JP2013080709A - Positive electrode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery - Google Patents

Positive electrode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, capable of achieving high capacity and good discharge rate characteristics and comprising a complex of olivine type lithium metal phosphate and carbon.SOLUTION: The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery includes the steps of: measuring a composition ratio in a phosphate compound represented by a composition formula of LiMPO(in the formula, element M represents one or more kinds of transition metal selected from among Fe, Mn, Ti, V, Cr, Co, Ni, Nb, Ta, Mo and W), and identifying an element whose composition ratio falls short of Li:M:P=1:1:1; kneading a lithium source, a metal (M) source or a phosphate source, as an element source corresponding to the identified element, the phosphate compound, and a carbonaceous material or a precursor of a carbonaceous material to obtain a first carbon-containing mixture; and firing the first carbon-containing mixture.

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池に関する。   The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery.

オリビン型のリチウム金属リン酸塩であるＬｉＭＰＯ４（Ｍは遷移金属）は、比較的大きな電気容量を有し、リチウム二次電池の正極活物質として従来広く用いられてきたＬｉＣｏＯ２よりも安価な電池が作れる可能性があることから、リチウム二次電池、特に自動車用などの大型のリチウム二次電池の正極活物質として期待されている（特許文献１、２参照）。 LiMPO 4 (M is a transition metal), which is an olivine-type lithium metal phosphate, has a relatively large electric capacity and is less expensive than LiCoO 2 that has been widely used as a positive electrode active material for lithium secondary batteries. Since a battery can be made, it is expected as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, particularly a large-sized lithium secondary battery for automobiles (see Patent Documents 1 and 2).

オリビン型のリチウム金属リン酸塩を用いた正極活物質はＬｉＣｏＯ２に比べて導電性が低く、充放電に伴い電極反応分極が増大する等の理由から、それを用いたリチウム二次電池は十分な容量が得られていない。そのため、容量の増大を図るための様々な提案がなされている。 The positive electrode active material using olivine-type lithium metal phosphate has lower conductivity than LiCoO 2 and the electrode reaction polarization increases with charge / discharge. The capacity is not obtained. For this reason, various proposals for increasing the capacity have been made.

特許文献３には、結晶成長抑制剤を用いてＬｉＭＰＯ４の結晶成長を抑制して小さく形成することにより、正極活物質材料内部と電解質との間でリチウムイオンの出入りを促進させて電極反応分極を抑制するとともに、正極材料と導電性付与材との接触面積を増大させて導電性を改善し、容量増大を図るという提案がなされている。 In Patent Document 3, electrode growth polarization is promoted by suppressing the crystal growth of LiMPO 4 by using a crystal growth inhibitor to facilitate the entry and exit of lithium ions between the inside of the positive electrode active material and the electrolyte. In addition, the proposal has been made to improve the conductivity and increase the capacity by increasing the contact area between the positive electrode material and the conductivity-imparting material.

特許文献４には、ソルボサーマル法や噴霧熱分解法によりオリビン型リチウム金属リン酸塩の結晶子径を３５ｎｍ以下に小さく形成して、リン・酸素（Ｐ・Ｏ）四面体間のリチウムイオンの移動距離を短縮するとともに、金属の価数を変化させるための電子の移動距離を短縮し、リチウムイオンの挿入脱離効率を向上させ、その結果、容量増大を図るという提案がなされている。この提案により、ＬｉＣｏＰＯ４で１０５ｍＡｈ／ｇ程度、ＬｉＦｅＰＯ４で１３５ｍＡｈ／ｇ程度の容量が得られている。 In Patent Document 4, the crystallite diameter of olivine-type lithium metal phosphate is reduced to 35 nm or less by a solvothermal method or spray pyrolysis method, and lithium ions between phosphorus and oxygen (PO) tetrahedrons are formed. Proposals have been made to shorten the moving distance, shorten the moving distance of electrons for changing the valence of the metal, improve the insertion / desorption efficiency of lithium ions, and consequently increase the capacity. By this proposal, a capacity of about 105 mAh / g is obtained with LiCoPO 4 and a capacity of about 135 mAh / g with LiFePO 4 .

オリビン型リチウム金属リン酸塩は表面の結晶性が悪いために２価の金属が酸化されて高抵抗の３価リン酸塩に変化するという問題があり、また、二次凝集により粗大粒子ができやすく、その電気伝導性が悪いために容量が出にくいという問題がある。特許文献５には、その問題に対して、リチウム金属リン酸塩の焼結体をボールミルなどで粉砕して炭素源を添加し、焼成する方法が提案されている。しかしながら、ボールミリングは固液分離、廃液処理などが必要になるため、高コストであり、また、コンタミネーションの問題があるため、生産性が低いという課題がある。   Since olivine type lithium metal phosphate has poor surface crystallinity, there is a problem that divalent metal is oxidized and changed to high resistance trivalent phosphate, and coarse particles are formed by secondary aggregation. There is a problem that it is easy to make and the capacity is difficult to obtain due to its poor electrical conductivity. Patent Document 5 proposes a method for calcination of a sintered body of lithium metal phosphate by a ball mill or the like, adding a carbon source, and firing. However, since ball milling requires solid-liquid separation, waste liquid treatment, and the like, the cost is high, and there is a problem of contamination, resulting in low productivity.

特許文献６には、オリビン型リチウム金属リン酸塩を、還元性を有する酸等で洗浄し、リチウム金属リン酸塩粒子表面に高抵抗な不純物として存在するリン酸鉄またはリン酸リチウムを除去して電気抵抗を低減する方法が提案されている。しかしながら、この方法には、仕込んだリチウムやリンや鉄が洗い流されるので生産性が落ちるという問題がある。   In Patent Document 6, olivine-type lithium metal phosphate is washed with a reducing acid or the like to remove iron phosphate or lithium phosphate present as a high-resistance impurity on the surface of the lithium metal phosphate particles. Thus, a method for reducing the electrical resistance has been proposed. However, this method has a problem in that productivity decreases because the charged lithium, phosphorus, and iron are washed away.

特許文献７には、オリビン型リチウム鉄リン酸塩を固相法で生成する場合、原料に含まれる２価のＦｅが原料に含まれる空気や水分により酸化され、活物質として機能しない３価のＦｅに変化して容量が低下するという問題を解消する方法として、２段階の焼成条件をとることにより、３価のＦｅの量を低減させる方法が提案されている。しかしながら、本発明者らが追試したところ、十分な容量が得られなかった。   In Patent Document 7, when olivine type lithium iron phosphate is produced by a solid phase method, divalent Fe contained in the raw material is oxidized by air or moisture contained in the raw material and does not function as an active material. As a method of solving the problem that the capacity is reduced by changing to Fe, a method of reducing the amount of trivalent Fe by taking two-stage firing conditions has been proposed. However, when the present inventors made additional trials, a sufficient capacity could not be obtained.

特許文献８には、リチウムイオンの存在するサイトに遷移金属イオンが存在するとリチウムイオンの移動の妨げになるため、異種元素により置換するという方法が提案されている。しかしながら、リチウムイオンの存在するサイトに別のイオンが存在していると、リチウムイオンの移動の妨げになるため、満足できる容量が得られなくなるおそれがある。   Patent Document 8 proposes a method of substituting with a different element because the transition of lithium ions is hindered when a transition metal ion is present at a site where lithium ions are present. However, if another ion is present at the site where the lithium ion is present, the movement of the lithium ion is hindered, and there is a possibility that a satisfactory capacity cannot be obtained.

特許文献９には、ＬｉＦｅＰＯ４原料と炭素物質微粒子の混合物を焼成して、ＬｉＦｅＰＯ４に炭素物質微粒子が複合された正極活物質を作製することにより、容量増大及びサイクル特性の改善を図るという提案がなされている。この方法により、１１０ｍＡｈ／ｇ程度の容量が得られている。 Patent Document 9 proposes to increase the capacity and improve cycle characteristics by firing a mixture of LiFePO 4 raw material and carbon material fine particles to produce a positive electrode active material in which carbon material fine particles are combined with LiFePO 4. Has been made. By this method, a capacity of about 110 mAh / g is obtained.

特開平９−１７１８２７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-171827 特開平９−１３４７２５号公報JP-A-9-134725 特開２００３−４５４３０号公報JP 2003-45430 A 特許第４１９０９１２号公報Japanese Patent No. 4190912 特開２００９−８１００２号公報JP 2009-81002 A 特開２００９−２０００１３号公報JP 2009-200013 A 特開２００５−１９０８８２号公報JP 2005-190882 A 特表２０１０−５２４８２０号公報Special table 2010-524820 特許第４１８６５０７号公報Japanese Patent No. 4186507

上記の通り、これまで容量を増大するための様々な方法によって提案がなされてきたが、理論容量（ＬｉＦｅＰＯ４では１７０ｍＡｈ／ｇ）に比較すると十分な容量は得られていなかった。 As described above, various methods for increasing the capacity have been proposed so far, but a sufficient capacity has not been obtained compared to the theoretical capacity (170 mAh / g in LiFePO 4 ).

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、リチウム金属リン酸塩を焼成して正極活物質を製造する製造方法において、その出発原料であるリチウム金属リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４（Ｍは遷移金属））の組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない場合にその不足分の元素又は原料を補充した上で焼成を行うことにより、高容量の正極活物質が得られることを見出し、本発明に想到した。組成比Ｌｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない不足元素又は原料がある場合には、焼成された正極活物質は不完全な結晶構造になってしまうが、その不足分を補うことにより、より完全な結晶構造になると考えられる。そして、この結晶構造の完全性が活物質における迅速なリチウムイオンの挿入・脱離を可能にし、結果として高容量につながったものと推測している。すなわち、本発明者は、容量増大という課題に対して、正極活物質の結晶構造の完全性をどのように確保するかという視点を持ち込み、本発明に想到したのである。
また、本発明者は、リチウム金属リン酸塩に炭素質材料を複合化することにより、正極活物質の導電性を改善して、さらに高容量化を図り、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has obtained a lithium metal phosphate (LiMPO 4) as a starting material in a production method for producing a positive electrode active material by firing lithium metal phosphate. When the composition ratio of (M is a transition metal) is less than Li: M: P = 1: 1: 1, replenishing the shortage of elements or raw materials and firing is performed to obtain a high capacity positive electrode active The inventors have found that a substance can be obtained and have come up with the present invention. If there is a deficient element or material less than the composition ratio Li: M: P = 1: 1: 1, the fired positive electrode active material will have an incomplete crystal structure, but this deficiency must be compensated. Thus, a more complete crystal structure is considered. It is speculated that the completeness of the crystal structure enables rapid insertion / extraction of lithium ions in the active material, resulting in high capacity. That is, the present inventor brought the viewpoint of how to ensure the completeness of the crystal structure of the positive electrode active material to the problem of increasing the capacity and arrived at the present invention.
In addition, the present inventor completed the present invention by improving the conductivity of the positive electrode active material by combining a carbonaceous material with lithium metal phosphate to further increase the capacity.

本発明は、高容量で良好な放電レート特性が実現されうる、オリビン型のリチウム金属リン酸塩と炭素の複合体からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、高容量で良好な放電レート特性が実現されうるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によって得られた、オリビン型のリチウム金属リン酸塩と炭素の複合体からなる正極活物質及びその正極活物質を備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a composite of olivine type lithium metal phosphate and carbon, which can realize a high discharge rate characteristic with a high capacity. To do.
The present invention also provides a positive electrode comprising a composite of an olivine-type lithium metal phosphate and carbon obtained by a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery capable of realizing a high capacity and good discharge rate characteristics. An object is to provide an active material and a lithium secondary battery including the positive electrode active material.

