JP5866967B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery active material, non-aqueous electrolyte secondary battery electrode, and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。   The present invention relates to an active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.

従来、非水電解質二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ_２が用いられている。しかし、放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。 Conventionally, LiCoO ₂ is mainly used as a positive electrode active material in a non-aqueous electrolyte secondary battery. However, the discharge capacity was about 120 to 130 mAh / g.

ＬｉＣｏＯ_２を他の化合物と固溶体を形成させた材料が知られている。α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２及びＬｉＭｎＯ_２の３つの成分の固溶体であるＬｉ［Ｃｏ_１−２ｘＮｉ_ｘＭｎ_ｘ］Ｏ_２（０＜ｘ≦１／２）」が、２００１年に発表された。前記固溶体の一例である、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２やＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を活物質として用いた非水電解質二次電池は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有しており、充放電サイクル性能の点でも優れる。 A material obtained by forming a solid solution of LiCoO ₂ with another compound is known. Li [Co _1-2x Ni _x Mn _x ] O ₂ (0 <x ≦ 1/2) having a α-NaFeO ₂ type crystal structure and being a solid solution of three components of LiCoO ₂ , LiNiO ₂ and LiMnO ₂ Was announced in 2001. A non-aqueous electrolyte secondary battery using LiNi _1/2 Mn _1/2 O ₂ or LiCo _1/3 Ni _1/3 Mn _1/3 O ₂ as an active material, which is an example of the solid solution, is 150 to 180 mAh / It has a discharge capacity of g and is excellent in charge / discharge cycle performance.

遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６であるいわゆる「リチウム過剰型」活物質が知られている。このような材料は、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（α＞０）と表記することができる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅをβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。 A so-called “lithium-rich” active material is known in which the composition ratio Li / Me of lithium (Li) to the ratio of transition metal (Me) is greater than 1, for example, Li / Me is 1.25 to 1.6. . Such a material can be expressed as Li _{1 + α} Me _1-α O ₂ (α> 0). Here, when the composition ratio Li / Me of lithium (Li) with respect to the ratio of the transition metal (Me) is β, β = (1 + α) / (1-α), and thus, for example, Li / Me is 1.5. In this case, α = 0.2.

特許文献１には、このような活物質の一種であり、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２及びＬｉＣｏＯ_２の３つの成分の固溶体として表すことのできる活物質が記載されている。また、前記活物質を用いた電池の製造方法として、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の正極電位範囲に出現する、電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う製造工程を設けることにより、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下である充電方法が採用された場合であっても、１７７ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られる電池を製造できることが記載されている。 Patent Document 1 discloses a kind of active material such as Li [Li _1/3 Mn _2/3 ] O ₂ , LiNi _1/2 Mn _1/2 O ₂ and LiCoO ₂ as a solid solution. An active material that can be represented is described. In addition, as a method for manufacturing a battery using the active material, a potential change that appears in the positive electrode potential range of 4.3 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) to 4.8 V or less (vs. Li ^/ Li ⁺ ). This is a case where a charging method in which the maximum potential of the positive electrode at the time of charging is 4.3 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or less is adopted by providing a manufacturing process that performs charging at least in a relatively flat region. However, it is described that a battery capable of obtaining a discharge capacity of 177 mAh / g or more can be manufactured.

このような、いわゆる「リチウム過剰型」正極活物質は、高率放電性能の点で劣るという問題点があった。   Such a so-called “lithium-rich” positive electrode active material has a problem that it is inferior in terms of high rate discharge performance.

特許文献２では、層状岩塩型のリチウム含有金属複合酸化物と酸素位置パラメータ及びリチウム−酸素間距離が、初期放電容量や充放電サイクル特性に関係していることが記載されている。   Patent Document 2 describes that a layered rock salt type lithium-containing metal composite oxide, an oxygen positional parameter, and a lithium-oxygen distance are related to initial discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics.

特開２０１０−０８６６９０号公報JP 2010-086690 A 特開２００２−１２４２６１号公報JP 2002-124261 A

本発明の課題は、放電容量が大きく、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池用活物質、及び、それを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery active material having a large discharge capacity and excellent high rate discharge performance, and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the same.

本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。   The configuration and operational effects of the present invention will be described with the technical idea. However, the action mechanism includes estimation, and the correctness does not limit the present invention. It should be noted that the present invention can be implemented in various other forms without departing from the spirit or main features thereof. For this reason, the following embodiments or experimental examples are merely examples in all respects and should not be interpreted in a limited manner. Further, all modifications and changes belonging to the equivalent scope of the claims are within the scope of the present invention.

本発明は、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表され、遷移金属元素Ｍｅに対するリチウムＬｉの組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、放電末状態において、エックス線回折パターンを基にＲ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが０．２６０以下であり、且つ、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用活物質である。 The present invention has an α-NaFeO ₂ type crystal structure and is represented by a composition formula Li _{1 + α} Me _1-α O ₂ (Me is a transition metal element containing Co, Ni and Mn, α> 0), An active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a lithium transition metal composite oxide having a composition ratio Li / Me of Li to Me of 1.2 to 1.6, wherein the lithium transition metal composite oxide is In an end-of-discharge state, the oxygen position parameter obtained from the crystal structure analysis by the Rietveld method when R3-m is used as the crystal structure model based on the X-ray diffraction pattern is 0.260 or less, and the potential is 5. 0V (vs.Li/Li ⁺⁾ when electrochemically oxidized to a non-aqueous, characterized in that it is what is observed as a single phase attributed to a X-ray diffraction diagram space group R3-m Solution quality as an active material for a secondary battery.

前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素の化合物の共沈前駆体とリチウム化合物とを混合して焼成したものであることが好ましい。   The lithium transition metal composite oxide is preferably obtained by mixing and calcining a coprecipitation precursor of a compound of a transition metal element containing Co, Ni and Mn and a lithium compound.

また、本発明は、前記非水電解質二次電池用活物質を含有する非水電解質二次電池用電極である。   Moreover, this invention is an electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries containing the said active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

また、本発明は、前記非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池である。   Moreover, this invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery provided with the said electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

本発明によれば、放電容量が大きく、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池用活物質を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries with large discharge capacity and excellent high rate discharge performance can be provided.

実施例及び比較例に係る正極活物質を電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで電気化学的に酸化したときのエックス線回折図である。It is an X-ray diffraction pattern when the positive electrode active material which concerns on an Example and a comparative example is electrochemically oxidized to electric potential 5.0V (vs.Li/Li ^<+> ). 酸素位置パラメータを説明するための参考図である。It is a reference figure for demonstrating an oxygen position parameter.

本発明に係る非水電解質二次電池用活物質が含有するリチウム遷移金属複合酸化物の組成は、高い放電容量が得られる点から、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、並びに、Ｌｉを含有し、前記遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６であればよい。   The composition of the lithium transition metal composite oxide contained in the active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a transition metal element containing Co, Ni and Mn, and Li. The molar ratio Li / Me of Li to the transition metal element Me should be 1.2 to 1.6.

前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素を構成するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎ等の元素の比率は、求められる特性に応じて任意に選択することができる。   The ratio of elements such as Co, Ni and Mn constituting the transition metal element constituting the lithium transition metal composite oxide can be arbitrarily selected according to required characteristics.

組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２において（１＋α）／（１−α）で表される遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、１．２以上、又は１．６以下とすることで、放電容量が大きい非水電解質二次電池を得ることができるので、Ｌｉ／Ｍｅは１．２〜１．６とする。
なかでも、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという観点から、前記Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０であるものを選択することが好ましい。 The molar ratio Li / Me of Li to the transition metal element Me represented by (1 + α) / (1-α) in the composition formula Li _{1 + α} Me _1-α O ₂ is 1.2 or more, or 1.6 or less. Thus, since a nonaqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity can be obtained, Li / Me is set to 1.2 to 1.6.
Especially, it is preferable to select the said Li / Me from 1.25 to 1.40 from a viewpoint that the nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in initial stage charge / discharge efficiency can be obtained.

放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０２〜０．２３が好ましく、０．０４〜０．２１がより好ましく、０．０６〜０．１７が最も好ましい。   The molar ratio Co / Me of Co to the transition metal element Me is preferably 0.02 to 0.23 in that a nonaqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity and excellent initial charge / discharge efficiency can be obtained. 0.04 to 0.21 is more preferable, and 0.06 to 0.17 is most preferable.

