JP2013069582A - Separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。 The present invention relates to a separator for a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous secondary battery.
従来、非水系二次電池用セパレータの用途に適するフィルム状の樹脂材料として、通気性のある基材上に多孔質層が塗布形成されたコーティング材が知られている。例えば、ポリプロピレン微多孔膜の上にポリフッ化ビニリデン共重合体からなる多孔質膜を成膜した複合多孔膜が開示されている（例えば、特許文献１参照）。多孔質層は、リチウムイオン電池の電解液に対する膨潤性・保持性等を高める目的で設けられている。 Conventionally, a coating material in which a porous layer is applied and formed on a breathable base material is known as a film-like resin material suitable for use as a separator for a non-aqueous secondary battery. For example, a composite porous film in which a porous film made of a polyvinylidene fluoride copolymer is formed on a polypropylene microporous film is disclosed (for example, see Patent Document 1). The porous layer is provided for the purpose of enhancing the swellability and retention of the lithium ion battery with respect to the electrolyte.
このようなコーティング材の製造方法としては、（ｉ）多孔質の塗工層を構成する有機高分子化合物及び水溶性有機溶媒を含む塗工液を調製する工程と、（ii）塗工液を基材の片面もしくは両面に塗工する工程と、（iii）塗工された塗工層を有する基材を、水又は水と水溶性有機溶剤の混合液からなる凝固液を有する凝固浴中に浸漬し、該塗工層を凝固させる工程と、（iv）水洗及び乾燥させる工程とからなる湿式塗工法が広く知られている。特に、上記（ii）〜（iv）の工程間において、基材を連続的に搬送する連続式の湿式塗工法が知られており（例えば、特許文献２参照）、生産性が高く、良質のコーティング膜を得やすいという観点から優れた方法とされている。
また、別の方法として、（ａ）多孔質の塗工層を構成する有機高分子化合物及び溶媒を含む塗工液を調製する工程と、（ｂ）調製された塗工液を基材の片面もしくは両面に塗工する工程と、（ｃ）塗工により形成された塗工層を乾燥させる工程とで構成される乾式塗工方法も知られている。
As a method for producing such a coating material, (i) a step of preparing a coating liquid containing an organic polymer compound and a water-soluble organic solvent constituting the porous coating layer, and (ii) a coating liquid A step of coating on one side or both sides of the substrate, and (iii) a substrate having the coated layer in a coagulation bath having a coagulation liquid comprising water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent. A wet coating method comprising a step of immersing and solidifying the coating layer and (iv) a step of washing and drying is widely known. In particular, a continuous wet coating method is known that continuously conveys a substrate between the processes (ii) to (iv) (see, for example, Patent Document 2), and has high productivity and good quality. This is an excellent method from the viewpoint of easily obtaining a coating film.
As another method, (a) a step of preparing a coating liquid containing an organic polymer compound and a solvent constituting the porous coating layer, and (b) the prepared coating liquid on one side of the substrate Or the dry-type coating method comprised by the process of coating on both surfaces and the process of drying the coating layer formed by (c) coating is also known.
上記のような連続式の湿式塗工法や乾式塗工方法においては、より生産性を高める等の観点から、コーティング材をさらに速く搬送する技術の確立が望まれている。 In the continuous wet coating method and the dry coating method as described above, establishment of a technique for transporting the coating material more rapidly is desired from the viewpoint of improving productivity.
上記状況のもと、例えば特許文献２には、最大径が０．５μｍ以上５μｍ以下のコーティング層由来の凝集物を４００μｍ２内に２０個以上存在させた複合セパレータが提案されている。この複合セパレータによれば、電池特性を損なうことなく、高速搬送が可能で高い生産性が達成されるとされている。 Under the above circumstances, for example, Patent Document 2 proposes a composite separator in which 20 or more aggregates derived from a coating layer having a maximum diameter of 0.5 μm or more and 5 μm or less are present in 400 μm 2 . According to this composite separator, it is said that high-speed conveyance is possible and high productivity is achieved without impairing battery characteristics.
ところで、塗工層が形成された基材が搬送ロールで搬送される際には、塗工層に残存する内部応力によって、塗工膜の剥がれ、筋状の塗工ムラや巻取り時のシワ（巻取シワ）、あるいは蛇行などの欠点が発生する場合がある。さらにセパレータの搬送速度を上げた場合には、搬送状態が不安定となり、欠点が拡大するおそれもある。欠点の程度によっては、当該セパレータを用いて電池を製造した場合に良好なサイクル特性が得られなくなるおそれもある。 By the way, when the base material on which the coating layer is formed is transported by a transporting roll, the coating film is peeled off due to the internal stress remaining in the coating layer, streaky coating unevenness and wrinkles during winding. (Winding wrinkles) or meandering may occur. Further, if the separator conveyance speed is increased, the conveyance state becomes unstable, and the defects may be enlarged. Depending on the degree of defects, when a battery is manufactured using the separator, good cycle characteristics may not be obtained.
しかしながら、上述した特許文献２に記載の技術においては、このような塗工層の残存応力に関して何ら考慮されておらず、残存応力による不具合の改善が望まれている。 However, in the technique described in Patent Document 2 described above, no consideration is given to the residual stress of such a coating layer, and improvement of defects due to the residual stress is desired.
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、高速でより安定した搬送が可能で、製造適正に優れた非水系二次電池用セパレータ、及びサイクル特性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, and provides a separator for a non-aqueous secondary battery that can be transported more stably at a high speed and has excellent manufacturing suitability, and a non-aqueous secondary battery that has excellent cycle characteristics. It is an object to achieve this purpose.
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
１． 多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の側に塗工され、有機高分子化合物を含む機能性多孔質層と、を含み、前記機能性多孔質層の表面に最大径が５０μｍ以上１ｍｍ以下の凹部を０．１個／ｍ２以上２０個／ｍ２以下の範囲で有する非水系二次電池用セパレータである。
２． 前記凹部は、前記機能性多孔質層の表面からの平均深さが、該層の平均厚みの２０％以上８０％以下である上記１に記載の非水系二次電池用セパレータである。
３． 前記機能性多孔質層は、融点又は熱分解温度が２００℃以上の耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層、及びポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層の少なくとも一方である上記１又は上記２に記載の非水系二次電池用セパレータである。
４． 前記耐熱性樹脂は、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種であり、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、（ｉ）フッ化ビニリデンの単独重合体、及び（ii）テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、及びフッ化ビニルから選ばれる少なくとも一種とフッ化ビニリデンとの共重合体から選ばれる少なくとも一種である上記３に記載の非水系二次電池用セパレータである。
５． 前記機能性多孔質層は、更に、無機フィラー及び有機フィラーから選ばれる少なくとも一方を含む上記１〜上記４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータである。
６． 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された上記１〜上記５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池である。
Specific means for achieving the above object are as follows.
1. A porous base material, and a functional porous layer coated on at least one side of the porous base material and containing an organic polymer compound, and a maximum diameter of 50 μm on the surface of the functional porous layer This is a separator for a non-aqueous secondary battery having recesses of 1 mm or less in the range of 0.1 pieces / m 2 or more and 20 pieces / m 2 or less.
2. 2. The non-aqueous secondary battery separator according to 1 above, wherein the recess has an average depth from the surface of the functional porous layer of 20% to 80% of the average thickness of the layer.
3. The functional porous layer is the above 1 or 1 which is at least one of a heat-resistant porous layer containing a heat-resistant resin having a melting point or a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher, and an adhesive porous layer containing a polyvinylidene fluoride resin. The separator for a non-aqueous secondary battery described in 2 above.
4). The heat-resistant resin is at least one selected from wholly aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyketone, polyetherketone, polyethersulfone, polyetherimide, and polyvinyl alcohol, and the polyvinylidene fluoride resin is (I) a homopolymer of vinylidene fluoride, and (ii) a copolymer of vinylidene fluoride and at least one selected from tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, trichloroethylene, and vinyl fluoride 4. The separator for a non-aqueous secondary battery as described in 3 above, which is at least one kind.
5. 5. The non-aqueous secondary battery separator according to any one of 1 to 4 above, wherein the functional porous layer further includes at least one selected from an inorganic filler and an organic filler.
6). A positive electrode, a negative electrode, and the separator for a nonaqueous secondary battery according to any one of the above 1 to 5 disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electromotive force by doping and dedoping of lithium Is a non-aqueous secondary battery.
本発明によれば、高速でより安定した搬送が可能で、製造適正に優れた非水系二次電池用セパレータを提供することができる。また、本発明のセパレータを用いることにより、サイクル特性に優れた非水系二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a separator for a non-aqueous secondary battery that can be transported more stably at a high speed and is excellent in manufacturing suitability. Moreover, the nonaqueous secondary battery excellent in cycling characteristics can be provided by using the separator of this invention.