上記の目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
〔１〕 組成式ＬｉＭＰＯ４（元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である）で表されるリン酸化合物の組成比を測定して前記組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない元素を特定する工程と、
前記特定された元素に対応する元素源としてリチウム源、金属（Ｍ）源、又はリン酸源と、前記リン酸化合物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して第１炭素含有混合物を得る工程と、
前記第１炭素含有混合物を焼成する工程と、
を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によって製造されたことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
〔２〕 上記〔１〕に記載のリチウム二次電池用正極活物質を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。 In order to achieve the above object, the present invention provides the following means.
[1] Compositional formula LiMPO 4 (element M is Fe, Mn, or Ti, V, Cr, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, or one or more transition metals) Measuring the composition ratio of the phosphoric acid compound, and identifying an element whose composition ratio is less than Li: M: P = 1: 1: 1;
A lithium source, a metal (M) source, or a phosphoric acid source as an element source corresponding to the specified element, the phosphoric acid compound, and a carbonaceous material or a carbonaceous material precursor are kneaded to contain a first carbon. Obtaining a mixture;
Firing the first carbon-containing mixture;
A positive electrode active material for a lithium secondary battery produced by a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising:
[2] A lithium secondary battery comprising the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to [1].

本発明によれば、高容量で良好な放電レート特性が実現される、オリビン型のリチウム金属リン酸塩と炭素の複合体からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供できる。
また、本発明は、高容量で良好な放電レート特性が実現されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によって得られた、オリビン型のリチウム金属リン酸塩と炭素の複合体からなる正極活物質及びその正極活物質を備えたリチウム二次電池を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries which consists of a composite of an olivine type lithium metal phosphate and carbon by which a favorable discharge rate characteristic is implement | achieved can be provided.
In addition, the present invention provides a positive electrode comprising a composite of an olivine type lithium metal phosphate and carbon obtained by a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery that realizes a high capacity and good discharge rate characteristics. A lithium secondary battery including the active material and the positive electrode active material can be provided.

以下、本発明の実施形態であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池について説明する。   Hereinafter, the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries, the positive electrode active material for lithium secondary batteries, and a lithium secondary battery which are embodiments of the present invention will be described.

（リチウム二次電池用正極活物質の製造方法（第１の実施形態））
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、組成式ＬｉＭＰＯ４で表されるリン酸化合物の組成比を測定して前記組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない元素を特定する工程（不足元素の特定工程）と、特定された元素に対応する元素源としてリチウム源、金属（Ｍ）源、又はリン酸源と、リン酸化合物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して第１炭素含有混合物を得る工程と、第１炭素含有混合物を焼成する工程と、を有する。ここで、ＬｉＭＰＯ４の元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である。 (Method for manufacturing positive electrode active material for lithium secondary battery (first embodiment))
In the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present embodiment, the composition ratio of the phosphoric acid compound represented by the composition formula LiMPO 4 is measured, and the composition ratio is Li: M: P = 1: 1: 1. For identifying elements that do not satisfy the requirements (identifying process for deficient elements), lithium sources, metal (M) sources, or phosphoric acid sources, phosphoric acid compounds, and carbonaceous materials as element sources corresponding to the identified elements Or it has the process of knead | mixing a carbonaceous material precursor and obtaining a 1st carbon containing mixture, and the process of baking a 1st carbon containing mixture. Here, the element M of LiMPO 4 is Fe, Mn, or any one or two or more transition metals of Ti, V, Cr, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, and W.

＜不足元素の特定工程＞
本工程は、出発原料である組成式ＬｉＭＰＯ４で表されるリン酸化合物の組成比を測定して前記組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１（所望の組成比）に満たない元素を特定する工程である。 <Identification process for missing elements>
In this step, the composition ratio of the phosphoric acid compound represented by the composition formula LiMPO 4 as a starting material is measured, and the composition ratio is less than Li: M: P = 1: 1: 1 (desired composition ratio). This is a process of specifying an element.

活物質ＬｉＭＰＯ４の構成元素であるＬｉ、Ｍ、Ｐの比を測定する方法としては特に限定されないが、例えば、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光法、原子吸光法が挙げられる。また、ＥＰＭＡ(Electron Probe Micro-Analysis)や蛍光Ｘ線分析などの分光法を用いてもよい。精度の出る複数の分析方法を組み合わせてもよく、例えば、Ｌｉについては原子吸光法、ＭとＰについては蛍光Ｘ線分析法といった手法でそれぞれ得られた分析値を用いてもよい。 The method for measuring the ratio of Li, M, and P that are constituent elements of the active material LiMPO 4 is not particularly limited, and examples thereof include ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy and atomic absorption. Further, a spectroscopic method such as EPMA (Electron Probe Micro-Analysis) or fluorescent X-ray analysis may be used. A plurality of analysis methods with high accuracy may be combined. For example, analytical values obtained by an atomic absorption method for Li and a fluorescent X-ray analysis method for M and P may be used.

出発原料である組成式ＬｉＭＰＯ４で表されるリン酸化合物の製造方法は特に限定されないが、水熱合成法、固相合成法、ゾルゲル法等を用いることができる。 Method for producing a phosphoric acid compound represented by the composition formula LiMPO 4 is the starting material is not particularly limited, it is possible to use a hydrothermal synthesis method, a solid phase synthesis method, a sol-gel method or the like.

＜第１炭素含有混合物を得る工程＞
本工程は、前工程でＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たないことが特定された元素源（リチウム源又は金属（Ｍ）源）又は原料源（リン酸源）（以下適宜、原料源を省略して「元素源」という）と、測定されたリン酸化合物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して混合物（第１炭素含有混合物）を生成する工程である。 <Step of obtaining a first carbon-containing mixture>
In this step, the element source (lithium source or metal (M) source) or raw material source (phosphoric acid source) specified as less than Li: M: P = 1: 1: 1 in the previous step (hereinafter, appropriately, This is a step of generating a mixture (first carbon-containing mixture) by kneading the measured phosphoric acid compound and the carbonaceous material or carbonaceous material precursor, omitting the raw material source). .

活物質の構成元素の組成比を測定し、所望の組成比に満たない元素分を補充する際の各元素源としては特に限定されないが、焼成温度においてカウンターアニオンが分解して揮発するものが望ましい。さらに、固相反応を行うという観点からは、各元素源は水や有機溶媒などの液体に溶解するものであることが望ましい。不足元素の添加を行う前のリン酸化合物は固相であり、これと各元素源を均一に混合するためである。
具体的には、リチウム源としては例えば、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉまたは（ＣＯＯ）２Ｌｉ２のいずれか１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
金属（Ｍ）源としては、金属（Ｍ）がＦｅの場合、例えば、ＦｅＣｌ２、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ＮＯ３）２または（ＣＯＯ）２Ｆｅのいずれか１種又は２種以上の化合物を用いることができる。金属（Ｍ）がＭｎの場合、例えば、ＭｎＣｌ２、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（ＮＯ３）２または（ＣＯＯ）２Ｍｎのいずれか１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
リン酸源としては特に限定されないが、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４のいずれか１種又は２種以上の化合物を用いることができる。 The element source for measuring the composition ratio of the constituent elements of the active material and replenishing elements that do not satisfy the desired composition ratio is not particularly limited, but it is desirable that the counter anion decomposes and volatilizes at the firing temperature. . Furthermore, from the viewpoint of performing a solid-phase reaction, each element source is preferably dissolved in a liquid such as water or an organic solvent. This is because the phosphoric acid compound before addition of the deficient element is in a solid phase, and this is mixed with each element source uniformly.
Specifically, as the lithium source, for example, one or more compounds of LiOH, LiCl, Li 2 CO 3 , CH 3 COOLi, and (COO) 2 Li 2 can be used.
As the metal (M) source, when the metal (M) is Fe, for example, any one or more compounds of FeCl 2 , FeSO 4 , Fe (NO 3 ) 2 or (COO) 2 Fe are used. be able to. When the metal (M) is Mn, for example, one or more compounds of MnCl 2 , MnSO 4 , Mn (NO 3 ) 2 or (COO) 2 Mn can be used.
Is not particularly restricted but includes phosphoric acid source, e.g., H 3 PO 4, NH 4 H 2 PO 4, may be used (NH 4) any one or more compounds of the 2 HPO 4.

炭素質材料としては、焼成工程を経て導電性を有する炭素からなる材料であれば、特に限定されない。たとえば、リチウムイオン電池負極材料として用いられるような人造黒鉛や天然黒鉛、高配向性熱分解黒鉛ＨＯＰＧのような配向性のグラファイト、コークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、アセチレンブラックやケッチェンブラック、ブラックパールのようなカーボンブラック、アモルファス炭素やガラス状炭素、あるいはこれらの炭素材料を黒鉛化したもの等をいずれも用いることができる。
特に、グラファイト、カーボンナノチューブ、アモルファス炭素、ガラス状炭素、又はグラフェンのいずれか１種又は２種以上を用いることが好ましい。いずれも高伝導性であるからであり、特にグラファイト、カーボンナノチューブ及びグラフェンについては黒鉛構造がはっきりしているため、高伝導性であるからである。 The carbonaceous material is not particularly limited as long as it is a material made of carbon having conductivity through a firing process. For example, artificial graphite and natural graphite used as lithium ion battery negative electrode materials, oriented graphite such as highly oriented pyrolytic graphite HOPG, coke, carbon nanotube, carbon nanofiber, graphene, acetylene black and ketjen black Carbon black such as black pearl, amorphous carbon and glassy carbon, or those obtained by graphitizing these carbon materials can be used.
In particular, it is preferable to use one or more of graphite, carbon nanotube, amorphous carbon, glassy carbon, and graphene. This is because all of them are highly conductive, and in particular, graphite, carbon nanotubes, and graphene are highly conductive because the graphite structure is clear.

金属（Ｍ）は２種類以上の遷移金属であってもよい。この場合、例えば、ＬｉＦｅ0.75Ｍｎ0.25ＰＯ４では、所望の組成比はＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝１：０．７５：０．２５：１となり、この組成比から不足している元素分の各元素源を補うことになる。 The metal (M) may be two or more kinds of transition metals. In this case, for example, in LiFe 0.75 Mn 0.25 PO 4 , the desired composition ratio is Li: Fe: Mn: P = 1: 0.75: 0.25: 1. Each element source will be supplemented.

不足の元素源を補うために添加されるリチウム源、金属（Ｍ）源、及びリン酸源の添加量は、添加の結果、各元素源の組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１となるように調整されることが好ましいが、これに限定されない。例えば、不足の元素源としてリチウム源が添加される場合には、０超かつ１未満の組成比で添加することが好ましい。リチウム源の添加量として上記範囲が好ましい理由は、リチウム源の添加量は、鉄が酸化されていると０〜１の範囲を動きうるからである。不足の元素源として金属（Ｍ）源が添加される場合には、０超かつ０．３３以下の組成比で添加することが好ましい。金属（Ｍ）源の添加量として上記範囲が好ましい理由は、金属（Ｍ）源が不足してＬｉ：Ｍ：Ｐ＝３：２：３の組成比をもつ化合物が生成する可能性があり不足の金属（Ｍ）源を補う必要があるからである。不足の元素源としてリン酸源が添加される場合には、０超かつ０．２以下の組成比で添加することが好ましい。リン酸源の添加量として上記範囲が好ましい理由は、リン酸源の添加量が０．２の組成比を超えるとオリビン型構造を保てなくなる可能性があるからである。   The addition amount of the lithium source, the metal (M) source, and the phosphate source added to make up for the insufficient element source is such that the composition ratio of each element source is Li: M: P = 1: 1: Although it is preferable to adjust so that it may be set to 1, it is not limited to this. For example, when a lithium source is added as an insufficient element source, it is preferably added at a composition ratio of more than 0 and less than 1. The reason why the above range is preferable as the addition amount of the lithium source is that the addition amount of the lithium source can move in the range of 0 to 1 when iron is oxidized. When a metal (M) source is added as an insufficient element source, it is preferably added at a composition ratio of more than 0 and 0.33 or less. The reason why the above range is preferable as the addition amount of the metal (M) source is that the metal (M) source is insufficient and a compound having a composition ratio of Li: M: P = 3: 2: 3 may be generated. This is because it is necessary to supplement the metal (M) source. When a phosphoric acid source is added as an insufficient element source, it is preferably added at a composition ratio of more than 0 and 0.2 or less. The reason why the above range is preferable as the addition amount of the phosphoric acid source is that if the addition amount of the phosphoric acid source exceeds the composition ratio of 0.2, the olivine structure may not be maintained.