また、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．６３〜０．７２が好ましく、０．６５〜０．７１がより好ましい。   Moreover, the molar ratio Mn / Me of the Mn to the transition metal element Me is 0.63 to 0.72 in that a nonaqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity and excellent initial charge / discharge efficiency can be obtained. Preferably, 0.65 to 0.71 is more preferable.

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、本質的に、金属元素としてＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む複合酸化物であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のＮａ，Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など他の金属を含有することを排除するものではない。   The lithium transition metal composite oxide according to the present invention is essentially a composite oxide containing Li, Co, Ni, and Mn as metal elements, but a small amount of Na, Ca within a range not impairing the effects of the present invention. It does not exclude inclusion of other metals such as alkali metals such as alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals represented by 3d transition metals such as Fe and Zn.

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ_２構造を有している。空間群としてはＰ３_１１２又はＲ３−ｍに帰属可能である。ここで、Ｐ３_１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３_１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。 The lithium transition metal composite oxide according to the present invention has an α-NaFeO ₂ structure. The space group can be assigned to P3 ₁ 12 or R3-m. Here, P3 ₁ 12 is a crystal structure model in which the atomic positions of the 3a, 3b, and 6c sites in R3-m are subdivided, and when ordering is recognized in the atomic arrangement in R3-m, the P3 ₁ 12 model Is adopted. Note that “R3-m” should be represented by adding a bar “-” on “3” of “R3m”.

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、前記したように、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されるものであることを特徴としている。 As described above, when the lithium transition metal composite oxide according to the present invention is electrochemically oxidized to a potential of 5.0 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ), it is assigned to the space group R3-m on the X-ray diffraction diagram. It is characterized by being observed as a single phase.

ここで、「電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで電気化学的に酸化したとき」とは、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質を含有する電極を作用極とし、対極、参照極および電解質を備えた電気化学セルを構成し、金属リチウムによって構成される参照極の電位に対する作用極の電位を５．０Ｖとすればよく、具体的な条件としては、後述する実施例に記載する通りとすればよい。 Here, “when electrochemically oxidized to a potential of 5.0 V (vs. Li ^/ Li ⁺ )” means an electrode containing an active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a lithium transition metal composite oxide. As a specific condition, an electrochemical cell including a counter electrode, a reference electrode, and an electrolyte is configured, and the potential of the working electrode with respect to the potential of the reference electrode composed of metallic lithium is set to 5.0 V. May be as described in the examples described later.

また、「エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察される」との要件を満たすには、エックス線回折測定によって得られた回折パターンが空間群Ｒ３−ｍに帰属されると共に、前記回折パターンのうち、最大強度を示すピークを回折図のフルスケール内に収まるように描画したとき、目視上、ミラー指数（００３）面に帰属されるピークにスプリットが観察されないことをもって足る。この測定には、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折測定装置のような一般的な装置を用いることができる。ＣｕＫα線源を用いた場合、前記ミラー指数（００３）面に帰属されるピークは、およそ１９°付近に観察される。   Further, in order to satisfy the requirement of “observed as a single phase belonging to the space group R3-m on the X-ray diffraction diagram”, the diffraction pattern obtained by the X-ray diffraction measurement is attributed to the space group R3-m. In addition, when the peak showing the maximum intensity in the diffraction pattern is drawn so as to be within the full scale of the diffraction pattern, no split is observed in the peak attributed to the Miller index (003) plane. Enough. For this measurement, a general apparatus such as an X-ray diffraction measuring apparatus using a CuKα radiation source can be used. When a CuKα radiation source is used, the peak attributed to the Miller index (003) plane is observed around 19 °.

さらに、本発明においては、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが０．２６０以下であることを要する。酸素位置パラメータが０．２６０以下であることにより、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池を得ることができる。なお、後述の実施例に示すように、酸素位置パラメータを求める基礎とするエックス線回折パターンを得るためのエックス線回折測定に供する試料は、放電末状態の正極活物質を用いることとする。従って、非水電解質電池を解体して得た正極が含有する非水電解質二次電池用活物質について酸素位置パラメータを評価しようとする場合には、電池を解体する前に、非水電解質二次電池をあらかじめ低率放電によって放電末状態にしておくことが必要である。また、合成後の活物質材料、即ち、非水電解質二次電池用電極に用いる前の活物質材料は放電末状態であるといえるから、活物質材料について酸素位置パラメータを評価する場合には、このままエックス線回折測定に供すればよい。   Furthermore, in the present invention, it is necessary that the oxygen position parameter obtained from the crystal structure analysis by the Rietveld method based on the X-ray diffraction pattern is 0.260 or less. When the oxygen position parameter is 0.260 or less, a non-aqueous electrolyte secondary battery with excellent high-rate discharge performance can be obtained. In addition, as shown in the below-mentioned Example, the sample used for the X-ray diffraction measurement for obtaining the X-ray diffraction pattern based on which the oxygen position parameter is obtained uses a positive electrode active material in a discharged state. Therefore, when the oxygen position parameter is to be evaluated for the active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery contained in the positive electrode obtained by disassembling the non-aqueous electrolyte battery, before disassembling the battery, the non-aqueous electrolyte secondary battery It is necessary to place the battery in a discharged state in advance by low rate discharge. Moreover, since it can be said that the active material after synthesis, that is, the active material before being used for the electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery is in a discharged state, when evaluating the oxygen positional parameter for the active material, What is necessary is just to use for an X-ray diffraction measurement as it is.

本願明細書において、酸素位置パラメータとは、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造について、Ｍｅ（遷移金属）の空間座標を(０，０，０)、Ｌｉ（リチウム）の空間座標を(０，０，１／２)、Ｏ（酸素）の空間座標を(０，０，ｚ)と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、酸素位置パラメータは、Ｏ（酸素）位置がＭｅ（遷移金属）位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる。参考図として図２を示す。 In the specification of the present application, the oxygen positional parameter refers to the spatial coordinates of Me (transition metal) with respect to the α-NaFeO ₂ type crystal structure of the lithium transition metal composite oxide belonging to the space group R3-m (0, 0, 0), the spatial coordinate of Li (lithium) is defined as (0, 0, 1/2), and the spatial coordinate of O (oxygen) is defined as (0, 0, z). That is, the oxygen position parameter is a relative index indicating how far the O (oxygen) position is from the Me (transition metal) position. FIG. 2 is shown as a reference diagram.

次に、本発明の非水電解質二次電池用活物質を製造する方法について説明する。
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を、目的とする活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）の組成通りに含有するように原料を調整し、最終的にこの原料を焼成すること、によって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。 Next, a method for producing the active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described.
The active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention basically includes a metal element (Li, Mn, Co, Ni) constituting the active material and a target active material (lithium transition metal composite oxide). It can be obtained by adjusting the raw material so that it is contained according to the composition, and finally firing this raw material. However, with respect to the amount of the Li raw material, it is preferable to add an excess of about 1 to 5% in view of the disappearance of a part of the Li raw material during firing.

目的とする組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を作製するための方法として、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくい。このため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。本発明に係る非水電解質二次電池用活物質を製造するにあたり、前記「固相法」と前記「共沈法」のいずれを選択するかについては限定されるものではない。しかしながら、「固相法」を選択した場合には、本発明に係る正極活物質を製造することは極めて困難である。「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である点で好ましい。   As a method for producing a lithium transition metal composite oxide having a target composition, a so-called “solid phase method” in which each salt of Li, Co, Ni, and Mn is mixed and fired, or Co, Ni, and Mn in advance is used. There is known a “coprecipitation method” in which a coprecipitation precursor in which particles are present in one particle is prepared, and a Li salt is mixed and fired therein. In the synthesis process by the “solid phase method”, Mn is particularly difficult to uniformly dissolve in Co and Ni. For this reason, it is difficult to obtain a sample in which each element is uniformly distributed in one particle. In the production of the active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, it is not limited which of the “solid phase method” and the “coprecipitation method” is selected. However, when the “solid phase method” is selected, it is extremely difficult to produce the positive electrode active material according to the present invention. Selecting the “coprecipitation method” is preferable in that it is easy to obtain a homogeneous phase at the atomic level.

