JP2013087149A - Photosensitive resin composition and tacky adhesive sheet - Google Patents
Photosensitive resin composition and tacky adhesive sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013087149A JP2013087149A JP2011226789A JP2011226789A JP2013087149A JP 2013087149 A JP2013087149 A JP 2013087149A JP 2011226789 A JP2011226789 A JP 2011226789A JP 2011226789 A JP2011226789 A JP 2011226789A JP 2013087149 A JP2013087149 A JP 2013087149A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin composition
- photosensitive resin
- substituent
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 *C(C(N(*)*)=O)=C(*)c1c(*)c(*)c(*)c(*)c1O* Chemical compound *C(C(N(*)*)=O)=C(*)c1c(*)c(*)c(*)c(*)c1O* 0.000 description 1
Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、感光性樹脂組成物及び粘接着シートに関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition and an adhesive sheet.
エポキシ樹脂は、その硬化物が機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。現在一般に使用されているエポキシ樹脂組成物は、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤との二液を混合する、いわゆる二液性のものである。二液性エポキシ樹脂組成物は室温で硬化しうる反面、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々に保管し、必要に応じて両者を計量、混合した後、使用する必要があるため、保管や扱いが煩雑である。その上、可使時間が限られているため、予め大量に混合しておくことができず、配合頻度が多くなり能率の低下を免れない。 Epoxy resins have excellent performance in terms of mechanical properties, electrical properties, thermal properties, chemical resistance, adhesiveness, etc., so that epoxy resins can be used in paints, electrical and electronic insulating materials, adhesives, etc. It is used for a wide range of purposes. The epoxy resin composition generally used at present is a so-called two-component type in which two components of an epoxy resin and a curing agent are mixed at the time of use. The two-part epoxy resin composition can be cured at room temperature, but it is necessary to store the epoxy resin and the curing agent separately and weigh and mix them as necessary. It is complicated. In addition, since the pot life is limited, it cannot be mixed in a large amount in advance, the blending frequency increases, and a reduction in efficiency is inevitable.
このような二液性エポキシ樹脂配合品の問題を解決する目的で、これまでいくつかの一液性エポキシ樹脂組成物が提案されてきている。例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ３−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合したものが知られている。 In order to solve the problem of such a two-component epoxy resin compounded product, several one-component epoxy resin compositions have been proposed so far. For example, what mixed latent curing agents, such as dicyandiamide, BF3-amine complex, an amine salt, and a modified imidazole compound, in an epoxy resin is known.
しかし、これらの潜在性硬化剤については、保存安定性に優れているものは硬化性が低く、硬化に高温又は長時間必要であり、例えば、ジシアンジアミドは、配合品の貯蔵安定性は常温保存の場合に６ヵ月以上であるが、１７０℃以上の硬化温度が必要である。
この硬化温度を低下させるために硬化促進剤を併用すると、例えば１３０℃での硬化が可能となるが、一方、室温での貯蔵安定性が不十分となり、低温での貯蔵を余儀なくされる。一方、硬化性が高いものは保存安定性が低く、例えば−２０℃等の低温で貯蔵する必要がある。従って、高い硬化性と優れた貯蔵安定性を両立し得る組成物が強く求められていた。
加えて、近年、特に電子機器分野において、（１）回路の高密度化や接続信頼性の向上に対応すること、（２）モバイル機器の軽量化として耐熱性の低い材料を使用すること、そして（３）生産性を大幅に改善することが求められている。そのため、接続材料の一つとして用いられる一液性エポキシ樹脂組成物に対して、保存安定性を損なわずに、硬化性をより一層向上させることが強く求められている。
However, for these latent curing agents, those having excellent storage stability have low curability and require high temperature or a long time for curing.For example, dicyandiamide has a storage stability of a compounded product at room temperature storage. In some cases, it is 6 months or more, but a curing temperature of 170 ° C. or more is required.
When a curing accelerator is used in combination to lower the curing temperature, curing at, for example, 130 ° C. is possible, but on the other hand, storage stability at room temperature becomes insufficient, and storage at low temperature is unavoidable. On the other hand, those having high curability have low storage stability and need to be stored at a low temperature such as -20 ° C. Therefore, a composition that can achieve both high curability and excellent storage stability has been strongly demanded.
In addition, in recent years, particularly in the field of electronic equipment, (1) responding to higher circuit density and improved connection reliability, (2) using materials with low heat resistance as lighter mobile equipment, and (3) Significant improvement in productivity is required. Therefore, it is strongly required to further improve the curability without impairing the storage stability of the one-component epoxy resin composition used as one of the connection materials.
硬化性を向上させる化合物として、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物が知られている。この化合物は、エポキシ樹脂や、ウレタン樹脂等と混合することにより容易に反応し硬化物となることから、シーリング材、塗料、接着剤等に広く用いられている。例えば、低温硬化剤として種々のポリチオール系硬化剤が存在するが、従来のポリチオール系エポキシ樹脂硬化剤は、低温硬化性が高いものの、常温でエポキシ化合物及び硬化助剤と混合してエポキシ樹脂組成物とした場合、その可使時間が３〜５分と短く、組成物の調製中に硬化が始まることで、所望の接着性等の物性を得ることが困難となる。 As a compound for improving curability, a compound having two or more mercapto groups in one molecule is known. This compound is widely used in sealing materials, paints, adhesives and the like because it reacts easily and becomes a cured product when mixed with an epoxy resin, urethane resin or the like. For example, various polythiol-based curing agents exist as low-temperature curing agents, but conventional polythiol-based epoxy resin curing agents have high low-temperature curability, but are mixed with an epoxy compound and a curing aid at room temperature to form an epoxy resin composition. In such a case, the pot life is as short as 3 to 5 minutes, and it becomes difficult to obtain physical properties such as desired adhesiveness by starting curing during preparation of the composition.
このように、従来のポリチオール系エポキシ樹脂硬化剤は、二液性エポキシ樹脂配合品であり、必要に応じて両者を計量、混合した後、使用する必要があるため、保管や扱いが煩雑である。その上、可使時間が限られているため、予め大量に混合しておくことができず、配合頻度が多くなり能率の低下を免れない。また、作業上で前記のような制約が生じることから、常温においても大面積への塗布が困難である場合がある。さらに、硬化反応が促進される熱工程では使用が困難であり、適用可能な用途が制限される。
Thus, the conventional polythiol-based epoxy resin curing agent is a two-component epoxy resin compounded product, and it is necessary to use both after weighing and mixing them as necessary, so that storage and handling are complicated. . In addition, since the pot life is limited, it cannot be mixed in a large amount in advance, the blending frequency increases, and a reduction in efficiency is inevitable. Moreover, since the above-mentioned restrictions occur in the work, it may be difficult to apply to a large area even at room temperature. Furthermore, it is difficult to use in a thermal process in which the curing reaction is accelerated, and applicable applications are limited.
この欠点を解消するため、エポキシ樹脂硬化剤として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する化合物と、イミダゾール化合物とを用い、さらに硬化促進剤として固体分散型のアミンアダクト系潜在性硬化促進剤を用いることが提案されている（特許文献１参照）。これらを用いることで、十分な可使時間を有し、かつ、比較的低温において硬化することが可能となり、また、１０μｍ以下の間隙に浸入して硬化させることも可能となる。 In order to eliminate this drawback, a compound having two or more mercapto groups in the molecule and an imidazole compound are used as an epoxy resin curing agent, and a solid dispersion type amine adduct-based latent curing accelerator is used as a curing accelerator. Has been proposed (see Patent Document 1). By using these, it becomes possible to have a sufficient pot life and to be cured at a relatively low temperature, and it is also possible to enter a gap of 10 μm or less to be cured.
その後、より保存安定性を担保するため、塩基発生剤としてα―アミノケトンを利用することが提案されている（特許文献２参照）。また、桂皮酸アミド型塩基発生剤を利用することが提案されている（特許文献３参照）。 Thereafter, in order to secure more storage stability, it has been proposed to use α-aminoketone as a base generator (see Patent Document 2). Further, it has been proposed to use a cinnamic acid amide type base generator (see Patent Document 3).
その他、別の観点からも改良が試みられている。一液型エポキシ樹脂組成物は、二液型エポキシ樹脂組成物の場合のように混合してから使用する必要がなく、使用しやすい。それゆえ、電気・電子部品の接着・接合、封止等、さまざまな用途に用いられている。しかし、一液型エポキシ樹脂組成物の場合、組成物中にエポキシ樹脂及び潜在性硬化剤が含まれているため、通常、硬化時まで加熱されることはない。従って、一液型エポキシ樹脂組成物は、一般に液状物であり、固形のシート状やひも状、ブロック状等に加工することは困難である。 Other improvements have also been attempted from another viewpoint. The one-pack type epoxy resin composition does not need to be used after mixing as in the case of the two-pack type epoxy resin composition, and is easy to use. Therefore, it is used for various applications such as adhesion / bonding and sealing of electric / electronic parts. However, in the case of a one-pack type epoxy resin composition, since the epoxy resin and the latent curing agent are contained in the composition, it is not usually heated until curing. Therefore, the one-pack type epoxy resin composition is generally a liquid, and it is difficult to process it into a solid sheet, string, block or the like.
この欠点を解消するため、Ｂステージと呼ばれる半硬化状態とする方法が一般的である。しかしながら、フィルムもしくはシート形状や、基材にエポキシ樹脂を含浸した製品を得る場合、溶剤や反応性希釈剤等を含む配合品となる場合が多く、従来の潜在性硬化剤を係る配合品の硬化剤として用いた場合、溶剤や反応性希釈剤等の極性のため、貯蔵安定性が極端に下がり、実質的に二液性とする必要がある。 In order to eliminate this drawback, a method called a B stage is generally used. However, in the case of obtaining a film or sheet shape or a product in which a base material is impregnated with an epoxy resin, it is often a compounded product containing a solvent, a reactive diluent, etc. When used as an agent, because of the polarity of the solvent, reactive diluent, etc., the storage stability is extremely lowered and it is necessary to make it substantially two-component.
その改善方法として、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂及び／又はグリシジルエステル系エポキシ樹脂、シアノグアニジン、変性脂肪族ポリアミン及びホウ酸エステル化合物を必須成分とし、シアノグアニジン及び変性脂肪族ポリアミンを実質的に溶解させない溶剤を使用する方法が提案されている（特許文献４参照）。 As an improvement method thereof, a glycidyl ether epoxy resin and / or a glycidyl ester epoxy resin, cyanoguanidine, a modified aliphatic polyamine and a boric acid ester compound as essential components, and a solvent that does not substantially dissolve the cyanoguanidine and the modified aliphatic polyamine. Has been proposed (see Patent Document 4).
また、溶剤を使用せずにシート化する方法として、成膜性を有する固形エポキシ樹脂、潜在性硬化剤、一官能性（メタ）アクリレート、光ラジカル発生剤、さらに必要により液状エポキシ樹脂、フィラー、界面活性剤、結晶性アルコールの微細化物及びホウ酸エステルの１種以上を含む液状組成物を離型性基材上に塗布したものに紫外線を照射することにより得られた熱硬化性接着用シート及びその製造方法が提案されている（特許文献５参照）。 In addition, as a method for forming a sheet without using a solvent, a solid epoxy resin having film formability, a latent curing agent, a monofunctional (meth) acrylate, a photo radical generator, and a liquid epoxy resin, a filler, if necessary, Thermosetting adhesive sheet obtained by irradiating ultraviolet rays onto a liquid composition containing a surfactant, a refined crystalline alcohol and one or more borate esters on a releasable substrate And the manufacturing method is proposed (refer patent document 5).
また、感度に優れ、高分子前駆体の種類を問わずに利用可能な塩基発生剤、及び感度に優れ、高分子前駆体の種類を問わず、露光部と未露光部とで大きな溶解性コントラストが得られ、結果的に十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができるようにするため、塩基発生剤の化学構造を改良した感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献６参照）。 In addition, it has excellent sensitivity and a base generator that can be used regardless of the type of polymer precursor, and excellent sensitivity and large solubility contrast between exposed and unexposed areas regardless of the type of polymer precursor. As a result, a photosensitive resin composition having an improved chemical structure of the base generator has been proposed in order to obtain a pattern having a good shape while maintaining a sufficient process margin ( (See Patent Document 6).
しかし、特許文献１には、２５℃の保存安定性しか開示されておらず、保存又は使用する場所の温度がさらに高い場合、十分な保存安定性が得られるとか限らない。一方で、熱帯や亜熱帯の地域では一年を通じて気温が３０℃を超え、温帯であっても夏季には３０℃を超える日が頻繁にある。このような場所で特許文献１に記載のものを使用しようとしても、使用する前にエポキシ樹脂硬化剤が硬化してしまう可能性がある。 However, Patent Document 1 discloses only storage stability at 25 ° C., and if the temperature at the place where the image is stored or used is even higher, sufficient storage stability is not always obtained. On the other hand, in the tropical and subtropical regions, the temperature frequently exceeds 30 ° C throughout the year, and even in the temperate zone, there are frequent days when the temperature exceeds 30 ° C in summer. Even if it is going to use the thing of patent document 1 in such a place, an epoxy resin hardening | curing agent may harden | cure before using it.
また、特許文献２では、塩基発生剤としてα―アミノケトンが用いられているが、α―アミノケトンは光照射前から塩基性を示すため、光照射前での塩基性を抑えることで、保存安定性をさらに高めることが求められる。 In Patent Document 2, α-aminoketone is used as a base generator. However, α-aminoketone exhibits basicity before light irradiation, and thus storage stability is suppressed by suppressing basicity before light irradiation. Is required to be further enhanced.
また、特許文献３では、桂皮酸アミドの芳香環部位の置換基が水素であり、組み合わせる樹脂として、エポキシ樹脂が開示されている。しかし、エポキシ樹脂と同時に他の化合物を併用することの開示がなく、気温が３０℃を超える場所でも十分な保存安定性が得られ、かつ、加熱温度が比較的低温であっても比較的短時間で硬化できるようにするためには、改良の余地がある。 Moreover, in patent document 3, the substituent of the aromatic ring site | part of cinnamic-amide is hydrogen, and the epoxy resin is disclosed as resin combined. However, there is no disclosure that other compounds are used in combination with the epoxy resin, sufficient storage stability is obtained even at a temperature exceeding 30 ° C., and relatively short even when the heating temperature is relatively low. There is room for improvement in order to be able to cure in time.
また、特許文献４では、３０℃の保存安定性しか開示されておらず、保存又は使用する場所の温度がさらに高い場合、十分な保存安定性が得られるとか限らない。一方で、熱帯や亜熱帯の地域では一年を通じて気温が３０℃を超え、温帯であっても夏季には３０℃を超える日が頻繁にある。このような場所で特許文献４に記載のものを使用しようとしても、使用する前にエポキシ樹脂硬化剤が硬化してしまう可能性がある。また、最適な溶剤としてトルエン、ベンゼン等であり溶剤の選択性がなく、所望の物性を得るために、各種添加剤等を溶解・分散させる上で制約が生じる。 In Patent Document 4, only storage stability at 30 ° C. is disclosed, and when the temperature at the place of storage or use is higher, sufficient storage stability is not always obtained. On the other hand, in the tropical and subtropical regions, the temperature frequently exceeds 30 ° C throughout the year, and even in the temperate zone, there are frequent days when the temperature exceeds 30 ° C in summer. Even if it is going to use the thing of patent document 4 in such a place, an epoxy resin hardening | curing agent may harden | cure before using. In addition, toluene, benzene, and the like as the optimum solvent have no solvent selectivity, and there are restrictions in dissolving and dispersing various additives in order to obtain desired physical properties.
また、特許文献５では、ＵＶ照射によりシート化することで加熱による硬化を抑制しているので、粘度が高くシート化が困難な場合に乾燥工程が生じる溶剤が使用できない。また、一官能性（メタ）アクリレートの極性が高く、ホウ酸エステルの様な硬化抑制剤を配合する必要があり、保存安定性が充分であるとは言い難い。 Moreover, in patent document 5, since hardening by heating is suppressed by forming into a sheet by UV irradiation, the solvent which produces a drying process when viscosity is high and sheet formation is difficult cannot be used. Moreover, since the monofunctional (meth) acrylate has a high polarity and needs to contain a curing inhibitor such as a borate ester, it cannot be said that the storage stability is sufficient.
また、特許文献６では、感光性樹脂組成物の用途として接着剤を開示するに留まり、エポキシ基を少なくとも２個以上有する硬化性化合物と、分子中にメルカプト基を有する化合物の硬化触媒として、加熱温度が比較的低温であっても比較的短時間の硬化を実現するために適した光塩基発生剤の開示はない。そのため、接着剤用途に限らず、粘接着シートにも適用可能な感光性樹脂組成物を提供することが求められる。ところで、「接着」とは、化学反応（硬化剤や触媒の添加、湿気、熱、光等）によって、同種又は異種である二つの面が化学的な、あるいは物理的な力、あるいはその両者によって、硬化または固化により一体化された状態をいう。一方、「粘接着」とは、化学反応（硬化剤や触媒の添加、湿気、熱、光等）を伴わず、常温で短時間、かつ、わずかな圧力を加えるだけで、同種又は異種である二つの面が、再剥離可能である一時的に一体化された状態を経て、化学反応（硬化剤や触媒の添加、湿気、熱、光等）により、同種または異種である二つの面が化学的な、あるいは物理的な力、あるいはその両者によって、硬化または固化により一体化された状態をいう。 Patent Document 6 only discloses an adhesive as an application of a photosensitive resin composition, and is used as a curing catalyst for a curable compound having at least two epoxy groups and a compound having a mercapto group in the molecule. There is no disclosure of a photobase generator suitable for achieving curing in a relatively short time even when the temperature is relatively low. Therefore, it is required to provide a photosensitive resin composition that can be applied not only to adhesive applications but also to adhesive sheets. By the way, “adhesion” is a chemical reaction (addition of a curing agent or a catalyst, moisture, heat, light, etc.), and two surfaces that are the same or different are chemically or physically or both. The state integrated by hardening or solidification. On the other hand, “adhesion” is the same type or different types of materials that do not involve chemical reaction (addition of curing agent or catalyst, moisture, heat, light, etc.), only a little pressure at room temperature for a short time. Two surfaces that are of the same type or different, due to chemical reaction (addition of curing agent or catalyst, moisture, heat, light, etc.) after being temporarily integrated, which can be removed again A state of being integrated by curing or solidification by chemical or physical force or both.
所望の物性を得るために、各種添加剤等を溶解・分散させる可能な溶剤が使用可能であり、気温が３０℃を超える場所でも十分な保存安定性が得られ、かつ、比較的低温短時間で硬化可能とするためには、改良の余地がある。 In order to obtain the desired physical properties, a solvent capable of dissolving and dispersing various additives can be used. Sufficient storage stability can be obtained even in a place where the temperature exceeds 30 ° C. There is room for improvement in order to be able to be cured.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電磁波の照射、又は電磁波の照射後の加熱により塩基を発生する塩基発生剤と、分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する硬化性化合物と、分子中にメルカプト基を有する化合物とを含有し、上記塩基発生剤として、下記一般式（Ｉ）で表され、発生する塩基性物質が脂肪族アミンである感光性樹脂組成物を提供することで、気温が３０℃を超える場所でも十分な保存安定性が得られ、かつ、加熱温度が比較的低温であっても比較的短時間で硬化できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に本発明は以下のものを提供する。
具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。 Specifically, the present invention provides the following.
（１）本発明は、電磁波の照射、又は電磁波の照射後の加熱により塩基を発生する塩基発生剤と、分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する硬化性化合物と、分子中にメルカプト基を有する化合物と、高分子とを含有し、前記塩基発生剤は、上記一般式（Ｉ）で表され、発生する塩基性物質が脂肪族アミンである感光性樹脂組成物からなる粘接着剤層を少なくとも有する粘接着シートである。 (1) The present invention comprises a base generator that generates a base by irradiation with electromagnetic waves or heating after irradiation with electromagnetic waves, a curable compound having at least two epoxy groups in the molecule, and a mercapto group in the molecule. An adhesive layer comprising a photosensitive resin composition containing the compound having a polymer and the base generator represented by the general formula (I), wherein the generated basic substance is an aliphatic amine Is an adhesive sheet having at least
（２）また、本発明は、前記塩基発生剤が、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２が同一であっても異なっていてもよい置換基を含んでもよく不飽和結合を含んでもよい炭化水素である、（１）に記載の粘接着シートである。 (2) Further, in the present invention, the base generator may include a substituent in which R 1 and R 2 in the general formula (I) may be the same or different, and includes an unsaturated bond. The adhesive sheet according to (1), which may be a hydrocarbon.
（３）また、本発明は、前記塩基発生剤が、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方がハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基である、（１）又は（２）に記載の粘接着シートである。 (3) Further, in the present invention, the base generator is a methyl group in which at least one of R 1 or R 2 in the general formula (I) may be substituted with a halogen atom, (1) or The adhesive sheet according to (2).
（４）また、本発明は、前記塩基発生剤が、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも一つが、炭素数４以上であり置換基を含んでもよく、不飽和結合を含んでもよい、直鎖又は分岐鎖を有する直鎖の炭化水素基であるか、酸素原子及び硫黄原子を含む結合を介して置換基がベンゼン環に結合する、（１）又は（２）に記載の粘接着シートである。 (4) Further, in the present invention, the base generator may contain an unsaturated bond in which at least one of R 5 to R 8 in the general formula (I) has 4 or more carbon atoms and may contain a substituent. (1) or (2), which is a straight-chain or branched-chain hydrocarbon group which may be contained, or a substituent is bonded to the benzene ring via a bond containing an oxygen atom and a sulfur atom. This is an adhesive sheet.
（５）また、本発明は、前記塩基発生剤が、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２が結合して環状構造を形成する、（１）又は（２）に記載の粘接着シートである。 (5) Moreover, the present invention provides the adhesive agent according to (1) or (2), wherein in the general formula (I), R 1 and R 2 are bonded to form a cyclic structure. It is a landing sheet.
（６）また、本発明は、前記環状構造が５から７員環である、（５）に記載の粘接着シートである。 (6) Moreover, this invention is an adhesive sheet as described in (5) whose said cyclic structure is a 5 to 7-membered ring.
（７）また、本発明は、前記塩基発生剤が、前記一般式（Ｉ）のＲ１及び／又はＲ２の１つ以上の末端に、前記一般式（Ｉ）のＲ１及び／又はＲ２を除いた残基が更に結合している、（１）から（６）のいずれかに記載の粘接着シートである。 (7) Further, in the present invention, the base generator is present at one or more terminals of R 1 and / or R 2 of the general formula (I) at R 1 and / or R of the general formula (I). The adhesive sheet according to any one of (1) to (6), wherein residues other than 2 are further bonded.
（８）また、本発明は、前記高分子が熱可塑性高分子である、（１）から（７）のいずれかに記載の粘接着シートである。 (8) Moreover, this invention is an adhesive sheet | seat in any one of (1) to (7) whose said polymer is a thermoplastic polymer.
（９）また、本発明は、前記熱可塑性高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃〜３０℃であり、質量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である、（８）に記載の粘接着シートである。 (9) In the present invention, the thermoplastic polymer has a glass transition temperature (Tg) of −40 ° C. to 30 ° C. and a mass average molecular weight of 10,000 to 1,000,000. (8) Is an adhesive sheet.
（１０）また、本発明は、電磁波の照射、又は電磁波の照射後の加熱により塩基を発生する塩基発生剤と、分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する硬化性化合物と、分子中にメルカプト基を有する化合物とを含有し、前記塩基発生剤は、上記一般式（Ｉ）で表され、発生する塩基性物質が脂肪族アミンであり、２３℃での粘度が０．１〜１，０００Ｐａ・ｓである感光性樹脂組成物である。 (10) The present invention also relates to a base generator that generates a base by irradiation with electromagnetic waves or heating after irradiation with electromagnetic waves, a curable compound having at least two epoxy groups in the molecule, and a mercapto in the molecule. The base generator is represented by the above general formula (I), the generated basic substance is an aliphatic amine, and the viscosity at 23 ° C. is 0.1 to 1,000 Pa. -It is the photosensitive resin composition which is s.