炭素質材料前駆体としては例えば、ショ糖、ラクトース、グルコース、マルトース、フルクトースなどの糖類；メタン、エチレン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブタンなどの炭化水素ガス；ガス状でなく、液状あるいは固体の炭化水素；オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、リノレン酸などの不飽和・飽和脂肪酸；エーテル類、エステル類、１価、２価、３価、１級、２級、３級アルコール類、チオール類、ケトン類、油脂、コールタール、タールなどのピッチ類、また、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ゴム、合成繊維、合成樹脂、共重合体、メラミン、ウレアなど、有機物一般をいずれも用いることができる。
特に、糖類、炭化水素、脂肪酸、エーテル、エステル、アルコール、チオール、油脂、ピッチ、又はポリマーのいずれか１種又は２種以上を用いることが好ましい。上記のもののうち特に液状のものは、被覆率高くコーティングでき、ハンドリング性に優れ、さらに比較的コストが低いからである。 Examples of the carbonaceous material precursor include saccharides such as sucrose, lactose, glucose, maltose, and fructose; hydrocarbon gases such as methane, ethylene, ethane, propane, propylene, butane, and isobutane; not gaseous but liquid or solid Hydrocarbons; unsaturated and saturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, palmitic acid, linolenic acid; ethers, esters, monovalent, divalent, trivalent, primary, secondary, tertiary alcohols, thiols , Ketones, oils and fats, pitches such as coal tar, tar, and general organic substances such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, rubber, synthetic fiber, synthetic resin, copolymer, melamine, urea can be used. .
In particular, it is preferable to use one or more of saccharides, hydrocarbons, fatty acids, ethers, esters, alcohols, thiols, fats and oils, pitches, or polymers. This is because particularly liquid ones of the above can be coated with a high coverage, excellent handling properties, and relatively low cost.

炭素質材料又は炭素質材料前駆体の添加量は、電池活物質の容量を著しく下げないことが必須である。そのためには、最終的に得られる、リチウム金属リン酸塩と炭素とからなる電池活物質において、電池活物質に対する炭素の比率が０．５ｗｔ％以上かつ５ｗｔ％以下となる量を添加することが好ましく、０．６ｗｔ％以上かつ４ｗｔ％以下となる量を添加することがより好ましく、０．７ｗｔ％以上かつ３ｗｔ％以下となる量を添加することがもっとも好ましい。５ｗｔ％より炭素の比率が大きいと容量が低下するからであり、０．５ｗｔ％よりも少ないと導電性が低すぎて活物質として使えなくなってしまうからである。   It is essential that the amount of carbonaceous material or carbonaceous material precursor added does not significantly reduce the capacity of the battery active material. For that purpose, in the battery active material consisting of lithium metal phosphate and carbon finally obtained, the amount of carbon to battery active material may be added in an amount of 0.5 wt% or more and 5 wt% or less. Preferably, an amount that is 0.6 wt% or more and 4 wt% or less is more preferable, and an amount that is 0.7 wt% or more and 3 wt% or less is most preferable. This is because if the carbon ratio is greater than 5 wt%, the capacity decreases, and if it is less than 0.5 wt%, the conductivity is too low to be used as an active material.

リン酸化合物と、各元素源及び炭素質材料又は炭素質材料前駆体との混合方法は特に限定されない。ただし、前者は固体（通常は粉体）であるため、後者２つとしては液体、あるいは溶媒に溶解させた溶液を混合することが好ましい。また、後者として固体を用いることもできる。この場合は、例えば、ボールミルや強力な攪拌機で十分な混合を行うことにより、後の焼成工程において固相反応を起こして均一な組成を得ることができる。   The mixing method of the phosphoric acid compound, each element source and the carbonaceous material or carbonaceous material precursor is not particularly limited. However, since the former is a solid (usually a powder), it is preferable to mix a liquid or a solution dissolved in a solvent as the latter two. A solid can also be used as the latter. In this case, for example, by performing sufficient mixing with a ball mill or a powerful stirrer, a solid phase reaction can be caused in the subsequent firing step to obtain a uniform composition.

得られた混合物（第１炭素含有混合物）は乾燥機等を用いて乾燥させる。乾燥の際は混合物を酸化させないように条件を選択することが好ましい。乾燥には真空乾燥法が好ましく用いられる。   The obtained mixture (first carbon-containing mixture) is dried using a dryer or the like. It is preferable to select conditions so as not to oxidize the mixture during drying. A vacuum drying method is preferably used for drying.

＜第１炭素含有混合物を焼成する工程＞
本工程は、前工程で得られた混合物（第１炭素含有混合物）を焼成して、リチウム金属リン酸塩と炭素とからなるリチウム二次電池用正極活物質を製造する工程である。 <Step of firing the first carbon-containing mixture>
In this step, the mixture (first carbon-containing mixture) obtained in the previous step is fired to produce a positive electrode active material for a lithium secondary battery composed of lithium metal phosphate and carbon.

本工程における焼成温度としては、炭素質材料を用いる場合は１２０℃以上、７００℃以下とするのが好ましく、炭素質材料前駆体を用いる場合は２００℃以上、７００℃以下とするのが好ましい。炭素質材料を用いる場合に焼成温度が１２０℃未満ではＬｉＭＰＯ４の再合成が実質的に起こらないと考えられるからであり、炭素質材料前駆体を用いる場合に焼成温度が２００℃未満では炭素質材料前駆体を炭素質材料に十分に転化することができないからである。また、焼成温度が７００℃を超えると焼結が起こり始め、粒子径が大きくなってしまうからである。
また、本工程における焼成時間は焼成を完了させることができると共に、材料がダメージ（焼結も含む）を受けない範囲であればよく、例えば、２時間以上、１００時間以下が好ましい。 The firing temperature in this step is preferably 120 ° C. or higher and 700 ° C. or lower when a carbonaceous material is used, and preferably 200 ° C. or higher and 700 ° C. or lower when a carbonaceous material precursor is used. This is because it is considered that the resynthesis of LiMPO 4 does not substantially occur when the firing temperature is less than 120 ° C. when the carbonaceous material is used, and when the firing temperature is less than 200 ° C., the carbonaceous material is used when the carbonaceous material precursor is used. This is because the material precursor cannot be sufficiently converted into the carbonaceous material. Further, if the firing temperature exceeds 700 ° C., sintering starts to occur and the particle size becomes large.
In addition, the firing time in this step may be within a range where the firing can be completed and the material is not damaged (including sintering), and is preferably, for example, 2 hours or more and 100 hours or less.

また、焼成は、オリビン型リチウム金属リン酸塩が酸化しやすい材料の場合、例えばＬｉＦｅＰＯ４の場合、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。 In addition, in the case where the olivine type lithium metal phosphate is easily oxidized, for example, in the case of LiFePO 4 , the firing is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.

（リチウム二次電池用正極活物質の製造方法（第２の実施形態））
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、組成式ＬｉＭＰＯ４で表されるリン酸化合物の組成比を測定して前記組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない元素を特定する工程（不足元素の特定工程）と、前記特定された元素に対応する元素源としてリチウム源、金属（Ｍ）源、又はリン酸源と、前記リン酸化合物とを混練して第１混合物を得る工程と、前記第１混合物を焼成する工程と、前記工程で得られた焼成物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して第２炭素含有混合物を得る工程と、前記第２炭素含有混合物を焼成する工程と、を有する。ここで、ＬｉＭＰＯ４の元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である。 (Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery (second embodiment))
In the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present embodiment, the composition ratio of the phosphoric acid compound represented by the composition formula LiMPO 4 is measured, and the composition ratio is Li: M: P = 1: 1: 1. Kneading the phosphoric acid compound with a step of identifying an element that is less than (a step of identifying a deficient element), a lithium source, a metal (M) source, or a phosphoric acid source as an element source corresponding to the identified element And then kneading the step of obtaining the first mixture, the step of firing the first mixture, the fired product obtained in the step and the carbonaceous material or the carbonaceous material precursor to obtain a second carbon-containing mixture. And a step of firing the second carbon-containing mixture. Here, the element M of LiMPO 4 is Fe, Mn, or any one or two or more transition metals of Ti, V, Cr, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, and W.

＜不足元素の特定工程＞
本工程は、第１の実施形態と同様である。 <Identification process for missing elements>
This step is the same as in the first embodiment.

＜第１混合物を得る工程＞
本実施形態ではまず、不足が特定された元素源と、測定されたリン酸化合物とだけを混練して混合物（第１混合物）を得る。
元素源（原料源）としては第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
リン酸化合物と、不足が特定された元素源との混合方法は特に限定されない。ただし、前者は固体（通常は粉体）であるため、後者としては液体、あるいは溶媒に溶解させた溶液を混合することが好ましい。また、後者として固体を用いることもできる。この場合は、例えば、ボールミルや強力な攪拌機で十分な混合を行うことにより、後の焼成工程において均一な組成で固相反応を起こすことができる。 <Step of obtaining the first mixture>
In this embodiment, first, only the element source whose deficiency is specified and the measured phosphoric acid compound are kneaded to obtain a mixture (first mixture).
As the element source (raw material source), the same element as in the first embodiment can be used.
The mixing method of the phosphoric acid compound and the element source whose deficiency is specified is not particularly limited. However, since the former is solid (usually powder), the latter is preferably mixed with a liquid or a solution dissolved in a solvent. A solid can also be used as the latter. In this case, for example, by performing sufficient mixing with a ball mill or a powerful stirrer, a solid phase reaction can be caused with a uniform composition in the subsequent firing step.

得られた混合物（第１混合物）は乾燥機等を用いて乾燥させる。乾燥の際は混合物を酸化させないように条件を選択することが好ましい。乾燥には真空乾燥法が好ましく用いられる。   The obtained mixture (first mixture) is dried using a dryer or the like. It is preferable to select conditions so as not to oxidize the mixture during drying. A vacuum drying method is preferably used for drying.

＜第１混合物を焼成する工程＞
次に、得られた混合物（第１混合物）を焼成する。
本工程における焼成温度としては、１２０℃以上、７００℃以下とするのが好ましい。焼成温度が１２０℃未満ではＬｉＭＰＯ４の再合成が実質的に起こらないと考えられるからであり、７００℃を超えるとＬｉＭＰＯ４が焼結し始めるからである。
また、本工程における焼成時間は、焼成をさせることができると共に、材料がダメージ（焼結も含む）を受けない範囲であればよく、例えば、１時間以上、１００時間以下が好ましい。 <Step of firing the first mixture>
Next, the obtained mixture (first mixture) is fired.
The firing temperature in this step is preferably 120 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. This is because it is considered that the resynthesis of LiMPO 4 does not substantially occur when the firing temperature is less than 120 ° C., and LiMPO 4 starts to sinter when the firing temperature exceeds 700 ° C.
In addition, the firing time in this step may be within a range in which firing can be performed and the material is not damaged (including sintering), and is preferably, for example, 1 hour or more and 100 hours or less.

また、焼成は、混合物（第１混合物）が酸化しやすい材料である場合、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。   Further, when the mixture (first mixture) is a material that is easily oxidized, the firing is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.

