JP2013069943A - Manufacturing method of conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性フィルムの製造方法に関するものであり、例えば、タッチパネルの電極フィルム等に用いられる導電性フィルムや液晶テレビ、プラズマディスプレイパネルや液晶テレビなどのフラットパネルディスプレイに用いられる電磁波シールドフィルム用等の導電性フィルムの製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a conductive film, for example, a conductive film used for an electrode film of a touch panel, an electromagnetic shielding film used for a flat panel display such as a liquid crystal television, a plasma display panel, and a liquid crystal television. It is related with the manufacturing method of electroconductive films, such as.
導電性フィルムは、タッチパネル、電子ペーパー、フラットパネルディスプレイ、太陽電池、電磁波シールドフィルムなどに用いられている。 Conductive films are used in touch panels, electronic paper, flat panel displays, solar cells, electromagnetic wave shielding films, and the like.
現在、導電性フィルムとして、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）フィルムが主流であるが、ＩＴＯフィルムにはレアメタルであるインジウムの供給不安やそれに伴う高コスト化などの問題がある。また、ＩＴＯフィルムは曲げによってクラックが入り、導電性が著しく低下するという問題点もある。 At present, ITO (Indium Tin Oxide) films are mainly used as conductive films. However, ITO films have problems such as anxiety of supply of indium, which is a rare metal, and high costs associated therewith. In addition, the ITO film has a problem in that it is cracked by bending and the conductivity is remarkably lowered.
上記問題点を解決するために、各種の方法が検討されている。例えば、銅箔をメッシュ状にエッチングすることで、導電性部分が銅であるメッシュ状導電性フィルム（特許文献１）や、ポリチオフェン系導電性ポリマーを塗布した導電性フィルム（特許文献２）、金属微粒子をスクリーン印刷などによりパターン化して設けた導電性フィルム（特許文献３、４）、金属微粒子含有溶液を塗布して、導電層を積層した後に酸で処理する方法（特許文献５）が提案されている。 In order to solve the above problems, various methods have been studied. For example, by etching a copper foil into a mesh shape, a mesh-like conductive film whose conductive portion is copper (Patent Document 1), a conductive film coated with a polythiophene-based conductive polymer (Patent Document 2), metal A conductive film (Patent Documents 3 and 4) provided by patterning fine particles by screen printing or the like, and a method of applying a metal fine particle-containing solution and laminating a conductive layer (Patent Document 5) are proposed. ing.
しかし、上記の従来技術には次のような問題点がある。 However, the above prior art has the following problems.
すなわち、特許文献１に記載の銅箔をエッチングする方法は、一般的に収率が悪く、各工程の製品ロスが発生しやすい。特許文献２に記載の導電性ポリマーをコーティングして導電性層を得る方法では、導電性レベルとしては不十分な点がある。特許文献３、４に記載の金属微粒子をパターン化して導電性層を得る方法では、塗布した金属微粒子の大部分がエッチング工程などで除去されるため、金属微粒子のロスが問題となっている。また、特許文献３には導電性を高める処理として導電層に通電して焼結する方法が提案されているが、通電するためには電源や、端子の接続など、特別な装置、作業が必要となるなどの問題がある。特許文献５には導電性を高める処理として、導電層を酸で処理することが提案されているが、設備の腐食などの問題がある。 That is, the method of etching a copper foil described in Patent Document 1 generally has a low yield, and product loss in each process is likely to occur. The method of obtaining a conductive layer by coating a conductive polymer described in Patent Document 2 has an insufficient level of conductivity. In the method of obtaining a conductive layer by patterning the metal fine particles described in Patent Documents 3 and 4, most of the applied metal fine particles are removed by an etching process or the like, so that the loss of the metal fine particles is a problem. Further, Patent Document 3 proposes a method of energizing and sintering a conductive layer as a process for enhancing conductivity. However, special devices and operations such as connection of a power source and terminals are required for energization. There are problems such as becoming. Patent Document 5 proposes treating the conductive layer with an acid as a treatment for increasing the conductivity, but there are problems such as corrosion of the equipment.
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、透明性と導電性を有し、例えば、タッチパネルの電極フィルムに用いられる導電性フィルム、ならびにその導電性フィルムの製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: The solution subject has transparency and electroconductivity, for example, the electroconductive film used for the electrode film of a touchscreen, and the manufacturing method of the electroconductive film Is to provide.
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、基板フィルムの少なくとも片面に、金属の網目状導電層が積層された導電性フィルムの製造方法において、該導電層を特定の方法で処理すれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have processed the conductive layer by a specific method in a method for producing a conductive film in which a metal network conductive layer is laminated on at least one side of a substrate film. As a result, the inventors have found that the above-described problems can be easily solved, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、基板フィルムの少なくとも片面に網目状の金属導電層を積層し、当該金属導電層を塩基で処理することを特徴とする導電性フィルムの製造方法に存する。 That is, the gist of the present invention resides in a method for producing a conductive film, characterized in that a net-like metal conductive layer is laminated on at least one surface of a substrate film, and the metal conductive layer is treated with a base.
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、生産性、導電性、透明性に優れた導電性フィルムを提供でき、特に、基板フィルムに熱可塑性樹脂フィルムを用いた導電性フィルムを作るのに好ましく用いられる製造方法である。本発明の導電性フィルムの製造方法により得られる導電性フィルムは、例えば、タッチパネルの電極フィルム等に用いられる導電性フィルムや液晶テレビ、プラズマディスプレイパネルや液晶テレビなどのフラットパネルディスプレイに用いられる電磁波シールドフィルム用等として好適に用いることができる。 According to the method for producing a conductive film of the present invention, it is possible to provide a conductive film excellent in productivity, conductivity, and transparency, and in particular, to make a conductive film using a thermoplastic resin film as a substrate film. This is a production method preferably used. The conductive film obtained by the method for producing a conductive film of the present invention is, for example, a conductive film used for an electrode film of a touch panel, an electromagnetic wave shield used for a flat panel display such as a liquid crystal television, a plasma display panel or a liquid crystal television. It can be suitably used for films and the like.