（１１）また、本発明は、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２が同一であっても異なっていてもよい置換基を含んでもよく不飽和結合を含んでもよい炭化水素である、（１０）に記載の感光性樹脂組成物である。 (11) Further, the invention is a compound of Formula (I), is R 1 and R 2 may and may contain an unsaturated bond include the same which may be substituted group optionally different hydrocarbon (10) is a photosensitive resin composition.
（１２）また、本発明は、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方がハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基である、（１０）又は（１１）に記載の感光性樹脂組成物である。 (12) Moreover, this invention is a methyl group in which at least one of R < 1 > or R < 2 > may be substituted by the halogen atom in the said general formula (I), (10) or (11) It is a photosensitive resin composition.
（１３）また、本発明は、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも一つが炭素数４以上であり置換基を含んでもよく、不飽和結合を含んでもよい、直鎖又は分岐鎖を有する直鎖の炭化水素基であるか、酸素原子及び硫黄原子を含む結合を介して置換基がベンゼン環に結合する、（１０）又は（１１）に記載の感光性樹脂組成物である。 (13) In the general formula (I), at least one of R 5 to R 8 has 4 or more carbon atoms, may include a substituent, and may include an unsaturated bond, The photosensitive resin composition according to (10) or (11), which is a straight-chain hydrocarbon group having a branched chain, or a substituent is bonded to a benzene ring through a bond containing an oxygen atom and a sulfur atom. is there.
（１４）また、本発明は、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２が結合して環状構造を形成する、（１０）又は（１１）に記載の感光性樹脂組成物である。 (14) Further, the invention is a compound of the general formula (I), and R 1 and R 2 are combined to form a cyclic structure, a photosensitive resin composition according to (10) or (11).
（１５）また、本発明は、前記環状構造が５から７員環である、（１４）に記載の感光性樹脂組成物である。 (15) Moreover, this invention is the photosensitive resin composition as described in (14) whose said cyclic structure is a 5 to 7 membered ring.
（１６）また、本発明は、前記一般式（Ｉ）のＲ１及び／又はＲ２の１つ以上の末端に、前記一般式（Ｉ）のＲ１及び／又はＲ２を除いた残基が更に結合している、（１０）から（１５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。 (16) The present invention also provides a residue obtained by removing R 1 and / or R 2 of the general formula (I) from one or more terminals of R 1 and / or R 2 of the general formula (I). The photosensitive resin composition according to any one of (10) to (15), wherein is further bonded.
（１７）また、本発明は、無溶媒である、（１０）から（１６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。 (17) Moreover, this invention is a photosensitive resin composition in any one of (10) to (16) which is a solvent-free.
（１８）また、本発明は、無機フィラーを含む、（１０）から（１６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。 (18) Moreover, this invention is the photosensitive resin composition in any one of (10) to (16) containing an inorganic filler.
（１９）また、本発明は、高分子を含む、（１０）から（１６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。 (19) Moreover, this invention is the photosensitive resin composition in any one of (10) to (16) containing a polymer | macromolecule.
（２０）また、本発明は、溶剤を含む、（１０）から（１６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。 (20) Moreover, this invention is the photosensitive resin composition in any one of (10) to (16) containing a solvent.
（２１）また、本発明は、無溶媒であり、無機フィラー、高分子を含む、（１０）から（１６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。 (21) Moreover, this invention is a photosensitive resin composition in any one of (10) to (16) which is a solvent-free and contains an inorganic filler and a polymer | macromolecule.
（２２）また、本発明は、溶剤を含み、無機フィラー、高分子を含む、請求項１０から１６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。 (22) Moreover, this invention is a photosensitive resin composition in any one of Claims 10-16 containing a solvent, an inorganic filler, and a polymer | macromolecule.
本発明の感光性樹脂組成物及び粘接着シートによれば、気温が３０℃を超える場所でも十分な保存安定性が得られ、かつ、加熱温度が比較的低温であっても比較的短時間で硬化することができる。 According to the photosensitive resin composition and the adhesive sheet of the present invention, sufficient storage stability can be obtained even in a place where the temperature exceeds 30 ° C., and a relatively short time even when the heating temperature is relatively low. Can be cured.
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and may be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. Can do.
本発明の感光性樹脂組成物について、まずは、液状の接着剤用の感光性樹脂組成物について説明し、次いで粘接着シート用の感光性樹脂組成物について説明する。ところで、上述したとおり、「接着」とは、化学反応（硬化剤や触媒の添加、湿気、熱、光等）によって、同種又は異種である二つの面が化学的な、あるいは物理的な力、あるいはその両者によって、硬化または固化により一体化された状態をいう。一方、「粘接着」とは、〔化学反応（硬化剤や触媒の添加、湿気、熱、光等）を伴わず、〕常温で短時間、かつ、わずかな圧力を加えるだけで、同種又は異種である二つの面が、再剥離可能である一時的に一体化された状態を経て、化学反応（硬化剤や触媒の添加、湿気、熱、光等）により、同種または異種である二つの面が化学的な、あるいは物理的な力、あるいはその両者によって、硬化または固化により一体化された状態をいう。 Regarding the photosensitive resin composition of the present invention, first, a photosensitive resin composition for a liquid adhesive will be described, and then, a photosensitive resin composition for an adhesive sheet will be described. By the way, as mentioned above, “adhesion” is a chemical reaction (addition of a curing agent or a catalyst, moisture, heat, light, etc.) in which two surfaces that are the same or different are chemically or physically force, Alternatively, it refers to a state of being integrated by curing or solidification. On the other hand, “adhesion” means “without chemical reaction (addition of curing agent or catalyst, moisture, heat, light, etc.)” at the normal temperature for a short time and by applying a slight pressure, Two surfaces that are dissimilar are re-peelable and then temporarily integrated into one another, and two surfaces that are the same or dissimilar due to chemical reaction (addition of curing agent or catalyst, moisture, heat, light, etc.) A state in which surfaces are integrated by hardening or solidification by chemical or physical force or both.
［液状の接着剤用の感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、電磁波の照射、又は電磁波の照射後の加熱により塩基を発生する塩基発生剤と、分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する硬化性化合物と、分子中にメルカプト基を有する化合物と、を含有し、前記塩基発生剤は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。以下、塩基発生剤、硬化性化合物、分子中にメルカプト基を有する化合物の順に説明する。
[Photosensitive resin composition for liquid adhesive]
The photosensitive resin composition of the present invention comprises a base generator that generates a base by irradiation with electromagnetic waves or heating after irradiation with electromagnetic waves, a curable compound having at least two epoxy groups in the molecule, and in the molecule. And a compound having a mercapto group, wherein the base generator is represented by the following general formula (I). Hereinafter, the base generator, the curable compound, and the compound having a mercapto group in the molecule will be described in this order.
＜塩基発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる塩基発生剤は、電磁波の照射、又は電磁波の照射後の加熱により塩基を発生する。ここで、電磁波は、波長を特定した場合を除き、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線を含む。
<Base generator>
The base generator contained in the photosensitive resin composition of the present invention generates a base by irradiation with electromagnetic waves or heating after irradiation with electromagnetic waves. Here, unless the wavelength is specified, the electromagnetic wave includes not only an electromagnetic wave having a wavelength in the visible and non-visible regions, but also a particle beam such as an electron beam, and radiation or ionizing radiation that collectively refers to the electromagnetic wave and the particle beam. .
塩基発生剤は、下記一般式（Ｉ）で表され、発生する塩基性物質が脂肪族アミンである。発生する塩基性物質が芳香族アミンであると、芳香族アミンは、脂肪族アミンである場合に比べて溶解性が悪く、塩基発生剤の濃度が相対的に低くなるため、芳香族アミンから作成した感光性樹脂組成物では、低温での熱硬化性を十分に得られない可能性がある点で好ましくない。
上記一般式（Ｉ）で表される塩基発生剤は、光塩基発生剤の一種であり、電磁波の照射、又は電磁波の照射後の加熱により、塩基の発生が促進される。上記一般式（Ｉ）で表される塩基発生剤は、電磁波の照射により、又は電磁波の照射と加熱とを組み合わせることにより、少ない照射量で、効率的に塩基を発生することが可能である。なお、電磁波塩基発生剤とは、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波が加えられると、塩基を発生する剤をいう。 The base generator represented by the general formula (I) is a kind of photobase generator, and generation of a base is promoted by irradiation with electromagnetic waves or heating after irradiation with electromagnetic waves. The base generator represented by the general formula (I) can efficiently generate a base with a small amount of irradiation by irradiation with electromagnetic waves or by combining irradiation with electromagnetic waves and heating. The electromagnetic base generator is an agent that does not exhibit activity under normal conditions of normal temperature and pressure, but generates a base when an electromagnetic wave is applied as an external stimulus.
上記一般式（Ｉ）で表される塩基発生剤は、上記特定構造を有するため、電磁波が照射されることにより、一般式（Ｉ）中の（−ＣＲ４＝ＣＲ３−Ｃ（＝Ｏ）−）部分がトランス体からシス体へと異性化し、更に加熱によって環化し、塩基性物質であるアミン、ＮＨＲ１Ｒ２を生成する。そして、下記に示すように、このアミンが、メルカプト基を有する化合物の硬化触媒として作用する。
本実施形態に係る塩基発生剤は、光潜在性硬化触媒として用いられる。光潜在性硬化触媒として塩基発生剤を利用する際に求められる性能としては、（ア）樹脂に添加し、利用する際に析出しないこと（溶解性）、（イ）効率よく塩基を放出すること（塩基発生の感度）、（ウ）メルカプト基を有する化合物と反応しやすい構造の塩基性物質を放出すること（触媒活性）が挙げられる。桂皮酸アミド型の塩基発生剤において、この３つの性能は、発生するアミンの構造と、芳香環に導入する置換基によって制御できる。 The base generator according to this embodiment is used as a photolatent curing catalyst. The performance required when using a base generator as a photolatent curing catalyst includes (a) adding to the resin and not precipitating when used (solubility), and (b) releasing the base efficiently. (Sensitivity of base generation), (c) releasing a basic substance having a structure that easily reacts with a compound having a mercapto group (catalytic activity). In the cinnamic amide type base generator, these three performances can be controlled by the structure of the generated amine and the substituent introduced into the aromatic ring.
（Ｒ１，Ｒ２）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立した水素又は１価の置換基を有してもよく、かつ、不飽和結合を含んでもよい炭化水素基である。中でも、Ｒ１及びＲ２の両方が１価の置換基であると、異性化の感度が向上し、発生する塩基が２級アミンとなるため、１級アミンに比べて塩基性が強くなり、加熱温度が低温（例えば、１２０℃）であっても触媒活性が高くなる。この点で、Ｒ１及びＲ２の両方が１価の置換基であることが好ましい。
特に、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方がハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基であると、アミド結合周辺の立体的な大きさが小さくなることで、光異性化反応が進行しやすくなるため、異性化の感度が高くなる。また、発生する塩基性物質の立体的な嵩が小さくなることで、発生したアミンがメルカプト基を有する化合物と反応しやすくなり、結果として触媒活性が向上する。この点で、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方がハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基であることがさらに好ましい。Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方がハロゲン原子で置換されてもよいメチル基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられるが、中でも原子半径がより小さいフッ素原子や塩素原子であることが触媒活性の向上の点から好ましく、置換されるハロゲン原子の数は、触媒活性の向上の点から少ないほうが好ましく、２個以下であることが好ましく、更に１個以下であることが好ましい。中でも特に、ハロゲン原子で置換されてもよいメチル基がメチル基であることが、触媒活性の向上の点から好ましい。
さらに、Ｒ１及びＲ２が結合して窒素原子を含む環状構造を形成すると、炭素−炭素二重結合周囲の共役鎖が拡張しやすくなり異性化の感度が高くなる。また、発生したアミンがメルカプト基を有する化合物と反応しやすくなるため、触媒活性が向上する。この点で、Ｒ１及びＲ２が結合して窒素原子を含む環状構造を形成することが好ましい。また、Ｒ１及びＲ２が結合し形成された窒素原子を含む環状構造が、５から７員環であることが、異性化の感度が高くなる点でより好ましい。
(R 1 , R 2 )
In the said general formula (I), R < 1 > and R < 2 > is a hydrocarbon group which may have an independent hydrogen or a monovalent substituent, and may also contain an unsaturated bond. Among them, when both R 1 and R 2 are monovalent substituents, the sensitivity of isomerization is improved, and the generated base is a secondary amine, so that the basicity is stronger than the primary amine, Even if the heating temperature is low (for example, 120 ° C.), the catalytic activity is increased. In this respect, it is preferable that both R 1 and R 2 are monovalent substituents.
In particular, when at least one of R 1 and R 2 is a methyl group which may be substituted with a halogen atom, the steric size around the amide bond becomes small, and the photoisomerization reaction easily proceeds. Therefore, the sensitivity of isomerization is increased. Further, since the steric bulk of the generated basic substance is reduced, the generated amine is likely to react with a compound having a mercapto group, and as a result, the catalytic activity is improved. In this respect, it is more preferable that at least one of R 1 and R 2 is a methyl group which may be substituted with a halogen atom. In the methyl group in which at least one of R 1 and R 2 may be substituted with a halogen atom, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. Among them, a fluorine atom or chlorine having a smaller atomic radius It is preferably an atom from the viewpoint of improving the catalytic activity, and the number of halogen atoms to be substituted is preferably smaller from the viewpoint of improving the catalytic activity, preferably 2 or less, and more preferably 1 or less. Is preferred. Among these, a methyl group that may be substituted with a halogen atom is preferably a methyl group from the viewpoint of improving catalytic activity.
Furthermore, when R 1 and R 2 are bonded to form a cyclic structure containing a nitrogen atom, the conjugated chain around the carbon-carbon double bond is easily expanded, and the sensitivity of isomerization is increased. In addition, since the generated amine easily reacts with a compound having a mercapto group, the catalytic activity is improved. In this respect, it is preferable that R 1 and R 2 are bonded to form a cyclic structure containing a nitrogen atom. Moreover, it is more preferable that the cyclic structure containing a nitrogen atom formed by combining R 1 and R 2 is a 5- to 7-membered ring from the viewpoint of increasing isomerization sensitivity.
炭化水素基としては不飽和結合を含んでいてもよく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。これらの炭化水素基は、当該炭化水素基中に置換基を含んでいてもよく、また、直鎖状であっても分岐鎖を含む直鎖であっても、それらが結合し環状構造を形成しても良い。ここで、分岐鎖とは、枝分かれした炭化水素基を有する構造をいい、当該構造に含まれる枝分かれしたそれぞれの炭化水素基をも指す。置換基を含む炭化水素基が結合し、複素環を形成していてもよい。置換基を含んで良い炭化水素基は、当該炭化水素基に含まれる２つ以上の分岐鎖が結合して環状構造を形成していても良く、置換基を含む２つ以上の分岐鎖が結合し、ヘテロ原子を含む複素環を形成していても良い。環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、縮合環、及び複素環、並びに当該脂環式炭化水素、縮合環、及び複素環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。なお、本段落での環状構造は、例えば、Ｒ１がシクロヘキシル基である等、Ｒ１又はＲ２の中の環状構造を示すものであり、上述した、Ｒ１とＲ２とが結合してできる窒素原子を含む環状構造とは異なる。 The hydrocarbon group may contain an unsaturated bond, and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and an aralkyl group. These hydrocarbon groups may contain a substituent in the hydrocarbon group, and even if they are linear or linear including a branched chain, they are bonded to form a cyclic structure. You may do it. Here, the branched chain refers to a structure having a branched hydrocarbon group, and also refers to each branched hydrocarbon group included in the structure. A hydrocarbon group containing a substituent may be bonded to form a heterocyclic ring. The hydrocarbon group that may contain a substituent may be formed by bonding two or more branched chains contained in the hydrocarbon group to form a cyclic structure, and two or more branched chains containing a substituent are bonded. And a heterocycle containing a heteroatom may be formed. The cyclic structure is a combination of two or more selected from the group consisting of saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbons, condensed rings, and heterocyclic rings, and the alicyclic hydrocarbons, condensed rings, and heterocyclic rings. The structure which becomes may be sufficient. Note that the cyclic structure of the present paragraph, for example, like R1 is a cyclohexyl group, which shows a cyclic structure in the R 1 or R 2, described above, may be bonded to R 1 and R 2 It differs from a cyclic structure containing a nitrogen atom.
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。これらの炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０であるアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素数１〜２０であるアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基等の炭素数１〜２０であるアルキニル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、フルオレニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３であるシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３であるシクロアルケニル基等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Examples of these hydrocarbon groups include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl groups, alkenyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as vinyl and allyl groups, ethynyl groups, An alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a 2-propynyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a fluorenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a benzyl group, a phenethyl group, It has 4 to 23 carbon atoms such as aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as 3-phenylpropyl group, cycloalkyl group having 4 to 23 carbon atoms such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, cyclopentenyl group and cyclohexenyl group. A cycloalkenyl group etc. are mentioned.
本発明において、置換基とは、水素原子と置き換えることが可能な水素以外の原子又は原子団をいう。置換基としては、水素原子と置き換えることが可能な水素以外の原子あるいは原子団であれば特に限定されるものではなく、例えば、−ＸＲ１０で表される原子団等が挙げられる。ここで、Ｘは、直接結合又は２価の連結基であり、−ＸＲ１２は、当該Ｘと、水素原子または水素原子と置き換えることが可能な水素以外の原子あるいは原子団であるＲ１２とを連結させた原子団であれば特に限定されるものではない。（但し、Ｘが直接結合且つＲ１２が水素原子で、−ＸＲ１０が水素原子となる場合を除く）。 In the present invention, the substituent means an atom or atomic group other than hydrogen that can be replaced with a hydrogen atom. The substituent is not particularly limited as long as it is an atom or an atomic group other than hydrogen which can be replaced with a hydrogen atom, for example, an atomic group such as represented by -XR 10. Here, X represents a direct bond or a divalent linking group, and —XR 12 represents X and R 12 which is an atom or atomic group other than hydrogen that can be replaced with a hydrogen atom or a hydrogen atom. There is no particular limitation as long as they are linked atomic groups. (However, the case where X is a direct bond and R 12 is a hydrogen atom and -XR 10 is a hydrogen atom is excluded).
上記Ｘは、直接結合、又は２価の連結基であれば、特に限定されるものではなく、例えば、酸素原子、硫黄原子からなる結合や、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び／又はリン原子を含む原子団及び炭素原子を含む原子団等が挙げられる。Ｘとしては、オキシ基、チオ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、オキシチオカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基、カルボニルチオ基、オキシカルボニルチオ基、イミノ基、オキシイミノ基、カルボニルイミノ基、ホスホノ基、ホスホナト基、スルフィニル基、スルホニル基が挙げられる。 The X is not particularly limited as long as it is a direct bond or a divalent linking group. For example, a bond composed of an oxygen atom or a sulfur atom, a carbon atom, a silicon atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or nitrogen Examples thereof include an atomic group containing an atom and / or a phosphorus atom and an atomic group containing a carbon atom. X is an oxy group, thio group, carbonyl group, oxycarbonyl group, thiocarbonyl group, oxythiocarbonyl group, carbonyloxy group, oxycarbonyloxy group, carbonylthio group, oxycarbonylthio group, imino group, oxyimino group, Examples include carbonylimino group, phosphono group, phosphonato group, sulfinyl group, and sulfonyl group.
上記Ｒ１０は、水素又は水素と置き換えることが可能な水素以外の原子又は原子団であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）、ヒドロシル基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、置換基を含んでもよいホスホノ基、置換基を含んでも良い不飽和結合を含んでもよい炭化水素基、置換基を含んでも良い不飽和結合を含んでもよいシリル基、置換基を含んでも良いアミノ基が挙げられる。上記Ｒ１０として好ましい原子又は原子団としてはで上記ハロゲン原子、ヒドロシル基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、置換基を有してもよく、かつ、不飽和結合を含んでもよい炭化水素基、置換基を有してもよく、かつ、不飽和結合を含んでもよいシリル基、置換基を含んでも良いアミノ基が挙げられる。 R 10 is not particularly limited as long as it is an atom or atomic group other than hydrogen that can be replaced with hydrogen or hydrogen. For example, a halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I) is not particularly limited. , Hydrosyl group, mercapto group, cyano group, isocyano group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, carboxylate group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group which may contain a substituent, substituent group Examples thereof include a hydrocarbon group which may contain an unsaturated bond, a silyl group which may contain an unsaturated bond which may contain a substituent, and an amino group which may contain a substituent. A preferable atom or atomic group as R 10 may have the halogen atom, hydrosyl group, mercapto group, cyano group, isocyano group, nitro group, nitroso group, substituent, and an unsaturated bond. Examples thereof include a hydrocarbon group which may be substituted, a silyl group which may have a substituent and which may contain an unsaturated bond, and an amino group which may contain a substituent.
上記置換基を含んでも良く不飽和結合を含んでもよい炭化水素基としては分岐鎖を含んでも良く２つ以上の分岐鎖が結合して環状構造形成していても良く、置換基を含む２つ以上の分岐鎖が結合し複素環を形成していても良い。複素環としては、芳香族性を有していても有していていなくても良く、環状エーテル、ラクトン、ラクタム、芳香族複素環等が挙げられる。置換基を含んでも良く不飽和結合を含んでもよい炭化水素基の例としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基が挙げられる。これらの炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０であるアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素数１〜２０であるアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基等の炭素数１〜２０であるアルキニル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、フルオレニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３であるシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３であるシクロアルケニル基、エチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、σ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、フラン環、チオフェン環、２Ｈ−ピラン環、４Ｈ−チオピラン環、ベンゾフラン環、１−ベンゾチオフェン環、２Ｈ−クロメン環、１Ｈ−２−ベンゾピラン環、キサンテン環、チアントレン環等の複素環から水素を１つ除去した複素環基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基等の炭素数２〜２０のアルキルオキシアルキル基、フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６であるアリールオキシアルキル基等が挙げられる。また、含んで良い置換基としては、置換基−ＸＲ１０と同様であって良い。 The hydrocarbon group which may contain the above-mentioned substituent or may contain an unsaturated bond may contain a branched chain, or two or more branched chains may be bonded to form a cyclic structure. The above branched chains may combine to form a heterocyclic ring. The heterocyclic ring may or may not have aromaticity, and examples thereof include cyclic ethers, lactones, lactams, and aromatic heterocyclic rings. Examples of the hydrocarbon group that may contain a substituent and may contain an unsaturated bond include, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a heterocyclic group. Examples of these hydrocarbon groups include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl groups, alkenyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as vinyl and allyl groups, ethynyl groups, An alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a 2-propynyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a fluorenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a benzyl group, a phenethyl group, It has 4 to 23 carbon atoms such as aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as 3-phenylpropyl group, cycloalkyl group having 4 to 23 carbon atoms such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, cyclopentenyl group and cyclohexenyl group. Cycloalkenyl group, ethylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, β-propiolactone γ-butyrolactone, σ-valerolactone, ε-caprolactone, β-propiolactam, γ-butyrolactam, σ-valerolactam, ε-caprolactam, furan ring, thiophene ring, 2H-pyran ring, 4H-thiopyran ring, benzofuran ring , 1-benzothiophene ring, 2H-chromene ring, 1H-2-benzopyran ring, xanthene ring, heterocyclic ring group in which one hydrogen is removed from a hetero ring, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group And an aryloxyalkyl group having 7 to 26 carbon atoms such as an alkyloxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as phenoxymethyl group, 2-phenoxyethyl group and 4-phenoxybutyl group. As the comprise substituents may be the same as the substituent -XR 10.