＜第２炭素含有混合物を得る工程＞
次に、前工程で得られた混合物（第１混合物）と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して炭素含有の混合物（第２炭素含有混合物）を得る。
混合物（第１混合物）と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体との混合方法は特に限定されない。ただし、前者は固体であり、通常は粉体であるため、後者としては液体、あるいは溶媒に溶解させた溶液を用いることが好ましい。また、固体を用いることもできる。この場合は、例えば、ボールミルや強力な攪拌機で十分な混合を行うことにより、後の焼成工程において均一な組成で固相反応を起こすことができる。 <Step of obtaining a second carbon-containing mixture>
Next, the mixture (first mixture) obtained in the previous step and the carbonaceous material or the carbonaceous material precursor are kneaded to obtain a carbon-containing mixture (second carbon-containing mixture).
The mixing method of the mixture (first mixture) and the carbonaceous material or the carbonaceous material precursor is not particularly limited. However, since the former is a solid and is usually a powder, it is preferable to use a liquid or a solution dissolved in a solvent as the latter. A solid can also be used. In this case, for example, by performing sufficient mixing with a ball mill or a powerful stirrer, a solid phase reaction can be caused with a uniform composition in the subsequent firing step.

得られた炭素含有の混合物（第２炭素含有混合物）は乾燥機等を用いて乾燥させる。乾燥の際は混合物を酸化させないように条件を選択することが好ましい。乾燥には真空乾燥法が好ましく用いられる。   The obtained carbon-containing mixture (second carbon-containing mixture) is dried using a dryer or the like. It is preferable to select conditions so as not to oxidize the mixture during drying. A vacuum drying method is preferably used for drying.

＜第２炭素含有混合物を焼成する工程＞
次は、前工程で得られた炭素含有の混合物（第２炭素含有混合物）を焼成して、リチウム金属リン酸塩と炭素とからなるリチウム二次電池用正極活物質を製造する工程である。
本工程における焼成温度としては、炭素質材料を用いる場合は１２０℃以上、７００℃以下とするのが好ましく、炭素質材料前駆体を用いる場合は２００℃以上、７００℃以下とするのが好ましい。炭素質材料を用いる場合に焼成温度が１２０℃未満ではＬｉＭＰＯ４の再合成が実質的に起こらないと考えられるからであり、炭素質材料前駆体を用いる場合に焼成温度が２００℃未満では上記の炭素質材料前駆体が十分に熱分解しないからである。また、焼成温度が７００℃を超えるとＬｉＭＰＯ４の焼結が始まるからである。
また、本工程における焼成時間は、焼成を完了させることができると共に、材料がダメージ（焼結も含む）を受けない範囲であればよく、例えば、１時間以上、１００時間以下が好ましい。
なお、この焼成工程において、炭素質材料又は炭素質材料前駆体から供給される炭素がリチウム金属リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４）の表面に存在する微量の三価金属を還元するのに寄与するものと考えられる。この反応の最適温度は３００℃以上７００℃以下である。３００℃より低いと、炭素−リチウム金属リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４）の複合体を形成しかつリチウム金属リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４）の表面に存在する微量の三価金属を還元するという反応が起こらないからであり、７００℃を超えるとＬｉＭＰＯ４の焼結が始まるからである。 <Step of firing the second carbon-containing mixture>
Next, the carbon-containing mixture (second carbon-containing mixture) obtained in the previous step is fired to produce a positive electrode active material for a lithium secondary battery composed of lithium metal phosphate and carbon.
The firing temperature in this step is preferably 120 ° C. or higher and 700 ° C. or lower when a carbonaceous material is used, and preferably 200 ° C. or higher and 700 ° C. or lower when a carbonaceous material precursor is used. This is because when the carbonaceous material is used, it is considered that the resynthesis of LiMPO 4 does not substantially occur when the firing temperature is less than 120 ° C., and when the firing temperature is less than 200 ° C. when the carbonaceous material precursor is used, This is because the carbonaceous material precursor is not sufficiently thermally decomposed. Moreover, it is because sintering of LiMPO 4 will start when a calcination temperature exceeds 700 degreeC.
In addition, the firing time in this step is not limited as long as the firing can be completed and the material is not damaged (including sintering), and is preferably, for example, 1 hour or more and 100 hours or less.
In this firing step, carbon supplied from the carbonaceous material or the carbonaceous material precursor contributes to reducing a trace amount of trivalent metal present on the surface of the lithium metal phosphate (LiMPO 4 ). Conceivable. The optimum temperature for this reaction is 300 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. When the temperature is lower than 300 ° C., a reaction of forming a carbon-lithium metal phosphate (LiMPO 4 ) complex and reducing a trace amount of trivalent metal existing on the surface of the lithium metal phosphate (LiMPO 4 ) occurs. This is because the sintering of LiMPO 4 starts when the temperature exceeds 700 ° C.

また、焼成は、炭素含有の混合物（第２炭素含有混合物）が酸化しやすい材料である場合、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。   Moreover, when the carbon-containing mixture (second carbon-containing mixture) is a material that is easily oxidized, the firing is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.

得られた混合物（第２炭素含有混合物）は乾燥機等を用いて乾燥させる。乾燥の際は混合物を酸化させないように条件を選択することが好ましい。乾燥には真空乾燥法が好ましく用いられる。   The obtained mixture (second carbon-containing mixture) is dried using a dryer or the like. It is preferable to select conditions so as not to oxidize the mixture during drying. A vacuum drying method is preferably used for drying.

（リチウム二次電池用正極活物質の製造方法（第３の実施形態））
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、組成式ＬｉＭＰＯ４で表されるリン酸化合物の組成比を測定して前記組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない元素を特定する工程（不足元素の特定工程）と、前記リン酸化合物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して第３炭素含有混合物を得る工程と、前記第３炭素含有混合物を焼成する工程と、前記工程で得られた焼成物と、前記特定された元素に対応する元素源としてリチウム源、金属（Ｍ）源、又はリン酸源とを混練して第４炭素含有混合物を得る工程と、前記第４炭素含有混合物を焼成する工程と、を有する。ここで、ＬｉＭＰＯ４の元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である。 (Method for Producing Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery (Third Embodiment))
In the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present embodiment, the composition ratio of the phosphoric acid compound represented by the composition formula LiMPO 4 is measured, and the composition ratio is Li: M: P = 1: 1: 1. A step of identifying an element less than 3 (a step of identifying a deficient element), a step of kneading the phosphoric acid compound and a carbonaceous material or a carbonaceous material precursor to obtain a third carbon-containing mixture, and the third A step of calcining the carbon-containing mixture, a calcined product obtained in the step, and a lithium source, a metal (M) source, or a phosphoric acid source as an element source corresponding to the specified element are kneaded, and the fourth is performed. A step of obtaining a carbon-containing mixture, and a step of firing the fourth carbon-containing mixture. Here, the element M of LiMPO 4 is Fe, Mn, or any one or two or more transition metals of Ti, V, Cr, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, and W.

＜不足元素の特定工程＞
本工程は、第１の実施形態と同様である。 <Identification process for missing elements>
This step is the same as in the first embodiment.

＜第３炭素含有混合物を得る工程＞
本実施形態ではまず、測定されたリン酸化合物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とだけを混練して混合物（第３炭素含有混合物）を得る。
リン酸化合物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体との混合方法は特に限定されない。ただし、前者は固体であり、通常は粉体であるため、後者としては液体、あるいは溶媒に溶解させた溶液を用いることが好ましい。また、固体を用いることもできるが。この場合は、例えば、ボールミルや強力な攪拌機で十分な混合を行うことにより、後の焼成工程において均一な組成で固相反応を起こすことができる。 <Step of obtaining a third carbon-containing mixture>
In this embodiment, first, only the measured phosphate compound and the carbonaceous material or the carbonaceous material precursor are kneaded to obtain a mixture (third carbon-containing mixture).
The mixing method of the phosphoric acid compound and the carbonaceous material or the carbonaceous material precursor is not particularly limited. However, since the former is a solid and is usually a powder, it is preferable to use a liquid or a solution dissolved in a solvent as the latter. Solids can also be used. In this case, for example, by performing sufficient mixing with a ball mill or a powerful stirrer, a solid phase reaction can be caused with a uniform composition in the subsequent firing step.

得られた混合物（第３炭素含有混合物）は乾燥機等を用いて乾燥させる。乾燥の際は混合物を酸化させないように条件を選択することが好ましい。乾燥には真空乾燥法が好ましく用いられる。   The obtained mixture (third carbon-containing mixture) is dried using a dryer or the like. It is preferable to select conditions so as not to oxidize the mixture during drying. A vacuum drying method is preferably used for drying.

＜第３炭素含有混合物を焼成する工程＞
次に、前工程で得られた炭素含有の混合物（第３炭素含有混合物）を焼成する。
本工程における焼成温度としては、炭素質材料を用いる場合は１２０℃以上、７００℃以下とするのが好ましく、炭素質材料前駆体を用いる場合は２００℃以上、７００℃以下とするのが好ましい。炭素質材料を用いる場合に焼成温度が１２０℃未満ではＬｉＭＰＯ４の再合成が実質的に起こらないと考えられるからであり、炭素質材料前駆体を用いる場合に焼成温度が２００℃未満では上記の炭素質材料前駆体が十分に熱分解しないからである。また、焼成温度が７００℃を超えると７００℃を超えるとＬｉＭＰＯ４の焼結が始まるからである。
また、本工程における焼成時間は焼成を完了することができると共に、材料がダメージ（焼結も含む）を受けない範囲であればよく、例えば、１時間以上、１００時間以下が好ましい。 <Step of firing the third carbon-containing mixture>
Next, the carbon-containing mixture (third carbon-containing mixture) obtained in the previous step is fired.
The firing temperature in this step is preferably 120 ° C. or higher and 700 ° C. or lower when a carbonaceous material is used, and preferably 200 ° C. or higher and 700 ° C. or lower when a carbonaceous material precursor is used. This is because when the carbonaceous material is used, it is considered that the resynthesis of LiMPO 4 does not substantially occur when the firing temperature is less than 120 ° C., and when the firing temperature is less than 200 ° C. when the carbonaceous material precursor is used, This is because the carbonaceous material precursor is not sufficiently thermally decomposed. Further, because the sintering of the LiMPO 4 the firing temperature exceeds 700 ° C. exceeds 700 ° C. begins.
In addition, the firing time in this step may be within a range where the firing can be completed and the material is not damaged (including sintering), and is preferably, for example, 1 hour or more and 100 hours or less.

また、焼成は、炭素含有の混合物（第３炭素含有混合物）が酸化しやすい材料である場合、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。   In addition, when the carbon-containing mixture (third carbon-containing mixture) is a material that is easily oxidized, the firing is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.

＜第４炭素含有混合物を得る工程＞
次に、前工程で得られた焼成物と、上記特定された元素のリチウム源、金属（Ｍ）源、又はリン酸源とを混練して炭素含有の混合物（第４炭素含有混合物）を得る。
焼成物と各元素源との混合方法は特に限定されない。ただし、前者は固体であり、通常は粉体であるため、後者は液体、あるいは溶媒に溶解させた溶液であることが好ましい。また、後者として固体を用いることもできる。この場合は、例えば、ボールミルや強力な攪拌機で十分な混合を行うことにより、後の焼成工程において均一な組成で固相反応を起こすことができる。 <Step of obtaining a fourth carbon-containing mixture>
Next, the calcined product obtained in the previous step and the lithium source, metal (M) source, or phosphoric acid source of the specified element are kneaded to obtain a carbon-containing mixture (fourth carbon-containing mixture). .
The mixing method of the fired product and each element source is not particularly limited. However, since the former is a solid and is usually a powder, the latter is preferably a liquid or a solution dissolved in a solvent. A solid can also be used as the latter. In this case, for example, by performing sufficient mixing with a ball mill or a powerful stirrer, a solid phase reaction can be caused with a uniform composition in the subsequent firing step.

得られた混合物（第４炭素含有混合物）は乾燥機等を用いて乾燥させる。乾燥の際は混合物を酸化させないように条件を選択することが好ましい。真空乾燥法が好ましく用いられる。   The obtained mixture (fourth carbon-containing mixture) is dried using a dryer or the like. It is preferable to select conditions so as not to oxidize the mixture during drying. A vacuum drying method is preferably used.

