JP2013075811A - Method for producing carbon nanohorn, fluorinated carbon nanohorn and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノホーンの製造方法、フッ素化カーボンナノホーン及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanohorn, a fluorinated carbon nanohorn, and a method for producing the same.
フッ素ガスは、エネルギー産業におけるウラン濃縮時のＵＦ６の合成や、撥水撥油剤、リチウム電池活物質、半導体製造用フルオロポリマー、高分子材料用添加剤、医薬中間体等の工業的に有用な機能性材料の合成に、従来から利用されており、その使用量は年々増加の一途をたどっている。 Fluorine gas is industrially useful for the synthesis of UF 6 during uranium enrichment in the energy industry, water and oil repellents, lithium battery active materials, fluoropolymers for semiconductor manufacturing, additives for polymer materials, pharmaceutical intermediates, etc. It has been conventionally used for the synthesis of functional materials, and the amount used has been increasing year by year.
さらにまた、フッ素ガスは、次世代の半導体、液晶製造用ドライエッチャント、クリーニング用ガス、ＣＶＤ用ガスとしての発展が強く期待されている。 Further, fluorine gas is strongly expected to develop as a next generation semiconductor, a dry etchant for liquid crystal manufacturing, a cleaning gas, and a CVD gas.
しかしながら、フッ素ガスは極めて高い反応性、腐食性を有しており、その貯蔵や取扱いには極めて高い技術力を要する。例えば、このようなフッ素ガスを金属製のシリンダーに貯蔵する場合、安全性の確保のため、低圧下で、窒素等で希釈して充填する必要があった。また、上記シリンダーからフッ素ガスを取り出す際には、特殊な弁装置、減圧装置、安全装置等を何重にも施す必要があった。このため、フッ素ガスの利用は、経済性、生産性に欠けるものであった。 However, fluorine gas has extremely high reactivity and corrosivity, and requires extremely high technical capabilities for its storage and handling. For example, when storing such a fluorine gas in a metal cylinder, it is necessary to dilute and fill with nitrogen or the like under low pressure in order to ensure safety. Further, when taking out fluorine gas from the cylinder, it is necessary to apply a number of special valve devices, pressure reducing devices, safety devices, and the like. For this reason, the use of fluorine gas has been lacking in economic efficiency and productivity.
また、フッ素ガスを直接貯蔵するのではなく、使用時に反応や加熱等によりフッ素ガスを発生させて利用する方法が知られている。例えば、フッ化水素を含有する溶融塩の電解によりフッ素ガスを発生させたり、金属フッ化物をフッ素貯蔵材料として用い、金属フッ化物の熱分解によりフッ素ガスを発生させたりする方法が知られている。
しかしながら、これらの方法もまた、種々の設備が必要となり、安全性を確保する一方、経済性、生産性が低くなるといった問題があった。また、フッ素貯蔵量が低いといった問題があった。
In addition, a method is known in which fluorine gas is not directly stored but is used by generating fluorine gas by reaction, heating or the like at the time of use. For example, a method is known in which fluorine gas is generated by electrolysis of a molten salt containing hydrogen fluoride, or metal fluoride is used as a fluorine storage material, and fluorine gas is generated by thermal decomposition of metal fluoride. .
However, these methods also require various facilities, and there is a problem in that safety and safety are reduced while economy and productivity are lowered. Moreover, there existed a problem that the amount of fluorine storage was low.
近年、新素材として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノホーン（ＣＮＨ）が開発され、各種の分野でその利用が図られており、フッ素ガスの貯蔵材料としての検討も行われている。 In recent years, carbon nanotubes (CNT) and carbon nanohorns (CNH) have been developed as new materials and are being used in various fields, and are being studied as storage materials for fluorine gas.
例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブをフッ素化し、得られたフッ素化カーボンナノチューブを加熱して、フッ素ガスを取り出す方法が提案されている。
特許文献２には、フッ素化カーボンナノホーンをフッ素貯蔵材料として用いることが開示されており、フッ素化カーボンナノホーンを加熱または減圧することにより高純度のフッ素ガスを取り出すことができることが開示されている。
For example, Patent Document 1 proposes a method of taking out fluorine gas by fluorinating carbon nanotubes and heating the obtained fluorinated carbon nanotubes.
Patent Document 2 discloses that a fluorinated carbon nanohorn is used as a fluorine storage material, and it is disclosed that high-purity fluorine gas can be taken out by heating or depressurizing the fluorinated carbon nanohorn.
また、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンの吸着面積を増やすために開孔処理をすることも知られている（特許文献３）。
特許文献４には、フッ素化開孔カーボンナノホーンを含む含フッ素貯蔵装置、及び、フッ素ガスの取り出し方法が開示されている。
It is also known to perform a hole opening treatment in order to increase the adsorption area of carbon nanotubes or carbon nanohorns (Patent Document 3).
Patent Document 4 discloses a fluorine-containing storage device including a fluorinated open carbon nanohorn and a method for extracting fluorine gas.
しかしながら、これらのカーボンナノホーンは、フッ素ガス放出率が非常に低いものであった。 However, these carbon nanohorns have a very low fluorine gas release rate.
本発明は、上記現状を鑑みて、フッ素ガスを多量に吸蔵することができ、フッ素ガスの放出率が極めて高いカーボンナノホーンを提供することを目的としたものである。 The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a carbon nanohorn that can occlude a large amount of fluorine gas and has an extremely high fluorine gas release rate.
本発明者らは、カーボンナノホーンにフッ素ガスを吸蔵させる前に、所定の温度でカーボンナノホーンにフッ素ガスを吸着させ、次いで、フッ素ガスを脱着させる処理を行うことにより、フッ素ガスの放出率が極めて高いカーボンナノホーンとすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made it possible to adsorb fluorine gas to the carbon nanohorn at a predetermined temperature before allowing the carbon nanohorn to occlude fluorine gas, and then to perform desorption of the fluorine gas, so that the fluorine gas release rate is extremely high. The present inventors have found that a high carbon nanohorn can be obtained and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、０〜４００℃でカーボンナノホーンにフッ素ガスを吸着させる工程（Ｐ）、及び、０〜６００℃でフッ素ガスを脱着させる工程（Ｑ）を有することを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法である。
本発明のカーボンナノホーンの製造方法は、上記カーボンナノホーンにフッ素ガスを吸着させる工程（Ｐ）の前に、不活性ガス流通下で２００〜６５０℃でカーボンナノホーンを加熱する工程（Ｏ）を有することが好ましい。
本発明のカーボンナノホーンの製造方法は、カーボンナノホーンを開孔処理する工程（Ｎ）を更に有することが好ましい。
本発明はまた、上述のカーボンナノホーンの製造方法により得られたカーボンナノホーンをフッ素化したものであることを特徴とするフッ素化カーボンナノホーンでもある。
本発明はまた、上述のカーボンナノホーンの製造方法により得られたカーボンナノホーンをフッ素化する工程（Ｒ）を有することを特徴とするフッ素化カーボンナノホーンの製造方法でもある。
以下に、本発明を詳述する。
That is, the present invention includes a step (P) of adsorbing fluorine gas to carbon nanohorn at 0 to 400 ° C. and a step (Q) of desorbing fluorine gas at 0 to 600 ° C. It is a manufacturing method.
The method for producing a carbon nanohorn of the present invention has a step (O) of heating the carbon nanohorn at 200 to 650 ° C. under an inert gas flow before the step (P) of adsorbing the fluorine gas to the carbon nanohorn. Is preferred.
It is preferable that the manufacturing method of the carbon nanohorn of this invention further has the process (N) which carries out a hole opening process of carbon nanohorn.
The present invention is also a fluorinated carbon nanohorn obtained by fluorinating a carbon nanohorn obtained by the above-described method for producing a carbon nanohorn.
This invention is also a manufacturing method of the fluorinated carbon nanohorn characterized by having the process (R) which fluorinates the carbon nanohorn obtained by the manufacturing method of the above-mentioned carbon nanohorn.
The present invention is described in detail below.
本発明によれば、フッ素ガス（Ｆ２）放出率が極めて高いカーボンナノホーンを提供することができる。 According to the present invention, a carbon nanohorn having an extremely high fluorine gas (F 2 ) emission rate can be provided.
本発明は、０〜４００℃でカーボンナノホーンにフッ素ガスを吸着させる工程（Ｐ）、及び、０〜６００℃でフッ素ガスを脱着させる工程（Ｑ）を有することを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法である。 The present invention has a process (P) of adsorbing fluorine gas to carbon nanohorn at 0 to 400 ° C. and a process (Q) of desorbing fluorine gas at 0 to 600 ° C. It is.
本発明のカーボンナノホーンの製造方法においては、所定の温度でカーボンナノホーンにフッ素ガスを吸着させ、脱着させることを行う。このような処理をカーボンナノホーンに行うことにより、上記処理を行わないカーボンナノホーンと比較して、フッ素ガスを吸蔵させたカーボンナノホーンのフッ素ガス放出率を増大させることができる。
上記処理を行った場合にフッ素ガス放出率が増大するのは、上記処理により、フッ素ガスを放出させた際に、放出されたフッ素ガスと反応するおそれのある表面含酸素官能基を減少させることができるためであると考えられる。
In the carbon nanohorn manufacturing method of the present invention, the carbon nanohorn is adsorbed with fluorine gas at a predetermined temperature and desorbed. By performing such treatment on the carbon nanohorn, the fluorine gas release rate of the carbon nanohorn having occluded fluorine gas can be increased as compared with the carbon nanohorn not subjected to the above treatment.
When the above treatment is performed, the fluorine gas release rate increases because the surface oxygen-containing functional groups that may react with the released fluorine gas are reduced when the fluorine gas is released by the above treatment. This is thought to be possible.