本発明における導電性フィルムを構成する基板フィルムとしては、特に限定されるものではないが、透明性、柔軟性、加工性などに優れるという点で、熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。 Although it does not specifically limit as a board | substrate film which comprises the electroconductive film in this invention, A thermoplastic resin film is preferable at the point which is excellent in transparency, a softness | flexibility, workability, etc.
熱可塑性樹脂フィルムとは、常温では弾性をもち、変形しにくいが、加熱により軟化して成形することができるフィルムの総称であって、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、フッ素系フィルム等のポリビニルフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム等のセルロースエステルフィルム、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリフェニレンサルファイトフィルム等を用いることができる。これらのフィルムは、ホモポリマーであっても、共重合ポリマーであってもよい。これらのフィルムのうち、透明性、寸法安定性、汎用性などの点でポリエステルフィルムが好ましい。 The thermoplastic resin film is a general term for films that have elasticity at room temperature and are not easily deformed, but can be softened and formed by heating, and are not particularly limited. Polyester film such as terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyethylene film, polypropylene film, polyvinyl alcohol film, polymethyl methacrylate film, polystyrene film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl film such as fluorine-based film, cellulose Acetate film, cellulose ester film such as cellulose triacetate film, polyamide film such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, polyimide film, Carbonate film, a polyether sulfone film, a polyphenylene sulfide film. These films may be homopolymers or copolymerized polymers. Among these films, a polyester film is preferable in terms of transparency, dimensional stability, versatility, and the like.
本発明における導電性フィルムを構成する基板フィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。 The substrate film constituting the conductive film in the present invention may have a single layer structure or a multilayer structure, and may have four layers or more unless the gist of the present invention is exceeded other than the two-layer or three-layer structure. It may be a multilayer, and is not particularly limited.
本発明においてポリエステルフィルムを基板フィルムとして使用する場合、使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。
In the present invention, when a polyester film is used as a substrate film, the polyester used may be a homopolyester or a copolyester. In the case of a homopolyester, those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Typical polyester includes polyethylene terephthalate and the like. On the other hand, the dicarboxylic acid component of the copolyester includes isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid (for example, p-oxybenzoic acid, etc.), etc. 1 type or 2 types or more are mentioned, As a glycol component, 1 type or 2 types or more, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 4-cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, is mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as a polymerization catalyst of polyester, A conventionally well-known compound can be used, For example, an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound, a manganese compound, an aluminum compound, a magnesium compound, a calcium compound etc. are mentioned.
本発明に使用する基板フィルム中には、タッチパネルやフラットパネルディスプレイ等の液晶が紫外線により劣化するのを防止するために、紫外線吸収剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤は、紫外線吸収能を有する化合物で、基板フィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されるものではない。 In the board | substrate film used for this invention, in order to prevent liquid crystals, such as a touch panel and a flat panel display, from deteriorating with an ultraviolet-ray, you may contain a ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it is a compound having ultraviolet absorbing ability and can withstand the heat applied in the production process of the substrate film.
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点から環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を２種以上併用して用いることもできる。 As the ultraviolet absorber, there are an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber. From the viewpoint of transparency, an organic ultraviolet absorber is preferable. Although it does not specifically limit as an organic type ultraviolet absorber, For example, cyclic imino ester type | system | group, a benzotriazole type | system | group, a benzophenone series etc. are mentioned. From the viewpoint of durability, a cyclic imino ester type and a benzotriazole type are more preferable. Two or more ultraviolet absorbers can be used in combination.
本発明に使用する基板フィルム中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、基板フィルム製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。 In the substrate film used in the present invention, particles can be blended mainly for the purpose of imparting slipperiness and preventing the occurrence of scratches in each step. The kind of the particle to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness. Specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, and phosphoric acid. Examples include inorganic particles such as magnesium, kaolin, aluminum oxide, and titanium oxide, and organic particles such as acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, and benzoguanamine resin. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the substrate film manufacturing process can also be used.
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。 On the other hand, the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color. These series of particles may be used in combination of two or more as required.
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、易滑性を十分に付与できなかったり、粒子が凝集して、分散性が不十分となり、フィルムの透明性を低下させたりする場合がある。一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において導電層等、各種の表面機能層を形成させる場合等に不具合が生じる場合がある。 さらに基板フィルム中の粒子含有量は、通常５重量％以下、好ましくは０．０００５〜２重量％の範囲である。粒子含有量が５重量％を超える場合には、フィルムの透明性が不十分な場合がある。 Moreover, the average particle diameter of the particle | grains to be used is 0.01-5 micrometers normally, Preferably it is the range of 0.1-3 micrometers. If the average particle size is less than 0.01 μm, the slipperiness may not be sufficiently imparted, or the particles may be aggregated to make the dispersibility insufficient, thereby reducing the transparency of the film. On the other hand, when it exceeds 5 μm, the surface roughness of the film becomes too rough, and there may be a problem when various surface functional layers such as a conductive layer are formed in a subsequent process. Furthermore, the particle content in the substrate film is usually 5% by weight or less, preferably 0.0005 to 2% by weight. If the particle content exceeds 5% by weight, the transparency of the film may be insufficient.
基板フィルム中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成する熱可塑性樹脂フィルムを製造する任意の段階において添加することができる。基板フィルムがポリエステルフィルムの場合は、エステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが好ましい。 The method for adding particles to the substrate film is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage of producing a thermoplastic resin film constituting each layer. When the substrate film is a polyester film, it is preferably added after the esterification or transesterification reaction.
なお、本発明に使用する基板フィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
本発明に使用する基板フィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３５０μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍの範囲である。
In addition to the above-mentioned particles, conventionally known antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments and the like can be added to the substrate film used in the present invention as necessary. .
Although the thickness of the board | substrate film used for this invention will not be specifically limited if it is a range which can be formed into a film as a film, Usually, 10-350 micrometers, Preferably it is the range of 50-250 micrometers.
次に本発明に使用する基板フィルムとして、ポリエステルフィルムを使用した場合のポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、乾燥したペレットを、単軸押出機を用いてダイから押し出し、溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。 Next, although the manufacture example of the polyester film at the time of using a polyester film as a board | substrate film used for this invention is demonstrated concretely, it is not limited to the following manufacture examples at all. That is, a method of using the polyester raw material described above and extruding dried pellets from a die using a single screw extruder and cooling and solidifying a molten sheet with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method is preferably employed. Next, the obtained unstretched sheet is stretched in the biaxial direction. In that case, first, the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3 to 6 times. Next, the film is stretched in a direction perpendicular to the first-stage stretching direction. In that case, the stretching temperature is usually 70 to 170 ° C., and the stretching ratio is usually 3 to 7 times, preferably 3.5 to 6 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film. In the above-described stretching, a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.
また、本発明においては、ポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。 In the present invention, the simultaneous biaxial stretching method can also be adopted for the production of the polyester film. The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the above-mentioned unstretched sheet is usually stretched and oriented in the machine direction and the width direction at a temperature controlled normally at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. Is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times in terms of area magnification. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film. With respect to the simultaneous biaxial stretching apparatus that employs the above-described stretching method, a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, or a linear driving method can be employed.
本発明において、ポリエステルフィルムは易接着層、粘着層などの各種の塗布層が積層されていてもよい。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であることから、インラインコーティングが好ましく用いられる。 In the present invention, the polyester film may be laminated with various coating layers such as an easily adhesive layer and an adhesive layer. Regarding the coating layer, it may be provided by in-line coating which treats the film surface during the process of forming a polyester film, or offline coating which is applied outside the system on a once produced film may be adopted. Since the coating can be performed simultaneously with the film formation, the production can be handled at a low cost, and therefore in-line coating is preferably used.
インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に、延伸後のポリエステルフィルムの熱処理工程で、塗布層を高温で処理することができるため、塗布層上に形成され得る各種の表面機能層との密着性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。また、延伸前にコーティングを行う場合は、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜で均一な塗工を行うことができる。すなわち、インラインコーティング、特に延伸前のコーティングにより、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造することができる。 The in-line coating is not limited to the following, but for example, in the sequential biaxial stretching, the coating treatment can be performed particularly before the lateral stretching after the longitudinal stretching is finished. When the coating layer is provided on the polyester film by in-line coating, it is possible to apply at the same time as the film formation, and the coating layer can be processed at a high temperature in the heat treatment process of the polyester film after stretching. Performances such as adhesion to various surface functional layers that can be formed on the layer and heat-and-moisture resistance can be improved. Moreover, when coating before extending | stretching, the thickness of an application layer can also be changed with a draw ratio, and compared with off-line coating, uniform coating can be performed with a thin film. That is, a film suitable as a polyester film can be produced by in-line coating, particularly coating before stretching.
ポリエステルフィルム上の塗布層を形成する塗布液中には任意のポリマー、オリゴマー、架橋剤、粒子等を含有することが可能である。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール等のポリマーまたはオリゴマー、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物等の架橋剤、シリカ、アルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子を挙げることができる。
塗布層を形成する塗布液中のポリマー中には、導電層との密着性を向上するために親水性基を有することが好ましい。
Arbitrary polymers, oligomers, cross-linking agents, particles, and the like can be contained in the coating solution for forming the coating layer on the polyester film. Specifically, polymers or oligomers such as polyester resins, polyacrylic resins, polyurethane resins, polyvinyl alcohol, cross-linking agents such as oxazoline compounds, epoxy compounds, melamine compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, silica, alumina, metal oxides And organic particles such as crosslinked polymer particles.
The polymer in the coating solution for forming the coating layer preferably has a hydrophilic group in order to improve adhesion to the conductive layer.
親水性基としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ケイ酸、およびそれらの金属塩または有機塩、硫酸エステル、リン酸エステル、水酸基等が挙げられる。 Examples of the hydrophilic group include carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, silicic acid, and metal salts or organic salts thereof, sulfate ester, phosphate ester, hydroxyl group and the like.
上述の中でも、特に効率的に親水性基を導入し、密着性が向上するという点で、カルボン酸またはスルホン酸を含有するポリエステル樹脂、またはポリビニルアルコールが好ましい。また、塗布層を強固にし、密着性を向上するために、架橋剤としてオキサゾリン化合物を用いることが好ましい。 Among the above, polyester resins containing carboxylic acid or sulfonic acid, or polyvinyl alcohol are preferable in that hydrophilic groups are particularly efficiently introduced and adhesion is improved. In order to strengthen the coating layer and improve the adhesion, it is preferable to use an oxazoline compound as a crosslinking agent.
本発明のフィルムにおいて、上述した塗布層を設けた面と反対側の面にも塗布層を設けることも可能である。例えば、導電層等を形成する反対側にマイクロレンズ層、プリズム層、スティッキング防止層、光拡散層、ハードコート、導電層等の機能層を形成する場合に、当該機能層との密着性を向上させることが可能となる。反対側の面に形成する塗布層の成分としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール等のポリマー、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物等の架橋剤等が挙げられ、これらの材料を単独で用いてもよいし、複数種を併用して用いてもよい。 In the film of the present invention, it is also possible to provide a coating layer on the surface opposite to the surface on which the coating layer is provided. For example, when a functional layer such as a microlens layer, a prism layer, a sticking prevention layer, a light diffusion layer, a hard coat, or a conductive layer is formed on the opposite side of the conductive layer, the adhesion with the functional layer is improved. It becomes possible to make it. A conventionally well-known thing can be used as a component of the coating layer formed in the surface on the opposite side. Examples include polyester resins, acrylic resins, urethane resins, polyvinyl alcohol and other polymers, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, melamine compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds and other crosslinking agents, and these materials are used alone. Alternatively, a plurality of types may be used in combination.
本発明においては、基板フィルムの少なくとも片面に、網目状の金属導電層を積層し、当該導電層を塩基で処理することを必須の要件とするものである。 In the present invention, it is an essential requirement that a network-like metal conductive layer is laminated on at least one surface of a substrate film and the conductive layer is treated with a base.
