JP2013065472A - Active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池用活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to an active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
従来、非水電解質二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ２が用いられている。しかし、放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。 Conventionally, LiCoO 2 is mainly used as a positive electrode active material in a non-aqueous electrolyte secondary battery. However, the discharge capacity was about 120 to 130 mAh / g.
ＬｉＭｅＯ２で表される活物質として、ＬｉＣｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）で表される化合物を含有する活物質等が知られている。 As an active material represented by LiMeO 2 , an active material containing a compound represented by LiCo 1-2x Ni x Mn x O 2 (0 <x <1) is known.
非特許文献１には、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２で表される活物質について記載されている。また、Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎを含有する前駆体を中和法により調整し、Ｌｉ塩（Ｌｉ（ＯＨ）／Ｈ２Ｏ）と混合して９００℃で焼成することにより、前記活物質を合成したことが記載され、ＢＥＴ比表面積は約６．２ｍ２／ｇであり、放電容量は約１６５ｍＡｈ／ｇであったことが記載されている。また、前記Ｌｉ塩として、Ｌｉ（ＯＨ）／Ｈ２Ｏと共にＬｉＦを、合成される活物質の質量に対して３ｗｔ％混合して９００℃で焼成することにより合成した活物質のＢＥＴ比表面積は約３．６ｍ２／ｇであり、放電容量は約１３０ｍＡｈ／ｇであったことが記載されている。また、同文献には、各種活物質のエックス線回折図及びエックス線回折結果から算出された格子定数の値が記載され、用いたＬｉＦの量に応じて格子定数が連続的に変化したことが示されている。
Non-Patent
特許文献１には、ＬｉＣｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）で表される活物質について記載されている。また、錯化剤であるヒドラジンの存在下で、温度、ｐＨ及び原料溶液の滴下速度を注意深く制御する反応晶析法を用いて、Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎを均一に含有する共沈前駆体を調整し、Ｌｉ塩と混合して１０００℃前後で焼成することにより、前記活物質を合成したことが記載されている。
上記したように、非特許文献１には、ＢＥＴ比表面積が著しく大きい活物質が報告されている。この原因は、前記前駆体を中和法により調整する場合に必要な、温度、ｐＨ及び原料溶液の滴下速度等の注意深い制御、あるいは、錯化剤の使用等についての検討が十分でないためであると本発明者は考えている。本発明者は、特許文献１に記載の合成条件を採用すれば、ＬｉＣｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）で表され、十分な放電容量を備え、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇ程度である活物質が得られることを確認している。従って、ＬｉＭｅＯ２で表される活物質については、ＢＥＴ比表面積が大きすぎるという課題は存在しない。
As described above, Non-Patent
遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウムの組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６である活物質が知られている。このような材料は、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記することができる。例えば、α＝０．２のとき、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．５である。 An active material is known in which the composition ratio Li / Me of lithium to the ratio of transition metal (Me) is greater than 1, for example, Li / Me is 1.25 to 1.6. Such a material can be expressed as Li 1 + α Me 1-α O 2 (α> 0). For example, when α = 0.2, Li / Me = 1.5.
特許文献２には、このような活物質の一種であり、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２及びＬｉＣｏＯ２の３つの成分の固溶体として表すことのできる活物質が記載されている。また、前記活物質を用いた電池の製造方法として、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲に出現する、電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う製造工程を設けることにより、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である充電方法が採用された場合であっても、１７７ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られる電池を製造できることが記載されている。
非特許文献２には、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１５＋０．５ＺＣｏ０．１０Ｍｎ０．５５−０．５Ｚ］Ｏ２−ＺＦＺで表される組成式の通りに酸素サイトの一部がＦで置換された構造の活物質について記載されている。Ｆｉｇ．１には、エックス線回折図が記載され、Ｆで置換しない（Ｚ＝０）活物質のエックス線回折ピークに比べて、Ｆで置換した活物質のエックス線回折ピーク位置がシフトしている様子が記載されている。Ｆｉｇ．２には、室温において、Ｚ＝０である活物質の放電容量は約２３０ｍＡｈ／ｇであり、Ｚ＝０．０２である活物質の放電容量は約２２５ｍＡｈ／ｇであり、Ｚ＝０．０５である活物質の放電容量は約２２０ｍＡｈ／ｇであり、Ｚ＝０．１０である活物質の放電容量は約１６０ｍＡｈ／ｇであったことが示されている。また、ゾルゲル法によって前記活物質を合成したことが記載されている。しかしながら、酸素サイトの一部がＦで置換された構造の活物質について、どのような原料を用い、どのような手順及び条件によりＦを導入したかについては、非特許文献２及び同文献末尾に記載の参考文献を参照しても記載がない。
非特許文献２に記載された活物質は、全遷移金属元素に対するＬｉのモル比が１．５０と大きいものであり、Ｆの置換量Ｚ＝０．１０程度で放電容量が極端に低下するという問題がある。また、Ｆの置換が、活物質の比表面積にどのような影響を与えるかは示されていない。
Non-Patent
The active material described in Non-Patent
特許文献３には、「一般式ＬｉwＭxＯyＸz （Ｉ）
（ここで、ＭはＣｏあるいはＮｉあるいはＭｎあるいはＶあるいはＦｅあるいはＴｉを示し、Ｘは少なくとも１種以上のハロゲン元素を示す。ｗは０．２≦ｗ≦２．５、ｘは０．８≦ｘ≦１．２５、ｙは１≦ｙ≦２、ｚは０＜ｚ＜０．２５である。）で表される含リチウム金属ハロゲン化酸化物。」の発明が記載されているが、ＭをＣｏ、Ｎｉ及びＭｎとすること、ＬｉをＭに対して過剰にすることは、具体的に示されていない。また、この発明は、正極電位そしてその還元電位を高くすることを課題（段落［０００５］）として、含リチウム金属ハロゲン化酸化物を正極活物質として使用するものであり、ハロゲン元素を導入することにより、活物質の比表面積がどのように変化するかは示されていない。
Patent Document 3 states that “general formula LiwMxOyXz (I)
(Here, M represents Co, Ni, Mn, V, Fe, or Ti, X represents at least one halogen element, w is 0.2 ≦ w ≦ 2.5, and x is 0.8 ≦ x ≦ 1.25, y is 1 ≦ y ≦ 2, and z is 0 <z <0.25.) However, it is not specifically shown that M is Co, Ni and Mn and that Li is excessive with respect to M. In addition, the present invention uses a lithium-containing metal halide oxide as a positive electrode active material with the object of increasing the positive electrode potential and its reduction potential (paragraph [0005]), and introducing a halogen element. Thus, it is not shown how the specific surface area of the active material changes.
特許文献４には、「リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質と、非水系電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極活物質は（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００Å以上で、かつ合成時の焼成によりハロゲンが添加された六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池。」の発明が記載され、コバルトの一部をＶ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉから選択される少なくとも一種の異種元素で置換することも示されている（請求項４）が、Ｌｉを全遷移金属元素に対して過剰にすることは示されていない。また、この発明は、濾液のｐＨ値が上昇しないような正極活物質を得て、電池内でのガスの発生を抑制して、高温時のサイクル特性が向上するとともに、充電保存時の劣化を抑制した非水電解質二次電池を提供することを目的とするものであり（段落［０００７］）、ハロゲン元素を添加することにより、活物質の比表面積がどのように変化するかは示されていない。
特許文献５には、「Ｆ原子を０．０２５〜２．５重量％含有するリチウムコバルト系複合酸化物であって、該リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面をＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）したときに、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となるエネルギーの位置が６８５ｅＶ近傍で、且つ該リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量がリチウムコバルト系複合酸化物粒子中に含有されたＦ原子全体量の１０〜３０重量％であることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物。」の発明が記載されているが、コバルトの一部を他の遷移金属元素で置換すること、Ｌｉを全遷移金属元素に対して過剰にすることは示されていない。また、この発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性に優れたリチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムコバルト系複合酸化物を提供することを目的とするものであり（段落［０００７］）、比表面積が示されているが、Ｆ原子を存在させることが、活物質の比表面積にどのような影響を与えるかは示されていない。
特許文献６には、リチウム複合金属酸化物の焼成の際に、反応促進剤を含有させることが記載され、「反応促進剤として、より具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ4Ｃｌなどの塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＨＮ4Ｆなどのフッ化物、ホウ酸、好ましくは前記塩化物を挙げることができ、より好ましくはＫＣｌである。混合物が反応促進剤を含有することで、混合物の焼成時の反応性を向上させ、得られるリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。通常、焼成の保持温度が同じ場合には、混合物における反応促進剤の含有量が多くなればなるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。また、反応促進剤を２種以上併用することもできる。反応促進剤は、共沈物とリチウム化合物との混合時に、添加して混合すればよい。また、反応促進剤は、リチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。」（段落［００３１］）と記載されているが、ＫＣｌを含有させた実施例としては、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．４５：０．４５：０．１０であり、ＢＥＴ比表面積が９６ｍ2／ｇである共沈物と水酸化リチウム一水和物とＫＣｌ（反応促進剤）とを乾式混合して８００℃で焼成することにより、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が１．１０：０．４５：０．４５：０．１０であり、ＢＥＴ比表面積が７．６ｍ2／ｇであるリチウム複合金属酸化物を製造することが記載されている（段落［０１０２］〜［０１０７］）だけであり、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、Ｌｉを全遷移金属元素に対して過剰にしたリチウム複合金属酸化物は示されていない。
特許文献７には、「リチウム複合酸化物の粒子表面近傍に硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種を含み、上記リチウム複合酸化物の粒子表面近傍における硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種の含有量が、上記リチウム複合酸化物の粒子内部よりも高いことを特徴とする正極活物質。」の発明が記載されているが、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、Ｌｉを全遷移金属元素に対して過剰にしたリチウム複合金属酸化物は示されていない。また、この発明は、高温保存特性に優れた正極活物質を提供することを目的とするものであり（段落［０００７］）、比表面積が示されているが、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）を含有させることが、活物質の比表面積にどのような影響を与えるかは示されていない。