本発明のカーボンナノホーンの製造方法は、０〜４００℃でカーボンナノホーンにフッ素ガスを吸着させる工程（Ｐ）を有する。
カーボンナノホーンにフッ素ガスを吸着させる工程は、反応容器中にカーボンナノホーンを封入し、フッ素ガスを導入して加熱して行うことができる。
The manufacturing method of the carbon nanohorn of this invention has the process (P) which makes a carbon nanohorn adsorb | suck a fluorine gas at 0-400 degreeC.
The step of adsorbing the fluorine gas to the carbon nanohorn can be performed by enclosing the carbon nanohorn in a reaction vessel, introducing fluorine gas and heating.
本発明において用いる、処理前のカーボンナノホーン（ＣＮＨ）（粗カーボンナノホーンともいう）としては、高純度のものが好ましいが、特に限定されず、ダリア状、つぼみ状、種状など公知のものを用いることができる。
具体的には、例えば、レーザーアブレーション法により合成されたホーン長１０〜２０ｎｍ、ホーン端径２〜３ｎｍ程度の炭素原子のみから構成されているホーンが５０〜１００ｎｍ程度のダリアの花のような形状を有する二次粒子を形成しているカーボンナノホーン（日本電気（株）製）が挙げられる。
The pre-treatment carbon nanohorn (CNH) (also referred to as crude carbon nanohorn) used in the present invention is preferably a high-purity one, but is not particularly limited, and known ones such as a dahlia shape, a bud shape, and a seed shape are used. be able to.
Specifically, for example, a horn composed of only carbon atoms having a horn length of 10 to 20 nm and a horn end diameter of about 2 to 3 nm synthesized by laser ablation is shaped like a dahlia flower of about 50 to 100 nm. And carbon nanohorns (manufactured by NEC Corporation) that form secondary particles having the following.
上記フッ素ガスを吸着させる工程（Ｐ）において、加熱温度は、０〜４００℃である。加熱温度が低すぎると、カーボンナノホーンにフッ素ガスを吸蔵させて、フッ素ガスを放出させる際、フッ素ガスの放出が不充分となる。高すぎると、カーボンナノホーンの構造にダメージを与え、有効に放出可能なフッ素ガス吸蔵量が低くなる。加熱温度は、２５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。また、加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。 In the step (P) for adsorbing the fluorine gas, the heating temperature is 0 to 400 ° C. If the heating temperature is too low, the fluorine gas will be insufficiently released when the carbon nanohorn is made to occlude and release the fluorine gas. If it is too high, the structure of the carbon nanohorn will be damaged, and the fluorine gas storage capacity that can be effectively released will be low. The heating temperature is preferably 25 ° C. or higher, and more preferably 40 ° C. or higher. The heating temperature is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 200 ° C. or lower.
上記フッ素ガスは、純度は高い方が好ましいが、フッ素濃度が１．０質量％以上であればよく、９９質量％以下のチッ素やアルゴン、ヘリウムにより希釈されていてもよい。
上記フッ素ガスのフッ素濃度は、反応途中で随時変化させることができるが、反応終了時には１０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。
The fluorine gas preferably has a higher purity, but may have a fluorine concentration of 1.0% by mass or more, and may be diluted with 99% by mass or less of nitrogen, argon, or helium.
The fluorine concentration of the fluorine gas can be changed as needed during the reaction, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 99% by mass or more at the end of the reaction.
上記フッ素ガスは、テトラフルオロエタンやヘキサフルオロエタンのようなフルオロカーボン類、又は、フッ化水素、三フッ化窒素、五フッ化ヨウ素等の無機フッ化物等や酸素、水蒸気などを含んでいても差し支えない。 The fluorine gas may contain fluorocarbons such as tetrafluoroethane and hexafluoroethane, inorganic fluorides such as hydrogen fluoride, nitrogen trifluoride and iodine pentafluoride, oxygen, water vapor, and the like. Absent.
反応容器内の圧力は、０．００２〜１．０ＭＰａであることが好ましい。この範囲の圧力であると、フッ素ガスを吸蔵させた場合にフッ素ガス放出率が高いカーボンナノホーンを好適に得ることができる。上記圧力は、０．００５〜０．５ＭＰａがより好ましい。 The pressure in the reaction vessel is preferably 0.002 to 1.0 MPa. When the pressure is in this range, carbon nanohorns having a high fluorine gas release rate when fluorine gas is occluded can be suitably obtained. The pressure is more preferably 0.005 to 0.5 MPa.
反応容器は、ニッケルもしくはニッケルを含む合金、黒鉛、アルミナ、フッ素樹脂等のフッ素ガスに対して耐性がある材料からなることが好ましい。また、ＳＵＳ製反応容器の内面をフッ素樹脂やダイヤモンドライクカーボン薄膜を施す等、使用温度範囲においてフッ素ガスに対して耐性を有する処理を行っても良い。 The reaction vessel is preferably made of a material that is resistant to fluorine gas, such as nickel or an alloy containing nickel, graphite, alumina, or a fluororesin. Moreover, you may perform the process which has tolerance with respect to fluorine gas in the use temperature range, such as giving a fluororesin and a diamond-like carbon thin film to the inner surface of a SUS reaction vessel.
上記フッ素ガスを吸着させる工程（Ｐ）は、上述した条件の範囲内であれば、後述するカーボンナノホーンのフッ素化の方法と同様の方法で行ってもよい。 The step (P) for adsorbing the fluorine gas may be performed by a method similar to the method for fluorinating carbon nanohorns described later as long as it is within the range of the conditions described above.
本発明のカーボンナノホーンの製造方法は、次いで、０〜６００℃でフッ素ガスを脱着させる工程（Ｑ）を有する。
フッ素ガスの脱着は、上記工程（Ｐ）で得られた、フッ素ガスが吸着したカーボンナノホーンを、所定の温度で加熱することにより行う。
脱着のための反応温度は、０〜６００℃である。反応温度が低すぎると吸着したフッ素ガス脱着の量が低く留まり、またフッ素ガス脱着の速度が大変遅く、処理時間が長くなる。一方、高すぎるとフッ素ガスの脱着が急激に起こり危険であるだけでなく、カーボンナノホーンの構造にダメージを与え、結果として、フッ素化した際のフッ素ガス放出率が低下する。
上記反応温度は、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、５００℃以下が好ましい。
Next, the method for producing carbon nanohorns of the present invention includes a step (Q) of desorbing fluorine gas at 0 to 600 ° C.
The desorption of the fluorine gas is performed by heating the carbon nanohorn adsorbed with the fluorine gas obtained in the step (P) at a predetermined temperature.
The reaction temperature for desorption is 0 to 600 ° C. If the reaction temperature is too low, the amount of adsorbed fluorine gas desorption remains low, the fluorine gas desorption rate is very slow, and the treatment time is long. On the other hand, if it is too high, the desorption of fluorine gas occurs suddenly and is dangerous, and the structure of the carbon nanohorn is damaged. As a result, the fluorine gas release rate when fluorinated is lowered.
The reaction temperature is preferably 50 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, and preferably 500 ° C or lower.
フッ素ガスの脱着は、減圧雰囲気下で行うことが好ましい。
減圧雰囲気下で行うことにより、フッ素ガスの脱着を促進させ、フッ素化の際のフッ素ガスの吸蔵量を増大させ、放出率を高めることができる。
上記減圧雰囲気下としては、例えば、反応容器内の圧力が１００ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１〜１．０ｋＰａであることがより好ましい。
The desorption of the fluorine gas is preferably performed in a reduced pressure atmosphere.
By carrying out under a reduced pressure atmosphere, desorption of fluorine gas can be promoted, the amount of occlusion of fluorine gas during fluorination can be increased, and the release rate can be increased.
For example, the pressure in the reaction vessel is preferably 100 kPa or less, and more preferably 0.1 to 1.0 kPa as the reduced pressure atmosphere.
上記フッ素ガスを脱着させる工程（Ｑ）は、上述した条件の範囲内であれば、後述するフッ素化したカーボンナノホーンのフッ素ガスの放出の方法と同様の方法であってもよい。 The step (Q) for desorbing the fluorine gas may be a method similar to the method for releasing the fluorine gas of the fluorinated carbon nanohorn described later as long as it is within the above-mentioned conditions.
本発明のカーボンナノホーンの製造方法は、上述のカーボンナノホーンにフッ素ガスを吸着させる工程（Ｐ）の前に、不活性ガス流通下で２００〜６５０℃でカーボンナノホーンを加熱する工程（Ｏ）を更に有することが好ましい。このような特定の加熱工程をあらかじめ施すことにより、得られたカーボンナノホーンをフッ素化した際、フッ素ガスの放出率をより高くすることができる。 The carbon nanohorn manufacturing method of the present invention further includes a step (O) of heating the carbon nanohorn at 200 to 650 ° C. under an inert gas flow before the step (P) of adsorbing the fluorine gas to the carbon nanohorn. It is preferable to have. By performing such a specific heating step in advance, when the obtained carbon nanohorn is fluorinated, the release rate of fluorine gas can be further increased.
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられるが、なかでも、窒素ガスが好ましい。
不活性ガスは、本発明の効果に影響を与えない程度に他の成分を含んでいてもよいが、純度が９９質量％以上であることが好ましく、９９．９９質量％以上であることがより好ましい。
Examples of the inert gas include nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc. Among them, nitrogen gas is preferable.
The inert gas may contain other components to the extent that the effect of the present invention is not affected, but the purity is preferably 99% by mass or more, and more preferably 99.99% by mass or more. preferable.
