JP2016213057A - Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery which has a high capacity and a long life.SOLUTION: A negative electrode 1 for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprises: a current collector 2; and active material layers 3, 4 and 7 on the current collector. The active material layers include: a first active material layer 7 forming an outermost surface; a second active material layer 3 in contact with a face of the current collector 2; and an intermediate active material layer 4 located between the first active material layer 7 and the second active material layer 3, and consisting of three or more active material layers 4a, 4b and 4c. The first active material layer 7 and the second active material layer 3 include: a first active material capable of reversibly occluding and releasing lithium; a conductive auxiliary material; and a binder resin. The intermediate active material layer 4 includes: the first active material; a second active material capable of being reversibly alloyed with lithium; a conductive auxiliary material; and a binder resin. In regard to the ratio of the content of the second active material to the content of the first active material, the active material layer disposed further inside is larger than the active material layer 3 on the face of the current collector 2, and the active material layer 7 of the outermost surface side.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池用負極、その製造方法及びそれを備えた非水電解液二次電池に関する。   The present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the same.

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、また非水系電解質を用いるため高い電圧を得ることができ、更にニッカド電池等の二次電池と比較してメモリー効果が小さいという特徴がある。このため、リチウムイオン二次電池について、ノートパソコンや携帯電話等の電源、また電気自転車、電気自動車等の次世代電気産業製品への応用に向けた研究・開発が進められている。   A lithium ion secondary battery is characterized by a high energy density, a high voltage can be obtained because of the use of a non-aqueous electrolyte, and a smaller memory effect than a secondary battery such as a nickel cadmium battery. For this reason, research and development of lithium-ion secondary batteries for application to power supplies for notebook computers, mobile phones, etc., and next-generation electric industry products such as electric bicycles and electric vehicles are being promoted.

リチウムイオン二次電池の反応は、正負極におけるリチウムを吸蔵及び放出する活物質により成り立っている。現在、負極活物質として黒鉛等の炭素系材料が使用されているが、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと少なく、高容量化が期待されている。そこで、リチウムとの合金化反応により、より多くのリチウムを吸蔵及び放出することが可能な活物質としてＳｉ（約４２００ｍＡｈ／ｇ）、Ｓｎ（約９９０ｍＡｈ／ｇ）等が注目されている。しかしながら、このような活物質は、充電時にリチウムと合金化することで、体積が４倍程度にまで大きく膨張し、また放電時に収縮する。使用により経時的にこの充放電サイクルを経ると、大きな体積変化が繰り返されることで活物質が徐々に微粉化し、電極から脱落して特性が低下するおそれがあるという問題がある。   The reaction of the lithium ion secondary battery is composed of an active material that absorbs and releases lithium in the positive and negative electrodes. Currently, carbon-based materials such as graphite are used as the negative electrode active material, but the theoretical capacity of graphite is as low as 372 mAh / g, and high capacity is expected. Therefore, Si (about 4200 mAh / g), Sn (about 990 mAh / g), and the like are attracting attention as active materials that can occlude and release more lithium by an alloying reaction with lithium. However, such an active material is alloyed with lithium at the time of charging, so that its volume expands to about 4 times and contracts at the time of discharging. When this charge / discharge cycle is performed over time by use, there is a problem in that a large volume change is repeated, whereby the active material is gradually pulverized and drops off from the electrode to deteriorate characteristics.

上記問題の対策として、Ｓｉ粒子表面を炭素層で被覆した複合活物質粒子（特許文献１）や、黒鉛粒子上に有機材料や合金系活物質層を被覆した複合活物質粒子（特許文献２、３）が提案されている。また、合金系活物質層上に金属薄膜層を形成した構造が開示されている（特許文献４）。また、Ｓｉを活物質とする層間に導電剤を主剤とする層を設けた構造が開示されている（特許文献５）。   As countermeasures for the above problems, composite active material particles (Patent Document 1) in which the surface of Si particles is coated with a carbon layer, or composite active material particles (Patent Document 2, which covers an organic material or alloy-based active material layer on graphite particles). 3) has been proposed. Moreover, the structure which formed the metal thin film layer on the alloy type active material layer is disclosed (patent document 4). Further, a structure is disclosed in which a layer containing a conductive agent as a main agent is provided between layers containing Si as an active material (Patent Document 5).

特開２００１−２８３８４３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-283384 特許第３７６９６４７号公報Japanese Patent No. 3769647 特許第３１０３３５６号公報Japanese Patent No. 3103356 特開２００７−０１９０３２号公報JP 2007-019032 A 特開２００６−１９６２４７号公報JP 2006-196247 A

しかしながら、特許文献１〜３に記載の対策にあっては、被覆層のみでは合金系活物質粒子単体の大きな体積変化による微粉化を十分に抑制するには至らない。また、特許文献４に記載の対策では、表面の金属薄膜層が薄く硬いため、下層の合金系活物質層の体積変化を緩衝することができない。また、特許文献５に記載の対策では、Ｓｉが層表面に露出しているため、表面からの活物質の脱落を防止することができない。さらに、中間層の導電剤を主体とする層は体積変化がないか小さいため、Ｓｉの体積変化時に発生する応力を緩和するのには不十分である。
本発明の目的は、前記の背景技術における問題点を考慮し、高性能かつ高寿命な非水電解液二次電池用電極を提供することである。 However, in the countermeasures described in Patent Documents 1 to 3, the coating layer alone does not sufficiently suppress pulverization due to a large volume change of the alloy-based active material particles alone. Moreover, in the countermeasure of patent document 4, since the metal thin film layer on the surface is thin and hard, the volume change of the lower alloy type active material layer cannot be buffered. Further, with the countermeasure described in Patent Document 5, since Si is exposed on the surface of the layer, the active material cannot be prevented from falling off from the surface. Further, since the layer mainly composed of the conductive agent in the intermediate layer has no or small volume change, it is insufficient to relieve the stress generated when the volume of Si changes.
An object of the present invention is to provide a high-performance and long-life electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in consideration of the problems in the background art.

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用負極は、集電体上に複数層からなる活物質層が形成された非水電解液二次電池用負極であって、複数層からなる活物質層は、最表面を形成する第１の活物質層と、集電体面に接する第２の活物質層と、第１の活物質層と第２の活物質層との間に位置する３層以上の活物質層からなる中間の活物質層とを備え、第１の活物質層及び第２の活物質層は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第１の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、中間の活物質層を構成する３層以上の活物質層は、第１の活物質と、リチウムと可逆的に合金化可能な第２の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、第１の活物質の含有量に対する第２の活物質の含有量の比率が、集電体面側の活物質層及び最表面側の活物質層に比べ、より内側に配置されている活物質層ほど大きくなっていることを特徴とする。   In order to solve the above problems, a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an active material layer including a plurality of layers is formed on a current collector. The active material layer composed of a plurality of layers includes a first active material layer forming the outermost surface, a second active material layer in contact with the current collector surface, a first active material layer, and a second active material layer. An intermediate active material layer composed of three or more active material layers positioned between the active material layer, the first active material layer and the second active material layer reversibly occlude and absorb lithium. The three or more active material layers that include the first active material that can be released, the conductive auxiliary material, and the binder resin and that constitute the intermediate active material layer are reversible with the first active material and lithium. An alloyable second active material, a conductive auxiliary material, and a binder resin, wherein the content of the second active material relative to the content of the first active material is Rate is compared with the active material layer of the active material layer and the outermost surface side of the collector body surface side, characterized in that increases as more active material layer disposed on the inner side.

本発明の一態様によれば、最表面の第１の活物質層及び集電体面の第２の活物質層は、充電に伴う体積変化の小さい第１の活物質で形成されており、充電に伴う体積変化の大きい第２の活物質を含む中間の活物質層よりも強固であるため、最表面からの活物質の脱落及び集電体からの第２の活物質層の剥離を抑制できる。また、中間の活物質層を構成する各活物質層における、第１の活物質の含有量に対する第２の活物質の含有量の比率は、集電体面側の活物質層及び最表面側の活物質層に比べ内側の活物質層ほど大きく、最も強度の弱い活物質層が全活物質層の最も内部に配置されるため、活物質層の破壊を抑制できる。また、隣接する活物質層で第１の活物質と第２の活物質との比率が近くなるため、各活物質層間の急激な体積変化量差がなくなり、各活物質層の破壊を抑制できる。これにより、高性能かつ高寿命な非水電解液二次電池用電極を提供することができる。   According to one embodiment of the present invention, the first active material layer on the outermost surface and the second active material layer on the current collector surface are formed of a first active material having a small volume change accompanying charging. Since it is stronger than the intermediate active material layer containing the second active material having a large volume change accompanying the above, the fall of the active material from the outermost surface and the peeling of the second active material layer from the current collector can be suppressed. . The ratio of the content of the second active material to the content of the first active material in each active material layer constituting the intermediate active material layer is determined by the active material layer on the current collector surface side and the outermost surface side. The active material layer on the inner side is larger than the active material layer, and the active material layer having the weakest strength is arranged in the innermost part of all the active material layers. In addition, since the ratio between the first active material and the second active material becomes close to each other in the adjacent active material layer, there is no sudden volume change difference between the active material layers, and the destruction of each active material layer can be suppressed. . Thereby, the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries with high performance and long life can be provided.