共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本発明の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）等を用いることができる。なかでも、後述する実施例のように、共沈炭酸塩前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。 When preparing a coprecipitation precursor, Mn is easily oxidized among Co, Ni and Mn, and it is not easy to prepare a coprecipitation precursor in which Co, Ni and Mn are uniformly distributed in a divalent state. Uniform mixing at the atomic level of Co, Ni and Mn tends to be insufficient. In particular, in the composition range of the present invention, since the Mn ratio is higher than the Co and Ni ratios, it is important to remove dissolved oxygen in the aqueous solution. Examples of the method for removing dissolved oxygen include a method of bubbling a gas not containing oxygen. The gas not containing oxygen is not limited, but nitrogen gas, argon gas, carbon dioxide (CO ₂ ), or the like can be used. Among these, when preparing a coprecipitated carbonate precursor as in the examples described later, it is preferable to employ carbon dioxide as a gas not containing oxygen because an environment in which carbonate is more easily generated is provided. .

溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、８．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電特性を向上させることができる。   Although the pH in the step of producing a precursor by co-precipitation of a compound containing Co, Ni and Mn in a solution is not limited, an attempt is made to prepare the co-precipitation precursor as a co-precipitation carbonate precursor. When doing so, it can be set to 8.5-11. In order to increase the tap density, it is preferable to control the pH. By setting the pH to 9.4 or less, the tap density can be set to 1.25 g / cc or more, and high rate discharge characteristics can be improved.

前記共沈前駆体の作製は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。ただし前駆体は水酸化物に限定されるものではなく、他にも炭酸塩、クエン酸塩などの元素が原子レベルで均一に存在した難溶性塩であれば水酸化物と同様に使用することができる。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。   The coprecipitation precursor is preferably made of a compound in which Mn, Ni and Co are uniformly mixed. However, the precursor is not limited to hydroxides, and any other poorly soluble salt in which other elements such as carbonates and citrates exist uniformly at the atomic level should be used in the same way as hydroxides. Can do. In addition, a precursor having a larger bulk density can be produced by using a crystallization reaction using a complexing agent. At that time, a higher density active material can be obtained by mixing and firing with a Li source, so that the energy density per electrode area can be improved.

前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。   The raw materials for the coprecipitation precursor include manganese oxide, manganese carbonate, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese acetate, etc. as the Mn compound, and nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel acetate as the Ni compound. As examples of the Co compound, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt acetate, and the like can be given as examples.

前記共沈前駆体の作製に用いる原料としては、アルカリ水溶液と沈殿反応を形成するものであればどのような形態のものでも使用することができるが、好ましくは溶解度の高い金属塩を用いるとよい。   As a raw material used for the preparation of the coprecipitation precursor, any form can be used as long as it forms a precipitation reaction with an alkaline aqueous solution, but a metal salt having high solubility is preferably used. .

本発明における非水電解質二次電池用活物質は前記共沈前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。   The active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in the present invention can be suitably produced by mixing the coprecipitation precursor and the Li compound and then heat-treating them. As a Li compound, it can manufacture suitably by using lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, etc.

可逆容量の大きな活物質を得るにあたって、焼成温度の選択は極めて重要である。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向があり、このような材料は、活物質の可逆容量が大きく減少するので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが重要である。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。 In obtaining an active material having a large reversible capacity, the selection of the firing temperature is extremely important.
When the firing temperature is too high, the obtained active material collapses with an oxygen releasing reaction, and in addition to the hexagonal crystal of the main phase, the monoclinic Li [Li _1/3 Mn _2/3 ] O ₂ type is obtained. The prescribed phase tends to be observed as a phase separation rather than as a solid solution phase, and such materials are not preferred because the reversible capacity of the active material is greatly reduced. In such materials, impurity peaks are observed around 35 ° and 45 ° on the X-ray diffraction pattern. Therefore, it is important that the firing temperature is lower than the temperature at which the oxygen release reaction of the active material affects. The oxygen release temperature of the active material is approximately 1000 ° C. or higher in the composition range according to the present invention. However, there is a slight difference in the oxygen release temperature depending on the composition of the active material. It is preferable to keep it. In particular, it is confirmed that the oxygen release temperature of the precursor shifts to the lower temperature side as the amount of Co contained in the sample increases. As a method for confirming the oxygen release temperature of the active material, a mixture of a coprecipitation precursor and a lithium compound may be subjected to thermogravimetric analysis (DTA-TG measurement) in order to simulate the firing reaction process. In this method, the platinum used in the sample chamber of the measuring instrument may be corroded by the Li component volatilized, and the instrument may be damaged. Therefore, a composition in which crystallization is advanced to some extent by adopting a firing temperature of about 500 ° C. in advance. Goods should be subjected to thermogravimetric analysis.

一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性も大きく低下するので好ましくない。焼成温度は少なくとも８００℃以上とすることが必要である。十分に結晶化させることは結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すために重要である。結晶化の度合いの見極め方として走査型電子顕微鏡を用いた視覚的な観察が挙げられる。本発明の正極活物質について走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、試料合成温度が８００℃以下ではナノオーダーの一次粒子から形成されているものであったが、さらに試料合成温度を上昇させることでサブミクロン程度まで結晶化するものであり、電極特性向上につながる大きな一次粒子を得られるものであった。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで８００℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が１％以下、かつ結晶子サイズが１００ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは５０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできるだけ近付けるように選択することにより、はじめて、可逆容量が顕著に大きい活物質を得ることができる。 On the other hand, if the firing temperature is too low, crystallization does not proceed sufficiently and the electrode characteristics are also greatly deteriorated. The firing temperature needs to be at least 800 ° C. or higher. Sufficient crystallization is important for reducing the resistance of the grain boundaries and promoting smooth lithium ion transport. Visual observation using a scanning electron microscope is mentioned as a method of determining the degree of crystallization. When the positive electrode active material of the present invention was observed with a scanning electron microscope, the sample synthesis temperature was 800 ° C. or less, and it was formed from nano-order primary particles. By further increasing the sample synthesis temperature, It was crystallized to a submicron level, and large primary particles that lead to improved electrode characteristics were obtained.
In addition, the inventors have analyzed the half width of the diffraction peak of the active material of the present invention in detail, and in the sample synthesized at a temperature up to 800 ° C., strain remains in the lattice, and at a temperature higher than that, It was confirmed that almost all strains could be removed by synthesis. The crystallite size was increased in proportion to the increase in the synthesis temperature. Therefore, even in the composition of the active material of the present invention, a favorable discharge capacity can be obtained by aiming at a particle having almost no lattice distortion in the system and having a sufficiently grown crystallite size. Specifically, it has been found that it is preferable to employ a synthesis temperature (firing temperature) in which the amount of strain on the lattice constant is 1% or less and the crystallite size is grown to 100 nm or more. Although changes due to expansion and contraction are observed by charging and discharging by forming these as electrodes, it is preferable as an effect that the crystallite size is maintained at 50 nm or more in the charging and discharging process. That is, an active material having a remarkably large reversible capacity can be obtained only by selecting the firing temperature as close as possible to the oxygen release temperature of the active material.

上記のように、好ましい焼成温度は、活物質の酸素放出温度により異なるから、一概に焼成温度の好ましい範囲を設定することは難しいが、本発明においては、組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６０である場合に放電容量を充分なものとするために、焼成温度を８００〜１０００℃とすることが好ましく、８５０〜１０００℃とすることがより好ましい。さらにいえば、組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１．５を下回る場合には８５０〜９００℃付近が好ましく、組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１．５〜１．６の場合には１０００℃付近が好ましい。   As described above, since the preferable firing temperature varies depending on the oxygen release temperature of the active material, it is generally difficult to set a preferable range of the firing temperature. However, in the present invention, the composition ratio Li / Me is 1.25 to 1.25. In order to make the discharge capacity sufficient when it is 1.60, the firing temperature is preferably 800-1000 ° C, more preferably 850-1000 ° C. Furthermore, when the composition ratio Li / Me is less than 1.5, it is preferably around 850 to 900 ° C., and when the composition ratio Li / Me is 1.5 to 1.6, around 1000 ° C. is preferred.

本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   The nonaqueous electrolyte used for the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is not limited, and those generally proposed for use in lithium batteries and the like can be used. Nonaqueous solvents used for the nonaqueous electrolyte include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate and vinylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; dimethyl carbonate, Chain carbonates such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy Ethers such as ethane, 1,4-dibutoxyethane and methyldiglyme; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Dioxolane or derivatives thereof; Ethylene sulfide, sulfolane, sultone or derivatives thereof Examples thereof include a conductor alone or a mixture of two or more thereof, but are not limited thereto.