不活性ガスの流通は、流速１０〜１０００ｍｌ／分であることが好ましい。流速が上述の範囲であると、得られるフッ素化カーボンナノホーンのフッ素ガス放出率を高めることができる。より好ましい流速は、処理のスケールにもよるが、１ｇスケール程度であると、５０ｍｌ／分以上であり、２００ｍｌ／分以下である。１００ｇスケール程度であると、３００ｍｌ／分以上であり、６００ｍｌ／分以下である。 The flow of the inert gas is preferably a flow rate of 10 to 1000 ml / min. When the flow rate is in the above range, the fluorine gas release rate of the obtained fluorinated carbon nanohorn can be increased. A more preferable flow rate is 50 ml / min or more and 200 ml / min or less when it is about 1 g scale although it depends on the scale of the treatment. When it is about 100 g scale, it is 300 ml / min or more and 600 ml / min or less.
上記加熱は、２００〜６５０℃で行うことが好ましい。上述の温度範囲外であると、カーボンナノホーンの構造にダメージを与え、結果としてフッ素ガスの放出率が低下するおそれがある。上記加熱は、２５０℃以上で行うことがより好ましく、３５０℃以上で行うことが更に好ましい。また、加熱温度は、６００℃以下がより好ましく、５００℃以下が更に好ましい。 The heating is preferably performed at 200 to 650 ° C. If the temperature is outside the above temperature range, the structure of the carbon nanohorn may be damaged, and as a result, the fluorine gas release rate may decrease. The heating is more preferably performed at 250 ° C. or higher, and further preferably performed at 350 ° C. or higher. The heating temperature is more preferably 600 ° C. or lower, and further preferably 500 ° C. or lower.
本発明のカーボンナノホーンの製造方法は、カーボンナノホーンを開孔処理する工程（Ｎ）を更に有することが好ましい。
カーボンナノホーンを開孔処理することにより、フッ素化した際のフッ素ガス吸蔵量を増大させることができ、かつ、フッ素ガスの放出率をより高めることができる。
It is preferable that the manufacturing method of the carbon nanohorn of this invention further has the process (N) which carries out a hole opening process of carbon nanohorn.
By subjecting the carbon nanohorns to a hole opening treatment, the amount of occluded fluorine gas when fluorinated can be increased, and the fluorine gas release rate can be further increased.
カーボンナノホーンの開孔処理は、カーボンナノホーンを構成する壁部や先端部に、その炭素−炭素結合を部分的に切断して細孔を形成する処理である。
上記開孔処理としては、例えば、特開２００２−３２６０３２号公報、特開２００２−７２１７号公報等に記載される、酸化性物質を用いて処理する方法や、酸素雰囲気下で酸化処理する方法が挙げられる。
The opening process of the carbon nanohorn is a process of forming pores by partially cutting the carbon-carbon bond in the wall part or the tip part constituting the carbon nanohorn.
Examples of the hole opening treatment include a method of treating with an oxidizing substance and a method of oxidizing in an oxygen atmosphere described in JP-A-2002-326032 and JP-A-2002-7217. Can be mentioned.
カーボンナノホーンを酸化性物質で処理する方法としては、具体的には、例えば、過酸化水素水を貯えたガラス容器中に、カーボンナノホーンを投入し、処理温度２５〜１００℃、処理時間１〜１８０分間の範囲内で、攪拌しながら加熱処理を行い、その後、濾過し、乾燥し、粉砕して、開孔処理したカーボンナノホーンを得る方法が挙げられる。
なお、過酸化水素水の代わりに、硝酸、次亜塩素酸、ペルオキソ二硫酸等の酸化性物質を使用してもよい。
また、カーボンナノホーンとの親和性を改善するため、あらかじめカーボンナノホーンをエタノール等の有機溶媒に分散させ、その後、過酸化水素水で同様に処理してもよい。
As a method of treating carbon nanohorn with an oxidizing substance, specifically, for example, carbon nanohorn is put into a glass container storing hydrogen peroxide water, and the treatment temperature is 25 to 100 ° C. and the treatment time is 1 to 180. There is a method in which heat treatment is performed with stirring within a range of minutes, followed by filtration, drying, and pulverization to obtain pore-treated carbon nanohorns.
Note that an oxidizing substance such as nitric acid, hypochlorous acid or peroxodisulfuric acid may be used instead of the hydrogen peroxide solution.
Moreover, in order to improve the affinity with carbon nanohorns, carbon nanohorns may be dispersed in an organic solvent such as ethanol in advance, and then similarly treated with hydrogen peroxide.
また、カーボンナノホーンを酸素雰囲気下で酸化処理する方法としては、例えば、バッチ方式にて、酸素分圧１〜１０１ｋＰａの酸素雰囲気下で、温度２５０〜７００℃、１〜１２０分間の範囲内で、カーボンナノホーンを加熱して、開孔処理したカーボンナノホーンを得る方法が挙げられる。
なお、一度に処理するカーボンナノホーン量が多い場合は、処理の効率性、均一性の観点から、酸素を流通させる方式で酸化処理を行うことが好ましい。
Moreover, as a method of oxidizing the carbon nanohorn in an oxygen atmosphere, for example, in a batch method, in an oxygen atmosphere having an oxygen partial pressure of 1 to 101 kPa, within a temperature range of 250 to 700 ° C. and 1 to 120 minutes, A method of heating the carbon nanohorn to obtain an aperture-treated carbon nanohorn can be mentioned.
In addition, when the amount of carbon nanohorns to be treated at a time is large, it is preferable to carry out the oxidation treatment by a method of circulating oxygen from the viewpoint of treatment efficiency and uniformity.
上記カーボンナノホーンを開孔処理する工程（Ｎ）は、上記フッ素ガスを吸着させる工程（Ｐ）の前に行うことが好ましい。また、上記工程（Ｐ）の前に、不活性ガス流通下でカーボンナノホーンを加熱する工程（Ｏ）を行う場合は、上記工程（Ｏ）の前に行うことが好ましい。 The step (N) of opening the carbon nanohorn is preferably performed before the step (P) of adsorbing the fluorine gas. Moreover, when performing the process (O) of heating carbon nanohorn under inert gas circulation before the said process (P), it is preferable to carry out before the said process (O).
開孔処理したカーボンナノホーンは、ＢＥＴ比表面積が１０００〜１５００ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上述の範囲内であると、より低い温度で多くのフッ素をすばやく吸蔵及び放出することができる。上記ＢＥＴ比表面積は、１３００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１４００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。
上記ＢＥＴ比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１ ＭＰを用いて測定して得られる値である。
The carbon nanohorn subjected to the hole opening treatment preferably has a BET specific surface area of 1000 to 1500 m 2 / g. When the BET specific surface area is within the above range, a large amount of fluorine can be quickly occluded and released at a lower temperature. The BET specific surface area is more preferably 1300 m 2 / g or more, and still more preferably 1400 m 2 / g or more.
The BET specific surface area is a value obtained by measurement using Autosorb-1 MP manufactured by Quantachrome.
開孔処理したカーボンナノホーンは、細孔容積が０．８〜１．４ｃｍ３／ｇであることが好ましい。細孔容積が上述の範囲内であると、放出フッ素ガスの純度、フッ素ガスの吸蔵及び放出のサイクル特性を損なわずにフッ素ガスの吸蔵量を増大させることができる。
上記細孔容積は、０．８〜１．２ｃｍ３／ｇがより好ましい。
上記細孔容積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１ ＭＰを用いて測定して得られる値である。
The carbon nanohorn subjected to the pore opening treatment preferably has a pore volume of 0.8 to 1.4 cm 3 / g. When the pore volume is within the above range, the fluorine gas occlusion amount can be increased without impairing the purity of the released fluorine gas and the cycle characteristics of occlusion and release of the fluorine gas.
The pore volume is more preferably 0.8 to 1.2 cm 3 / g.
The pore volume is a value obtained by measurement using an Autosorb-1 MP manufactured by Quantachrome.
開孔処理したカーボンナノホーンは、ミクロ孔容積が０．３〜０．５ｃｍ３／ｇであることが好ましい。ミクロ孔容積が上述の範囲内であると、放出フッ素ガスの純度、フッ素ガスの吸蔵及び放出のサイクル特性を損なわずにフッ素ガスの吸蔵量を増大させることができる。
上記ミクロ孔容積は、０．３〜０．４ｃｍ３／ｇがより好ましい。
上記ミクロ孔容積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１ ＭＰを用いて測定して得られる値である。
The carbon nanohorn subjected to the hole opening treatment preferably has a micropore volume of 0.3 to 0.5 cm 3 / g. When the micropore volume is within the above range, the fluorine gas occlusion amount can be increased without impairing the purity of the released fluorine gas and the cycle characteristics of occlusion and release of the fluorine gas.
The micropore volume is more preferably 0.3 to 0.4 cm 3 / g.
The micropore volume is a value obtained by measurement using an Autosorb-1 MP manufactured by Quantachrome.
開孔処理したカーボンナノホーンは、ラマン分光測定によるＤバンドの強度（ＩＤ）とＧバンドの強度（ＩＧ）の比（ＩＤ／ＩＧ）が１．８〜２．６であることが好ましい。
上記比（ＩＤ／ＩＧ）が上述の範囲内であると、放出フッ素ガスの純度、フッ素ガスの吸蔵及び放出のサイクル特性を損なわずにフッ素ガスの吸蔵量を増大させることができる。
上記比（ＩＤ／ＩＧ）は、２．１〜２．６がより好ましい。
上記比（ＩＤ／ＩＧ）は、ブルカーオプティクス社製のＲＦＳ１００を用いて、励起波長７８５ｎｍの半導体レーザーを使用し、電子冷却方式のＩｎＧａＡｓ検出器で測定して得られる値である。
The carbon nanohorn subjected to the pore opening treatment has a ratio (I D / I G ) of the intensity (I D ) of the D band and the intensity (I G ) of the G band measured by Raman spectroscopy to be 1.8 to 2.6. preferable.
When the ratio (I D / I G ) is within the above range, the occlusion amount of the fluorine gas can be increased without impairing the purity of the released fluorine gas and the cycle characteristics of occlusion and release of the fluorine gas.
The ratio (I D / I G ) is more preferably 2.1 to 2.6.
