JP2013095681A - Method and apparatus for producing methane from co2 and/or co - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＣＯ２及び／又はＣＯのメタン化によるメタンの製造方法及び製造装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for producing methane by methanation of CO 2 and / or CO.
化石燃料を燃焼することによって排出されるＣＯ２は地球温暖化の主要な原因とされており、その排出量削減が急務とされている。ＣＯ２の排出量削減のための方策の一つとして、ＣＯ２を水素と反応させてメタンを生成させる方法が挙げられる。
ＣＯ２やＣＯのメタン化には水素が必要であり、この水素を得るための一般的な製造方法としては、次のようなものがある。
（a）石炭等を水蒸気等でガス化し、水素を製造する方法
（b）石油精製過程で発生するガスや製鉄所コークス炉ガスに含まれる水素を吸着分離法等により回収する方法
CO 2 emitted by burning fossil fuels is a major cause of global warming, and there is an urgent need to reduce its emissions. One of the measures for reducing CO 2 emission is a method of generating methane by reacting CO 2 with hydrogen.
Hydrogen is required for methanation of CO 2 and CO. As a general production method for obtaining this hydrogen, there are the following.
(A) Method of gasifying coal etc. with water vapor to produce hydrogen (b) Method of recovering gas generated in petroleum refining process or hydrogen contained in steelworks coke oven gas by adsorption separation method etc.
しかし、上記（a）の方法は、石炭ガス化のために膨大なエネルギーが必要であり、また、石炭には硫黄分等が含まれるため、製造された水素について脱硫等の精製を行う必要がある。また、上記（b）の方法は、水素は化石燃料の使用過程で発生したものであり、メタン化触媒を失活させない程度に純度の高い水素を得るためには、上記（a）と同様に脱硫等の精製が必要である。 However, the method (a) requires enormous energy for coal gasification, and the coal contains sulfur and the like, so it is necessary to purify the produced hydrogen, such as desulfurization. is there. In the method (b) above, hydrogen is generated during the use of fossil fuels. In order to obtain hydrogen having a purity high enough not to deactivate the methanation catalyst, the method (a) above is used. Purification such as desulfurization is necessary.
また、触媒を用いてアンモニアを分解することで水素を得ることができるが、単純に触媒を用いたアンモニア分解では、速度論的に優位な高活性の触媒を用いたとしても、熱力学的平衡制約は回避できない。
また、アンモニアの分解生成ガスは、水素及び窒素の混合ガスであり、また、アンモニアの分解率が低位の場合には、アンモニア、水素及び窒素の混合ガスが生成ガスとして反応器より排出される。このため、水素のみを回収するにはアンモニアと窒素の除去が必要であり、具体的には、ＰＳＡ等の吸着分離装置やアンモニアストリッパー等の設備が必要となる。また、アンモニア分解率を高めるために、分解温度を高めることが考えられるが、触媒寿命の短命化、反応器材質の高コスト化が問題となる。
また、いずれにしても、以上のような方法で水素製造を行う場合、水素製造に関わるエネルギーや、輸送に関わるエネルギーが必要となる。
In addition, hydrogen can be obtained by decomposing ammonia using a catalyst. However, ammonia decomposition using a simple catalyst can achieve thermodynamic equilibrium even if a highly active catalyst with superior kinetics is used. Restrictions cannot be avoided.
The ammonia decomposition product gas is a mixed gas of hydrogen and nitrogen. When the decomposition rate of ammonia is low, a mixed gas of ammonia, hydrogen and nitrogen is discharged from the reactor as a product gas. For this reason, in order to collect only hydrogen, it is necessary to remove ammonia and nitrogen. Specifically, an equipment such as an adsorption separation device such as PSA and an ammonia stripper is required. In order to increase the ammonia decomposition rate, it is conceivable to increase the decomposition temperature, but there are problems in that the life of the catalyst is shortened and the cost of the reactor material is increased.
In any case, when hydrogen is produced by the above method, energy relating to hydrogen production or energy relating to transportation is required.
一方、ＣＯ２やＣＯのメタン化に関する従来技術として、特許文献１に記載の方法が知られている。この方法は、パラジウムとロジウムがそれぞれ金属酸化物上に担持された触媒存在下で、ＣＯ２及び／又はＣＯと水素などの還元性ガスを含む原料ガスを加熱し、メタンを製造する方法である。
しかし、この方法では、触媒が原料ガスに含まれる硫黄成分やハロゲン成分に被毒され、触媒寿命が短命化するので、触媒寿命を確保するために、原料ガス中から硫黄成分やハロゲン成分を除去する必要がある。
On the other hand, as a conventional technique related to CO 2 or CO methanation, a method described in Patent Document 1 is known. In this method, methane is produced by heating a raw material gas containing a reducing gas such as CO 2 and / or CO and hydrogen in the presence of a catalyst in which palladium and rhodium are supported on a metal oxide, respectively. .
However, in this method, the catalyst is poisoned by the sulfur component and halogen component contained in the raw material gas, and the catalyst life is shortened. Therefore, in order to ensure the catalyst life, the sulfur component and the halogen component are removed from the raw material gas. There is a need to.
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、他のプロセスで製造された水素を用いることなく、ＣＯ２及び／又はＣＯのメタン化により効率的且つ低コストにメタンを製造することができる製造方法及び製造装置を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and to efficiently and efficiently reduce methane by CO 2 and / or CO methanation without using hydrogen produced by other processes. It is providing the manufacturing method and manufacturing apparatus which can be manufactured.
本発明者らは、以上のような課題を解決すべく検討を重ねた結果、反応器内に水素分離膜で隔てられたアンモニア分解室（アンモニア分解触媒を設置）とメタン化反応室（メタン化触媒を設置）を設け、アンモニア分解室内に導入されたアンモニアの分解で生じた水素のみを水素分離膜を透過させてメタン化反応室に流入させ、このメタン化反応室内に導入されているＣＯ２及び／又はＣＯと反応させ、メタンを生成させという新たな方法を創案した。この方法によれば、（i）他から供給された水素ではなく、反応器内で発生させた水素を用いてメタンを製造することができる、（ii）アンモニア分解により生成した水素が速やかに水素分離膜を透過してメタン化反応室に移行するため、アンモニア分解室内でのアンモニア分解反応を効果的に促進することができる、（iii）水素分離膜での水素透過速度は圧力差に依存することから、水素透過側の水素分圧を下げることで、アンモニア分解をさらに促進させることができる、（iv）ＣＯ２及び／又はＣＯのメタン化に用いる水素はアンモニア分解により得られた不純物のない水素であるため、メタン化触媒の寿命延長を図ることができる、（v）アンモニア分解室とメタン化反応室が水素分離膜を介して隣接しているため、メタン化の発熱反応をアンモニア分解の吸熱反応に直接利用でき、エネルギー的に有利である、などの効果が得られる。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。 As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have found that an ammonia decomposition chamber (installed with an ammonia decomposition catalyst) and a methanation reaction chamber (methanation reaction chamber) separated by a hydrogen separation membrane in the reactor. A catalyst is provided), and only hydrogen generated by the decomposition of ammonia introduced into the ammonia decomposition chamber is allowed to pass through the hydrogen separation membrane and flow into the methanation reaction chamber, and CO 2 introduced into the methanation reaction chamber. And / or a new method of reacting with CO to produce methane. According to this method, (i) methane can be produced using hydrogen generated in the reactor instead of hydrogen supplied from others, and (ii) hydrogen generated by ammonia decomposition is quickly hydrogenated. Since it passes through the separation membrane and moves to the methanation reaction chamber, the ammonia decomposition reaction in the ammonia decomposition chamber can be effectively promoted. (Iii) The hydrogen permeation rate in the hydrogen separation membrane depends on the pressure difference. Therefore, ammonia decomposition can be further promoted by lowering the hydrogen partial pressure on the hydrogen permeation side. (Iv) Hydrogen used for CO 2 and / or CO methanation has no impurities obtained by ammonia decomposition. Because it is hydrogen, the life of the methanation catalyst can be extended. (V) Since the ammonia decomposition chamber and the methanation reaction chamber are adjacent to each other via a hydrogen separation membrane, the exothermic reaction of methanation Can be directly used for the endothermic reaction of ammonia decomposition, and it is advantageous in terms of energy. That is, the gist of the present invention is as follows.