上記置換基を含んでも良い不飽和結合を含んでもよいシリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のアルキルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメトキシメチル基、メトキシジメチル基等のアルコキシシリル基等が挙げられる。また、含んで良い置換基としては、置換基−ＸＲ１０と同様であって良い。 Examples of the silyl group that may contain the above-mentioned substituent and may contain an unsaturated bond include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group and other alkylsilyl groups, trimethoxysilyl group, dimethoxymethyl group, methoxydimethyl group And the like, and the like. As the comprise substituents may be the same as the substituent -XR 10.
また、Ｒ１０における、置換基を含んで良くヘテロ原子の結合を含んで良いアミノ基（−ＮＨ（−Ｒ１１)、−Ｎ（−Ｒ１２)(−Ｒ１３））の例としては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３が、窒素原子との結合末端にヘテロ原子の結合を含んで良く、置換基を含んで良い炭化水素基が挙げられる。窒素原子との結合末端にヘテロ原子の結合を含んで良く、置換基を含んで良い炭化水素基としては、窒素原子と結合し得る限り、置換基−ＸＲ１０と同様であって良い。 Examples of an amino group (—NH (—R 11 ), —N (—R 12 ) (— R 13 )) that may contain a substituent and may contain a heteroatom bond in R 10 include R 11 , R 12 , and R 13 may include a hetero atom bond at the bond terminal with the nitrogen atom, and may include a hydrocarbon group that may include a substituent. The hydrocarbon group which may contain a heteroatom bond at the bond terminal to the nitrogen atom and may contain a substituent may be the same as the substituent -XR 10 as long as it can be bonded to the nitrogen atom.
置換基を含んで良くヘテロ原子の結合を含んで良いアミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリールオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。 Preferred examples of the amino group which may contain a substituent and may contain a hetero atom bond include an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, an N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N -Alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group are mentioned.
上記−ＸＲ１０は、直接結合又は２価の連結基であるＸと、水素又は水素と置き換えることが可能な水素以外の原子あるいは原子団であるＲ１０とを連結させた原子団であれば、特に限定されるものではない。−ＸＲ１０の例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、ヒドロシル基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、上記に示した置換基を含んでもよく不飽和結合を含んでもよい炭化水素基（以下、「上述の炭化水素基」という場合がある）、上記に示した置換基を含んでもよく不飽和結合を含んでもよいシリル基、上記に示した置換基を含んでもよいアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、エチルへキシロキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基（−ＯＲ１４：Ｒ１４は上述の炭化水素基）、ベンジルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基（−ＯＡｒ：Ａｒは置換基を有してもよいアリール基、）、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ１５：Ｒ１５は上述の炭化水素基）、カルバモイルオキシ基（−ＯＣＯＮＲ１６Ｒ１７：Ｒ１６、Ｒ１７は同一であっても異なっていても良い上述の炭化水素基であり、結合していてもよい）、シアノオキシ基（シアナト基）（−ＯＣＮ）、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のチオアルコキシ基（−ＳＲ１８：Ｒ１８は上述の炭化水素基）、ベンジルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基（−ＳＡｒ：Ａｒは置換基を有してもよいアリール基、）、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等のアシルチオ基（−ＳＣＯＲ１９：Ｒ１９は上述の炭化水素基）、シアノチオ基（チオシアナト基）（−ＳＣＮ）、ホルミル基（−ＣＯＨ）、アシル基（−ＣＯＲ２０：Ｒ２０は上述の炭化水素基）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ２１：Ｒ２１は上述の炭化水素基）、ベンジルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＡｒ：Ａｒは置換基を有してもよいアリール基）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ２２Ｒ２３：Ｒ２２、Ｒ２３は同一であっても異なっても良い上述の炭化水素基であり、結合していてもよい）、チオアシル基（−ＣＳＲ２４：Ｒ２４は上述の炭化水素基）、アルコキシチオカルボニル基（−ＣＳＯＲ２５：Ｒ２５は上述の炭化水素基）が挙げられる。 The -XR 10 is an atomic group obtained by linking X, which is a direct bond or a divalent linking group, and R 10 which is an atom or atomic group other than hydrogen that can be replaced with hydrogen or hydrogen, It is not particularly limited. Examples of —XR 10 include halogen atoms (—F, —Cl, —Br, —I), hydrosyl groups, mercapto groups, cyano groups, isocyano groups, nitro groups, nitroso groups, carboxyl groups, carboxylate groups, sulfo groups. Group, a sulfonate group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, a hydrocarbon group that may contain the above-described substituents or may contain an unsaturated bond (hereinafter, may be referred to as “the above-mentioned hydrocarbon group”), A silyl group which may contain the above-mentioned substituents or may contain an unsaturated bond, an amino group which may contain the above-mentioned substituents, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a t-butoxy group, or ethyl Kishirokishi group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as cyclohexyl group (-OR 14: R 14 is above a hydrocarbon group), a benzyloxy group, naphthoquinone Aryloxy groups such as tiloxy group (-OAr: Ar is an aryl group which may have a substituent), acyloxy groups such as acetoxy group, benzoyloxy group (-OCOR 15 : R 15 is the above-mentioned hydrocarbon group) A carbamoyloxy group (-OCONR 16 R 17 : R 16 and R 17 are the same or different hydrocarbon groups as described above, which may be bonded to each other), a cyanooxy group (cyanato group) ( -OCN), a methylthio group, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as an ethylthio group (-SR 18: R 18 is above a hydrocarbon group), benzylthio group, an arylthio group such as a naphthylthio group (-SAr: Ar is Aryl group optionally having substituent (s)), acylthio group such as acetylthio group, benzoylthio group (-SCOR 19 : R 19 is the above-mentioned hydrocarbon; Element), cyanothio group (thiocyanato group) (—SCN), formyl group (—COH), acyl group (—COR 20 : R 20 is the above-described hydrocarbon group), alkoxycarbonyl group (—COOR 21 : R 21 is The above-mentioned hydrocarbon group), aryloxycarbonyl groups such as benzyloxycarbonyl group (—COOAr: Ar is an aryl group which may have a substituent), carbamoyl groups (—CONR 22 R 23 : R 22 , R 23 are The above-described hydrocarbon groups which may be the same or different and may be bonded to each other, a thioacyl group (—CSR 24 : R 24 is the above-described hydrocarbon group), an alkoxythiocarbonyl group (—CSOR 25 : R 25 is the hydrocarbon group described above.
特に好ましい−ＸＲ１０として、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、上記置換基を含んで良い炭化水素基、上記置換基を含んで良いシリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シアノオキシ基（シアナト基）、チオアルコキシ基、アリールチオ基、アセチルチオ基、アシルチオ基、シアノチオ基（チオシアナト基）、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオアシル基、アルコキシチオカルボニル基が挙げられ、さらに好ましいものとしてヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、アリールチオ基が挙げられる。これらの置換基を含むアミンを利用することで、溶解性の向上につながる。 Particularly preferred —XR 10 includes a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, an isocyano group, a hydrocarbon group that may contain the above substituent, a silyl group that may contain the above substituent, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, Carbamoyloxy group, cyanooxy group (cyanato group), thioalkoxy group, arylthio group, acetylthio group, acylthio group, cyanothio group (thiocyanato group), formyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, thioacyl Group, an alkoxythiocarbonyl group, and more preferable examples include a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkoxy group, and an arylthio group. Utilizing amines containing these substituents leads to improved solubility.
また、ＮＨＲ１Ｒ２は、塩基（本発明においては、「塩基性物質」を単に、塩基という。）である。ところで、Ｒ１及びＲ２に、アミノ基が含まれると、塩基発生剤自体が塩基となり、エポキシ基と反応し、経時安定性が損なわれるおそれがある。この点で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、アミノ基を含まない有機基であることが好ましい。一方で、全てのアミノ基が経時安定性を損なうものではなく、全てのアミノ基が一般式（Ｉ）のＲ１及び／又はＲ２の１つ以上の末端に、上記一般式（Ｉ）のＲ１及び／又はＲ２を除いた残基が更に結合している状態であれば、Ｒ１又はＲ２にアミノ基が含まれていても、経時安定性を損なうことはない。 NHR 1 R 2 is a base (in the present invention, “basic substance” is simply referred to as a base). By the way, when an amino group is contained in R 1 and R 2 , the base generator itself becomes a base and reacts with an epoxy group, which may impair stability over time. In this respect, each of R 1 and R 2 is preferably an organic group not containing an amino group. On the other hand, not all amino groups impair the stability over time, and all amino groups are bonded to one or more terminals of R 1 and / or R 2 of the general formula (I). As long as the residues other than R 1 and / or R 2 are further bonded, even if R 1 or R 2 contains an amino group, stability over time will not be impaired.
生成するアミンは、ＮＨＲ１Ｒ２であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素又は置換基を含んでもよく不飽和結合を含んでもよい炭化水素であるため、生成するアミンは、１級又は２級アミンである。また、アミンには、それぞれ脂肪族アミン及び芳香族アミンがあるが、溶解性が高く、高濃度の塩基発生剤を得やすい点で脂肪族アミンが好ましい。 The produced amine is NHR 1 R 2 , and R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a hydrocarbon that may contain a substituent or may contain an unsaturated bond. Secondary amine. In addition, amines include aliphatic amines and aromatic amines, respectively, but aliphatic amines are preferred because they are highly soluble and easily obtain a high concentration base generator.
脂肪族１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘプタンアミン、オクチルアミン、２−オクタンアミン、２，４，４−トリメチルペンタン−２−アミン、シクロオクチルアミン等が挙げられる。 Aliphatic primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, isoamylamine, tert-pentylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine , Heptylamine, cycloheptaneamine, octylamine, 2-octaneamine, 2,4,4-trimethylpentan-2-amine, cyclooctylamine and the like.
脂肪族２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−２−プロパノールアミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン；エチルメチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアダマンタン−１−アミン、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、メチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、Ｎ−メチル−３−エトキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−プロポキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−ブトキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−イソプロポキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−へプチルオキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、Ｎ−メチルテトラヒドロフルフリルアミン等のハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基を有するアミン；アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカン、メチルアジリジン、ジメチルアジリジン、メチルアゼチジン、ジメチルアゼチジン、トリメチルアゼチジン、メチルピロリジン、ジメチルピロリジン、トリメチルピロリジン、テトラメチルピロリジン、メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、トリメチルピペリジン、テトラメチルピペリジン、ペンタメチルピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２−ピペリジンメタノール、３−ピペリジンメタノール、４−ピペリジンメタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンカルボン酸エチル、４−アセトアミドピペリジン、モルホリン等の脂環式アミンも挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基を有するアミン、脂環式アミンが異性化の感度が良く、触媒活性が大きいため好ましい。 Examples of the aliphatic secondary amine include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, di-2-propanolamine, bis (2-methoxyethyl) amine; ethylmethylamine, N-methylpropylamine N-methylbutylamine, N-methylisobutylamine, N-tert-butylmethylamine, N-methylcyclohexylamine, N-isopropylcyclohexylamine, N-ethylcyclohexylamine, N-methyladamantan-1-amine, 3-methyl Amino-1,2-propanediol, methylaminoacetaldehyde dimethyl acetal, N-methyl-3-ethoxypropylamine, N-methyl-3-propoxypropylamine, N-methyl-3-butoxypropylamine Substitution with halogen atoms such as N-methyl-3-isopropoxypropylamine, N-methyl-3-heptyloxypropylamine, N-methyl-3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, N-methyltetrahydrofurfurylamine An amine having an optionally substituted methyl group; aziridine, azetidine, pyrrolidine, piperidine, azepan, azocan, methylaziridine, dimethylaziridine, methylazetidine, dimethylazetidine, trimethylazetidine, methylpyrrolidine, dimethylpyrrolidine, trimethylpyrrolidine, Tetramethylpyrrolidine, methylpiperidine, dimethylpiperidine, trimethylpiperidine, tetramethylpiperidine, pentamethylpiperidine, 4-hydroxypiperidine, 2-piperidinemethanol, 3 Piperidinemethanol, 4-piperidinemethanol, 4-piperidineethanol, 4-piperidine carboxylic acid ethyl 4-acetamide piperidine, aromatic amines such as morpholine may also be used. Among these, amines having a methyl group which may be substituted with a halogen atom and alicyclic amines are preferable because they have high isomerization sensitivity and high catalytic activity.
更に、生成するＮＨＲ１Ｒ２は、アミド結合を形成可能なＮＨ基を１つだけ有するモノアミン等の塩基だけでなく、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基であってもよい。 Further, the NHR 1 R 2 to be generated is not only a base such as monoamine having only one NH group capable of forming an amide bond, but also two or more NH groups capable of forming an amide bond such as diamine, triamine, and tetraamine. It may be a base.
生成するＮＨＲ１Ｒ２がＮＨ基を２つ以上有する塩基の場合、上記一般式（Ｉ）のＲ１及び／又はＲ２の１つ以上の末端に、アミド結合を形成可能なＮＨ基を有する塩基を、電磁波の照射、又は、電磁波の照射と加熱とにより発生するような電磁波潜在性部位が更に結合している構造が挙げられる。上記電磁波潜在性部位としては、上記一般式（Ｉ）のＲ１及び／又はＲ２の１つ以上の末端に、上記一般式（Ｉ）のＲ１及び／又はＲ２を除いた残基が更に結合している構造が挙げられる。 When the generated NHR 1 R 2 is a base having two or more NH groups, it has an NH group capable of forming an amide bond at one or more terminals of R 1 and / or R 2 in the general formula (I). Examples include a structure in which a base is further bonded to an electromagnetic wave latent portion that is generated by irradiation of electromagnetic waves, or irradiation and heating of electromagnetic waves. The electromagnetic potential portion includes a residue excluding R 1 and / or R 2 of the general formula (I) at one or more terminals of R 1 and / or R 2 of the general formula (I). Furthermore, the structure which has couple | bonded is mentioned.
１級のアミノ基を２つ以上有するアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン等の分岐状脂肪族アルキレンジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン、メンセンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；ベンゼントリアミン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン等のトリアミン；２，４，５，６−テトラアミノピリミジン等のテトラアミン等を挙げられる。 Examples of the amine having two or more primary amino groups include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7- Linear aliphatic alkylenediamines such as heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine; 1-butyl-1,2-ethanediamine, 1,1-dimethyl-1 , 4-butanediamine, 1-ethyl-1,4-butanediamine, 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,4-dimethyl-1 Branched aliphatic alkylenediamines such as 1,4-butanediamine and 2,3-dimethyl-1,4-butanediamine; cyclohexanediamine, methylcyclohexane Cyclohexane diamine, isophorone diamine, norbornane dimethyl amine, tricyclodecane dimethyl amine, mensen diamine, and the like; p-phenylene diamine, m-phenylene diamine, p-xylylene diamine, m-xylylene diamine, 4, 4 Examples include aromatic diamines such as' -diaminodiphenylmethane; triamines such as benzenetriamine, melamine, and 2,4,6-triaminopyrimidine; tetraamines such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and the like.
２級のアミノ基を２つ以上有するアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−１，８−オクタンジアミン等の脂肪族アルキレンジアミン；ビス(２−メチルアミノエチル)エーテル、１，２−ビス（２−メチルアミノエトキシ）エタン、ビス[２−(２−メチルアミノエトキシ)エチル]エーテル等の一般式ＣＨ３ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＣＨ３で示されるオキシ基を含む脂肪族アルキレンジアミン等が挙げられる。 Examples of amines having two or more secondary amino groups include N, N′-diethyl-1,6-diaminohexane, 1,3-di-4-piperidylpropane, N, N′-dimethylethylenediamine, N , N′-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N′-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N′-dimethyl-1,5-pentanediamine, N, N′-dimethyl-1, Aliphatic alkylenediamines such as 6-hexanediamine, N, N′-dimethyl-1,7-heptanediamine, N, N′-1,8-octanediamine; bis (2-methylaminoethyl) ether, 1,2 - represented by bis (2-methylamino-ethoxy) ethane, bis general formula CH 3, such as [2- (2-methylamino) ethyl] ether NHCH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 NH) n CH 3 Aliphatic alkylenediamines such as containing oxy group.
（Ｒ３，Ｒ４）
Ｒ３，Ｒ４としては、Ｒ１，Ｒ２と同様の水素又は置換基を利用できる。Ｒ３及びＲ４としては、高感度を達成しやすい点から、いずれも水素であることが好ましい。
(R 3 , R 4 )
As R 3 and R 4 , the same hydrogen or substituent as R 1 and R 2 can be used. As R 3 and R 4 , both are preferably hydrogen from the viewpoint of easily achieving high sensitivity.
一方、一般式（Ｉ）中のＲ３及びＲ４のうち少なくとも１つが水素ではなく、上記特定の置換基である場合、Ｒ３及びＲ４の両方共が水素の場合と比べて、有機溶剤に対する溶解性が更に向上したり、高分子前駆体との親和性が向上する。例えば、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つが、アルキル基やアリール基等の置換基を有してもよく、かつ、不飽和結合を含んでもよい炭化水素基である場合、有機溶剤に対する溶解性が向上する。また、例えばＲ３及びＲ４のうち少なくとも１つがフッ素等のハロゲンである場合、フッ素等のハロゲンを含有するエポキシ基を２つ以上有する硬化性化合物及びポリチオール系硬化剤との親和性が向上する。このように、Ｒ３及び／又はＲ４を所望の有機溶剤やエポキシ基を２つ以上有する硬化性化合物及びポリチオール系硬化剤に合わせて適宜置換基を導入することにより、所望の有機溶剤に対する溶解性が向上したり、所望のエポキシ基を２つ以上有する硬化性化合物及びチオール系硬化剤との親和性が向上する。 On the other hand, when at least one of R 3 and R 4 in the general formula (I) is not hydrogen and is the above-mentioned specific substituent, compared with the case where both R 3 and R 4 are hydrogen, the organic solvent And the affinity with a polymer precursor is further improved. For example, when at least one of R 3 and R 4 is a hydrocarbon group that may have a substituent such as an alkyl group or an aryl group and may contain an unsaturated bond, solubility in an organic solvent Will improve. For example, when at least one of R 3 and R 4 is a halogen such as fluorine, the affinity with a curable compound having two or more epoxy groups containing a halogen such as fluorine and a polythiol-based curing agent is improved. . As described above, R 3 and / or R 4 can be dissolved in a desired organic solvent by appropriately introducing a substituent in accordance with a desired organic solvent or a curable compound having two or more epoxy groups and a polythiol-based curing agent. And the affinity with a curable compound having two or more desired epoxy groups and a thiol-based curing agent is improved.
（Ｒ５〜Ｒ８）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立した水素又は１価の置換基であり、同一であっても異なっていてもよく、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ５〜Ｒ８における置換基としては上述した−ＸＲ１０と同様のものを用いることができる
(R 5 ~R 8)
In the general formula (I), R 5 to R 8 are each independently hydrogen or a monovalent substituent, and may be the same or different, and two or more of them may be bonded to form a cyclic structure. May be formed. As the substituent for R 5 to R 8 , those similar to the aforementioned -XR 10 can be used.
Ｒ５〜Ｒ８としては、溶解性の向上及び高感度化を達成するために、１つ以上１価の置換基を有すること、又はＲ５〜Ｒ８の２つ以上が結合して環状構造を形成することが好ましい。一般式（Ｉ）の構造において、カルボニル結合のα位およびβ位に位置するα炭素−β炭素間の二重結合がトランス体からシス体への異性化反応を効率よく進める要因としてはいくつかあり、例えば上記炭素−炭素二重結合周囲の立体障害の大きさ、上記炭素−炭素二重結合周囲に広がる共役鎖の電子状態等が挙げられる。置換基Ｒ５〜Ｒ８に、置換基を少なくとも１つ導入する又はＲ５〜Ｒ８の２つ以上が結合して環状構造を形成することにより、上記炭素−炭素二重結合周囲の共役鎖が拡張し、塩基発生の感度を向上することができる。また、Ｒ５〜Ｒ８に、置換基を少なくとも１つ導入することにより、吸収する光の波長を調整することが可能であり、置換基を導入することで所望の波長を吸収させるようにすることもできる。芳香族環の共役鎖を伸ばすような置換基を導入することにより、吸収波長を長波長にシフトすることができる。また、溶解性や組み合わせるエポキシ基を２個以上有する化合物とメルカプト基を有する化合物との相溶性が向上するようにすることもできる。これにより、組み合わせるエポキシ基を２個以上有する化合物とメルカプト基を２個以上有する化合物の吸収波長も考慮しながら、感光性樹脂組成物の感度を向上させることが可能である。 R 5 to R 8 may have one or more monovalent substituents, or two or more of R 5 to R 8 may be bonded to form a cyclic structure in order to achieve improved solubility and higher sensitivity. Is preferably formed. In the structure of the general formula (I), there are several factors that cause the isomerization reaction from the trans isomer to the cis isomer by the double bond between the α-carbon and β-carbon located at the α-position and β-position of the carbonyl bond. Yes, for example, the size of steric hindrance around the carbon-carbon double bond, the electronic state of a conjugated chain extending around the carbon-carbon double bond, and the like. The substituents R 5 to R 8, by forming a cyclic structure two or more are combined to at least one introduced to or R 5 to R 8 substituents, the carbon - carbon double bonds around the conjugated chain Can be expanded and the sensitivity of base generation can be improved. Moreover, it is possible to adjust the wavelength of light to be absorbed by introducing at least one substituent to R 5 to R 8 , and to absorb a desired wavelength by introducing a substituent. You can also The absorption wavelength can be shifted to a longer wavelength by introducing a substituent that extends the conjugated chain of the aromatic ring. It is also possible to improve the solubility and compatibility between the compound having two or more epoxy groups to be combined and the compound having a mercapto group. Thereby, it is possible to improve the sensitivity of the photosensitive resin composition in consideration of the absorption wavelength of the compound having two or more epoxy groups to be combined and the compound having two or more mercapto groups.
所望の波長に吸収波長をシフトさせるために、どのような置換基を導入したらよいかという指針としては、Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａ．Ｉ．Ｓｃｏｔｔ １９６４）や、有機化合物のスペクトルによる同定法第５版（Ｒ．Ｍ．Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ １９９３）に記載の表が参考として挙げられる。これらを参考とすることで、化合物の極大吸収波長がどの程度長波長化するかの目安を知ることができる。 Guidance on what substituents should be introduced in order to shift the absorption wavelength to the desired wavelength depends on the Interpretation of the Ultraviolet Natural Products (AI Scott 1964) and the spectrum of organic compounds. A table described in the identification method 5th edition (RM Silverstein 1993) is cited as a reference. By referring to these, it is possible to know a measure of how long the maximum absorption wavelength of the compound is increased.
芳香環に導入する置換基は、導入する構造や位置によって効果が異なる。例えば、Ｒ６に置換基を導入すると、効率よく感度を向上させることが可能であり、かつ、後述する感光性樹脂組成物を厚膜として用いる場合に適している点で好ましい。Ｒ７に置換基を導入すると、高感度で且つ溶剤溶解性が良好な化合物となる傾向があるため、塩基発生剤が良好な溶剤溶解性を要求される場合に適している点で好ましい。 Substituents introduced into the aromatic ring have different effects depending on the structure and position of introduction. For example, it is preferable to introduce a substituent into R 6 because the sensitivity can be improved efficiently and it is suitable when a photosensitive resin composition described later is used as a thick film. When a substituent is introduced into R 7 , the compound tends to be a compound having high sensitivity and good solvent solubility, and therefore, it is preferable in that it is suitable when a base generator is required to have good solvent solubility.