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。 Examples of the electrolyte salt used for the nonaqueous electrolyte include LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiSCN, LiBr, LiI, Li ₂ SO ₄ , Li ₂ B ₁₀ Cl ₁₀ , NaClO ₄ , NaI, NaSCN, NaBr. , KClO ₄ , KSCN, and other inorganic ion salts containing one of lithium (Li), sodium (Na), or potassium (K), LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiC (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ , (CH ₃ ) ₄ NBF ₄ , ( CH ₃ ) ₄ NBr, (C ₂ H ₅ ) ₄ NClO ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ NI, (C ₃ H ₇ ) ₄ NBr, (n-C ₄ H ₉ ) ₄ NClO ₄ , (n-C _{4 H 9) 4 NI, (} C 2 H 5) 4 N-mal ate, include _{(C 2 H 5) 4 N} -benzoate, (C 2 H 5) 4 N-pht h alate, lithium stearyl sulfonate, lithium octyl sulfonate, organic ion salts such as lithium dodecylbenzenesulfonate These ionic compounds can be used alone or in admixture of two or more.

さらに、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄と、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。 Furthermore, by mixing and using LiPF ₆ or LiBF ₄ and a lithium salt having a perfluoroalkyl group such as LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , the viscosity of the electrolyte can be further reduced. The low temperature characteristics can be further improved, and self-discharge can be suppressed, which is more desirable.

また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。   Moreover, you may use normal temperature molten salt and an ionic liquid as a nonaqueous electrolyte.

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。   The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / l to 5 mol / l, more preferably 0.5 mol / l to 2 in order to reliably obtain a non-aqueous electrolyte battery having high battery characteristics. .5 mol / l.

負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。 As the anode material, is not limited, it may be selected which as long as the form that can be or occluding unloading release lithium ions. For example, titanium-based materials such as lithium titanate having a spinel crystal structure represented by Li [Li _1/3 Ti _5/3 ] O ₄ , alloy-based materials such as Si, Sb, and Sn-based lithium metal, lithium alloys (Lithium metal-containing alloys such as lithium-silicon, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and wood alloys), lithium composite oxide (lithium-titanium), silicon oxide In addition, an alloy capable of inserting and extracting lithium, a carbon material (for example, graphite, hard carbon, low-temperature fired carbon, amorphous carbon, etc.) can be used.

正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。   It is desirable that the positive electrode active material powder and the negative electrode material powder have an average particle size of 100 μm or less. In particular, the positive electrode active material powder is desirably 10 μm or less for the purpose of improving the high output characteristics of the non-aqueous electrolyte battery. In order to obtain the powder in a predetermined shape, a pulverizer or a classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is used. At the time of pulverization, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as hexane may be used. There is no particular limitation on the classification method, and a sieve, an air classifier, or the like is used as needed for both dry and wet methods.

以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。   The positive electrode active material and the negative electrode material, which are the main components of the positive electrode and the negative electrode, have been described in detail above. In addition to the main components, the positive electrode and the negative electrode include a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler. Etc. may be contained as other constituents.

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。   The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance. Usually, natural graphite (such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Conductive materials such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, and conductive ceramic material can be included as one kind or a mixture thereof. .

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。   Among these, as the conductive agent, acetylene black is desirable from the viewpoints of electron conductivity and coatability. The addition amount of the conductive agent is preferably 0.1% by weight to 50% by weight, and particularly preferably 0.5% by weight to 30% by weight with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode. In particular, it is desirable to use acetylene black by pulverizing into ultrafine particles of 0.1 to 0.5 μm because the required carbon amount can be reduced. These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, powder mixers such as V-type mixers, S-type mixers, crackers, ball mills, and planetary ball mills can be mixed dry or wet.

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。   The binder is usually a thermoplastic resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene. Polymers having rubber elasticity such as rubber (SBR) and fluororubber can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. The addition amount of the binder is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。   As the filler, any material that does not adversely affect the battery performance may be used. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, amorphous silica, alumina, zeolite, glass, carbon and the like are used. The addition amount of the filler is preferably 30% by weight or less with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode.

正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。   The positive electrode and the negative electrode are prepared by mixing the main constituents (positive electrode active material in the positive electrode, negative electrode material in the negative electrode) and other materials into a mixture and mixing with an organic solvent such as N-methylpyrrolidone or toluene or water. After that, the obtained liquid mixture is applied on a current collector described in detail below, or pressed and heat-treated at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours. . About the application method, for example, it is desirable to apply to any thickness and any shape using means such as roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, etc. It is not limited.

セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。   As the separator, it is preferable to use a porous film or a non-woven fabric exhibiting excellent high rate discharge performance alone or in combination. Examples of the material constituting the separator for a nonaqueous electrolyte battery include polyolefin resins typified by polyethylene and polypropylene, polyester resins typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, and vinylidene fluoride-hexa. Fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, fluorine Vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer.

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。   The porosity of the separator is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. Further, the porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge / discharge characteristics.

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。   The separator may be a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and an electrolyte. Use of the non-aqueous electrolyte in the gel state as described above is preferable in that it has an effect of preventing leakage.

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。   Furthermore, it is desirable that the separator be used in combination with the above-described porous film, non-woven fabric, or the like and a polymer gel because the liquid retention of the electrolyte is improved. That is, by forming a film in which the surface of the polyethylene microporous membrane and the microporous wall are coated with a solvophilic polymer having a thickness of several μm or less, and holding the electrolyte in the micropores of the film, Gels.

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。   Examples of the solvophilic polymer include polyvinylidene fluoride, an acrylate monomer having an ethylene oxide group or an ester group, an epoxy monomer, a polymer having a monomer having an isocyanate group, and the like crosslinked. The monomer can be subjected to a crosslinking reaction using a radical initiator in combination with heating or ultraviolet rays (UV), or using an actinic ray such as an electron beam (EB).

非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。   The configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery having a positive electrode, a negative electrode, and a roll separator, a square battery, and a flat battery.

従来の正極活物質も、本発明の活物質も、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量が得られる非水電解質二次電池が求められる場合がある。本発明の活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より低くなるような、例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下となるような充電方法を採用しても、約２００ｍＡｈ／ｇ以上という従来の正極活物質の容量を超える放電電気量を取り出すことが可能である。 Both the conventional positive electrode active material and the active material of the present invention can be charged / discharged when the positive electrode potential reaches around 4.5 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ). However, depending on the type of nonaqueous electrolyte used, if the positive electrode potential during charging is too high, the nonaqueous electrolyte may be oxidized and decomposed, resulting in a decrease in battery performance. Therefore, even when a charging method is employed such that the maximum potential of the positive electrode during charging is 4.3 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or lower during use, a sufficient discharge capacity can be obtained. Secondary batteries may be required. When the active material of the present invention is used, for example, 4.4 V (vs. Li ^/ Li) such that the maximum potential of the positive electrode during charging is lower than 4.5 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) during use. ⁺ ) Or less and 4.3 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or less, even if a charging method is adopted, it is possible to take out a discharge electric quantity exceeding the capacity of the conventional positive electrode active material of about 200 mAh / g or more. Is possible.

本発明に係る正極活物質が、高い放電容量を備えたものとするためには、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素が層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分に存在する割合が小さいものであることが好ましい。これは、焼成工程に供する前駆体において、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎといった遷移金属元素が十分に均一に分布していること、及び、活物質試料の結晶化を促すための適切な焼成工程の条件を選択することによって達成できる。焼成工程に供する前駆体中の遷移金属の分布が均一でない場合、十分な放電容量が得られないものとなる。この理由については必ずしも明らかではないが、焼成工程に供する前駆体中の遷移金属の分布が均一でない場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分、即ちリチウムサイトに遷移金属元素の一部が存在するものとなる、いわゆるカチオンミキシングが起こることに由来するものと本発明者らは推察している。同様の推察は焼成工程における結晶化過程においても適用でき、活物質試料の結晶化が不十分であると層状岩塩型結晶構造におけるカチオンミキシングが起こりやすくなる。前記遷移金属元素の分布の均一性が高いものは、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が大きいものとなる傾向がある。本発明において、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比は、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}≧１．２０であることが好ましい。また、充放電を経た放電末の状態においてＩ_{（１０３）}／Ｉ_{（１０４）}＞１であることが好ましい。前駆体の合成条件や合成手順が不適切である場合、前記ピーク強度比はより小さい値となり、しばしば１未満の値となる。
本願明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。とりわけ、充電上限電位を４．５Ｖより低く設定した場合、例えば４．４Ｖや４．３Ｖといった充電上限電位を設定した場合でも高い放電容量を得ることができる非水電解質二次電池用正極活物質とすることができる。 In order for the positive electrode active material according to the present invention to have a high discharge capacity, the transition metal element constituting the lithium transition metal composite oxide is present in a portion other than the transition metal site of the layered rock salt type crystal structure. It is preferable that the ratio is small. This is because the transition metal elements such as Co, Ni, and Mn are sufficiently uniformly distributed in the precursor to be subjected to the firing process, and the conditions of an appropriate firing process for promoting the crystallization of the active material sample. You can achieve it by choosing. When the distribution of the transition metal in the precursor to be subjected to the firing step is not uniform, a sufficient discharge capacity cannot be obtained. Although it is not necessarily clear about this reason, when the distribution of the transition metal in the precursor subjected to the firing step is not uniform, the obtained lithium transition metal composite oxide is a portion other than the transition metal site of the layered rock salt type crystal structure, That is, the present inventors speculate that it is derived from the so-called cation mixing in which a part of the transition metal element is present at the lithium site. The same inference can be applied to the crystallization process in the firing step. If the crystallization of the active material sample is insufficient, cation mixing in the layered rock salt type crystal structure is likely to occur. When the distribution of the transition metal element is high, the intensity ratio of the diffraction peaks of the (003) plane and the (104) plane as measured by X-ray diffraction tends to be large. In the present invention, the intensity ratio of the diffraction peaks of the (003) plane and the (104) plane measured by X-ray diffraction measurement is preferably I ₍₀₀₃₎ / I ₍₁₀₄₎ ≧ 1.20. Further, it is preferable that I ₍₁₀₃₎ / I ₍₁₀₄₎ > 1 in the state after discharge after charging and discharging. If the precursor synthesis conditions and procedure are inadequate, the peak intensity ratio will be smaller and often less than 1.
By adopting the synthesis conditions and synthesis procedures described in the present specification, a high-performance positive electrode active material as described above can be obtained. In particular, when the charge upper limit potential is set lower than 4.5V, for example, when a charge upper limit potential such as 4.4V or 4.3V is set, a high discharge capacity can be obtained. It can be.

（実施例１）
硫酸コバルト７水和物４．６９５９ｇ、硫酸ニッケル６水和物７．００４３ｇ及び硫酸マンガン５水和物２１．７６６ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：１９．９４：６７．５６となる０．６７Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２ｄｍ^３の反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ_２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ_２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、０．６７Ｍの炭酸ナトリウム及び０．０６７Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に８．６（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。 Example 1
Cobalt sulfate heptahydrate 4.65.9 g, nickel sulfate hexahydrate 7.0043 g and manganese sulfate pentahydrate 21.766 g were weighed, and all of these were dissolved in 200 ml of ion-exchanged water, and Co: Ni: Mn A 0.67 M aqueous sulfate solution having a molar ratio of 12.5: 19.94: 67.56 was prepared. On the other hand, 750 ml of ion exchange water was poured into a ₂ dm ³ reaction vessel, and CO ₂ gas was bubbled for 30 minutes to dissolve CO _{2 in} ion exchange water. The temperature of the reaction vessel was set to 50 ° C. (± 2 ° C.), and the aqueous sulfate solution was stirred at a rate of 3 ml / min while stirring the inside of the reaction vessel at a rotational speed of 700 rpm using a paddle blade equipped with a stirring motor. It was dripped. Here, during the period from the start to the end of the dropping, an aqueous solution containing 0.67M sodium carbonate and 0.067M ammonia is appropriately dropped, so that the pH in the reaction tank is always 8.6 (± 0.05 ) Was controlled. After completion of the dropwise addition, stirring in the reaction vessel was continued for 1 hour. After the stirring was stopped, the mixture was allowed to stand for 12 hours or more.

次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、１００℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。   Next, using a suction filtration device, the coprecipitated carbonate particles produced in the reaction vessel are separated, and sodium ions adhering to the particles are washed away using ion-exchanged water, and an electric furnace is used. And dried at 100 ° C. under normal pressure in an air atmosphere. Then, in order to arrange | equalize a particle size, it grind | pulverized for several minutes with the smoked automatic mortar. In this way, a coprecipitated carbonate precursor was produced.

前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８０ｇに、炭酸リチウム０．９６９９ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１３０：１００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、９００℃で１０ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。   Lithium carbonate 0.9699g is added to the coprecipitation carbonate precursor 2.2780g, it mixes well using a smoked automatic mortar, The mixture whose molar ratio of Li: (Co, Ni, Mn) is 130: 100 A powder was prepared. Using a pellet molding machine, molding was performed at a pressure of 6 MPa to obtain pellets having a diameter of 25 mm. The amount of the mixed powder subjected to pellet molding was determined by conversion so that the mass of the assumed final product was 2 g. One pellet was placed on an alumina boat having a total length of about 100 mm, placed in a box-type electric furnace (model number: AMF20), and fired at 900 ° C. for 10 hours in an air atmosphere at normal pressure. The box-type electric furnace has internal dimensions of 10 cm in length, 20 cm in width, and 30 cm in depth, and heating wires are inserted at intervals of 20 cm in the width direction. After firing, the heater was turned off and allowed to cool naturally with the alumina boat placed in the furnace. As a result, the temperature of the furnace decreases to about 200 ° C. after 5 hours, but the subsequent temperature decrease rate is somewhat moderate. After the passage of day and night, it was confirmed that the furnace temperature was 100 ° C. or lower, and then the pellets were taken out and pulverized for several minutes in a smoked automatic mortar in order to make the particle diameter uniform. In this way, a lithium transition metal composite oxide according to Example 1 was produced.

得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成分析の結果、Ｌｉ_１．１３Ｃｏ_０．１１Ｎｉ_０．１７Ｍｎ_０．５９Ｏ_２という組成を有していた。また、ＣｕＫ_α管球を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることが認められた。 As a result of composition analysis, the obtained lithium transition metal composite oxide had a composition of Li _1.13 Co _0.11 Ni _0.17 Mn _0.59 O ₂ . Further, as a result of powder X-ray diffraction measurement using a CuK _α tube, it was confirmed that it had an α-NaFeO ₂ type crystal structure and was a single phase belonging to the space group R3-m.

（実施例２）
ペレット成型に供する混合粉体として、実施例１で作製した共沈炭酸塩前駆体２．２２７８ｇに、炭酸リチウム１．０２１６ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１４０：１００である混合粉体を用いたことを除いては、実施例１と同様の手順で、実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。 (Example 2)
As a mixed powder to be used for pellet molding, 1.0216 g of lithium carbonate is added to 2.2278 g of the coprecipitated carbonate precursor prepared in Example 1, and mixed well using a smoked automatic mortar, and Li: (Co, A lithium transition metal composite oxide according to Example 2 was prepared in the same procedure as in Example 1 except that a mixed powder having a molar ratio of Ni, Mn) of 140: 100 was used.

得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成分析の結果、Ｌｉ_１．１７Ｃｏ_０．１０Ｎｉ_０．１７Ｍｎ_０．５６Ｏ_２という組成を有していた。また、ＣｕＫ_α管球を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることが認められた。 As a result of the compositional analysis, the obtained lithium transition metal composite oxide had a composition of Li _1.17 Co _0.10 Ni _0.17 Mn _0.56 O ₂ . Further, as a result of powder X-ray diffraction measurement using a CuK _α tube, it was confirmed that it had an α-NaFeO ₂ type crystal structure and was a single phase belonging to the space group R3-m.

（比較例１）
本実施例に用いた反応槽は、上部に反応晶析物スラリーを常に一定流量で系外に排出するためのオーバーフローパイプを備えた円筒形のもので、容積は５リットルである。この反応槽に純水を４Ｌ入れた。さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。パドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を用いて回転速度１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った。 (Comparative Example 1)
The reaction tank used in this example is a cylindrical tank provided with an overflow pipe for discharging the reaction crystallized product slurry to the outside of the system at a constant flow rate at the upper part, and its volume is 5 liters. 4 L of pure water was put into this reaction tank. Further, a 32% aqueous sodium hydroxide solution was added so that pH = 11.6. The mixture was stirred at a rotational speed of 1350 rpm using a stirrer equipped with a paddle type stirring blade, and the solution temperature in the reaction vessel was kept at 50 ° C. by a heater.

濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）水溶液、濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）水溶液、濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）水溶液、濃度６ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）水溶液及び４ｗｔ％ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）水溶液をそれぞれ体積比で０．３３：０．３３：０．３３：０．０５：０．０１の割合で混合し、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１：１：１となる硫酸塩水溶液を作製した。 Nickel sulfate (NiSO ₄ ) aqueous solution with a concentration of 1.0 mol / l, manganese sulfate (MnSO ₄ ) aqueous solution with a concentration of 1.0 mol / l, cobalt sulfate (CoSO ₄ ) aqueous solution with a concentration of 1.0 mol / l, concentration of 6 mol / l Ammonium sulfate ((NH ₄ ) ₂ SO ₄ ) aqueous solution and 4 wt% hydrazine (NH ₂ NH ₂ ) aqueous solution were mixed at a volume ratio of 0.33: 0.33: 0.33: 0.05: 0.01, respectively. Then, a sulfate aqueous solution in which the molar ratio of Co: Ni: Mn was 1: 1: 1 was prepared.

この硫酸塩水溶液を１３ｍＬ／ｍｉｎの流量で前記反応槽に連続的に滴下した。また、反応槽内溶液ｐＨが１１．３と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。   This aqueous sulfate solution was continuously dropped into the reaction vessel at a flow rate of 13 mL / min. Further, a 32% sodium hydroxide aqueous solution was intermittently added so that the solution pH in the reaction tank was constant at 11.3. Moreover, it controlled with the heater intermittently so that the solution temperature in a reaction tank might be fixed with 50 degreeC.

原料溶液の投入を開始してから５０時間後にオーバーフローパイプから連続的に２４時間反応晶析物であるＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物のスラリーを採取した。採取したスラリーを水洗、ろ過した。これを１００℃で２０時間乾燥し、共沈水酸化物塩前駆体の乾燥粉末を得た。   50 hours after starting the introduction of the raw material solution, a slurry of Ni-Mn-Co composite oxide as a reaction crystallized product was continuously collected from the overflow pipe for 24 hours. The collected slurry was washed with water and filtered. This was dried at 100 ° C. for 20 hours to obtain a dry powder of a coprecipitated hydroxide salt precursor.

得られた共沈水酸化物塩前駆体と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１０２：１００となるように秤量し、十分に混合した。これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて、ドライエア流通下、１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。このようにして、比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。   The obtained coprecipitated hydroxide salt precursor and lithium hydroxide monohydrate powder were weighed so that the molar ratio of Li: (Co, Ni, Mn) was 102: 100 and mixed well. This was filled in an alumina pot and heated to 1000 ° C. at 100 ° C./hour, held at 1000 ° C. for 15 hours, and cooled to 600 ° C. at 100 ° C./hour using an electric furnace. Then, it was allowed to cool. In this way, a lithium transition metal composite oxide according to Comparative Example 1 was obtained.

得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成分析の結果、Ｌｉ_１．０Ｃｏ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２という組成を有していた。また、ＣｕＫ_α線源を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることが認められた。 As a result of the compositional analysis, the obtained lithium transition metal composite oxide had a composition of Li _1.0 Co _0.33 Ni _0.33 Mn _0.33 O ₂ . As a result of the powder X-ray diffractometry using Cu K _alpha radiation source, it has alpha-NaFeO ₂ type crystal structure was observed to be single phase belonging to the space group R3-m.

（比較例２）
Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの各元素がそれぞれ１２．５：１８．７５：６８．７５のモル比で溶解している硫酸塩水溶液を作製した。一方、イオン交換水を満たした反応槽の温度を５０℃に保ち、ＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを１１．５に調整した。次いで、不活性ガスをバブリングさせることによって、溶存酸素を除去した。反応槽内を攪拌させながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの送液速度で滴下した。同時に、還元剤としてヒドラジン水溶液を０．８３ｍｌ／ｍｉｎの送液速度で滴下した。滴下操作を継続している間、反応槽の温度を５０℃に保つと共に、ｐHを監視しながらｐHが常に１１．５±０．０５の範囲内に収まるようにＮａＯＨ水溶液を適宜滴下した。滴下終了後、攪拌を停止し、１２ｈ以上静止した。次に、共沈生成物を濾別し、空気雰囲気中、常圧下において、オーブンで１００℃にて乾燥させた。乾燥後、共沈生成物を粒径を揃える程度に軽く粉砕した。これにより乾燥粉体を得た。 (Comparative Example 2)
A sulfate aqueous solution in which each element of Co, Ni, and Mn was dissolved in a molar ratio of 12.5: 18.75: 68.75 was prepared. On the other hand, the temperature of the reaction tank filled with ion-exchanged water was kept at 50 ° C., and an aqueous NaOH solution was added dropwise to adjust the pH to 11.5. The dissolved oxygen was then removed by bubbling an inert gas. While stirring the inside of the reaction vessel, the sulfate aqueous solution was added dropwise at a liquid feed rate of 3 ml / min. At the same time, an aqueous hydrazine solution as a reducing agent was added dropwise at a rate of 0.83 ml / min. While continuing the dropping operation, the temperature of the reaction vessel was maintained at 50 ° C., and an aqueous NaOH solution was appropriately dropped while monitoring the pH so that the pH was always within the range of 11.5 ± 0.05. After completion of the dropwise addition, the stirring was stopped and the mixture was kept stationary for 12 hours or more. Next, the coprecipitation product was separated by filtration and dried in an oven at 100 ° C. under normal pressure in an air atmosphere. After drying, the coprecipitation product was lightly pulverized to the same particle size. This gave a dry powder.

前記乾燥粉体に、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ）のモル比が１５０：１００となるように水酸化リチウムを加え、乾式混合し、混合粉体を調製した。次に、混合粉体５ｋｇを電気炉に入れ、空気雰囲気中、常圧下において、１０００℃で１２ｈにわたって焼成した。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、粉体を炉内に置いたまま自然放冷した。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、粉体を取り出し、粒径を揃える程度に軽く粉砕した。このようにして、比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。   Lithium hydroxide was added to the dry powder so that the molar ratio of Li: (Co + Ni + Mn) was 150: 100, and dry-mixed to prepare a mixed powder. Next, 5 kg of the mixed powder was put in an electric furnace and fired at 1000 ° C. for 12 hours in an air atmosphere under normal pressure. After firing, the heater was turned off and the powder was allowed to cool naturally with the powder placed in the furnace. After the passage of day and night, it was confirmed that the temperature of the furnace was 100 ° C. or lower, and then the powder was taken out and lightly pulverized to the same particle size. In this way, a lithium transition metal composite oxide according to Comparative Example 2 was obtained.

得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成分析の結果、Ｌｉ_１．２Ｃｏ_０．１Ｎｉ_０．１５Ｍｎ_０．５５Ｏ_２という組成を有していた。また、ＣｕＫ_α線源を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることが認められた。 As a result of composition analysis, the obtained lithium transition metal composite oxide had a composition of Li _1.2 Co _0.1 Ni _0.15 Mn _0.55 O ₂ . As a result of the powder X-ray diffractometry using Cu K _alpha radiation source, it has alpha-NaFeO ₂ type crystal structure was observed to be single phase belonging to the space group R3-m.

（比較例３）
焼成条件について、１０００℃で１０ｈ焼成したことを除いては、実施例１と同様の手順で、比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。 (Comparative Example 3)
With respect to the firing conditions, a lithium transition metal composite oxide according to Comparative Example 3 was produced in the same procedure as in Example 1 except that the firing was performed at 1000 ° C. for 10 hours.

得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成分析の結果、Ｌｉ_１．１３Ｃｏ_０．１１Ｎｉ_０．１７Ｍｎ_０．５９Ｏ_２という組成を有していた。また、ＣｕＫ_α管球を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることが認められた。 As a result of composition analysis, the obtained lithium transition metal composite oxide had a composition of Li _1.13 Co _0.11 Ni _0.17 Mn _0.59 O ₂ . Further, as a result of powder X-ray diffraction measurement using a CuK _α tube, it was confirmed that it had an α-NaFeO ₂ type crystal structure and was a single phase belonging to the space group R3-m.