＜第４炭素含有混合物を焼成する工程＞
次は、前工程で得られた炭素含有の混合物（第４炭素含有混合物）を焼成して、リチウム金属リン酸塩と炭素とからなるリチウム二次電池用正極活物質を製造する工程である。
本工程における焼成温度としては、１２０℃以上、７００℃以下とするのが好ましい。焼成温度が１２０℃未満ではＬｉＭＰＯ４の再合成が実質的に起こらないと考えられるからであり、７００℃を超えるとＬｉＭＰＯ４が焼結し始めるからである。
また、本工程における焼成時間は、焼成を完了させることができると共に、材料がダメージ（焼結も含む）を受けない範囲であればよく、例えば、２時間以上、１００時間以下が好ましい。 <Step of firing the fourth carbon-containing mixture>
Next, the carbon-containing mixture (fourth carbon-containing mixture) obtained in the previous step is fired to produce a positive electrode active material for a lithium secondary battery composed of lithium metal phosphate and carbon.
The firing temperature in this step is preferably 120 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. This is because it is considered that the resynthesis of LiMPO 4 does not substantially occur when the firing temperature is less than 120 ° C., and LiMPO 4 starts to sinter when the firing temperature exceeds 700 ° C.
Further, the firing time in this step may be within a range in which the firing can be completed and the material is not damaged (including sintering), and is preferably, for example, 2 hours or more and 100 hours or less.

また、焼成は、炭素含有の混合物（第２炭素含有混合物）が酸化しやすい材料である場合、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。   Moreover, when the carbon-containing mixture (second carbon-containing mixture) is a material that is easily oxidized, the firing is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.

（リチウム二次電池）
本発明の実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを具備して構成されている。このリチウム二次電池においては、正極に含まれる正極活物質として、上記の方法によって製造されたものが用いられる。このような正極活物質が備えられることによって、リチウム二次電池の容量及び放電レートを向上させることが可能になる。以下、リチウム二次電池を構成する正極、負極及び非水電解質について順次説明する。 (Lithium secondary battery)
A lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. In this lithium secondary battery, the positive electrode active material contained in the positive electrode is manufactured by the above method. By providing such a positive electrode active material, the capacity and discharge rate of the lithium secondary battery can be improved. Hereinafter, the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte constituting the lithium secondary battery will be described in order.

（正極）
本実施形態のリチウム二次電池では、正極として、正極活物質と導電助材と結着剤とが含有されてなる正極合材と、正極合材に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、正極として、上記の正極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の正極も用いることができる。 (Positive electrode)
In the lithium secondary battery of the present embodiment, as a positive electrode, a sheet comprising a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive additive and a binder, and a positive electrode current collector bonded to the positive electrode mixture Shaped electrodes can be used. Further, as the positive electrode, a pellet type or sheet-shaped positive electrode formed by forming the above positive electrode mixture into a disk shape can also be used.

正極活物質には、上記の方法によって製造されたリチウム金属リン酸塩が用いられるが、このリチウム金属リン酸塩に、従来公知の正極活物質を混合して用いても良い。   As the positive electrode active material, the lithium metal phosphate produced by the above-described method is used. However, a conventionally known positive electrode active material may be mixed with the lithium metal phosphate and used.

結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル、等を例示できる。   Binders include polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer, ethylene propylene terpolymer, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, polytetrafluoroethylene, poly (meth) acrylate, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polypropylene oxide, poly Examples include epichlorohydrin, polyphasphazene, polyacrylonitrile, and the like.

更に導電助材としては、銀粉などの導電性金属粉；ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。導電性助剤としては気相法炭素繊維が好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が５ｎｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。繊維長さ／繊維径の比が５〜１０００であることが好ましい。気相法炭素繊維の含有量は正極合材の乾燥質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。   Furthermore, examples of the conductive aid include conductive metal powders such as silver powder; conductive carbon powders such as furnace black, ketjen black, and acetylene black; carbon nanotubes, carbon nanofibers, and vapor grown carbon fibers. As the conductive aid, vapor grown carbon fiber is preferable. The vapor grown carbon fiber preferably has a fiber diameter of 5 nm to 0.2 μm. The fiber length / fiber diameter ratio is preferably 5 to 1000. The content of the vapor grown carbon fiber is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the dry mass of the positive electrode mixture.

更に正極集電体としては、導電性金属の箔、導電性金属の網、導電性金属のパンチングメタルなどが挙げられる。導電性金属としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。   Furthermore, examples of the positive electrode current collector include a conductive metal foil, a conductive metal net, and a conductive metal punching metal. As the conductive metal, aluminum or an aluminum alloy is preferable.

更に、正極合材には、必要に応じて、イオン伝導性化合物、増粘剤、分散剤、滑材などが含まれていてもよい。イオン伝導性化合物としては、キチン、キトサンなどの多糖類、または前記多糖類の架橋物などが挙げられる。増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。   Furthermore, the positive electrode mixture may contain an ion conductive compound, a thickener, a dispersant, a lubricant, and the like as necessary. Examples of the ion conductive compound include polysaccharides such as chitin and chitosan, and cross-linked products of the polysaccharides. Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol.

正極は、例えば、ペースト状の正極合材を正極集電体に塗布し、乾燥させ、加圧成形することによって、または粉粒状の正極合材を正極集電体上で加圧成形することによって得られる。正極の厚さは、通常、０．０４ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下である。成形時に加える圧力を調整することによって任意の電極密度の正極を得ることができる。成形時に加える圧力は１ｔ／ｃｍ2〜３ｔ／ｃｍ2程度が好ましい。 The positive electrode can be formed, for example, by applying a paste-like positive electrode mixture to a positive electrode current collector, drying, and pressure forming, or by pressing a powdery positive electrode mixture on the positive electrode current collector. can get. The thickness of the positive electrode is usually 0.04 mm or more and 0.15 mm or less. A positive electrode having an arbitrary electrode density can be obtained by adjusting the pressure applied during molding. The pressure applied during the molding is 1t / cm 2 ~3t / cm 2 is preferably about.

（負極）
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて添加される導電助材が含有されてなる負極合材と、負極合材に接合される負極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、負極として、上記の負極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の負極も用いることができる。 (Negative electrode)
The negative electrode is a sheet-like electrode composed of a negative electrode active material, a binder, and a negative electrode mixture containing a conductive additive added as necessary, and a negative electrode current collector bonded to the negative electrode mixture. Can be used. Further, as the negative electrode, a pellet-type or sheet-shaped negative electrode obtained by forming the above-described negative electrode mixture into a disk shape can also be used.

負極活物質としては、従来公知の負極活物質を用いることができ、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属または半金属材料を用いることができる。   As the negative electrode active material, conventionally known negative electrode active materials can be used. For example, carbon materials such as artificial graphite and natural graphite, metals such as Sn and Si, or metalloid materials can be used.

結着剤としては、正極で使用する結着剤と同様のものを用いることができる。
更に導電助材は、必要に応じて添加してもよく、添加しなくても良い。例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などを用いることができる。導電助剤としては気相法炭素繊維が特に好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が５ｎｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。繊維長さ／繊維径の比が５〜１０００であることが好ましい。気相法炭素繊維の含有量は負極合材の乾燥質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。 As the binder, the same binder as that used in the positive electrode can be used.
Furthermore, the conductive additive may be added as necessary, or may not be added. For example, conductive carbon powders such as furnace black, ketjen black, and acetylene black; carbon nanotubes, carbon nanofibers, vapor grown carbon fibers, and the like can be used. As the conductive additive, vapor grown carbon fiber is particularly preferable. The vapor grown carbon fiber preferably has a fiber diameter of 5 nm to 0.2 μm. The fiber length / fiber diameter ratio is preferably 5 to 1000. The content of the vapor grown carbon fiber is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the dry mass of the negative electrode mixture.

更に負極集電体としては、導電性金属の箔、導電性金属の網、導電性金属のパンチングメタルなどが挙げられる。導電性金属としては銅または銅の合金が好ましい。   Furthermore, examples of the negative electrode current collector include a conductive metal foil, a conductive metal net, and a conductive metal punching metal. As the conductive metal, copper or a copper alloy is preferable.

負極は、例えば、ペースト状の負極合材を負集電体に塗布し、乾燥させ、加圧成形することによって、または粉粒状の負極合材を負極集電体上で加圧成形することによって得られる。負極の厚さは、通常、０．０４ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下である。成形時に加える圧力を調整することによって任意の電極密度の負極を得ることができる。成形時に加える圧力は１ｔ／ｃｍ2〜３ｔ／ｃｍ2程度が好ましい。 The negative electrode can be formed by, for example, applying a paste-like negative electrode mixture to a negative current collector, drying, and pressure molding, or by pressure molding a granular negative electrode mixture on the negative electrode current collector. can get. The thickness of the negative electrode is usually 0.04 mm or more and 0.15 mm or less. A negative electrode having an arbitrary electrode density can be obtained by adjusting the pressure applied during molding. The pressure applied during the molding is 1t / cm 2 ~3t / cm 2 is preferably about.

（非水電解質）
次に、非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質を例示できる。 (Nonaqueous electrolyte)
Next, examples of the non-aqueous electrolyte include a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an aprotic solvent.

非プロトン性溶媒は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合溶媒が好ましい。
また、リチウム塩には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等が挙げられる。 The aprotic solvent is preferably at least one or a mixed solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and vinylene carbonate. .
Examples of the lithium salt include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , CH 3 SO 3 Li, and CF 3 SO 3 Li.

また非水電解質として、いわゆる固体電解質またはゲル電解質を用いることもできる。
固体電解質またはゲル電解質としては、スルホン化スチレン−オレフィン共重合体などの高分子電解質、ポリエチレンオキシドとＭｇＣｌＯ4を用いた高分子電解質、トリメチレンオキシド構造を有する高分子電解質などが挙げられる。高分子電解質に用いられる非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 A so-called solid electrolyte or gel electrolyte can also be used as the nonaqueous electrolyte.
Examples of the solid electrolyte or gel electrolyte include a polymer electrolyte such as a sulfonated styrene-olefin copolymer, a polymer electrolyte using polyethylene oxide and MgClO 4 , and a polymer electrolyte having a trimethylene oxide structure. The non-aqueous solvent used for the polymer electrolyte is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and vinylene carbonate.

更に、本実施形態のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。セパレータは、非水電解質がポリマー電解質でない場合には必須であり、例えば、不織布、織布、微細孔質フィルムなどや、それらを組み合わせたものなどが挙げられ、より具体的には、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等を適宜使用できる。   Furthermore, the lithium secondary battery according to the present embodiment is not limited to the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte, and may include other members as necessary. For example, the lithium secondary battery includes a separator that separates the positive electrode and the negative electrode. May be. The separator is essential when the non-aqueous electrolyte is not a polymer electrolyte, and examples thereof include nonwoven fabrics, woven fabrics, microporous films, and combinations thereof. More specifically, the separator is porous. A polypropylene film, a porous polyethylene film, etc. can be used suitably.

本実施形態に係るリチウム二次電池は、種々な分野において用いることができる。例えば、パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、ノート型コンピュータ、携帯電話、無線機、電子手帳、電子辞書、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、電子メーター、電子キー、電子タグ、電力貯蔵装置、電動工具、玩具、デジタルカメラ、デジタルビデオ、ＡＶ機器、掃除機などの電気・電子機器；電気自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、ハイブリッドバイク、電動自転車、電動アシスト自転車、鉄道機関、航空機、船舶などの交通機関；太陽光発電システム、風力発電システム、潮力発電システム、地熱発電システム、熱差発電システム、振動発電システムなどの発電システムなどが挙げられる。   The lithium secondary battery according to the present embodiment can be used in various fields. For example, personal computer, tablet computer, notebook computer, mobile phone, wireless device, electronic notebook, electronic dictionary, PDA (Personal Digital Assistant), electronic meter, electronic key, electronic tag, power storage device, electric tool, toy, Electric and electronic devices such as digital cameras, digital video, AV equipment and vacuum cleaners; electric vehicles, hybrid vehicles, electric bikes, hybrid bikes, electric bicycles, electric assist bicycles, railway engines, aircraft, ships and other transportation systems; sunlight Examples include power generation systems such as power generation systems, wind power generation systems, tidal power generation systems, geothermal power generation systems, heat differential power generation systems, and vibration power generation systems.