非水電解液二次電池用負極の要部断面を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the principal part cross section of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries. 非水電解液二次電池用負極の要部断面を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the principal part cross section of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について詳述することにより本発明を明らかにする。図１及び図２は、本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極１の要部断面を模式的に示す説明図である。
図１に示すように、非水電解液二次電池用負極１（以下、単に「負極１」とも呼ぶ）は、集電体２上に複数層からなる活物質層が形成されている。複数層からなる活物質層は、集電体２面に接する活物質層３（以下、「第２の活物質層３」とも呼ぶ）、３層の活物質層４ａ、４ｂ、４ｃからなる中間の活物質層４、最表面を形成する活物質層７（以下、「第１の活物質層７」とも呼ぶ）がこの順に積層された構造である。図１では、中間の活物質層４が３層の場合を例示しているが、４層以上であってもよい。 Hereinafter, the present invention will be clarified by describing embodiments of the present invention in detail with reference to the drawings. FIG.1 and FIG.2 is explanatory drawing which shows typically the principal part cross section of the negative electrode 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries which concerns on this embodiment.
As shown in FIG. 1, a negative electrode 1 for a nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also simply referred to as “negative electrode 1”) has an active material layer formed of a plurality of layers on a current collector 2. The active material layer composed of a plurality of layers is an active material layer 3 in contact with the current collector 2 surface (hereinafter also referred to as “second active material layer 3”), and an intermediate layer composed of three active material layers 4a, 4b, 4c. The active material layer 4 and the active material layer 7 forming the outermost surface (hereinafter also referred to as “first active material layer 7”) are stacked in this order. Although FIG. 1 illustrates the case where the intermediate active material layer 4 has three layers, four or more layers may be used.

第１の活物質層７及び第２の活物質層３は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第１の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含む層である。
また、中間の活物質層４を構成する３層の活物質層４ａ、４ｂ、４ｃはそれぞれ、上記第１の活物質と、リチウムと可逆的に合金化可能な第２の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含む。そして、第１の活物質の含有量に対する第２の活物質の含有量の比率が、集電体２側の活物質層４ａ及び最表面側の活物質層４ｃに比べ、より内側に配置されている活物質層４ｂほど大きくなっている。つまり、本実施形態では、３層の活物質層４ａ、４ｂ、４ｃのうち、真ん中の活物質層４ｂが、第１の活物質の含有量に対する第２の活物質の含有量の比率が最も大きくなる構成となっている。 The first active material layer 7 and the second active material layer 3 are layers including a first active material capable of reversibly occluding and releasing lithium, a conductive auxiliary material, and a binder resin.
In addition, the three active material layers 4a, 4b, and 4c constituting the intermediate active material layer 4 are respectively conductive with the first active material, the second active material that can be reversibly alloyed with lithium, and the conductive material layers. Auxiliary material and binder resin are included. The ratio of the content of the second active material to the content of the first active material is arranged more inside than the active material layer 4a on the current collector 2 side and the active material layer 4c on the outermost surface side. The active material layer 4b is larger. That is, in the present embodiment, among the three active material layers 4a, 4b, and 4c, the middle active material layer 4b has the highest ratio of the content of the second active material to the content of the first active material. It becomes the composition which becomes large.

このような構造により、本実施形態では、最表面の第１の活物質層７及び集電体２面の第２の活物質層３は、充電に伴う体積変化の小さい第１の活物質で形成されており、充電に伴う体積変化の大きい第２の活物質を含む中間の活物質層よりも強固であるため、最表面からの活物質の脱落及び集電体２からの活物質層の剥離を抑制できる。
また、中間の活物質層４を構成する各活物質層４ａ、４ｂ、４ｃにおける、第１の活物質の含有量に対する第２の活物質の含有量の比率は、集電体２面側の活物質層４ａ及び最表面側の活物質層４ｃに比べ内側の活物質層４ｂほど大きく、最も強度の弱い活物質層４ｂが全活物質層４ａ、４ｂ、４ｃの最も内部に配置されるため、活物質層４ａ、４ｂ、４ｃの破壊を抑制できる。また隣接する活物質層４ａと４ｂ、４ｂと４ｃで第１の活物質と第２の活物質との比率が近くなるため、各活物質層４ａ、４ｂ、４ｃ間の急激な体積変化量差がなくなり、各活物質層４ａ、４ｂ、４ｃの破壊を抑制できる。その結果、活物質がサイクルを重ねても有効に反応を継続でき、サイクル特性を向上できる。 With such a structure, in the present embodiment, the first active material layer 7 on the outermost surface and the second active material layer 3 on the surface of the current collector 2 are the first active materials whose volume change due to charging is small. Since it is formed and is stronger than the intermediate active material layer containing the second active material whose volume change with charging is large, the active material layer is removed from the outermost surface and the active material layer from the current collector 2. Peeling can be suppressed.
In addition, the ratio of the content of the second active material to the content of the first active material in each of the active material layers 4a, 4b, and 4c constituting the intermediate active material layer 4 is determined on the current collector 2 surface side. The inner active material layer 4b is larger than the active material layer 4a and the outermost active material layer 4c, and the active material layer 4b having the weakest strength is disposed at the innermost of all the active material layers 4a, 4b, 4c. , The destruction of the active material layers 4a, 4b, 4c can be suppressed. Further, since the ratio between the first active material and the second active material is close between the adjacent active material layers 4a, 4b, 4b, and 4c, a sudden volume change difference between the active material layers 4a, 4b, and 4c. And the destruction of each active material layer 4a, 4b, 4c can be suppressed. As a result, even when the active material is cycled, the reaction can be continued effectively and cycle characteristics can be improved.

ここで、本実施形態の負極１は、図２に示すように、層間に混合層８が形成されていてもよい。混合層８は、隣接する活物質層３と４ａ、４ａと４ｂ、４ｂと４ｃ、４ｃと７の層間に、隣接する活物質層のうちの一方の活物質層を構成する物質の少なくとも一部と他方の活物質層を構成する物質の少なくとも一部とが混合して形成された層である。例えば、集電体２上に各活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７を形成するスラリーを順次塗布及び乾燥する工程を備え、その工程において、隣接する一方の活物質層のバインダー樹脂を、隣接する他方の活物質層を形成するスラリーの溶媒に溶解させることにより、図２に示すように、隣接する活物質層３と４ａ、４ａと４ｂ、４ｂと４ｃ、４ｃと７の間の混合層８を形成してもよい。或いは、集電体２上に各活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７を形成するスラリーを順次塗布及び乾燥する工程と、積層した全ての活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７を同時にプレスする工程とを備え、そのプレスにより、隣接する活物質層３と４ａ、４ａと４ｂ、４ｂと４ｃ、４ｃと７の間に混合層８を形成してもよい。
混合層８を設けることにより、各活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７の界面密着性を向上でき、また、各活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７の充放電に伴う体積変化量差が緩やかになるため、より効果的に活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７の破壊を抑制できる。これにより、よりサイクル特性を向上できる。 Here, in the negative electrode 1 of the present embodiment, as shown in FIG. 2, a mixed layer 8 may be formed between the layers. The mixed layer 8 is at least a part of the material constituting one active material layer of the adjacent active material layers between the adjacent active material layers 3 and 4a, 4a and 4b, 4b and 4c, 4c and 7. And at least a part of the substance constituting the other active material layer. For example, a step of sequentially applying and drying a slurry for forming each active material layer 3, 4 a, 4 b, 4 c, 7 on the current collector 2, in which a binder resin of one adjacent active material layer is used , By dissolving in the solvent of the slurry forming the other adjacent active material layer, as shown in FIG. 2, between the adjacent active material layers 3 and 4a, 4a and 4b, 4b and 4c, 4c and 7 The mixed layer 8 may be formed. Or the process of apply | coating and drying the slurry which forms each active material layer 3, 4a, 4b, 4c, 7 on the electrical power collector 2 sequentially, and all the laminated | stacked active material layers 3, 4a, 4b, 4c, 7 The mixed layer 8 may be formed between the adjacent active material layers 3 and 4a, 4a and 4b, 4b and 4c, and 4c and 7.
By providing the mixed layer 8, the interfacial adhesion of each active material layer 3, 4 a, 4 b, 4 c, 7 can be improved, and the volume accompanying charging / discharging of each active material layer 3, 4 a, 4 b, 4 c, 7 Since the change amount difference becomes gradual, the destruction of the active material layers 3, 4a, 4b, 4c, and 7 can be more effectively suppressed. Thereby, cycle characteristics can be further improved.

集電体２は、良導電性の材質が好ましい。具体的には、集電体２は、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、白金のうちの一つの金属からなる金属箔単体、若しくはこれら金属のうちの２種以上の金属から構成されている。特に、比較的に安価で、かつ金属のイオン化傾向が良好という点で銅が望ましい。さらには、集電体２は、圧延箔で構成することが好ましい。圧延箔は、結晶が圧延方向に並んでいるため、応力を加えたときにも割れにくいことから、積層させる場合に成形性に富むといった利点がある。   The current collector 2 is preferably made of a highly conductive material. Specifically, the current collector 2 is composed of a single metal foil made of one of gold, silver, copper, nickel, stainless steel, titanium, or platinum, or two or more of these metals. ing. In particular, copper is desirable because it is relatively inexpensive and has a good metal ionization tendency. Furthermore, the current collector 2 is preferably composed of a rolled foil. Since the rolled foil has crystals arranged in the rolling direction, it is difficult to break even when stress is applied.

各活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７は、活物質、導電補助材、バインダー樹脂を含む。これにより、体積変化の大きい活物質単体を使用する場合と比べて、柔軟性を向上でき、応力に対する緩衝能を向上できる。また、各活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７は、活物質、導電補助材、バインダー樹脂を溶媒に混合したスラリーによって作製される。
スラリーの混合には、高せん断を与える混練機を使用できる。混練機としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、超音波分散機等の分散機、プラネタリーミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ディスパージャー等のブレード型攪拌機を使用できる。特に、固練りをすることで効率的な分散が可能なプラネタリーミキサーが好ましい。また、スラリーの固形分濃度は、高すぎると固形分が凝集し、低すぎると乾燥中に沈殿し、活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７内の材料分散が不均一化して電池性能が低下するため、使用する材料によって適宜調整する必要がある。
また、スラリーを乾燥する方法としては、例えば、温風乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、遠赤外乾燥、恒温高湿乾燥を使用できる。 Each active material layer 3, 4a, 4b, 4c, 7 includes an active material, a conductive auxiliary material, and a binder resin. Thereby, compared with the case where the active material single-piece | unit with a large volume change is used, a softness | flexibility can be improved and the buffering ability with respect to stress can be improved. Each of the active material layers 3, 4 a, 4 b, 4 c, 7 is made of a slurry in which an active material, a conductive auxiliary material, and a binder resin are mixed in a solvent.
A kneader that gives high shear can be used for mixing the slurry. As the kneading machine, for example, a dispersing machine such as a ball mill, a bead mill, a sand mill, or an ultrasonic dispersing machine, a blade type agitator such as a planetary mixer, a kneader, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or a disperser can be used. In particular, a planetary mixer capable of efficient dispersion by kneading is preferable. Moreover, if the solid content concentration of the slurry is too high, the solid content will aggregate, and if it is too low, it will precipitate during drying, resulting in non-uniform material dispersion in the active material layers 3, 4a, 4b, 4c, 7 and battery performance. Therefore, it is necessary to adjust appropriately according to the material to be used.
As a method for drying the slurry, for example, warm air drying, hot air drying, vacuum drying, far infrared drying, and constant temperature and high humidity drying can be used.