The ratio (I D / I G ) is a value obtained by using a RF laser 100 manufactured by Bruker Optics, using a semiconductor laser having an excitation wavelength of 785 nm, and measuring with an electronic cooling type InGaAs detector.
開孔処理したカーボンナノホーンとしては、具体的には、例えば、国際公開第２０１１／０４６１３９号パンフレットに開示されるものが好ましい。 Specifically, as the carbon nanohorn subjected to the opening treatment, for example, those disclosed in International Publication No. 2011/046139 pamphlet are preferable.
このような本発明のカーボンナノホーンの製造方法により得られたカーボンナノホーンは、フッ素ガスの吸蔵量（貯蔵量ともいう）が高く、また、フッ素ガスの放出率も高いものである。 The carbon nanohorn obtained by the carbon nanohorn production method of the present invention has a high fluorine gas occlusion amount (also referred to as storage amount) and a high fluorine gas release rate.
本発明の製造方法により得られたカーボンナノホーンに、フッ素ガスを吸蔵させる方法を説明する。なお、本明細書では、カーボンナノホーンにフッ素ガスを吸蔵させることを、カーボンナノホーンのフッ素化ともいう。
上記フッ素化は、カーボンナノホーンにフッ素ガスを直接接触させることによって行う。フッ素化の方法としては、具体的には、例えば、財団法人産業創造研究所紀要 Ｖｏｌ．２５ Ｎｏ．３（通巻９９号）２００５年９月、ｐ０６〜ｐ１１、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｂ，１０８（２８），９６１４−９６１８（２００４）、又は、第３２回炭素材料学会予稿集、２００５年１２月７日発行、ｐ１３２〜１３３において開示された公知の方法で行うことができる。すなわち、ニッケルもしくはニッケルを含む合金、黒鉛等の、フッ素に耐食性を有する材料からなる反応器中に、上記で得られたカーボンナノホーンを封入し、フッ素ガスを導入してフッ素化すればよい。
A method for occluding fluorine gas in the carbon nanohorn obtained by the production method of the present invention will be described. In the present specification, occlusion of fluorine gas in the carbon nanohorn is also referred to as fluorination of the carbon nanohorn.
The fluorination is carried out by bringing fluorine gas into direct contact with the carbon nanohorn. As a method of fluorination, specifically, for example, Bulletin of Institute for Industrial Creation, Vol. 25 No. 3 (Vol.99) September 2005, p06-p11, Journal of Physical Chemistry B, 108 (28), 9614-9618 (2004), or the 32nd Carbon Materials Society of Japan This can be performed by a publicly known method disclosed in Proceedings, issued on December 7, 2005, p132-133. That is, the carbon nanohorn obtained above may be sealed in a reactor made of a material having corrosion resistance to fluorine, such as nickel or an alloy containing nickel, graphite, and fluorinated by introducing fluorine gas.
フッ素化反応圧力は、０．００２〜１．０ＭＰａであることが好ましい。低すぎるとフッ素化速度が遅くなり、高すぎると反応装置が大がかりとなり、生産性、経済性が低くなる。フッ素化反応圧力は、０．００５〜０．５ＭＰａがより好ましい。 The fluorination reaction pressure is preferably 0.002 to 1.0 MPa. If it is too low, the fluorination rate will be slow, and if it is too high, the reaction apparatus will become large and productivity and economy will be low. The fluorination reaction pressure is more preferably 0.005 to 0.5 MPa.
用いるフッ素化用のガスの純度は高い方が好ましいが、フッ素濃度が１．０質量％以上であればよく、９９質量％以下のチッ素やアルゴン、ヘリウムにより希釈されていてもよい。
フッ素化用のガスのフッ素濃度はフッ素化反応途中で随時変化させることができるが、反応終了時には１０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。
The purity of the gas used for fluorination is preferably higher, but the fluorine concentration may be 1.0% by mass or more, and may be diluted with 99% by mass or less of nitrogen, argon, or helium.
The fluorine concentration of the gas for fluorination can be changed at any time during the fluorination reaction, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 99% by mass or more at the end of the reaction.
また、フッ素化用のガスは、テトラフルオロエタンやヘキサフルオロエタンのようなフルオロカーボン類、又は、フッ化水素、三フッ化窒素、三フッ化塩素、五フッ化ヨウ素等の無機フッ化物等や酸素、水蒸気などを含んでいても差し支えない。 The gas for fluorination can be fluorocarbons such as tetrafluoroethane or hexafluoroethane, or inorganic fluorides such as hydrogen fluoride, nitrogen trifluoride, chlorine trifluoride, iodine pentafluoride, oxygen, etc. It does not matter even if it contains water vapor.
フッ素化反応は、十分な容積を有する反応器においてバッチ式で行ってもよく、適宜、フッ素ガスを置換しながら行うセミバッチ式としてもよく、さらに、流通式で行ってもよい。また、一度に大量のカーボンナノホーンのフッ素化を行う場合は、反応を均一化するために反応器に適当な撹拌機構を設けることが好ましい。撹拌機構としては、各種撹拌翼による撹拌、反応器を機械的に回転あるいは振動させる方法、カーボンナノホーンの粉体層を気体の流通により流動させる方法等が用いられるが、過度の撹拌はカーボンナノホーンの構造を破壊するおそれがあるので注意しなければならない。 The fluorination reaction may be performed in a batch system in a reactor having a sufficient volume, may be performed as a semi-batch system performed while substituting fluorine gas as appropriate, and may be performed in a flow system. In addition, when fluorinating a large amount of carbon nanohorns at once, it is preferable to provide an appropriate stirring mechanism in the reactor in order to make the reaction uniform. As the stirring mechanism, stirring by various stirring blades, a method of mechanically rotating or vibrating the reactor, a method of flowing the carbon nanohorn powder layer by gas flow, etc. are used. Care must be taken as it may destroy the structure.
フッ素化反応温度は、−１００℃〜５００℃の範囲で生産性、経済性、安全性を考慮して選定すればよく、より好ましくは室温（２５℃）〜３５０℃であり、更に好ましくは室温〜１５０℃である。反応温度が低すぎるとフッ素化の速度が遅くなり、高すぎるとカーボンナノホーンの分解反応が早くなるので、注意を要する。
反応時間は、反応方式、反応条件にもよるが、特に限定されず１０秒間から１００時間の範囲内で適宜設定することが望ましい。短すぎると十分なフッ素化を行うことが難しくなり、仕込んだカーボンナノホーンの一部のみしかフッ素化されず、カーボンナノホーンの利用効率が低くなる傾向にあり、また長くなりすぎると分解反応を助長するだけでなく、長時間を要するため工業的に生産効率が低くなる。
The fluorination reaction temperature may be selected in the range of −100 ° C. to 500 ° C. in consideration of productivity, economy, and safety, more preferably room temperature (25 ° C.) to 350 ° C., further preferably room temperature. ~ 150 ° C. If the reaction temperature is too low, the fluorination rate will be slow, and if it is too high, the carbon nanohorn decomposition reaction will be quick, so care must be taken.
The reaction time depends on the reaction method and reaction conditions, but is not particularly limited, and it is desirable to set appropriately within the range of 10 seconds to 100 hours. If it is too short, it becomes difficult to perform sufficient fluorination, and only a part of the prepared carbon nanohorn is fluorinated, and the utilization efficiency of the carbon nanohorn tends to be low, and if it is too long, the decomposition reaction is promoted. In addition, since it takes a long time, industrial production efficiency is lowered.
上記フッ素化したカーボンナノホーンは、フッ素原子と炭素原子の組成比Ｆ／Ｃ（モル比）が０．０１〜０．６０であることが好ましい。上記組成比において、フッ素原子の割合が少ないと、単位カーボンナノホーンあたりのフッ素ガス貯蔵量が少なくなるおそれがあり、多すぎると、単位カーボンナノホーンあたりのフッ素ガス貯蔵量は大きいもののフッ素ガス放出率は低くなるおそれがある。
上記組成比Ｆ／Ｃは、０．１０以上がより好ましく、０．２０以上が更に好ましい。
上記組成比は、フッ素化したカーボンナノホーンのフッ素ガス吸蔵量を、カーボンナノホーンのフッ素化前後の質量変化から求めた値である。
The fluorinated carbon nanohorn preferably has a composition ratio F / C (molar ratio) between fluorine atoms and carbon atoms of 0.01 to 0.60. In the above composition ratio, if the proportion of fluorine atoms is small, the amount of fluorine gas stored per unit carbon nanohorn may decrease, and if too large, the amount of fluorine gas stored per unit carbon nanohorn is large, but the fluorine gas release rate is May be lowered.
The composition ratio F / C is more preferably 0.10 or more, and still more preferably 0.20 or more.
The said composition ratio is the value which calculated | required the fluorine gas occlusion amount of the fluorinated carbon nanohorn from the mass change before and behind fluorination of a carbon nanohorn.
このような本発明のカーボンナノホーンの製造方法により得られたカーボンナノホーンをフッ素化したものである、フッ素化カーボンナノホーンもまた、本発明の一つである。 A fluorinated carbon nanohorn obtained by fluorinating the carbon nanohorn obtained by the method for producing a carbon nanohorn of the present invention is also one aspect of the present invention.
また、本発明のカーボンナノホーンの製造方法により得られたカーボンナノホーンをフッ素化する工程（Ｒ）を有するフッ素化カーボンナノホーンの製造方法もまた、本発明の一つである。
上記フッ素化する工程（Ｒ）は、上述したカーボンナノホーンをフッ素化する方法と同様の方法で行うとよい。
Moreover, the manufacturing method of the fluorinated carbon nanohorn which has the process (R) which fluorinates the carbon nanohorn obtained by the manufacturing method of the carbon nanohorn of this invention is also one of this invention.
The step (R) of fluorination may be performed by the same method as the method of fluorinating the carbon nanohorn described above.
上記フッ素化カーボンナノホーンからフッ素ガスを放出させる方法としては、フッ素化カーボンナノホーンを加熱する方法、フッ素化カーボンナノホーンを減圧雰囲気下に置く方法、又は、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。 Examples of the method for releasing fluorine gas from the fluorinated carbon nanohorn include a method of heating the fluorinated carbon nanohorn, a method of placing the fluorinated carbon nanohorn in a reduced-pressure atmosphere, or a method of combining these.
上記フッ素化カーボンナノホーンを加熱する方法では、加熱することによりフッ素化したカーボンナノホーンを構成する炭素原子とフッ素原子との結合が切れ（脱フッ素化反応）、フッ素ガス（Ｆ２）が放出される。
加熱温度は、常圧（大気圧）では４０℃以上に保持すればよく、さらにはカーボンナノホーンのフッ素化温度よりも高い温度に保持することにより、より効果的にフッ素ガスを放出させることができる。
In the method of heating the fluorinated carbon nanohorn, the bond between the carbon atom and the fluorine atom constituting the fluorinated carbon nanohorn is broken by the heating (defluorination reaction), and fluorine gas (F 2 ) is released. .
The heating temperature may be maintained at 40 ° C. or higher at normal pressure (atmospheric pressure), and further, fluorine gas can be released more effectively by maintaining the temperature higher than the fluorination temperature of the carbon nanohorn. .
具体的には、加熱温度は、４０〜５５０℃が好ましく、４０〜４５０℃がより好ましい。加熱温度が高すぎると、熱分解によるフルオロカーボン不純物の発生量が多くなり、カーボンナノホーンの構造が変化して繰り返しの使用に支障をきたすことになる。一方、加熱温度が低すぎると、フッ素ガス放出速度が遅くなり、装置としての経済性を欠くことになる。 Specifically, the heating temperature is preferably 40 to 550 ° C, more preferably 40 to 450 ° C. If the heating temperature is too high, the amount of fluorocarbon impurities generated due to thermal decomposition increases, and the structure of the carbon nanohorn changes, which hinders repeated use. On the other hand, if the heating temperature is too low, the fluorine gas release rate becomes slow, and the economic efficiency of the apparatus is lacking.
上記フッ素化カーボンナノホーンを減圧雰囲気下に置く方法において、減圧の程度は、より真空に近い方が効果的にフッ素ガスを放出させることができ、必要なフッ素量やガス圧力、フッ素ガス放出速度などを考慮して選択すればよいが、通常、減圧度は１００ｋＰａ以下が好ましく、１Ｐａ〜５０ｋＰａがより好ましい。 In the method of placing the fluorinated carbon nanohorn in a reduced-pressure atmosphere, the degree of reduced pressure can effectively release fluorine gas closer to the vacuum, and the necessary amount of fluorine, gas pressure, fluorine gas release rate, etc. However, the degree of vacuum is usually preferably 100 kPa or less, more preferably 1 Pa to 50 kPa.
この減圧方法によれば、加熱する必要がないため、より安全性やエネルギー効率が高いだけでなく、不純物であるフルオロカーボンガスの発生をさらに少なくすることができる。 According to this decompression method, since it is not necessary to heat, not only is safety and energy efficiency higher, but also the generation of fluorocarbon gas as an impurity can be further reduced.
また、減圧雰囲気下で加熱する方法では、更に効率よく、不純物であるフルオロカーボンガスの発生を抑えて、フッ素ガスを放出させることができる。
具体的には、減圧の程度、必要なフッ素ガス圧力、フッ素ガス放出速度などを考慮して選択すればよいが、例えば、減圧雰囲気が１Ｐａ〜５０ｋＰａの場合、加熱温度４０〜５５０℃で適宜選択するとよい。
Further, in the method of heating in a reduced-pressure atmosphere, generation of fluorocarbon gas as an impurity can be suppressed more efficiently and fluorine gas can be released.
Specifically, it may be selected in consideration of the degree of decompression, the required fluorine gas pressure, the fluorine gas release rate, etc. For example, when the decompressed atmosphere is 1 Pa to 50 kPa, it is appropriately selected at a heating temperature of 40 to 550 ° C. Good.
放出されたフッ素ガスは、不純物であるフルオロカーボンの量が極めて少ない。上記フッ素化したカーボンナノホーンから放出されたフッ素ガス中のＦ２濃度は、９９．９９５質量％以上であることが好ましく、９９．９９９質量％以上であることがより好ましい。 The released fluorine gas has a very small amount of fluorocarbon as an impurity. The F 2 concentration in the fluorine gas released from the fluorinated carbon nanohorn is preferably 99.995% by mass or more, and more preferably 99.999% by mass or more.
また、上記フッ素化カーボンナノホーンにおいて、放出可能なフッ素ガスの量（放出割合）は、フッ素吸蔵量（フッ素化量）の９９質量％以上である。 In the fluorinated carbon nanohorn, the amount of fluorine gas that can be released (release ratio) is 99% by mass or more of the fluorine occlusion amount (fluorination amount).
このように本発明の製造方法により得られるカーボンナノホーンは、フッ素ガスの吸蔵量が高く、フッ素ガスの放出率も高いものである。
このため、本発明の製造方法により得られるカーボンナノホーンは、フッ素貯蔵材料としてフッ素貯蔵装置に適用することができる。
Thus, the carbon nanohorn obtained by the production method of the present invention has a high storage amount of fluorine gas and a high release rate of fluorine gas.
For this reason, the carbon nanohorn obtained by the production method of the present invention can be applied to a fluorine storage device as a fluorine storage material.
上記フッ素貯蔵装置は、多量のフッ素ガスを貯蔵でき、また安全かつ効率的に高純度のフッ素ガスを取り出すことができるため、フッ素ガスを必要とする様々な産業において高い利用可能性を有する。とりわけ、フッ素ガスを使用する半導体用途の様々なプロセスや医薬中間体等の精密な合成反応において利用が期待できる。 The fluorine storage device can store a large amount of fluorine gas, and can extract high-purity fluorine gas safely and efficiently, and thus has high applicability in various industries that require fluorine gas. In particular, it can be expected to be used in various processes for semiconductor applications using fluorine gas and precise synthesis reactions such as pharmaceutical intermediates.
上記フッ素貯蔵装置は、上記カーボンナノホーン、上記カーボンナノホーンを収容する容器、及び、バルブからなることが好ましい。
上記カーボンナノホーンを収容する容器としては、ニッケル、銅、真鍮、モネル合金、ステンレス等の金属製の容器が挙げられる。容器の形状は、円筒状であることが好ましい。また、容器の周囲に電熱線等の加熱手段を設置してもよい。
具体的な容器としては、フッ素貯蔵ボンベ、フッ素貯蔵カートリッジなどの移動可能な貯蔵容器などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
The fluorine storage device preferably includes the carbon nanohorn, a container for storing the carbon nanohorn, and a valve.
Examples of the container for storing the carbon nanohorn include containers made of metal such as nickel, copper, brass, monel alloy, and stainless steel. The shape of the container is preferably cylindrical. Moreover, you may install heating means, such as a heating wire, around a container.
Specific examples of the container include a movable storage container such as a fluorine storage cylinder and a fluorine storage cartridge, but are not limited thereto.
また、上記フッ素貯蔵装置において、上記カーボンナノホーンの代わりに、フッ素化カーボンナノホーンを使用してもよい。
フッ素化カーボンナノホーンを備えたフッ素貯蔵装置においては、上記カーボンナノホーンにフッ素ガスを吸蔵させて、フッ素化カーボンナノホーンをあらかじめ製造した後、上記容器に収容してもよいし、上記容器内に上記カーボンナノホーンを収容した後、該容器内でフッ素化してフッ素化カーボンナノホーンを製造してもよい。
In the fluorine storage device, a fluorinated carbon nanohorn may be used instead of the carbon nanohorn.
In the fluorine storage device equipped with the fluorinated carbon nanohorn, the carbon nanohorn may be occluded with fluorine gas, and the fluorinated carbon nanohorn may be prepared in advance and then stored in the container. After housing the nanohorn, it may be fluorinated in the container to produce a fluorinated carbon nanohorn.
容器内でカーボンナノホーンの粉塵の飛散を防止するため、また、充分なカーボンナノホーンの収容量とフッ素ガス放出速度を確保するために、あらかじめ上記カーボンナノホーンを、造粒したり、ローラーコンパクター等を用いて錠剤成形したり、金属あるいは少なくとも表面が金属フッ化物から構成される粒子、繊維、シート、多孔質体に担持させたり、フッ素樹脂に配合し、フィルム状、フィルター状に成形してもよい。 In order to prevent the dust of carbon nanohorn from scattering in the container, and to ensure sufficient carbon nanohorn storage capacity and fluorine gas release rate, the above carbon nanohorn is granulated in advance or a roller compactor is used. It may be formed into a tablet, or it may be supported on particles or fibers, sheets, or porous bodies composed of metal or at least the surface of a metal fluoride, or blended with a fluororesin and formed into a film or filter.
また、上記フッ素貯蔵装置のフッ素ガス放出の効率と速度を上げるため、上記容器の内部に、上記カーボンナノホーンをあらかじめ収納した多数のトレイ、カートリッジを設置することができる。 In addition, in order to increase the efficiency and speed of the fluorine gas release of the fluorine storage device, a large number of trays and cartridges in which the carbon nanohorns are stored in advance can be installed inside the container.
上記容器内でフッ素化する方法では、一つの装置で繰り返しフッ素ガスの貯蔵（フッ素化）と放出（取り出し）を容易に行うことができる。 In the method of fluorination in the container, the storage (fluorination) and release (removal) of fluorine gas can be easily performed repeatedly with one apparatus.