［1］反応器内に水素分離膜（ｍ）で隔てられたアンモニア分解室（Ａ）とメタン化反応室（Ｂ）を備え、アンモニア分解室（Ａ）にはアンモニア分解触媒（ｘ）が、メタン化反応室（Ｂ）にはメタン化触媒（ｙ）が、それぞれ配置された製造手段を用いたメタンガスの製造方法であって、
アンモニア分解室（Ａ）にアンモニアを供給（但し、混合ガスの一部としてアンモニアを供給する場合を含む）するとともに、メタン化反応室（Ｂ）にＣＯ２及び／又はＣＯを供給（但し、混合ガスの一部としてＣＯ２及び／又はＣＯを供給する場合を含む）し、
アンモニア分解室（Ａ）ではアンモニア分解触媒（ｘ）により前記アンモニアを分解し、該アンモニアの分解により生成した水素を、水素分離膜（ｍ）を透過させてメタン化反応室（Ｂ）に流入させ、メタン化反応室（Ｂ）では、メタン化触媒（ｙ）により前記ＣＯ２及び／又はＣＯと前記水素を反応させてメタンを生成させることを特徴とするＣＯ２及び／又はＣＯからのメタンの製造方法。
［2］上記［1］の製造方法において、アンモニア分解室（Ａ）にアンモニア分解触媒（ｘ）が充填され、メタン化反応室（Ｂ）にメタン化触媒（ｙ）が充填された製造手段を用いることを特徴とするＣＯ２及び／又はＣＯからのメタンの製造方法。
[1] The reactor is provided with an ammonia decomposition chamber (A) and a methanation reaction chamber (B) separated by a hydrogen separation membrane (m). The ammonia decomposition chamber (A) contains an ammonia decomposition catalyst (x), In the methanation reaction chamber (B), a methanation catalyst (y) is a method for producing methane gas using production means arranged respectively.
Ammonia is supplied to the ammonia decomposition chamber (A) (including the case where ammonia is supplied as part of the mixed gas) and CO 2 and / or CO is supplied to the methanation reaction chamber (B) (however, mixed) Including supplying CO 2 and / or CO as part of the gas)
In the ammonia decomposition chamber (A), the ammonia is decomposed by the ammonia decomposition catalyst (x), and hydrogen generated by the decomposition of the ammonia is allowed to flow through the hydrogen separation membrane (m) and flow into the methanation reaction chamber (B). In the methanation reaction chamber (B), the CO 2 and / or CO and the hydrogen are reacted with the methanation catalyst (y) to produce methane, which is characterized in that methane from CO 2 and / or CO is produced. Production method.
[2] In the production method of [1], a production means in which the ammonia decomposition chamber (A) is filled with the ammonia decomposition catalyst (x) and the methanation reaction chamber (B) is filled with the methanation catalyst (y). A method for producing methane from CO 2 and / or CO, characterized in that it is used.
［3］上記［2］の製造方法において、水素分離膜（ｍ）からなる管体（ｐ）を備え、該管体（ｐ）の外側と内側のうち、いずれか一方の側がアンモニア分解触媒（ｘ）が充填されたアンモニア分解室（Ａ）を構成し、他方の側がメタン化触媒（ｙ）が充填されたメタン化反応室（Ｂ）を構成する製造手段を用いることを特徴とするＣＯ２及び／又はＣＯからのメタンの製造方法。
［4］上記［1］の製造方法において、水素分離膜（ｍ）からなる管体（ｐ）を備え、該管体（ｐ）の外面と内面のうち、いずれか一方の面にアンモニア分解触媒のコーティング層（ｘＣ）が形成されるとともに、他方の面にメタン化触媒のコーティング層（ｙＣ）が形成され、コーティング層（ｘＣ）に面した管体（ｐ）の外側又は内側の空間がアンモニア分解室（Ａ）を構成し、コーティング層（ｙＣ）に面した管体（ｐ）の内側又は外側の空間がメタン化反応室（Ｂ）を構成する製造手段を用いることを特徴とするＣＯ２及び／又はＣＯからのメタンの製造方法。
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの製造方法において、水素分離膜（ｍ）がＰｄ系水素分離膜、シリカ系多孔質分離膜の中から選ばれる１種以上からなる製造手段を用いることを特徴とするＣＯ２及び／又はＣＯからのメタンの製造方法。
[3] In the production method of [2], a pipe (p) made of a hydrogen separation membrane (m) is provided, and either one of the outer side and the inner side of the pipe (p) is an ammonia decomposition catalyst ( CO 2 characterized in that it comprises an ammonia decomposition chamber (A) filled with x) and a methanation reaction chamber (B) filled with a methanation catalyst (y) on the other side. And / or a process for producing methane from CO.
[4] In the production method of [1] above, a tube (p) made of a hydrogen separation membrane (m) is provided, and an ammonia decomposition catalyst is provided on one of the outer surface and the inner surface of the tube (p). The coating layer (x C ) is formed on the other side, and the coating layer (y C ) of the methanation catalyst is formed on the other side of the tube (p) facing the coating layer (x C ). It is characterized by using a production means in which the space constitutes the ammonia decomposition chamber (A), and the space inside or outside the tube (p) facing the coating layer (y C ) constitutes the methanation reaction chamber (B). A method for producing methane from CO 2 and / or CO.
[5] The production method according to any one of [1] to [4], wherein the hydrogen separation membrane (m) is at least one selected from a Pd-based hydrogen separation membrane and a silica-based porous separation membrane. A process for producing methane from CO 2 and / or CO, characterized in that
［6］反応器内に水素分離膜（ｍ）で隔てられたアンモニア分解室（Ａ）とメタン化反応室（Ｂ）を備え、アンモニア分解室（Ａ）にはアンモニア分解触媒（ｘ）が、メタン化反応室（Ｂ）にはメタン化触媒（ｙ）が、それぞれ配置され、
アンモニア分解室（Ａ）にアンモニアを供給する（但し、混合ガスの一部としてアンモニアを供給する場合を含む）手段と、アンモニア分解室（Ａ）からガスの一部を排出する手段と、メタン化反応室（Ｂ）にＣＯ２及び／又はＣＯを供給する（但し、混合ガスの一部としてＣＯ２及び／又はＣＯを供給する場合を含む）手段と、生成したメタンをメタン化反応室（Ｂ）から排出する手段を有することを特徴とするＣＯ２及び／又はＣＯからのメタンの製造装置。
［7］上記［6］の製造装置において、アンモニア分解室（Ａ）にアンモニア分解触媒（ｘ）が充填され、メタン化反応室（Ｂ）にメタン化触媒（ｙ）が充填されることを特徴とするＣＯ２及び／又はＣＯからのメタンの製造装置。
[6] The reactor is provided with an ammonia decomposition chamber (A) and a methanation reaction chamber (B) separated by a hydrogen separation membrane (m), and the ammonia decomposition chamber (A) contains an ammonia decomposition catalyst (x), In the methanation reaction chamber (B), methanation catalysts (y) are respectively arranged,
Means for supplying ammonia to the ammonia decomposition chamber (A) (including the case of supplying ammonia as part of the mixed gas), means for discharging part of the gas from the ammonia decomposition chamber (A), and methanation the reaction chamber (B) for supplying CO 2 and / or CO (however, including the case of supplying the CO 2 and / or CO as part of the mixed gas) means and the generated methane methanation reaction chamber (B A device for producing methane from CO 2 and / or CO.
[7] In the production apparatus of [6], the ammonia decomposition chamber (A) is filled with an ammonia decomposition catalyst (x), and the methanation reaction chamber (B) is filled with a methanation catalyst (y). An apparatus for producing methane from CO 2 and / or CO.
［8］上記［7］の製造装置において、水素分離膜（ｍ）からなる管体（ｐ）を備え、該管体（ｐ）の外側と内側のうち、いずれか一方の側がアンモニア分解触媒（ｘ）が充填されたアンモニア分解室（Ａ）を構成し、他方の側がメタン化触媒（ｙ）が充填されたメタン化反応室（Ｂ）を構成することを特徴とするＣＯ２及び／又はＣＯからのメタンの製造装置。
［9］上記［6］の製造装置において、水素分離膜（ｍ）からなる管体（ｐ）を備え、該管体（ｐ）の外面と内面のうち、いずれか一方の面にアンモニア分解触媒のコーティング層（ｘＣ）が形成されるとともに、他方の面にメタン化触媒のコーティング層（ｙＣ）が形成され、コーティング層（ｘＣ）に面した管体（ｐ）の外側又は内側の空間がアンモニア分解室（Ａ）を構成し、コーティング層（ｙＣ）に面した管体（ｐ）の内側又は外側の空間がメタン化反応室（Ｂ）を構成することを特徴とするＣＯ２及び／又はＣＯからのメタンの製造装置。
［10］上記［6］〜［9］のいずれかの製造装置において、水素分離膜（ｍ）がＰｄ系水素分離膜、シリカ系多孔質分離膜の中から選ばれる１種以上であることを特徴とするＣＯ２及び／又はＣＯからのメタンの製造装置。
[8] The production apparatus according to [7] above, comprising a pipe body (p) made of a hydrogen separation membrane (m), wherein either one of the outer side and the inner side of the pipe body (p) is an ammonia decomposition catalyst ( CO 2 and / or CO comprising ammonia decomposition chamber (A) filled with x) and methanation reaction chamber (B) filled with methanation catalyst (y) on the other side Methane production equipment from.