（実施例１）
実施例１は本発明の第１の実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質を用いたものである。
（１）リン酸化合物の合成
まず、水熱合成法により以下の手順で、出発原料であるリン酸鉄リチウム塩（ＬｉＦｅＰＯ４）を合成した。
９７３．１１ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製 特級）および６．５２ｇのＬ−アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６、関東化学株式会社製）を１リットルの脱イオン水に溶解した。次に、３２２．８０ｇのＨ３ＰＯ４（関東化学株式会社製 特級８５．０％水溶液）と９２．４４ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（関東化学株式会社製 特級）を１リットルの脱イオン水に溶解した。４４０．６３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製 特級）を２リットルの脱イオン水に溶解した。それら２液を混合し、均一な溶液が得られるまでよく振りまぜた。次に、ＬｉＯＨ水溶液をこの混合液に加え、よく振り混ぜることで、水熱合成用原料スラリーを得た。器壁を洗いながら、さらに合計１リットルの脱イオン水を加えた。これを８リットルのオートクレーブに入れ、蓋を閉じた。
次いで、オートクレーブを１時間で２２０℃まで昇温し、２２０℃で７時間保持することにより、水熱合成反応を進行させた。７時間保持後、加熱をやめて室温まで冷却した。
その後、オートクレーブの蓋を開け、水熱合成物を含む懸濁液を取り出し、遠心分離および洗浄後に、９５℃に制御された真空乾燥機で乾燥を行った。このようにして、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４を得た。 Example 1
Example 1 uses the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the first embodiment of the present invention.
(1) Synthesis of Phosphate Compound First, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) as a starting material was synthesized by the following procedure by a hydrothermal synthesis method.
Dissolve 973.11 g of FeSO 4 · 7H 2 O (special grade manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 6.52 g of L-ascorbic acid (C 6 H 8 O 6 , manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in 1 liter of deionized water. did. Next, 322.80 g of H 3 PO 4 (Kanto Chemical Co., Ltd., special grade 85.0% aqueous solution) and 92.44 g of (NH 4 ) 2 HPO 4 (Kanto Chemical Co., Ltd., special grade) were deionized into 1 liter. Dissolved in water. 440.63 g of LiOH.H 2 O (special grade manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was dissolved in 2 liters of deionized water. The two solutions were mixed and shaken well until a uniform solution was obtained. Next, a LiOH aqueous solution was added to this mixed solution and shaken well to obtain a raw slurry for hydrothermal synthesis. While washing the vessel wall, a total of 1 liter of deionized water was added. This was placed in an 8 liter autoclave and the lid was closed.
Next, the temperature of the autoclave was raised to 220 ° C. in 1 hour, and maintained at 220 ° C. for 7 hours, thereby proceeding with the hydrothermal synthesis reaction. After holding for 7 hours, heating was stopped and the mixture was cooled to room temperature.
Thereafter, the lid of the autoclave was opened, the suspension containing the hydrothermal compound was taken out, and after centrifugation and washing, drying was performed with a vacuum dryer controlled at 95 ° C. In this way, lithium iron phosphate LiFePO 4 was obtained.

（２）正極活物質の製造
上記のようにして得たリン酸鉄リチウム塩について、ＩＣＰ発光分光法によりその組成比を測定したところ、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝０．９７２：１：０．９６４であり、Ｌｉ及びＰＯ４について不足していることが特定された。
そこで、測定したリン酸鉄リチウム塩に、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）をＦｅに対して０．０２８の組成比で、またリン酸源としてのＨ３ＰＯ４をＦｅに対して０．０３６の組成比で加え、さらに炭素質材料前駆体としてショ糖を全体の４．３ｗｔ％添加して混練して炭素含有混合物（第１炭素含有混合物）を生成し、それを乾燥させた。
次に、得られた炭素含有混合物を７００℃で４８時間焼成して、リン酸鉄リチウム塩と炭素とからなる正極活物質を得た。得られた正極活物質について、正極活物質に対する炭素の比率は２．５ｗｔ％であった。 (2) Production of positive electrode active material When the composition ratio of the lithium iron phosphate salt obtained as described above was measured by ICP emission spectroscopy, Li: Fe: P = 0.972: 1: 0.964. And was found to be deficient for Li and PO 4 .
Therefore, in the measured lithium iron phosphate salt, lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H 2 O) at a composition ratio of 0.028 with respect to Fe, and H 3 PO 4 as a phosphate source with Fe 3 Is added at a composition ratio of 0.036 to the mixture, and 4.3 wt% of sucrose as a carbonaceous material precursor is added and kneaded to form a carbon-containing mixture (first carbon-containing mixture). Dried.
Next, the obtained carbon-containing mixture was baked at 700 ° C. for 48 hours to obtain a positive electrode active material composed of lithium iron phosphate and carbon. About the obtained positive electrode active material, the ratio of carbon to the positive electrode active material was 2.5 wt%.

（３）リチウム二次電池の製造
リン酸鉄リチウム塩と炭素とからなる正極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００ 電気化学工業製）と、結着剤としてＰＶｄＦ（＃１３００ クレハ化学製）を質量比７：２：１にてそれぞれ秤量した。
これにＮ−メチル−２−ピロリジノン（以下ＮＭＰと略記）を添加し、十分に混合して固形分濃度２５〜４５ｗｔ％のスラリーを得た。
こうして得られたスラリーを縦１０ｃｍ、横２０ｃｍ、厚み２０μｍのアルミ箔上に、テストコーターとアプリケーターを用いて厚み０．１ｍｍとなるように塗布した。
次に、スラリーを塗布したアルミ箔からＮＭＰを乾燥させた後、縦２ｃｍ×横２ｃｍでタブ部しろ（タブ用のスペース）が形成されるように打ち抜いて電極を作製した。電極の面積は２ｃｍ×２ｃｍ＝４ｃｍ２である。
さらに、この電極を５ＭＰａの圧力でプレスし、５０℃の温度で２４時間真空乾燥して、正極として用いた。この正極の質量は０．０４５ｇであり、正極のうち、アルミ箔を除いた部分、すなわち正極合材の質量は０．０２３ｇであった。対極である負極には２１ｍｍ×２１ｍｍ×０．０２３ｍｍ厚のリチウム箔を用い、参照極には３ｍｍ×３ｍｍのリチウム箔を用い、セパレーターには３０ｍｍ×５０ｍｍのセルガード２４００（ヘキストセラニーズ社製、商品名）を用いて、３極式セルを評価用電池とした。
アルゴンで充満され露点が−７５℃以下に制御されたグローブボックスにおいて、以下のようにして評価用電池を作製した。
上記の通り得られた正極と、セパレーターを二つ折りにして挟み込まれた負極とを、正極の塗膜面と負極とが向かい合うように重ね合わせ、それを３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのガラス板２枚で挟み込んだ。
これを１５０ｍｌの密閉型ガラス容器に入れ、正極及び負極それぞれのリードを、密閉型ガラス容器の外側とつながったクリップで固定した。ガラス板で挟み込んだ部分が完全に浸かるように電解液（１ＭのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣ＋ＥＭＣ溶液（ＥＣ：ＥＭＣ＝（２：３）Ｖ／Ｖ）を密閉型ガラス容器に入れ、蓋をして評価用電池とした。
こうして得られた評価用電池の蓋を閉めた部分にパラフィルムを巻いて気密性を高めた。 (3) Production of lithium secondary battery A positive electrode active material comprising lithium iron phosphate salt and carbon, acetylene black (DENKA BLACK HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo) as a conductive additive, and PVdF (as a binder) # 1300 manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd. was weighed at a mass ratio of 7: 2: 1.
N-methyl-2-pyrrolidinone (hereinafter abbreviated as NMP) was added thereto and mixed well to obtain a slurry having a solid content concentration of 25 to 45 wt%.
The slurry thus obtained was applied on an aluminum foil having a length of 10 cm, a width of 20 cm, and a thickness of 20 μm using a test coater and an applicator so as to have a thickness of 0.1 mm.
Next, after drying NMP from the aluminum foil to which the slurry was applied, an electrode was produced by punching out so that a tab margin (tab space) was formed in 2 cm long × 2 cm wide. The area of the electrode is 2 cm × 2 cm = 4 cm 2 .
Further, this electrode was pressed at a pressure of 5 MPa and vacuum-dried at a temperature of 50 ° C. for 24 hours to be used as a positive electrode. The mass of the positive electrode was 0.045 g, and the portion of the positive electrode excluding the aluminum foil, that is, the mass of the positive electrode mixture was 0.023 g. Lithium foil of 21 mm x 21 mm x 0.023 mm thickness is used for the negative electrode as the counter electrode, 3 mm x 3 mm lithium foil is used for the reference electrode, and 30 mm x 50 mm Celgard 2400 (manufactured by Hoechst Celanese) Name) was used as a battery for evaluation.
In a glove box filled with argon and controlled to a dew point of −75 ° C. or lower, an evaluation battery was produced as follows.
The positive electrode obtained as described above and the negative electrode sandwiched between the separators were folded so that the coating film surface of the positive electrode and the negative electrode face each other, and these were laminated with two 30 mm × 30 mm × 1 mm glass plates. I caught it.
This was put in a 150 ml sealed glass container, and the leads of the positive electrode and the negative electrode were fixed with clips connected to the outside of the sealed glass container. Place the electrolyte (EC + EMC solution (EC: EMC = (2: 3) V / V) in which 1M LiPF 6 is dissolved) in a sealed glass container so that the portion sandwiched between the glass plates is completely immersed, and cover A battery for evaluation was obtained.
A parafilm was wound around the closed portion of the evaluation battery thus obtained to improve the airtightness.