スラリーの溶媒としては、使用する固形分が分散し易い材料を適宜選択する。例えば、水、水にエタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を混合した水系溶媒、ＮＭＰ等の環状アミド系、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖上アミド系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を使用できる。   As a solvent for the slurry, a material in which the solid content to be used is easily dispersed is appropriately selected. For example, water, an aqueous solvent obtained by mixing ethanol, N-methylpyrrolidone (NMP), etc. in water, a cyclic amide system such as NMP, a linear amide system such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be used.

第１の活物質としては、リチウムと可逆的に反応し、かつ体積変化の小さい材料、すなわちリチウムと合金化せずリチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な材料である必要がある。この場合、充放電に伴う体積変化が小さくなるため、サイクルによる活物質層の破壊が殆どなく、第１の活物質層７に使用することにより、中間の活物質層４に含まれる第２の活物質を良好に保持できる。また、第２の活物質層３に使用することにより、集電体２と第２の活物質層３との密着性を良好に保持できる。さらには、実際の電池反応は、制限電圧内で規定されるため、第２の活物質として使用される材料の充放電電位内で良好に反応する材料であることも重要である。以上の理由から、第１の活物質としては、炭素系材料が好ましく、黒鉛、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、及びこれらの焼成体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。   The first active material needs to be a material that reacts reversibly with lithium and has a small volume change, that is, a material that can reversibly occlude and release lithium without being alloyed with lithium. In this case, since the volume change accompanying charging / discharging becomes small, there is almost no destruction of the active material layer due to the cycle, and the second active material layer 4 included in the intermediate active material layer 4 is used by being used for the first active material layer 7. The active material can be retained well. Moreover, by using for the 2nd active material layer 3, the adhesiveness of the electrical power collector 2 and the 2nd active material layer 3 can be hold | maintained favorably. Furthermore, since the actual battery reaction is defined within the limit voltage, it is also important that the material reacts well within the charge / discharge potential of the material used as the second active material. For the above reasons, the first active material is preferably a carbon-based material, and is at least one selected from the group consisting of graphite, graphite, carbon black, coke, glassy carbon, carbon fiber, and a fired body thereof. Preferably there is.

第２の活物質としては、高容量な材料、すなわちリチウムと可逆的に合金化可能な材料である必要がある。この場合、充放電に伴う体積変化が大きくなるが、活物質の脱落及び集電体２と第２の活物質層３との剥離が抑制されるため、サイクル特性の低下を抑止でき、高容量を保持できる。第２の活物質としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉといった金属元素及びその化合物から群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。特に、より高エネルギー密度である点でＳｉが好ましく、Ｓｉの化合物を用いれば、多少容量が小さくなるが体積変化を低減し、よりサイクル特性を向上できる。Ｓｉの化合物としては、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏを使用できる。 The second active material needs to be a high-capacity material, that is, a material that can be reversibly alloyed with lithium. In this case, the volume change accompanying charging / discharging becomes large, but the fall of the active material and the separation between the current collector 2 and the second active material layer 3 are suppressed, so that the deterioration of the cycle characteristics can be suppressed, and the high capacity Can be held. The second active material is preferably at least one selected from the group consisting of metal elements such as Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, and Bi and compounds thereof. In particular, Si is preferable in terms of higher energy density. If a Si compound is used, the capacity is somewhat reduced, but the volume change can be reduced, and the cycle characteristics can be further improved. Examples of the Si compound include SiO x (0 <x ≦ 2), LiSiO, SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi. 2, Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2, VSi 2, WSi 2, ZnSi 2, SiC, and Si 3 N 4, Si 2 N 2 O can be used.

導電補助材としては、集電体２との導電性を確保でき、かつ充放電反応において化学反応を起こさない材料を適宜選択する必要がある。また、少量で効率よく電子を伝導できるものが好ましいが、活物質やバインダー樹脂との馴染み具合により適宜選択してもよい。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子及びナノチューブ、酸化チタン、酸化ルテニウム、ニッケル等の金属粉やファイバー及びこれらの混合物を使用できる。   As the conductive auxiliary material, it is necessary to appropriately select a material that can ensure conductivity with the current collector 2 and does not cause a chemical reaction in the charge / discharge reaction. Moreover, although what can conduct an electron efficiently with a small amount is preferable, you may select suitably by the familiarity with an active material and binder resin. Examples of the conductive auxiliary material include carbon black, acetylene black, carbon whisker, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, carbon nano particles and nanotubes, titanium oxide, ruthenium oxide, nickel and other metal powders and fibers, and mixtures thereof. Can be used.

バインダー樹脂としては、溶媒、電解液、及び電極の反応電位窓において安定な高分子を適宜選択する必要がある。バインダー樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）、芳香族ポリアミド等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンラバー等のゴム系高分子、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ベークライト、フッ素系高分子等を使用できる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等を使用できる。特に、体積変化の小さい活物質に使用する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子や、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンラバー等のゴム系高分子が好ましく、加工工程での熱量を抑制でき、水系の溶媒を用いることができる。それゆえ、工業的に用いる際に、環境負荷の低減、溶媒回収が不必要であり、コスト低減が図れることから、低融点のＳＢＲを使用することがより好ましい。また特に、体積変化の大きい活物質に使用する場合には、結着力の大きいポリイミド系が好適に使用できる。   As the binder resin, it is necessary to appropriately select a polymer that is stable in the reaction potential window of the solvent, the electrolytic solution, and the electrode. Examples of the binder resin include resin-based polymers such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PTFE), and aromatic polyamide, and rubber-based high polymers such as styrene / butadiene rubber (SBR) and ethylene / propylene rubber. Molecules, polyacryl, polyolefin, polyamide, polyimide, polyamideimide, epoxy resin, bakelite, fluorine polymer, and the like can be used. Examples of the fluorine-based polymer include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene trifluoride chloride (CTFE) copolymer, fluoride Vinylidene-hexafluoropropylene fluororubber, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene fluororubber, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether fluororubber, and the like can be used. In particular, when used for an active material having a small volume change, a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene, or a rubber-based material such as styrene / butadiene rubber (SBR) or ethylene / propylene rubber. A polymer is preferable, the amount of heat in the processing step can be suppressed, and an aqueous solvent can be used. Therefore, when used industrially, it is more preferable to use SBR having a low melting point because environmental load reduction and solvent recovery are unnecessary, and costs can be reduced. In particular, when used for an active material having a large volume change, a polyimide system having a large binding force can be suitably used.

中間の活物質層４の層数については、層数が多いほうが、各活物質層４ａ、４ｂ、４ｃ間の体積変化量差が小さくなるため、各活物質層４ａ、４ｂ、４ｃの破壊がより抑制され、サイクル特性を向上できる。しかしながら、層数が多すぎると、同容量の負極１を作製する場合に、各活物質層４ａ、４ｂ、４ｃが薄膜となるため、塗布量の調整が困難になる。さらには、スラリー作製や塗工等の必要な工程数が増加するため、高コストとなる。
活物質層４ａ、４ｂ、４ｃの組成比については、使用する材料について適宜調整する必要がある。導電性の乏しい活物質を使用する場合には、負荷特性を補うため、導電補助材を多くし、バインダー樹脂を少なくする必要があるが、サイクル特性が低下する可能性がある。また、活物質以外の材料配合比が多すぎると、単位質量あたりの容量及び単位体積あたりの容量が低下するため、適度な比率を選択する必要がある。また、複数層の活物質層４ａ、４ｂ、４ｃを積層する場合には、各活物質層４ａ、４ｂ、４ｃの組成は異なっていてもよく、それぞれの活物質配合比、界面との接着性等の観点から適宜選択してよい。 As for the number of intermediate active material layers 4, the larger the number of layers, the smaller the difference in volume change between the active material layers 4a, 4b, 4c, so that the active material layers 4a, 4b, 4c are destroyed. It is further suppressed and cycle characteristics can be improved. However, when the number of layers is too large, the active material layers 4a, 4b, and 4c become thin films when the negative electrode 1 having the same capacity is manufactured, and thus it is difficult to adjust the coating amount. Furthermore, the number of necessary processes for slurry preparation and coating increases, resulting in high costs.
About the composition ratio of active material layer 4a, 4b, 4c, it is necessary to adjust suitably about the material to be used. When using an active material with poor conductivity, it is necessary to increase the conductive auxiliary material and decrease the binder resin in order to supplement the load characteristics, but the cycle characteristics may be deteriorated. Moreover, when there are too many compounding ratios other than an active material, since the capacity | capacitance per unit mass and the capacity | capacitance per unit volume will fall, it is necessary to select a suitable ratio. Moreover, when laminating | stacking multiple layers of active material layer 4a, 4b, 4c, the composition of each active material layer 4a, 4b, 4c may differ, each active material compounding ratio, adhesiveness with an interface You may select suitably from viewpoints.