[9] The production apparatus according to [6] above, comprising a pipe body (p) made of a hydrogen separation membrane (m), and an ammonia decomposition catalyst on one of the outer surface and the inner surface of the pipe body (p). The coating layer (x C ) is formed on the other side, and the coating layer (y C ) of the methanation catalyst is formed on the other side of the tube (p) facing the coating layer (x C ). CO 2 characterized in that the space constitutes the ammonia decomposition chamber (A), and the space inside or outside the tube (p) facing the coating layer (y C ) constitutes the methanation reaction chamber (B). And / or methane production equipment from CO.
[10] In the production apparatus according to any one of [6] to [9], the hydrogen separation membrane (m) is at least one selected from a Pd-based hydrogen separation membrane and a silica-based porous separation membrane. An apparatus for producing methane from characteristic CO 2 and / or CO.
本発明によれば、（i）他から供給された水素ではなく、反応器内で発生させた水素を用いてメタンを製造することができる、（ii）アンモニア分解により生成した水素が速やかに水素分離膜を透過してメタン化反応室に移行するため、アンモニア分解室内でのアンモニア分解反応を効果的に促進することができる、（iii）水素分離膜での水素透過速度は圧力差に依存することから、水素透過側の水素分圧を下げることで、アンモニア分解をさらに促進させることができる、（iv）ＣＯ２及び／又はＣＯのメタン化に用いる水素はアンモニア分解により得られた不純物のない水素であるため、メタン化触媒の寿命延長を図ることができる、（v）アンモニア分解室とメタン化反応室が水素分離膜を介して隣接しているため、メタン化の発熱反応をアンモニア分解の吸熱反応に直接利用でき、エネルギー的に有利である、などの効果が得られる。このため本発明によれば、他のプロセスで製造された水素を用いることなく、ＣＯ２及び／又はＣＯのメタン化により効率的且つ低コストにメタンを製造することができる。 According to the present invention, (i) methane can be produced using hydrogen generated in the reactor instead of hydrogen supplied from others, and (ii) hydrogen generated by ammonia decomposition is quickly hydrogenated. Since it passes through the separation membrane and moves to the methanation reaction chamber, the ammonia decomposition reaction in the ammonia decomposition chamber can be effectively promoted. (Iii) The hydrogen permeation rate in the hydrogen separation membrane depends on the pressure difference. Therefore, ammonia decomposition can be further promoted by lowering the hydrogen partial pressure on the hydrogen permeation side. (Iv) Hydrogen used for CO 2 and / or CO methanation has no impurities obtained by ammonia decomposition. Because it is hydrogen, the life of the methanation catalyst can be extended. (V) Since the ammonia decomposition chamber and the methanation reaction chamber are adjacent to each other via a hydrogen separation membrane, the exothermic reaction of methanation is prevented. It can be used directly for the endothermic reaction of ammonia decomposition, and is advantageous in terms of energy. Therefore, according to the present invention, methane can be produced efficiently and at low cost by methanation of CO 2 and / or CO without using hydrogen produced by another process.
本発明のメタンガスの製造方法で用いる製造手段（装置）は、反応器内に水素分離膜ｍ（水素透過膜）で隔てられたアンモニア分解室Ａとメタン化反応室Ｂを備え、アンモニア分解室Ａにはアンモニア分解触媒ｘが、メタン化反応室Ｂにはメタン化触媒ｙが、それぞれ配置されたものである。本発明では、このような製造手段を用い、アンモニア分解室Ａにアンモニアを供給（但し、混合ガスの一部としてアンモニアを供給する場合を含む）するとともに、メタン化反応室ＢにＣＯ２及び／又はＣＯを供給（但し、混合ガスの一部としてＣＯ２及び／又はＣＯを供給する場合を含む）し、アンモニア分解室Ａではアンモニア分解触媒ｘにより前記アンモニアを分解し、このアンモニアの分解により生成した水素を、水素分離膜ｍを透過させてメタン化反応室Ｂに流入させ、メタン化反応室Ｂでは、メタン化触媒ｙにより前記ＣＯ２及び／又はＣＯと前記水素を反応させてメタンを生成させる。 The production means (apparatus) used in the method for producing methane gas of the present invention includes an ammonia decomposition chamber A and a methanation reaction chamber B separated by a hydrogen separation membrane m (hydrogen permeable membrane) in the reactor, and the ammonia decomposition chamber A 1 is an ammonia decomposition catalyst x, and the methanation reaction chamber B is provided with a methanation catalyst y. In the present invention, using such production means, ammonia is supplied to the ammonia decomposition chamber A (including the case where ammonia is supplied as part of the mixed gas), and the methanation reaction chamber B is supplied with CO 2 and / or Alternatively, CO is supplied (however, including the case where CO 2 and / or CO is supplied as a part of the mixed gas), and in the ammonia decomposition chamber A, the ammonia is decomposed by the ammonia decomposition catalyst x, and the ammonia is generated by decomposition. The hydrogen thus passed through the hydrogen separation membrane m is caused to flow into the methanation reaction chamber B. In the methanation reaction chamber B, the methanation catalyst y reacts the CO 2 and / or CO with the hydrogen to produce methane. Let
ここで、水素分離膜とは、水素のみを透過し、他のガスを透過させない膜であり、その詳細は後述する。
本発明法では、他のプロセスで製造された水素ではなく、反応器内で発生させた水素を用いてメタンを製造することができるため、エネルギー消費が少なく、また、その水素はアンモニア分解により得られた不純物のない水素であるため、メタン化触媒の寿命延長を図ることができる。
Here, the hydrogen separation membrane is a membrane that transmits only hydrogen and does not allow other gases to pass through, and details thereof will be described later.
In the method of the present invention, methane can be produced using hydrogen generated in the reactor instead of hydrogen produced in other processes, so that energy consumption is low, and the hydrogen is obtained by ammonia decomposition. Since the hydrogen is free from impurities, the life of the methanation catalyst can be extended.
アンモニア分解室Ａにアンモニアを含む混合ガスを供給する場合、混合ガス中のアンモニア濃度に特別な制限はないが、アンモニアの分解により生成した水素が酸素と反応してＨ２Ｏを生成しないようにするため、極力酸素を含まないことが望ましい。また、触媒の被毒物質となる硫黄化合物やハロゲン化合物等も極力含まないことが望ましい。
また、メタン化反応室ＢにＣＯ２及び／又はＣＯを含む混合ガスを供給する場合、混合ガスの中のＣＯ２及び／又はＣＯ濃度に特別な制限はないが、水素透過膜ｍを透過してきた水素が酸素と反応してＨ２Ｏを生成しないようにするため、極力酸素を含まないことが望ましい。また、触媒の被毒物質となる硫黄化合物やハロゲン化合物等も極力含まないことが望ましい。
When a mixed gas containing ammonia is supplied to the ammonia decomposition chamber A, there is no particular limitation on the ammonia concentration in the mixed gas, but hydrogen generated by the decomposition of ammonia does not react with oxygen to generate H 2 O. Therefore, it is desirable not to contain oxygen as much as possible. In addition, it is desirable that sulfur compounds and halogen compounds that are poisonous substances for the catalyst are not contained as much as possible.
In addition, when supplying a mixed gas containing CO 2 and / or CO to the methanation reaction chamber B, there is no particular limitation on the CO 2 and / or CO concentration in the mixed gas, but the gas passes through the hydrogen permeable membrane m. In order to prevent hydrogen from reacting with oxygen and generating H 2 O, it is desirable that oxygen is not contained as much as possible. In addition, it is desirable that sulfur compounds and halogen compounds that are poisonous substances for the catalyst are not contained as much as possible.