なお、Ｒ５〜Ｒ８の２つ以上が結合して環状構造を形成して環状構造になっていてもよい。環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、縮合環、及び複素環、並びに当該脂環式炭化水素、縮合環、及び複素環からなる群より選択される２種以上が組み合されてなる構造であってもよい。例えば、Ｒ５〜Ｒ８は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ５〜Ｒ８が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成していてもよい。Ｒ５〜Ｒ８の２つ以上が結合して、Ｒ５〜Ｒ８が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合は、炭素−炭素二重結合周囲の共役鎖が拡張し、感度が向上する点から好ましい。 Two or more of R 5 to R 8 may be bonded to form a cyclic structure to form a cyclic structure. The cyclic structure is a combination of two or more selected from the group consisting of saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbons, condensed rings, and heterocyclic rings, and the alicyclic hydrocarbons, condensed rings, and heterocyclic rings. It may be a structure. For example, R 5 to R 8 are formed by combining two or more of them, naphthalene share atoms of the benzene ring of R 5 to R 8 are attached, anthracene, phenanthrene, and fused ring indene You may do it. Two or more are bonded to R 5 to R 8, naphthalene share atoms of the benzene ring of R 5 to R 8 are attached, anthracene, phenanthrene, when forming a fused ring indene etc. The conjugated chain around the carbon-carbon double bond is expanded and sensitivity is improved.
桂皮酸アミド型の塩基発生剤において、桂皮酸アミド骨格を有し、かつ、特徴的な置換基を有する化合物として、特開２０１１−８９１１９号公報、特開２０１１−６８８８８号公報に開示されたものが挙げられる。これら２つの公報に記載されている構造、溶解性が高くなりやすい点で、Ｒ５〜Ｒ８として好ましい。 Cinnamic acid amide type base generators disclosed in JP 2011-89119 A and JP 2011-68888 A as compounds having a cinnamic amide skeleton and a characteristic substituent. Is mentioned. R 5 to R 8 are preferable because the structures and solubility described in these two publications are likely to be high.
Ｒ５〜Ｒ８における置換基として、直接結合又は２、３、４、５価の連結基であるＹと、水素又は水素と置き換えることが可能な水素以外の原子あるいは原子団であるＲ２３とを連結させた原子団であれば、特に限定されるものではない。Ｒ５〜Ｒ８における置換基の例としては、ヒドロシル基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、上記に示した不飽和結合を含んでもよい炭化水素基、上記に示した不飽和結合を含んでもよいシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピロキシ基、ｔ−ブトキシオキシ、エチルへキシロキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基（−ＯＲ２４：Ｒ２４は上述の炭化水素基）、ベンジルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基（−ＯＡｒ：Ａｒはアリール基、）、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ２５：Ｒ２５は上述の炭化水素基）、シアノオキシ基（シアナト基）（−ＯＣＮ）、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のチオアルコキシ基（−ＳＲ２６：Ｒ２６は上述の炭化水素基）、ベンジルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基（−ＳＡｒ：Ａｒはアリール基、）、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等のアシルチオ基（−ＳＣＯＲ２７：Ｒ２７は上述の炭化水素基）、シアノチオ基（チオシアナト基）（−ＳＣＮ）、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＲ２８：Ｒ２８は水素又は上述の炭化水素基）、アシルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ２９：Ｒ２９は水素又は上述の炭化水素基）、ホルミル基（−ＣＯＨ）、アシル基（−ＣＯＲ３０：Ｒ３０は上述の炭化水素基）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ３１：Ｒ３１は上述の炭化水素基）、ベンジルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＡｒ：Ａｒはアリール基）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ３２Ｒ３３：Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ独立に上述の炭化水素基であり、結合していてもよい）、チオアシル基（−ＣＳＲ３４：Ｒ３４は上述の炭化水素基）、アルコキシチオカルボニル基（−ＣＳＯＲ３５：Ｒ３５は上述の炭化水素基）が挙げられる。 As a substituent in R 5 to R 8 , Y which is a direct bond or a 2, 3, 4, pentavalent linking group, and R 23 which is an atom or atomic group other than hydrogen that can be replaced with hydrogen or hydrogen; There is no particular limitation as long as it is an atomic group in which is connected. Examples of substituents in R 5 to R 8 include hydrosyl group, mercapto group, cyano group, isocyano group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, carboxylate group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, Phosphono group, hydrocarbon group which may contain the unsaturated bond shown above, silyl group which may contain the unsaturated bond shown above, methoxy group, ethoxy group, isopropyloxy group, t-butoxyoxy, ethylhexyloxy Group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a cyclohexyloxy group (—OR 24 : R 24 is the above-described hydrocarbon group), an aryloxy group such as a benzyloxy group or a naphthyloxy group (—OAr: Ar is an aryl group) ,), an acetoxy group, an acyloxy group such as a benzoyloxy group (-OCOR 25: R 25 is above Hydrocarbon group), Shianookishi group (cyanato group) (- OCN), a methylthio group, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as an ethylthio group (-SR 26: R 26 is above a hydrocarbon group), benzylthio group, naphthylthio arylthio group such (-SAr: Ar is an aryl group), acetylthio group, an acylthio group such as benzoylthio group (-SCOR 27: R 27 is above a hydrocarbon group), Shianochio group (thiocyanato group) (- SCN), hydroxyamino group (—NHOR 28 : R 28 is hydrogen or the above-described hydrocarbon group), acylamino group (—NHCOR 29 : R 29 is hydrogen or the above-described hydrocarbon group), formyl group (—COH), acyl group (-COR 30: R 30 is above a hydrocarbon group), an alkoxycarbonyl group (-COOR 31: R 31 is above the coal Hydrogen group), an aryloxycarbonyl group such as benzyloxycarbonyl group (-COOAr: Ar is an aryl group), a carbamoyl group (-CONR 32 R 33: R 32 , R 33 are each independently of the above hydrocarbon group, May be bonded), a thioacyl group (—CSR 34 : R 34 is the above-described hydrocarbon group), and an alkoxythiocarbonyl group (—CSOR 35 : R 35 is the above-described hydrocarbon group).
Ｒ５〜Ｒ８における置換基の特に好ましいものとして、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、上記置換基を含んで良い炭素数４以上の炭化水素基、上記置換基を含んで良いシリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シアノオキシ基（シアナト基）、チオアルコキシ基、アリールチオ基、アセチルチオ基、アシルチオ基、シアノチオ基（チオシアナト基）、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオアシル基、アルコキシチオカルボニル基が挙げられる。 Particularly preferred substituents for R 5 to R 8 include a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, an isocyano group, a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms that may contain the above substituent, and a silyl that may contain the above substituent. Group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, cyanooxy group (cyanato group), thioalkoxy group, arylthio group, acetylthio group, acylthio group, cyanothio group (thiocyanato group), formyl group, acyl group, alkoxy Examples thereof include a carbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a thioacyl group, and an alkoxythiocarbonyl group.
そして、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも一つが、炭素数４以上であり置換基を含んでもよく、不飽和結合を含んでもよい、直鎖又は分岐鎖を有する直鎖の炭化水素基であるか、酸素原子及び硫黄原子を含む結合を介して置換基がベンゼン環に結合することがよりいっそう好ましい。具体的な態様として、上記置換基を含んで良い炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、アリールチオ基が挙げられる。なお、上記の「酸素原子及び硫黄原子を含む結合」は、Ｘとしてオキシ基、チオ基を利用した場合を指す。これらを利用することで、溶解性の向上、塩基発生の感度の向上につながる。 And at least one of R 5 to R 8 is a linear or branched linear hydrocarbon group that has 4 or more carbon atoms and may contain a substituent and may contain an unsaturated bond, Even more preferably, the substituent is bonded to the benzene ring via a bond containing an oxygen atom and a sulfur atom. Specific examples include a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkoxy group, and an arylthio group that may contain the above-described substituent. In addition, said "bond containing an oxygen atom and a sulfur atom" points out the case where an oxy group and a thio group are utilized as X. Use of these leads to improved solubility and improved base generation sensitivity.
（Ｒ９）
Ｒ９は、水素原子、又は、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基であり、具体的には、ＷＯ２０１０／１１３８１３国際公開公報パンフレットに記載されている。ここで、「脱保護可能な」とは、−ＯＲ９から−ＯＨに変化する可能性があることをいう。Ｒ９が水素原子である場合、塩基発生剤がフェノール性水酸基を含むため、保存安定性を損なう可能性がある。
(R 9 )
R 9 is a hydrogen atom or a protecting group that can be deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves, and is specifically described in WO2010 / 113814 International Publication. Here, “deprotectable” refers to the possibility of changing from —OR 9 to —OH. When R 9 is a hydrogen atom, the base generator contains a phenolic hydroxyl group, which may impair storage stability.
一方、Ｒ９が上記保護基である場合、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護されて、水酸基を生成する。加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基でフェノール性水酸基を保護することにより、Ｒ９が上記保護基である塩素発生剤は、非常に高い保存安定性を有するという利点を有するが、脱保護反応後の残渣が脱ガスの原因になる可能性がある、脱保護という余分なプロセスが必要となる場合がある、保護基を導入する分高コストとなるといった欠点もある。そのため、Ｒ９に保護基を導入するか否かは、利用する用途によって適宜選択する必要がある。Ｒ９は、本発明で用いられる塩基発生剤において一般式（Ｉ）中に存在するアミド基が分解しない条件下で、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能なフェノール性水酸基の保護基であれば、特に限定されず用いることができる。例えば、アミド結合は、三臭化ホウ素や三塩化アルミニウム等の強ルイス酸や硫酸、塩酸、硝酸等の強酸等が存在する強酸性下における加熱や、水酸化ナトリウム等の強塩基が存在する強塩基性下における加熱により分解する。従って、このような強酸性又は強塩基性条件下での加熱でしか脱保護されない保護基は、本発明の塩基発生剤に用いられる保護基としては不適切である。Ｒ９は、溶解性や相溶性の向上あるいは合成時の反応性の変化等を目的として、当該塩基発生剤と組み合わせて用いられる化合物の種類や、塩基発生剤の適用方法や合成方法により適宜選択されるものである。 On the other hand, when R 9 is the above protecting group, it is deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves to generate a hydroxyl group. By protecting the phenolic hydroxyl group with a protecting group that can be deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves, the chlorine generator in which R 9 is the protecting group has the advantage of having very high storage stability. There are also disadvantages that the residue after the deprotection reaction may cause degassing, an extra process of deprotection may be required, and the cost for introducing a protecting group is high. Therefore, whether or not to introduce a protecting group into R 9 needs to be appropriately selected depending on the application to be used. R 9 is a protecting group for a phenolic hydroxyl group that can be deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves under conditions where the amide group present in the general formula (I) in the base generator used in the present invention is not decomposed. If there is, it can be used without any particular limitation. For example, an amide bond is a strong acid such as boron tribromide or aluminum trichloride, a strong Lewis acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid, or a strong base such as sodium hydroxide. Decomposes on heating under basic conditions. Accordingly, such a protecting group that can be deprotected only by heating under strongly acidic or strongly basic conditions is inappropriate as a protecting group used in the base generator of the present invention. R 9 is appropriately selected depending on the type of compound used in combination with the base generator, the application method of the base generator, and the synthesis method for the purpose of improving solubility and compatibility or changing the reactivity during synthesis. It is what is done.
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される構造は、トランス体及び／又はシス体であり、トランス体のみを用いてもよいし、トランス体とシス体の混合物を用いてもよい。 The structure represented by the general formulas (I) and (II) is a trans isomer and / or a cis isomer, and only the trans isomer may be used, or a mixture of the trans isomer and the cis isomer may be used.
一般に、塩基発生剤は、電磁波の照射によりその化学構造が変化し、塩基（アミン）を発生するが、本発明の感光性樹脂組成物含まれる塩基発生剤は、その種類によって、電磁波の照射のみ、又は、電磁波照射後の加熱により塩基を発生する。例えば、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される塩基発生剤では、電磁波が照射されることにより、トランス体からシス体に異性化し、加熱することによりフェノール性水酸基の部分が消失環化し、塩基が発生する。すなわち、電磁波を照射した後、加熱しなければ、塩基を発生しないため、後述する分子中にエポキシ基を少なくとも１個以上有する硬化性化合物と共存させても硬化反応が進行しない。したがって、硬化性化合物の保存安定性が低下することがないので、例えば、光酸発生剤を使用する場合のように、硬化遅延剤により硬化の進行を調整する必要がない。硬化遅延剤には、親水性のある材料を使用するため、硬化物に親水性のある材料が残り、透湿バリア性が低下する原因となるが、電磁波を照射した後、加熱しなければ、塩基を発生しない塩基発生剤を使用した場合には、そのようなおそれが生じない。また、ラジカルによる硬化やカチオンによる硬化では、電磁波の照射後すぐに硬化が進行するため、可使時間が短く作業性に劣るが、本発明の感光性樹脂組成物は、電磁波照射後の加熱により塩基を発生する塩基発生剤を含有するので、電磁波照射後の加熱を調整することで、可使時間の調整が可能となり、作業性が良好となる。この点が、本発明の組成物を粘接着剤として用いることの利点となっている。 In general, a base generator changes its chemical structure upon irradiation with electromagnetic waves and generates a base (amine). However, the base generator contained in the photosensitive resin composition of the present invention can only be irradiated with electromagnetic waves depending on the type. Alternatively, a base is generated by heating after irradiation with electromagnetic waves. For example, in the base generators represented by the above general formulas (I) and (II), when irradiated with electromagnetic waves, the trans isomer is isomerized to the cis isomer, and the phenolic hydroxyl group is eliminated by heating. And a base is generated. That is, if it is not heated after irradiation with electromagnetic waves, a base is not generated. Therefore, even if it coexists with a curable compound having at least one epoxy group in the molecule described later, the curing reaction does not proceed. Therefore, since the storage stability of the curable compound does not decrease, it is not necessary to adjust the progress of curing with a curing retarder as in the case of using a photoacid generator, for example. Since the curing retarder uses a hydrophilic material, the hydrophilic material remains in the cured product, causing the moisture permeability barrier property to deteriorate, but after irradiation with electromagnetic waves, if not heated, When a base generator that does not generate a base is used, such a fear does not occur. Further, in curing with radicals and curing with cations, curing proceeds immediately after irradiation with electromagnetic waves, so that the pot life is short and inferior in workability, but the photosensitive resin composition of the present invention is heated by heating after irradiation with electromagnetic waves. Since the base generator that generates the base is contained, the working life can be adjusted by adjusting the heating after the electromagnetic wave irradiation, and the workability is improved. This is an advantage of using the composition of the present invention as an adhesive.
本発明の感光性樹脂組成物における塩基発生剤の含有量は、後述する硬化性化合物１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましい。塩基発生剤の含有量が１質量部未満であると、発生する塩基が当量よりも少なくなり、硬化が十分に進行しない場合があるため、好ましくない。２０質量部を超えると、電磁波の照射により塩基が過剰に発生し一部の塩基が硬化性化合物の官能基と反応しなかったり、更に十分な接着強度が得られなかったりする場合があるため好ましくない。 It is preferable that content of the base generator in the photosensitive resin composition of this invention is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of sclerosing | hardenable compounds mentioned later, and it is more preferable that it is 1-15 mass parts. . When the content of the base generator is less than 1 part by mass, the generated base is less than the equivalent, and curing may not proceed sufficiently. When the amount exceeds 20 parts by mass, it is preferable because excessive bases are generated by irradiation of electromagnetic waves, and some of the bases may not react with the functional groups of the curable compound, or sufficient adhesive strength may not be obtained. Absent.
（具体例）
電磁波照射後の加熱により塩基を発生する塩基発生剤としては、特に、下記一般式（ＩＩ）で表される塩基発生剤が好ましい。
As the base generator that generates a base by heating after irradiation with electromagnetic waves, a base generator represented by the following general formula (II) is particularly preferable.
なお、Ｒ４０〜Ｒ４９は、それぞれ独立した水素又は置換基である。 R 40 to R 49 are each independently hydrogen or a substituent.
上記一般式（ＩＩ）で表される塩基発生剤の合成方法を、下記式（ＩＩＩ）の塩基発生剤を例に挙げて説明する。なお、上記一般式（ＩＩ）で表される塩基発生剤の合成方法はこれに限定されるものではなく、複数の従来公知の方法にて合成することができる。
上記一般式（ＩＩＩ）で表される塩基発生剤は、例えば、以下の方法にて合成することができる。まず、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド及び２−ヒドロキシ−４−（５−エチルヘキシルオキシ）−５−エチルベンズアルデヒドをメタノールに溶解し、これに炭酸カリウムのメタノール溶液をゆっくりと滴下し、撹拌する。薄層クロマトグラフィー（以下、「ＴＬＣ」という。）により反応の終了を確認した後、ろ過を行い、炭酸カリウムを除き、減圧濃縮する。濃縮後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、撹拌する。反応終了後、ろ過によりトリフェニルホスフィンオキシドを除いた後、濃塩酸を滴下し、反応液を酸性にする。沈殿物をろ過により集め、少量のクロロホルムで洗浄することにより、２−ヒドロキシ−４−（５−エチルヘキシルオキシ）−５−エチルケイ皮酸を得る。次いで、窒素雰囲気下、上記にて得られた２−ヒドロキシ−４−（５−エチルヘキシルオキシ）−５−エチルケイ皮酸を脱水テトラヒドロフランに溶解し、氷浴下で１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を加える。その後、ピペリジンを加え、終夜で撹拌する。反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解する。クロロホルムで抽出し、炭酸水素水溶液、塩酸、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥を行った後、濃縮することにより、上記一般式（ＩＩＩ）で表される塩基発生剤を得ることができる。なお、合成された上記一般式（ＩＩＩ）で表される塩基発生剤は、塩基としてピペリジンを発生する。 The base generator represented by the general formula (III) can be synthesized, for example, by the following method. First, ethoxycarbonylmethyl (triphenyl) phosphonium bromide and 2-hydroxy-4- (5-ethylhexyloxy) -5-ethylbenzaldehyde are dissolved in methanol, and a methanol solution of potassium carbonate is slowly added dropwise thereto and stirred. . After confirming the completion of the reaction by thin layer chromatography (hereinafter referred to as “TLC”), filtration is performed to remove potassium carbonate, and concentration is performed under reduced pressure. After concentration, an aqueous sodium hydroxide solution is added and stirred. After completion of the reaction, triphenylphosphine oxide is removed by filtration, and then concentrated hydrochloric acid is added dropwise to make the reaction solution acidic. The precipitate is collected by filtration and washed with a small amount of chloroform to give 2-hydroxy-4- (5-ethylhexyloxy) -5-ethylcinnamic acid. Next, 2-hydroxy-4- (5-ethylhexyloxy) -5-ethylcinnamic acid obtained above was dissolved in dehydrated tetrahydrofuran under a nitrogen atmosphere, and 1-ethyl-3- (3- Add (dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride. Then piperidine is added and stirred overnight. After completion of the reaction, the reaction solution is concentrated and dissolved in water. Extraction with chloroform, washing with an aqueous solution of hydrogen carbonate, hydrochloric acid and saturated saline, drying with sodium sulfate, and concentration can be performed to obtain a base generator represented by the above general formula (III). it can. The synthesized base generator represented by the general formula (III) generates piperidine as a base.
このように、所望の塩基を発生する塩基発生剤は、容易に合成することができる。例えば、塩基として４−ヒドロキシピペリジンを発生させたい場合には、Ｒ４４がヒドロキシル基であり、Ｒ４５が水素原子である塩基発生剤を合成すればよく、その際には、上記合成方法においてピペリジンの代わりに４−ヒドロキシピペリジンを加えればよい。 Thus, a base generator that generates a desired base can be easily synthesized. For example, in order to generate 4-hydroxypiperidine as a base, a base generator in which R 44 is a hydroxyl group and R 45 is a hydrogen atom may be synthesized. In this case, piperidine is synthesized in the above synthesis method. Instead of 4-hydroxypiperidine may be added.
＜硬化性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、分子中にエポキシ基を少なくとも１個以上有する硬化性化合物を含有する。分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する硬化性化合物によれば、接着強度の強い硬化物を得ることができる。
<Curable compound>
The photosensitive resin composition of the present invention contains a curable compound having at least one epoxy group in the molecule. According to the curable compound having at least one epoxy group in the molecule, a cured product having high adhesive strength can be obtained.
分子内にエポキシ基を少なくとも２個以上有する硬化性化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のアルコール型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が、分子量の異なるグレードのものを広く入手可能で、粘接着性や反応性等を任意に設定できるという点においてより好ましい。また、トリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂は、該エポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物からなる塗工液を塗布後、乾燥（１００℃，１０分間）した際に均一膜を形成し、室温になった際に離型ＰＥＴからの剥離を容易にするという点において好ましい。 The curable compound having at least two epoxy groups in the molecule is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, and phenol novolac type epoxy resins. , Novolak type epoxy resin such as cresol novolac type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type Examples include epoxy resins, alcohol-type epoxy resins such as hydrogenated bisphenol A-type epoxy resins, rubber-modified epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, and epoxy group-containing acrylic resins. You may use these individually or in combination of 2 or more types. Among these, bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resin and bisphenol F-type epoxy resin are widely available in grades with different molecular weights, and the adhesiveness and reactivity can be arbitrarily set. Is more preferable. In addition, the epoxy resin having a triazine nucleus in the skeleton forms a uniform film when applied (100 ° C., 10 minutes) after application of a coating liquid composed of a photosensitive resin composition containing the epoxy resin. When it becomes, it is preferable at the point of making peeling from mold release PET easy.
上記硬化性化合物は、短時間での硬化を実現するために、反応性が高く、かつ、エポキシ当量が低いことが好ましい。例えば、エポキシ当量が１００〜８００ｇ／ｅｑ．範囲内であることが好ましい。ここで、エポキシ当量とは、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠した方法により測定した１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。 The curable compound preferably has high reactivity and low epoxy equivalent in order to achieve curing in a short time. For example, the epoxy equivalent is 100 to 800 g / eq. It is preferable to be within the range. Here, the epoxy equivalent is the number of grams of a resin containing 1 gram equivalent of an epoxy group measured by a method according to JIS K7236.
上記硬化性化合物の市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３５ＬＶ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ７４０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−８２０」、三菱化学株式会社製の「ｊＥＲ ８２８」、「ｊＥＲ ８０６」、「ｊＥＲ １００１」、「ｊＥＲ ８０１Ｎ」、「ｊＥＲ ８０７」、「ｊＥＲ １５２」、「ｊＥＲ ６０４」、「ｊＥＲ ６３０」、「ｊＥＲ ８７１」、「ｊＥＲ ＹＸ８０００」、「ｊＥＲ ＹＸ８０３４」、「ｊＥＲ ＹＸ４０００」、日本触媒株式会社製の「アクリセット ＢＰＡ−３２８」、日産化学株式会社製の「ＴＥＰＩＣ ＳＰ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、ダイセル化学工業株式会社製のセロキサイドシリーズ、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、東都化成株式会社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールシリーズ、共栄社化学株式会社製のエポライトシリーズ等が挙げられる。 As a commercial item of the said sclerosing | hardenable compound, for example, "EPICLON EXA-835LV", "EPICLON 850S", "EPICLON N740", "EPICLON EXA-830CRP", "EPICLON EXA-830LVP", "EPICLON" by DIC Corporation “HP-820”, “jER 828”, “jER 806”, “jER 1001”, “jER 801N”, “jER 807”, “jER 152”, “jER 604”, “jER 630” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation , “JER 871”, “jER YX8000”, “jER YX8034”, “jER YX4000”, “Acryset BPA-328” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., “TEPIC SP” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., manufactured by ADEKA Corporation E P4100 series, EP4000 series, EPU series, Daicel Chemical Industries Co., Ltd. Celoxide side series, Eporide series, EHPE series, Toto Kasei Co., Ltd. YD series, YDF series, YDCN series, YDB series, Nagase ChemteX Corporation Examples include the company-made Denacor series and the Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Epolite series.