特性向上のために負極１をプレスにより密度調整をするのが一般的であるが、プレスは特に本発明においては隣接する活物質層３と４ａ、４ａと４ｂ、４ｂと４ｃ、４ｃと７間に混合層８を形成する上でも重要である。プレス方法としては、例えば、金属ロールプレス法、ゴムロールプレス法、平板プレス法を使用できる。プレス後の活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７の嵩密度は、活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７に含まれる材料にもよるが、１．０ｇ／ｃｍ２以上３．０ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ２より大きいと、活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７に空隙がほとんど存在しなくなり、電解液が活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７に浸透できず、電池性能の低下を招く可能性がある。また嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ２未満であると、集電体２と接触するバインダー脂量が少なくなるため、集電体２と第２の活物質層３との密着不良の原因となる。
負極１は、電解液を充填したセル内において、短絡防止用のセパレータを介して正極と対向するように積層若しくは巻回されることで、非水電解液二次電池として構成される。 In general, the density of the negative electrode 1 is adjusted by pressing to improve the characteristics. In the present invention, however, the pressing is performed between the adjacent active material layers 3 and 4a, 4a and 4b, 4b and 4c, 4c and 7. It is also important in forming the mixed layer 8. As a pressing method, for example, a metal roll pressing method, a rubber roll pressing method, and a flat plate pressing method can be used. The bulk density of the active material layers 3, 4 a, 4 b, 4 c and 7 after pressing depends on the materials contained in the active material layers 3, 4 a, 4 b, 4 c and 7, but is 1.0 g / cm 2 or more. It is preferably 0 g / cm 2 or less. When the bulk density is greater than 3.0 g / cm 2 , there are almost no voids in the active material layers 3, 4 a, 4 b, 4 c, 7, and the electrolyte penetrates into the active material layers 3, 4 a, 4 b, 4 c, 7. It is not possible to cause a decrease in battery performance. Further, when the bulk density is less than 1.0 g / cm 2 , the amount of binder fat that comes into contact with the current collector 2 decreases, which causes poor adhesion between the current collector 2 and the second active material layer 3. .
The negative electrode 1 is configured as a non-aqueous electrolyte secondary battery by being stacked or wound so as to face the positive electrode through a separator for preventing a short circuit in a cell filled with the electrolytic solution.

正極と負極の容量は、ほぼ等しくする必要がある。負極容量が正極容量よりも少ない場合には、充電反応時に正極活物質から電解液中に放出されたリチウムイオンが、負極活物質層に全て吸蔵されることができず、過剰になったリチウムイオンがリチウム金属となって負極電極板上にデンドライト状に析出する。この析出物は、正極と負極との間に存在するセパレータを突き破り正極と負極を短絡したり、或いは電解液中に脱落することで、電池性能を劣化させたり、リチウム金属の急激な反応による異常発熱が発生したりする可能性がある。また、負極容量が正極容量よりも多すぎる場合には、充電反応時に正極活物質から放出されたリチウムの多くが負極活物質に不可逆な状態として吸蔵されるため、サイクル容量が低下する。また、正極活物質と負極活物質とは対向していない部位では反応がほぼ進行しないため、積層の際は、両極を精度よく位置合わせすることが必要である。   The capacities of the positive electrode and the negative electrode need to be approximately equal. When the negative electrode capacity is smaller than the positive electrode capacity, the lithium ions released from the positive electrode active material into the electrolyte during the charging reaction cannot all be occluded in the negative electrode active material layer, and excess lithium ions Becomes lithium metal and is deposited on the negative electrode plate in the form of dendrites. This precipitate breaks through the separator existing between the positive electrode and the negative electrode, shorts the positive electrode and the negative electrode, or drops into the electrolyte solution, thereby deteriorating battery performance or abnormalities due to a rapid reaction of lithium metal. There is a possibility of generating heat. In addition, when the negative electrode capacity is too much than the positive electrode capacity, most of the lithium released from the positive electrode active material during the charging reaction is occluded in the negative electrode active material as an irreversible state, so that the cycle capacity decreases. In addition, since the reaction hardly proceeds at a portion where the positive electrode active material and the negative electrode active material are not opposed to each other, it is necessary to accurately align both electrodes when stacking.

正極は、負極と同様に、集電体２、集電体２上の活物質、導電補助材、バインダー樹脂を含む活物質層で構成される。活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な化合物であれば、特に限定されない。正極活物質を構成する無機化合物としては、例えば、組成式ＬｉｘＭＯ２、またはＬｉｙＭ２Ｏ４（但し、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）で表記される複合酸化物、トンネル上の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物、リチウムイオン含有のカルコゲン化合物を使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ、ＮｉＯ２、Ｎｉ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ４、ＬＭｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２、ＷＯ３、ＳｅＯ２、等のＶＩ族金属化合物、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、等を使用できる。また、上記の遷移金属を２種以上混合したもの、或いは２種以上の遷移金属を含有した化合物、いわゆる、２元系、３元系としてもよい。さらに、正極活物質を構成する有機物系の化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物を使用できる。 Similar to the negative electrode, the positive electrode includes a current collector 2, an active material on the current collector 2, a conductive auxiliary material, and an active material layer including a binder resin. An active material will not be specifically limited if it is a compound which can occlude and discharge | release lithium ion. Examples of the inorganic compound constituting the positive electrode active material include a composition formula Li x MO 2 or Li y M 2 O 4 (where M is a transition metal, 0 ≦ x ≦ 1, 1 ≦ y ≦ 2). Composite oxides, oxides having vacancies on the tunnel, layered metal chalcogenides, and lithium ion-containing chalcogen compounds can be used. Specifically, LiCoO, NiO 2, Ni 2 O 3, Mn 2 O 4, LMn 2 O 4, MnO 2, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, FeO 2, V 2 O 5, V 6 O 13 , VO x , Nb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Sb 2 O 3 , etc. Group V metal compounds, CrO 3 , Cr 2 O 3 , MoO 3 , MoS 2 , WO 3 , SeO 2 , etc. metal compounds, TiO 2, TiS 2, SiO 2, SnO, CuO, CuO 2, Ag 2 O, CuS, CuSO 4, etc. can be used. Further, a mixture of two or more of the above transition metals, or a compound containing two or more transition metals, so-called binary system or ternary system may be used. Furthermore, as the organic compound constituting the positive electrode active material, for example, conductive polymer compounds such as polypyrrole, polyaniline, polyparaphenylene, polyacetylene, and polyacene material can be used.

セパレータは、電解液に対して安定性があり、イオン伝導性を発現するため電解液を十分含浸可能であり、かつ正極と負極の短絡を防止できるものであれば、特に限定されない。例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン及びフッ素樹脂等からなる多孔性ポリマーフィルム、ガラスフィルター、不織布等の多孔質材料を使用できる。   The separator is not particularly limited as long as it is stable with respect to the electrolytic solution, exhibits ionic conductivity, can be sufficiently impregnated with the electrolytic solution, and can prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. For example, a porous material such as a porous polymer film made of a polyolefin such as polypropylene or polyethylene and a fluororesin, a glass filter, or a non-woven fabric can be used.

電解液は、良好なイオン伝導性を有し、電池電圧での分解がなければ、特に限定されない。例えば、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液、ポリマー電解質、無機固体電解質、及びこれらの複合材料を使用できる。有機溶媒としては、例えば、鎖状エステル類、γ―ラクトン類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、ニトリル類を使用できる。具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を使用できる。また、電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＡｌＣｌ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３を使用できる。 The electrolytic solution is not particularly limited as long as it has good ionic conductivity and does not decompose at the battery voltage. For example, a solution in which a lithium salt as a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent, a polymer electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and a composite material thereof can be used. As the organic solvent, for example, chain esters, γ-lactones, chain ethers, cyclic ethers, and nitriles can be used. Specifically, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl Carbonate (DPC) can be used. As the electrolyte, for example, LiBF 4, LiClO 4, LiAlCl 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, and LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3 can be used.

（本実施形態の効果）
本実施形態に係る発明は、以下の効果を奏する。
（１）本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極１は、集電体２上に複数層からなる活物質層３、４、７が形成されている。また、複数層からなる活物質層３、４、７は、最表面を形成する第１の活物質層７と、集電体２面に接する第２の活物質層３と、第１の活物質層７と第２の活物質層３との間に位置する３層以上の活物質層４ａ、４ｂ、４ｃからなる中間の活物質層４とを備える。そして、第１の活物質層７及び第２の活物質層３は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第１の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含む。また、中間の活物質層４は、第１の活物質と、リチウムと可逆的に合金化可能な第２の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、第１の活物質の含有量に対する前記第２の活物質の含有量の比率が、集電体２面側の活物質層３及び最表面側の活物質層７に比べ、より内側に配置されている活物質層ほど大きくした。 (Effect of this embodiment)
The invention according to this embodiment has the following effects.
(1) In the negative electrode 1 for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment, active material layers 3, 4, 7 composed of a plurality of layers are formed on a current collector 2. In addition, the active material layers 3, 4, and 7 formed of a plurality of layers include the first active material layer 7 that forms the outermost surface, the second active material layer 3 that is in contact with the current collector 2 surface, and the first active material layer 3. An intermediate active material layer 4 composed of three or more active material layers 4 a, 4 b, 4 c located between the material layer 7 and the second active material layer 3 is provided. And the 1st active material layer 7 and the 2nd active material layer 3 contain the 1st active material which can occlude and discharge | release lithium reversibly, a conductive support material, and binder resin. The intermediate active material layer 4 includes a first active material, a second active material that can be reversibly alloyed with lithium, a conductive auxiliary material, and a binder resin. The ratio of the content of the second active material to the content is such that the active material layer disposed on the inner side is more active than the active material layer 3 on the current collector 2 surface side and the active material layer 7 on the outermost surface side. Increased.