また、アンモニア分解とメタン化反応を効果的に促進させるためには、アンモニア分解室Ａへのアンモニア（アンモニア含有ガスの場合を含む）の供給及び同室からのガス排出（主に未反応のアンモニアと分解生成ガスである窒素など）、メタン化反応室ＢへのＣＯ２及び／又はＣＯ（ＣＯ２及び／又はＣＯ含有ガスの場合を含む）の供給及び同室からのガス排出（主に生成したメタン及び水）を連続的に行うことが好ましい。すなわち、アンモニア分解室Ａとメタン化反応室Ｂにおいて、常時、ガスの供給・排出が連続的になされるようにすることが好ましい。
また、水素分離膜での水素透過速度は圧力差に依存することから、水素透過側の水素分圧を下げることで、アンモニア分解をさらに促進させることができる。したがって、アンモニア分解室Ａよりもメタン化反応室Ｂの圧力を低めに設定することが好ましい。
In order to effectively promote ammonia decomposition and methanation reaction, supply of ammonia (including the case of ammonia-containing gas) to the ammonia decomposition chamber A and gas discharge from the chamber (mainly unreacted ammonia and Supply of CO 2 and / or CO (including CO 2 and / or CO-containing gas) to the methanation reaction chamber B and gas discharge from the chamber (mainly produced methane) And water) are preferably carried out continuously. That is, in the ammonia decomposition chamber A and the methanation reaction chamber B, it is preferable to continuously supply and discharge gas.
Moreover, since the hydrogen permeation rate at the hydrogen separation membrane depends on the pressure difference, ammonia decomposition can be further promoted by lowering the hydrogen partial pressure on the hydrogen permeation side. Therefore, it is preferable to set the pressure of the methanation reaction chamber B lower than that of the ammonia decomposition chamber A.
一般に、メタン化反応室Ｂから排出されたガスには、メタンとともに水、さらには未反応のＣＯ２及び／又はＣＯ等が含まれているので、必要に応じて（すなわち、メタンの使用形態に応じて）、これらを分離除去すればよい。例えば、水（水蒸気）は排出ガスの温度を下げる方法、或いはシリカゲル等の除湿剤で除湿する方法などにより、分離除去することができる。また、ＣＯ２はアミン類等を用いた化学吸収法或いは吸着剤を用いた物理吸着法などにより分離除去することができ、ＣＯは吸着剤を用いた物理吸着法などにより分離除去することができる。 In general, the gas discharged from the methanation reaction chamber B contains water, and further unreacted CO 2 and / or CO, etc. together with methane. In accordance with them). For example, water (water vapor) can be separated and removed by a method of lowering the temperature of exhaust gas or a method of dehumidifying with a dehumidifying agent such as silica gel. CO 2 can be separated and removed by a chemical absorption method using amines or the like, or a physical adsorption method using an adsorbent, and CO can be separated and removed by a physical adsorption method using an adsorbent. .
アンモニア分解反応は、下記（1）式で示すように、２２kcal／molの吸熱反応であり、分子が増加する反応である。したがって、高温・低圧で反応が進行する。
2NH３→N２＋3H２ ΔH＝22kcal/mol（吸熱反応） …(1)
アンモニア分解により水素、窒素が生成するが、分解に伴い生成系の水素分圧が増加する。アンモニアの熱力学的平衡分解率は、２５０℃で８７％、３００℃で９５％、３５０℃で９８％であるが、速度論的制約でそこまで分解率を上げることは難しい。そこで、生成系から水素を除去できれば、見掛け上平衡制約を緩和でき、アンモニア分解率の向上（水素回収率向上）が見込まれる。すなわち、本発明法では、アンモニア分解により生成した水素が速やかに水素分離膜ｍを透過してメタン化反応室に移行するため、アンモニア分解室内でのアンモニア分解反応を効果的に促進することができる。
As shown in the following formula (1), the ammonia decomposition reaction is an endothermic reaction of 22 kcal / mol and is a reaction in which molecules increase. Therefore, the reaction proceeds at high temperature and low pressure.
2NH 3 → N 2 + 3H 2 ΔH = 22kcal / mol (endothermic reaction)… (1)
Hydrogen and nitrogen are produced by ammonia decomposition, but the hydrogen partial pressure of the production system increases with the decomposition. The thermodynamic equilibrium decomposition rate of ammonia is 87% at 250 ° C, 95% at 300 ° C, and 98% at 350 ° C, but it is difficult to increase the decomposition rate to that extent due to kinetic constraints. Therefore, if hydrogen can be removed from the production system, the apparent equilibrium constraint can be relaxed, and the ammonia decomposition rate (hydrogen recovery rate improvement) is expected. That is, in the method of the present invention, hydrogen generated by ammonia decomposition quickly permeates the hydrogen separation membrane m and moves to the methanation reaction chamber, so that the ammonia decomposition reaction in the ammonia decomposition chamber can be effectively promoted. .
ＣＯ２の水素によるメタン化反応を下記（2）式に、ＣＯの水素によるメタン化反応を下記（3）式に、それぞれ示す。
CO２＋4H２＝CH４＋2H２O ΔH＝-39.4kJ/mol（発熱） …(2)
CO＋3H２＝CH４＋H２O ΔH＝-49.3kJ/mol（発熱） …(3)
上記（2）式及び（3）式は発熱反応である。（2）式は平衡的には低温が有利であり、３００℃におけるＣＯ２平衡転化率は約９５％を示す。また、（3）式も平衡的には低温が有利であり、３００℃におけるＣＯ平衡転化率は約９８％を示す。
本発明法では、アンモニア分解室Ａとメタン化反応室Ｂが水素分離膜ｍを介して隣接しているため、メタン化の発熱反応をアンモニア分解の吸熱反応に直接利用でき、エネルギー的に有利である。
The methanation reaction of CO 2 with hydrogen is shown in the following formula (2), and the methanation reaction of CO with hydrogen is shown in the following formula (3).
CO 2 + 4H 2 = CH 4 + 2H 2 O ΔH = -39.4kJ / mol (exothermic)… (2)
CO + 3H 2 = CH 4 + H 2 O ΔH = -49.3 kJ / mol (exothermic)… (3)
The above formulas (2) and (3) are exothermic reactions. In the equation (2), low temperature is advantageous in equilibrium, and the CO 2 equilibrium conversion rate at 300 ° C. is about 95%. In addition, the low temperature is advantageous in the formula (3) as well, and the CO equilibrium conversion rate at 300 ° C. is about 98%.
In the method of the present invention, since the ammonia decomposition chamber A and the methanation reaction chamber B are adjacent to each other through the hydrogen separation membrane m, the exothermic reaction of methanation can be directly used for the endothermic reaction of ammonia decomposition, which is advantageous in terms of energy. is there.
図１は、本発明のメタンガスの製造装置（反応器）及び製造方法の一実施形態を、反応器を縦断面した状態で模式的に示す説明図である。なお、図面では便宜上「ＣＯ２及び／又はＣＯ」を単に「ＣＯ２」と表示してある。
この実施形態の製造装置は、反応器内に水素分離膜ｍで隔てられたアンモニア分解室Ａとメタン化反応室Ｂを備え、アンモニア分解室Ａにはアンモニア分解触媒ｘが、メタン化反応室Ｂにはメタン化触媒ｙが、それぞれ充填されている。図示しないが、この反応器は、アンモニア分解室Ａにアンモニアを供給する（但し、混合ガスの一部としてアンモニアを供給する場合を含む）手段であるガス供給口及びこれに接続されるガス供給管と、アンモニア分解室Ａからガスの一部（通常、未反応のアンモニアと分解生成ガスである窒素など）を排出する手段であるガス排出口及びこれに接続されるガス排出管と、メタン化反応室ＢにＣＯ２及び／又はＣＯを供給する（但し、混合ガスの一部としてＣＯ２及び／又はＣＯを供給する場合を含む）手段であるガス供給口及びこれに接続されるガス供給管と、生成したメタンをメタン化反応室Ｂから排出する手段であるガス排出口及びこれに接続されるガス排出管を有している。
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing an embodiment of a methane gas production apparatus (reactor) and production method of the present invention in a state where a reactor is longitudinally sectioned. In the drawings, “CO 2 and / or CO” is simply indicated as “CO 2 ” for convenience.
The manufacturing apparatus of this embodiment includes an ammonia decomposition chamber A and a methanation reaction chamber B separated by a hydrogen separation membrane m in the reactor, and an ammonia decomposition catalyst x is contained in the ammonia decomposition chamber A and the methanation reaction chamber B. Are filled with a methanation catalyst y, respectively. Although not shown, this reactor has a gas supply port which is a means for supplying ammonia to the ammonia decomposition chamber A (including the case where ammonia is supplied as a part of the mixed gas) and a gas supply pipe connected thereto. And a gas discharge port that is a means for discharging a part of the gas from the ammonia decomposition chamber A (usually unreacted ammonia and decomposition product gas such as nitrogen), a gas discharge pipe connected thereto, and a methanation reaction A gas supply port which is a means for supplying CO 2 and / or CO to the chamber B (including the case where CO 2 and / or CO is supplied as a part of the mixed gas) and a gas supply pipe connected thereto And a gas discharge port which is a means for discharging the produced methane from the methanation reaction chamber B and a gas discharge pipe connected to the gas discharge port.