本発明のカーボンナノホーンの製造方法により得られるカーボンナノホーンを用いたフッ素貯蔵装置は、フッ素ガスの放出率が非常に高いものである。また、フッ素ガスの吸蔵と放出を容易に繰り返し行うことができる。 The fluorine storage device using the carbon nanohorn obtained by the carbon nanohorn manufacturing method of the present invention has a very high fluorine gas release rate. Further, the occlusion and release of fluorine gas can be performed easily and repeatedly.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited only to such examples.
（実施例１）
＜カーボンナノホーンの調製＞
カーボンナノホーン（ＣＮＨ）として、二酸化炭素レーザーアブレーション法により合成されたホーン長１０〜２０ｎｍ、ホーン端径２〜３ｎｍ程度の炭素原子のみから構成されており、ホーンが５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度のダリアの花のような形状を有する二次粒子を形成しているカーボンナノホーンであり、純度９０重量％以上のもの（日本電気（株）製）を用意した。
Example 1
<Preparation of carbon nanohorn>
The carbon nanohorn (CNH) is composed only of carbon atoms having a horn length of 10 to 20 nm and a horn end diameter of about 2 to 3 nm synthesized by a carbon dioxide laser ablation method, and a dahlia flower having a horn of about 50 to 100 nm. Carbon nanohorns forming secondary particles having such a shape and having a purity of 90% by weight or more (manufactured by NEC Corporation) were prepared.
（カーボンナノホーンの開孔処理）
１Ｌガラス製三角フラスコに上述のカーボンナノホーン１０ｇと３０％過酸化水素水４００ｇを仕込み、攪拌しながら１Ｌガラス製三角フラスコを加熱した。反応終了後、三角フラスコを室温まで冷却し、真空ろ過器を用いて過酸化水素水とカーボンナノホーンとを分離した。分離したカーボンナノホーンをガラス製フラスコに封入し乾燥した。乾燥終了後、フラスコを開放し、得られた開孔処理したカーボンナノホーンをガラス製容器内に保存した。
(Carbon nanohorn opening process)
The 1 L glass Erlenmeyer flask was charged with 10 g of the carbon nanohorn and 400 g of 30% hydrogen peroxide solution, and the 1 L glass Erlenmeyer flask was heated with stirring. After completion of the reaction, the Erlenmeyer flask was cooled to room temperature, and hydrogen peroxide solution and carbon nanohorn were separated using a vacuum filter. The separated carbon nanohorn was sealed in a glass flask and dried. After completion of drying, the flask was opened, and the obtained carbon nanohorn subjected to the opening treatment was stored in a glass container.
（フッ素ガスの吸着）
上記で得られた開孔処理したカーボンナノホーン１．０２ｇをニッケル製の皿に載せ、ニッケル製反応容器（内容積約２００ｃｍ３）に封入し、まず、反応器内部に高純度窒素ガスを流速１００ｍｌ／分以下にて流通させて反応器内の空気を十分に置換した。次いで、窒素ガスを流通しながら１５０℃まで加熱した。反応器内温が安定したところでフッ素ガス（関東電化工業（株）製 純度９９．５％）を流通させ、その濃度を反応温度の急激な上昇に留意しながら１００％まで徐々に上げた。その後、フッ素ガスの流通を中止して反応器の圧力変化を監視し、１時間で０．５ｋＰａ以下の圧力変化となったことを確認し、フッ素ガス吸着の終点とした。反応終了後３５℃以下まで放冷してから高純度窒素ガスを流速１００ｍｌ／分で１０分流通させて反応器内部に残存するフッ素ガスを十分に置換したのち反応器を開放し、フッ素ガスが吸着したカーボンナノホーンを得た。
(Fluorine gas adsorption)
Place 1.02 g of the carbon nanohorn subjected to the opening treatment obtained above on a nickel dish and enclose it in a nickel reaction vessel (internal volume of about 200 cm 3 ). First, high purity nitrogen gas is flown into the reactor at a flow rate of 100 ml. The air in the reactor was sufficiently replaced by flowing at a rate of less than 1 minute. Subsequently, it heated to 150 degreeC, distribute | circulating nitrogen gas. When the reactor internal temperature was stabilized, fluorine gas (purity 99.5%, manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) was circulated, and the concentration was gradually increased to 100% while paying attention to the rapid increase in the reaction temperature. Thereafter, the flow of the fluorine gas was stopped, and the pressure change in the reactor was monitored, and it was confirmed that the pressure change was 0.5 kPa or less in 1 hour, and was set as the end point of the fluorine gas adsorption. After the reaction is completed, the mixture is allowed to cool to 35 ° C. or lower and then high purity nitrogen gas is allowed to flow at a flow rate of 100 ml / min for 10 minutes to sufficiently replace the fluorine gas remaining in the reactor, and then the reactor is opened. An adsorbed carbon nanohorn was obtained.
（フッ素ガスの脱着）
次に、内容積約２００ｃｍ３のニッケル製反応器内部に、フッ素ガスを吸着させたカーボンナホーン１０１．１ｍｇを封入し、反応器内部を、液体窒素トラップを経由して接続した耐薬品性仕様のドライ真空ポンプにて約０．１ｋＰａまで減圧した。減圧下、反応器を室温（約２５℃）から５００℃まで段階的に昇温し（６℃／分で室温から２００℃まで昇温し、１．７時間保持し、その後５００℃まで１３℃／分で昇温させ、１．５時間保持した）、フッ素ガスを脱着させた。
(Desorption of fluorine gas)
Next, 101.1 mg of carbon nahorn adsorbed with fluorine gas was sealed in a nickel reactor having an internal volume of about 200 cm 3 , and the inside of the reactor was connected via a liquid nitrogen trap. The pressure was reduced to about 0.1 kPa with a dry vacuum pump. Under reduced pressure, the reactor was gradually heated from room temperature (about 25 ° C.) to 500 ° C. (from 6 ° C./min to room temperature to 200 ° C., maintained for 1.7 hours, and then kept at 500 ° C. until 13 ° C. The fluorine gas was desorbed.
＜フッ素ガスの吸蔵及び放出＞
上述のフッ素ガス脱着後のカーボンナノホーンを、上述したフッ素ガスの吸着と同様の方法にて、フッ素化を行い、質量７４．５ｍｇの濃緑色を呈するフッ素化カーボンナノホーンを得た。
得られたフッ素化カーボンナノホーンのフッ素ガス吸蔵量を質量変化から計算するとＦとＣのモル比（Ｆ／Ｃ）が０．４９、カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス吸蔵量［Ｆ２（ｇ）／ＣＮＨ（ｇ）］が０．７８であった。また、ＸＰＳ測定によると、Ｆ／Ｃは０．９１であった。
得られたフッ素化カーボンナノホーンについて、上述のフッ素ガスの脱着と同様の方法にて、フッ素ガスの放出を行った。
<Occlusion and release of fluorine gas>
The carbon nanohorn after desorption of the above-described fluorine gas was fluorinated by the same method as the adsorption of the fluorine gas described above to obtain a fluorinated carbon nanohorn having a mass of 74.5 mg and a dark green color.
When the fluorine gas occlusion amount of the obtained fluorinated carbon nanohorn is calculated from the mass change, the molar ratio of F and C (F / C) is 0.49, and the occlusion amount of fluorine gas per g of carbon nanohorn [F 2 (g) / CNH (g)] was 0.78. Further, according to XPS measurement, F / C was 0.91.
With respect to the obtained fluorinated carbon nanohorn, fluorine gas was released in the same manner as the above-described desorption of fluorine gas.
＜放出ガス中のフッ素ガス（Ｆ２）濃度測定＞
放出ガスをフッ化バリウム単結晶の窓を有するガスセル（直径１５ｍｍ、長さ８０ｍｍ、内容積１．８ｍｌ）に導入し、紫外可視分光光度計（Ｖ６３０型、日本分光社製）にて測定し吸収スペクトルを得た。波長２８３ｎｍのフッ素ガスに帰属される吸収スペクトルを、予め用意した検量線をもとに解析すると、フッ素ガス放出量は３２．３ｍｇであった。
この値を、カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス放出量［Ｆ２（ｇ）／ＣＮＨ（ｇ）］に換算すると０．６２となり、カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス吸蔵量に対するフッ素ガス放出量の比を放出率とすると、７９．５％であった。
<Measurement of fluorine gas (F 2 ) concentration in the released gas>
The released gas was introduced into a gas cell having a barium fluoride single crystal window (diameter 15 mm, length 80 mm, internal volume 1.8 ml), and measured and absorbed with an ultraviolet-visible spectrophotometer (V630, manufactured by JASCO Corporation). A spectrum was obtained. When an absorption spectrum attributed to fluorine gas having a wavelength of 283 nm was analyzed based on a calibration curve prepared in advance, the amount of fluorine gas released was 32.3 mg.
When this value is converted into the amount of fluorine gas released per gram of carbon nanohorn [F 2 (g) / CNH (g)], it is 0.62, and the ratio of the amount of fluorine gas released to the amount of fluorine gas stored per gram of carbon nanohorn is The release rate was 79.5%.
（実施例２）
実施例１において、（フッ素ガスの脱着）及び放出の工程における温度を５００℃から２００℃に変更した以外は同様の操作により、フッ素ガスの吸蔵・放出実験を行った。
吸蔵の工程で、質量１９６．８ｍｇの濃緑色を呈するフッ素化カーボンナノホーンを得た。得られたフッ素化カーボンナノホーンのフッ素ガス吸蔵量を質量変化から計算すると、ＦとＣのモル比（Ｆ／Ｃ）は０．５５、カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス吸蔵量［Ｆ２（ｇ）／ＣＮＨ（ｇ）］は０．７３であった。また、ＸＰＳ測定によると、Ｆ／Ｃは１．０６であった。
フッ素ガス放出量は、２９．８ｍｇであった。この値を、カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス放出量［Ｆ２（ｇ）／ＣＮＨ（ｇ）］に換算すると０．２６であった。カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス吸蔵量に対するフッ素ガス放出量の比を放出率とすると、３５．６％であった。
(Example 2)
In Example 1, a fluorine gas occlusion / release experiment was performed by the same operation except that the temperature in the (fluorine gas desorption) and release steps was changed from 500 ° C to 200 ° C.