このような構成によれば、最表面の第１の活物質層７及び集電体２面の第２の活物質層３は、充電に伴う体積変化の小さい第１の活物質で形成されており、充電に伴う体積変化の大きい第２の活物質を含む中間の活物質層４よりも強固であるため、最表面からの活物質の脱落及び集電体２からの第２の活物質層３の剥離を抑制できる。
また、中間の活物質層４を構成する各活物質層４ａ、４ｂ、４ｃにおける、第１の活物質の含有量に対する第２の活物質の含有量の比率は、集電体２面側の活物質層４ａ及び最表面側の活物質層４ｃに比べ内側の活物質層４ｂほど大きく、最も強度の弱い活物質層４ｂが全活物質層４ａ、４ｂ、４ｃの最も内部に配置されるため、活物質層４ａ、４ｂ、４ｃの破壊を抑制できる。また隣接する活物質層４ａと４ｂ、４ｂと４ｃで第１の活物質と第２の活物質との比率が近くなるため、各活物質層４ａ、４ｂ、４ｃ間の急激な体積変化量差がなくなり、各活物質層４ａ、４ｂ、４ｃの破壊を抑制できる。
これにより、高性能かつ高寿命な非水電解液二次電池用負極１を提供できる。 According to such a configuration, the first active material layer 7 on the outermost surface and the second active material layer 3 on the surface of the current collector 2 are formed of the first active material whose volume change due to charging is small. And is stronger than the intermediate active material layer 4 including the second active material that has a large volume change due to charging, so that the active material falls off from the outermost surface and the second active material layer from the current collector 2. 3 peeling can be suppressed.
In addition, the ratio of the content of the second active material to the content of the first active material in each of the active material layers 4a, 4b, and 4c constituting the intermediate active material layer 4 is determined on the current collector 2 surface side. The inner active material layer 4b is larger than the active material layer 4a and the outermost active material layer 4c, and the active material layer 4b having the weakest strength is disposed at the innermost of all the active material layers 4a, 4b, 4c. , The destruction of the active material layers 4a, 4b, 4c can be suppressed. Further, since the ratio between the first active material and the second active material is close between the adjacent active material layers 4a, 4b, 4b, and 4c, a sudden volume change difference between the active material layers 4a, 4b, and 4c. And the destruction of each active material layer 4a, 4b, 4c can be suppressed.
Thereby, the negative electrode 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries with high performance and long life can be provided.

（２）本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極１は、隣接する活物質層３と４ａ、４ａと４ｂ、４ｂと４ｃ、４ｃと７の層間に、隣接する活物質層３と４ａ、４ａと４ｂ、４ｂと４ｃ、４ｃと７のうちの一方の活物質層を構成する物質の少なくとも一部と他方の活物質層を構成する物質の少なくとも一部とが混合してなる混合層８が形成されている。
このような構成によれば、混合層８を設けることにより、各活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７の界面密着性を向上でき、また、各活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７の充放電に伴う体積変化量差が緩やかになるため、より効果的に活物質層３、４ａ、４ｂ、４ｃ、７の破壊を抑制できる。これにより、よりサイクル特性を向上できる。 (2) The negative electrode 1 for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment includes an adjacent active material layer 3 between adjacent active material layers 3 and 4a, 4a and 4b, 4b and 4c, and 4c and 7. 4a, 4a and 4b, 4b and 4c, 4c and 7, at least part of the material constituting the active material layer and at least part of the material constituting the other active material layer are mixed. A mixed layer 8 is formed.
According to such a configuration, the interfacial adhesion of each active material layer 3, 4a, 4b, 4c, 7 can be improved by providing the mixed layer 8, and each active material layer 3, 4a, 4b, 4c can be improved. , 7 is moderate in volume change accompanying charging / discharging, so that the destruction of the active material layers 3, 4a, 4b, 4c, 7 can be more effectively suppressed. Thereby, cycle characteristics can be further improved.

（３）本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極１では、集電体２は、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、白金のうちの一つの金属からなる金属箔単体、若しくはこれら金属のうちの２種以上の金属の合金から構成されている。
このような構成によれば、集電体２をより適切に形成できる。
（４）本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極１では、第１の活物質は、黒鉛、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、及びこれらの焼成体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
このような構成によれば、第１の活物質をより適切に形成できる。 (3) In the negative electrode 1 for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment, the current collector 2 is a single metal foil made of one of gold, silver, copper, nickel, stainless steel, titanium, and platinum. Or an alloy of two or more of these metals.
According to such a configuration, the current collector 2 can be more appropriately formed.
(4) In the negative electrode 1 for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment, the first active material is composed of graphite, graphite, carbon black, coke, glassy carbon, carbon fiber, and a fired body thereof. It is at least one selected from the group.
According to such a configuration, the first active material can be more appropriately formed.

（５）本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極１は、第２の活物質は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉといった金属元素及びその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
このような構成によれば、第２の活物質をより適切に形成できる。
（６）本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極１の製造方法は、集電体２上に各活物質層３と４ａ、４ａと４ｂ、４ｂと４ｃ、４ｃと７を形成するスラリーを順次塗布及び乾燥する工程を備え、その工程において、隣接する一方の活物質層のバインダー樹脂が、隣接する一方の活物質層を形成するスラリーの溶媒に溶解することで、隣接する活物質層３と４ａ、４ａと４ｂ、４ｂと４ｃ、４ｃと７の間に混合層８を形成することを特徴とする
このような構成によれば、混合層８をより適切に形成できる。 (5) In the negative electrode 1 for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment, the second active material is a metal element such as Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, and Bi. It is at least one selected from the group consisting of the compounds.
According to such a configuration, the second active material can be more appropriately formed.
(6) In the method for manufacturing the negative electrode 1 for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment, the active material layers 3 and 4a, 4a and 4b, 4b and 4c, 4c and 7 are formed on the current collector 2. In which the binder resin of one adjacent active material layer is dissolved in the solvent of the slurry that forms one adjacent active material layer, whereby the adjacent active material layer is dissolved. According to such a configuration, the mixed layer 8 can be formed more appropriately. The mixed layer 8 is formed between the material layers 3 and 4a, 4a and 4b, 4b and 4c, 4c and 7.

（７）本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極１の製造方法は、集電体２上に各活物質層３と４ａ、４ａと４ｂ、４ｂと４ｃ、４ｃと７を形成するスラリーを順次塗布及び乾燥する工程と、積層した全ての活物質層３と４ａ、４ａと４ｂ、４ｂと４ｃ、４ｃと７を同時にプレスする工程とを備え、プレスにより、隣接する活物質層３と４ａ、４ａと４ｂ、４ｂと４ｃ、４ｃと７の間に混合層８を形成する。
このような構成によれば、混合層８をより適切に形成できる。
（８）本実施形態に係る非水電解液二次電池は、非水電解液二次電池用負極１と正極とがセパレータを介して対向配置するようにして積層若しくは巻回されている。
このような構成によれば、非水電解液二次電池をより適切に形成できる。 (7) In the method for manufacturing the negative electrode 1 for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment, the active material layers 3 and 4a, 4a and 4b, 4b and 4c, 4c and 7 are formed on the current collector 2. And a step of simultaneously pressing all the laminated active material layers 3 and 4a, 4a and 4b, 4b and 4c, 4c and 7, and by pressing the adjacent active material layers A mixed layer 8 is formed between 3 and 4a, 4a and 4b, 4b and 4c, and 4c and 7.
According to such a configuration, the mixed layer 8 can be more appropriately formed.
(8) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment is laminated or wound so that the negative electrode 1 for a nonaqueous electrolyte secondary battery and the positive electrode are arranged to face each other with a separator interposed therebetween.
According to such a structure, a non-aqueous electrolyte secondary battery can be formed more appropriately.

以下、本発明の実施例を説明する。但し、実施例が本発明を制限するものではない。
（実施例１）
活物質として天然黒鉛（日立化成製 ＳＭＧ）９０質量部、導電補助材として人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製 ＳＦＧ−６）８質量部、バインダー樹脂としてポリイアミドイミド樹脂（日立化成製 ＨＰＣ−９０００）３質量部に、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（三菱化学製）を最終的な固形分が４０質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、活物質層３を形成するためのスラリーを作製した。続いて、厚さ１２μｍの銅箔（三井金属製）からなる集電体２に対し、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、集電体２面に活物質層３を形成した。 Examples of the present invention will be described below. However, the examples do not limit the present invention.
Example 1
90 parts by mass of natural graphite (SMG manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as an active material, 8 parts by mass of artificial graphite (SFG-6 manufactured by TIMCAL) as a conductive auxiliary material, 3 parts by mass of polyamidoimide resin (HPC-9000 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a binder resin In addition, N-methylpyrrolidone (NMP) (manufactured by Mitsubishi Chemical) as a solvent is appropriately added so that the final solid content is 40 parts by mass, and mixed with a planetary mixer for 120 minutes, whereby the active material layer 3 is formed. A slurry for forming was prepared. Subsequently, the slurry is applied to a current collector 2 made of a copper foil (made by Mitsui Metals) having a thickness of 12 μm using a doctor blade type applicator, put into a hot air oven, and treated at 120 ° C. for 30 minutes. Thus, the slurry was dried, and the active material layer 3 was formed on the current collector 2 surface.

次に、活物質としてＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）２０質量部及び天然黒鉛（日立化成製ＳＭＧ）８０質量部、導電補助材として気相法炭素繊維（昭和電工製 ＶＧＣＦ−Ｈ）１０質量部及びアセチレンブラック（電気化学工業製 デンカブラックＨＳ−１００）１０質量部、バインダー樹脂としてポリイアミドイミド樹脂（日立化成製 ＨＰＣ−９０００）１０質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が３５質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、中間の活物質層４の第１層目の活物質層４ａを形成するためのスラリーを作製した。続いて、活物質層３上に、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、中間の活物質層４の第１層目の活物質層４ａを形成した。   Next, 20 parts by mass of Si nanopowder (manufactured by Aldrich) and 80 parts by mass of natural graphite (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as active materials, 10 parts by mass of vapor grown carbon fiber (VGCF-H from Showa Denko) as a conductive auxiliary material, 10 parts by mass of acetylene black (Denka Black HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo), 10 parts by mass of polyamidoimide resin (HPC-9000, manufactured by Hitachi Chemical) as a binder resin, and NMP (manufactured by Mitsubishi Chemical) as a solvent are finally solid A slurry for forming the first active material layer 4a of the intermediate active material layer 4 was prepared by adding appropriately so that the amount became 35 parts by mass and mixing for 120 minutes with a planetary mixer. Subsequently, the slurry is applied onto the active material layer 3 using a doctor blade type applicator, put into a hot air oven and treated at 120 ° C. for 30 minutes to dry the slurry, and an intermediate active material layer Four first active material layers 4a were formed.