（４）電池評価
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表1に示した。
（i）初期容量試験
まず、電解液を電極にしみこませるために２時間、充放電を行わず、参照極を基準とした正極の電位をモニターするだけとした。
次に、各セルに用いた正極活物質が１５０ｍＡｈ／ｇの容量を持つと仮定したときの０．２Ｃの電流値を計算し、この電流値で定電流充放電を３サイクル行った。このときの充放電電流値を「０．２Ｃ相当」の電流値と称する。各充放電の間には１０分の休止時間を挟んだ。各実施例及び比較例につき、３個セルを作製し、２サイクル目の放電容量の平均をその活物質の「初期容量」とした。
実施例１の初期容量は１６５ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
正極活物質が１５０ｍＡｈ／ｇの容量を持つと仮定し、充電は０．２C相当で行い、放電を０．５Ｃ相当、１．０Ｃ相当、２．０Ｃ相当、３．０Ｃ相当で行った。１００×（３．０Ｃ相当の電流値で放電したときの容量）／（初期容量）＝放電レート特性（％）とした。
実施例１の放電レートは９０％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
ＣＶの結果は、実際にリチウムイオンの挿入・脱離反応が起こる活物質のＬｉＦｅＰＯ４結晶の表面の反応活性を反映するものと考えられる。すなわち、ＣＶ試験において、活物質のＬｉＦｅＰＯ４の表面および表面近傍の結晶構造が完全な結晶構造に近いほどＬｉＦｅＰＯ４での迅速なリチウムイオンの挿入・脱離が行われ、より大きな電流値及び出力値が得られると考えられる。そこで、正極活物質のＬｉＦｅＰＯ４結晶の結晶構造の完全性を評価するためにＣＶ試験を行った。
具体的には、走査速度０．１ｍＶ／ｓ、走査範囲はリチウム電極基準で２．５Ｖ〜４．２Ｖで充電側から変化させて電流値を測定し、ＣＶのグラフから出力値（閉曲線が囲む面積）を求めた。
実施例1のＣＶの出力値は１０７ｍＷ／ｇであった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ＣＶにおいて、ピーク間の電位差は充放電時の抵抗成分による電圧降下を反映した値である。評価用電池の構造を全て同じにすると、ピーク間電位差はその評価用電池に用いられている正極活物質の特性を反映したものと考えることができる。そこで、この電位差についても実測して比較を行った。この場合、ピーク間電位差が小さいものほど、正極活物質の結晶構造の完全性が高いと推測される。
実施例１のピーク間電位差は０．１８Ｖであった。 (4) Battery evaluation The performance of the lithium secondary battery manufactured as described above was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
(I) Initial capacity test First, only the potential of the positive electrode based on the reference electrode was monitored without charging / discharging for 2 hours in order to soak the electrolyte into the electrode.
Next, a current value of 0.2 C was calculated when it was assumed that the positive electrode active material used in each cell had a capacity of 150 mAh / g, and constant current charging / discharging was performed for 3 cycles at this current value. The charge / discharge current value at this time is referred to as a current value corresponding to “0.2 C”. A 10 minute rest period was interposed between each charge and discharge. Three cells were prepared for each example and comparative example, and the average of the discharge capacity at the second cycle was defined as the “initial capacity” of the active material.
The initial capacity of Example 1 was 165 mAh / g.
(Ii) Discharge rate characteristic test Assuming that the positive electrode active material has a capacity of 150 mAh / g, charging is performed at 0.2 C equivalent, and discharging is performed at 0.5 C equivalent, 1.0 C equivalent, 2.0 C equivalent. Performed at 0C equivalent. 100 × (capacity when discharged at a current value equivalent to 3.0 C) / (initial capacity) = discharge rate characteristics (%).
The discharge rate of Example 1 was 90%.
(Iii) Cyclic Voltammetry (CV) Test The CV result is considered to reflect the reaction activity of the surface of the LiFePO 4 crystal, which is an active material in which lithium ion insertion / extraction reaction actually occurs. That is, in the CV test, the closer the crystal structure of the active material LiFePO 4 and near the surface is to a perfect crystal structure, the faster lithium ions are inserted and desorbed in LiFePO 4 , resulting in a larger current value and output. The value is considered to be obtained. Therefore, a CV test was conducted to evaluate the completeness of the crystal structure of the LiFePO 4 crystal as the positive electrode active material.
Specifically, the current value is measured by changing the scanning speed from the charging side at a scanning speed of 0.1 mV / s and the scanning range from 2.5 V to 4.2 V with respect to the lithium electrode, and the output value (closed curve is surrounded by a CV graph). Area).
The output value of CV in Example 1 was 107 mW / g.
(Iv) Potential difference between peaks in CV In CV, the potential difference between peaks is a value reflecting a voltage drop due to a resistance component during charging and discharging. If the structures of the evaluation batteries are all the same, it can be considered that the peak-to-peak potential difference reflects the characteristics of the positive electrode active material used in the evaluation battery. Therefore, this potential difference was also measured and compared. In this case, it is estimated that the smaller the potential difference between the peaks, the higher the completeness of the crystal structure of the positive electrode active material.
The peak-to-peak potential difference of Example 1 was 0.18V.

(実施例２)
実施例２は本発明の第２の実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質を用いたものである。
（１）リン酸化合物の合成、及び（３）リチウム二次電池の製造は実施例１と同様に行った。
（２）正極活物質の製造については以下の通りである。
組成比を測定したリン酸鉄リチウム塩に、リチウム源として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）をＦｅに対して０．０２８の組成比で、またリン酸源としてのＨ３ＰＯ４をＦｅに対して０．０３６の組成比で加えて混練して混合物（第１混合物）を生成し、それを乾燥させた。
次に、得られた混合物を７００℃で４８時間焼成した。
次に、得られた焼成物と、炭素質材料前駆体としてショ糖を全体の４．３ｗｔ％添加して混練して炭素含有の混合物（第２炭素含有混合物）を生成し、それを乾燥させた。
次に、得られた炭素含有の混合物を７００℃で４８時間焼成して、リン酸鉄リチウム塩と炭素とからなる正極活物質を得た。
得られた正極活物質について、正極活物質に対する炭素の比率は２．５ｗｔ％であった。
（４）電池評価
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表１に示した。
（i）初期容量試験
初期容量は１６５ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
放電レートは８９％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
実施例１と同様に、ＣＶのグラフから出力値（閉曲線が囲む面積）を求めた。ＣＶの出力値は１０５ｍＷ／ｇであった。
次いで、その出力値を、「第１混合物を焼成する工程」後に得られた焼成物（リン酸鉄リチウム塩（ＬｉＦｅＰＯ４））の表面積（ＢＥＴ比表面積）で除して、規格化されたＣＶの出力値（ｍＷ／ｍ２）を得た。
ＣＶのグラフから得られた出力値には、結晶構造の完全性以外に、表面積の大きさの影響が含まれている。このため、表面積（ＢＥＴ比表面積）で除して規格化されたＣＶの出力値（ｍＷ／ｍ２）は、結晶構造の完全性の評価の精度を高めたものになる。
規格化されたＣＶの出力値は７．００ｍＷ／ｍ２であった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ピーク間電位差は０．１７Ｖであった。 (Example 2)
Example 2 uses the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the second embodiment of the present invention.
(1) Synthesis of phosphoric acid compound and (3) production of lithium secondary battery were carried out in the same manner as in Example 1.
(2) The production of the positive electrode active material is as follows.
In the lithium iron phosphate salt whose composition ratio was measured, lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H 2 O) as a lithium source at a composition ratio of 0.028 to Fe and H 3 as a phosphate source PO 4 was added at a composition ratio of 0.036 to Fe and kneaded to form a mixture (first mixture), which was dried.
The resulting mixture was then fired at 700 ° C. for 48 hours.
Next, 4.3% by weight of sucrose as a carbonaceous material precursor is added and kneaded to produce a carbon-containing mixture (second carbon-containing mixture), which is then dried. It was.
Next, the obtained carbon-containing mixture was baked at 700 ° C. for 48 hours to obtain a positive electrode active material composed of lithium iron phosphate and carbon.
About the obtained positive electrode active material, the ratio of carbon to the positive electrode active material was 2.5 wt%.
(4) Battery evaluation The performance of the lithium secondary battery manufactured as described above was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
(I) Initial capacity test The initial capacity was 165 mAh / g.
(Ii) Discharge rate characteristic test The discharge rate was 89%.
(Iii) Cyclic Voltammetry (CV) Test Similarly to Example 1, the output value (area surrounded by the closed curve) was determined from the CV graph. The output value of CV was 105 mW / g.
Next, the output value is divided by the surface area (BET specific surface area) of the calcined product (lithium iron phosphate (LiFePO 4 )) obtained after the “step of calcining the first mixture”, and normalized CV Output value (mW / m 2 ) was obtained.
The output value obtained from the CV graph includes the influence of the size of the surface area in addition to the completeness of the crystal structure. For this reason, the output value (mW / m 2 ) of CV normalized by dividing by the surface area (BET specific surface area) increases the accuracy of evaluation of the integrity of the crystal structure.
The output value of the standardized CV was 7.00 mW / m 2 .
(Iv) Potential difference between peaks at CV The potential difference between peaks was 0.17V.

(実施例３)
実施例３は本発明の第３の実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質を用いたものである。
（１）リン酸化合物の合成、及び（３）リチウム二次電池の製造は実施例１と同様に行った。
（２）正極活物質の製造については以下の通りである。
組成比を測定したリン酸鉄リチウム塩に、炭素質材料前駆体としてショ糖を全体の４．３ｗｔ％添加して混練して混合物（第３炭素含有混合物）を生成し、それを乾燥させた。
次に、得られた混合物を７００℃で４８時間焼成した。
次に、得られた焼成物に、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）をＦｅに対して０．０２８の組成比で、またリン酸源としてのＨ３ＰＯ４をＦｅに対して０．０３６の組成比で加えて混練して炭素含有の混合物（第４炭素含有混合物）を生成し、それを乾燥させた。
次に、得られた炭素含有の混合物を７００℃で４８時間焼成して、リン酸鉄リチウム塩と炭素とからなる正極活物質を得た。
（４）電池評価
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表１に示した。
（i）初期容量試験
初期容量は１６５ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
放電レートは８８％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
ＣＶの出力値は１０３ｍＷ／ｇであった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ピーク間電位差は０．２０Ｖであった。 Example 3
Example 3 uses the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the third embodiment of the present invention.
(1) Synthesis of phosphoric acid compound and (3) production of lithium secondary battery were carried out in the same manner as in Example 1.
(2) The production of the positive electrode active material is as follows.
A sucrose as a carbonaceous material precursor was added to the lithium iron phosphate salt whose composition ratio was measured at 4.3 wt% of the total, and kneaded to form a mixture (third carbon-containing mixture), which was dried. .
The resulting mixture was then fired at 700 ° C. for 48 hours.
Next, to the obtained fired product, lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H 2 O) was added in a composition ratio of 0.028 to Fe, and H 3 PO 4 as a phosphoric acid source was converted into Fe. On the other hand, it was added at a composition ratio of 0.036 and kneaded to produce a carbon-containing mixture (fourth carbon-containing mixture), which was dried.
Next, the obtained carbon-containing mixture was baked at 700 ° C. for 48 hours to obtain a positive electrode active material composed of lithium iron phosphate and carbon.
(4) Battery evaluation The performance of the lithium secondary battery manufactured as described above was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
(I) Initial capacity test The initial capacity was 165 mAh / g.
(Ii) Discharge rate characteristic test The discharge rate was 88%.
(Iii) Cyclic voltammetry (CV) test The output value of CV was 103 mW / g.
(Iv) Potential difference between peaks at CV The potential difference between peaks was 0.20V.

(実施例４)
実施例４は本発明の第１の実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質を用いたものである。
（１）リン酸化合物の合成、及び（３）リチウム二次電池の製造は実施例１と同様に行った。また、（２）正極活物質の製造では、実施例１においてショ糖を全体の４．３ｗｔ％添加した代わりに、アセチレンブラックを全体の２．５ｗｔ％添加し、それ以外は、実施例１と同様に行った。
（４）電池評価
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表１に示した。
（i）初期容量試験
初期容量は１６３ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
放電レートは８８％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
ＣＶの出力値は１０８ｍＷ／ｇであった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ピーク間電位差は０．２１Ｖであった。 Example 4
Example 4 uses the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the first embodiment of the present invention.
(1) Synthesis of phosphoric acid compound and (3) production of lithium secondary battery were carried out in the same manner as in Example 1. In addition, (2) in the production of the positive electrode active material, instead of adding 4.3 wt% of sucrose in Example 1, 2.5 wt% of acetylene black was added. The same was done.
(4) Battery evaluation The performance of the lithium secondary battery manufactured as described above was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
(I) Initial capacity test The initial capacity was 163 mAh / g.
(Ii) Discharge rate characteristic test The discharge rate was 88%.
(Iii) Cyclic voltammetry (CV) test The output value of CV was 108 mW / g.
(Iv) Potential difference between peaks at CV The potential difference between peaks was 0.21V.

（比較例１）
比較例１は、元素の不足が特定されたリチウム源及びリン酸源を添加しなかった以外は、実施例１と全く同じ条件で製造した。
（電池評価）
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表１に示した。
（i）初期容量試験
初期容量は１４０ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
放電レートは８０％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
ＣＶの出力値は９０ｍＷ／ｇであった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ピーク間電位差は０．３０Ｖであった。 (Comparative Example 1)
Comparative Example 1 was produced under exactly the same conditions as in Example 1 except that the lithium source and the phosphoric acid source, which were specified to lack elements, were not added.
(Battery evaluation)
The performance of the lithium secondary battery produced as described above was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
(I) Initial capacity test The initial capacity was 140 mAh / g.
(Ii) Discharge rate characteristic test The discharge rate was 80%.
(Iii) Cyclic voltammetry (CV) test The output value of CV was 90 mW / g.
(Iv) Potential difference between peaks at CV The potential difference between peaks was 0.30V.