非水電解質二次電池用活物質のＢＥＴ比表面積が大きいと、種々の不都合が生じる。非水電解質二次電池用電極は、活物質粉体に、導電剤、結着剤及び溶剤を混合し、ペースト状にして集電体上に塗布し、前記溶剤を揮発させる乾燥工程、プレス工程を経て、集電体上に合剤層が形成されてなる。このとき、活物質のＢＥＴ比表面積が大きいと、ペースト状にするために結着剤を多く必要とする。結着剤は電極反応に寄与しないので、結着剤の量が多いことは、合剤中の活物質の量が相対的に低下する。従って、活物質自体のリチウムイオンの吸蔵放出能力が十分であったとしても、このような電極を用いた非水電解質電池は、エネルギー密度が低いものとなる。また、結着剤の量が十分でない場合、プレス工程で合剤が脱落しやすい等の不具合を生じやすい。また、このような電極を湾曲した場合、前記合剤層にひび割れ等が生じるなど、可撓性に欠けるものとなりやすく、電極性能の低下を導く。さらに、ＢＥＴ比表面積が大きいと、これを用いた電池において、電解液との副反応が大きくなる傾向があり、充放電サイクル性能の低下、保存性能の低下を導く。なお、ＢＥＴ比表面積を小さくすることのできる合成条件が見いだされたとしても、十分な電極特性を兼ね備えるものでなければならないことはいうまでもない。 When the BET specific surface area of the nonaqueous electrolyte secondary battery active material is large, various disadvantages occur. The electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is a drying process and a pressing process in which a conductive agent, a binder and a solvent are mixed with an active material powder, applied in a paste form on a current collector, and the solvent is volatilized. Then, a mixture layer is formed on the current collector. At this time, if the BET specific surface area of the active material is large, a large amount of binder is required to form a paste. Since the binder does not contribute to the electrode reaction, a large amount of the binder relatively reduces the amount of the active material in the mixture. Therefore, even if the capacity of the active material itself to absorb and release lithium ions is sufficient, a nonaqueous electrolyte battery using such an electrode has a low energy density. In addition, when the amount of the binder is not sufficient, problems such as the mixture easily falling off in the pressing process are likely to occur. In addition, when such an electrode is bent, the mixture layer is likely to lack flexibility such as cracking in the mixture layer, leading to a decrease in electrode performance. Furthermore, if the BET specific surface area is large, side reactions with the electrolytic solution tend to increase in a battery using the BET specific surface area, leading to a decrease in charge / discharge cycle performance and a decrease in storage performance. Needless to say, even if a synthesis condition capable of reducing the BET specific surface area is found, it must have sufficient electrode characteristics.
本発明者は、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ，Ｍｎ及びＮｉを含む遷移金属、α＞０）で表され、Ｌｉ／Ｍｅが１．２０〜１．５０である活物質の組成及び焼成温度を種々変化させて検討を行った。これらの結果を本願明細書に比較例として後述する。これらの結果を整理した図１〜３からわかるように、Ｌｉ／Ｍｅ比の値が１．５の場合、焼成温度を１０００℃とすることで、ＢＥＴ比表面積の値が１ｍ２／ｇ程度と十分に小さく、Ｌｉ／Ｍｅ比の値が１．４又は１．３の場合と比べて高い放電容量を備えた活物質を合成することができる。 The inventor of the present invention represents an active material represented by Li 1 + α Me 1-α O 2 (Me is a transition metal containing Co, Mn, and Ni, α> 0), and Li / Me is 1.20 to 1.50. The composition and the firing temperature were variously examined. These results will be described later as comparative examples in the present specification. As can be seen from FIGS. 1 to 3 that organize these results, when the value of the Li / Me ratio is 1.5, the value of the BET specific surface area is about 1 m 2 / g by setting the firing temperature to 1000 ° C. It is possible to synthesize an active material that is sufficiently small and has a high discharge capacity as compared with the case where the value of the Li / Me ratio is 1.4 or 1.3.
次に、本発明者は、Ｌｉ／Ｍｅ比の値を１．４又は１．３とし、焼成温度を１０００℃未満とすることで、Ｌｉ／Ｍｅ比の値が１．５の場合に比べて、高い放電容量と高い初期充放電効率を兼ね備えた活物質を合成することができることを見いだした。しかしながら、このような活物質は、ＢＥＴ比表面積が大きなものとなってしまうという問題点があった。 Next, the inventor sets the Li / Me ratio value to 1.4 or 1.3 and the firing temperature to less than 1000 ° C., compared with the case where the Li / Me ratio value is 1.5. It has been found that an active material having a high discharge capacity and a high initial charge / discharge efficiency can be synthesized. However, such an active material has a problem that the BET specific surface area becomes large.
本発明の課題は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素Ｍｅ、並びに、Ｌｉを含有し、前記全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０である（以下、「リチウム過剰」という。）リチウム遷移金属複合酸化物を含有し、ＢＥＴ比表面積の値が小さく、放電容量が大きい非水電解質二次電池用活物質、及び、それを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。 An object of the present invention is to contain a transition metal element Me containing Co, Ni and Mn, and Li, and a molar ratio Li / Me of Li to the total transition metal elements Me is 1.25 to 1.40 ( Hereinafter, referred to as “excessive lithium”.) Active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a lithium transition metal composite oxide, having a small BET specific surface area and a large discharge capacity, and a non-aqueous electrolyte using the same It is to provide a secondary battery.
本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）六方晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素Ｍｅ、Ｌｉ、並びに、元素Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ及びＳからなる群のうち１種又は２種以上）を含有し、前記遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０であり、前記遷移金属元素Ｍｅ中のＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０２〜０．２３であり、前記遷移金属元素Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６３〜０．７２であり、前記Ｌｉに対する前記元素Ｘのモル比Ｘ／Ｌｉが０．０１〜０．１であることを特徴とする非水電解質二次電池用活物質。
（２）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む化合物の共沈前駆体と前記元素Ｘを含むリチウム化合物を一部に用いたリチウム化合物とを混合して焼成したものである前記（１）の非水電解質二次電池用活物質。
（３）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記元素Ｘを含有しないリチウム遷移金属複合酸化物と比較して格子定数に変化がない前記（１）又は（２）の非水電解質二次電池用活物質。
（４）前記元素ＸはＳである前記（１）〜（３）のいずれか１項の非水電解質二次電池用活物質。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項の非水電解質二次電池用活物質の製造方法であって、溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む化合物を共沈させて共沈前駆体を製造する工程、前記共沈前駆体と前記元素Ｘを含むリチウム化合物を一部に用いたリチウム化合物とを混合し、焼成する工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
（６）前記（１）〜（４）のいずれか１項の非水電解質二次電池用活物質を含有する非水電解質二次電池用電極。
（７）前記（６）の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。
In the present invention, in order to solve the above problems, the following means are adopted.
(1) A non-aqueous electrolyte secondary battery active material containing a lithium transition metal composite oxide having a hexagonal crystal structure, wherein the lithium transition metal composite oxide includes a transition metal element Me containing Co, Ni, and Mn. , Li, and element X (X is one or more of the group consisting of F, Cl, P, and S), and the molar ratio Li / Me of Li to the transition metal element Me is 1. The molar ratio Co / Me in the transition metal element Me is 0.02 to 0.23, and the molar ratio Mn / Mn in the transition metal element Me is 0.00. An active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the molar ratio X / Li of the element X to Li is 0.01 to 0.1.
(2) The lithium transition metal composite oxide is obtained by mixing and calcining a coprecipitation precursor of a compound containing Co, Ni and Mn and a lithium compound partially using the lithium compound containing the element X. The active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (1) above.
(3) The lithium transition metal composite oxide is used for the nonaqueous electrolyte secondary battery according to (1) or (2), wherein the lattice constant does not change as compared with the lithium transition metal composite oxide not containing the element X. Active material.
(4) The active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (3), wherein the element X is S.
(5) The method for producing an active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (4), wherein a compound containing Co, Ni, and Mn is coprecipitated in a solution. A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising: a step of producing a precipitation precursor; and a step of mixing and calcining the coprecipitation precursor and a lithium compound partially containing a lithium compound containing the element X For producing an active material.
(6) An electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (4).
(7) A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (6).
本発明によれば、新規なリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、ＢＥＴ比表面積の値が小さく、また、元素Ｘを含有しないリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合と比較して放電容量の低下が小さい非水電解質二次電池用活物質が得られる。 According to the present invention, by using a novel lithium transition metal composite oxide, the value of the BET specific surface area is small, and the discharge capacity is compared with the case of using a lithium transition metal composite oxide not containing element X. Thus, an active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery with a small decrease is obtained.
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含むものであり、そのリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素Ｍｅ、Ｌｉ、並びに、元素Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ及びＳからなる群のうち１種又は２種以上）を含有し、その遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０であり、モル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０２〜０．２３であり、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６３〜０．７２であり、Ｌｉに対する元素Ｘのモル比Ｘ／Ｌｉが０．０１〜０．１であることを特徴とする。
なお、非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池が典型的なものであるから、以下においては、リチウム二次電池について説明する。
The active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a lithium transition metal composite oxide, and the lithium transition metal composite oxide includes transition metal elements Me, Li including Co, Ni, and Mn, and , Element X (where X is one or more of the group consisting of F, Cl, P and S), and the molar ratio Li / Me of Li to the transition metal element Me is 1.25 to 1. 40, the molar ratio Co / Me is 0.02 to 0.23, the molar ratio Mn / Me is 0.63 to 0.72, and the molar ratio X / Li of the element X to Li is 0.01. It is -0.1.