上記硬化性化合物の質量平均分子量は、例えば、１００〜５０００の範囲内のものが好適であるが、形成される粘接着剤層の接着力、耐久性等を向上させるためには、上記範囲内において高分子量のものを用いることがより好ましい。硬化性化合物は固体状、液状のいずれのものでも使用することができる。 The mass average molecular weight of the curable compound is preferably, for example, in the range of 100 to 5000, but in order to improve the adhesive strength, durability, and the like of the formed adhesive layer, the above range. Among them, it is more preferable to use a high molecular weight one. The curable compound can be used in a solid or liquid form.
また、硬化性化合物として、上記以外の他に末端にエポキシ基を有する比較的高分子量の樹脂でエポキシ樹脂と反応可能なフェノキシ樹脂等を配合することができる。フェノキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＭ骨格（４，４’−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール骨格）を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＰ骨格（４，４’−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール骨格）を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＺ骨格（４，４’−シクロヘキシィジエンビスフェノール骨格）を有するフェノキシ樹脂等、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノキシ樹脂、ノルボルネン骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するフェノキシ樹脂等を挙げることができる。前記フェノキシ樹脂の分子量は、特に限定されないが、質量平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。さらに好ましくは１００００〜７００００である。質量平均分子量が前記下限値以上であれば、製膜性を向上させる効果を十分に得ることができる。一方、前記上限値以下であれば、溶解性を維持することができて好適である。 Further, as the curable compound, in addition to the above, a phenoxy resin capable of reacting with the epoxy resin with a relatively high molecular weight resin having an epoxy group at the terminal can be blended. Examples of the phenoxy resin include a phenoxy resin having a bisphenol A skeleton, a phenoxy resin having a bisphenol F skeleton, a phenoxy resin having a bisphenol S skeleton, and a bisphenol M skeleton (4,4 ′-(1,3-phenylenediisopridiene)). Phenoxy resin having bisphenol skeleton), phenoxy resin having bisphenol P skeleton (4,4 ′-(1,4-phenylenediisopridiene) bisphenol skeleton), bisphenol Z skeleton (4,4′-cyclohexyldiene bisphenol skeleton) Phenoxy resin having a bisphenol skeleton, phenoxy resin having a novolak skeleton, phenoxy resin having an anthracene skeleton, phenoxy resin having a fluorene skeleton, dicyclopentadiene Phenoxy resins having a rating, phenoxy resins having a norbornene skeleton, phenoxy resins having a naphthalene skeleton, phenoxy resins having a biphenyl skeleton include a phenoxy resin having an adamantane skeleton. The molecular weight of the phenoxy resin is not particularly limited, but the mass average molecular weight is preferably 5,000 to 100,000. More preferably, it is 10000-70000. If a mass average molecular weight is more than the said lower limit, the effect which improves film forming property can fully be acquired. On the other hand, if it is below the said upper limit, solubility can be maintained and it is suitable.
ここで、質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際のポリスチレン換算の値である。 Here, the mass average molecular weight is a value in terms of polystyrene when measured by gel permeation chromatography (GPC).
本発明の感光性樹脂組成物における、硬化性化合物の含有量は、目的とする用途により適宜設定する必要があるが、樹脂組成物全体を１００質量部としたときに１５〜９５質量部であることが好ましい。含有量を１５質量部以上とすることで、高温での弾性率を向上させることができ、９５質量部以下とすることで、線膨張係数を高めて熱応力の緩和効果が得られる。 The content of the curable compound in the photosensitive resin composition of the present invention needs to be appropriately set depending on the intended use, but is 15 to 95 parts by mass when the total resin composition is 100 parts by mass. It is preferable. By setting the content to 15 parts by mass or more, the elastic modulus at a high temperature can be improved, and by setting the content to 95 parts by mass or less, a thermal expansion relaxation effect can be obtained by increasing the linear expansion coefficient.
＜メルカプト基を有する化合物＞
メルカプト基を有する化合物は、分子内にメルカプト基を２個以上有するものであれば、従来公知のものを使用できるが、分子内にメルカプト基を３個以上有するものがより好適である。メルカプト基の数が１個であると、硬化性化合物との反応点が低下し、接着性や耐久性が劣る可能性がある点で好ましくない。
<Compound having a mercapto group>
As the compound having a mercapto group, a conventionally known compound can be used as long as it has two or more mercapto groups in the molecule, but a compound having three or more mercapto groups in the molecule is more preferable. When the number of mercapto groups is one, the reaction point with the curable compound is lowered, which is not preferable in that adhesiveness and durability may be deteriorated.
メルカプト基を有する化合物のうち、ジチオールとして、例えば、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン等が知られている。 Among the compounds having a mercapto group, as dithiols, for example, 1,3-butanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1, 4-benzenedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,2 -Propanedithiol, 1,3-propadithiol, toluene-3,4-dithiol, 3,6-dichloro-1,2-benzenedithiol, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol (trimercapto -Triazine), 1,5-naphthalenedithiol, 1,2-benzenedimethanethiol, 1,3 Benzenedimethanethiol, 1,4-benzenedimethanethiol, 4,4'-thiobisbenzenethiol, 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, trimethylolpropane tris (β- Thiopropionate), 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, 1,5-dimercapto-3-thiapentane and the like are known.
また、トリチオールとして、例えば、トリチオグリセリン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（メルカプトメチル）メシチレン、トリス（メルカプトメチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランが知られている。 Examples of the trithiol include trithioglycerin, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol (trimercapto-triazine), trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 2,4,6-tris (mercaptomethyl) mesitylene, tris (mercaptomethyl) isocyanurate, tris (3 -Mercaptopropyl) isocyanurate, 2,4,5-tris (mercaptomethyl) -1,3-dithiolane is known.
また、テトラチオールとして、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、テトラメルカプトブタン、ペンタエリトリチオールが知られている。 Further, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, tetramercaptobutane, and pentaerythritol are known as tetrathiols.
本発明の樹脂組成物における、メルカプト基を有する化合物の含有量は、目的とする用途により適宜設定する必要があるが、上記硬化性化合物の１エポキシ当量に対して、その活性水素当量が０．７〜１．２当量となるように配合されることが好ましい。メルカプト基を有する化合物の含有量が０．７当量以上で比較的低温でも硬化性が良好で硬化後の接着強度にも優れるという効果が顕著に発揮される。一方、メルカプト基を有する化合物の含有量が１．２当量を超えると初期粘着性及び接着性の低下やコスト高という不都合を生ずるおそれがある点で好ましくない。 The content of the compound having a mercapto group in the resin composition of the present invention needs to be set as appropriate depending on the intended use, but the active hydrogen equivalent is 0.1% with respect to 1 epoxy equivalent of the curable compound. It is preferable to mix | blend so that it may become 7-1.2 equivalent. The effect that the content of the compound having a mercapto group is 0.7 equivalent or more, the curability is good even at a relatively low temperature, and the adhesive strength after curing is remarkably exhibited. On the other hand, if the content of the compound having a mercapto group exceeds 1.2 equivalents, it is not preferable because there is a risk that the initial tackiness and the adhesiveness are lowered and the cost is increased.
＜光増感剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、塩基発生剤と、硬化性化合物と、メルカプト基を有する化合物とがあれば足りるが、感光性を向上させるために光増感剤を併用してもよい。光増感剤としては、例えば、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。
<Photosensitizer>
The photosensitive resin composition according to the present invention only needs a base generator, a curable compound, and a compound having a mercapto group, but a photosensitizer may be used in combination to improve photosensitivity. . Examples of the photosensitizer include anthracene, perylene, coronene, tetracene, benzanthracene, phenothiazine, flavin, acridine, ketocoumarin, thioxanthone derivatives, benzophenone, acetophenone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-dimethylthioxanthone. 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, isopropylthioxanthone and the like.
（無機フィラー）
本発明に係る感光性樹脂組成物は、接着剤膜強度が増し、応力分散能の向上、粘度調整が容易となり、加工性向上に繋がる。さらに加えて熱伝導性、難燃性を向上させることができるという効果から、無機フィラーを含有することが好ましい。無機フィラーは、特に限定されるものではなく、例えば、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄等の金属微粒子、あるいはカーボンブラック、ガラス等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Inorganic filler)
The photosensitive resin composition according to the present invention has an increased adhesive film strength, facilitates stress dispersion, and facilitates viscosity adjustment, leading to improved workability. Furthermore, it is preferable to contain an inorganic filler from the effect that heat conductivity and flame retardancy can be improved. The inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include silica, alumina, zirconium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, magnesium oxide, titanium oxide, iron oxide, cobalt oxide, chromium oxide, and talc. Examples thereof include metal fine particles such as metal oxide, aluminum, gold, silver, nickel and iron, carbon black, and glass. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
本発明の感光性樹脂組成物における、無機フィラーの含有量は、目的とする用途により適宜設定する必要があるが、樹脂組成物全体を１００質量部に対して、０〜１０００質量部であることが好ましい。 The content of the inorganic filler in the photosensitive resin composition of the present invention needs to be appropriately set depending on the intended use, but is 0 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the entire resin composition. Is preferred.
（シランカップリング剤）
本発明に係る感光性樹脂組成物は、界面接着性を向上させるためにシランカップリング剤を併用してもよい。例えば、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、フェノール性水酸基、カルボキシル基等のエポキシ基を反応しうる官能基を有するシランカップリング剤を併用することが好ましい。上記エポキシ基と反応し得る官能基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類や、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類や、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ結合含有シラン類や、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Silane coupling agent)
In the photosensitive resin composition according to the present invention, a silane coupling agent may be used in combination in order to improve interfacial adhesion. For example, it is preferable to use a silane coupling agent having a functional group capable of reacting with an epoxy group such as an amino group, an epoxy group, a mercapto group, a phenolic hydroxyl group, or a carboxyl group. Examples of the functional group capable of reacting with the epoxy group include a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a mercapto group, an epoxy group, and a carboxyl group. Specifically, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-amino) Ethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane Amino group-containing silanes such as γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane Etc. Mercapto group-containing silanes, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Epoxy bond-containing silanes such as silane, β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β- (N-carboxymethylaminoethyl) -γ-aminopropyltri Examples thereof include carboxysilanes such as methoxysilane. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
上記シランカップリング剤は、樹脂組成物全体を１００質量部に対して、０．１〜１２質量部添加することが好ましく、０．５〜１０重量部添加することがより好ましい。 The silane coupling agent is preferably added in an amount of 0.1 to 12 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the entire resin composition.
（粘着付与樹脂）
粘着性や接着力を向上させることができる粘着付与樹脂を併用してもよい。例えば、ロジン系樹脂、変成ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、芳香族変成テルペン系樹脂、Ｃ５系又はＣ９系の石油系樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。特に、被着体がポリオレフィンの場合には、ロジン系樹脂や石油系樹脂を併用することにより、高い接着強度を発現することができる。
(Tackifying resin)
You may use together tackifying resin which can improve adhesiveness and adhesive force. Examples thereof include rosin resins, modified rosin resins, terpene resins, terpene phenol resins, aromatic modified terpene resins, C5 or C9 petroleum resins, coumarone resins, and the like. In particular, when the adherend is a polyolefin, high adhesive strength can be exhibited by using a rosin resin or a petroleum resin in combination.
（充填剤）
耐熱性、密着性、樹脂強度等がより優れた組成物及びその硬化物を得ることを目的で充填剤を配合してもよい。例えば、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリウム、ジルコニア、クレー、水酸化アルミニウム等、アクリルゴムやシリコンゴム等の有機充填剤、シリカ、クレー、ガラスバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーン等の無機中空体や、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズ等の有機球状体や、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーン等の有機中空体や、ガラス、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、セルロース、アセテート等からなる単繊維等が挙げられる。
(filler)
You may mix | blend a filler in order to obtain the composition and its hardened | cured material which were excellent in heat resistance, adhesiveness, resin strength, etc. For example, calcium carbonate, silicon carbide, aluminum nitride, boron nitride, beryllium, zirconia, clay, aluminum hydroxide, organic fillers such as acrylic rubber and silicon rubber, silica, clay, glass balloon, alumina balloon, ceramic balloon, etc. Inorganic hollow bodies, organic spherical bodies such as nylon beads, acrylic beads and silicon beads, organic hollow bodies such as vinylidene chloride balloons and acrylic balloons, single fibers made of glass, polyester, rayon, nylon, cellulose, acetate, etc. Is mentioned.
（高分子）
塗工性(粘度)調整や応力緩和能の付与が容易となるために各種高分子を添加してもよい。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、天然ゴム系、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ケトン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン−
ブタジエン系ブロック共重合体、尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化性ウレタン系樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、アミノアルキド系樹脂等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(High molecular)
Various polymers may be added to easily adjust the coatability (viscosity) and impart stress relaxation ability. For example, acrylic resin, polyester resin, urethane resin, polyamide resin, silicone resin, natural rubber, polyether, polycarbonate, polyvinyl ether, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral resin, etc. Polyvinyl acetal resin, styrene resin, saturated polyester resin, thermoplastic urethane resin, polyamide resin, thermoplastic polyimide resin, ketone resin, norbornene resin, styrene
Examples include butadiene block copolymers, amino resins such as urea resins and melamine resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, thermosetting urethane resins, thermosetting polyimide resins, and amino alkyd resins. . You may use these individually or in combination of 2 or more types.
（溶剤）
感光性樹脂組成物の粘度が塗布に適さない程度に高い場合には、適宜、溶剤で希釈した上で、塗工後に乾燥することにより溶剤を除去するとよい。感光性樹脂組成物の粘度が塗布できる程度であれば、特に溶剤は不要である。溶剤は、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の芳香族炭化水素化合物、飽和又は不飽和炭化水素化合物、エーテル類、ケトン類、エステル類が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、残留溶媒量の観点から、溶剤は感光性樹脂組成物中に５〜５０質量％になるように配合されることが好ましい。
(solvent)
When the viscosity of the photosensitive resin composition is high enough to be unsuitable for coating, the solvent may be removed by appropriately diluting with a solvent and drying after coating. As long as the viscosity of the photosensitive resin composition can be applied, no solvent is particularly required. The solvent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, saturated or unsaturated hydrocarbon compounds, ethers. , Ketones and esters. You may use these individually or in combination of 2 or more types. However, from the viewpoint of the residual solvent amount, the solvent is preferably blended in the photosensitive resin composition so as to be 5 to 50% by mass.
＜その他＞
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて必要に応じて、接着性をより向上させるための接着性付与剤、粘度を調整するための粘度調整剤、チキソトロープ性（揺変性）を付与するためのチキソトロープ剤（揺変性付与剤）、引張り特性等を改善されるための物性調整剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料等の着色剤、ホウ酸エステルやリン酸エステル、無機酸、有機酸等の保存性向上剤、ポリイミド樹脂、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤等の添加剤を適量配合してもよい。
<Others>
Furthermore, an adhesiveness imparting agent for further improving the adhesiveness, a viscosity adjusting agent for adjusting the viscosity, and thixotropic properties (thixotropic properties) are provided as necessary as long as the purpose of the present invention is not impaired. Thixotropic agent for imparting (thixotropic agent), physical property modifier for improving tensile properties, heat stabilizer, flame retardant, antistatic agent, colorant such as pigment and dye, borate ester and phosphorus Preservative improvers such as acid esters, inorganic acids and organic acids, and additives such as polyimide resins, plasticizers, antioxidants and antifoaming agents may be blended in appropriate amounts.
＜粘度＞
感光性樹脂組成物の２５℃での粘度は、０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。この粘度範囲であれば、被着体への塗工(塗布)作業が容易である。粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満であると、立体的に接着する場合に、硬化するまでに前記組成物が流れてしまい、所望の物性が得られないおそれがある点で好ましくない。１０００Ｐａ・ｓを超えると、作業性が低下するおそれがある点で好ましくない。
<Viscosity>
The viscosity at 25 ° C. of the photosensitive resin composition is preferably 0.1 to 1,000 Pa · s. If it is this viscosity range, the application | coating (application | coating) operation | work to a to-be-adhered body will be easy. When the viscosity is less than 0.1 Pa · s, the composition is undesirably flowed until it is cured and the desired physical properties may not be obtained. Exceeding 1000 Pa · s is not preferable in that workability may be reduced.
＜接着剤用の感光性樹脂組成物の製造方法＞
上記した、接着剤用の感光性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。まず、上記塩基発生剤と、上記硬化性化合物と、上記メルカプト基を有する化合物と、必要に応じて各種添加剤とを混合撹拌した後、脱泡させることにより、上記感光性樹脂組成物が得られる。
<Method for producing photosensitive resin composition for adhesive>
The manufacturing method of the photosensitive resin composition for adhesives described above is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. First, the photosensitive resin composition is obtained by mixing and stirring the base generator, the curable compound, the compound having the mercapto group, and various additives as necessary, followed by degassing. It is done.
上記の感光性樹脂組成物に含まれる桂皮酸アミド型塩基発生剤は、光塩基発生剤の１種であり、電磁波が照射されるだけでも塩基を発生するが、適宜加熱をすることにより、塩基の発生が促進される。上記塩基発生剤は、特定の構造を有するため、電磁波の照射と加熱を組み合わせることにより、少ない電磁波照射量で効率的に塩基を発生することが可能であり、従来用いられる光塩基発生剤と比べて優れた感度を有する。 The cinnamic acid amide type base generator contained in the photosensitive resin composition is a kind of photobase generator, which generates a base only by being irradiated with an electromagnetic wave. The occurrence of is promoted. Since the above base generator has a specific structure, it is possible to efficiently generate a base with a small amount of electromagnetic wave irradiation by combining electromagnetic wave irradiation and heating, compared with conventionally used photobase generators. Excellent sensitivity.
本実施形態では、感光性樹脂組成物からなる接着剤を被着対象に貼り付けた後、必要に応じてその後の硬化のために加熱を行なう。加熱温度としては、組み合わせる高分子前駆体や目的により適宜選択され、特に限定されない。塩基発生剤が置かれた環境の温度（例えば、室温）による加熱であっても良く、その場合、徐々に塩基が発生する。また、電磁波の照射時に副生される熱によっても塩基が発生するため、電磁波の照射時に副生される熱により実質的に加熱も同時に行われても良い。使用条件や所望の物性により異なるが、反応速度を高くし、効率よく塩基を発生させる点から、塩基を発生させるための加熱温度としては、３０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。しかしながら、組み合わせて用いられる高分子前駆体によっては、例えば６０℃以上の加熱で未露光部についても硬化するものもあるので、好適な加熱温度は、上記に限定されない。一方、加熱温度の上限は、塩基発生剤の塩基発生以外の分解を防ぐ点で、３００℃以下であることが好ましい。また、加熱時間も使用条件や所望の物性により異なるが、例えば、６０〜１００℃であれば、１時間程度加熱することにより硬化する。 In this embodiment, after sticking the adhesive agent which consists of a photosensitive resin composition to a to-be-adhered object, it heats for subsequent hardening as needed. The heating temperature is appropriately selected depending on the polymer precursor to be combined and the purpose, and is not particularly limited. Heating by the temperature (for example, room temperature) of the environment where the base generator is placed may be used, and in this case, the base is gradually generated. Further, since the base is also generated by heat generated as a by-product during irradiation with electromagnetic waves, heating may be performed substantially simultaneously with the heat generated as a by-product during irradiation with electromagnetic waves. The heating temperature for generating the base is preferably 30 ° C. or more, more preferably 60 ° C. from the viewpoint of increasing the reaction rate and generating the base efficiently, although it varies depending on the use conditions and desired physical properties. Above, still more preferably 100 ° C. or more, particularly preferably 120 ° C. or more. However, depending on the polymer precursors used in combination, for example, the unexposed part may be cured by heating at 60 ° C. or higher, so that the suitable heating temperature is not limited to the above. On the other hand, the upper limit of the heating temperature is preferably 300 ° C. or lower in view of preventing decomposition of the base generator other than base generation. Moreover, although heating time changes with use conditions or a desired physical property, for example, if it is 60-100 degreeC, it will harden | cure by heating about 1 hour.
上記の接着剤は、電磁波の照射前は硬化しないので、可使時間の調整が可能で作業性に優れる。そして、電磁波の照射後は１００℃以下の低温で速やかに硬化が進行する。このため、耐熱性に乏しい箇所への粘接着が可能である。また、事前に電磁波の照射をしておけば加熱のみで硬化するので、光透過性のない基材も適用可能であり、被着対象との関係でも光透過性を考慮する必要がないという、従来の接着剤では達成できなかった優れた効果を奏するものである。 Since the above-mentioned adhesive does not harden before irradiation with electromagnetic waves, the pot life can be adjusted and the workability is excellent. And after irradiation with electromagnetic waves, curing proceeds rapidly at a low temperature of 100 ° C. or lower. For this reason, the adhesiveness to a location with poor heat resistance is possible. In addition, since it cures only by heating if it is irradiated with electromagnetic waves in advance, it is also possible to apply a substrate that does not transmit light, and it is not necessary to consider light transmission even in relation to the object to be deposited, It exhibits excellent effects that cannot be achieved with conventional adhesives.
電磁波としては、特に限定されるものではなく、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。具体的には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線等が挙げられる。これらの中でも、特に取り扱いが簡便であり、比較的高いエネルギーを得ることが可能な紫外線がより好適である。 The electromagnetic wave is not particularly limited, and includes not only electromagnetic waves having wavelengths in the visible and invisible regions, but also particle beams such as electron beams, and radiation or ionizing radiation that collectively refers to electromagnetic waves and particle beams. Specifically, microwaves, infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, γ rays, and the like can be given. Among these, ultraviolet rays that are particularly easy to handle and can obtain relatively high energy are more preferable.
照射光としては、２００〜４５０ｎｍの波長域の光が好ましく、３００〜４５０ｎｍの波長域の光がより好ましい。光源は、特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、炭素アーク灯、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、アルゴングローランプ、ハロゲンランプ、白熱ランプ、低圧水銀灯、フラッシュＵＶランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、タングステンフィラメントランプ、太陽光等が挙げられる。これらの光源を用い、積算光量が０．５〜６Ｊ／ｃｍ２、好ましくは１〜６Ｊ／ｃｍ２の範囲となるように光を照射することにより、上記接着剤を硬化させることができる。積算光量が０．５Ｊ／ｃｍ２未満であると、硬化が不十分となるおそれがあり、６Ｊ／ｃｍ２未満を超えると、作業時間が長くなるおそれがあるため、好ましくない。 As irradiation light, the light of the wavelength range of 200-450 nm is preferable, and the light of the wavelength range of 300-450 nm is more preferable. The light source is not particularly limited, and for example, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc, a fluorescent lamp, an argon glow lamp, a halogen lamp, an incandescent lamp, a low pressure mercury lamp, a flash UV lamp, deep UV A lamp, a xenon lamp, a tungsten filament lamp, sunlight, etc. are mentioned. The adhesive can be cured by using these light sources and irradiating light so that the integrated light quantity is in the range of 0.5 to 6 J / cm 2 , preferably 1 to 6 J / cm 2 . If the integrated light amount is less than 0.5 J / cm 2 , curing may be insufficient, and if it is less than 6 J / cm 2 , the working time may be long, which is not preferable.
なお、塩基発生剤は電磁波の照射のみでも塩基を発生するが、適宜加熱することにより塩基の発生が促進される。従って、効率的に塩基を発生させるために、塩基発生剤を用いる際には、露光後又は露光と同時に加熱を行うことにより塩基を発生する。露光と加熱を交互に行ってもよい。最も効率が良い方法は、露光と同時に加熱する方法である。 A base generator generates a base only by irradiation with electromagnetic waves, but generation of the base is promoted by heating appropriately. Therefore, in order to generate a base efficiently, when a base generator is used, the base is generated by heating after exposure or simultaneously with exposure. Exposure and heating may be performed alternately. The most efficient method is a method of heating simultaneously with exposure.