この実施形態では、所定温度に加熱された反応器のアンモニア分解室Ａにアンモニア（アンモニア含有ガスの場合を含む。以下、説明の便宜上、単に「アンモニア」という。）が供給されるとともに、メタン化反応室ＢにはＣＯ２及び／又はＣＯ（ＣＯ２及び／又はＣＯ含有ガスの場合を含む。以下、説明の便宜上、単に「ＣＯ２及び／又はＣＯ」という。）が供給される。アンモニア分解室Ａとメタン化反応室Ｂには、水素分離膜ｍと平行な方向であって且つ互いに逆向きの方向にアンモニアとＣＯ２及び／又はＣＯが流される。アンモニア分解室Ａとメタン化反応室Ｂに対するこれらのガスの供給と、分解又は反応後のガスの排出は連続的になされる。なお、アンモニア分解室Ａ内とメタン化反応室Ｂ内でのアンモニアとＣＯ２及び／又はＣＯの流れの方向は同じ方向であってもよい。さきに述べたように、アンモニア分解室Ａよりもメタン化反応室Ｂの圧力が低く設定される。 In this embodiment, ammonia (including the case of ammonia-containing gas; hereinafter simply referred to as “ammonia” for convenience of explanation) is supplied to the ammonia decomposition chamber A of the reactor heated to a predetermined temperature, and methanation is performed. The reaction chamber B is supplied with CO 2 and / or CO (including the case of CO 2 and / or CO-containing gas. Hereinafter, for convenience of explanation, it is simply referred to as “CO 2 and / or CO”). In the ammonia decomposition chamber A and the methanation reaction chamber B, ammonia and CO 2 and / or CO flow in directions parallel to the hydrogen separation membrane m and in opposite directions. The supply of these gases to the ammonia decomposition chamber A and the methanation reaction chamber B and the discharge of the gas after decomposition or reaction are continuously performed. The direction of the flow of ammonia and CO 2 and / or CO in the ammonia decomposition chamber A and the methanation reaction chamber B may be the same direction. As described above, the pressure in the methanation reaction chamber B is set lower than that in the ammonia decomposition chamber A.
アンモニア分解室Ａに供給されたアンモニアは、アンモニア分解触媒ｘにより水素と窒素に分解する。水素分離膜ｍは水素のみを透過するため、アンモニア分解室Ａ内のガス（分解生成ガスである水素と窒素、未反応のアンモニアなど）のうち、水素だけが水素分離膜ｍを透過してメタン化反応室Ｂに流入する。一方、水素分離膜ｍを透過する水素以外のガス（主に未反応のアンモニアと分解生成ガスである窒素など）は、ガス排出口およびガス排出管を通じて器外に排出される。
水素分離膜ｍを透過してメタン化反応室Ｂに流入した水素は、同室に供給されているＣＯ２及び／又はＣＯとメタン化触媒ｙの存在下で反応し、メタンと水が生成する。生成したメタン（及び水）は、ガス排出口およびガス排出管を通じて器外に排出され、メタンが製品として回収される。
Ammonia supplied to the ammonia decomposition chamber A is decomposed into hydrogen and nitrogen by the ammonia decomposition catalyst x. Since the hydrogen separation membrane m permeates only hydrogen, only the hydrogen in the gas in the ammonia decomposition chamber A (hydrogen and nitrogen as decomposition products gas, unreacted ammonia, etc.) permeates the hydrogen separation membrane m to form methane. Into the reaction chamber B. On the other hand, gases other than hydrogen that pass through the hydrogen separation membrane m (mainly unreacted ammonia and nitrogen that is a decomposition product gas) are discharged out of the vessel through the gas discharge port and the gas discharge pipe.
Hydrogen that permeates through the hydrogen separation membrane m and flows into the methanation reaction chamber B reacts with CO 2 and / or CO supplied to the chamber in the presence of the methanation catalyst y to produce methane and water. The produced methane (and water) is discharged out of the vessel through a gas discharge port and a gas discharge pipe, and methane is recovered as a product.
一般に、メタン化反応室Ｂから排出されたガスには、メタンとともに水、さらには未反応のＣＯ２及び／又はＣＯ等が含まれているので、必要に応じて（すなわち、メタンの使用形態に応じて）、これらを分離除去すればよい。例えば、水（水蒸気）は排出ガスの温度を下げる方法、或いはシリカゲル等の除湿剤で除湿する方法などにより、分離除去することができる。また、ＣＯ２はアミン類等を用いた化学吸収法或いは吸着剤を用いた物理吸着法などにより分離除去することができ、ＣＯは吸着剤を用いた物理吸着法などにより分離除去することができる。 In general, the gas discharged from the methanation reaction chamber B contains water, and further unreacted CO 2 and / or CO, etc. together with methane. In accordance with them). For example, water (water vapor) can be separated and removed by a method of lowering the temperature of exhaust gas or a method of dehumidifying with a dehumidifying agent such as silica gel. CO 2 can be separated and removed by a chemical absorption method using amines or the like, or a physical adsorption method using an adsorbent, and CO can be separated and removed by a physical adsorption method using an adsorbent. .
図２及び図３は、本発明のメタンガスの製造装置（反応器）及び製造方法の他の実施形態を示すもので、図２は、反応器内の複数の管体ｐを水平断面した状態で模式的に示す説明図、図３は管体ｐの径方向の断面図である。なお、図面では便宜上「ＣＯ２及び／又はＣＯ」を単に「ＣＯ２」と表示してある。
この実施形態の製造装置は、反応器内に水素分離膜ｍからなる複数の管体ｐが適当な間隔で並列的に配置される。各管体ｐは、外面にアンモニア分解触媒のコーティング層ｘＣが形成され、内面にメタン化触媒のコーティング層ｙＣが形成され、コーティング層ｘＣに面した管体ｐの外側の空間がアンモニア分解室Ａを構成し、コーティング層ｙＣに面した管体ｐの内側の空間がメタン化反応室Ｂを構成している。なお、コーティング層ｘＣ，ｙＣ（触媒層）は、緻密膜ではなく、水素分子が透過することができる細孔が形成されている。
2 and 3 show another embodiment of the methane gas production apparatus (reactor) and production method of the present invention, and FIG. 2 shows a state in which a plurality of tubes p in the reactor are horizontally sectioned. FIG. 3 is an explanatory view schematically showing the radial direction of the tubular body p. In the drawings, “CO 2 and / or CO” is simply indicated as “CO 2 ” for convenience.
In the production apparatus of this embodiment, a plurality of pipes p made of hydrogen separation membranes m are arranged in parallel at appropriate intervals in the reactor. Each tube p, the coating layer x C ammonia decomposition catalyst is formed on an outer surface, an inner surface coating layer y C methanation catalyst is formed, the space outside the tube p facing the coating layer x C ammonia configure the decomposition chamber a, the space inside the tube p facing the coating layer y C constitute the methanation reaction chamber B. Note that the coating layers x C and y C (catalyst layers) are not dense membranes, but have pores through which hydrogen molecules can permeate.
このような実施形態でも、図１と同様に、アンモニア分解室Ａとメタン化反応室Ｂについてガスの供給・排出を行う手段（ガス供給口及びこれに接続されるガス供給管とガス排出口及びこれに接続されるガス排出管）が設けられる。この場合、複数の管体ｐの各一端及び各他端をそれぞれ共通のヘッダーに接続し、このヘッダーに管体ｐ内側（メタン化反応室Ｂ）についてガスの供給・排出を行う手段を設ければよい。
この実施形態では、アンモニア分解室Ａ（管体ｐの外側）にアンモニアが供給されるとともに、メタン化反応室Ｂ（管体ｐの内側）にＣＯ２及び／又はＣＯが供給される。さきに述べたように、アンモニア分解室Ａよりもメタン化反応室Ｂの圧力が低く設定される。
Also in such an embodiment, as in FIG. 1, means for supplying and discharging gas for the ammonia decomposition chamber A and the methanation reaction chamber B (the gas supply port and the gas supply pipe and gas discharge port connected thereto) A gas discharge pipe connected to this is provided. In this case, each end and each other end of the plurality of pipes p are connected to a common header, and means for supplying / discharging gas inside the pipe p (the methanation reaction chamber B) is provided in the header. That's fine.
In this embodiment, ammonia is supplied to the ammonia decomposition chamber A (outside the tube p), and CO 2 and / or CO is supplied to the methanation reaction chamber B (inside the tube p). As described above, the pressure in the methanation reaction chamber B is set lower than that in the ammonia decomposition chamber A.