In the occlusion process, a fluorinated carbon nanohorn having a mass of 196.8 mg and a dark green color was obtained. When the fluorine gas occlusion amount of the obtained fluorinated carbon nanohorn is calculated from the mass change, the molar ratio of F and C (F / C) is 0.55, and the fluorine gas occlusion amount per 1 g of carbon nanohorn [F 2 (g) / CNH (g)] was 0.73. Moreover, according to XPS measurement, F / C was 1.06.
The amount of fluorine gas released was 29.8 mg. This value was 0.26 when converted into the amount of fluorine gas released per gram of carbon nanohorn [F 2 (g) / CNH (g)]. When the ratio of the fluorine gas release amount to the fluorine gas occlusion amount per gram of carbon nanohorn was defined as the release rate, it was 35.6%.
（比較例１）
実施例１において、（フッ素ガスの吸着）及び（フッ素ガスの脱着）を行わなかった点以外は、実施例１と同様にして、フッ素ガス吸蔵・放出実験を行った。
吸蔵の工程で、質量１．７９ｇの濃緑色を呈するフッ素化カーボンナノホーンを得た。
得られたフッ素化カーボンナノホーンのフッ素ガス吸蔵量を質量変化から計算すると、ＦとＣのモル比（Ｆ／Ｃ）は０．４７、カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス吸蔵量［Ｆ２（ｇ）／ＣＮＨ（ｇ）］は０．７５であった。また、ＸＰＳ測定によると、Ｆ／Ｃは０．８８であった。
フッ素ガス放出量は、１３．５ｍｇであった。この値を、カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス放出量［Ｆ２（ｇ）／ＣＮＨ（ｇ）］に換算すると０．２２であった。カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス吸蔵量に対するフッ素ガス放出量の比を放出率とすると、２９．３％であった。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a fluorine gas storage / release experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that (fluorine gas adsorption) and (fluorine gas desorption) were not performed.
In the occlusion process, a fluorinated carbon nanohorn having a mass of 1.79 g and a dark green color was obtained.
When the fluorine gas occlusion amount of the obtained fluorinated carbon nanohorn is calculated from the mass change, the molar ratio of F and C (F / C) is 0.47, and the fluorine gas occlusion amount per 1 g of carbon nanohorn [F 2 (g) / CNH (g)] was 0.75. Further, according to XPS measurement, F / C was 0.88.
The amount of fluorine gas released was 13.5 mg. This value was 0.22 when converted into the amount of fluorine gas released per gram of carbon nanohorn [F 2 (g) / CNH (g)]. The ratio of the amount of fluorine gas released to the amount of fluorine gas occluded per 1 g of carbon nanohorn was 29.3%.
表１より、フッ素ガスの吸着及び脱着をいったん行ってからフッ素ガスの吸蔵を行うことにより、カーボンナノホーンのフッ素ガス放出率が向上することがわかる。 From Table 1, it can be seen that the fluorine gas release rate of the carbon nanohorn is improved by once absorbing and desorbing the fluorine gas and then storing the fluorine gas.
（実施例３）
＜カーボンナノホーンの調製＞
カーボンナノホーンとして、二酸化炭素レーザーアブレーション法により合成されたホーン長１０〜２０ｎｍ、ホーン端径２〜３ｎｍ程度の炭素原子のみから構成されており、ホーンが５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度のダリアの花のような形状を有する二次粒子を形成しているカーボンナノホーンであり、純度９０重量％以上のもの（日本電気社製）を用意した。
(Example 3)
<Preparation of carbon nanohorn>
The carbon nanohorn is composed only of carbon atoms with a horn length of 10 to 20 nm and a horn end diameter of about 2 to 3 nm synthesized by a carbon dioxide laser ablation method, and the shape of a dahlia flower with a horn of about 50 nm to 100 nm. A carbon nanohorn having a secondary particle having a purity of 90% by weight or more (manufactured by NEC Corporation) was prepared.
（カーボンナノホーンの開孔処理）
１Ｌガラス製三角フラスコに上述のカーボンナノホーン１０ｇと３０％過酸化水素水４００ｇを仕込み、攪拌しながら１Ｌガラス製三角フラスコを加熱した。反応終了後、三角フラスコを室温まで冷却し、真空ろ過器を用いて過酸化水素水とカーボンナノホーンとを分離した。分離したカーボンナノホーンをガラス製フラスコに封入し乾燥した。乾燥終了後、フラスコを開放し、得られた開孔処理したカーボンナノホーンをガラス製容器内に保存した
(Carbon nanohorn opening process)
The 1 L glass Erlenmeyer flask was charged with 10 g of the carbon nanohorn and 400 g of 30% hydrogen peroxide solution, and the 1 L glass Erlenmeyer flask was heated with stirring. After completion of the reaction, the Erlenmeyer flask was cooled to room temperature, and hydrogen peroxide solution and carbon nanohorn were separated using a vacuum filter. The separated carbon nanohorn was sealed in a glass flask and dried. After drying, the flask was opened, and the obtained carbon nanohorn subjected to the opening treatment was stored in a glass container.
（カーボンナノホーンの窒素処理）
上記で得られた開孔処理したカーボンナノホーン約５０ｇを、ニッケル製反応器（内容積約２００ｃｍ３）に封入し、高純度窒素（純度９９．９９９％、大陽日酸（株）製）を流速１００ｍｌ／分で流通させながら、５００℃まで１０℃／分で昇温した。５００℃到達後、窒素ガスを流通させたまま約１２時間放置し、その後、窒素流通下で３５℃以下まで冷却した後、反応器を開放し、処理後のカーボンナノホーンをガラス製容器内に保存した。
(Nitrogen treatment of carbon nanohorn)
About 50 g of the carbon nanohorn subjected to the opening treatment obtained above was sealed in a nickel reactor (internal volume of about 200 cm 3 ), and high purity nitrogen (purity 99.999%, manufactured by Taiyo Nippon Sanso Co., Ltd.) was added. While circulating at a flow rate of 100 ml / min, the temperature was raised to 500 ° C. at 10 ° C./min. After reaching 500 ° C., let stand for about 12 hours with nitrogen gas flowing, then cool to 35 ° C. or lower under nitrogen flow, open the reactor, and store the treated carbon nanohorn in a glass container did.
（フッ素ガスの吸着及び脱着）
窒素処理後のカーボンナノホーンについて、実施例１の（フッ素ガスの吸着）及び（フッ素ガスの脱着）と同様の方法により、フッ素ガスの吸着及び脱着を行った。
(Fluorine gas adsorption and desorption)
The carbon nanohorn after nitrogen treatment was subjected to adsorption and desorption of fluorine gas in the same manner as in Example 1 (fluorine gas adsorption) and (fluorine gas desorption).
＜フッ素ガスの吸蔵＞
上述の前処理を行ったカーボンナノホーン１５２．５ｍｇをニッケル製の皿に載せ、ニッケル製反応容器（内容積約２００ｃｍ３）に封入した。そして、反応器内部に高純度窒素ガスを流速１００ｍｌ／分以下にて流通させて反応器内の空気を十分に置換した。
その後、室温にて高純度フッ素ガス（関東電化工業（株）製 純度９９．５％）と高純度窒素ガスの混合ガス（フッ素濃度：１５容積％以下）とを、流速１００ｍｌ／分以下で流通した。フッ素吸着に伴う発熱が収束して温度が安定すると、上記混合ガスを流通しながら、反応器を４０℃まで加熱した。反応器内温が安定したところで、フッ素ガスの濃度を、反応温度の急激な上昇に留意しながら１００％まで徐々に上げた。その後、フッ素ガスの流通を中止して反応器の圧力変化を監視し、１時間で０．５ｋＰａ以下の圧力変化となったことを確認し、フッ素ガス吸蔵の終点とした。反応終了後３５℃以下まで放冷してから高純度窒素ガスを流速１００ｍｌ／分で１０分流通させて反応器内部に残存するフッ素ガスを十分に置換したのち反応器を開放し、質量２３７．９ｍｇの濃緑色を呈するフッ素化カーボンナノホーンを得、ガラス製容器内に保存した。
得られたフッ素化カーボンナノホーンのフッ素ガス吸蔵量を質量変化から計算すると、ＦとＣのモル比（Ｆ／Ｃ）は０．３６、カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス吸蔵量［Ｆ２（ｇ）／ＣＮＨ（ｇ）］は０．５６であった。また、ＸＰＳ測定によると、Ｆ／Ｃは０．４０であった。
<Occlusion of fluorine gas>
152.5 mg of the carbon nanohorn subjected to the above-described pretreatment was placed on a nickel dish and sealed in a nickel reaction vessel (internal volume of about 200 cm 3 ). Then, high-purity nitrogen gas was passed through the reactor at a flow rate of 100 ml / min or less to sufficiently replace the air in the reactor.
Thereafter, a high-purity fluorine gas (purity 99.5%, manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) and a mixed gas of high-purity nitrogen gas (fluorine concentration: 15% by volume or less) are circulated at a flow rate of 100 ml / min or less at room temperature. did. When the heat generated by the adsorption of fluorine converged and the temperature was stabilized, the reactor was heated to 40 ° C. while flowing the mixed gas. When the reactor internal temperature was stabilized, the fluorine gas concentration was gradually increased to 100% while paying attention to the rapid increase in the reaction temperature. Thereafter, the flow of the fluorine gas was stopped, and the pressure change in the reactor was monitored, and it was confirmed that the pressure change was 0.5 kPa or less in 1 hour, and was set as the end point of the fluorine gas occlusion. After allowing the reaction to cool to 35 ° C. or less, high-purity nitrogen gas was allowed to flow at a flow rate of 100 ml / min for 10 minutes to sufficiently replace the fluorine gas remaining in the reactor, and then the reactor was opened. 9 mg of a fluorinated carbon nanohorn exhibiting a dark green color was obtained and stored in a glass container.