次に、活物質としてＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）６０質量部及び天然黒鉛（日立化成製ＳＭＧ）４０質量部、導電補助材として気相法炭素繊維（昭和電工製 ＶＧＣＦ−Ｈ）１５質量部及びアセチレンブラック（電気化学工業製 デンカブラックＨＳ−１００）１５質量部、バインダー樹脂としてポリイアミドイミド樹脂（日立化成製 ＨＰＣ−９０００）２０質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が３０質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、中間の活物質層４の第２層目の活物質層４ｂを形成するためのスラリーを作製した。続いて、活物質層４ａ上に、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、中間の活物質層４の第２層目の活物質層４ｂを形成した。   Next, 60 parts by mass of Si nanopowder (manufactured by Aldrich) and 40 parts by mass of natural graphite (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as active materials, 15 parts by mass of vapor grown carbon fiber (VGCF-H made by Showa Denko) as a conductive auxiliary material, 15 parts by mass of acetylene black (Denka Black HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo), 20 parts by mass of polyamidoimide resin (HPC-9000, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a binder resin, and NMP (manufactured by Mitsubishi Chemical) as a solvent are finally solidified. A slurry for forming the second active material layer 4b of the intermediate active material layer 4 was prepared by adding appropriately so as to be 30 parts by mass and mixing for 120 minutes with a planetary mixer. Subsequently, the slurry is applied onto the active material layer 4a using a doctor blade type applicator, put into a hot air oven and treated at 120 ° C. for 30 minutes to dry the slurry, and an intermediate active material layer The fourth active material layer 4b of the second layer was formed.

次に、第２層目の活物質層４ｂ上に、中間の活物質層４の第１層目の活物質層４ａを形成するためのスラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、中間の活物質層４の第３層目の活物質層４ｃを形成した。
次に、第３層目の活物質層４ｃ上に、集電体２面に接する活物質層３を形成するためのスラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、第１の活物質層７を形成した。その後、２００℃、３ｈ焼成し、ロールプレスによりプレスし、負極１を形成した。 Next, a slurry for forming the first active material layer 4a of the intermediate active material layer 4 is applied onto the second active material layer 4b by using a doctor blade type applicator. The slurry was dried by putting it in an oven and treating at 120 ° C. for 30 minutes to form the third active material layer 4 c of the intermediate active material layer 4.
Next, slurry for forming the active material layer 3 in contact with the surface of the current collector 2 is applied onto the third active material layer 4c using a doctor blade type applicator and put into a hot air oven. The slurry was dried by treating at 120 ° C. for 30 minutes to form the first active material layer 7. Then, it baked at 200 degreeC for 3 hours, and pressed with the roll press, and the negative electrode 1 was formed.

（実施例２）
実施例２では、活物質をＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）からＳｉＯパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に変更した。それ以外は、実施例１と同様の手順により、実施例２の負極１を形成した。
（実施例３）
実施例３では、活物質として天然黒鉛（日立化成製 ＳＭＧ）９０質量部、導電補助材として人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製 ＳＦＧ−６）１０質量部、バインダー樹脂としてＰＶｄＦ（クレハバッテリーマテリアルズジャパン製 ＃７２００）５質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が４０質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、活物質層３を形成するためのスラリーを作製した。続いて、厚さ１２μｍの銅箔（三井金属製）からなる集電体２に対し、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、集電体２面に活物質層３を形成した。 (Example 2)
In Example 2, the active material was changed from Si nanopowder (manufactured by Aldrich) to SiO powder (manufactured by Aldrich). Otherwise, the negative electrode 1 of Example 2 was formed by the same procedure as in Example 1.
Example 3
In Example 3, 90 parts by mass of natural graphite (SMG manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as an active material, 10 parts by mass of artificial graphite (SFG-6 manufactured by TIMCAL) as a conductive auxiliary material, and PVdF (manufactured by Kureha Battery Materials Japan # 7200 as a binder resin) ) NMP (manufactured by Mitsubishi Chemical) as a solvent is appropriately added to 5 parts by mass so that the final solid content becomes 40 parts by mass, and mixed with a planetary mixer for 120 minutes to form the active material layer 3 A slurry was prepared. Subsequently, the slurry is applied to a current collector 2 made of a copper foil (made by Mitsui Metals) having a thickness of 12 μm using a doctor blade type applicator, put into a hot air oven, and treated at 120 ° C. for 30 minutes. Thus, the slurry was dried, and the active material layer 3 was formed on the current collector 2 surface.

次に、活物質としてＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０質量部及び天然黒鉛（日立化成製ＳＭＧ）９０質量部、導電補助材として気相法炭素繊維（昭和電工製 ＶＧＣＦ−Ｈ）１２質量部及びアセチレンブラック（電気化学工業製 デンカブラックＨＳ−１００）１０質量部、バインダー樹脂としてＰＶｄＦ（クレハバッテリーマテリアルズジャパン製 ＃７２００）１３質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が３５質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、中間の活物質層４の第１層目の活物質層４ａを形成するためのスラリーを作製した。続いて、活物質層３上に、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、中間の活物質層４の第１層目の活物質層４ａを形成した。   Next, 10 parts by mass of Si nanopowder (manufactured by Aldrich) and 90 parts by mass of natural graphite (SMG made by Hitachi Chemical) as active materials, 12 parts by mass of vapor grown carbon fiber (VGCF-H made by Showa Denko) as a conductive auxiliary material, 10 parts by mass of acetylene black (Denka Black HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo), 13 parts by mass of PVdF (# 7200, manufactured by Kureha Battery Materials Japan) as the binder resin, and NMP (manufactured by Mitsubishi Chemical) as the final solid content Was added appropriately so as to be 35 parts by mass and mixed with a planetary mixer for 120 minutes to prepare a slurry for forming the first active material layer 4a of the intermediate active material layer 4. Subsequently, the slurry is applied onto the active material layer 3 using a doctor blade type applicator, put into a hot air oven and treated at 120 ° C. for 30 minutes to dry the slurry, and an intermediate active material layer Four first active material layers 4a were formed.

次に、活物質としてＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）３０質量部及び天然黒鉛（日立化成製ＳＭＧ）７０質量部、導電補助材として気相法炭素繊維（昭和電工製 ＶＧＣＦ−Ｈ）１５質量部及びアセチレンブラック（電気化学工業製 デンカブラックＨＳ−１００）１０質量部、バインダー樹脂としてＰＶｄＦ（クレハバッテリーマテリアルズジャパン製 ＃７２００）２０質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が３５質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、中間の活物質層４の第２層目の活物質層４ｂを形成するためのスラリーを作製した。続いて、活物質層４ａ上に、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、中間の活物質層４の第２層目の活物質層４ｂを形成した。   Next, 30 parts by mass of Si nanopowder (manufactured by Aldrich) and 70 parts by mass of natural graphite (SMG made by Hitachi Chemical) as active materials, 15 parts by mass of vapor grown carbon fiber (VGCF-H made by Showa Denko) as a conductive auxiliary material, 10 parts by mass of acetylene black (Denka Black HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo), 20 parts by mass of PVdF (# 7200, manufactured by Kureha Battery Materials Japan) as a binder resin, and final solid content of NMP (manufactured by Mitsubishi Chemical) as a solvent Was added appropriately so as to be 35 parts by mass, and mixed for 120 minutes with a planetary mixer to prepare a slurry for forming the second active material layer 4b of the intermediate active material layer 4. Subsequently, the slurry is applied onto the active material layer 4a using a doctor blade type applicator, put into a hot air oven and treated at 120 ° C. for 30 minutes to dry the slurry, and an intermediate active material layer The fourth active material layer 4b of the second layer was formed.

次に、第２層目の活物質層４ｂ上に、中間の活物質層４の第１層目の活物質層４ａを形成するためのスラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、中間の活物質層４の第３層目の活物質層４ｃを形成した。   Next, a slurry for forming the first active material layer 4a of the intermediate active material layer 4 is applied onto the second active material layer 4b by using a doctor blade type applicator. The slurry was dried by putting it in an oven and treating at 120 ° C. for 30 minutes to form the third active material layer 4 c of the intermediate active material layer 4.

次に、第３層目の活物質層４ｃ上に、集電体２面に接する活物質層３を形成するためのスラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、第１の活物質層７を形成した。その後、ロールプレスによりプレスし、実施例３の負極１を形成した。   Next, slurry for forming the active material layer 3 in contact with the surface of the current collector 2 is applied onto the third active material layer 4c using a doctor blade type applicator and put into a hot air oven. The slurry was dried by treating at 120 ° C. for 30 minutes to form the first active material layer 7. Then, it pressed by the roll press and the negative electrode 1 of Example 3 was formed.

（実施例４）
実施例４では、活物質をＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）からＳｉＯパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に変更した。それ以外は、実施例３と同様の手順により、実施例４の負極１を形成した。
（比較例１）
実施例１と同容量の負極を以下の手順で作製した。
活物質としてＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）６０質量部及び天然黒鉛（日立化成製ＳＭＧ）４０質量部、導電補助材として気相法炭素繊維（昭和電工製 ＶＧＣＦ−Ｈ）１５質量部及びアセチレンブラック（電気化学工業製 デンカブラックＨＳ−１００）１５質量部、バインダー樹脂としてポリイアミドイミド樹脂（日立化成製 ＨＰＣ−９０００）２０質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が３０質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、活物質層３を形成するためのスラリーを作製した。続いて、厚さ１２μｍの銅箔（三井金属製）からなる集電体２に対し、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、集電体２面に活物質層３を形成した。 Example 4
In Example 4, the active material was changed from Si nanopowder (manufactured by Aldrich) to SiO powder (manufactured by Aldrich). Otherwise, the negative electrode 1 of Example 4 was formed by the same procedure as in Example 3.
(Comparative Example 1)
A negative electrode having the same capacity as in Example 1 was produced by the following procedure.
60 parts by mass of Si nanopowder (manufactured by Aldrich) and 40 parts by mass of natural graphite (SMG manufactured by Hitachi Chemical) as the active material, 15 parts by mass of vapor grown carbon fiber (VGCF-H manufactured by Showa Denko) as the conductive auxiliary material, and acetylene black ( Denka Black HS-100 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. 15 parts by mass, Polyamideimide resin (HPC-9000 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 20 parts by mass as a binder resin, and NMP (manufactured by Mitsubishi Chemical) as a solvent have a final solid content of 30 The slurry for forming the active material layer 3 was produced by adding suitably so that it might become a mass part, and mixing for 120 minutes with a planetary mixer. Subsequently, the slurry is applied to a current collector 2 made of a copper foil (made by Mitsui Metals) having a thickness of 12 μm using a doctor blade type applicator, put into a hot air oven, and treated at 120 ° C. for 30 minutes. Thus, the slurry was dried, and the active material layer 3 was formed on the current collector 2 surface.