（比較例２）
比較例２は、元素の不足が特定されたリチウム源及びリン酸源を添加しなかった以外は、実施例２と全く同じ条件で製造した。
（電池評価）
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表１に示した。
（i）初期容量試験
初期容量は１３８ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
放電レートは７５％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
ＣＶの出力値は９１ｍＷ／ｇであった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ピーク間電位差は０．３１Ｖであった。 (Comparative Example 2)
Comparative Example 2 was produced under exactly the same conditions as Example 2 except that the lithium source and the phosphoric acid source identified as insufficient for the element were not added.
(Battery evaluation)
The performance of the lithium secondary battery produced as described above was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
(I) Initial capacity test The initial capacity was 138 mAh / g.
(Ii) Discharge rate characteristic test The discharge rate was 75%.
(Iii) Cyclic voltammetry (CV) test The output value of CV was 91 mW / g.
(Iv) Potential difference between peaks at CV The potential difference between peaks was 0.31V.

（比較例３）
比較例３は、元素の不足が特定されたリチウム源及びリン酸源を添加しなかった以外は、実施例３と全く同じ条件で製造した。
（電池評価）
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表１に示した。
（i）初期容量試験
初期容量は１４１ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
放電レートは７８％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
ＣＶの出力値は８９ｍＷ／ｇであった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ピーク間電位差は０．３２Ｖであった。 (Comparative Example 3)
Comparative Example 3 was produced under exactly the same conditions as Example 3 except that the lithium source and the phosphoric acid source identified as insufficient for the element were not added.
(Battery evaluation)
The performance of the lithium secondary battery produced as described above was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
(I) Initial capacity test The initial capacity was 141 mAh / g.
(Ii) Discharge rate characteristic test The discharge rate was 78%.
(Iii) Cyclic voltammetry (CV) test The output value of CV was 89 mW / g.
(Iv) Potential difference between peaks at CV The potential difference between peaks was 0.32V.

（比較例４）
比較例４は、元素の不足が特定されたリチウム源及びリン酸源を添加しなかった以外は、実施例４と全く同じ条件で製造した。
（電池評価）
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表１に示した。
（i）初期容量試験
初期容量は１３５ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
放電レートは８０％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
ＣＶの出力値は８９ｍＷ／ｇであった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ピーク間電位差は０．２９Ｖであった。 (Comparative Example 4)
Comparative Example 4 was produced under exactly the same conditions as in Example 4 except that the lithium source and the phosphoric acid source identified as insufficient for the element were not added.
(Battery evaluation)
The performance of the lithium secondary battery produced as described above was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
(I) Initial capacity test The initial capacity was 135 mAh / g.
(Ii) Discharge rate characteristic test The discharge rate was 80%.
(Iii) Cyclic voltammetry (CV) test The output value of CV was 89 mW / g.
(Iv) Potential difference between peaks at CV The potential difference between peaks was 0.29V.

（比較例５）
比較例５は、炭素質材料前駆体としてショ糖を添加しなかった以外は、実施例１と全く同じ条件で製造した。
（電池評価）
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表１に示した。
（i）初期容量試験
初期容量は１３６ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
放電レートは７９％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
ＣＶの出力値は９０ｍＷ／ｇであった。
この出力値を、最終的に得られた焼成物（リン酸鉄リチウム塩（ＬｉＦｅＰＯ４））の表面積（ＢＥＴ比表面積）で除して得られた規格化されたＣＶの出力値（ｍＷ／ｍ２）は６．００ｍＷ／ｍ２であった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ピーク間電位差は０．３４Ｖであった。 (Comparative Example 5)
Comparative Example 5 was produced under exactly the same conditions as Example 1 except that sucrose was not added as a carbonaceous material precursor.
(Battery evaluation)
The performance of the lithium secondary battery produced as described above was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
(I) Initial capacity test The initial capacity was 136 mAh / g.
(Ii) Discharge rate characteristic test The discharge rate was 79%.
(Iii) Cyclic voltammetry (CV) test The output value of CV was 90 mW / g.
The output value of normalized CV (mW / m) obtained by dividing this output value by the surface area (BET specific surface area) of the finally obtained calcined product (lithium iron phosphate (LiFePO 4 )) 2 ) was 6.00 mW / m 2 .
(Iv) Potential difference between peaks at CV The potential difference between peaks was 0.34V.

（比較例６）
比較例６は、炭素質材料前駆体としてショ糖を添加しなかった以外は、実施例２と全く同じ条件で製造した。
（電池評価）
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表１に示した。
（i）初期容量試験
初期容量は１４４ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
放電レートは７６％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
ＣＶの出力値は８７ｍＷ／ｇであった。
この出力値を、最終的に得られた焼成物（リン酸鉄リチウム塩（ＬｉＦｅＰＯ４））の表面積（ＢＥＴ比表面積）で除して得られた規格化されたＣＶの出力値（ｍＷ／ｍ２）はは６．２１ｍＷ／ｍ２であった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ピーク間電位差０．３０Ｖであった。 (Comparative Example 6)
Comparative Example 6 was produced under exactly the same conditions as Example 2 except that sucrose was not added as a carbonaceous material precursor.
(Battery evaluation)
The performance of the lithium secondary battery produced as described above was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
(I) Initial capacity test The initial capacity was 144 mAh / g.
(Ii) Discharge rate characteristic test The discharge rate was 76%.
(Iii) Cyclic voltammetry (CV) test The output value of CV was 87 mW / g.
The output value of normalized CV (mW / m) obtained by dividing this output value by the surface area (BET specific surface area) of the finally obtained calcined product (lithium iron phosphate (LiFePO 4 )) 2 ) was 6.21 mW / m 2 .
(Iv) Potential difference between peaks at CV The potential difference between peaks was 0.30V.

（比較例７）
比較例７は、炭素質材料前駆体としてショ糖を添加しなかった以外は、実施例３と全く同じ条件で製造した。
（電池評価）
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表１に示した。
（i）初期容量試験
初期容量は１４２ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
放電レートは７７％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
ＣＶの出力値は８８ｍＷ／ｇであった。
この出力値を、最終的に得られた焼成物（リン酸鉄リチウム塩（ＬｉＦｅＰＯ４））の表面積（ＢＥＴ比表面積）で除して得られた規格化されたＣＶの出力値（ｍＷ／ｍ２）は５．５０ｍＷ／ｍ２であった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ピーク間電位差は０．２８Ｖであった。 (Comparative Example 7)
Comparative Example 7 was produced under exactly the same conditions as Example 3 except that sucrose was not added as a carbonaceous material precursor.
(Battery evaluation)
The performance of the lithium secondary battery produced as described above was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
(I) Initial capacity test The initial capacity was 142 mAh / g.
(Ii) Discharge rate characteristic test The discharge rate was 77%.
(Iii) Cyclic voltammetry (CV) test The output value of CV was 88 mW / g.
The output value of normalized CV (mW / m) obtained by dividing this output value by the surface area (BET specific surface area) of the finally obtained calcined product (lithium iron phosphate (LiFePO 4 )) 2 ) was 5.50 mW / m 2 .
(Iv) Potential difference between peaks at CV The potential difference between peaks was 0.28V.

（比較例８）
比較例８は、炭素質材料前駆体としてショ糖を添加しなかった以外は、実施例４と全く同じ条件で製造した。
（電池評価）
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表１に示した。
（i）初期容量試験
初期容量は１３９ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
放電レートは７６％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
ＣＶの出力値は８８ｍＷ／ｇであった。
この出力値を、最終的に得られた焼成物（リン酸鉄リチウム塩（ＬｉＦｅＰＯ４））の表面積（ＢＥＴ比表面積）で除して得られた規格化されたＣＶの出力値（ｍＷ／ｍ２）はは５．５０ｍＷ／ｍ２であった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ピーク間電位差は０．３３Ｖであった。 (Comparative Example 8)
Comparative Example 8 was produced under exactly the same conditions as Example 4 except that sucrose was not added as a carbonaceous material precursor.
(Battery evaluation)
The performance of the lithium secondary battery produced as described above was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
(I) Initial capacity test The initial capacity was 139 mAh / g.
(Ii) Discharge rate characteristic test The discharge rate was 76%.
(Iii) Cyclic voltammetry (CV) test The output value of CV was 88 mW / g.
The output value of normalized CV (mW / m) obtained by dividing this output value by the surface area (BET specific surface area) of the finally obtained calcined product (lithium iron phosphate (LiFePO 4 )) 2 ) was 5.50 mW / m 2 .
(Iv) Potential difference between peaks at CV The potential difference between peaks was 0.33V.

Figure 2013080709
Figure 2013080709

以上の結果より、実施例１〜４の初期容量、放電レート、ＣＶの出力値、規格化されたＣＶの出力値及びピーク間電位差は、比較例１〜８の結果に比較して優れていることが確認された。これは、最終的な焼成前に、リチウム金属リン酸塩に組成比Ｌｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない不足分の元素又は原料を補充した上で焼成することによりリチウム金属リン酸塩の結晶構造をより完全なものとし、さらに、リチウム金属リン酸塩に炭素を複合化することにより、正極活物質の導電性の改善を図った結果、容量増大、高放電レート、高出力及び低抵抗が実現されたものと考えられる。 From the above results, the initial capacity, discharge rate, CV output value, standardized CV output value, and peak-to-peak potential difference of Examples 1 to 4 are superior to those of Comparative Examples 1 to 8. It was confirmed. This is because, before final firing, lithium metal phosphate is replenished with a sufficient amount of elements or raw materials less than the composition ratio Li: M: P = 1: 1: 1, and then fired. As a result of improving the conductivity of the positive electrode active material by making the crystal structure of the acid salt more complete, and further by combining carbon with lithium metal phosphate, the capacity increased, high discharge rate, high output In addition, it is considered that low resistance has been realized.

本発明によれば、高容量で良好な放電レート特性が実現される、オリビン型のリチウム金属リン酸塩と炭素の複合体からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供できる。また、本発明は、高容量で良好な放電レート特性が実現されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によって得られた、オリビン型のリチウム金属リン酸塩と炭素の複合体からなる正極活物質及びその正極活物質を備えたリチウム二次電池を提供できる。よって、本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池において好適に用いることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries which consists of a composite of an olivine type lithium metal phosphate and carbon by which a favorable discharge rate characteristic is implement | achieved can be provided. In addition, the present invention provides a positive electrode comprising a composite of an olivine type lithium metal phosphate and carbon obtained by a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery that realizes a high capacity and good discharge rate characteristics. A lithium secondary battery including the active material and the positive electrode active material can be provided. Therefore, this invention can be used suitably in the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries, the positive electrode active material for lithium secondary batteries, and a lithium secondary battery.

Claims (2)

組成式ＬｉＭＰＯ４（元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である）で表されるリン酸化合物の組成比を測定して前記組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない元素を特定する工程と、
前記特定された元素に対応する元素源としてリチウム源、金属（Ｍ）源、又はリン酸源と、前記リン酸化合物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して第１炭素含有混合物を得る工程と、
前記第１炭素含有混合物を焼成する工程と、
を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によって製造されたことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。 Phosphoric acid represented by a composition formula LiMPO 4 (element M is Fe, Mn, or one, or two or more transition metals of Ti, V, Cr, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W) Measuring the composition ratio of the compound and identifying an element having the composition ratio less than Li: M: P = 1: 1: 1;
A lithium source, a metal (M) source, or a phosphoric acid source as an element source corresponding to the specified element, the phosphoric acid compound, and a carbonaceous material or a carbonaceous material precursor are kneaded to contain a first carbon. Obtaining a mixture;
Firing the first carbon-containing mixture;
A positive electrode active material for a lithium secondary battery produced by a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising: 請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。   A lithium secondary battery comprising the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1.
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