アンモニア分解室Ａである管体ｐの外側に供給されたアンモニアは、アンモニア分解触媒ｘのコーティング層ｘＣによりアンモニアが水素と窒素に分解する。水素分離膜ｍは水素のみを透過するため、管体ｐの外側を流れるガス（分解生成ガスである水素と窒素、未反応のアンモニアなど）のうち、水素だけが水素分離膜ｍを透過してメタン化反応室Ｂである管体ｐの内側に流入する。一方、水素分離膜ｍを透過する水素以外のガス（主に未反応のアンモニアと分解生成ガスである窒素など）は、ガス排出口およびガス排出管を通じて器外に排出される。
水素分離膜ｍを透過してメタン化反応室Ｂである管体ｐの内側に流入した水素は、管体ｐの内側に供給されているＣＯ２及び／又はＣＯとメタン化触媒（コーティング層ｙＣ）の存在下で反応し、メタンと水が生成する。生成したメタン（及び水）は、管体ｐ内を通過した後、ガス排出口およびガス排出管を通じて器外に排出され、メタンが製品として回収される。
Ammonia supplied to the outer-side pipe p is an ammonia decomposition chamber A is ammonia by a coating layer x C ammonia decomposition catalyst x is decomposed into hydrogen and nitrogen. Since the hydrogen separation membrane m permeates only hydrogen, only hydrogen out of the gas flowing outside the tube p (hydrogen and nitrogen as decomposition products gas, unreacted ammonia, etc.) permeates the hydrogen separation membrane m. It flows into the inside of the tube p which is the methanation reaction chamber B. On the other hand, gases other than hydrogen that pass through the hydrogen separation membrane m (mainly unreacted ammonia and nitrogen that is a decomposition product gas) are discharged out of the vessel through the gas discharge port and the gas discharge pipe.
The hydrogen that has passed through the hydrogen separation membrane m and has flowed into the inside of the pipe body p, which is the methanation reaction chamber B, is supplied with CO 2 and / or CO and the methanation catalyst (coating layer y) supplied to the inside of the pipe body p. C ) reacts in the presence of methane to produce methane and water. The produced methane (and water) passes through the pipe body p, and is then discharged outside through the gas discharge port and the gas discharge pipe, and methane is recovered as a product.
また、他の実施形態としては、図２及び図３の実施形態とは逆に、水素分離膜ｍからなる管体ｐの内面にアンモニア分解触媒のコーティング層ｘＣが形成されるとともに、外面にメタン化触媒のコーティング層ｙＣが形成され、コーティング層ｘＣに面した管体ｐの内側の空間がアンモニア分解室Ａを構成し、コーティング層ｙＣに面した管体ｐの外側の空間がメタン化反応室Ｂを構成するようにしてもよい。この場合も、図２及び図３の実施形態と同様に、アンモニア分解室Ａ及びメタン化反応室Ｂにそれぞれガスの供給・排出を行う手段が設けられる。
この実施形態では、アンモニア分解室Ａである管体ｐの内側にアンモニアが供給されるとともに、メタン化反応室Ｂである管体ｐの外側にＣＯ２及び／又はＣＯが供給される。
As another embodiment, in contrast to the embodiment of FIGS. 2 and 3, together with the coating layer x C ammonia decomposition catalyst is formed on the inner surface of the tubular body p consisting of hydrogen separation membrane m, the outer surface The methanation catalyst coating layer y C is formed, the space inside the tube p facing the coating layer x C constitutes the ammonia decomposition chamber A, and the space outside the tube p facing the coating layer y C is The methanation reaction chamber B may be configured. Also in this case, as in the embodiment of FIGS. 2 and 3, means for supplying and discharging gas are provided in the ammonia decomposition chamber A and the methanation reaction chamber B, respectively.
In this embodiment, ammonia is supplied to the inside of the pipe body p that is the ammonia decomposition chamber A, and CO 2 and / or CO is supplied to the outside of the pipe body p that is the methanation reaction chamber B.
アンモニア分解室Ａである管体ｐの内側に供給されたアンモニアは、アンモニア分解触媒のコーティング層ｘＣによりアンモニアが水素と窒素に分解し、水素だけが水素分離膜ｍを透過してメタン化反応室Ｂである管体ｐの外側に流入する。一方、水素分離膜ｍを透過する水素以外のガス（主に未反応のアンモニアと分解生成ガスである窒素など）は、管体ｐを通過した後、ガス排出口およびガス排出管を通じて器外に排出される。
水素分離膜ｍを透過してメタン化反応室Ｂである管体ｐの外側に流入した水素は、管体ｐの外側に供給されているＣＯ２及び／又はＣＯとメタン化触媒（コーティング層ｙＣ）の存在下で反応し、メタンと水が生成する。生成したメタン（及び水）は、ガス排出口およびガス排出管を通じて器外に排出され、メタンが製品として回収される。
Ammonia supplied to the inside of the tube p is an ammonia decomposition chamber A are ammonia is decomposed into hydrogen and nitrogen by a coating layer x C ammonia decomposition catalyst, methanation reaction by hydrogen is transmitted through the hydrogen separation membrane m It flows into the outside of the tube p which is the chamber B. On the other hand, gases other than hydrogen that pass through the hydrogen separation membrane m (mainly unreacted ammonia and decomposition product gas such as nitrogen) pass through the tube p, and then go outside through the gas discharge port and the gas discharge pipe. Discharged.
Hydrogen that has passed through the hydrogen separation membrane m and has flowed into the outside of the pipe body p, which is the methanation reaction chamber B, is supplied with CO 2 and / or CO and a methanation catalyst (coating layer y) supplied to the outside of the pipe body p. C ) reacts in the presence of methane to produce methane and water. The produced methane (and water) is discharged out of the vessel through a gas discharge port and a gas discharge pipe, and methane is recovered as a product.
さらに、図２及び図３のような水素分離膜ｍを利用した他の実施形態としては、管体ｐに触媒のコーティング層ｘＣ，ｙＣを設けるのではなく、管体ｐの外側と内側のいずれか一方にアンモニア分解触媒ｘを充填し、他方にメタン化触媒ｙを充填した構造としてもよい。図４は、その実施形態を反応器を水平断面した状態で模式的に示す説明図である。この実施形態では、アンモニア分解触媒ｘが充填された側がアンモニア分解室Ａとなり、メタン化触媒ｙが充填された側がメタン化反応室Ｂとなり、図１の原理でメタンが生成・回収される。すなわち、図４の例では、管体ｐの外側がアンモニア分解室Ａを、管体ｐの内側がメタン化反応室Ｂを、それぞれ構成しているが、その逆でもよい。 Furthermore, as another embodiment using the hydrogen separation membrane m as shown in FIG. 2 and FIG. 3, the outer side and the inner side of the pipe p are not provided with the catalyst coating layers x C and y C on the pipe p. One of these may be filled with an ammonia decomposition catalyst x, and the other may be filled with a methanation catalyst y. FIG. 4 is an explanatory diagram schematically showing the embodiment in a state in which the reactor is horizontally sectioned. In this embodiment, the side filled with the ammonia decomposition catalyst x becomes the ammonia decomposition chamber A, and the side filled with the methanation catalyst y becomes the methanation reaction chamber B, and methane is produced and recovered according to the principle of FIG. In other words, in the example of FIG. 4, the outside of the tube body p constitutes the ammonia decomposition chamber A, and the inside of the tube body p constitutes the methanation reaction chamber B, but the opposite is also possible.
前記水素分離膜ｍとしては、Ｐｄ系水素分離膜、シリカ系多孔質分離膜などを用いることができる。Ｐｄ系水素分離膜は、Ｐｂ又はＰｄ系合金を圧延などにより薄膜にしたものであり、Ｐｄ系合金としてはＰｄとＡｇの合金などが用いられる。また、シリカ系多孔質分離膜は、アルミナ等の多孔質支持体に、水素だけが透過できるような細孔を有するシリカ膜を形成したものであり、シリカ膜は、例えば、蒸着等によりシリカをコーティングした後、焼成等を施すことにより形成される。また、アルミナ等の多孔体にシリカ膜を形成させた後、Ｐｄ等の水素を透過する膜を無電解メッキ等のメッキにより形成させたものを用いることもできる。 As the hydrogen separation membrane m, a Pd-based hydrogen separation membrane, a silica-based porous separation membrane, or the like can be used. The Pd-based hydrogen separation membrane is formed by rolling Pb or a Pd-based alloy into a thin film, and an alloy of Pd and Ag is used as the Pd-based alloy. The silica-based porous separation membrane is formed by forming a silica membrane having pores that allow only hydrogen to permeate on a porous support such as alumina. After coating, it is formed by baking or the like. In addition, it is also possible to use a film in which a silica film is formed on a porous body such as alumina and then a hydrogen permeable film such as Pd is formed by plating such as electroless plating.