［粘接着シート用の感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物を粘接着シート用で用いる場合、上記塩基発生剤、硬化性化合物、メルカプト基を有する化合物に加え、さらに高分子を要する。上記塩基発生剤は、電磁波が照射されるもしくは、電磁波を照射後に適宜加熱をすることにより、塩基の発生が促進されるため、従来用いられる塩基発生剤もしくは硬化促進剤と異なり、加熱時における硬化促進が抑制されるため、高沸点溶媒等を使用した場合でもシート化が容易であるという優れた点を有する。
[Photosensitive resin composition for adhesive sheet]
When the photosensitive resin composition of the present invention is used for an adhesive sheet, a polymer is required in addition to the base generator, the curable compound, and the compound having a mercapto group. Unlike the base generators or curing accelerators that are conventionally used, the base generator is cured when heated, because the generation of bases is accelerated by irradiation with electromagnetic waves or by appropriate heating after irradiation with electromagnetic waves. Since the promotion is suppressed, even when a high boiling point solvent or the like is used, the sheet is easily formed.
＜高分子＞
本発明の感光性樹脂組成物を粘接着シート用で用いる場合、硬化前の凝集力付与によるシート形成能と、微粘着性（タック性）とを向上させるため、各種被着体への仮固定を容易にする高分子が必要となる。
<Polymer>
When the photosensitive resin composition of the present invention is used for an adhesive sheet, in order to improve the sheet forming ability by imparting a cohesive force before curing and the slightly tackiness (tackiness), temporary adhesion to various adherends is required. A polymer that facilitates fixation is required.
（熱可塑性高分子）
まず、高分子として熱可塑性高分子を用いることが好適である。熱可塑性高分子の種類としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、天然ゴム系、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ケトン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン−
ブタジエン系ブロック共重合体等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Thermoplastic polymer)
First, it is preferable to use a thermoplastic polymer as the polymer. The type of thermoplastic polymer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resins, polyester resins, urethane resins, polyamide resins, silicone resins, natural rubbers, polyethers, polycarbonates, polyvinyl ethers, polyvinyl chlorides, Polyvinyl acetal resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, and polyvinyl butyral resin, styrene resins, saturated polyester resins, thermoplastic urethane resins, polyamide resins, thermoplastic polyimide resins, ketone resins , Norbornene resin, styrene
Examples thereof include butadiene-based block copolymers, and these may be used alone or in combination of two or more.
また、上記熱可塑性は、分子中にエポキシ基を少なくとも２個のエポキシ基を有する硬化性化合物と反応する官能基を有する高分子であることが好ましく、さらにエポキシ基と反応する官能基は、特に限定されず、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基の他、エポキシ基そのものも挙げられる。なかでもエポキシ基を有する高分子が、可撓性に優れた硬化物を得られる観点から好ましい。 The thermoplasticity is preferably a polymer having a functional group that reacts with a curable compound having an epoxy group in the molecule having at least two epoxy groups, and the functional group that reacts with the epoxy group is particularly It is not limited, For example, an epoxy group itself other than an amino group, a urethane group, an imide group, a hydroxyl group, and a carboxyl group is mentioned. Among these, a polymer having an epoxy group is preferable from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent flexibility.
アクリル樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又はその種々の誘導体の重合体、共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、ジメチル（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸アミド、イミドアクリレートＴＯ−１４９２（東亞合成工業製）等のイミド基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。また、上記共重合体は、上記（メタ）アクリル酸及び／又はその種々の誘導体と、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、アリル誘導体等との共重合体も含まれる。これらの中でも、接着性の観点からエポキシ基を有するものが好ましい。該エポキシ基の導入は、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル化合物を用いることにより行うことができる。なお、エポキシ基を有する重合体と、有しない重合体との混合物であってもよい。 The acrylic resin is not particularly limited, and examples thereof include polymers and copolymers of (meth) acrylic acid and / or various derivatives thereof. (Meth) acrylic acid derivatives include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Aromatic groups such as (meth) acrylic acid alkyl esters such as lauryl acid, (meth) acrylic acid hydroxyl ethyl, (meth) acrylic acid hydroxyl alkyl esters such as hydroxyl propyl, and (meth) acrylic acid benzyl (Meth) acrylic acid ester containing, (meth) acrylic acid amide such as dimethyl (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid ester containing imide group such as imide acrylate TO-1492 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Contains an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate ( Data), and acrylic acid esters. Moreover, the said copolymer also includes the copolymer of the said (meth) acrylic acid and / or its various derivatives, acrylonitrile, styrene, a butadiene, an allyl derivative, etc. Among these, those having an epoxy group are preferable from the viewpoint of adhesiveness. The introduction of the epoxy group can be performed by using a (meth) acryl compound containing an epoxy group. In addition, the mixture of the polymer which has an epoxy group, and the polymer which does not have may be sufficient.
ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との反応生成物からなるポリエステル樹脂が挙げられる。上記多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸等の３価以上の芳香族多価カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の５員環もしくは６員環を含む脂環式多価カルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族多価カルボン酸等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル構造を有する多価アルコール；ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール、ロジンオール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As a polyester resin, the polyester resin which consists of a reaction product of a polyhydric carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component is mentioned, for example. Examples of the polyvalent carboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and paraphenylene dicarboxylic acid; and trivalent or higher aromatics such as trimellitic acid. Polyvalent carboxylic acid; cycloaliphatic polycarboxylic acid containing 5-membered or 6-membered ring such as cyclohexanedicarboxylic acid; aliphatic polycarboxylic acid such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, dodecanedioic acid Etc. You may use these individually or in combination of 2 or more types. Examples of the polyhydric alcohol component include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol; Trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol; polyhydric alcohols having an ether structure such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; Examples thereof include polyester polyol, polycarbonate polyol, polymer polyol, and rosinol. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
上記熱可塑性高分子は、質量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００の範囲内であることが好ましく、１５，０００〜８５０，０００であることがより好ましい。上記熱可塑性高分子の質量平均分子量が１０，０００未満であると、硬化前の凝集力不足となる虞があるため、好ましくない。上記熱可塑性高分子の質量平均分子量が１，０００，０００を超えると、上記硬化性化合物との相溶性が悪くなる場合があるので、好ましくない。また、粘接着シートしての効果を得るために、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃〜３０℃であることが好ましい。Ｔｇが−４０℃未満であると、接着強度が不足するおそれがあるため、好ましくない。また、Ｔｇが３０℃を超えると、初期粘着力が不足するおそれがあるため、好ましくない。ここで、質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際のポリスチレン換算の値である。 The thermoplastic polymer preferably has a mass average molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000, and more preferably 15,000 to 850,000. If the thermoplastic polymer has a mass average molecular weight of less than 10,000, the cohesive force before curing may be insufficient. If the mass average molecular weight of the thermoplastic polymer exceeds 1,000,000, compatibility with the curable compound may deteriorate, which is not preferable. Moreover, in order to acquire the effect as an adhesive sheet, it is preferable that glass transition temperature (Tg) is -40 degreeC-30 degreeC. If Tg is less than −40 ° C., the adhesive strength may be insufficient. On the other hand, if Tg exceeds 30 ° C., the initial adhesive force may be insufficient, which is not preferable. Here, the mass average molecular weight is a value in terms of polystyrene when measured by gel permeation chromatography (GPC).
本発明の感光性樹脂組成物における、熱可塑性高分子の含有量は、目的とする用途により適宜設定する必要があるが、樹脂組成物全体を１００質量部としたときに５質量部以上７５質量部以下であることが好ましい。２質量部以上とすることで、応力緩和性に優れ、耐サーマルサイクル性に効果を示す。また、７５質量部を超えると、硬化した際の接着強度や耐久性が不十分なものとなる。なお、「樹脂組成物全体」は、上記「硬化性化合物」及び「熱可塑性高分子」のほか、下記「他の高分子」も含んだ樹脂組成物の全体であることを示している。 The content of the thermoplastic polymer in the photosensitive resin composition of the present invention needs to be appropriately set depending on the intended use, but when the total resin composition is 100 parts by mass, it is 5 parts by mass or more and 75 parts by mass. Part or less. By being 2 mass parts or more, it is excellent in stress relaxation property and shows an effect in thermal cycle resistance. Moreover, when it exceeds 75 mass parts, the adhesive strength and durability at the time of curing will be insufficient. In addition, "the whole resin composition" has shown that it is the whole resin composition containing the following "other polymer" in addition to the said "curable compound" and "thermoplastic polymer".
（他の高分子）
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、上記「硬化性化合物」と、「熱可塑性高分子」との何れとも異なる、熱硬化性樹脂等の他の樹脂が含有されていてもよい。上記熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化性ウレタン系樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、アミノアルキド系樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
(Other polymers)
The photosensitive resin composition of the present invention contains other resin such as a thermosetting resin, which is different from any of the above “curable compound” and “thermoplastic polymer”, as necessary. Also good. The thermosetting resin is not particularly limited. For example, amino resins such as urea resins and melamine resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, thermosetting urethane resins, thermosetting polyimides. Resin, aminoalkyd resin and the like. These thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
＜溶剤＞
また、本発明の感光性樹脂組成物を粘接着シート用で用いる場合、塗工性を高めるため、溶剤を併用することが可能である。溶剤は、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の芳香族炭化水素化合物、飽和又は不飽和炭化水素化合物、エーテル類、ケトン類、エステル類が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、溶剤の使用量も特に限定されるものではなく、塗布方法に合せて適宜設定すればよい。ただし、残留溶媒量の観点から、溶剤は感光性樹脂組成物中に１０〜７０質量％になるように配合されることが好ましい。
<Solvent>
Moreover, when using the photosensitive resin composition of this invention for an adhesive sheet, in order to improve coating property, it is possible to use a solvent together. The solvent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, saturated or unsaturated hydrocarbon compounds, ethers. , Ketones and esters. You may use these individually or in combination of 2 or more types. Moreover, the usage-amount of a solvent is not specifically limited, What is necessary is just to set suitably according to the coating method. However, from the viewpoint of the residual solvent amount, the solvent is preferably blended in the photosensitive resin composition so as to be 10 to 70% by mass.
［粘接着シート］
本発明の粘接着シートは、上記感光性樹脂組成物からなる粘接着剤層を少なくとも有することを特徴とする。すなわち、本発明の粘接着シートは、例えば、基材／粘接着剤層／剥離フィルムのように基材上に粘接着剤層が形成されている構成であってもよいし、剥離フィルム／粘接着剤層／剥離フィルムのように基材レス型の両面粘接着シートの構成であってもよい。上記感光性樹脂組成物は、電磁波の照射前には粘着性を有するため、シート状に成形するに際して、離型処理された基材や剥離フィルム等の支持体に積層し、更に他面を同様に離型処理された保護材となる剥離フィルム等で積層被覆されることが好ましい。
以下、基材、剥離フィルム、及び粘接着シートについて順に説明する。なお、粘接着とは、粘着又は接着のいずれも含む意味であり、粘着とは剥離を想定した一時的な接合、接着とは剥離を想定しない永久接合を通常意味し、本発明はいずれも含む概念である。
[Adhesive sheet]
The adhesive sheet of the present invention is characterized by having at least an adhesive layer made of the photosensitive resin composition. That is, the adhesive sheet of the present invention may have a configuration in which an adhesive layer is formed on a substrate as in, for example, a substrate / adhesive layer / release film, or a release. The structure may be a base-less double-sided adhesive sheet such as film / adhesive layer / release film. Since the above photosensitive resin composition has adhesiveness before irradiation with electromagnetic waves, when it is formed into a sheet, it is laminated on a substrate such as a release-treated substrate or a release film, and the other surface is the same. It is preferable to laminate and coat with a release film or the like as a protective material that has been subjected to a release treatment.
Hereinafter, the substrate, the release film, and the adhesive sheet will be described in order. In addition, the term “adhesive” means to include both adhesion and adhesion, and “adhesion” usually means temporary bonding assuming peeling, and “bonding” usually means permanent bonding that does not assume peeling. It is a concept that includes.
＜基材＞
本発明の粘接着シートでは、基材は、特に限定されるものではなく、織布、編布、不織布、フィルム等の適宜の材料を選択することができるが、電磁波を照射するという観点から透明であることが好ましい。ここで、透明とは、必ずしも無色透明である必要はなく、着色された透明であってもよく、可視領域（３８０〜７８０ｎｍ）における光透過率が８０％以上であることをいう。なお、光透過率は、市販の分光光度計、例えば、島津製作所社製のＵＶ−３１００ＰＣを用いて測定（ＪＩＳ−Ｚ８７０１準拠）することができる。基材として光を透過しない材料を選択した場合には、基材上に形成した粘接着剤層に、該粘接着剤層側から光を照射し、別の基材を上から張り合わせた後、加熱することで接着させることが可能となる。なお、塩基発生剤は酸を発生しないため、アルミや銅といった金属箔基材の使用も可能である。
<Base material>
In the adhesive sheet of the present invention, the substrate is not particularly limited, and an appropriate material such as a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, or a film can be selected, but from the viewpoint of irradiating electromagnetic waves. It is preferably transparent. Here, “transparent” does not necessarily need to be colorless and transparent, and may be colored and transparent, and means that the light transmittance in the visible region (380 to 780 nm) is 80% or more. The light transmittance can be measured (based on JIS-Z8701) using a commercially available spectrophotometer, for example, UV-3100PC manufactured by Shimadzu Corporation. When a material that does not transmit light is selected as the base material, the adhesive layer formed on the base material is irradiated with light from the adhesive layer side, and another base material is laminated from above. Then, it becomes possible to make it adhere by heating. In addition, since a base generator does not generate | occur | produce an acid, use of metal foil base materials, such as aluminum and copper, is also possible.
基材は、必要な強度、柔軟性、好ましくは上記のような光透過性を有していれば、特に限定されるものではなく、適宜選択することができる。一般的には、合成樹脂フィルムが用いられる。合成樹脂フィルムの材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、単層であってもよいし、２層以上の積層体であってもよい。機械的強度の観点から、１軸延伸や２軸延伸した延伸フィルムが好ましい。なお、本発明では、上記合成樹脂の中でも、透明性、耐熱性、寸法安定性、剛性、柔軟性、積層適性、価格等の観点から、ポリエステル系樹脂やポリカーボネート系樹脂を用いることが特に好ましい。 The substrate is not particularly limited as long as it has necessary strength and flexibility, and preferably has the above-described light transmittance, and can be appropriately selected. Generally, a synthetic resin film is used. Synthetic resin film materials include polyester resins, polypropylene resins, polyvinyl chloride resins, fluorine resins, polystyrene resins, poly (meth) acrylic resins, cellulose resins, polycarbonate resins, polyamide resins, Known resins such as polyolefin resins, polyester resins, polyvinyl alcohol resins, polyimide resins, phenol resins, polyurethane resins and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, a single layer may be sufficient and the laminated body of two or more layers may be sufficient. From the viewpoint of mechanical strength, a uniaxially stretched or biaxially stretched film is preferred. In the present invention, among the synthetic resins, it is particularly preferable to use a polyester-based resin or a polycarbonate-based resin from the viewpoints of transparency, heat resistance, dimensional stability, rigidity, flexibility, suitability for stacking, price, and the like.
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等が挙げられるが、この中でも、取り扱い易さ、低価格等の観点から、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 Examples of the polyester-based resin include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyarylate, polytetramethylene terephthalate, etc. Among them, from the viewpoint of ease of handling, low cost, etc. Polyethylene terephthalate is particularly preferred.
基材の厚みは、特に限定されず、用途に応じて、適宜選択することができる。通常、１２〜２５０μｍ程度であるが、好ましくは２５〜２５０μｍである。上記範囲であれば、機械的強度が十分であり、反り、弛み、破断等を生じ難く、作業性が良好であり、また、連続帯状で供給して加工することも可能である。なお、上記の厚さを超えると、過剰性能でコスト高になる場合がある。 The thickness of a base material is not specifically limited, According to a use, it can select suitably. Usually, it is about 12-250 micrometers, Preferably it is 25-250 micrometers. If it is the said range, mechanical strength is sufficient, it is hard to produce a curvature, a slack, a fracture | rupture, etc., workability | operativity is favorable, and it is also possible to supply and process in a continuous belt shape. If the thickness exceeds the above-mentioned thickness, excessive performance may increase the cost.
基材の形成方法は、特に限定されず、例えば、溶液流延法、溶融押出法、カレンダー法等の従来公知の製膜方法を用いることができる。また、上記方法により予めフィルム状に製膜された市販の基材を使用してもよい。 The formation method of a base material is not specifically limited, For example, conventionally well-known film forming methods, such as a solution casting method, a melt extrusion method, and a calender method, can be used. Moreover, you may use the commercially available base material previously formed into the film form by the said method.
なお、基材には濡れ性を向上させるために、その片面又は両面にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理等の公知の易接着処理を施してもよい。 In addition, in order to improve the wettability of the base material, one or both surfaces thereof are known such as corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, flame treatment, primer treatment, pre-heat treatment, dust removal treatment, vapor deposition treatment, alkali treatment, etc. Easy adhesion treatment may be performed.
＜剥離フィルム＞
本発明の粘接着シートでは、上記感光性樹脂組成物からなる粘接着剤層の一方又は両方の面に剥離フィルムを備えていてもよい。本発明の粘接着シートでは、剥離フィルムは、剥離性を有する剥離部材からなり、粘接着剤層の表面を保護する機能を有し、使用に際して剥離除去されるものである。剥離部材は、必要な強度や柔軟性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂からなるフィルム又はそれらの発泡フィルムに、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤で剥離処理したものを挙げることができる。剥離フィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは１２〜１８８μｍである。
<Peeling film>
In the adhesive sheet | seat of this invention, you may equip one or both surfaces of the adhesive layer which consists of said photosensitive resin composition with the peeling film. In the adhesive sheet of the present invention, the release film is made of a release member having releasability, has a function of protecting the surface of the adhesive layer, and is peeled and removed during use. The release member is not particularly limited as long as it has the necessary strength and flexibility. For example, a film made of a resin such as polyethylene terephthalate, polypropylene, or polyethylene, or a foamed film thereof, silicone-based, fluorine-based, long Examples thereof include those subjected to release treatment with a release agent such as a chain alkyl group-containing carbamate. Although the thickness of a peeling film is not specifically limited, Preferably it is 12-188 micrometers.
［粘接着シートの製造方法］
上記した、粘接着シート用の感光性樹脂組成物を使用した粘接着シートの製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。ここでは、上記剥離フィルム上に、上記粘接着シート用の感光性樹脂組成物からなる粘接着剤層が形成されている構成の粘接着シートである場合について説明する。まず、上記塩基発生剤と、上記硬化性化合物と、上記メルカプト基を有する化合物と、上記熱可塑性高分子と、必要に応じて各種添加剤と、有機溶剤と、を混合撹拌した後、脱泡させて膜形成用塗工液を調製する。次いで、上記剥離フィルムの剥離処理面上に、上記塗工液をアプリケーター等により全面塗工し、粘接着剤層を形成する。そして、乾燥させ、上記粘接着剤層面上に、更に上記剥離フィルムの剥離処理面をラミネートすることにより、本発明の粘接着シートを形成することができる。
[Method for producing adhesive sheet]
The method for producing an adhesive sheet using the above-described photosensitive resin composition for an adhesive sheet is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Here, the case where it is an adhesive sheet of the structure by which the adhesive agent layer which consists of the photosensitive resin composition for the said adhesive sheet is formed on the said peeling film is demonstrated. First, the base generator, the curable compound, the compound having a mercapto group, the thermoplastic polymer, various additives as required, and an organic solvent are mixed and stirred, and then defoamed. To prepare a film-forming coating solution. Next, the entire surface of the release liquid is coated on the release-treated surface of the release film with an applicator or the like to form an adhesive layer. Then, the adhesive sheet of the present invention can be formed by drying and further laminating the release treatment surface of the release film on the adhesive layer surface.
感光性樹脂組成物の粘度が塗布に適さない程度に高い場合には、適宜、溶剤で希釈した上で、塗工後に乾燥することにより溶剤を除去するとよい。感光性樹脂組成物の粘度が塗布できる程度であれば、特に溶剤は不要である。 When the viscosity of the photosensitive resin composition is high enough to be unsuitable for coating, the solvent may be removed by appropriately diluting with a solvent and drying after coating. As long as the viscosity of the photosensitive resin composition can be applied, no solvent is particularly required.
上記剥離フィルム上に、上記粘接着剤層形成用塗工液を塗工する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。印刷による形成方法としては、例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等が挙げられる。コーティングによる方法としては、例えば、ロールコート、リバースコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、グラビアコート等が挙げられる。 The method for applying the adhesive layer forming coating solution on the release film is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Examples of the forming method by printing include a gravure printing method, a flexographic printing method, and an offset printing method. Examples of the coating method include roll coating, reverse coating, comma coating, knife coating, die coating, and gravure coating.
粘接着剤層の厚みは、特に限定されるものではなく、適宜選択することができる。好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは１〜２５０μｍである。上記範囲であれば、粘着物性が安定する。なお、厚みが１μｍ未満であると、接合部材の表面凹凸によって粘接着シートの粘接着性に影響を与える場合があり、５００μｍを超えると、硬化が十分進行しない、又は、硬化時間が長くなる場合がある。 The thickness of the adhesive layer is not particularly limited and can be appropriately selected. Preferably it is 0.1-500 micrometers, More preferably, it is 1-250 micrometers. If it is the said range, adhesive physical property will be stabilized. In addition, when the thickness is less than 1 μm, the adhesiveness of the adhesive sheet may be affected by the surface unevenness of the joining member, and when it exceeds 500 μm, the curing does not proceed sufficiently or the curing time is long. There is a case.
本発明の粘接着シートの厚みは、特に限定されるものではないが、１〜５００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがより好ましい。上記範囲であれば、適度な柔軟性を有するので、取り扱いが容易となる。 Although the thickness of the adhesive sheet | seat of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 1-500 micrometers, and it is more preferable that it is 10-300 micrometers. If it is the said range, since it has moderate softness | flexibility, handling becomes easy.
本発明の粘接着シートは、感光性樹脂組成物が塩基硬化型（アニオン硬化型）であり、酸の発生がない。そのため、被着対象が金属等であっても腐食のおそれがなく、被着対象を広範囲に選定することができる。 In the adhesive sheet of the present invention, the photosensitive resin composition is a base curable type (anion curable type), and no acid is generated. Therefore, even if the deposition target is a metal or the like, there is no risk of corrosion, and the deposition target can be selected over a wide range.
また、本発明の粘接着シートは、電磁波の照射前は１５０℃程度まで加熱しても硬化しない。そのため、シート状態での長期保存が可能であり、未使用製品としての保存期間を長くすることができる。 Further, the adhesive sheet of the present invention does not cure even when heated to about 150 ° C. before irradiation with electromagnetic waves. Therefore, long-term storage in a sheet state is possible, and the storage period as an unused product can be extended.
上記の粘接着シートを被着対象に貼り付けた後、必要に応じてその後の硬化のために加熱を行なう。加熱温度としては、３０℃以上であることが好ましく、粘接着用途を考慮すると６０〜１００℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、例えば、６０〜１００℃であれば、１時間程度加熱することにより硬化する。 After the above-mentioned adhesive sheet is attached to the object to be adhered, heating is performed for subsequent curing as necessary. The heating temperature is preferably 30 ° C. or higher, and more preferably 60 to 100 ° C. in consideration of the adhesive application. Moreover, if heating time is 60-100 degreeC, for example, it will harden | cure by heating about 1 hour.
