxylic acid, but starts around 130 ° C. and completes at 140 ° C. For this reason, by treating at 140 ° C. for 1 hour as described above, all of the iron carboxylate complex fixed to the surface of the magnet is decomposed, and iron molecules or cores of fine iron particles are formed on the surface of the magnet. Can be formed. At this time, iron molecules and iron particle nuclei existing on the surface of the magnet are in a very active state, and can react with all substances on the magnet surface to form a compound as described above. The entire surface is modified. The iron molecules that did not react and the nucleus of the iron particles remain ferromagnetic on the surface of the magnet because they are ferromagnetic.
なお、希土類磁石の表面の物理的欠陥層をも鉄分子と反応させて欠陥層を修復させるためには、物理的欠陥層の隙間に錯体の溶液が入り込ませた後、熱分解させることにより欠陥層の隙間にも鉄分子または鉄の微粒子を生成させて欠陥層の隙間を修復することが求められる。このため、熱処理温度を制御し、鉄の微粒子は５００ｎｍよりも小さい粒子を形成させることが好ましい。 In order to repair the defect layer by reacting the physical defect layer on the surface of the rare earth magnet with iron molecules, the complex solution enters the gap between the physical defect layers and then thermally decomposes. It is required that iron molecules or iron fine particles are also generated in the gaps between the layers to repair the gaps in the defective layer. For this reason, it is preferable to control the heat treatment temperature and form fine particles of iron smaller than 500 nm.
磁石の表面に鉄分子及び鉄の微粒子の核を形成させた後、無酸素雰囲気下で熱処理することにより、磁石の表面に鉄のバルク相を形成させることができる。例えば、窒素雰囲気中で、温度を徐々に上げながら多段的に熱処理することが好ましい。すなわち、鉄の微粒子の大きさ及び析出密度は、雰囲気温度に大きく依存し、温度が低く設定する程、鉄の微粒子の成長を抑制することができる。一方、鉄の微粒子の核を微粒子に成長させるためには、２５０℃以上とする必要がある。このため、例えば、２５０℃で一定時間熱処理し、その後、温度を上げて熱処理することによって、鉄のバルク相を好ましく形成させることができる。 After forming nuclei of iron molecules and iron fine particles on the surface of the magnet, a bulk phase of iron can be formed on the surface of the magnet by heat treatment in an oxygen-free atmosphere. For example, it is preferable to perform heat treatment in multiple stages while gradually raising the temperature in a nitrogen atmosphere. That is, the size and precipitation density of the iron fine particles greatly depend on the ambient temperature, and the lower the temperature is set, the more the growth of the iron fine particles can be suppressed. On the other hand, in order to grow the nuclei of fine iron particles into fine particles, the temperature must be 250 ° C. or higher. For this reason, for example, an iron bulk phase can be preferably formed by performing heat treatment at 250 ° C. for a certain period of time and then increasing the temperature and performing heat treatment.
鉄の微粒子の核は２５０℃で熱処理することにより、磁石の表面全体に鉄の微粒子を満遍なく形成させることができる。２５０℃で得られる鉄の微粒子は、電子顕微鏡で１万倍の倍率で観察したとしても確認が困難な程、微細であり、これらの微細な粒子は１０ｎｍ以下の大きさで、雲のように群がって磁石表面に形成される。そして、この後、２５０℃より高い温度で熱処理することにより、鉄の微粒子を成長させることができる。この際、微粒子への成長速度がある一定の速さより遅い場合は、鉄の微粒子の成長とともに鉄の微粒子同士の障壁が無くなり、鉄のバルク相が形成される。これに対し、鉄の微粒子への成長速度が速い場合には、鉄のバルク相が形成されるものの、鉄のバルク相が連続した緻密な構造で形成されず、内部に空隙が存在するバルク相が形成される虞がある。さらに粒子の成長速度が速くなると、鉄のバルク相の形成速度よりも鉄の粗大粒子への成長速度が速くなる。したがって、鉄の微粒子への成長速度は熱処理温度に影響するため、２５０℃より温度を３０℃程度上げた２８０℃で一定時間処理することが好ましい。例えば、カルボン酸鉄の錯体を表面に固着させた磁石を、２５０℃で８時間熱処理した後、２８０℃で３時間熱処理すると、連続した緻密な構造の鉄のバルク相が形成されることが確認できる。処理時間については、上記時間に限定されるものではないが、製造コスト等との兼ね合いで任意に設定することができる。 By subjecting the iron fine particle nuclei to heat treatment at 250 ° C., iron fine particles can be uniformly formed on the entire surface of the magnet. The fine iron particles obtained at 250 ° C. are so fine that they are difficult to confirm even when observed with an electron microscope at a magnification of 10,000 times. These fine particles have a size of 10 nm or less, like a cloud. Clusters are formed on the magnet surface. Thereafter, heat treatment is performed at a temperature higher than 250 ° C., whereby iron fine particles can be grown. At this time, if the growth rate to the fine particles is slower than a certain speed, the barrier between the iron fine particles disappears as the iron fine particles grow, and an iron bulk phase is formed. In contrast, when the growth rate of iron to fine particles is high, an iron bulk phase is formed, but the bulk phase of iron is not formed in a continuous and dense structure, and there are voids inside. May be formed. Further, when the growth rate of the particles becomes faster, the growth rate of iron to coarse particles becomes faster than the formation rate of the iron bulk phase. Therefore, since the growth rate of iron into fine particles affects the heat treatment temperature, it is preferable to perform the treatment at 280 ° C., which is about 30 ° C. higher than 250 ° C., for a certain period of time. For example, a magnet with iron carboxylate complex fixed on the surface is heat-treated at 250 ° C. for 8 hours and then heat-treated at 280 ° C. for 3 hours to confirm that a continuous and dense iron bulk phase is formed. it can. The processing time is not limited to the above time, but can be arbitrarily set in consideration of the manufacturing cost and the like.