水素分離膜の水素透過性能は膜表面積に依存するので、例えば、波状或いは凹凸状に加工することで膜表面積を増加させた水素分離膜を用いることが好ましい。また、水素透過性能は膜厚みにも依存することから、加工可能な範囲で膜厚みを薄くすることが好ましい。また、多孔質緻密体の表面に水素分離膜をコーティングしたものを用いてもよい。水素分離膜をコーティングする方法としては、化学蒸着法、プリント法、メッキ法などが挙げられる。但し、アンモニア分解反応条件下で安定な水素分離膜であることが望ましい。 Since the hydrogen permeation performance of the hydrogen separation membrane depends on the membrane surface area, for example, it is preferable to use a hydrogen separation membrane in which the membrane surface area is increased by processing into a wavy or irregular shape. Further, since the hydrogen permeation performance also depends on the film thickness, it is preferable to make the film thickness as thin as possible. Moreover, you may use what coated the hydrogen separation membrane on the surface of the porous dense body. Examples of the method for coating the hydrogen separation membrane include chemical vapor deposition, printing, and plating. However, a hydrogen separation membrane that is stable under ammonia decomposition reaction conditions is desirable.
アンモニア分解触媒としては、従来公知のアンモニア分解触媒を用いることができ、例えば、Ｒｕ，Ｐｔ等の貴金属元素、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属系元素、モリブデン、タングステン、バナジウムの中から選ばれる１種以上を含有するものを用いることができる。また、アンモニア分解触媒の活性を高めるためのアルカリ、アルカリ土類等の助触媒を添加してもよく、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の担体に前記触媒元素及び助触媒を担持させるようにしてもよい。
アンモニア分解温度は、使用する水素分離膜ｍの耐熱温度やアンモニア分解率（水素回収）などを考慮して決められるが、通常、３００〜５００℃であればよい。
As the ammonia decomposition catalyst, a conventionally known ammonia decomposition catalyst can be used, and is selected from, for example, noble metal elements such as Ru and Pt, transition metal elements such as Ni, Fe, and Co, molybdenum, tungsten, and vanadium. What contains 1 or more types can be used. Further, a promoter such as alkali or alkaline earth for enhancing the activity of the ammonia decomposition catalyst may be added, and the catalyst element and the promoter are supported on a carrier such as Al 2 O 3 or SiO 2. Also good.
The ammonia decomposition temperature is determined in consideration of the heat resistance temperature of the hydrogen separation membrane m to be used, the ammonia decomposition rate (hydrogen recovery), and the like, but it may be usually 300 to 500 ° C.
メタン化触媒としては、従来公知のメタン化触媒を用いることができ、例えば、鉄，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕなど１種以上を含有する遷移金属系触媒を用いることができる。なかでもＮｉ系触媒は活性が高く、また耐熱性も高く、５００℃程度の温度まで使用可能であるので、特に好ましい。また、鉄鉱石を触媒として用いてもよく、特に高結晶水鉱石は、結晶水を脱水すると比表面積が増加し、触媒として好適に利用できる。
メタン化反応は発熱反応であり、高温ほどメタンの収率が低下し、ＣＯ等が副生する。したがって、メタン化反応温度（メタン化反応室Ｂ内の温度）が５００℃以下となるように、ＣＯ２の供給量を調整し、或いは生成したメタンの一部をＣＯ２（メタン化反応室Ｂに供給すべきＣＯ２）に加えて希釈することなどにより制御することが好ましい。
As the methanation catalyst, a conventionally known methanation catalyst can be used. For example, a transition metal catalyst containing one or more of iron, Ni, Co, Ru and the like can be used. Among these, Ni-based catalysts are particularly preferable because they have high activity and high heat resistance and can be used at temperatures up to about 500 ° C. In addition, iron ore may be used as a catalyst, and particularly high crystal water ore increases its specific surface area when dehydrated crystal water and can be suitably used as a catalyst.
The methanation reaction is an exothermic reaction, and the higher the temperature, the lower the yield of methane and the by-production of CO and the like. Therefore, the supply amount of CO 2 is adjusted so that the methanation reaction temperature (the temperature in the methanation reaction chamber B) is 500 ° C. or less, or a part of the generated methane is CO 2 (the methanation reaction chamber B). It is preferable to control by diluting in addition to CO 2 ) to be supplied to.
本発明の製造装置は、内部に水素分離膜ｍとこれに隔てられたアンモニア分解室Ａ及びメタン化反応室Ｂを有する反応器を備え、この反応器には所望の反応温度を得るための加熱手段が付設される。この加熱手段は、特にアンモニア分解室Ａを加熱するために用いられ、必要に応じて、メタン化反応室Ｂを加熱するためにも用いられる。加熱手段は、通常、反応器の外側に付設され、反応容器内部を間接加熱する。加熱方式は、電気加熱、ガス燃焼加熱など任意である。但し、反応を円滑に進めるために、ホットスポットのないように均一に熱供給を行うことができる手段であることが好ましい。 The production apparatus of the present invention includes a reactor having a hydrogen separation membrane m and an ammonia decomposition chamber A and a methanation reaction chamber B separated from each other, and the reactor is heated to obtain a desired reaction temperature. Means are attached. This heating means is particularly used for heating the ammonia decomposition chamber A, and is also used for heating the methanation reaction chamber B as required. The heating means is usually provided outside the reactor and indirectly heats the inside of the reaction vessel. The heating method is arbitrary such as electric heating and gas combustion heating. However, in order to advance the reaction smoothly, it is preferable that the heat supply can be performed uniformly so that there is no hot spot.
図５に示すような試験装置（反応器）を用い、本発明法の試験を実施した。反応器の内部は中央の水素分離膜ｍで２つに仕切られ、一方の室（アンモニア分解室Ａ）にはアンモニア分解触媒ｘが充填され、他方の室（メタン化反応室Ｂ）にはメタン化触媒ｙが充填されている。
水素分離膜ｍとして、市販の圧延法で作製されたＰｄ−Ａｇ膜（膜厚：２０ｍｍ，有効膜面積：３．７８ｃｍ２（２０×５０ｍｍ），２３mass％−Ａｇ）を使用した。アンモニア分解触媒ｘとしては、１４％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３と、０．５％Ｒｕ−５％Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３（数値は担持率である。Ａｌ２Ｏ３担体に活性金属成分水溶液を含浸担持後、蒸発乾固、乾燥焼成した触媒）を使用した。また、メタン化触媒ｙには、Ｎｉ系触媒を用いた。また、反応温度は３分割電気炉を用い、触媒層に熱電対を挿入し、各分割領域を温度調節器で制御した。
Using the test apparatus (reactor) as shown in FIG. 5, the test of the method of the present invention was conducted. The interior of the reactor is divided into two by a central hydrogen separation membrane m, one chamber (ammonia decomposition chamber A) is filled with ammonia decomposition catalyst x, and the other chamber (methanation reaction chamber B) is methane. The catalyst for catalyst y is filled.
As the hydrogen separation membrane m, a Pd—Ag membrane (film thickness: 20 mm, effective membrane area: 3.78 cm 2 (20 × 50 mm), 23 mass% -Ag) produced by a commercially available rolling method was used. As the ammonia decomposition catalyst x, 14% Ni / Al 2 O 3 and 0.5% Ru-5% K 2 O / Al 2 O 3 (the numerical value is a supporting rate. An active metal component is added to the Al 2 O 3 support). A catalyst obtained by impregnating and supporting an aqueous solution and then evaporating to dryness and drying and firing was used. Further, a Ni-based catalyst was used as the methanation catalyst y. Moreover, the reaction temperature used the 3 division | segmentation electric furnace, the thermocouple was inserted in the catalyst layer, and each division area was controlled with the temperature controller.