本発明の粘接着シートは、電磁波の照射前は加熱をするまでは硬化しないので、可使時間の調整が可能で作業性に優れる。そして、電磁波の照射後は１００℃以下の低温で速やかに硬化が進行する。このため、耐熱性に乏しい箇所への粘接着が可能である。また、事前に電磁波を照射しておけば加熱のみで硬化するので、光透過性のない基材も適用可能であり、被着対象との関係でも光透過性を考慮する必要がないという、従来の粘接着シートでは達成できなかった優れた効果を奏するものである。 Since the adhesive sheet of the present invention does not cure until it is heated before irradiation with electromagnetic waves, the pot life can be adjusted and the workability is excellent. And after irradiation with electromagnetic waves, curing proceeds rapidly at a low temperature of 100 ° C. or lower. For this reason, the adhesiveness to a location with poor heat resistance is possible. In addition, since it cures only by heating if it is irradiated with electromagnetic waves in advance, it is also possible to apply a substrate that does not transmit light, and it is not necessary to consider light transmission even in relation to the object to be deposited. The present invention exhibits excellent effects that cannot be achieved with the adhesive sheet.
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention does not receive a restriction | limiting at all by these description.
＜合成例１：塩基発生剤Ａ＞
１００ｍＬフラスコにメタノール１５ｍＬを入れ、そこに炭酸カリウム２．００ｇを加えた。次いで、５０ｍＬフラスコにメタノール１０ｍＬを入れ、そこにエトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）２．６７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）及び２−ヒドロキシ−４−（５−エチルヘキシルオキシ）−５−エチルベンズアルデヒド１．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を添加し、溶解させた後、よく撹拌した上記炭酸カリウムのメタノール溶液をゆっくりと滴下した。そして、３時間撹拌した後、ＴＬＣにより反応の終了を確認した。次いで、ろ過により炭酸カリウムを除き、減圧濃縮した。濃縮後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加えて、１時間撹拌した。反応終了後、ろ過によりトリフェニルホスフィンオキシドを除き、濃塩酸を滴下して反応液を酸性にした。沈殿物をろ過により集め、少量のクロロホルムで洗浄することにより２−ヒドロキシ−４−（５−エチルヘキシルオキシ）−５−エチルケイ皮酸を１．７ｇ得た。続いて、窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコ中で、２−ヒドロキシ−４−（５−エチルヘキシルオキシ）−５−エチルケイ皮酸１．０ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解し、氷浴下で１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成工業（株）製）０．７３ｇ（３．８３ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）を加えた。３０分後に、アミンとしてピペリジン（東京化成社製）１２９ｍｇ（１．５２ｍｍｏｌ、０．９５ｅｑ）を加えた後、終夜で撹拌した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解した。クロロホルムで抽出した後、炭酸水素水溶液、１Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮することにより、式（ＩＩＩ）に示す塩基発生剤Ａを１．０ｇ得た。
15 mL of methanol was placed in a 100 mL flask, and 2.00 g of potassium carbonate was added thereto. Next, 10 mL of methanol was placed in a 50 mL flask, and 2.67 g (6.2 mmol) of ethoxycarbonylmethyl (triphenyl) phosphonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 2-hydroxy-4- (5-ethylhexyloxy) ) -5-ethylbenzaldehyde (1.7 g, 6.2 mmol) was added and dissolved, and then the well-stirred methanol solution of potassium carbonate was slowly added dropwise. And after stirring for 3 hours, completion | finish of reaction was confirmed by TLC. Subsequently, potassium carbonate was removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. After concentration, 50 mL of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, triphenylphosphine oxide was removed by filtration, and concentrated hydrochloric acid was added dropwise to acidify the reaction solution. The precipitate was collected by filtration and washed with a small amount of chloroform to obtain 1.7 g of 2-hydroxy-4- (5-ethylhexyloxy) -5-ethylcinnamic acid. Subsequently, 1.0 g (3.19 mmol) of 2-hydroxy-4- (5-ethylhexyloxy) -5-ethylcinnamic acid was dissolved in 10 mL of dehydrated tetrahydrofuran in a 100 mL three-necked flask under a nitrogen atmosphere, and the solution was placed in an ice bath. 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.73 g (3.83 mmol, 1.2 eq) was added. After 30 minutes, 129 mg (1.52 mmol, 0.95 eq) of piperidine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added as an amine, and the mixture was stirred overnight. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated and dissolved in water. After extraction with chloroform, the mixture was washed with an aqueous hydrogen carbonate solution, 1N hydrochloric acid and saturated brine, dried over sodium sulfate, and concentrated to obtain 1.0 g of base generator A represented by the formula (III).
＜合成例２：塩基発生剤Ｂ＞
上記２−ヒドロキシ−４−（５−エチルヘキシルオキシ）−５−エチルベンズアルデヒドの代わりに２−ヒドロキシ−５−（５−エチルヘキシルオキシ）ベンズアルデヒド１．５ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を添加したほかは、合成例１と同じ工程を経ることで、式（ＩＶ）に示す塩基発生剤Ｂを０．８ｇ得た。
A synthesis example except that 1.5 g (6.2 mmol) of 2-hydroxy-5- (5-ethylhexyloxy) benzaldehyde was added instead of the above 2-hydroxy-4- (5-ethylhexyloxy) -5-ethylbenzaldehyde. By passing through the same process as 1, 0.8g of base generator B shown in Formula (IV) was obtained.
なお、製造された塩基発生剤は、１Ｈ ＮＭＲ測定により、化学構造を確認した。１Ｈ ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴装置ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢ（日本電子社製）を用いて行った。 In addition, the manufactured base generator confirmed the chemical structure by < 1 > H NMR measurement. 1 H NMR measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus JEOL JNM-LA400WB (manufactured by JEOL Ltd.).
＜接着剤用の感光性樹脂組成物の比較＞
＜実施例１＞
硬化性化合物であるエポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ ８２８」，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，固形分：１００％，エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｅｑ．，質量平均分子量：３７０，三菱化学社製）１００質量部と、メルカプト基を有する硬化剤であるＰＥＭＰ（ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、商品名「ＱＸ４０」，粘度：４００〜５５０ｍＰａ・ｓ／２５℃，メルカプタン当量：１２５〜１３７ｇ／ｅｑ，三菱化学社製）７０質量部と、塩基発生剤Ａ（発生塩基：ピペリジン）５質量部とを、撹拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて混合撹拌した後、脱泡させて実施例１の感光性樹脂組成物からなる接着剤を得た。上記の感光性樹脂組成物の粘度を測定した結果、１４５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。なお、粘度の測定は、ＴＶＢ２５Ｌ型粘度計（東機産業製）を用いて行った。
<Example 1>
Epoxy resin as a curable compound (trade name “jER 828”, bisphenol A type epoxy resin, solid content: 100%, epoxy equivalent: 184 to 194 g / eq., Mass average molecular weight: 370, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 100 mass Part, and PEMP (pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate, trade name “QX40”, viscosity: 400 to 550 mPa · s / 25 ° C., mercaptan equivalent: 125 to 137 g / eq, 70 parts by mass of Mitsubishi Chemical Corporation) and 5 parts by mass of base generator A (generated base: piperidine) were used with a stirrer (product name “TK homodisper 2.5”, manufactured by PRIMIX). The mixture was stirred and then defoamed to obtain an adhesive comprising the photosensitive resin composition of Example 1. As a result of measuring the viscosity of said photosensitive resin composition, it was 1450 mPa * s / 25 degreeC. The viscosity was measured using a TVB25L viscometer (manufactured by Toki Sangyo).
＜実施例２＞
塩基発生剤Ａの代わりに塩基発生剤Ｂ（発生塩基：ピペリジン）を５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例２の感光性樹脂組成物からなる接着剤を得た。上記の感光性樹脂組成物の粘度を測定した結果、１４３０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
<Example 2>
An adhesive comprising the photosensitive resin composition of Example 2 in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of base generator B (generated base: piperidine) was used instead of base generator A. Got. As a result of measuring the viscosity of said photosensitive resin composition, it was 1430 mPa * s / 25 degreeC.
＜実施例３＞
添加剤として、コロイダル炭酸カルシウム(商品名「ネオライトＳＡ−１００Ｇ」，竹原化学社製)を８５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例３の感光性樹脂組成物からなる接着剤を得た。上記の感光性樹脂組成物の粘度を測定した結果、１７４５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
<Example 3>
The photosensitive resin composition of Example 3 was the same as Example 1 except that 85 parts by mass of colloidal calcium carbonate (trade name “Neolite SA-100G”, manufactured by Takehara Chemical Co., Ltd.) was used as an additive. An adhesive consisting of a product was obtained. It was 17450 mPa * s / 25 degreeC as a result of measuring the viscosity of said photosensitive resin composition.
＜実施例４＞
熱可塑性樹脂（商品名「バイロン３００」，高分子ポリエステル樹脂，固形分：１００％，質量平均分子量：２３０００，Ｔｇ：７℃，東洋紡績社製）１５質量部と、酸化マグネシウム(商品名「ＲＦ−１０Ｃ−ＥＣ」，宇部マテリアル社製)を７５質量部と、メチルエチルケトン３５質量部用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例４の感光性樹脂組成物からなる接着剤を得た。上記の感光性樹脂組成物の粘度を測定した結果、８４２ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
<Example 4>
15 parts by mass of thermoplastic resin (trade name “Byron 300”, polymer polyester resin, solid content: 100%, mass average molecular weight: 23000, Tg: 7 ° C., manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and magnesium oxide (trade name “RF” -10C-EC "(manufactured by Ube Material Co., Ltd.) and an adhesive comprising the photosensitive resin composition of Example 4 in the same manner as in Example 1 except that 75 parts by mass and 35 parts by mass of methyl ethyl ketone were used. Obtained. It was 842 mPa * s / 25 degreeC as a result of measuring the viscosity of said photosensitive resin composition.
＜比較例１＞
塩基発生剤Ａの代わりにアミンアダクト系塩基発生剤Ａ（商品名：フジキュアＦＸＲ１０２０，富士化成工業社製）を５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例１の感光性樹脂組成物からなる接着剤を得た。
<Comparative Example 1>
Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of amine adduct base generator A (trade name: Fujicure FXR1020, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used instead of base generator A. An adhesive comprising the photosensitive resin composition was obtained.
＜比較例２＞
塩基発生剤Ａの代わりに尿素型アダクト系の芳香族ウレア（商品名：フジキュアＦＸＲ１０３０，富士化成工業社製）を５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例２の感光性樹脂組成物からなる接着剤を得た。
<Comparative example 2>
In the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of urea-type adduct aromatic urea (trade name: Fujicure FXR1030, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used in place of the base generator A, Comparative Example The adhesive agent which consists of photosensitive resin composition of 2 was obtained.
＜比較例３＞
塩基発生剤Ａの代わりにアミンアダクト系塩基発生剤Ｂ（商品名：アミキュアＭＹ−Ｈ，味の素ファインテクノ社製）を５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例３の感光性樹脂組成物からなる接着剤を得た。
<Comparative Example 3>
A comparison was made in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of amine adduct base generator B (trade name: Amicure MY-H, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) was used instead of base generator A. An adhesive comprising the photosensitive resin composition of Example 3 was obtained.
［低温での熱硬化性の確認］
低温での熱硬化性の確認は次のようにして行った。まず、ホットプレートのスイッチを入れ、プレートを１２０℃に加熱した。その後、プレート表面にスライドガラスを載せ、さらにレーザー式表面温度計でスライドガラス表面が１２０℃で安定したことを確認した。続いて、実施例１及び２に係る感光性樹脂組成物からなる接着剤について、紫外線照射装置（製品名「ＤＲＥ−１０／１２ＱＮ」，Ｈバルブ使用，フュージョンＵＶシステムズジャパン社製）を用いて、波長３００〜３７０ｎｍの領域で光強度が２０００ｍＪとなるように紫外線を照射した。その後、スライドガラス表面に各実施例及び比較例に係る米粒大の感光性樹脂組成物からなる接着剤を載せ、この感光性樹脂組成物を適度に延ばし、計時を開始した。計時は、接着剤の糸が引かなくなり、表面が硬くなったことを目視で確認するまで行った。そして、この計時の時間を硬化時間とした。結果を表２に示す。
[Confirmation of thermosetting at low temperature]
The confirmation of thermosetting at low temperature was performed as follows. First, the hot plate was switched on and the plate was heated to 120 ° C. Thereafter, a slide glass was placed on the plate surface, and it was further confirmed that the slide glass surface was stabilized at 120 ° C. with a laser surface thermometer. Subsequently, for the adhesive composed of the photosensitive resin composition according to Examples 1 and 2, using an ultraviolet irradiation device (product name “DRE-10 / 12QN”, using an H bulb, manufactured by Fusion UV Systems Japan), Ultraviolet rays were irradiated so that the light intensity was 2000 mJ in the wavelength region of 300 to 370 nm. Then, the adhesive agent which consists of the photosensitive resin composition of the rice grain size concerning each Example and a comparative example was mounted on the slide glass surface, this photosensitive resin composition was extended moderately, and time-measurement was started. The time was measured until it was visually confirmed that the adhesive thread was not pulled and the surface was hardened. And the time of this time was made into hardening time. The results are shown in Table 2.
［保存性の確認］
保存性の確認は次のようにして行った。まず、各実施例及び比較例に係る感光性樹脂組成物からなる接着剤を１０ｍｌの遮光瓶に密閉した後、恒温室（４０℃、湿度０％）にて保管した。そして、上記接着剤がゲル化し、流動性がなくなるまでの日数をゲル化日数とした。結果を表２に示す。
[Check storability]
The storage stability was confirmed as follows. First, after sealing the adhesive which consists of the photosensitive resin composition which concerns on each Example and a comparative example in a 10 ml light-shielding bottle, it stored in the thermostatic chamber (40 degreeC, humidity 0%). The number of days until the adhesive gelled and lost its fluidity was defined as the number of days for gelation. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、実施例１〜２に係る感光性樹脂組成物からなる接着剤は、気温が４０℃の場所に放置しても７日間程度保存でき、かつ、加熱温度が比較的低温であっても１５０秒程度で硬化するため、十分に使用できることが確認された。さらに、添加剤をした実施例３及び高分子、溶剤、無機フィラーが添加された実施例４に係る感光性樹脂組成物からなる接着剤も他の配合物による保存安定性への影響がなく、種々の用途に合わせて、任意の材料を使用できることが確認された。一方、比較例１〜３に係る感光性樹脂組成物からなる接着剤は、熱効果の性能は十分であるが、気温が４０℃の場所では１日しか保管できず、保存安定性を欠くことが確認された。 As shown in Table 2, the adhesives made of the photosensitive resin compositions according to Examples 1 and 2 can be stored for about 7 days even when left at a temperature of 40 ° C., and the heating temperature is relatively low. However, since it hardens in about 150 seconds, it was confirmed that it can be used sufficiently. Further, the adhesive comprising the photosensitive resin composition according to Example 3 and the polymer, solvent, and inorganic filler according to Example 4 to which the additive is added has no effect on the storage stability due to other formulations, It was confirmed that any material could be used for various applications. On the other hand, although the adhesive consisting of the photosensitive resin composition according to Comparative Examples 1 to 3 has sufficient thermal effect performance, it can be stored for only one day at a temperature of 40 ° C. and lacks storage stability. Was confirmed.
［光透過性がない基材への接着性の確認］
光透過性がない基材への接着性の確認は次のようにして行った。実施例１に係る感光性樹脂組成物を銅箔に塗付した後、感光性樹脂組成物に対し、上記「低温での熱硬化性の確認」と同じ条件で紫外線を照射した。そして、上記銅箔における感光性樹脂組成物の塗布面にもう１枚の銅箔を貼り合わせて積層体を形成し、その積層体を、１２０℃に加熱したホットプレートの上に載せた。そして、５分経過後の貼り合わせの状態を目視で確認した。その結果、２枚の銅箔が適切に接着されていることが確認された。すなわち、本実施例に係る感光性樹脂組成物は、事前に電磁波の照射をしておけば加熱のみで硬化するので、光透過性のない基材も適用可能であり、被着対象との関係でも光透過性を考慮する必要がないという、従来の接着剤では達成できなかった優れた効果を奏することが確認された。なお、銅箔を繊維強化プラスチックに置き換えて同様の確認を行ったが、この場合においても、２枚の繊維強化プラスチックが適切に接着されていることが確認された。
[Confirmation of adhesion to non-light-transmitting substrate]
Confirmation of adhesion to a substrate having no light transmittance was performed as follows. After the photosensitive resin composition according to Example 1 was applied to the copper foil, the photosensitive resin composition was irradiated with ultraviolet rays under the same conditions as in the above “Confirmation of thermosetting at low temperature”. And another copper foil was bonded together to the application surface of the photosensitive resin composition in the said copper foil, the laminated body was formed, and the laminated body was mounted on the hotplate heated at 120 degreeC. And the state of bonding after 5 minutes passed was confirmed visually. As a result, it was confirmed that the two copper foils were properly bonded. That is, since the photosensitive resin composition according to the present example is cured only by heating if it is irradiated with electromagnetic waves in advance, a non-light-transmitting substrate can also be applied, and the relationship with the deposition target However, it was confirmed that there was an excellent effect that could not be achieved with conventional adhesives, that is, it was not necessary to consider light transmittance. In addition, although the copper foil was replaced with the fiber reinforced plastic and the same confirmation was performed, also in this case, it was confirmed that the two fiber reinforced plastics were appropriately bonded.
＜粘接着シート用の感光性樹脂組成物の比較＞
＜実施例５＞
硬化性化合物として上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１００質量部と、メルカプト基を有する硬化剤として上記ＰＥＭＰを７０質量部と、上記塩基発生剤Ａを５質量部とに加え、熱可塑性高分子としてエポキシ基含有アクリロニトリル系樹脂（商品名「テイサンレジンＳＧ−Ｐ３」，固形分：１５％，エポキシ当量：４７６０ｇ／ｅｑ．，質量平均分子量：８５万，Ｔｇ：１２℃，ナガセケムテックス社製）２００質量部を上記撹拌機で混合撹拌した後、脱泡させて膜形成用塗工液を調製した。この塗工液を実施例５の感光性樹脂組成物とした。
<Example 5>
100 parts by mass of the bisphenol A type epoxy resin as a curable compound, 70 parts by mass of the PMP as a curing agent having a mercapto group, and 5 parts by mass of the base generator A are added as an epoxy as a thermoplastic polymer. Group-containing acrylonitrile resin (trade name “Taisan Resin SG-P3”, solid content: 15%, epoxy equivalent: 4760 g / eq., Mass average molecular weight: 850,000, Tg: 12 ° C., manufactured by Nagase ChemteX Corporation) 200 mass The part was mixed and stirred with the above stirrer, and then defoamed to prepare a film-forming coating solution. This coating solution was used as the photosensitive resin composition of Example 5.
続いて、剥離フィルム（商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０３，片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施されてなるポリエステルフィルム，膜厚：３８μｍ，東セロ社製）の剥離処理面上に、上記膜形成用塗工液を塗工後の厚みが１００μｍとなるように、アプリケーターを用いて塗工した後、乾燥オーブンにて８０℃で２分間乾燥させ、膜を形成した。次いで、得られた膜面に、剥離フィルム（商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０３，片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施されてなるポリエステルフィルム，膜厚：３８μｍ，東セロ社製）の剥離処理面を、常温にて２ｋｇのローラーを用いて貼付し、実施例５の粘接着シートを得た。 Subsequently, the above film on the release treatment surface of a release film (trade name: SP-PET-03, polyester film having a release treatment with a silicone release agent on one side, film thickness: 38 μm, manufactured by Tosero). The forming coating solution was applied using an applicator so that the thickness after coating was 100 μm, and then dried in a drying oven at 80 ° C. for 2 minutes to form a film. Next, a release film (trade name: SP-PET-03, a polyester film having a release treatment with a silicone-based release agent on one side, a film thickness: 38 μm, manufactured by Tosero Co., Ltd.) is applied to the obtained film surface. The surface was affixed using a 2 kg roller at room temperature to obtain an adhesive sheet of Example 5.
＜実施例６＞
上記塩基発生剤Ａの代わりに上記塩基発生剤Ｂを５質量部用いたこと以外は、実施例５と同様の方法にて、実施例６の感光性樹脂組成物及び粘接着シートを得た。
<Example 6>
A photosensitive resin composition and an adhesive sheet of Example 6 were obtained in the same manner as in Example 5 except that 5 parts by mass of the base generator B was used instead of the base generator A. .
＜実施例７＞
上記塩基発生剤Ａの代わりに下記塩基発生剤Ｄ（発生塩基：Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン）を５質量部用いたこと以外は、実施例５と同様の方法にて、実施例７の感光性樹脂組成物及び粘接着シートを得た。
<Example 7>
The photosensitive resin of Example 7 was prepared in the same manner as in Example 5 except that 5 parts by mass of the following base generator D (generated base: N-methylcyclohexylamine) was used instead of the base generator A. A composition and an adhesive sheet were obtained.
＜実施例８＞
上記塩基発生剤Ａの代わりに下記塩基発生剤Ｐ（発生塩基：Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン）を５質量部用いたこと以外は、実施例５と同様の方法にて、実施例８の感光性樹脂組成物及び粘接着シートを得た。
<Example 8>
In the same manner as in Example 5, except that 5 parts by mass of the following base generator P (generated base: N, N′-diethyl-1,6-diaminohexane) was used instead of the base generator A. The photosensitive resin composition and adhesive sheet of Example 8 were obtained.
＜比較例４＞
上記塩基発生剤Ａの代わりに上記アミンアダクト系塩基発生剤Ａを５質量部用いたこと以外は、実施例３と同様の方法にて、比較例４の感光性樹脂組成物及び粘接着シートを得ようとした。しかし、塗工液を乾燥オーブンにて乾燥する際に上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化が進行してしまい、比較例４の粘接着シートを得ることはできなかった。
<Comparative example 4>
The photosensitive resin composition and the adhesive sheet of Comparative Example 4 were prepared in the same manner as in Example 3 except that 5 parts by mass of the amine adduct base generator A was used instead of the base generator A. Tried to get. However, when the coating solution was dried in a drying oven, the bisphenol A type epoxy resin was cured, and the adhesive sheet of Comparative Example 4 could not be obtained.
＜比較例５＞
上記塩基発生剤Ａの代わりに上記芳香族ウレアを５質量部用いたこと以外は、実施例３と同様の方法にて、比較例５の感光性樹脂組成物及び粘接着シートを得ようとした。しかし、塗工液を乾燥オーブンにて乾燥する際に上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化が進行してしまい、比較例５の粘接着シートを得ることはできなかった。
<Comparative Example 5>
An attempt was made to obtain the photosensitive resin composition and the adhesive sheet of Comparative Example 5 in the same manner as in Example 3 except that 5 parts by mass of the aromatic urea was used instead of the base generator A. did. However, when the coating liquid was dried in a drying oven, the bisphenol A type epoxy resin was cured, and the adhesive sheet of Comparative Example 5 could not be obtained.
＜比較例６＞
上記塩基発生剤Ａの代わりに上記アミンアダクト系塩基発生剤Ｂを５質量部用いたこと以外は、実施例３と同様の方法にて、比較例６の感光性樹脂組成物及び粘接着シートを得ようとした。しかし、塗工液を乾燥オーブンにて乾燥する際に上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化が進行してしまい、比較例６の粘接着シートを得ることができなかった。
<Comparative Example 6>
The photosensitive resin composition and the adhesive sheet of Comparative Example 6 were prepared in the same manner as in Example 3 except that 5 parts by mass of the amine adduct base generator B was used instead of the base generator A. Tried to get. However, when the coating liquid was dried in a drying oven, the bisphenol A type epoxy resin was cured, and the adhesive sheet of Comparative Example 6 could not be obtained.