次に、活物質としてＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）２０質量部及び天然黒鉛（日立化成製ＳＭＧ）８０質量部、導電補助材として気相法炭素繊維（昭和電工製 ＶＧＣＦ−Ｈ）１０質量部及びアセチレンブラック（電気化学工業製 デンカブラックＨＳ−１００）１０質量部、バインダー樹脂としてポリイアミドイミド樹脂（日立化成製 ＨＰＣ−９０００）１０質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が３５質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、中間の活物質層を形成するためのスラリーを作製した。続いて、活物質層３上に、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、中間の活物質層を形成した。   Next, 20 parts by mass of Si nanopowder (manufactured by Aldrich) and 80 parts by mass of natural graphite (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as active materials, 10 parts by mass of vapor grown carbon fiber (VGCF-H from Showa Denko) as a conductive auxiliary material, 10 parts by mass of acetylene black (Denka Black HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo), 10 parts by mass of polyamidoimide resin (HPC-9000, manufactured by Hitachi Chemical) as a binder resin, and NMP (manufactured by Mitsubishi Chemical) as a solvent are finally solid A slurry for forming an intermediate active material layer was prepared by appropriately adding 35 minutes by weight and mixing for 120 minutes with a planetary mixer. Subsequently, the slurry is applied onto the active material layer 3 using a doctor blade type applicator, put into a hot air oven and treated at 120 ° C. for 30 minutes to dry the slurry, and an intermediate active material layer Formed.

次に、活物質として天然黒鉛（日立化成製 ＳＭＧ）９０質量部、導電補助材として人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製 ＳＦＧ−６）８質量部、バインダー樹脂としてポリイアミドイミド樹脂（日立化成製 ＨＰＣ−９０００）３質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が４０質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、第１の活物質層７を形成するためのスラリーを作製した。続いて、中間の活物質層上に、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、第１の活物質層７を形成した。その後、２００℃、３ｈ焼成し、ロールプレスによりプレスし、比較例１の負極を形成した。   Next, 90 parts by mass of natural graphite (SMG manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as the active material, 8 parts by mass of artificial graphite (SFG-6 manufactured by TIMCAL) as the conductive auxiliary material, and polyamideimide resin (HPC-9000 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as the binder resin To 3 parts by mass, NMP (manufactured by Mitsubishi Chemical) as a solvent is appropriately added so that the final solid content becomes 40 parts by mass, and mixed with a planetary mixer for 120 minutes, whereby the first active material layer 7 is formed. A slurry for forming was prepared. Subsequently, the slurry is applied onto the intermediate active material layer using a doctor blade type applicator, put into a hot air oven and treated at 120 ° C. for 30 minutes to dry the slurry, and the first active material layer is dried. Material layer 7 was formed. Then, it baked at 200 degreeC for 3 hours, and pressed by the roll press, and the negative electrode of the comparative example 1 was formed.

（比較例２）
実施例２と同容量の負極を以下の手順で作製した。
比較例２では、活物質をＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）からＳｉＯパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に変更した。それ以外は、比較例１と同様の手順により、比較例２の負極１を形成した。 (Comparative Example 2)
A negative electrode having the same capacity as in Example 2 was produced by the following procedure.
In Comparative Example 2, the active material was changed from Si nanopowder (Aldrich) to SiO powder (Aldrich). Otherwise, the negative electrode 1 of Comparative Example 2 was formed by the same procedure as Comparative Example 1.

（比較例３）
実施例３と同容量の負極を以下の手順で作製した。
活物質としてＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）３０質量部及び天然黒鉛（日立化成製ＳＭＧ）７０質量部、導電補助材として気相法炭素繊維（昭和電工製 ＶＧＣＦ−Ｈ）１５質量部及びアセチレンブラック（電気化学工業製 デンカブラックＨＳ−１００）１０質量部、バインダー樹脂としてＰＶｄＦ（クレハバッテリーマテリアルズジャパン製 ＃７２００）２０質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が３５質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、活物質層３を形成するためのスラリーを作製した。続いて、厚さ１２μｍの銅箔（三井金属製）からなる集電体２に対し、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、集電体２面に活物質層３を形成した。 (Comparative Example 3)
A negative electrode having the same capacity as in Example 3 was produced by the following procedure.
30 parts by mass of Si nanopowder (manufactured by Aldrich) and 70 parts by mass of natural graphite (SMG made by Hitachi Chemical) as active materials, 15 parts by mass of vapor grown carbon fiber (VGCF-H made by Showa Denko) and acetylene black (as a conductive auxiliary material) Denka Black HS-100 made by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. 10 parts by mass, PVdF (# 7200 made by Kureha Battery Materials Japan) as a binder resin, 20 parts by mass, NMP (made by Mitsubishi Chemical) as a solvent with a final solid content of 35 parts by mass The slurry for forming the active material layer 3 was produced by adding suitably so that it might become a part, and mixing for 120 minutes with a planetary mixer. Subsequently, the slurry is applied to a current collector 2 made of a copper foil (made by Mitsui Metals) having a thickness of 12 μm using a doctor blade type applicator, put into a hot air oven, and treated at 120 ° C. for 30 minutes. Thus, the slurry was dried, and the active material layer 3 was formed on the current collector 2 surface.

次に、活物質としてＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０質量部及び天然黒鉛（日立化成製ＳＭＧ）９０質量部、導電補助材として気相法炭素繊維（昭和電工製 ＶＧＣＦ−Ｈ）１２質量部及びアセチレンブラック（電気化学工業製 デンカブラックＨＳ−１００）１０質量部、バインダー樹脂としてＰＶｄＦ（クレハバッテリーマテリアルズジャパン製 ＃７２００）１３質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が３５質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、中間の活物質層を形成するためのスラリーを作製した。続いて、活物質層３上に、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、中間の活物質層を形成した。   Next, 10 parts by mass of Si nanopowder (manufactured by Aldrich) and 90 parts by mass of natural graphite (SMG made by Hitachi Chemical) as active materials, 12 parts by mass of vapor grown carbon fiber (VGCF-H made by Showa Denko) as a conductive auxiliary material, 10 parts by mass of acetylene black (Denka Black HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo), 13 parts by mass of PVdF (# 7200, manufactured by Kureha Battery Materials Japan) as the binder resin, and NMP (manufactured by Mitsubishi Chemical) as the final solid content Was added as appropriate so as to be 35 parts by mass and mixed with a planetary mixer for 120 minutes to prepare a slurry for forming an intermediate active material layer. Subsequently, the slurry is applied onto the active material layer 3 using a doctor blade type applicator, put into a hot air oven and treated at 120 ° C. for 30 minutes to dry the slurry, and an intermediate active material layer Formed.

次に、活物質として天然黒鉛（日立化成製 ＳＭＧ）９０質量部、導電補助材として人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製 ＳＦＧ−６）１０質量部、バインダー樹脂としてＰＶｄＦ（クレハバッテリーマテリアルズジャパン製 ＃７２００）５質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が４０質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、第１の活物質層７を形成するためのスラリーを作製した。続いて、中間の活物質層上に、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、中間の活物質層を形成した。その後、ロールプレスによりプレスし、比較例３の負極１を形成した。   Next, 90 parts by mass of natural graphite (SMG manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as an active material, 10 parts by mass of artificial graphite (SFG-6 manufactured by TIMCAL) as a conductive auxiliary material, PVdF (# 7200 manufactured by Kureha Battery Materials Japan) 5 as a binder resin The first active material layer 7 is formed by adding NMP (manufactured by Mitsubishi Chemical) as a solvent to mass parts as appropriate so that the final solid content becomes 40 mass parts and mixing for 120 minutes with a planetary mixer. A slurry was prepared. Subsequently, the slurry is applied onto an intermediate active material layer using a doctor blade type applicator, put into a hot air oven and treated at 120 ° C. for 30 minutes to dry the slurry, and the intermediate active material A layer was formed. Then, it pressed by the roll press and the negative electrode 1 of the comparative example 3 was formed.

（比較例４）
実施例４と同容量の負極を以下の手順で作製した。
比較例３では、活物質をＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）からＳｉＯパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に変更した。それ以外は、比較例３と同様の手順により、比較例４の負極１を形成した。 (Comparative Example 4)
A negative electrode having the same capacity as in Example 4 was produced by the following procedure.
In Comparative Example 3, the active material was changed from Si nanopowder (Aldrich) to SiO powder (Aldrich). Otherwise, the negative electrode 1 of Comparative Example 4 was formed by the same procedure as Comparative Example 3.

（評価）
上記実施例及び比較例の各負極１を用いた非水電解液二次電池の充放電評価を行った。以下に、本評価で使用した非水電解液二次電池の正極の形成方法を示す。
マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）（三井金属製 Ｔｙｐｅ−Ｆ）９０質量部、導電補助材としてアセチレンブラック（電気化学工業製 デンカブラックＨＳ−１００）５質量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（クレハバッテリーマテリアルズジャパン製 ＃７２００）５質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を最終的な固形分が６５質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、正極の活物質層を形成するためのスラリーを作製した。続いて、集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔（日本製箔製）上に、上記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理し、上記スラリーを乾燥させた。なお、スラリーの塗布量は、負極容量に対して正極容量が０．９倍の容量になるよう調整した。その後、ロールプレスによりプレスし、正極を形成した。 (Evaluation)
The charge / discharge evaluation of the non-aqueous electrolyte secondary battery using each negative electrode 1 of the above Examples and Comparative Examples was performed. Below, the formation method of the positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery used by this evaluation is shown.
90 parts by mass of lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) (Mitsui Metals Type-F), 5 parts by mass of acetylene black (Denka Black HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo) as a conductive auxiliary, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder resin ) (Kureha Battery Materials Japan # 7200) NMP (Mitsubishi Chemical) as a solvent is added appropriately to 5 parts by mass so that the final solid content is 65 parts by mass, and mixed with a planetary mixer for 120 minutes. Thus, a slurry for forming an active material layer of the positive electrode was produced. Subsequently, the slurry is applied onto a 15 μm thick aluminum foil (made in Japan), which is a current collector, using a doctor blade type applicator, placed in a hot air oven, and treated at 120 ° C. for 30 minutes. The slurry was dried. The amount of slurry applied was adjusted so that the positive electrode capacity was 0.9 times the negative electrode capacity. Then, it pressed with the roll press and formed the positive electrode.

上記正極を直径１４ｍｍ、負極を直径１５ｍｍに打抜き、直径１６ｍｍのセパレータを両極の短絡がないように両極間に挟み込み、電解液を充填してコインセルを作製した。セパレータにはポリオレフィン系樹脂微多孔膜（旭化成イーマテリアルズ製 ハイポアＮＤ５２５）を使用した。電解液には、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７に１Ｍとなるように溶解し、ビニレンカーボネートを２質量部添加した溶液を使用した。上記コインセルを用いて充放電評価を行った。すなわち低レートの充放電を繰り返し行い、放電容量の増加が見られなくなったところを１サイクル目（放電容量維持率１００％）とし、以降充電０．２Ｃ、放電１Ｃで１００サイクルの充放電を行った。そのときの各負極１を使用した非水電解液二次電池の放電容量維持率を表１に示す。 The positive electrode was punched to a diameter of 14 mm and the negative electrode was punched to a diameter of 15 mm. A separator having a diameter of 16 mm was sandwiched between both electrodes so as not to short-circuit both electrodes, and an electrolyte was filled to prepare a coin cell. A polyolefin resin microporous membrane (Hypore ND525 manufactured by Asahi Kasei E-Materials) was used as the separator. As the electrolytic solution, a solution in which LiPF 6 was dissolved in ethylene carbonate: diethyl carbonate = 3: 7 so as to be 1 M and 2 parts by mass of vinylene carbonate was added was used. Charging / discharging evaluation was performed using the coin cell. In other words, charging / discharging at a low rate was repeated, and the place where the increase in discharge capacity was not observed was regarded as the first cycle (discharge capacity retention rate 100%), and thereafter, charging / discharging for 100 cycles was performed at 0.2 C charge and 1 C discharge. It was. Table 1 shows the discharge capacity retention rate of the non-aqueous electrolyte secondary battery using each negative electrode 1 at that time.

Figure 2016213057
Figure 2016213057

表１に示すように、実施例１、２、３、４の負極１を使用した場合、同じ材料を使用し同容量で設計した比較例１、２、３、４の負極１を使用した場合に対して、放電容量維持率が向上できることが分かった。これにより、実施例１、２、３、４の負極１を使用することで、高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池が作製可能であることを確認できた。   As shown in Table 1, when the negative electrodes 1 of Examples 1, 2, 3, and 4 were used, the negative electrodes 1 of Comparative Examples 1, 2, 3, and 4 that were designed using the same material and the same capacity were used. On the other hand, it was found that the discharge capacity retention rate can be improved. Thus, it was confirmed that by using the negative electrode 1 of Examples 1, 2, 3, and 4, a high-capacity and long-life nonaqueous electrolyte secondary battery could be produced.

本発明の非水電解液二次電池用負極は、集電体上に複数層からなる活物質層が形成された非水電解液二次電池用負極であって、複数層からなる活物質層は、最表面を形成する第１の活物質層と、集電体面に接する第２の活物質層と、第１の活物質層と第２の活物質層との間に位置する３層以上の活物質層からなる中間の活物質層とを備え、第１の活物質層及び第２の活物質層は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第１の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、中間の活物質層を構成する３層以上の活物質層は、第１の活物質と、リチウムと可逆的に合金化可能な第２の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、第１の活物質の含有量に対する第２の活物質の含有量の比率が、集電体面側の活物質層及び最表面側の活物質層に比べ、より内側に配置されている活物質層ほど大きくなっている。このため、充放電サイクルによる活物質の脱落を防止し、高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池用負極を提供できる。   The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an active material layer consisting of a plurality of layers is formed on a current collector, and the active material layer consisting of a plurality of layers. Are three or more layers positioned between the first active material layer forming the outermost surface, the second active material layer in contact with the current collector surface, and the first active material layer and the second active material layer. A first active material layer capable of reversibly occluding and releasing lithium, and a conductive auxiliary material. And three or more active material layers that constitute an intermediate active material layer include a first active material, a second active material that can be reversibly alloyed with lithium, and a conductive auxiliary material. And the ratio of the content of the second active material to the content of the first active material includes the active material layer on the current collector surface side and the outermost surface side Compared to the active material layer, which increases as the active material layer disposed more inwardly. For this reason, it is possible to provide a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that prevents the active material from falling off due to the charge / discharge cycle and has a high capacity and a long life.

１ 非水電解液二次電池用負極
２ 集電体
３ 第２の活物質層
４ 中間の活物質層
７ 第１の活物質層
８ 混合層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries 2 Current collector 3 Second active material layer 4 Intermediate active material layer 7 First active material layer 8 Mixed layer

Claims (8)

集電体上に複数層からなる活物質層が形成された非水電解液二次電池用負極であって、
前記複数層からなる活物質層は、最表面を形成する第１の活物質層と、前記集電体面に接する第２の活物質層と、前記第１の活物質層と前記第２の活物質層との間に位置する３層以上の活物質層からなる中間の活物質層とを備え、
前記第１の活物質層及び前記第２の活物質層は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第１の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、
前記中間の活物質層を構成する前記３層以上の活物質層は、前記第１の活物質と、リチウムと可逆的に合金化可能な第２の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、前記第１の活物質の含有量に対する前記第２の活物質の含有量の比率が、前記集電体面側の活物質層及び前記最表面側の活物質層に比べ、より内側に配置されている活物質層ほど大きくなっていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。 A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an active material layer composed of a plurality of layers is formed on a current collector,
The active material layer composed of the plurality of layers includes a first active material layer forming an outermost surface, a second active material layer in contact with the current collector surface, the first active material layer, and the second active material layer. An intermediate active material layer composed of three or more active material layers positioned between the material layers,
The first active material layer and the second active material layer include a first active material capable of reversibly occluding and releasing lithium, a conductive auxiliary material, and a binder resin.
The three or more active material layers constituting the intermediate active material layer include the first active material, a second active material that can be reversibly alloyed with lithium, a conductive auxiliary material, and a binder resin. The ratio of the content of the second active material to the content of the first active material is more inside than the active material layer on the current collector surface side and the active material layer on the outermost surface side. A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that the active material layer disposed on the substrate is larger. 隣接する活物質層の層間に、隣接する活物質層のうちの一方の活物質層を構成する物質の少なくとも一部と他方の活物質層を構成する物質の少なくとも一部とが混合してなる混合層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載した非水電解液二次電池用負極。   Between adjacent active material layers, at least a part of the material constituting one active material layer of the adjacent active material layers and at least a part of the material constituting the other active material layer are mixed. The mixed layer is formed, The negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to claim 1. 前記集電体は、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、白金のうちの一つの金属からなる金属箔単体、若しくはこれら金属のうちの２種以上の金属の合金から構成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した非水電解液二次電池用負極。   The current collector is composed of a single metal foil made of one of gold, silver, copper, nickel, stainless steel, titanium, and platinum, or an alloy of two or more of these metals. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2. 前記第１の活物質は、黒鉛、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、及びこれらの焼成体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載した非水電解液二次電池用負極。   The first active material is at least one selected from the group consisting of graphite, graphite, carbon black, coke, glassy carbon, carbon fiber, and a fired body thereof. Item 4. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of items 3. 前記第２の活物質は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉといった金属元素及びその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載した非水電解液二次電池用負極。   The second active material is at least one selected from the group consisting of metal elements such as Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, and Bi and compounds thereof. The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4. 請求項２に記載した非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
前記集電体上に各活物質層を形成するスラリーを順次塗布及び乾燥する工程を備え、その工程において、隣接する一方の活物質層のバインダー樹脂が、隣接する一方の活物質層を形成するスラリーの溶媒に溶解することで、隣接する活物質層の間に混合層を形成することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。 A method for producing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 2,
A step of sequentially applying and drying a slurry for forming each active material layer on the current collector, wherein the binder resin of one adjacent active material layer forms one adjacent active material layer; A method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein a mixed layer is formed between adjacent active material layers by dissolving in a slurry solvent. 請求項２に記載した非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
前記集電体上に各活物質層を形成するスラリーを順次塗布及び乾燥する工程と、
積層した全ての活物質層を同時にプレスする工程とを備え、
前記プレスにより、隣接する活物質層の間に混合層を形成することを特徴とする非水電
解液二次電池用負極の製造方法。 A method for producing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 2,
Applying and drying a slurry for forming each active material layer on the current collector, and
A step of simultaneously pressing all the laminated active material layers,
A method for producing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein a mixed layer is formed between adjacent active material layers by the pressing. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載した非水電解液二次電池用負極を備え、
前記非水電解液二次電池用負極と正極とがセパレータを介して対向配置するようにして積層若しくは巻回されていることを特徴とする非水電解液二次電池。 A negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5,
A nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a positive electrode are laminated or wound so as to face each other with a separator interposed therebetween.
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