When the fluorine gas occlusion amount of the obtained fluorinated carbon nanohorn is calculated from mass change, the molar ratio of F and C (F / C) is 0.36, and the fluorine gas occlusion amount per 1 g of carbon nanohorn [F 2 (g) / CNH (g)] was 0.56. Moreover, according to XPS measurement, F / C was 0.40.
＜フッ素ガスの放出＞
内容積約２００ｃｍ３のニッケル製反応器内部に上記にて合成したフッ素化カーボンナノホーン２００．８ｍｇを封入し、反応器内部を、液体窒素トラップを経由して接続した耐薬品性仕様のドライ真空ポンプにて約０．１ｋＰａまで減圧した。減圧下、反応器を室温（約２５℃）から２００℃まで段階的に昇温し（１℃／分で室温から５０℃まで昇温し、３．０時間保持した。その後１００℃まで４℃／分で昇温し、０．５時間保持した。更に、その後、２００℃まで３．５℃／分で昇温し、１．０時間保持した）、フッ素ガスを放出させた。
<Release of fluorine gas>
A chemical-resistant dry vacuum pump in which 200.8 mg of the fluorinated carbon nanohorn synthesized above is sealed inside a nickel reactor having an internal volume of about 200 cm 3 and the inside of the reactor is connected via a liquid nitrogen trap. The pressure was reduced to about 0.1 kPa. Under reduced pressure, the temperature of the reactor was increased stepwise from room temperature (about 25 ° C.) to 200 ° C. (temperature increased from room temperature to 50 ° C. at 1 ° C./min and held for 3.0 hours. The temperature was raised at / min and held for 0.5 hours, and then heated to 200 ° C. at 3.5 ° C./min and held for 1.0 hour) to release fluorine gas.
放出ガス中のフッ素ガス（Ｆ２）濃度測定
放出ガスをフッ化バリウム単結晶の窓を有するガスセル（直径１５ｍｍ、長さ８０ｍｍ、内容積１．８ｍｌ）に導入し、紫外可視分光光度計（Ｖ６３０型、日本分光社製）にて測定し吸収スペクトルを得た。波長２８３ｎｍのフッ素ガスに帰属される吸収スペクトルを、予め用意した検量線をもとに解析すると、フッ素ガス放出量は４８．９ｍｇであった。
この値をカーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス放出量［Ｆ２（ｇ）／ＣＮＨ（ｇ）］に換算すると０．３８であった。カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス吸蔵量に対するフッ素ガス放出量の比を放出率とすると、６８％であった。
Fluorine gas (F 2 ) concentration measurement in the emitted gas The emitted gas was introduced into a gas cell (diameter 15 mm, length 80 mm, internal volume 1.8 ml) having a barium fluoride single crystal window, and an ultraviolet-visible spectrophotometer (V630). Type, manufactured by JASCO Corporation) to obtain an absorption spectrum. When an absorption spectrum attributed to fluorine gas having a wavelength of 283 nm was analyzed based on a calibration curve prepared in advance, the amount of fluorine gas released was 48.9 mg.
When this value was converted into fluorine gas release amount [F 2 (g) / CNH (g)] per 1 g of carbon nanohorn, it was 0.38. When the ratio of the fluorine gas release amount to the fluorine gas occlusion amount per gram of carbon nanohorn was defined as the release rate, it was 68%.
放出ガス中の不純物の定量分析
セレン化亜鉛性の窓を有するガスセル（直径４０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、内容積１２５ｍｌ）を備えたフーリエ変換式赤外分光光度計（ＩＧ−１０００型 大塚電子社製）に直接発生ガスを導入し、装置内蔵の検量線と解析機構によってフッ素ガス以外の不純物成分を経時変化に定性定量分析した。
５０℃昇温時の不純物ガス濃度は、ＣＦ４：１．１ｐｐｍ、ＨＦ：１５０ｐｐｍ、ＣＯ２：２７ｐｐｍ、ＣＯ：０．０ｐｐｍ、Ｃ２Ｆ６：０．５ｐｐｍ、ＣＯＦ２：３．１ｐｐｍであった。
１００℃昇温時の不純物ガス濃度は、ＣＦ４：１．２ｐｐｍ、ＨＦ：１５７ｐｐｍ、ＣＯ２：３４ｐｐｍ、ＣＯ：０．０ｐｐｍ、Ｃ２Ｆ６：０．６ｐｐｍ、ＣＯＦ２：１．５ｐｐｍ、であった。
２００℃昇温時の不純物ガス濃度は、ＣＦ４：２．１ｐｐｍ、ＨＦ：１６１ｐｐｍ、ＣＯ２：５７ｐｐｍ、ＣＯ：０．０ｐｐｍ、Ｃ２Ｆ６：０．８ｐｐｍ、ＣＯＦ２：１．３ｐｐｍ、であった。
以上の結果より、高純度のフッ素ガスが発生している事が確認された。
Quantitative analysis of impurities in the emitted gas Fourier transform infrared spectrophotometer (IG-1000 model, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) equipped with a gas cell having a zinc selenide window (diameter 40 mm, length 100 mm, internal volume 125 ml) The generated gas was directly introduced into the gas, and impurity components other than fluorine gas were qualitatively and quantitatively analyzed over time using a calibration curve and analysis mechanism built in the device.
Impurity gas concentrations at 50 ° C. were CF 4 : 1.1 ppm, HF: 150 ppm, CO 2 : 27 ppm, CO: 0.0 ppm, C 2 F 6 : 0.5 ppm, COF 2 : 3.1 ppm. It was.
The impurity gas concentration at the time of raising the temperature of 100 ° C. is CF 4 : 1.2 ppm, HF: 157 ppm, CO 2 : 34 ppm, CO: 0.0 ppm, C 2 F 6 : 0.6 ppm, COF 2 : 1.5 ppm. there were.
Impurity gas concentrations at 200 ° C. are CF 4 : 2.1 ppm, HF: 161 ppm, CO 2 : 57 ppm, CO: 0.0 ppm, C 2 F 6 : 0.8 ppm, COF 2 : 1.3 ppm. there were.
From the above results, it was confirmed that high-purity fluorine gas was generated.
（比較例２）
実施例３において、（カーボンナノホーンの窒素処理）と（フッ素の吸着及び脱着）とを行わなかった点以外は実施例３と同様に操作し、フッ素ガス吸蔵・放出実験を行った。
吸蔵の工程で、質量２３６．４ｍｇの濃緑色を呈するフッ素化カーボンナノホーンを得た。
このフッ素化カーボンナノホーンのフッ素ガス吸蔵量を質量変化から計算すると、ＦとＣのモル比（Ｆ／Ｃ）は０．２９、カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス吸蔵量［Ｆ２（ｇ）／ＣＮＨ（ｇ）］は０．４７であった。また、ＸＰＳ測定によると、Ｆ／Ｃは０．２８であった。
フッ素ガス放出量は、４．２ｍｇであった。この値を、カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス放出量［Ｆ２（ｇ）／ＣＮＨ（ｇ）］に換算すると０．０２であった。カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス吸蔵量に対するフッ素ガス放出量の比を放出率とすると、４．３％であった。
(Comparative Example 2)
In Example 3, a fluorine gas storage / release experiment was conducted in the same manner as in Example 3 except that (nitrogen treatment of carbon nanohorn) and (fluorine adsorption and desorption) were not performed.
In the occlusion process, a fluorinated carbon nanohorn having a mass of 236.4 mg and a dark green color was obtained.
When the fluorine gas occlusion amount of this fluorinated carbon nanohorn is calculated from the change in mass, the molar ratio of F to C (F / C) is 0.29, and the fluorine gas occlusion amount per 1 g of carbon nanohorn [F 2 (g) / CNH (G)] was 0.47. Moreover, according to XPS measurement, F / C was 0.28.
The amount of fluorine gas released was 4.2 mg. This value was 0.02 in terms of the amount of fluorine gas released per gram of carbon nanohorn [F 2 (g) / CNH (g)]. When the ratio of the fluorine gas release amount to the fluorine gas occlusion amount per gram of carbon nanohorn was defined as the release rate, it was 4.3%.
表２より、窒素ガスでの処理、並びに、フッ素ガスの吸着及び脱着の処理を行って得られたカーボンナノホーンは、高いフッ素ガス放出率を有することがわかる。 From Table 2, it can be seen that the carbon nanohorns obtained by performing the treatment with nitrogen gas and the treatment of adsorption and desorption of fluorine gas have a high fluorine gas release rate.
本発明によれば、フッ素ガスを多量に吸蔵することができ、フッ素ガスの放出率が極めて高いカーボンナノホーンを得ることができる。 According to the present invention, a carbon nanohorn that can occlude a large amount of fluorine gas and has an extremely high fluorine gas release rate can be obtained.
Claims (5)
０〜６００℃でフッ素ガスを脱着させる工程（Ｑ）を有する
ことを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法。 A step (P) of adsorbing fluorine gas to the carbon nanohorn at 0 to 400 ° C., and
A method for producing a carbon nanohorn, comprising a step (Q) of desorbing fluorine gas at 0 to 600 ° C.
ことを特徴とするフッ素化カーボンナノホーンの製造方法。 A method for producing a fluorinated carbon nanohorn, comprising a step (R) of fluorinating the carbon nanohorn obtained by the method for producing carbon nanohorn according to claim 1, 2 or 3.
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