In addition, since a lithium secondary battery is typical as a nonaqueous electrolyte secondary battery, a lithium secondary battery is demonstrated below.
本発明は、Ｌｉ過剰活物質はＢＥＴ比表面積が大きいものとなりすぎるという、ＬｉＣｏＯ２系やＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２系あるいはそれらの固溶体に代表されるＬｉＭｅＯ２で表される正極活物質にはなかった、Ｌｉ過剰活物質に特有の課題を解決するためのものである。即ち、Ｌｉ過剰活物質において、ＢＥＴ比表面積を低いものとするために、元素Ｘを備える、あるいは、ＬｉＸ（元素Ｘを含むリチウム化合物）を混合して焼成するというものである。また、Ｌｉに対する元素Ｘのモル比Ｘ／Ｌｉを０．０１〜０．１（以下、「ｍｏｌ％」と省略する。）とすることを特徴とする。
後述するデータからわかるように、元素Ｘの０．０２５ｍｏｌ％の添加でＢＥＴ比表面積を約３ｍ２／ｇまで低減できる。０．１ｍｏｌ％の添加でＢＥＴ比表面積を約２ｍ２／ｇまで低減できる。添加量が０．１ｍｏｌ％を超えると、放電容量が低下する場合があることから、添加量は０．１ｍｏｌ％以下が好ましい。Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｐ，Ｓである。なかでも、Ｘ＝Ｓを選択すれば、わずか０．０５ｍｏｌ％を添加するだけでＢＥＴ比表面積を約１ｍ２／ｇまで低減でき、０．１ｍｏｌ％を添加すればＢＥＴ比表面積を約０．２ｍ２／ｇまで低減できる。しかも、ここまでＢＥＴ比表面積を低減させた場合でも、放電容量の低下が小さい。
The present invention relates to a cathode active material represented by LiMeO 2 typified by LiCoO 2 system, LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 system or their solid solution, in which a Li-excess active material has an excessively large BET specific surface area. It is for solving the problem peculiar to Li excess active material which was not in the substance. That is, in the Li-excess active material, in order to reduce the BET specific surface area, the element X is provided, or LiX (lithium compound containing the element X) is mixed and fired. Further, the molar ratio X / Li of the element X to Li is set to 0.01 to 0.1 (hereinafter abbreviated as “mol%”).
As can be seen from the data described later, the addition of 0.025 mol% of element X can reduce the BET specific surface area to about 3 m 2 / g. The addition of 0.1 mol% can reduce the BET specific surface area to about 2 m 2 / g. If the addition amount exceeds 0.1 mol%, the discharge capacity may be reduced, so the addition amount is preferably 0.1 mol% or less. X = F, Cl, P, S. In particular, if X = S is selected, the BET specific surface area can be reduced to about 1 m 2 / g by adding only 0.05 mol%, and if 0.1 mol% is added, the BET specific surface area is about 0.2 m. It can be reduced to 2 / g. Moreover, even when the BET specific surface area is reduced so far, the decrease in the discharge capacity is small.
非特許文献２は、Ｆを適用することで、０．１ｍｏｌ％相当量の場合で比較して、放電容量が約３０％低下している。これに対し、本発明では、放電容量の低下はわずか８．６％（後述の表２の実施例６参照）である。この原因について推察するため、本発明者は、エックス線回折図及びそこから算出される格子定数について検討した。もし、Ｏ（酸素）サイトの一部がＦに置換されたとすると、小さな原子を大きな原子で置換することを意味することから、置換量に応じて、ａ軸長及びｃ軸長が共に大きくなると考えられるところ、非特許文献２では実際にその通りのデータが示されている。これに対して、本願明細書に記載した実施例及び比較例について同様の検討を行ったところ、表１に示すように、ａ軸長については、ＬｉＦの添加量に伴って、逆に減少傾向が認められ、ｃ軸長についてはＬｉＦの添加量との相関が認められなかった。即ち、ＬｉＦの添加量に伴って、格子定数に連続的な変化は認められなかった。この事実は、本発明に係る活物質においては、原料に用いたＦ等の元素が、活物質材料中に固溶していないことを示唆している。
In
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は便宜的に次の一般式で表される。
一般式ＬｉａＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２Ｘｂ（ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）
但し、ａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１．２５〜１．４０、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．０２〜０．２３、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．６３〜０．７２、ｂ／ａが０．０１〜０．１
上記のように、本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物は、元素Ｘ（Ｆ、Ｃｌ、Ｐ及びＳからなる群のうち１種又は２種以上）を含有しないリチウム遷移金属複合酸化物と比較して格子定数に変化がないものであり、元素Ｘが固溶していないと考えられるから、Ｏの係数は２のままであり、ｂ／ａが０．０１〜０．１の元素Ｘが付加されていると推定される。しかし、本発明においては、Ｘが一部固溶されている場合を排除するものではない。
The lithium transition metal composite oxide of the present invention is represented by the following general formula for convenience.
Formula Li a Co x Ni y Mn z O 2 X b (a + x + y + z = 2)
However, a / (x + y + z) is 1.25 to 1.40, x / (x + y + z) is 0.02 to 0.23, z / (x + y + z) is 0.63 to 0.72, and b / a is 0.00. 01-0.1
As described above, in the present invention, the lithium transition metal composite oxide includes a lithium transition metal composite oxide that does not contain the element X (one or more elements selected from the group consisting of F, Cl, P, and S). Since the lattice constant does not change in comparison, and it is considered that the element X is not dissolved, the coefficient of O remains 2, and the element X having b / a of 0.01 to 0.1 Is estimated to be added. However, in the present invention, the case where X is partly dissolved is not excluded.
遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０（ａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１．２５〜１．４０）、Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０２〜０．２３（ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．０２〜０．２３）、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６３〜０．７２（ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．６３〜０．７２）、Ｌｉに対する元素Ｘのモル比Ｘ／Ｌｉが０．０１〜０．１（ｂ／ａが０．０１〜０．１）という全ての要件を満たすリチウム遷移金属複合酸化物を活物質として用いることにより、ＢＥＴ比表面積の値が小さく、かつ、放電容量が大きい非水電解質二次電池用活物質を得ることができる。 The molar ratio Li / Me to the transition metal element Me is 1.25 to 1.40 (a / (x + y + z) is 1.25 to 1.40), and the molar ratio Co to Me is 0.02 to Co. 0.23 (x / (x + y + z) is 0.02 to 0.23), molar ratio of Mn to Me is Mn / Me is 0.63 to 0.72 (z / (x + y + z) is 0.63 to 0.72) ), A lithium transition metal composite oxide satisfying all the requirements that the molar ratio X / Li of the element X to Li is 0.01 to 0.1 (b / a is 0.01 to 0.1) is used as the active material. Thus, an active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery having a small BET specific surface area and a large discharge capacity can be obtained.
遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５よりも小さいと、放電容量が小さくなり、Ｌｉ／Ｍｅが１．４０よりも大きいと、１０００℃未満で焼成する場合には、放電容量が小さくなるので、放電容量が大きいリチウム二次電池を得るために、Ｌｉ／Ｍｅは１．２５〜１．４０（ａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１．２５〜１．４０）とする。なかでも、Ｌｉ／Ｍｅ１．２５〜１．３５が好ましい。 When the molar ratio Li / Me of Li to the transition metal element Me is smaller than 1.25, the discharge capacity becomes small, and when Li / Me is larger than 1.40, the discharge is caused when firing at less than 1000 ° C. Since the capacity is reduced, Li / Me is set to 1.25 to 1.40 (a / (x + y + z) is set to 1.25 to 1.40) in order to obtain a lithium secondary battery having a large discharge capacity. Of these, Li / Me1.25 to 1.35 is preferable.
遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０２よりも小さい、又はＣｏ／Ｍｅが０．２３よりも大きいと、放電容量が小さくなるので、放電容量が大きいリチウム二次電池を得るために、Ｃｏ／Ｍｅは０．０２〜０．２３（ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０２〜０．２３）とする。Ｃｏ／Ｍｅは０．０４〜０．２１が好ましく、０．０６〜０．１７がより好ましい。 When the molar ratio Co / Me of the transition metal element Me is smaller than 0.02 or when Co / Me is larger than 0.23, the discharge capacity becomes small, so that a lithium secondary battery having a large discharge capacity is obtained. Therefore, Co / Me is 0.02 to 0.23 (x / (x + y + z) is 0.02 to 0.23). Co / Me is preferably 0.04 to 0.21, and more preferably 0.06 to 0.17.
遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６３よりも小さい、又はＭｎ／Ｍｅが０．７２よりも大きいと、放電容量が小さくなるので、放電容量が大きいリチウム二次電池を得るために、Ｍｎ／Ｍｅは０．６３〜０．７２（ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．６３〜０．７２）とする。Ｍｎ／Ｍｅは０．６５〜０．７１が好ましい。 When the molar ratio of Mn to transition metal element Me, Mn / Me is smaller than 0.63 or Mn / Me is larger than 0.72, the discharge capacity becomes small, and thus a lithium secondary battery having a large discharge capacity is obtained. Therefore, Mn / Me is 0.63 to 0.72 (z / (x + y + z) is 0.63 to 0.72). Mn / Me is preferably 0.65 to 0.71.