（比較例４）
Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：１９．９４：６７．５６となる硫酸塩水溶液を用いたことを除いては比較例１と同様の手順で共沈水酸化物前駆体を作製した。次に、焼成工程については、得られた共沈水酸化物塩前駆体と水酸化リチウム一水塩粉末とを用いてＬｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１３０：１００である混合粉体を作製したことを除いては実施例１と同様の手順を採用して、比較例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。 (Comparative Example 4)
A coprecipitated hydroxide precursor was prepared in the same procedure as in Comparative Example 1, except that a sulfate aqueous solution having a Co: Ni: Mn molar ratio of 12.5: 19.94: 67.56 was used. . Next, for the firing step, using the obtained coprecipitated hydroxide salt precursor and lithium hydroxide monohydrate powder, a mixed powder having a molar ratio of Li: (Co, Ni, Mn) of 130: 100 A lithium transition metal composite oxide according to Comparative Example 4 was produced using the same procedure as in Example 1 except that the body was produced.

得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成分析の結果、Ｌｉ_１．１３Ｃｏ_０．１１Ｎｉ_０．１７Ｍｎ_０．５９Ｏ_２という組成を有していた。また、ＣｕＫ_α管球を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることが認められた。 As a result of composition analysis, the obtained lithium transition metal composite oxide had a composition of Li _1.13 Co _0.11 Ni _0.17 Mn _0.59 O ₂ . Further, as a result of powder X-ray diffraction measurement using a CuK _α tube, it was confirmed that it had an α-NaFeO ₂ type crystal structure and was a single phase belonging to the space group R3-m.

（比較例５）
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）とオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）とを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの各元素が、１３０：１２．５０：１９．９４：６７．５６の比率となるように秤量し、乳鉢をもちいて各原料を十分に混合および粉砕し、原料混合物を得た。前記原料混合物から３ｇを取り出し、空気中において９００℃で１０時間焼成した。このようにして、比較例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。 (Comparative Example 5)
Lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ), cobalt hydroxide (Co (OH) ₂ ), nickel hydroxide (Ni (OH) ₂ ), and manganese oxyhydroxide (MnOOH) are mixed with each of Li, Co, Ni, and Mn. The elements were weighed so as to have a ratio of 130: 12.50: 19.94: 67.56, and each raw material was sufficiently mixed and pulverized using a mortar to obtain a raw material mixture. 3 g was taken out from the raw material mixture and calcined in air at 900 ° C. for 10 hours. In this way, a lithium transition metal composite oxide according to Comparative Example 5 was obtained.

得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成分析の結果、Ｌｉ_１．１３Ｃｏ_０．１１Ｎｉ_０．１７Ｍｎ_０．５９Ｏ_２という組成を有していた。また、ＣｕＫ_α管球を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることが認められた。 As a result of composition analysis, the obtained lithium transition metal composite oxide had a composition of Li _1.13 Co _0.11 Ni _0.17 Mn _0.59 O ₂ . Further, as a result of powder X-ray diffraction measurement using a CuK _α tube, it was confirmed that it had an α-NaFeO ₂ type crystal structure and was a single phase belonging to the space group R3-m.

（非水電解質二次電池の作製及び評価）
実施例１、２及び比較例１〜５のそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物を非水電解質二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。 (Production and evaluation of nonaqueous electrolyte secondary battery)
Using each of the lithium transition metal composite oxides of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 as the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the following procedure, and the battery Characteristics were evaluated.

正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、質量比８５：８：７の割合で混合した。この混合物を、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。なお、ＰＶｄＦについては、固形分が溶解分散された液を用いることによって、固形質量換算した。該塗布液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し、正極板を作製した。   The positive electrode active material, acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed at a mass ratio of 85: 8: 7. This mixture was kneaded and dispersed by adding N-methylpyrrolidone as a dispersion medium to prepare a coating solution. In addition, about PVdF, it converted into solid mass by using the liquid by which solid content was melt | dissolved and dispersed. The coating solution was applied to an aluminum foil current collector having a thickness of 20 μm to produce a positive electrode plate.

対極（負極）には、正極の単独挙動を観察するため、リチウム金属を用いた。このリチウム金属は、ニッケル箔集電体に密着させた。ただし、非水電解質二次電池の容量が十分に正極規制となるような調製が実施された。   Lithium metal was used for the counter electrode (negative electrode) in order to observe the single behavior of the positive electrode. This lithium metal was adhered to a nickel foil current collector. However, preparation was performed such that the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery was sufficiently positive electrode regulated.

電解液としては、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣの体積比が６：７：７である混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を、その濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。セパレータとしては、ポリアクリレートを用いて表面改質することによって電解質の保持性を向上させた、ポリプロピレン製の微孔膜を用いた。また、ニッケル板にリチウム金属箔をはりつけたものを、参照極として用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。この外装体に、正極端子、負極端子および参照極端子の開放端部が、外部に露出するように電極を収納した。前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を、注液孔となる部分を除いて、気密封止した。 As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF ₆ in a mixed solvent having a volume ratio of EC / EMC / DMC of 6: 7: 7 so that its concentration becomes 1 mol / l was used. As the separator, a microporous membrane made of polypropylene, whose electrolyte retention was improved by surface modification with polyacrylate, was used. Moreover, what adhered lithium metal foil to the nickel plate was used as a reference electrode. A metal resin composite film made of polyethylene terephthalate (15 μm) / aluminum foil (50 μm) / metal-adhesive polypropylene film (50 μm) was used for the outer package. The electrode was accommodated in this exterior body so that the open ends of the positive electrode terminal, the negative electrode terminal, and the reference electrode terminal were exposed to the outside. The fusion allowance in which the inner surfaces of the metal resin composite film face each other was hermetically sealed except for the portion to be the injection hole.

上記のようにして作製された非水電解質二次電池に対して、２５℃の下、２サイクルの初期充放電工程を実施した。電圧制御は、全て、正極電位に対して行った。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とした。充電終止条件については、電流値が０．０２ＣｍＡに減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、３０分の休止時間を設定した。このようにして、実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池を完成した。   The initial charge / discharge process of 2 cycles was implemented at 25 degreeC with respect to the nonaqueous electrolyte secondary battery produced as mentioned above. All voltage control was performed on the positive electrode potential. The charging was constant current constant voltage charging with a current of 0.1 CmA and a voltage of 4.6V. The charge termination condition was the time when the current value attenuated to 0.02 CmA. The discharge was a constant current discharge with a current of 0.1 CmA and a final voltage of 2.0 V. In all cycles, a 30 minute rest period was set after charging and after discharging. Thus, the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on an Example and a comparative example was completed.

完成した非水電解質二次電池について、３サイクルの充放電を行った。電圧制御は、全て、正極電位に対して行った。この充放電サイクルの条件は、充電電圧を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）としたことを除いては、前記初期充放電工程の条件と同一である。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、３０分の休止時間を設定した。 The completed nonaqueous electrolyte secondary battery was charged and discharged for 3 cycles. All voltage control was performed on the positive electrode potential. The conditions for this charge / discharge cycle are the same as the conditions for the initial charge / discharge step, except that the charge voltage was 4.3 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ). In all cycles, a 30 minute rest period was set after charging and after discharging.

次に、次の手順にて高率放電試験を行った。まず、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．３Ｖの定電流定電圧充電を行った。３０分の休止後、電流１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行い、このときの放電容量を「高率放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として記録した。   Next, a high rate discharge test was performed according to the following procedure. First, constant current / constant voltage charging with a current of 0.1 CmA and a voltage of 4.3 V was performed. After a 30-minute pause, a constant current discharge with a current of 1 CmA and a final voltage of 2.0 V was performed, and the discharge capacity at this time was recorded as “high rate discharge capacity (mAh / g)”.