本発明における導電層は、特に限定されるものではないが、金属の網目状導電層を基板フィルムに積層することが好ましい。導電層に使用される材料としては、特に限定されないが、例えば、金属微粒子、金属箔、金属酸化物等が挙げられる。これらのうち導電性および生産性の両立の観点より、金属微粒子を含有する組成物であることが特に好ましい。 金属微粒子に用いられる金属としては特に限定されず、白金、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ビスマス、コバルト、鉄、アルミニウム、亜鉛、錫などが挙げられる。金属は１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。それらの中でも、導電性に優れるという点で、銀を用いることが好ましい。 The conductive layer in the present invention is not particularly limited, but a metal network conductive layer is preferably laminated on the substrate film. Although it does not specifically limit as a material used for a conductive layer, For example, a metal microparticle, metal foil, a metal oxide, etc. are mentioned. Among these, from the viewpoint of achieving both conductivity and productivity, a composition containing metal fine particles is particularly preferable. The metal used for the metal fine particles is not particularly limited, and examples thereof include platinum, gold, silver, copper, nickel, palladium, rhodium, ruthenium, bismuth, cobalt, iron, aluminum, zinc, and tin. A metal may be used by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these, it is preferable to use silver in terms of excellent conductivity.
金属微粒子の調整法としては、例えば、液層中で金属イオンを還元して金属原子とし、原子クラスターを経てナノ粒子へ成長させる化学的方法や、バルク金属を不活性ガス中で蒸発させて微粒子となった金属をコールドトラップで捕捉する手法や、ポリマー薄膜上に真空蒸着させて得られた金属薄膜を加熱して金属薄膜を壊し、固相状態でポリマー中に金属ナノ粒子を分散させる物理的手法などを用いることができる。 Examples of the method for adjusting the metal fine particles include a chemical method in which metal ions are reduced to metal atoms in a liquid layer to grow into nanoparticles through atomic clusters, or bulk metal is evaporated in an inert gas to form fine particles. A method of trapping the resulting metal with a cold trap, or a method in which a metal thin film obtained by vacuum deposition on a polymer thin film is heated to break the metal thin film, and the metal nanoparticles are dispersed in the polymer in a solid state. A technique or the like can be used.
金属微粒子の大きさは特に限定されるものではないが、数平均粒子径が０．００１〜３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１μｍであり、さらに好ましくは０．００２〜０．２μｍである。数平均粒子径が０．００１μｍより小さい場合には、金属微粒子同士の連続的な接触が途切れる場合が多くなり、その結果、十分な導電性が得られない場合がある。数平均粒子径が３μｍよりも大きい場合には、後述する焼成後の処理での導電性を高める効果が得られなくなり、十分な導電性が得られない場合がある。導電層を形成し得る組成物中の金属微粒子の粒径分布は大きくても、小さくてもよく、粒径が不揃いであっても、均一であってもよい。 The size of the metal fine particles is not particularly limited, but the number average particle diameter is preferably 0.001 to 3 μm, more preferably 0.001 to 1 μm, and further preferably 0.002 to 0. .2 μm. When the number average particle diameter is smaller than 0.001 μm, continuous contact between the metal fine particles is often interrupted, and as a result, sufficient conductivity may not be obtained. When the number average particle diameter is larger than 3 μm, the effect of increasing the conductivity in the treatment after firing described later cannot be obtained, and sufficient conductivity may not be obtained. The particle size distribution of the metal fine particles in the composition capable of forming the conductive layer may be large or small, and the particle size may be uneven or uniform.
基板フィルム上に導電層を積層する方法は、特に制限されないが、金属微粒子を含有する組成物を塗布することで、微粒子が部分的に凝集して、網目線を形成する現象、いわゆる自己組織化現象を利用して網目状の導電層を形成させる手法が好ましい。このような手法を用いると、網目がランダムになりやすく、さらに線幅が細くなりやすく、透明性を損なわないので、自己組織化する金属微粒子溶液が好ましい。 The method of laminating the conductive layer on the substrate film is not particularly limited. However, by applying a composition containing metal fine particles, the fine particles partially aggregate to form a network line, so-called self-organization. A method of forming a mesh-like conductive layer using the phenomenon is preferable. When such a method is used, the mesh is likely to be random, the line width is likely to be narrowed, and transparency is not impaired. Therefore, a metal fine particle solution that is self-organized is preferable.
ここで、自己組織化する金属微粒子溶液とは、ポリエステルフィルム上に該溶液を塗布して放置しておくと、自然にポリエステルフィルム上に網目状の構造を形成する溶液である。自己組織化する金属微粒子溶液を用いて網目状の構造を形成させる場合、例えば、金属微粒子、金属酸化物微粒子、有機金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、分散剤などの有機成分とからなる粒子を主成分とする溶液、すなわち金属コロイド溶液などを用いることができる。金属コロイド溶液の溶媒としては、水または各種の有機溶媒を用いることができる。 Here, the metal fine particle solution that self-assembles is a solution that naturally forms a network structure on the polyester film when the solution is applied on the polyester film and left to stand. When forming a network structure using a self-organizing metal fine particle solution, for example, particles comprising at least one selected from metal fine particles, metal oxide fine particles, and organometallic compounds, and an organic component such as a dispersant. As a main component, a metal colloid solution or the like can be used. As a solvent for the metal colloid solution, water or various organic solvents can be used.
金属コロイド溶液には、金属微粒子、金属酸化物微粒子、有機金属化合物、分散剤以外に、他の各種添加剤、例えば、界面活性剤、保護樹脂、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、有機または非金属の無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤などが含有されてもよい。 In addition to metal fine particles, metal oxide fine particles, organometallic compounds, dispersants, various other additives such as surfactants, protective resins, antioxidants, heat stabilizers, weather stabilizers, Ultraviolet absorbers, pigments, dyes, organic or non-metallic inorganic fine particles, fillers, antistatic agents and the like may be contained.
本発明においては、金属の網目状導電層を積層することによって、透明で、導電性のあるフィルムを得ることができる。本発明における製造方法で製造した導電性フィルムの全光線透過率は好ましくは６０％以上であり、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上である。光線透過率が６０％より小さいと、導電性フィルムの透明性の点で問題が生じる場合がある。 In the present invention, a transparent and conductive film can be obtained by laminating a metal network conductive layer. The total light transmittance of the conductive film produced by the production method in the present invention is preferably 60% or more, more preferably 65% or more, and further preferably 70% or more. If the light transmittance is less than 60%, there may be a problem in terms of transparency of the conductive film.
また、網目状の構造は、規則的な構造であっても、不規則な（ランダムな）構造であってもよい。本発明の製造方法で製造した導電性フィルムを、例えばフラットパネルディスプレイの電磁波シールドフィルムとして用いる場合には、網目状の構造をランダムにするとモアレ現象が発生しないため好ましい。 Further, the network structure may be a regular structure or an irregular (random) structure. When the conductive film produced by the production method of the present invention is used, for example, as an electromagnetic wave shielding film for a flat panel display, it is preferable to make the network structure random because moire phenomenon does not occur.
本発明においては、金属による導電層を塩基で処理することにより、導電層の導電性を高めることができる。 In the present invention, the conductivity of the conductive layer can be increased by treating the metal conductive layer with a base.
本発明における塩基とは、特に限定されず、種々の有機塩基、無機塩基から選択することができる。有機塩基としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。これらは、強塩基であっても、弱塩基であってもよい。好ましくはトリエチルアミン、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液であり、より好ましくは無機塩基の水溶液である水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液である。 The base in the present invention is not particularly limited, and can be selected from various organic bases and inorganic bases. Examples of the organic base include triethylamine and triethanolamine. Examples of the inorganic base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like. These may be strong bases or weak bases. Preferred are triethylamine, sodium hydroxide solution, and potassium hydroxide solution, and more preferred are aqueous sodium hydroxide and aqueous potassium hydroxide, which are aqueous solutions of inorganic bases.
導電性フィルムの製造工程内において、いずれの段階で網目状の金属導電層を塩基で処理するかについては特に限定されず、基板フィルム上に導電層を網目状に積層した後、塩基で処理してもよく、基板フィルム上の全面に導電層を積層した後、塩基で処理し、その後、エッチングなどにより、導電層を網目状にしてもよいが、基板フィルム上に導電層を網目状に積層しておいてから塩基で処理する方法が、導電性を高める効果に優れ、生産性の点で効率がよい。塩基で処理する前や後に、網目状の金属導電層を積層したフィルムに別の層を印刷したり、塗布したりして積層してもよい。また、塩基で処理する前や後に、金属の網目状導電層を積層したフィルムを乾燥したり、熱処理したり、紫外線、電子線などの活性エネルギー線照射処理等をしてもよい。 In the production process of the conductive film, it is not particularly limited at which stage the mesh-like metal conductive layer is treated with a base, and after the conductive layer is laminated in a mesh form on the substrate film, it is treated with a base. The conductive layer may be laminated on the entire surface of the substrate film, then treated with a base, and then the conductive layer may be formed into a network by etching or the like, but the conductive layer is laminated on the substrate film in a network. Then, the method of treating with a base is excellent in the effect of increasing the conductivity and is efficient in terms of productivity. Before or after the treatment with a base, another layer may be printed or applied on the film on which the network-like metal conductive layer is laminated to be laminated. In addition, before or after the treatment with a base, the film on which the metal network conductive layer is laminated may be dried, heat-treated, or irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
塩基で処理する方法は特に限定されず、例えば、塩基や、塩基の溶液の中に導電層を積層したフィルムを浸したり、塩基や、塩基の溶液を導電層上に塗布したり、塩基や、塩基の溶液の蒸気を導電層にあてたりする方法が用いられる。これらの中でも、塩基の溶液の中に導電層を積層した基板フィルムを浸したり、塩基や、塩基の溶液を導電層上に塗布したりするなど、直接基板フィルムと塩基の液体を接触させる方法が、導電性向上効果に優れるため好ましい。 The method of treating with a base is not particularly limited, for example, a base or a film in which a conductive layer is laminated in a base solution, a base, a base solution applied onto the conductive layer, a base, A method of applying a vapor of a base solution to the conductive layer is used. Among these, there is a method of directly contacting the substrate film and the base liquid, such as immersing a substrate film in which a conductive layer is laminated in a base solution, or applying a base or a base solution on the conductive layer. It is preferable because of its excellent conductivity improving effect.
塩基として有機塩基の溶液を用いる場合、希釈せずに原液のまま用いても良いし、有機溶剤または水で希釈してもよい。 When a solution of an organic base is used as the base, it may be used as it is without being diluted, or may be diluted with an organic solvent or water.
塩基として無機塩基の溶液を用いる場合、塩基の濃度は、好ましくは５モル／Ｌ以下であり、より好ましくは３モル／Ｌ以下であり、さらに好ましくは２モル／Ｌ以下である。塩基の溶液の濃度が高い場合には、作業性が低下し、生産性が悪化する場合があり、基板フィルムとして熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には、基板フィルムを白化させ、透明性を損ねる場合がある。また、塩基の濃度が低すぎる場合にも、塩基による処理の効果が得られない場合があるため、好ましくは０．００１モル／Ｌ以上、より好ましくは０．０１モル／Ｌ以上である。 When a solution of an inorganic base is used as the base, the concentration of the base is preferably 5 mol / L or less, more preferably 3 mol / L or less, and further preferably 2 mol / L or less. When the concentration of the base solution is high, workability may be reduced and productivity may be deteriorated. When a thermoplastic resin film is used as the substrate film, the substrate film is whitened and the transparency is impaired. There is a case. In addition, even when the concentration of the base is too low, the effect of the treatment with the base may not be obtained. Therefore, the concentration is preferably 0.001 mol / L or more, more preferably 0.01 mol / L or more.
塩基による処理時間は、５秒〜３０分であることが好ましく、より好ましくは１０秒〜１５分であり、さらに好ましくは１５秒から２分である。塩基による処理時間が５秒より短い場合は、塩基による処理の効果が得られない場合がある。塩基による処理時間が３０分より長い場合は、導電性の向上効果が悪化する場合や基板フィルムが加水分解して透明性が損なわれる可能性がある。 The treatment time with the base is preferably 5 seconds to 30 minutes, more preferably 10 seconds to 15 minutes, and further preferably 15 seconds to 2 minutes. When the treatment time with the base is shorter than 5 seconds, the effect of the treatment with the base may not be obtained. When the treatment time with the base is longer than 30 minutes, the conductivity improving effect may deteriorate, or the substrate film may be hydrolyzed to impair transparency.
塩基の処理温度は、５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以下である。５０℃より高温で処理を行うと、熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には、フィルムが白化し、透明性が損なわれる場合がある。 The treatment temperature of the base is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and further preferably 30 ° C. or lower. When the treatment is performed at a temperature higher than 50 ° C., when a thermoplastic resin film is used, the film may be whitened and transparency may be impaired.
また、導電層を塩基で処理する前に、有機溶媒で処理を行うと、より優れた導電性が得られやすくなるため好ましい。 In addition, it is preferable to perform treatment with an organic solvent before treating the conductive layer with a base because better conductivity can be easily obtained.
導電層を有機溶媒で処理する段階としては、基板フィルム上に導電層を網目状に積層した後、有機溶媒で処理してもよく、基板フィルム上の全面に導電を積層した後、有機溶媒で処理し、その後、エッチングなどにより、導電層を網目状にしてもよい。この中でも、基板フィルム上に導電を網目状に積層しておいてから有機溶媒で処理する方法が、導電性を高める効果に優れ、生産性の点で効率がよいため好ましい。 有機溶媒で処理する前や後に、導電層を積層したフィルムに別の層を印刷したり、塗布したりして積層してもよい。また、有機溶媒で処理する前や後に、導電層を積層したフィルムを乾燥したり、熱処理したり、紫外線、電子線などの活性エネルギー線照射処理等をしてもよい。 The step of treating the conductive layer with an organic solvent may be performed by laminating the conductive layer on the substrate film in a network, and then treating with the organic solvent. After conducting the conductive layer over the entire surface of the substrate film, After processing, the conductive layer may be formed into a network by etching or the like. Among these, the method of laminating the conductive material on the substrate film in a network and then treating with an organic solvent is preferable because it is excellent in the effect of increasing the conductivity and is efficient in terms of productivity. Before or after the treatment with the organic solvent, another layer may be printed or applied on the film on which the conductive layer is laminated to be laminated. Further, before or after the treatment with the organic solvent, the film on which the conductive layer is laminated may be dried, heat-treated, or irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
有機溶媒で処理する方法は、特に限定されず、例えば、有機溶媒の溶液の中に導電層を積層した基板フィルムを浸漬したり、有機溶媒を導電層上に塗布したり、有機溶媒の蒸気を導電層にあてたりする方法が用いられる。これらの中でも、有機溶媒の中に導電層を積層した基板フィルムを浸漬したり、有機溶媒を導電層上に塗布したりする方法が、導電性向上効果に優れるため好ましい。 The method of treating with an organic solvent is not particularly limited. For example, a substrate film in which a conductive layer is laminated in an organic solvent solution is immersed, an organic solvent is applied onto the conductive layer, or vapor of the organic solvent is applied. A method of hitting the conductive layer is used. Among these, a method of immersing a substrate film in which a conductive layer is laminated in an organic solvent or coating an organic solvent on the conductive layer is preferable because of its excellent conductivity improving effect.
用いる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、３-メトキシ-３-メチル-１-ブタノール、１，３ブタンジオール、３-メチル-１，３-ブタンジオールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどのアルカン類、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシドなどの双極性非プロトン溶媒、トルエン、キシレン、アニリン、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコール、エチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、クロロホルム等、およびこれらの混合溶媒を例示することができる。これらの中でも、ケトン類、エステル類、トルエンが含まれていると、導電性向上効果に優れるため、好ましく、特に好ましくはケトン類である。これらの有機溶媒は必要に応じて２種以上用いてもよく、水で希釈したものを用いてもよい。 Examples of organic solvents to be used include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 1,3 butanediol, and 3-methyl-1,3-butanediol. Alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone and cyclopentanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, alkanes such as hexane, heptane, decane and cyclohexane, N-methyl-2 -Dipolar aprotic solvents such as pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, toluene, xylene, aniline, ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol, ethyl ether, ethylene glycol methyl Ether, chloroform and the like, and can be exemplified a mixture of these solvents. Among these, when ketones, esters, and toluene are contained, the conductivity improving effect is excellent, which is preferable, and ketones are particularly preferable. Two or more of these organic solvents may be used as necessary, or those diluted with water may be used.
有機溶剤による処理時間は、１秒〜３０分であることが好ましく、より好ましくは５秒〜１５分であり、さらに好ましくは１０秒から５分である。有機による処理時間が１秒より短い場合は、有機溶剤による処理の効果が得られない場合がある。有機溶剤による処理時間が３０分より長い場合は、導電性の向上効果が悪化する場合や基板フィルムの透明性が損なわれる可能性がある。 The treatment time with the organic solvent is preferably 1 second to 30 minutes, more preferably 5 seconds to 15 minutes, and further preferably 10 seconds to 5 minutes. When the treatment time with organic is shorter than 1 second, the effect of treatment with an organic solvent may not be obtained. If the treatment time with the organic solvent is longer than 30 minutes, the conductivity improvement effect may deteriorate or the transparency of the substrate film may be impaired.
有機溶媒の処理温度は、５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以下である。５０℃より高温で処理を行うと、熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には、フィルムが白化し、透明性が損なわれる場合がある。 The treatment temperature of the organic solvent is preferably 50 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or less, and further preferably 30 ° C. or less. When the treatment is performed at a temperature higher than 50 ° C., when a thermoplastic resin film is used, the film may be whitened and transparency may be impaired.
本発明における導電性フィルムの導電性に関しては、表面抵抗が３００Ω以下であることが好ましく、より好ましくは１００Ω以下、さらに好ましくは５０Ω以下である。表面抵抗が３００Ω以下であると、導電性フィルムとして通電して用いる際に、抵抗による負荷が小さくなるため、発熱が抑えられることや、低電圧で用いることができるなどの点から、好ましい。 Regarding the conductivity of the conductive film in the present invention, the surface resistance is preferably 300Ω or less, more preferably 100Ω or less, and further preferably 50Ω or less. When the surface resistance is 300 Ω or less, a load due to resistance is reduced when the conductive film is used while being energized. Therefore, it is preferable from the viewpoint that heat generation can be suppressed and that a low voltage can be used.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The measurement method and evaluation method used in the present invention are as follows.
（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
(1) Method for measuring the intrinsic viscosity of polyester 1 g of polyester from which other polymer components and pigments incompatible with polyester have been removed are precisely weighed, and 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) is added. And dissolved at 30 ° C.
（２）金属微粒子の数平均粒子径
導電層形成溶液の金属微粒子をＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）で観察し、金属微粒子１０個の粒径の平均値を平数平均粒径とした。
《導電層形成溶液》
導電層形成溶液として、下記組成からなる銀微粒子溶液を用いた。
平均粒径０．０８μｍの銀微粒子／ＢＹＫ−４１０（ビックケミー株式会社製）／ＳＰＡＮ−６０／シクロヘキサノン／アニリン／トルエン／ヘキサデカノール／ヘキサメチロールメラミン／蒸留水＝５．０／０．３／０．２／４．６／５６．０／０．８／０．１／３３．０（重量％）
(2) Number average particle diameter of metal fine particles The metal fine particles of the conductive layer forming solution are observed with a TEM (H-7650 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, acceleration voltage 100 V), and the average value of the particle diameters of 10 metal fine particles is calculated. The number average particle size was taken.
<< Conductive layer forming solution >>
As the conductive layer forming solution, a silver fine particle solution having the following composition was used.
Silver fine particles having an average particle diameter of 0.08 μm / BYK-410 (manufactured by BYK Chemie) / SPAN-60 / cyclohexanone / aniline / toluene / hexadecanol / hexamethylolmelamine / distilled water = 5.0 / 0.3 / 0 0.2 / 4.6 / 56.0 / 0.8 / 0.1 / 33.0 (% by weight)
（３）表面観察
ポリエステルフィルムの塗膜形成面に、上記（２）に記載の導電層形成溶液を＃２４メイヤーバーを用いて塗布した後、１５０℃で２分間乾燥することにより導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの導電層を、ＳＥＭ（株式会社堀場製作所製 Ｓ３４００Ｎ）を用いて観察し、網目の形状を観察し、網目構造が形成されていれば◎、網目構造が形成されているが、一部に網目の欠陥があれば○、一部が網目構造を形成していれば△、網目構造を形成していなければ×とした。
(3) Surface observation After applying the conductive layer forming solution described in (2) above to the coating film forming surface of the polyester film using a # 24 Mayer bar, the conductive film is dried at 150 ° C. for 2 minutes. Obtained. The conductive layer of the obtained conductive film is observed using SEM (S3400N manufactured by Horiba, Ltd.), the shape of the mesh is observed, and if the network structure is formed, ◎, the network structure is formed. However, if there was a mesh defect in part, it was marked as ◯, if partly formed a mesh structure, Δ, and if it did not form a mesh structure, it was marked as x.
（４）導電性測定
上記（３）に記載の方法により得られた導電性フィルムの導電性は、表面抵抗により測定した。表面抵抗の測定は、常態（２３℃、相対湿度６５％）において２４時間放置後、その雰囲気下で、ＪＩＳ−Ｋ−７１９４に準拠した形で、ロレスターＥＰ（三菱化学株式会社製、型番：ＭＣＰ−Ｔ３６０）を用いて実施した。なお、本測定器は１×１０６ Ω以下が測定可能である。表面抵抗が３００Ω以下であれば導電性は十分である。
(4) Conductivity measurement The conductivity of the conductive film obtained by the method described in (3) above was measured by surface resistance. The surface resistance was measured after being allowed to stand for 24 hours in a normal state (23 ° C., relative humidity 65%), and in that atmosphere, in a form conforming to JIS-K-7194, Lorester EP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, model number: MCP) -T360). In addition, this measuring device can measure 1 × 10 6 Ω or less. If the surface resistance is 300Ω or less, the conductivity is sufficient.
（５）全光線透過率
全光線透過率は、常態（２３℃、相対湿度６５％）において、上記（３）に記載の方法により得られた導電性フィルムを２時間放置した後、その雰囲気下で、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠した形で、村上色彩科学株式会社製ヘーズメーター「ＨＭ−１５０」を用いて測定した。４回測定した平均値を該導電性フィルムの全光線透過率とした。全光線透過率が６０％以上であれば透明性は良好である。なお、導電層を積層した面側より光が入るように導電性フィルムを設置して測定した。
(5) Total light transmittance The total light transmittance is measured under normal conditions (23 ° C., relative humidity 65%) after leaving the conductive film obtained by the method described in (3) above for 2 hours. Then, it measured using the haze meter "HM-150" by Murakami Color Science Co., Ltd. in the form based on JIS-K-7136. The average value measured four times was defined as the total light transmittance of the conductive film. If the total light transmittance is 60% or more, the transparency is good. In addition, it measured by installing a conductive film so that light may enter from the surface side which laminated | stacked the conductive layer.
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・ポリビニルアルコール樹脂：（I）
ケン化度８８モル％、重合度５００のポリビニルアルコール
・ポリエステル樹脂：（II）下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
・オキサゾリン化合物：（III）
オキサゾリン基含有アクリルポリマー エポクロスＷＳ−５００（株式会社日本触媒製）・粒子：（IV）平均粒径０．０７μｍのシリカゾル
Examples of compounds constituting the coating layer are as follows.
(Example compounds)
・ Polyvinyl alcohol resin: (I)
Polyvinyl alcohol polyester resin having a saponification degree of 88 mol% and a polymerization degree of 500: (II) A water dispersion of a polyester resin copolymerized with the following composition: Monomer composition: (acid component) terephthalic acid / isophthalic acid / 5-sodium sulfo Isophthalic acid // (diol component) ethylene glycol / 1,4-butanediol / diethylene glycol = 56/40/4 // 70/20/10 (mol%)
・ Oxazoline compounds: (III)
Oxazoline group-containing acrylic polymer Epocros WS-500 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Particles: (IV) Silica sol having an average particle size of 0.07 μm
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６３であった。
The polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows.
<Method for producing polyester (A)>
Using 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol as starting materials, 0.09 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst is placed in the reactor, the reaction start temperature is set to 150 ° C., and the methanol is distilled off gradually. The reaction temperature was raised to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. After adding 0.04 part by weight of ethyl acid phosphate to this reaction mixture, 0.04 part by weight of antimony trioxide was added, and a polycondensation reaction was carried out for 4 hours. That is, the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg. After the start of the reaction, the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.63 due to a change in stirring power of the reaction tank, and the polymer was discharged under nitrogen pressure. The intrinsic viscosity of the obtained polyester (A) was 0.63.
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加後、平均粒子径１．６μｍのエチレングリコールに分散させたシリカ粒子を０．２重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル（Ｂ）は、極限粘度０．６５であった。
<Method for producing polyester (B)>
In the method for producing polyester (A), after adding 0.04 part by weight of ethyl acid phosphate, 0.2 part by weight of silica particles dispersed in ethylene glycol having an average particle diameter of 1.6 μm and 0.04 part of antimony trioxide are added. A polyester (B) was obtained using the same method as the production method of the polyester (A) except that the polycondensation reaction was stopped at a time corresponding to the intrinsic viscosity of 0.65 by adding parts by weight. The obtained polyester (B) had an intrinsic viscosity of 0.65.
実施例１：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：１８：１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記に示す塗布層形成溶液を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、塗布量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ２の塗布層を有する厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。
Example 1:
A mixed raw material in which polyesters (A) and (B) are mixed at a ratio of 90% and 10%, respectively, is used as a raw material for the outermost layer (surface layer), and polyester (A) is used as a raw material for the intermediate layer in each of two extruders. Are melted at 285 ° C. and then coextruded and cooled on a cooling roll set at 40 ° C. in a layer configuration of two types and three layers (surface layer / intermediate layer / surface layer = 1: 18: 1 discharge amount). Solidified to obtain an unstretched sheet. Next, the film was stretched 3.4 times in the machine direction at a film temperature of 85 ° C. using the difference in peripheral speed of the roll, and then the coating layer forming solution shown below was applied to one side of the machined film and guided to a tenter. Stretched 4.0 times at 120 ° C in the direction, heat treated at 225 ° C, relaxed 2% in the lateral direction, and a coating thickness of 125 µm with a coating amount (after drying) of 0.1 g / m 2 A polyester film was obtained.
《塗布層形成溶液》
Ｉ／II／III／IV ＝１０／７０／１７／３（不揮発成分の重量％）
得られたポリエステルフィルムの塗布面に導電層形成溶液を＃２４メイヤーバーを用いて塗布した。続いて、１５０℃で２分間乾燥して、導電層をランダムな網目状に積層したポリエステルフィルムを得た。次に２５℃のアセトンに３０秒浸漬した後、室温で３０秒間乾燥させた。この積層フィルムの金属による導電層を塩基で処理するために、積層フィルムごと２５℃の１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した。その後、積層フィルムを取り出し、水洗した後、水分を飛ばすために積層フィルムを１５０℃で１分間乾燥して導電性フィルムを得た。この導電性フィルムの表面抵抗は２０Ωであり、全光線透過率は７８％であった。得られたポリエステルフィルムに関して表面観察および全光線透過率測定をしたところ、いずれの評価でも良好であった。このフィルムの特性を下記表１に示す。
<Coating layer forming solution>
I / II / III / IV = 10/70/17/3 (% by weight of non-volatile components)
The conductive layer forming solution was applied to the coated surface of the obtained polyester film using a # 24 Mayer bar. Then, it dried at 150 degreeC for 2 minute (s), and obtained the polyester film which laminated | stacked the conductive layer on the random mesh shape. Next, after being immersed in acetone at 25 ° C. for 30 seconds, it was dried at room temperature for 30 seconds. In order to treat the metal conductive layer of the laminated film with a base, the laminated film was immersed in a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 1 minute. Thereafter, the laminated film was taken out and washed with water, and then the laminated film was dried at 150 ° C. for 1 minute to obtain a conductive film in order to remove moisture. The surface resistance of this conductive film was 20Ω, and the total light transmittance was 78%. When the surface of the obtained polyester film was observed and the total light transmittance was measured, both evaluations were good. The characteristics of this film are shown in Table 1 below.
実施例２：
０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。得られたフィルムは表１に示すとおりであり、導電層がランダムな網目状に積層し、良好な表面抵抗であった。
Example 2:
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was used. The obtained film was as shown in Table 1, and the conductive layer was laminated in a random network, and the surface resistance was good.
実施例３：
水酸化ナトリウム水溶液をトリエチルアミンに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。得られたフィルムは表１に示すとおりであり、導電層がランダムな網目状に積層し、良好な表面抵抗であった。
Example 3:
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sodium hydroxide aqueous solution was changed to triethylamine. The obtained film was as shown in Table 1, and the conductive layer was laminated in a random network, and the surface resistance was good.
比較例１：
水酸化ナトリウム水溶液をアセトンに変更したこと以外は実施例１と同様にして金属の網目状層を積層した積層フィルムを得た。得られたフィルムは表１に示すとおりであり、フィルムの表面抵抗が測定限界より大きいものであり、導電性を示さなかった。
Comparative Example 1:
A laminated film having a metal network layer laminated was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sodium hydroxide aqueous solution was changed to acetone. The obtained film was as shown in Table 1, the surface resistance of the film was larger than the measurement limit, and did not show conductivity.
本発明の製造方法によれば、透明性と高いレベルの導電性を有した導電性フィルムを、生産性に優れた方法で得ることができ、例えば、タッチパネルの透明導電電極、フラットパネルディスプレイ、太陽電池、電磁波シールドフィルムなどの透明性と導電性を必要とする用途に好適に利用することができる。 According to the production method of the present invention, a conductive film having transparency and a high level of conductivity can be obtained by a method with excellent productivity. For example, a transparent conductive electrode of a touch panel, a flat panel display, a solar It can utilize suitably for the use which needs transparency and electroconductivity, such as a battery and an electromagnetic wave shield film.
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