反応器内のアンモニア分解室Ａには、マスフローで所定流量に設定したＮＨ３とＨｅを供給し、メタン化反応室Ｂにはマスフローで所定流量に設定したＣＯ２とＨｅを供給した。メタン化反応室Ｂから排出されたガスは、メタン化反応で生成したＨ２Ｏと未反応のアンモニアをトラップで除去した後、流量計により流量を測定するともに、ガス組成をガスクロマトグラフィーで分析した。このガスは、メタン化反応で生成したメタン、ＣＯ（副生）、Ｈ２（未反応）、ＣＯ２（未反応）、Ｈｅからなるものである。一方、アンモニア分解室Ａから排出されたガスは、未反応のアンモニアをトラップで除去した後、流量計により流量を測定するともに、ガス組成をガスクロマトグラフィーで分析した。このガスは、アンモニア分解で生成したＮ２、同じくＨ２（未透過）、Ｈｅからなるものである。なお、本実験において、アンモニア分解室Ａとメタン化反応室ＢにそれぞれＨｅを供給したのは、実験的にアンモニア分解率、メタン化率を算出するのに必要なためである。 NH 3 and He set to a predetermined flow rate by mass flow were supplied to the ammonia decomposition chamber A in the reactor, and CO 2 and He set to a predetermined flow rate by mass flow were supplied to the methanation reaction chamber B. The gas discharged from the methanation reaction chamber B, after removing H 2 O generated by the methanation reaction and unreacted ammonia with a trap, measures the flow rate with a flow meter and analyzes the gas composition by gas chromatography. did. This gas is composed of methane, CO (by-product), H 2 (unreacted), CO 2 (unreacted), and He produced by the methanation reaction. On the other hand, after removing unreacted ammonia with a trap, the gas discharged from the ammonia decomposition chamber A was measured for flow rate by a flow meter and analyzed for gas composition by gas chromatography. This gas is composed of N 2 produced by ammonia decomposition, H 2 (unpermeated), and He. In this experiment, He was supplied to the ammonia decomposition chamber A and the methanation reaction chamber B because it is necessary to experimentally calculate the ammonia decomposition rate and the methanation rate.
アンモニア分解条件としては、反応温度：４００℃、空間速度：１０００ｈ−１（ＮＨ３基準）、触媒量：３ｍｌ（２０〜４０メッシュ破砕）、ＮＨ３／Ｎ２比：１／１（モル比）とした。また、メタン化条件としては、反応温度：出口温度で４００℃、空間速度：２００ｈ−１（ＣＯ２基準）、触媒量：３ｍｌ（２０〜４０メッシュ破砕）、ＣＯ２／Ｎ２比：１／１（モル比）とした。アンモニア分解室Ａとメタン化反応室Ｂの圧力差は０．０６ＭＰａとした。
各実験でのアンモニア分解率とメタン化収率を、以下のようにして算出した。まず、アンモニア分解率は下式により算出した。
2*（N２生成速度（mol/ml-cat/h））/（NH３供給速度（mol/ml-cat/h））*100
また、メタン化収率は下式により算出した。
（CH４生成速度（mol/ml-cat/h））/（CO２供給速度（mol/ml-cat/h））*100
As ammonia decomposition conditions, reaction temperature: 400 ° C., space velocity: 1000 h −1 (NH 3 standard), catalyst amount: 3 ml (20-40 mesh crushed), NH 3 / N 2 ratio: 1/1 (molar ratio) It was. Further, as methanation conditions, reaction temperature: 400 ° C. at outlet temperature, space velocity: 200 h −1 (CO 2 standard), catalyst amount: 3 ml (20-40 mesh crush), CO 2 / N 2 ratio: 1 / 1 (molar ratio). The pressure difference between the ammonia decomposition chamber A and the methanation reaction chamber B was 0.06 MPa.
The ammonia decomposition rate and methanation yield in each experiment were calculated as follows. First, the ammonia decomposition rate was calculated by the following equation.
2 * (N 2 production rate (mol / ml-cat / h)) / (NH 3 supply rate (mol / ml-cat / h)) * 100
The methanation yield was calculated by the following formula.
(CH 4 production rate (mol / ml-cat / h)) / (CO 2 supply rate (mol / ml-cat / h)) * 100
比較例として、アンモニア分解反応のみ行う実験（比較例１及び比較例２）と、発明例１で使用したアンモニア分解触媒とメタン化触媒を混合し、アンモニアとＣＯ２を同時に供給した実験（比較例３）を行った。
各実験でのアンモニア分解率とメタン化収率を、使用した触媒及び反応温度とともに表１に示す。
発明例１，２は、比較例１，２に比べてアンモニア分解率が高い。これは、発明例１，２では、アンモニア分解により生成したＨ２が水素分離膜を透過してメタン化反応室Ｂに移行することで、平衡制約が緩和されたためである。また、発明例１は、比較例３に比べてメタン化収率が高く、平衡収率に近い値となっている。
以上の結果から，本発明法によりアンモニア分解率、メタン化収率の大幅な向上が達成できることが確認できた。
As comparative examples, an experiment in which only the ammonia decomposition reaction was performed (Comparative Example 1 and Comparative Example 2), and an experiment in which the ammonia decomposition catalyst and methanation catalyst used in Invention Example 1 were mixed and ammonia and CO 2 were supplied simultaneously (Comparative Example) 3) was performed.
The ammonia decomposition rate and methanation yield in each experiment are shown in Table 1 together with the catalyst used and the reaction temperature.
Inventive Examples 1 and 2 have a higher ammonia decomposition rate than Comparative Examples 1 and 2. This is because in Invention Examples 1 and 2, H 2 produced by ammonia decomposition permeates the hydrogen separation membrane and moves to the methanation reaction chamber B, thereby relaxing the equilibrium constraint. Inventive Example 1 has a higher methanation yield than Comparative Example 3, which is close to the equilibrium yield.
From the above results, it was confirmed that the ammonia decomposition rate and methanation yield can be greatly improved by the method of the present invention.
ｍ 水素分離膜
Ａ アンモニア分解室
Ｂ メタン化反応室
ｘ アンモニア分解触媒
ｙ メタン化触媒
ｘＣ，ｙＣ コーティング層
ｐ 管体
m Hydrogen separation membrane A Ammonia decomposition chamber B Methanation reaction chamber x Ammonia decomposition catalyst y Methanation catalyst x C , y C coating layer p Tube
Claims (10)
アンモニア分解室（Ａ）にアンモニアを供給（但し、混合ガスの一部としてアンモニアを供給する場合を含む）するとともに、メタン化反応室（Ｂ）にＣＯ２及び／又はＣＯを供給（但し、混合ガスの一部としてＣＯ２及び／又はＣＯを供給する場合を含む）し、
アンモニア分解室（Ａ）ではアンモニア分解触媒（ｘ）により前記アンモニアを分解し、該アンモニアの分解により生成した水素を、水素分離膜（ｍ）を透過させてメタン化反応室（Ｂ）に流入させ、メタン化反応室（Ｂ）では、メタン化触媒（ｙ）により前記ＣＯ２及び／又はＣＯと前記水素を反応させてメタンを生成させることを特徴とするＣＯ２及び／又はＣＯからのメタンの製造方法。 The reactor is equipped with an ammonia decomposition chamber (A) and a methanation reaction chamber (B) separated by a hydrogen separation membrane (m), and an ammonia decomposition catalyst (x) is added to the methanation reaction in the ammonia decomposition chamber (A). In the chamber (B), a methanation catalyst (y) is a method for producing methane gas using production means arranged respectively,
Ammonia is supplied to the ammonia decomposition chamber (A) (including the case where ammonia is supplied as part of the mixed gas) and CO 2 and / or CO is supplied to the methanation reaction chamber (B) (however, mixed) Including supplying CO 2 and / or CO as part of the gas)
In the ammonia decomposition chamber (A), the ammonia is decomposed by the ammonia decomposition catalyst (x), and hydrogen generated by the decomposition of the ammonia is allowed to flow through the hydrogen separation membrane (m) and flow into the methanation reaction chamber (B). In the methanation reaction chamber (B), the CO 2 and / or CO and the hydrogen are reacted with the methanation catalyst (y) to produce methane, which is characterized in that methane from CO 2 and / or CO is produced. Production method.
アンモニア分解室（Ａ）にアンモニアを供給する（但し、混合ガスの一部としてアンモニアを供給する場合を含む）手段と、アンモニア分解室（Ａ）からガスの一部を排出する手段と、メタン化反応室（Ｂ）にＣＯ２及び／又はＣＯを供給する（但し、混合ガスの一部としてＣＯ２及び／又はＣＯを供給する場合を含む）手段と、生成したメタンをメタン化反応室（Ｂ）から排出する手段を有することを特徴とするＣＯ２及び／又はＣＯからのメタンの製造装置。 The reactor is equipped with an ammonia decomposition chamber (A) and a methanation reaction chamber (B) separated by a hydrogen separation membrane (m), and an ammonia decomposition catalyst (x) is added to the methanation reaction in the ammonia decomposition chamber (A). In the chamber (B), the methanation catalyst (y) is arranged respectively.
Means for supplying ammonia to the ammonia decomposition chamber (A) (including the case of supplying ammonia as part of the mixed gas), means for discharging part of the gas from the ammonia decomposition chamber (A), and methanation the reaction chamber (B) for supplying CO 2 and / or CO (however, including the case of supplying the CO 2 and / or CO as part of the mixed gas) means and the generated methane methanation reaction chamber (B A device for producing methane from CO 2 and / or CO.
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