このような鉄のバルク相の形成は、例えば、ベルトコンベア等の搬送手段によって、直列に設けられた錯体の熱分解処理室、微粒子形成処理室、バルク相形成処理室に、磁石を搬送して連続的に処理することもできる。 Formation of such an iron bulk phase can be achieved, for example, by transferring a magnet to a complex thermal decomposition treatment chamber, a fine particle formation treatment chamber, and a bulk phase formation treatment chamber provided in series by a conveyance means such as a belt conveyor. It can also be processed continuously.
（マグネタイト相の形成）
磁石の表面に鉄のバルク相を形成させた後、磁石を酸素濃度が５〜８ｖｏｌ．％であるように酸素分圧が制御された雰囲気下において、例えば２５０℃で１時間熱処理することにより、鉄のバルク相の表層を酸化させてマグネタイト相を形成させることができる。なお、マグネタイト相の形成は上記条件に限定されるものではなく、従来公知のマグネタイト形成条件を適用することもできる。
(Formation of magnetite phase)
After the iron bulk phase is formed on the surface of the magnet, the magnet has an oxygen concentration of 5 to 8 vol. In an atmosphere in which the oxygen partial pressure is controlled to be%, for example, heat treatment is performed at 250 ° C. for 1 hour, whereby the surface layer of the iron bulk phase can be oxidized to form a magnetite phase. In addition, formation of a magnetite phase is not limited to the said conditions, A conventionally well-known magnetite formation condition can also be applied.
焼結希土類磁石として、希土類元素としてネオジウムを含む所謂ネオジウム磁石に対し、カルボン酸鉄の錯体として、ブタン酸鉄、アクリル酸鉄、オクタン酸鉄、デカン酸鉄、ドデカン酸鉄、マレイン酸鉄を用いて、上記の方法により耐食性処理を施した。その結果、いずれの場合も良好な鉄のバルク相を得られたが、中でもブタン酸鉄及びオクタン酸鉄を用いた場合にはより緻密な鉄のバルク相が得られることが分かった。これは、カルボン酸鉄のメタノールに対する溶解度が高いためであると考えられ、アクリル酸鉄の溶解度より低いオクタン酸鉄を用いた方が良好なのは、カルボン酸の構造が直鎖飽和型と鎖状不飽和型の違いによって、熱分解性が異なることによると考えられる。 As a sintered rare earth magnet, iron butanoate, iron acrylate, iron octoate, iron decanoate, iron dodecanoate, iron maleate are used as a complex of iron carboxylate for so-called neodymium magnets containing neodymium as rare earth elements. Then, the corrosion resistance treatment was performed by the above method. As a result, it was found that a good iron bulk phase was obtained in all cases, but a denser iron bulk phase was obtained when iron butanoate and iron octoate were used. This is thought to be due to the high solubility of iron carboxylate in methanol. It is better to use iron octoate which is lower than the solubility of iron acrylate. It is considered that the thermal decomposability differs depending on the saturation type.
本発明に係る耐食性磁石は、優れた耐食性を有するため、従来の希土類磁石が用いられる用途だけでなく、これまで腐食し易いため適用できなかった用途等、様々な用途に適用できる。 Since the corrosion-resistant magnet according to the present invention has excellent corrosion resistance, it can be applied not only to applications where conventional rare-earth magnets are used, but also to various applications such as applications that could not be applied because of easy corrosion.
Claims (3)
鉄を表面に析出させた前記焼結希土類磁石を、酸素が存在しない雰囲気下で、前記鉄を析出させる工程で熱処理する温度よりも高い温度で熱処理し、鉄の結晶を成長させて前記焼結希土類磁石の表面に鉄のバルク相を形成させる工程と、
前記鉄のバルク相を形成させた焼結希土類磁石を、酸素濃度が５〜８ｖｏｌ．％である雰囲気下で熱処理することにより、前記鉄のバルク相の表層にマグネタイト相を形成させる工程と、
を備える耐食性磁石の製造方法。 Impregnating a sintered rare earth magnet with an iron complex solution and performing a heat treatment to thermally decompose the iron complex and deposit iron on the surface of the sintered rare earth magnet;
The sintered rare earth magnet on which iron is deposited on the surface is heat-treated at a temperature higher than the temperature at which heat treatment is performed in the step of precipitating the iron in an atmosphere where oxygen is not present, and the iron crystal is grown to perform the sintering. Forming a bulk phase of iron on the surface of the rare earth magnet;
The sintered rare earth magnet formed with the iron bulk phase has an oxygen concentration of 5 to 8 vol. %, A step of forming a magnetite phase on the surface of the iron bulk phase by heat treatment in an atmosphere of
A method for producing a corrosion-resistant magnet comprising:
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