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、上記のような一般式で表されるものであり、本質的に、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる複合酸化物に元素Ｘを含有するものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のＮａ，Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など他の金属を含有することを排除するものではない。 The lithium transition metal composite oxide of the present invention is represented by the above general formula, and essentially contains the element X in a composite oxide composed of Li, Co, Ni and Mn. However, within a range that does not impair the effects of the present invention, it contains a small amount of other metals such as alkali metals such as Na and Ca, alkaline earth metals, and transition metals represented by 3d transition metals such as Fe and Zn. It is not excluded.
また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、本質的に、結晶構造が六方晶に帰属される。空間群としてはＰ３１１２又はＲ３−ｍに帰属可能である。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。 In addition, the lithium transition metal composite oxide of the present invention essentially has a crystal structure belonging to hexagonal crystals. The space group can be assigned to P3 1 12 or R3-m. Here, P3 1 12 is a crystal structure model in which the atomic positions of the 3a, 3b, and 6c sites in R3-m are subdivided, and when ordering is recognized in the atomic arrangement in R3-m, the P3 1 12 model Is adopted. Note that “R3-m” should be represented by adding a bar “-” on “3” of “R3m”.
次に、本発明のリチウム二次電池用活物質を製造する方法について説明する。
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）及び元素Ｘを、目的とする活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）の組成通りに含有するように原料を調整し、最終的にこの原料を焼成すること、によって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を作製するための方法として、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくい。このため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。本発明に係る非水電解質二次電池用活物質を製造するにあたり、前記「固相法」と前記「共沈法」のいずれを選択するかについては限定されるものではない。しかしながら、「固相法」を選択した場合には、本発明に係る正極活物質を製造することは極めて困難である。「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である点で好ましい。
Next, a method for producing the active material for a lithium secondary battery of the present invention will be described.
The active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention basically includes a metal element (Li, Mn, Co, Ni) and an element X constituting the active material, and the target active material (lithium transition metal composite oxidation). The raw material is adjusted so as to be contained according to the composition of the product, and finally the raw material is fired. However, with respect to the amount of the Li raw material, it is preferable to add an excess of about 1 to 5% in anticipation of a part of the Li raw material disappearing during firing.
As a method for producing a lithium transition metal composite oxide having a target composition, a so-called “solid phase method” in which each salt of Li, Co, Ni, and Mn is mixed and fired, or Co, Ni, and Mn in advance is used. There is known a “coprecipitation method” in which a coprecipitation precursor in which particles are present in one particle is prepared, and a Li salt is mixed and fired therein. In the synthesis process by the “solid phase method”, Mn is particularly difficult to uniformly dissolve in Co and Ni. For this reason, it is difficult to obtain a sample in which each element is uniformly distributed in one particle. In the production of the active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, it is not limited which of the “solid phase method” and the “coprecipitation method” is selected. However, when the “solid phase method” is selected, it is extremely difficult to produce the positive electrode active material according to the present invention. Selecting the “coprecipitation method” is preferable in that it is easy to obtain a homogeneous phase at the atomic level.
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本発明の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。なかでも、後述する実施例のように、共沈炭酸塩前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。 When preparing a coprecipitation precursor, Mn is easily oxidized among Co, Ni and Mn, and it is not easy to prepare a coprecipitation precursor in which Co, Ni and Mn are uniformly distributed in a divalent state. Uniform mixing at the atomic level of Co, Ni and Mn tends to be insufficient. In particular, in the composition range of the present invention, since the Mn ratio is higher than the Co and Ni ratios, it is important to remove dissolved oxygen in the aqueous solution. Examples of the method for removing dissolved oxygen include a method of bubbling a gas not containing oxygen. The gas not containing oxygen is not limited, but nitrogen gas, argon gas, carbon dioxide (CO 2 ), or the like can be used. Among these, when preparing a coprecipitated carbonate precursor as in the examples described later, it is preferable to employ carbon dioxide as a gas not containing oxygen because an environment in which carbonate is more easily generated is provided. .
溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、８．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電特性を向上させることができる。 Although the pH in the step of producing a precursor by co-precipitation of a compound containing Co, Ni and Mn in a solution is not limited, an attempt is made to prepare the co-precipitation precursor as a co-precipitation carbonate precursor. When doing so, it can be set to 8.5-11. In order to increase the tap density, it is preferable to control the pH. By setting the pH to 9.4 or less, the tap density can be set to 1.25 g / cc or more, and high rate discharge characteristics can be improved.
前記共沈前駆体の作製は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。ただし前駆体は水酸化物に限定されるものではなく、他にも炭酸塩、クエン酸塩などの元素が原子レベルで均一に存在した難溶性塩であれば水酸化物と同様に使用することができる。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。 The coprecipitation precursor is preferably made of a compound in which Mn, Ni and Co are uniformly mixed. However, the precursor is not limited to hydroxides, and any other poorly soluble salt in which other elements such as carbonates and citrates exist uniformly at the atomic level should be used in the same way as hydroxides. Can do. In addition, a precursor having a larger bulk density can be produced by using a crystallization reaction using a complexing agent. At that time, a higher density active material can be obtained by mixing and firing with a Li source, so that the energy density per electrode area can be improved.
前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。 The raw material of the coprecipitation precursor is manganese oxide, manganese carbonate, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese acetate, etc. as the Mn compound, and nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel acetate as the Ni compound. As examples of the Co compound, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt acetate, and the like can be given as examples.
前記共沈前駆体の作製に用いる原料としては、アルカリ水溶液と沈殿反応を形成するものであればどのような形態のものでも使用することができるが、好ましくは溶解度の高い金属塩を用いるとよい。 As a raw material used for the preparation of the coprecipitation precursor, any form can be used as long as it forms a precipitation reaction with an alkaline aqueous solution, but a metal salt having high solubility is preferably used. .
本発明におけるリチウム二次電池用活物質は前記共沈前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることができるが、本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物中にＸを含有させるために、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のＬｉ化合物の一部に元素Ｘを含むリチウム化合物を用いることが好ましい。
具体的には、元素Ｘを含むリチウム化合物としてＬｉＦ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等を用いることができ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む化合物の共沈前駆体と上記のような元素Ｘを含むリチウム化合物を混合し、焼成することによって、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物が得られる。
The active material for a lithium secondary battery in the present invention can be suitably prepared by mixing the coprecipitation precursor and the Li compound, followed by heat treatment. As the Li compound, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate and the like can be used. In the present invention, in order to contain X in the lithium transition metal composite oxide, lithium carbonate (Li 2 It is preferable to use a lithium compound containing the element X in a part of the Li compound such as CO 3 ).
Specifically, LiF, LiCl, Li 2 SO 4 , Li 3 PO 4 or the like can be used as the lithium compound containing the element X, and a coprecipitation precursor of a compound containing Co, Ni, and Mn and the above The lithium transition metal composite oxide of the present invention can be obtained by mixing and baking a lithium compound containing the element X.
可逆容量の大きな活物質を得るにあたって、焼成温度の選択は極めて重要である。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向があり、このような材料は、活物質の可逆容量が大きく減少するので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが重要である。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
In obtaining an active material having a large reversible capacity, the selection of the firing temperature is extremely important.
When the firing temperature is too high, the obtained active material collapses with an oxygen releasing reaction, and in addition to the hexagonal crystal of the main phase, the monoclinic Li [Li 1/3 Mn 2/3 ] O 2 type is obtained. The prescribed phase tends to be observed as a phase separation rather than as a solid solution phase, and such materials are not preferred because the reversible capacity of the active material is greatly reduced. In such materials, impurity peaks are observed around 35 ° and 45 ° on the X-ray diffraction pattern. Therefore, it is important that the firing temperature is lower than the temperature at which the oxygen release reaction of the active material affects. The oxygen release temperature of the active material is approximately 1000 ° C. or higher in the composition range according to the present invention. However, there is a slight difference in the oxygen release temperature depending on the composition of the active material. It is preferable to keep it. In particular, it is confirmed that the oxygen release temperature of the precursor shifts to the lower temperature side as the amount of Co contained in the sample increases. As a method for confirming the oxygen release temperature of the active material, a mixture of a coprecipitation precursor and a lithium compound may be subjected to thermogravimetric analysis (DTA-TG measurement) in order to simulate the firing reaction process. In this method, the platinum used in the sample chamber of the measuring instrument may be corroded by the Li component volatilized, and the instrument may be damaged. Therefore, a composition in which crystallization is advanced to some extent by adopting a firing temperature of about 500 ° C. in advance. Goods should be subjected to thermogravimetric analysis.
一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性も大きく低下するので好ましくない。焼成温度は少なくとも８００℃以上とすることが必要である。十分に結晶化させることは結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すために重要である。結晶化の度合いの見極め方として走査型電子顕微鏡を用いた視覚的な観察が挙げられる。本発明の正極活物質について走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、試料合成温度が８００℃以下ではナノオーダーの一次粒子から形成されているものであったが、さらに試料合成温度を上昇させることでサブミクロン程度まで結晶化するものであり、電極特性向上につながる大きな一次粒子を得られるものであった。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで８００℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が１％以下、かつ結晶子サイズが１００ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは５０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできるだけ近付けるように選択することにより、はじめて、可逆容量が顕著に大きい活物質を得ることができる。
On the other hand, if the firing temperature is too low, crystallization does not proceed sufficiently and the electrode characteristics are also greatly deteriorated. The firing temperature needs to be at least 800 ° C. or higher. Sufficient crystallization is important for reducing the resistance of the grain boundaries and promoting smooth lithium ion transport. Visual observation using a scanning electron microscope is mentioned as a method of determining the degree of crystallization. When the positive electrode active material of the present invention was observed with a scanning electron microscope, the sample synthesis temperature was 800 ° C. or less, and it was formed from nano-order primary particles. By further increasing the sample synthesis temperature, It was crystallized to a submicron level, and large primary particles that lead to improved electrode characteristics were obtained.
In addition, the inventors have analyzed the half width of the diffraction peak of the active material of the present invention in detail, and in the sample synthesized at a temperature up to 800 ° C., strain remains in the lattice, and at a temperature higher than that, It was confirmed that almost all strains could be removed by synthesis. The crystallite size was increased in proportion to the increase in the synthesis temperature. Therefore, even in the composition of the active material of the present invention, a favorable discharge capacity can be obtained by aiming at a particle having almost no lattice distortion in the system and having a sufficiently grown crystallite size. Specifically, it has been found that it is preferable to employ a synthesis temperature (firing temperature) in which the amount of strain on the lattice constant is 1% or less and the crystallite size is grown to 100 nm or more. Although changes due to expansion and contraction are observed by charging and discharging by forming these as electrodes, it is preferable as an effect that the crystallite size is maintained at 50 nm or more in the charging and discharging process. That is, an active material having a remarkably large reversible capacity can be obtained only by selecting the firing temperature as close as possible to the oxygen release temperature of the active material.
上記のように、好ましい焼成温度は、活物質の酸素放出温度により異なるから、一概に焼成温度の好ましい範囲を設定することは難しいが、本発明においては、Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０である場合に放電容量を充分なものとするために、焼成温度を８００〜９５０℃とすることが好ましく、８５０〜９００℃とすることがより好ましい。 As described above, since the preferable firing temperature varies depending on the oxygen release temperature of the active material, it is generally difficult to set a preferable range of the firing temperature. However, in the present invention, Li / Me is 1.25 to 1. In order to make the discharge capacity sufficient when it is 40, the firing temperature is preferably 800 to 950 ° C, more preferably 850 to 900 ° C.
本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The nonaqueous electrolyte used for the lithium secondary battery according to the present invention is not limited, and those generally proposed for use in lithium batteries and the like can be used. Nonaqueous solvents used for the nonaqueous electrolyte include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate and vinylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; dimethyl carbonate, Chain carbonates such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy Ethers such as ethane, 1,4-dibutoxyethane and methyldiglyme; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Dioxolane or derivatives thereof; Ethylene sulfide, sulfolane, sultone or derivatives thereof Examples thereof include a conductor alone or a mixture of two or more thereof, but are not limited thereto.
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。 Examples of the electrolyte salt used for the nonaqueous electrolyte include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, NaBr. , KClO 4 , KSCN, and other inorganic ion salts containing one of lithium (Li), sodium (Na), or potassium (K), LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , ( CH 3 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NI, (C 3 H 7 ) 4 NBr, (n-C 4 H 9 ) 4 NClO 4 , (n-C 4 H 9) 4 NI, ( C 2 H 5) 4 N-mal ate, (C 2 H 5) 4 N-benzoate, (C 2 H 5) 4 N-phtalate, lithium stearyl sulfonate, lithium octyl sulfonate, organic ion salts of lithium dodecyl benzene sulfonate, and the like. These These ionic compounds can be used alone or in admixture of two or more.
さらに、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。 Furthermore, by using a mixture of LiBF 4 and a lithium salt having a perfluoroalkyl group such as LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , the viscosity of the electrolyte can be further reduced, so that the low temperature characteristics are further improved. It can be increased and self-discharge can be suppressed, which is more desirable.
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。 Moreover, you may use normal temperature molten salt and an ionic liquid as a nonaqueous electrolyte.
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。 The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / l to 5 mol / l, more preferably 0.5 mol / l to 2 in order to reliably obtain a non-aqueous electrolyte battery having high battery characteristics. .5 mol / l.
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。 The negative electrode material is not limited, and any negative electrode material that can deposit or occlude lithium ions may be selected. For example, titanium-based materials such as lithium titanate having a spinel crystal structure represented by Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 , alloy-based materials such as Si, Sb, and Sn-based lithium metal, lithium alloys (Lithium metal-containing alloys such as lithium-silicon, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and wood alloys), lithium composite oxide (lithium-titanium), silicon oxide In addition, an alloy capable of inserting and extracting lithium, a carbon material (for example, graphite, hard carbon, low-temperature fired carbon, amorphous carbon, etc.) can be used.
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。 It is desirable that the positive electrode active material powder and the negative electrode material powder have an average particle size of 100 μm or less. In particular, the positive electrode active material powder is desirably 10 μm or less for the purpose of improving the high output characteristics of the non-aqueous electrolyte battery. In order to obtain the powder in a predetermined shape, a pulverizer or a classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is used. At the time of pulverization, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as hexane may be used. There is no particular limitation on the classification method, and a sieve, an air classifier, or the like is used as needed for both dry and wet methods.
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。 The positive electrode active material and the negative electrode material, which are the main components of the positive electrode and the negative electrode, have been described in detail above. In addition to the main components, the positive electrode and the negative electrode include a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler. Etc. may be contained as other constituents.
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。 The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance. Usually, natural graphite (such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Conductive materials such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, and conductive ceramic material can be included as one kind or a mixture thereof. .
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。 Among these, as the conductive agent, acetylene black is desirable from the viewpoints of electron conductivity and coatability. The addition amount of the conductive agent is preferably 0.1% by weight to 50% by weight, and particularly preferably 0.5% by weight to 30% by weight with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode. In particular, it is desirable to use acetylene black by pulverizing into ultrafine particles of 0.1 to 0.5 μm because the required carbon amount can be reduced. These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, powder mixers such as V-type mixers, S-type mixers, crackers, ball mills, and planetary ball mills can be mixed dry or wet.
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。 The binder is usually a thermoplastic resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene. Polymers having rubber elasticity such as rubber (SBR) and fluororubber can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. The addition amount of the binder is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。 As the filler, any material that does not adversely affect the battery performance may be used. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, amorphous silica, alumina, zeolite, glass, carbon and the like are used. The addition amount of the filler is preferably 30% by weight or less with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。 The positive electrode and the negative electrode are obtained by kneading the main constituent components (positive electrode active material in the positive electrode, negative electrode material in the negative electrode) and other materials into a mixture and mixing them in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone and toluene. The obtained mixed liquid is applied on a current collector described in detail below, or pressed and heat-treated at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours. About the application method, for example, it is desirable to apply to any thickness and any shape using means such as roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, etc. It is not limited.
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。 As the separator, it is preferable to use a porous film or a non-woven fabric exhibiting excellent high rate discharge performance alone or in combination. Examples of the material constituting the separator for a nonaqueous electrolyte battery include polyolefin resins typified by polyethylene and polypropylene, polyester resins typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, and vinylidene fluoride-hexa. Fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, fluorine Vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer.
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。 The porosity of the separator is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. Further, the porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge / discharge characteristics.
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。 The separator may be a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and an electrolyte. Use of the non-aqueous electrolyte in the gel state as described above is preferable in that it has an effect of preventing leakage.
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。 Furthermore, it is desirable that the separator be used in combination with the above-described porous film, non-woven fabric, or the like and a polymer gel because the liquid retention of the electrolyte is improved. That is, by forming a film in which the surface of the polyethylene microporous membrane and the microporous wall are coated with a solvophilic polymer having a thickness of several μm or less, and holding the electrolyte in the micropores of the film, Gels.
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。 Examples of the solvophilic polymer include polyvinylidene fluoride, an acrylate monomer having an ethylene oxide group or an ester group, an epoxy monomer, a polymer having a monomer having an isocyanate group, and the like crosslinked. The monomer can be subjected to a crosslinking reaction using a radical initiator in combination with heating or ultraviolet rays (UV), or using an actinic ray such as an electron beam (EB).
リチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。 The configuration of the lithium secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery having a positive electrode, a negative electrode, and a roll separator, a square battery, a flat battery, and the like.
従来のリチウム二次電池においては、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に至る充電をして使用することが一般的に行われているが、本発明の活物質も、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量が得られるリチウム二次電池が求められる場合がある。本発明の活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低くなるような、例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、約２００ｍＡｈ／ｇ以上という従来の正極活物質の容量を超える放電電気量を取り出すことが可能である。 In a conventional lithium secondary battery, it is generally used by charging so that the maximum potential of the positive electrode reaches 4.5 V (vs. Li / Li + ) or more. The substance can also be charged / discharged when the positive electrode potential reaches around 4.5 V (vs. Li / Li + ). However, depending on the type of nonaqueous electrolyte used, if the positive electrode potential during charging is too high, the nonaqueous electrolyte may be oxidized and decomposed, resulting in a decrease in battery performance. Therefore, in use, a lithium secondary battery capable of obtaining a sufficient discharge capacity even when a charging method is adopted in which the maximum potential of the positive electrode during charging is 4.3 V (vs. Li / Li + ) or less. May be required. When the active material of the present invention is used, for example, 4.4 V (vs. Li / Li) such that the maximum potential of the positive electrode during charging is lower than 4.5 V (vs. Li / Li + ) during use. + ) Or less and 4.3 V (vs. Li / Li + ) or less, even if a charging method is adopted, it is possible to take out a discharge electric quantity exceeding the capacity of the conventional positive electrode active material of about 200 mAh / g or more. Is possible.
本発明に係る正極活物質が、高い放電容量を備えたものとするためには、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素が層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分に存在する割合が小さいものであることが好ましい。これは、焼成工程に供する前駆体において、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎといった遷移金属元素が十分に均一に分布していること、及び、活物質試料の結晶化を促すための適切な焼成工程の条件を選択することによって達成できる。焼成工程に供する前駆体中の遷移金属の分布が均一でない場合、十分な放電容量が得られないものとなる。この理由については必ずしも明らかではないが、焼成工程に供する前駆体中の遷移金属の分布が均一でない場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分、即ちリチウムサイトに遷移金属元素の一部が存在するものとなる、いわゆるカチオンミキシングが起こることに由来するものと本発明者らは推察している。同様の推察は焼成工程における結晶化過程においても適用でき、活物質試料の結晶化が不十分であると層状岩塩型結晶構造におけるカチオンミキシングが起こりやすくなる。前記遷移金属元素の分布の均一性が高いものは、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が大きいものとなる傾向がある。本発明において、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比は、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．２０であることが好ましく、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．４０であることがより好ましく、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．５０であることが特に好ましい。本願明細書の実施例に示した正極活物質は、比較例も含めて全て、正極活物質が合成によって得られた段階、即ち、未だ充放電に供していない状態において、Ｉ（１０３）／Ｉ（１０４）≧１．５８であった。また、充放電を経た放電末の状態においてＩ（１０３）／Ｉ（１０４）＞１であることが好ましい。前駆体の合成条件や合成手順が不適切である場合、前記ピーク強度比はより小さい値となり、しばしば１未満の値となる。
本願明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。とりわけ、充電上限電位を４．５Ｖより低く設定した場合、例えば４．４Ｖや４．３Ｖといった充電上限電位を設定した場合でも高い放電容量を得ることができる非水電解質二次電池用正極活物質とすることができる。
In order for the positive electrode active material according to the present invention to have a high discharge capacity, the transition metal element constituting the lithium transition metal composite oxide is present in a portion other than the transition metal site of the layered rock salt type crystal structure. It is preferable that the ratio is small. This is because the transition metal elements such as Co, Ni, and Mn are sufficiently uniformly distributed in the precursor to be subjected to the firing process, and the conditions of an appropriate firing process for promoting the crystallization of the active material sample. You can achieve it by choosing. When the distribution of the transition metal in the precursor to be subjected to the firing step is not uniform, a sufficient discharge capacity cannot be obtained. Although it is not necessarily clear about this reason, when the distribution of the transition metal in the precursor subjected to the firing step is not uniform, the obtained lithium transition metal composite oxide is a portion other than the transition metal site of the layered rock salt type crystal structure, That is, the present inventors speculate that it is derived from the so-called cation mixing in which a part of the transition metal element is present at the lithium site. The same inference can be applied to the crystallization process in the firing step. If the crystallization of the active material sample is insufficient, cation mixing in the layered rock salt type crystal structure is likely to occur. When the distribution of the transition metal element is high, the intensity ratio of the diffraction peaks of the (003) plane and the (104) plane as measured by X-ray diffraction tends to be large. In the present invention, the intensity ratio of diffraction peaks of the (003) plane and the (104) plane measured by X-ray diffraction measurement is preferably I (003) / I (104) ≧ 1.20, and I (003) / It is more preferable that I (104) ≧ 1.40, and it is particularly preferable that I (003) / I (104) ≧ 1.50. The positive electrode active material shown in the examples herein, all, including comparative examples, steps of the positive electrode active material was obtained by the synthesis, i.e., in a state not subjected to yet charging and discharging, I (103) / I (104) ≧ 1.58. Further, it is preferable that I (103) / I (104) > 1 in the state after discharge after charging and discharging. If the precursor synthesis conditions and procedure are inadequate, the peak intensity ratio will be smaller and often less than 1.
By adopting the synthesis conditions and synthesis procedures described in the present specification, a high-performance positive electrode active material as described above can be obtained. In particular, when the charge upper limit potential is set lower than 4.5V, for example, when a charge upper limit potential such as 4.4V or 4.3V is set, a high discharge capacity can be obtained. It can be.
（比較例１）
（活物質の合成）
硫酸コバルト７水和物、硫酸ニッケル６水和物及び硫酸マンガン５水和物をＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのモル比が１２．５：１９．９４：６７．５６となるよう秤量し、イオン交換水に溶解させることで２Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、１５Ｌの反応槽を用意した。この反応層には、反応槽内部の液面が一定の高さを超えるとその排出口から溶液が排出されるように排出口が設けられている。また、反応槽内には、撹拌羽が備えられていると共に、攪拌時に上下方向の対流を生じさせるための円筒型の対流板が固定されている。前記反応槽に７Ｌのイオン交換水を入れ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、前記イオン交換水中に前記ＣＯ２ガスを十分溶解させた。なお、ＣＯ２ガスバブリングは、硫酸塩水溶液を滴下し終わるまで継続した。次に、前記反応層を５０℃に設定し、前記撹拌羽を１０００ｒｐｍの回転速度で作動させた。前記反応槽中に２Ｌの硫酸塩水溶液を徐々に滴下した。滴下中、前記攪拌を継続した。また、反応槽中のｐＨを常時監視し、ｐＨが８．６±０．２の範囲となるように、２Ｍの炭酸ナトリウム及び０．２Ｍのアンモニアが溶解している水溶液を加えた。前記硫酸塩水溶液を滴下している間、前記排出口から反応生成物を含む溶液一部が反応槽の外へ排出されるが、２Ｌの硫酸塩水溶液の全量を滴下し終わるまでの排出溶液は、反応槽内に戻さず、廃棄した。滴下終了後、反応生成物を含む溶液をから、吸引ろ過により共沈生成物を濾別し、付着したナトリウムイオンを除去するために、イオン交換水を用いて洗浄した。次に、大気雰囲気中、常圧下、オーブンで１００℃にて乾燥させた。乾燥後、粒径を揃えるように、乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体の粉末を得た。
(Comparative Example 1)
(Synthesis of active material)
Cobalt sulfate heptahydrate, nickel sulfate hexahydrate and manganese sulfate pentahydrate were weighed so that the molar ratio of Co, Ni and Mn was 12.5: 19.94: 67.56, and ion-exchanged water. A 2M aqueous solution of sulfate was prepared by dissolving in the solution. On the other hand, a 15 L reactor was prepared. The reaction layer is provided with a discharge port so that the solution is discharged from the discharge port when the liquid level inside the reaction tank exceeds a certain height. In addition, a stirring blade is provided in the reaction tank, and a cylindrical convection plate for fixing vertical convection during stirring is fixed. 7 L of ion exchange water was put into the reaction vessel, and CO 2 gas was bubbled for 30 minutes to sufficiently dissolve the CO 2 gas in the ion exchange water. The CO 2 gas bubbling was continued until the sulfate aqueous solution was dropped. Next, the reaction layer was set to 50 ° C., and the stirring blade was operated at a rotation speed of 1000 rpm. A 2 L aqueous sulfate solution was gradually added dropwise into the reaction vessel. The stirring was continued during the dropwise addition. Further, the pH in the reaction vessel was constantly monitored, and an aqueous solution in which 2 M sodium carbonate and 0.2 M ammonia were dissolved was added so that the pH was in the range of 8.6 ± 0.2. While dropping the sulfate aqueous solution, a part of the solution containing the reaction product is discharged from the discharge port to the outside of the reaction tank, but the discharged solution until the entire amount of 2 L sulfate aqueous solution has been dropped is It was discarded without returning to the reaction vessel. After completion of the dropwise addition, the coprecipitation product was separated from the solution containing the reaction product by suction filtration, and washed with ion-exchanged water in order to remove the attached sodium ions. Next, it was dried in an atmosphere at 100 ° C. in an oven under normal pressure. After drying, the mixture was pulverized for several minutes in a mortar so that the particle diameters were uniform. Thus, a coprecipitated carbonate precursor powder was obtained.
前記共沈炭酸塩前駆体に、炭酸リチウムを加え、Ｌｉ：Ｍｅ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．３：１．０である混合粉体を調製した。ここで、炭酸リチウムは、Ｌｉ量が前記化学量論比に対してさらに３％過剰になるようにした。前記混合粉体２ｇを全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに移し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。空気雰囲気中、常圧下で、焼成炉の温度を室温から９００℃まで４ｈかけて昇温し、９００℃で１０ｈ焼成した。この後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、焼成炉の温度が常温に戻ったことを確認してから、焼成物を取り出し、粒径を揃える程度に乳鉢で粉砕した。このようにしてＬｉ［Ｌｉ０．１３Ｃｏ０．１０９Ｎｉ０．１７３Ｍｎ０．５８８］Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ比：１．３０）を作製した。 Lithium carbonate was added to the coprecipitated carbonate precursor to prepare a mixed powder having a Li: Me (Co, Ni, Mn) molar ratio of 1.3: 1.0. Here, the lithium carbonate was made to have a 3% excess of Li with respect to the stoichiometric ratio. 2 g of the mixed powder was transferred to an alumina boat having a total length of about 100 mm and placed in a box-type electric furnace (model number: AMF20). The box-type electric furnace has internal dimensions of 10 cm in length, 20 cm in width, and 30 cm in depth, and heating wires are inserted at intervals of 20 cm in the width direction. In an air atmosphere, under normal pressure, the temperature of the firing furnace was increased from room temperature to 900 ° C. over 4 hours, followed by firing at 900 ° C. for 10 hours. Thereafter, the heater was turned off, and the alumina boat was allowed to cool naturally while being placed in the furnace. As a result, the temperature of the furnace decreases to about 200 ° C. after 5 hours, but the subsequent temperature decrease rate is somewhat moderate. After a day and night, after confirming that the temperature of the firing furnace had returned to room temperature, the fired product was taken out and pulverized with a mortar to the same particle size. In this way, Li [Li 0.13 Co 0.109 Ni 0.173 Mn 0.588 ] O 2 (Li / Me ratio: 1.30) was produced.
（実施例１〜６、比較例２〜４）
前記共沈炭酸塩前駆体に、炭酸リチウムの一部をフッ化リチウム（ＬｉＦ）に変えて加え、Ｌｉに対するＦのモル比Ｆ／Ｌｉが０．０１〜０．２５となるようにした以外は、比較例１と同様にして、実施例１〜５、比較例２〜４のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
(Examples 1-6, Comparative Examples 2-4)
A part of lithium carbonate was added to the coprecipitated carbonate precursor instead of lithium fluoride (LiF), and the molar ratio F / Li of Li to Li was 0.01 to 0.25. In the same manner as in Comparative Example 1, lithium transition metal composite oxides of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 2 to 4 were produced.
（実施例７〜１０、比較例５）
前記共沈炭酸塩前駆体に、炭酸リチウムの一部を塩化リチウム（ＬｉＣｌ）に変えて加え、Ｌｉに対するＣｌのモル比Ｃｌ／Ｌｉが０．０２５〜０．１５となるようにした以外は、比較例１と同様にして、実施例７〜１０、比較例５のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
(Examples 7 to 10, Comparative Example 5)
A part of lithium carbonate was added to the coprecipitated carbonate precursor instead of lithium chloride (LiCl), and the molar ratio of Cl to Li (Cl / Li) was 0.025 to 0.15. In the same manner as Comparative Example 1, lithium transition metal composite oxides of Examples 7 to 10 and Comparative Example 5 were produced.
（実施例１１〜１４、比較例６）
前記共沈炭酸塩前駆体に、炭酸リチウムの一部をリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）に変えて加え、Ｌｉに対するＰのモル比Ｐ／Ｌｉが０．０２５〜０．１５となるようにした以外は、比較例１と同様にして、実施例１１〜１４、比較例６のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
(Examples 11 to 14, Comparative Example 6)
A part of lithium carbonate is added to the coprecipitated carbonate precursor in place of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), so that the molar ratio P / Li of P to Li is 0.025 to 0.15. Except having carried out, it carried out similarly to the comparative example 1, and produced the lithium transition metal complex oxide of Examples 11-14 and the comparative example 6.
（実施例１５〜１８、比較例７）
前記共沈炭酸塩前駆体に、炭酸リチウムの一部を硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）に変えて加え、Ｌｉに対するＰのモル比Ｐ／Ｌｉが０．０２５〜０．１５となるようにした以外は、比較例１と同様にして、実施例１１〜１４、比較例７のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
(Examples 15 to 18, Comparative Example 7)
A part of lithium carbonate was added to the coprecipitated carbonate precursor in place of lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), so that the molar ratio P / Li of P to Li was 0.025 to 0.15. Except for the above, in the same manner as in Comparative Example 1, lithium transition metal composite oxides of Examples 11 to 14 and Comparative Example 7 were produced.
（比較例８、９）
焼成温度を８００℃、７００℃に変更した以外は、比較例１と同様にして、比較例８、９のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
(Comparative Examples 8 and 9)
Lithium transition metal composite oxides of Comparative Examples 8 and 9 were produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the firing temperature was changed to 800 ° C and 700 ° C.
（リチウム二次電池の作製及び評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜９に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれリチウム二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順でリチウム二次電池を作製し、電池特性を評価した。
(Production and evaluation of lithium secondary battery)
Using the lithium transition metal composite oxides according to Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 9 as positive electrode active materials for lithium secondary batteries, lithium secondary batteries were produced according to the following procedure, and battery characteristics were evaluated. .
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係るリチウム二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。 Using N-methylpyrrolidone as a dispersion medium, an active material, acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVdF) were kneaded and dispersed at a mass ratio of 90: 5: 5. The coating paste was applied to one side of an aluminum foil current collector having a thickness of 20 μm to produce a positive electrode plate. In addition, the mass and coating thickness of the active material applied per fixed area were standardized so that the test conditions were the same among the lithium secondary batteries according to all the examples and comparative examples.
正極の単独挙動を正確に観察する目的のため、対極、即ち負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、リチウム二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。 For the purpose of accurately observing the single behavior of the positive electrode, metallic lithium was used in close contact with the nickel foil current collector for the counter electrode, that is, the negative electrode. Here, a sufficient amount of metallic lithium was disposed on the negative electrode so that the capacity of the lithium secondary battery was not limited by the negative electrode.
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。さらに、参照電極として、ニッケル板にリチウム金属箔をはりつけた棒を設置した。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子、負極端子および参照極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。 As an electrolytic solution, LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) / dimethyl carbonate (DMC) had a volume ratio of 6: 7: 7 so that the concentration was 1 mol / l. The solution was used. As the separator, a polypropylene microporous film whose surface was modified with polyacrylate was used. Furthermore, a rod in which a lithium metal foil was attached to a nickel plate was installed as a reference electrode. A metal resin composite film made of polyethylene terephthalate (15 μm) / aluminum foil (50 μm) / metal-adhesive polypropylene film (50 μm) is used for the exterior body, and the open ends of the positive electrode terminal, the negative electrode terminal, and the reference electrode terminal are exposed externally. The electrode is housed in such a manner that the fusion allowance in which the inner surfaces of the metal resin composite film face each other is hermetically sealed except for the portion serving as the injection hole, and after pouring the electrolyte, the injection hole is sealed. Stopped.
以上の手順にて作製されたリチウム二次電池は、２５℃の下、初期充放電工程に供した。電圧制御は全て正極電位に対して行った。充電は、電流０．１ＣＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ３０分の休止過程を設けた。 The lithium secondary battery produced by the above procedure was subjected to an initial charge / discharge process at 25 ° C. All voltage control was performed on the positive electrode potential. Charging was performed at a constant current and a constant voltage with a current of 0.1 CA and a voltage of 4.6 V, and the charge termination condition was when the current value attenuated to 1/6. The discharge was a constant current discharge with a current of 0.1 CA and a final voltage of 2.0 V. This charge / discharge was performed for two cycles. Here, a pause process of 30 minutes was provided after charging and after discharging, respectively.
次に、充電電圧を変更して、１サイクルの充放電試験を行った。電圧制御は全て正極電位に対して行った。この充放電試験の条件は、充電電圧を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたことを除いては、前記初期充放電工程の条件と同一である。このときの放電電気量を「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として記録した。
続いて、以下の手順で高温保存試験を行った。充電条件を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として電流０．１ＣＡでの定電流定電圧充電を行った。充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。次に、全ての端子から回路を取り外した開回路状態にて、６０℃の恒温槽中に２週間保存した。その後、２５℃にて、１サイクル半の放電−充電−放電を行った。このときの充放電条件は保存の直前に行った充放電条件と同一であり、充電後及び放電後にそれぞれ３０分の休止過程を設けた。このようにして最後に行った放電で得られた放電容量の、前記６０℃保存前の「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」に対する百分率を「容量維持率」として表記した。
Next, the charge voltage was changed and the 1-cycle charging / discharging test was done. All voltage control was performed on the positive electrode potential. The conditions for this charge / discharge test are the same as the conditions for the initial charge / discharge step, except that the charge voltage is 4.3 V (vs. Li / Li + ). The amount of electricity discharged at this time was recorded as “discharge capacity (mAh / g)”.
Subsequently, a high temperature storage test was performed according to the following procedure. The charging conditions were 4.3 V (vs. Li / Li + ), and constant current and constant voltage charging with a current of 0.1 CA was performed. The charge termination condition was the time when the current value attenuated to 1/6. Next, it was preserve | saved for two weeks in a 60 degreeC thermostat in the open circuit state which removed the circuit from all the terminals. Thereafter, one cycle and a half of discharge-charge-discharge were performed at 25 ° C. The charging / discharging conditions at this time were the same as the charging / discharging conditions performed immediately before storage, and a 30-minute pause process was provided after charging and after discharging. A percentage of the “discharge capacity (mAh / g)” before storage at 60 ° C. of the discharge capacity obtained by the last discharge performed in this manner was expressed as “capacity maintenance ratio”.
（比表面積測定）
ユアサアイオニクス社製比表面積測定装置（商品名：ＭＯＮＯＳＯＲＢ）を用いて、一点法により、活物質に対する窒素吸着量［ｍ２］を求めた。得られた吸着量（ｍ２）を活物質質量（ｇ）で除した値をＢＥＴ比表面積とした。測定に当たって、液体窒素を用いた冷却によるガス吸着を行った。また、冷却前に１２０℃１５ｍｉｎの予備加熱を行った。また、測定試料の投入量は、０．５ｇ±０．０１ｇとした。
(Specific surface area measurement)
Using a specific surface area measuring device (trade name: MONOSORB) manufactured by Yuasa Ionics, the nitrogen adsorption amount [m 2 ] to the active material was determined by a one-point method. A value obtained by dividing the obtained adsorption amount (m 2 ) by the active material mass (g) was defined as a BET specific surface area. In the measurement, gas adsorption by cooling with liquid nitrogen was performed. In addition, preheating at 120 ° C. for 15 minutes was performed before cooling. The input amount of the measurement sample was 0.5 g ± 0.01 g.
（発熱開始温度測定）
前記高温保存試験の後、再び、電流０．１ＣＡ，電圧４．３Ｖ （ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電流定電圧充電を行い、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。次にアルゴン雰囲気中のグローブボックス中で電池を解体し、正極板を取り出し、電解液を含んだ状態のままアルミニウム集電体ごと３ｍｍφのポンスで打ち抜き、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（Ｒｉｇａｋｕ，ＤＳＣ８２３０）専用のＡｌ製のパンにカシメ封口により封入し、測定試料とした。前記示差走査熱量測定装置を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにて４００℃までのＤＳＣ測定を行った。得られたＤＳＣカーブのうち、発熱方向に最も大きな熱量を示す発熱カーブの立ち上がり部分の温度を発熱開始温度とした。
(Measurement of heat generation start temperature)
After the high-temperature storage test, a constant current / constant voltage charge with a current of 0.1 CA and a voltage of 4.3 V (vs. Li / Li + ) was performed again, and the charge termination condition was the time when the current value was attenuated to 1/6. did. Next, the battery was disassembled in a glove box in an argon atmosphere, the positive electrode plate was taken out, and the aluminum current collector was punched out with a 3 mmφ pons while containing the electrolyte, and a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus (Rigaku, DSC8230) was sealed in a dedicated Al pan with a caulking seal and used as a measurement sample. Using the differential scanning calorimeter, DSC measurement was performed up to 400 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min. Among the obtained DSC curves, the temperature at the rising portion of the heat generation curve showing the largest amount of heat in the heat generation direction was defined as the heat generation start temperature.
実施例１〜１８及び比較例１〜９に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池の試験結果を表２、図４及び図５に示す。
また、ＣｕＫα管球を用いた粉末エックス線回折測定の結果、いずれのリチウム遷移金属複合酸化物もα−ＮａＦｅＯ２型の六方晶構造が主相として確認された。
The test results of lithium secondary batteries using the lithium transition metal composite oxides according to Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 9 as positive electrode active materials for lithium secondary batteries are shown in Table 2, FIG. 4 and FIG. .
As a result of powder X-ray diffraction measurement using a CuK α tube, all lithium transition metal composite oxides were confirmed to have an α-NaFeO 2 type hexagonal crystal structure as the main phase.
表２より、Ｌｉに対する元素Ｘのモル比Ｘ／Ｌｉが０．０１〜０．１の範囲で元素Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ又はＳ）を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極活物質は、元素Ｘを含有しないリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極活物質と比較して、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、発熱開始温度が高くなって熱安定性が向上していることがわかる。また、放電容量は、元素Ｘの含有量が増加するにしたがって低下するが、その低下は前記モル比Ｘ／Ｌｉが０．１までの範囲であれば小さく、逆に、容量維持率については、元素Ｘを含有しない場合と比較して大きくなっているから、高温保存特性は改善されているといえる。 From Table 2, the lithium transition metal composite oxide containing the element X (X is F, Cl, P or S) in the molar ratio X / Li of the element X to Li in the range of 0.01 to 0.1. The positive electrode active material used has a lower BET specific surface area, higher heat generation start temperature and improved thermal stability than a positive electrode active material using a lithium transition metal composite oxide containing no element X. I understand that. In addition, the discharge capacity decreases as the content of the element X increases, but the decrease is small if the molar ratio X / Li is in the range up to 0.1. Since it is larger than the case where the element X is not contained, it can be said that the high-temperature storage characteristics are improved.
（比較例１０）
硫酸コバルト７水和物４．６８７３ｇ、硫酸ニッケル６水和物６．５７４３ｇ及び硫酸マンガン５水和物２２．１１０ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ；Ｎｉ：Ｍｎのモル比が０．１２５０：０．１８７５：０．６８７５となる０．６７Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２ｄｍ３の反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、０．６７Ｍの炭酸ナトリウム及び０．０６７Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に８．６（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。静置することにより、反応槽内に生成する共沈炭酸塩の粒子を十分に成長させることができる。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、１００℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
(Comparative Example 10)
Cobalt sulfate heptahydrate, 4.6873 g, nickel sulfate hexahydrate, 6.5743 g, and manganese sulfate pentahydrate, 22.110 g, were weighed and dissolved in 200 ml of ion-exchanged water. Co; Ni: Mn A 0.67 M aqueous sulfate solution having a molar ratio of 0.1250: 0.1875: 0.6875 was prepared. On the other hand, 750 ml of ion exchange water was poured into a 2 dm 3 reaction vessel, and CO 2 gas was bubbled for 30 minutes to dissolve CO 2 in ion exchange water. The temperature of the reaction vessel was set to 50 ° C. (± 2 ° C.), and the aqueous sulfate solution was stirred at a rate of 3 ml / min while stirring the inside of the reaction vessel at a rotational speed of 700 rpm using a paddle blade equipped with a stirring motor. It was dripped. Here, during the period from the start to the end of the dropping, an aqueous solution containing 0.67M sodium carbonate and 0.067M ammonia is appropriately dropped, so that the pH in the reaction tank is always 8.6 (± 0.05 ) Was controlled. After completion of the dropwise addition, stirring in the reaction vessel was continued for 1 hour. After the stirring was stopped, the mixture was allowed to stand for 12 hours or more. By allowing it to stand, the coprecipitated carbonate particles produced in the reaction vessel can be sufficiently grown.
Next, using a suction filtration device, the coprecipitated carbonate particles produced in the reaction vessel are separated, and sodium ions adhering to the particles are washed away using ion-exchanged water, and an electric furnace is used. And dried at 100 ° C. under normal pressure in an air atmosphere. Then, in order to arrange | equalize a particle size, it grind | pulverized for several minutes with the smoked automatic mortar. In this way, a coprecipitated carbonate precursor was produced.
前記共沈炭酸塩前駆体２．３３０５ｇに、炭酸リチウム０．９１６３ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．２０：１．００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、９００℃で１０ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、比較例１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。 0.9163 g of lithium carbonate is added to 2.3305 g of the coprecipitated carbonate precursor and mixed well using a smoked automatic mortar so that the molar ratio of Li: (Co, Ni, Mn) is 1.20: 1. A mixed powder of 00 was prepared. Using a pellet molding machine, molding was performed at a pressure of 6 MPa to obtain pellets having a diameter of 25 mm. The amount of the mixed powder subjected to pellet molding was determined by conversion so that the mass of the assumed final product was 2 g. One pellet was placed on an alumina boat having a total length of about 100 mm, placed in a box-type electric furnace (model number: AMF20), and fired at 900 ° C. for 10 hours in an air atmosphere at normal pressure. The box-type electric furnace has internal dimensions of 10 cm in length, 20 cm in width, and 30 cm in depth, and heating wires are inserted at intervals of 20 cm in the width direction. After firing, the heater was turned off and allowed to cool naturally with the alumina boat placed in the furnace. As a result, the temperature of the furnace decreases to about 200 ° C. after 5 hours, but the subsequent temperature decrease rate is somewhat moderate. After the passage of day and night, it was confirmed that the furnace temperature was 100 ° C. or lower, and then the pellets were taken out and pulverized for several minutes in a smoked automatic mortar in order to make the particle diameter uniform. In this way, a lithium transition metal composite oxide according to Comparative Example 10 was produced.
共沈炭酸塩前駆体が含有する金属元素の組成、共沈炭酸塩前駆体と炭酸リチウムの混合量、焼成温度について、表２の比較例１１〜８４の記載に沿って変更した他は、比較例１０と同様にして、比較例１１〜８０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。 The composition of the metal element contained in the coprecipitated carbonate precursor, the mixing amount of the coprecipitated carbonate precursor and lithium carbonate, and the firing temperature were changed in accordance with the descriptions in Comparative Examples 11 to 84 in Table 2, In the same manner as in Example 10, lithium transition metal composite oxides according to Comparative Examples 11-80 were synthesized.
比較例１０〜８４に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれリチウム二次電池用正極活物質として用いて、実施例１〜１８及び比較例１〜９と同様の手順でリチウム二次電池を作製し、試験を行って、電池特性を評価した。試験結果を表３及び表４に示す。 Using the lithium transition metal composite oxides according to Comparative Examples 10 to 84 as positive electrode active materials for lithium secondary batteries, lithium secondary batteries were produced in the same procedure as in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 9. Tests were conducted to evaluate battery characteristics. The test results are shown in Tables 3 and 4.
表３及び表４より、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合、１０００℃未満の焼成により高い放電容量を得るためには、Ｌｉ／Ｍｅを１．２５〜１．４０とし、Ｃｏ／Ｍｅ比を０．０２〜０．２３とし、Ｍｎ／Ｍｅ比を０．６３〜０．７２とすることが必要であることがわかる。
また、全てのリチウム遷移金属複合酸化物は、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を行いてエックス線回折測定を行った結果、表３及び表４に示されるように、（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．５８以上であった。
From Tables 3 and 4, when lithium transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material, Li / Me is set to 1.25 to 1.40 in order to obtain a high discharge capacity by firing at less than 1000 ° C., and Co It can be seen that the / Me ratio is 0.02 to 0.23 and the Mn / Me ratio is 0.63 to 0.72.
All lithium transition metal composite oxides were subjected to X-ray diffraction measurement using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, model name: MiniFlex II) using a CuKα radiation source. Table 3 and Table 4 show the results. As shown, the intensity ratio I (003) / I (104) of the diffraction peaks of the (003) plane and the (104) plane was 1.58 or more.
本発明の新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いることにより、比表面積が小さく、放電容量が大きい非水電解質二次電池を提供することができるので、この非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用のリチウム二次電池として有用である。 By using the positive electrode active material containing the novel lithium transition metal composite oxide of the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a small specific surface area and a large discharge capacity can be provided. The battery is useful as a lithium secondary battery for hybrid vehicles and electric vehicles.
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