以下、本発明の非水系二次電池用セパレータ、及びこれを用いた非水系二次電池について詳細に説明する。 Hereinafter, the separator for nonaqueous secondary batteries of the present invention and the nonaqueous secondary battery using the same will be described in detail.
＜非水系二次電池用セパレータ＞
本発明の非水系二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう。）は、多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の側に塗工され、有機高分子化合物を含む機能性多孔質層と、を含み、前記機能性多孔質層に最大径が５０μｍ以上１ｍｍ以下の凹部を０．１個／ｍ２以上２０個／ｍ２以下の範囲で有する。
<Separator for non-aqueous secondary battery>
The separator for non-aqueous secondary batteries of the present invention (hereinafter also simply referred to as “separator”) is applied to at least one side of the porous substrate and the porous substrate, and contains an organic polymer compound. A functional porous layer, and the functional porous layer has recesses having a maximum diameter of 50 μm or more and 1 mm or less in a range of 0.1 pieces / m 2 or more and 20 pieces / m 2 or less.
基材の上にアラミドやフッ素系樹脂などを用いた多孔質層等を設けてセパレータを製造する過程では、多孔質層が設けられた基材が搬送ロールで搬送される際、多孔質層に残存する内部応力によって、塗工膜の剥がれ、筋状の塗工ムラや巻取り時のシワ（巻取シワ）、あるいは蛇行などを招来し、欠点の発生や安定した搬送性が得られないことがある。
生産性の観点から、従来より基材等をより高速に搬送する生産方式が期待されているが、単に高速化すると多孔質層はさらに剥がれやすくなり、搬送性も不安定になる。高速化する技術の１つとして樹脂層中に無機フィラー等の粒子を含めて表面凸部を形成する技術が知られているが、表面に凸部を形成するのみでは応力を効果的に逃すことは難しく、塗工ムラや巻取シワ、蛇行の発生を必ずしも解消し得ないのが実情である。一方、耐熱性の樹脂を用いる等により所望とする耐熱性を保てる場合等や平滑性や密着性の観点からは、樹脂層に無機フィラー等の粒子を含めないことが望まれる。無機フィラー等の粒子を含めない場合には、依然として上記のような塗工ムラ等の搬送上の不安定さは解消されない。
本発明においては、基材上に機能性多孔質層を設けると共に、少なくとも最表層に位置する層の表面に所定サイズの凹部を所定数の範囲で設けることで、例えば無機フィラー等の粒子を含めない場合でも、製造過程で基材や多孔質層に生じた応力が凹部を介して解放され、高速化した場合に搬送方向と交差する方向の力が軽減されるため、搬送性が安定化する。これにより、製造過程で生じやすい塗工層における筋状ムラや皺、剥離などの故障が抑制されると共に、層間の接着が良好に保たれ、例えば後工程の乾燥等で生じやすい剥離現象も防止される。
In the process of manufacturing a separator by providing a porous layer using aramid or fluororesin on the base material, when the base material provided with the porous layer is transported by a transport roll, Residual internal stress causes peeling of the coating film, streaky coating unevenness, wrinkles during winding (winding wrinkles), or meandering, and the occurrence of defects and stable transportability cannot be obtained. There is.
From the viewpoint of productivity, a production method for conveying a substrate or the like at a higher speed is conventionally expected. However, if the speed is simply increased, the porous layer is more easily peeled off, and the conveyance property becomes unstable. As one of the techniques to increase the speed, a technique for forming surface convex portions by including particles such as inorganic filler in the resin layer is known, but stress can be effectively released only by forming convex portions on the surface. However, it is difficult to eliminate the occurrence of coating unevenness, winding wrinkles and meandering. On the other hand, in the case where the desired heat resistance can be maintained by using a heat-resistant resin, or from the viewpoint of smoothness and adhesion, it is desirable that the resin layer does not contain particles such as inorganic fillers. When particles such as an inorganic filler are not included, the instability in conveyance such as coating unevenness as described above is still not solved.
In the present invention, a functional porous layer is provided on the base material, and at least the surface of the layer located on the outermost layer is provided with a predetermined size of recesses in a predetermined number of ranges, for example, including particles such as inorganic fillers. Even if not, the stress generated in the base material or porous layer during the manufacturing process is released through the recesses, and when the speed is increased, the force in the direction crossing the transport direction is reduced, so the transportability is stabilized. . This suppresses defects such as streak unevenness, wrinkles, and peeling in the coating layer that are likely to occur during the manufacturing process, and also maintains good adhesion between layers, preventing peeling phenomena that are likely to occur, for example, after drying in subsequent processes. Is done.
本発明の非水系二次電池用セパレータは、機能性多孔質層の表面に最大径が５０μｍ以上１ｍｍ以下の凹部が、０．１個／ｍ２以上２０個／ｍ２以下の範囲で設けられる。このようなサイズの凹部が上記範囲を満たすように形成されていると、セパレータに残存する内部応力が発散され、上述した本発明の効果が得られるようになる。 In the separator for a non-aqueous secondary battery of the present invention, a concave portion having a maximum diameter of 50 μm or more and 1 mm or less is provided on the surface of the functional porous layer in a range of 0.1 pieces / m 2 or more and 20 pieces / m 2 or less. . When the recess having such a size is formed so as to satisfy the above range, the internal stress remaining in the separator is diffused, and the above-described effects of the present invention can be obtained.
機能性多孔質層の表面に形成される凹部の最大径が上記範囲にあることは、表面に積極的に凹部が形成されており、例えば塗工ムラ等により形成される凹凸形状とは区別されるものであることを意味する。さらに付言すると、凹部の最大径が５０μｍ未満である場合、凹部の面積が小さ過ぎて応力が解放され難く、凹部を設けたことによる効果が低くなり、また凹部の最大径が１ｍｍを超える場合、凹みが大き過ぎて筋や斑の原因となる。
凹部の最大径としては、上記同様の理由から、５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲が好ましく、更には５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましい。
The fact that the maximum diameter of the concave portion formed on the surface of the functional porous layer is in the above range is distinguished from the concave and convex shape formed by uneven coating, for example, because the concave portion is positively formed on the surface. Means that In addition, if the maximum diameter of the recess is less than 50 μm, the area of the recess is too small to release stress, the effect of providing the recess is reduced, and when the maximum diameter of the recess exceeds 1 mm, The dent is too large, causing streaks and spots.
The maximum diameter of the recess is preferably in the range of 50 μm to 500 μm, and more preferably in the range of 50 μm to 300 μm, for the same reason as described above.
凹部の形状は、特に限定されるものではないが、例えば円形、楕円形、多角形、楔形など、その外周縁が閉曲線を構成する形状であればいずれをも含むものである。
凹部の最大径は、機能性多孔質層の表面において凹部周縁の一部と他の一部とを結ぶ線分の最大長さであり、例えば、凹部が円形又は楕円形であるときには、最大径は最長の直径をさし、凹部が多角形であるときには、最大径は最長の対角線をさす。
The shape of the recess is not particularly limited, but includes any shape as long as the outer peripheral edge forms a closed curve, such as a circle, an ellipse, a polygon, and a wedge.
The maximum diameter of the recess is the maximum length of a line segment that connects a part of the periphery of the recess and the other part on the surface of the functional porous layer. For example, when the recess is circular or elliptical, the maximum diameter Indicates the longest diameter, and when the recess is a polygon, the maximum diameter indicates the longest diagonal.
また、表面に形成される凹部の数が０．１個／ｍ２未満であると、高速搬送した際に蛇行等が生じないように安定に保つのに必要とされる応力を逃しきれず、結果として筋状ムラ等の塗工不良や、巻取り時の巻取シワ、蛇行、塗工層の剥がれ等を招く搬送不良を防ぐことができない。また、凹部の数が２０個／ｍ２を超える範囲では、イオン伝導に著しい偏りが生じやすく、電池のサイクル特性を向上させることができない。
最表層表面に形成される凹部の数としては、上記同様の理由から、０．１個／ｍ２以上１０個／ｍ２以下の範囲が好ましく、０．１個／ｍ２以上５個／ｍ２以下の範囲がより好ましい。
Further, if the number of recesses formed on the surface is less than 0.1 / m 2 , the stress required to keep stable so as not to cause meandering or the like when transported at a high speed cannot be released. As a result, it is impossible to prevent poor coating such as streaky irregularities, and poor conveyance such as winding wrinkles during winding, meandering, and peeling of the coating layer. In addition, when the number of recesses exceeds 20 / m 2 , the ion conduction tends to be significantly biased, and the cycle characteristics of the battery cannot be improved.
The number of recesses formed on the outermost surface is preferably in the range of 0.1 / m 2 or more and 10 / m 2 or less, for the same reason as above, and is 0.1 / m 2 or more / 5 / m 2. A range of 2 or less is more preferable.
前記凹部は、前記機能性多孔質層の表面からの平均深さが、該層の平均厚みの２０％以上８０％以下であることが好ましい。このような凹部が形成されていることで、基材上に形成された機能性多孔質層に加わる応力が緩和され、ロール搬送時の搬送が良好になり、層の剥がれも抑制される。 The recess preferably has an average depth from the surface of the functional porous layer of 20% to 80% of the average thickness of the layer. By forming such a recess, the stress applied to the functional porous layer formed on the substrate is relaxed, the conveyance during the roll conveyance is improved, and the peeling of the layer is also suppressed.
本発明における機能性多孔質層は、好ましくは、有機高分子化合物を含む溶液を多孔質基材の表面に塗工後、塗工形成された塗工層を、高分子化合物の貧溶媒を含む溶液中に浸漬し高分子化合物を凝固させる工程を設けることにより形成される。
このとき、塗工液中の気泡の大きさや数は、いずれの方法により制御されてもよい。
最表層の凹部の大きさや数を制御する方法としては、塗工液を塗工して機能性多孔質層を形成するに際し、調製後の塗工液を一時的に放置したり、調製後の塗工液を加圧又は減圧環境下に曝すなどの方法が好適である。
具体的には、塗工液中の気泡の数や大きさを減じるときには、例えば、塗工液をその調製後に撹拌せずに長時間静置する方法、減圧して脱気する方法、加圧して気泡を溶液中に溶解させる方法等が挙げられる。逆に、塗工液中の気泡の数や大きさを増すときには、空気に接触する面を保持したまま撹拌する方法や循環する方法等が挙げられる。例えば前記方法により、高分子化合物を含む溶液中に含まれる気泡の数を１００ｍｌ当たり０．１個以上５００個以下の範囲に制御したり、気泡の最大径を５０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲に制御することが好ましい。気泡の数は、０．１個／１００ｍｌ以上であることで０．１個／ｍ２以上の凹部が形成されやすく、また５００個／１００ｍｌ以下であることで凹部を２０個／ｍ２以下に抑えることができる。また、気泡の大きさは、５０μｍ以上であることで５０μｍ以上の凹部が形成されやすく、また１ｍｍ以下であることで凹部の最大径が１ｍｍに抑えられる。
The functional porous layer in the present invention preferably includes a coating layer formed by coating a solution containing an organic polymer compound on the surface of the porous substrate and then a poor solvent for the polymer compound. It is formed by providing a step of solidifying the polymer compound by dipping in a solution.
At this time, the size and number of bubbles in the coating liquid may be controlled by any method.
As a method for controlling the size and number of the concave portions of the outermost layer, when forming a functional porous layer by applying a coating liquid, the prepared coating liquid is temporarily left, or after the preparation A method such as exposing the coating solution to a pressurized or depressurized environment is suitable.
Specifically, when reducing the number or size of bubbles in the coating liquid, for example, a method of allowing the coating liquid to stand for a long time without stirring after preparation, a method of degassing by reducing pressure, or pressurizing. And a method of dissolving bubbles in the solution. Conversely, when increasing the number or size of bubbles in the coating liquid, a method of stirring or circulating while maintaining a surface in contact with air can be used. For example, by the above method, the number of bubbles contained in the solution containing the polymer compound is controlled to a range of 0.1 to 500 per 100 ml, or the maximum diameter of the bubbles is controlled to a range of 50 μm to 1 mm. It is preferable. When the number of bubbles is 0.1 / 100 ml or more, recesses of 0.1 / m 2 or more are easily formed, and when the number of bubbles is 500/100 ml or less, the recesses are 20 / m 2 or less. Can be suppressed. Further, when the size of the bubbles is 50 μm or more, a recess of 50 μm or more is easily formed, and when the size is 1 mm or less, the maximum diameter of the recess is suppressed to 1 mm.
本発明のセパレータは、特に、接着力を有して滑り性の低い材料（例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂）を用いて機能性多孔質層が設けられる場合に有効である。 The separator of the present invention is particularly effective when the functional porous layer is provided using a material having adhesive force and low slipperiness (for example, polyvinylidene fluoride resin).
本発明の非水系二次電池用セパレータは、機械強度とエネルギー密度の観点から、総厚が５〜３５μｍであることが好ましい。また、本発明の非水系二次電池用セパレータの各物性は、下記の範囲を満たしていることが好ましい。すなわち、
（1）空孔率は、透過性、機械強度、及びハンドリング性の観点から、３０〜６０％であることが好ましい。
（2）ガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスが良くなるという観点から、１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。
（3）膜抵抗は、非水系二次電池の負荷特性を確保する観点から、１〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。
（4）突刺強度は、２５０〜１０００ｇであることが好ましい。
（5）引張強度は、１０Ｎ以上であることが好ましい。
（6）１０５℃での熱収縮率は、０．５〜１０％であることが好ましい。
（7）曲路率は、良好なイオン透過性を確保する観点から、１．５〜２．５の範囲であることが好ましい。
The separator for a non-aqueous secondary battery of the present invention preferably has a total thickness of 5 to 35 μm from the viewpoint of mechanical strength and energy density. Moreover, it is preferable that each physical property of the separator for non-aqueous secondary batteries of this invention satisfy | fills the following range. That is,
(1) The porosity is preferably 30 to 60% from the viewpoints of permeability, mechanical strength, and handling properties.
(2) The Gurley value (JIS P8117) is preferably 100 to 500 sec / 100 cc from the viewpoint of improving the balance between mechanical strength and membrane resistance.
(3) The membrane resistance is preferably 1 to 10 ohm · cm 2 from the viewpoint of securing the load characteristics of the non-aqueous secondary battery. The membrane resistance is a resistance value when the separator is impregnated with an electrolytic solution, and is measured by an alternating current method.
(4) The puncture strength is preferably 250 to 1000 g.
(5) The tensile strength is preferably 10N or more.
(6) The thermal shrinkage rate at 105 ° C. is preferably 0.5 to 10%.
(7) The curvature is preferably in the range of 1.5 to 2.5 from the viewpoint of ensuring good ion permeability.
［多孔質基材］
本発明の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材を設けて構成されている。多孔質基材（以下、単に「基材」ともいう。）とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜や、不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート等を挙げることができる。
なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造を有し、一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能に形成された膜を意味する。
[Porous substrate]
The separator for a non-aqueous secondary battery of the present invention is configured by providing a porous substrate. A porous substrate (hereinafter, also simply referred to as “substrate”) means a substrate having pores or voids therein. Examples of such a substrate include a microporous film, a porous sheet made of a fibrous material such as a nonwoven fabric and a paper-like sheet, and the like.
A microporous membrane is a membrane that has a number of micropores inside and has a structure in which these micropores are connected, and allows gas or liquid to pass from one surface to the other. Means.
多孔質基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する有機材料あるいは無機材料のいずれをも使用できる。基材にシャットダウン機能を付与する観点から、熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高められた場合に、熱可塑性樹脂が溶融して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能を意味する。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましく、多孔質基材としてポリオレフィン微多孔膜を用いた態様が好ましい。 As the material constituting the porous substrate, either an organic material having an electrical insulation property or an inorganic material can be used. From the viewpoint of imparting a shutdown function to the substrate, it is preferable to use a thermoplastic resin. Here, the shutdown function is a function that blocks the movement of ions and prevents thermal runaway of the battery by melting the thermoplastic resin and closing the pores of the porous substrate when the battery temperature is raised Means. As the thermoplastic resin, a thermoplastic resin having a melting point of less than 200 ° C. is suitable, and polyolefin is particularly preferable, and an embodiment using a polyolefin microporous film as a porous substrate is preferable.
ポリオレフィン微多孔膜としては、良好な力学物性とイオン透過性を有するポリオレフィン微多孔膜が好適であり、例えば従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているものを好適に用いることができる。ポリオレフィン微多孔膜は、電池の安全性を確保するためのシャットダウン機能を有する観点から、ポリエチレンを主成分に含むものが好ましい。「主成分」とは、ポリオレフィンの多孔質基材中における割合が５０質量％以上であることをいい、好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。具体的には、ポリエチレンが９５質量％以上含まれる厚さ５μｍ以上の微多孔膜が好ましい。 As the polyolefin microporous membrane, a polyolefin microporous membrane having good mechanical properties and ion permeability is suitable, and for example, those applied to conventional separators for non-aqueous secondary batteries can be suitably used. The polyolefin microporous membrane preferably contains polyethylene as a main component from the viewpoint of having a shutdown function for ensuring the safety of the battery. “Main component” means that the proportion of polyolefin in the porous substrate is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass. It means that there may be. Specifically, a microporous film having a thickness of 5 μm or more containing 95% by mass or more of polyethylene is preferable.
前記繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミドやポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性高分子等からなる繊維状物、あるいはこれらの繊維状物の混合物からなる多孔性シートを挙げることができる。 Examples of the porous sheet made of the fibrous material include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, heat resistant polymers such as aromatic polyamide and polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone, and polyetherimide. And the like, or a porous sheet made of a mixture of these fibrous materials.
本発明において、多孔質基材の膜厚は、十分な力学物性、ハンドリング性及び内部抵抗の観点から、５μｍ以上２５μｍ以下が好適である。多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、イオン透過性や短絡防止の観点から、５０秒／１００ｃｃ以上８００秒／１００ｃｃ以下が好適である。多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりの観点から、３００ｇ以上が適切である。多孔質基材の空孔率は、シャットダウン特性、透過性、機械強度、及びハンドリング性の観点から、３０〜６０％であることが好ましい。多孔質基材の膜抵抗は、非水系二次電池の負荷特性の観点から、０．５〜８ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。多孔質基材の引張強度は、１０Ｎ以上であることが好ましい。 In the present invention, the film thickness of the porous substrate is preferably 5 μm or more and 25 μm or less from the viewpoint of sufficient mechanical properties, handling properties, and internal resistance. The Gurley value (JIS P8117) of the porous substrate is preferably 50 seconds / 100 cc or more and 800 seconds / 100 cc or less from the viewpoint of ion permeability and prevention of short circuit. The puncture strength of the porous base material is suitably 300 g or more from the viewpoint of production yield. The porosity of the porous substrate is preferably 30 to 60% from the viewpoints of shutdown characteristics, permeability, mechanical strength, and handling properties. The membrane resistance of the porous substrate is preferably 0.5 to 8 ohm · cm 2 from the viewpoint of load characteristics of the non-aqueous secondary battery. The tensile strength of the porous substrate is preferably 10N or more.
多孔質基材の好適例であるポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造することができる。すなわち、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化し、これを適切な結晶化処理を施した後、延伸しさらに適切な熱処理をして微多孔膜とする方法が挙げられる。又は、流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し適切な熱処理をして微多孔膜とする方法等も挙げられる。 The polyolefin microporous film which is a suitable example of a porous base material can be manufactured, for example with the following method. That is, there is a method in which a melted polyolefin resin is extruded from a T-die to form a sheet, subjected to appropriate crystallization treatment, and then stretched and further subjected to appropriate heat treatment to form a microporous film. Alternatively, a polyolefin resin melted together with a plasticizer such as liquid paraffin is extruded from a T-die, cooled and formed into a sheet, and after stretching, the plasticizer is extracted and subjected to appropriate heat treatment to form a microporous membrane. A method etc. are also mentioned.
［機能性多孔質層］
本発明の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材の少なくとも一方の側に塗工された、有機高分子化合物を含む機能性多孔質層を有している。
本発明における機能性多孔質層は、耐熱性、接着性、電解液の濡れ性、イオン透過性、滑り性、静電気防止特性などの各種機能を必要に応じてセパレータに付与する多孔質層であり、有機高分子化合物を含んで構成された微多孔膜状の塗工層である。ここで、微多孔膜状の層とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層をいう。なお、機能性多孔質層には、必要に応じて、フィラーなどの他の成分が含まれていてもよい。
[Functional porous layer]
The separator for nonaqueous secondary batteries of the present invention has a functional porous layer containing an organic polymer compound, which is applied to at least one side of a porous substrate.
The functional porous layer in the present invention is a porous layer that imparts various functions such as heat resistance, adhesiveness, electrolyte wettability, ion permeability, slipperiness, and antistatic properties to the separator as necessary. And a microporous film-like coating layer comprising an organic polymer compound. Here, the microporous film-like layer has a large number of micropores inside, and has a structure in which these micropores are connected. Gas or liquid can pass from one surface to the other. The layer that became. The functional porous layer may contain other components such as a filler as necessary.
このような機能性多孔質層としては、融点又は熱分解温度が２００℃以上の耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層、及びポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層の少なくとも一方であることが好ましい。その場合、以下の積層構成が好ましい。
（ｉ） 耐熱性層／基材／耐熱性層
（ii） 接着性層／基材／接着性層
（iii）耐熱性層／基材／接着性層
（iv） 接着性層／耐熱性層／基材／耐熱性層／接着性層
なお、耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面側に形成された態様は、耐熱性付与の観点から好ましく、その意味では上記（ｉ）や（iv）の構成が好ましい。
Such a functional porous layer is at least one of a heat resistant porous layer containing a heat resistant resin having a melting point or a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher and an adhesive porous layer containing a polyvinylidene fluoride resin. It is preferable. In that case, the following laminated structure is preferable.
(I) Heat resistant layer / substrate / heat resistant layer (ii) Adhesive layer / substrate / adhesive layer (iii) Heat resistant layer / substrate / adhesive layer (iv) Adhesive layer / heat resistant layer / Substrate / heat-resistant layer / adhesive layer The embodiment in which the heat-resistant porous layer is formed on both sides of the porous substrate is preferable from the viewpoint of imparting heat resistance, and in that sense (i) and (iv ) Is preferred.
また、接着性多孔質層は、電解液を含んだ状態で熱プレスによって電極と接着される接着性層であるため、セパレータの最外層として設けられることが好ましい。特に、非水系二次電池を構成する正極と負極の両方がセパレータと接着されていることがサイクル寿命の点で好ましいため、接着性多孔質層がセパレータの外側の両面に形成されていることが好ましく、その意味では上記（ii）や（iv）の構成が好ましい。 Moreover, since an adhesive porous layer is an adhesive layer adhere | attached with an electrode by hot press in the state containing electrolyte solution, it is preferable to provide as an outermost layer of a separator. In particular, since it is preferable in terms of cycle life that both the positive electrode and the negative electrode constituting the non-aqueous secondary battery are bonded to the separator, the adhesive porous layer may be formed on both sides of the separator. In that sense, the above configurations (ii) and (iv) are preferable.
機能性多孔質層に含有される有機高分子化合物としては、フッ素原子を含むフッ素系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びセルロースなどが好適に挙げられる。これら樹脂は、機能性多孔質層において、一種単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。 Examples of the organic polymer compound contained in the functional porous layer include fluorine resin containing fluorine atoms, polyvinyl alcohol resin, polyacrylic acid resin, polymethacrylic acid resin, polyamide resin, polyimide resin, and polysulfone. Preferable examples include polyketone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetherimide, and cellulose. These resins may be used individually by 1 type in a functional porous layer, and 2 or more types may be used together.
上記の中でも、耐熱性を付与する場合は、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の耐熱性樹脂を用いることが好ましい。また、電極とセパレータの間の接着性を付与する場合は、（ｉ）フッ化ビニリデンの単独重合体、及び（ii）テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、及びフッ化ビニルのうちの一種類又は二種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体から選ばれる少なくとも一種のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いることが好ましい。
本発明において、機能性多孔質層の空孔率は、イオン透過性等の観点から、３０〜７０％が好ましい。また、機能性多孔質層の膜厚は、耐熱性多孔質層であれば、片面で１〜１２μｍであることが耐熱性の観点から好ましく、接着性多孔質層であれば、片面で０．５〜５μｍであることが接着性及びイオン透過性の観点から好ましい。
Among them, when imparting heat resistance, at least one kind of heat-resistant resin selected from wholly aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyketone, polyetherketone, polyethersulfone, polyetherimide, and polyvinyl alcohol is used. It is preferable to use it. In the case of imparting adhesion between the electrode and the separator, (i) a homopolymer of vinylidene fluoride, and (ii) tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, trichloroethylene, and vinyl fluoride. It is preferable to use at least one polyvinylidene fluoride resin selected from copolymers of one or more of them and vinylidene fluoride.
In the present invention, the porosity of the functional porous layer is preferably 30 to 70% from the viewpoint of ion permeability and the like. Further, the film thickness of the functional porous layer is preferably 1 to 12 μm on one side if it is a heat-resistant porous layer, and is 0.1% on one side if it is an adhesive porous layer. It is preferable from a viewpoint of adhesiveness and ion permeability that it is 5-5 micrometers.
本発明においては、機能性多孔質層には、滑り性付与等の観点から、無機フィラー及び／又は有機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーとしては、特に限定はないが、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアなどの金属酸化物、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、リン酸カルシウムなどの金属リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などが好適に用いられる。有機フィラーとしては、特に限定はないが、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
フィラーの平均粒子径は、高温時の耐短絡性や成形性等の観点から、０．１〜３μｍの範囲が好ましい。
機能性多孔質層中におけるフィラーの含有量としては、セパレータ製造時における塗工性や搬送性等を向上させる観点からは、機能性多孔質層中におけるフィラーの含有量は８５質量％以下が好ましく、フィラーを含まない（０質量％）ことが特に好ましい。
In the present invention, the functional porous layer may contain an inorganic filler and / or an organic filler from the viewpoint of imparting slipperiness. The inorganic filler is not particularly limited. For example, metal oxides such as alumina, titania, silica, zirconia, metal carbonates such as calcium carbonate, metal phosphates such as calcium phosphate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, etc. The metal hydroxide is preferably used. Although it does not specifically limit as an organic filler, For example, an acrylic resin, a polystyrene resin, a polyethylene resin, an epoxy resin, a silicone resin etc. are mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The average particle size of the filler is preferably in the range of 0.1 to 3 μm from the viewpoint of short circuit resistance at high temperature, moldability, and the like.
The filler content in the functional porous layer is preferably 85% by mass or less from the viewpoint of improving the coatability and transportability during separator production. It is particularly preferable that no filler is contained (0% by mass).
［セパレータの製造方法］
上述した本発明の非水系二次電池用セパレータは、例えば下記（1）〜（5）の工程を設けて作製することが可能である。
[Manufacturing method of separator]
The above-described separator for a non-aqueous secondary battery of the present invention can be manufactured by providing the following steps (1) to (5), for example.
（1）塗工用スラリーの作製
機能性多孔質層を構成する有機高分子化合物を溶剤に溶かし、塗工用スラリーを作製する。溶剤は、有機高分子化合物を溶解するものであればよく、特に限定はないが、具体的には極性溶剤が好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、該溶剤は、これらの極性溶剤に加えて有機高分子化合物に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することで、ミクロ相分離構造が誘発され、機能性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は４〜９質量％が好ましい。また必要に応じ、これに無機フィラー等を分散させて塗工用スラリーとする。上述したように、本発明のように最表層の凹部の大きさや数を制御する方法としては、調製後の塗工用スラリーを一時的に放置したり、調製後の塗工液を加圧又は減圧環境下に曝すなどの方法が好適である。
（2）スラリーの塗工
スラリーを多孔質基材の少なくとも一方の表面に塗工する。多孔質基材の両面に機能性多孔質層を形成する場合は、基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。この中でも、塗膜を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。多孔質基材の両面に同時に塗工する場合は、例えば、多孔質基材を一対のマイヤーバーの間に通すことで多孔質基材の両面に過剰な塗工用スラリーを塗工し、これを一対のリバースロールコーターの間に通して過剰なスラリーを掻き落すことで精密計量するという方法が挙げられる。
（3）スラリーの凝固
スラリーが塗工された基材を、前記有機高分子化合物を凝固させることが可能な凝固液で処理することにより、有機高分子化合物を凝固させて、機能性多孔質層を形成する。
凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した基材に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、当該基材を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法などが挙げられる。凝固液としては、当該耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、又は、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０質量％が好適である。
（4）凝固液の除去
凝固液を水洗することによって除去する。
（5）乾燥
シートから水を乾燥して除去する。乾燥方法は特に限定は無いが、乾燥温度は５０〜８０℃が好適であり、高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするために、ロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
なお、本発明のセパレータは、上述した湿式凝固法以外にも、上記（1）〜（2）の工程の後、乾燥して溶媒を揮発除去することによって多孔質層を形成する、いわゆる乾式凝固法によっても製造することができる。
(1) Preparation of coating slurry An organic polymer compound constituting the functional porous layer is dissolved in a solvent to prepare a coating slurry. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the organic polymer compound. Specifically, a polar solvent is preferable, and examples thereof include N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide. In addition to these polar solvents, the solvent may be a solvent that becomes a poor solvent for the organic polymer compound. By applying such a poor solvent, a micro phase separation structure is induced, and the formation of a functional porous layer is facilitated. As the poor solvent, alcohols are preferable, and polyhydric alcohols such as glycol are particularly preferable. The concentration of the heat-resistant resin in the coating slurry is preferably 4 to 9% by mass. Moreover, an inorganic filler etc. are disperse | distributed to this as needed, and it is set as the slurry for coating. As described above, as a method of controlling the size and number of the concave portions of the outermost layer as in the present invention, the prepared coating slurry is temporarily left, or the prepared coating liquid is pressurized or A method such as exposure to a reduced pressure environment is suitable.
(2) Applying slurry Apply slurry to at least one surface of the porous substrate. When forming a functional porous layer on both surfaces of a porous base material, it is preferable from a viewpoint of shortening of a process to apply simultaneously on both surfaces of a base material. Examples of the method for coating the slurry for coating include a knife coater method, a gravure coater method, a screen printing method, a Meyer bar method, a die coater method, a reverse roll coater method, an ink jet method, a spray method, and a roll coater method. . Among these, the reverse roll coater method is preferable from the viewpoint of uniformly forming a coating film. When applying simultaneously to both sides of the porous substrate, for example, by applying the porous substrate to both sides of the porous substrate by passing the porous substrate between a pair of Meyer bars, And a precise measurement by scraping excess slurry through a pair of reverse roll coaters.
(3) Solidification of slurry The functional porous layer is obtained by coagulating the organic polymer compound by treating the base material coated with the slurry with a coagulation liquid capable of coagulating the organic polymer compound. Form.
As a method of treating with the coagulating liquid, a method of spraying the coagulating liquid on the substrate coated with the coating slurry, or a method of immersing the substrate in a bath (coagulating bath) containing the coagulating liquid. Etc. The coagulation liquid is not particularly limited as long as it can coagulate the heat-resistant resin, but water or a solution obtained by mixing an appropriate amount of water with the solvent used in the slurry is preferable. Here, the mixing amount of water is preferably 40 to 80% by mass with respect to the coagulating liquid.
(4) Removal of coagulation liquid Remove the coagulation liquid by washing with water.
(5) Drying Dry and remove water from the sheet. There is no particular limitation on the drying method, but the drying temperature is preferably 50 to 80 ° C. When a high drying temperature is applied, in order to prevent a dimensional change due to heat shrinkage, it may be brought into contact with a roll. It is preferable to apply the method.
In addition to the wet coagulation method described above, the separator of the present invention is a so-called dry coagulation that forms a porous layer by drying and removing the solvent by volatilization after the steps (1) to (2). It can also be manufactured by the law.
＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置され、上述した構成を有する本発明の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力が得られるように構成されたものである。非水系二次電池としては、リチウムイオン二次電池に好適に適用することができる。
<Non-aqueous secondary battery>
The non-aqueous secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, and a separator for a non-aqueous secondary battery of the present invention having the above-described configuration, which is disposed between the positive electrode and the negative electrode. Thus, an electromotive force can be obtained. The non-aqueous secondary battery can be preferably applied to a lithium ion secondary battery.
非水系二次電池は、正極及び負極の間にセパレータが配置され、これらの電池要素に電解液が含浸された構成となっている。
正極は、正極活物質、バインダー樹脂、及び導電助剤からなる電極層を、正極集電体上に成形した構成が一般的である。正極活物質はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム、オリビン構造のリン酸鉄リチウムなどが挙げられる。バインダー樹脂はポリフッ化ビニリデン系樹脂が一般的である。また、導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末などが一般的である。集電体は厚さ５〜２０μｍのアルミ箔を用いることが多い。
負極は、負極活物質、及びバインダー樹脂からなる電極層を、負極集電体上に成形した構成が一般的であり、場合によっては導電助剤も添加する。負極活物質はリチウムを電気化学的に吸蔵可能な炭素材料、シリコン、錫などのリチウムと合金化する材料などが挙げられる。バインダー樹脂はポリフッ化ビニリデン系樹脂又はブチレン−スタジエンゴムなどが一般的である。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末などが一般的である。集電体は厚さ５〜２０μｍの銅箔を用いることが多い。また、上記の負極とは別に金属リチウム箔を負極として用いることもある。
電解液はリチウム塩を適切な溶媒に溶かした構成となっている。リチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。溶媒はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネートといった環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びそのフッ素置換体といった鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンといった環状エステル、これらの混合溶溶媒を好適に用いることが可能である。具体的には環状カーボネート／鎖状カーボネート＝２０〜４０／８０〜６０重量比の溶媒にリチウム塩を０．５〜１．５Ｍ溶解したものが一般的である。
本発明の非水系二次電池用セパレータは金属缶外装の電池にも適用可能であるが、接着性多孔質層を備えた構成の場合は電極との接着性が良好であるため、アルミラミネートフィルム外装のソフトパック電池に好適に用いられる。
A non-aqueous secondary battery has a configuration in which a separator is disposed between a positive electrode and a negative electrode, and these battery elements are impregnated with an electrolytic solution.
The positive electrode generally has a configuration in which an electrode layer composed of a positive electrode active material, a binder resin, and a conductive additive is formed on a positive electrode current collector. Examples of the positive electrode active material include lithium cobaltate, lithium nickelate, spinel structure lithium manganate, and olivine structure lithium iron phosphate. The binder resin is generally a polyvinylidene fluoride resin. Further, acetylene black, ketjen black, graphite powder and the like are common as the conductive assistant. In many cases, the current collector is an aluminum foil having a thickness of 5 to 20 μm.
The negative electrode generally has a configuration in which an electrode layer made of a negative electrode active material and a binder resin is formed on a negative electrode current collector. In some cases, a conductive additive is also added. Examples of the negative electrode active material include a carbon material capable of electrochemically storing lithium, and a material that forms an alloy with lithium, such as silicon and tin. As the binder resin, polyvinylidene fluoride resin or butylene-stadiene rubber is generally used. Commonly used conductive assistants are acetylene black, ketjen black, graphite powder, and the like. In many cases, the current collector is a copper foil having a thickness of 5 to 20 μm. In addition to the above negative electrode, a metal lithium foil may be used as the negative electrode.
The electrolytic solution has a structure in which a lithium salt is dissolved in an appropriate solvent. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and the like. Solvents are cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and fluorine-substituted products thereof, and cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone. These mixed dissolved solvents can be preferably used. Specifically, what dissolved 0.5-1.5M lithium salts in the solvent of cyclic carbonate / chain carbonate = 20-40 / 80-60 weight ratio is common.
The separator for a non-aqueous secondary battery of the present invention can be applied to a battery with a metal can exterior, but in the case of a configuration having an adhesive porous layer, the adhesiveness with the electrode is good. It is suitably used for an external soft pack battery.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.
（測定・評価）
（1）凹部の検出
作製した非水系二次電池用セパレータを、その一方の面から三波長昼白色蛍光灯（ＦＰＬ２７ＥＸ−Ｎ／パナソニック社製）により３０ｃｍ離して照射して反対の面から観察を行い、周囲よりも明るく観察された点状部分を検出した。更にその点状部分の形状を実体顕微鏡で観察し、円状、楕円状、多角形、あるいは楔状などの形であることを確認した。この部分の表面形状をサーフテストＳＶ２１００（ミツトヨ社製）を用いて測定し、最大径が５０μｍ以上１ｍｍ以下であり、輪郭の内側が凹型形状になっている部分の数をカウントした。また、セパレータ表面からの凹部の深さは、サーフテストＳＶ２１００（ミツトヨ社製）を用い、凹部の最大径部分を横断するように断面形状に沿って任意に２０点測定し、測定された表面から最も深い部分の深さの平均値と塗工膜の平均厚みとから下式にしたがって求めた。
凹部の平均深さ（％）＝ 最深部の２０点平均深さ／塗工膜の平均厚み×１００
(Measurement / Evaluation)
(1) Detection of concave portions The manufactured separator for a non-aqueous secondary battery is irradiated with a three-wavelength daylight fluorescent lamp (FPL27EX-N / manufactured by Panasonic Corporation) from one side, and observed from the opposite side. And spot-like portions observed brighter than the surroundings were detected. Furthermore, the shape of the dotted portion was observed with a stereomicroscope, and it was confirmed that the shape was a circle, an ellipse, a polygon, or a wedge. The surface shape of this part was measured using Surf Test SV2100 (manufactured by Mitutoyo Corporation), and the number of parts having a maximum diameter of 50 μm or more and 1 mm or less and a concave shape inside the contour was counted. Further, the depth of the recess from the separator surface was measured at 20 points arbitrarily along the cross-sectional shape so as to cross the maximum diameter portion of the recess using Surf Test SV2100 (manufactured by Mitutoyo Corporation), and from the measured surface It calculated | required according to the following Formula from the average value of the depth of the deepest part, and the average thickness of a coating film.
Average depth of recess (%) = 20-point average depth of deepest part / average thickness of coating film × 100
（2）膜厚
作製した非水系二次電池用セパレータの厚み（ポリエチレン微多孔膜及び機能性多孔質層の合計厚み）及びポリエチレン微多孔膜の厚みを、接触式の膜厚計（ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ、ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することにより求めた。ここで、接触端子は、底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。
(2) Film thickness The thickness of the separator for the produced non-aqueous secondary battery (total thickness of the polyethylene microporous membrane and functional porous layer) and the thickness of the polyethylene microporous membrane were measured using a contact-type film thickness meter (LITEMATIC, Mitutoyo Corporation). 20 points) and averaged the results. Here, the contact terminal used was a cylindrical one having a bottom surface of 0.5 cm in diameter.
（3）蛇行
塗工用スラリーを塗工し乾燥させて機能性多孔質層を形成した後、ロール状に巻き取る際に発生した巻きズレが１ｍｍ未満であった場合を「○」とし、巻きズレが１ｍｍ以上５ｍｍ未満であった場合を「△」とし、巻きズレが５ｍｍ以上であった場合を「×」として評価した。
(3) Meandering After forming the functional porous layer by coating and drying the slurry for coating, the case where the winding deviation generated when winding in a roll shape was less than 1 mm was marked with “O”. The case where the deviation was 1 mm or more and less than 5 mm was evaluated as “Δ”, and the case where the winding deviation was 5 mm or more was evaluated as “x”.
（4）塗工筋
機能性多孔膜の形成後、ロール状に巻き取ったロール捲回物の表面に斜めから光を当て、塗工筋を目視にて観察した。塗工筋の存在が明確に確認された場合を「×」とし、僅かに確認された場合を「△」とし、存在が確認されなかった場合を「○」として評価した。
(4) Coating stripes After the formation of the functional porous membrane, light was applied obliquely to the surface of the roll wound product wound up in a roll shape, and the coating stripes were observed visually. The case where the presence of the coating streak was clearly confirmed was evaluated as “×”, the case where it was slightly confirmed was evaluated as “Δ”, and the case where the presence was not confirmed was evaluated as “◯”.
（5）巻き皺
機能性多孔膜の形成後、ロール状に巻き取ったロール捲回物の表面に斜めから光を当て、巻き皺を目視にて観察した。巻き皺の存在が確認された場合を「×」とし、存在が確認されなかった場合を「○」として評価した。
(5) Curly After the formation of the functional porous film, light was applied obliquely to the surface of the roll wound product wound up in a roll shape, and the curl was visually observed. The case where the presence of the roll was confirmed was evaluated as “x”, and the case where the presence was not confirmed was evaluated as “◯”.
（6）機能性多孔質層（塗工層）の剥がれ
作製した非水系二次電池用セパレータを、その一方の面から三波長昼白色蛍光灯（ＦＰＬ２７ＥＸ−Ｎ／パナソニック社製）により３０ｃｍ離して照射し、剥がれた部分を目視にて観察した。剥がれた部分が１ｍ２当たり０．０５個未満の場合を「○」とし、１ｍ２当たり０．０５個以上０．１個未満の場合を「△」とし、１ｍ２当たり０．１個以上の場合を「×」として評価した。
(6) Peeling of the functional porous layer (coating layer) The separator for the produced non-aqueous secondary battery was separated from the one side by 30 cm with a three-wavelength daylight fluorescent lamp (FPL27EX-N / manufactured by Panasonic). Irradiated and peeled off portions were visually observed. The case where the number of peeled parts is less than 0.05 per 1 m 2 is “◯”, and the case where 0.05 or more per 1 m 2 is less than 0.1 is “Δ”, and the number is 0.1 or more per 1 m 2. Cases were evaluated as “x”.
（7）スラリー中の気泡数
調製した塗工用スラリーを１００ｍｌサンプリングし、平滑なガラス板の上に１ｍｍ厚さでキャストした。この状態で３分間静置し、液表面において観察される気泡の数を求めた。
(7) Number of bubbles in slurry 100 ml of the prepared coating slurry was sampled and cast on a smooth glass plate with a thickness of 1 mm. This state was allowed to stand for 3 minutes, and the number of bubbles observed on the liquid surface was determined.
（8）空孔率
機能性多孔質層及びポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、下記式から求めた。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。
(8) Porosity The porosity of the functional porous layer and the polyolefin microporous membrane was determined from the following formula.
ε = {1-Ws / (ds · t)} × 100
Here, ε: porosity (%), Ws: basis weight (g / m 2 ), ds: true density (g / cm 3 ), and t: film thickness (μm).
（9）サイクル特性
−ａ．正極−
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製）粉末８９．５部と、アセチレンブラック４．５部、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の乾燥質量が６部となるように、ＰＶｄＦの６質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ；以下同様）溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工乾燥した後、プレスして、厚み９７μｍの正極を得た。
−ｂ．負極−
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学社製）粉末８７部と、アセチレンブラック３部、及びＰＶｄＦの乾燥質量が１０部となるように、ＰＶｄＦの６質量％ＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ１８μｍの銅箔上に塗工乾燥した後、プレスして、厚み９０μｍの負極を作製した。
−ｃ．電解液−
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の質量比（＝ＥＣ：ＥＭＣ）で混合した混合溶液に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、これを電解液として用いた。
−ｄ．リチウムイオン二次電池の作製−
上記の正極（２ｃｍ×１．４ｃｍ）及び負極（２．２ｃｍ×１．６ｃｍ）を、以下に示す実施例及び比較例において作製した非水系二次電池用セパレータ（２．６ｃｍ×２．２ｃｍ）を介して対向配置した。これに、上記の電解液（０．１５〜０．１９ｇ）を含浸させ、アルミラミネートフィルムからなる外装に封入して、リチウムイオン二次電池を作製した。
−ｅ．サイクル試験−
作製したリチウムイオン二次電池について、充放電測定装置（ＨＪ−１０１ＳＭ６、北斗電工社製）を使用し、充放電を１００サイクル繰り返した。このとき、充放電の条件として、充電については１．６ｍＡ／ｈで４．２Ｖまでの充電を行ない、放電については１．６ｍＡ／ｈで２．７５Ｖまでの放電を行なうようにした。
−ｆ．評価−
１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量から、容量保持率（充放電を繰返したときの容量変化）を以下の式により算出し、これをサイクル特性を評価する指標とした。
容量保持率（％）
＝（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
各リチウムイオン二次電池の容量保持率が８５％以上であった場合、実用上許容できる範囲として合格（○）と判定し、容量保持率が８５％を下回った場合、実用上支障を来たす範囲として不合格（×）と判定した。
(9) Cycle characteristics-a. Positive electrode
6% by mass of PVdF so that the dry mass of lithium cobaltate (LiCoO 2 , Nippon Kagaku Kogyo) powder 89.5 parts, acetylene black 4.5 parts, and polyvinylidene fluoride (PVdF) is 6 parts. A positive electrode paste was prepared using an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP; hereinafter the same) solution. The obtained paste was applied and dried on an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and then pressed to obtain a positive electrode having a thickness of 97 μm.
-B. Negative electrode
Using a 6 mass% NMP solution of PVdF such that 87 parts of mesophase carbon microbeads (MCMB, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Inc.) powder, 3 parts of acetylene black, and 10 parts by weight of PVdF are used as the negative electrode active material, A negative electrode paste was prepared. The obtained paste was applied and dried on a copper foil having a thickness of 18 μm and then pressed to prepare a negative electrode having a thickness of 90 μm.
-C. Electrolyte-
LiPF 6 is dissolved in a mixed solution in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a mass ratio of 3: 7 (= EC: EMC) so that the concentration becomes 1 mol / L. Was used as the electrolyte.
-D. Fabrication of lithium ion secondary battery
The above-mentioned positive electrode (2 cm × 1.4 cm) and negative electrode (2.2 cm × 1.6 cm) were prepared in the following examples and comparative examples, and separators for non-aqueous secondary batteries (2.6 cm × 2.2 cm) Arranged opposite each other. This was impregnated with the above electrolytic solution (0.15 to 0.19 g) and sealed in an outer package made of an aluminum laminate film to produce a lithium ion secondary battery.
-E. Cycle test
About the produced lithium ion secondary battery, charging / discharging measuring apparatus (HJ-101SM6, Hokuto Denko Co., Ltd. make) was used, and charging / discharging was repeated 100 cycles. At this time, as charging / discharging conditions, charging was performed up to 4.2 V at 1.6 mA / h, and discharging was performed up to 2.75 V at 1.6 mA / h.
-F. Evaluation-
From the discharge capacity at the first cycle and the discharge capacity at the 100th cycle, the capacity retention rate (change in capacity when charging and discharging was repeated) was calculated by the following formula, and this was used as an index for evaluating the cycle characteristics.
Capacity retention (%)
= (Discharge capacity at 100th cycle) / (Discharge capacity at 1st cycle) × 100
When the capacity retention rate of each lithium ion secondary battery is 85% or more, it is judged as acceptable (○) as a practically acceptable range, and when the capacity retention rate is less than 85%, the practically hindered range As a failure (x).
（実施例１）
−ポリエチレン微多孔膜の作製−
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）と、ＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）とを用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３とを１：９（質量比）の比率になるように、ポリエチレン濃度が３０質量％となるように流動パラフィンとデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（質量比）である。
Example 1
-Production of polyethylene microporous membrane-
As polyethylene powder, GUR2126 (weight average molecular weight 41.50 million, melting point 141.degree. C.) manufactured by Ticona and GRX143 (weight average molecular weight 560,000, melting point 135.degree. C.) were used. A polyethylene solution was prepared by dissolving GUR2126 and GURX143 in a mixed solvent of liquid paraffin and decalin such that the polyethylene concentration was 30% by mass so that the ratio was 1: 9 (mass ratio). The composition of this polyethylene solution is polyethylene: liquid paraffin: decalin = 30: 45: 25 (mass ratio).
続いて、このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却して、６０℃で８分間、９５℃で１５分間かけて乾燥させ、ゲル状テープ（ベーステープ）を作製し、得られたベーステープを縦延伸した後、横延伸を行なって、２方向に逐次延伸する２軸延伸を行なった。ここで、縦延伸は、延伸倍率を５．５倍、延伸温度を９０℃とし、横延伸は、延伸倍率を１１．０倍、延伸温度を１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行なった。次に、これを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥させ、１２０℃でアニール処理することで、ポリエチレン微多孔膜（多孔質基材）を作製した。
作製したポリエチレン微多孔膜の物性は、膜厚：１２μｍ、空孔率：５０％であった。
Subsequently, this polyethylene solution was extruded from a die at 148 ° C., cooled in a water bath, and dried at 60 ° C. for 8 minutes and at 95 ° C. for 15 minutes to produce a gel tape (base tape). The base tape was longitudinally stretched and then laterally stretched to perform biaxial stretching that sequentially stretches in two directions. Here, in the longitudinal stretching, the stretching ratio was 5.5 times and the stretching temperature was 90 ° C., and in the lateral stretching, the stretching ratio was 11.0 times and the stretching temperature was 105 ° C. After transverse stretching, heat setting was performed at 125 ° C. Next, this was immersed in a methylene chloride bath to extract liquid paraffin and decalin. Then, it dried at 50 degreeC and annealed at 120 degreeC, and produced the polyethylene microporous film (porous base material).
The physical properties of the produced polyethylene microporous film were as follows: film thickness: 12 μm, porosity: 50%.
−塗工用スラリーの調製−
有機高分子化合物としてメタ型全芳香族ポリアミド（メタアラミド）であるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を、固形分濃度で５．５質量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の質量比が５０：５０である混合溶媒に混合し、撹拌した。混合後、得られた混合液を室温で０．２ＭＰａにて加圧することで、塗工用スラリーを調製した。
-Preparation of slurry for coating-
Conex (registered trademark; manufactured by Teijin Techno Products), which is a meta-type wholly aromatic polyamide (meta-aramid), is used as an organic polymer compound, and dimethylacetamide (DMAc) and tri-acetate so that the solid concentration is 5.5% by mass. It mixed with the mixed solvent whose mass ratio of propylene glycol (TPG) is 50:50, and stirred. After mixing, the obtained mixed solution was pressurized at 0.2 MPa at room temperature to prepare a coating slurry.
−セパレータの作製−
次いで、一対のマイヤーバー（番手＃６）を２０μｍのクリアランスで対峙させた。マイヤーバーに上記塗工用スラリーを適量のせ、一対のマイヤーバー間に長尺状のポリエチレン微多孔膜を通過させることにより、ポリエチレン微多孔膜の両面に、ポリエチレン微多孔膜の搬送速度５０ｍ／ｍｉｎにて塗工用スラリーを塗工した。これを、水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５［質量比］の組成で４０℃に調節された凝固液中に浸漬した。次いで、水洗・乾燥を行なった後、巻取り部にてロール状に巻き取った。
このようにして、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に機能性多孔質層（ここでは耐熱性多孔質層）が形成された、厚み１８μｍの非水系二次電池用セパレータを作製した。
-Production of separator-
Next, a pair of Meyer bars (count # 6) was confronted with a clearance of 20 μm. An appropriate amount of the slurry for coating is applied to a Meyer bar, and a long polyethylene microporous membrane is passed between a pair of Meyer bars, whereby the polyethylene microporous membrane is transported at a speed of 50 m / min on both sides of the polyethylene microporous membrane. The slurry for coating was applied. This was immersed in a coagulating liquid adjusted to 40 ° C. with a composition of water: DMAc: TPG = 50: 25: 25 [mass ratio]. Next, after washing with water and drying, it was wound up in a roll shape at the winding portion.
In this way, a separator for a non-aqueous secondary battery having a thickness of 18 μm in which a functional porous layer (here, a heat-resistant porous layer) was formed on both the front and back surfaces of the polyethylene microporous membrane was produced.
作製したセパレータについて、膜厚、空孔率、スラリー中の気泡数、凹部の数、塗工筋、巻きシワ、蛇行、塗工層の剥れ、及びサイクル特性の評価を行ない、評価及び測定の結果を下記表１に示す。 For the separators produced, the film thickness, porosity, number of bubbles in the slurry, number of recesses, coating streaks, winding wrinkles, meandering, peeling of the coating layer, and cycle characteristics were evaluated, evaluation and measurement The results are shown in Table 1 below.
（実施例２）
実施例１において、「塗工用スラリーの調製」を下記のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製し、評価した。評価結果は、下記表１に示す。
〜塗工用スラリーの調製〜
有機高分子化合物としてメタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）と平均粒子径０．８μｍの水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｐ）とを質量比で２５：７５となるように混合し、この混合物を、メタ型全芳香族ポリアミド濃度が５．５質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の質量比が５０：５０である混合溶媒に混合した。混合後、得られた混合液を大気圧下、室温で５時間静置することにより、塗工用スラリーを得た。
(Example 2)
In Example 1, a separator was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that “Preparation of coating slurry” was changed as follows. The evaluation results are shown in Table 1 below.
~ Preparation of slurry for coating ~
Mass ratio of Conex (registered trademark; manufactured by Teijin Techno Products) and magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Kisuma 5P) having an average particle size of 0.8 μm as an organic polymer compound, a meta-type wholly aromatic polyamide The mixture was mixed so that the concentration of meta-type wholly aromatic polyamide was 5.5% by mass, and the mass ratio of dimethylacetamide (DMAc) and tripropylene glycol (TPG) was 50. Was mixed with a mixed solvent of 50. After mixing, the obtained mixed solution was allowed to stand at room temperature under atmospheric pressure for 5 hours to obtain a coating slurry.
（実施例３）
実施例１において、塗工用スラリーの調製に用いたコーネックス（メタ型全芳香族ポリアミド）を、クレハ化学社製のＫＦポリマー ＃９３００（ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶｄＦ））に代え、「塗工用スラリーの調製」で得られた混合液の撹拌を０．１ａｔｍ下で３０分間行なうようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製し、評価した。評価結果は、下記表１に示す。
(Example 3)
In Example 1, Conex (meta-type wholly aromatic polyamide) used for the preparation of the coating slurry was replaced with KF polymer # 9300 (polyvinylidene fluoride resin (PVdF)) manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd. A separator was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixture obtained in “Preparation of industrial slurry” was stirred at 0.1 atm for 30 minutes. The evaluation results are shown in Table 1 below.
（実施例４）
実施例１において、「塗工用スラリーの調製」で得られた混合液の撹拌を０．１ＭＰａ下で行なうようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製し、評価した。評価結果は、下記表１に示す。
Example 4
In Example 1, a separator was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixed liquid obtained in “Preparation of coating slurry” was stirred under 0.1 MPa. . The evaluation results are shown in Table 1 below.
（実施例５）
実施例１において、「塗工用スラリーの調製」で得られた混合液を、大気圧下、室温で２４時間静置したこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製し、評価した。評価結果は、下記表１に示す。
(Example 5)
In Example 1, a separator was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the liquid mixture obtained in “Preparation of coating slurry” was allowed to stand at room temperature for 24 hours under atmospheric pressure. did. The evaluation results are shown in Table 1 below.
（比較例１）
実施例１において、「塗工用スラリーの調製」で得られた混合液に対する加圧を０．２ＭＰaから０．０２ＭＰaに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製し、評価した。評価結果は、下記表１に示す。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressure applied to the mixed solution obtained in “Preparation of coating slurry” was changed from 0.2 MPa to 0.02 MPa. evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 below.
（比較例２）
実施例３において、「塗工用スラリーの調製」で得られた混合液を減圧せず、３０分静置したこと以外は、実施例３と同様にして、セパレータを作製し、評価した。評価結果は、下記表１に示す。
(Comparative Example 2)
In Example 3, a separator was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the mixed liquid obtained in “Preparation of slurry for coating” was not decompressed and allowed to stand for 30 minutes. The evaluation results are shown in Table 1 below.
（比較例３）
実施例１において、「塗工用スラリーの調製」で得られた混合液を加圧せず、９６時間静置したこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製し、評価した。評価結果は、下記表１に示す。
(Comparative Example 3)
In Example 1, a separator was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the liquid mixture obtained in “Preparation of slurry for coating” was not pressurized and allowed to stand for 96 hours. The evaluation results are shown in Table 1 below.
（比較例４）
実施例３の「塗工用スラリーの調製」において、混合液に対する減圧を行わず、室温で９６時間静置したこと以外は、実施例３と同様にして、セパレータを作製し、評価した。評価結果は、下記表１に示す。
(Comparative Example 4)
In “Preparation of slurry for coating” in Example 3, a separator was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the mixture was not depressurized and allowed to stand at room temperature for 96 hours. The evaluation results are shown in Table 1 below.
（比較例５）
比較例３において、「セパレータの作製」でのポリエチレン微多孔膜の搬送速度を５０ｍ／ｍｉｎから５ｍ／ｍｉｎに変更したこと以外は、比較例３と同様にして、セパレータを作製し、評価した。評価結果は、下記表１に示す。
(Comparative Example 5)
In Comparative Example 3, a separator was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 3, except that the conveyance speed of the polyethylene microporous membrane in “Preparation of Separator” was changed from 50 m / min to 5 m / min. The evaluation results are shown in Table 1 below.
前記表１に示すように、セパレータの最表層を形成している耐熱性多孔質層表面の凹部が所定数の範囲で形成された実施例では、製造過程での巻きシワや蛇行の発生が抑えられ、乾燥時に生じやすい耐熱性多孔質層の剥がれの発生もみられなかった。これは、製造過程で耐熱性多孔質層に加わる応力が表層に形成された凹部で緩和され、耐熱性多孔質層と搬送ロールとの間の摩擦が適度に低減されたためと推測される。実施例で得られたセパレータを用いたリチウム二次電池は、長期に亘り安定的に発電運転させることができた。
これに対して、セパレータの最表層に所定数の凹部が形成されていない比較例では、製造途中で蛇行が生じたり、巻き取り時にシワが発生し、また乾燥時には、耐熱性多孔質層の剥がれもみられた。
As shown in Table 1, in the embodiment in which the recesses on the surface of the heat-resistant porous layer forming the outermost layer of the separator are formed in a predetermined range, the generation of winding wrinkles and meandering during the manufacturing process is suppressed. Further, there was no occurrence of peeling of the heat-resistant porous layer that is likely to occur during drying. This is presumably because the stress applied to the heat-resistant porous layer during the manufacturing process was relaxed by the recesses formed in the surface layer, and the friction between the heat-resistant porous layer and the transport roll was moderately reduced. The lithium secondary battery using the separator obtained in the example could be stably operated for a long period of time.
On the other hand, in the comparative example in which a predetermined number of recesses are not formed on the outermost layer of the separator, meandering occurs during production, wrinkles occur during winding, and the heat-resistant porous layer peels off during drying. It was also seen.
本発明の非水系二次電池用セパレータは、剥離耐性が高く良好なサイクル安定性を発揮し、搬送工程を設けて行なう製造に適性を有し生産性に優れており、リチウム電池用途に好適に利用できる。 The separator for a non-aqueous secondary battery of the present invention has high peeling resistance, exhibits good cycle stability, has suitability for manufacturing performed by providing a transport process, and has excellent productivity, and is suitable for lithium battery applications. Available.
Claims (6)
前記機能性多孔質層の表面に最大径が５０μｍ以上１ｍｍ以下の凹部を０．１個／ｍ２以上２０個／ｍ２以下の範囲で有する非水系二次電池用セパレータ。 A porous substrate, and a functional porous layer coated on at least one side of the porous substrate and containing an organic polymer compound,
The functional porous layer 0.1 to 1mm or less recesses maximum diameter 50μm or more on the surface of the pieces / m 2 or more to 20 / m for a nonaqueous secondary battery separator having 2 or less.
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、（ｉ）フッ化ビニリデンの単独重合体、及び（ii）テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、及びフッ化ビニルから選ばれる少なくとも一種とフッ化ビニリデンとの共重合体から選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載の非水系二次電池用セパレータ。 The heat resistant resin is at least one selected from wholly aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyketone, polyetherketone, polyethersulfone, polyetherimide, and polyvinyl alcohol,
The polyvinylidene fluoride resin includes (i) a homopolymer of vinylidene fluoride, and (ii) at least one selected from tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, trichloroethylene, and vinyl fluoride and vinylidene fluoride. The separator for a non-aqueous secondary battery according to claim 3, wherein the separator is at least one selected from a copolymer of
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