（酸素位置パラメータの測定）
前記高率放電試験を行った後の電池は、さらに電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電条件にて残存放電を行った後、ドライルーム内で電池外装体から正極板を取り出した。取り出した正極板は、洗浄等の操作を行わず、合剤が集電体に接着した状態のままエックス線回折測定を行った。金属箔集電体として用いたアルミニウムに起因するピークを除くすべての回折線についてリートベルト法による結晶構造解析を実施した。リートベルト解析に使うプログラムはRIETAN-2000（Izumi et al., Mat. Sci. Forum,
321-324, 198 (2000)）を用いた。解析に使用したプロファイル関数は、ＴＣＨの擬フォークト関数とした。ピーク位置シフトパラメータは格子定数既知のシリコン標準試料（Ｎｉｓｔ ６４０ｃ）を用いてあらかじめ精密化を行ったものを用いた。正極活物質の結晶構造モデルを空間群Ｒ３−ｍとし、各原子位置において次のパラメータについて精密化した。
・バックグラウンドパラメータ
・格子定数
・酸素位置パラメータｚ
・ガウス関数の半値幅パラメータ
・ローレンツ関数の半値幅パラメータ
・非対称パラメータ
・選択配向パラメータ
・等方性原子変位パラメータ（但し、Ｌｉ原子は０．７５に固定）
実データは１５〜８５°（ＣｕＫα）の間の回折データを使用して、結晶構造モデルとの差を示すＳ値が１．３を切る程度にまで精密化を行った。 (Measurement of oxygen position parameter)
The battery after the high-rate discharge test was further subjected to residual discharge under constant current discharge conditions of current 0.1 CmA and final voltage 2.0 V, and then the positive electrode plate was taken out from the battery outer package in a dry room. It was. The taken-out positive electrode plate was subjected to X-ray diffraction measurement without performing operations such as washing, with the mixture adhered to the current collector. The crystal structure analysis by the Rietveld method was carried out for all diffraction lines except the peak due to aluminum used as the metal foil current collector. The program used for Rietveld analysis is RIETAN-2000 (Izumi et al., Mat. Sci. Forum,
321-324, 198 (2000)). The profile function used for the analysis was a TCH pseudo-Forked function. The peak position shift parameter was refined in advance using a silicon standard sample (Nist 640c) having a known lattice constant. The crystal structure model of the positive electrode active material was the space group R3-m, and the following parameters were refined at each atomic position.
・ Background parameter ・ Lattice constant ・ Oxygen position parameter z
-Half width parameter of Gaussian function-Half width parameter of Lorentz function-Asymmetric parameter-Selective orientation parameter-Isotropic atomic displacement parameter (However, Li atom is fixed at 0.75)
As the actual data, diffraction data between 15 and 85 ° (CuKα) was used and refined to such an extent that the S value indicating a difference from the crystal structure model was less than 1.3.

上記試験に供した電池とは別に、実施例１、２及び比較例１〜５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を非水電解質二次電池用正極活物質として用いて、上記と同一の手順にてそれぞれの非水電解質二次電池を作製し、初期充電を行った。電圧制御は、全て、正極電位に対して行った。前記初期充電の条件は、電圧５．０Ｖ、電流０．１ＣｍＡの定電圧定電流充電とし、充電終止条件については、電流値が０．０２ＣｍＡに減衰した時点とした。   Separately from the batteries subjected to the above tests, the lithium transition metal composite oxides according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 were used as the positive electrode active material for the nonaqueous electrolyte secondary battery, and the same procedure as above was performed. Then, each non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated and initially charged. All voltage control was performed on the positive electrode potential. The initial charging conditions were constant voltage and constant current charging with a voltage of 5.0 V and a current of 0.1 CmA, and the charging termination conditions were when the current value attenuated to 0.02 CmA.

これらの電池について、ドライルーム内にて電池を解体して正極板を取り出した。取り出した正極板は、洗浄等の操作を行わず、そのまま測定用試料ホルダーに貼付し、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を行いてエックス線回折測定を行った。結果を図１に示す。   About these batteries, the battery was disassembled in a dry room and the positive electrode plate was taken out. The taken-out positive electrode plate is affixed to a measurement sample holder as it is without performing operations such as cleaning, and an X-ray diffraction measurement is performed by using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, model name: MiniFlex II) using a CuKα radiation source. went. The results are shown in FIG.

図１の左側のシリーズは、回折角度の範囲を１５°〜５０°として描画した回折図であり、図１の右側のシリーズは、１９°付近の回折ピークを詳細に観察するために回折角度の範囲を１５°〜２５°として再描画した回折図である。これらの回折図から、実施例１、２及び比較例１〜４においては、Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることがわかる。一方、比較例５においては、１９°付近の回折ピークがスプリットしていることに特徴的に表されているように、結晶構造はＲ３−ｍに帰属されるものの、複相となっていることがわかる。   The series on the left side of FIG. 1 is a diffraction diagram drawn with a diffraction angle range of 15 ° to 50 °, and the series on the right side of FIG. 1 shows the diffraction angle in order to observe a diffraction peak near 19 ° in detail. It is a diffractogram redrawn with a range of 15 ° to 25 °. From these diffractograms, it can be seen that Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 are single phases belonging to R3-m. On the other hand, in Comparative Example 5, the crystal structure is attributed to R3-m, but is a double phase, as is characteristically represented by the fact that the diffraction peak near 19 ° is split. I understand.

以上の高率放電容量の測定結果、酸素位置パラメータの測定結果、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで電気化学的に酸化した後のエックス線回折測定結果を表１に示す。 Table 1 shows the measurement results of the high-rate discharge capacity, the measurement results of the oxygen position parameter, and the X-ray diffraction measurement results after electrochemical oxidation to a potential of 5.0 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ).

以上の知見から、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表され、遷移金属元素Ｍｅに対するリチウムＬｉの組成比率（１＋α）／（１−α）が１．２〜１．６であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されるものであり、且つ、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが０．２６０以下であるという特徴を備えることにより、これを用いた非水電解質二次電池の高率放電性能を優れたものとすることができることがわかった。 From the above knowledge, it has an α-NaFeO ₂ type crystal structure and is represented by a composition formula Li _{1 + α} Me _1-α O ₂ (Me is a transition metal element containing Co, Ni and Mn, α> 0), An active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a lithium transition metal composite oxide in which the composition ratio (1 + α) / (1-α) of lithium to element Me is 1.2 to 1.6, The lithium transition metal composite oxide is observed as a single phase belonging to the space group R3-m on the X-ray diffraction diagram when electrochemically oxidized to a potential of 5.0 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ). And the oxygen position parameter obtained from the crystal structure analysis by the Rietveld method based on the X-ray diffraction pattern is 0.260 or less, and the non-aqueous electrolyte secondary battery using this It was found that it is possible to improve the rate discharge performance.

電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されるもののうち、酸素位置パラメータが０．２６０以下であるものが、酸素位置パラメータが０．２６０を超えるものに比べて高率放電性能が優れる理由については必ずしも明らかではないが、酸素位置パラメータの値がより小さいことは、Ｏ（酸素）位置がＬｉ（リチウム）位置から、より離れていることを意味するから、Ｌｉが電気化学的に挿入脱離する際に酸素原子からの相互作用を受けにくいことと関連するのではないかと本発明者は推察している。 Among those observed as a single phase belonging to the space group R3-m on the X-ray diffraction diagram when electrochemically oxidized to a potential of 5.0 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ), the oxygen positional parameter is 0. It is not always clear why the oxygen position parameter is 260 or less compared with the oxygen position parameter exceeding 0.260, but the oxygen position parameter value is smaller than O (oxygen). Since the position means that the position is further away from the Li (lithium) position, it may be related to the fact that Li is less susceptible to interaction from oxygen atoms when electrochemically inserted and desorbed. Have guessed.

本発明の非水電解質二次電池用活物質は、放電容量が大きく、かつ、高率放電特性が優れたものであるから、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等の非水電解質二次電池に有効に利用できる。   The active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a large discharge capacity and an excellent high rate discharge characteristic. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery active material is not suitable for power supplies for electric vehicles, power supplies for electronic devices, power supplies for power storage, etc. It can be effectively used for a water electrolyte secondary battery.

Claims (3)

α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表され、遷移金属元素Ｍｅに対するリチウムＬｉの組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、放電末状態において、エックス線回折パターンを基にＲ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが０．２６０以下であり、且つ、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用活物質。 It has an α-NaFeO ₂ type crystal structure and is represented by the composition formula Li _{1 + α} Me _1-α O ₂ (Me is a transition metal element containing Co, Ni and Mn, α> 0), and lithium Li with respect to the transition metal element Me An active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a lithium transition metal composite oxide having a composition ratio Li / Me of 1.2 to 1.6, wherein the lithium transition metal composite oxide is in an end-of-discharge state , The oxygen position parameter obtained from the crystal structure analysis by Rietveld method when R3-m is used as the crystal structure model based on the X-ray diffraction pattern is 0.260 or less, and the potential is 5.0 V (vs. when electrochemically oxidized to Li / Li ^+), a non-aqueous electrolyte secondary which is characterized in that what is observed as a single phase attributed to a X-ray diffraction diagram space group R3-m Pond for the active material. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用活物質を含有する非水電解質二次電池用電極。 The electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries containing the active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 1 . 請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。 A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 2 .

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