＜比較例７＞
上記塩基発生剤Ａの代わりに上記アミンアダクト系塩基発生剤Ｂを５質量部用い、硬化遅延剤としてホウ酸トリブチル（東京化成工業社製）を２質量部用いたこと以外は、実施例３と同様の方法にて、比較例７の感光性樹脂組成物及び粘接着シートを得た。
<Comparative Example 7>
Example 3 except that 5 parts by mass of the amine adduct base generator B was used instead of the base generator A, and 2 parts by mass of tributyl borate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a curing retarder. In the same manner, the photosensitive resin composition and the adhesive sheet of Comparative Example 7 were obtained.
［せん断強度の測定］
実施例５〜８及び比較例７の感光性樹脂組成物からなる粘接着剤層を有する粘接着シートを１０ｍｍ×１０ｍｍに切断した後、一方の面の剥離フィルムを剥がし、ガラス板（幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）に貼り合わせた。次いで、他方の面の剥離フィルムを剥がし、粘接着面を暴露させてから該面に、紫外線照射装置（製品名「ＤＲＥ−１０／１２ＱＮ」，Ｈバルブ使用，フュージョンＵＶシステムズジャパン社製）を用いて、波長３００〜３７０ｎｍの領域で光強度が２０００ｍＪとなるように紫外線を照射した。その後、紫外線を照射した粘接着面に上記と同じサイズのガラス板を、２ｋｇのローラーを用いて圧着させた。そして、乾燥オーブンにて１００℃で１時間加熱した後、１日間養生し、測定温度２３℃、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件（ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠）にて測定した。結果を表４に示す。
[Measurement of shear strength]
After cutting the adhesive sheet which has the adhesive agent layer which consists of the photosensitive resin composition of Examples 5-8 and the comparative example 7 into 10 mm x 10 mm, the peeling film of one side is peeled and a glass plate (width | variety) 15 mm × length 50 mm × thickness 3 mm). Next, the release film on the other side is peeled off to expose the adhesive surface, and then an ultraviolet irradiation device (product name “DRE-10 / 12QN”, using an H bulb, manufactured by Fusion UV Systems Japan) is applied to the surface. Then, ultraviolet rays were irradiated so that the light intensity was 2000 mJ in the wavelength region of 300 to 370 nm. Then, the glass plate of the same size as the above was pressure-bonded to the adhesive surface irradiated with ultraviolet rays using a 2 kg roller. And after heating at 100 degreeC in a drying oven for 1 hour, it hardened | cured for 1 day and measured on the conditions (based on JISK6850) of measurement temperature 23 degreeC and a pulling speed of 50 mm / min. The results are shown in Table 4.
［保存性の確認］
また、実施例５〜８及び比較例７の感光性樹脂組成物について、実施例１、２及び比較例１〜３の場合と同様に保存性の確認を行った。結果を表４に示す。
[Check storability]
Moreover, about the photosensitive resin composition of Examples 5-8 and Comparative Example 7, preservability was confirmed similarly to the case of Examples 1, 2 and Comparative Examples 1-3. The results are shown in Table 4.
表４に示すように、実施例５〜８の粘接着シートは、良好な粘着力を示し、かつ、気温が４０℃の場所に放置しても７日間以上保存できることが確認された。一方、比較例４〜６については、塗工液を乾燥オーブンにて乾燥する際に上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化が進行するため、そもそも粘接着シートを得ることができなかった。また、比較例７の粘接着シートは、粘接着シートを得ることはできるものの、十分な粘着性は得られなかった。これは、硬化遅延剤を用いても乾燥工程でのエポキシ樹脂の硬化を完全に抑制できないためであると考えられる。 As shown in Table 4, it was confirmed that the adhesive sheets of Examples 5 to 8 showed good adhesive strength and could be stored for 7 days or more even when left at a temperature of 40 ° C. On the other hand, about Comparative Examples 4-6, since hardening of the said bisphenol A type epoxy resin advanced when drying a coating liquid in drying oven, the adhesive sheet | seat was not able to be obtained in the first place. Moreover, although the adhesive sheet of Comparative Example 7 was able to obtain an adhesive sheet, sufficient tackiness was not obtained. This is considered to be because the curing of the epoxy resin in the drying process cannot be completely suppressed even when a curing retarder is used.
＜種々の塩基発生剤を用いて得られる感光性樹脂組成物からなる接着剤の硬化時間の比較＞ <Comparison of curing time of adhesives composed of photosensitive resin compositions obtained using various base generators>
＜塩基発生剤Ｃ〜ＡＡの合成＞
上記実施例から、塩基発生剤Ａ、Ｂ、Ｄ及びＰを用いた接着剤及び粘接着シートは、良好な粘着力を示し、かつ、気温が４０℃の場所に放置しても７日間以上保存できることが確認された。そこで、塩基発生剤を合成するに際し、どのような構造をもったアミンを添加するのが適当であるかを確認するため、Ｒ５〜Ｒ９を塩基発生剤Ｂと同一の置換基とし、種々の塩基発生剤を合成した。これらの塩基発生剤は、アミンとして上記表５及び６に示すものを１．５２ｍｍｏｌ、０．９５ｅｑ加えたほかは、合成例２と同様の方法にて得た。
<Synthesis of base generators C to AA>
From the above examples, the adhesive and the adhesive sheet using the base generators A, B, D, and P show good adhesive strength, and even if left in a place where the temperature is 40 ° C., 7 days or more It was confirmed that it could be saved. Therefore, in order to confirm what kind of structure an amine is suitable for the synthesis of the base generator, R 5 to R 9 are substituted with the same substituent as the base generator B, The base generator was synthesized. These base generators were obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 1.52 mmol and 0.95 eq of those shown in Tables 5 and 6 above were added as amines.
＜実施例１１〜３１、比較例１１〜１４＞
塩基発生剤の種類が上記表５〜７に示すものであるほかは、実施例１と同様の方法にて、実施例１１〜３１及び比較例１１〜１４の感光性樹脂組成物からなる接着剤を得た。そして、これらの接着剤について、低温での熱硬化性を確認した。結果を上記表５〜７に示す。
<Examples 11-31, Comparative Examples 11-14>
The adhesive which consists of the photosensitive resin composition of Examples 11-31 and Comparative Examples 11-14 by the method similar to Example 1 except the kind of base generator being what is shown to the said Tables 5-7. Got. And about these adhesives, the thermosetting property in low temperature was confirmed. The results are shown in Tables 5 to 7 above.
表５及び６に示すように、実施例１１〜３１に係る感光性樹脂組成物からなる接着剤は、気温が４０℃の場所に放置しても７日間程度保存でき、十分に使用できることが確認された。このことは、一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立した水素又は置換基を含んでもよく不飽和結合を含んでもよい炭化水素基であればよいところまで一般化できることを示唆している。
特に、塩基発生剤の合成に際して添加するアミンが第２級アミンであると、加熱温度が比較的低温であっても短時間で硬化する点で好ましいことが確認された（実施例１１〜２５）。中でも、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方がメチル基であると、硬化時間がより短い点で好ましいことが確認され（実施例１２、１４及び１６）、Ｒ１及びＲ２が結合して環状構造を形成していると、硬化時間がさらに短い点でより好ましいことが確認された（実施例２、１８〜２５）。この環状構造において、環中にはヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよいことが確認された（実施例２３）。また、一般式（Ｉ）のＲ１及び／又はＲ２の１つ以上の末端に、アミド結合を形成可能なＮＨ基を有する塩基を電磁波の照射と加熱とにより発生するような電磁波潜在性部位が更に結合している場合においても、加熱温度が比較的低温であっても短時間で硬化するため、十分に使用できることが確認された（実施例２４、２５）。 In particular, it was confirmed that the amine added in the synthesis of the base generator is a secondary amine, which is preferable in terms of curing in a short time even when the heating temperature is relatively low (Examples 11 to 25). . Among them, it is confirmed that at least one of R 1 or R 2 is a methyl group, which is preferable in terms of shorter curing time (Examples 12, 14 and 16), and R 1 and R 2 are bonded to form a cyclic structure. It was confirmed that it was more preferable that the curing time was further shorter (Examples 2, 18 to 25). In this cyclic structure, it was confirmed that the ring may contain a bond containing a hetero atom (Example 23). Further, an electromagnetic wave potential site that generates a base having an NH group capable of forming an amide bond at one or more terminals of R 1 and / or R 2 of the general formula (I) by irradiation and heating of electromagnetic waves. Even when they are further bonded, it was confirmed that they can be used sufficiently because they are cured in a short time even when the heating temperature is relatively low (Examples 24 and 25).
上記の接着剤は、電磁波の照射前は硬化しないので、可使時間の調整が可能で作業性に優れる。そして、電磁波の照射後は１００℃以下の低温で速やかに硬化が進行する。このため、耐熱性に乏しい箇所への粘接着が可能である。また、事前に電磁波の照射をしておけば加熱のみで硬化するので、光透過性のない基材も適用可能であり、被着対象との関係でも光透過性を考慮する必要がないという、従来の接着剤では達成できなかった優れた効果を奏するものである。 Since the above-mentioned adhesive does not harden before irradiation with electromagnetic waves, the pot life can be adjusted and the workability is excellent. And after irradiation with electromagnetic waves, curing proceeds rapidly at a low temperature of 100 ° C. or lower. For this reason, the adhesiveness to a location with poor heat resistance is possible. In addition, since it cures only by heating if it is irradiated with electromagnetic waves in advance, it is also possible to apply a substrate that does not transmit light, and it is not necessary to consider light transmission even in relation to the object to be deposited, It exhibits excellent effects that cannot be achieved with conventional adhesives.
一方、塩基発生剤の合成に際して添加するアミンが芳香族アミンであると、芳香族アミンは、溶解性が悪く、塩基発生剤の濃度を実施例１１〜３１と同程度にすることができなかった（比較例１１〜１４）。また、作成した感光性樹脂組成物を利用して低温での熱硬化性の確認実験を行ったが、硬化しなかった。 On the other hand, when the amine added in the synthesis of the base generator is an aromatic amine, the aromatic amine has poor solubility, and the concentration of the base generator could not be made the same as in Examples 11-31. (Comparative Examples 11-14). Moreover, although the confirmation experiment of the thermosetting property at low temperature was done using the produced photosensitive resin composition, it did not harden | cure.
Claims (22)
前記塩基発生剤は、下記一般式（Ｉ）で表され、発生する塩基性物質が脂肪族アミンである感光性樹脂組成物からなる粘接着剤層を少なくとも有する粘接着シート。
The base generator is an adhesive sheet having at least an adhesive layer composed of a photosensitive resin composition represented by the following general formula (I), wherein the generated basic substance is an aliphatic amine.
前記塩基発生剤は、下記一般式（Ｉ）で表され、発生する塩基性物質が脂肪族アミンであり、２５℃での粘度が０．１〜１，０００Ｐａ・ｓである感光性樹脂組成物。
The base generator is represented by the following general formula (I), the generated basic substance is an aliphatic amine, and the viscosity at 25 ° C. is 0.1 to 1,000 Pa · s. .
炭素数４以上であり置換基を含んでもよく、不飽和結合を含んでもよい、直鎖又は分岐鎖を有する直鎖の炭化水素基であるか、
酸素原子及び硫黄原子を含む結合を介して置換基がベンゼン環に結合する、請求項１０又は１１に記載の感光性樹脂組成物。 In the general formula (I), at least one of R 5 to R 8 is
A straight-chain or branched-chain hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, which may contain a substituent and may contain an unsaturated bond,
The photosensitive resin composition of Claim 10 or 11 with which a substituent couple | bonds with a benzene ring through the coupling | bonding containing an oxygen atom and a sulfur atom.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011226789A JP5974446B2 (en) | 2011-10-14 | 2011-10-14 | Photosensitive resin composition and adhesive sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011226789A JP5974446B2 (en) | 2011-10-14 | 2011-10-14 | Photosensitive resin composition and adhesive sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013087149A true JP2013087149A (en) | 2013-05-13 |
| JP5974446B2 JP5974446B2 (en) | 2016-08-23 |
Family
ID=48531402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011226789A Expired - Fee Related JP5974446B2 (en) | 2011-10-14 | 2011-10-14 | Photosensitive resin composition and adhesive sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5974446B2 (en) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014231588A (en) * | 2013-05-30 | 2014-12-11 | 大日本印刷株式会社 | Prepreg and method for producing molded product using the same |
| JP2015087351A (en) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | 大日本印刷株式会社 | Concrete abnormality detection sheet and construction method thereof |
| WO2015159733A1 (en) * | 2014-04-15 | 2015-10-22 | 大日本印刷株式会社 | Method for repairing or reinforcing structure using adhesive sheet, method for producing structure that is repaired or reinforced using adhesive sheet, and adhesive sheet |
| JP2016132905A (en) * | 2015-01-19 | 2016-07-25 | 大日本印刷株式会社 | Decorative sheet for concrete structure |
| CN105814109A (en) * | 2013-12-24 | 2016-07-27 | 株式会社普利司通 | Composition, adhesive, and laminate body |
| EP3088484A4 (en) * | 2013-12-24 | 2016-11-02 | Bridgestone Corp | Adhesive sheet, manufacturing method therefor, and laminate |
| WO2016176548A1 (en) * | 2015-04-29 | 2016-11-03 | 3M Innovative Properties Company | Composition including a polythiol and a polyepoxide and methods relating to the composition |
| JP2017122193A (en) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | 日立化成株式会社 | Semiconductor adhesive and method for producing semiconductor device |
| JP2018124284A (en) * | 2018-02-26 | 2018-08-09 | 大日本印刷株式会社 | Concrete abnormality detection sheet and construction method thereof |
| WO2021049563A1 (en) * | 2019-09-10 | 2021-03-18 | 学校法人東京理科大学 | Photobase generator, compound, photoreactive composition, and reaction product |
| US11090681B2 (en) | 2016-11-03 | 2021-08-17 | 3M Innovative Properties Company | Composition including a polythiol, a polyepoxide, a photolatent base, and an amine and methods relating to the composition |
| US11198757B2 (en) | 2016-11-03 | 2021-12-14 | 3M Innovative Properties Company | Compositions including a photolatent amine, camphorquinone, and coumarin and related methods |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007077382A (en) * | 2005-08-18 | 2007-03-29 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive material composition and circuit terminal connected structure and method for connecting circuit terminal |
| JP2009080452A (en) * | 2007-09-03 | 2009-04-16 | Tokyo Univ Of Science | Photosensitive resin composition |
| JP2010106233A (en) * | 2008-03-31 | 2010-05-13 | Dainippon Printing Co Ltd | Photosensitive resin composition, pattern-forming material comprising the same, method of forming pattern, article using the photosensitive resin composition and base-generating agent |
| WO2010113813A1 (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 大日本印刷株式会社 | Base-generating agent, photosensitive resin composition, patterning material comprising the photosensitive resin composition, patterning method and article using the photosensitive resin composition |
| JP2010254982A (en) * | 2009-03-31 | 2010-11-11 | Dainippon Printing Co Ltd | Base generator, resin composition, pattern forming material consisting of the resin composition, pattern forming method using the resin composition and article using the resin composition |
| JP2011052214A (en) * | 2009-08-07 | 2011-03-17 | Dainippon Printing Co Ltd | Base generator, photosensitive resin composition, material for forming pattern including the photosensitive resin composition, and method for forming pattern, and article using the photosensitive resin composition |
| JP2011068888A (en) * | 2009-08-31 | 2011-04-07 | Dainippon Printing Co Ltd | Base generator, photosensitive resin composition, pattern forming material composed of the photosensitive resin composition, pattern forming method and article using the photosensitive resin composition |
| JP2011089102A (en) * | 2009-03-11 | 2011-05-06 | Dainippon Printing Co Ltd | Base generating agent, photosensitive resin composition, pattern-forming material comprising the photosensitive resin composition, method for forming pattern and article using photosensitive resin composition |
| JP2011089119A (en) * | 2009-09-28 | 2011-05-06 | Dainippon Printing Co Ltd | Base generating agent, photosensitive resin composition, pattern-forming material comprising the photosensitive resin composition, method for forming pattern and article using the photosensitive resin composition |
-
2011
- 2011-10-14 JP JP2011226789A patent/JP5974446B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007077382A (en) * | 2005-08-18 | 2007-03-29 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive material composition and circuit terminal connected structure and method for connecting circuit terminal |
| JP2009080452A (en) * | 2007-09-03 | 2009-04-16 | Tokyo Univ Of Science | Photosensitive resin composition |
| JP2010106233A (en) * | 2008-03-31 | 2010-05-13 | Dainippon Printing Co Ltd | Photosensitive resin composition, pattern-forming material comprising the same, method of forming pattern, article using the photosensitive resin composition and base-generating agent |
| JP2011089102A (en) * | 2009-03-11 | 2011-05-06 | Dainippon Printing Co Ltd | Base generating agent, photosensitive resin composition, pattern-forming material comprising the photosensitive resin composition, method for forming pattern and article using photosensitive resin composition |
| WO2010113813A1 (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 大日本印刷株式会社 | Base-generating agent, photosensitive resin composition, patterning material comprising the photosensitive resin composition, patterning method and article using the photosensitive resin composition |
| JP2010254982A (en) * | 2009-03-31 | 2010-11-11 | Dainippon Printing Co Ltd | Base generator, resin composition, pattern forming material consisting of the resin composition, pattern forming method using the resin composition and article using the resin composition |
| JP2011052214A (en) * | 2009-08-07 | 2011-03-17 | Dainippon Printing Co Ltd | Base generator, photosensitive resin composition, material for forming pattern including the photosensitive resin composition, and method for forming pattern, and article using the photosensitive resin composition |
| JP2011068888A (en) * | 2009-08-31 | 2011-04-07 | Dainippon Printing Co Ltd | Base generator, photosensitive resin composition, pattern forming material composed of the photosensitive resin composition, pattern forming method and article using the photosensitive resin composition |
| JP2011089119A (en) * | 2009-09-28 | 2011-05-06 | Dainippon Printing Co Ltd | Base generating agent, photosensitive resin composition, pattern-forming material comprising the photosensitive resin composition, method for forming pattern and article using the photosensitive resin composition |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014231588A (en) * | 2013-05-30 | 2014-12-11 | 大日本印刷株式会社 | Prepreg and method for producing molded product using the same |
| JP2015087351A (en) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | 大日本印刷株式会社 | Concrete abnormality detection sheet and construction method thereof |
| US9637666B2 (en) | 2013-12-24 | 2017-05-02 | Bridgestone Corporation | Composition, adhesive and layered body |
| US10414131B2 (en) | 2013-12-24 | 2019-09-17 | Bridgestone Corporation | Adhesive sheet, manufacturing method therefor, and laminate |
| CN105814109A (en) * | 2013-12-24 | 2016-07-27 | 株式会社普利司通 | Composition, adhesive, and laminate body |
| EP3088484A4 (en) * | 2013-12-24 | 2016-11-02 | Bridgestone Corp | Adhesive sheet, manufacturing method therefor, and laminate |
| EP3088436A4 (en) * | 2013-12-24 | 2016-11-02 | Bridgestone Corp | Composition, adhesive, and laminate body |
| EP3088484A1 (en) * | 2013-12-24 | 2016-11-02 | Bridgestone Corporation | Adhesive sheet, manufacturing method therefor, and laminate |
| EP3088436A1 (en) * | 2013-12-24 | 2016-11-02 | Bridgestone Corporation | Composition, adhesive, and laminate body |
| US10597543B2 (en) | 2014-04-15 | 2020-03-24 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Method for repairing or reinforcing structure, method for producing repaired or reinforced structure, and adhesive sheet |
| WO2015159733A1 (en) * | 2014-04-15 | 2015-10-22 | 大日本印刷株式会社 | Method for repairing or reinforcing structure using adhesive sheet, method for producing structure that is repaired or reinforced using adhesive sheet, and adhesive sheet |
| EP3133132A4 (en) * | 2014-04-15 | 2017-12-20 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Method for repairing or reinforcing structure using adhesive sheet, method for producing structure that is repaired or reinforced using adhesive sheet, and adhesive sheet |
| JP2016132905A (en) * | 2015-01-19 | 2016-07-25 | 大日本印刷株式会社 | Decorative sheet for concrete structure |
| US10526440B2 (en) | 2015-04-29 | 2020-01-07 | 3M Innovative Properties Company | Method of making a polymer network from a polythiol and a polyepoxide |
| WO2016176548A1 (en) * | 2015-04-29 | 2016-11-03 | 3M Innovative Properties Company | Composition including a polythiol and a polyepoxide and methods relating to the composition |
| JP2017122193A (en) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | 日立化成株式会社 | Semiconductor adhesive and method for producing semiconductor device |
| US11090681B2 (en) | 2016-11-03 | 2021-08-17 | 3M Innovative Properties Company | Composition including a polythiol, a polyepoxide, a photolatent base, and an amine and methods relating to the composition |
| US11198757B2 (en) | 2016-11-03 | 2021-12-14 | 3M Innovative Properties Company | Compositions including a photolatent amine, camphorquinone, and coumarin and related methods |
| JP2018124284A (en) * | 2018-02-26 | 2018-08-09 | 大日本印刷株式会社 | Concrete abnormality detection sheet and construction method thereof |
| WO2021049563A1 (en) * | 2019-09-10 | 2021-03-18 | 学校法人東京理科大学 | Photobase generator, compound, photoreactive composition, and reaction product |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5974446B2 (en) | 2016-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5974446B2 (en) | Photosensitive resin composition and adhesive sheet | |
| JP6132198B2 (en) | Prepreg and method for producing molded body using the same | |
| TWI473831B (en) | Liquid hardened epoxy resin composition and a binder containing the same | |
| WO2019082962A1 (en) | Thiol compounds, synthesis method therefor, and utilization of said thiol compounds | |
| JP7397157B2 (en) | Thiol compounds, their synthesis methods and uses of the thiol compounds | |
| JP5057016B2 (en) | Amine imide compound activated by irradiation of active energy ray, composition using the same, and curing method thereof | |
| CN103987754A (en) | Curable resin composition | |
| JP7199917B2 (en) | Thiol compound, its synthesis method and use of said thiol compound | |
| JP6466058B2 (en) | Concrete abnormality detection sheet and its construction method | |
| JP7106426B2 (en) | Thiol compound, its synthesis method and use of said thiol compound | |
| JP6337959B2 (en) | Method of repairing or reinforcing a structure using an adhesive sheet, method of manufacturing a structure repaired or reinforced using an adhesive sheet, adhesive sheet | |
| JP7106429B2 (en) | Thiol compound, its synthesis method and use of said thiol compound | |
| CN108219691A (en) | Photocurable resin composition and electronic component-use sealant | |
| JP5811525B2 (en) | Adhesive composition and adhesive sheet | |
| JP6569966B2 (en) | Concrete abnormality detection sheet and its construction method | |
| JP6107030B2 (en) | Method for producing molded body and method for curing photosensitive resin composition | |
| JP2019077683A (en) | Thiol compound, method for synthesizing the same, and use of the thiol compound | |
| CN112424256A (en) | Composition for curing resin, cured product of the composition, method for producing the composition and the cured product, and semiconductor device | |
| JP6519191B2 (en) | Decorative sheet for concrete structure | |
| KR20190044064A (en) | Adducts and their uses | |
| JP6254902B2 (en) | Triazine compound, method for synthesizing the compound, and epoxy resin composition | |
| Schlechte | Advances in epoxy adhesives | |
| JP7236041B2 (en) | Curing agent and its use | |
| WO2023218702A1 (en) | Curing agent and use thereof | |
| JP2023166744A (en) | Thiol compound and uses thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140822 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150410 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150519 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150713 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160209 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160506 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20160513 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160621 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160704 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5974446 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D04 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |